préparation de surface du pet avant métallisation: étude et comparaison des procédés laser...

Préparation de surface du PET avant métallisation:

étude et comparaison des procédés laser excimère et plasma hors équilibre

Sophie PETIT

CECM, Vitry sur Seine, France PCPM, Louvain la Neuve, Belgique

Itodys, Paris VII, France LPCS, ENSCP, Paris, France LGP, ENI, Tarbes, France

CTA, Arcueil, France

Ecole Doctorale: Génie des Procédés et Hautes Technologies

Collaborations

2Adhérence polymèresModification de surface du PET

Pas d’étude systématique du rôle des paramètres

Régime d’ablation

Adhérence Al-PET

Procédés innovantsPréparation de surface

Plasma hors-équilibre Laser excimère

(UV)

Conditions de

métallisation

C CH2OO

CH2

C OO

nTg 80°C, Tf 250°C

Polyéthylène téréphtalate

Adhésion chimique (Complexes Al-O-C)

Structure (Cristallinité)

Couche de faible cohésion (couche de peau)

Semi-cristallin

3

Présentation des procédésObjectifs

Sommaire

IntroductionI

Modifications de surfaceIIProcédé plasmaA-Procédé laserB-Comparaison des deux procédésC-

C- Effets des modifications de surface sur l’adhérence

Procédé plasmaProcédé laser

IntroductionA-

AdhérenceB-

Métallisation et adhérenceIII

Conclusions et perspectivesIV

4

20

40

60

80

0,3 3 5 25 75 100Pourcentage O2 / He

(°

)

Non traité(90 jours)

He

Stabilité des propriétés de surfaceRéticulation

(°) t=0

FonctionnalisationOxydationO2

plasma hors équilibre

Mélange gazeuxHe-O2

Mélange gazeuxHe-O2 5%

5

40

45

50

55

60

0 20 40 60 80 100

Pourcentage O2 / He

O /

C (

%)

FonctionnalisationOxydationO2

Augmentation Te, ne

O2 < 5%

Transferts Penning: excitation et ionisation de l’oxygène

6

Pourcentage O2 / He

I He*

(u

.a.)

Populations des métastables de l’hélium

He

Stabilité des propriétés de surfaceRéticulation

7

Laser excimère: interaction UV-polymère

Forte absorption

Courte durée d’impulsion laser (20-30 ns)Effets thermiques limités

Photons très énergétiques (5 ou 6,5 eV)

Courbe d’absorption de différents polymères

193 nm 248 nm4.105 cm-1 1.105 cm-1

PET

Coefficient d’absorption

Pcrête ~ 5 GW/cm3

Photolyse, photochimie

Puissance crête incidente élevée (> MW/cm²)

25 nm 100 nmProfondeur de pénétration

8

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

1 10 100 1000

Laser excimère: interaction UV-PET

Fluence (mJ/cm²)

193 nm

Seuil d’amorphisation

PhotochimiePhotolysepyrolyse

248 nm

Régime de traitement de surface Régime d’ablation

1 µm 1 µm

Seuil d’ablation

Absorption

Rupture de liaisonsEjection

23 mJ/cm2 33 mJ/cm2

Pro

fon

deu

r ab

laté

e (µ

m/ti

r)

9

Objectifs

Modifications de surface

Plasma Laser excimère

Adhérence Al-PET

FluenceNombre d’impulsions

AtmosphèreLongueur d’onde

Temps de traitement Composition mélange

Composition chimique Mouillabilité Morphologie

?

10

Moyens

Modifications de surface

Adhérence

XPSComposition chimique

ToF SIMSMouillabilité

Angle de contact statiqueEau, diiodométhane

Travail d’adhésion réversibleComposante acide base

MorphologieMEB, AFM, IR

Pelage

EAAMachine de traction

Force de pelage (N/cm)

11

XPS

Rapport atomique O/CGroupes fonctionnels

5 nm

CCH2O

OCH2

COO

~ ~

C1s

PET

12

XPS

Rapport atomique O/CGroupes fonctionnels

5 nm

60 80 100 120 140 160 1800

10000

20000

30000

40000

50000

60000

637669

104

149

HOOCCO+

CO+

+ (M+H)+

193

ToF SIMS1 nm

Fonctions oxygénées

Dégradation du polymère

OH-/CH-, COOH-, HOOCCO+, HOOC--COO-…CO+, -COO-/-COO- (radical/non radical)

