Introdu tion à la méthode Multi-Con�gurationTime-Dependent Hartree (MCTDH).Fabien GattiCTMM Institut Charles gerhardt, UMR 5253, CC 1501,Université Montpellier IIF-34095 Montpellier Cedex 05 (Fran e)1 Introdu tionLa dynamique quantique né essite la résolution de l'équation de S hrödinger asso ié auxnoyaux. Les appli ations sont très importantes dans les domaines de l'environnement, del'astrophysique, et de la réa tivité himique. Ce dernier domaine in lut un très grand nom-bre de phénomènes d'intérêt biologique [1, 2℄. La variété des pro essus qui nous intéressentest très large: photodisso iation, spe tros opie infrarouge, ollisions entre molé ules ou en-tre une molé ule et une surfa e, évolution d'une molé ule sous l'a tion d'un pulse laser,disso iations, redistribution de l'énergie intramolé ulaire, et ... Dans es pro essus, on peutgénéralement hiérar hiser le r�le des di�érents degrés de liberté: un petit nombre joue un r�ledé isif impliquant des mouvements de grande amplitude, d'autres, généralement nombreux,ont des e�ets plus modérés. Ces pro essus sont souvent ultra-rapides dans des domaines detemps allant de la femtose onde à plusieurs pi ose ondes.La dynamique a fait un saut spe ta ulaire ave le développement de nouvelles méth-odes expérimentales extrêmement sophistiquées par exemple dans le domaine de la femto- himie [3�5℄ (qui a valu le prix Nobel de himie à A. Zewail en 1999) ou de la spe tros opieinfra-rouge ou mi ro-onde [6�9℄. Ces te hniques permettent de suivre en temps réel les pro- essus himiques pour des systèmes de petite taille. Elles fournissent aussi des spe tres demolé ules polyatomiques hautement ex itées, onsidérés omme totalement résolus par lesexpérimentateurs. Cette mine de données expérimentales né essite de développer de nou-veaux outils théoriques pour interpréter et prédire les résultats expérimentaux. En outre,il faut bien insister sur le fait que les pro essus molé ulaires qui nous intéressent mettenttrès souvent en jeu des e�ets quantiques très forts [10�12℄. Ces e�ets quantiques sont soitdes phénomènes d'interféren es ou d'énergie de point zéro jouant un r�le ru ial dans lesspe tres ro-vibrationnels des molé ules, soit des e�ets tunnels de parti ules légères à traversdes barrières de potentiel (par exemple dans le as de transferts de protons ou d'éle trons),1

soit des transitions dues à des ouplages vibroniques omme dans le as des interse tions oniques qui semblent intervenir dans un très grand nombre de pro essus biologiques. Il estdon indispensable de re ourir à l'équation de S hrödinger dépendante ou indépendante dutemps. Cependant, en dépit du pouvoir onsidérable des ordinateurs modernes, le traite-ment quantique de la dynamique in luant plus que quatre degrés de liberté demeure untâ he extrêmement di� ile. En e�et, l'e�ort numérique augmente exponentiellement ave le nombre de degrés de liberté ar la taille de la base de fon tions dans laquelle on résoutl'équation de S hrödinger augmente exponentiellement ave le nombre de degrés de liberté.De plus, il faut ajouter que, jusqu'à présent, les programmes onçus en dynamique sontpresque toujours optimisés pour un problème bien spé i�que.Il est intéressant de omparer l'état des lieux en dynamique réa tionnelle et en himiequantique. Dans e deuxième domaine, des programmes généraux existent depuis longtemps(par exemple [13, 14℄) et sont utilisés de façon systématique par les her heurs qui étudientla stru ture éle tronique des molé ules ou du solide. J. A. Popple s'est vu dé erner d'ailleursle prix Nobel de himie en 1998 pour avoir développé des appro hes numériques généralesen himie quantique. La di�éren e ave la dynamique quantique est don frappante surtoutsi l'on songe que es programmes de himie quantique permettent de s'attaquer à des ap-pli ations dans des domaines très variés et pour des systèmes de relativement grande taille.Comment expliquer ette di�éren e?• Premièrement, il est évident que la résolution du problème de la dynamique présupposeque le problème éle tronique a déjà été résolu. La dynamique se situe don "en aval"de la himie quantique. Elle né essite que les données ab initio on ernant le systèmemolé ulaire telles que la ou les surfa es de potentiel et le ouplage éventuel entre essurfa es soient déjà onnus.• Deuxièmement, alors qu'en himie quantique, 'est toujours le potentiel de Coulombqui apparaît, les potentiels qui dé rivent les intera tions entre les noyaux peuventprendre des formes très variées suivant le système molé ulaire, mais aussi le ou lesétats éle troniques onsidérés et même simplement suivant le domaine en énergie. Cesformes de potentiel onduisent à des omportements physiques très di�érents impli-quant une très haute orrélation entre toutes les oordonnées.• En�n, omme les masses des noyaux ont des valeurs relativement grandes, la fon tionnu léaire est ara térisée, même à basse énergie, par des nombres quantiques grandset de fortes os illations qui peuvent se révéler très di� iles à dé rire numériquement.• En plus des problèmes ités plus haut, il faut noter que deux autres di� ultés majeuresqui n'existaient pas en himie quantique apparaissent en dynamique. Premièrement, ilest très di� ile voire impossible d'avoir une seule famille de oordonnées qui permette2

