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Principes de thermodynamique
• Les êtres vivants sont le siège d’un flux constant d’énergie.
• Les plantes transforment l’énergie du rayonnement solaire en énergie chimique contenue dans des glucides.
• Les plantes et animaux métabolisent ces substances pour la synthèse des biomolécules, le maintien de gradients et la contraction musculaire.
• Ces processus transforment l’énergie en chaleur.
La thermodynamique
• Relation entre les différentes formes d ’énergie et la manière dont l’énergie influence la matière.
• Echelle macroscopique• La thermodynamique nous permet de déterminer si un processus physique ou chimique est possible.
La thermodynamique permet de mieux comprendre:
• Repliement des macromolécules,• Fonctionnement des voies métaboliques,• Passage des molécules à travers des membranes biologiques,
• Force mécanique des muscles
• La thermodynamique ne donne pas d’information sur la vitesse d’une réaction, mais sur sa possibilité oui ou non.
Système thermodynamique
• Tout ensemble de molécules• Une cellule vivante• Un organisme vivant
Système
Environnement
Un système peut être:• ouvert• fermé• isolé
Fonctions d’état
• Un système thermodynamique est caractérisé par une série de variables qui caractérisent le système mathématiquement et physiquement:
• Pression (P)• Température (T)• Concentration (C)• Energie (U), Enthalpie (H), Energie libre de Gibbs (G)
Sont toutes des fonctions d’état
Les fonctions d’état sont indépendant du chemin
Fonction d’état 2 B
Fonction d’état 1 A
C
D
F
E
A <===> B + énergie
Premier principe de la themodynamique
• L’Energie se conserve (l’énergie ne peut pas être ni créée ni détruite) :
∆U = Ufinale - Uinitiale = q - w
U = énergie (fonction d’état)q = chaleur reçue (pas de fonction d’état)w = travail excercé (pas de fonction d’état)
La loi de conservation de l’énergie
Energie + A + B <====> C + D
Via le travail vers l’enthalpie
• On définit mathématiquement le travail comme: w = P∆V + w’
on sait déjà que ∆U = q - w donc: qp = ∆U + P∆V
qp est la chaleur absorbée à pression constante.
qp, étant la somme de deux fonctions d’état, est aussi une fonction d’état: qp = ∆H ou l‘entalpie
∆H = ∆U + P∆V
Dans la plupart des réactions biochimiques isolées w’ = 0. Aussi il n’y a pas de changement de volume, donc ∆H et ∆U sont en pratique identique
Réactions exothermiques et endothermiques
• ∆H < 0 : réaction exothermique. La chaleur est produite par le système et transférée au milieu
• ∆H > 0 : réaction endothermique. La chaleur fournie par le milieu est absorbée par le système
Tableau 3-1. Unités et constantes thermodynamiques Joule (J)
1 J = 1 kg•m2•s-2
1 = 1 J N•m (mètre Newton)
1 = 1 J C•V (coulomb volt)
Calorie (cal) 1 cal élève la température de 1 g d'eau de 14,5 à 15,5°C
1 cal = 4,184 J
Grande calorie (Cal) 1 Cal = 1 kcal 1 Cal = 4148 J
Nombre d'Avogadro ( )N = 6,022N 1 x 1023 molecules•mol-1
Coulomb ( )C 1 = 6,24C 1 x 1018 charges d'électron
Faraday (F ) 1 F = N charges d'électron
1 F = 96.485 C•mol-1 = 96.485 J•V-1•mol-1
Echelle de température de Kelvin (K) 0 K = zéro absolu 273,15 K = 0°C
Constante de Boltzmann (kB) kB = 1,3807 x 10-23 J•K-1
Constante des gaz parfaits (R) R = NkB R = 1,9872 cal•K-1•mol-1
R = 8,3145 J•K-1•mol-1 R = 0,08206 L•atm•K-1•mol-1
L’Entropie
• Le second principe de la thermodynamique postule que dans tout processus spontané l’entropie (S) de l’univers (système plus milieu environnant) s’accroît.
