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Universite Joseph Fourier

M1 PHYSIQUE FONDAMENTALE

Annee 2015-2016

PHYSIQUE STATISTIQUE AVANCEE

Leonie CANET

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L. Canet 2

Table des matieres

I Introduction a la physique statistique 3I.1 Du microscopique au macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3I.2 Le probleme a N corps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

I.2.1 En mecanique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4I.2.2 En mecanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5I.2.3 Enjeu de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

I.3 Quelques reperes historiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6I.4 Les defis actuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

II Theorie cinetique des gaz 9II.1 Image d’un gaz a l’equilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . 9

II.1.1 Ordres de grandeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9II.1.2 Libre parcours moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

II.2 Distribution statistique des vitesses dans un fluide . . . . . . . . . . . . 11II.2.1 Distribution de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11II.2.2 Energie cinetique moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14II.2.3 Distribution statistique du module de la vitesse . . . . . . . . . 15II.2.4 Verification experimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

II.3 Theorie cinetique des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17II.3.1 Definition microscopique de la temperature . . . . . . . . . . . . 17II.3.2 E↵usion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17II.3.3 Pression d’un fluide sur une surface . . . . . . . . . . . . . . . . 19II.3.4 Coe�cients de transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

IIIEnsembles statistiques et operateur densite 23III.1 Ensembles statistiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23III.2 Densite dans l’espace des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

III.2.1 Systemes classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25III.2.2 Systemes quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

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4 TABLE DES MATIERES

III.3 Entropie statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33III.3.1 Definition de l’entropie statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . 33III.3.2 Quelques proprietes de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . 35III.3.3 Evolutions de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

IVEnsemble microcanonique 39IV.1 Recherche de l’operateur densite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

IV.1.1 Multiplicateurs de Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40IV.1.2 Distribution microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41IV.1.3 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42IV.1.4 Irreversibilite macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

IV.2 Gaz parfait mono-atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44IV.2.1 Rappel du calcul classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44IV.2.2 Calcul quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46IV.2.3 Validite des calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

IV.3 Paramagnetisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48IV.3.1 Observations experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48IV.3.2 Modele de paramagnetisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51IV.3.3 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52IV.3.4 Taux d’aimantation et susceptibilite . . . . . . . . . . . . . . . . 54IV.3.5 Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54IV.3.6 Capacite calorifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

V Ensembles canoniques 59V.1 Distributions canoniques d’equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

V.1.1 Recherche generale du maximum d’entropie . . . . . . . . . . . 59V.1.2 Fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61V.1.3 Factorisation de la fonction de partition . . . . . . . . . . . . . 61V.1.4 Entropie d’equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

V.2 L’ensemble canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62V.2.1 Distribution et fonctions canoniques . . . . . . . . . . . . . . . . 62V.2.2 Factorisation de la fonction de partition . . . . . . . . . . . . . 66V.2.3 Systemes geles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69V.2.4 Paramagnetisme de spins 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69V.2.5 Gaz parfait mono-atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70V.2.6 Modeles de solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73V.2.7 Interpretation du multiplicateur de Lagrange � . . . . . . . . . 78

V.3 L’ensemble grand canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80V.3.1 Distribution et fonctions grand canoniques . . . . . . . . . . . . 80

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TABLE DES MATIERES 5

V.3.2 Gaz parfait mono-atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83V.3.3 Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

V.4 L’ensemble isobare-isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87V.4.1 Distribution et fonctions isobare-isotherme . . . . . . . . . . . . 87V.4.2 Equilibre de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88V.4.3 E↵et Fontaine dans l’helium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

V.5 Synthese des di↵erents ensembles canoniques . . . . . . . . . . . . . . . 89

VI Statistiques quantiques 91VI.1 Factorisation de la fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

VI.1.1 Bosons et fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92VI.1.2 Principe de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92VI.1.3 Symetrisation de la fonction d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . 93VI.1.4 Representation en nombre d’occupation . . . . . . . . . . . . . . 94VI.1.5 Grande fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

VI.2 Statistiques quantiques des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96VI.2.1 Statistique de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96VI.2.2 Statistique de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96VI.2.3 Limite classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97VI.2.4 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97VI.2.5 Limite continue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

VII Gaz parfait de fermions 101VII.1Le gaz parfait de fermions a temperature nulle . . . . . . . . . . . . . . 101

VII.1.1Taux d’occupation d’un etat quantique . . . . . . . . . . . . . . 101VII.1.2Gaz degenere de fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

VII.2Corrections a temperature non nulle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104VII.2.1Densite d’etats en energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104VII.2.2Developpement basse temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

VII.3Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107VII.3.1Chaleur specifique des electrons de conduction . . . . . . . . . . 107VII.3.2Helium 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108VII.3.3Emission thermo-ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110VII.3.4Naines blanches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

VIII Gaz parfait de bosons 115VIII.1 Transition de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

VIII.1.1 Signe du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115VIII.1.2 Fonctions gp(z) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

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VIII.1.3 Temperature de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

VIII.1.4 Gaz degenere de bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

VIII.2 Thermodynamique du gaz de bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

VIII.2.1 Phase haute temperature T > TBE . . . . . . . . . . . . . . . . 120

VIII.2.2 Phase basse temperature T < TBE . . . . . . . . . . . . . . . . 121

VIII.3 Physique de l’helium 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

IXGaz de photons 129

IX.1 Rayonnement du corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

IX.1.1 Modele classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

IX.1.2 Modele quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

IX.1.3 Loi de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

IX.1.4 Puissance rayonnee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

IX.2 Absorption et emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

IX.2.1 Di↵erents coe�cients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

IX.2.2 Le corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

IX.2.3 Loi de Kirchho↵ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

IX.3 Thermodynamique du rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

X Gaz reels 139

X.1 Grande fonction de partition d’un fluide classique . . . . . . . . . . . . 139

X.1.1 Interaction entre molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

X.1.2 Grande fonction de partition en presence d’interaction . . . . . 140

X.1.3 Developpement en perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

X.1.4 Proprietes thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

X.2 Equation de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

X.2.1 Equation d’etat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

X.2.2 Etude des isothermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

X.2.3 Etude de l’energie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

X.2.4 Caracterisation de la transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

X.3 Developpement du viriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

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Bibliographie

— Du microscopique au macroscopique, Roger Balian, edition Ecole Polytechnique,Palaiseau

— Physique Statistique, B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet, edition Her-mann editeurs

— Physique Statistique, L. Couture et R. Zitoun, edition Ellipses

— Statistical Mechanics, Kerson Huang, Wiley second edition

— Statistical Physics, F. Reif, Berkeley physics course – vol. 5, edition McGraw-hill

— Physique Statistique, L.D. Landau et E.M. Lifshitz

— The ideal Bose gaz, L. Pitaevskii et S. Stringari, Oxford science publications.

— Cours de Physique Statistique, E. Brunet, C. Lhuillier, http ://www.lps.ens.fr/⇠ebrunet/


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Chapitre I

Introduction a la physiquestatistique

I.1 Du microscopique au macroscopique

La physique statistique est la science du passage entre deux mondes : le microsco-pique (l’infiniment petit) et le macroscopique (l’echelle humaine). Son objectif n’estni l’etude du microscopique (domaine par exemple de la physique nucleaire, atomiqueet subatomique), ni la caracterisation du comportement de telle categorie de systemesmacroscopiques (tache devolue par exemple a la thermodynamique, a la mecaniquedu solide, des fluides etc. . . ). Son objectif est la construction de methodes permet-tant d’acceder aux proprietes macroscopiques de la matiere a partir de sa descriptionmicroscopique (nature des particules et leur interaction). La physique statistique estdonc l’outil pour traiter un tres grand nombre de constituants. Elle est associee a unenouvelle constante fondamentale, la constante de Boltzmann kB ' 1, 38.10�23 m2.kg.s�2.K�1, qui est de l’ordre de l’inverse du nombre d’Avogadro.

L’echelle microscopique correspond a celle d’un atome ou d’une molecule (10�10m)qui est aussi la distance inter-particules typique dans les phases denses (et jusqu’aquelques 10�9m pour les gaz dans les conditions usuelles). Les phenomenes etudiesse deroulent a des energies su�samment faibles pour ne pas impliquer d’alterationdes atomes ou des molecules et ne pas sonder leur struture interne. Ils constituentdonc les entites elementaires, souvent designes generiquement par le terme “particules”.Les forces en jeu sont de nature electromagnetique ou electrostatique, les interactionsfaibles et fortes ne jouent aucun role, et l’interaction gravitationnelle est generalementnegligeable. L’echelle macroscopique correspond a un systeme qui contient au moins108 particules, soit au moins quelques µm3 de matiere.

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4 CHAPITRE I. INTRODUCTION A LA PHYSIQUE STATISTIQUE

Des di↵erences manifestes opposent les deux echelles, tant au niveau des objetsetudies que des phenomenes observes et rend le passage particulierement enigmatique.Les principes microscopiques et macroscopiques semblent d’autant moins apparentesqu’ils contrastent qualitativement. La physique microscopique est discrete, quantique etreversible alors que la physique macroscopique est continue, classique et profondementirreversible.

Considerons par exemple un verre d’eau contenant 10cL d’eau pure, a pression(1 atm) et temperature (20oC) ambiantes. Le fluide pese 100g, il est constitue demNA/M = 3, 3.1024 particules (des molecules de H

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O de quelques angstom) distantesles unes des autres de quelques angstrom. Ces particules sont soumises a l’agitationthermique et donc tournent, vibrent et se deplacent en toute direction a une vitessemoyenne de l’ordre de (3kBT/m)1/2 = 640 m.s�1. Elles subissent par consequent descollisions incessantes. L’etat microscopique du systeme apparaıt ainsi tres complexe.Cependant, a notre echelle, l’eau est au repos, cet etat est qualifie d’equilibre ther-modynamique. Le systeme n’evolue pas de maniere macroscopique, et ses proprietesmacroscopiques (energie a fournir pour elever sa temperature, temps pour la vapo-riser, etc. . . ) peuvent etre caracterisees par la connaissance de typiquement quatrenombres : le nombre N de particules, le volume V occupe, la pression P du fluide et satemperature T (seulement trois en realite car ces grandeurs sont reliees par une fonc-tion d’etat). Ce sont deux images tres di↵erentes du meme verre d’eau, un fosse separeun fluide au repos decrit par 3 nombres d’une assemblee de quelques 1024 particules enmouvement erratique. Le but de la physique statistique et de franchir ce fosse et relierles deux images. Toute la di�culte reside dans le nombre N colossal de particules atraiter simultanement, c’est-a-dire dans la resolution du probleme a N corps.

I.2 Le probleme a N corps

Il s’agit de formuler la description mecanique, a l’echelle microscopique, d’un systemea N composants.

I.2.1 En mecanique classique

En mecanique classique, un systeme de N particules est decrit a chaque instant parl’ensemble des vecteurs positions ~qi (i = 1 . . . N) et des vecteurs vitesses ~vi (ou impul-sions ~pi) a D composantes de chacune des particules dans un referentiel choisi. L’etatdu systeme a un instant donne peut etre represente par un point P de coordonneesP ({~qi}; {~pi}) dans un espace a 2ND dimensions, l’espace des phases. L’evolution tem-porelle du systeme est une trajectoire dans l’espace des phases. Ces trajectoires sont

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I.2. LE PROBLEME A N CORPS 5

regies par les equations de Lagrange ou, ce qui est equivalent, par les equations deHamilton-Jacobi (qui sont la formulation classique du principe fondamental de la dy-namique).

Le formalisme de Hamilton par exemple est construit a partir du HamiltonienH = H({~qi}; {~pi}; t) qui represente l’energie totale du systeme, composee typique-ment de deux contributions : l’une cinetique K({~pi}) et l’autre potentielle V ({~qi}). Lesequations de Hamilton-Jacobi s’ecrivent 1 :

⇢qk =

@H

@pk, pk = �@H

@qk

�k = 1 . . . DN (I.1)

Ces equations sont invariantes sous renversement du temps (t ! -t, qk ! qk, pk ! -pk),ce qui signe la reversibilite microscopique. Ces equations sont deterministes, c’est-a-dire qu’il su�t en principe de la donnee des conditions initiales ({~qi(0)}, {~pi(0)}) pourconnaıtre l’evolution du systeme a tout instant ulterieur ({~qi(t)}, {~pi(t)}).

Le probleme en pratique est de resoudre les equations du mouvement pour les Nparticules simultanement quand N devient grand (et deja superieur a trois !). De plus, iln’est pas realiste de penser connaıtre precisement ni les conditions initiales de quelques1023 particules ni le Hamiltonien de ce systeme. Or d’infimes incertitudes sur l’un deces deux elements peuvent induire des trajectoires radicalement di↵erentes, meme dansun systeme a peu de degres de liberte (comportement chaotique).

Une resolution purement deterministe s’avere donc impossible, et vaine. En e↵et,la connaissance des trajectoires de toutes les particules a chaque instant representeraitune quantite d’information gigantesque, inutile car completement inexploitable, sachantqu’il s’agit d’aboutir a une description d’un systeme a l’equilibre et de ses proprietesen termes d’un petit nombre de parametres. La description d’un systeme a N corpsrequiert donc d’explorer une autre voie.

I.2.2 En mecanique quantique

En mecanique quantique, un systeme de N particules est represente par un vecteurd’etat | (t)i appartenant a l’espace de Hilbert des etats du systeme. Son evolutiontemporelle est regie par l’equation de Schrodinger :

i~@t| (t)i = H| (t)i (I.2)

ou H est l’operateur Hamiltonien du systeme. Cette equation est egalement invariantesous renversement du temps, et induit donc la reversibilite microscopique. En outre,

1. La presentation donnee ici a vocation d’exemple, elle n’est pas generale. K et V peuvent enparticulier dependre des deux jeux de variables {~qi} et {~pi} auquel cas les {~pi} sont definies commeles variables conjuguees des {~qi}. Se referer au cours de mecanique analytique.

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microscopique

physique statistique

macroscopique

Hamiltonien à N corps

particules , interaction

é éPropri t s d’équilibre

gaz parfaits et réels, solides, liquides...

Figure 1 – Enjeu de la physique statistique.

comme son analogue classique, elle est deterministe, dans le sens ou l’etat quantiquedu systeme a un instant t peut etre determine uniquement a partir de son etat initial| (0)i.

Neanmoins, la definition a un instant t = 0 de l’etat du systeme necessite d’ef-fectuer sur ce systeme la mesure simultanee d’un ensemble complet d’observables quicommutent. Pour un systeme d’un grand nombre N de particules, il est tout aussiillusoire qu’en mecanique classique de penser decrire avec precision l’etat initial duvecteur d’etat ainsi que le Hamiltonien exact du systeme. On se heurte donc dans laformulation quantique aux memes di�cultes que dans la formulation classique face auprobleme a N corps, ce qui corrobore la necessite d’une approche alternative.

I.2.3 Enjeu de la physique statistique

L’objet generique d’etude de la physique statistique est le systeme a N corps ou Nest de l’ordre du nombre d’Avogadro. L’enjeu consiste donc, a partir de la connaissancemicroscopique de la nature des particules et de leur interaction, a determiner les pro-prietes collectives de l’assemblee de N particules, problematique que l’on peut resumerpar le schema de la Fig. 1.

I.3 Quelques reperes historiques

Depuis le siecle des Lumieres et la formulation de la mecanique rationnelle New-tonnienne, la resolution du probleme a N corps n’a cesse de hanter les esprits lesplus brillants, aiguillonnes par la quete de la comprehension de la mecanique celeste.

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I.3. QUELQUES REPERES HISTORIQUES 7

Un autre archetype de cette question reside dans l’explication des proprietes macro-scopiques des gaz, qui mena peu a peu a l’emergence des concepts fondateurs de laphysique statistique.

Mentionnons les premieres etapes importantes de ce developpement :— 1727 Bernoulli : propose la premiere description probabiliste (interpretation de

la pression comme des chocs de molecules hypothetiques sur les parois).— 1857 - Clausius : enonce clairement que l’energie thermique d’un gaz provient de

l’energie cinetique de ses constituants elementaires en mouvement desordonneet introduit la notion de libre parcours moyen.

— 1859 - Maxwell : etablit la loi de distribution des vitesses des molecules dans ungaz parfait, embryon de la theorie cinetique des gaz.

A la suite de ces travaux et de tous les e↵orts deployes, il a fallu se resoudrea admettre que le probleme a N corps n’etait tout simplement pas accessible a lamecanique rationnelle. La cle pour franchir la barriere du grand N fut apportee parles idees de Boltzmann, qui trouverent une justification formelle avec la theorie desensembles de Gibbs, proposee a la fin du XIXeme, et qui fournirent le cadre d’etude detous les systemes a l’equilibre. Les idees de Boltzmann furent critiquees avec virulencede son vivant, avec des opposants notoires comme Mach et Ostwald qui refutaientcategoriquement l’existence meme d’atomes.

Boltzmann amena a maturite l’ensemble de la theorie et apparaıt a ce titre commele pere fondateur de la physique statistique. Il etablit la distribution des molecules d’ungaz selon les vitesses dans un champ exterieur (distribution de Boltzmann), le theoremede l’equipartition de l’energie cinetique entre les degres de liberte, puis la relation entrele nombre de configurations accessibles a un systeme et son entropie. Mentionnons queson apport est egalement decisif hors equilibre : formulation de l’equation de Boltz-mann qui decrit l’evolution de la fonction de distribution des gaz dilues et du theoremeH – demonstration du second principe de la thermodynamique sous l’hypothese contro-versee de “chaos moleculaire ”.

La construction de la physique statistique a l’equilibre fut parachevee grace a l’in-fluence de la mecanique quantique qui emergea au debut du XXeme siecle et futdeveloppee parallelement a la physique statistique. L’integration des idees issues dela mecanique quantique a la physique statistique aboutit a la formulation des statis-tiques quantiques :

— 1924 - Bose-Einstein— 1926 - Fermi-Dirac

dont l’application en physique des solides fut immediate et feconde. L’apport quan-tique permit de calculer la capacite calorifique des solides, de comprendre de nom-

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breuses proprietes du magnetisme, dont les instigateurs furent par exemple Einstein,Debye, Curie, Weiss, Brillouin et Neel. En outre, c’est seulement le mariage de ces deuxtheories (conjointement a la theorie des champs) sous l’impulsion decisive de Planckqui permit de livrer la cle d’une des plus grandes enigmes du tournant du siecle : lerayonnement du corps noir.

Le developpement de la physique statistique hors equilibre suit un cheminementplus long et reste encore pour une large part un domaine de recherche ouvert et actif.On peut citer des travaux precurseurs emanant de physiciens comme Onsager, Einstein,Langevin, Chandrasekhar, Kubo qui apporterent les premieres pierres a l’edifice dansla premiere moitie du XXeme siecle.

I.4 Les defis actuels

On peut donner pour commencer une synthese schematique des grands succes dela physique statistique :

— calcul des proprietes thermodynamiques a l’equilibre des etats de la matiere :gaz, liquides et solides cristallins, y compris dans le regime quantique des gazde photons (corps noir), de bosons massifs (condensation de Bose-Einstein),d’electrons (e↵et photo-electrique) et fermions (naines blanches)

— explication raisonnable du second principe de la thermodynamique et de l’emergencede l’irreversibilite

— description des transitions de phase et des phenomenes critiques a l’equilibre— equations d’evolution et coe�cients de transport des gaz parfaits et dilues

ainsi qu’une liste non exhaustive de recherches en cours :— systemes loin de l’equilibre— systemes desordonnes, dynamique vitreuse (verres structuraux, verres de spins)— matiere molle (granulaires, mousses, gels, polymeres)— systemes complexes (biologie)

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Chapitre II

Theorie cinetique des gaz

La theorie cinetique des gaz, developpee pendant la seconde moitie du XIXemesiecle, se propose d’expliquer les proprietes macroscopiques d’un gaz (e.g. pression,temperature, viscosite...) a partir du comportement de ses constituants microscopiques.Comme les predictions qui en decoulent concernent des phenomenes observables, me-surables a l’echelle macroscopique, elle a revetu une importance capitale a une epoqueou l’existence meme de l’atome n’etait pas universellement admise.

II.1 Image d’un gaz a l’equilibre thermodynamique

On considere un gaz parfait, i.e. su�samment dilue pour que les interactions entreparticules (autres que les chocs) soient negligeables. Les particules sont donc assimileesa des spheres dures. Sous l’e↵et de l’agitation thermique, les molecules se deplacentde facon independante et aleatoire dans toutes les directions et subissent des collisionsincessantes.

II.1.1 Ordres de grandeur

Dans les conditions standards de temperature et de pression, definies comme T =00C et P = 1 atm = 101325 Pa, le gaz parfait est une tres bonne approximation d’ungaz reel, et on a typiquement :– dimension des molecules : qq angstrom (10�10 m)– densite particulaire (nombre de particules par unite de volume) :

n =P

kBT' 2, 6.1025 m�3

– fraction de volume occupe par les particules : environ (n(2a)3)�1 ' 10�4

9

10 CHAPITRE II. THEORIE CINETIQUE DES GAZ

– distance typique entre particules : n�1/3 ' 3 nm

– vitesse (quadratique) moyenne des particules : v =

r3kBT

m' 500 m.s�1 pour des

molecules de diazote.– libre parcours moyen : ` ' 200 nm.

II.1.2 Libre parcours moyen

Le libre parcours moyen ` est defini comme la distance moyenne parcourue par uneparticule du gaz entre deux chocs successifs. On definit egalement le libre temps moyen⌧ = `/v comme le temps moyen separant deux collisions successives d’une particule.Ces deux grandeurs dependent de la densite n du gaz et du rayon a des molecules.

Determinons le libre temps moyen. On considere une molecule, et la molecule aveclaquelle la prochaine collision est susceptible de se produire. Les deux molecules, sedeplacant a une vitesse relative V, entrent en collision si leurs centres s’approchent aune distance inferieure a 2a. On attache a la premiere molecule un disque de rayon2a normal a la direction de la vitesse relative, de surface s = 4⇡a2, qui represente lasection e�cace de di↵usion (pour des spheres dures). Par definition, le cylindre balayepar s pendant ⌧ doit contenir en moyenne une seule particule, soit nsV ⌧ = 1, et parsuite

⌧ =1

V ns

qui est d’autant plus court que la vitesse moyenne des particules et la densite sontelevees. On en deduit le libre parcours moyen

` = v⌧ =v

V

1

ns.

Comme la vitesse relative entre les deux particules est donnee par

V = v � v0 soit V2 = v2 + v02 � 2v · v0,

on obtient en prenant la valeur moyenne de cette expression

V 2 = v2 + v02 = 2v2

car d’une part la moyenne du cosinus de l’angle entre les deux vitesses est nulle, etd’autre part toutes les particules ont meme vitesse moyenne. On en deduit

` =1p2n s

=1

4p2n ⇡a2

' 2.10�7 m.

L. Canet 10

II.2. DISTRIBUTION STATISTIQUE DES VITESSES DANS UN FLUIDE 11

Cette estimation s’avere coıncider avec le resultat obtenu en realisant le calcul exactavec la distribution de Maxwell. Le libre parcours moyen est d’autant plus grand que ladensite est faible et que les particules sont petites. Le libre temps moyen est d’environ4.10�10s, i.e. une particule subit en moyenne deux milliards de collisions par seconde.

II.2 Distribution statistique des vitesses dans unfluide

II.2.1 Distribution de Maxwell

La loi de repartition des vitesses des molecules d’un gaz parfait a l’equilibre futetablie par Maxwell en 1860, sur de simples considerations de symetries, i.e. en s’ap-puyant sur les deux hypotheses :– isotropie de le la distribution– independance statistique des trois composantes de la vitesse.Elle fut demontree par Boltzmann en 1872 a partir de la theorie des ensembles, commeconsequence directe de la distribution de probabilites canonique des micro-etats. La dis-tribution des vitesses de Maxwell s’avere en fait valable pour tous les fluides classiques,gaz reels ou liquides.

On considere un fluide de N atomes ou molecules identiques, de masse m, contenusdans un volume V et a l’equilibre thermique avec un thermostat a la temperature T .Le systeme est caracterise par les positions ri et les vitesses de translation vi des Nparticules. On cherche la distribution de probabilites f(v)d3v de la vitesse de l’unequelconque des particules.

Le gaz etant en equilibre avec un thermostat, la distribution de ses etats micro-scopiques est la distribution canonique. La probabilite pour que le systeme soit dansle micro-etat M = ({ri}, {vi}), ou plus precisement dans l’element de volume d� del’espace des phases a 6N dimensions autour de ce point est donc donnee par

dP({ri}, {vi}) = A exp�� E({ri}, {vi})

�Y

i

d3rid3vi

ou A est le facteur de normalisation

A�1 =

Z. . .

ZdP({ri}, {vi})

(contenant en particulier le facteur 1/N ! gerant l’indiscernabilite des particules).L’energie du systeme s’ecrit :

E({ri}, {vi}) =NX

i=1

1

2mv2

i + U({ri})

11 L. Canet


ou le potentiel U represente simplement, pour un gaz parfait, la boıte de volume Vqui confine les particules (U = 0 a l’interieur de la boıte et U = 1 a l’exterieur)et eventuellement un potentiel externe applique aux molecules comme le potentielgravitationnel. Dans ce cas, U est donc un potentiel a un corps, i.e. U({ri}) =

Pi U(ri).

Il en decoule que la distribution de probabilites se factorise selon

dP({ri}, {vi}) = A

"NY

i=1

exp�� U(ri)

�d3ri

#⇥"

NY

i=1

exp�� mv2

i /2�d3vi

#.

Cette distribution depend de l’etat complet du micro-etat, i.e. de l’etat de chacun des6N degres de liberte qui le composent. Pour obtenir la probabilite d’une vitesse (3degres de liberte) de l’une quelconque des particules, il su�t d’integrer (formellement)sur les 6N�3 autres degres de liberte, i.e. les N positions et les N�1 vitesses des autresparticules (de part la symetrie dans le role des particules). Integrons tout d’abord surles positions :

dP({vi}) = A

"Z. . .

Z NY

i=1

exp (��U(ri)) d3ri

#⇥"

NY

i=1

exp��mv2

i /2�d3vi

#

= B ⇥"

NY

i=1

exp

✓�1

2m�v2

i

◆d3vi

#.

En l’absence d’interaction, commeZZZ

d3r exp(��U(r)) = V

le nombre B est proportionnel a V N . En fait, il n’est pas necessaire de calculer cenombre, et l’integration formelle sur les positions peut etre realisee meme en presenced’un potentiel d’interaction U({ri}) tant que celui-ci ne depend pas des vitesses. Ilreste a integrer sur (N � 1) vitesses :

dP(v) = B

"Z. . .

Z N�1Y

i=1

✓exp

✓�1

2m�v2

i

◆d3vi

◆#⇥ exp

✓�1

2�mv2

◆d3v

= C exp

✓� mv2

2kBT

◆d3v.

Il n’est de nouveau pas necessaire de calculer explicitement l’integrale car la constanteC est fixee par la condition de normalisation

RRRdP(v) = 1, soit

C�1 =

Z+1

�1dvx exp

✓��mv2x

2

◆�3

=

2⇡

kBT

m

�3/2

.

L. Canet 12


La distribution d’une vitesse v est ainsi donnee par

dP(v) =

✓m

2⇡kBT

◆3/2

exp

✓� mv2

2kBT

◆d3v = f(v)d3v (II.1)

qui est la loi de repartition des vitesses de Maxwell. Soulignons plusieurs aspects decette loi :• elle s’avere en fait valable pour tous les fluides classiques (gaz ou liquides). En e↵et,comme note precedemment, l’integration formelle sur toutes les positions n’a pas requisl’hypothese de gaz parfait et peut s’e↵ectuer pour un potentiel U({ri}) comprenant desinteractions entre particules – a conditions que celles-ci ne dependent pas des vitesses(contre-exemple : les interactions electromagnetiques entre particules chargees relati-vistes).

• la probabilite (II.1) se decompose en le produit de trois distributions identiques pourles trois composantes de la vitesse :

dP(v) = h(vx)h(vy)h(vz)dvxdvydvz avec h(v) =

✓m

2⇡kBT

◆1/2

exp

✓� mv2

2kBT

◆.

Ceci demontre d’une part que la distribution est isotrope et d’autre part que les troiscomposantes de la vitesse sont independantes. Ce calcul justifie donc a posteriori leshypotheses formulees par Maxwell pour etablir cette loi.

• la distribution de toutes les vitesses du gaz s’ecrit simplement comme le produit desdistributions individuelles

dP({vi}) =NY

i=1

dP(vi)

qui signifie que toutes les vitesses des molecules du fluide sont statistiquement independantes.

• les valeurs moyennes de v et de v2 se deduisent par integrations gaussiennes a partirde (II.1) :

hvi =

ZZZ 1

�1vdP(v) = 0 (fluide au repos) (II.2)

hv2i =

ZZZ 1

�1v2dP(v) = 3hv2xi =

3kBT

m(II.3)

la derniere egalite resultant de l’isotropie de la distribution.

13 L. Canet


• ordre de grandeur : si on note vq la racine de la vitesse quadratique moyenne vq ⌘phv2i, des valeurs typiques sont e.g. a T = 300K : vq ' 520 m.s�1 pour du diazote,

vq ' 1930 m.s�1 pour du dihydrogene. La vitesse quadratique moyenne est de l’ordre de(legerement superieure a) la vitesse du son dans le gaz considere (300 m.s�1 dans l’air)qui est donnee par

p�kBT/m ou � = Cp/Cv = 5/3 pour un gaz parfait monoatomique

(7/5 pour un gaz diatomique).

II.2.2 Energie cinetique moyenne

Ces calculs demontrent l’equipartition de l’energie, qui decoule de l’isotropie del’espace. En e↵et, l’energie cinetique moyenne d’une particule est donnee par

h✏ii =1

2mhvi

2i = 3

2mhv2xi =

3

2kBT. (II.4)

Chaque composante de la vitesse transporte ainsi la meme energie moyenne kBT/2.L’energie cinetique moyenne du gaz est

hEi =NX

i=1

h✏ii =3

2NkBT,

chacun des 3N degres de liberte microscopiques contribuent de kBT/2.Mentionnons que le theoreme d’equipartition de l’energie peut se formuler plus

generalement ainsi

Classiquement, chaque variable microscopique independante qui entre quadratique-ment dans l’expression de l’energie du systeme contribue de kBT/2 a l’energiemoyenne de ce systeme.

Formulons deux observations.• L’energie cinetique moyenne ne depend pas de la nature (masse) des constituants. Ilen decoule qu’il y a egalement equipartition entre les composants d’un melange

1

2mO

2

hv2

O2

i = 1

2mH

2

hv2

H2

i = 3

2kBT.

• Ce calcul par la distribution de Maxwell fournit une demonstration microscopiquede la premiere loi de Joule, qui enonce que l’energie interne d’un gaz parfait (hEi pourun gaz mono-atomique + energie de rotation pour un gaz diatomique, pas d’energiepotentielle d’interaction) ne depend que de la temperature (ni du volume, ni de la massedes particules). La loi de Joule fut etablie empiriquement en montrant que la detented’un gaz dans le vide sans echange ni de chaleur ni de travail est aussi isotherme, cequi implique que son energie interne ne depend que de sa temperature.

L. Canet 14


II.2.3 Distribution statistique du module de la vitesse

On cherche a determiner la distribution du module de la vitesse, i.e. la probabiliteque le module v ⌘ |v| de la vitesse d’une quelconque des particules du fluide soit com-pris entre v et v+ dv. A partir de la distribution de Maxwell exprimee en coordonneesspheriques :

dP(v) =

✓m

2⇡kBT

◆3/2

exp

✓� mv2

2kBT

◆sin ✓d✓ d�v2d|v|

et en integrant sur toutes les directions spatiale (i.e. les angles), on obtient :

dP(v) =

✓m

2⇡kBT

◆3/2

4⇡v2 exp

✓� mv2

2kBT

◆dv ⌘ (v)dv. (II.5)

La fonction (v), parfois denommee ‘maxwellienne’, atteint son maximum M =p8m/⇡kBT/e pour vM =

p2kBT/m. On en deduit que le profil de modules de vi-

tesse atteint son maximum pour des vitesses d’autant plus grandes que la masse desmolecules du gaz est faible et que la temperature est elevee.

Ceci a une incidence sur la composition des atmospheres planetaires et stellaires parexemple, directement a↵ectee par ce profil. En e↵et, les molecules depassant la vitessede liberation

p2GM/R parviennent a s’echapper de l’attraction gravitationnelle d’un

astre de masse M et de rayon R. D’apres ce qui precede, la fuite est facilitee pourles molecules legeres et les hautes temperatures. Ceci explique pourquoi l’atmosphereterrestre est depourvue d’hydrogene, element pourtant tres abondant dans l’univers(vL ' 11km.s�1 sur terre). Sur la Lune, la vitesse de liberation est si petite que presquetoute l’atmosphere a eu le temps de disparaıtre.

La vitesse moyenne des molecules du gaz se deduit de la distribution (II.5) parintegration gaussienne

hvi =

Z 1

0

v dP(v) = 4⇡

✓m

2⇡kBT

◆3/2 Z 1

0

v3 exp

✓� mv2

2kBT

◆dv (II.6)

= 4⇡

✓m

2⇡kBT

◆3/2

2

✓kBT

m

◆2

�(2) en posant u =mv2

2kBT(II.7)

=

r8kBT

⇡m(II.8)

Rappelons que la fonction � est definie par �(x) =R10

tx�1e�tdt et possede la propriete�(x+ 1) = x�(x) qui permet de determiner sa valeur pour tous les x entiers ou demi-entiers en se ramenant a �(1) = 1 ou �(1/2) =

p⇡. On retrouve egalement le resultat

15 L. Canet


Figure 1 – Mesure experimentale de la distribution des vitesses d’un gaz.

etabli pour la vitesse quadratique moyenne

h|v|2i =Z 1

0

v2 dP(v) =3kBT

m.

II.2.4 Verification experimentale

La loi de repartition des vitesses de Maxwell peut etre verifiee experimentalementen mesurant directement la distribution des vitesses d’un jet moleculaire. La premiereexperience de ce type a ete elaboree par Otto Stern en 1920, avec des atomes d’argent,selon le dispositif experimental represente sur la FIG. 1. Un trou fin est perce dansla paroi d’un four contenant un gaz a l’equilibre a une temperature T fixee. Des par-ticules s’en echappent par e↵usion, et peuvent par suite etre collimatees pour formerun jet de molecules avec des vitesses de meme direction mais de modules di↵erents.L’experience est realisee dans le vide pour eviter la dispersion du jet par des collisionsavec d’autres molecules. Le jet est finalement projete sur un cylindre creux en rota-tion perce d’une fente, de sorte que les atomes du segment de faisceau entrant par lafente du cylindre au cours d’une rotation se repartissent le long de la paroi opposeepar vitesses decroissantes. On peut montrer que le nombre de molecules de module devitesse v dans le jet est proportionnel a v (v)dv, de sorte que la mesure de l’epaisseurdu depot sur la paroi du cylindre donne directement acces a la distribution des vitesses.

Une autre verification, indirecte, de la distribution de Maxwell des vitesses provientde la mesure de l’elargissement Doppler des raies spectrales emises par les moleculesd’un gaz. Le deplacement Doppler de la frequence d’une raie est en e↵et proportionnel ala composante de la vitesse dans la direction d’observation. La premiere etude detaillee

L. Canet 16

II.3. THEORIE CINETIQUE DES GAZ 17

du profil des raies a ete realisee par Michelson en 1892 et a confirme les predictionstheoriques de Maxwell.