de dé rire orre tement tous les problèmes. Deuxièmement, les opérateurs peuventagir sur toutes les oordonnées en même temps. En himie quantique, on utilise le plussouvent les oordonnées artésiennes des éle trons. De plus, les potentiels de Coulombn'agissent que sur les oordonnées de deux éle trons seulement.En onsidérant tout ela, on réalise pourquoi il est si di� ile de résoudre l'équation deS hrödinger asso iée aux noyaux même pour un nombre petit de degrés de liberté. On réaliseaussi pourquoi le développement d'une appro he générale quantique demeure une tâ he ex-trêmement di� ile qui n'a pas été réalisée jusqu'à présent.Nous présentons i i la méthode Multi-Con�guration Time-Dependent Hartree (MCTDH)qui ombine les avantages des méthodes MCSCF et de propagation de paquets d'ondes.2 Méthode MCTDH:Nous présentons d'abord les appro hes MCSCF vibrationnelles ensuite les appro hes de prop-agation de paquets d'ondes et nous montrons sur un exemple à deux dimensions ommentelles se ombinent pour donner MCTDH.2.1 Appro hes MCSCF indépendantes du temps:Comme nous l'avons déjà mentionné dans l'introdu tion, le problème entral en dynamiquequantique qui nous empê he de traiter des systèmes de grande dimensionalité est la taille dela base mathématique primitive onstituée de fon tions à un nombre limité de dimensions.Pour réduire la taille de ette base, de nombreuses stratégies ont été développées (parfoisdire tement inspirées des méthodes de la himie quantique) basées sur e que l'on appelleune ontra tion de la base primitive. Par dé�nition, la base ontra tée rempla e la baseprimitive et est de taille plus petite.En état propre peut en e�et s'é rire sous la forme:Ψ(Q1, . . . , Qf )propre =

N1∑

j1=1

. . .

Nf∑

jf =1

Aj1...jf

f∏

κ=1

χ(κ)jκ

(Qκ) , (1)où f est le nombre de degrés de liberté, Q1, . . . , Qf sont les oordonnées nu léaires et Aj1...jfles oe� ients du développement et χ(κ)jκ

représente les fon tions de base primitive pour ledegrés de liberté κ. Les fon tions de base primitive sont des fon tions mathématiques quipeuvent être des fon tions de Hermite, des harmoniques sphériques, des fon tions sinus,exponentielles... ou toutes les fon tions "grilles" asso iées. Comme le produit N1 × . . .×Nfdevient très grand rapidement, il faut rempla er la base primitive par un base ontra tée desens plus physique et don de taille plus petite:3

Ψ(Q1, . . . , Qf)propre =

n1∑

j1=1

. . .

nf∑

jf=1

Bj1...jf

f∏

κ=1

ξ(κ)jκ

(Qκ) , (2)Les fon tions ontra tées sont les ξ(κ)jκ

(Qκ). Chaque base ontra tée s'exprime ommeune ombinaison linéaire de fon tions primitives, mais nκ est beau oup plus petit que Nκ sile s héma de ontra tion est bien hoisi.Un premier exemple peut être donné: il s'agit d'une appro he basée sur l'extra tiond'un espa e a tif à partir d'un opérateur d'onde obtenu par le formalisme de Blo h [15�17℄.Wyatt, Leforestier, Iung et leurs ollaborateurs ont appliqué ette appro he [18�26℄ pourréaliser des al uls de la redistribution intramolé ulaire vibrationnelle dans HCF3 et le Ben-zène (9 et 30 dimensions). Dans es appro hes, la base primitive est gigantesque (environ1 milliard de fon tions pour HCF3) mais l'espa e a tif se réduit à typiquement 10000-50000états seulement.Des apro hes plus simple à omprendre sont elles qui reposent sur un prin ipe variation-nel omme dans les problèmes éle troniques. Les fon tions ontra tées sont alors semblablesaux orbitales éle troniques sauf qu'elle sont des fon tions des oordonnées des noyaux (il n'ya pas n'ont plus d'antisymétrisation de la base d'orbitales).C'est le as de l'appro he VSCF (vibrational self onsistent �eld) de Gerber et ollabo-rateurs [27�30℄ et elle (CI)-VSCF d'intera tion de on�guration de Bowman [31℄.Dans l'appro he VSCF, les fon tions propres s'é rivent sous la forme d'un produit deHartree où haque fon tion est optimisée par un prin ipe variationnel (exa tement ommedans Hartree-Fo k, sauf qu'il n'y a pas de "Fo k" i i):Ψ(Q1, . . . , Qf)propre = Cj1...jf

