piles à combustible et les différentes filières · 1953: f.t. bacon ¼construction de la...

Chaire annuelle – Année académique 2010-2011

Chaire Développement durableEnvironnement, Énergie et Société

Prof. Jean-Marie Tarascon

Amiens

Piles à combustible et les différentes filières

9 Mars 2011

CYCLE DE l’HYDROGÈNE POUR UN DEVELOPPEMENT DURABLE

Soleil: PV, HydroNucléaireENERGIE PRIMAIRE

ELECTROLYSE

ENERGIE

COMBUSTION

39 kWh/kg

2 H2O → 2 H2 + O2

STOCKAGEM + ½H2 → MH

With the courtesy of Andreas Züttel (EMPA-2007)

"Tonight I am proposing $ 1.2 billion in research funding so that America can lead the world in developing, hydrogen-powered automobiles”

President Bush, State of the Union address, January 28, 2003

Advanced energy initiative is focussed on three promising ways to reducegasoline consumption. One is increasing the use of ethanol,another is improvinghybrid behicles and finally, one is developping hydrogen technology.

Avril 25, 2006: President Bush speech

"I want more station and fuel cell vehicles than exist today. "I am hungry“said the governor. “I want more cars, more stations, and not just in California. I think Washington has to get with it"

May 28, 2009 (ENS)- Governor Arnold Scharzeneger

Le vecteur hydrogène-pile à combustible: fortement poussé par les USA

Pile à combustible vis-à-vis des autresDispositifs électrochimiques

AutonomieEnergie spécifique (Wh/kg)

Acc

élér

atio

n

Moteurs

100

1000

100

10 1000

Pui

ssan

ce

spéc

ifiqu

e (W

/kg)

10

PbO2 PbΔE = 2 VΔV

PbSO4

Pb

PbO2

PbSO4H+

Charge2 H2OH+

BatteriesSupercondensateurs

+

++

+

++ +

++++ + +

++++

‐‐‐

‐‐‐‐‐ ‐ ‐‐‐‐‐‐ ‐ ‐

‐

Anod

e

Cathode

VV

‐‐‐ ‐

‐‐

++

+

++

++

+

+

+ +

+ +++

- --

-

----

--

+- - La pile à combustible

H2 + ½ O2 H2O

Carbon

e+Pt

H2O2

+

++

+

+ + +

++++ + +

++++

‐‐‐

‐‐‐‐‐ ‐ ‐‐‐‐‐‐ ‐ ‐

‐

Anod

e

Cathode

VV

‐‐‐ ‐

‐‐

++

+

++

++

+

+

+ +

+ ++

+- -

-

-

----

--

+- -

Supercondensateurs

Qu’est ce qu’une pile à combustible ?

Une pile à combustible transforme directement l’énergie chimiqueen énergie électrique via une réaction redox comme une pile classique

DIFFERENCE PAR RAPPORT A UNE PILE CLASSIQUE

• Alimentation continue en combustible: H2, CH3OH, CH4, …en comburant: O2, air…

• Système non polluant (H2O, …)

• Electrodes comprenant des matériaux catalytiques (Pt, Ni, Pd, Ag, …)

• Densités d’énergie très élevées (> quelques kWhr/kg)

MnO2 Zn°

Zn2+KOH (aq.)

ΔΕ = 1,5 VΔV

H+

Bref historique des piles à combustible

Fondamentaux de la pile à combustible● Comment ça fonctionne (thermodynamique-cinétique)

Les différentes filières de PAC● État de l’art, matériaux aspects et limitations● Les tendances

Applications● Quels systèmes pour quelles applications

Conclusions

PLAN DE L‘EXPOSE

HISTORIQUE DE LA PILE A COMBUSTIBLE

1802: Sir H. Davy: (1778-1829) électrolyse

1838: Christian Friedrich Schoenbein: (1799-1869) électrolyse inverse2 H2O O2 + 2 H2

1889: L. Mond et C. Langer Introduction de catalyseurs (Noir de Pt)

1953: F.T. Bacon Construction de la première pile pratique (6kW)

Programmes spatiaux: Gemini (1963) , Apollo (1968), ect ..