II.3 Theorie cinetique des gaz

II.3.1 Definition microscopique de la temperature

La temperature est une quantite macroscopique qui n’est definie qu’a l’equilibrethermodynamique et qui mesure l’agitation thermique microscopique des particulesconstituant la matiere. La temperature absolue d’un systeme (en Kelvin) peut etredefinie a partir de l’energie cinetique moyenne par particule, calculee a partir de ladistribution de Maxwell :

h✏ci =1

2mhv2i = 3

2kBT.

L’interpretation microscopique de la temperature a joue un role important histori-quement, en montrant qu’un concept empirique a l’origine purement thermodynamiquecomme la temperature pouvait se comprendre a l’echelle microscopique dans la formu-lation mecanique et statistique de la theorie cinetique, jetant un pont entre des theoriesqui apparaissent tres di↵erentes. Cette interpretation constitua un premier pas vers leurunification.

II.3.2 E↵usion

On cherche a determiner le flux de particules d’un gaz fuyant une enceinte a traversune paroi poreuse, ce qui constitue le phenomene d’e↵usion. On considere un gaz al’equilibre thermique enclos dans une enceinte percee d’un petit trou de surface �Spar lequel des molecules de gaz peuvent s’echapper. Les dimensions du trou de sortesont supposees petites par rapport au libre parcours moyen des molecules entre deuxcollisions successives de sorte que l’on peut negliger les chocs entre molecules pendantla duree ou elles franchissent le trou. Le seul role des collisions est de maintenir lesconditions d’equilibre thermique dans l’enceinte. Il en decoule que la dynamique del’e↵usion (processus hors equilibre) est gouverne par la distribution a l’equilibre desvitesses des molecules susceptibles de s’echapper par le trou.

Il s’agit de calculer le nombre d4N de molecules avec une vitesse v a d3v presqui atteignent l’element de surface �S entre les instants t et t + dt. Notons x l’axenormal a �S et ✓ l’angle d’incidence par rapport a cet axe, de sorte que cos ✓ = vx/v.Les molecules susceptibles de traverser �S pendant dt se situent necessairement dansle cylindre penche de base �S et de longueur vdt, dont la projection sur l’axe x est

17 L. Canet


vxdt. Ce volume contient n�Svxdt molecules, ou n est la densite du gaz. Parmi elles, lafraction f(v)d3v a une vitesse v a d3v pres, de sorte qu’elles se denombrent :

d4N = n�Svxdtf(v)d3v (II.9)

en supposant que le trou est su�samment petit pour que l’equilibre a son voisinage nesoit pas perturbe.

Si la paroi separe le gaz du vide, le taux d’e↵usion, i.e. le nombre de moleculess’echappant de l’enceinte par unite de temps et de surface, s’en deduit en integrant surtoutes les vitesses v appropriees – ici celles avec vx > 0. On obtient

dN

dt= n

1p2⇡

rkBT

m. (II.10)

Si la paroi separe le gaz d’un autre gaz, il su�t de considerer les passages desmolecules par le trou dans les deux sens et on obtient (si la temperature est uniforme)un taux d’e↵usion net proportionnel a la di↵erence de densites, i.e. a la di↵erence depressions.

Le resultat (II.10) montre que le taux d’e↵usion est d’autant plus grand que lamasse des particules est faible. Illustrons les consequences de cette propriete sur deuxexemples.• cette propriete implique que l’e↵usion a travers une paroi poreuse selectionne lesmolecules en fonction de leur masse, conduisant ainsi a une separation des isotopes.Ce procede est utilise industriellement pour enrichir l’uranium en son isotope 235.La di�culte du procede reside dans la tres faible di↵erence de masses entre les deuxisotopes 235 et 238 qui impose donc un tres grand nombre de passages a travers dessurfaces poreuses pour obtenir une di↵erence appreciable des concentrations relativesdes deux isotopes.• cette propriete pose probleme dans la construction de ballons, emplis d’un gaz leger(l’helium) qui s’echappe donc assez facilement a travers le ballon.

Enfin, remarquons que les particules les plus rapides s’echappent preferentiellementpuisque, d’apres (II.9), le nombre de particules d’une vitesse v donnee sortant du trouest proportionnel a vx. L’e↵usion aboutit ainsi a un refroidissement du gaz residueldans l’enceinte. On peut montrer, en integrant (II.9) apres ponderation par mv2/2que la perte d’energie cinetique due aux molecules sortantes induit une perte d’energieinterne pour le gaz dans l’enceinte

dU

dt= 2kBT

dN

dt

L. Canet 18


et donc, comme U = 3/2NkBT pour un gaz parfait monoatomique, une diminution detemperature proportionnelle a N1/3.

II.3.3 Pression d’un fluide sur une surface

La pression est une quantite que l’on peut definir macroscopiquement comme laforce par unite de surface qu’un fluide exerce sur une paroi. Elle est generee microsco-piquement par les chocs des particules du fluide contre cette paroi.

Pour calculer la pression cinetique, considerons un element de surface �S d’uneparoi normale a l’axe des x. Cet element de surface subit pendant le temps dt demultiples collisions, au cours desquelles une particule frappe la paroi avec une quantitede mouvement p puis en repart avec une quantite de mouvement p0. De part la structuremicroscopique complexe de la paroi, la reflection n’est pas necessairement speculaire.La force exercee par cette particule sur �S s’ecrit d’apres le principe fondamental dela dynamique et le principe d’action reciproque

�Fparticule ! paroi = ��Fparoi ! particule =p� p0

dt.

A l’equilibre, le nombre de particules de vitesse v = p/m a d3v pres frappant �Spendant dt, determine lors du calcul de l’e↵usion, est donne par

d4N = n�Svxdtf(v)d3v. (II.11)

Comme l’equilibre est instaure, la distribution de vitesse avant et apres la collision surla paroi est identique, de sorte que le nombre de particules de vitesse v0 = p0/m a d3v0

pres quittant �S pendant dt est donne par

d4N 0 = n�S|v0x|dtf(v0)d3v0. (II.12)

Ainsi, en integrant sur toutes les vitesses possibles d’impact et de reflection sur la paroi,la force exercee par les particules sur �S s’ecrit

F =1

dt

ZZZ

vx>0

mv d4N �ZZZ

v0x<0

mv0 d4N 0�

= nm�S

ZZZ

vx>0

vx vf(v)d3v�

ZZZ

v0x<0

|v0x|v0f(v0)d3v0�

= �Snm

ZZZvx vf(v)d

3v

car sur l’intervalle ] � 1, 0], la valeur absolue de v0x est donnee par |v0x| = �v0x. Lescomposantes Fy et Fz de la force s’annulent par integration. Ainsi, la resultante de la

19 L. Canet


force F est perpendiculaire a la surface. Ceci decoule de l’isotropie de la distributiondes vitesses. On a ainsi prouve l’existence d’une force normale a la surface et dirigeecontre elle, et par suite d’une pression P , d’origine cinetique, i.e. engendree par toutesles collisions des particules sur les parois de l’enceinte, dont l’expression est donnee par

P =Fx

�S= nm

ZZZv2x f(v)d

3v = nmhv2xi =N

VkBT (II.13)

en utilisant l’expression de hv2xi calculee precedemment. La relation obtenue etablitl’equation d’etats des gaz parfaits, i.e. l’equation qui relie les parametres macrosco-piques caracterisant le systeme a l’equilibre

PV = NkBT = nmol

RT avec nmol

= N/NA, R = kBNA, (II.14)

qui demontre ainsi la loi des gaz parfaits.

II.3.4 Coe�cients de transport

La theorie cinetique des gaz permet de calculer, a partir de la distribution micro-scopique des vitesses, non seulement des proprietes d’equilibre, mais egalement descoe�cients de transport, comme la conductivite thermique ou la viscosite. On parle defacon generale de phenomenes de transport lorsqu’on impose a une quantite macrosco-pique, qui devrait etre uniforme a l’equilibre, une variation dans l’espace. Ceci engendredes transferts qui s’opposent a ces variations et tendent a restorer l’equilibre. Ainsi, laconductivite thermique caracterise les transferts d’energie lorsque le systeme est soumisa un gradient de temperature et la viscosite caracterise les transferts de quantites demouvement lorsque le fluide est mis en mouvement a une vitesse non uniforme.

La cle est que l’approche cinetique, etablie a l’equilibre, s’acommode d’une situationhors equilibre lorsque les phenomenes s’y deroulent dans un regime d’equilibre local,i.e. tel que le libre parcours moyen ` soit beaucoup plus petit que l’echelle de longueurtypique `m sur laquelle les grandeurs macroscopiques changent de facon appreciable.Ainsi, on peut decompose l’espace en elements de volume grands devant `3 mais petitsdevant `3m, de sorte que le systeme puisse etre considere comme a l’equilibre sur cha-cun des volumes, avec des parametres macroscopiques uniformes sur chaque volume.Ainsi, les transferts, resultant des collisions entre les molecules d’elements de volumevoisins, se deroulent graduellement sur des petites distances, entre chaque volume, pourfinalement se propager de proche en proche d’un bout a l’autre du systeme.

Conductivite thermique

Considerons un systeme dont la temperature n’est pas uniforme. L’evolution tempo-relle vers l’etat d’equilibre engendre un transport de chaleur pour atteindre l’egalisation

L. Canet 20


des temperatures. Intuitivement, les molecules des regions plus chaudes, qui sont lesplus rapides, transportent une energie cinetique superieure a celle des molecules pro-venant des regions plus froides. Ce phenomene s’interprete macroscopiquement commeun transfert de chaleur, auquel est associe un coe�cient, la conductivite thermique,qui caracterise le rapport entre le flux de chaleur et le gradient de temperature.

Considerons un gradient de temperature dirige verticalement selon l’axe z, et unesurface �S normale a ce gradient situee a l’altitude z. Le nombre de molecules de vitessev a d3v pres traversant �S, dans la direction +z, pendant un temps dt est

d4N+ = n�Svzdtf(v)d3v

et chacune d’elle transporte une energie mv2/2, soit pour l’ensemble de ces molecules

d4✏+c =1

2mv2d4N+

On suppose que les molecules qui traversent �S sont thermalisees depuis leur dernierecollision, a une distance moyenne de ` avant la surface, soit a la temperature T (z� `).Ainsi, l’energie cinetique moyenne transportee par l’ensemble des molecules traversant�S dans la direction +z pendant dt est

d✏+c =m

2

ZZZ

vz>0

v2d4N+ =

r2

⇡mn�Sdt

✓kBT (z � `)

m

◆3/2

.

De meme, le nombre de molecules de une vitesse v0 a d3v0 pres traversant �S, dansla direction �z, pendant un temps dt est

d4N� = n�S|v0z|dtf(v0)d3v0

et l’energie cinetique moyenne transportee par ces molecules, thermalisees a la temperatureT (z + `), a travers la surface �S dans la direction �z pendant dt est

d✏�c =m

2

ZZZ

v0z<0

v02d4N� =

r2

⇡mn�Sdt

✓kBT (z + `)

m

◆3/2

en procedant au changement de variables v = �v0 dans l’integrale. Ainsi, le flux dechaleur traversant la surface �S s’obtient comme la di↵erence des deux nombres parunite de temps et de surface

JQ =d(✏+c � ✏�c )

dt�S= �3

r2

⇡n

rkBT

mkB`

dT

dz

21 L. Canet


au premier ordre en `, suppose petit devant la variation typique de T . On en deduitl’expression de la conductivite thermique

�T = � JQ|rT | = 3

r2

⇡n

rkBT

mkB` = 3

r2

⇡

rkBT

m

kBs

qui depend de la massem des molecules et de leur taille a travers s =p2⇥4⇡a2, donc de

la nature du gaz. Par contre, cette expression montre que la conductivite thermique estindependante de la densite, donc de la pression, et est proportionnelle a

pT . Ce resultat,

obtenu par Clausius (1862) puis Maxwell (1866), a ete verifie experimentalement parla suite. Evaluons la formule precedente, par exemple pour du diazote (a ' 1.5A) apression atmospherique et temperature ambiante T = 293K. On obtient �T ' 0.024W.m�1.K�1, a comparer a la valeur experimentale �T ' 0.026 W.m�1.K�1 dans cesconditions, qui montre un accord remarquable.

Viscosite

On montre (voir TD) que la viscosite dynamique est donnee par

⌘ =2

3

r2

⇡n`p

mkBT =2

3s

r2

⇡

pmkBT .

Cette expression induit donc que la viscosite est aussi independante de la densite etproportionnelle a

pT . Cette propriete surprenante (on sait que la viscosite d’un liquide

comme de l’huile lubrifiante ou du miel diminue lorsque la temperature augmente),obtenue par Maxwell, l’a conduit a mener des experiences pendant plusieurs annees surdes gaz (la di�culte de ces mesures etant d’eviter tout regime turbulent ou convectif– avec transport de masse). Ces experiences ont amene une pleine confirmation de laprediction theorique, validant ainsi la toute recente theorie cinetique des gaz. Evaluonsla formule precedente, encore pour du diazote a pression atmospherique et temperatureambiante T = 293K. On obtient ⌘ ' 1.82 ⇥ 10�5 Poiseuille, a comparer a la valeurexperimentale ⌘ ' 1.76 ⇥ 10�5 Poiseuille dans ces conditions, qui est de nouveau entres bon accord.

L’expression de ces deux coe�cients de transport montre en particulier que le rap-port entre la conductivite thermique et la viscosite

�T⌘

/ kBm

est independant de la temperature, de la densite et de la taille des molecules. Ce resultatinattendu, predit par Maxwell, fut egalement valide par ses experiences.

L. Canet 22

Chapitre III

Ensembles statistiques et operateurdensite

On considere un systeme macroscopique forme de quelques NA degres de liberte,et notre but est de calculer ses proprietes thermodynamiques a l’equilibre a partirdes donnees microscopiques. Cependant, on se heurte a l’impossibilite de resoudre lesequations du mouvement pour le probleme a N corps (typiquement connaissance in-complete). L’issue est de se limiter a determiner le comportement moyen du systeme(dont l’etat est alors defini de facon probabiliste), a l’equilibre, donc lorsque les gran-deurs thermodynamiques sont stationnaires.

III.1 Ensembles statistiques

Description statistique

On peut calculer de plusieurs facons la valeur moyenne d’une grandeur physiqueX({~qi(t)}; {~pi(t)}) ⌘ X(~q(t), ~p(t)) ou les vecteurs ~q et ~p ont chacun ND composantes :

• e↵ectuer une moyenne temporelle :Il s’agit alors de determiner l’evolution dans le temps du systeme et de realiser unemoyenne temporelle sur l’etat du systeme pendant une duree ⌧ representative

X =1

⌧

Z t0

+⌧

t0

X(~q(t), ~p(t))dt,

mais cela necessite de resoudre la dynamique du systeme.

23

24 CHAPITRE III. ENSEMBLES STATISTIQUES ET OPERATEUR DENSITE

• e↵ectuer une moyenne d’ensemble :Cela consiste ai) definir un ensemble representatif : ensemble fictif comportant un nombre NS desystemes (au meme instant) identiques au systeme etudie dans des etats aleatoires.La notion de ‘identique’ s’applique aux contraintes macroscopiques, a la definitionmeme du systeme. L’ensemble representatif a construire est une collection des etatsmicroscopiques accessibles du systeme, i.e. compatibles avec :– les contraintes exterieures (energie pour un systeme isole, volume physique attribueau systeme . . .)– les symetries (e.g. nature des constituants, nombre de degres de liberte)– les constantes du mouvement ou lois de conservation (e.g. spins sans mecanisme derenversement ! etats avec N

+

et N� fixes).ii) postuler la distribution de probabilites dP(~q, ~p) de ces etats : postulat fondamentalde la physique statistique (e.g. les etats sont a priori equiprobables, des etats tirestotalement au hasard constituent un ensemble representatif des etats que le systemeest susceptible d’occuper au cours du temps).iii) realiser une moyenne d’ensemble : les proprietes macroscopiques du systeme etudiea l’equilibre sont alors assimilees aux proprietes moyennees sur l’ensemble des etats del’ensemble representatif construit :

hXi =Z

{NS}X(~q, ~p)dP(~q, ~p)

Ergodicite

Ceci suppose que les deux approches soient equivalentes, ce qui repose sur l’hy-pothese d’ergodicite ou postulat de Gibbs, qui stipule que la moyenne d’ensemble al’equilibre doit reproduire la moyenne temporelle, ce qui s’ecrit :

hypothese ergodique : X = hXi

Cette hypothese a plusieurs implications :�! la valeur moyenne temporelle X doit etre stationnaire�! X doit etre independante des conditions initiales.�! la collection de NS points echantillonnant l’espace des phases doit etre representa-tive des lieux ou passe la trajectoire du systeme considere. Le systeme doit ‘visiter’tout l’espace des phases (systeme ergodique). Rappelons que la trajectoire decrite parle systeme dans l’espace des phases n’a pas d’intersection de part l’unicite de la solutiondes equations de la dynamique.

L. Canet 24

III.2. DENSITE DANS L’ESPACE DES PHASES 25

• Limites :Tous les systemes dans la nature ne sont pas ergodiques. Cela requiert de tendre

vers une distribution d’equilibre au cours du temps, ce qui necessite des interactionsentre les particules, le ‘melange’ des particules.Quelques contre-exemples :– gaz rarefies (gaz dilue dans l’espace interstellaire) : si certaines sont au repos, d’autresanimees d’une grande vitesse a un instant initial, sans interaction, la distribution desvitesses ne tend pas vers la distribution maxwellienne d’equilibre.– gaz de photons : si on melange des rayonnements lumineux issus de deux sources dephotons di↵erentes, sans interaction, l’assemblee ne tend pas vers la distribution ducorps noir.– systemes vitreux : les moyennes temporelles dependent du temps d’observation.– systemes critiques (brisure d’ergodicite au cours d’une transition de phases du secondordre).

III.2 Densite dans l’espace des phases

III.2.1 Systemes classiques

Densite en phase

Un systeme macroscopique est represente dans une approche statistique par un en-semble representatif (constitue de NS arbitrairement grand systemes identiques) i.e.

par un nuage de points dans l’espace des phases. On definit de facon generale la den-site en phase ⇢v(~q, ~p; t) qui represente la fraction d’etats microscopiques du systemeconsidere par unite de volume dans l’espace des phases.

Le macro-etat est caracterise par une loi de probabilite sur l’ensemble des micro-etats possibles. Il est donc represente par la mesure de probabilite dP (probabilite quele systeme soit dans un volume elementaire d⌧ autour du point (~q, ~p) de l’espace desphases

dP(~q, ~p, t) =dNNS

= ⇢v(~q, ~p, t)d⌧ avec

Z

{NS}⇢v(~q, ~p, t)d⌧ = 1 (III.1)

ou dN est le nombre de micro-etats contenus dans d⌧ . Une observable est donc une va-riable aleatoire regie par la loi de probabilite (III.1), dont on peut calculer les moments(esperance, fluctuations).

– moyenne d’ensemble : hXi =Z

{NS}X(~q, ~p)dP =

Z

{NS}⇢v(~q, ~p, t)X(~q, ~p)d⌧.

25 L. Canet


Dans cette expression, d⌧ represente un volume elementaire de l’espace des phases,avec la notation simplifiee

d⌧ =NY

i=1

dD~qidD~pi ⌘ d~qd~p.

La mecanique classique ne permet pas de determiner la normalisation adequate (d⌧peut etre divise par une constante pourvu que celle-ci multiplie alors ⇢v), bien qu’ellejoue un role crucial. La normalisation decoule de la mecanique quantique, en imposantque l’objet classique, la densite en phase, soit la limite classique de l’operateur densitequantique. En particulier, cette densite doit etre adimensionnee. On note ⇢ la densiteadimensionnee et d� l’infinitesimal correspondant tel que

Z

{NS}⇢(~q, ~p, t)d� = 1.

Comme la dimension de d~qd~p est (ML2T�1)DN , soit hDN , avec h constante de Planck etD dimension de l’espace physique, la normalisation cherchee s’ecrit �h�DN avec � uneconstante. Le passage a la limite classique a partir de la description quantique 1 induitpour un systeme de particules discernables � = 1 et pour un systeme de particulesindiscernables � = 1/N ! 2. En resume :

d� =NY

i=1

dD~qidD~pi

hDparticules discernables

d� =1

N !

NY

i=1

dD~qidD~pi

hDparticules indiscernables. (III.2)

Le facteur hD peut s’interpreter comme le volume de la cellule qu’occupe un etat dansl’espace des phases. L’infinitesimal d� est alors le nombre d’etats dans l’element devolume d~qd~p. Ainsi, un micro-etat n’est pas strictement ponctuel mais a une certaineextension. Cette notion, qui apparaıt naturelle en mecanique quantique, reste vraie enmecanique classique. La mecanique quantique laisse ainsi une empreinte de sa naturediscrete meme dans la limite classique. L’extension d’un etat dans l’espace des phases

1. Il s’agit d’etablir la limite classique de la trace (cf. III.2.2) en traitant en particulier proprementles commutateurs.

2. Le nombre d’etats accessibles pour un systeme de particules indiscernables doit respecter le pos-tulat de symetrisation qui resulte du recouvrement des paquets d’ondes sous l’e↵et de leur interaction.Le systeme est alors represente par une fonction d’onde totalement symetrique pour des bosons ouantisymetrique pour des fermions sous l’echange de deux particules.

L. Canet 26


est une notion physique intrinseque. On peut en particuler denombrer les etats micro-scopiques.

Theoreme de Liouville

Chaque point du nuage de points suit une trajectoire dans l’espace des phases,l’evolution temporelle de l’ensemble representatif est donc un ecoulement dans l’espacedes phases. On va montrer que la densite en phase est conservee le long des trajectoires,i.e. que l’ecoulement est incompressible.

Soit un systeme de N particules. On se place dans l’espace des phases des positions~q et de leurs moments conjugues ~p. On considere un volume d⌧ = d~qd~p contenant dNpoints autour de (~q, ~p). Au bout de dt, ces dN points se retrouvent dans un volumed⌧ 0 = d~q 0d~p 0 autour de (~q 0, ~p 0). Alors

d⌧ = d⌧ 0 (theoreme de Liouville),

c’est-a-dire que le volume elementaire de l’espace des phases d⌧ , et par suite d�, associea dN points est invariant.

– Demonstration : il s’agit d’etablir que le changement de variable (~q, ~p) ! (~q 0, ~p 0) aun jacobien unite au premier ordre en dt.– Remarque 1 : cette propriete n’est pas vraie pour tout choix des coordonnees maisseulement pour un choix canonique respectant la conjugaison des coordonnees ~q et ~p –sauf formes particulieres du Hamiltonien.– Remarque 2 : le volume d’un etat classique est donc pratiquement constant, ce quiest coherent avec l’interpretation du facteur de normalisation h3N comme le volumeelementaire du micro-etat (extension finie dans l’espace des phases).

Comme par definition,dNNS

= ⇢(~q, ~p, t)d� = ⇢(~q 0, ~p 0, t + dt)d�0, ceci induit que la

densite dans l’espace des phases ⇢ est constante le long d’une trajectoire, i.e.

⇢(~q 0, ~p 0, t+ dt) = ⇢(~q, ~p, t).

Cette identite implique que la derivee totale de ⇢ par rapport au temps est nulle, soit

d⇢

dt=⇢(S 0, t+ dt)� ⇢(S, t)

dt= 0

=@⇢

@t+

NDX

j=1

qj@⇢

@qj+

NDX

j=1

pj@⇢

@pj

27 L. Canet


qui constitue l’equation de Liouville.

• Interpretation geometrique : la derivee totale, qui s’identifie a la derivee particulaireen mecanique des fluides, de la densite en phases est nulle. Ceci signifie que l’ecoulementest incompressible. En e↵et, pendant dt un point suit la trajectoire ~SS 0=(~qdt, ~pdt) ⌘~Sdt ou ~S represente le vecteur vitesse sur cette trajectoire le long de laquelle

d⇢

dt=@⇢

@t+ ~S.~r⇢ = 0.

L’operateur d/dt a donc une forme analogue a la derivee covariante, ou particulaire,Dt = @t + ~v.~r en mecanique des fluides. L’identite Dt⇢ = 0 constitue une equation deconservation. La variation de la densite de points dans un volume d⌧ fixe est egale ala di↵erence entre les flux de points entrant et sortant de ce volume.

Exprimons l’equation de Liouville en inserant les equations du mouvement deHamilton-Jacobi

d⇢

dt=@⇢

@t+

NDX

j=1

@H

@pj

@⇢

@qj�

NDX

j=1

@H

@qj

@⇢

@pj= 0. (III.3)

On definit le crochet de Poisson de deux fonctions f et g d’un point (~q, ~p) de l’espacedes phases par

{f, g} ⌘X

j

@f

@qj

@g

@pj�X

j

@f

@pj

@g

@qj(III.4)

L’equation d’evolution s’ecrit donc sous une forme compacte :

@⇢

@t= {H, ⇢} . (III.5)

• Conditions d’equilibre : la solution stationnaire verifie

{H, ⇢} = 0. (III.6)

Remarquons qu’une fonction quelconque de H, ⇢ = ⇢(H) est solution de l’equationstationnaire, condition verifiee par la distribution de Boltzmann.Interpretation : ⇢ est independante du temps (chaque point bouge mais en moyenne⇢ reste fixe). Ceci reconcilie la description microscopique, i.e. une agitation thermiqueperpetuelle, et le comportement macroscopique moyen qui s’avere independant dutemps =) equilibre thermodynamique.

L. Canet 28


III.2.2 Systemes quantiques

Rappel de mecanique quantique

• KetsA tout systeme physique est associe un espace de Hilbert EH dont les elements,

notes |�i, representent les etats du systeme. La dimension de EH depend du systeme,elle vaut deux pour un spin 1/2, mais est infinie pour une particule confinee dans uneboıte (ensemble des fonctions de carre sommable). On peut attacher a EH une baseorthonormee {|µi} satisfaisant les relations d’orthonormalite

hµ|µ0i = �µµ0

et de fermeture X

µ

|µihµ| = I .

La decomposition des kets sur la base choisie est alors

|�i =X

µ

h�|µi|µi.

L’evolution temporelle du ket est regie par l’equation de Schrodinger

i~ d

dt|�i = H|�i

dont la solution formelle s’ecrit

|�(t)i = U(t, t0

)|�(t0

)i

avec U operateur d’evolution satisfaisant la meme equation que |�i. Si H ne dependpas du temps U(t) = exp(�iHt/~).

• OperateursUn operateur X de l’espace EH definit une transformation lineaire sur les kets |�i

de l’espace X|�i. On caracterise cet operateur dans la base choisie par ces elements dematrices hµ0|X|µi, en fonction desquels il s’exprime

X =X

µ,µ0

|µ0ihµ0|X|µihµ|.

Le produit d’operateurs est non commutatif, ceux-ci obeissent a des relations de com-mutation specifiques de leur nature (bosonique, fermionique).

29 L. Canet


– operateur hermitien (ou auto-adjoint) : X† = X (diagonalisable par une transforma-tion unitaire et de valeurs propres reelles).– operateur unitaire : X†X = I (conserve le produit scalaire).

• ObservablesA toute grandeur physique X est associee une observable X, operateur hermitien

agissant dans l’espace de Hilbert du systeme considere. Lorsque ce systeme interagitavec un appareil de preparation ou de mesure controlant X, les seules valeurs possiblesde X sont les valeurs propres de X (postulat qui constitue le principe de quantifica-tion). Si deux observables commutent, elles sont compatibles (peuvent etre observeesou preparees simultanement). Tout ensemble complet d’observables qui commutent(ensemble de leurs valeurs propres) definit un seul ket propre commun.

On peut determiner l’evolution de la valeur moyenne d’une observable (theoremed’Erhenfest)

i~ d

dth�(t)|X|�(t)i = h�|XH � HX|�i+ i~h�(t)|dX

dt|�(t)i (III.7)

d

dthXi = 1

i~h[X, H]i+*dX

dt

+(III.8)

Les observables sans dependance explicite en temps et qui commutent avec H sontdonc des constantes du mouvement.

Etats purs et melange statistique

Supposer que l’etat d’un systeme est represente par un ket a chaque instant s’ap-plique aux etats purs, ou micro-etats, classe particuliere d’etats. Ce ket, dont onconnaıt de facon deterministe l’evolution, comporte un caractere probabiliste d’ori-gine quantique. En e↵et, celui-ci apparaıt comme une superposition d’etats quantiques|�(t)i =

P↵ c↵|↵i. La connaissance de |�i permet d’acceder non pas a la valeur exacte

d’une observable X mais a ses moments, en particulier esperance et fluctuations quan-tiques

hXi� = h�|X|�i =X

↵

|c↵|2hXi↵ �X2 = h�|X2 � hXi2|�i.

Ces etats resultent necessairement d’une preparation complete du systeme, c’est-a-diredans laquelle on controle un ECOC. Dans ce cas, la preparation produit un ket vecteurpropre de ces observables avec les valeurs propres choisies.

Cependant, pour un systeme macroscopique avec un tres grand nombre de compo-sants, la preparation est toujours incomplete (on ne peut controler qu’un nombre reduit

L. Canet 30


d’observables) et l’etat produit n’est pas un etat pur, mais un melange statistique. Deplus, des imprecisions sur H (non connu exactement en general) introduisent egalementune nouvelle source d’incertitude dans l’evolution. Ce manque d’information sur l’etatinitial et le Hamiltonien cree une nouvelle source aleatoire d’origine non pas quantiquemais statistique. L’etat d’un systeme macroscopique est represente par un ket quidecrit, non pas un etat pur (micro-etat), mais un ensemble statistique d’etats preparesdans les memes conditions, i.e. un ensemble representatif. Un macro-etat apparaıt donccomme l’ensemble des micro-etats possibles |�i(t)i avec la probabilite d’occurence Pi

(probabilite pour que le systeme soit decrit par le ket |�i(t)i), avecP

i Pi = 1. Il y adonc deux niveaux de probabilites a prendre en compte, l’un quantique inherent a unmicro-etat et l’autre statistique associe a leur melange statistique.Par definition, la moyenne d’ensemble (statistique) s’ecrit :

hXi =X

i

PihXi�i

Operateurs densite

On definit l’operateur densite d’un etat pur selon 3

⇢i(t) ⌘ |�i(t)ih�i(t)|.

L’operateur densite d’un melange statistique s’exprime alors

⇢(t) ⌘ | (t)ih (t)| =X

i

Pi⇢i(t)

Toute l’information sur le macro-etat est contenue dans l’operateur (ou la matrice)densite, qui combine le caractere probabiliste quantique et celui statistique qui provientde la connaissance incomplete du systeme ou de son operateur d’evolution.

La moyenne statistique d’une observable quelconque peut s’exprimer comme la tracedu produit de operateur densite et de l’operateur observable

hXi = Tr (⇢X). (III.9)

Remarque : le passage a la limite classique de cette expression (Tr !Rd�) redonne

l’expression classique de la moyenne d’ensemble en imposant la normalisation (III.2).

3. Historiquement, c’est l’impossibilite de decrire un sous-systeme d’un systeme donne dans leformalisme des kets qui conduisit Landau en 1927 a construire l’operateur densite, qui resoud ceprobleme.

31 L. Canet


• Rappel sur la trace d’un operateurLa trace d’un operateur est definie par

Tr X =X

µ

hµ|X|µi

qui ne depend pas de la base {µ} choisie.– la trace est invariante par permutation cyclique

Tr (XY Z) = Tr (ZXY ) = Tr (Y ZX)

– complexe conjugue : (Tr X)⇤ = Tr X†

– di↵erentiation : �⇥Tr f(X)

⇤= Tr

��Xf 0(X)

�

X et �X ne commutent pas necessairement, mais par cyclicite de la trace

�⇥Tr Xn

⇤=

n�1X

i=0

Tr⇥X i�XXn�i�1

⇤= nTr

⇥�XXn�1

⇤.

– si Tr X�A = 0 8�A = �A†, alors X = 0.

• Proprietes de l’operateur densite :– ⇢ est hermitien ⇢† = ⇢ car les Pi sont reelles.Il en decoule que la valeur moyenne d’une observable quelconque X est reelle, hXi 2 IR.– ⇢ a une trace unite et donc hIi = 1.– ⇢ est non-negatif, h�|⇢|�i � 0 8|�i 2 EH .Il en decoule que la valeur moyenne d’un operateur positif est positive.

On deduit de ces proprietes que ⇢ admet une base orthonormee

⇢ =X

↵

P↵|↵ih↵|

telle que tous les P↵ sont reels positifs ou nuls et de somme unite. On utilisera cetterepresentation dans la suite.

• Evolution temporelle de l’operateur densiteL’evolution de l’operateur densite est regie par l’equation de Liouville-von Neumann

d⇢

dt=

1

i~ [H, ⇢] (III.10)

L. Canet 32

III.3. ENTROPIE STATISTIQUE 33

dont l’analogie avec l’equation classique d’evolution de la densite en phase est mani-feste 4. Cette equation se resoud formellement par

⇢(t) = U(t)⇢(0)U †(t).

On obtient pour l’evolution de la valeur moyenne d’une observable

d

dtTr ⇢X =

1

i~Tr [H, ⇢]X + Tr ⇢dX

dt=

1

i~Tr ⇢[X, H] + Tr ⇢dX

dt

soitd

dthXi = 1

i~h[X, H]i+*dX

dt

+

qui est l’equation de Erhenfest pour un melange statistique. Comme pour les etatspurs, les observables qui commutent avec H (et ne dependent pas explicitement de t)sont des constantes du mouvement. Leur valeur moyenne ne depend pas du temps.

III.3 Entropie statistique

III.3.1 Definition de l’entropie statistique

Thermodynamique

Le premier principe de la thermodynamique relie la variation de l’energie interne,fonction d’etat, d’un systeme lors d’une transformation quelconque, au travail recu eta la chaleur absorbee par le systeme selon

dU = dW + dQ.

En thermodynamique, l’entropie est introduite comme une autre fonction d’etat, reliee,lors d’un processus reversible, a la chaleur dQ absorbee par le systeme selon

dS =dQ

T.

4. Ne pas confondre l’equation (III.10) avec l’equation d’evolution d’un operateur en representationde Heisenberg

dXH

dt=

1

i~ [XH , HH ] +dXS

dt

��H.

D’ailleurs d⇢H/dt = 0, celui-ci se comporte comme un ket.

33 L. Canet


Le second principe de la thermodynamique assure que toute transformation d’un systemes’e↵ectue avec une augmentation de l’entropie globale (systeme + milieu exterieur), i.e.il y a creation d’entropie. En particulier, l’entropie d’un systeme isole ne peut decroıtre

�S � 0.

Theorie de l’information

En theorie de l’information, a ete introduite la notion d’information manquante.L’expression de cette information manquante S a ete derivee par Shannon (1948) sim-plement en postulant ses prorpietes de base : S doit etre positive, additive, nulle pour unevenement certain, croissante avec le nombre d’evenements. Ainsi, pour un ensemble deM evenements de probabilites individuelles pi, i = 1, . . . ,M , l’information manquantes’ecrit

S = �kMX

i=1

pi ln pi.

Si les M evenements sont equiprobables, pi = 1/M 8i, l’expression de l’entropie devientsimplement

S = k lnM.