f∏

κ=1

ϕ(κ)jκ

(Qκ) , (3)Cette appro he est très peu performante en dynamique ar elle permet de dé rire or-re tement seulement l'état fondamental vibrationnel dans un puits de vibration. Or, l'étatfondamental seul n'a que très peu d'intérêt en dynamique (la di�éren e d'énergie ave lepremier état ex ité est beau oup plus faible qu'en himie quantique). C'est pour ela queGerber a surtout travaillé ave l'appro he de Hartree dépendante du temps qui est plusintéressante en dynamique omme nous le verrons i-dessous.La première étape de l'appro he de Hartree permet d'optimiser es fon tions à une di-mension similaires aux orbitales en himie quantique en tenant ompte de l'anharmoni ité dupotentiel et d'une partie du ouplage entre les di�érents modes à travers une approximationde hamp moyen.Dans l'appro he de Bowman [32,33℄, l'étape suivante d'intera tion de on�guration per-met de tenir ompte expli itement de toute la orrélation:4

Ψ(Q1, . . . , Qf)propre =

n1∑

j1=1

. . .

nf∑

jf=1

Dj1...jf

f∏

κ=1

ϕ(κ)jκ

(Qκ) , (4)I i, les oe� ients Dj1...jfne sont pas optimisés en même temps que les fon tions ϕ

(κ)jκ

(Qκ).Cette appro he fournit des résultats très pré is pour les spe tres vibrationnels de systèmesà 5-6 atomes peu ex ités et réalistes pour des systèmes beau oup plus grands [34℄.En�n, toujours pour le al ul des spe tres vibrationnels, il faut iter la méthode MCSCF(Multi-Con�guration Self onsistent �eld) de Liévin et ollaborateur [35,36℄ qui est similaireaux méthodes CASSCF ( omplete a tive spa e) en théorie éle tronique:Ψ(Q1, . . . , Qf )propre =

n1∑

j1=1

. . .

nf∑

jf =1

Ej1...jf

f∏

κ=1

ϕ(κ)jκ

(Qκ) , (5)I i, les oe� ients Ej1...jfsont optimisés variationnellement en même temps que les fon -tions ϕ

(κ)jκ. La qualité des fon tions ϕ

(κ)jκ

est bien meilleure pour dé rire les états ex ités etle nombre de termes dans le développement peut devenir beau oup plus petit. Mais le oupnumérique pour optimiser tout en même temps devient vite très lourd.Les appro hes indépendantes du temps dé rites pré edemment peuvent se révéler trèse� a es mais les fon tions ontra tées sont dé�nies une fois pour toute et sont optimiséespar rapport à une géométrie de référen e parti ulière. C'est typiquement le as si on veut al uler un spe tre infrarouge dans un puits de vibration, la géométrie de référen e est alorsla géométrie d'équilibre.2.2 Appro hes dépendantes du temps:On propage un paquet d'onde dans le temps à l'aide de l'équation de S hrödinger dépendantedu temps. Il y a toujours équivalen e entre les appro hes indépendantes et dépendantes dutemps: par exemple on peut prendre la transformé de Fourier de la fon tion d'auto orrélationdu paquet d'onde pour trouver les valeurs propres d'un système. De même ayant les étatspropres (après résolution de l'équation indépendante du temps), on peut faire la dynamiquedépendante du temps à partir de es états. Le hoix entre es deux appro hes n'est di téque par l'e� a ité numérique et il n'y a au un onsensus sur e point. Néanmoins, il fautsouligner que les deux problèmes orrespondent à la résolution d'équations mathématiquestrès di�érentes.L'appro he à l'aide de paquets d'onde a ertains avantages: par exemple il est plus na-turel d'être séle tif en énergie. Si on part d'un paquet d'onde dans un domaine d'énergiedonné on obtiendra l'information sur les énergies propres dans e domaine parti ulier sans5

