Physique des Surfaces : Structure Atomique et Électronique

William SacksINSP, Institut des Nanostructres de ParisUniversités Paris VI, VII et C.N.R.S.

Collaborateurs :Dmitri Roditchev (C.N.R.S.)Yves Noat (C.N.R.S.)Tristan CrenAmir KohenThomas Proslier

I. Introduction à la physique des surfaces.

II. Structure électronique : exemples et modèles.

III. Techniques de mesures.

IV. Microscopie/spectroscopie tunnel et l’étude des métaux et semiconducteurs.

V. Transitions de phase.

VI. Manipulation d’atomes, molécules et nanostructures.

Plan du Cours

Pour s’informer…

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Fiable ?Rapide ?oui non oui non

A. Zangwill, Physics at surfaces

Cl. Noguera, Physics and Chemistry at Oxide Surfaces

M.C. Desjonquères et D. Spanjaard, Concepts in Surface Physics

Ashcroft & Mermin, Solid State Physics

? ?

I. Introduction à la physique des surfaces

des matériaux,

des structures avec ces matériaux,

des propriétés électroniques ou magnétiques de ces structures,

des techniques d’analyse.

Diversité :

• L’intérêt est fondamental et appliqué

• Les surfaces ou interfaces jouent un rôle important

• Les échelles imposent l’utilisation de la mécanique quantique

Le thème général : la diversité Plan du Chapitre I

1. Les atomes, les matériaux…

…Du simple vers le complexe !

moucheron

cheveux

bactérie

virus

hémoglobine

molécule de Benzène

diamètre de l’atome

Vers le tout-petit...

1 mm

100 µm

1 µm

100 nm

10 nm

1 nm

0,1 nm

10 -3 m

10 -4 m

10 -6 m

10 -7 m

10 -8 m

10 -9 m

10 -10 m

Davisson & Germer 1927

Prix Nobel : 1937

Diffraction d’électrons lentsErwin Muller 1956

Microscopie ionique de champ

G. Binnig & H. Rohrer

Prix Nobel : 1986

La microscopie par effet tunnelScanning tunneling microscopy

•États électroniques : MétalSemiconducteurIsolant

La physique du solide…

•États magnétiques : FerromagnétismeParamagnétisme…

SupraconducteursEtat ODC…

Structure atomique Propriétés électroniques

?

Elaboration Propriétés optiques

Propriétés magnétiques

Transitions de phases

Structure 1 Structure 2

Métal normal Supraconducteur

Isolant Anti-ferro Métal para

Tc, Pc

Tc, Hc

TN

Tableau périodiqueTableau Périodique

Liaisons C-C :propriétés diverses !

Le Carbone

•Éléments

•Composés/alliages binaires

NaClNbSe2TaSe2AsGaInSbPbInMgB2

NiFe

•Composés ternaires, etc…

La diversité des matériaux

ODC

semiconducteurs

supraconducteurs

ferromagnétique

!

isolant

Supraconducteurs Haute Tc

Prix Nobel 1987Bednorz et Muller

CuO2

δ −

δ +

e

Manganites – la famille LaMnO3

2. Les électrons dans un réseau d’atomes

Remplissage des bandes

E

E

Deux électrons par état E(k).

EF = µ (à T=0)

µ (à T=0)

Isolant ou semiconducteur

∆

Métal

(1) (2)

(3) (4)

Ionicité - Covalence variée des solides Modèle des liaisons fortes : Chaîne 1D

E(k) = ε0 – 2β cos(ka)

EF

atome

s

solide

EF

β a

L

Ex. 1

États pleins États vides

Notion de la densité d’états

DOS

atome molécule

s

σ

solide

∆ σ∗

Modèle des liaisons fortes : Chaîne AB

γ β

A B

∆

Formation des bandes C-C

C : 6 e- 1s2 2s2 2p2

atome

2s

2p

4 e-

sp3X 4

diamant

graphiteLCAO

sp2X 3

pz

« molécule »

σ

solide

∆

σ∗

LCAO

sp3X 4

Modèle LCAO – liaisons fortes du diamant

X 4

« molécule »LCAO

Modèle LCAO – liaisons fortes du graphite 2D

pz

sp2

solide

∆ = 0 !

σ

σ∗

π

π∗

sp2X 3

pz

Interactions électron-électron : le modèle de Hubbard

N(E)

E

W = 4 t

N(E)

E

U

Conséquence à demi remplissage : un isolant anti-ferromagnétique

t – favorise la « délocalisation »

U – favorise la « localisation »

• Si U > W on a un isolant de Mott-Hubbard.

• Le problème à dimension 2 n’est pas résolu.

3. Introduction aux surfaces

Qu’est-ce qu’une surface ?