1960 - … Les piles connurent leurs premières applications

1839: Sir W. Grove (1811-1896) « Grove cell »

mW 100W 10KW 1MW

Stationnaire

Transport

Portable

Spatial

capteurs

Different systèmesDomaines d’énergies différents Différents systèmesDifférents matériaux

Les PACS: Différents types d’applications

H2 + ½ O2 H2O + électricité (+chaleur)

Aspects thermodynamiques

ΔG°= ΔH°-T ΔS°= - nFΔE

Energie chimique

Energie électrique

ΔGr= -237,1 kJ/Mole, ΔHr = -285.8 kJ/mole

Vidéal = ΔE°= 1.229 V

(1bar, 298K)

T,Pr

T,Pr

HG

ΔΔ

=η

idéal

réelréel V

V83,0 ⋅=η

Rendement

= Energie utilisable (pile)

Energie produite par la combustion de H2+O2

83,08,2851,237

HG

K298r

K298ridéal =

−−

=°Δ°Δ

=η

réelréel

réel V675,0229,1

V83,0 ×=×=η

H2 2 H+ + 2e-1/2O2 + 2 H+ + 2e- H2O

ΔE°(

V)ΔE

°(V)

Aspects thermodynamiques: Suite

Rendement en fonction de la température

ΔG°= ΔH°-T ΔS°=-nFΔET ΔG Vréel

Γréel= 0.675 Vréel

Moteurs thermiques ÉnergieChimique Chaleur Travail

Mécanique

RENDEMENT CARNOT

Γ = T1 – T2

T1

Moteur thermique η = 20 à 30%

Rendement énergétique

Générateur électrochimiqueη = ΔG/ΔH

● Batteries ηprat. ≥ 80%

● Piles à combustible~40 à 60 %

Machine thermique (Carnot)η = Τ2−Τ1/Τ1

Pile LeclanchéZn/MnO2

AccumulateurLi-ion

Pile à CombustibleH2/O2 (air)

Moteur àCombustion Interne

Electricité

Combustible

Comburant

Chaleur

(Q1,T1)

TravailMécanique (Wm)

Chaleur(Q2,T2)

Electricité (We)

Electricité (We)

Electricité (We)

Chaleur (Q)

PAC vis-à-vis d’autres générateurs électriquesou thermiques

ηprat.

~20 à 30 % ηprat.

Combustible

C. Lamy –Galerne-Amiens-2009

La pile à combustible dans le contexte système

Méthanol

Méthane

Hydrocarbure

Biomasse

Systèmes de Reformage

+auxiliaires

du système

Pile àCombustible

+auxiliaires de contrôle

Gaz de reformage

H2, CO, CO2, N2(gaz de synthèse)

H2Electricité

Chaleur

2 H+ (O2-)

Rendement global du système: reformage exclus

Γpile = ΓTher . ΓE . Γf . Γm . Γs

Rendement thermodynamique: Γthermo = ΔG°/ΔH° (83% eaul 298 K)

Rendement système: Γs auxiliaires qui utilisent l'énergie délivrée par la pile et de leur fonctionnement)

Rendement potentiel: ΓE = E/EOCV

Rendement faradique: Γf

Rendement matière: Γm ( taux réel d'utilisation des réactifs)

E = EOCV – (RC + RE + RA + RCC) . I – ηA – ηC

EXEMPLE: Pile opérant à 25°C sous 0.7 V, rejetant du H2O(g),utilisant 90% de H2admis avec 20% de son énergie consommée

Γpile = 0,95 * 0,7/1,18 * 1 * 0,9 * 0,8 = 40 %

Rendement des moteurs thermiques actuels est de 25 %.

Rendement global du système: avec approvisionnement - stockage de H2

Electrolyse de l’eau

H2

2H+ O2 H2OH2

H2O O22H+

f.é.m= 0.7 V

Tension d’électrolyse= 2.1 V

PAC H2/O2

Electrolyse del’eau

E / V (ESH)

J = (A/cm2)

H2

2H+ O2 H2OH2

H2O O22H+

f.é.m= 0.7 V


PAC H2/O2


E / V (ESH)

J = (A/cm2)

H2

2H+ O2 H2OH2

H2O O22H+

f.é.m= 0.7 V



PAC H2/O2


E / V (ESH)

