ENIG GCT

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Remerciement

Avant tous, jai lhonneur de prsenter mes grands remerciements tous le cadre des personnels de groupe chimique tunisien qui moffre cette occasion deffectuer mon premier stage dans les bonnes conditions de travail. Mes vifs remerciements sont pour mon encadreurs; Mr. DAGHASNI Sami le chef de services qui mencadre et qui mexplique avec une simple et intelligente mthode le principe de fonctionnement des units. Et mes grands remerciements sont pour monsieur le contre maitre: Mr. AJROUDI MONSEF qui ma souvent aider avec un grand plaisir et dans superbe tat du travail. Et bien sr je noublie pas de remercier les chefs de postes et tous les oprateurs qui maccompagnent dans mes tours dans lusine en mexpliquant et rpondant toutes mes questions et pour tous les membres de lusine ICM3.

Sommaire

Remerciement1Sommaire2Table des figures3Liste des tableaux3Introduction gnrale4Chapitre I: Prsentation du groupe chimique Tunisien5I.Evaluation historique:6II.Place de la Tunisie dans le monde en matire dexportation du phosphate et ses produits drivs:6III.TRAITEMENT DES PHOSPHATES EN TUNISIE8CHAPITRE II : Etude bibliographique sur la Production d'acide phosphorique11I.Fabrication industrielle de lacide phosphorique121.Voie thermique122.Voie humide12II.Procd dihydrate (DH):141.Matires premires:142.Attaque du phosphate par de l'acide sulfurique concentr :153.Filtration :154.Concentration :165.Dcoloration, purification :16III.Avantages environnementaux raliss17IV.Choix des produits utiliss pour la production dacide phosphorique181.Roche phosphate182.Acide sulfurique18V.Les produits obtenus19VI.Proprits des coproduits211.Phosphogypse212.Acide fluosilicique21VII.Les oprations unitaires utilises dans le procd221.vaporation222.Sparation223.Extraction ractive (Retrait du cadmium du H3PO4)23CHAPITRE III: Description du procd de production de lacide phosphorique dans lICM325I.Section de phosphate humide26II.Section dattaque27III.Section de lavage des gaz28Tour vide30IV.Section de filtration:30V.Section concentration:32VI.Section de stockage:331.Stockage dacide 28%:332.Stockage dacide 54%:34Conclusion gnrale35

Table des figures Figure 1: Destination des exportations du phosphate tunisien et de ses drivs travers le monde en 2006-20085Figure 2: Aperu de la production de H3PO4 (Procd dihydrate (DH)15Figure 3: Photographie MEB dagglomrats polycristallins dun phosphogypse18Figure 4: Schma du procd de production dacide phosphorique24Figure 5: schma de la cuve dattaque dans lusine26Figure 6: Laveur de gaz sorti cuve dattaque27Figure 7: Laveur de gaz sorti filtre27Figure 8: Image dun filtre (Fil3602)29Figure 9: Schma simplifi dun filtre (Fil3602)29Figure 10: Schma de lunit de concentration31Figure 11: Schma dun back de stockage dacide phosphorique32

Liste des tableaux Tableau 1: Production annuelle moyenne des drivs de phosphates des diffrentes units du CGT7Tableau 2: Evaluation des cubatures de phosphogypse gnrs par les units de transformation de phosphate8

Introduction gnraleL'acide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, est une importante composante chimique de l'industrie des engrais (intermdiaire entre la roche phosphate et les principaux produits tels que le phosphate diammonique DAP, le phosphate monoammonique MAP ou encore le superphosphate triple TSP, utiliss en agriculture). Il est utilis dans la fabrication des dtergents, le traitement de l'eau et comme supplment alimentaire. Lacide phosphorique est une dsignation imprcise, dans le sens o huit acides de phosphore sont connus, parmi lesquels quatre sont phosphoriques : hypophosphorique H4P2O6, pyrophosphorique H4P2O7, mtaphosphorique HPO3 et orthophosphorique H3PO4. Bien que le terme acide phosphorique soit inappropri, il est nanmoins celui utilis tant par les producteurs que par les distributeurs pour dsigner l'acide orthophoshorique. Pour une plus grande confusion dans l'industrie des engrais, le terme d'acide phosphorique est prsent comme un synonyme de pentoxyde de phosphore P2O5. Dans toutes ces dsignations imprcises, il existe pourtant un consensus universel : l'unit P2O5 est le dnominateur commun pour exprimer la teneur en phosphore tant dans l'acide phosphorique que dans la roche phosphate.