• Définition – l’arrêt du cristal (a priori infini)

Surface solide – fluideSurface solide – videInterface solide (A) – solide (B)

solide vide

B V

SRégion (B) = propriétés du volume (le « bulk »)

Région (V) = le vide (potentiel constant)

Région (S) = région à propriétés modifiées (variable)

Modèle abrupt : les atomes sont figés

solide vide

S

n(x)

nB

nV

Conclusions :

Mêmes avec les conditions limites abruptes,il y a une variation continue de la charge, du potentiel, …, sur une échelle LS, au voisinage de l’interface.

On peut déterminer les positions d’équilibre des atomes par une méthode auto-cohérente. LS est réajustée.

LS dépend de la grandeur considérée et du matériau (métal, semiconducteur…)

Questions fondamentales liées aux surfaces

1. Réactivité (marches, liaisons pendantes…)

2. Morphologie ou structure (et à quelle échelle ?)

3. Propriétés électroniques ou magnétiques

La technique de mesure adaptée,

Le modèle de calcul adapté(le bon niveau d’approximation).

Les propriétés physique et structurales sont nécessairement imbriquées.

On doit choisir :

Morphologie : marche - terrasse - adatome

terrasse

bord de marche

contremarche

adatome

rugosité :h(x,y)

Les surfaces : que faire avec ?

• ManipulationAtomes, molécules…

• CroissanceCouches minces, multicouches, particules …

• ÉlaborationDispositifs nano-lithographiés,fils et boîtes quantiques,

…Nanostructures

…des dispositifs électroniques,optiques,magnétiques.

Comment ?

• La modification de la structure atomique et électronique :

relaxation,reconstruction…

• L’adsorption atomique ou moléculaire.

• Le contrôle des défauts.

• L’interaction entre les nano dispositifs et l’environnement:

substrat,contacts…

A résoudre :Les problèmes… Exemple – un seul nanotube de carbone

?

?

e-?

Quelques surfaces élémentaires

cubique face centrée - fcc

surface (1,0,0)a a/√2

surface (1,1,0)

surface (1,1,1)

a

a/√2

Mailles de surface Quelques surfaces complexes !

(111)(0001)

Wurzite Zinc blende

Diamant

Relaxation

Reconstruction

facettage

Faces vicinales

Thèse de G. Baudot, Université Paris VII 2004

Au (11, 9, 9)40 nm x 40 nm

Deux catégories majeures :

Croissance d’un monocristal

Clivage ou découpage

Dépôt d’atomes ou molécules

Traitement de la surface

Système complexe

Croissance d’un monocristal (A)

Croissance de B sur A, C sur B …

Dispositif complexe

Masquage, traitement …

Traitement de la surface

Techniques de croissance (A/B)

• Evaporation et dépôt direct

• Epitaxie par jet moléculaire, EJM-MBE

• Ablation Laser

• Pulvérisation cathodique

• Déposition par vapeur chimique CVD

Techniques des surfaces

P

BI

CE

Chambre d’analyse

Chambre de préparation

Q Ar+

e-

D

Surfaces diverses

500Å x 400 Å

Mn / Cu (100) sous oxygène

D.P.Woodruff et coll. Université de Warwick

500Å x 500 Å

Ag / Pt (111)

H. Brune et coll. EPFL, Suisse

Tristan Cren et coll. EPFL, Suisse

Îlots magnétiques Reconstruction de la surface d’or

150 x 150 nm

S. Rousset, J.-M. Berroir, V. Repain (GPS)

3x22maille :Au(111)

Nanoparticules de Co

Croissance de nanoparticules de cobalt sur unesurface vicinale

Thèse de G. Baudot, Université Paris VII 2004

Baudot, Rousset, Repain, et coll.

Quelques dispositifs

(diamètre = 1 micron)

Fils nanométriques dispositifs micrométriques

(diamètre = 10 microns)

Jonctions tunnels, jonctions magnétiques …

AluminiumOxydePlomb

CobaltCuivreNiFe

Structures MOS…

p pn

M MOxyde

S G D

La spectroscopie tunnel

I. Giaever (1961)

jonction plane : Pb/MgO/Mg

Prix Nobel 1973

PlombMgOMg

V

I

dI/dV

eV

dI(V)/dV ~ Ν(EF+eV) ∆

??

Puits quantique, gaz d’électrons 2D …

AlGaAs GaAs AlGaAs

Boîte quantique individuelle

4. Électrons modifiés par la surface

Esquisse du potentiel a

∆E

V0 = énergie du bas de la dernière bande

NC = niveaux de cœurϕ = travail de sortie

V0

NC

ϕ

a

Trois types de surfaces importants

effet de charge important

Écrantage faible3. Isolants

Liaisons pendantesrestructuration

Écrantage moyen2. Semiconducteurs

fonctions de Bloch réfléchies

bon écrantage1. Métaux

Métaux à faible densité = difficultés !