J = (A/cm2)● Rendement Electrolyseur

1.23 / 2.1 ~ 59%~

● Rendement PAC(0.7 / 1.23) ~ 57%

● Rendement global (1.23/2.1) x (0.7 / 1.23) ~ 33%~

Stockage de H2 (liquéfaction, hydrures) ~60%

Rendement global: 0.33 x 0.60 ~ 20%~

1.23 V

j/A. cm-2

Tens

ion

de c

ellu

le E

/V

0 1.00.25 0.750.5 1.25 1.500

0.2

0.6

0.8

1.2

1.0

0.4

Polarisation-Surtension

Potentiel en fonction de la densité de courant: Courbe classique pour une PAC

Evolution du potentiel sous courant dans les PACS

Apparition d’un terme de polarisation: Surtension (η)● Surtension d’activation ηact (surtensions anodique et cathodique)

● Surtension ohmique ηohm

Réactions électrochimiques (e.g, transfert de charge)

Chute ohmique = Résistance ionique de l’électrolyte, électronique des électrodes +résistance de contact

● Surtension de concentration ηconc (limitation diffusionnelle)

ΔE = ΔEeq – (ηact + ηohm + ηcon)

J(mA/cm2)

ηcηa

0 1.23

Mécanismes de polarisation

[ ]).ln(

)1()( 0 OxnFAk

inF

RTiredα

η−

=

k°Constante de

réaction(nature et état de

division du Catalyseur)

(kO Pt > kO Ni)

α Coefficient de transfert

de charge

Surtension de surface (électrique – ionique)

AParamètre géométrique

relié à la surface des sitesactifs d’où indicatif de

l’empoisonnement (CO)

[Ox]Transport de matière des réactifs et des produits

Polymère électrolyte

Electrodeporeuse

Cata-lyseur

Oxygène flux

O2

O2

H+

H+

H2O

Polymère électrolyte

Electrodeporeuse

Cata-lyseur

Oxygène flux

O2

O2

H+

H+

H2O

Pot

entie

l de

cellu

le

0.5

1.0

0.0Densité de courant J(mA/cm2)

Potentiel de Nersnt: 1.23 V

Vpile

Surtension d’activation

Surtension ohmique

Surtension

concentrationLimitation ohmique

Limitation transport

de matière

Limitation transfert

de charge

1 2 3Pot

entie

l de

cellu

le

0.5

1.0

0.0Densité de courant J(mA/cm2)

Potentiel de Nersnt: 1.23 V

Vpile

Surtension d’activation

Surtension ohmique

Surtension

concentrationLimitation ohmique

Limitation transport

de matière

Limitation transfert

de charge

1 2 3

Surtension Ohmique● Minimiser la distance + -● Electrolyte à + haute σ● Minimiser les résistances

Surtension de concentration● Porosité d’électrode● Transport ionique● Microstructure d’électrode

Surtension d’activation● Meilleurs catalyseurs● Electrode nanostructurée● ……

La face cachée d’une courbe V-J pour une Pileà combustible

Comparaison avec les autres générateurs Électrochimiques en termes de puissance

●Bon conducteur ionique, stable électrochimiquement

Choix approprié des matériaux et catalyseurspour la conception des piles à combustible

Combustible● H2 et bien d’autres

Comburant● O2 , abondant et facilement stockable

Electrolyte: plusieurs options (Solide, liquide, polymère)

Electrodes:● Choix des matériaux et catalyseurs approprié● Elaboration de nacomposites à hautes porosités

H2

Kérosène

Hydrocarbures

Gaz issus dela biomasse

CH4, gaz naturel

Diesel

Gaz de synthèse

Choix des matériaux pour la réalisation d’une pile a combustible

Différents filières de piles à combustible

Classement des piles à combustible● Nature de l’électrolyte ● Température de fonctionnement

● Type de combustible ‘H2, Gaz naturel, ..)