Nous proposons une contribution ltude et lobservation du procd de fabrication de lacide phosphorique dans lusine ICM 3 qui inclue dans le Groupe Chimique Tunisien.Cette tude est structure de la manire suivante:Dans le premier chapitre, on a fait une prsentation du groupe chimique tunisien dune manire gnrale ainsi de sa production dacide phosphorique.Le deuxime chapitre est consacr ltude bibliographique sur la production de l'acide phosphorique.Le chapitre trois est consacr la description du procd de fabrication de lacide phosphorique dans lICM3

Chapitre I: Prsentation du groupe chimique Tunisien

Apres une longue priode dexportation du phosphate brut, la Tunisie sest oriente vers la transformation et la variation de ce minerai, par limplantation dune industrie de production dacide phosphorique et dengrais en 1947, et ce au sein du groupe chimique tunisien. Cette socit tunisienne anonyme qui se repartie sur les rgions suivants: Gabes, Gafsa, Sfax et Tunis o sinstalle la direction gnrale prsente un ple industriel trs grand jouant un rle assez important lconomie tunisienne.

I. Evaluation historique: Le groupe chimique tunisien a t cr en 1994 suite la fusion des socits dindustrie chimique: ICM, SIAPE, ICG et SAEPA: 1952: cration de lusine TSP Sfax sous le nom de la socit industrielle dacide phosphorique et dengrais(SIAPE) 1972: cration dune usine dacide phosphorique Gabes sous le nom de lindustrie chimique Maghrbines (ICM) 1979: cration de lusine DAP Gabes sous le nom de la socit Arabe des Engrais phosphorique et Azots (SAEPA) 1983: dmarrage dune usine dammonitrate par la SEAPE 1985: cration dune nouvelle usine sous le nom dengrais de Gabes pour la production de DAP. Cration des industries chimique de Gafsa (ISG) 1989: absorption des socits ICM, EG et ISG par la SIAPENb: le GCT occupe une espace trs importante dans lconomie tunisienne. En effet, il assure une bonne activation du sud tunisien une valorisation du phosphate tunisien en le transformant en phosphorique et engrais.

II. Place de la Tunisie dans le monde en matire dexportation du phosphate et ses produits drivs:Actuellement la CPG exporte environ 1,3 millions de tonnes de phosphate parmi lesquels 200 milles tonnes sont destins lapplication directe et le reste la transformation. Environ 6,2 millions de tonnes de phosphate sont transforms dans les usines du groupe chimique tunisien (GCT).Le phosphate tunisien ainsi que ses produits drivs sont commercialiss dans quarantaine pays du monde (figure 1).

Figure 1: Destination des exportations du phosphate tunisien et de ses drivs travers le monde en 2006-2008(Le phosphate tunisien et de ses drivs sont commercialiss dans une quarantaine de pays)

La Tunisie, cinquime exportateur mondial de phosphate, occupe:- le 1er rang mondial en matire dexportation de triple super phosphate- le 2me rang mondial en matire dexportation dacide phosphorique- le 3me rang mondial en matire dexportation de di-ammonium de phosphate

III. TRAITEMENT DES PHOSPHATES EN TUNISIELe phosphore contenu dans les phosphates est un lment minral indispensable la vie des tres vivants. Le rle du phosphore est considrable pour lactivit physiologique des plantes et des micro-organismes du sol. Son assimilation par les plantes partir du milieu dans lequel il est souvent en quantit insuffisante est souvent difficile. Do la ncessit denrichir le sol en cet lment vital provenant des phosphates extraits, en Tunisie, des gisements du Sud du pays.La Compagnie de Phosphate de Gafsa (CPG), importante entreprise tunisienne par son capital, produit actuellement une moyenne annuelle de 8 millions de tonnes de phosphates travers lexploitation de dix gisements du bassin minier de Gafsa.Quant au Groupe Chimique Tunisien (GCT), il est spcialis dans le domaine de lenrichissement et de la transformation du phosphate. Il regroupe aujourdhui sept entreprises spcialises dans la transformation des phosphates : deux Sfax, quatre Gabes et une Mdhilla.Lusine de Sfax auparavant nomme Socit Industrielle dAcide Phosphorique et dEngrais "SIAPE ", a dmarr en 1952. Elle constitue lusine mre partir de laquelle est ne la technologie de transformation des phosphates en Tunisie. Celle-ci a t dveloppe dans les nouveaux ples industriels de Gabes (1970), Mdhilla (1985) et Skhira (1988), dans les units dacide phosphorique et de TSP.La production annuelle moyenne de ces units de transformation de phosphate se prsente comme suit (tableau 1).

