physique stat

7/30/2019 physique stat

1/86

Cours de Physique Statistique

Claire Lhuillier

6 decembre 2004


2/86

2


3/86

Table des matieres

1 Introduction : micro-etats et macro-etats. Dynamique. Effetsqualitatifs des excitations thermiques 7

1.1 Objet de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2 Proprietes dynamiques supposees connues au niveau microscopique 7

1.3 Exemple : assemblee de spins sur un reseau. Quelques considera-tions qualitatives sur les effets dune excitation thermique. . . . 8

2 Ensemble Microcanonique 11

2.1 Prerequis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2 Les hypotheses microcanoniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3 Exemple des spins : leur equation detat . . . . . . . . . . . . . . 12

2.4 Le gaz parfait monoatomique dans la description microcanonique 13

2.5 Conclusion du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3 Loi de distribution dune variable interne additive. Criteresdequilibre et de stabilite dun systeme thermodynamique. Se-cond Principe de la thermodynamique. 17

3.1 Premieres considerations statistiques sur le 2nd Principe de lathermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.2 Loi de distribution dune variable interne : un exemple simple . . 18

3.2.1 Distribution Gaussienne de probabilite . . . . . . . . . . . 19

3.3 Loi de distribution dune variable interne extensive : theorie ge-nerale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.4 Caracterisation de letat le plus probable . . . . . . . . . . . . . . 22

3.5 Fluctuations autour de letat le plus probable. Criteres de stabi-lite de cet etat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.6 Evolution dun systeme au voisinage de letat dequilibre : retoursur le 2nd Principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . 25


4 Ensemble canonique 27

4.1 Loi de probabilite dans lensemble canonique . . . . . . . . . . . 27

4.2 Formulaire des proprietes thermodynamiques dans lensemble ca-nonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.3 Factorisation de la fonction de partition Z . . . . . . . . . . . . . 30

3


4/86

TABLE DES MATIERES

4.4 Calcul de la fonction de partition a un corps dans les systemesquantiques discrets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.5 Calcul de la fonction de partition a un corps dans les systemesque lon peut considerer comme continus . . . . . . . . . . . . . . 334.5.1 Un exemple de systeme a spectre quasi-continu : les etats

de translation des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.5.2 Rappel de math : Le passage dune somme discrete a uneintegrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.5.3 Le passage dune somme discrete a une integrale, pour lecalcul de Z : introduction de la densite detats . . . . . . 33

4.5.4 Les fonctions thermodynamiques du gaz parfait monoato-mique. Equipartition de lenergie . . . . . . . . . . . . . . 34

4.6 Thermodynamique des gaz parfaits polyatomiques . . . . . . . . 37

4.6.1 Contribution des rotations a la thermodynamique des mo-lecules polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.6.2 Contribution des vibrations a la thermodynamique desmolecules polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40


5 Thermodynamique des vibrations du reseau cristallin des so-lides (phonons). 43

5.1 Position du probleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435.2 Le modele de champ moyen le plus simple . . . . . . . . . . . . . 43

5.3 Modele dEinstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.4 Modele de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

6 Equilibre de phases et potentiel chimique. Transitions de phases 51

6.1 Changement de phases dun corps pur : observations . . . . . . . 516.2 Discontinuites des proprietes physiques a une transition de phase

du premier ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 536.3 Chaleur latente de changement de phase . . . . . . . . . . . . . . 54

6.4 Condition dequilibre des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556.5 Diagramme des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

6.5.1 Observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

6.5.2 Relation de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576.5.3 Reflexion sur la variance dun systeme . . . . . . . . . . . 58

6.6 Analyse du diagramme des phases. Criteres de stabilite thermo-dynamique et inegalites entre les potentiels chimiques . . . . . . 59

6.7 Comprehension microscopique qualitative de la forme du dia-gramme des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

6.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606.9 Melanges despeces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

7 Energie et nombre de particules variables : Ensemble grandcanonique. Statistiques Quantiques 63

7.1 Loi de probabilite grand canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . 637.2 Fonctions thermodynamiques dans lensemble grand canonique . 64

4


5/86

TABLE DES MATIERES

7.3 Sous-systemes independants sans interactions : Factorisation dela grande fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

7.4 Statistiques Quantiques des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . 677.4.1 Petite fonction de partition grand-canonique des fermions 677.4.2 Petite fonction de partition grand-canonique des bosons . 677.4.3 Formulation generale des deux statistiques quantiques dans

la limite continue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 687.4.4 Limite classique des deux statistiques quantiques . . . . . 68

8 Le gaz parfait de Fermions 718.1 Le gaz parfait de Fermions a T=0 . . . . . . . . . . . . . . . . . 718.2 T TF. Observations qualitatives . . . . . . . . . . . . . . . . . 738.3 Developpements des grandeurs thermodynamiques des fermions

en fonction de T /TF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 748.4 Emission thermo-ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

9 Gaz parfait de bosons massifs- Condensation de Bose 799.1 Refroidissement depuis les hautes temperatures du gaz de bosons.

Condensation de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 809.2 Physique du gaz de bosons en dessous de la transition de Bose-

Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 819.3 Allure generale de lequation detat dun gaz parfait en fonction

de la temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

10 Thermodynamique du rayonnement 85

5


6/86

TABLE DES MATIERES

6


7/86

Chapitre 1

Introduction : micro-etats etmacro-etats. Dynamique.Effets qualitatifs desexcitations thermiques

1.1 Objet de la physique statistique

Decrire une assemblee dun nombre macroscopique de constituants micro-scopiques pour eclairer de linterieur divers comportements macroscopiques telsque les comportements thermodynamiques : equation detat, chaleurs speci-fiques, susceptibilite magnetique, polarisabilite.

1.2 Proprietes dynamiques supposees connues au ni-

veau microscopique

La dynamique des etats microscopiques des N particules et leurs energiesaccessibles sont decrites par la mecanique quantique. Les proprietes quantiquessont entierement contenues dans les etats propres du hamiltonien du systeme1 :

H| >j= Ej | >j (1.1)Lindice j decrit lespace des etats propres du hamiltonien, que lon appelleparfois dans les livres de Physique Statistique les micro-etats. Dans les modelesque nous considererons cette annee, la dynamique quantique sera extremement

simple : particules massives sans interaction dans une bote pour le gaz parfaitpar exemple..

Il y a deux idees importantes en ce qui concerne la physique statistique :

On peut enumerer ces etats

1En dautres termes dans les solutions de lequation de Schroedinger regissant la dynamiquedes constituants que lon considere - atomes, ions ou spins

7


8/86

Introduction : micro-etats et macro-etats. Dynamique. Effets qualitatifs desexcitations thermiques

Les | >j sont des fonctions donde a N corps : cest un point primordialcar cela implique que pour une energie macroscopique E du systeme a Ncorps, le nombre detats microscopiques realisant la valeur E a E presest colossal et crot exponentiellement avec N (voir exemples ci-dessous)

Ce sont les deux idees que nous allons illustrer dans ce qui suit et utiliser pourconstruire une theorie susceptible de decrire la thermodynamique dun systeme :

gaz parfait, systeme de spins etc..

1.3 Exemple : assemblee de spins sur un reseau. Quelques

considerations qualitatives sur les effets dune

excitation thermique.

Prenons N spins dun solide paramagnetique (Al2O3 par exemple dope avecF e) : les spins sont fixes sur un reseau et ils peuvent sorienter dans un champmagnetique B externe ou leur energie est :

H =

i=1...N i. B (1.2)i est le moment magnetique de spin des impuretes paramagnetiques, B estdirige selon z, la composante dun spin selon z peut prendre deux valeurs .

Description du spectre denergie du systeme :Lenergie totale minimum possible est Emin = NB, lenergie totale maxi-

mum possible est NB.A T= 0 Le probleme de la recherche de lequilibre est un probleme de

mecanique quantique : le systeme a lequilibre est dans letat denergie le plusbas. Cest un etat unique du point de vue microscopique ou tous les momentsmagnetiques de spin2 sont diriges parallelement au champ magnetique. Du pointde vue thermodynamique lenergie interne se reduit alors a Emin =

NB.

Remarque : T S = 0.On introduit maintenant de lenergie thermique (par exemple

en chauffant le materiau) :Du point de vue microscopique transition vers des etats excites.Transitions possibles vers combien detats ?Cela depend de la quantite denergie dorigine thermique th qui a ete ap-

portee au systeme. Faisons naivement un petit comptage.Si th = 2B, un spin seulement est excite. Le nombre detats microsco-

piques accessibles3 est N, ce qui est deja tres grand alors que lon peut com-prendre qualitativement dans lesprit de la theorie cinetique des gaz que latemperature (que nous devrons definir de maniere precise) est toujours micro-

scopiquement petite..Si th = 4B, deux spins seulement sont excites : le nombre detats acces-

sibles est N(N1)/2.. alors que la temperature est toujours microscopiquementpetite..

2Par abus de langage je dirai simplement spins dans le futur3accessibles veut dire accessibles par transitions quantiques permises depuis letat fonda-

mental.

8


9/86

1.3 Exemple : assemblee de spins sur un reseau. Quelques considerationsqualitatives sur les effets dune excitation thermique.

Si lenergie apportee est dordre NB, (avec 0 < < 1) un nombre macro-scopique de spins sont excites. th = N B correspond exactement a lexcitationdun spin sur deux. Le systeme est alors totalement desordonne 4.

Quel est le nombre detats microscopiques (microetats) qui ont cette ener-gie totale nulle ?

Reponse : =

N!

(N/2)!(N/2)!(1.3)

Essayez devaluer ce nombre pour des valeurs raisonnables de N.Ce nombre est excessivement grand : en fait il crot exponentiellement avec

N.N! NNeN

2N (1.4)

On utilisera le developpement limite du logarithme de N! (developpement deStirling) :

ln(N!) = Nln(N) N + O(ln N) (1.5)On trouve dans ce cas particulier pour le logarithme du nb detats accessibles :

ln() = N ln2 + O(ln N) (1.6)

Ce nombre est presque egal au nombre total detats microscopiques du systeme(ln(2N) = Nln2).