Basses températures Hautes températures

Electrolyte polymère

Electrolyte Liquide ou fondu

Electrolyte solide

Les différentes piles à combustible

SOFCSolid Oxide

Fuel Cell~ 800 – 1000°C

MCFCMolten Carbonate

Fuel Cell~ 650°C

PAFCPhosphoric Acid

Fuel Cell~ 160 - 200°C

AFCAlkalineFuel Cell

~ 80 - 100°C

PEMFCProton Exchange

MembraneFuel Cell

~ 50 - 100°C

DMFCDirect

methanolFuel Cell

~ 60 - 80°C

Combustiblesliquides

Évaporation

Gaznaturel

Suppression de sulfure

Transformation en H2 et CO

Réaction dedéplacement

H2 et CO2

Oxydationsélective de CO

SOFCReformage

Intégréthermiquement

Types de piles àcombustibles

MCFCReformage


PAFC(CO < 5%)

PEMFC(CO < 10p.p.m.)

<40%H2

(CO2, H2O, etc)

500 à1000°C

650°C

200°C

80°C

Augmentation de la complexité

du procédécombustible

Efficacitédécroissante

500 à800°C

300 à500°C



ÉvaporationÉvaporation

Gaznaturel

Gaznaturel

Suppression de sulfure

Transformation en H2 et CO


H2 et CO2


H2 et CO2



SOFCReformage


Types de piles àcombustibles

MCFCReformage


PAFC(CO < 5%)

PEMFC(CO < 10p.p.m.)

<40%H2

(CO2, H2O, etc)

500 à1000°C

650°C

200°C

80°C

Augmentation de la complexité

du procédécombustible

Efficacitédécroissante

500 à800°C

300 à500°C

From B.C. Steele

Les combustibles en fonction des différentes filières de PACS

● Électrolyte solide: bonne barrière entre oxydant-combustible

● Mise rapide en opération● Elaboration relativement simple

● Cogénération de chaleur non possible

Plus Moins

PAC à électrolyte polymère:R

Carbone poreuxCarbone poreux

H2 pur Air (O2)

e- e-

H+

- +H2 ⇌ 2 H+ + 2 e- ½ O2 + 2 H+ + 2 e- ⇌ H2O

e-e-

e-e-

e-e-

e-e-

H2OCatalyseurs à base

de Pt Polymèreconducteur de

protons(Nafion)

T ~ 50 - 85°Cefficacité ~ 0,45


● Membranes fragiles et coûteuses● Catalyseurs coûteux ● Empoisonnement (CO, S) -> H2 très pur ● Assèchement des membranes

Au cœur de la pile PEMFC

Schématique cœur de cellule

Schématique de la pile

Plaques BipolairesConduction électroniqueSéparer la + de la -Apporter et évacuer les réactants/produits Echangeur thermique

Les membranes polymères à conduction protonique: Maillon faible des PEMFC

Membranes perfluorées sulfonées (Nafion; du Pont de Nemours- 1966)

transport coopératif (Grotthus)

transport véhiculaire

n (H20)/(-SO3H) > 5

σ = 10-2 (S.cm1)

transport coopératif (Grotthus)

transport véhiculaire

n (H20)/(-SO3H) > 5

σ = 10-2 (S.cm1)

Nafion (+)

● Stabilité chimique: 60 000h à 80°C● Très bonne conductivité ~ 5. 10-2 S.cm-1

● Facilité de mise en solution

Nafion (-)● Chimie complexe: Coût élevé (400€/m2)● Tg faible (110°C (aspect mécanique)● Perméation au méthanol

Les membranes polymères à conduction protonique: Recherches actuelles

Obtenir des membranes pouvant opérer a 160°C avecde bonnes conductivités ioniques et de faibles coûts

Copolymère orga.-inorga.

Conductivité faible (10-4 S cm-1) à 160°C

Nouveaux polymères● Sulfonation de polymères thermostables

Polyethercetones

Polyméres àvec motifs N-H●

Conductivité (10-2- 10-3 S cm-1) à 120°C

Les catalyseurs Pt et ses alliages: un autre problème majeur pour les PEMFC

● CO réagit avec Pt: empêche le combustibled’atteindre la surface de l’électrode (polarisation)

Pt anodes sujettes à l’empoisonnement

● Réagit avec les impuretés S, Cl

O2 → O2- → O2

2- (peroxide) → O23- ? → 2 O2-

Pt pour cathode● Meilleur catalyseur mais fort surpotentiel (500mV)

Mécanismes réactionnels à plusieurs électrons.

