problèmes autour de...

Problèmes autour de l’oxydoréduction I47. Pile Daniell.

Dans tout ce problème, on se placera à 298 K. Alors : 2, 3 0, 06 voltRTF= ; les potentiels normaux

d'oxydo-réduction sont : ; ; F = 1 faraday = 96 500 coulomb/mole.

2(Cu 2 e Cu) 0, 337 VE + −° + = 2(Zn 2 e Zn) 0,763VE + −° + = −

1) a) Quelle est la constante K d'équilibre de la réaction ? 2 2Cu (aq) Zn(s) Cu(s) Zn (aq)+ ++ +b) Dans un bécher renfermant un mélange en excès de poudre de zinc et de poudre de cuivre, on introduit la même

quantité (50 cm3) d'une solution 2 mol/L de sulfate de cuivre CuSO4 et d'une solution 2 mol/L de sulfate de zinc ZnSO4.Une réaction se produit-elle ? Laquelle ? Est-elle partielle ou totale ?

c) Déterminer l'état final obtenu. d) Que constate-t-on sur la couleur de la solution après décantation ? 2) On réalise la pile Daniell en utilisant : – un bécher renfermant 100 cm3 = 0,1 litre d'une solution 1 mol/L de sulfate de cuivre dans laquelle plonge une

plaque de cuivre ; – un autre bécher renfermant 100 cm3 d'une solution 1 mol/L de sulfate de zinc dans laquelle plonge une lame de

zinc. a) On intercale une résistance entre les deux plaques de cuivre et de zinc. Expliquer pourquoi il n’y a pas de courant. b) On ajoute un fil de platine qui met en contact électrique les deux solutions. Expliquer pourquoi il n’y a pas de

courant. c) On substitue enfin au fil de platine un papier filtre imbibé d'une solution de sulfate de sodium (ou un tube en U

renversé rempli d'une solution gélifiée de sulfate de sodium). Indiquer par un schéma : – le sens du courant électrique, – le sens du déplacement des porteurs de charges assurant le courant électrique dans les différents éléments de la

chaîne conductrice, – le sens des réactions aux électrodes, – les pôles, + ou –, de la pile. 3) Calculer la force électromotrice initiale de la pile. 4) Quelle est la variation de la force électromotrice de la pile au moment où, avec les conditions initiales de la

question 2, la concentration des ions Zn2+ atteint la valeur 1,8 mol.litre–1, en négligeant les échanges d’ions Cu2+ et Zn2+ avec le pont salin ?

5) Lorsque la force électromotrice de la pile s'annule, a) quelle est la charge débitée depuis l'instant initial ? b) quel est l’ordre de grandeur de l'énergie produite par la pile ? A quoi a-t-elle servi ?

II43. Oxydoréduction. DONNEES. Numéros atomiques : H : 1 ; N : 7 ; O : 8 ; Cu : 29. A 25°C : potentiels standard : E°(Cu2+/Cu+) = 0,154 V ; E°(Cu+/Cu) = 0,520 V ; produit ionique de l’eau : Ke = 10–14. RTln10/F=0,059 V. R = 8,314 J.mol–1.K–1. Zone de virage d’indicateurs colorés : rouge de méthyle : 4 – 6 ; bleu de bromothymol : 6 – 8 ; phénolphtaléine : 8 – 10. Concentration de référence : C0 = 1 mol.L–1. Masse atomique du cuivre : 63,5 g.mol–1. Nombre d'Avogadro : 6,02.1023 mol–1. 1. Donner les configurations électroniques dans l'état fondamental du cuivre, de l'ion cuivre II (ion cuivrique Cu2+) et

de l'ion cuivre I (ion cuivreux Cu+). 2. a) Donner les formules de Lewis de l'ammoniac NH3 et de l'eau H2O et la géométrie de ces molécules d’après la

méthode VSEPR. b) Commenter les valeurs des angles HNH (107°) et HOH (104°30') dans ces molécules à l'état gazeux. 3. a) Les solutions aqueuses d'ammoniac sont-elles acides ou basiques ? b) Proposer trois méthodes de dosage d'une solution aqueuse d'ammoniac. Indiquer simplement comment on détecte

l’équivalence. 4. Parmi les électrodes utilisées couramment au laboratoire de chimie, électrode au calomel saturée, électrode Ag /

AgCl(s) / Cl–,, électrode de platine, électrode de verre, laquelle (ou lesquelles) utilisez-vous pour mesurer :

a) le pH d'une solution aqueuse, b) le potentiel d'un couple redox dont les formes oxydée et réduite sont en solution. Préciser dans chaque cas le rôle des électrodes choisies. 5. Expliquer l’absence de Cu+

en solution aqueuse en calculant sa constante d’équilibre de dismutation : K’( ). 22Cu (aq) Cu (aq) Cu(s)+ + +

DS : oxydoréduction, page 1

III32. Codépôt électrochimique cuivre-zinc. Pour augmenter la qualité de surface d’une pièce en acier, on désire recouvrir cette pièce d’un alliage cuivre-zinc

(laiton). Une méthode pour réaliser ce codépôt de deux métaux est la réduction d’ions cuivre et zinc, en solution aqueuse, directement sur la pièce métallique.

Données : ln10/ 0, 06VRT F⋅ =


aq su Cu+ = 0( / ) 0,52Vaq su Cu+ = ; VCouples redox :E C ; E C ;

; .

0 2( / ) 0, 34V 0 2( / ) 0,76aq sE Zn Zn+ = −0

2 2( / ) 1,23VgE O H O = ( )02/ 0aq gE H H+ =

Complexes : ; . ( )( )23 28,6dpK Cu CN − = ( )( )2

4 17,7dpK Zn OH − =Couple acide-base : ( )/ 9apK HCN CN− = , 3

+ H O

Zn+

+

+ +

+ +

ulés

1) Exprimer en fonction du pH les potentiels d’électrode imposés par les couples suivants : H H , O ,

, Zn . On suppose, dans cette question comme dans les suivantes, que les concentrations des

espèces dissoutes, comme Cu , sont égales à et que les pressions des gaz qui se dégagent sont de . Justifier cette dernière hypothèse.