avoir à al uler les états plus bas en énergie. Plus important, le paquet d'onde (dans ertains as) peut demeurer relativement lo alisé. Dans les années 70, Heller a publié des arti lestrès importants à e sujet [37℄. Il a propagé des paquets d'onde gaussiens dans des puits depotentiel pouvant avoir des formes très anharmoniques et il a montré qu'il était apable detrouver de nombreux états propres ave une bonne pré ision. Le point le plus important ànoter est que les états propres sont très délo alisés et présentent de nombreux noeuds (onse souvient que la présen e de nombreux noeuds dans la fon tion d'onde dynamique est unproblème qui est moins présent en himie quantique) alors que la gaussienne est beau oupplus lo alisée et ne présente au un noeud. Cela suggère que ertaines approximations peu-vent se révèler bien meilleures en dépendant du temps qu'en indépendant du temps pour lesproblèmes de dynamique. En parti ulier, l'approximation de Hartree fon tionne bien mieuxen dépendant du temps omme l'ont montré les nombreux travaux de Gerber et ollabora-teurs [38�41℄.MCTDH va ombiner les avantages des méthodes de propagation de pquet d'ondes etle la pro édure MCSCF de ontra tion. Commençons par présenter l'appro he de Hartreedépendante du temps.2.3 L'appro he TDH (Time-Dependent Hartree):Considérons un as à deux dimensions pour simpli�er. Dans l'approximation TDH, la fon -tion d'onde s'é rit ommeΨ(x, y, t) = a(t) ϕ1(x, t) ϕ2(y, t) , (6)où a est un nombre omplexe dépendant du temps et ϕ1 et ϕ2 sont des fon tions à uneparti ule ou orbitales. Le produit ϕ1ϕ2 est appelé un produit de Hartree.Equation(6) ne détermine pas les fon tions à une parti ule de façon unique, puisqueles phases et les onstantes de normalisation peuvent passer de ϕ1 à ϕ2 ou même à a.L'introdu tion du terme redondant a(t) nous permet de hoisir librement les phases de ϕ1et ϕ2. Nous é rivons don les ontraintes suivantes pour �xer les phases sous une formedi�érentielle:

〈ϕ1 | ϕ1〉 = 〈ϕ2 | ϕ2〉 = 0 . (7)Ces ontraintes garantissent que la norme de ϕ1 et ϕ2 ne hange pas. Don ϕ1 et ϕ2demeurent normalisés tout le long de la propagation,‖ϕ1(t)‖ = ‖ϕ2(t)‖ = 1 , (8)si elles sont normalisées au départ.Les équations du mouvement pour a(t), et ϕ1(t), et ϕ2(t) sont obtenues à partir duprin ipe variationnel de Dira -Frenkel variational [42, 44℄〈δΨ |H − i∂t |Ψ〉 = 0 , (9)6

où ∂t la dérivée partielle par rapport au temps. La variation par rapport à a donne〈ϕ1ϕ2 | iaϕ1ϕ2 + iaϕ1ϕ2 + iaϕ1ϕ2 − Haϕ1ϕ2〉 = 0 (10)ou, en utilisant les ontraintes (7) et (8),

ia = 〈H〉a , (11)where 〈H〉 = 〈ϕ1ϕ2 |H | ϕ1ϕ2〉. De la même façon, en faisant varier ϕ1 et ϕ2 nous obtenonsiϕ1 =

(

H(1) − 〈H〉)

ϕ1 and iϕ2 =(

H(2) − 〈H〉)

ϕ2 , (12)les opérateurs de hamps moyens:H(1) = 〈ϕ2 |H | ϕ2〉 and H(2) = 〈ϕ1 |H |ϕ1〉 . (13)Equation (12) peut être é rite sous la forme

iϕ1 =(

1− |ϕ1〉〈ϕ1 |)

H(1)ϕ1 and iϕ2 =(

1− |ϕ2〉〈ϕ2 |)

H(2)ϕ2 , (14)où |ϕ1〉〈ϕ1 | et |ϕ2〉〈ϕ2 | représentent les proje teurs sur les états ϕ1 ou ϕ2.La fon tion d'onde TDH peut être onsidérée omme étant propagée par un hamiltoniene�e tif Heff ,iΨ = Heff Ψ , (15)ave

Heff = H(1) + H(2) − 〈H〉 . (16)Pour évaluer l'erreur ommise en utilisant l'approximation de Hartree dépendante du temps, onsidérons un Hamiltonien modèle suivant:H = −

1

2m1

∂2

∂x2−

1

2m2

∂2

∂y2+ V1(x) + V2(y) + W1(x) W2(y) . (17)Dans e as, on a:

Heff = H −(

W1 − 〈W1〉)(

W2 − 〈W2〉)

, (18)ouiΨ − HΨ = −

(

W1 − 〈W1〉)(

W2 − 〈W2〉)

