Volume horaire : cours 12h (8sances)+ TD 9h (6sances)A.Bailal a/La solution Mlange homogne, en phase gazeuse, liquide ou solide, dau moins deux substances. b/Le solvant Constituant qui est prsent en plus grande quantit et qui se trouve dans le mme tat physique que la solution.c/Le solut Toute substance qui peut tre dissoute dans le solvant. SOLUTION = SOLUT + SOLVANT Quelques exemples de solutions Le solvant dtermine la phase de la solution (s, l ou g) 2) Il existe des soluts molculaires et des soluts ioniques.a- Solution lectrolytique: - proprits voir plus tard dans le cours - Le solut est prsent sous forme dions: ex. sels, acides, et bases dans leau - Les interactions entre les ions sont gnralement trs fortes b-Solution non-lectrolytique: - macromolcules: ex. un enzyme dans leau - Le solut est prsent sous forme de molcules neutres - petites molcules organiques: ex. glucose dans leau, oxygne dans leau Exemple: la molcule H2 a- molcule covalente non-polaire. Homonuclaire HH b- molcule covalente polaire. On parle alors d'un diple. +reprsente une charge partielle positive : + < e Exemple: la molcule HCl Puisque Le chlore a une lectrongativit plus forte que lhydrogne, latome de chlore a une charge partielle ngative -, alors que latomes dhydrogne a une charge partielle positive +. Htronuclaire H Cl -+ chelle dlectrongativit H 2,1 He 0 Li 1,0 Be 1,5 B 2,0 C 2,5 N 3,0 O 3,5 F 4,0 Ne 0 Na 0,9 Mg 1,2 Al 1,5 Si 1,8 P 2,1 S 2,5 Cl 3,0 Ar 0 La polarit d'une liaison covalente se dduit simplement de l'chelle d'lectrongativit de Linus Pauling : La liaison O-H est la plus polaire des liaisons covalentes en biologie (3.5 - 2.1 = 1.4) car l'oxygne et l'hydrogne sont aux deux extrmes de l'chelle d'lectrongativit (pour les atomes appartenant aux biomolcules). H2HClLiF Liaison covalente pureLiaison covalente polaire Liaison ionique Puisque loxygne a une lectrongativit plus forte que lhydrogne, latome doxygne a une charge partielle ngative -, alors que les atomes dhydrogne ont une charge partielle positive +. diple (molcule polaire) 104,45 + + 2- Cette polarit fait que les molcules deau sattirent les unes les autres, le ct positif de lune attirant le ct ngatif dune autre. Un tel lien lectrique entre deux molcules sappelle une liaison hydrogne 6/ La liaison hydrogne a- Liaison intermolculaire : b- Liaison intramolculaire : aldhyde salicyliqueOCHOHIntervient entre un atome dhydrogne li un atome lectrongatif et un atome porteur dun doublet libreH COOHH COOHdimre de lacide formique d = 267 pm Les liaisons hydrognes habituelles sont : O HH O H O H H H H O H H OHOH H o o + o o + EAU O HH O H O H H H H O H H OHOH H o o + o o + EAU CC C NC ONH HNN C CC N C N C H C H H O H HH H N CC C NC C CC N C N C H O H H H ONH HNN N HN H PyrimidinesPurines ThymineAdnine CytosineGuanine MOLECULE DE DNA C O H O H CHELATION Aldhyde salicyclique EXEMPLES DE LIAISONS HYDROGNELe moment dipolaire (mu) est dfini par la relation : Le moment dipolaire est une quantit vectorielle. On le reprsente par une flche parallle la liaison, oriente par convention du ple + vers le ple - (convention diffrente de celle des physiciens). d s'exprime en Coulomb. mtre (C.m). Cette grandeur s'exprime aussi souvent en Debye : 1 Debye = 3,3356.10-30 C.m Liaison (Debyes)C H 0O H 1,51N H 1,31C O 0,75C Cl 1,57Reprsentation conventionnelle du moment dipolaire Cest la somme vectorielle de moments de liaisons.Applications : - la molcule d'eau : H2O. La structure de Lewis de cette molcule est la suivante. Cette molcule possde un moment dipolaire non nul. On a : exp = 1,84 Debyes.T = 2 OH.cos (o/2)=2 x 1,51.cos (o/2) = 1,84 Debyes do o ~ 105et des molcules polyatomiques symtriques prsentant un centre de symtrie (CO2, C2H4, benzne...) ClClOC O - o-