En theorie de l’information, la constante k = 1/ ln 2 est choisie, de sorte que l’uniteest le ‘bit’. Ainsi, l’information manquante associee a un tirage entre deux evenementsequiprobables (pile ou face) est S = 1. L’information manquante est S = 2 pour quatreevenements equiprobables, et plus generalement pour k evenements equiprobables, ellerepresente le nombre de bits necessaires pour coder le numero de l’evenement issu d’untirage. Cette grandeur mesure le manque d’information sur le systeme, ou l’incertitude.

Physique statistique

La physique statistique fournit une interpretation microscopique de l’entropie, commele degre de desordre d’un systeme, ou l’incertitude sur son etat. Sa signification est lameme que la notion d’information manquante en theorie de l’information. La constantechoisie est alors kB la constante de Boltzmann, de sorte que l’unite de l’entropie est leJ.K�1. (Ainsi, l’entropie d’une assemblee de NA degres de liberte a 2 etats possibles,presentant 2NA configurations, est d’ordre unite S = kBNA ln 2 ' 5, 8 J.K�1 plutot queS = NA bits).

Plus precisement, l’entropie statistique est definie par

S = �kBhln ⇢i (III.11)

L. Canet 34


En mecanique quantique, elle s’exprime donc en terme de l’operateur densite selon :

S = �kBTr (⇢ ln ⇢) = �kBX

↵

P↵ lnP↵

ou la derniere egalite correspond au choix de la base propre dans laquelle l’operateurdensite est diagonal de valeurs propres P↵. En mecanique classique, i.e. pour unedistribution continue, l’expression (III.11) s’ecrit :

S = �kB

Z⇢(~q, ~p) ln(⇢(~q, ~p)hDN)d�

avec la normalisation (III.2). La constante hDN , sans importance lorsque l’on ne considereque des di↵erences ou des derivees de l’entropie, est necessaire sinon pour obtenir unefonction bien definie.

III.3.2 Quelques proprietes de l’entropie

– symetrie dans les P↵.– positivite : 0 < P↵ < 1 =) S > 0– valeur minimale : si l’etat du systeme est connu avec certitude S = 0.– maximum : si les ⌦ etats sont equiprobables P↵ = 1/⌦, S = kB ln⌦ est le maximumde S.– croissance : S croıt avec le nombre d’etats accessibles– additivite : l’entropie de la reunion de systemes independants est la somme desentropies de chaque systeme.

P1...N =

NY

i=1

Pi =) S =NX

i=1

Si.

Par exemple pour deux systemes avec P = PAPB

S = �kBX

A,B

P lnP = �kBX

A,B

PAPB(lnPA + lnPB)

= �kBX

A

PA

X

B

PB lnPB � kBX

B

PB

X

A

PA lnPA = SA + SB

=) extensivite : S / N .

– concavite : l’entropie est une fonction concave des operateurs densite d’un espace deHilbert donne

8(⇢1

, ⇢2

) 2 E2

H , 8 0 < � < 1, S(�⇢1

+ (1� �)⇢2

) � �S(⇢1

) + (1� �)S(⇢2

)

35 L. Canet


La courbure est dirigee vers le bas, c’est-a-dire que pour tout intervalle I = [x1

, x2

],avec x

3

2 I la courbe en ce point f(x3

) est au-dessus de la valeur en x3

sur le segment[f(x

1

), f(x2

)]. Cette propriete decoule de la concavite de la fonction �x ln x. Elle im-plique que la derivee seconde de l’entropie est toujours negative, et donc un extremumde S est toujours un maximum.�! generalisation, 8µj tel que (µj > 0,

Pj µj = 1)

S

X

j

µj ⇢j

!�X

j

µjS(⇢j)

Cette inegalite signifie que la reunion en un seul melange statistique de plusieurs macro-etats d’un meme systeme est plus desordonnee que la somme des melanges initiaux.

III.3.3 Evolutions de l’entropie

Si un systeme evolue librement avec un Hamiltonien parfaitement connu, alorsS(t) = S(0). En e↵et,

dS

dt= �kBTr

✓d⇢

dtln ⇢

◆� kBTr

d⇢

dt= �kB

i~ Tr [H, ⇢] ln ⇢ = �kBi~ Tr H[⇢, ln ⇢] = 0

par cyclicite de la trace et compte tenu de Tr ⇢ = 1.

En particulier, pour un systeme isole dont on connaıt parfaitement H (etat pur),l’operateur densite peut evoluer selon ⇢(t) = U(t)⇢(0)U †(t) , mais l’entropie demeureconstante (ceci resulte du fait que l’entropie ne depend que des valeurs propres et estdonc invariante sous une transformation unitaire).

Si le systeme est isole mais que son evolution temporelle n’est pas parfaitementconnue, on a alors au cours du temps un melange statistique des di↵erentes evolutionspossibles gouvernees par Hi avec chacune une probabilite Pi. Les di↵erentes evolutionscorrespondent a des operateurs densite ⇢i = Ui(t)⇢(0)U

†i (t). Chacune de ces compo-

santes preserveraient l’entropie, mais leur melange aboutit a un accroissement de l’en-tropie du systeme. En e↵et, de part la concavite de S :

S(⇢(t)) = S

X

i

Pi⇢i(t)

!�X

i

PiS(⇢i(t)) =X

i

PiS(⇢(0)) = S(⇢(0)).

L’entropie d’un systeme isole dont l’evolution n’est pas parfaitement connue estune fonction croissante de t et l’equilibre correspond donc a un maximum d’entropie.

L. Canet 36


L’evolution de chacune des composantes du melange est Hamiltonienne et donc inva-riante sous renversement du temps. Cependant, celle du melange presente une ‘fleche’du temps, une direction privilegiee (entropie croissante). Ceci traduit la perte d’infor-mations (microscopiques) au fur et a mesure de l’evolution temporelle du melange, quiacquiert un caractere irreversible. Le temps de croissance du desordre est d’autant plusgrand que le Hamiltonien est certain.

Si un systeme n’est pas isole, son entropie peut croıtre ou decroıtre, par echangeavec l’exterieur.

37 L. Canet


L. Canet 38

Chapitre IV

Ensemble microcanonique

IV.1 Recherche de l’operateur densite

La cle de la theorie des ensembles repose sur la donnee des distributions de probabi-lites des micro-etats a l’equilibre d’un systeme. Or toute la connaissance, ou l’informa-tion que l’on a sur le systeme (quantique et statistique) est contenue dans l’operateurdensite ⇢ introduit au chapitre precedent, qui permet de faire des predictions de naturestatistique sur les grandeurs physiques. On peut donc formuler le probleme en termede recherche de l’operateur densite du systeme. Il s’agit de choisir un operateur densiteselon un principe statistique et tel qu’il respecte les contraintes imposees au systeme.L’hypothese naturelle d’equiprobabilite signifie que l’on choisit la loi la plus aleatoirepossible, tout autre choix etant biaise car introduisant un ordre que l’on n’a pas deraison de suspecter. La formulation generale de l’operateur densite va ainsi etre fondeesur le principe d’entropie maximale :

Le macro-etat est represente par la distribution statistique (operateur densite) quicorrespond a la plus grande valeur possible de l’entropie statistique compatible avecles contraintes externes imposees au systeme.

Le probleme du choix de ⇢ se presente donc comme un probleme d’extremisationen presence de contraintes, que l’on va resoudre par la methode generale des multipli-cateurs de Lagrange. Formulons deux remarques prealables.

39

40 CHAPITRE IV. ENSEMBLE MICROCANONIQUE

Nature des contraintes

Les donnees macroscopiques sur le systeme peuvent etre de deux natures, certaineou statistique. Des donnees certaines sont par exemple la nature des particules, la formeet le volume de l’enceinte qui les confine, la fenetre en energie [E,E + �E] du systemes’il est isole. Elles sont integrees dans la definition de l’espace de Hilbert (ou espacedes phases). Parfois, on dispose en outre de donnees de nature statistique, lorsque lesysteme est en contact avec un plus grand systeme avec lequel il interagit, par exempleun thermostat qui fixe sa temperature et avec lequel il peut echanger de l’energie,ou un reservoir avec lequel il peut echanger des particules. L’energie ou le nombrede particules du systeme considere ne sont alors connus qu’en moyenne. On appelleensemble canonique un ensemble ou l’energie peut avoir des fluctuations autour de lavaleur moyenne Tr ⇢H. On traitera ces ensembles dans le chapitre suivant. Si l’energieest fixee (a une latitude �E pres), et que l’on ne connaıt aucune autre information(partielle) sur le systeme, cela correspond a l’ensemble microcanonique.

Fixer l’energie

On considere un systeme isole, donc sans echange energetique avec l’exterieur. Pourpreparer un tel systeme, on le place par exemple en contact avec un thermostat quiimpose sa temperature T et la valeur moyenne de son energie hEi. Puis on isole lesysteme, l’energie est alors gelee a une valeur comprise entre E et E + �E car elle afluctue lors des echanges du systeme avec le thermostat. Si on prepare de nombreuxsystemes dans les memes conditions, leur energie presentera une dispersion dans lafenetre [E,E + �E], i.e. on ne peut pas definir l’energie a mieux que ses fluctuationslors de la preparation pres. Une fois isole, le systeme est conservatif (H = 0) donc sonenergie est une constante fixee dans la fenetre [E,E + �E] et ne fluctue plus.

IV.1.1 Multiplicateurs de Lagrange

Methode generale

Soit une fonction f({xk}) de K variables, liees entre elles par un ensemble de Icontraintes gi({xk}) = ai. On cherche les points {xk} extrema de f et satisfaisant lescontraintes gi. Cela se traduit par les deux equations :

df =KX

k=0

@f

@xkdxk = 0 dgi =

KX

k=0

@gi@xk

dxk = 0 i = 1 . . . I

La procedure de Lagrange consiste a :

L. Canet 40

IV.1. RECHERCHE DE L’OPERATEUR DENSITE 41

(i) former la combinaison (df �PI

i=1

�idgi) qui s’annule pour l’extremum, ou les �isont appeles multiplicateurs de Lagrange,(ii) chercher les valeurs stationnaires par rapport a des variations arbitraires des dxk,ce qui revient donc a resoudre K equations independantes

@f

@xk�

IX

i=1

�i@gi@xk

= 0

qui determinent les {xk} en fonctions des �i,(iii) exprimer les parametres �i en fontion des ai en reportant la solution {xk} dans lescontraintes gi({xk}) = ai (ce qui determine en particulier le signe de �).

Exemple

Determinons le volume maximum d’un parallelepipede rectangle sachant que lalongueur totale de ses cotes 4(a+ b+ c) a une valeur fixee L.– fonction a extremiser : f(a, b, c) = abc

– contrainte : g(a, b, c) = 4(a+ b+ c) = L

(i) df � �dg = 0 = (bc� 4�)da+ (ac� 4�)db+ (ab� 4�)dc(ii) ab = bc = ac = 4� =) a = b = c = 2

p�

(iii) 4(a+ b+ c) = L = 4⇥ 3⇥ 2p� =) 2

p� = L/12 et a = b = c = L/12.

IV.1.2 Distribution microcanonique

On considere un systeme isole dont le volume, le nombre de particules et l’energiesont fixes, donc sans contrainte de nature statistique. Notons ⌦ le nombre de micro-etats accessibles de ce systeme. Montrons que les probabilites P↵ qui maximisent l’en-tropie S en l’absence de contrainte statistique verifient l’hypothese microcanoniqued’equiprobabilite de tous les micro-etats.

– fonction a extremiser, l’entropie : S = �kBhln ⇢i = �kB

⌦X

↵=1

P↵ lnP↵

– contrainte, normalisation : g =⌦X

↵=1

P↵ = 1.

(i) et (ii) maximiser S � �g (extremum inconditionnel)

S � �g =⌦X

↵=1

P↵ (�kB lnP↵ � �) (IV.1)

41 L. Canet


on cherche les extrema, solutions de d(S � �g) = 0 quelquesoit les variations dP↵, soit

@

@P↵(S � �g) = �kB � �� kB lnP↵ = 0 8↵ 2 [1,⌦]. (IV.2)

Tous les P↵ = P = exp(�(�/kB+1)) solutions ont donc la meme valeur, independantedes caracteristiques du micro-etat ↵.(iii) choisir � tel que g = 1 :

g =⌦X

↵=1

P = ⌦P = 1

ce qui donne la distribution microcanonique P = 1/⌦.

Les probabilites d’occupation de tous les etats microscopiques accessibles d’un systemeisole sont egales :

P↵ =1

⌦si E↵ 2 [E,E + �E]

P↵ = 0 si E↵ /2 [E,E + �E]

ou ⌦(E) est le nombre de micro-etats accessibles.

IV.1.3 Entropie

Pour un systeme qui comporte ⌦ micro-etats tous equiprobables,

l’entropie microcanonique est donnee par S(E,N, V ) = kB ln⌦.

On definit alors la temperature et la pression microcanonique comme des deriveesde l’entropie

1

T=

✓@S

@E

◆

N,V

etP

T=

✓@S

@V

◆

N,E

.

IV.1.4 Irreversibilite macroscopique

C’est le grand nombre ⌦ de micro-etats qui induit l’irreversibilite macroscopique(qui s’oppose a la reversibilite microscopique des equations du mouvement quantiquesou classiques) car l’entropie apparaıt bien comme une fonction croissante du nombred’etats accessibles.

L. Canet 42

IV.1. RECHERCHE DE L’OPERATEUR DENSITE 43

On peut l’illustrer sur un exemple tres simple. On considere un systeme isole conte-nant N particules identiques sans interaction dans une enceinte de volume V

1

+ V2

separes par une paroi amovible. Dans l’equilibre initial, les particules sont confineesdans le volume V

1

. On enleve la paroi. Le systeme atteint un nouvel equilibre, danslequel il occupe le volume V

1

+ V2

, en restant isole (pas d’apport d’energie dansl’operation).– espace des phases : 6N dimensions– nombre de micro-etats accessibles dans l’etat d’equilibre initial :

⌦i =

Zd� =

1

h3NN !

Z NY

i=1

d3~ri

Z NY

i=1

d3~pi =V N1

W (E)

h3NN !

ou W (E) est le volume des impulsions accessibles qui ne depend que de l’energie (leschoix des positions et implusions etant independant).– nombre de micro-etats accessibles dans l’etat d’equilibre final :

⌦f =(V

1

+ V2

)NW (E)

h3NN !

– probabilite d’occupation des micro-etats initiaux dans l’etat d’equilibre final :

P =⌦i

⌦f=

✓V1

V1

+ V2

◆N

/ (# < 1)1023

!!

Si par exemple # = 1/2 et N = 4, la configuration initiale apparaıt en moyenne 1/4 dutemps, mais deja lorsque N = 80, la configuration initiale a une frequence d’apparitionmoyenne de 1/280, i.e. meme en prenant un million d’images par seconde du systeme,il faudrait attendre notablement plus longtemps que l’age de l’univers (10 milliardsd’annees) pour observer la configuration initiale.

Cette transformation est donc irreversible, la probabilite de retour spontane dansl’etat initial est pratiquement nulle et celui-ci ne sera en pratique jamais observe. Onpeut exprimer P en fonction de la variation d’entropie

P =⌦i

⌦f= exp

✓�Sf � Si

kB

◆= exp

✓��S

kB

◆(IV.3)

Plus la variation d’entropie est grande, plus la transformation est irreversible, plusl’information sur l’etat du systeme se degrade.

Cet exemple du gaz dans l’enceinte de volume V1

separe par une paroi amovible d’unvolume V

2

met en evidence que le nombre d’etats accessibles sans la paroi dans le volume

43 L. Canet


V1

+V2

est beaucoup plus grand que lorsque le gaz est confine par la paroi dans le volumeV1

. Ceci montre que relacher une contrainte interne d’un systeme isole et ferme elargit

l’ensemble des etats accessibles, et donc induit la croissance de l’entropie. L’originestatistique de l’entropie sous-tend ainsi le second principe de la thermodynamique.

IV.2 Gaz parfait mono-atomique

On considere un gaz parfait mono-atomique compose de N particules indiscernablesencloses dans un volume V . L’ensemble constitue un systeme isole. Par definition, lesparticules n’interagissent pas et ne possedent pas de degre de liberte interne (vibration,rotation . . .).

IV.2.1 Rappel du calcul classique

Classiquement, les configurations microscopiques sont decrites par les 2DN coor-donnees des vecteurs positions et impulsions ({~ri}, {~pi}) des particules. L’energie d’unmicro-etat est

E↵ =NX

i=1

✏i avec ✏i =~pi

2

2m.

On se propose de calculer l’entropie de ce gaz. Il s’agit donc de recenser les micro-etatsaccessibles

⌦(E,N, V ) =

Zd� ou d� = �

NY

i=1

d3~ri d3~pi

h3

represente le nombre de micro-etats contenus dans une cellule elementaire de l’espacedes phases.

Classiquement, rien ne determine le volume de la cellule qu’occupe un etat a uneparticule (i.e. le facteur h3 dans la formule precedente). On peut neanmoins supposequ’il est fini, et noter a3 le volume correspondant dans l’espace reel et b3 celui dansl’espace reciproque. Le nombre de micro-etats accessibles s’expriment alors selon

⌦(E,N, V ) =1

N !

Z

V

Y

i

d3~ria3

Z

E

Y

i

d3~pib3

=1

N !⌦(V,N)⌦(E,N) =

1

N !

✓V

a3

◆N

⌦(E,N).

(IV.4)⌦(E,N) designe le nombre de configurations dont l’energie est comprise dans unefenetre de largeur �E autour de E, i.e. E < E↵ < E + �E. Introduisons le nombre⌦(E,N) de configurations d’energie strictement inferieure a E, i.e. telles que E↵ < E.

L. Canet 44

IV.2. GAZ PARFAIT MONO-ATOMIQUE 45

On a la relation

⌦(E,N) = ⌦(E + �E,N)� ⌦(E,N) =@⌦

@E�E.

Determinons le nombre ⌦. La contrainte d’appartenance a cet ensemble E↵ < E setraduit en une contrainte sur les {~pi} qui s’ecrit

E↵ =NX

i=1

~pi2 =

NX

i=1

3X

j=1

p2ij =3NX

k=1

p2k < 2mE (IV.5)

ou les pk parcourent chacune des composantes des N vecteurs impulsions du systeme.Une equation du type

nX

k=1

x2

k = R2

definit une hypersphere de rayon R dans un espace a n dimensions. Le volume d’unetelle hypersphere est donne par

vn(R) =⇡n/2

�(n/2 + 1)Rn.

Le comportement asymptotique de la fonction � pour x tendant vers l’infini est donnepar l’equivalent

�(x+ 1) ⇠ xxe�xp2⇡x,

qui s’identifie a la formule de Stirling, qui donne l’equivalent asymptotique de la fac-torielle pour les grands entiers N

N ! ⇠ NN exp�Np2⇡N N ! 1.

Rappelons qu’a la limite thermodynamique, la formule de Stirling constitue une tresbonne approximation de lnN ! donnee par

lnN ! ⇠ N lnN �N +O(lnN) N ! 1.

On peut ainsi remplacer symboliquement �(n/2 + 1) par (n/2)! dans l’expression devn(R) meme si n n’est pas entier, dans le sens ou a la limite thermodynamique, lesdeux correspondent au meme developpement asymptotique.

Les micro-etats que l’on cherche a denombrer sont donc ceux contenus dans unehypersphere de dimension 3N et de rayon

p2mE, soit

⌦(E,N) =v3N(

p2mE)

b3N=⇡3N/2 (2mE)3N/2

(3N/2)! b3N. (IV.6)

45 L. Canet


En exploitant que ⌦ est une loi de puissance en E, il en decoule

⌦(E,N) =3N

2

⌦(E,N)

E�E. (IV.7)

Ainsi, ln⌦(E,N) recoit une contribution d’ordre N du terme ln ⌦(E,N), alors que lesfluctuations �E/E, d’ordre 1/

pN , et le terme 3N/2 ne contribuent qu’en lnN . Ces

deux contributions deviennent donc negligeables a la limite thermodynamique

ln⌦(E,N) ' ln ⌦(E,N) +O(lnN).

Calculons a present l’entropie, definie par

S = kB ln⌦(E,N, V ) = kB (� lnN ! + ln⌦(V,N) + ln⌦(E,N)) .

En exploitant les remarques precedentes, l’entropie s’exprime sous la forme

S = kBN

✓ln

V

N+

3

2ln

E

N+

5

2+

3

2ln

4m⇡

3(ab)2

◆.

L’entropie obtenue est bien positive et extensive (le role du facteur N ! etant fonda-mental, et permettant d’eviter le paradoxe de Gibbs).

On peut en deduire d’autres grandeurs thermodynamiques. La temperature micro-canonique s’obtient selon

1

T=

✓@S

@E

◆

V,N

=3

2

kBN

E,

qui donne l’energie du gaz parfait E = (3/2)NkBT , et par suite sa capacite calorifique

CV =3

2NkB.

De meme, la pression est definie par

P

T=

✓@S

@V

◆

E,N

=kBN

V

qui etablit l’equation d’etat des gaz parfaits PV = NkBT .

IV.2.2 Calcul quantique

Quantiquement, les micro-etats accessibles sont decrits par des etats | (t)i, produitd’etats a une particule, dans un espace de Hilbert. le Hamiltonien d’une particule sansinteraction s’ecrit

H =~p 2

2m=

~2k2

2m.

L. Canet 46

IV.2. GAZ PARFAIT MONO-ATOMIQUE 47

Les fonctions propres de ce Hamiltonien sont des ondes planes de la forme (~r) /ei~k·~r, ou le vecteur d’onde ~k est quantifie. Par exemple, pour des conditions aux bords

periodiques, ses composantes verifient k↵ = n↵2⇡/L ou ↵ 2 {x, y, z}, n↵ 2 ZZ, et Ldesigne la taille lineaire de la boıte. L’etat d’une particule i est donc caracterise par 3nombres quantiques, et son energie est donnee par

✏i(nix, niy, niz) =(2⇡~)22mL2

(n2

ix + n2

iy + n2

iz),

L’energie totale du systeme s’obtient en sommant les energies de chaque particuleE =

PNi=1

✏i.On cherche a determiner le nombre ⌦(E, V,N) de micro-etats dont l’energie verifie

E < E↵ < E + �E. Pour cela, on considere le nombre ⌦(E, V,N) de micro-etats telsque E↵ < E. La contrainte d’appartenance a cet ensemble se traduit en une contraintesur les {ni} qui s’ecrit

NX

i=1

3X

↵=1

n2

i↵ <2mEV 2/3

(2⇡~)2 = R2,

qui signifie que les points de coordonnees {ni↵} qui verifient cette contrainte sontcontenus dans l’hypersphere de dimension 3N et de rayon R, soit

⌦(E, V,N) =1

N !V N ⇡3N/2

(3N/2)!

(2mE)3N/2

(2⇡~)3N .

Notons que le nombre de points discrets contenus dans l’hypersphere a ete assimile ason volume (continu) – c’est-a-dire la somme a ete assimilee a l’integrale. Cependant,cette approximation est justifiee a la limite thermodynamique.

On montre comme precedemment que ce nombre s’identifie a la limite thermodyna-mique au nombre ⌦(E, V,N) de micro-etats tels que E < E↵ < E + �E. On en deduitl’expression de l’entropie

S = kBN

✓ln

V

N+

3

2ln

E

N+

5

2+

3

2ln

4m⇡

3(2⇡~)2

◆.

En comparant les deux expressions obtenues classiquement et quantiquement, on ob-serve que

ln⌦quantique(E, V,N) = ln⌦classique(E, V,N) en identifiant ab ⌘ 2⇡~ = h.

Ainsi, le calcul quantique donne acces a la taille de la cellule elementaire d’un micro-etat dans l’espace des phases. L’expression pour l’entropie et les quantites thermody-namiques derivees sont les memes que celles obtenues dans le calcul classique.

47 L. Canet


IV.2.3 Validite des calculs

Quantiquement comme classiquement, la chaleur specifique obtenue cV = 3/2kBest constante. Elle ne s’annule donc pas a temperature nulle, en contradiction avec letroisieme principe de la thermodynamique (principe de Nernst). Quelle est l’origine duprobleme ? Le probleme provient du traitement de l’indiscernabilite. Le facteur � =1/N ! introduit pour tenir compte de la nature indiscernable des particules releve d’uneapproximation semi-classique de l’e↵et de l’indiscernabilite. Cette approximation estvalide a temperature su�samment elevee, mais elle s’e↵ondre a tres basse temperature,ou il convient de considerer pleinement la nature quantique des particules (fermioniqueou bosonique) et leur statistique specifique. Ceci sera l’objet des chapitres VI, VII etVIII.

Terminons par une definition importante. On definit l’echelle d’energie caracteristique� d’un systeme comme la di↵erence entre l’energie du premier etat excite et l’energiede l’etat fondamental des particules du systeme. Elle caracterise l’echelle quantique ty-pique, c’est-a-dire l’energie en-dessous de laquelle les e↵ets quantiques sont predominants.Pour le gaz parfait, cette echelle caracteristique est

� =(2⇡~)22mL2

.

Pour des atomes, de masse typique m = 5.10�26kg (diazote) dans un volume d’areteL = 10�3m, soit 1 mm3, la temperature correspondant a cette echelle est T = �/kB '10�13K et elle decroıt lorsque le volume augmente. Les e↵ets quantiques dans un gazparfait sont donc negligeables a toute temperature sauf extremement proche du zeroabsolu.

IV.3 Paramagnetisme

Nous illustrons dans cette section comment la physique statistique permet de com-prendre les proprietes, telles qu’observees experimentalement, de systemes paramagne-tiques en partant d’une description microscopique simple en termes de spins sur unreseau.

IV.3.1 Observations experimentales

Nous nous interessons a des materiaux qui, lorsqu’ils sont plonges dans un champmagnetique ~B, acquierent un moment magnetique ~M parallele a ~B. On definit l’ai-mantation ~M comme le moment magnetique total par unite de volume, et par suite la

L. Canet 48

IV.3. PARAMAGNETISME 49

susceptibilite magnetique comme

� = limB!0

@M

@B= lim

B!0

M

Ba faible champ.

Classification

Ces materiaux peuvent se classifier en quatre grands types selon leur comportementen presence du champ ~B, repartis en deux categories :�! ceux dont l’aimantation s’annule lorque le champ s’eteint�! ceux dont l’aimantation persiste lorsque le champ s’eteint.

Dans la premiere categorie, on distingue deux types de proprietes selon le signe deleur susceptibilite magnetique– le paramagnetisme si � > 0 ( ~M et ~B de meme sens)– le diamagnetisme si � < 0 ( ~M et ~B de sens oppose).

Les materiaux de la seconde categorie conservent un ordre magnetique a longuedistance. Ils presentent egalement une aimantation spontanee a basse temperature enl’absence de champ. On distingue encore deux proprietes selon le type d’ordre quis’instaure :– le ferromagnetisme si les moments magnetiques sont alignes . . . """" . . . ,ces materiaux sont caracterises par h ~Mi 6= 0.– l’anti-ferromagnetisme si les moments magnetiques sont anti-alignes . . . "#"# . . . ,ces materiaux sont caracterises par une aimantation moyenne nulle h ~Mi = 0 mais avech ~M2i 6= 0, i.e. des correlations fortes qui signalent l’ordre a longue portee.

Origine du paramagnetisme

Lorsque l’on soumet un materiau quelconque a un champ magnetique ~B, les electronsdu materiau tendent a ajuster leur mouvement de facon a s’opposer a l’etablissementdu champ (loi de Lenz), et creent ainsi un moment magnetique oppose a ~B, ce quiconstitue le phenomene de diamagnetisme.

L’origine du paramagnetisme tient, lui, a la nature des constituants du materiauqui possedent un moment magnetique permanent intrinseque susceptible de s’orienterdans un champ magnetique. Cet e↵et se superpose, et domine, le diamagnetisme. Nousnous concentrons dans la suite sur les materiaux paramagnetiques. Listons les di↵erentselements susceptibles de presenter un moment magnetique permanent :– dans les metaux : les spins des electrons de conduction– dans les vapeurs (e.g. sodium) : les moments cinetiques et orbitaux des electrons(impairs) de l’atome ou molecule et egalement leurs spins.– dans les solides ioniques (isolants) : les moments magnetiques des ions (Cu2+, Mn2+,Gd3+).

49 L. Canet


Figure 1 – Susceptibilite magnetique du compose CuSO4

.K2

SO4

.6H2

O en fonction del’inverse temperature.

Mesures experimentales

L’energie des N moments magnetiques du materiau est donnee par

E = � ~M · ~B = �NX

i=1

~µi · ~B.

La minimisation de l’energie, a basse temperature, tend donc a l’alignement des mo-ments magnetiques ~µi avec le champ ~B. Lorsque la temperature augmente, une pro-portion croissante de moments ~µi se desorientent.

Les observations experimentales montrent que la susceptibilite magnetique � dimi-nue et tend vers zero a haute temperature, et que cette decroissance suit une loi inversetemperature

� / 1

T

appelee loi de Curie et illustree sur la FIG. 1. L’aimantation est egalement mesureeexperimentalement. Sont en general etablies les courbes de Brillouin qui represententl’aimantation M en fonction du rapport B/T . La FIG. 2 presente une serie de courbesde Brillouin mesurees pour di↵erents sels paramagnetiques. L’aimantation croıt lineaire-ment a bas B/T puis presente un plateau de saturation a fort champ, dont la valeur

L. Canet 50


Figure 2 – Courbes de Brillouin : taux d’aimantation en fonction du rapport du champsur la temperature pour di↵erents sels paramagnetiques.

est proportionnelle au spin des composants. L’objectif est d’expliquer ces proprietesmacroscopiques a partir d’un modele microscopique simple.

IV.3.2 Modele de paramagnetisme

L’element determinant au niveau microscopique pour expliquer le paramagnetismeest l’existence d’un moment magnetique. Considerons donc un modele de N spins 1/2fixes sur un reseau, pouvant s’orienter librement et sans interaction entre eux. Negligerles interactions ne serait pas justifie pour expliquer le ferromagnetisme, car celles-cijouent un role primordial dans l’existence d’une transition de phase et dans l’apparitiond’une aimantation spontanee en l’absence de champ. Par contre, le paramagnetisme estun phenomene du essentiellement a l’e↵et du champ magnetique, et nous pouvons fairel’hypothese que les interactions sont negligeables.

Chaque spin possede un moment magnetique ~µi. Les spins sont soumis a un champ~B oriente selon l’axe z. Chaque spin peut alors se trouver dans un des deux etats|s = 1/2, sz = ±1/2i donnant une composante µiz = ±µ du moment magnetique

selon z. Pour des electrons, la valeur de µ est le magneton de Bohr µB =e~2m

'9, 27⇥ 10�24J.T�1. Pour des atomes d’He3, ce serait le magneton nucleaire etc. . . .

51 L. Canet


L’ensemble des etats microscopiques accessibles est l’ensemble des etats propres duhamiltonien, correspondant aux configurations (""# ... "#) comportant N" spins dansl’etat | "i et N# spins dans l’etat | #i avec N" +N# = N . Le moment magnetique totaldu systeme selon z est

M =NX

i=1

µiz = µ(N" �N#)

On definit le taux d’aimantation comme le rapport de l’aimantation M = M/V a savaleur maximale Mm = µN/V soit

m =MNµ

=N" �N#

N" +N#.

m est une variable intensive comprise entre -1 et 1, qui peut s’interpreter comme lavaleur moyenne du spin ~� (en unite de ~/2) d’un constituant. La proportion de chaquepopulation de spins s’exprime en terme du taux d’aimantation selon

N" =1 +m

2N, N# =

1�m

2N.

IV.3.3 Entropie

En l’absence de champ magnetique, chaque spin choisit librement avec egale pro-babilite l’un des deux etats | "i et | #i. Tous les micro-etats sont donc a priori

equiprobables. Ainsi, un etat completement ordonne a meme probabilite qu’un etatdesordonne, mais le nombre d’etats desordonnes est astronomiquement plus grand (cf.tirage du loto : il y a autant de chances de tirer 1,2,3,4,5,6 que 6,47,15,8,23,9, maisbeaucoup plus de tirages possibles ressemblant au second qu’au premier).

Sans contrainte (en l’absence de champ) le nombre de configurations possibles est⌦ = 2N . L’entropie du systeme est alors

S0

= kBN ln 2.

Pour quantifier la proportion des configurations ordonnees, on peut s’interesser auxmicro-etats presentant une aimantation donnee. Le nombre de micro-etats correspon-dant a un taux d’aimantation m fixe est donne par

⌦(m) = CN"N =

N !

N"!N#!=

N !�1+m2

N�!�1�m2

N�!.

On en deduit l’entropie du systeme avec la contrainte de taux d’aimantation fixee

S(m) = kB ln⌦(m).

L. Canet 52


Figure 3 – Entropie en fonction du taux d’aimantation pour le systeme de spins 1/2.

On se place a la limite thermodynamique ou N est grand et on exploite la formule deStirling

lnN ! ' N lnN �N N � 1

pour obtenir

S(m) ' �kBN

✓1 +m

2ln

1 +m

2+

1�m

2ln

1�m

2

◆

representee sur la FIG. 3. L’entropie S(m) verifie bien les proprietes de positivite(car �1 m 1) et d’extensivite (car S(m) / N). De plus, elle s’annule pour le tauxd’aimantation maximum m = ±1. En e↵et, il n’y a qu’un etat correspondant a chacunede ces valeurs extremes (dans lequel tous les spins sont alignes) et donc pas de desordreassocie, soit une entropie nulle (qui n’est pas un extremum, tangente verticale).

La derivee de l’entropie

@S

@m= �1

2kBN ln

✓1 +m

1�m

◆

s’annule en m = 0 ou S possede un maximum

Smax

= S(m = 0) ' kBN ln 2 = S0

= Stotal

.

Ceci signifie que presque tous les micro-etats ont une aimantation nulle ou presque. Ene↵et, la proportion d’etats de taux d’aimantation significativement di↵erente de m = 0est tres faible. Par exemple

⌦(0.9)

⌦(0)' exp(�0.5N)

qui s’avere extremement petit. Si l’on prepare le systeme dans un champ magnetique(a temperature finie) de maniere a le magnetiser a m = 0.9, puis qu’on eteint le champ,le systeme va evoluer de maniere irreversible vers l’etat d’entropie maximale et perdson aimantation, conformement aux observations.

53 L. Canet


IV.3.4 Taux d’aimantation et susceptibilite

En presence d’un champ magnetique, l’energie du systeme est donnee par

E = � ~M. ~B = �NµmB.

La temperature microcanonique est definie par

1

T=@S

@E

��N=@S

@m

��N

@m

@E

��N=

kB2µB

ln

✓1 +m

1�m

◆. (IV.8)

En inversant cette expression, on obtient le taux d’aimantation du systeme

m = tanh

✓µB

kBT

◆(IV.9)

qui est represente sur la FIG. 4 en fonction du parametre sans dimension x ⌘ µBkBT . Le

taux d’aimantation est nul quand x = 0 (haute temperature ou champ nul), puis croıtlineairement avec x avant de saturer a m = 1 quand x ! 1 (temperature nulle ou fortchamp magnetique). Le modele simple de spins 1/2 sur reseau permet donc d’expliquerles courbes d’aimantation de Brillouin obtenues experimentalement (FIG. 2). Notonsque l’expression (IV.9) induit m � 0 pour B > 0, i.e. a l’equilibre, la majorite desspins est orientee dans le sens du champ.