2/ 2 2/g2 /aq sCu Cu+ 2 /aq s

2 10, 01mol .L−

1barPour répondre aux trois questions qui suivent, on peut dessiner un diagramme de prédominance ou calculer la

constante de l’équilibre ; on admet que les réactions possibles thermodynamiquement ont bien lieu. 2) Que se passe-t-il si l’on plonge une lame de zinc dans un acide dont l’anion ne réagit pas et où le métal ne se

recouvre pas d’une couche arrêtant l’attaque éventuelle ? 3) Que se passe-t-il si l’on plonge une lame de cuivre dans un acide dont l’anion ne réagit pas et où le métal ne se

recouvre pas d’une couche arrêtant l’attaque éventuelle ? 4) Que se passe-t-il si l’on met en présence des ions Cu et du zinc métallique ? des ions Zn et du cuivre

métallique ? 2 2

5) On réalise le montage de la figure 1 ci-contre. La solution est à et l’anode est en graphite (inerte). A ce , le cuivre II est dans l’état Cu et le zinc II dans l’état Zn . Quel doit être le signe de la f.e.m. E du générateur pour que la pièce se recouvre de métal ? Justifier.

1pH = pH2 2

6) Écrire les trois réactions qui peuvent avoir lieu sur la cathode.

7) Écrire la réaction qui peut avoir lieu sur l’anode (on admettra que les seules possibilités correspondent aux couples redox tabci-dessus).

8) On augmente progressivement E à partir de la valeur nulle. Déterminer la plus petite valeur de E pour laquelle il y a une réaction électrochimique, en supposant qu’il n’y ait pas de surtension d’électrode. Que se passe-t-il alors sur la cathode ?

9) Quelle doit être la plus petite valeur E de pour que l’on puisse avoir un dépôt de laiton sur la pièce ? Quelle est la « réaction parasite » qui a lieu ? Ces conditions de dépôt sont-elles satisfaisantes ? Pourquoi ?

10) La réaction Cu a pour constante d’équilibre . Quelle est la

nature du couple Cu ? On identifiera le rôle de chaque membre du couple.

2 2 2 2s aqO H O Cu HO+ −+ +

O Cu+

O

−

O′CN Cu−

CN − mol L− −⋅ ol L−⋅

CN − OH −

3010sK −=

2 /s11) Quelle est la solubilité de Cu dans une solution aqueuse à ? 2 14pH =12) On utilise à présent une solution de pH voisin de 14 de cyanure de sodium . Le cyanure de sodium se

dissocie entièrement en ions cyanure CN et sodium Na . La concentration d’ions cyanure est . Dans quel domaine de l’ion CN est-il majoritaire par rapport à HCN ? Est-ce vérifié ?

NaCN− +

10[ ] 1mol LCN− = ⋅ pH −

13) Écrire la réaction de dissolution de Cu dans la solution d’ions cyanure. Calculer la valeur numérique de la nouvelle constante d’équilibre K et commenter.

2 s

s

14) On s’intéresse au couple Cu . Écrire la demi-équation redox entre ces deux espèces, en solution

cyanurée. Déduire des données le potentiel standard E de ce couple. Application numérique.

( )23 / saq0

15) Calculer le potentiel d’une solution contenant Cu , Cu à 10 et CN à 1m à .

s ( )23aq2 1 − 1

14pH =16) Montrer que, si l’on utilise une solution contenant Cu et Zn à , on peut réaliser un

dépôt de laiton. ( )23aq ( )24aq 14pH =

IV60. Contrôle de la teneur en éthanol du vin. Sauf spécification contraire, une espèce ionique est considérée comme en solution aqueuse.

Données : seules les espèces indiquées dans l’énoncé sont à considérer. Couple Rédox OHCHCHCOOHCH 233 / +− 32

72 / CrOCr −II /2−− 2

32264 / OSOS

(V/ENH0E ) à 298 K 0,035 1,333 0,530 0,100

masse atomique ( ) H : 1,0 C : 12,0 O : 16,0 K : 39,1 Cr : 52,0 1mol.g −

masse volumique de l’éthanol à 25°C : 3m.kg791 −

On souhaite déterminer le degré alcoolique ( c’est-à-dire le pourcentage volumique d’alcool dans le vin (100 mL d’un vin de degré alcoolique 12 contiennent 12 mL d’éthanol pur). Pour cela, on ajoute à d’un échantillon de

vin une solution contenant de l’acide sulfurique et un excès de (0,1 g).

)d100 Lµ

42 SOH 2 2 7K Cr O

1. Ecrire la demi-réaction électronique de réduction de l’ion dichromate ( ) en en milieu aqueux acide. −272OCr 3Cr +

2. Ecrire la demi-réaction électronique d’oxydation de l’éthanol en acide acétique en milieu aqueux acide.

OHCHCH 23 3CH COOH

3. Ecrire la réaction qui se produit entre le dichromate et l’éthanol. 4. En considérant cette réaction comme totale, établir la relation liant le nombre de moles de après réaction

en fonction du nombre initial de moles et du degré alcoolique .

−272OCr

dQuelle inégalité doit exister entre les nombres initiaux de moles de et de ? 72CrOK OHCHCH 23

5. Après réaction complète de l’éthanol, un volume de d’une solution de iodure de potassium de concentration est ajouté au mélange précédent. Ecrire la réaction qui se produit.

L1,01L.mol1 −

6. En considérant cette réaction comme totale, établir la relation liant le nombre de moles de produites en fonction

du nombre de moles de avant cette réaction. Quelle inégalité doit exister entre les nombres de moles de

et avant cette réaction ?

2I−2

72OCr−2

72OCr I−

7. Le mélange résultant est titré par potentiométrie, avec une solution de thiosulfate de sodium ( )−+ 232,2 OSNa de

concentration . Ecrire la réaction de titrage. 1L.mol1,0 −

8. Donner l’allure de la courbe de titrage : potentiel de l’électrode indicatrice en fonction du volume de thiosulfate de sodium versé.

9. Etablir la relation liant le nombre de moles de versées au nombre de moles de consommées. −232OS 2I

10. Le dosage final a conduit à verser de thiosulfate de sodium pour atteindre l’équivalence. Calculer le degré alcoolique du vin.

mL2,11

11. Vérifier que l’inégalité établie à la question 6 est respectée.

V. A46. Propriétés acido-basiques de NH3.

On dose 10 mL d'une solution d'ammoniac de pKa = 9,2 de concentration inconnue par une solution d'acide chlorhydrique de concentration égale à 0,10 mol L–1. La réaction est suivie par conductimétrie en mesurant la conductance G de la solution au fur et à mesure de l'addition d'acide chlorhydrique.

