polymérisation ionique

IUPAC

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ioniqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique1

Polymérisation ionique

Polymérisation anionique

Croissance des chaînesMécanismes de polymérisationCinétique de polymérisationPolymérisation vivante Distribution des masses molairesFonctionnalisation des macromoléculescopolymères à blocs

Polymérisation cationique

Mécanismes de polymérisationRéactions de transfertÉquilibre polymérisation - dépolymérisationPolymérisation cationique vivante

IUPAC


Polymérisation anionique

Principe général de la croissance des chaînes

Polymérisabilité

Polymérisation du styrène

Polymérisation de l'oxyde d'éthylène

Distribution des masses molaires

Désactivation fonctionnelle

Copolymères à blocs

IUPAC


Principe général de la croissance des chaînes

AM MM

AM AM2 AMi AMi+1

durée de vie t

propagationamorçage

IUPAC


Monomères vinyliques : styrène, méthacrylate de méthyle …Substituant mésomère ou inducteur attracteur : diminue la densité électronique de la liaison

Polymérisabilité des monomères

RR

Hétérocycles oxygénés : oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, ε-caprolactone

OR

OR

AR

A

R

IUPAC


Les polymérisations sont réalisées en solution

• Solvants dipolaires, aprotiques (THF, cyclohexane, DMSO..)Pas de groupes réactifs avec les anions

• Le milieu réactionnel doit être anhydre

• Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon)

Conditions de polymérisation

IUPAC


LiBuCHCH2Bu

Li

Amorçage par le butyl lithium

Polymérisation anionique du styrène

IUPAC



LiBu LiBun

LiLiBu Bu

propagation

IUPAC


LiBun

Bun

H

MeOH+ MeOLi

Désactivation de l'anion


IUPAC


Na+

Na

Na

Amorçage par le naphtalène – sodium (1)


+

IUPAC


NaNaNaNa


Amorçage par le naphtalène – sodium (2)

NaNa

Propagation aux deux extrémités de la chaîne en croissance :

NaNa2

IUPAC


MeOH/HClEtO

OOH

n

Polymérisation anionique de l'oxyde d'éthylène

Amorçage par l'éthanolate de sodium

Propagation

Désactivation

+ MeOH + KCl

OEtO

OK KEtO

KEtOO

OO

KEtOO

On

IUPAC


Polymérisation anionique de l'-caprolactone

-caprolactone

Poly(ε-caprolactone) (PCL)

O

O

RO

O

ORO

RO

O

OO

O

IUPAC


Réactions de transfert intramoléculaire : rétroscission (back biting) formation de cycles de tailles diverses

OO

O

O

O

Réactions de transfert intermoléculaires redistribution des longueurs de chaîne

Polymérisation anionique de l'-caprolactone

IUPAC


Polymérisation anionique des siloxanes

Si OBu Li

3

Bu Si O Si O Si O Li

Bu Si O Si O Li

n

Bu Si O Si CH3

n

Me3SiCl

(D3)

D3

IUPAC


N

OH

N

O

N

O

N

O O

N

O O

(CH2)5N

O

N

OH

N

O O

(CH2)5N

O

H

N

O

+

Polymérisation anionique du caprolactame

Mécanisme du monomère activé

N

O O

(CH2)5N

O

H

N

O

Formation de l'amidure puis réaction avec l'acétyl-caprolactame

Échange d'hydrogène avec une molécule de caprolactame

Réaction de l'amidure avec la nouvelle chaîne

IUPAC


Polymérisation anionique du butadiène

Bu Li

1,4 - trans 1,4 - cis 1,2

nn

Bu Bu Li

Li

n

IUPAC


La valeur de kp devient rapidement indépendante de la valeur de j

Cinétique de polymérisation anionique

A + Mka

AM

+ Mkp1

AM2AM

+ Mkp2

AM3AM2

+ Mkpj

AMj+1AMj

IUPAC


Cinétique de polymérisation anionique

j j+1AM + M AMkp

Amorçage

Propagation

Amorçage "instantané" : ka >> kp i

ip ]M[]M[kdt

]M[d

A + M AM1

ka

[M(t)] = [M(0)].exp(-Kt)

avec K = kp[M-] = kp[A]