Cl Cl ClCl 4o+ o- o-o- o- C Cest le cas des molcules diatomiques homonuclaireso- 2o+ une liaison covalente entre deux atomes de nature diffrente, possde un caractre ionique /e = exp / ionique le moment dipolaire thorique de la liaison correspondante purement ionique (dans ce cas on a : q = 1,6.10-19 C, charge lmentaire). Pour H Cl, exp = 1,08 Debyes. La longueur de la liaison H Cl est gale 0,128 nm. On aura donc : /e = d'o /e = 0,17 Exemple : 8/ Forces intermolculaires Forces diple-diple (de Keesom) Pour les molcules polaires Forces de dispersion (de London) - Pour toutes les molcules - Seules forces pour les molcules non polaires Forces diple-diple induit (de Debye) Pour les molcules polaires mlanges des molcules non polaires Liaisons hydrogne Pour les composs qui contiennent des liaisons O-H, N-H ou F-H A/ INTERACTIONS NON COVALENTES (IONIQUE, VAN DER WAALS, LIAISON HYDROGNE) 1 INTERACTION ION-ION Les charges lectriques de signes opposs sattirent. Les charges lectriques de mme signe se repoussent ; 2) Force et nergie de Coulomb d z1 z2 Lintensit F de la force dinteraction entre deux ions :z c0 est la permittivit du videcr est la permittivit relative ou constante dilectrique du milieu environnant. cr (air) = 1,0005 lnergie potentielle dinteraction diminuent lentement avec la distance d. Ec =F d = z1z2 e2 4t c0 cr 1 d Un cristal ionique est une collection dions La cohsion du cristal est assure par les interactions lectriques entre tous les ions Le cristal ionique est lectriquement neutre cest--dire quil contient autant de charges positives que de charges ngatives. Les ions dun solide ionique tant fixes, il est un isolant lectrique. Lempilement des ions est tel que les attractions lectriques entre anions et cations soient maximales et les rpulsions entre ions de mme charge minimales. 3)Interaction ion-ion dans un solvant Linteraction ion-ion, qui est une interaction forte dans le vide (cr = 1), est attnue dans un autre milieu, et ce dautant plus que la constante dilectrique cr de ce dernier est leve. Quand les ions sont dissous, le solvant joue, selon la valeur de sa constante dilectrique, le rle dun cran aux interactions coulombiennes. les solvants dissociants (cr > 40) et les solvants partiellement ou non dissociants(cr s 40). dans leau, solvant de constante dilectrique leve (cr ~80), lattraction entre ions de charge oppose est attnue dun facteur 80 par rapport au vide. Ds que les ions sont selon leur charge, spars par une ou plusieurs couches de molcules deau, leur attraction mutuelle devient ngligeable.Z ion de charge ze diple de momentDipolaire permanent Linteraction ion-diple stablit notamment lors de la solvatation des ions par les molcules dun solvant polaire.O M+ HH A- OH HHydratation dun anion et dun cation 2o- 2o- o+ o+ Elle est lie la taille de lion (cation < anion) et sa charge, ainsi quau moment dipolaire du solvant. Dans leau, ce phnomne est appel hydratation des ions. 34 Les cations de petite taille (Li+) sont fortement solvats, et leur cortge de solvatation est important. Les anions sont plus gros et donc moins solvats. Li+ Na+ K+Cl-

H+ Nombre de molcules H2O 137431 Dissolution dun cristal ionique 39 Animation solvatation En retournant laffichage normal et en cliquant sur licne de gauche, une animation solvatation se lance. Le degr de dissolution dun solide ionique dans leau est dtermin en grande partie par la comptition entre : Les attractions ioniques qui maintiennent les ions ensemble dans un cristal. Les attractions ion-diple qui entranent les ions en solution. Si les attractions ioniques lemportent le solide est insoluble (ex.: carbonates, hydroxydes et sulfures) Si les attractions ion-diple prvalent le solide est soluble dans leau (ex.: composs des mtaux du groupe IA et des composs dammonium) Ce sont des