• L’entropie reflète le désordre, le hasard statistique
• Quelle que soit la variation que subit le système, l’entropie de l’univers (système plus milieu) doit s’accroître. ∆Ssystème + ∆Senvironnement = ∆Sunivers > 0
• La propension qu’a l’entropie à s’accroître est la force qui pousse les systèmes à évoluer vers leurs équilibres
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Organismes vivants
Les organismes vivants, qui sont particulièrement bien ordonnés, atteignent cet ordre en provoquant le désordre des nutriments qu’ils consomment.
l’Energie libre de Gibbs
• Willard Gibbs a proposé une nouvelle fonction d’état : la variation d’énergie libre (∆G): ∆G = ∆H - T∆ST = température absolue
• L’energie libre de Gibbs combine le premier et le second principe de la thermodynamique
Réactions exergoniques et endergoniques
• ∆G < 0 : La réaction est spontanée. La réaction est exergonique.
• ∆G > 0 : La réaction ne peut pas se dérouler spontanément. La réaction est endergonique.
• ∆G = 0 : La réaction est en équilibre
∆G, ∆G° et ∆G°’
• La ∆G d’une réaction dépend des conditions de la réaction:
• ∆G°: état standard: 298°K (25°C), 1 atm, [réactants] à 1M et [H+] = 1 M (pH=0) (situation non-biologique)
• Situation biologique:∆G°’: pH=7,0, [H+] = 10-7 M
G = G° + 2,303 RT log[A]Avec G° = énergie libre standard
R = constante des gaz parfaits
Pour un réactif “A”
Pour une réaction A + BC + D
∆G = ∆G° + 2,303 RT log [C][D]/[A][B]∆G = ∆G° + 2,303 RT log Keq
Avec ∆G° = variation d’énergie libre standard
[Réactifs] = 1 M; Pression (gaz) : 1 atmosphèreH2O = fraction molaire = 1; pH = 0 (∆G°) ; pH = 7 (∆G°’)
Influence des [réactifs] sur la valeur de ∆G
Tableau 3-3. Variation de Keq en fonction de G° à25°C
K eq
G° (kJ •mol-1)
106 -34,3
104 -22,8
102 -11,4
101 -5,7
100 0,0
10-1 5,7
10-2 11,4
10-4 22,8
10-6 34,3
Tableau 3-4. Energies libres de formation de quelques composés d'intérêt biochimique Composé
- G°f (kJ •mol-1)
Acétaldéhyde 139,7
Acétate- 369,2
Acétyl-CoA 374,1a
cis-Aconitate 3- 920,9
Co2 (g) 394,4
Co2 (aq) 386,2
HCO3 587,1
Citrate3- 1166,6
Dihydroxyacétone phosphate2- 1293,2
Ethanol 181,5
Fructose 915,4
Fructose-6-phosphate2- 1758,3
Fructose-1,6-bisphosphate4- 2600,8
Fumarate2- 604,2
-D-glucose 917,2
Glucose-6-phosphate2- 1760,2
Glycéraldéhyde-3-phosphate2- 1285,6
H+ 0,0
H2 (g) 0,0
H2 (O l) 237,2
Isocitrate3- 1160,0
-Cétoglutarate2- 798,0
Lactate- 516,6
L-Malate2- 845,1
OH- 157,3
Oxaloacétate2- 797,2
Phosphoénolpyruvate3- 1269,5
2-Phosphoglycérate3- 1285,6
3-Phosphoglycérate3- 1515,7
Pyruvate- 474,5
Succinate2- 690,2
∆G° de formation d’un réactif est indépendant du chemin.
Les ∆G° peuvent être mésurés ou calculés
Energies libres de référence pour l’hydrolyse de l’ATP
Var iétés ioniques prédominantes des réactifs et des produits
∆G°’ hydrolyse KJoules mol-1
ATP4- + H2O -> ADP3- + HPO42- + H+ -30.5
ATP4- + H2O -> AMP2- + HP2O73- + H+ -32.5