On désigne par : 1Lmol1,0 −=aC la concentration de la solution d'acide chlorhydrique

mL10=bV le volume de solution d'ammoniac utilisé

bC la concentration de la solution d'ammoniac à doser

aV le volume de solution d'acide chlorhydrique versé

iλ la conductivité molaire de l'ion « i »

On rappelle que la conductivité σ de la solution (en ) a pour expression 1mS − ∑ λ=σi

iiC .

Le tableau ci-dessous donne les conductivités molaires de différents ions à 298 K ions H3O+ NH4

+ Cl– OH–

iλ en 12 molmmS − 34,98 7,34 7,63 19,92

1. Ecrire l'équation bilan de la réaction de dosage. Calculer sa constante d'équilibre et conclure.



onction pré

utôt qu ustifie

2. La courbe obtenue en fde aV est re sentée sur la figure ci-contre. Pourquoi tracer ( )aV′σ pl e ( )aVσ ? J r l'allure de la courbe.

( )a bV V′σ = + σ

3. En déduire la concentration de la solution d'ammoniac à doser.

B52. Propriétés complexantes de NH3 avec les ions cuivriques Cu(Il).

On définit les constantes de formation globale de complexation comme étant les constantes thermodynamiques ou constantes d'équilibre pour les

réactions

nβ

( ) ++←→+ 2

332

nNHCuNHnCu

Les tables donnent CuNH3

2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)3

2+ Cu(NH3)42+

( )nβ10log 4,2 7,6 10,6 12,6 On définit également les constantes de dissociations successives , pour les réactions

djK

( ) ( ) 32

132

3 NHNHCuNHCu jj +←→ +

−+

1. Etablir les relations entre les constantes de dissociations successives et les constantes de formation globale de

complexation . djK

nβ2. Calculer les valeurs numériques de . djdj KpK log−=

Tracer le diagramme de prédominance des espèces des ions cuivre(I1) en présence d'ammoniac en fonction de [ ]3 3logpNH NH= − .

3. On considère un bécher de 50 mL contenant un mélange de 20 mL d'une solution d'ammoniac 1 et de

20 mL d'une solution de sulfate de cuivre (II), CuSO

1Lmol00, −

4, de concentration . 11 Lmol01,0 −=C

3.a Expliquer pourquoi Cu(NH3)42+ est majoritaire dans le bécher. Ecrire l'équation de la réaction globale traduisant

sa formation à partir des ions cuivre (II) et des molécules d'ammoniac. 3.b Quelles sont les concentrations [NH3] , [Cu(NH3)4

+], et [Cu2+] à l’équilibre ? 4. On constitue la pile suivante à 25°C : – le compartiment A comporte une électrode de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre (II), CuSO4,

de concentration dans un bécher de 50 mL 11 Lmol01,0 −=C

– le compartiment B comporte une électrode de cuivre plongeant dans un bécher de 50 mL contenant un mélange de 20 mL d'une solution d'ammoniac de concentration et de 20 mL d'une solution de sulfate de cuivre

(II) de concentration C .

12 Lmol00,1 −=C

11 Lmol01,0 −=

4.a Ecrire l'expression du potentiel de Nernst E pour le couple Cu2+/Cu. En déduire la force électromotrice de la pile définie par EA – EB .

4.b Faire le schéma de la pile. Préciser les bornes (+) et (–). 4.c Ecrire l’équation de la demi-réaction se produisant à l'anode, celle de la demi-réaction se produisant à la cathode

et la réaction globale dans le cas où on laisserait la pile débiter. 4.d Quel est le rôle du pont salin ?

VI23. Quelques réactions sur les ions sulfites, d’après ESIM 1998. Données. Acide sulfureux H2SO3 : pKA1 = 1,8 ; pKA2 = 7,2 ; Acide sulfhydrique H2S : pKA1 = 7 ; pKA2 = 13 ; Précipité Ag2SO3 : pKs = 13,8 ; Constante β2 de formation globale du complexe incolore Ag(SO3)2

3– : log β2 = 8,7 ; Potentiels normaux E0, donnés à pH = 0 : MnO4

– /Mn2+: 1,51 V ; HSO4– /H2SO3 : 0,17 V ;

S (solide) / S2– (en solution) : –0,48 V ; H2SO3 / S (solide) : 0,45 V On dispose d'une solution A de sulfite de sodium Na2SO3 (0,1 mol.L– 1) que nous allons utiliser tout au long de ces

expériences. Les solutions des autres réactifs utilisés ont la même concentration. Les questions 1, 2 et 3 sont indépendantes.

1. Propriétés acido-basiques. 1.1. La solution A a pour pH = 10,1. Calculer les concentrations SO3

2–, HSO3– et H2SO3.

1.2. A 5 mL de A on ajoute quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentrée. Un dégagement gazeux, d'odeur piquante, se produit. Quelle est la réaction ? L'acide obtenu est la solution d'un gaz composé soufré dans lequel le soufre a le même nombre d'oxydation que dans l'ion sulfite.

1.3. Un papier imbibé d'une solution acidifiée de permanganate de potassium (KMnO4) est décoloré par le gaz. Ecrire la réaction d'oxydoréduction qui permet de caractériser ce gaz par la décoloration du permanganate. 2. Précipitation et complexation. On réalise les trois expériences suivantes. · Première expérience. A 10 mL de nitrate d'argent AgNO3 (0,1 mol.L– 1), on ajoute quelques gouttes de la solution A. Il apparaît un

précipité de sulfite d'argent blanc. · Deuxième expérience. A 10 mL de A, on ajoute quelques gouttes de nitrate d'argent ; la solution reste limpide. · Troisième expérience. Dans la solution avec précipité de la première expérience, on rajoute un peu d'acide concentré pour rendre le pH

voisin de 0 : le précipité disparaît. 2.1. Interpréter qualitativement les trois expériences. 2.2. On admet que lorsque l'on verse quelques gouttes dans 10 mL, la concentration de l'espèce correspondante est

de l'ordre de 10– 5 mol.L– 1. Montrer que, dans la deuxième expérience, le précipité ne peut pas se former. Calculer les concentrations des

diverses espèces en solution. On négligera le dégagement gazeux éventuel. 2.3. Dans la troisième expérience, le milieu est acide. Quelles sont les espèces prépondérantes ? Calculez leur

concentration si [H3O+] = 1 mol.L– 1. 3. Propriétés oxydo-réductrices. A 10 mL de A, on ajoute 10 mL d'une solution de sulfure de sodium (Na2S) et quelques gouttes d'acide chlorhydrique

concentré. Il apparaît lentement un précipité blanc-jaune, qui est du soufre colloïdal. 3.1) Quelle est l'action de l'acide chlorhydrique sur les ions présents en solution ? 3.2) A partir des données, interpréter qualitativement cette expérience. La réaction est une rétro-dismutation, c’est-

à-dire la réaction inverse d’une dismutation. 3.3) Calculer la constante d'équilibre de cette réaction d'oxydoréduction.