Estimons les valeurs typiques du parametre x. Pour des electrons, µ ' 9.10�24J.T�1,le rapport µ/kB ' 0.7K.T�1 est d’ordre 1. Pour le champ magnetique, donnons quelquesordres de grandeur :– champ magnetique terrestre : 0,5.10�4T– champ magnetique d’une bobine-aimant : quelques 10�2T– champ magnetique d’un electro-aimant : quelques T– champ magnetique dans un supraconducteur : quelques dizaines de T.Pour un champ magnetique deja important de 1T, a temperature ambiante T = 300K,x ' 2.10�3 ⌧ 1. Les conditions standards correspondent donc au regime de croissancelineaire ou m ' x = µB

kBT . On en deduit la susceptibilite magnetique

� =Nmµ

V B=

Nµ2

V kBT/ 1

T.

On retrouve ainsi la loi de Curie observee experimentalement et illustree sur la FIG. 1.

IV.3.5 Energie

L’energie s’exprime en fonction du champ et de la temperature selon

E = �mNµB = �NµB tanh

✓µB

kBT

◆.

L. Canet 54


Figure 4 – Taux d’aimantation en fonction du rapport du champ magnetique sur latemperature pour le systeme de spins 1/2.

L’energie est toujours negative, et croıt avec la temperature. Explicitons les limiteshaute et basse temperature.

Lorsque T ! 0 alors m ! 1, tous les spins sont alignes, l’etat est maximale-ment ordonne (S = 0). L’energie, elle, est minimale E = �NµB. Ceci correspond al’etat fondamental. Si la temperature croıt, des spins sont excites et se retournent, ledesordre et l’entropie augmentent. L’echelle d’energie caracteristique �, definie commela di↵erence d’energie entre le premier etat excite et l’etat fondamental vaut � = 2µB.A basse temperature, le taux d’aimantation se comporte comme

m =1� exp(�2x)

1 + exp(�2x)' 1� 2 exp

✓� �

kBT

◆quand T ! 0

Ce comportement en exp(��) est caracteristique des systemes geles (aussi appelephenomene d’activation thermique). Comme un moment magnetique requiert une energie� pour se retourner, tres peu de ces moments disposeront de su�samment d’energiepour le faire quand µB � kBT et m reste donc dans tout ce regime tres proche de1. Ce type de dependance en exp(��) a basse temperature est generique pour tousles systemes quantiques lorsque kBT est petit devant l’energie caracteristique �. C’estle meme phenomene qui genere la loi d’Arrhenius qui predit la vitesse des reactionschimiques activees thermiquement.

Lorsque T ! 1, l’aimantation s’annule, l’etat est maximalement desordonne (S =

55 L. Canet


Smax), et l’energie atteint egalement son maximum E = 0. Notons que l’energie estbornee superieurement, ce qui n’est pas le cas pour les gaz par exemple. Ceci provientde l’absence d’energie cinetique, et a des consequences surprenantes : remarquons quela temperature, definie par (IV.8) peut prendre des valeurs negatives ! L’interpretationde ce phenomene sera etudie en TD.

IV.3.6 Capacite calorifique

La capacite calorifique est donnee par

C =@E

@T

��N= NkB

⇣µBkBT

⌘2

cosh2

⇣µBkBT

⌘ ⌘ NkBf(x)

et f(x) est representee sur la FIG. 5.– A basse temperature, la capacite calorifique s’annule et on retrouve le comportementd’activation thermique

C / exp(� �

kBT).

– A haute temperature, C s’annule egalement, ce qui releve d’un comportement aty-pique et qui decoule de la propriete que l’energie soit bornee superieurement. Lorsquela temperature augmente, l’energie augmente aussi mais finit par saturer, i.e. sa deriveepar rapport a T s’annule. Le systeme ne peut pas indefiniment absorber de la chaleur.– La capacite calorifique presente un maximun pour µB/kBT ' 1.2 (voir FIG. 5). Ceciconstitue un exemple ou une mesure macroscopique experimentale de la position de cemaximum donne acces a l’echelle d’energie caracteristique du degre de liberte de spins(propriete microscopique).

• Analyse mathematique.Analysons ces comportements mathematiquement. On a

@S

@T

��N=@S

@E

��N

@E

@T

��N=

1

T

@E

@T

��N=

C

T.

On en deduit

�S(T ) = S(N, T )� S(N, 0) =

Z T

0

C(N, T 0)

T 0 dT 0 (IV.10)

avec S(N, 0) = 0 car tous les spins sont alors alignes avec le champ B a temperaturenulle. Analysons le comportement de l’integrale (IV.10)

L. Canet 56


Figure 5 – Chaleur specifique en fonction du rapport du champ magnetique sur latemperature pour le systeme de spins 1/2.

– borne 0 : �S(0) est fini. L’integrale est convergente en 0 si C(N, T ! 0) s’annule enT ↵ avec ↵ > 0. Ceci implique que C(N, T ) doit tendre vers 0 quand T tend vers 0. Ceciest une propriete generale verifiee par tout systeme thermodynamique, on retrouve letroisieme principe.– borne T ! 1 : �S(1) = S

max

= NkB ln 2 est fini. L’integrale est convergenteen l’infini si C(N, T ! 1) s’annule en T ↵ avec ↵ < 0. Ceci induit que C(N, T )doit s’annuler aussi quand T tend vers l’infini, ce qui est particulier aux systemesdont l’entropie est bornee. En general, l’entropie n’est pas bornee superieurement et lacapacite calorifique n’est pas nulle a haute temperature.

57 L. Canet


L. Canet 58

Chapitre V

Ensembles canoniques

V.1 Distributions canoniques d’equilibre

L’hypothese microcanonique ne s’applique pas lorsque l’etat du systeme est partiel-lement connu. Considerons la situation ou le systeme est caracterise par la connaissancede l’esperance hXii d’un certain nombre de parametres macroscopiques, d’observables,telles que l’energie ou le nombre de particules. Chacune de ces donnees se traduit parune contrainte

hXii = Tr ⇢Xi. (V.1)

A cela peuvent encore s’ajouter des donnees certaines (cf. chap. IV). Par exemple, si lenombre N de particules est fixe exactement, cette donnee determine l’espace de Hilbertou agit l’operateur densite, celui des etats a N particules. Si N au contraire peut varieret n’est connu qu’en moyenne, il faut travailler dans un espace plus vaste ou N peutprendre toutes les valeurs possibles appele espace de Fock. Il faut alors ajouter unecontrainte de type (V.1) sur l’operateur densite du systeme exprimant que le nombrede particules est une variable aleatoire de moyenne hNi (ce qui donnera naissance al’ensemble grand-canonique).

V.1.1 Recherche generale du maximum d’entropie

On choisit une base |µi arbitraire de l’espace de Hilbert defini par les donneescertaines. On cherche a determiner les elements de matrice hµ|⇢|µ0i de l’operateurdensite qui maximisent S(⇢), ou plutot S(⇢)/kB, en respectant les contraintes

Tr ⇢ = 1, Tr ⇢Xi = hXii i = 1, . . . , I (V.2)

59

60 CHAPITRE V. ENSEMBLES CANONIQUES

Il faut rendre stationnaire la combinaison

�Tr ⇢ ln ⇢�IX

i=1

�iTr ⇢Xi � �0

Tr ⇢. (V.3)

Par di↵erentiation, on obtient

0 = �Tr

�⇢

ln ⇢+ 1 +

X

i

�iXi + �0

!!(V.4)

= �X

µµ0

hµ|�⇢|µ0ihµ0| ln ⇢+ 1 +X

i

�iXi + �0

|µi (V.5)

qui doit etre verifie pour tout �⇢, i.e. pour toute variation independante des elementsde matrice hµ|�⇢|µ0i, ce qui implique hµ0| ln ⇢ + 1 +

Pi �iXi + �

0

|µi = 0. L’operateurdont tous les elements de matrice sont nuls est l’operateur 0 et donc

⇢ = exp

� X

i

�iXi + �0

+ 1

!!

En posant Z = exp(�0

+ 1) on obtient

⇢ =1

Ze�

Pi �i

ˆXi . (V.6)

Alors, en reportant la solution (V.6) dans la premiere contrainte (V.2), on deduitl’expression de Z :

Z = Tr e�P

i �iˆXi . (V.7)

Ainsi, la distribution d’equilibre de Boltzmann-Gibbs d’un ensemble canonique avecles contraintes statistiques hXii est donnee par

⇢ =1

Ze�

Pi �i

ˆXi avec Z = Tr e�P

i �iˆXi .

Cette expression represente la forme generale des operateurs densite a l’equilibrethermodynamique pour un systeme avec les constantes du mouvement hXii fixees enmoyenne. L’expression (V.6) realise bien un maximum car dS/d⇢ = 0 et, de part laconcavite de l’entropie, sa derivee seconde (�Tr 1/⇢) est negative en tout point ou elleest definie (i.e. ou l’operateur densite est positif).

L. Canet 60

V.1. DISTRIBUTIONS CANONIQUES D’EQUILIBRE 61

V.1.2 Fonction de partition

La fonction Z est appelee fonction de partition du systeme. Elle permet de calculersimplement les valeurs moyennes des observables :

hXki = Tr ⇢Xk =1

ZTr e�

Pi �i

ˆXiXk = � 1

Z

@

@�kTr e�

Pi �i

ˆXi

que l’on peut ecrire sous la forme synthetique

@

@�ilnZ[{�i}] = �hXii.

Cette expression implique que lnZ est une fonction extensive. De la fonction de parti-tion decoule aussi le calcul des correlations

@2Z

@�i@�j= Tr XiXje

�P

k �kˆXk = ZhXiXji

et des fluctuations statistiques

@2 lnZ

@�i@�j= hXiXji � hXiihXji

ainsi que celui de tous les moments d’ordres superieurs. La fonction lnZ est la fonctiongeneratrice des fonctions de correlations (connexes).

V.1.3 Factorisation de la fonction de partition

Lorsqu’un systeme est compose de sous-systemes independants, sa fonction de partitionse factorise comme le produit des fonctions de partition de chacun des sous-systemes.

En e↵et, lorsque que le systeme est compose d’entites sans interaction, l’espace deHilbert se decompose en un produit d’espaces simples EH = ⌦↵E↵H associes a chaqueentite, et le Hamiltonien s’ecrit comme une somme directe d’operateurs H↵. Finale-ment le systeme se decompose en sous-systemes independants, de sorte que pour touteobservable X

i

�iXi = �↵

X

i

�iX↵i

etZ = Tr e��↵

Pi �i

ˆX↵i = Tr ⌦↵ e

�P

i �iˆX↵i =

Y

↵

Tr↵ e�P

i �iˆX↵i .

ou la derniere egalite provient simplement de la decomposition des kets |�1

, . . . , �Ni =⌦↵|�↵i. La fonction de partition a N corps se factorise donc en un produit de Nfonctions de partition a un corps.

61 L. Canet


V.1.4 Entropie d’equilibre

L’entropie d’equilibre S associee a la distribution de Boltzmann-Gibbs s’ecrit

S = �kB

✓Tr ⇢ ln

✓1

Ze�

Pi �i

ˆXi

◆◆= kB

lnZ +

X

i

�ihXii!.

La fonction de partition est une fonction des {�i}. On remarque que, d’apres l’expres-sion precedente, la fonction S/kB apparaıt comme la transformee de Legendre de lafonction � lnZ. Dans cette transformation, les variables conjuguees des {�i} sont les{hXii}. Les variables naturelles de S/kB sont ainsi les hXii. Les variables sont relieespar les derivees conjuguees :

@(� lnZ)

@�i= hXii et

@S/kB@hXii

= �i.

V.2 L’ensemble canonique

On considere un petit systeme couple a un tres grand systeme avec lequel il n’echangeque de l’energie. Si le grand systeme est su�samment grand, il se comporte commeun thermostat et impose sa temperature au systeme. L’energie du petit systeme n’estconnue qu’en moyenne et ses fluctuations ne dependent que des caracteristiques propresdu systeme et non de celles du reservoir. La contrainte s’ecrit donc Tr ⇢H = hEi et,en notant � le mutliplicateur de Lagrange associe, on en deduit

⇢ =1

Ze��

ˆH .

On montrera dans la suite que le multiplicateur � s’identifie a (kBT )�1. On se placeradans la base propre |�i du Hamiltonien.

V.2.1 Distribution et fonctions canoniques

Loi de probabilite

– fonction de partition canonique

Z = Tr e��ˆH =

X

�

h�|e�� ˆH |�i =X

�

e��E� .

La somme est sur tous les micro-etats � accessibles.

L. Canet 62

V.2. L’ENSEMBLE CANONIQUE 63

– probabilite canonique d’un micro-etat �

p� = h�|⇢|�i = e��E�

Z.

! A la limite basse temperature (grand �), si E� < E�0 , alors p� � p�0 , i.e. pour destemperatures su�samment basses, la probabilite du fondamental p

0

est voisine de 1 ettoutes les autres probabilites p� 6=0

sont quasi-nulles.! A la limite haute temperature (petit �), si �(E� �E

0

) ⌧ 1, alors p� ' p0

, i.e. tousles etats dont les energies sont proches de l’energie du fondamental a kBT pres sontquasi equiprobables.

– probabilite d’une energieSi plusieurs micro-etats correspondent a une meme energie E, la probabilite d’une

energie E est donnee par

p(E) =X

�\E�=E

p� = ⌦(E)e��E

Z

ou ⌦(E) est la densite d’etats en energie (nombre entier egal a la degenerescencedu niveau si les energies sont discretes, ou fonction de E si on a un continuum). Laprobabilite d’une energie n’est pas (necessairement) exponentielle car elle est pondereepar la densite d’etats. On peut alors calculer la fonction de partition en sommant surtoutes les energies disponibles Z =

PE ⌦(E)e��E.

Distribution de l’energie

La valeur moyenne de l’energie hEi, c’est-a-dire l’energie interne U est donnee par

hEi = �@ lnZ@�

= Tr ⇢H =X

�

h�|⇢H|�i =X

�

E�p�,

ou la derniere egalite montre que hEi correspond bien a l’expression habituelle d’unevaleur moyenne. Les fluctuations en energie s’obtiennent selon

�E2 = hE2i � hEi2 = @2 lnZ

@�2

,

soit

�E2 = �@hEi@�

= kBT2

@hEi@T

= kBT2Cv.

63 L. Canet


Ceci constitue un theoreme de fluctuation-dissipation. La fonction de reponse macrosco-pique Cv a une contrainte externe (variation de temperature) est reliee aux fluctuationsmicroscopiques intrinseques de l’energie du systeme en l’absence de contrainte externe.

On en deduit en particulier :�E

hEi / 1pN

de part l’extensivite de hEi et de Cv.

Limite thermodynamique

On definit la limite thermodynamique par

N ! 1, V ! 1,V

N! cste

qui correspond donc a la limite des grands systemes. Dans cette limite, les fluctuationsrelatives de E sont en 1/

pN et donc negligeables pour des grands systemes (siN ' NA,

�E/E ' 8.10�11). Pour ces systemes, E a une valeur bien definie, et les ensemblescanonique et microcanonique s’averent equivalents. Fixer T s’avere equivalent a fixerE a la limite thermodynamique.

Il su�t d’une variable thermique (T , E ou S) pour caracteriser l’equilibre ther-modynamique. Si la variable d’etat est T (canonique), resp. E (microcanonique), lesfonctions d’etats sont E(T ), S(T ), resp. T (E), S(E). La relation entre E, T et S estindependante de la distribution. L’etat d’agitation thermique dans un grand systemea l’equilibre est caracterise par une seule de ces quantites.

Entropie

L’entropie est donnee par

S = kB (lnZ + �hEi) = kB lnZ +hEiT

.

Energie libre

La probabilite d’observer une energie E s’ecrit

p(E) =1

Z⌦(E)e��E.

De plus kB ln⌦(E) = S(E) ou S(E) est l’entropie associee aux micro-etats d’energieE, qui a la forme microcanonique car tous les micro-etats de meme energie ont meme

L. Canet 64


probabilite. La probabilite s’exprime donc

ln p(E) = ��hE � TS(E) + kBT lnZ

i. (V.8)

On en deduit qu’a une temperature T fixee, l’energie la plus probable E est celle quirend minimale (E � TS(E)). On appelle energie libre ce minimum :

F = minE

hE � TS(E)

i.

Comme les fluctuations de E sont petites a la limite thermodynamique, on peutdevelopper l’equation (V.8) au voisinage de la valeur la plus probable

ln p(E) ' cste +(E � E)2

2

1

kB

@2S

@E2

��E=

˜E+ . . .

Ainsi, la probabilite tend vers une loi normale

p(E) ' 1p2⇡�2

e�(E� ˜E)

2

2�2 avec �2 = �kB

✓@2S

@E2

��E=

˜E

◆�1

.

A la limite thermodynamique, la valeur la plus probable coıncide donc avec la valeurmoyenne, et on a alors

hEi = E = Eequilibre

= [energie interne] = U et F = U � TS.

L’equilibre d’un systeme en contact avec un thermostat correspond donc a un minimumd’energie libre, conformement aux preditions de la thermodynamique.– Dans l’equation (V.8), le membre de droite est une fonction extensive, et donc / N .Or, dans le membre de gauche, la probabilite p(E) est propotionnelle a ��1 / N1/2, desorte que, a l’equilibre, soit pour E = hEi, le terme d’ordre dominant dans le membrede gauche est d’ordre lnN , qui s’avere negligeable devant N . Il en decoule une autreexpression de F

F = �kBT lnZ.

Ceci est general, le potentiel thermodynamique associe a des conditions externes fixeesest proportionnel au ln de la fonction de partition correspondant a ces contraintes.

– L’expression F = U � TS definit F comme la transformee de Legendre de U . Sousla forme di↵erentielle, en partant de dU = �PdV + TdS + µdN , on obtient

dF = dU � TdS � SdT = �SdT � PdV + µdN.

65 L. Canet


La transformation de Legendre change la variable thermique, passant de l’energie in-terne U(V, S,N), fonction de S (et V , N), a l’energie libre F (V, T,N), fonction de T(et V , N). On en deduit les relations thermodynamiques :

S = �✓@F

@T

◆

V,N

=

✓@kBT lnZ

@T

◆

V,N

(V.9)

P = �✓@F

@V

◆

T,N

= kBT

✓@ lnZ

@V

◆

T,N

(V.10)

µ =

✓@F

@N

◆

V,T

= �kBT

✓@ lnZ

@N

◆

V,T

(V.11)

en notant que l’entropie peut egalement s’obtenir comme S = (U � F )/T .

V.2.2 Factorisation de la fonction de partition

Factorisation pour des particules independantes discernables

On considere un systeme de N particules ou composants discernables (identiques ounon) sans interaction. On note �i un etat accessible de la particule i, d’energie ✏i(�i).Une configuration du systeme a N particules est donc � = (�

1

, . . . , �N) qui a pourenergie E�(�). La fonction de partition du systeme s’ecrit

Z =X

�

e��E� . (V.12)

La somme sur tous les micro-etats � est une somme sur tous les etats accessibles dechacune des particules. On a donc

Z =X

�1

. . .X

�N

e��✏1(�1) . . . e��✏N(�N )

=

X

�1

e��✏1(�1)

!. . .

X

�N

e��✏N (�N )

!

= z1

⇥ · · ·⇥ zN .

Chaque zi correspond a la fonction de partition de la particule i

zi =X

�i

e��✏i(�i) (V.13)

ou la somme est realisee sur tous les etats accessibles de cette particule. Notons qu’alorsla probabilite du micro-etat � se factorise egalement comme le produit des probabilites

L. Canet 66


individuelles

p(�) =e��E�

Z=

NY

i=1

e��✏i

zi,

ce qui resulte de l’independance des particules.

Factorisation pour des particules independantes indiscernables

On considere maintenant un systeme de N particules indiscernables. On note ✏k,k = 1 . . .M , les valeurs possibles des energies individuelles (M pouvant etre infini) et ⌦k

la degenerescence de chacun de ces niveaux. Reorganisons dans l’expression (V.12) de lafonction de partition la somme sur les micro-etats en regroupant ceux qui correspondenta une repartition en energie donnee ↵ = (n

1

, . . . , nM), avecPM

k=1

nk = N , ou les nk

denombrent les particules dans un etat d’energie ✏k, et verifient 0 nk N . Auxenergies non representees dans la configuration est attribue nk = 0. L’energie de larepartition ↵ est E↵ =

PMk=1

nk✏k (les energies non representees ne contribuant pas).Determinons le nombre ⌦↵ de micro-etats correspondant a une repartition ↵ donnee :

⌦↵ =MY

k=1

⌦nkk

nk!,

ou l’on considere toutes les energies possibles (les nk = 0 donnant simplement unfacteur 1). Alors la fonction de partition se reecrit

Z =X

↵

⌦↵e��

PMk=1

nk✏k =X

{nk},P

nk=N

MY

k=1

�⌦ke

��✏k�nk

nk!.

On rappelle la formule du multinome :

(x1

+ x2

+ · · ·+ xM)N =X

{pi�0},P

pi=N

N !

p1

!p2

! . . . pM !xp

1

1

xp2

2

. . . xpMM ,

d’ou l’on deduit que

Z =1

N !

"MX

k=1

⌦ke��✏k

#N=

zN

N !

avec z la fonction de partition a une particule (identique a (V.13))

z =MX

k=1

⌦ke��✏k

67 L. Canet


ou l’on somme ici sur toutes les energies disponibles avec leur degenerescence.Comme souligne plus haut, dans l’approche exposee ici, chaque niveau d’energie

peut etre peuple de facon multiple, on ne tient donc pas compte de l’existence eventuelled’un principe d’exclusion. A la limite classique, chacun des niveaux est suppose n’etreoccupe au plus qu’une seule fois, de sorte que cette simplification n’a pas d’incidence.Sinon, il serait necessaire d’introduire les statistiques quantiques.

En resume, pour un systeme compose de N particules independantes, la factorisa-tion de la fonction de partition s’exprime de la facon suivante :• pour des particules distinctes, la fonction de partition se factorise comme

Z = z1

⇥ · · ·⇥ zN .

• pour des particules identiques, mais discernables (atomes dans un cristal,spins sur un reseau etc. . . , identifiables par leur position spaciale), alors

Z = zN

ou z est la fonction de partition d’une particule, commune a toutes les particules.• pour des particules identiques, mais indiscernables (atomes ou molecules d’ungaz ou d’un liquide), alors

Z =1

N !zN

ou le facteur 1/N ! rend compte de l’indiscernabilite, mais toujours de facon classique,i.e. dans la limite de faible occupation des etats.

Factorisation de la fonction de partition pour des contributions independantes

Si le Hamiltonien d’un systeme comporte plusieurs contributions independantes, lafonction de partition de ce systeme se factorise egalement en un produit de fonctionsde partition associees a chacune de ces contributions.

• exemple : gaz de molecules diatomiquesLes energies individuelles des molecules comportent trois contributions independantes,correspondant aux energies cinetique (de translation), rotationnelle et vibratoire

✏ = ✏trans

+ ✏rot

+ ✏vib

.

La fonction de partition a une particule se factorise alors comme le produit

z = ztrans

⇥ zrot

⇥ zvib

,

et de meme pour la fonction de partition du systeme.

L. Canet 68


V.2.3 Systemes geles

Examinons le mecanisme dominant le comportement de la capacite calorifique auxtres basses temperatures. Considerons un systeme quantique quelconque et notonsE

0

< E1

< E2

< . . . les energies accessibles classees dans l’ordre croissant, et ⌦i

les degenerescences associees a chaque energie possible des micro-etats. Frequemment,le fondamental n’est pas degenere, et les niveaux excites le sont (par exemple pour lesN spins 1/2 : (E

0

= �NµB, ⌦0

= 1), (E1

= �(N � 2)µB, ⌦1

= N) ; pour le gaz par-fait : (E

0

= 0, ⌦0

= 1) ; (E1

= (2⇡~)2/(2mL2), ⌦1

= 3N)), mais cette hypothese n’estpas necessaire pour l’argument qui suit. La fonction de partition du systeme s’ecrit

Z = e��E0 +X

n�1

⌦ne��En = e��E0

"1 +

X

n�1

⌦ne��(En�E

0

)

#

soit

lnZ = ��E0

+ ln

"1 +

X

n�1

⌦ne��(En�E

0

)

#.

A basse temperature, i.e. pour �� 1, tous les termes de la somme deviennentextremement petits car e��(En�E

0

) < e�� ⌧ 1. En ne gardant que le plus grand, onobtient

ln

"1 +

X

n�1

⌦ne��(En�E

0

)

#' ln

⇥1 + ⌦

1

e��(E1

�E0

)

⇤' ⌦

1

e�� 1

et l’energie moyenne s’obtient selon

hEi = �@ lnZ@�

' E0

+ ⌦1

�e�� 1.

Ainsi, le comportement de la capacite calorifique

C ' �2

kBT 2

⌦1

e��

est un comportement thermiquement active ou gele (loi d’Arrhenius), domine par labarriere energetique a franchir pour acceder au premier etat excite.

V.2.4 Paramagnetisme de spins 1/2

Soit un systeme de N spins 1/2 independants sur un reseau, donc discernables,plonge dans un champ magnetique ~B oriente selon l’axe z. Les moments magnetiques

69 L. Canet


selon z peuvent prendre deux valeurs µiz = ±µ correspondant aux etats |+i et |�i,d’energies respectives ✏± = �~µi. ~B = ⌥µB. La fonction de partition a un spin s’ecritalors

z = e�µB + e��µB = 2 cosh(�µB),

et la fonction de partition du systeme s’en deduit selon Z = zN . On obtient ainsi pourl’energie totale

hEi = �N@ ln z

@�= �NµB tanh(�µB).

Les probabilites canoniques sont donnees par

p± =e��✏±

z=

e±�µB

e�µB + e��µB.

Ainsi, lorsque T ! 1, alors p+

= p� = 1/2, les deux etats |+i et |�i sont equiprobables.A temperature nulle, alors p

+

! 1 et p� ! 0, chaque spin est dans son etat fonda-mental. Le taux d’aimantation moyen s’ecrit alors

hmi = h|~�|i = (p+

� p�) = tanh(�µB) =�hEiNµB

.

On retrouve ainsi tous les resultats etablis dans l’ensemble microcanonique, mais l’energieet l’aimantation fluctuent autour de ces valeurs moyennes.

En outre, l’energie libre s’ecrit

F = �kBT lnZ = �kBTN ln(2 cosh(�µB)).

Lorsque T ! 0, l’energie libre tend vers F ' �NµB ' E0

qui correspond a l’energieinterne du fondamental, et lorsque T ! 1, l’energie libre tend vers F ' �kBTN ln 2 '�TS

max

ou Smax

correspond a l’entropie maximale du systeme.

V.2.5 Gaz parfait mono-atomique

On considere un gaz parfait mono-atomique. Les particules du gaz sont sans inter-action et indiscernables. La fonction de partition se factorise donc selon

Z =zN

N !avec z =

X

�

e��✏�

ou la somme porte sur tous les etats quantiques d’une particule, qui sont des ondesplanes de vecteurs d’onde quantifies ki = ni2⇡/L, donc caracterises par trois nombresquantiques : � ⌘ (nx, ny, nz). L’energie d’une particule est donnee par

✏(nx, ny, nz) =(2⇡~)22mL2

(n2

x + n2

y + n2

z) = �(n2

x + n2

y + n2

z)

L. Canet 70


ou � represente l’echelle d’energie caracteristique du systeme. La fonction de partitiond’une particule s’obtient selon

z =X

(nx,ny ,nz)2ZZ3

e��✏(nx,ny ,nz) =X

(nx,ny ,nz)2ZZ3

e��(n2

x+n2

y+n2

z).

Rappelons que pour des atomes de masse typique m = 10�26kg et pour un volume de1cm3, l’echelle d’energie caracteristique est � ' 2.10�37J. La temperature correspon-dante est T = �/kB ' 10�14K. Ainsi, toute temperature T ‘usuelle’ (i.e. hormis lestres basses temperatures) verifie � ⌧ kBT . La variable x = ��n2 ou n est un entierrelatif est donc quasi-continue. On peut ainsi e↵ectuer le passage a la limite continueet remplacer la somme discrete sur un entier relatif n par une integrale continue :

X

n2ZZ

e��n2 �!Z 1

�1e��n2

dn =L

2⇡

Z 1

�1e��

~2k22m dk

et par suite

z =X

(nx,ny ,nz)2ZZ3

e��(n2

x+n2

y+n2

z) �! V

(2⇡)3

ZZZd3~ke��✏(k) avec ✏(k) =

~2~k2

2m.

Le facteur g(~k) = V/(2⇡)3 est la densite d’etats dans l’espace des vecteurs d’onde. Ainsi,g(~k)d3~k represente le nombre de vecteurs d’onde contenus dans une cellule elementaired3~k, i.e. le nombre d’etats quantiques d’energie ✏(k) contenus dans d3~k. La somme(l’integrale) s’e↵ectue sur tous les modes quantiques. On montre qu’a la limite thermo-dynamique, la densite d’etats g(~k) ne depend ni de la forme de l’enceinte, ni du type deconditions aux bords choisis. Ceci est un resultat general. En particulier, on retrouvela prescription classique

ZZZg(~k)d3~k =

V

(2⇡)3

ZZZd3~k =

1

h3

ZZZd3~r

ZZZd3~p

tant que l’energie ne depend pas de ~r.Calculons la fonction de partition d’une particule

z = V

✓Z 1

�1

dk

2⇡e��✏(k)

◆3

=V

�3Tou �T =

s2⇡~2mkBT

=hp

2⇡mkBT

represente la longueur d’onde thermique de de Broglie. Quelle en est l’interpretation ?Considerons une particule dans un gaz au repos. Son impulsion verifie en moyenne

71 L. Canet


hpxi = 0 et hp2xi/(2m) = kBT/2 de part l’equipartition de l’energie, soit�px =p

hp2xi =pmkBT . Or d’apres l’inegalite de Heisenberg, le produit des incertitudes en position et

en impulsion satisfait �x�px � ~/2. On obtient donc pour l’incertitude sur la position

�x � ~2pmkBT

=�T

2p2⇡

qui signifie que �T mesure l’etalement typique dans une direction spaciale du paquetd’onde d’une particule en equilibre a la temperature T , autrement dit �3T s’interpretecomme le volume typique dans l’espace reel occupe par un etat quantique. Ceci permetde formuler un critere de validite de l’approximation classique.

En e↵et, l’approximation classique, en particulier la prise en compte de l’indiscer-nabilite par le facteur 1/N !, repose sur l’hypothese que le gaz est su�samment diluepour que l’on puisse negliger toute interference quantique, i.e. qu’un etat quantiquesoit occupe par au plus une particule. Ceci est verifie tant que �T ⌧ d la distanceinterparticulaire typique. Cette hypothese se formule donc en fonction de la densite dugaz et de la longueur d’onde thermique selon

N

V�3T = n�3T ⌧ 1

qui constitue un critere de validite de l’approximation quantique. Comme �T croıtlorsque la temperature decroıt, ce critere est susceptible d’etre viole a tres bassetemperature. Estimons la longueur d’onde de de Broglie a temperature ambiante T =300K de l’oxygene et de l’azote, dont de masses atomiques respectives sontmO = 2⇥16uet mN = 2 ⇥ 14u avec u = 1, 66.10�27kg. On obtient �NT ' 0, 19A et �OT ' 0, 18A. Acette temperature et a pression ambiante, la densite est n = P/(kBT ), ce qui corres-pond a une distance interatomique typique de l’ordre de d ' 35A. Ceci donne pour del’oxygene et l’azote : n�3T ' 1.5⇥ 10�7. L’approximation classique est donc largementjustifiee pour des gaz dans des conditions standards.

Determinons les proprietes thermodynamiques du gaz. Sa fonction de partition est

Z =1

N !

✓V

�3T

◆N

.

En exploitant que �T / T�1/2 / �1/2, l’energie s’en deduit selon

hEi = �@ lnZ@�

= 3N@ ln�T@�

=3

2NkBT.

L’energie libre s’obtient selon

F = �kBT lnZ = NkBT�ln(n�3T )� 1

�

L. Canet 72


en employant la formule de Stirling. Lorsque l’approximation classique est valide,l’energie libre est donc tres negative, ce qui montre que la contribution entropiquedomine largement sur la contribution energetique a ces temperatures. Le potentiel chi-mique est donne par

µ =@F

@N= kBT ln(n�3T )

qui est egalement negatif. Le potentiel chimique mesure la variation de l’energie librelorsque l’on ajoute une particule supplementaire au systeme a T et V fixes. L’energieinterne augmente de 3kBT/2, mais le signe de µ indique que l’entropie croıt beaucoupplus.

La pression s’obtient selon

P = �@F@V

= kBT@ lnZ

@V= kBTN

1

V

qui constitue l’equation d’etats des gaz parfait. Terminons par le calcul de l’entropie,qui peut s’obtenir de deux facons

S = �@F@T

=hEi � F

T= NkB

✓5

2� ln(n�3T )

◆,

qui coıncide avec la formule de Sackur-Tetrode.

V.2.6 Modeles de solide

On cherche a calculer la chaleur specifique d’un solide isolant et non magnetique.Celle-ci provient des vibrations du reseau cristallin. (Il su�rait d’ajouter la contribu-tion des electrons de conduction pour un metal conducteur et celle des spins pour uncompose magnetique, car toutes ces contributions sont independantes.)

Observations experimentales

Les mesures realisees par Dulong et Petit (1819) ont conduit a l’observation quela capacite calorifique molaire des solides s’avere independante de la nature du solideet presente le comportement suivant. A tres basse temperature, la chaleur specifiquecV = Cv/N s’annule suivant une loi algebrique en T 3. A haute temperature, elle tendvers une constante cV = 3kB universelle. La temperature de transition entre les deuxregimes est appelee temperature de Debye et varie d’un solide a l’autre (par exempleAu : 170K ; Ag : 215K ; Cu : 315K ; Fe : 464K ; NaCl : 321K ; diamant : 2200K).

73 L. Canet


Modele classique

Le solide est compose d’atomes localises sur les sites i d’un reseau. Classiquement,a chaque atome sont associees une energie cinetique et une energie potentielle. Onsuppose qu’un atome interagit avec tous ses voisins, qui creent un potentiel moyenen son site. Cette energie potentielle depend de l’ecart a la position d’equilibre �~ri =~ri � ~ri

eq de l’atome, elle est minimale pour �~ri = 0 et cree une force de rappel opposeeaux deplacements pour �~ri 6= 0. Pour des petits mouvements autour de l’equilibre,on peut developper le potentiel a l’approximation du potentiel harmonique U(~ri) =U0

+K/2�~ri 2 + . . . . Ainsi, l’energie de l’atome est donnee par

✏i = U0

+~pi

2

2m+

K

2�~ri

2 = U0

+~pi

2

2m+

m!2

2�~ri

2

en introduisant la pulsation ! =p

K/m.La fonction de partition d’un atome s’ecrit

z =

ZZZd3~r

ZZZd3~p

h3

e��(~p 2

2m+

m!2

2

~r 2

) =

✓1

h

r2⇡

�m!2

r2⇡m

�

◆3

=

✓kBT

~!

◆3

= (�~!)�3

et comme les atomes sont independants, il en decoule la fonction de partition du solideselon Z = zN . On derive de cette fonction de partition l’energie du solide

hEi = �@ lnZ@�

= �N@ ln z

@�= 3NkBT

et par suite sa chaleur specifique cV = 3kB. Le modele classique explique donc la loide Dulong et Petit a haute temperature, qui decoule simplement de l’equipartition del’energie entre les 6N degres de liberte mais ne permet pas de comprendre l’annulationa basse temperature de la chaleur specifique.

