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PHY 2001 - cours 2.2 Les gaz réels

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PHY 2001 - cours 2.2

Les gaz réels

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Les gaz réels

http://fr.wikipedia.org/wiki/Air_comprimé

Objectifs Comprendre pourquoi les gaz

réels ne se comportent pas comme les gaz parfaits

Montrer que l’équation de van der Waals est un meilleur modèle de représentation d’un gaz réel

Cours 2.2 - 2

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Les isothermes d’un gaz parfait et d’un fluide réel

Cours 2.2 - 3 http://guy.vielh.free.fr/fiches/principes/gazreel_pv.htm

http://www.chm.ulaval.ca/gecha/chm1905/1_equations_etat/gaz_parfaits.html

pV nRT=

Gaz parfait Gaz réel

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Les observations

Cours 2.2 - 4

Divers études menées sur le comportement des gaz ont montré que : 1. Aucun gaz ne suit la loi de Mariotte : pV = constante

2. À température constante le produit pV passe par un minimum, si T est

inférieure à une certaine température caractéristique du gaz

3. La liquéfaction des gaz par compression est possible si la température est inférieure à une température critique caractéristique du gaz.

La loi des gaz parfaits ne permet ni de comprendre, ni d’interpréter le comportement des gaz au fur et à mesure que la pression augmente.

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Peut-on considérer la vapeur d’eau comme un gaz parfait?

Cours 2.2 - 6

Pourcentage d’écart entre les volumes massiques de la vapeur tirés des tables thermodynamiques (expérimentales) et calculés avec l’équation des gaz parfaits.

( )table gaz parfait100 v v× −

Source : Thermodynamique, une approche pragmatique, Çengel et Boles

Pour des pressions de vapeur inférieures à 50 kPa, la vapeur d’eau peut être considérée comme un gaz parfait (région grise).

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Peut-on considérer l’air comme un gaz parfait?

Cours 2.2 - 7

Air sec : Température critique ~ −140,6 °C, Pression critique ~ 3 771 kPa

Conditions les plus froides dans l’atmosphériques : -70 °C

Les conditions de pression et température dans le système Terre sont très éloignées de la température critique de l’air atmosphérique. Son comportement est assez bien représenté par l’équation des gaz parfait dans notre planète quand la pression de la vapeur n’est pas trop élevée. Par exemple, à la surface la pression atmosphérique est de l’ordre de p = 100 kPa et la pression de vapeur maximale ~ 20 kPa.

Conditions les plus chaudes dans l’atmosphériques : 57 °C

Pression de vapeur saturante à 60 °C ~ 20 kPa

Vapeur d’eau : Température critique : 374,15 °C, Pression critique : 22 000 kPa

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Peut-on considérer l’air comme un gaz parfait?

Cours 2.2 - 8

Température critique : −140,6 °C, 3 771 kPa

Cependant, son comportement peut s’éloigner du comportement idéal quand les pressions sont très élevées , par exemple, à l’intérieur de la planète, ou dans les volcans océaniques où la pression est très élevée : de l’ordre des milliers de kPa.

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C’est quoi un gaz parfait (idéal)?

Par définition il n’existe pas …

. .

.

. . . .

.

. Les molécules qui constituent un gaz parfait : • Sont des points dans l’espace : le volume occupé

par les molécules est nul.

• N’interagissent pas, sauf par collision élastique (sans perte d’énergie).

• Les molécules se déplacent aléatoirement.

nRTpV =

Le gaz parfait est un bon modèle du comportement des gaz uniquement lorsqu’ils se trouvent à des pressions de l’ordre d’une atmosphère et à des températures plus élevées que celle de leur point de condensation.

p

pV T=const

Cours 2.2 - 9

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Les gaz ne sont pas idéaux Les gaz montrent des grandes déviations à la loi des gaz parfaits

Vp en fonction de la pression à la température de 273 K

1) Tous les gaz s’approchent du comportement idéal quand les pressions sont basses;

2) Le produit du volume molaire par la pression à T constante tend vers une valeur constante à la limite de p = 0. À T = 273 K, la valeur est 22,414 L atm mol-1.

3) Les molécules plus petites (gaz diatomique) s’approchent plus du comportement idéal que les molécules plus complexes;

4) La déviation est positive pour le H2 et les gaz nobles, et négative pour les molécules de poids moléculaire plus élevée. Cours 2.2 - 10

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Les gaz ne sont pas idéaux

À température constante la déviation augmente avec la pression et dépend de la nature du gaz.

À partir d’une certaine pression les gaz présentent tous des déviations positives par rapport à la loi des gaz parfaits

(Vp) en fonction de la pression à la température de 273 K

Cours 2.2 - 11

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Pourquoi ces écarts? Interaction entre les molécules 1) À des distances de l’ordre de

quelques diamètres, les molécules subissent des forces d’attraction. Cette attraction est responsable de la condensation d’un gaz en liquide à des basses températures et/ou hautes pressions.