• EPL – électrons presque libres Convient aux métaux s, sp (surface de Fermi s)

• LCAO – métaux d et semiconducteurs(surface de Fermi p ou d)

États électroniques de surface

Différents types d’états

1. Niveau de coeur2. Niveau de cœur modifié3. Fonction de Bloch4. État de surface5. Résonance de surface

Densité d’états de surface

États pleins États vides

Notion de la densité d’états locale

DOS

βa

La chaîne 1D tronquée

Densité d’états locale (LDOS):

ρ0

L

Ex. 2

Extension des électrons dans le vide (métal simple)

E = EV = 0

E = EF = - ϕ

E = EBB = -V0

uz

κ -1

Re(ψ)

V(z)

A une dimension :

Ex. 3

Coefficients de réflexion - transmission

A deux dimensions (surface plane):

Nouvelle longueur de décroissance

Onde évanescentez > 0

Onde de Blochz < 0

Conséquences du modèle de Sommerfeld

Densité d’états locale (LDOS)

… à la surface :

Densité électronique (T = 0)

États de surface

a

A A A A A’

E

ES

(A)

Etat de Tamm

A B A B B

E

ES

(π )

Liaison pendante

β γ

(π∗)

États de surface dans le gap d’un métal (Shockley)

Ek

2 VG

0 G/2-G/2

ES

k

Cu, Ag, Au (1,1,1)

(1,1,1)

a

uz

V(z)

a

Raccordement de la fonction d’onde

Allure du potentiel plus réaliste

-e2/4z

ϕ

V(z)

uz

Plan image

Potentiel image Corrélations longue portée(interaction coulombienne)

État résonant – état quasi-stationnaire

E0

N(E)

E0

Un seul niveauγ

Continuum

Ex. 4

Cas du semiconducteur

• Accrochage ou « pinning » deEF par les états de surface

E

ES

(π )

(π∗)

BV

BC• Sans bande d’impuretésϕ

E

ES

(π )

(π∗)

BV

BCϕ

L

• Courbure de bande

5. Morphologie des surfaces

Morphologie : marche - terrasse - adatome

terrasse

bord de marche

contremarche

adatome

rugosité :h(x,y)

cran

Différentes structure de surfaces

• Formes d’équilibre – monocristal

• Formes métastables – face vicinale ad hoc d’un métal– face d’un semiconducteur

• Formes de croissance (A/B) – îlots – agrégats

Métastables et sous contrainte

Cu (11,1,1) S. Rousset et coll. (1992)

Fluctuations des bords de marche

Mouvement de crans

Surfaces vicinales – état métastable

200 nm STM image of the Au(788) surface after sputtering with Ar ions.

150 nm STM image of the Au(788) surface.

q a

nθ

Surface vicinale « simple »

θ

[0, 0, 1]

l

p = 1+qnombre d’arêtes

l = q alargeur de terrace

tg(θ) = 1/qangle d’orientation

n = [q, 0, 1](q, 0, 1)Surface

Surface vicinale crantée

Cristal cubique face centréeConsidérations énergétiques

Hypothèses :– milieu continu– énergie de surface seulement.

β = énergie de marche (sans interaction)

γ = énergie de surface

h = hauteur de marche

n0 = direction dense

O

Hn

γ( n )

Le « gamma plot »

x

y

Au voisinage d’un plan dense θ = 0

Forme d’équilibre : théorème de Wulff Ex. 5

x

y

z

O

Mn

dS’ = cos(θ) dx dy

dSh(x,y)

θ

Intégrale à minimiser :

Équation d’Euler - Lagrange :

Solution formelle :

Solution géométrique : la construction de Wulff

M

nH’

O

h(x,y)

NaCl(600°)

Exemple de construction

Cristal d’or à l’équilibreHeyraud et Métois

MarseillesJ. Cryst. Growth 50, 571 (1980); Acta Metal. 28, 1789 (1980)).