Réponses

I. 1.a) ( )2 0,337 0,763

36,70,0610 10K× +

= = ; 1.b) totale ; 1.c) poudre de

zinc et de cuivre et 100 mL d’une solution 2 mol/L en ; 1.d) incolore ; 2.c) voir ci-contre ;3)

; 4) ; 5.a) ; 5.b) qui chauffe la

résistance extérieure.

2Cu Zn Cu Zn+ + → + 2+

4ZnSO1,100Ve = 0, 0286Ve∆ = −19300Cq = 20000Jqe ≈

I

CuZn

– +R 24SO−

24SO− 2

4SO−

Na+

2Zn + 2Cu +

e−

2 2Cu e Cu+ −+ →2 2Zn Zn e+ −→ +

II. 1) Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 ; Cu+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 ; Cu2+ :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2 ou 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 ; 2.a) ammoniac : forme pyramidale ; eau coudée ; 2.b) forme tétraédrique, mais doublets non liants plus volumineux ; 3.a) basiques ; 3.b) ajout à la burette de HCl ; virage du rouge de méthyle, par maximum de pente du pH si on utilise un pHmètre ou par rupture de pente de la conductance si on utilise un conductimètre ; 4.a) électrode de verre et électrode au calomel ; 4.b) électrode de platine et

électrode au calomel ; 5) 0,154 0,52

6,20,05910 10K−

−′ = = .

••

H H

H

N •• • • H N

H••

H

••

H

O

H ••


III. 1) 1

22 0, 06H e H E pH+ −+ = − ;

; 2 24 4 2 1,23 0, 06O H e H O E p+ −+ + = − H ; ,28V2 2 0Cu e Cu E+ −+ =

O • •

H••

H


, 82V2 2 0Zn e Zn E+ −+ = − ; 2) il se dégage de l’hydrogène ; 3) rien ; 4) total ;

rien ; 5) ; 6)

2 2Zn Cu Zn Cu+ ++ +

0>E 2 2 1222 2Cu e Cu Zn e Zn H e H+ − + − + −+ → + → + → ; 7)

; 8) si dépôt de cuivre sur la cathode ; 9) ; réactions parasites à la cathode :

2 22 4H O H O e+ −→ + + 4 0, 89V>E ( )1,17 0, 82 1,99V= − − =E

2122H e H Cu Zn Cu Zn+ − ++ → + → + 2+ ; non ; 10) Cu est un acide et une base ; 11) +

2Cu O16 11

2 5.10 mol .Lss K − −= = ; 12) 13) ; 9, 3apH pK> = ( )22 2 36 2Cu O CN H O Cu CN OH−− −+ + + 2

27,22 10s

sd

KK

K′ = = ; 14) ; ; 15)

; 16) .

( )23 3Cu CN e Cu CN− − −+ + 0 0,52 0, 06 1,196VdE pK= − = −

1, 316VE = − ( )2 14 0,147mol.LZn OH − −⎡ ⎤ =⎣ ⎦

IV. 1) ; 2) ; 3)

; 4)

2 32 27 14 6 2 7Cr O H e Cr H O− + − ++ + + 3 34 4CH COOH e H CH CH OH H O− ++ + +2 2

22 3

2 3 2 372 3 16 4 3 11Cr O CH CH OH H Cr CH COOH H O− + ++ + + +

( ) ( )22 2 2 77

2 0,7913 46f i

dn Cr O n K Cr O− = − ; ( )2 2 72 0,7913 46i

dn K ; 5)

; 6) ; n I ; 7)

; 8) voir ci-contre ; 9)

; 10)

Cr O >

7 6 14 2 3 7Cr O I H Cr I H O− − + ++ + + + ( ) ( )22 2 73 fn I n Cr O −= n Cr O− −>

26−

2 32 2 2 ( ) ( )2

2 76 f

22 2 432 2I S O I S O− −+ → +

( ) ( )22 23 2n S O n I− = 3 46 1 0,56

13, 42 0,791 2,942 3

d ; 11)

.

⎛ ⎞⎟⎜= − = °⎟⎜ ⎟⎜⎝ ⎠

=aK

( ) ( )22 76 1,12mmol 100mmolfn Cr O n I− −= < =

0

EPt

v0,10 V

0,53 V

V. A. 1) ; 1 ; total ; 3) OHNHOHNH 2433 +→+ ++ 2,910/

10, 09mol .La ab

b

C VC

V−= = .

B. 1) 1

11β

=dK et, si , 1>jj

jdjK

β

β= −1 ; 2) ; 1 2 32 44,2 3, 4 3 2d d d dpK pK pK pK= = = =

NH Cu NH ++ + →

3,4 4,2 32

Cu2+Cu(NH3)32+ Cu(NH3)2

2+ CuNH32+Cu(NH3)4

2+ pNH3

3.a) ammoniac est en grand excès ; Cu 3.b) ( )22

3 3 44 [ ] 1−3 L.mol5,0=NH ;

; [ ]( ) 1243 L.mol005,0 −+ =NHCu

( )

[ ]

23 42 14

4 32.10 mol.L

Cu NHCu

NH

++ − −

⎡ ⎤⎣ ⎦= =β

4 1 ; 4.a)

[ ]++= 20 log206,0 CuEE ; e ; 4.b) le pôle + est A ; 4.c) à la cathode :

; à l’anode :

0, 35V=

CueCu →+ −+ 22 ( ) −+ +→+ eNHCuNHCu 24 2433 ; bilan

; 4.d) Le pont salin permet le passage du courant électrique entre les deux béchers sans que leurs solutions se mélangent.