Ψ . (19)La partie droite de l'équation i-dessus dé rit l'erreur introduite par l'approximation deHartree. L'erreur disparaît si l'Hamiltonien est séparable (W1(x) W2(y) = 0) et devientpetite si W1 et W2 sont presque onstants sur la largeur des fon tions à une parti ule ϕ1et ϕ2. Cela explique pourquoi l'approximation de hartree dépendante du temps est sou-vent meilleure que l'approximation de Hartree indépendante du temps: le paquet d'ondesdépendant du temps est plus souvent lo alisé alors que les états propres sont souvent trèsdélo alisés.L'appro he TDH a beau oup été utilisée par Gerber et ollaborateurs [38�41℄. Ils ontfait des appli ations allant jusqu'à 100 modes de vibration.7

2.4 Equations du mouvement pour MCTDHComme nous l'avons signalé dans l'introdu tion, la orrélation est très importante en dy-namique et don , en général, un seul produit de Hartree sera insu�sant. On a don réalisérapidement qu'il fallait passer à des appro hes de type MC-TDCSF (Multi- on�gurationTime-Dependent Hartree). La première appro he de e type a été proposée par Makri etMiller [45℄. Peu de temps après Koslo� et ollaborateur [46℄ ont fait quelques tests à deuxdimensions pour la ollision réa tive H+H2. Ils ont montré que si on utilisait un seul pro-duit de Hartree au une réa tion ne peut avoir lieu alors que justement une grande partiedu paquet d'onde réagit. Cet exemple est traité en détail plus bas. En�n, Meyer, Man-the et Cederbaum ont présenté une formulation générale des équations MC-TDCSF. Ils ontmontré ( e qui n'apparaissait pas lairement dans les études pré édentes) que le hoix desfon tions de Hartree n'était pas unique et qu'un hoix judi ieux (en imposant aux fon tionsde hartree de rester orthonormées) permettait de simpli�er fortement les équations. Ainsi,MCTDH était née: il s'agit d'une appro he MC-TDSCF parti ulière où l'on impose que lesorbitales restent orthonormées (sans qu'il n'y ait au une perte de généralité dans l'appro hepuisque l'on peut imposer librement ertaines ontraintes à es fon tions). MCTDH estaussi un logi iel développé par Hans-Dieter Meyer à Heidelberg (voir http://www.p i.uni-heidelberg.de/t /usr/m tdh/).Dans l'appro he MCTDH, l'appro he TDH est généralisée en é rivant la fon tion d'ondeΨ qui dé rit la dynamique d'un système ave f degrés de liberté omme une ombinaisonlinéaire de produits de hartree, 'est à dire que la fon tion d'onde s'é rit sous la forme:

Ψ(Q1, . . . , Qf , t) =

n1∑

j1=1

. . .

nf∑

jf=1

Aj1...jf(t)

f∏

κ=1

ϕ(κ)jκ

(Qκ, t) , (20)où Q1, . . . , Qf sont les oordonnées des noyaux, les Aj1...jfsont les oe� ients du développe-ment MCTDH, et les ϕ

(κ)jκ

sont les nκ fon tions pour haque degrés de liberté κ, appeléesfon tions à une parti ule. En posant n1 = . . . = nf = 1, on revient à l'appro he TDHqui apparaît omme un as limite de MCTDH. Plus on augmente nκ, plus la pré ision dela propagation du paquet d'ondes devient importante, et la fon tion d'onde MCTDH on-verge vers la fon tion d'onde exa te, quand nκ tend vers Nκ. Cependant, l'e�ort numériqueaugmente fortement ave nκ.Comme dans le as de l'approximation TDH, La fon tion d'onde MCTDH (20) n'estpas dé�nie de façon unique. Pour dé�nir de façon unique la fon tion d'onde, on ajoute les ontraintes suivantes:〈ϕ

(κ)j (0) |ϕ

(κ)l (0)〉 = δjl (21)et

〈ϕ(κ)j (t) | ϕ

(κ)l (t)〉 = −i 〈ϕ

(κ)j (t) |g(κ) |ϕ

(κ)l (t)〉 (22)sur les fon tions à une parti ule. I i les opérateurs de ontraintes g(κ) sont hermitiques,mais sinon arbitraires, e sont des opérateurs agiassant sur le κème degrée de liberté. Les8

ontraintes (21) et (22) imposent que les fon tions à une pari ule initiallement orthonormalesle demeurent tout au long de la propagation. On prendra g(κ) = 0 pour simpli�er i i ( e qui orrespond au as le plus ourant).Avant de présenter les équations du mouvement pour MCTDH, nous allons simpli�er lesnotations en posant J et ΦJ tels que:AJ = Aj1...jf

and ΦJ =

f∏

κ=1

ϕ(κ)jκ

. (23)Nous introduisons aussi le proje teur asso ié à l'espa e des fon tions à une parti ule pourle κème degré de liberté:P (κ) =

nκ∑

j=1

|ϕ(κ)j 〉〈ϕ

(κ)j | . (24)Les fon tions trou Ψ

(κ)l sont dé�nies omme des ombinaisons linéaires de produits de Hartreede (f − 1) fon tionsà une parti ule qui ne onteinnent pas les fon tions à une parti uleasso iées à la oordonnées Qκ,