0

Densité de courant (mA/cm2)Pot

entie

l de

la p

ile (m

V)

Taux de CO

0101000

Densité de courant (mA/cm2)Pot

entie

l de

la p

ile (m

V)

Taux de CO

0101000

Coûteux et ressources limitées : (Pt: 0.2 mg /cm2 d’électrode)

Besoins urgents de nouveaux catalyseurs

Approches de recherche dans ce domaine

Etat de l’art

Force de la liaison M-H/kcal.mol-1

Log

i 0fo

r the

H.E

.R. (

i 0in

A.c

m-2)

Force de la liaison M-H/kcal.mol-1

Log

i 0fo

r the

H.E

.R. (

i 0in

A.c

m-2)

● Travaux existants (nombreux éléments testés)● Activité des catalyseurs en fonction

de la force de la liaison métal hydrogène

"Volcanoplot"

Vers le catalyseur "miracle": Approche chimie combinatoire

A B

C

3” φ substrate

A

CB

A

CB

Diagramme de compositionBi Pb

Pt

● Catalyseurs moins sensibles à l’adsorption de COqui diminue avec T

Chimie combinatoire via des méthodes de dépôts par “Sputtering”

With the courtesy de F.J. Disalvo (cornell)

F UEL

F ORMICA CID

M ETHANO L

E THANOL

E THYLENE G LYCOL

1 , 4-BUTEN E D IOL

1 , 4-BUTYN E D IOL

A CETICA CID

ELEC TR O D EP t P t R u BiPt PtPb PtIn Pt3In7 PtMn Pt3Sn PtSn Pt2Sn 3 P t S n2 PtSn4 PtSb PtSb2 PdSb

Active butrapidlypoisoned

Active

Inactive

Untested

Unstablematerial(dissolves)

ELECTRODECOMBUSTIBLE

Non testé

Inactif

InstableDissolution

Actif

Actifempoison-

nementrapide

Rapide "Screening" des diagrammes ternaires et binaires:Quelques catalyseurs alternatifs indentifés: tous à base de Pt

Tests catalytiques vis-à-vis de différents combustibles

Schéma détaillé d’un système PEFMC avec ses éléments auxiliaires


La pile à combustible à oxydation directe de méthanol (DMFC)

CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2 H2O (ΔG = - 702 kj.mol-1), E= 1.21 V

Transforme directement l’énergie de combustion du méthanolen électricité sans besoin de reformeur

3

E(j) ~

Eaq(CH3OH) = 1.21 V

O2

E(V)

J (mAcm-2)

E(j) ~0.5 V

ηa ηc

Eaq(CH3OH) = 1.21 V

O2

E(V)

J (mAcm-2)

E(j) ~0.5 V

ηa ηc

CH3OH

Problèmes● surtensions élevées (V faible)

● Rendement Faradique (0.66)(4 e- acide formique seulement)

● Diffusion du méthanol au travers de la membrane


Différents rapports Pt-Ru

Performances d’une pile DMFC plus applications

Applications potentiellesCourbes V= f(j)

Pile à combustible alcaline:

RCarbone poreuxCarbone poreux

KOH35 – 50 wt%

H2 pur O2 pur

e- e-

OH-

- +H2 + 2 OH- ⇌ 2 H2O + 2 e- ½ O2 + H2O + 2 e- ⇌ 2 OH-

e-e-

e-e-

e-e-

e-e-


H2O Catalyseurs à base de Pt

● Opération à basses températures ● Faible tolérance en CO2 (poison pour les AFC)Plus Moins

● Purification de H2 après reformage

CO2 + KOH K2CO3 (mauvais pour l’électrolyte)(purification de l’air utilisé à la cathode)

Applications stationnaires (hôtels, hôpitaux,…). Depuis 1999 EDF-GDF utilise une pile de 200 kW alimentée au gaz naturel et reliée au réseau à Chelles (Seine et Marne)

Pile combustible à l’acide phosphorique:

● Tolérance avec CO2 présent dans le combustible

● Chaleur générée suffisante pour cogénération

● Reformage externe uniquement

● Milieu très corrosif

Plus Moins

● Présence de CO (< 3 à 5 vol %)

● Catalyseur coûteux (Pt: 0.5 mg.cm-2)