( ) )()(4)( 2433

2 BNHCuBNHACu ++ →+ Cu2+,NH3 Cu2+

–+

VI. 1.1 ; 2 13 0,1mol .LSO − −⎡ ⎤ =⎢ ⎥⎣ ⎦ [ ] 3,9 1

3 10 mol .LHSO− −= − ; [ ] 12,2 12 3 10 mol .LH SO −= −

10 mAg SO − −= 23 ] 0,1 mol/LSO − = 10 mol/LAg+ −=

1−

; 1.2. SO32– + 2 H+ →

SO2 + H2O ; 1.3. 5 SO2 + 2 MnO4– + 2 H2O + H+ → 5 HSO4

– + 2 Mn2+ . 2.1. voir corrigé ; 2.2. [ ] , [ , [ ]

; concentrations en hydrogénosulfite et acide sulfureux calculées à la question

1.1. ;2.3. [H

( )3 53 2 ol/L 11,7

2 2 24,43[ ] .[ ] 10 sAg SO K+ − −= <

2SO3] = 10–5 mol/L ; [Ag+] = 0,1 mol/L ; 2 143 10 mol .LSO − −⎡ ⎤ =⎢ ⎥⎣ ⎦

=

; [Ag(SO3)23–] = 10–20,3 mol/L ;

(pas de précipité). 2 2 163[ ] [ ] 10 sAg SO K+ − −= <

3.1. HCl transforme S2– en H2S et SO32– en H2SO3 ; 3.2. H2SO3 + 2 H2S → 3 S + 3H2O ou ; 3.3. selon la deuxième écriture : K . 2

2 3 22 4 3 3H SO S H S H O− ++ + → + 6210

Corrigé I.

1.a)

[ ]

[ ]

[ ][ ]

( )

2 2

2 2

22 2 36,7

2

0, 062 0,337 log20, 062 0,763 log2

2log log 0, 337 0,763 100, 06

Cu e Cu E Cu

Zn e Zn E Zn

ZnCu Zn Cu Zn K K

Cu

+ − +

+ − +

++ +

+

+ = +

+ = − +

+ + = = + =

1.b) Il se produit qui est totale, puisque K est très grand ; par contre, cette réaction peut ne pas être instantanée, sa vitesse dépend de l’état du zinc.

2Cu Zn Cu Zn+ + → + 2+

1.c) Comme les métaux sont en excès, la réaction a lieu jusqu’à épuisement de . Dans l’état final, il y a de la poudre de zinc et de cuivre et 100 mL d’une solution 2 mol/L en . En effet, il apparaît autant de qu’il disparaît de , donc la quantité de est doublée, tout comme le volume de la solution, qui passe de 50 à 100 mL, donc la concentration est inchangée.

2Cu +

4ZnSO 2Zn +2Cu + 2Zn +

1.d) Avant réaction, la solution était bleu-vert, couleur de ; après réaction, elle est incolore. 2Cu +2.a) Il n’y a pas de courant, car le circuit électrique est ouvert. 2.b) Les seules réactions possibles sur le platine sont et qui ne permettent

pas le passage du courant car il faudrait une réaction produisant les électrons absorbés par l’autre. Le passage du courant est impossible, même si on branche autre chose qu’une résistance R entre les plaques de cuivre et de zinc.

2 2Cu e Cu+ −+ → 2 2Zn e Zn+ −+ →

2.c) Voir ci-contre. I 3)

. ( )0, 337 0,763 1,100Ve E E+ −= − = − − =4) Comme il disparaît autant de qu’il

apparaît de et comme les deux béchers contiennent des volumes égaux des deux solutions,

2Cu +2Zn +

[ ] [ ][ ] ( )

( ) ( )

2 2

2 11 1, 8 1 0,2mol .L

0, 06 0, 06log 0,2 log1 log1,8 log12 20,0286V

Cu Zn

Cu

e E E

e

+ +

+ −

+ −

∆ = −∆

= − − =

∆ = ∆ − ∆

= − − −

∆ = −

CuZn

– +R 24SO−

24SO− 2

4SO−

Na+

2Zn + 2Cu +

e−

2 2Zn Zn e+ −→ + 2 2Cu e Cu+ −+ →

5.a) Quand la fem s’annule, la réaction globale de fonctionnement a épuisé tout ; elle a mis en jeu d’électron. La pile a donc débité

.

2 2Cu Zn Cu Zn+ + → + + 2Cu +

( ) ( )22 2 0,1 1 0,2moln e n Cu− += = × × =0,2 96500 19300Cq = × =

5.b) L’énergie électrique produite est ; en toute rigueur, e varie, mais très peu, au cours

de la décharge de la pile. Cette énergie a servi à chauffer la résistance extérieure.

19300 1,1 20000Jqe ≈ × ≈

II. 1) Cu : la règle de Klechkowski donne 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 4s2 mais en

réalité la structure est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 parce qu’une sous-couche complètement remplie, ici la 3d, est anormalement stable.

••

H H

H

N •• • • H N

H••

H Cu+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 parce qu’une sous-couche complètement

remplie est anormalement stable. Cu2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2 ou 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 . 2.a) Dans la molécule d’ammoniac, les trois hydrogènes forment un

triangle équilatéral sur l’axe duquel se trouve l’azote (forme pyramidale). La molécule d’eau a la forme d’un triangle isocèle (molécule coudée).

••

2.b) En première approximation, l’atome central a autour de lui quatre doublets électroniques qui se positionnent de façon à s’écarter le plus possible, d’où un angle entre les liaisons de 109,47° ; plus précisément, les doublets non liants sont plus volumineux que les doublets liants, aussi l’angle entre les liaisons est inférieur à 109,47° ; il l’est davantage dans H2O, car il y a deux doublets non liants.

H

O

H •• O • •

H••

H

3.a) Elles sont basiques.


3.b) On dose par ajout progressif d’un acide fort comme HCl ; l’équivalence peut être détectée par le virage d’un indicateur coloré, le rouge de méthyle, dont le virage se produit en pH acide, comme il se doit pour une solution de NH4Cl, par recherche du maximum de pente du pH si on utilise un pHmètre ou par rupture de pente de la conductance si on utilise un conductimètre.

4.a) Pour mesurer le pH, on utilise une électrode de verre, indicatrice des ions H+, c’est-à-dire dont le potentiel dépend de la concentration en ion H+, et une électrode de référence dont le potentiel est constant. L’électrode de référence peut être une électrode au calomel, saturé ou non, ou l’électrode Ag / AgCl(s) / Cl-(aq) citée par l’énoncé.

4.b) Pour mesurer le potentiel d’un couple redox, on utilise une électrode de platine, indicatrice de ce couple, c’est-à-dire dont le potentiel dépend de la concentration en formes oxydée et réduite, et une électrode de référence dont le potentiel est constant. L’électrode de référence peut être une électrode au calomel, saturé ou non, ou l’électrode Ag / AgCl(s) / Cl-(aq) citée par l’énoncé.

Ces deux électrodes sont plongées dans la solution et on mesure leur différence de potentiel au moyen d’un voltmètre de très grande résistance. En effet, la formule de Nernst n’est valable qu’à l’équilibre, c’est-à-dire en courant nul. Dans le cas du pH, la tension du voltmètre est convertie en pH.