Cas plus general : pour une energie moyenne totale :

E = NMB (1.7)

ou M est la polarisation du milieu, definie en fonction du nombre de spinsparalleles au champ B N+, respectivement anti-paralleles N et de N le nombrede spins total comme :

M = N+ NN

. (1.8)

On obtient le nombre detats microscopiques accessibles pour une energietotale E, cest a dire dapres lEq. 1.7, pour une polarisation M donnee, comme :

=N!

(N+)!(N)!(1.9)

soit en utilisant la formule de Stirling :

ln() = Nln 2 N2

[(1+ M)ln(1+ M) + ( 1 M)ln(1 M)] + O(ln N) (1.10)

Ce qui dapres lequation de lenergie totale ci-dessus (Eq. 1.7) se reecrit :

ln() = Nln 2N2

(1 E

NB)ln(1 E

NB) + (1 +

E

N B) ln(1 +

E

NB)

+O(ln N)

(1.11)

4Nous verrons dans le chapitre suivant que ceci correspond a une temperature infinie. Nouspourrons ensuite comprendre en etudiant le 2nd Principe dans le chapitre 3 quil est impossiblepar des moyens purement thermiques de depasser cette situation.

9


10/86

Introduction : micro-etats et macro-etats. Dynamique. Effets qualitatifs desexcitations thermiques

Ce nombre ln() est proportionnel a N et ne depend que de lener-gie totale E et de constantes, qui rendent les differentes quantites per-tinentes sans dimension. Cette propriete est une propriete generiquepour les systemes thermodynamiques.

Pour un systeme de N objets, connatre lenergie totale cest connatre fortpeu de choses au niveau microscopique.. et pourtant comme nous le verronsplus tard il suffit de connatre E et le nombre log((E)) (qui nest autre a uneconstante multiplicative pres que lentropie du systeme) pour pouvoir decrireles comportements thermodynamiques de celui-ci !

10


11/86

Chapitre 2

Ensemble Microcanonique

2.1 Prerequis

La relation fondamentale de la thermodynamique :

dS = 1T

dE+ PT

dV T

dN (2.1)

2.2 Les hypotheses microcanoniques

Nous considerons un systeme de N objets microscopiques identiques :atomes, molecules, ions ou spins... isoles : donc leur energie totale est uneconstante que nous noterons E ou U en reference aux notations traditionnellesen thermodynamique. N est suppose fixe (systeme ferme), de meme que levolume V du systeme.

Cet etat macroscopique peut etre realise de (E , V , N ) facons differentes(voir par exemple la formule 1.11 ci-dessus1). A lechelle macroscopique rien nedistingue a priori ces (E , V , N ) etats.

Dans une theorie statistique si lon suppose que le systeme peut effective-ment se trouver dans nimporte lequel de ces etats microscopiques sans aucunbiais en faveur ou en defaveur dun quelconque dentre eux, lhypothese la plusraisonnable est que ces (E) etats microscopiques sont egalement pro-bables : cest lhypothese microcanonique fondamentale..

La probabilite davoir le systeme dans letat | >j est alors :

Pj =1

(E , V , N )(2.2)

Le lien avec lexperience dune telle theorie, implique que les etats considerescomme microscopiquement accessibles soient effectivement realises en pratique :dans cette hypothese, que lon nomme hypothese ergodique, le resultat dunemesure thermodynamique etalee sur un laps de temps assez long est suppose

1V nest pas une variable pertinente dans le probleme des spins qui ne sont pas sensibles ala pression.

11


12/86


faire un echantillonnage pertinent de cet ensemble detats accessibles. Commenous le verrons plus loin en considerant la forme de la distribution des etatsmicroscopiques accessibles, cette question est pour un grand systeme beaucoupmoins critique que lon ne pourrait le penser a priori.

Comme nous lavons vu precedemment sur lexemple particulier

des spins, (E , V , N ) est en general une fonction qui crot exponen-tiellement avec la taille du systeme : son logarithme est donc unefonction lineaire en N. Suivant Boltzmann nous definirons lentropiestatistique du systeme comme :

S(E , V , N ) = kB ln {(E , V , N )} (2.3)Remarques :

Lentropie est une fonction extensive : i.e. proportionnelle a N. Cestune propriete additive. Considerons un systeme total constitue de deuxsous-systemes A et B : dans la mesure ou les etats microscopiques dusysteme total peuvent etre decrits comme produits des etats microsco-piques des deux sous-systemes, lentropie du systeme total est la sommedes entropies des deux sous-systemes (exemples : deux volumes de gazadjacents...).

Elle mesure linformation microscopique manquante : egale a 0, si le sys-teme est dans un etat microscopique unique auquel cas on connat tout surlui ; croissant quand le nombre detats microscopiques accessibles crot, cequi saccompagne dune decroissance de la connaissance microscopique deletat du systeme.

Elle a les dimensions de kB cest a dire dune energie divisee par la tem-perature (kB 1023joule.kelvin1).

La definition de lentropie microcanonique permet de reecrire la distribu-tion de probabilite microcanonique sous la forme

Pj eS/kB (2.4)Plus important a court terme, conformement a la relation thermodyna-mique fondamentale (eq. 2.1) on definit la temperature microcano-nique.

1

kBT=

ln((E , V , N ))

E

V,N

(2.5)

Nous verrons dans ce qui suit, que cette definition appliquee au gaz parfaitredonne bien la temperature cinetique telle quelle a ete introduite dans lescours anterieurs.

2.3 Exemple des spins : leur equation detat

Des equations (2.5) et (1.11), on deduit lequation detat des spins :

M = th(B

kBT). (2.6)

voir consequences detaillees en T.D.

12


13/86

2.4 Le gaz parfait monoatomique dans la description microcanonique

2.4 Le gaz parfait monoatomique dans la description

microcanonique

Nous avons vu dans ce qui precede que la description dun systeme ther-modynamique dans lhypothese microcanonique necessitait de mettre en oeuvre

un calcul et un seul, celui du nombre detats microcopiques susceptibles detrerealises dans un macro-etat macroscopique. Nous avons fait ce calcul in extensoen ce qui concerne les spins sur un reseau..

Regardons le probleme pour le gaz parfait. Nous reprenons les memes etapesque pour les spins :

le spectre denergie : il nest pas borne et va de 0 a +. Les etats propres : ce sont des produits2 dondes planes eik.rj quantifiees

dans une bote cubique de cote L = V1/3. Chacune de ces ondes planesest caracterisee par son vecteur donde, dont chaque composante est unmultiple entier de : 2L =

2V1/3

. Dans lespace des vecteurs dondes, les vecteurs dondes permis

sont distribues avec une densite uniforme. A chaque onde planeaccessible a une particule peut donc etre associe un volume elementaire :

k30 =(2)3

V; (2.7)

Dans lespace des impulsions (ou quantites de mouvement pi = ki) achaque onde plane accessible a une particule peut donc etre associe unvolume elementaire :

p30 =h3

V; (2.8)

Pour N particules le volume elementaire dun etat est dans lespace desquantites de mouvement (p1, p2...pN) (espace de dimension 3N)

p3N0 =h3

V

N. (2.9)

La connaissance de ce volume elementaire dans lespace P3N, vanous permettre de faire le comptage du nombre detats micro-scopiques accessibles pour une energie macroscopique donnee Edefinie a E pres.

Une energie totale Edu gaz parfait est obtenue comme la somme des ener-gies cinetiques de ses constituants. Lenergie cinetique ei du constituanti de masse m et de quantite de mouvement pi = ki vaut :

ei =

p2i2m , (2.10)

et lenergie totale E :

E =i

p2i

2m. (2.11)

2nous reviendrons dans le chapitre, particules indiscernables, principe de Pauli, sur cetteaffirmation qui nest plus valable pour les premiers niveaux excites du bas du spectre denergiedes particules indiscernables.

13


14/86


Dans lespace P3N, les etats denergie E definie a E pres sont contenusentre deux hyperspheres de rayons P:

P= (2mE)1/2 (2.12)et

P+ d

P:

dP= 12

E(2mE)1/2

. (2.13)

Le volume ainsi delimite dans lespace P3N est egal a :

dV= 3NP3N1dP (2.14)ou 3N est une constante multiplicative qui ne depend pas de Pet doncpas de E 3 . Le nombre detats microscopiques denergie comprise entreE et E+ E est donc :

(E , V , N ) =3NP3N1dP

p3N0(2.15)

Remarque importante : dP nest pas une fonction exponentielle de N,cette quantite varie comme

N (voir Eq. 2.13). Par suite,

ln((E , V , N )) = ln

P3N1p3N0

+ ln(3N) + O(ln N) (2.16)

ln((E , V , N )) = 3Nln(Pp0

) + ln(3N) + O(ln N) (2.17)

Remarques : Le developpement limite de lequation (2.17) a comme termes domi-

nants les termes en Nln() (les deux premiers termes du membre de

droite) , et comme termes sous-dominants des termes en ln(N) regrou-pes dans le O(ln N). En passant de lequation (2.16) a lequation (2.17),nous avons regularise ce developpement en supprimant dans le premierterme du membre de droite de lequation (2.16) un terme dordre ln(N)qui se trouve dans (2.17) inclus dans le terme O(ln N). Cette analyse enfonction du comportement en N montre que pour le calcul des termesdominants en N, qui sont les seuls importants a la limite thermody-namique, il est equivalent de considerer la pellicule de lhyperspherecomprise entre les rayons P et P+ dP ou lhypersphere en entier :cette propriete des hyper-espaces est une propriete qui heurte notreintuition basee sur la geometrie en 2 ou 3 dimensions !

a la limite thermodynamique , N , seuls les deux premiers termesdu developpement (2.17) comptent et donnent une entropie extensive.

33N =3N2

( 3N2 )!si 3N est pair et 3N =

3N12 2

3N+12

3N!! si 3N est impair.

On retrouve aisement ces resultats grace a la relation de recurrence

m =2

mm2,

en remarquant que 1 = 2 et 2 = 2.