Mdele d’Einstein

Pour decrire le comportement basse temperature de la chaleur specifique des solides,Einstein proposa en 1907 un modele dans lequel la vibration de la position des atomesdu solide est traitee de maniere quantique. Dans ce modele, le solide est representepar 3N oscillateurs harmoniques quantiques a une dimension, independants, vibranttous a la meme pulsation ! et de facon isotrope. Les niveaux d’energie d’un oscillateurharmonique sont donnes par ✏n = (n + 1/2)~! et sont non degeneres. Comme lesoscillateurs sont independants et discernables par leur position, la fonction de partitiondu systeme s’ecrit Z = z3N , avec

z =1X

n=0

e��✏n =1X

n=0

e��~!(n+1/2) =e��~!/2

1� e��~!.

L. Canet 74


On en deduit l’energie moyenne

hEi = �@ lnZ@�

= 3N~!✓1

2+

1

e�~! � 1

◆

puis la chaleur specifique

cv = 3kB

✓~!kBT

◆2

e�~!

(e�~! � 1)2⌘ 3kB

✓TE

T

◆2

eTE/T

(eTE/T � 1)2

en definissant la temperature d’Einstein TE = ~!/kB. Ainsi, a haute temperatureT � TE, la chaleur specifique tend vers la constante cV = 3kB qui correspond a la li-mite classique de l’equipartition et redonne la loi de Dulong et Petit. Par contre, a bassetemperature T ⌧ TE, la chaleur specifique s’annule, selon cV ⇠ (TE/T )2e�TE/T . Cettedecroissance exponentielle e�� est caracteristique du comportement basse temperaturedes systemes quantiques, c’est-a-dire a celui des systemes geles. A temperature nulle,tous les degres de liberte du systeme sont geles, il est dans son etat fondamental. A tresbasse temperature, seuls les premiers etats excites contribuent a la chaleur specifique,des que l’energie fournie par l’agitation thermique atteint l’energie d’activation �.

Ainsi, la discretisation quantique du spectre de l’oscillateur harmonique permet derendre compte de l’annulation de la chaleur specifique a basse temperature. Cepen-dant, la loi de decroissance predite par ce modele ne correspond pas a la loi observeeexperimentalement.

Modele de Debye

La resolution de ce probleme a ete apportee par Debye qui proposa en 1912 lamodelisation appropriee. Clairement, a tres basse temperature, la nature quantiquedes degres de liberte est essentielle pour obtenir l’annulation de la chaleur specifique.Par contre, les excitations de basse energie qui dominent le regime basse temperaturene sont pas decrites correctement dans le modele d’Einstein. Dans ce modele, les 3Noscillateurs sont independants, et le premier etat excite correspond donc a un atomequi est transfere dans son premier niveau excite et se met a vibrer. En realite, a bassetemperature, les excitations qui dominent correspondent a tous les atomes vibrant col-lectivement avec la meme frequence, la meme amplitude et presque la meme phase, desorte que la distance entre atomes voisins reste essentiellement preservee. Ce type d’ex-citation implique tous les atomes de concert, mais s’avere neanmoins de beaucoup plusbasse energie que la vibration d’un atome isole. Ce sont donc des modes d’oscillationscouples de grande longueur d’onde qui controlent la physique de basse energie.

Le modele de Debye consiste en des chaınes d’oscillateurs couples dans les trois di-mensions. L’equation du mouvement pour chaque atome devient une equation d’onde,

75 L. Canet


Figure 1 – Comparaison de la chaleur specifique d’un solide obtenue par les modelesd’Einstein et de Debye.

et les conditions aux bords imposent une quantification des vecteurs d’onde solutionde type ki = (2⇡/L)ni. Ainsi, les excitations elementaires sont des modes propres,qui representent les ondes se propageant dans le solide a trois dimensions, dont onlinearise la relation de dispersion dans toute la premiere zone de Brillouin. Ce sontdes oscillateurs (quantiques) independants, de pulsations !~k = v|~k|. Contrairement aucas unidimensionnel, il existe en trois dimensions plusieurs ondes se propageant avecun meme vecteur d’onde ~k. Seules trois d’entre elles presentent une relation de disper-sion lineaire quand ~k ! 0. Elles sont appelees ondes acoustiques, et correspondent ades polarisations di↵erentes (en general une longitudinale et deux transversales). Onconsidere que la pulsation !~k de ces trois ondes est identique. (Note : il existe d’autres

ondes, les ondes optiques, qui correspondent a des ! plus grands quand ~k ! 0. Cesmodes sont ainsi geles a basse temperature, ~! � kBT . Ils n’influent donc pas sur lecomportement basse energie, et sont negliges ici). On considere au total 3N oscillateurs.

La fonction de partition associee au modele de Debye s’ecrit ainsi

Z =Y

~k,↵

z~k =Y

~k

(z~k)3

ou le produit sur ↵ designe le produit sur les 3 polarisations. La fonction de partition

L. Canet 76


pour un oscillateur de pulsation !~k est donnee par

z~k =X

n

e��✏n(~k) =

X

n

e��~!~k(n+1

2

) =e��~!~k/2

1� e��~!~k

On en deduit l’energie

E = �@ lnZ@�

= 3X

~k

~!~kh12+

1

e��~!~k � 1

i

La quantification des ~k est identique a celle des gaz parfaits, la densite d’etats dansl’espace des vecteurs d’onde s’ecrit donc de facon similaire

X

~k

�! V

ZZZd3~k

(2⇡)3.

Pour retrouver la limite classique, on souhaite integrer sur 3N oscillateurs quantiquesau total (les modes acoustiques), soit

3X

~k

= 3V

ZZZd3~k

(2⇡)3=

3V

2⇡2

Z kD

0

k2dk = 3N.

Il faut donc introduire un vecteur d’onde de coupure kD, appele vecteur d’onde deDebye tel que

V

2⇡2

k3

D

3= N soit kD =

✓6N⇡2

V

◆1/3

.

L’energie s’exprime alors a la limite continue comme

E =3V

2⇡2

Z kD

0

~!~k2 tanh(�~!~k/2)

k2dk = 3NkBT

✓T

TD

◆3

Z TD/T

0

3x3dx

2 tanh(x/2)

ou l’on a definit la temperature de Debye TD = ~vkD/kB.On en deduit l’expression de la chaleur specifique

cV = 3kB

✓T

TD

◆3

Z TD/T

0

3x4ex

(ex � 1)2dx

qui depend de la celerite v des ondes dans le milieu et de la densite n = N/V a traversTD. A haute temperature T � TD, la region des petits x domine l’integrale, dont onpeut calculer la contribution. On retrouve ainsi la limite classique cV = 3kB. A basse

77 L. Canet


temperature T ⌧ TD, la borne superieure de l’integrale tend vers +1 et sa valeur estalors donnee par 12⇡4/15. On en deduit le comportement basse temperature de cV

cV ' 12

5⇡4kB

✓T

TD

◆3

T ⌧ TD

qui suit donc une loi de puissance en T 3 comme observe dans les experiences. Le modelede Debye permet donc de comprendre l’origine d’une telle loi : elle provient de la naturedes excitations de basse energie qui sont des excitations collectives de vibration, i.e.des phonons. De plus, la mesure du prefacteur de la loi en T 3 donne acces directementa une grandeur microscopique, la celerite v des phonons.

V.2.7 Interpretation du multiplicateur de Lagrange �

Lors d’une transformation thermodynamique, le premier principe stipule que lesysteme (non isole) echange de l’energie avec l’exterieur, sous forme

de travail �W = �PdV ou de chaleur �Q = TdS.

Or la variation d’energie interne d’un systeme ferme lors d’une transformation in-finitesimale s’ecrit en fonction de l’operateur densite

dU = dhHi = Tr d⇢H + Tr ⇢dH.

Le premier terme s’avere etre associe a un echange de chaleur, et le second a un echangede travail, comme explique dans la suite.

• chaleur :Le systeme est couple avec l’exterieur, via un potentiel d’interaction V faible devant

H (notion de contact thermique). Le Hamiltonien ne s’en trouve pas modifie (niveauxd’energie inchanges). Par contre, le contact thermique induit une evolution dans letemps de l’operateur densite, qui est couplee avec l’exterieur (et n’est plus decrite parl’equation de Liouville-van Neumann). Cet operateur varie ainsi de d⇢ pendant dt, etla variation de l’energie interne associee pendant dt s’ecrit dU = �Q = Tr d⇢H. Si ⇢commute avec H, alors dans la base propre de H, ⇢ =

P|�ip�h�|, et finalement

�Q =X

�

dp�E�

qui correspond a une redistribution des probabilites des |�i, i.e. a une redistributiondu systeme sur ses micro-etats. Le systeme s’echau↵e lorsque les probabilites relatives

L. Canet 78


des etats de plus haute energie augmentent. Le concept de chaleur est lie au caractereprobabiliste des macro-etats.

Cette energie n’est pas recuperable, la transformation (quasi-statique) s’accom-pagne d’une variation d’entropie

dS =�Q

T.

Cette definition permet d’identifier le multiplicateur de Lagrange � avec 1/kBT . Ene↵et,

�Q =X

�

E�dp� = �X

�

��1(ln p� + lnZ)dp� = ��1

X

�

dp� ln p� = ��kB�1dS

ou on a utilise p� = Z�1e��E� , dS = �kBP

� dp� ln p� etP

� dp� = 0. Ainsi, l’identifi-cation avec l’expression �Q = TdS fournit � = 1/kBT .

• travail :On considere une transformation adiabatique. Le systeme n’a pas de contact ther-

mique, mais est en contact avec des sources de travail exterieures qui imposent a desvariables macroscopiques ⇠↵ une dependance dans le temps, qui se repercute dans leHamiltonien (modification des niveaux d’energie). Le theoreme adiabatique assure quela variation d’energie interne s’ecrit

dU = Tr ⇢dH.

Lors d’une variation lente d⇠↵ des parametres pendant dt, le Hamiltonien est modifiede

H + dH = H({⇠↵ + d⇠↵}) = H +X

↵

@H

@⇠↵d⇠↵.

L’energie interne varie selon

dU = dhHi =X

↵

*@H

@⇠↵d⇠↵

+⌘ �W =

X

↵

hX↵id⇠↵.

On peut interpreter les operateurs

X↵ ⌘ @H

@⇠↵

comme les observables forces du systeme, conjuguees des variables positions (e.g. si d⇠↵est le deplacement d’un piston, X↵ est la force appliquee sur le piston, si d⇠↵ = dV

79 L. Canet


est une dilatation, X↵ = �P est la pression exercee, si d⇠↵ = dB est une variation dechamp magnetique, X↵ = �M est le moment magnetique), et la variation lente de Hcomme un echange de travail (dans une transformation adiabatique).

L’entropie est constante (evolution Hamiltonienne). Ceci traduit que la variationdes parametres externes est controlable au niveau macroscopique et cette energie estdonc recuperable.

V.3 L’ensemble grand canonique

L’ensemble grand canonique permet de decrire un systeme ouvert, qui peut echangeravec l’exterieur et de l’energie et des particules. Le systeme est donc en contact avecun reservoir de chaleur (qui fixe sa temperature) et de particules (qui fixe son potentielchimique).• exemples d’application :– e↵usion : deux fluides de meme nature separes par une cloison poreuse echangeantdes molecules.– osmose : paroi laissant passer les molecules de solvant mais pas celles de solute.– adsorption : echange de molecules entre un gaz et les sites de la paroi.

On associe au systeme un espace de Fock, somme directe des espaces de Hilbert aN (bien defini) nombre de particules. On construit dans cet espace l’observable nombrede particules N , dont les valeurs propres sont les entiers n et les vecteurs propres leskets a N defini nombre de particules.

L’energie et le nombre de particules du systeme considere ne sont connus qu’enmoyenne, et necessite donc pour le decrire l’introduction de deux multiplicateurs deLagrange, note � et �↵. Les contraintes s’ecrivent :

Tr ⇢ = 1 Tr ⇢H = hEi Tr ⇢N = hNi

ou la trace agit ici dans l’espace de Fock, i.e. Tr =P

N TrN .

V.3.1 Distribution et fonctions grand canoniques

Loi de probabilite

– operateur densite grand canonique

⇢ =1

⌅e��

ˆH+↵ ˆN

L. Canet 80

V.3. L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE 81

– grande fonction de partition

⌅(↵, �) = Tr e��ˆH+↵ ˆN =

X

N

e↵NX

�(N)

e��E�(N) =X

N

e↵NZ(�, N)

ou les �(N) sont les micro-etats a N particules, et les E�(N)

leurs energies.

Entropie

S(U,N) = kB(ln⌅+ �hEi � ↵hNi)

On a donc ✓@S

@N

◆

T,U

= �kB↵ = � 1

T

✓@F

@N

◆

T,U

= �µ

T

ou la deuxieme egalite decoule de F = U � TS. On en deduit

↵ = µ�

Potentiel chimique

Le multiplicateur de Lagrange ↵ associe a N traduit la propension du systeme aceder des particules. Il est relie au potentiel chimique µ, qui n’est pas (malgre son nom)un potentiel thermodynamique. Le potentiel chimique, grandeur qui regit l’echangeentre particules, peut ainsi s’interpreter comme l’energie marginale d’une particulesupplementaire. Si on ajoute une particule a tout autre parametre fixe, la variationd’energie interne (ou libre) s’ecrit dU(dF ) = µ (fermions sans interaction, a T = 0,µ est l’energie de Fermi). Plus generalement, dans une transformation reversible ou lenombre de constituants varie de dNi, la variation d’energie interne a une contributionP

µidNi qui correspond a l’energie de la reaction chimique.

Si le systeme comporte un melange gazeux, est associe a chaque espece un potentielchimique di↵erent (i.e. autant de multiplicateurs). L’equilibre entre deux systemes quipeuvent echanger des particules se traduit par l’egalite des potentiels chimiques pourchaque espece. En particulier, un equilibre entre phases suppose l’egalite des potentielschimiques (ainsi que celle des pressions et des temperatures). Si les potentiels chimiquesdi↵erent, leur connaissance determine le sens de l’echange entre les deux systemes.

81 L. Canet


Fluctuations en energie et nombre de particules

– valeurs moyennes de l’energie interne et du nombre de particules

@ ln⌅

@�

��↵= �hEi @ ln⌅

@↵= hNi

– fluctuations statistiques de l’energie

�E2 =@2 ln⌅

@�2

��↵= �@hEi

@�(V.14)

– fluctuations statistiques du nombre de particules

�N2 =@2 ln⌅

@↵2

=@hNi@↵

(V.15)

Dans la limite thermodynamique, ces fluctuations sont negligeables et l’on retrouvel’equivalence entre les ensembles.

hEi = Ela plus probable

= Eequilibre

= [energie interne] = U

hNi = Nle plus probable

= Nequilibre

= N

Grand potentiel thermodynamique

On definit le grand-potentiel thermodynamique, transformee de Legendre de l’energielibre, qui est une fonction d’etat extensive :

J(T, µ, V ) = U � TS � µN = F � µN,

La transformation de Legendre echange la dependance en N de F pour une dependanceen µ de J. On a sous forme di↵erentielle :

dJ = �SdT �Ndµ� PdV,

d’ou l’on deduit les relations thermodynamiques :

S = �✓@J

@T

◆

V,µ

=

✓@kBT ln⌅

@T

◆

V,µ

(V.16)

P = �✓@J

@V

◆

T,µ

= kBT

✓@ ln⌅

@V

◆

T,µ

(V.17)

N = �✓@J

@µ

◆

V,T

= kBT

✓@ ln⌅

@µ

◆

V,T

(V.18)

L. Canet 82


Le grand-potentiel determine l’equilibre grand-canonique. En e↵et, considerons laprobabilite d’observer une energie E et un nombre N de particules donnes

p(E,N) =1

⌅⌦(E,N)e��E+↵N .

Cette probabilite est maximale quand ln p est maximale avec

ln p(E,N) = ��(E � µN � TS + kBT ln⌅) = ��(J + kBT ln⌅).

On en deduit que l’equilibre a T et µ fixes correspond a un minimum du grand potentiel.Par suite, dans la limite thermodynamique, ln p est negligeable, d’ou

J(T, µ, V ) = �kBT ln⌅.

• relation de Gibbs-DuhemL’etat macroscopique d’un fluide est caracterise par trois variables, par exemple T ,

N et V . Dans l’ensemble grand canonique, l’equation d’etat s’ecrit

P = � @J

@V.

Or J est une fonction extensive, et qui ne depend que d’une variable extensive V , elleest donc necessairement proportionnelle a V , soit

@J(V, µ, T )

@V=

J

V.

On obtient alorsJ = �PV = �kBT ln⌅

qui montre que le grand potentiel par unite de volume est la pression au signe pres.Par di↵erentiation

SdT � V dP +Ndµ = 0,

relation de Gibbs-Duhem qui signifie que les trois variables intensives T , µ et P ne sontpas independantes.

V.3.2 Gaz parfait mono-atomique

On considere de nouveau un gaz parfait mono-atomique. La grande fonction departition s’ecrit

⌅ = Tr e��H+↵N =1X

N=0

e↵NZ(N) = exp

✓V

�3Te↵◆

en utilisant Z(N) =zN

N !et z =

V

�3T

83 L. Canet


i.e. l’expression de la fonction de partition canonique. On en deduit le nombre moyende particules

hNi = @ ln⌅

@↵= ln⌅ =

V

�3Te↵

qui donne la meme expression pour le potentiel chimique que dans l’ensemble canonique

µ = kBT ln(hni�3T ) avec hni = hNiV

.

Les fluctuations en nombre de particules s’obtiennent selon

�N2 =@2 ln⌅

@↵2

= hNi soit�N

hNi =1phNi

.

Calculons l’energie moyenne

hEi = �@ ln⌅@�

��↵=

3

2

1

�ln⌅ =

3

2hNikBT

et ses fluctuations

�E2 =@2 ln⌅

@�2

��↵=

15

4

1

�2

hNi soit�E

hEi =

r5

3

1pN.

Les autres proprietes thermodynamiques se deduisent du grand potentiel

J = �kBT ln⌅ = �kBT hNi.

La pression est donnee par

P = � @J

@V= � J

Vqui redonne l’equation des gaz parfaits PV = hNikBT.

Enfin, l’entropie s’obtient soit en derivant le grand potentiel par rapport a T , soit enutilisant

S =1

T(hEi � J � µhNi) = hNikB

5

2� ln

�hni�3T

��

qui redonne comme attendu la formule de Sackur-Tetrode. La description d’un gazparfait mono-atomique dans l’ensemble grand-canonique est donc identique a celle dansl’ensemble canonique, en remplacant N par sa valeur moyenne hNi.

L. Canet 84


V.3.3 Adsorption

On considere une phase gazeuse en presence d’un substrat cristallin qui presenteM sites d’adsorption susceptibles d’accommoder chacun au plus un atome du gazformant un etat d’energie �✏. Cette energie represente l’energie de liaison atome-piege.Lorsque cette liaison est de nature chimique, on parle de chimisorption et l’energieassociee ✏ varie typiquement entre 1 et 5eV. Les sites d’adsorption sont independantset discernables par leur position. La phase gazeuse constitue un reservoir d’energie etde particules pour la phase adsorbee qui lui impose sa temperature et son potentielchimique.

Considerons tout d’abord la phase adsorbee. La grande fonction de partition d’unsite i s’ecrit

⇠i =1X

ni=0

e��(✏i�µni) = 1 + e�(µ+✏) et par suite ⌅ =Y

i

⇠i = ⇠Mi .

On en deduit le nombre moyen d’atomes adsorbes

hNai =@ ln⌅

@↵= M

e�(µ+✏)

1 + e�(µ+✏)

et le taux d’adsorption (de piegeage) qui repesente la probabilite d’occupation des sites

x =hNaiM

=1

1 + e��(µ+✏).

L’energie des molecules adsorbees est donnee par

hEi = �@ ln⌅@�

��↵= �M✏

e�(µ+✏)

1 + e�(µ+✏)= �✏hNai

ce qui est coherent. Le grand potentiel s’ecrit

J = �kBT ln⌅ = �MkBT ln(1 + e�(µ+✏)).

A la limite haute temperature T ! 1, le grand potentiel se comporte comme J ⇠�MkBT ln 2, ce qui signifie que l’etat d’equilibre du systeme, minimum de J , est atteinten maximisant l’entropie, et un site est vide ou occupe de facon equiprobable. A la limitebasse temperature T ! 0, le grand potentiel se comporte comme J ⇠ �M(✏+µ), l’etatd’equilibre correspond donc a une minimisation de E � µN , realisee en occupant defacon maximale les sites, soit hNai = M .

85 L. Canet


L’entropie se construit a partir du grand potentiel selon

S =1

T(hEi � µhNai � J) = �µ+ ✏

ThNai+ kBM ln(1 + e�(µ+✏)).

Remarquons qu’en inversant l’expression de hNai pour exprimer le potentiel chimiqueselon �(µ+ ✏) = ln(hNai/(M � hNai)), l’entropie se met sous la forme

S = kB(M lnM � hNai lnhNai � (M � hNai) ln(M � hNai) ⌘ kB ln⌦(hNai)

a la limite thermodynamique, qui s’identifie a l’entropie microcanonique recensant lenombre de configurations possibles pour disposer hNai atomes sur les M sites du sub-strat.

Le potentiel chimique et la temperature sont fixes par le reservoir, qui se comportecomme un gaz parfait mono-atomique. Son potentiel chimique verifie

e�µ = hni�3T =P

kBT�3T .

On pose P0

(T ) = kBTe��✏/�3T de sorte que e�(µ+✏) = P/P

0

. Alors, le taux d’adsorptions’exprime en fonction de la pression selon

x =1

1 + e��(µ+✏)=

1

1 + P0

/P=

P

P + P0

(T )

qui constitue l’equation des isothermes d’adsorption de Langmuir. A forte pression P �P0

, le taux d’adsorption x sature a la valeur 1, tous les sites d’adsorption sont occupes.A faible pression P ⌧ P

0

, x s’annule lineairement selon x ' P/P0

. le parametreP0

(T ) caracterise donc l’inverse de la pente a l’origine, et egalement la valeur de lapression pour laquelle le taux d’adsorption atteint la valeur x = 1/2. Or P

0

(T ) estune fonction croissante de la temperature. Ainsi, plus la temperature est elevee, plusla pente a l’origine est faible et plus il faut des pressions elevees pour atteindre lasaturation. L’agitation thermique tend a depleter la phase adsorbee en arrachant desatomes pieges pour les transferer au gaz (et augmenter l’entropie du systeme).

Determinons la capacite calorifique de l’ensemble du systeme phases gazeuse etadsorbee. L’energie totale de ce systeme est la somme des energies des deux phases,soit

hEi = hEgi+ hEai = 3/2hNgikBT � hNai✏et le nombre total d’atomes est conserve hNgi + hNai = N . La capacite calorifique dusysteme s’ecrit donc

Cv =3

2hNgikB +

✓3

2kBT + ✏

◆@hNgi@T

��equilibre

.

L. Canet 86

V.4. L’ENSEMBLE ISOBARE-ISOTHERME 87

Si on fournit de l’energie au systeme, la temperature augmente, mais moins que pourun gaz seul sans adsorption possible. En e↵et, dans ce cas, le nombre d’atomes dansla phase gazeuse augmente dhNgi > 0 et la capacite calorifique de l’ensemble desdeux phases est plus grande que celle d’un gaz parfait. C’est une illustration du prin-cipe de moderation de Le Chatelier : “ lorsque les modifications exterieures apporteesa un systeme en equilibre provoquent une evolution vers un nouvel etat d’equilibre,l’evolution s’oppose aux perturbations qui l’ont engendree et en modere l’e↵et”. Lesysteme reagit en rearrangeant la distribution des atomes entre les deux phases afind’absorber une partie de la chaleur fournie et attenuer ainsi l’elevation de temperature.

V.4 L’ensemble isobare-isotherme

On considere un systeme en contact avec un thermostat qui fixe sa temperatureT et un pressostat qui fixe sa pression P . L’energie et le volume du systeme ne sontalors connus qu’en moyenne et fluctuent autour de leurs valeurs moyennes hEi et hV i.L’ecriture de l’operateur densite necessite l’introduction de deux multiplicateurs deLagrange, notes respectivement � et �. On peut montrer que � = �P .

V.4.1 Distribution et fonctions isobare-isotherme

Loi de probabilite

– operateur densite :

⇢ =1

Ziie��

ˆH��P ˆV

– fonction de partition :

Zii = Tr e��ˆH��P ˆV =

ZZZdV e��PVTr e��

ˆHV

car la trace sur une variable continue, comme le volume, est une integrale sur tout ledomaine de variation de la variable.

Enthalpie libre

On definit un potentiel thermodynamique, l’enthalpie libre, transformee de Legendrede l’energie libre, qui est une fonction d’etat extensive :

G = U � TS + PV

87 L. Canet


dependant des variables T , N (comme l’energie libre) et P (au lieu de V ), ou sousforme di↵erentielle

dG = �SdT + µdN + V dP.

Cette definition implique, par le meme raisonnement que dans les ensembles precedents(base sur la densite de probablite d’observer une energie E et un volume V donne) :

G(T,N, P ) = �kBT lnZii

On peut montrer de meme que l’equilibre avec un thermostat et un pressostat (donca T et P fixes) correspond a un minimum d’enthalpie libre dG = 0, relation importanteen chimie.

• relation de Gibbs-DuhemG (comme J) est une fonction extensive qui ne depend que d’une variable extensive

N , elle est donc necessairement proportionnelle a N , soit

@G(T, P )

@N=

G

N= µ

Dans l’ensemble isobare-isotherme, on a donc

G = µN

qui implique encore la relation de Gibbs-Duhem

SdT � V dP +Ndµ = 0

V.4.2 Equilibre de phases

Rappel sur le diagramme de phases d’un corps pur et les transitions de phase (cf. notes).

• stabilite des phasesLa phase stable est celle qui minimise l’enthalpie libre, i.e. le potentiel chimique

µ(T, P ) =1

N(U � TS + PV ) .

avec S > 0, PV > 0 et U positive ou negative selon si l’energie cinetique ou lesinteractions (attractives ou repulsives selon la densite et T ) dominent.– a haute temperature, il s’agit de maximiser S pour minimiser µ, les phases desordonnees,liquide et gazeuse sont donc favorisees.– a haute pression, il s’agit de minimiser V pour minimiser µ, les phases denses, liquideet solide sont donc favorisees.– a basse temperature, la phase solide est stabilisee par l’energie potentielle d’interac-tion attractive (U < 0).

L. Canet 88

V.5. SYNTHESE DES DIFFERENTS ENSEMBLES CANONIQUES 89

V.4.3 E↵et Fontaine dans l’helium

cf. notes

V.5 Synthese des di↵erents ensembles canoniques

89 L. Canet


ensemble

microcanonique

canonique

grandcanonique

isobare-isotherme

fonctiondepartition

⌦Z

=Tre�

�ˆ H

⌅=

Tre�

�ˆ H+↵

ˆ NZii

=Tre�

�ˆ H��P

ˆ V

=

X N

e↵NZ(N)

=

ZZZ

dVe�

�PVZ(V)

entropie

S=

kBln⌦

S=

kBlnZ

+

U TS=

kBln⌅+

U T�

µhN

iT

S=

kBlnZii+

U T+

PhV

iT

potentiel

energie(ouentropie)

energielibre

grandpotentiel

enthalpielibre

thermodynamique

U(ouS)

F=

�kBTlnZ

J=

�kBTln⌅

G=

�kBTlnZii

relations

F=

U�

TS

J=

F�

µN

=�PV

G=

F+

PV

=µN

di↵erentielle

dU

=TdS+

µdN

�PdV

dF

=�SdT

+µdN

�PdV

dJ=

�SdT

�Ndµ�

PdV

dG

=�SdT

+µdN

+VdP

variables

S(ouU),N,V

T,N,V

T,µ,V

T,N,P

L’equ

ivalence

des

quatre

ensemblesala

limitethermod

ynam

iqueim

pliqu

equ

etouteslesgran

deurs

verifient

quan

dN

!1

etV

!1

hXi m

icrocanonique

=hX

i canonique

=hX

i grandcanonique

=hX

i iso

=valeurdeX

mesureemacroscop

iquem

ent.

Lechoixdel’ensemble

estdicte

par

lasimplicite

des

calculset

lesvariab

lesap

propriees:

–microcanon

ique:system

eisole

–canon

ique:system

eaT

constan

te,soittouslessystem

esnon

-reactifs

–gran

dcanon

ique:system

esou

verts(a

Nnon

constan

t)–isob

are-isotherme:system

eaT

etP

constan

ts,melan

ges,reaction

schim

iques

Rem

arqu

e:ilestd’usage

d’utiliserlespotentielsthermod

ynam

iques

associes

al’energie,

onutilise

ainsidan

sle

casdumicrocanon

iqueplutotl’energieinterneU

quel’entrop

ieS.

L. Canet 90

Chapitre VI

Statistiques quantiques

Jusqu’ici, la prise en compte de l’indiscernabilite des particules a consiste a diviserla fonction de partition par le nombre de permutations possibles N ! des N particules

Z =zN

N !.

Cette approximation est valide dans la limite classique, soit tant que la condition

n�3T ⌧ 1, (VI.1)

avec n densite particulaire, est verifiee. Elle l’est pour tous les gaz et les liquides atemperature ambiante (pour un gaz de N

2

de masse m ' 2.10�26kg et de distanceinteratomique typique a ' 40A a T = 300K, n�3T ' 2.10�7).

Neanmoins, elle n’est plus valide dans d’autres situations importantes :• elle est violee pour un gaz a tres basse temperature, dont le comportement devient

alors essentiellement quantique. Ainsi, en 1995, E. Cornell, W. Ketterle et C. Wiemanobservent la condensation de Bose-Einstein dans un gaz dilue de Rubidium a 100 nK(prix Nobel 2001). C’est seulement au debut du XXIeme siecle (2003 par D. Jin) que legaz de Fermi degenere a pu etre observe experimentalement, puis obtenu par di↵erentsgroupes depuis autour W. Ketterle, J. E. Thomas...

• les electrons de conduction dans un metal, de masse tres faible et de densite treselevee ne verifient pas du tout la condition (VI.1) meme a temperature ordinaire 1 etrequiert d’etre traites quantiquement.

• l’helium liquide 4He ou 3He, vers leur point d’ebullition T ' 3� 4oK ne satisfontpas non plus la condition (VI.1) et sont parfois qualifies de liquide quantique.

1. elle serait valide pour des temperatures de l’ordre de 104�5K, pour lesquelles le metal est liquide,voire gazeux.

91

92 CHAPITRE VI. STATISTIQUES QUANTIQUES

Le cadre le plus adapte pour traiter l’indiscernabilite des particules est l’ensemblegrand-canonique ou le nombre de particules peut fluctuer, ce qui permet de factoriserexactement la fonction de partition non pas sur les particules individuelles mais sur lesmodes quantiques. Les resultats seront bien sur valables pour N fixe.

VI.1 Factorisation de la fonction de partition

VI.1.1 Bosons et fermions

Toutes les particules de la nature se divisent en deux categories :• Les fermions sont les particules de spin demi-entier, de facon generale les consti-

tuants elementaires de la matiere (souvent de spin 1/2), comme les electrons, les neu-trons, les protons, les quarks. Les atomes (noyaux) avec un nombre impair de fermionssont aussi des fermions (3He = 2 protons, 1 neutron et 2 electrons, spin 1/2).

• Les bosons sont les particules de spin entier, de facon generale les mediateursdes interactions, (de spin 0 ou 1 en general) comme les photons (interaction electro-magnetique), les bosons Z0 et W± (interaction faible), les gluons (l’interaction forte).Les atomes (noyaux) comportant un nombre pair de nucleons sont egalement des bosons(4He = 2 protons, 2 neutrons et 2 electrons, spin 0).

VI.1.2 Principe de Pauli

Considerons un gaz de deux particules indiscernables dans une boıte unidimen-sionnelle de longueur L. Les etats microscopiques pour chacune des particules sont lesondes planes de vecteur d’onde

ki = `i2⇡

L.

L’etat a deux particules est caracterise par la donnee des deux nombres quantiques(`

1

, `2

), qui determinent la fonction d’onde. Par exemple, pour (`1

, `2

) = (1, 2), onserait tente d’ecrire

`1

=1,`2

=2

(x1

, x2

) =1pN

exp

✓i2⇡

L(x

1

+ 2x2

)

◆.

Cette fonction d’onde n’est pas compatible avec l’indiscernabilite des particules, carelle est modifiee si on permute les deux particules,

`1

,`2

(x1

, x2

) 6= `1

,`2

(x2

, x1

),

alors que physiquement, rien ne peut distinguer les deux etats.

L. Canet 92

VI.1. FACTORISATION DE LA FONCTION DE PARTITION 93

Plus formellement, l’action d’une transposition quelconque ⌧ij de deux particules iet j sur un etat quantique ⌧ij| i doit laisser les proprietes de cet etat invariantes. Il estdonc naturel de postuler que les particules occupent des etats qui sont vecteurs propresdes transpositions ⌧ij| i = �| i car l’etat doit rester inchange a une phase pres et �ne peut pas dependre de i, j (particules indiscernables). On en deduit que pour touteobservable X,

h |⌧ †ijX⌧ij| i = h |X| i = �2h |X| i

(ou simplement ⌧ij⌧ij| i = �2| i = | i). On a donc necessairement �2 = 1 et seule-ment deux solutions possibles � = ±1. Ces deux solutions definissent les deux types departicules, bosons et fermions.

Plus generalement, le principe de Pauli impose que lorsque l’on echange les coordonneesd’espace (et eventuellement de spins) de deux particules identiques, la fonction d’ondedu systeme reste invariante pour des bosons et change de signe pour des fermions.Autrement dit, l’espace de Hilbert de bosons (fermions) comportent uniquement lesfonctions d’onde totalement (anti-)symetriques sous l’echange des labels de deux par-ticules.

VI.1.3 Symetrisation de la fonction d’onde

On considere un systeme de N particules indiscernables, dont un etat est donnepar la liste (`

1

, `2

, . . . , `N) des etats quantiques de chaque particule. La fonction d’ondela plus generale s’ecrit comme la somme des fonctions d’onde correspondant a toutesles permutations P possibles entre particules, normalisee, avec le signe adequat. Toutepermutation se decompose en un produit de n⌧ transpositions (sans unicite mais avecparite fixee). Pour les bosons, le signe est simplement (1)n⌧ et pour les fermions, lesigne est la signature de la permutation �(P) ⌘ (�1)n⌧ . La fonction d’onde symetriseede bosons (libres) s’ecrit donc de facon generale

B({xi}) =1pN !

X

P

P"

1pN

exp

i2⇡

L

X

i

`ixi

!#

et celle anti-symetrisee des fermions (libres) s’ecrit

F ({xi}) =1pN !

X

P

�(P) P"

1pN

exp

i2⇡

L

X

i

`ixi

!#.

93 L. Canet


Dans l’exemple des deux particules dans la boıte unidimensionnelle, on a donc

1,2(x1

, x2

) =1p2N

exp

✓i2⇡

L(x

1

+ 2x2

)

◆± exp

✓i2⇡

L(2x

1

+ x2

)

◆�.

– Remarque 1 : les operateurs (1/pN !)

PP P et (1/

pN !)