5) Utilisons les données du début de l’énoncé :

( )

22

2

2

0,154 0,522 60,059

[ ]0,154 0, 059 log

[ ]0,52 0, 059 log[ ]

[ ]0,154 0,52 0,059 log

[ ]

2 10

CuCu e Cu E

CuCu e Cu E Cu

CuCu

K Cu Cu Cu

++ − +

+

+ − +

+

+

−+ + −

+ = +

+ = +

− =

′ + = = ,210

] 10 mol/LCu+ −=

qui est trop petit pour permettre [ . 2

III. Codépôt électrochimique cuivre-zinc. C’est une partie de l’épreuve MP du concours de centrale 2003. Les questions 2 à 4 ne figuraient pas dans l’énoncé

originel ; à la place, il y avait des questions sur les diagrammes potentiel-pH. 1)

( )

( )

[ ][ ]

122 1/2

24

22 2

2 2

2 2

[ ]0 0, 06 log 0, 06

[ ]0, 064 4 2 1,23 log 1,23 0, 064 1

2 0, 34 0, 06 log 0,28V

2 0,76 0,06 log 0, 82V

HH e H E pH

p HH p O

O H e H O E p

Cu e Cu E Cu

Zn e Zn E Zn

++ −

++ −

+ − +

+ − +

+ = + = −

+ + = + = −

+ = + =

+ = − + = −

H

2)

[ ]( )

[ ]

[ ] ( )

[ ][ ] ( )

[ ]

2 222

22

22 0,762 2

2 2 25,30,062 2

2 22

2

0,06 0,06log 0,76 log2 2

0, 060,76 log 10 102

H e HH Zn H Zn

Zn e Zn

HE Z n

p H

Zn p H Zn p H

H H

+ −+ +

+ −

++

×+ +

+ +

⎫+ ⎪⎪⎪ ⇒ + +⎬⎪+ ⎪⎪⎭

= = − +

= ⇒ = =

H Cu H Cu+ ++ +

E


D’après le calcul précédent, la constante d’équilibre est grande, ce qui montre que la réaction est totale : il se dégage de l’hydrogène si on plonge une lame de zinc dans une solution d’un acide dont l’anion n’est pas oxydant.

H +

Zn

2Zn +

2H

0

– 0,76 V

D’autre part, le diagramme de prédominance montre que le zinc et les ions H n’ont pas de domaine de prédominance commun ; l’écart étant suffisamment grand, la réaction est totale.

+

222H Zn H Zn+ ++ +

3) ) Un calcul similaire montre que la constante de l’équilibre 2

est

22

[ ] ( )

[ ]

2 0,3422 11,30,06

2 10 10Cu p H

H

×+ − −+

= = . La petitesse de cette constante montre qu’il n’y a

pas de dégagement d’hydrogène quand on plonge une lame de cuivre dans une solution d’un acide dont l’anion n’est pas oxydant.

2Cu +

2H

H +

0,34 V

0

E

Cu

D’autre part, le diagramme de prédominance ci-contre montre que Cu et H ont un domaine de prédominance dont la hauteur est suffisante pour qu’on puisse présumer qu’il n’y a pas de réaction.

+

4) Un calcul similaire montre que la constante de l’équilibre est 2 2Zn Cu Zn Cu+ ++ +[ ][ ]

2 (0,34 0,76)236,70,06

2 10 10Zn

Cu

× ++

+ = = . La grandeur de cette valeur montre que la réaction est

totale si on plonge du zinc dans une solution cuivrique et qu’il n’y a pas de réaction si on plonge du cuivre dans une solution de . On tire la même conclusion en observant que le diagramme de prédominance présente un grand domaine commun à Cu et et pas de domaine commun à et Zn .

2Zn +2Zn +

2Cu +

2Cu +

Zn

2Zn + – 0,76 V

E

0,34 V Cu

5) La cathode se couvre de métal si elle reçoit des électrons du générateur, donc si le courant va de la cathode au générateur. Pour que la fem E se comporte en générateur, il faut que . 0>E

6) A la cathode, il peut se produire : 2 2 1

222 2Cu e Cu Zn e Zn H e H+ − + − + −+ → + → + →

7) A l’anode, la seule possibilité est . 2 22 4H O H O e+ −→ + + 4=8) A l’équilibre, E , puisque pH . Si E , il n’y a pas de

réaction, donc pas de courant électrique ; si E et s’il n’y a pas de surtension d’électrode, le courant passe et il y dépôt de cuivre sur la cathode.

1,17 0,28 0, 89VE E+ −= − = − = 1 0, 89V<0, 89V>

9) Le même raisonnement montre qu’il y a aussi dépôt de zinc si E . Alors on peut envisager deux réactions parasites à la cathode :

( )1,17 0, 82 1,99V= − − =

2 2122H e H Cu Zn Cu Zn+ − + ++ → + → +

Ces conditions ne sont donc pas satisfaisantes, car le dépôt peut adhérer mal et comporter trop peu de zinc. 10) Comme le cuivre est au même nombre d’oxydation dans Cu et Cu , il s’agit d’une réaction acidobasique ;

est l’acide et Cu la base. 2O

O

+

Cu+ 2

11) Si s est la solubilité, [ ] 2Cu s+ = et [ ] 11mol.LOH− −= , d’où 16 112 5.10 mol .Lss K . − −= =

12) La forme basique CN est majoritaire si le est plus basique que le , ce qui est bien vérifié. − pH 9, 3apK =13)

( )

( ) [ ]

[ ]

( )

[ ][ ][ ] [ ]

22 2 3

2 222 2 303 3 2 2 27,2

6 3 2 2 2

6 2 2

100 1

10s

sd

Cu O CN H O Cu CN OH

Cu CN OH Cu CN KK Cu H

KCN Cu CN

−− −

− −− −+ −

− ×− + −

+ + +

⎡ ⎤ ⎛ ⎡ ⎤ ⎞⎟⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎜ ⎟′ ⎜= = = =⎟⎜ ⎟⎟⎜⎜⎝ ⎠ 8,6 0=

O

qui est très grand et donne un espoir de dissoudre Cu . 214)

( )( )

[ ][ ]

[ ][ ]( )

[ ] [ ]

232 0

3 3

30

23

0

3 0, 06 log 0,52 0, 06 log

0, 06 log 0,52 0,06 log

0,52 0, 06 0,52 0, 06 28,6 1,196V

dd

d

Cu CNCu CN e Cu CN E E Cu

CN

Cu CN CuK E E Cu

KCu CN

E pK

−− − − +

−

+ − ++

−

⎡ ⎤⎣ ⎦+ + = + = +

= = + = +⎡ ⎤⎣ ⎦

= − = − × = −

15) ( )

[ ]

2 2303 3

100, 06 log 1,196 0, 06 log 1, 316V

1

Cu CNE E .