Tableau 1: Production annuelle moyenne des drivs de phosphates des diffrentes units du CGTLactivit de transformation de phosphate gnre, en plus des missions gazeuses et des rejets liquides, dnormes quantits de phosphogypse. La production dune tonne dacide phosphorique gnre cinq tonnes de phosphogypse.Le tableau 2 montre les cubatures de phosphogypse gnr par an par les diffrentes units de transformation de phosphate en Tunisie.

Tableau 2: Evaluation des cubatures de phosphogypse gnrs par les units de transformation de phosphateLe phosphogypse est un sous-produit de la production de lacide phosphorique, constituant principal des engrais modernes. Lacide phosphorique est obtenu par attaque du phosphate naturel (constitu principalement de fluoroapatite et de carbonate de calcium) par lacide sulfurique.Le phosphogypse est en fait un gypse (matire premire du pltre) contamin ; puisque les phosphates naturels contiennent divers autres lments, des ractions secondaires se produisent, lors de la production de lacide phosphorique, et le gypse sous-produit contient des impurets composes essentiellement par des mtaux lourds et des mtaux toxiques.

CHAPITRE II : Etude bibliographique sur la Production d'acide phosphorique

I. Fabrication industrielle de lacide phosphorique Deux voies, savoir la voie humide et la voie thermique, sont envisageables pour produire de l'acide phosphorique partir de la roche phosphate. Le procd voie humide, de loin le plus rpandu, sera explicit plus en dtail au cours de ce chapitre.1. Voie thermique L'acide phosphorique destin la fabrication de phosphates alimentaires ou techniques peut tre labor par voie thermique par rduction de phosphate naturel, en prsence de coke ou de silice, au four lectrique 2000C. Le phosphore obtenu est oxyd en P2O5 puis hydrat en acide. On peut atteindre de titres de 75% en P205Les ractions qui existent dans ce processus sont les suivantes: 2Ca3(PO4)2 +6SiO2 +10 C P4 + 10 CO + 6 CaSiO3 (1) P4 +5O2 2P2O5 (2) P2O5 +3H2O 2H3PO4(3)

2. Voie humideLe phosphate de calcium tant insoluble dans l'eau, les phosphates naturels doivent tre traits pour que les plantes puissent absorber le phosphore contenu. Il est su, depuis longtemps, que l'acide phosphorique rsulte de l'attaque des phosphates naturels par un acide fort (en gnral acide sulfurique, mais acides nitriques ou chlorhydriques peuvent galement tre utiliss). Avec ces deux derniers acides, il y a formation de sels solubles pouvant rendre la sparation de l'acide phosphorique difficile ou conomiquement impraticable. La teneur en acide phosphorique est exprime en pourcentage de P2O5.Lacide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, peut tre issu de l'attaque sulfurique de roches naturelles constitues principalement de fluorophosphates de calcium, de fer et daluminium. A ce titre, on peut dire que H3PO4 est le plus important des drivs de lacide sulfurique. Les ractions principales (toutes exothermiques) de production de l'acide phosphorique, issu de l'acidification de concentrs phosphats, sont gnralement les suivantes :Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O 3CaSO4.2H2O + 2H3PO4 (4)3CaF2 + 3H2SO4 + 4H2O + SiO2 3CaSO4.2H2O + H2SiF6 (5)CaCO3 + H2SO4 + H2O CaSO4.2H2O + CO2 (6)Ou plus correctement :Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 10nH2O 10CaSO4.nH2O + 6H3PO4 + 2HF (7)Avec n : degr d'hydratation du sulfate de calciumSelon les conditions opratoires et les valeurs de divers paramtres (temprature, concentration de l'acide, ), on peut avoir : n = 0 : formation d'anhydrite CaSO4 (50-55% P2O5 120-130C) ; n = 0.5 : formation d'hmihydrate CaSO4.0.5H2O (42-45% P2O5 20-100C) ; n = 2 : formation de dihydrate CaSO4.2H2O (30-32% P2O5 68-78C).La raction de fabrication d'acide phosphorique selon le procd dihydrate est, par consquent, la suivante :Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O 6H3PO4 +10CaSO4.2H2O + 2HF (8)Cette raction, gnralement mene 80C (procd Rhne Poulenc-Speichim), conduit outre l'acide phosphorique H3PO4 la formation de sulfate de calcium dihydrate CaSO4.2H2O (principale composante du phosphogypse) et d'acide fluorhydrique HF.Les autres lments, prsents initialement dans le minerai, passent en solution ltat de sels et prcipitent partiellement avec le sulfate de calcium, dont le degr d'hydratation dpend de la concentration en acide utilise et de la temprature (Witkamp et Van Rosmalen [1986]). Ce dernier peut augmenter durant le transport et le stockage (Rutherford [1994]).La raction (8) est une simplification de ce qui, rellement, se droule dans le racteur. Elle peut tre sous-divise en trois ractions parallles et simultanes :1. ionisation instantane de l'acide sulfurique;H2SO4 2H+ + SO42- (9)2. attaque des particules de roche phosphate par les ions H+, disperss dans le mlange ractionnel ;Ca3(PO4)2CaF2 + nH+ 2H2PO4- + (n-6) H+ + 4Ca2+ + 2HF (10)3. cristallisation consquente aprs raction des ions Ca2+ avec les ions SO42-;Ca2++ SO42- CaSO4.2H2O (11)