IUPAC


Influence du solvant sur la dissociation

Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif

Augmentation de kp

IUPAC


A, C

C, AA, C A S C A + C

Paires d'ions associées

Paires d'ions en contact

Paires d'ions séparées par le

solvant

Ions libres

Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif

Augmentation de kp

Augmentation de la polarité du milieu (ε,μ)

Influence du solvant sur la dissociation

IUPAC


Influence des complexants (éther-couronne ...) ou cryptands ajoutés au milieu

Influence du solvant

IUPAC



Hypothèse : amorçage instantané ka > kp

Le nombre de chaînes en croissance est égal au nombre de molécules d'amorceur

IUPAC


Xn

Conversion


Degré de polymérisation moyen en nombre

Hyp : Amorçage instantané

IUPAC



0

3

6

9

12

15

0 5 10 15 20 25

longueur n

[AMn] (%)

0

3

6

9

12

15

0 5 10 15 20 25

[AMn] (%)

!jn.e]M[]AM[

jn01j

n1nn31X

2w

n1Xn

n11

)n1(n1I

2

Amorçage instantané : Distribution de Poisson

IUPAC


Stratégie : profiter de la pérennité du centre actif terminal porté par chacune des chaînes

fonctionnalisation terminalecopolymères à blocscopolymères en étoile

Désactivation fonctionnelle

IUPAC


KnCH K

styrène

CO2

K

n

COO

n

COOH

Fonctionnalisation des extrémités de chaînes

MeOH, HCl

IUPAC


CH, Li CH2 CH CH2 CH2CH2 OH1 - OE2 - H+


NB : la polymérisation de l'oxyde d'éthylène ne peut avoir lieu avec le contre ion Li+

Hydroxyéthylation

IUPAC


EtOO

On


EtOO

O Kn

Cl

EtOO

O Kn

Cl

O

EtOO

On

O

Macromonomère

IUPAC


Copolymères dibloc

Monomère BMonomère AAmorceur

Les échelles de réactivité imposent un ordre de séquençage

CO

C O

pKa

CH3CH2OH 15,9-CH2-COOR 20CH3-CH3 50

O CH2 CH

R

Non(Sauf cas particulier)

O

O

OR

A B Amorceurstyrène butadiène s-BuLiisoprène 2-vinyl pyridine s-BuListyrène oxyde d ’éthylène Ph2CHKstyrène -caprolactone s-BuLi

IUPAC


Agent de couplage

Copolymère tribloc

Copolymères tribloc

Amorceur bifonctionnel (naphtalène sodium …)

IUPAC


IUPAC



Polymérisabilité

Amorceurs : acide de Brönstedt, acide de Lewis

Polymérisation des dérivés vinyliques : styrène, isobutène

Polymérisation des hétérocycles

IUPAC


Substituant mésomère ou inducteur donneur

stabilisent le carbocation

augmentent la nucléophilie de la double liaison

Y1 Y2

Styrène H

Alpha-méthylstyrène CH3

Isobutène CH3 CH3

Ethers vinyliques H -O-R

Y1

Y2

R

Polymérisabilité des monomères

IUPAC



Hétérocycles

OO

O O

Oxiranes, THF, dioxolane

N

O

oxazolines

Si O

4

D4

IUPAC


Les polymérisations sont réalisées en solution

• Solvants halogénés polaires (CH2Cl2, CHCl3, C2H5Cl...)

• A très basse température (T < – 50 °C)

• Le milieu réactionnel doit être anhydre

• Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon)


IUPAC


1 - Amorçage par les acides de Brönstedt :Acides forts solubles en milieu organique :

acide sulfurique H2SO4

acide perchlorique HClO4

acide trifluorométhanesulfonique CF3SO3Hacide trifluoroacétique CF3COOH

L'amorçage a lieu par protonation du monomère

Amorçage

HAH A

IUPAC


2- Amorçage par les acides de Lewis : BF3 BCl3 AlCl3 TiCl4 SnCl4comportent une lacune électronique sur le métal (accepteur de doublet électronique).