CCH2O

OCH2

COO

~ ~

C1s

PET

13


Sommaire

IntroductionI




IntroductionA-

AdhérenceB-



14

Procédé plasma: réacteur

Gaz

plasma

Film

pol

ymèr

e

rotation

Débitmètres, pompe

jauge

Analyse in situ de la décharge: spectrométrie de masse ou d ’émission

He: 95%O2: 5%

100 cm3/min

P = 100 Pa

Réacteur basse pression basse fréquence (70kHz)

Puissance 0,2 W/cm3

Paramètre: temps de traitement 0-5s

15

280 282 284 286 288 290 292

Non taité0.1 s1 s

C-C, C-H

O-C=O

C-O Temps de traitement (s)O

/C (

%)

30

35

40

45

50

0.1 10 5

O/C

Plasma: modifications chimiques

1

1.2

1.4

1.6

1.8

Inte

nsi

té r

édu

ite

OH- /C

H-

Energie de liaison (eV)

In

ten

sité

(u

.a.)

d faibles variations

W (

mJ/

m²)

20

30

40

50

60

70

80

Wab-

Augmentation groupements oxygénés / interactions acide base

Concordance analyses physico-chimiques

C1s

16

Plasma: modifications morphologiques

Pas de modification structurale« Courts » temps de traitement

Temps de traitement (s)

Inte

nsi

té r

édu

ite

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.1 10 5

CO+

-COO-/-COO-

Gravure très long temps de traitement

20 s

NT

1 s

Réticulation, gravure

17

Plasma: mécanismes

He*, He+ O*, O+, O2+

Bombardement de la surface

polymère

Création de radicaux

RéticulationGreffage de fonctions oxygénées(diversification)

Gravure physique (ablation)

Gravure chimique(Perte de CO et CO2)

e-, VUV

18


Sommaire

IntroductionI




IntroductionA-

AdhérenceB-



19

Longueur d ’onde 193 nm 248 nmDurée d’impulsion: 20 ns 30 ns10 Hz (1-100)

Couverture gazeuse(air, Ar, He, O2,)

PETtable de déplacement

Homogénéisation du faisceau

Procédé laser excimère: appareillage

Laser

gazgaz

Paramètres

Nombre d’impulsionsFluence

(Atmosphère, longueur d’onde)

1 à 10005 à 20 mJ/cm²

Air 248 nm

(Fablation : 33 mJ/cm²)

20

0

10

20

30

40

50

0 5 10 15 20 25 30 35

Air

Laser: modifications chimiques

DécarboxylationPyrolyse, photolyse

O2

500 tirs

air

Fluence (mJ/cm²)

O/C

(%

)

Nouvelles fonctions oxygénées

Oxydation

Compétition

DécarboxylationO=C-O

C-O

C=O

C-C, C-HC1s

Faible fluence Forte fluence

2 régimes de traitement sous air

Enrichissement en O Appauvrissement en O

He

O=C-O

C-C, C-HC1s

C-O

21

30

35

40

45

50

55

60

65

1 10 100 10000

5 mJ/cm², 248 nm, air

Laser régime faible fluence: modifications chimiques

Nombre d’impulsions

O/C

(%

)

O/C

O/C

(%

)

1

1.2

1.4

1.6

1.8

OH-/CH-

20

30

40

50

60

70

W (

mJ/

m²)

Wab


Aucune modification détectable

Augmentation groupements oxygénés / interactions acide base

22


Laser régime faible fluence: modifications morphologiques


Inte

nsi

té r

édu

ite

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1 10 100 10000

CO+

-COO-/-COO-

Aucune modification détectable

Fragmentation des chaînes polymères

23

Non traité 500 impulsions

Couche soluble dans l’acétone

100 impulsions

Rinçage acétone



10

20

30

40

50

60

70

Non traité 500 tirs

Eau

Eau

AcétoneAcétone

Wab

(m

J/m

²)