R

Carbone poreuxCarbone poreux

H3PO4concentré

Gaz reformé(H2 + CO2) Air (O2)

e- e-

H+

- +H2 ? 2 H+ + 2 e- ½ O2 + 2 H+ + 2 e- ? H2O

e-e-

e-e-

e-e-

e-e-

efficacité 0,40

H2OCatalyseurs àbase de Pt ou

d’alliages de Pt

T ~ 160 – 220°C Efficacité ~ 0.40

H2 2 H+ + 2 e- ½ O2 + 2 H+ + 2e- H2O

R

Oxyde de Ni poreuxNi métallique poreux

Carbonatefondu

Li2CO3/Na2CO3

Gaz naturelou charbon gazéifié Air (O2) + CO2

e- e-

CO32-

H2O + CO2

- +

H2 + CO32- ? H2O + CO2 + 2e- ½ O2 + CO2 + 2e- ? CO3

2-

e-

e-

e-

e-

efficacité 0,45

CO + CO32- → 2CO2 + 2e-

R

Oxyde de Ni poreuxNi métallique poreux

Carbonatefondu

Li2CO3/Na2CO3

Gaz naturelou charbon gazéifié Air (O2) + CO2

e- e-

CO32-

H2O + CO2

- +

H2 + CO32- ? H2O + CO2 + 2e- ½ O2 + CO2 + 2e- ? CO3

2-

e-e-

e-e-

e-e-

e-e-

efficacité 0,45

CO + CO32- → 2CO2 + 2e-

½ O2 + CO2 + 2e- CO32-

H2 + CO32- H2O + CO2 + 2e-

T~ 600 – 650°CEfficacité ~ 0.45

H2 + 1/2O2 + CO2 H2O + CO2

H2O

CO2CO2

● Utilisation de catalyseurs moins coûteux (HT)

● CO directement utilisable et tolérance envers CO2

● Chaleur générée suffisante pour cogénération

● Électrolyte très corrosif● Acier inoxydable obligatoire

Plus Moins● Reformage interne

PACS à carbonates fondus :

Ni recouvert par des dépôts protecteurs (CeO2, TiO2,,,)

Ni renforcé par Cr ou recouvert par Nb

Cœur d’une pile MCFC

Applications stationnairesM. Cassir –Galerne-Amiens-2009

Les Piles MCFC: reformageinterne

M. Cassir –Galerne-Amiens-2009

Problème majeur avec les MCFC:Le caractère corrosif du milieu électrolytique

"Stabilité du Ni dans l’eutectique carbonate fondu"Approches

Jouer au niveau de l’électrolyte● Jouant sur son oxo-acidité (ajout de CaCO3 , La2O3.)

Agir au niveau de l’anode (Ni-poreux)● Ajout d’Al au Ni,● Protection par électrodépôt de fluorures..● Renforcement par du Cr

Agir au niveau de la cathode (Ni-poreux)Ni NiO (carbonates sous atmosphère CO2/O2)● Recours à toute une panoplie d’oxydes LiFeO2, ..

Dissolution de NIO: facteur crucial qui retarde la commercialisation des MCFC

M. Cassir –Galerne-Amiens-2009

Les Piles MCFC: les acteurs et la pénétration de marché.

Les acteurs Evolution de la technologie

Aujourd’hui ● 70 systèmes dans différents sites aux États-unis, au Japon

et en Europe (30 MW déjà installés) ● 40 millions kWh d’électricité produits à ce jour R &D

R

Manganite de Lanthanedopée au Strontium

Zirconestabilisée

Gaz naturelou charbon gazéifié Air (O 2)

e- e-

O2-

H2O + CO 2

- +

e-e-

e-e-

e-e-

e-e- T ~ 800 - 1000°Cefficacité ~ 0,45

1/2O2 + 2e- O2-H2 + O2- H2O + 2e-

CO + O2- CO2 + 2e-

CH4 + 4O2- 2H2O + CO2 + 8e-

Manganite de lanthanedopée au strontiumCermet Ni/ZrO2

● Électrolyte solide (corrosion et problèmes d’étanchéité limités)

● Cinétiques de RE rapides

● Contraintes dues au phénomène dedilatation et détérioration des matériaux àhaute température

Plus Moins

● Pas de Pt, pas d’empoisonnement de CO● Reformage in situ (large gamme de combustibles) ● Cogénération (Rendement de 70%)

Les piles à combustible hautes températures à électrolyte solide:

Quels développements ?