interactions moins fortes que la liaison hydrogne: Interaction de Keesom: diple diple Interaction de Debye : diple - diple induit 1) Interaction diple-diple Entre 2 diples fixes linteraction dpend de lorientation Lesdiples ne sont pasfixes, lagitation thermique modifie constamment leur orientation.lnergie correspondante EK est donne par : T est la temprature en K. k est la constante de Boltzman (k = 1,38065.1023 J.K1),Interactions lectrostatiques entre un solut polaire et les molcules deau Sous laction du moment dipolaire de leau, la liaison HCl stire, et conduit la formation dune paire dions : HClgaz(H+...Cl-)aq(paire d'ions) 2) Processus de dissolution dun compos ionique HCl 2( ) H O HCl est une molcule polaire(H+o-Cl-o) qui se dissout trs bien dans leau, et forme une solution dacide chlorhydrique. Au cours de la dissolution, on peut distinguer 3 phases : Effet ionisant de l'eau (facteur ) : Les ions forms, sentourent de plusieurs molcules deau, ce qui les stabilisent. On dit quils sont solvats. Pour leau, cela sindique par lindice aq (aqueux) : H+ + Cl- Haq+ + Claq- Effet dissociant de l'eau (facteur cr) : Sous laction de cr lattraction lectrostatique entre les ions de la paire est trs affaiblie, la paire se dissocie en ions : (H+...Cl-)aqH+ + Cl-2( )rH O cEffet solvatant de l'eau (facteur ) : 2( ) H O En solution aqueuse : HCldevient H++Cl- Structure structure molculaire ionique En fait, il sagit dune raction chimique entre les molcules HCl et les molcules H2O : HCl + H2O H3O+ + Cl- La polarisation de l'entit neutre dpend de sa polarisabilit et du champ polarisant Ep provoqu par l'ion ou le diple. 3) Interaction diple-diple induit (Debye) Si un ion ou un diple est plac au voisinage d'une molcule apolaire non charge, elle va dformer le nuage lectronique de cette dernire p 48 4) Liaison hydrogne et change de protons La liaison hydrogne entre les groupes OH et latome dazote est suffisamment forte pour se transformer en liaison covalente entre le doublet libre de latome dazote et le proton (caractre basique de NH3). Exemples dinteraction intermolculaire La liaison hydrogne Type d'interactionForceFonction nergie-distance Liaison covalenteTrs forte Complexe, mais relativement longue porte Liaison ioniqueTrs forte1/r, porte relativement longue Ion- dipleForte, courte porte Diple-dipleModrment forte, courte porte Ion-diple induitFaible, trs courte porte Diple-diple induitTrs faible, porte extrmement courte Force de dispersion de London Trs faible, porte extrmement courte Na+ Cl- Strong Electrolyte - 100% dissociation, all ions in solution high conductivity lectrolyte fort : solut qui se dissocie presque compltement ou compltement sous forme dions en solution. Bon conducteur (NaCl, HCl, KMnO4).CH3COOH CH3COO- H+ Weak Electrolyte - partial dissociation, molecules and ions in solution slight conductivity lectrolyte faible : solut qui est partiellement ionis en solution. Le courant peut circuler, mais un lectrolyte faible est un mauvais conducteur (CH3COOH). sugar Non-electrolyte - No dissociation, all molecules in solution no conductivity Non - lectrolyte : solut qui ne se dissocie pas, ou trs faiblement, en ions en solution. Il reste majoritairement sous forme molculaire. Ne conduit pas llectricit (CH3CH2OH).Proprits des solutions lectrolytiques Conducteurs dlectricit : MtauxSolutions aqueuses de composs ioniques Composs ioniques fondus (sels fondus) Circulation dlectronsCirculation dions lectrodes Anode (+) Cathode (-) Ions Cation Anion On diffrencie exprimentalement les types dlectrolytes par la mesure de la conductivit de la solution: Alors que les ions en se dplaant dans un champ lectrique conduisent llectricit, les molcules non dissocies neutres en sont incapables. Il en rsulte que les lectrolytes faibles