Apparition de nodules LMWOM


Photolyse

Pyrolyse

Oxydation

1 µm 1 µm

24


Laser régime forte fluence: modifications chimiques

20

25

30

35

40

45

1 10 100 10000Nombre d’impulsions

O/C

(%

)

O/C

Inte

nsi

té r

édu

ite

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

OH- /CH

-


20

25

30

35

40

45

50

W (

mJ/

m²)

Wab

Décarboxylation

Oxydation superficielle(post oxydation)

XPS/SIMSModifications non détectables

25



0

0.5

1

1.5

1 10 100 10000


Inte

nsi

té r

édu

ite

CO+

-COO -/-COO -

Modifications non détectables

Fragmentation importante des chaînes polymères

Fragments de faibles poids moléculaires solubles dans l’acétone

26

Procédés laser excimère: synthèse

Fluence

Ablation

Décarboxylation

Densité photonique, chaleur

Deux régimes de traitement, fonction de la densité de photons absorbés

Impulsions

Greffage et diversification de fonctions oxygénées

Interactions acide base


O2 (air) + h

> 100 impulsions

Amorphisation

h


O2 (air) Oxydation extrême surface

> 10 impulsions(1 impulsion)

27


Sommaire

IntroductionI




IntroductionA-

AdhérenceB-



28

Comparaison plasma-laser

Vieillissement plus important après irradiation laser

Fragmentation

Effets thermiquesPhotolyse

LASERFAIBLE FLUENCE

OH OH

OOHOOH

=O

=O=O

HOO

HOO

= O

HOOOOHOOH

O=OH

+ O2Greffage de fonctions oxygénées

Interactions acide-base

Réticulation

PLASMA

He+, He*O2

+, O2*,O*he-

OH

OOH

OH

OH

OH

OOH

HOO

OH

OHO

O

O

Ablation

Cœur du matériau Cœur du matériau

OHOOHOOH

=O

O=HOO

LASER FORTE FLUENCE

Greffage de fonctions oxygénées limité à l’extrême surface

Décarboxylation

Fragmentation

Amorphisation

O2+

Cœur du matériau

29


Sommaire

IntroductionI




IntroductionA-AdhérenceB-



30

Evaporation sous vide

P = 10-3 Pa

Aluminium (180 nm)

Polymère sur cylindre rotatif

Scotch double face haute adhésion

Film de PET

Film de EAA

Support rigide en aluminium

Revêtement aluminium

Appareillage

Vers contrôles : Intensité, rotation cylindre, pompage

Test d’adhérence: pelage

31

C-O-Al

Analyse chimique de l’interface

C-C, C-H

C-OO=C-O

Energie de liaison (eV)

Non traité

Avant métallisation

Après métallisation

O=C-O C-O-Al

18.9

13.7 2.7

Laser excimèrePlasmaO=C-O C-O-AlO=C-O C-O-Al

23.6 23.3

13.3 5.8 14.5 5.2

O=C-O

Tests d’adhérence en fonction des paramètres procédés

Bonne adhésion chimique du PETAugmentation des interactions à l’interfaceGreffage de fonctions oxygénées

C1s

32


Sommaire

IntroductionI




IntroductionA-

AdhérenceB-



33

Procédé plasma

WabW

(m

J/m

²)20

30

40

50

60

70

80

0.01 0.1 1

OH-/CH-

1

1.2

1.4

1.6

1.8

Inte

nsi

té r

édu

ite

Temps de traitement (s)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0.1 10 5

Rupture EAA

F (

N/c

m)

Force

de pela

geAugmentation adhérence

Saturation 1s

Pas de dégradation

Augmentation fonctions oxygénées, interactions acide base

34

Procédé laser excimère

Deux comportements en fonction de la fluence

5 mJ/cm²

Faible fluence

Pas d’augmentation de l’adhérence

10 mJ/cm²20 mJ/cm²

Forte fluence

Augmentation d’adhérence à la première impulsion


F (

N/c

m)

5 mJ/cm²

10 m

J/cm

²20

mJ/

cm²

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

1 10 100 1000

Rupture EAA

0

35

Laser Régime faible fluence

20

30

40

50

60

70

1 10 100 10000

W (

mJ/

cm²)