CN

− −

−

⎡ ⎤⎣ ⎦= + = − + = −

16) La concentration optimale en zinc est celle pour laquelle la relation de Nernst donne le même résultat pour le cuivre et le zinc.

[ ] [ ] ( )

[ ][ ]( )

( )[ ][ ]

2 2 0,76 1,316 /0,03 55,6/3

4 42 2 55,6/3 42 5/6 142 17,7

4

0, 061, 316 0,76 log 10 102

10 1 10 0,147mol .L10d

d

E Zn Zn

Zn OH Zn OHK Zn OH

KZn OH

+ + − −

+ − + − −− − −

− −

= − = − + ⇒ = =

×⎡ ⎤= ⇒ = = = =⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

IV. 1) Cr . 2 3

2 27 14 6 2 7O H e Cr H O− + − ++ + +

2 2COOH e H CH CH OH H O− ++ + +

23 16 4 3 11Cr O CH CH OH H Cr CH COOH H O− + ++ + + +

2) CH . 3 34 4

3) 2 . 2 32 3 2 37


4) Masse molaire de l’éthanol: . 2 12 16 6 46g/mol× + + =

100 Lµ contiennent d’éthanol, soit 0 ou Ld µ , 791 mgd 0,791 mmol46d d’éthanol.

D’après les coefficients stoechiométriques, ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2 22 27 7 3 2 2

2 2 2 772 0,791

2 3f i

f in Cr O n Cr O n CH CH OH d

n Cr O n K Cr O− −

−−= ⇒ = −

3 46 qui doit être positif,

d’où ( )2 2 72 0,7913 46i

dn K Cr O > .

5) La réaction s’obtient en éliminant les électrons entre la réaction du dichromate et I e . C’est

2 2 2 I− −+

2

r O − O − )

2 32 27 6 14 2 3 7Cr O I H Cr I H O− − + ++ + + +

6) Avant réaction, il y a n C ions Cr présents ; ils produisent ( )22 7f

22 7 ( ) ( 2

2 2 73 fn I n Cr O −= , à condition

que ( ) ( )22 76 fn I n Cr O− −> . EPt

v0,10 V

0,53 V 7) I S . 2 22 2 43 62 2O I S O− − −+ → +

O − −= × =

8) Voir ci-contre la réponse (sommaire) attendue. 9) Les réactifs réagissant dans les proportions stoechiométriques,

. ( ) ( )22 23 2n S O n I− = 0

10) n S . ( )2 12 3 11,2mL 0,1mol.L 1,12mmol

( ) ( )( ) ( )

( )

( )

( ) ( )

22 2 3

22 27

2 2 7

22 7

22 2 2 77

/2 1,12/2 0,56mmol

/ 3 0,56/3mmol

2 39,1 2 52 7 16 294,2g/mol

0,1/294,2mol 1/2,942mmol

2 0,791 3 46 1 0,5613, 4

3 46 2 0,791 2,942 3

f

i

f i

n I n S O

n Cr O n I

M K Cr O

n Cr O

dn Cr O n K Cr O d d

−

−

−

−

= = =

= =

= × + × + × =

= =

⎛ ⎞⎟⎜= − ⇒ = − = °⎟⎜ ⎟⎜⎝ ⎠

11) Il n’est pas nécessaire de vérifier qu’il y a un excès de dichromate vis à vis de l’éthanol, car, si ce n’était pas le cas, le calcul précédent donnerait un degré alcoolique négatif.

Par contre, il faut vérifier que I a été ajouté en excès : n I et , donc qui exprime que tout le

dichromate a réagi sur I .

− ( ) 0,1L 1mol/L 100mmol− = × =

=aK

( )22 7 0,56/ 3mmolfn Cr O − = ( ) ( )2

2 76 1,12mmol 100mmolfn Cr O n I− −= < =−

V. A.

1) La réaction de titrage est . Sa constante d’équilibre est 1 . Elle est élevée, ce qui signifie que la réaction est totale et que l’équivalence est détectable.

OHNHOHNH 2433 +→+ ++ 2,910/

2) σ est fonction linéaire des concentrations, donc σ′ est fonction linéaire des quantités d’ions présents. Comme la réaction est totale, les quantités d’ions présents sont fonctions affines de la quantité de réaction et donc sont des fonctions affines de V , fonctions différentes avant et après l’équivalence. a

Avant l’équivalence, on introduit des ions et , d’où une pente positive proportionnelle à +4NH −Cl

( ) ( ) 97,144 =λ+λ −+ ClNH . Après l’équivalence, on introduit des ions et , d’où une pente positive

proportionnelle à

+OH 3−Cl

( ) 61,423 =λ+λ −+ ClOH , soit près du triple de la valeur précédente. On peut remarquer aussi que la conductivité est nulle au départ, en accord avec la quasi absence d’ions.

3) Au point d’intersection des deux droites, mL9=aV , d’où 1L.mol09,010

91,0 −=×

==b

aab V

VCC .

B.

1) ( )[ ][ ]

( )[ ]++−=

23

32

13

j

jdj

NHCu

NHNHCuK et

( )[ ][ ][ ]n

nn

NHCu

NHCu

32

23

+

+

=β impliquent que 1

11β

=dK et que si , 1>jj

jdjK

β

β= −1 .

2) 2loglog3loglog4,3loglog2,4log 34423312211 =β−β==β−β==β−β==β= dddd pKpKpKpK .


3,4 4,2 32

Cu2+Cu(NH3)32+ Cu(NH3)2

2+ CuNH32+Cu(NH3)4

2+ pNH3

3.a) Compte tenu de la dilution lors du mélange de 20 mL avec 20 mL, les concentrations mises sont

et ( ) 13 L.mol5,0 −=NHc ( ) 12 L.mol005,0 −+ =Cuc .

Comme l’ammoniac est en grand excès, : d’après le diagramme de

prédominance, la forme prédominante du cuivre est

[ ] 3,0L.mol5,0 31

3 == − pNHNH

( ) +243NHCu .