T

Interactions marche - marche

[q, 0, 1]

lθ

Interdiction de croisement

Entropie

Dipôle - dipôleÉnergie électrostatique

Déformations -contraintes

Énergie élastique

G. Prévot et coll.

Détermination du dipôle élastique au bord de marche sur la surface Pt(9,7,7)

Ordres de grandeur

~.1 eV/atomeÉnergie de cran

.4 eV/atome

.2 eV/atome

.06 eV/atome

p (1,1,1) x (1,0,0)p (1,0,0) x (1,1,1)p (1,1,0) x (1,1,1)

Énergie de marche(Cu)

.6 eV/atome

.75 eV/atome1.3 eV/atome

(1,1,1)(1,0,0)(1,1,0)

Énergie de surface(Cu)

6. Les techniques de mesures

États électroniques de surface

Différents types d’états

1. Niveau profond2. Niveau modifié3. Fonction de Bloch4. État de surface5. Résonance de surface

Densité d’états de surface

Techniques de mesures

•A sonde locale : STM, AFM, PSTM…etc.

•Optique•Électronique à balayage (MEB) et par transmission (MET)

5. Microscopie

•Effet josephson•Spectroscopie par perte d’énergie des e- (EELS)•Spectroscopie tunnel (TS)

4. Spectroscopie(électron)

•Photoémission inverse (IPS)•Photoémission PES (UPS, XPS)•Résolue en angle (ARPES)•Émission Auger (AES)

3. Méthodes spectroscopiques(photon-électron)

•Effet Raman•Effet Kerr

•Ellipsométrie•Absorption IR et visible•Absorption X (EXAFS)

2. Méthodes spectroscopiques(photon)

•Diffraction d’électrons lents LEED•Rayons X•Hélium etc…

1. Méthodes de diffraction

Aspects particuliers

Homogénéité ? Microscopies électronique et à sonde locale.

Environnement électronique : Méthodes spectroscopiques optique et électronique

Environnement chimique : XPS, EXAFS, émission Auger

Bandes d’énergie – physique du solide : Photoémission et spectroscopies électroniques

Aspect structural : Microscopies et méthodes de diffraction

A noter : les problèmes de la résolution énergétique, la résolution spatiale et

la sensibilité à la surface.

Les techniques de mesures

Diffraction

•Électrons LEED•Rayons X •Helium…

ED

Microscopie Électronique

• à balayage SEM• en transmission TEM•…

Ei ki

Ef kf

Méthode de « spot profile »

La diffraction d’électrons lents (LEED) Les techniques de mesures

Spectroscopies

•Photoémission UPS, XPS•Résolue en angle ARPES•Effet Compton•Emission Auger AES …

ED

hωi kiEf kf

I

I(Ef )

I(Ef, kf )

Distribution de l’énergie cinétique

EB= hωi -ϕ -Ef

Énergie de « liaison »

A. Einstein, 1905 – quanta de lumière

L’Effet Photoélectrique

R. A. Millikan, 1916

J.J. Thomson – existence de l’électron

•mesure de h•mesure de ϕ

Hertz 1887 – découverte de l’effet

Lenard 1900 – mesure des photoélectrons

4.39 1014 Hz

ECmax = hωi -ϕECmax = hωi -ϕ

•ECmax indépendante de Iphoton

•L’absorption est « instantanée »

•Une fréquence minimale existe

hω

ECmax

e-

L’Effet Photoélectrique (II)

Formule d’Einstein

EB (ki )= hωi -ϕ -Ef

I(Ef, kf )

La spectroscopie photoémission (PES)

y

x

z

khωiA2

A1

e-

EB

hω

EC

EB( ki ) ?

La spectroscopie photoémission (PES)

e-

Electrons Auger

Pics caractéristiques des niveaux de cœur

Les microscopies à sonde locale

•Courant tunnel

•Courant de photons

•Force atomique

•Force magnétique…

Interaction

surface

pointe

tube piézoélectrique

Méthode de « détection » variée !

Spectroscopie et topographie !

Le microscope à effet tunnel

Courant tunnel localisé

Ex. 6

Soufre sur cuivreGraphite Surfaces vicinales S. Gauthier et coll. (1987) S. Rousset et coll. (1989) S. Rousset et coll. (1992)

Les débuts de la microscopie tunnel Si (111) 7x7

GaAs (110) with sub surface Si donor (bright spot) and Ga vacancy (dark spot). 17 x 18 nm.

JF Zheng et coll., Lawrence Berkeley Lab.

GaAs (110)

Théorie de Tersoff et Hamann (1984)

La densité d’états locale

Conclusions

Les matériaux, même les composés élémentaires, ont des propriétés électroniques riches et complexes.

La surface représente une brisure de la symétrie de translation = propriétés modifiées ou nouvelles.

Les surfaces et les interfaces sont présentent dans tous les dispositifs actuels.

Les propriétes des nanostructures sont actuellement mal comprises. C’est un sujet majeur de la recherche actuelle.

Les outils d’investigation classique des surfaces (PES, LEED, AES) sont toujours utilisées.

La Microscopie et Spectroscopie Tunnel offre des possibilités particulièrement adaptées aux objets de taille nanométriques.