Wab

1

1.2

1.4

1.6

1.8

Inte

nsi

té r

édu

ite

OH-/CH-

1CO+



0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1 10 100 10000

For

ce d

e pe

lage

(N

/cm

)

Adhérence Cu-PET après dissolution de la couche dégradée dans l’acétone

Couche dégradée

fonctions oxygénées

Al PET

0

20

40

60

80

1001 10 100 10000

% A

l arr

ach

é

Augmentation d’adhérence limitée

Diminution de l’adhérence

36

Laser Régime forte fluence



Augmentation d’adhérence après une seule impulsion

Décarboxylation

Oxydation superficielle

Indépendant modifications chimiques

Amorphisation

Elimination de la couche de faible cohésion (mise en forme) du polymère non traité

DécapageDégradation d’adhérence par création couche de faible cohésion

F (

N/c

m)

For

ce d

e pe

lage

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

1 10 100 1000

Rupture EAA

0

Wab

OH- /CH

-

37


Sommaire

IntroductionI




IntroductionA-

AdhérenceB-



38

=>Rupture

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Non traité

Couche de peau

Effets des modifications de surface sur l’adhérence

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

20 30 40 50 60 70

Plasma

Rupture EAA

Wab (mJ/m²)

For

ce d

e pe

lage

Plasma

Elimination de la couche de faible cohésion

Greffage de fonctions oxygénées

Pas d’effet dégradant

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Couche modifiée

39

~C-O-Al-O-C~~C-O-Al-O-C~

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-CA

l-O-C

Rupture cohésive=>Rupture

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Non traité

Couche de peau


0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

20 30 40 50 60 70

Plasma

Rupture EAA

Wab (mJ/m²)

For

ce d

e pe

lage

(N

/cm

)

Laser

Faible fluence

Plasma

Greffage de fonctions oxygénées

Dégradation de la structure polymère

Plasma

Laser

40


0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

20 30 40 50 60 70

Plasma

Rupture EAA

Wab (mJ/m²)

For

ce d

e pe

lage

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Pas de rupture


Elimination de la couche de faible cohésion

Laser

Forte fluence

Al-O-C

Al-O-C

Al-O-CAl-O-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-CA

l-O-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Al-O

-C

Rupture cohésive

Plasma

Laser Plasma

41

Comparaison plasma-laser

OxydationO2+

Augmentation d’adhérence

Elimination de la couche

de peau

Effets thermiquesPhotolyse

AmorphisationDécapage

Laser

Diminution d’adhérence

Décarboxylation

Photolyse, pyrolyse

Couche dégradée

Réticulation

gravure He+, He*O2

+, O2*,O*

h e-

Plasma

42


Sommaire

IntroductionI




IntroductionA-

AdhérenceB-



43

Modifications de surface du PET

Compétition

Augmentation de mouillabilité

Compétition oxydation /décarboxylation

Faible fluence

AblationRéticulation

2 régimes de traitement

Forte fluence

Greffage de fonctions oxygénéesFragmentation

AmorphisationFragmentation

Greffage de fonctions oxygénées en extrême surface

Conclusions

Greffage de fonction oxygénées

Pas de dégradation

Plasma hors équilibre He-5% O2

Laser excimère

44

Adhérence Al-PET

Augmentation d’adhérence reliée au greffage de sites d’ancrage chimiques

Gravure / réticulation Elimination couche de faible cohésion

Elimination d’une couche de faible cohésion par une impulsion (décapage, amorphisation)

(Rôle des interactions chimiques ?)

Diminution d’adhérence

Augmentation d’adhérence

FragmentationPerte de sites d’ancrage chimique

Conclusions

Plasma hors équilibre He-5% O2

Laser excimère

45

1ère impulsion: caractérisation des modifications

LASEREvolution du coefficient d’absorption

Produits de dégradation

Comparaison des procédés

Lampe UV

Analyses structurales

Contrôle de la mise en forme du PET

Polymère

Autres polymèresPBT

Nanorayure

Adhésion

Rôle de l’adhésion chimiqueVieillissement humide

Perspectives

46

Merci à tous

préparation de surface du pet avant métallisation: étude et comparaison des procédés laser...

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