14


15/86

2.5 Conclusion du chapitre

La constante ln(3N) est une constante sans importance pour la ther-modynamique proprement dit (car toutes les quantites thermodyna-miques mesurables directement sexpriment comme des derivees de ln()grace a lequation 2.1). Elle est meme incorrecte dans une theorie pre-nant en compte lindiscernabilite des particules (que nous considererons

dans un mois ou deux). De ce fait, jusqua la prise en compte correcte delindiscernabilite des particules nous nous contenterons de la faire ap-paratre sous la forme dune constante non explicitee et nous ecrironslentropie du gaz parfait sous la forme :

S(E , V , N ) = 3N kB

ln

E1/2V1/3

+ Cste

(2.18)

La temperature microcanonique est par suite obtenue en utilisantla relation fondamentale de la thermodynamique (Eq. 2.1) comme :

1

T=

S

EV,N(2.19)

= 3N kB12

1E

On retrouve bien lequation de definition de la temperature en theoriecinetique des gaz parfaits monoatomiques :

E =3

2NkBT (2.20)

Toutefois la definition de la temperature microcanonique (Eq. 2.5) com-patible avec la relation fondamentale de la thermodynamique (Eq. 2.1),est bien evidemment plus generale et sapplique a tous les systemes

thermodynamiques isoles. Par ailleurs utilisant la relation fondamentale de la thermodynamique(Eq. 2.1), et lentropie du gaz parfait (Eq. 2.18), on retrouve egalementlequation detat du gaz parfait :

P

T=

S

V

E,N

(2.21)

=N kB

V


La theorie que nous venons de mettre en place pour un systeme ferme de Nparticules, isole du monde exterieur (E conservatif ), permet le calcul de lequa-tion detat de nimporte quel systeme grace a la relation (2.1). Ceci necessite lecalcul de lentropie du systeme que suivant Boltzmann nous avons defini a partirdu nombre detats accessibles (Eq.2.3). Nous avons montre sur deux exemplescomment calculer ab initio cette entropie dun etat macroscopique, et a partirde celle-ci lequation detat du systeme.

15


16/86


16


17/86

Chapitre 3

Loi de distribution dunevariable interne additive.Criteres dequilibre et destabilite dun systemethermodynamique. SecondPrincipe de lathermodynamique.

3.1 Premieres considerations statistiques sur le 2nd

Principe de la thermodynamique

Supposons quil existe dans le systeme microcanonique de volume V, dener-gie E et de nombre de particules N, une contrainte interne qui fixe a la valeurY0, une variable interne au systeme (appelee generiquement Y). Lobjectif dece paragraphe est de comprendre quelle est lentropie de ce systeme quand lacontrainte interne est fixee et comment cette entropie evolue quand on relachela contrainte.

Pour rendre cette discussion plus concrete nous pouvons prendre des exemples :a linterieur dun recipient contenant un gaz parfait on peut supposer que lona fait coulisser une paroi separant le volume en deux sous-systemes de volumes

VA

et VB

, que pour simplifier nous prendrons egaux, mais qui contiennentdes nombres de particules (NA et NB) et des energies (EA et EB) differentes.Lenergie totale et le nombre total de particules sont conserves :

E = EA + EB (3.1)

N = NA + NB (3.2)

Dans ces conditions, ou les deux systemes sont faiblement couples, le nombre

17


18/86

Loi de distribution dune variable interne additive. Criteres dequilibre et destabilite dun systeme thermodynamique. Second Principe de lathermodynamique.

detats quantiques de lensemble des systemes A et B est :

(E , N , E A, NA) = A(EA, NA) B(E EA, N NA). (3.3)

ou (E , N , E A, NA) est le nombre detats accessibles au systeme total contraint,A(E

A, NA) (resp. B(E

EA, N

NA)) le nombre detats accessibles au

sous-syteme A (resp. B). Ce nombre detats est plus petit que celui obtenuen ne mettant pas de contraintes sur EA et NA. Vous pouvez bien sur le ve-rifier numeriquement sur lexemple du gaz parfait grace a la formule (2.15),mais cest un resultat trivialement valable quelque soit le systeme, puisque tousles etats contraints font partie des etats accessibles pour le systeme total noncontraint et que le systeme sans contraintes peut etre dans de nombreux etatsmicroscopiques qui ne sont pas atteints en presence des contraintes. En termesmathematiques ceci secrit sous la forme :

(E, N) (E , N , E A, NA) (3.4)

ou (E, N) est le nombre detats accessibles au systeme total non contraint,soit encore :

Stot(E, N) > Stot(E , N , E A, NA). (3.5)

Lequation (3.5) traduit le fait que la relaxation de la contrainte in-terne elargit (en general) lensemble des etats accessibles au systeme :ce qui assure (en general) la croissance de lentropie du systeme. Cestun premier aspect de la formulation statistique du 2nd principe.. Nousallons en voir des consequences plus detaillees dans les paragraphes suivants.

Une petite remarque : nous avons dans cet exemple discute leffet de larelaxation dune contrainte interne sur lentropie dun systeme isole. Il est par-faitement clair, par exemple sur leffet dun changement de volume, que la for-

mulation ci-dessus reste valable si lon change la contrainte externe sur le volumedans lequel le gaz est compris sans par ailleurs lui apporter denergie (on peutpenser a lexperience de Joule Gay Lussac par exemple).

3.2 Loi de distribution dune variable interne : un

exemple simple

Un gaz parfait de N atomes contenus dans un recipient de volume V. le nombre total detats accessibles au systeme.La variable interne est le nombre Y de particules dans le demi-volume de gauche,

(Y = n) le nombre detats pour lesquels Y = n.On a bien sur :N

n=0

(Y = n) = (3.6)

et la probabilite de trouver Y = n est :

P(n) = (Y = n)

(3.7)

18


19/86

3.2 Loi de distribution dune variable interne : un exemple simple

On trouve (savoir faire le raisonnement) que :

= 2N (3.8)

(Y = n) = CnN (3.9)

P(n) a lallure dune courbe en cloche, elle est maximale pour Y = N/2, et estdautant plus etroite en valeur relative que N est grand. On peut developpercette probabilite autour de son maximum a laide de la formule de Stirling eton trouve

P(n) =

2

Ne

2(nN/2)2

N (3.10)

cest une loi de Gauss (voir paragraphe ci-dessous) avec un maximum a N/2 etun ecart quadratique moyen n defini par :

n =

(n N/2)2 (3.11)

dont la valeur est ici :

n =

N

2(3.12)

Avant de developper la theorie generale donnant la loi de distribution dunevariable interne, nous pouvons remarquer sur cet exemple simple que la loi(3.10), peut se reecrire

P(n) = 1norme

exp

(S(N/2) S(n))

kB

(3.13)

et que les calculs faits ici sont exactement les memes que ceux faits pour lesspins. Dans les deux cas il sagit de problemes pour lesquels

i) les entites microscopiques individuelles (atomes ou spins) peuvent etredans deux etats seulement : un atome quelconque peut etre soit a gauche soit adroite, un spin quelconque peut etre soit parallele au champ soit antiparalleleau champ magnetique.

ii) letat dun atome de gaz parfait comme celui dun spin sans interactionavec les autres ne depend pas de celui de ses congeneres.

Exercice dentrainement : reprendre le meme probleme en considerant uneseparation du volume V en deux volumes, v et V v. Determiner la probabilitede trouver n atomes dans le volume v ; etudier les cas ou v et V sont tous deuxdu meme ordre de grandeur, et celui ou v est tres petit devant V.

3.2.1 Distribution Gaussienne de probabilite

La loi de Gauss ou distribution normale de densite de probabilite secritde maniere generique :

P(Y) = 1

2exp

Y

2

22

(3.14)

La variable Y est comprise entre 0.67 Y 0.67 avec une probabilite1/2. La probabilite est de 68, 3% dans un intervalle dun ecart type autour

19


20/86


du maximum, elle est de 95, 6% dans un intervalle de 2, et de 99, 7% dansun intervalle de 3 autour du maximum. Les differents moments de cette loide distribution definis par

Y

m

=

Ym

P(Y)dY , (3.15)sont nuls si m est impair, et valent pour m pair m = 2p :

Y2p =(2p)!

2pp!2p (3.16)

Revenons maintenant a notre probleme. Pour un grand systeme ferme deN = 1022 atomes (environ deux litres dans les conditions standard de tempe-rature et de pression ) la distribution du nombre de particules dans la moitie

gauche du volume a un ecart type = n =N2 = 0.5 10

11. La mesure dunombre de particules dans la partie gauche du volume donnera donc avec uneprobabilite de 99, 7% :

Ngauche =N

2 3N

2(3.17)

Cest a dire :

Ngauche = 0.5 1022 1.5 1011 (3.18)

Ngauche = 0.5 1022(1 0.00000000001). (3.19)

Une precision relative de 1011 est en realite inatteignable dans une mesurephysique faite dans un temps raisonnable !La probabilite de trouver N/2 (1 1010) (10) est egale a 1 a 1023 pres,celle de trouver N/2 (1 5 1010) (50) est egale a 1 a 10544 pres ! ! !Une telle precision de mesure est totalement irrealisable en pratique.

1

Compte tenu de la precision que lon peut mettre en oeuvre la valeurla plus probable dune grandeur extensive dun systeme macrosco-pique est donc la valeur mesuree.

3.3 Loi de distribution dune variable interne exten-

sive : theorie generale

Nous revenons maintenant a la question generale que nous nous sommesposes au debut de ce chapitre. Dans le systeme microcanonique denergie E,volume V, nombre de particules N, quelle est la probabilite si lon observe

une fraction A de ce systeme de mesurer une valeur YA de la variableY ? On rappelle que la variable Y est une variable extensive : energie, nombrede particules ou volume. Reprenant les notations du paragraphe (3.1), dapreslhypothese microcanonique, cette probabilite est egale a :

P(YA) = (E , N , Y A)(E, N)

(3.20)

1une precision de 106 (notation 1 p.p.m.) dans le comptage du nombre de molecules estune precision deja tres notable en physico-chimie.

20


21/86

3.3 Loi de distribution dune variable interne extensive : theorie generale

soit

P(YA) = A(E , N , Y A) B(E , N , Y YA)(E, N)

(3.21)

A ce stade il est indispensable de se rappeler que est une fonction qui crot

exponentiellement vite avec les variables thermodynamiques : Energie totale,Volume, Nombre de particules. De ce fait A(E , N , Y A) (resp. B(E , N , Y YA))crot (respectivement decrot) exponentiellement vite avec YA, et leur produitpresente un maximum correspondant a la valeur la plus probable de Y.