II. Procd dihydrate (DH): Ce procd est lun des procds de fabrication dacide phosphorique par vois humide et qui est utilis dans le GCT, il conduit un acide avec une teneur en P2O5 pouvant varier de 28 32%. La concentration ultrieure fournit des acides titrant entre 46 et 54% en P2O5. Comparativement aux autres procds prcdemment dcrits, les avantages lis ce procd sont multiples :1. dpenses de capitaux et cots de production et de maintenance moins levs ;2. possibilit dutilisation de roches humides sans aucune limitation qualitative ;3. meilleure capacit de traitement de diverses roches phosphates ;4. production de plus dacide mais phosphogypse obtenu assez impur (composs fluors : de 1.5 2.5% et composs phosphats hauteur de 0.8%). (Waggaman [1969])

La production d'acide phosphorique par le biais de ce procd comprend six tapes successives : broyage du phosphate, attaque sulfurique, filtration du gypse, concentration de l'acide, rcupration de H2SiF6 et purification.

1. Matires premires: Les phosphates utiliss sont issus des gisements de carbonatofluorapatites, de chloroapatites ou encore dhydroxyapatites. Lacide sulfurique provient du procd de contact et a une concentration massique comprise entre 70 et 98%.

2. Attaque du phosphate par de l'acide sulfurique concentr :Lattaque du phosphate a lieu pression atmosphrique dans une cuve non compartimente quipe dun agitateur central unique et refroidie par air. On y introduit le phosphate brut (broy sec ou en pulpe, granulomtrie de lordre de 200mm), lacide sulfurique concentr et lacide orthophosphorique recycl issu du lavage du gteau de gypse form. Lair assure simultanment le refroidissement du milieu ractionnel et lentranement des composs fluors forms.La temprature de travail est de 80C, ce qui correspond un procd conduisant la fabrication dun acide de teneur comprise entre 28 et 32% en P2O5 et la formation de gypse CaSO4.2H2O. Si la temprature de la cuve augmentait, on aurait alors formation de lhmihydrateLa technologie utilise doit tre performante afin dassurer : un rendement optimal en vitant toute perte pouvant se produire soit lors de la prcipitation de gypse la surface des grains de phosphate dont lattaque est alors stoppe (cas lorsque la concentration en acide sulfurique est trop leve), soit lors de la syncristallisation entre le gypse et le phosphate dicalcique (cas lorsque la concentration en acide phosphorique est trop faible) ; la fonction de remise en suspension de la masse de gypse aprs un arrt prolong ; la fonction de refroidissement (constante de la temprature) et le traitement du courant gazeux sortant de la cuve pour liminer le fluor avant rejet vers latmosphre la bonne dispersion de lacide sulfurique afin dviter tout surplus de concentration ; la dispersion des mousses provoques par le dgagement de dioxyde de carbone CO2.