Amorçage directEquilibre d'auto-ionisation de l'acide de Lewis et amorçage par la forme cationique AlCl2

+

2 AlCl3 AlCl2+ AlCl4–

Amorçage par un cocatalyseur générateur de protons, puis amorçage par protonation du monomère

H2O + TiCl4

TiCl4HCl +

H+ TiCl4OH-

H+ TiCl5-

En fait, processus rare. On utilise souvent un cocatalyseur.

Amorçage

IUPAC


Amorçage par un cocatalyseur générateur de carbocations

Equilibre d'ionisation :

Amorçage :

Amorçage

BCl3BCl4

CH3

CH3

Cl

CH3

CH3

BCl4

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2 CH BCl4

IUPAC


Propagation


IUPAC


H

H

+

réamorçage

Réactions de transfert


IUPAC


Alkylation de Friedel-Crafts de noyaux aromatiques appartenant au polymère(réaction intra ou intermoléculaire). Favorisée à "haute température". Une double liaison terminale peut être reprotonée pour donner ensuite cette réaction de transfert. A long terme, les chaînes se terminent ainsi

CH2 CH CH2 CH A

H

+ –CH2 CH

CH

CH2 + H+ A–


Réactions de transfert intramoléculaire

IUPAC


CH3

CH3

R CH3

CH3

Propagation

Polymérisation de l'isobutène

CH3

CH3

RCH3

CH3

RAmorçage

IUPAC


CH2

H CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

+

CH3

CH3

H

CH3

CH3

+

Transfert au monomère


IUPAC


réamorçage

T diminue, les masses molaires moyennes augmentent

C CH CH2CCH2C

CH3

CH3

C CH2 C

CH3

CH3

H2CCH2C +

+ktr

T CM = ktr/kp

-25 15-50 3,9

Les réactions de transfert et de terminaison ont des énergies d'activationplus importantes que les réactions de propagation : coefficient de température négatif


IUPAC


- Stabilité des carbocations : CIII > CII > CI

- Transposition vers un carbocation plus stable

CH CH CH3 C CH2 CH3

L'unité de répétition est parfois différente de la structure de base du monomèreexemple : 4-méthyl-1-pentène, -pinène.

Stabilité des carbocations

IUPAC


Terminaison : couplage cation - anion

Terminaison : décomposition de l'anion

CH2 C CH3COO CH2 C OCCH3

O

CH2 C BF3OH BF3CH2 C OH +

OCl

O

O

O

Gros anion symétrique

Réactions de terminaison

Nécessité d'utiliser un contre ion non nucléophile (ClO4- …)

IUPAC


Copolymère d'isobutène et d'isoprène

Unités isolées d'isoprèneAddition 1,4 (60 % trans ; 40 % cis)

Doubles liaisons : vulcanisation, halogénation

Applications industrielles : élastomère imperméable aux gazChambres à air, Revêtement intérieur des pneus sans chambre

C H 2 C

C H 3

C H 3

C H 2 C C H

C H 3

C H 2 C H 2 C

C H 3

C H 3

x y

Application industrielle : le caoutchouc butyle

T < – 90 °C; solvant halogénéAlCl3 (+ traces d'eau)Polymérisation quasi instantanéePrécipitation du polymère vitreux

IUPAC


Polymérisation des éthers cycliques

La polymérisation par ouverture de cycle des éthers cycliques se fait principalement par voie cationique, sauf pour les oxiranes.

Les éthers cycliques à 5 ou 6 chaînons sont stables. L'amorçage apporte en fait la polarisation et donc l'affaiblissement de la liaison C - O qui permet la polymérisation ultérieure.