Sachant que le logarithme est une fonction strictement croissantede sa variable, la valeur la plus probable de YA est aussi celle quimaximise lentropie. Utilisant toujours la variable generique YA qui peutdecrire soit le nombre de particules, lenergie ou le volume dune sous-partieA du systeme, la probabilite consideree ci-dessus peut bien evidemment etrereecrite en fonction de lentropie du systeme total comme :

P(Y

A) =

exp {Stot(E , N , Y A)/kB}exp {Stot(E, N)/kB}

. (3.22)

La valeur la plus probable de YA que lon notera YA est celle qui annule laderivee de Stot(E , N , Y A) par rapport a YA :

Stot(E , N , Y A)

YA

YA=fYA

= 0 (3.23)

Au voisinage de ce maximum on peut faire un developpement limite delentropie a lordre deux dans lecart au maximum YA :Stot(E , N , Y A) = Stot(E,N, YA)+

1

2 YA YA2

2Stot(E , N , Y A)

Y2A YA=fYA +...

(3.24)ou le terme lineaire na pas ete ecrit car il est nul au point considere (Eq.3.23).On notera egalement que

2Stot(E , N , Y A)

Y2A

YA=fYA

< 0 (3.25)

car lextremum est un maximum. En reportant dans lequation (3.22) on obtientcomme loi de probabilite au voisinage de la valeur la plus probable :

P(YA) =1

norme exp12 YA

YA2

kB 2S

tot(E , N , Y

A)

Y2AYA=fYA

(3.26)Cette loi de probabilite est une loi Gaussienne, centree autour de YA, decartquadratique moyen :

2 =kB

2Stot(E,N,YA)Y2A

YA=fYA

(3.27)

21


22/86


3.4 Caracterisation de letat le plus probable

Pour bien comprendre le contenu de ces resultats, il nous faut reexprimerles diverses derivees de lentropie du systeme total (A+B) en fonction de len-tropie de ses parties A et B. On utilise pour cela lequation (3.21) qui impliqueladditivite de lentropie des sous-parties et permet de reecrire

Stot(E , N , Y A) = SA(E , N , Y A) + SB(E , N , Y YA) (3.28)dou

Stot(E , N , Y A)

YA=

SA(E , N , Y A)

YA+

SB(E , N , Y YA)YA

(3.29)

=SA(E , N , Y A)

YA SB(E , N , Y B)

YB

2Stot(E , N , Y A)

Y2A =

2SA(E , N , Y A)

Y2A +

2SB(E , N , Y

YA)

Y2A (3.30)

=2SA(E , N , Y A)

Y2A+

2SB(E , N , Y B)

Y2B

Revenons maintenant aux differents cas concrets, pour comprendre le contenude ces resultats mathematiques. Regardons tout dabord les proprietes deletat le plus probable qui traduisent le fait que la derivee premierede lentropie dans cet etat est nulle.

si YA = EA, dapres (2.1)

SA(E , N , Y A)

EA

=1

TA

, (3.31)

les equations (3.23) et (3.29) conduisent a :

1

TA=

1

TB(3.32)

Dans letat le plus probable la temperature de la partie A est egale a latemperature de la partie B. Comme A et B sont grands mais arbitraires,ceci implique que dans un systeme thermodynamique letat le plusprobable est un etat ou la temperature est uniforme.

si YA = VA, dapres (2.1)

SA(E , N , Y A)

VA =

PATA , (3.33)

et les equations (3.23) et (3.29) conduisent a :

PATA

=PBTB

. (3.34)

Conjugue avec le resultat precedent ceci implique que dans un systemethermodynamique letat le plus probable est un etat ou la pres-sion est uniforme.

22


23/86

3.5 Fluctuations autour de letat le plus probable. Criteres de stabilite de cetetat

YA = NA, dapres (2.1)

SA(E , N , N A)

NA= A

TA, (3.35)

douATA

= BTB

. (3.36)

Letat le plus probable dun systeme thermodynamique est unetat ou le potentiel chimique est uniforme.

3.5 Fluctuations autour de letat le plus probable.

Criteres de stabilite de cet etat

Utilisant les resultats (3.27) et (3.30) nous sommes en mesure de reexprimerla variance ou ecart quadratique moyen de la loi de probabilite (3.22) enfonction des grandeurs thermodynamiques. Nous ferons ici le calcul completdans le cas ou la variable YA est lenergie de la sous-partie A du systeme. On aalors dapres (3.30) :

2Stot(E , N , E A)

E2A=

2SA(E , N , E A)

E2A+

2SB(E , N , E B)

E2B, (3.37)

utilisant (3.31) il vient :

2SA(E , N , E A)

E2A=

1TAEA

(3.38)

=1T2

A

TAEA

=1

CAT2A

ou CA est la capacite calorifique (quantite extensive proportionnelle a NA) dusous-systeme A. Par suite, utilisant le critere dequilibre (3.32), lequation (3.37)se reecrit en fonction de la temperature dequilibre T0 = TA = TB :

2Stot(E , N , E A)

E2A=

1CAT20

+1

CBT20(3.39)

= 1T20

CA + CBCA CB

.

Les fluctuations de lenergie dune sous-partie ont donc comme ecart-type :

E =

kBT20

CA CBCA + CB

(3.40)

ou encore :

EAEA =

E2A EA2EA

kBT20CACBCA+CB

CAT0

kB

CA CBCA+CB

CA(3.41)

23


24/86


Consequences :

Lecart type des fluctuations de lenergie dun sous-systeme crot commeNANBNA+NB

, par suite la variation relative de lenergie dune sous-partie

varie comme 1/

N, elle est negligeable pour les systemes thermodyna-

miques. Lenergie mesuree pour le sous-systeme A macrocopiqueest par suite egale au point de vue thermodynamique a lenergiela plus probable : cest l energie dequilibre. Reprenant les no-tations des cours de thermodynamique des annees anterieures,lenergie interne UA nest rien dautre que lenergie la plus pro-bable EA que nous venons de determiner.

Un cas particulier extremement important est celui ou une des deuxsous-parties que nous venons de considerer, par exemple B, est telle queCB CA (B est un thermostat), les fluctuations denergie de A, sereecrivent alors :

E2A EA2EA kBCA (3.42)elles ne dependent que des caracteristiques de A. Dans ce cas particuliertres important le thermostat B impose sa temperature au petitsysteme : en effet si avant contact les temperatures sont differentes,apres contact la temperature finale Tf est uniforme (voir ci-dessus) et laconservation de lenergie impose que la temperature finale homogene dusysteme total vaut :

Tf =CATA + CBTB

CA + CB

(3.43)

CB CA Tf TB. (3.44)

Le critere de maximum de la loi de probabilite (Eq. 3.25), implique queles chaleurs specifiques des systemes thermodynamiques sont positives.

Un calcul de meme nature, mais plus complique, conduit a la conclusion queles compressiblites adiabatiques et isothermes dun systeme thermodynamiquea lequilibre sont positives 2.

Nous retiendrons de cette etude, que pour un systeme thermodyna-mique, a cause de la dependance en

N des fluctuations des grandeurs

extensives, les proprietes de letat statistiquement le plus probable

coincident avec ce que nous avons appele dans les annees anterieuresletat dequilibre thermodynamique.

2En fait il est difficle de faire la demonstration directement en utilisant le fait que la fonctionS(E,V,N) est une fonction concave maximimale par rapport aux fluctuations de volume dunesous partie. Il est plus simple de proceder en deux etapes : en remarquant tout dabord que Sfonction de E est une fonction generalement monotone et donc inversible et que par suite lafonction inversee E(S, V, N) est minimale par rapport aux variations de volume dune sous-partie : ceci donne immediatement la positivite de la compressibilite adiabatique, et avec unpeu plus de calculs la positivite de la compressibilite isotherme.

24


25/86

3.6 Evolution dun systeme au voisinage de letat dequilibre : retour sur le2nd Principe de la thermodynamique

3.6 Evolution dun systeme au voisinage de letat

dequilibre : retour sur le 2nd Principe de la ther-

modynamique

Reprenons le systeme global, dans lequel une sous-partie A a ete prepareedans un etat (TA, PA, A) different de la sous-partie B (TB, PB , B).

Si lon supprime la contrainte empechant lenergie de circuler entre A et B,le systeme va spontanement evoluer vers une situation plus probable (corres-pondant a une plus grande densite detats, ou de maniere equivalente a uneplus grande entropie) situation dans laquelle, dapres le critere detat le plusprobable (Eqs. 3.23 et 3.25), la temperature est uniforme et lentropie globalemaximale par rapport a EA. Ces evolutions correspondent a une probabilitecroissante, cest a dire a une entropie croissante, ce qui implique que :

EASA

EA SB

EB 0 (3.45)EA

1

TA 1

TB

0 (3.46)

Si TA > TB EA 0, la chaleur secoule du corps chaud vers le corps froid.Cest la formulation de Lord Kelvin du second principe : Spontanement lachaleur ne peut secouler des corps froids vers les corps chauds.

De la meme facon si lon permet aux particules de passer de A a B (latemperature etant egalisee a T0),

NASANA

SBNB

0 (3.47)

NAA

T0 B

T0

0 : (3.48)

les particules se deplacent des regions de potentiel chimique eleve pour allervers les regions de potentiel chimique le plus bas.

Enfin si lon permet lajustement du volume celui-ci se fait dans le sens quiegalise la pression.


Dans ce chapitre nous avons etudie les criteres dequilibre dun systememacroscopique isole. Lhypothese microcanonique dequiprobabilite des etatsmicroscopiques accessibles nous a permis de justifier lenonce formel du 2ndprincipe de la thermodynamique qui sexprime de la facon suivante :

Letat dequilibre dun systeme ferme isole correspond au maximum deson entropie compte tenu des contraintes externes.Avec ses deux corollaires :

Un systeme isole ne peut evoluer spontanement que dans le sens quimaximise lentropie compte tenu des contraintes externes,

25


26/86


Si on relache une contrainte le systeme evoluera vers letat qui maximiselentropie compte tenu des nouvelles contraintes.