2) Une deuxième contribution à l’interaction entre les molécules se manifeste comme une force répulsive à des distances petites par rapport au centre de masse des molécules. Cette répulsion est responsable du fait que les liquides et les solides ont un volume fini.

L’interaction entre les molécules (forces d’attraction et de répulsion) crée une énergie potentielle qui contribue à l’énergie interne du gaz. L’attraction correspond à une diminution de l’énergie interne (énergie potentielle négative) et la répulsion à son augmentation (énergie potentielle positive).

Cours 2.2 - 12

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Facteur de compressibilité molaire de plusieurs gaz

Facteur de compressibilité de l’azote à plusieurs températures

Le facteur de compressibilité est une mesure de l’écart de comportement entre les gaz réels et les gaz idéaux ou parfaits.

Facteur de compressibilité Z = V/Vidéal = pV/nRT

Cours 2.2 - 13

N2

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Les gaz ne sont pas idéaux

Cas I : Si Z = pV/nRT > 1 V > Vidéal Les forces de répulsion sont plus

importantes que les forces d’attraction Le gaz ne peut pas être comprimé

facilement En générale Z > 1 pour les gaz dont la

condensation est difficile (les gaz «permanents» : He, H2).

Cas II : Si Z < 1 V < Vidéal Les forces d’attraction sont plus

importantes que les forces de répulsion La liquéfaction du gaz est relativement

facile En générale le Z < 1 pour les gaz comme

NH3, CO2, SO2

Cours 2.2 - 14

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Facteur de compressibilité de l’azote à plusieurs températures

Facteur de compressibilité : Z = pV/RT Comment expliquer l’augmentation du facteur de compressibilité avec l’augmentation de la pression? Dans ce cas les molécules de gaz sont tellement proches que une grande augmentation de pression cause une plus petite variation de volume. PV > RT. Si ce raisonnement est correct, à des basses pressions, l’augmentation de température va aussi contribuer à l’augmentation de Z puisque une plus grande température aide les molécules à résister à une diminution de volume. La valeur absolue du minimum de Z diminue avec l’augmentation de température et se déplace vers les basses pressions. Les courbes s’approchent de l’horizontale avec l’augmentation de la température. Les gaz s’approchent du comportement idéal à des hautes températures. La température pour laquelle Z = 1 est appelée la température de Boyle. Les forces répulsives équilibrent les forces d’attraction.

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Conséquences Isothermes du CO2, obtenues expérimentalement. Isothermes d’un gaz parfait.

A, B, C – états gazeux C – la première goutte de liquide D – coexistence liquide-gaz E – tout le système en phase liquide F – liquide à haute pression

Cours 2.2 - 16

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Conséquences Isothermes du CO2, obtenues expérimentalement.

Processus de compression isotherme, T = 13°C A à B et B à C : compression isotherme d’un gaz : Vm,A = 0,60 L, pA = 30 atm Vm,B ~ 0,43 L, pB ~ 40 atm Vm,C ~ 0,30 L, pB ~ 50 atm C : le gaz est saturée. La première goutte liquide apparaît. C à D et D à E : transformation isotherme et isobare (13°C, 50 atm) – transition de phase. E : (13°C, 50 atm, 0,05 L) le système est constitué d’une seule phase – la phase liquide. E à F : compression isotherme d’un liquide. ∆p = 40 atm, ∆Vm ~ 0 L. Les phases condensées (liquide et solides) sont quasi incompressibles.

Cours 2.2 - 17

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Température critique À des températures plus élevées, le début de la condensation commence à des pressions plus élevées. À une température très spéciale, 30,04°C pour le CO2, la phase gazeuse se transforme en liquide de façon continue. On observe jamais une surface entre les deux phases. Cette température est nommée température critique, Tc. À des températures T > Tc le système est formé par une seule phase à n’importe quelle pression. Il est impossible de condenser un gaz à des températures supérieures à la température critique du gaz.

Cours 2.2 - 18

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Exemples de températures critiques T (°C) Gaz nobles Hélium, He -268 Néon, Ne -229 Argon, Ar -123 Krypton, Kr -64 Xénon, Xe -17 Halogènes Chlore, Cl2 144 Brome, Br2 311 Molécules inorganiques Ammoniac, NH3 132 Dioxyde de carbone, CO2 31 Hydrogène, H2 -240 Azote, N2 -147 Oxygène, O2 -118 Eau, H2O 374

La température critique est utilisée pour faire la distinction entre «gaz» et «vapeur». Une vapeur est la phase gazeuse d’une substance à une température inférieure à sa température critique, c’est-à-dire que la vapeur peut se transformer en liquide par compression sans changement de la température. Un gaz est la phase gazeuse d’une substance dont la température est supérieure à sa température critique.

Cours 2.2 - 19

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Rappel : équations d’état

Cours 2.2 - 20

Une équation d’état d’une substance pure, est une relation algébrique entre le volume, la pression et la température

L’équation d’état la plus simple est l’équation des gaz parfaits : pV=nRT

Cette relation s’applique aux gaz réels à basse pression et à haute température

La loi des gaz parfaits ne permet ni de comprendre ni d’interpréter le comportement des gaz à mesure que la pression croît

Le facteur de compressibilité, Z=pV/nRT, est une mesure de l’écart du comportement d’un gaz réel par rapport au gaz parfait .