PP(�(P))P sont en general

notes respectivement S et A, pour operateurs de symetrisation et d’anti-symetrisation.– Remarque 2 : la fonction d’onde fermionique s’ecrit comme un determinant de Slater,qui s’annule si l’une des fonctions d’onde est une combinaison lineaire des autres, quitraduit le principe d’exclusion de Pauli (deux fermions ne peuvent occuper le memeetat quantique) a l’origine de toute la chimie (remplissage de la table de Mendeleiev,des orbitales) et de la physique des noyaux.

VI.1.4 Representation en nombre d’occupation

Considerons un systeme de N particules avec M etats quantiques possibles. Pourdecrire une configuration microscopique d’un systeme, la liste des nombres quantiquesde chaque particule

{`i} = (`1

, `2

, . . . , `N) 1 `i M 8i (VI.2)

n’est pas une representation adaptee, ni pour prendre en compte l’indiscernabilite,ni pour gerer un nombre N variable de particules. En fait, il faut et il su�t pourcaracteriser l’etat quantique du systeme de connaıtre– la nature (bosonique ou fermionique) des particules– le nombre total d’apparition de chaque valeur possible des nombres quantiques.On choisit donc de representer une configuration microscopique du systeme par la listedes nombres d’occupation de chacun des etats quantiques

{n�} = (n1

, n2

, . . . , nM) 0 n� N 8�,X

�

n� = N

qui signifie que n1

particules occupent l’etat quantique 1, n2

l’etat 2 etc. . . . Poursouligner la di↵erence avec l’expression (VI.2), l’indice � fait reference ici, non pas ala particule, mais a l’etat quantique, et M compte le nombre total d’etats quantiquesaccessibles du Hamiltonien, eventuellement infini, et non pas le nombre de particulesdu systeme. Cette representation en nombre d’occupation e↵ace toute reference a desparticules individuelles, elle denombre les di↵erents etats quantiques.

Connaissant les etats propres {�}, � = 1, . . . ,M (eventuellement infini), d’unHamiltonien, leurs energies {✏�} et les nombres d’occupation {n�} de chaque niveau,on exprime

L. Canet 94

VI.1. FACTORISATION DE LA FONCTION DE PARTITION 95

– l’energie totale E =X

�

n�✏�

– le nombre de particules N =X

�

n�

VI.1.5 Grande fonction de partition

Exprimons la grande fonction de partition en termes des nombres d’occupation, soitcomme une somme sur les configurations microscopique {n�}.

⌅(T, V, µ) = Tr e��(ˆH�µ ˆN)

=X

N

X

{n�}

e��(E({n�})�µN)��N �

X

�

n��

=X

{n�}

e��P

� n�(✏��µ) (VI.3)

=Y

�

1X

n�=0

e��n�(✏��µ) (VI.4)

=Y

�

⇠�(T, V, µ) (VI.5)

ou

⇠�(T, V, µ) =1X

n�=0

e��n�(✏��µ)

represente la fonction de partition associee a un etat, ou niveau, quantique �. Le produitdans (VI.5) s’e↵ectue sur tous les etats propres du Hamiltonien. Le passage de (VI.3)a (VI.4) peut s’illustrer pour un systeme a deux niveaux � = 1, 2.

X

n1

X

n2

e��n1

(✏1

�µ)��n2

(✏2

�µ) =

X

n1

e��n1

(✏1

�µ)

! X

n2

e��n2

(✏2

�µ)

!

On deduit de (VI.5) l’expression du grand potentiel

J = �PV = �kBTX

�

ln ⇠�, et l’equation d’etatPV

kBT=X

�

ln ⇠�.

Le nombre moyen d’occupation d’un etat quantique � s’obtient a partir de ln ⇠� enderivant par rapport a ↵ = �µ selon

hn�i =@ ln ⇠�@↵

.

95 L. Canet


VI.2 Statistiques quantiques des gaz parfaits

VI.2.1 Statistique de Bose-Einstein

Pour les bosons, il n’existe pas de limitation du nombre d’occupation d’un etatquantique, qui peut accommoder un nombre illimite de particules, n� peut varier de 0a 1. La somme a e↵ectuer est une serie geometrique qui converge si ✏��µ > 0 8�. Lepotentiel chimique de bosons massifs est donc negatif. On obtient :

⇠BE� =

1

1� e��(✏��µ)

appelee statistique de Bose-Einstein, et par suite

hnBE� i = 1

e�(✏��µ) � 1

qui est toujours positif et peut croıtre indefiniment.

VI.2.2 Statistique de Fermi-Dirac

Pour les fermions, le principe d’exclusion de Pauli interdit que deux particulesoccupent un meme etat quantique, les seuls nombres d’occupation n� possibles sont 0ou 1. La somme se reduit a

⇠FD� = 1 + e��(✏��µ)

appelee statistique de Fermi-Dirac, et par suite :

hnFD� i = 1

e�(✏��µ) + 1

qui est par construction compris entre 0 et 1.

On peut synthetiser ces resultats sous la forme

ln ⇠FD/BE� = ± ln(1± e��(✏��µ)), hnFD/BE

� i = 1

e�(✏��µ) ± 1

ou le signe (+) correspond a la statistique de FD et le signe (�) a celle de BE.

L. Canet 96

VI.2. STATISTIQUES QUANTIQUES DES GAZ PARFAITS 97

VI.2.3 Limite classique

Dans la limite classique, la distinction entre bosons et fermions s’estompe, tousles gaz parfaits ont le meme comportement. Ceci n’est possible que si le ±1 devientnegligeable devant l’exponentielle, soit

e��µ � 1.

En e↵et, on a alors e�(✏��µ) � e��µ � 1 et les expressions quantiques se simplifient

ln ⇠FD/BE� ! e��(✏��µ), hnFD/BE

� i ! e��(✏��µ). (VI.6)

Remarquons que dans la limite classique, on a

hNi = ln⌅ = e�µV

�3Tsoit e�µ = n�3T .

La condition e��µ � 1 est donc bien equivalente a n�3T ⌧ 1.

Le nombre total de particules s’ecrit alors dans la limite (VI.6) N =P

�hn�i =P� e

��(✏��µ), d’ou l’on deduit la probabilite d’occurence d’un etat quantique �

p� =hn�iN

=e��✏�P� e

��✏�.

On retrouve ainsi a la limite classique la distribution de Boltzmann pour les deux typesde particules, fermions et bosons.

En particulier, l’equation d’etat s’ecrit :

PV

kBT=X

�

ln ⇠� !X

�

e��(✏��µ) =X

�

hn�i = N

et on retrouve la loi des gaz parfaits.

VI.2.4 Entropie

Le grand potentiel s’ecrit de facon synthetique pour les deux types de particules

J = �kBTX

�

± ln�1± e��(✏��µ)

�

ou le signe du haut correspond aux fermions et celui du bas aux bosons. On en deduitl’entropie, en notant x� = �(✏� � µ)

S = �@J@T

= kBX

�

✓± ln(1± e�x�) + x�

e�x�

1± e�x�

◆,

97 L. Canet


que l’on peut exprimer en fonction de n� = e�x�/(1± e�x�) sous la forme

S = kBX

�

(⌥ lnn� + (⌥1 + n�)x�)

soit finalement, avec ex� = (1⌥ n�)/n�

S = �kBX

�

(n� lnn� ± (1⌥ n�) ln(1⌥ n�)) .

Le signe du haut correspond aux fermions et celui du bas aux bosons, soit

SF = �kBX

�

(n� lnn� + (1� n�) ln(1� n�))

SB = �kBX

�

(n� lnn� � (1 + n�) ln(1 + n�)) .

Examinons ces expressions a temperature nulle. Pour les fermions a T = 0, chaqueetat quantique est soit occupe soit vide, hn�i = 0 ou 1, de sorte que SF = 0. Letraitement quantique soigne ainsi la formule de Sackur-Tetrode en rendant l’entropiecompatible avec le troisieme principe de la thermodynamique (principe de Nernst) quienonce l’absence de desordre a temperature nulle. Pour les bosons a T = 0, toutes lesparticules sont condensees dans l’etat fondamental, soit n

0

= N et n� = 0 pour tout� 6= 0. La contribution des n� 6=0

est donc nulle, et pour n0

, on a alors (n0

+ 1) ' n0

pour N grand et SB qui tend vers 0 conformement au principe de Nernst. Le calculnecessite en realite plus de soin et sera realise au chapitre IX.

Examinons maintenant la limite haute temperature. Dans cette limite, chaque etatquantique est peu peuple n� ⌧ 1, de sorte que S ! �kB

P� (n� lnn� � n�) pour les

bosons et les fermions, dont la di↵erence disparaıt ainsi a haute temperature.On peut montrer que cette limite correspond a l’entropie canonique qui resulte d’un

calcul classique pour N particules indiscernables, avec p� = n�/N :

Scl = �kBNX

�

p� ln p� � kB lnN !

= �kBX

�

n� lnn� + kBX

�

n� lnN � kB

X

�

n�

!lnN + kB

X

�

n�

!

= �kBX

�

(n� lnn� � n�).

La premiere egalite decoule simplement de la definition canonique de l’entropie

S = kB

lnZ �

X

i

�i@ lnZ

@�i

!

L. Canet 98

VI.2. STATISTIQUES QUANTIQUES DES GAZ PARFAITS 99

ou les �i sont les multiplicateurs de Lagrange de l’ensemble considere, qui implique, siZ = zN/N !, que S = Ns� kB lnN !.

VI.2.5 Limite continue

Quand la temperature est tres basse, l’approximation classique qui consiste a intro-duire simplement un facteur 1/N ! pour prendre en compte l’indiscernabilite n’est plusvalide. Les grandeurs que l’on souhaite calculer s’ecrivent

hNi =X

�

@ ln ⇠�@↵

=X

�

hn�i =X

�

1

e�(✏��µ) ± 1(VI.7)

hEi =X

�

�@ ln ⇠�@�

��↵=X

�

h✏�i =X

�

✏�e�(✏��µ) ± 1

(VI.8)

PV

kBT=

X

�

ln ⇠� =X

�

± ln�1± e��(✏��µ)

�(VI.9)

Sommer sur tous les etats quantiques revient (pour des bosons ou des fermions libresdecrits par des ondes planes) a sommer sur tous les vecteurs d’onde autorises, eteventuellement les spins. On peut alors legitimement passer a la limite continue etremplacer

X

�

�! (2s+ 1)V

(2⇡)3

ZZZd3k = (2s+ 1)

V

(2⇡)3

Z 1

0

4⇡k2dk.

On obtient ainsi

hNi = (2s+ 1)V

2⇡2

Z 1

0

dkk2

e�(~2k22m

�µ) ± 1(VI.10)

hEi = (2s+ 1)V

2⇡2

Z 1

0

dk~2k2

2m

k2

e�(~2k22m

�µ) ± 1(VI.11)

PV

kBT= (2s+ 1)

V

2⇡2

Z 1

0

dk k2

h± ln

⇣1± e��(

~2k22m

�µ)⌘i

(VI.12)

En recourant au changement de variables x = � ~2k22m , on obtient pour la densite

numerique

n =hNiV

= (2s+ 1)��3

T

2p⇡

Z 1

0

dxx1/2

ex��µ ± 1

On retrouve au passage qu’a la limite classique (avec s = 0)

n�3T ! 2p⇡�

✓3

2

◆e�µ = e�µ

99 L. Canet


Figure 1 – Equation d’etat pour les gaz parfaits quantiques.

et de meme

hEi ! 3

2kBT

V

�3Te�µ =

3

2hNikBT.

Finalement, en integrant par parties l’expression (VI.12), on obtient de plus l’egalite

PV =2

3hEi,

qui est valable pour les bosons et les fermions libres en trois dimensions. Pour obtenirl’equation d’etat, il faut exprimer le potentiel chimique µ en inversant la premiereequation, puis reporter cette expression dans E et PV . Cette operation peut etrerealisee numeriquement (cf. Fig. 1). On definit T

0

la temperature pour laquelle n�3T = 1.– T � T

0

: on retrouve la limite classique PV = hNikBT .– T ⌧ T

0

: les e↵ets quantiques sont importants. Pour les fermions, la pression tendvers une constante a T = 0. Pour les bosons, il n’y a pas de solution en dessous d’unevaleur critique (Pc, Tc) qui correspond a µ = 0. En e↵et, pour µ > 0, les integralesdivergent.

L. Canet 100

Chapitre VII

Gaz parfait de fermions

Les statistiques quantiques sont indispensables pour comprendre la physique deselectrons de conduction dans un metal, ou d’autres systemes plus exotiques tels lesetoiles a neutrons ou l’helium 3 liquide, ce que nous explorons ici.

VII.1 Le gaz parfait de fermions a temperature nulle

VII.1.1 Taux d’occupation d’un etat quantique

Le taux moyen d’occupation d’un etat quantique � d’energie ✏� est donne dans lastatistique de Fermi-Dirac par

hnFD� i = 1

e�(✏��µ) + 1⌘ f(✏�)

qui est par construction compris entre 0 et 1, et prend la valeur 1/2 pour ✏� = µ, quiest le centre de symetrie de la courbe.

Ce taux d’occupation comporte deux echelles d’energie µ et kBT , caracterisant res-pectivement l’energie de transition occupe/vide et la raideur de cette transition. Pour✏� � µ, f(✏�) tend exponentiellement vers 0, pour ✏� ⌧ µ, f(✏�) tend exponentielle-ment vers 1, la zone de transition s’etendant sur quelques 4kBT . En e↵et, la pente en✏ = µ est

d

d✏f(✏)

��µ= � 1

4kBT

et cette droite coupe l’axe des abscisses et l’axe ✏ = 1 en ✏ = µ± 2kBT . Dans la limitede tres basse temperature kBT ⌧ µ, le taux d’occupation tend donc vers une fonction

101

102 CHAPITRE VII. GAZ PARFAIT DE FERMIONS

marche

f(✏�) =

⇢1 pour ✏� < µ0 pour ✏� > µ

Tous les etats avec ✏� < µ sont occupes et tous les autres sont vides, le systeme formeun gaz degenere. Le calcul des grandeurs thermodynamiques s’avere donc plus simpledans cette limite.

VII.1.2 Gaz degenere de fermions

Nombre de particules

Le nombre total de particules s’exprime dans la limite continue en k comme

N =X

�

hnFD� i = $

V

(2⇡)3

Z 1

0

4⇡k2 dkf(✏k), avec ✏k =~2k2

2met $ = (2s+ 1)

Le taux d’occupation vaut zero des que ✏k > µ, soit k >p

2mµ/~2 ⌘ kF , ce qui revienta couper l’integrale :

N = $V

(2⇡)3

Z kF

0

4⇡k2dk = (2s+ 1)V

(2⇡)34

3⇡k3

F .

A T = 0, le systeme cherche a minimiser son energie, sachant qu’un etat quantiquene peut etre occupe que par au plus une particule. Toutes les particules ne peuventdonc pas occuper l’etat k = 0 d’energie minimale, seules $ particules occupent cetetat. Puis les niveaux d’energie les plus bas (correspondant aux plus petits nx, ny, nz)sont remplis successivement. Meme a T = 0, les particules d’un gaz de fermions libresont ainsi une impulsion, et une energie non nulles (ce qui explique en particulier quela pression ne s’annule pas a T = 0).

L’etat fondamental est donc un etat ou tous les etats quantiques de vecteur d’ondeinferieur a un certain kF sont occupes, et tous les autres vides. Ceci signifie que, dansl’espace des phases, le systeme occupe tous les etats contenus dans une sphere de volume4⇡k3

F/3 appelee sphere de Fermi. Connaissant la densite d’etats g(~k) = V/(2⇡)3 dansl’espace des vecteurs d’onde, on en deduit le nombre d’etats occupes

N =V

(2⇡)34

3⇡k3

F$

qui coıncide avec l’expression precedente.

L. Canet 102

VII.1. LE GAZ PARFAIT DE FERMIONS A TEMPERATURE NULLE 103

Energie, vecteur d’onde et temperature de Fermi

– vecteur d’onde de Fermi : kF =

✓6⇡2N

$V

◆1/3

norme maximale de l’impulsion d’un fermion a T = 0, qui croıt avec la densitenumerique.

– energie de Fermi : ✏F =~22m

✓6⇡2N

$V

◆2/3

energie des fermions a la surface de Fermi. A T = 0, on a ✏F = µ.– temperature de Fermi : kBTF = ✏Fdefinit la limite basse temperature. Pour kBT ⌧ µ, le taux d’occupation peut etreassimile a une fonction marche. En particulier µ ' ✏F et la condition µ � kBT revienta T ⌧ TF et dans ce regime, la limite T = 0 est une bonne approximation.

– ordres de grandeur pour les electrons de conduction dans un metal :densite typique N/V = 1029m�3, masse m = 9, 1.10�31kg.On obtient donc (avec $ = 2) :

kF ' 1, 44.1010m�1 ✏F ' 1, 26.10�18J TF ' 9.104K.

Toute temperature ou le metal est encore solide verifie T ⌧ TF , et la limite T = 0constitue donc une tres bonne approximation pour le gaz d’electrons dans un metal.

Energie totale et pression

L’energie moyenne du gaz de fermions a temperature nulle s’ecrit

hEi = $V

(2⇡)3

Z kF

0

4⇡k2

~2k2

2mdk = (2s+ 1)

V

(2⇡)34

5⇡k3

F

~2k2

F

2m.

En utilisant ✏F = kBTF et en comparant a l’expression de N , on obtient donc

E =3

5NkBTF .

A basse temperature, l’energie interne depend non seulement de la temperature, maisaussi de la densite (donc du volume) via TF : la loi de Joule ne s’applique pas pour legaz de Fermi-Dirac. Le gaz de fermions a donc une energie non nulle meme a T = 0.De plus, comme TF � T pour les electrons du metal, cette derniere est bien plus eleveeque l’energie cinetique du gaz parfait E = 3/2NkBT .

On deduit, de l’expression de l’energie, la pression

P =2

3

E

V=

2

5

N

VkBTF .

103 L. Canet


Cette pression residuelle non nulle a temperature nulle est appelee pression de degenerescence.Ces e↵ets sont remarquables (cf. existence des naines blanches).

VII.2 Corrections a temperature non nulle

Pour les electrons de conduction, la limite T = 0 constitue une tres bonne approxi-mation, de part leur temperature de Fermi tres elevee. Neanmoins, pour acceder a desgrandeurs comme la chaleur specifique, il est necessaire de connaıtre le comportementau voisinage de T = 0, et donc de considerer les corrections a T 6= 0. Ces correctionssont egalement requises pour decrire le comportement de systemes dont la temperaturede Fermi est plus faible a T ' TF .

A T 6= 0, les electrons transitent du fondamental vers des etats excites, l’energied’excitation thermique disponible par particule est de l’ordre de kBT . Les particulesoccupant des niveaux profonds (loin du niveau de Fermi) ne peuvent pas etre exciteescar les niveaux voisins sont satures. Seules les particules proches du niveau de Fermipeuvent atteindre des etats quantiques d’energie superieure a ✏F et participent auxproprietes thermiques du materiau. Ces particules forment une fraction kBT/µ ' T/TF

du nombre total de particules.Leur contribution apportent des corrections au comportement basse temperature.

On sait que la pression part de sa valeur a T = 0 et rejoint la loi des gaz parfaitsclassiques a T � TF (ou n�3T ⌧ 1). Le potentiel chimique decroıt quand la temperatures’eleve (pour rejoindre la valeur kBT ln(n�3T ) < 0 a T � TF ), ces deux variations sontmonotones.

VII.2.1 Densite d’etats en energie

Lors du passage a la limite continue, on a introduit la densite d’etats dans l’espacedes vecteurs d’onde g(~k) = $V/(2⇡)3, telle que la somme discrete sur les nombres quan-tiques possibles devienne une integrale triple sur ~k. On definit aussi generalement ladensite d’etats en energie g(✏), telle que g(✏)d✏ represente le nombre d’etats quantiquesaccessibles dans une tranche d’energie [✏, ✏+ d✏[, soit

X

�

!ZZZ

g(~k)d3~k =

Z 1

0

g(✏)d✏.

Pour des integrales ne dependant que du module de ~k, en integrant sur les anglesd3~k = 4⇡k2dk puis en procedant au changement de variable ✏ = (~k)2/2m, on en

L. Canet 104

VII.2. CORRECTIONS A TEMPERATURE NON NULLE 105

deduit

g(✏) = $

p2V

2⇡2~3m3/2

p✏ = g

0

p✏

en dimension trois. Par definition

N =

Z 1

0

g(✏)f(✏)d✏.

VII.2.2 Developpement basse temperature

Comme note au chapitre VI, pour calculer l’energie et la pression, il s’agit d’extrairele potentiel chimique de l’equation integrale donnant hNi, pour ensuite le reinjecterdans l’equation integrale donnant hEi, ou P . Ce programme peut etre realise analyti-quement. Une approche consiste a exploiter la limite basse temperature de la distri-bution de Fermi-Dirac pour introduire un schema d’approximation, qui va permettrede calculer hEi et P analytiquement dans la limite T ⌧ TF . Cette approche est ledeveloppement de Born-Sommerfeld, detaille dans la suite.

Remarquons que toutes les integrales donnant les grandeurs thermodynamiques ontla meme forme :

I =

Z 1

0

f(✏)h(✏)d✏.

De plus, la distribution de Fermi f varie rapidement autour de µ et sa derivee tend vers(moins) un Dirac ��(✏ � µ) a T = 0. L’idee est d’integer par parties en introduisantla primitive H de h definie par H(✏) =

R ✏0

h(✏0)d✏0 qui s’annule en zero, de sorte que[f(✏)H(✏)]1

0

= 0 On obtient

I = �Z 1

0

f 0(✏)H(✏)d✏ ' �Z 1

�1f 0(✏)H(✏)d✏

ou la deuxieme egalite exploite le caractere tres pique de f 0. En developpant la fonctionH au voisinage de ✏ = µ, l’integrale I s’ecrit

I = H(µ)�Z 1

�1

H 0(µ)(✏� µ) +

H 00(µ)

2(✏� µ)2 + ...

�f 0(✏)d✏ (VII.1)

=

Z µ

0

h(✏)d✏+⇡2

6(kBT )

2h0(µ). (VII.2)

En e↵et, en posant x = �(✏ � µ), on a f 0(x) = �ex/(ex + 1)2 qui est paire, et le pre-mier terme dans l’integrale de (VII.1) s’annule par (im)parite. De plus,

R1�1 f 0(x)dx =

[f ]1�1 = �1, et Z 1

�1

x2ex

(ex + 1)2=⇡2

3.

105 L. Canet


On definit, pour les fonctions puissance h(✏) = ✏↵, les integrales

I↵ =

Z 1

0

f(✏)✏↵d✏ =µ↵+1

↵ + 1+ ↵

⇡2

6µ↵�1(kBT )

2

en fonction desquelles le nombre de particules et l’energie s’expriment

N =

Z 1

0

g(✏)f(✏)d✏ = g0

I1/2 = g

0

2µ3/2

3+ g

0

⇡2

12µ�1/2(kBT )

2 (VII.3)

E =

Z 1

0

g(✏)f(✏)✏d✏ = g0

I3/2 = g

0

2µ5/2

5+ g

0

⇡2

4µ1/2(kBT )

2 (VII.4)

En developpant au premier ordre (VII.3) autour de µ = µ0

+ �µ et en utilisant N =

g0

2µ3/20

3, on obtient

N = N + g0

�µ µ1/20

+ g0

⇡2

12µ�1/20

(kBT )2

d’ou l’on deduit

�µ = �⇡2

12µ�1

0

(kBT )2

qui confirme la decroissance du potentiel chimique avec la temperature. On obtientalors d’apres (VII.4), en exploitant µ

0

= kBTF

E = E0

+ g0

⇡2

6µ1/20

(kBT )2 = E

0

+⇡2

4Nµ�1

0

(kBT )2 =

3

5NkBTF +

⇡2

4NkBT

✓T

TF

◆+ ....

Finalement, il en decoule l’expression de la capacite calorifique cv = kB⇡2

2

T

TF.

On en deduit l’entropie

@S

@T=

Cv

T= NkB

⇡2

2

1

TFsoit S = NkB

⇡2

2

T

TF(VII.5)

qui s’annule comme attendu a temperature nulle.On obtient egalement l’equation d’etat

P =2

3

E

V=

2

5nkBTF +

⇡2

6nkBT

✓T

TF

◆+ ...

qui etablit donc un depart quadratique de la pression de degenerescence a basse T ,qui s’extrapole a haute temperature a la pression du gaz parfait, comme illustre sur leFIG. 1 du chapitre VI.

L. Canet 106

VII.3. APPLICATIONS 107

VII.3 Applications

VII.3.1 Chaleur specifique des electrons de conduction

Les electrons de conduction dans un solide peuvent etre traites comme un gazparfait de fermions a temperature nulle. Ce modele donne des resultats satisfaisantscar la charge des electrons est tres bien ecrantee par le reseau cristallin, ce qui permetde negliger les interactions. Il convient cependant de prendre en compte les interactions,ou au moins le potentiel attractif periodique cree par les atomes du reseau, de facone↵ective, comme decrit dans la suite, pour obtenir un accord quantitatif.

A basse temperature, l’energie des electrons dans les metaux est tres elevee, maisla chaleur specifique est tres faible, les fermions sont geles dans l’etat fondamental. Deplus, cette derniere est en general masquee par la chaleur specifique des vibrations dureseau cristallin (contribution des phonons). Pour T � TD (haute temperature pour lecristal)

cph = 3kB soit cph � cel = kB⇡2

2

T

TF.

Ces deux contributions seraient comparables pour T ⇠ TF mais le solide est deja fondua ces temperatures. Pour T ⌧ TD,

cph = kB12⇡4

5

✓T

TD

◆3

a comparer a cel = kB⇡2

2

T

TF.

Ces contributions s’egalisent pour

T = TD

r5

24⇡2

TD

TF

Pour des valeurs typiques TD ' 250K et TF ' 105K, on obtient T ' 2K. Il faut doncdescendre a des temperatures de l’ordre du Kelvin pour que la chaleur specifique deselectrons de conduction dominent celle des phonons.

Des mesures experimentales de la chaleur specifique molaire du potassium (represen-tees sur la figure) donnent le comportement cv = �T + aT 3 a basse temperature, avecle coe�cient � ' 2, 08.10�3 SI obtenu par ajustement des donnees. Le comportementlineaire est observe typiquement en-dessous de 1K, avant une croissance en T 3. Pource metal, l’energie de Fermi est ✏F ' 2, 1 eV. La valeur theorique de � pour la chaleurspecifique molaire est kBNA⇡

2/(2TF ) ' 1, 74.10�3 SI. Mais cette estimation negligecompletement l’e↵et des interactions entre electrons et avec les atomes du reseau cris-tallin. Ces dernieres peuvent etre prises en compte de facon e↵ective en introduisant

107 L. Canet


une masse renormalisee, ou masse e↵ective thermique, definnie comme le rapport

m⇤

m=

�theorique

�experimental

' 1, 21.

Pour les metaux, le rapport de la masse e↵ective a la masse physique varie typiquemententre 1 et 2 et son introduction permet de decrire quantitativement les proprietesthermiques de ces metaux a partir du modele de gaz parfait.

VII.3.2 Helium 3

L’helium 3 est un isotope stable plus leger que l’helium 4, present a l’etat de tracesdans l’helium naturel (1,4.10�6) mais que l’on peut isole et purifie. La particulariteremarquable de l’helium est qu’il ne se solidifie pas a basse temperature (cf. diagrammede phases). La phase solide n’existe qu’a des pressions superieures a 25 atmospheres, etle diagramme de phase ne presente pas de ligne de sublimation solide-gaz. L’energie deliaison a l’etat solide est tres faible (inferieure a celle du liquide) [due a la conjonctiond’une faible valeur du minimum du potentiel entre atomes (gaz rare) et d’une grandeenergie de point zero (faible masse), energie liee a la vibration du reseau (phonons)].L’etat stable a basse temperature et basse pression est donc le liquide.

L’helium 3 liquide a une masse volumique de 0,082 g.cm�3, de sorte que n�3T estde l’ordre de 1 pour T = 5K, et les e↵ets quantiques sont donc predominants a bassetemperature. La temperature de Fermi de l’helium 3 est egalement TF ' 5K, soit 10000fois plus faible que dans un metal, le developpement de Born Sommerfeld n’est valablequ’a tres basse temperature.

L. Canet 108


– capacite calorifiqueA tres basse temperature, les etudes experimentales de l’helium 3 liquide confirment

les predictions sur la capacite calorifique obtenue (a P = 0, 12 atm, comportementlineaire de cv en �T pour T . 50mK avec � ' 2, 89R). L’accord qualitatif est remar-quable compte tenu du fait que les interactions sont negligees alors que la densite del’helium liquide est importante. Il su�t de les prendre en compte de facon e↵ective atravers une masse renormalisee m⇤ pour obtenir un accord quantitatif. Theoriquement,la valeur obtenue est � ' 1, 0R, ce qui donne une masse e↵ective m⇤ ' 2, 89m, et latemperature de Fermi e↵ective correspondante est abaissee a T ⇤

F ' 1, 7K.

– entropieLa forme de l’entropie (VII.5) a pour consequence une propriete surprenante de

l’helium 3. Si l’on refroidit l’helium 3 a une pression elevee (30 atm), il commence parse solidifier, puis se liquefie a nouveau ! (reentrance dans le diagramme de phase). Ceciindique que l’helium 3 liquide est plus ordonne que le solide a basse temperature, cequi est paradoxal. Essayons d’eclairer ce paradoxe.

Pour l’helium 3 solide : la temperature de Debye est de l’ordre de 20 K, les vibrationsdu reseau sont donc gelees a basse temperature. Par contre, l’existence d’un spin 1/2pour les noyaux est une source de desordre. En e↵et, chaque spin, localise sur un sitedu reseau cristallin, et donc discernable, choisit librement son orientation, ce qui genereune entropie Ss = NkB ln 2. Ce n’est qu’a des temperatures inferieures a 10�9K que lesspins nucleaires commencent a s’aligner car le moment magnetique des noyaux et doncl’interaction spin-spin est tres faible.

Pour l’helium 3 liquide : a basse temperature, les e↵ets quantiques de la statistiquede Fermi-dirac induisent que l’entropie du fluide donnee par (VII.5) – dans laquelle estincluse la contribution des spins – tend vers 0. Dans le fluide, les spins sont indiscer-nables. A basse temperature, les particules occupent les etats de plus basse energie,qui peuvent accueillir chacun, conformement au principe d’exclusion de Pauli, deuxparticules de spins anti-paralleles, pour former ainsi un etat de spin nul. Dans le so-lide au contraire, chaque spin est discernable, et peut prendre une des deux valeursindependamment. Ceci signifie que le manque d’ordre spatial de la phase liquide estcompense par un ordre accru des spins nucleaires par rapport a la phase solide.

Si on compare les entropies des phases liquide et solide, on obtient

Ss = NkB ln 2 ' Sl = NkB⇡2

2

T

TFpour Tm ' 0.7K,

qui donne le bon ordre de grandeur pour le minimum de la courbe de fusion et pourT < Tm, l’entropie du liquide est inferieure a celle du solide.

Etablir le diagramme de phases quantitativement d’un point de vue theorique

109 L. Canet


necessite de calculer les grands potentiels du solide et du liquide afin de determinerquelle phase minimise le grand potentiel du systeme en fonction de la temperature.Cette etude theorique fut realisee en 1950 par Pomerantchouk, qui predit la re-liquefactionde l’helium 3 a basse temperature pour P � 30atm bien avant son observation experimen-tale.

– refroidissement de Pomerantchouk.Ce phenomene conduit a une application importante : le refroidissement de Pome-

rantchouk, tres e�cace, utilise en laboratoire pour obtenir des tres basses temperatures,jusqu’a quelques mK. Si on comprime l’helium 3 liquide (a une temperature T < 0.3Kminimum de la courbe de fusion), il va commencer a se solidifier. On enleve alors lethermostat, en poursuivant la compression : le systeme diphase suit la courbe de fu-sion, et la temperature diminue au fur et a mesure que la pression croıt. Le systeme serefroidit.

En e↵et, plus on continue d’augmenter la pression, plus la fraction de solide aug-mente. Or la transformation est a entropie constante (pas de chaleur echangee), doncl’augmentation du desordre de spins quand la proportion de solide augmente est com-pensee par une diminution du desordre lie aux degres de liberte de translation de typecinetique (vibrations du reseau pour le solide et mouvement pour le fluide), et donc aun refroidissement. Il y a transfert d’ordre des spins du liquide vers les vibrations ducristal, dont l’amplitude decroıt.

VII.3.3 Emission thermo-ionique

Un metal soumis a une elevation de temperature (e↵et thermo-ionique) ou a unrayonnement de photons (e↵et photo-electrique) laisse echapper des electrons et peutetre parcouru par un courant electrique s’il est connecte entre une anode qui collecteles electrons arraches et une cathode qui fournit des electrons pour que le metal resteneutre. Richardson constata en 1912 que le courant ainsi emis suivait en fonction de latemperature la loi empririque

j / T 2e�B/T ,

avec B un coe�cient determine par l’experience. Le calcul quantique permet de validercette loi, ce que nous detaillons maintenant.

Les electrons sont confines dans le metal par les forces d’attraction exercees par lesnoyaux. On peut considerer qu’ils sont soumis a un potentiel negatif constant �W al’interieur du metal, qui s’annule a l’exterieur. Ils doivent donc franchir la barriere depotentiel W pour s’echapper du puits, et donc avoir une energie cinetique superieure aW , ou plus precisement une quantite de mouvement perpendiculairement a la surface

L. Canet 110


(selon x) minimale :~km

x =p2mW.

Le courant cree est proportionnel a la densite numerique n = N/V des porteurs decharge (les electrons) dans le metal ainsi qu’a leur vitesse selon

j = �henvxi = � e

V

X

�

hn�iv�x

= � e

V

X

�

X

k\kx>kmx

~kxm

f(k)

= � 2e

(2⇡)3

Z 1

kmx

dkx~kxm

Z 1

�1dky

Z 1

�1dkz

1

e�(~2k2/2m�µ) + 1

= � 2e

(2⇡)3

Z 1

kmx

dkx~kxm

Z 1

0

2⇡k?dk?1

e�(~2

(k2?+k2x)/2m�µ) + 1

= �4⇡ekBT

(2⇡)3~

Z 1

kmx

dkxkx ln⇣1 + e��(~

2k2x/2m�µ)⌘

= �mekBT

2⇡2~3

Z 1

W

ln�1 + e�(µ�✏x)

�d✏x

Seules les valeurs ✏x > W contribuent a l’integrale, et pour ces valeurs, x = e��✏x ⌧ 1,de sorte que la distribution de Fermi-Dirac tend vers sa limite classique Maxwell-Boltzmann. Ainsi, en utilisant ln(1 + x) ' x, on obtient

j = �mek2

B

2⇡2~3T2e�(µ�W ).

On retrouve ainsi la loi empirique etablie par Richardson avec B ' (W � µ)/kB.

En fait, ici, un calcul purement classique donne une expression similaire. La di↵erencereside dans la valeur du potentiel chimique, elle est donc quantitative. Quantiquement,µqu ' ✏F = kBTF qui est de l’ordre de 8eV pour les electrons de conduction du metal.La barriere de potentiel W atteint typiquement une dizaine d’eV dans les metaux, desorte que la di↵erence W � µqu est d’ordre 1eV. Bien que j soit tres petit, l’e↵et estmesurable. Par contre, classiquement, le potentiel chimique est donne par

µcl = kBT ln(n�3T ) = kBT ln

8

3p⇡

✓TF

T

◆3/2!