Nous avons montre que ces proprietes sont des consequences du fait que letatle plus probable est dans un systeme macroscopique infiniment plus probable

que tous les autres (les fluctuations autour de la valeur la plus probable sont ne-gligeables en valeur relative) et que de ce fait les mesures thermodynamiques alequilibre mesurent les proprietes de letat le plus probable. Nous avons donne laformule donnant la probabilite dun etat en fonction de son entropie. Nous avonsdeduit du critere dextremum de lentropie, les proprietes de lequilibre thermo-dynamique (T , P , homogenes) et des proprietes de maximum de lentropie, lapositivite de grandeurs thermodynamiques telles que les chaleurs specifiques etles compressibilites.

26


27/86

Chapitre 4

Ensemble canonique

4.1 Loi de probabilite dans lensemble canonique

La situation que nous avons evoquee dans la fin du chapitre precedent ouun petit systeme est couple a un tres grand systeme avec lequel il nechangeque de lenergie est une situation extremement frequente. Nous avons vuque dans la mesure ou le grand systeme est infiniment grand devantle petit systeme, il se comporte comme un thermostat et impose satemperature T0 au petit systeme. Par ailleurs nous avons vu que dans cettememe limite les fluctuations de lenergie du petit systeme ne dependaient quede ses caracteristiques propres.

Nous allons maintenant reprendre systematiquement letude du petit sys-teme que nous appelerons S (a la place de la notation A du paragraphe pre-

cedent), nous noterons R (comme reservoir) le grand systeme. Nous rappelonsque nous sommes dans une situation ou S et R nechangent que de lenergie (onparle de contact thermique), et ou le thermostat (ou reservoir denergie) peutdonner ou recevoir des quantites denergie notables pour le petit systeme sansque cela altere sa temperature T0.

Le systeme (R + S) est un systeme ferme denergie totale E. Supposons quele petit systeme ait une energie ES. Lapplication de la demarche developpeedans le chapitre precedent (Eq. 3.3) conduit a ecrire le nb detats ou le systemeS a une energie ES :

(E , N , E S) = S(ES, NS) R(E

ES, NR); (4.1)

et le nb total des etats accessibles a lensemble (R + S) :

(E, N) =ES

S(ES, NS) R(E ES, NR). (4.2)

Dapres la definition de lentropie du reservoir, le nombre detats du reservoir

27


28/86

Ensemble canonique

denergie (E ES) vaut :

R(E ES, NR) = exp

SR(E ES, NR)kB

(4.3)

= expSR(E, NR)kB ESkB SRER + O(E2S) (4.4)= exp

SR(E, NR)

kB ES

kBT0+ O(E2S)

(4.5)

Pour passer de (4.3) a (4.4), nous avons utilise le fait que la capacite calorifiquedu thermostat est tres grande devant celle du systeme S et fait un developpe-ment limite en puissance de lenergie du systeme S (car ES E). Le passagede (4.4) a (4.5) fait intervenir la temperature du thermostat. Introduisant leparametre 0 =

1kBT0

, il vient a la limite thermodynamique :

R(E

ES, NR) = exp

SR(E, NR)

kB e0ES (4.6)

La probabilite davoir pour le systeme S une energie ES peut donc se reecrire :

P(ES) = S(ES, NS) e0ES

ESES(ES, NS) e

0ES , (4.7)

le terme exp {SR(E, NR)/kB} disparaissant dans la normalisation.Dans ce qui suit cette expression sera notee en raccourci :

P(ES) = ES e0ES

ESES e

0ES (4.8)

La formule (4.7) est la formule fondamentale de la mecanique sta-tistique dun systeme ferme (i.e. de nombre de particules constant)en contact avec un thermostat.

Il y a lieu de remarquer que cette expression ne depend que des proprietesdu systeme S, le thermostat nintervenant que pour fixer la temperature T0. Onpeut egalement remarquer que de maniere ultime le systeme S peut se reduirea une seule entite microscopique, cest a dire un etat quantique denergie ES etde nombre de particules NS

Dans les paragraphes suivants nous allons tout dabord demontrer un certainnombre de formules, permettant de calculer de maniere compacte les proprietesthermodynamiques du systeme S a partir de la connaissance de la norme dela loi de probabilite ci-dessus, que lon note traditionnellement Z et que lon

appelle fonction de partition. Puis nous expliquerons comment calculer Z pourles differents types de systemes macroscopiques les plus frequents.

4.2 Formulaire des proprietes thermodynamiques dans

lensemble canonique

Comme indique ci-dessus toutes les grandeurs thermodynamiques sexprimentaisement en fonction de la fonction de partition Z. Dans ce qui suit dans un souci

28


29/86

4.2 Formulaire des proprietes thermodynamiques dans lensemble canonique

de simplification des notations, nous notons T la temperature du thermostat et = (kBT)

1 . La fonction de partition est definie comme :

Z =

ESES e

ES (4.9)

et la loi de probabilite canonique secrit donc :

P(ES) = ES eES

Z. (4.10)

Nous rappelons que ES est la notation raccourcie de S(ES, NS), nombredetats du systeme S de NS particules denergie ES.

Lenergie interne vaut simplement

U =ES

ES P(ES) (4.11)

= ES ESESe

ES

Z(4.12)

= ln Z

. (4.13)

Il nest pas inutile de revenir sur la definition (4.11) de lenergie interne etde regarder comment cette quantite evolue avec ses facteurs ES et P(ES).

dU =ES

dES P(ES) + ES dP(ES) (4.14)

Reprenons lexemple des particules dans une bote. Le premier terme cor-respond a une evolution de lenergie interne pendant laquelle les etats

microscopiques du hamiltonien evoluent et pas leur population : danslexemple des particules dans la bote on a une telle possibilite si on faitvarier doucement le volume de la bote. Ce terme correspond a un travailreversible. Le deuxieme terme au contraire correspond a une transfor-mation durant laquelle les conditions mecaniques du probleme nont paschange, donc les ES non plus, mais les atomes ou molecules ont transiteentre divers niveaux denergie : cest ce qui se passe lorsquon apporte dela chaleur a un systeme ! Le decoupage en deux termes de lenergie internequi apparat ici dans cet exemple canonique a donc une traduction simpleen termes de travail et de chaleur !

Lenergie libre a dans lensemble canonique une expression tres simple.Sachant que

U = F + T S (4.15)

= F T

F

T

V,N

(4.16)

= F +

F

V,N

(4.17)

=

F

V,N

(4.18)

29


30/86

Ensemble canonique

De lequation (4.13) on deduit que lenergie libre est egale a1 :

F = kBT ln Z. (4.19) On obtient ensuite lexpression de lentropie dans lensemble canonique :

S(T , V , N ) = FTV,N

(4.20)

= kB ln Z+ kBT1

Z

Z

T(4.21)

= kB ln Z+1

T

ES

ESESe

ESZ

(4.22)

= kBES

ESeES

Zln(

eES

Z) (4.23)

= kB S pS ln(pS) (4.24)ou pS est la probabilite dun micro-etat denergie ES, et la derniere sommeest sur les micro-etats.

Cette expression de lentropie canonique est egalement valable dans lensemblemicrocanonique, pour lequel avec les notations presentes pS = ES

1 avec ESle nombre detats accessibles au systeme isole. Lequation (4.24), redonne alorsen effet la formulation microcanonique de lentropie de Boltzmann (2.3).

4.3 Factorisation de la fonction de partition Z

Des equations precedentes on conclut que lon saura calculer toute la ther-

modynamique dun systeme a condition de savoir calculer Z, ce qui impliquede savoir calculer le nombre detats denergie ES, et de faire la somme sur tousles ES. Enonce ainsi le probleme parat tout aussi difficile que les calculs danslensemble microcanonique.

Une simplification essentielle apparat ici lorsque les entites micro-scopiques sont identiques et sans interactions : la fonction de partitiona N corps se factorise en un produit de N fonctions de partition a uncorps.

Labsence dinteraction, conduit directement a une energie ES egale a lasomme des energies individuelles :

ES =

Ni=1

i (4.25)

et

Z =ES

ES

Ni=1

ei (4.26)

1Lequation (4.18) conduit a (4.19) a un fonction inconnue de V et N pres. Le calcul de Uet F a T=0, quantites qui se reduisent a lenergie de letat fondamental du systeme permet deprouver que cette fonction inconnue est strictement nulle.

30


31/86

4.3 Factorisation de la fonction de partition Z

Lenergie i de la particule i (comme celle de toutes les autres particules micro-scopiques) peut prendre differentes valeurs dun ensemble determine par lehamiltonien qui decrit la dynamique de la particule et letat du systeme de Nparticules est defini par la donnee des etats microscopiques de chaque particule

(1, 2, 3....N), lenergie totale prend la valeur :ES =

i

i (4.27)

Le nombre ES detats a N particules denergie totale ES peut si les par-ticules sont discernables (exemples : spins sur un reseau, atomes dans unsolide) etre exprime comme le produit du nombre detats a une particule idenergie i , le choix des i etant contraint par (4.27). De ce fait

Z =ES

Ni=1

iei

(ES

i

i) (4.28)

A ce stade il y a lieu de remarquer quun terme de la somme ci-dessus estcaracterise de maniere univoque par la connaissance de lensemble des etats aune particule (1, 2, 3....N) et de leurs degenerescence i , et que tous lesensembles (1, 2, 3....N) apparassent dans la somme sur ES. De ce fait lacontrainte sur lenergie totale (la fonction ) qui porte sur un terme particulierde la somme peut etre relaxee quand on considere la somme dans son ensemble,dou

Z =

Ni=1

i

iei

(4.29)=

Ni=1

zi. (4.30)

Les fonctions de partition a une particule peuvent se reecrire

zi =i

iei (4.31)

=

e (4.32)

car les proprietes de toutes les particules etant identiques, zi ne depend pas enfait de i. Cette fonction de partition a une particule sera notee z dans le futur.On en deduit que

Z = zN (4.33)

Lequation (4.33) est valable si les particules microscopiques sont : identiques mais discernables sans interactionSi les particules sont indiscernables (exemple : molecules dans un gaz), nous

admettrons pour linstant sans demonstration que :

Z =zN

N!(4.34)

31


32/86

Ensemble canonique

Une idee approximative pour expliquer le facteur 1/N! est la suivante : suppo-sons que nous puissions mettre une etiquette a chaque molecule du gaz. Alorsles molecules deviendraient discernables et la formulation (4.33) serait correcte.Prenons maintenant en compte le fait que les molecules sont indiscernables, le

comptage (4.33) fait ci-dessus compte alors N! fois le meme etat, et la formu-lation (4.34) permet de corriger ce sur-comptage. 2