La réaction de formation du complexe est . ( )223 3 44Cu NH Cu NH ++ + →

3.b) D’après ce qui précède, [ ] 13 L.mol5,0 −=NH ; ( ) 12

43 L.mol005,0 −+ =NHCu ;

[ ] ( )[ ][ ]

11446,124

34

2432 L.mol10.2

5,010005,0 −−

++ =

×=

β=

NH

NHCuCu .

4.a) [ ]++= 20 log206,0 CuEE ;

[ ][ ] V35,0

10.201,0log03,0log03,0

142

2

===−+

+

B

A

CuCu

e .

4.b) Le pôle + est celui de potentiel le plus élevé, soit A. Le pôle – est en B.

Cu2+,NH3 Cu2+

–+ 4.c) Lorsque la pile fonctionne en générateur, le courant sort par le pôle +, les électrons y

arrivent et y sont consommés par la réaction de réduction ; puisqu’il y a réduction, le pôle + est la cathode.

CueCu →+ −+ 22

Au pôle –, qui est l’anode, se produit ( ) −+ +→+ eNHCuNHCu 24 2433 .

Si on suppose que l’électrode de droite n’est pas trop petite, le bilan global est , qui a lieu jusque épuisement de du bécher A. ( ) )()(4)( 2

4332 BNHCuBNHACu ++ →+ +2Cu

4.d) Le pont salin permet le passage du courant électrique entre les deux béchers sans que leurs solutions se mélangent.

VI. 1. Propriétés acido-basiques.

1.1 Le pH étant plus grand que 7,2 , la forme SO32– prédomine : 2 1

3 0,1mol .LSO − −⎡ ⎤ =⎢ ⎥⎣ ⎦ .

23 3HSO SO H− − ++ , d’où

[ ] [ ]2 2 10,13 3 3,9 1

2 3 7,223

10 9,110 mol.L

10AA

SO h SO hK HSO

KHSO

− − −− −

− −

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ×⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦= ⇒ = = = − ou

. 4 11, 3.10 mol.L− −

2 3 3H SO HSO H− ++ , d’où [ ][ ]

[ ][ ] 3,9 10,1

3 3 12,2 11 2 3 1,8

2 3 1

10 1010 mol.L

10AA

HSO h HSO hK H SO

H SO K

− − − −− −

−×= = = =

ou 6 . 13 1, 3.10 mol .L− −

Nota : si le pH n’était pas donné, il faudrait le calculer le pH comme celui d’une solution d’une base faible ; la réaction prépondérante, dont l’avancement est faible, est : SO3

2– + H2O → HSO3– + OH– ;

14 7,2 6,8322

3

[ ][ ]10 10

[ ] bHSO OH

KSO

− −− + −

− = = = . 23SO c−⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦ ;

6,8 3,93 2[ ] [ ] 10 0,1 10 mol/LbHSO OH K c− − − −= = = × = et pH = 14 – 3,9 = 10,1.

1.2. SO32– + 2 H+ → SO2 + H2O; le gaz qui se dégage est SO2.

1.3. Les couples en jeu sont SO2 + 2 H2O → HSO4– + 3 H+ + 2 e– et MnO4

– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O. Soit, en éliminant les électrons, la réaction globale : 5 SO2 + 2 MnO4

– + 2 H2O + H+ → 5 HSO4– + 2 Mn2+.

2. Précipitation et complexation. 2.1. Si l’on met beaucoup plus d’ion sulfite que d’ion Ag+, tout l’argent est dans le complexe et il n’y a pas de

précipité (deuxième expérience). Si l’on met au contraire plus d’ion Ag+ que d’ion sulfite, seule une petite partie de l’argent est complexée, il reste

beaucoup d’argent libre et il y a précipité (première expérience). La réaction favorisée est celle dont les coefficients stœchiométriques sont les plus proches des proportions dans

lesquelles on mélange les réactifs. L’ajout d’acide fait disparaître l’ion sulfite, donc détruit le précipité (troisième expérience).



Ag SO − −= 23 ] 0,1 mol/LSO − =2.2. Faisons l’hypothèse que tout l’argent est complexé. , [ et ( )3 5

3 2[ ] 10 mol/L

( )33 222 2

3

[ ]

[ ][ ]

Ag SO

Ag SO

−

+ − = β donnent 5

11,72 8,710[ ] 10 mol/

0,1 10Ag

−+ −= =

×L

<

ce qui est conforme à l’hypothèse de départ.

Alors donc il n’y a pas de précipité. ( )22 2 11,7 24,43[ ] .[ ] 10 .0,1 10 sAg SO K+ − − −= =

Les concentrations en hydrogénosulfite et acide sulfureux sont celles calculées à la question 1.1. 2.3. Si on néglige le dégagement de SO2 (non négligeable en réalité), la forme prépondérante du sulfite est [H2SO3] =

10–5 mol/L ; celle de l’argent est [Ag+] = 0,1 mol/L.

31

2 3

[ ][ ][ ] AHSO H

KH SO

− += et

23

23

[ ][ ][ ] ASO H

KHSO

− +

− = donnent [ ]2 13 2 3 1 2 10 mol .LA ASO H SO K K− − 4 1−⎡ ⎤ = =⎢ ⎥⎣ ⎦ .

( )33 222 2

3

[ ]

[ ][ ]

Ag SO

Ag SO

−

+ − = β donne [Ag(SO3)23–] =108,7×(10–14)2×0,1 = 10–20,3 mol/L

2 2 2 14 163[ ] [ ] 0,1 .10 10 sAg SO K+ − − −= = < (pas de précipité).

3. Propriétés oxydo-réductrices. 3.1. HCl transforme S2– en H2S et SO3

2– en H2SO3

3.2. La réaction résulte de : H2S → S + 2 H+ + 2 e– ou S2– → S + 2 e–) et H2SO3 + 4 H+ + 4 e– → S + 3 H2O. D’où H2SO3 + 2 H2S → 3 S + 3H2O ou . 2

2 3 22 4 3 3H SO S H S H O− ++ + → +3.3. Calculons la constante de la réaction selon la deuxième écriture :

2 3 24 4 3H SO H e S H O+ −+ + + [ ]( )42 30, 060, 45 log4

E H= + SO h

−

.

22S e S−+ 22 2

0, 06 1 0, 06 10, 48 log 0,48 log

2 4E

S S− −

= − + = − +⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎢ ⎥⎣ ⎦

.

Egalons ces deux expressions :

[ ]( ) 62

24 22 3

4 0, 45 , 480, 06 1 0, 060, 45 0, 48 log log log 62 104 4 0, 06

K K KH SO h S −

× ++ = = = = =

⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

problèmes autour de...

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