possdent une conductivit molaire nettement moindre que celle des lectrolytes forts. les lectrolytes faibles possdent une conductivit molaire nettement moindre que celle des lectrolytes forts. Il faut donc corriger le terme de concentration par un coefficient infrieur l'unit, appel coefficient d'activit, L'activit chimique d'une espce chimique (atome, molcule, ion, etc) correspond la concentration active de cette espce.En effet, au sein d'une solution les interactions d'ordre lectrostatique entre les diffrentes espces amoindrissent leur potentiel de ractivit.L'activit pour l'espce chimique "i" est note "ai" et s'crit : Ci : la concentration C : concentration de rfrence gale 1 mol/L avec : ai : l'activit0 i 1 i : le coefficient d'activit.i = 1pour les solutions idales. Pour un solvant, un solide pur, un liquide pur :a = 1Pour une substance dissoute X :a ~ [X]/c avec c = 1 M (la concentration de rfrence). Note: Cette approximation n'est valable que si la concentration de X estsuffisamment faible ([X] < 1 M) Pour un gaz X :a ~ PX/P avec P = 1 bar (la pression de rfrence). Note: (PX < 1 bar) La force ionique, note I (ou FI ), est un des principaux facteurs influenant l'activit des ions en solution aqueuse.Elle s'exprime en molL-1 et est calcule de la manire suivante : o Ci reprsente la concentration de l'ion i et zi son nombre de charges. Sels ions multivalentNa2SO4 . Sel ions monovalentsNa Cl exemples On observe une augmentation de la force ionique avec la prsence d'ions multivalent Na3 PO4 I = 1/2(C1 + C1 ) = C I =1/2(2 C1 + C4) = 3 C I =1/2(3 C1 + C9) = 6 C Les coefficients d'activit se dduisent de I par une relation du type : Formule de Debye-Hckel limite (DHL):La formule (DHL) n'est valable que si la force ionique I est infrieure 10-2,3 molL-1

Formule de Debye-Hckel tendue (DHE) :Approximation de Gntelberg (AG) :Les formules (DHE) et (AG) ne sont quant elles valables que si I est infrieure 0,1 molL-1. = (Aa.Bb)1/(a+b) Le coefficient d'activit moyen des ions prsents dans un lectrolyte fort correspond la moyenne gomtrique des coefficients d'activit du cation + et de l'anion -, et s'exprime pour un lectrolyte AaBb : AaBba Az- + b Bz+ par : o A est une constante adimensionnelle du solvant et I est la force ionique de la solution : Ces coefficients dactivit peuvent tre calculs laide de la thorie de Debye-Hckel pour obtenir : Considrons une solution qui contient des cations Mq+ et des anions Xp- provenant du processus de dissolution du sel MpXq dans leau. 1.31.4o A est une constante adimensionnelle du solvant et I est la force ionique de la solution : F = 9,64853104 C/mol est la constante de Faraday, NA=6,022141023 mol-1 est le nombre dAvogadro, b est la molalit standard de 1mol/kg, R = 8,31447 JK-1mol-1 est la constante des gaz parfaits, 0 = 8,85419 10-12 J-1C2m-1 est la permittivit dilectrique du vide, T est la temprature du systme, est la densit du solvant (998,2 kg/m3 pour leau dans des conditions standard de temprature (T=298 K) et pression (p=1 bar), r est la permittivit relative (cest--dire la constante dilectrique) du solvant (78,54 pour leau dans des conditions standard de temprature et pression, zi et bi sont la charge est la molalit de lespce ionique i . Le domaine de validit de la loi de Debye-Hckel comprend seulement les solutions dilues. En pratique, on observe quau-del des molalits b=0.01, les quations 1.3 et 1.4 ne dcrivent plus la ralit dune manire satisfaisante. Dautres quations, plus ralistes, ont t proposes, qui tend le domaine de validit des calculs de coefficients dactivit moyen aux molalits de lordre de 0.1. Une de ces lois cest la loi de Debye-Hckel tendue. Pour des solutions contenant que des soluts monovalents (i.e. : p=q=1) cette loi scrit : Loi de Davies pour l'eau 298 K et I