3. Filtration : Cette opration est essentielle dans le procd, la quantit de solide extraire tant trs importante (de 4 5 t/t de P2O5 produite). La rtention de liquide dans le gteau de gypse est considrable (de 25 35% en masse), ce qui implique un lavage mthodique. Dautre part, laugmentation constante des capacits de production des units a ncessit linstallation de filtres sous vide table circulaire horizontale possdant des surfaces de filtration trs importantes.4. Concentration : La concentration a pour but de passer dune gamme de 28-32% une gamme de 40-54%, il est ncessaire de concentrer lacide par une technique usuelle dvaporation sous pression rduite. Au cours de cette concentration, les composs fluors dgags avec la vapeur deau (essentiellement SiF4 et HF) peuvent tre rcuprs sous forme dH2SiF6.3SiF4 + 2H2O 2H2SiF6 + SiO2 (12)SiF4 + 2HF (aq) H2SiF6 (13)

5. Dcoloration, purification :Lacide obtenu par voie humide est beaucoup moins pur que lacide "thermique". Il peut contenir des impurets organiques et surtout minrales avec prsence dlments tels que le fer, le vanadium, le cuivre, le manganse, l'aluminium, cadmium, le plomb ou encore le chrome. On procde donc, si ncessaire, des oprations de purification pouvant aller dune simple dcoloration-clarification des oprations plus complexes de prcipitation de certaines impurets (tel larsenic sous forme de sulfure) ou dextraction liquide-liquide en utilisant, par exemple, un solvant tel le tri(nbutyl) phosphate TBP qui extrait lacide phosphorique sous forme molculaire prfrentiellement aux impurets de type cationique, voire mme anionique.

Figure 2: Aperu de la production de H3PO4 (Procd dihydrate (DH)

III. Avantages environnementaux raliss conomies dnergie dues la rduction ou llimination du besoin dquipement dvaporation si de lacide concentr est ncessaire pour le processus en aval. produit de lacide plus pur (faibles SO4, Al, F) conomies dnergie par limination du meulage de roche (peut utiliser de la roche grossire) consommation dacide sulfurique faible forte efficacit du P2O5 : 98.5 % produit du dihydrate relativement pur (P2O5 0,19 %)

IV. Choix des produits utiliss pour la production dacide phosphorique

1. Roche phosphate Les minerais de phosphate sont trouvs dans deux origines gologiques principales : ign ou sdimentaire. Les minraux de phosphate des deux types de minerais font partie du groupe apatite, dans lequel les variantes les plus couramment rencontres sont le fluoroapatite Ca10(PO4)6(FeOH)2, et le francolite Ca10(PO4)6-x(CO3)x(F,OH)2+x. Fluoroapatite prdomine dans les roches phosphates ignes et le francolite prdomine dans les roches phosphates sdimentaires. La production de gypse propre requiert lutilisation de roche phosphate avec de faible niveau dimpurets. Aujourdhui seules de faibles quantits de gypse sont utilises des fins telles que les matriaux de construction ou la chausse de route. Cependant, considrant la taille et lconomie, les matriaux de construction, en particulier les produits pour la construction dintrieur, sont un dbouch possible pour de plus amples applications du sous-produit du gypse. Pour permettre lutilisation dans ce secteur de march, il est important que le gypse contienne seulement des niveaux faibles de composants radioactifs. Avantages environnementaux raliss facilitation de la valorisation du phosphogypse contamination potentielle moindre pour la dispersion dans lenvironnement Applicabilit Gnralement applicable. Le choix de la roche phosphate faible teneur en impurets est aussi en pourparlers suite laccumulation de cadmium dans les sols agricoles. Cependant, lobstacle majeur pour la valorisation du phosphogypse est de lui trouver un march.

2. Acide sulfurique Les types de H2SO4 essentiellement utiliss comme matire premire dans la fabrication dacide phosphorique sont produits partir de lacide sulfurique, acide mortel ( partir de la production de mtal non ferreux) et lacide usag. Les quantits dimpurets introduites dans le processus par le H2SO4 sont gnralement faible ou ngligeable compare la quantit introduite par la roche phosphate. Uniquement dans le cas de mercure et peut-tre de plomb, le H2SO4 peut contribuer de manire importante, surtout lorsque de lacide mortel est le principal type de H2SO4 utilis. Les teneurs types de mercure sont : pour le H2SO4 issu du soufre lmentaire