Des factorisations obtenues pour des particules identiques sans interaction(4.33) et (4.34), on deduit les expressions suivantes des fonctions thermodyna-miques :

particules discernables

F = NkBT ln z (4.35)

U = N ln z

(4.36)

S = N kB ln z +

NkBT

z

z

T (4.37)

= kBT ln z (4.38)

particules indiscernables

F = NkBT lnze

N

(4.39)

U = N ln z

(4.40)

S = NkB lnzeN+ NkBT

zzT

(4.41)

= kBT ln zN

(4.42)

(ces formules sont presentees comme un exemple et ne doivent pas etrememorisees)

4.4 Calcul de la fonction de partition a un corps dans

les systemes quantiques discrets

En general dans les systemes quantiques discrets de particules sans inter-

action, il est tres simple de calculer la fonction de partition a une particule :exemples des spins dans un solide, degres de liberte de rotation ou de vibrationdans un gaz de molecules polyatomiques. Pour lexemple des spins dans un so-lide, lapplication de la formule de la fonction de partition a un corps conduita :

z = eB + eB (4.43)dou la probabilite pour un spin detre parallele au champ :

P =eB

eB + eB(4.44)

et la polarisation du milieu

M = eB

eB

eB + eB(4.45)

2En realite, nous verrons plus tard qua basse temperature (a definir), le probleme ducomptage des etats des particules identiques est un peu plus complexe que ce que je presenteici et que la formule (4.34) devient alors elle meme incorrecte, car la description des etatsquantiques comme des etats factorises nest plus valable. Il faut alors faire appel aux stati-tistiques quantiques : Bose-Einstein et Fermi-Dirac pour avoir le denombrement correct desetats quantiques. Il nen reste pas moins que p our la plupart des gaz atomiques ou molecu-laires jusqua des temperatures de lordre de 10K la formulation (4.34) donne une tres bonneapproximation de toutes les proprietes thermodynamiques.

32


33/86

4.5 Calcul de la fonction de partition a un corps dans les systemes que lonpeut considerer comme continus

(voir T.D)

4.5 Calcul de la fonction de partition a un corps dans

les systemes que lon peut considerer comme conti-

nus

Le titre de ce paragraphe peut apparatre sibyllin, nous allons en fait exa-miner dans ce paragraphe les systemes dans lesquels le spectre des energiesaccessibles est tellement dense que lon peut negliger la discretisation quan-tique microscopique sous-jacente et remplacer dans le calcul de la fonction departition z, la somme sur les etats par une integrale. Cest une chose que lonpeut typiquement faire quand la discretisation quantique est tres petite devantkBT.

4.5.1 Un exemple de systeme a spectre quasi-continu : les etats

de translation des gaz

Examinons un premier exemple, le spectre denergie de translation des mo-lecules dans un gaz. Pour des molecules de masse m dun gaz contenu dans unebote de dimensions caracteristiques L, le quantum denergie de translation est :

=h2

2mL2(4.46)

1034M.K.S, m 1026kg, dans une bote de cote L = 1cm, 1038Jsoit /kB 1015K.

La quantification des niveaux denergie de translation des molecules dun

gaz est toujours negligeable devant les valeurs experimentalement atteignablesde kBT (que jappellerai parfois le quantum thermique), et par suite quandnous calculerons les proprietes thermodynamiques y afferentes nous pourronstoujours passer de la somme discrete donnant Z a une integrale.

4.5.2 Rappel de math : Le passage dune somme discrete a une

integrale

Lintegrale de a a b dune fonction f est dans le point de vue de Riemann,la limite de la somme des valeurs de la fonction sur une grille de points dont onfait tendre le pas vers 0.

ba

f(x)dx = limnb an

ni=1

f(a + i b an

) (4.47)

4.5.3 Le passage dune somme discrete a une integrale, pour le

calcul de Z : introduction de la densite detats

Il nous reste a appliquer cette definition pour transformer la somme sur lesetats quantiques a une particule (Eq. 4.32) en une integrale. Lenergie dune

33


34/86

Ensemble canonique

particule vaut :

=p2

2m(4.48)

=h2

2mL2(n2

x+ n2

y+ n2

z) (4.49)

ou nx, ny, nz decrivent lensemble des entiers negatifs ou positifs. Nous avonsdeja implicitement donne la reponse a cette question lorsque nous avons comptele nombre detats du gaz parfait en microcanonique. Reprenant le meme raison-nement, nous trouvons que la somme qui intervient dans la fonction de partitiona une particule peut etre calculee grace a lintegrale :

nx, ny, nz

V

h3d3p (4.50)

Le facteur Vh3 que nous introduisons ici pour passer de la somme discrete alintegrale, mesure la densite detats dans lespace des impulsions. Dans

le cadre de ce cours, cela sera le seul exemple simple de densite detats que nousutiliserons : les etats propres des particules que nous considererons (atomes dansun gaz, photons, phonons) etant toujours des ondes planes quantifiees dans unebote.

Remarque : dans le cas ou lenergie depend egalement de lespace, nousadmettrons sans demonstration que dans la limite de la statistique classique :

nx, ny, nz

d3x d3p

h3(4.51)

4.5.4 Les fonctions thermodynamiques du gaz parfait monoato-

mique. Equipartition de lenergie

Lintegrale triple3 de la fonction de partition a une particule (4.32) secrit :

z =

V

h3d3p e

p2

2m (4.52)

=V

h3

ep2x2mdpx

ep2y2mdpy

ep2z2mdpz

(4.53)

=V

h3

ep2

2mdp

3(4.54)

la quantite : h

e

p22mdp

1

a les dimensions dune longueur. Elle

nous permet dintroduire une longueur microscopique caracteristique,la longueur donde thermique :

= h

ep2

2mdp

1(4.55)

=h

2mkBT(4.56)

3les atomes dun gaz vivent dans un espace a 3 dimensions, pour un gaz absorbe sur unsolide, il sagirait dune integrale double

34


35/86

4.5 Calcul de la fonction de partition a un corps dans les systemes que lonpeut considerer comme continus

grandeur quil est legitime de considerer comme la taille dun etatde translation quantique dune particule.4

Remarquons que cette taille thermodynamique dun etat de translation de-crot avec la temperature et la masse des particules. Plus latome est leger et

froid, moins il est legitime de le considerer comme ponctuel.La longeur donde de translation dun atome dhelium 3 a 1K est = 10 A :elle est plus grande que la taille du nuage electronique de latome qui est delordre de 3 A (taille physico-chimique de latome). Pour une molecule dazotea 300 K, = 0.26 A.

De la definition de la longueur donde thermique (4.56), on deduit la fonctionde partition dune particule :

z =V

3, (4.57)

sous cette forme il est evident que z est un nombre sans dimension.On obtient ensuite lenergie libre de N particules :

F = kBT lnzNN! (4.58)

= N kBT ln(N/ez) (4.59)

= N kBT ln

N 3

eV

(4.60)

ce que nous reecrirons eventuellement a laide de la densite numerique, n = N/V(e est la base des logarithmes neperiens) :

F = NkBT ln

n3

e

; (4.61)

le potentiel chimique secrivant :

= kBT ln

n3

. (4.62)

Ces resultats appellent des remarques de natures differentes mais toutes tresimportantes :

Lenergie libre dun gaz parfait de meme que son potentiel chimique sontdans les conditions standards des quantites negatives ( n3 1 dans lesgaz dans les conditions standards , 5 107 dans latmosphere en conditionsS.T.P.). Du point de vue thermodynamique cela traduit le fait que lacontribution entropique a ces grandeurs lemporte sur la contribtion liee

a lenergie interne (on rappelle que F = U T S). Le potentiel chimique, qui mesure laugmentation denergie libre dun sys-

teme lorsque on lui apporte une particule supplementaire, a T et V fixes,est negatif ! Ceci peut paraitre paradoxal, apporter une particule mono-atomique thermalisee a la temperature T, apporte en moyenne 3/2kBT

4Pour passer de lequation (4.55) a lequation (4.56), on utilise le calcul de lintegralegaussienne, que nous avons deja donne dans le cadre de la description de la loi gaussienne. Sivous netes capables de memoriser quun de ces deux resultats je prefere que ce soit ce dernier(4.56) qui permet de mieux comprendre la physique sous jacente.

35


36/86

Ensemble canonique

denergie interne, mais la croissance associee de lentropie fait plus quecontrebalancer cet effet purement energetique ! Toutefois cet effet entro-pique decrot et le potentiel chimique du gaz parfait (Eq. 4.62) crot avecla densite numerique du systeme n.

3

represente le volume moyen dun etat quantique microscopique, n

3

represente loccupation moyenne des etats quantiques de trans-lation. Cette quantite crot continuement quand la temperature decroit.Lorsque n3 1, il y a en moyenne un atome par etat quantique : il fautalors tenir compte du principe de Pauli (qui dit que deux fermions iden-tiques ne peuvent se trouver dans le meme etat quantique) et prendre encompte de maniere plus precise que nous lavons fait jusquici le caracteredindiscernabilite des particules. Ceci nous conduira a des lois moyennesdoccupation des etats quantiques a basse temperature differentes de lapremiere approximation que nous traitons ici et differentes pour bosonset fermions. Cest ce que nous ferons dans les chapitres suivants traitantdes statistiques de Bose-Einstein et de Fermi-Dirac.

Theoreme dEquipartition de lenergieUtilisant la loi de probabilite fondamentale de lensemble canonique (4.7) et

la propriete de factorisation, il est facile de calculer la valeur moyenne de chaquecomposante de lenergie cinetique de translation des atomes du gaz parfait. Lapremiere etape consiste a ecrire la loi de probabilite de mesurer la valeur de laquantite de mouvement p = (px, py, pz) a dpx, dpy, dpz pres :

dP = 1z

V

h3e

p 2

2m dpx dpy dpz (4.63)

=e

p 2

2m dpx dpy dpz

ep 2

2m dpx

dpy

dpz

(4.64)

Cette loi de distribution de la probabilite est connue sous le nom de distributionde Maxwell-Boltzmann. Utilisant cette loi il est tres simple de calculer parexemple la composante selon x de lenergie cinetique :

p2x2m

=1

z

V

h3

p2x2m

ep2x2mdpx

ep2y2mdpy

ep2z2mdpz

(4.65)

=

p2x2me

p2x2mdpx

e

p2x2mdpx

(4.66)

=1

2kBT (4.67)

On passe tres aisement de lequation (4.66) a lequation (4.67) en utilisantles proprietes des moments de la loi gaussienne (Eqs : 3.15, 3.16).