Ψ(κ)l =

∑

j1

. . .∑

jκ−1

∑

jκ+1

. . .∑

jf

Aj1...jκ−1ljκ+1...jfϕ

(1)j1

. . . ϕ(κ−1)jκ−1

ϕ(κ+1)jκ+1

. . . ϕ(f)jf

=∑

J

κ

AJκl

ϕ(1)j1

. . . ϕ(κ−1)jκ−1

ϕ(κ+1)jκ+1

. . . ϕ(f)jf

, (25)où dans la dernière ligne Jκl représente l'index ompiste J ave pour entrées κ et l, et ∑κ

Jest la somme sur tous les indi es pour tous les degrés de liberté sauf le κème.Les fon tions trou nous permettent de dé�nir les hamps moyens:〈H〉

(κ)jl = 〈Ψ

(κ)j |H |Ψ

(κ)l 〉 (26)et les matri es densité

ρ(κ)jl = 〈Ψ

(κ)j |Ψ

(κ)l 〉

=∑

j1

. . .∑

jκ−1

∑

jκ+1

. . .∑

jf

A∗

j1...jκ−1jjκ+1...jfAj1...jκ−1ljκ+1...jf

(27)=

∑

J

κ

A∗

JκjAJκ

l.Il faut noter que 〈H〉

(κ)jl est un opérateur agissant sur le κème degré de liberté, et que latra e de ρ(κ) est égale à ‖ Ψ ‖2 en raison de l'orthonormalité des fon tions à une parti ule.En utilisant les notations dé�nies i-dessus, nous pouvons exprimer Ψ, Ψ, et la variation

9

δΨ ommeΨ =

∑

J

AJΦJ =

nκ∑

j=1

ϕ(κ)j Ψ

(κ)j , (28)

Ψ =

f∑

κ=1

nκ∑

j=1

ϕ(κ)j Ψ

(κ)j +

∑

J

AJΦJ , (29)δΨ

δAJ

= ΦJ and δΨ

δϕ(κ)j

= Ψ(κ)j . (30)Ave l'aide du prin ipe variationnel (9) ainsi que les ontraintes (21) et (22) on obient enfaisant varier les oe� ients:

〈ΦJ |H |Ψ〉 − i〈ΦJ |Ψ〉 = 0 (31)et don iAJ = 〈ΦJ |H |Ψ〉 (32)La variation sur les fon tions à une parti ule donne

〈Ψ(κ)j |H |Ψ〉 = i〈Ψ

(κ)j |

f∑

κ′=1

nκ′

∑

l=1

ϕ(κ′)l Ψ

(κ′)l 〉 + i

∑

J

〈Ψ(κ)j |ΦJ〉AJ . (33)De ela on obtient

i

nκ∑

l=1

ρ(κ)jl ϕ

(κ)l = 〈Ψ

(κ)j |H |Ψ〉 −

∑

J

〈Ψ(κ)j |ΦJ〉 〈ΦJ |H |Ψ〉 (34)En notant que

∑

J

〈Ψ(κ)j |ΦJ〉 〈ΦJ | = P (κ)〈Ψ

(κ)j | (35)et

〈Ψ(κ)j |H |Ψ〉 =

nκ∑

l=1

〈H〉(κ)jl ϕ

(κ)l , (36)et après quelques manipulations algébriques, on arrive aux équations du mouvement pourMCTDH:

iAJ =∑

L

〈ΦJ |H |ΦL〉AL , (37)iϕ(κ) =

(

1 − P (κ))

[

(

ρ(κ))

−1〈H〉(κ)

]

ϕ(κ) , (38)10

où une notation ve torielle a été adoptée pour les fon tions à une parti ule ave ϕ(κ) =