(en extrayant la densite numerique n de la relation kF = (3⇡2n)1/3 =p2mkBTF/~). On

obtient un potentiel chimique classique µcl de l’ordre de 0.2eV a 300K. Ceci implique

111 L. Canet


que classiquement W�µcl ' W , qui est beaucoup plus grand que le resultat quantique.Cette di↵erence conduit a rendre l’e↵et thermo-ionique classique imperceptible, et cedernier ne peut donc etre justifie que quantiquement.

VII.3.4 Naines blanches

Description

Les naines blanches sont des astres que les proprietes situent tres en-dehors de la‘sequence principale’ qui regroupe la plupart des etoiles, dont le soleil, dans les dia-grammes de type masse-rayon, masse-luminosite ou temperature(couleur)-luminositeque tracent les astronomes. Leur rayon est beaucoup plus petit que des etoiles dememe masse, et elles sont tres peu brillantes pour leur couleur, blanche ou bleue. Au-cune n’est visible a l’oeil nu, environ 1500 sont recensees a l’heure actuelle. La premierenaine blanche fut decouverte en 1844 par l’analyse du mouvement de Sirius qui indi-quait la presence d’un compagnon invisible, baptisee Sirius B. Elle fut observee a lalunette astronomique en 1862.

Les naines blanches sont des etoiles tres vieilles, parvenues au stade ultime de leurevolution : elles ont epuise le combustible (hydrogene, puis helium) qui alimente lesreactions nucleaires au coeur de l’etoile. Elles rayonnent la chaleur emmagasinee pen-dant leur activite, qui n’est plus renouvelee, ce qui engendre leur refroidissement. Leurluminosite est donc faible (100 a 10000 plus faible que celle du soleil). La temperaturecentrale des naines blanches est de l’ordre de 107-108K, donc analogue a celle qui reigneau coeur des etoiles ‘normales’.

Les naines blanches sont constituees des produits des reactions nucleaires, desnoyaux de nombres atomiques A et de charges Ze varies (principalement du carboneet de l’oxygene, jusqu’au fer) avec A/Z ' 2 et d’electrons. Formees de noyaux lourds,les naines blanches se sont considerablement contractees sous l’e↵et des forces de gra-vitation. Leur rayon est ainsi de l’ordre de celui de la Terre (5000km) pour une massede l’ordre de celle du Soleil (1030kg). Leur masse volumique est colossale. Le milieu esttotalement ionise : c’est un plasma, superposition d’un gaz d’electrons et d’un gaz denoyaux, dont la recombinaison, qui pourrait decouler du refroidissement, est supprimeepar la densite elevee.

Stabilite

Les forces gravitationnelles, purement attractives, ont tendance a provoquer lacontraction des etoiles. Inversement, un gaz ou un plasma a tendance a s’epandre danstout le volume disponible. La stabilite (provisoire) d’une etoile resulte de l’equilibreentre ces deux tendances. L’e↵ondrement s’arrete quand les processus physiques qui se

L. Canet 112


produisent dans l’etoile (declenches ou renforces par la contraction) creent une pressionsu�sante pour contrebalancer les forces gravitationnelles.

L’energie gravitationnelle d’un corps spherique est donnee par

EG = ↵GM

R2

ou ↵ est un coe�cient de l’ordre de 1 (↵ = 3/5 si la densite est uniforme). On peut endeduire une ‘pression’ gravitationnelle donnee par

PG = �↵ G

4⇡

M2

R4

.

Cette pression est negative, ce qui reflete le fait que les forces associees provoquent lacontraction du systeme, et non son expansion comme une pression habituelle.

Dans les etoiles de la sequence principale, la pression equilibrant PG est d’originethermique, entretenue par l’energie degagee par les reactions nucleaires. Par contre,dans une naine blanche, la pression gravitationnelle est beaucoup plus forte que dansles etoiles normales de part sa forte densite. En outre, les reactions nucleaires y sonteteintes. La stabilite des naines blanches a ainsi pose pendant tres longtemps unprobleme theorique majeur : quel phenomene physique peut empecher leur e↵ondre-ment ?

Cette enigme fut resolue en 1925 par Fowler, qui suggera que la pression quantiquedu gaz d’electrons, totalement degenere, etait capable d’assurer l’equilibre des nainesblanches. Comme les deux pressions gravitationnelle PG et de degenerescence PDG

dependent, en plus des constantes fondamentales, du rayon et de la masse de l’etoile.La condition d’equilibre PG+PDG = 0 etablit une relation entre masse et rayon. Ainsi,a basse densite (limite non-relativiste), on obtient R / M�1/3, alors qu’a forte densite(limite ultra-relativiste) la relation s’ecrit

R = R0

✓M

M0

◆1/3 1�

✓M

M0

◆2/3!

1/2

.

Ainsi, le calcul montre qu’il existe une masse critique M0

au-dessus de laquelle lastabilite n’est plus possible et il n’existe plus de naine blanche. Cette limite est appeleelimite de Chandrasekhar et vaut 1.44 fois la masse du soleil.

113 L. Canet


L. Canet 114

Chapitre VIII

Gaz parfait de bosons

Un gaz parfait de bosons a tres basse temperature presente des proprietes specta-culaire, et subit en particulier en-dessous d’une temperature critique une transition dephase qui conduit le systeme a former un condensat, ce que nous etudions ici.

VIII.1 Transition de Bose-Einstein

VIII.1.1 Signe du potentiel chimique

Pour un gaz parfait a haute temperature et faible densite, tel que n�3T ⌧ 1 (soitdans la limite classique), le potentiel chimique est donne par µ = kBT ln(n�3T ) qu’ilsoit forme de bosons ou de fermions. Le potentiel chimique d’un gaz parfait est doncnegatif. Si on refroidit le gaz, µ augmente et s’approche de zero. Si l’on continued’abaisser la temperature, pour les fermions, µ ! ✏F > 0 quand T ! 0 et l’etatfondamental a temperature nulle est le gaz degenere. Pour les bosons, le potentielchimique doit necessairement rester negatif. En e↵et, le nombre moyen d’occupationd’un etat quantique � d’energie ✏� est donne dans la statistique de Bose-Einstein par

hnBE� i = 1

e�(✏��µ) � 1

qui n’est defini que pour µ < ✏� pour tout �. Comme l’energie du fondamental ✏0

estnulle dans une boıte, il en resulte µ 0. Qu’advient-il alors du gaz de bosons si l’onabaisse encore la temperature ?

115

116 CHAPITRE VIII. GAZ PARFAIT DE BOSONS

Precisons les caracteristiques du nombre d’occupation hnBE� i. Celui-ci possede deux

echelles d’energie, µ et kBT , qui sont reliees respectivement a la ‘position’ de la courbe(i.e. la position de son asymptote) et a sa ‘raideur’, comme pour la statistique deFermi-Dirac. En e↵et, si ✏� � µ, hnBE

� i ! 0 exponentiellement, et lorsque ✏� ! µ,hnBE

� i diverge. Varier µ a T fixee revient a translater la courbe sans deformation le longde l’axe des ✏, en deplacant l’asymptote verticale ✏ = µ (correspondant a la divergence)dans le demi-plan ✏ < 0. A µ fixe, donc en fixant l’asymptote verticale, l’influence deT est de deformer la courbe de sorte que les courbes de temperatures plus elevees sesituent au-dessus. Quand T tend vers zero, la courbe se plaque sur ses asymptoteshorizontale et verticale.

Neanmoins, notons que l’on etudie ici des situations non pas a µ fixe, mais a N fixe.Dans ce cas, lorsqu’on abaisse la temperature, le potentiel chimique croıt et tend verszero, de sorte que la courbe se rapproche de ses asymptotes, qui elles-memes tendentvers les deux axes.

Pour comprendre ce que devient le gaz de bosons lorsqu’on atteint la temperatureou µ = 0, on va etudier le nombre total de particules dans le systeme

N = $V

2⇡2

Z 1

0

k2dk

e�(~2k22m

�µ) � 1. (VIII.1)

Il s’agit pour commencer d’inverser cette equation pour en extraire µ en fonction desparametres macroscopiques N , T et V , puis d’en deduire les valeurs de ces parametrespour lesquelles la limite µ = 0 est atteinte.

VIII.1.2 Fonctions gp(z)

Toutes les fonctions thermodynamiques bosoniques s’expriment en terme d’une fa-mille de fonctions gp(z). Par exemple, le nombre de particules (VIII.1) peut se reecrire,en posant x = �~2k2/(2m)

N = $V

�3T

2p⇡

Z 1

0

x1/2dx

exe��µ � 1⌘ $

V

�3Tg3/2(e

�µ). (VIII.2)

en definissant la fonction g3/2(z) par

g3/2(z) =

2p⇡

Z 1

0

x1/2

z�1ex � 1dx.

On definit plus generalement les fonctions gp(z) :

gp(z) =1

�(p)

Z 1

0

xp�1

z�1ex � 1dx =

1X

n=1

zn

np.

L. Canet 116

VIII.1. TRANSITION DE BOSE-EINSTEIN 117

• quelques proprietes des fonctions gp(z) :– domaine de definition z 2 [0, 1][ ou la borne 1 est incluse si p > 1, exclue si p 1.

– la fonction gp satisfait la relation de recurrence :dgp+1

(z)

dz=

gp(z)

z.

– comportement a petit z :

Z 1

0

xp�1

z�1ex � 1dx ! z�(p), soit gp(z) ! z.

VIII.1.3 Temperature de transition

L’argument z = e�µ est appele la fugacite. Si µ ⌧ 0, on retrouve la limite classiquen�3T = $e�µ. Pour µ < 0, la fugacite satisfait 0 e�µ < 1. La derivee de la fonctiong3/2(z) s’ecrit

@g3/2(z)

@z=

g1/2(z)

z.

Pour tout z < 1, la fonction g1/2 est strictement positive, et donc la fonction g

3/2(z)est strictement croissante. La derivee diverge en z = 1 (tangente verticale), mais lafonction est definie, de valeur

g3/2(1) =

1X

n=1

1

n3/2= ⇣(3/2) ' 2.612...

ou la fonction ⇣(x) est la fonction zeta de Rieman. Ainsi, l’equation implicite definissantµ en fonction des parametres externes

n�3T$

= g3/2(z)

a une solution unique pour tout 0 z < 1, que l’on peut determiner graphiquement (ounumeriquement). La valeur limite est atteinte lorsque µ = 0, soit z = 1, et l’equation

g3/2(1) =

1

$

N

V�3T (VIII.3)

definit le point critique.– a volume fixe, cette limite etablit une temperature critique TBE definit par

n�3TBE= $g

3/2(1).

Cette temperature critique marque une transition de phase, la transition de Bose-Einstein (a la di↵erence de la temperature de Fermi TF , qui elle n’indique que le

117 L. Canet


passage entre le regime classique et le regime quantique, le ‘crossover’, sans qu’il ne sepasse rien de particulier a TF ).–a temperature fixee, la limite (VIII.3) etablit un volume specifique critique

vBE =VBE

N=

1

$

�3Tg3/2(1)

auquel se produit la transition et la phase ’quantique’ est observee pour v < vBE. Nousetudions dans la suite les proprietes des deux phases.

VIII.1.4 Gaz degenere de bosons

A temperature nulle (point un peu singulier), toutes les particules s’accumulentdans l’etat de plus basse energie afin de minimiser l’energie interne du systeme, ce quiest possible pour les bosons (pas d’exclusion de Pauli). Ces particules forment alorsun condensat de Bose-Einstein. La condensation se deroule dans l’espace des vecteursd’ondes et non dans l’espace des positions comme dans une condensation usuelle (tran-sition gaz!liquide). Si le systeme presente des conditions aux bords periodiques, lacondensation s’e↵ectue dans l’etat d’impulsion nulle ~k = 0 dont la fonction d’onde estconstante. La densite spatiale est alors uniforme dans le condensat.

Pour T proche de TBE mais non nulle, il n’existe pas de solution pour µ a l’equation(VIII.2). Il se produit egalement une condensation, mais seulement d’une partie desatomes. Un nombre grand N

0

, macroscopique, des bosons occupe l’etat fondamental,formant un condensat de Bose-Einstein, et coexiste avec une fraction de bosons thermi-quement excites, i.e. des bosons qui occupent des etats ~k 6= 0, de facon microscopique

hn~k 6=0

i ⌧ N . Clairement, l’expression (VIII.1) n’est pas correcte en presence du conden-

sat, car le passage de la somme sur les etats quantiques a l’integrale continue sur ~kn’est pas valide si la contribution des etats quantiques se reduit au point ~k = 0.

Explicitons la nature de l’occupation des di↵erents etats quantiques – fondamen-tal et excites, et montrons que si un nombre macroscopique N

0

de bosons occupe lememe etat, alors µ = 0 et tous les etats excites sont occupes de facon microscopiquehn~k 6=0

i ⌧ N .Tout d’abord, un nombre macroscopique N

0

de bosons occupant le meme etat n’estpossible que si le potentiel chimique est nul. En e↵et

N0

=1

e��µ � 1=) � �µ = ln

✓1 +

1

N0

◆' 1

N0

soit µ = �kBT

N0

! 0,

L. Canet 118

VIII.1. TRANSITION DE BOSE-EINSTEIN 119

car kBT etant deja une energie microscopique et N0

etant d’ordre 1023, le potentielchimique est infiniment proche de 0.

Tous les autres etats ont alors des occupations microscopiques. Ceci paraıt naturellorsque ✏k � kBT , mais on pourrait penser que des etats d’energie tres proche dufondamental ✏k ⌧ kBT sont egalement peuples de facon macroscopique. Il n’en estrien. En e↵et, l’occupation moyenne d’un etat ~k est donnee par

hnki =1

e�✏k � 1

car µ = 0. Lorsque ✏k � kBT , hnki ! 0. Pour etudier le cas ✏k ⌧ kBT , consideronspar exemple le premier etat excite. On a

hn1

i = 1

e�✏1 � 1' 1

�✏1

=kBT

✏1

<kBTBE

✏1

.

Cette derniere expression verifie :

kBTBE

✏1

= kBTBE2mL2

(2⇡~)2 =V 2/3

⇡�2TBE

=N2/3

⇡($g3/2(1))2/3

⌧ N0

car si N et N0

sont d’ordre NA, il existe 7 ordres de grandeur entre N2/3 et N0

. Parsuite,

hn1

i ⌧ N0

.

Ceci reste vrai pour toute temperature ou la relation ✏1

⌧ kBT ⌧ kBTBE peut etresatisfaite a la limite thermodynamique. Ainsi, l’occupation de tous les etats excites estmicroscopique, et ceux-ci peuvent etre traites comme dans la phase haute temperatureen passant a la limite continue :

X

~k 6=0

! V

2⇡2

Z 1

k1

k2dk ' V

2⇡2

Z 1

0

k2dk.

La contribution de la fraction de bosons thermiquement excites aux proprietes dusysteme se calcule donc comme celle des bosons de la phase haute temperature, maisavec µ = 0. Pour commencer, le nombre de bosons excites s’ecrit

Nexc =V

�3T$g

3/2(1) = N�3TBE

�3T= N

✓T

TBE

◆3/2

.

On en deduit

N0

= N �Nexc = N

1�

✓T

TBE

◆3/2!.

Ce resultat est exceptionnel : l’occupation de l’etat fondamental devient extensive en-dessous de la transition, les fluctuations statistiques associees sont donc negligeables,et les e↵ets quantiques sont observables a l’echelle macroscopique.

119 L. Canet


VIII.2 Thermodynamique du gaz de bosons

VIII.2.1 Phase haute temperature T > TBE

Pour T > TBE, le potentiel chimique est negatif µ < 0. A nombre total de particulesN fixe, il existe une solution unique pour le potentiel chimique donnee par

n�3T = $g3/2(z).

On peut alors injecter cette solution dans les expressions des grandeurs thermodyna-miques.

Energie

L’energie moyenne s’ecrit

hEi = $V

2⇡2

~22m

Z 1

0

k4dk

e�(~2k22m

�µ) � 1

qui s’exprime en terme de fonction gp en posant x = �~2k2/(2m) selon

hEi = $V

2⇡2

1

2kBT

✓2m

~2�

◆3/2

�(5/2)g5/2(z)

= $3

2NkBT

1

n�3Tg5/2(z)

=3

2NkBT

g5/2(z)

g3/2(z)

en utilisant �(5/2) = 3/2�(3/2) = 3p⇡/4. On retrouve la limite classique a petit z,

soit e��µ � 1.

Chaleur specifique

On en deduit la chaleur specifique

cv =1

N

@hEi@T

= kB$

✓✓3

2+

9

4

◆1

n�3Tg5/2(z) +

3

2T

1

n�3T

@g5/2(z)

@T

◆.

Pour ne pas introduire de dependance explicite en µ, on exprime la derivee de g5/2 par

rapport a T comme@g

5/2(z)

@T=@z

@T

@g5/2(z)

@z=@z

@T

g3/2(z)

z

L. Canet 120

VIII.2. THERMODYNAMIQUE DU GAZ DE BOSONS 121

avec d’autre part

@g3/2(z)

@T=@z

@T

g1/2(z)

z=

@

@T

n�3T$

= � 3

2T

n�3T$

,

soit@g

5/2(z)

@T=

g3/2(z)

z

✓� 3

2T

n�3T$

z

g1/2(z)

◆= � 3

2T

n�3T$

g3/2(z)

g1/2(z)

.

On obtient finalement

cv = kB

✓15

4$

1

n�3Tg5/2(z)�

9

4

g3/2(z)

g1/2(z)

◆.

Pression et entropie

La pression est donnee par

P =2

3

hEiV

= kBT$��3

T g5/2(z)

qui depend du volume et de la densite a travers la fugacite.L’expression de la pression donne le grand potentiel J = �PV d’ou l’on deduit

l’entropie

S = �@J@T

=@PV

@T=

2

3CV .

VIII.2.2 Phase basse temperature T < TBE

Les proprietes thermodynamiques du systeme se deduisent de la structure du conden-sat. Les bosons condenses ont une impulsion nulle, et donc une energie nulle. Ils necontribuent ainsi ni a la chaleur specifique, ni a la pression, ni a l’entropie. Comme ilsn’exercent pas de pression, ils ont une compressibilite infinie.

Ainsi, seule la fraction de bosons excites determine les proprietes thermodynamiquesdu systeme. Rappelons que leur contribution se calcule avec un potentiel chimique nulµ = 0 et, comme ils se repartissent microscopiquement dans les di↵erents etats excites,le passage de la somme a l’integrale est licite – en integrant a partir de l’energie dupremier etat excite ✏

1

, que l’on peut remplacer par zero.

Energie

L’energie totale du systeme est l’energie de la fraction de bosons excites et vaut

hEi = 3

2$NkBT

1

n�3Tg5/2(1)

121 L. Canet


et la valeur de g5/2(1) est la fontion zeta de Rieman ⇣(5/2) ' 1, 342. L’energie du

condensat varie donc comme T 5/2, elle decroıt beaucoup plus vite a basse temperatureque dans la phase normale, ce qui est lie a l’augmentation de la fraction de bosonscondenses d’energie nulle.

Chaleur specifique

La chaleur specifique du condensat se deduit de l’energie selon

cv =1

N

@hEi@T

= kB15

4$

1

n�3Tg5/2(1)

Elle varie donc comme T 3/2, et s’annule bien a temperature nulle. La chaleur specifiquedu gaz de bosons est plus grande que celle des phonons qui varie en T 3 a bassetemperature. Ceci provient de la di↵erence de relation de dispersion entre bosons mas-sifs et non massifs, qui conduit a une plus grande densite d’etats pour les bosonsmassifs a basse energie, et donc plus de modes participent ainsi a la chaleur specifique.La chaleur specifique est donnee dans les deux phases par

cv(T > TBE) = kB15

4$

1

n�3Tg5/2(z)� kB

9

4

g3/2(z)

g1/2(z)

cv(T < TBE) = kB15

4$

1

n�3Tg5/2(1).

Quel est son comportement a la transition ?

Etude de Cv pour T = TBE

Quand T ! TBE, z ! 1 et la fonction g1/2(z) ! 1 diverge. Par consequent, cv est

une fonction continue, et sa valeur a la transition est

cv(TBE) = kB15

4

g5/2(1)

g3/2(1)

' 1, 93kB.

Par contre, elle presente un cusp (point anguleux) a T = TBE. Evaluons la valeur dela discontinuite de la derivee premiere a TBE

� ⌘ 1

kB

@

@T

hcv(T < TBE)� cv(T > TBE)

i��T=TBE

.

La derivee de l’expression de cv(T > TBE) par rapport a la temperature di↵ere de cellede cv(T < TBE) par trois contributions, provenant de g

5/2(z), g3/2(z), et g1/2(z). Les

L. Canet 122


derivees des fonctions gp(z) par rapport a la temperature sont donnees par

@gp+1

(z)

@T=@z

@T

gp(z)

z= � 3

2T

n�3T$

z

g1/2(z)

gp(z)

z= � 3

2Tg3/2(z)

gp(z)

g1/2(z)

.

Ainsi, si gp(1) est fini en z = 1, la derivee de gp+1

s’annule en z = 1 car g1/2(1) diverge.

Des trois contributions, seule celle provenant de la derivee de g1/2 est non nulle, et elle

s’ecrit

� =9

4g3/2(z)

@

@T

1

g1/2(z)

��z=1

= �9

4

g3/2(z)

g1/2(z)2

@g1/2(z)

@T=

33

23T

g3/2(z)2

g1/2(z)3

g�1/2(z)��z=1

Pour analyser ce terme, on peut exploiter le developpement de la fonction g5/2(z) au

voisinage de z = 1, donne par

g5/2(z) = ↵v3/2 + ⇣(5/2)� ⇣(3/2)v � ⇣(1/2)

2v2 +O(v3)

avec ↵ = 2, 363 et v = � ln z. Il s’agit ensuite d’en deduire le developpement desautres fonctions gp en exploitant la relation de recurrence qui s’ecrit, en terme de lavariable v, gp�1

= �@gp/@v. On obtient que les divergences de g1/2(1)3 et de g�1/2(1)

se compensent, et il vient

� = 3⇣(3/2)2

↵2

1

TBE' 3, 66

TBE.

Soulignons que le comportement de la chaleur specifique a la transition depend de laforme du potentiel de piegeage. La chaleur specifique, continue pour une boıte, presenteun saut dans un potentiel harmonique par exemple.

Pression

La pression decoule de l’expression de l’energie selon

P =2hEi3V

= $kBT

�3Tg5/2(1).

En particulier, l’equation d’etat s’ecrit

PV

NkB=

T

n�3T$g

5/2(1) = T

✓�TBE

�T

◆3 g

5/2(1)

g3/2(1)

= T

✓T

TBE

◆3/2 g

5/2(1)

g3/2(1)

qui s’annule en-dessous de la transition en T 5/2, soit beaucoup plus rapidement quedans la limite classique, car les bosons du condensat ne contribuent pas a la pression.

123 L. Canet


Cette expression permet de completer la courbe de la FIG. 1 du chapitre VI en-dessousdu point d’arret.

En outre, dans la phase basse temperature, la pression ne depend plus que de latemperature, et non de la densite, ni du volume. Elle s’assimile a une pression devapeur saturante. Les isothermes d’un diagramme (P, V ) forment ainsi des plateauxen-dessous du volume de transition vBE = �3T/($g

3/2(1)) / T�3/2. La pression a latransition s’exprime

P (TBE) = $kBTBE

�3TBE

g5/2(1) =

2⇡~2m$2/3

g5/2(1)

g3/2(1)5/3

n5/3 / V �5/3.

Ces isothermes presentent une grande analogie avec les isothermes d’un corps purdans un diagramme (P, V ) au voisinage de la transition liquide-gaz (cf. diagramme deClapeyron).

Dans un diagramme (P, T ), la courbe de transition suit l’equation

P = $kBT

�3Tg5/2(1) / T 5/2,

qui presente aussi une analogie avec la courbe de vaporisation d’un corps pur.

Chaleur latente

La chaleur latente est definie comme L(T ) = T�s ou �s est la di↵erence d’entropiespecifique entre les deux phases. Elle s’obtient par derivation de la pression de vapeursaturante par rapport a la temperature, qui est reliee a�s selon la formule de Clapeyron

dPvs

dT=�s

�v

qui decoule de l’egalite des potentiels chimiques dans les deux phases coexistantes al’equilibre. En derivant la pression de la phase basse temperature, il vient

dP (T < TBE)

dT=

5

2kB$

g5/2(1)

�3T.

Dans la phase basse temperature, �3T est relie au nombre de bosons excites selonnexc�

3

T = �3T/vBE = $g3/2(1) car le volume specifique de la phase gazeuse est vBE,

qui s’identifie a �v. On en deduit

dP (T < TBE)

dT=

1

vBE

5

2kB

g5/2(1)

g3/2(1)

�

et la chaleur latente

L(T ) =5

2kBT

g5/2(1)

g3/2(1)

.

L. Canet 124


Entropie

L’entropie est donnee dans la phase basse temperature par

S =2

3Cv =

5

2kBN$

v

�3Tg5/2(1).

Celle-ci s’annule bien a T = 0 conformement au principe de Nernst, il n’y a pas dedesordre a T = 0. La phase condensee n’a pas d’entropie, ce qui implique que seule lafraction de bosons excites contribue a l’entropie du systeme a toute temperature finie.Comme le nombre de bosons excites en-dessous de TBE s’ecrit Nexc = N (T/TBE)

3/2,on en deduit

S = N

✓T

TBE

◆3/2

s

ou s est l’entropie specifique de la phase normale, dont on deduit ainsi l’expression

s =5

2kB

g5/2(1)

g3/2(1)

.

On retrouve donc qu’il existe une di↵erence d’entropie entre la phase condensee (d’en-tropie specifique nulle) et la phase gazeuse (d’entropie specifique s) qui induit l’existenced’une chaleur latente, donnee par

L(T ) = T�s = Ts.

Ordre de la transition

L’existence d’une chaleur latente de transition et d’une coexistence des phases ala transition suggerent que la transition de condensation de Bose-Einstein est unetransition du premier ordre. Cependant, il convient de noter des di↵erences importantespar rapport a une transition du premier ordre ‘standard’ comme la transition liquide-gaz d’un corps pur.– le long du plateau P = Pvs, les deux phases, condensee et normale, coexistent, maisne se distinguent pas spatialement. La phase normale, comme un gaz, occupe tousle volume disponible, et la phase condensee apparaıt delocalisee dans tout le volume(probabilite de presence uniforme). Il n’y a donc pas une separation des phases commepour les corps purs avec formation de gouttes de liquide.– la phase condensee n’existe que le long de la courbe de coexistence. Cette courbedelimite dans le diagramme (P, T ) a droite la phase normale, mais il n’existe pas dephase pure condensee a gauche de cette ligne, (sauf a T = 0 ou V = 0).

125 L. Canet


– les transitions entre les phases liquide, gazeuse et solide d’un corps pur sont pro-voquees par les interactions. Pour le gaz parfait de bosons, il n’existe pas d’interac-tion, la transition est d’origine purement quantique. En fait, les statistiques quantiquesagissent comme des interactions e↵ectives, attractives pour les bosons, et repulsivespour les fermions.

VIII.3 Physique de l’helium 4

L’isotope 4He de l’helium di↵ere de 3He par la masse des noyaux et par leur absencede spin. Cependant, la di↵erence la plus essentielle reside dans la nature bosonique decet isotope.

Le diagramme de phase de l’helium 4 presente, non pas une, mais deux phases li-quides de nature di↵erente : a pression atmospherique, l’helium 4 se liquefie a T ' 4Kdans la phase I ou il apparaıt ‘normal’, puis devient superfluide dans la phase II aupoint de transition appele point �, repere par la temperature de transition T� ' 2, 18K.La superfluidite est caracterisee par deux proprietes exotiques : une viscosite presquenulle et une conductivite thermique tres grande (de l’ordre de 1000 fois celle du cuivrepar exemple a T ordinaire).

La masse volumique de l’helium 4 est de 0,14 g.cm�3, et sa temperature de tran-sition de Bose vaut donc TBE ' 3, 1K. Cette temperature coıncide grossierementavec la temperature T� de la transition superfluide, et rend tentant d’expliquer cettetransition par une condensation de Bose-Einstein. En fait, cette derniere permet unecomprehension qualitative des proprietes de l’helium superfluide, mais la physiquedu gaz ideal de Bose ne permet pas de decrire quantitativement les observationsexperimentales, car l’influence des interactions ne peut etre negligee (contrairementau gaz de Fermi ou le principe d’exclusion de Pauli reduit la mise en presence desfermions).

Qualitativement

La viscosite nulle et la tres grande conductivite decoulent de la presence du conden-sat. Celui-ci accumule toutes ses particules dans le meme etat quantique, il se comportedonc comme une onde plane de vecteur k. Le condensat n’est pas separe dans l’espace dureste du fluide, l’onde occupe tout l’espace disponible, en ne contribuant ni a l’energieinterne ni a l’entropie du systeme.

Cette image donne une comprehension intuitive des proprietes de l’He II : l’onde queconstitue le condensat relie tout l’espace, et tend a egaliser instantanement les vitesses

L. Canet 126

VIII.3. PHYSIQUE DE L’HELIUM 4 127

et donc les temperatures, d’ou une tres grande conductivite thermique. L’ecoulementnon visqueux correspond a une propagation (non dispersive) de l’onde.

Les e↵ets thermo-mecaniques proviennent de la nullite de l’entropie du condensat :la partie de fluide qui s’ecoule a travers une paroi poreuse est essentiellement le conden-sat, qui emporte de l’ordre, de sorte que le liquide restant devient plus desordonne ets’echau↵e. Le milieu poreux change la proportion des composantes normales et super-fluides de part et d’autre de la paroi. Les particules passent, mais pas la chaleur !

Quantitativement

Il existe des di↵erences notables entre le diagramme de phase reel de l’helium 4 estcelui du gaz parfait de bosons sans interaction.– dans le diagramme reel, la phase II s’etend dans toute la region a gauche de la lignede transition (interdite pour le gaz parfait). De plus, la pente de la ligne est negative(alors qu’elle est positive pour le gaz parfait). On peut ajouter qu’il existe un pointtriple He I, He II, vapeur...– la capacite calorifique de l’helium 4 a un comportement tres di↵erent de celui obtenudans le modele du gaz parfait. Dans ce dernier, Cv presente a la temperature TBE unpoint anguleux. Les courbes experimentales montrent elles clairement une divergencea T�. De plus, a tres basse temperature, la chaleur specifique de l’helium se comporteen T 3 et ne suit donc pas la loi en T 3/2 du gaz parfait. Ce comportement, analogue acelui de la chaleur specifique des solides, suggere l’importance de modes d’excitationscollectives a basse energie.– La transition observee experimentalement n’a en fait pas les caracteristiques d’unetransition du premier ordre de type liquide-vapeur. En e↵et, non seulement la capacitecalorifique diverge, mais il n’existe pas de chaleur latente associee a la transition su-perfluide de l’helium 4. Ces proprietes caracterisent une transition du deuxieme ordre.De plus, comme deja souligne, un echantillon d’helium ne se separe a aucun momenten deux phases occupant des regions separees de l’espace. Le passage de He I a HeII correspond a l’apparition, dans tout l’echantillon, d’un condensat, dont la densite,nulle au point �, croıt lorsque T decroıt.

Limite de l’approximation de gaz parfait

Dans les gaz quantiques bosoniques reels, la densite est telle que les interactionsne sont pas negligeables, ce qui induit plusieurs consequences. D’une part, meme atemperature nulle, tous les bosons ne sont pas dans le fondamental, il existe une frac-tion non nulle de bosons dans des etats excites, c’est le phenomene de depletion quan-tique du fondamental par les interactions. En pratique, pour l’helium 4, la densite ducondensat ne depasse pas 1/10 de la densite totale a temperature nulle. D’autre part,

127 L. Canet


les interactions creent des correlations non nulles de densite spatiale, qui modifientles proprietes du gaz, en particulier la temperature de condensation. De plus, la na-ture meme de la transition (premier ou second ordre) est egalement modifiee par lesinteractions.

L. Canet 128

Chapitre IX

Gaz de photons

On s’interesse aux proprietes d’un gaz de photons a l’equilibre thermique. Le pho-ton est le quanta associe au rayonnement electromagnetique. On considere une enceintefermee de volume V maintenue a la temperature T . Ses parois emettent et absorbenten permanence un rayonnement electromagnetique, i.e. des photons. En e↵et, l’agita-tion thermique des atomes dans les parois cree des mouvements d’electrons, et doncl’emission de photons, qui sont absorbes par les parois et induisent a leur tour des mou-vements de charges etc. . . , etablissant un equilibre. Ainsi, dans une cavite maintenuea une temperature T s’instaure spontanement un rayonnement electromagnetique al’equilibre. Une telle cavite constitue ce que l’on appelle un corps noir (e.g. une lampea incandescence, un four, etc. . . ). On cherche ici a decrire le spectre et les proprietesthermodynamiques du rayonnement du corps noir.

IX.1 Rayonnement du corps noir

IX.1.1 Modele classique

Classiquement, le rayonnement electromagnetique dans l’enceinte fermee obeit auxequations de Maxwell. Les solutions sont des ondes planes progressives, de la forme~E(~r, t) = ~✏ ei(

~k~r�!t) dont le vecteur d’onde et la pulsation sont relies par la relationde dispersion ! = c|~k| dans le vide. L’onde est caracterisee par son vecteur d’onde ~ket sa polarisation ~✏ (deux etats de polarisation possibles). On cherche a determiner ladensite d’etats en pulsation, telle que dN = g(!)d! soit le nombre de modes dans lacavite de pulsation comprise entre ! et ! + d!.

Les conditions aux bords (periodiques) imposent ki = ni2⇡/L avec ni 2 ZZ pourchacune des composantes spatiales de ~k, ce qui conduit a une densite d’etats V/(2⇡)3

(qui s’avere independante de la forme de l’enceinte et du type de conditions aux bords

129

130 CHAPITRE IX. GAZ DE PHOTONS

a la limite thermodynamique). Le nombre de modes dans d3~k est ainsi 2V/(2⇡)3d3~k(ou le facteur 2 decompte les deux polarisations), et celui dans [k, k + dk[ est

dN = g(|~k|)d|~k| = 2V

8⇡3

4⇡k2dk =2V

8⇡3c34⇡!2d! = g(!)d!.

Classiquement, chacun de ces modes de pulsation ! est considere comme un oscilla-teur harmonique, et apporte donc une energie moyenne h✏!i = kBT . On en deduit quel’energie dE portee par les dN modes s’ecrit dE = kBTg(!)d! et la densite spectraleclassique est donnee par

u(!) ⌘ 1

V

dE

d!=!2kBT

⇡2c3,

etablie par Rayleigh et Jeans. Celle-ci n’est pas bornee superieurement, et l’energietotale de la cavite est donc infinie car le nombre de modes est infini ! C’est la catastrophequi a longtemps deroute les physiciens.

IX.1.2 Modele quantique

Quantiquement, le rayonnement electromagnetique est decrit par des photons, ca-racterises par les relations ~p = ~~k et la relation de dispersion ✏ = c|~p| (version nonmassive de l’energie relativiste ✏2 = m2c4 + p2c2), soit ✏ = ~c|~k| = ~!. Les photons ontun spin 1 et sont donc des bosons, qui suivent la statistique de Bose-Einstein

hnBE� i = 1

e�(✏��µ) � 1.