Les oxiranes polymérisent par voie anionique et cationique car la tension de cycle est suffisante pour permettre l'ouverture de cycle directe par un amorceur anionique

IUPAC


Amorçage par proton, sel d’oxonium ou un sel d’acylium

Polymérisation du THF

O O

H

+ TfOTfOH

O O

H3C

O

CH3O

O

C2H5O

C2H5

C2H5

O

C2H5

+ (C2H5)2O

IUPAC



PropagationO

H

OO

OH

OOH

n

OOH

OO

OH

2

IUPAC


Poly(THF)PTMO : poly(tétraméthylène oxyde)

Segment souple (pour les polyuréthanes par ex)


OO

HH

n+1H+

OOH

nH

OH

OO

H

H

H

n+1

IUPAC


Équilibre polymérisation - dépolymérisation

OOH

nO

OH

n+1O

kp+kd

OOO

O

kp+kd

(THF)n (THF)n+1

IUPAC



Cinétique

t]A[k]M[]M[

]M[]M[Ln p

e

e0 =-

-

OOH

nO

OH

n+1O

kp+kd

kp+ M

kd

(M)n (M)n+1

]M[k]M][M[kdt

]M[d1ndnp

]M[k]M[]M[k 1ndnep À l'équilibre :en

1ned

p]M[

1]M[]M[

]M[1

k

k

IUPAC



Température plafond TcTHF : Tc = 84°C

Thermodynamique

OOH

nO

OH

n+1O

kp+kd

kp+ M

kd

(M)n (M)n+1

ed

p]M[

1Kk

k

)K(Ln.RTSTHG 000 e0

0]M[RLnS

HT

IUPAC


C-A C+ A– C+|| A– C+ + A–

Liaison covalente

Paire d'ionsde contact

Paire d'ionslâche (séparée par le solvant)

Ions libres

Equilibre paire d'ions / ions libres :

C+A– C+ + A–

KD

contre-ion = dépend de la nature de l'amorceur

Nature des centres actifs

]AC[

]A][C[kD

IUPAC


Équilibre paire d'ions / ions libres :

C+ A– C+ + A–

KD

propagation

kp+kp

+/–

kp+ > kp

+/–

polarité du solvant

La concentration de carbocations à un instant t n'est pas connue avec précision

IUPAC


Hex / MeCl 60/40 vol/vol; T = – 80 °CTravail en présence de DTBP pour piéger l’eau résiduelle et éviter l’amorçage parasite

N Contrôle de Mn; I faibleCopolymères à blocs

Polymérisation cationique vivante de l'isobutène

Cl2 TiCl4 Ti2Cl9

Ti2Cl9CH3

CH3

+ n

n-1

Ti2Cl9

n-1

Cl+ 2 TiCl4

Amorçage

Propagation

IUPAC


1008060402000

20000

40000

60000

80000

100000

[TiCl4]=0.0091M[TiCl4]=0.0182M

[TiCl4]=0.0364M[TiCl4]=0.0728M

CONVERSION, %

MnTHEORETICAL LINE

TMPCl / TiCl4 / MeCyclohexane:MeCl 60v:40v / –80 °C

Mw/Mn < 1.1

From R. Faust

Amorceur. TMPCl : 2,2,4-triméthyl-4-chloro pentane [TMPCl] = constante.

Polymérisation cationique vivante de l'isobutène

Droite théorique

IUPAC


O

OH

OR

H

OR

O

OHH+

O

O

O

OH

ROH O

OOR

H

O

OH

OR

H

H

H

Mécanisme "monomère activé"

Polymérisation cationique de la caprolactone

IUPAC


Copolymères à blocs par addition séquentielle des monomères

TiCl4, -80 °C, MeChx/CH3Cl

PIB+ est suffisamment stable PSt+ est instable (temps de vie suffisamment long) (temps de vie court)

Délai critique pour l'addition de IB Le délai pour l'addition de St n'est pas critique

Méthode la plus simple pour des monomères de réactivité similaire :

PIB - b - PSt or PSt - b - PIB

IB St

polymérisation ionique

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