(

ϕ(κ)1 , . . . , ϕ(κ)

nκ

)T

, (39)ρ(κ) la matri e densité, 〈H〉(κ) la matri e des opérateurs de hamp moyen, et 1nκ

la nκ × nκmatri e unité.Pour on lure, il faut insister sur le fait que les équations MCTDH onservent la normeet, pour les hamiltoniens indépendants du temps, l'énergie totalle.3 Exemples:Considérons deux exemples d'appli ation: un premier as qui onverge très bien ave MCTDHet un deuxième as qui onverge plus di� ilement. Nous expliquons es di�éren es de om-portement.3.1 Photodisso iation de NOCl:Nous onsidérons la molé ule NOCl dé rite par trois oordonnées de Ja obi dé rites en Figure1. Partant de l'état fondamental vibrationnel dans l'état éle tronique fondamental, on pla ele système dans l'état éle tronique ex ité S1 sans qu'il y ait hangement de la fon tion d'ondevibrationnelle (approximation de Fran Condon) qui passe du statut d'état propre à eluide paquet d'onde. La �gure 2 montre l'évolution du paquet d'onde. Les ontours en arrièreplan représentent les lignes de niveau de la surfa e d'énergie potentielle ex itée en fon tionde rd et rv (l'angle est �xé 2.1 rad). On voit que la surfa e a la forme d'une goutière:suivant rv (la double liaison NO) on a quelque hose de relativement harmonique et suivantrd quelque hose de disso iatif: le paquet d'onde "glisse" suivant rd e qui veut dire quel'atome e Cl quitte N=O et qu'il y a disso iation en NO+Cl.Le paquet d'onde reste relativement gaussien et lo alisé. Il os ille suivant NO e qui orrespond à des vibrations de la double liaison tout en glissant suivant rd. On remarque quele potentiel a une forme relativement séparable: lorsque le paquet d'onde évolue en rd, e qu'ilvoit suivant rv ne hange pas fortement e qui veut dire que les termes de orrérlation de typeW (rd)W (rv) omme dans l'équation (17) sont faibles. L'approximation de hartree doit êtretrès bonne. Figure 3 présente le spe tre de photoabsorption orrespondant. Ave un seulefon tion de Hartree pour haque degré de liberté, on retrouve la forme globale du spe tre sansles épaulements à droite qui proviennent du peuplement des états vibrationnels v=1,2,3,4,...de la double liaison N=O. Si l'on prend deux fon tions de Hartree pour haque degré deliberté, soit 8 on�gurations MCTDH, les épaulements apparaissent. Ave 5 fon tions dehartree soit 125 on�gurations, le spe tre est parfaitement onvergé. MCTDH onverge don extrêmement rapidement pour e problème.

11

Figure 1: Coordonnées de Ja obi pour NOCl et H+H2. Pour NOCl: A=N, B=O, C=Cl.Pour H+H2 A et B orrespondent aux deux atomes H de la molé ule avant ollision, C estl'atome H qui va entrer en ollision ave la molé ule.

12

Figure 2: Propagation du paquet d'onde pour la photodisso iation de NOCl sur les ourbesde niveau de la surfa e de potentiel de l'état éle tronique ex ité. On a représenté le paquetd'onde aux temps t= 0, 10, 20 et 30 fs. "rv" est la distan e NO, "rd" la distan e entre le entre de masse et l'atome Cl. L'angle de Ja obi θ (entre rd et rv) est �xé 2.1 rad.

3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6

rd [au]

1.8

2

2.2

2.4

2.6

rv [au]

3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6

rd [au]

1.8

2

2.2

2.4

2.6

rv [au]

13

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

Energy[eV]Figure 3: Le spe tre de photoabsorption de NOCl dans l'état éle tronique ex ité S1.3.2 Collision réa tive H+H2:La ollision réa tive H+H2 est un as beau oup plus di� ile. Le système est dé rit partrois oordonnées de Ja obi omme pour NOCl (voir Figure 1). On se pla e i i dans l'étatéle tronique fondamental seulement. Figure 4 présente une oupe de la surfa e dénergiepotentielle. Au niveau du anal d'entrée la surfa e de potentiel a une forme produit di-re te mais au niveau de l'état de transition les termes W (rd)W (rv) omme dans l'équation(17) varient très brusquement. La orrélation entre rd et rv augmente très brusquement etl'approximation de Hartree devient extrêmement mauvaise.En �gure 5 présente la probabilité de réa tion du système ainsi que la distribution én-ergétique du paquet d'onde qui a été propagé. On voit qu'une grande partie du paquetd'onde réagit. Koslo� et ollaborateur [46℄ avait montré il y a longtemps ave un mod-èle à deux dimensions que l'approximation de hartree (MCTDH ave une seule fon tion deHartree pour haque degré de liberté) ne permet même pas de rendre ompte qu'une partiedu paquet d'onde peut fran hir la barrière de potentiel! Ave l'approximation de Hartree,la probabilité de réa tion est totalement nulle. Lorsque l'on prend un nombre limité de on�guration MCTDH, la probabilité de réa tion est très mal reproduite. Il faut environ1500 on�gurations pour onverger les probabilités de réa tions.H+H2 est don un as où l'appro he MCTDH onverge plus lentement. Dans e asMCTDH peut donner les résultats exa ts mais n'apporte pas un très grand gain de al ul.Cela provient de la orrélation entre les oordonnées quie est très grande dès qu'il y aréa tion. Cela pose aussi le problème du hoix de oordonnées. En e�et, un autre hoixde oordonnées telles que des oordonnées "hypersphériques" permettrait d'avoir une formerelativement séparable du potentiel tout le long de la réa tion et dans e as MCTDH14

pourrait onverger beau oup plus rapidement pour le même problème physique.