On peut remarquer par suite de maniere generale que tout degre de libertequi intervient quadratiquement dans lenergie a pour valeur moyenne 12 kBT.(Cest le contenu du theoreme dEquipartition de lenergie que vous avez etudieles annees passees).

36


37/86

4.6 Thermodynamique des gaz parfaits polyatomiques

Ce theoreme nest vrai que dans la mesure ou la quantification microsco-pique de lenergie de translation est tres petite devant kBT (ce qui permet dupoint de vue mathematique de passer de la somme a lintegrale). Du point devue physique ceci implique que le degre de liberte correspondant est totale-

ment excite (on dit encore active). Nous allons envisager dans ce qui suitdes situations, ou les degres de libertes ne sont pas totalement actives voirecarrement geles.

A titre dexercice verifier les resultats ci-dessous :

S = FT

(4.68)

S = NkB ln

n3

+ 5/2NkB (4.69)

U = ln Z

(4.70)

U =3

2NkBT (4.71)

= kBT ln n 3 (4.72)Etudier la dependance en temperature et en densite du potentiel chimique. Lepotentiel chimique des gaz est negatif dans les conditions standard de tempera-ture et de pression et crot quand la temperature decrot. Le potentiel chimiqueaugmente quand la densite augmente.

Remarque : toutes les fonctions thermodynamiques du gaz parfaitsexpriment en fait en fonction de deux quantites, lenergie internepar particule 32kBT et le coefficient n

3, rapport du volume N3 oc-cupe par les N particules au volume total disponible V, cette quan-tite est la quantite centrale du comptage des etats et par suite de

lentropie.


Lenergie des molecules polyatomiques ne se reduit pas a lenergie de transla-tion, elle comporte en plus de cette premiere contribution des termes decrivantle mouvement des noyaux dans le referentiel barycentrique, mouvements quipeuvent etre analyses en termes de vibrations des distances internucleaires etde rotations des edifices moleculaires. Si on analyse par ailleurs cette energiedes molecules en remontant au niveau des noyaux et des electrons, on doit aussipenser au terme denergie electronique.

Une des idees essentielles de la mecanique statistique, est que dans unegamme de temperature donnee les degres de liberte interne peuvent etre soitgeles, soit partiellement ou totalement excites (on dit egalement thermiquementactives) .

Les echelles denergie des molecules, pertinentes pour la thermodynamique,sont resumees dans la Table ci-dessus 4.1 (ou elles sont evaluees en Kelvin).Nous aurions pu pousser encore plus loin lanalyse et introduire le quantumdenergie relatif a lexcitation delectrons des couches internes, voire des nu-cleons. A cause du facteur de Boltzmann e/(kBT) lexcitation thermique des

37


38/86

Ensemble canonique

Translation Rotation Vibration Electronique

1015 K 0,5 a 85 K 500K a 6000K 15000KTab. 4.1 Ordre de grandeurs des echelles microscopiques caracteristiques /kBde lexcitation des divers degres de liberte internes des atomes et molecules

polyatomiques

niveaux electroniques et a fortiori nucleaire des molecules est tout a fait ne-gligeable : on dit dans ce contexte que ces degres de liberte sont geles5. Alautre bout de lechelle des energies caracteristiques, comme nous lavons vudans le paragraphe precedent, les degres de liberte de translation sont toujourstotalement excites.

Les contributions a lenergie dune molecule polyatomique, pertinentes pourla thermodynamique, se reduisent donc en general a :

Emol = Etr + Erot + Evib. (4.73)

On peut en effet en general decoupler les divers termes de lenergie et factoriserdans la fonction donde les contributions decrivant les divers types de mouve-ment ci dessus. De ce fait la fonction de partition dune molecule secrit commele produit des fonctions de partition relatives a chacun des types de mouvement :

z = ztr . zrot . zvib (4.74)

et les fonctions thermodynamiques comme la somme des contributions relativesa chaque degre de liberte. La fonction de partition de translation ztr a eteetudiee dans le paragraphe precedent (Eq. 4.57). Nous allons etudier les deuxautres contributions dans les paragraphes qui suivent.

4.6.1 Contribution des rotations a la thermodynamique des mo-

lecules polyatomiques

Les proprietes de rotation des molecules polyatomiques dependent de laconstitution de leur edifice : heteropolaires ou homopolaires lineaires ou mole-cules tridimensionnelles. Dans les deux premiers cas, il ny a que deux degresde liberte interne de rotation : les rotations autour de deux axes perpendicu-laires a laxe internucleaire. Dans le troisieme cas, il y a trois degres de libertede rotation. Nous allons etudier en detail le cas le plus simple de la moleculediatomique heteronucleaire et nous donnerons simplement le resultat pour

les deux autres cas qui sont un peu plus complexes.Les molecules diatomiques heteronucleaires, ont deux degres de libertes cor-

respondant a la possibilite de mouvement autour de deux axes independantsperpendiculaires a laxe internucleaire de la molecule. Lhamiltonien decrivantce mouvement secrit :

Hrot = L2

2I(4.75)

5Dans un metal, lordre de grandeur du travail dextraction dun electron pouvant etrebeaucoup plus faible, on observe des excitations thermo-electroniques.

38


39/86


ou L est le moment cinetique orbital et I le moment dinertie de la molecule. Lesetats propres du moment cinetique, dependent de deux nombres quantiques : let m. Ils sont tels que :

L2

|l, m

= l(l + 1) 2

|l, m

(4.76)

Lz |l, m = m |l, m (4.77)

ou l peut prendre toutes les valeurs entieres positives ou nulle et m est un entiertel que :

l m l. (4.78)Les energies propres sont de la forme

Erot(l) =l(l + 1) 2

2I. (4.79)

Compte tenu de (4.78), il y a (2l + 1) etats denergie E(l). On dit encore que

letat denergie E(l) est (2l + 1) fois degenere. La quantite rot =2

2I est lequantum denergie de rotation donne dans la table 4.1.

Par suite la fonction de partition de rotation secrit :

zrot =l=0

+lm=l

eE(l) (4.80)

=

l=0

(2l + 1)el(l+1)2

2I (4.81)

Aux temperatures usuelles lenergie caracteristique de rotation est petite outres petite devant la temperature rot < kBT (voir Table 4.1) et par suite onpeut passer de la somme ci-dessus a lexpression integrale :

zrot =

0

dl (2l + 1)el(l+1)2

2I (4.82)

=kBT

rot(4.83)

Dou la contribution de la rotation a lenergie interne (idem pour lenergie libre)

urot = ln zrot

= kBT (4.84)

Dans ce probleme ou il y a deux degres de liberte quadratiques (rota-tions autour de 2 axes perpendiculaires), qui ont un spectre denergievariant de zero a linfini, on constate, comme cetait le cas pour latranslation, que chaque degre de liberte contribue a lenergie internepour 12kBT.

Ce resultat reste valable a temperature kBT > rot pour les molecules di-atomiques homopolaires et pour les molecules polyatomiques lineaires qui onttoutes deux degres de liberte (il y a quelques subtilites dans la demonstrationde ce resultat que nous nevoquerons pas ici).

39


40/86

Ensemble canonique

Pour les molecules tri-dimensionnelles, qui ont trois degres de liberte internela contribution de la rotation a lenergie interne est de 3/2kBT.

Nous retiendrons quaux temperatures usuelles la contribution de la rotationa la chaleur specifique des molecules est de kB pour les molecules lineaires et

3/2kB pour les molecules polyatomiques tridimensionnelles.

4.6.2 Contribution des vibrations a la thermodynamique des

molecules polyatomiques

Lenergie caracteristique des vibrations est beaucoup plus grande que lesenergies de rotations et dans de nombreuses situations les degres de liberte devibration ne sont que partiellement actives, comme nous allons le voir ci-dessous.La vibration internucleaire dune molecule diatomique se decrit comme un os-cillateur harmonique de pulsation = vib/. Les niveaux denergie dun teloscillateur sont non degeneres et varient avec leur nombre quantique n comme :

Evib(n) = (n + 1/2) (4.85)

ou n peut prendre toutes les valeurs entieres positives ou nulle. De ce fait lafonction de partition de la vibration secrit6 :

zvib =n=0

e(n+1/2) (4.87)

= e/21

1 e (4.88)

=1

2sh(

/2)

. (4.89)

On en deduit la contribution de la vibration a lenergie interne de la molecule :

uvib = ln zvib

(4.90)

=

2coth

2. (4.91)

(4.92)

Cette energie interne vaut 1/2 a T = 0 (cest lenergie de point zero deloscillateur quantique), et elle tend vers kBT quand lenergie thermique est

tres grande devant lenergie caracteristique de la vibration. Ce qui est rare pource probleme. 7

6On utilise dans ce calcul, la somme de la serie geometrique :

X

n=0

qn =1

1 qsi q < 1 (4.86)

7A nouveau cette limite haute temperature peut etre comprise dans le cadre classique delequipartition de lenergie. Lenergie classique dun oscillateur harmonique a une dimension

40


41/86


La contribution a la chaleur specifique :

cvib =uvib

T(4.94)

= k(/2)2

sh2(/2) . (4.95)

Etudier les limites basse et haute temperature de cette contribution. Noter

que cvib kBkBT

2e est pratiquement nulle tant que la temperature est

inferieure a vib/(5kB), cest a dire dans la plupart des situations thermodyna-miques usuelles. Noter egalement que dans ce domaine de temperature cvib varieexponentiellement avec la temperature, selon la formule generale dArrhenius

evibkBT .