Anode CathodeElectrolyte

Electrolyte solide =Isolant électronique +Conducteur ionique

Zircone stabilisée à l’yttrium(YSZ) ZrO2-Y2O3 (8%)

Zr1-xYxO2-x/2

Anode poreuse

YSZ électrolyte

YSZ particules

Ni particules

Triplecontact

Gaz

H2

H2O

e-

Cathode poreuse

e-

Oads+ 2e- O2-

GazO2

O2’ + Vo2. Ox

o Vo2.O2,

e-

Oads+ 2e- O2-

GazO2

O2’ + Vo2. Ox

oO2’ + Vo2. Ox

o Vo2.Vo2.O2,

(La1-xSrx)1-δMnO3-δ

Structure perovskiteAMO3

x = 0.2 – 0.3(La1-xSrx)1-δMnO3-δ

Structure perovskiteAMO3

x = 0.2 – 0.3

Les différents composants des piles SOFC

CH4: Disponibilité immédiate, distribution aisée, réserves

Avantage majeur des SOFC: Possibilité d’utiliser le gaz naturel comme combustible

Oxydation directe du méthane: CH4 + 4O2- CO2 + 2H2O + 8e-

Transformation du CH4en gaz de synthèse (H2,CO,.)

Oxydation partielleCH4 + 1/2O2 CO + 2H2

VaporeformageCH4 + H2O CO + 3H2

Reformage externe

242 kJ/mol/800°C

Reformage interne

Associer le matériau d’électrode avec le bon catalyseur

Les différentes technologies de SOFC: 2 types de configuration

Interconnecteur

Cathodeporeuse

Anodeporeuse

Electrolyte: céramique dense

Interconnecteur

Cathodeporeuse

Anodeporeuse

Electrolyte: céramique dense

Cœur de la pile

Configuration planaire

Air

Interconnecteur

Cathode

Electrolyte

Anode

Configuration tubulaire

Siemens-Westinghouse109 kWe, 64kW vapeur

Ceramic fuel cellTechnology Ltd

40 KW

Ceramic fuel cellTechnology Ltd

40 KW 85 KW

Tokyo Gas(Japan)

SOFC/GT

220kW100kW

État actuel des travaux développement sur les piles SOFC

Système attractif: ● Recherches soutenues et

considérables depuis desdécennies

Industriels intéressés:

Commercialisation tarde à venir …

- Rolls Royce (GB)- Haldor Topsoe (DK)- Wärtsilä (FIN)- Hexis (CH)- Start up: HC Starck (D), - Ceres power (GB)- Euro coatings (I)- St Gobain (F)

● Nombreux démonstrateurs

Problème: Température de fonctionnement trop élevée● Manque de matériaux adéquats

soit au niveau des électrodes(phase évolution, ségrégation)

● Performances insuffisantes, coût élevé, vieillissement prématuré

Soit au niveau des plaques dipolaires(dilatation et autres .. )

Vallée de la mort ?

Problèmes

Avancées

From F. Marques (CICECO-Portugal)

Reformage simplifiéFabrication bas coût

Matériaux métalliques possiblesPas de Pt

Cyclage thermique plus aiséMAIS besoin de matériauxnouveaux: Électrolytes

et Électrodes

Industrialisation plus aisée

PCFCITSOFC

Membranes onéreusesReformage complexe à BT

Nécessité d’un catalyseur PtEmpoisonnement par S,Cl

Gestion de l’eauPas de cogénération

Matériaux céramiques onéreux(interconnecteurs)

Cyclage thermique difficileTemps de mise en route longDégradation des électrodes

Durée de vie limitée

100°C 200°C 300°C 400°C 500°C 600°C 700°C 800°C 900°C 1000°C250

AFC,DMFC PAFC HT SOFC

Tolérance à CO Dégradation

MCFCPEMFC

Nouvelles tendances dans les recherches sur les PACS

Dérive J C Grenier –Galerne-Amiens-2009

Des piles SOFC à des piles plus basses températures (ITSOFC)

1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.0900 750950 700850 800 650

Temperature (°C)

Tens

ion

(V)

ΔUcathode

ΔUanode

ΔUelectrolyte

σ + cinétiques de réaction décroissent

Interdiffusion & dégradation+ coûts abaissés

Densité de courant(100mA/cm)

Les basses températures et leurs conséquences

Cinétiques de réactionsplus lentes –Surtensions Élevées –Performances moindres

Nouveaux matériaux d’électrodes et d’électrolytes

Utilisation de matériaux moins onéreux- Dégradations Limitées – Mise en forme plus facile.