15

Figure 4: Surfa e d'énergie potentielle fondamentale pour H+H2. L'angle est �xé à 0 degrés(géométrie linéaire). A droite, H est éloigné de H2. Pour de plus petites valeurs de rd, Hs'appro he de H2, un état de transition apparaît. Si l'énergie du paquet d'onde est su�sante,il peut y avoir réa tion, e qui orrespond au anal de sortie asso ié aux grandes valeurs derv.

rd [au]

rv [au]

0.000e+00-4.171e-01-8.341e-01-1.251e+00-1.668e+00-2.085e+00-2.502e+00-2.919e+00-3.336e+00-3.753e+00-4.171e+00-4.588e+00

2 3 4 5 6 7 8 9

1

2

3

4

5

6

16

Figure 5: Probabilité de réa tion du système for le moment inétique total égal à zéro (traitplein). Cette probabilité est le quotient du �ux passant dans le potentiel absorbant pla éen rv (en trait plein brisé) sur la distribution initiale en énergie du paquet d'onde initial (entrait pointillé) "rv" est la distan e H2 de la molé ule initale.

0.5 1 1.5 2Energy [eV]

0

0.2

0.4

0.6

0.8

rea

ctio

n p

rob

ab

ility

0.5 1 1.5 2Energy [eV]

0

10

20

30

40

flu

x /

en

erg

y d

istr

ibu

tio

n

17

4 Con lusionL'appro he MCTDH ombine la méthode de ontra tion MCSCF ave les avantages desappro hes de type paquet d'onde. Partant d'un état inital donné (pouvant avoir un sensphysique pré is), MCTDH onstruit automatiquement l'espa e a tif MCSCF quelque soit laforme du potentiel. Si l'on prend su�sament de on�gurations on tend vers du "full CI" 'est à dire la onvergen e des grandeurs physiques. La dépendan e en temps apporte unegrande �exibilité et la possibilité de s'adapter automatiquement à des problèmes physiquestrès variés. La qualité du gain de al ul apporté par la pro édure de ontra tion MCSCFdépend entièrement de la orrélation entre les oordonnées (d'où l'importan e d'un hoixjudi ieux de oordonnées). Il est à remarquer que l'on peut observer des problèmes où le omportement du paquet d'onde est très omplexe (le nombre de noeuds devient très grand)mais où MCTDH onverge bien. En revan he, on observe des as où le paquet d'onde a uneforme très simple mais où MCTDH onverge mal. Cela provient du fait que dans le premier as les oordonnées onduisent à une forme relativement séparable de l'Hamiltonien et dans ledeuxième as 'est le ontraire. MCTDH a donné lieu à un très grand nombre d'appli ationsdans des domaines très variés (voir http://www.p i.uni-heidelberg.de/t /usr/m tdh/) etpour des systèmes pouvant atteindre une trentaine de degrés de liberté et plusieurs étatséle troniques. Une version plus ré ente de MCTDH "en as ade" permet de traiter dessystèmes jusqu'à 5000 degrés de liberté.Referen es[1℄ R. S hinke. Photodisso iation Dynami s. Cambridge University Press, Cambridge,1993.[2℄ R. E. Wyatt and J. Z. H. Zhang, Eds. Dynami s of Mole ules and Chemi al Rea tions.Mar el Dekker, New York, 1996.[3℄ M. Chergui, Ed. Femto hemistry. World S ienti� , Singapore, 1996.[4℄ A. H. Zewail. Femto hemistry - Ultrafast Dynami s of the Chemi al Bond. WorldS ienti� , Singapore, 1994.[5℄ H. Ihee, V. Lobastov, U. Gomez, B. Goodson, R. Srinivasan, C.-Y. Ruan, , and A. H.Zewail. S ien e 291 (2001), 385.[6℄ R. J. Saykally and G. A. Blake. S ien e 259 (1993), 1570.[7℄ R. S. Fellers, L. B. Braly, R. J. Saykally, and C. Leforestier. S ien e 284 (1999), 6306.[8℄ O. Boyarkin, M. Kowalszyk, and T. Rizzo. J. Chem. Phys. 118 (2003), 93.[9℄ D. Romanini and A. Campargue. Chem. Phys. Lett. 254 (1996), 52.18

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