Dans ce chapitre nous avons donne lexpression de la loi de probabilite dunmacro-etat dun systeme S (Eq. 4.7) en fonction de ses caracteristiques propreset de la temperature du thermostat avec lequel il est en contact. Nous avonsmontre que toutes les grandeurs thermodynamiques pouvaient sexprimer demaniere compacte a laide de la fonction de partition Z (Eq. 4.9). Nous avonsensuite montre que pour des systemes de particules identiques sans interactionla fonction Z pouvait se factoriser en produits de fonctions de partition a uneparticule (Eqs. 4.33, et 4.34). Enfin nous avons montre comment calculer cettefonction de partition a 1 corps dans le cas dun spectre denergie discret etdans celui dun spectre quasi continu. Nous avons ensuite etudie la fonction de

partition de lenergie de translation des atomes ou molecules dun gaz parfait,puis la description des proprietes statistiques des gaz polyatomiques associeesa leurs degres de liberte internes.

de pulsation est la somme de deux termes quadratiques respectivement en px et x :

Eclassvib =p2x2m

+kx2

2(4.93)

avec 2 = km

. En valeur moyenne sur la distribution canonique chacun des termes quadratiquesde lenergie contribue kBT /2.

41


42/86

Ensemble canonique

42


43/86

Chapitre 5

Thermodynamique desvibrations du reseau cristallindes solides (phonons).

5.1 Position du probleme

La chaleur specifique des isolants a ete etudiee des le 19 ieme siecle. Du-long et Petit sont arrives des 1819 a la conclusion qua haute temperature lacapacite calorifique dun solide isolant est une constante. Lorsque lon refroi-dit le materiau la chaleur specifique decroit. A basse temperature cette chaleurspecifique varie comme T3. Lobjet de ce chapitre est dessayer de trouver unemodelisation des degres de liberte interne de ces isolants qui rende compte deces resultats experimentaux. Pour ce faire nous utiliserons lapproche historique

pour montrer sur cet exemple comment progresse la connaissance par essais eterreurs.

Lisolant a T = 0 est suppose etre dans une structure cristalline ou lesatomes ou molecules qui le composent sont disposes selon un reseau regulier.Lorque lon chauffe le reseau les atomes peuvent etre mis en mouvement au-tour de leur position dequilibre. Nous allons successivement mettre en oeuvredes descriptions de plus en plus raffinees de cette dynamique pour comprendrelorigine de la chaleur specifique.

5.2 Le modele de champ moyen le plus simple

Dans lapproche la plus simple on se concentre sur un atome et on etudieses mouvements possibles autour de sa position dequilibre. Latome considereinteragit avec tous ses voisins qui creent une energie potentielle moyenne a sonsite. Si on fait lhypothese simplificatrice que lenvironnement est spheriqueautour de cet atome, lenergie potentielle que latome ressent lorsquil secartedune distance r petite de sa position dequilibre est de la forme (au premierordre non nul en r) :

Epot(r) = E0 +

2r2 (5.1)

43


44/86

Thermodynamique des vibrations du reseau cristallin des solides (phonons).

ou E0 est une constante qui mesure lenergie de liaison de latome dans le solidea T = 0, le terme lineaire en r est par definition nul (car la position r=0 est laposition dequilibre de latome), et la constante mesure lintensite de la forcede rappel vers la position dequilibre. Lenergie totale de latome dans une telle

situation est :Etot(r) =

p2

2m+ E0 +

r2

2(5.2)

A une constante pres cette energie et les mouvements correspondants sont lasomme de trois mouvements doscillation selon les directions x, y, z avec lapulsation =

m

Si lenergie thermique est tres grande devant la pulsation des oscillationskBT , on peut calculer la fonction de partition de maniere classique(Eq.4.51) :

z = d3r d3p

h3

expr2

2

+p2

2m (5.3)=

1

h3

d3r exp

r

2

2

d3p exp

p

2

2m

(5.4)

=

1

h

dx exp

x

2

2

dp exp

p

2

2m

3(5.5)

=

1

h

2

2m

3(5.6)

=

kB T

3(5.7)

et on retrouve une energie moyenne par oscillateur a trois dimensions egale a3kBT ( cest le theoreme dequipartition de lenergie pour des variables quadra-tiques). Ce qui donne bien la loi de Dulong et Petit et une chaleur specifiqueegale a 3kB par particule. Cette limite classique haute temperature ne donnepas la decroissance de la chaleur specifique observee a plus basse temperature.

5.3 Modele dEinstein

Cest Einstein (1907) qui fait remarquer que les vibrations de la position desatomes dans le solide doivent etre traitees de maniere quantique. Ceci conduitau modele doscillateur harmonique quantique deja etudie dans le chapitre pre-

cedent et qui donne les resultats suivants :

zEins. =

n=0

e(n+1/2)3

(5.8)

(5.9)

=

1

2sh(/2)

3. (5.10)

44


45/86

5.4 Modele de Debye

uEins. = ln zEins.

(5.11)

= 3

2coth

2. (5.12)

(5.13)

et la chaleur specifique par atome du reseau :

cEins. =uEins.

T(5.14)

= 3kB(/2)2

sh2(/2). (5.15)

Dans la limite haute temperature on retrouve bien les resultats de la theorieclassique ci-dessus c = 3kB par particule, et dans ce modele la chaleur specifiquea basse temperature se comporte comme :

CB.T. []2

kBT2e (5.16)

Ce modele est meilleur que le modele classique car la prise en charge de ladiscretisation quantique de lenergie dun oscillateur permet de voir qua bassetemperature les degres de liberte se gelent et la chaleur specifique decroit. Lecomportement en exponentielle a basse temperature trouve dans ce modele estcaracteristique de la discretisation microscopique du spectre quantique de los-cillateur harmonique. Lenergie dactivation du probleme (typique dune formuledArrhenius) est le quantum de vibration de loscillateur harmonique : lordrede grandeur realiste de cette energie caracteristique devrait etre compris entre

quelques dizaines voire quelques centaines de Kelvin. Or dans cette plage detemperature les chaleurs specifiques experimentales se comportent en T3 et nonen exponentielle : ceci nous prouve que la description dEinstein des degres deliberte de basse energie comme vibrations individuelles des atomes nest pasvalable.

Cest Debye en 1912 qui propose la solution correcte.

5.4 Modele de Debye

Le modele dEinstein considere les mouvements individuels de chaque atome

atour de sa position dequilibre comme des mouvements doscillation indepen-dants. Il est bien clair que cette idee est tres brutale et inadequate pour decrireles mouvements denergie les plus bas. Il y a plusieurs facons de sen convaincre.Un premier element de reflexion consiste a remarquer que les mouvements desatomes proches voisins sont couples par lenergie potentielle dinteraction. Voussavez que si lon introduit un couplage entre deux oscillateurs de frequencepropre 0, le systeme couple a deux frequences propres qui sont respectivementinferieures et superieures a la frequence des oscillateurs individuels 0. Cecise generalise pour un systeme de N atomes dont les degres de liberte internes

45


46/86

Thermodynamique des vibrations du reseau cristallin des solides (phonons).

peuvent etre decrits comme 3N oscillateurs collectifs avec a priori 3N 3 fre-quences doscillations distinctes, dont certaines peuvent de ce fait etre beaucoupplus petites que la frequence doscillation dun oscillateur isole 1.

Une deuxieme facon plus intuitive de reflechir a ce probleme consiste a

remarquer que si lon correle les mouvements des atomes voisins on peut dimi-nuer lintensite des forces de rappel et donc tout en restant dans une descriptionquantique diminuer lenergie des premieres oscillations : ces mouvements quasi-synchronises ne sont rien dautres que les ondes sonores qui se propagent dansle solide.

Ce sont effectivement ces ondes sonores qui sont les premiers etats excitesdu reseau datomes. Ces modes acoustiques doscillations sont des ondes pro-gressives caracterisees par leurs vecteurs dondes k dont les composantes sontquantifiees et de la forme

(kx ky kz) = (nx2

Lx, ny

2

Ly, nz

2

Lz). (5.17)

Les pulsations propres de ces modes sonores dependent de leurs vecteurs donde.(On appelle en physique du solide la fonction (k) la relation de dispersion).Pour les petits vecteurs donde (cest a dire les grandes longueurs donde detaille macroscopique ou mesoscopique), la relation de dispersion est en generallineaire en k

(k) = ck. (5.18)

Dans lequation ci-dessus on a fait lhypothese simplificatrice que le milieu etaitisotrope, ou encore que la vitesse du son etait la meme dans toutes les directionsde lespace. En realite dans un solide il y a en general une difference entre lapropagation des ondes longitudinales (oscillations paralleles au vecteur dondesk) et les ondes transversales (oscillations perpendiculaires au vecteur k) 2.

La vitesse c des ondes acoustiques depend du milieu : lordre de grandeurde la vitesse du son dans les milieux usuels est de quelques centaines de m.s1.

Compte tenu des valeurs des vecteurs dondes les plus petits O( 2N) (eq. 5.17)lequation (5.18) conduit a lestimation suivante du quantum denergiede ces modes collectifs dans un solide de L = 1cm de cote :

min 2L

c (5.19)

21029J, (5.20)

soit en kelvins de lordre de 106

105

K. A ce jour les vibrations dun solidenont jamais ete a ma connaissance refroidis et etudies a si basse temperature enlaboratoire. De ce fait, la discretisation du spectre nest pas visible sur les don-nees de chaleur specifique des solides et le moment venu une approche continuede ces degres de liberte sera justifiee.

1Le nombre 3N3 provient du comptage du nombre de degres de liberte interne : N atomesont 3N degres de liberte, mais dans un solide trois quantites sont fixees de maniere solidairece sont les composantes de la position du centre de gravite.

2Dans les gaz seuls les modes longitudinaux se propagent.

46


47/86

5.4 Modele de Debye

Avant darriver a cette approximation continue il nous faut travailler unpeu sur la version discrete des premiers niveaux denergie de cet ensemble deN oscillateurs couples. En admettant donc que lon peut decrire ces niveauxdenergie comme ceux de 3N oscillateurs collectifs de pulsations (k), lenergie

totale du systeme est de la forme :

E = E0 +k

nk

(k)(nk + 1/2) (5.21)

ou la somme sur les vecteurs k court sur les 3N modes collectifs et pour chaqueoscillateur le nombre entier positif ou nul nk varie de 0 a linfini. La fonction departition de ce systeme secrit donc

Z = eE0k

zk (5.22)

ou

zk =

physique stat

Documents