Dérive J C Grenier –Galerne-Amiens-2009

Nouvelles cathodes pour les ITSOFC:Phases Ln2MO4+δ (Ln=La, Nd, M=Cu, Ni,..)

OxygèneinterstitielOxygèneinterstitiel

Conductivité des phases Ln2MO4+δ

Ni-YSZ 200μm

Nd2NiO4 8μm30μm

YSZ

Leur comportement enCellule

Comportement dans le temps ??

Des piles ITSOFC aux piles PCFC:associer le meilleur des PEMFC et SOFC

PEMFC SOFCConducteur protonique Céramique

Concept RéalisationNouvelles céramiques conductrices protoniques …

A(In,Ti)O3-δ(OH)ε

Schématique d’une PCFC (Protonic Ceramic Fuel Cell)

céramique

H+

(trop bassetempèrature

80°C)

(trop hautetempèrature

>80O°C)J C Grenier –Galerne-Amiens-2009

Applications des piles à combustible: Quelles sont elles ??

Centrale électrique (1 à 10 MW)

Véhicule électrique (10 à 200kW)

Générateur spatial (1 à 50 kW)

Applications domestiques (1 à 10 kW)

Appareils électroniques portables (1 à 100 W)

Les applications des piles à combustible

From L. Antoni CEA-22/03/06

De plus en plus d’unités en fonctionnement ( 19700 en 2010)

14500 en 2005

Toujours dans le domaine de la R&D, la commercialisation est constamment repoussée

POURQUOI ?

Les grands défis de la pile à combustible

Le combustible● Choix de la filière de production● Assurer un stockage et une distribution sure ● Nécessite de créer une infrastructure

Réduire le coût du kWh délivré par les PACS● Batteries 100 – 120 € par KW ● SuperCondensateurs 20 – 40 € par kW● PAC 4 à 6 k€ par kW

Accroître les performances des PACS actuelles● Meilleurs électrolytes, meilleurs catalyseurs, meilleures plaques bipolaires● Augmenter la durabilité (encore loin du but ..)● Meilleure synergie entre la PAC et le système (auxiliaires)

Meilleure synergie entre les différents acteurs ● favoriser l’intégration des différents acteurs (systèmes + piles)

Un facteur 50

Soleil: PV, HydroNucléaireENERGIE PRIMAIRE

ELECTROLYSE

ENERGIE

COMBUSTION

39 kWh/kg

2 H2O → 2 H2 + O2

STOCKAGEM + ½H2 → MH

Du solaire à l’hydrogène et à la voitureÉlectrolyse

de l’eau70%

Compressiontransport de H2

60%

Pile àcombustible

Eff: 60%

Pileà combustible

au volant91%

0.15x0.7x0.60x0.6x0.91= 2.5%

Solei

l El

ectric

itéCo

nver

sion t

herm

ique o

u ph

otovo

ltaiqu

e15

%

Chargeur/Transformateur 90%Efficacité de la batterie C/D 90%

Puissance électronique 98%Moteur électrique 91%

Chargeur/Transformateur 90%Efficacité de la batterie C/D 90%

Puissance électronique 98%Moteur électrique 91%

Le Cycle de l’hydrogène …

"La PAC est encore dans la période de R& D; 10 à 15 ans sont encore nécessaires avant la commercialisation et

la pénétration du marché "

Conclusion classique des exposés sur les PACS

"Technologie vieille de plus 150 ans qui a toujours été une technologie d’avenir et qui malheureusement le restera

encore pour quelques décennies"

Conclusion personnelle

Merci pour votre attention

François Orsini (Renault)Accumulateurs/piles à combustible dans le contexte du transport automobile (Hybrides, Véhicule électrique)

Conclusions

piles à combustible et les différentes filières · 1953: f.t. bacon ¼construction de la...

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