A la di↵erence des bosons massifs, le nombre de photons n’est pas conserve (creationet destruction permanentes de photons), donc µ ne peut etre determine par N , variableinterne qui fluctue. Ceci correspond a une description grand-canonique, mais danslaquelle seule la moyenne de l’energie peut etre fixee, ce qui revient a introduire unseul multiplicateur de Lagrange � dans l’ensemble grand-canonique, soit ↵ = �µ = 0 etdonc µ = 0. Le potentiel chimique des photons est nul, et leurs distributions canoniqueet grand-canonique se confondent. Une autre facon d’aboutir a ce resultat est de direque la valeur moyenne de N s’equilibre de facon a minimiser, a T et V fixes, l’energielibre, soit

@F

@N= 0 = µ.

En outre, comme l’impulsion ~k des photons, et donc leur energie, ne peut s’annuler, iln’y a pas de divergence possible du nombre d’occupation, et donc pas de condensationde Bose-Einstein pour un gaz de photons libres.

L. Canet 130

IX.1. RAYONNEMENT DU CORPS NOIR 131

Densite d’etats des photons

La densite d’etats des photons se determine (comme classiquement) par passage ala limite continue selon

X

�

! 2V

(2⇡)3

ZZZd3~k = 2

V

(2⇡)3

Z 1

0

4⇡k2dk ⌘Z 1

0

g(✏)d✏,

ou le facteur 2 represente la somme sur les spins 1 et par suite, comme ✏ = ~ck = ~!on obtient

g(✏) =V

⇡2c3~3 ✏2 et g(!) =

V

⇡2c3!2.

Cette densite d’etats est tres di↵erente de celle des bosons massifs pour lesquels g(✏) / p✏

en d = 3. Ceci est relie a la nature relativiste des photons.

Densite spectrale

L’energie moyenne d’un etat quantique � est donnee par h✏�i = hn�i✏� = hn!i~!,et pour les dN modes de pulsation ! a d! pres, on obtient dE = hn!i~!g(!)d!. Parsuite la densite spectrale s’ecrit :

u(!) =1

V

dE

d!=

1

⇡2c3~!3

e�~! � 1

qui est la loi de Planck, ou u s’exprime en J.s.m�3, etablissant le spectre du corps noir(qui sera defini precisement dans la section suivante). A haute temperature kBT � ~!,on retrouve la loi de Rayleigh-Jeans en !2, qui correspond a un grand nombre de pho-tons. Par contre, a basse temperature kBT ⌧ ~!, u(!) ⇠ !3e��~!, la probabilited’avoir un photon est tres petite. Ceci remedie a la catastrophe classique, en rendantl’energie totale finie.

IX.1.3 Loi de Planck

Le spectre du corps noir est plus communement represente en fonction de la longueurd’onde � = 2⇡c/!, en terme de laquelle l’expression devient

u(�) = u(!)d!

d�=

16⇡2~c�5

1

e�2⇡~c/� � 1=

8⇡hc

�51

e�hc/� � 1.

1. Le photon a un spin 1 mais comme il est de masse nulle, il ne compte que deux etats de spin etnon trois, qui correspondent aux deux etats de polarisation.

131 L. Canet


Cette loi caracterise la distribution de l’energie des photons en fonction de leur longueurd’onde. A petite longueur d’onde, elle decroıt exponentiellement, a grande longueurd’onde, elle decroıt algebriquement en 1/�4, et elle presente entre les deux un maximum,determine par l’equation

5 =�hc/�

1� e��hc/�=

x

1� e�x

don la solution peut se determiner numeriquement :

x ' 4, 965 soit �m =�hc

4, 965=

2, 9.106 nm.K

T.

La position de ce maximum varie donc inversement proportionnelle a T . Cette pro-priete, decouverte empiriquement, correspond a la premiere loi de Wien. La valeur dece maximum est donnee par

u(�m) = T 5

(4, 965kB)5

(hc)58⇡hc

e4,965 � 1/ T 5,

qui constitue la deuxieme loi de Wien. Selon ces deux lois, plus la temperature aug-mente, plus le spectre se decale vers les courtes longueurs d’onde et croıt en intensitelumineuse, comme illustre sur la FIG. 1.

Ordres de grandeur :– corps humain : T ' 310K, �m ' 9400nm (IR lointain)– metal en fusion : T ' 1500K, �m ' 3000nm (IR)– surface du Soleil : T ' 5800K, �m ' 500nm (visible)– etoile chaude : rayons X, � (astronomie X et �)– fond cosmologique di↵us : T ' 2.74K

Ce dernier est un rayonnement fossile qui a cesse d’interagir avec la matiere quand

l’univers etait environ 1000 fois plus petit que maintenant, memoire de l’equilibre du

melange photons-matiere ionisee a 3000K, shifte par e↵et Doppler de part l’expansion

de l’univers.

IX.1.4 Puissance rayonnee

Considerons un trou perce dans la paroi d’une enceinte contenant des photons al’equilibre thermique a la temperature T . On cherche a evaluer l’energie transporteepar les photons dont la pulsation est comprise entre ! et ! + d!, qui sortent pendantdt par le trou d’aire �S dans l’angle solide d2⌦ autour d’une direction formant unangle ✓ avec la normale a la paroi. Ces photons sont contenus dans le cylindre oblique

L. Canet 132

IX.1. RAYONNEMENT DU CORPS NOIR 133

Figure 1 – Spectre du corps noir : densite spectrale en fonction de la longueur d’onde

de base �S et de longueur cdt dont le volume est cdt cos ✓�S. Ce cylindre contientdes photons se propageant dans toutes les directions de l’espace ; ceux qui sortent parle trou doivent avoir leur direction comprise dans l’angle solide d2⌦, ce qui, de partl’isotropie de l’espace, fournit un facteur d2⌦/(4⇡). La puissance rayonnee dans l’anglesolide d2⌦ aux pulsations [!,! + d![ est donc

d3P =d4E

dt= u(!)c cos ✓�S

d2⌦

4⇡d!. (IX.1)

La distribution u peut donc etre mesuree, par spectrometrie. La distribution an-gulaire, en cos ✓, montre que la puissance rayonnee est proportionnelle non pas a lasurface mais a la surface apparente cos ✓�S, propriete connue sous le nom de loi deLambert. Ainsi le soleil par exemple, qui verifie la loi de Lambert, apparaıt comme undisque plat et non comme une boule.

On en deduit la puissance rayonnee vers le demi-espace exterieur par unite de surfacede paroi aux pulsations [!,! + d![ :

dP (!) =

ZZd3P

�S= u(!)d!

c

4⇡

Z ⇡/2

0

cos ✓ sin ✓d✓

Z2⇡

0

d� =1

4⇡2c2~!3

e�~! � 1d!.

133 L. Canet


Finalement, la puissance totale rayonnee par unite de surface de paroi vers le demi-espace libre du corps noir, ou emittance, s’ecrit

E =

Z 1

0

dP (!) = �T 4

avec

Z 1

0

x3

ex � 1=⇡4

15et donc � =

⇡2k4

B

60~3c2 ' 5.67 10�8W.m�2K�4

qui est la loi de Stefan-Boltzmann.

IX.2 Absorption et emission

IX.2.1 Di↵erents coe�cients

On considere un corps materiel a la temperature T soumis a un rayonnement inci-dent parallele et monochromatique de pulsation ! selon une direction (✓,�) ou ✓ estl’angle du rayonnement par rapport a la normale a la surface. Ce rayonnement peutetre :

— reflechi par la surface selon la loi de Snell-Descartes a l’angle ✓,�+ ⇡— transmis a travers le materiau si celui-ci est transparent (avec un angle de

refraction dependant de l’indice du milieu)— di↵use par la surface dans toutes les directions exterieures— absorbe par la matiere proche de la surface— en outre, ce corps peut emettre spontanement un rayonnement, dans toutes les

directions.Ces di↵erents processus sont caracterises par des coe�cients macroscopiques (qui

peuvent etre determines theoriquement par une analyse di�cile de l’interaction matiere-rayonnement que l’on n’abordera pas ici). Ces coe�cients, dependant de la temperatureT du corps, correspondent a la fraction de la puissance incidente a l’angle (✓,�) et a lapulsation ! qui est reflechie/transmise/di↵usee/absorbee par le corps. On definit ainsi

— la reflectance R(!, ✓,�, T )— la transmittance T (!, ✓,�, T )— le coe�cient de di↵usion D(!, ✓,�, T )— l’absorbance A(!, ✓,�, T ).

L’equilibre (premier principe de la thermodynamique) implique que

1� A = R + T +D.

Ainsi, une surface tres reflechissante (comme un metal poli), ou bon di↵useur (commede la neige) ou tres transparent (comme le verre dans le visible), possede une faible

L. Canet 134

IX.2. ABSORPTION ET EMISSION 135

absorbance. Ceci explique que de la neige propre fonde tres lentement au soleil, ouqu’une carrosserie brillante et claire s’echau↵e moins qu’une carosserie sombre et mat.

L’emission spontanee de rayonnement d’un corps a l’equilibre a la temperature Test caracterisee par la luminance, ou radiance L. Elle est definie a partir de la puissanceemise par un element de surface �S dans un angle solide d2⌦ selon une direction (✓,�)a la pulsation ! selon

d3Pe = L(!, ✓,�, T ) cos ✓�Sd2⌦d!. (IX.2)

IX.2.2 Le corps noir

On appelle corps noir un corps parfaitement absorbant, i.e. ayant une absorbanceA = 1. Revenons a la cavite fermee maintenue a la temperature T . Un rayonnementincident qui penetre par le trou perce dans sa paroi s’y trouve piege. Il peut subirde nombreuses reflections, di↵usions a l’interieur, mais sera finalement absorbe par lesparois avant de pouvoir s’echapper de la cavite. Cette cavite est donc parfaitementabsorbante et constitue bien un corps noir. Alors, en comparant l’expression (IX.2)avec l’equation (IX.1), on voit que la luminance d’un corps noir est

L0

(!, T ) =c

4⇡u(!, T )

qui ne depend pas des angles ✓ et � d’emission. Ce rayonnement est isotrope.

IX.2.3 Loi de Kirchho↵

On considere un corps a l’equilibre a la temperature T , place dans une grande en-ceinte egalement a l’equilibre a la temperature T . Il n’y a donc pas d’echange d’energieentre les deux. On peut montrer qu’il doit en fait y avoir bilan detaille, i.e. que lasomme des puissances traversant tout element de surface �S a toute pulsation ! etdans une direction quelconque (✓,�) doit etre nulle. On neglige ici la transmission(materiau non transparent) et la di↵usion. Si on considere un element de surface �S,il recoit la puissance incidente

d3Pi = L0

(!, T ) cos ✓�Sd2⌦d!.

La puissance reflechie s’ecrit

d3Pr = R(!, ✓,�, T )d3Pi = (1� A(!, ✓,�, T ))d3Pi

et la puissance emise spontanement

d3Pe = L(!, ✓,�, T )cos✓�Sd2⌦d!.

135 L. Canet


L’equilibre implique d3Pi = d3Pr + d3Pe = d3Pe + (1� A)d3Pi.On en deduit d3Pe = Ad3Pi, soit

L(!, ✓,�, T )

A(!, ✓,�, T )= L

0

(!, T ).

L’absorbance et la luminance sont des caracteristiques intrinseques du corps considere.Par contre, le rapport luminance sur absorbance est independant des proprietes de cecorps, et des directions (✓,�), puisqu’il est egal a la luminance qu’aurait un corps noiraux memes temperature et pulsation (dans toutes les directions d’emission), qui estune fonction universelle de T et de !. Si l’on considere la di↵raction, on obtient unerelation integrale sur d2⌦, et le resultat enonce reste vrai.

La luminance (divisee par l’absorbance) d’un corps quelconque a une pulsationdonnee apparaıt ainsi comme celle d’un corps noir aux memes temperature et pulsation.Un corps de faible absorbance a une luminance tres inferieure a la luminance d’un corpsnoir a la meme temperature. Ainsi, du verre (tres faiblement absorbant dans le visible)chau↵e a 1000K n’apparaıt pas rouge. Ou encore une flamme de gaz naturel apparaıttres faiblement lumineuse malgre sa temperature tres elevee.

Pour un objet mat et sombre, parfaitement absorbant, on a aussi A = 1. Ainsi,cet objet emet un rayonnement qui a les memes caracteristiques que celles d’un rayon-nement a l’interieur d’une enceinte fermee a T , ne dependant que de sa temperature.A temperature ambiante, ce rayonnement se situe dans l’IR lointain, et donc l’objetapparaıt noir. Aux environs de 1000K, le corps emet dans le visible (rouge fonce),couleur d’une bar de fer chau↵ee par exemple. Les etoiles absorbent pratiquement latotalite des rayonnements qu’elles recoivent et forment donc en bonne approximationdes corps noirs. Leur couleur (rouge, jaune, blanche) fournit ainsi une indication de latemperature de leur surface. Le Soleil, jaune, presente une temperature de surface del’ordre de 6000K.

IX.3 Thermodynamique du rayonnement

L’energie totale ne diverge plus, elle est donnee par

hEi =Z 1

0

✏g(✏)n(✏)d✏ = g0

Z 1

0

✏3d✏

e�✏ � 1= (kBT )

4g0

⇡4

15=⇡2V (kBT )4

15(~c)3

ou l’on a pose g(✏) = g0

✏2. On obtient donc hEi = ↵V T 4. L’energie libre (qui coıncidepour les photons avec le grand potentiel car leur potentiel chimique est nul) est definie

L. Canet 136

IX.3. THERMODYNAMIQUE DU RAYONNEMENT 137

par

F = J = �kBT

Z 1

0

g(✏)d✏(� ln(1� e��✏))

= kBTg0

Z 1

0

✏2d✏ ln(1� e��✏)

= �g0

3

Z 1

0

✏3d✏

e�✏ � 1

= �hEi3

= �↵3V T 4

La pression due au rayonnement s’ecrit ainsi

P = � J

V=

hEi3V

=↵

3T 4,

qui di↵ere de la relation PV = 2hEi/3 qui caracterise les bosons massifs, ce qui tra-duit encore la nature relativiste des photons. Cette pression de radiation participe a lastabilite des etoiles en s’opposant a leur e↵ondrement sous l’e↵et des forces gravitation-nelles. Celle-ci est neanmoins plus faible que la pression cinetique exercee par la matiere.

L’entropie du rayonnement se deduit du grand potentiel selon

S = �@J@T

=4↵

3V T 3

et le nombre moyen de photons est donne par

hNi = V

⇡2

✓kBT

~c

◆3

Z 1

0

x2dx

ex � 1' 2⇣(3)

V

⇡2

✓kBT

~c

◆3

/ S.

Il en decoule qu’une detente isotherme du gaz de photons correspond a une densiteN/V constante, alors qu’une detente adiabatique (S =cste) correspond a un nombrede photons N constant.

137 L. Canet


L. Canet 138

Chapitre X

Gaz reels

Le modele du gaz parfait mono-atomique repose sur trois hypotheses : i) geler lesdegres de liberte internes des molecules (vibration, rotation, etc. . . ), ii) assimiler dans lalimite classique le mouvement des particules a celui de leur centre de masse, iii) negligerles interactions entre les particules du gaz. En fait, l’estimation de la longueur d’ondethermique de de Broglie montre que l’hypothese ii) est valable pour la plupart des gazet des liquides dans des conditions ordinaires de temperature et de pression. Par contre,lorsque que l’on comprime un gaz, les interactions s’averent fondamentales, et sont al’origine des changements d’etat des gaz reels. Comprendre les transitions de phaseau niveau microscopique est longtemps reste une enigme (origine des discontinuitesde grandeurs thermodynamiques, invariance d’echelle) et necessite de considerer lesinteractions.

X.1 Grande fonction de partition d’un fluide clas-sique

X.1.1 Interaction entre molecules

Une forme generique d’energie potentielle d’interaction entre molecules dans lesphases fluides est celle de Lennard-Jones :

V (r) = 4✏

⇣r0

r

⌘12

�⇣r

0

r

⌘6

�

ou ✏ est l’energie typique d’interaction (energie de dissociation) et r0

la taille typiquede la molecule. Elle genere une force attractive — force de Van der Waals — a longuedistance (induite par la deformation des nuages electroniques, de type coulombienne)

139

140 CHAPITRE X. GAZ REELS

et repulsive a courte distance. L’e↵et des interactions depend de la temperature. PourkBT ⌧ ✏, l’attraction de van der Waals domine, et les molecules n’ont pas assezd’energie pour se rapprocher et sentir la force repulsive. Le volume du gaz est plusfaible que celui du gaz parfait. Pour kBT � ✏, les molecules, tres rapides, sont soumisesaux forces repulsives des qu’elles se frolent, qui les eloignent. Le volume du gaz est plusimportant que celui du gaz parfait.

La presence de ce terme d’interaction dans le Hamiltonien a pour consequence quela fonction de partition ne se factorise plus en contributions a un corps, et son calculnecessite de recourir a des approximations. Si on se limite a un potentiel binaire (i.e.en negligeant les interactions a trois corps ou plus), le Hamiltonien s’ecrit

H =X

i

p2i2m

+ V (~ri) +X

i<j

V (|~ri � ~rj|)

ou V (r) est le potentiel de confinement de type boıte.

X.1.2 Grande fonction de partition en presence d’interaction

La grande fonction de partition d’un fluide classique s’ecrit

⌅(↵, �) =1X

N=0

e↵N

N !

Z· · ·Z

d�Ne��HN

et en integrant sur les moments

⌅ =X

N

e↵N

N !

ZZZd3p

h3

e��p2/2m

�N Z· · ·Z hY

k

d3~rk

ie��

Pi<j Vij (X.1)

=X

N

e↵N

N !

✓mkBT

2⇡~2

◆3N/2 Z

· · ·Z hY

k

d3~rk

ie��

Pi<j Vij (X.2)

⌘X

N

fN

N !

Z· · ·Z hY

k

d3~rk

ie��

Pi<j Vij (X.3)

ou le potentiel de confinement delimite simplement le volume d’integration V et oul’on a defini

f ⌘ e↵

�3T= eµ/kBT

✓mkBT

2⇡~2

◆3/2

.

La grandeur dont derive les proprietes du gaz est plutot le logarithme de la grandefonction de partition, soit

ln⌅ = ln

X

N

fN

N !

Z· · ·Z hY

k

d3rk

ie��

Pi<j Vij

!.

L. Canet 140

X.1. GRANDE FONCTION DE PARTITION D’UN FLUIDE CLASSIQUE 141

En l’absence de potentiel d’interaction, il vient

ln⌅ = ln

X

N

fN

N !V N

!= fV

et la densite numerique de molecules s’en deduit selon 1

n =hNiV

=1

V

@ ln⌅

@↵= f =

e↵

�3T

qui se reduit a la densite libre. La fonction f represente donc la densite qu’aurait legaz sans interaction.

– les grandeurs thermodynamiques se determinent a partir des derivees de ln⌅ etdu grand potentiel. En particulier, en derivant J par rapport a V , on obtient P etl’equation d’etat. On constate que les interactions modifient non seulement les pro-prietes thermiques, mais aussi la forme de l’equation d’etat (PV 6= NkBT si V (r) 6= 0).

Remarque : malgre les interactions, la distribution de Maxwell des vitesses n’est pasmodifiee et s’avere donc valable dans toute phase fluide, gazeuse ou liquide, meme auxplus fortes densites. Les correlations spatiales entre molecules deviennent fortes maisleurs vitesses restent statistiquement decouplees.

X.1.3 Developpement en perturbation

A grande distance, le potentiel d’interaction V (r) est faible. Une approximationconsiste donc a developper l’expression de la grande fonction de partition en puissancede l’interaction. Au premier ordre de ce developpement perturbatif, il vient

e��P

i<j Vij =Y

i<j

e��Vij 'Y

i<j

(1� �Vij +O(V 2)) ' 1�X

i<j

�Vij +O(V 2)

1. De facon generale, la densite au point r dans un volume d3V s’exprime n(r) =N

[Rre��V (r)]

e��V (r).

141 L. Canet


soit en renommant les variables d’integration

ln⌅ = ln

X

N

fN

N !

Z· · ·Z hY

k

d3~rk

i 1� 1

2N(N � 1)�V

12

�!(X.4)

= ln

X

N

fN

N !

V N � 1

2�N(N � 1)V N�2

Z· · ·Z

d3~r1

d3~r2

V12

�!(X.5)

= ln

eV f � 1

2�f 2

X

N

fN�2

(N � 2)!V N�2

!h� 2aV

i!(X.6)

= V f +aV

kBTf 2 (X.7)

au premier ordre dans le parametre d’interaction a, que l’on a defini selon

a ⌘ � 1

2V

Z· · ·Z

d3~r1

d3~r2

V (|~r1

� ~r2

|) = �1

2

ZZZd3~r V (~r) = �2⇡

Z 1

0

r2V (r)dr

– remarque 1 : on developpe en fait en �V �! valable a haute temperature seulement– remarque 2 : on n’a considere que la queue attractive du potentiel d’interaction (cequi est justifie a basse densite), il convient donc de definir a en ne considerant que cette

contribution (negative), soit a = �2⇡

Z 1

r0

r2V (r)dr.

X.1.4 Proprietes thermodynamiques

– densite :hNiV

=1

V

@ ln⌅

@↵= f +

2a

kBTf 2

car on a@f

@↵= f . La densite du gaz reel, en prenant en compte l’attraction a longue

distance, est donc plus grande que celle du gaz parfait, les molecules ont tendance a serapprocher (ou le volume a diminuer). On en deduit l’expression de f au second ordreen la densite (soit au premier ordre en a) :

f =hNiV

� 2a

kBT

✓hNiV

◆2

– energie interne :

hEi = �@ ln⌅@�

��↵=

3

2V fkBT + 2aV f 2

L. Canet 142

X.2. EQUATION DE VAN DER WAALS 143

en exploitant@f

@�

��↵= �3

2

f

�. On en deduit l’energie moyenne par particule en fonction

de la densite (en omettant dans la suite les valeurs moyennes h i) :E

N=

3

2kBT � a

N

V(X.8)

Le premier terme de (X.8) correspond a l’energie cinetique moyenne par particules au-quel s’ajoute un terme d’energie potentielle �aN/V qui diminue l’energie par rapporta celle du gaz parfait. La chaleur specifique a volume constant coıncide avec celle du

gaz parfait cv =@

@T

E

N=

3

2kB independante de T .

– entropie :Elle est donnee par S = (E � J � µN)/T , avec l’expression (X.8) pour l’energie, legrand potentiel

J = �kBT ln⌅ = �kBTV f � aV f 2 = �kBTN + aN2

V

et le potentiel chimique

µ = kBT (ln f + ln�3T ) = kBT

✓ln

N

V� 2a

kBT

N

V+ ln�3T

◆

toujours en developpant au premier ordre en a. On obtient alors

S = NkB

✓5

2+ ln

V

N+

3

2ln

2⇡~2mkBT

◆= NkB

✓5

2+ lnn�3T

◆

i.e. la formule de Sackur Tetrode. L’entropie est donc egalement la meme que celle dugaz parfait.

X.2 Equation de van der Waals

X.2.1 Equation d’etat

La pression (au second ordre en n) se deduit du grand potentiel selon

P = � @J

@V= kBTf + af 2

soit en fonction de la densite

P = kBTN

V� a

✓N

V

◆2

. (X.9)

143 L. Canet


L’equation d’etat obtenue a partir de l’equation (X.9) s’ecrit donc

PeffV = (P + an2)V = NkBT. (X.10)

Elle contient un terme correctif a l’equation d’etat des gaz parfaits. Ce terme en a tra-duit l’e↵et des attractions faibles a longue portee. Il faut de plus prendre en compte lesinteractions repulsives a courte portee qui empechent les molecules de s’interpenetrer.Empiriquement 2, le volume V disponible pour chaque molecule est reduit a V � Nbou b represente le volume exclu autour d’une molecule 3. Il s’agit donc de remplacer levolume total V par V �Nb dans l’equation (X.10). On obtient

"P + a

✓N

V

◆2

#[V �Nb] = NkBT

qui est l’equation de Van der Waals.La presence du volume exclu n’influe pas sur la chaleur specifique cv qui reste

inchangee et identique a celle du gaz parfait. Par contre, l’entropie est modifiee selon

S = SGP +NkB ln

✓1� b

N

V

◆

et devient donc inferieure a celle du gaz parfait, ce qui resulte de la reduction du volumereellement disponible. Le potentiel chimique est egalement modifie.

X.2.2 Etude des isothermes

On se place dans l’ensemble canonique et on etudie les courbes isothermes del’equation

P =NkBT

[V �Nb]� a

✓N

V

◆2

.

Les isothermes de Van de Waals ne sont pas des hyperboles comme pour le gaz parfait,mais des cubiques, qui peuvent presenter des extrema pour

@P

@V= � NkBT

[V �Nb]2+ 2a

✓N2

V 3

◆= 0. (X.11)

2. Il existe une justification plus rigoureuse du terme en b, toutefois, l’equation de Van der Waalsa une origine empirique.

3. La distance minimum entre deux molecules est r0, (les molecules se comportent comme descoeurs durs de rayon r0/2), ce qui correspond pour une paire de molecules a un volume exclu devex = (4/3)⇡r30. Le volume total exclu est donc de Vtot = (N(N � 1)/2)vex ' (N2/2)vex d’ou unvolume exclu par particule de Vtot/N = (N/2)vex ⌘ Nb.

L. Canet 144

X.2. EQUATION DE VAN DER WAALS 145

L’expression (X.11) s’annule pour V � Nb = (kBT/2aN)1/2V 3/2 qui a graphiquementzero, une ou deux racines.

Dans le cas limite de l’existence d’une racine unique, celle-ci coıncide alors avecle point d’inflexion (de derivee seconde nulle egalement). Les coordonnees du pointcritique sont donc determinees par :

0 = � NkBT

[V �Nb]2+ 2a

✓N2

V 3

◆(X.12)

0 = 2NkBT

[V �Nb]3� 6a

✓N2

V 4

◆(X.13)

Pc =NkBT

[V �Nb]� a

✓N

V

◆2

(X.14)

En resolvant (X.12)/(X.13) membres a membres pour Vc, puis en reportant dans (X.12)pour Tc, puis dans (X.14) pour Pc, on obtient la solution :

Vc = 3Nb Tc =8a

27kBbPc =

a

27b2

et l’equation peut s’ecrire sous une forme universelle en introduisant les coordonneesreduites p = P/Pc, t = T/Tc, v = V/Vc

p =8t

[3v � 1]�✓

3

v2

◆.

On remarque que le rapport de compression au point critique defini par PcVc/NkBTc

est donc le meme pour tous les fluides dans l’approximation de Van der Waals et vaut3/8=0.375 (les valeurs experimentales confirment un rapport constant mais plutot del’ordre de 0.3).

Dans tous les cas, P est une fonction decroissante dans les deux limites V grand etV petit. Pour les grands V , la variation de P est assez lente, ce qui correspond a uneforte compressibilite, caracteristique des gaz. Pour les petits V , la variation de P esttres rapide, le fluide est pratiquement incompressible, et s’apparente donc a un liquide.– T > Tc :P reste decroissante, les isothermes ressemblent a celles des gaz parfaits, le passageentre le regime a faible et forte compressibilite est continu, le systeme reste homogene(fluide supercritique). La distinction gaz-liquide n’a plus vraiment de sens.– T < Tc :Il existe un intervalle a compressibilite negative, ou le fluide est donc instable, ce n’estpas un etat d’equilibre. Il faut approfondir l’analyse.

145 L. Canet


X.2.3 Etude de l’energie libre

La condition de stabilite concerne les systemes homogenes, mais rien n’empeche lesysteme de se separer en deux sous-systemes chacun homogene. Un telle separationcorrespond a un equilibre de phases. La configuration diphasique est choisie par lesysteme si l’energie libre resultante (somme des deux energies libres) est plus faible quecelle du systeme monophasique.

On introduit l’energie libre reduite f = F/PcVc. On a

@F

@V= �P soit

@f

@v= �p.

Soit fA l’energie libre d’un systeme de N molecules lorsque son volume est vA a latemperature T , et fB celle du systeme de N molecules occupant un volume vB a T .Considerons deux phases de NA et NB = N �NA molecules.

– volume total v =VA + VB

Vc=

vAVcA + vBVcB

Vc= NA

vAN

+NBvBN

– energie libre totale f =FA + FB

PcVc= NA

fAN

+ NBfBN

soit, en exploitant NB/N =

(v � vA)/(vB � vA) d’apres l’expression du volume,

f = fA +v � vAvB � vA

(fB � fA)

qui n’est rien d’autre que l’expression de la corde ((vA, fA); (vB, fB)).

– T > Tc :p > 0 donc f est strictement decroissante, et de plus comme @2f/@v2 = �@p/@v > 0l’energie libre est convexe. Toute corde joignant deux points de la courbe se situeen-dessus de celle-ci, et correspond donc a une energie plus grande, le systeme estmonophasique.– T < Tc :La courbe f(v) presente deux points d’inflexion correspondant aux extrema de p. Entreces deux points (qui encadrent la region instable) la courbe est non convexe. Danscette region, le systeme se separe donc en deux phases. En fait, la configuration endeux phases minimise f dans tout le domaine delimite par la bitangente a la courbe del’energie libre. Ce segment represente donc l’energie libre du systeme, alors diphasique,qui est lineaire dans le volume v. Par consequent, p est constante le long de ce segmentet est appelee pression de vapeur saturante, qui ne depend que de T . La region instablede l’isotherme est alors remplacee par une droite, appelee palier de liquefaction. Onpeut ainsi reconstruire le diagramme de Clapeyron dans les domaines du gaz, liquide,

L. Canet 146

X.3. DEVELOPPEMENT DU VIRIEL 147

et coexistence liquide-gaz.

Le nombre de particules dans chaque phase se determine par la regle du bras delevier de Maxwell : le rapport N`/Ng = (vB � v)/(v � vA) se lit sur l’isotherme, i.e. lenombre de particules dans une phase est inversement proportionnel a la distance dupoint representatif du systeme a la phase pure. On en deduit le nombre de particulesdans la phase liquide

N` = NVB � V

VB � VA

et dans la phase gazeuse

Ng = NV � VA

VB � VA.

Chaque phase a les caracteristiques du systeme homogene de volume N`VA/N etNgVB/N .

X.2.4 Caracterisation de la transition

Cette transition est une transition de phases du premier ordre, caracterisee par troisproprietes :– coexistence des deux phases a l’equilibre sur le palier de liquefaction.En particulier, les potentiels chimiques des deux phases sont egaux µ` = µg, ce quiresulte de l’egalite des enthalpies libres dans les deux phases G = F + PV = µN .– variation d’entropie (qui traduit un echange de chaleur, la chaleur latente de trans-formation, a fournir par le thermostat).– existence d’etats metastables.

Precisons ce dernier point. Les deux points ou la bitangente coupe la courbe en-cadrent les deux extrema de l’isotherme pour T < Tc. Il existe donc deux zones sur cesegment de part et d’autre des extrema ou la compressibilite est positive et donc oula phase pure est stable, mais defavorisee energetiquement. Ces deux regions corres-pondent a des etats metastables, appeles respectivement liquide surchau↵e et vapeursursaturee, qui peuvent exister mais sont destabilises par des fluctuations importantes.Cependant, comme la probabilite d’une fluctuation decroıt avec son amplitude, cesetats peuvent persister longtemps. Les lieux des extrema des isothermes constituent lacourbe spinodale des etats metastables.

X.3 Developpement du viriel

Nous allons construire un developpement systematique des grandeurs thermodyna-miques en puissance de la densite, appele developpement du viriel (pour des raisons

147 L. Canet


historiques).– grand potentiel

J(T, V, µ) = �kBT ln

X

N

fN

N !

Z· · ·Z hY

k

d3~rk

ie��

Pi<j Vij

!

avec f ⌘ eµ/kBT��3

T = eµ/kBT�mkBT2⇡~2

�3/2

qui represente la densite du gaz libre. On vadonc developper J en puissances de f . Pour cela, on introduit la fonction

g(r) = e��V (r) � 1

et on developpe la grande fonction de partition jusqu’a l’ordre 3 en gij

⌅ =X

N

fN

N !

Z· · ·Z hY

k

d3~rk

ie��

Pi<j Vij (X.15)

=X

N

fN

N !

Z· · ·Z hY

k

d3~rk

iY

i<j

(1 + gij) (X.16)

=X

N

fN

N !

Z· · ·Z hY

k

d3~rk

i 1 +

1

2(N � 2)!g12

+1

2 ⇤ 22(N � 4)!g12

g34

(X.17)

+1

2(N � 3)!g12

g13

+1

3!23(N � 6)!g12

g34

g56

+1

22(N � 5)!g12

g13

g45

(X.18)

+1

2(N � 4)!g12

g23

g34

+1

3!(N � 4)!g12

g13

g14

+1

3!(N � 3)!g12

g23

g31

�(X.19)

= eV f

1 + V f 2B

1

+1

2(V f 2B

1

)2 + 2V f 3B2

1

+1

3!(V f 2B

1

)3 (X.20)

+ (2V f 3B2

1

)(V f 2B1

) +4

3V f 4B3

1

+ 4V f 4B3

1

+ V f 3B2

+ . . .

�(X.21)

On en deduit le grand potentiel

� J

V kBT= f + f 2B

1

+ f 3(2B2

1

+B2

) +16

3f 4B3

1

+ . . .

ou les quantites B1

et B2

, appelees coe�cients du viriel, sont definies par

B1

=1

2

ZZZd3~rg(r) (X.22)

B2

=1

6

Z· · ·Z

d3~r1

d3~r2

g(r1

)g(r2

)g(|~r1

� ~r2

|) (X.23)

(X.24)

L. Canet 148

X.3. DEVELOPPEMENT DU VIRIEL 149

On a obtenu un developpement en puissances de f , qui caracterise le nombre de par-ticules impliquees dans chaque processus.– densite :

N

V= � 1

V

@J

@µ= f + 2f 2B

1

+ 3f 3(2B2

1

+B2

) + . . .

– fonction f : par inversion

f =N

V� 2B

1

✓N

V

◆2

+ (2B2

1

� 3B2

)

✓N

V

◆3

+ . . .

– potentiel chimique

µ

kBT= ln

N�3TV

� 2B1

N

V� 3B

2

✓N

V

◆2

+ . . .

– energie libre

F (T, V,N) = J + µN = �NkBT

"ln

V

N�3T+ 1 + B

1

N

V+B

2

✓N

V

◆2

#

– equation d’etat

P = �@F@V

= kBT

"N

V� B

1

✓N

V

◆2

� 2B2

✓N

V

◆3

#

Contrairement au developpement en perturbation, les coe�cients B1

et B2

sont icibien definis car la fonction g(r) = e��V (r) � 1 est bornee et ne diverge pas a l’origine(pas de singularite a courte distance).

Pour comparer aux resultats precedents, on peut separer dans B1

les deux contribu-tions du potentiel, fortement repulsive pour r < r

0

ou on remplace g par �1 (equivalenta un coeur dur), et faiblement attractive pour r > r

0

ou on remplace g par ��V (r)(equivalent au premier ordre en perturbation de l’attraction). On obtient

B1

' �2⇡�

Z 1

r0

r2V (r)dr + 2⇡

Z r0

0

(�1)r2dr ⌘ a

kBT� b

ce qui redonne au premier ordre l’equation de Van der Waals.

149 L. Canet

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