Les coefficients thermoélastiques d’un fluide réel permettent de trouver

l’équation d’état de ce fluide.

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Détermination de l’équation d’état Les coefficients thermoélastiques

L’étude expérimentale permettant d’accéder à l’équation d’état d’un fluide réel consiste à fixer un des paramètres p, V ou T et à étudier les variations simultanées des deux autres. Ces mesures permettent en premier lieu de déterminer les coefficients thermoélastiques du fluide.

1

p

VV T

α ∂ = ∂

1T

T

VV p

κ ∂= − ∂

1

V

pp T

β ∂ = ∂

coefficient de dilatation thermique à pression constante (dilatation isobare)

coefficient d’augmentation de pression à volume constant (dilation isochore)

coefficient de compressibilité isotherme

Cours 2.2 - 21

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Application 1 Le coefficient de dilatation à pression constante d’une substance et son coefficient

de compressibilité isotherme sont respectivement : où a et b sont des constantes. Trouver l’équation d’état de la substance :

31 3

p

V aTV T V

α ∂ = = ∂ 1

TT

V bKV p V ∂

= − = ∂

( , )V f p T=

( , )p T

V VdV T p dT dpT p

∂ ∂ = + ∂ ∂

( ) ( )( , ) TdV T p V dT V dpα κ= + −

Cours 2.2 - 22

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Application 1 (solution)

3

3

3

33 0

3

dV aT dT bdpdV aT dT bdp

dV aT dT bdp c

= −

− + =

− + =∫ ∫ ∫

434

V aT bp c= − +

Où c est une constante à déterminer qui correspond au volume de la substance à T = 0 K et p = 0.

Cours 2.2 - 23

31 3

p

V aTV T V

α ∂ = = ∂ 1

TT

V bKV p V ∂

= − = ∂

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Équations d’état Équation du viriel Équation de van der Waals + une infinité d’équations empiriques…

Équa

tion

de b

ase

:

L’éq

uatio

n de

gaz

par

faits

http://tpe-physique-cuisine.pagesperso-orange.fr/fiche-loi-gaz-parfaits.html Cours 2.2 - 24

1

p

VV T

α ∂ = ∂

1T

T

VV p

κ ∂= − ∂

1

V

pp T

β ∂ = ∂

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Équation du Viriel

31 22 3

( )( ) ( )1m

m m m

pV B TB T B TRT V V V

= + + + +

Interactions entre 2 particules

Interactions entre 3 particules

Interactions entre 4 particules

1 22

( ) ( )1m m

B T B TV V

L’équation du viriel est une équation d'état pour les gaz réels qui vise à rendre compte de l'écart à l'idéalité d'un gaz réel au gaz parfait. Elle se compose d'un développement en série de puissance 1/Vm , où Vm est le volume molaire :

En général :

Cours 2.2 - 25

Gaz Parfait (GP)

Écart par rapport au GP

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L’équation du viriel Cas limite – le gaz parfait

21 2

2

21 2

2

1

1

nB n BVpnRT V V

nB n BnRTpV V V

= + + +

= + + +

21 2

21 1nB n BV V

+ + + →

Quand le volume devient assez grand pour que

nRTpV

=

Cours 2.2 - 26

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Équation de Van der Waals

Le volume occupé par les molécules est fini et proportionnel au nombre de molécules. Soit n le nombre de moles. Le volume occupé par les molécules est nb, où b est la constante de proportionnalité, le covolume, qui dépend de la taille des molécules.

Dans le mêmes conditions de température et volume, la pression des gaz réels est inférieure à celle d’un gaz parfait. La diminution de la pression est égale à a(n/V)2, où a, la pression de cohésion, qui dépend de l’intensité des forces attractives.

Cours 2.2 - 27

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Équation de Van der Waals

( ) 2m m

RT apV b V

= −−

( )2 mm

ap V b RTV

+ − =

Le terme b est proportionnel au volume occupé physiquement par les molécules microscopiques constituant le gaz et sa présence dans l’équation d’état représente une correction au volume de la cavité réellement accessible aux molécules.

Le terme a/Vm2 provient de la considération des

forces d’interaction attractives s’exerçant entre les molécules constituant le gaz. Quand Vm est petit, les molécules sont rapprochées les unes des autres, ces forces d’attraction mutuelles augmentent, et diminuent par conséquent la pression exercée par les molécules sur les parois. Cours 2.2 - 28

Pression idéal Volume idéal

Pression mesurée Volume mesuré

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Les constantes de van der Waals Chaque fluide a un covolume, b, et une pressions de cohésion, a, caractéristiques.

Cours 2.2 - 29

( )2 mm

ap V b RTV

+ − =

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Application 2 On considère un gaz dont l’équation d’état pour une mole et l’énergie interne ont

pour expressions :

a) Commenter l’équation d’état en la comparant avec l’équation de Van der Waals.

b) Calculer la capacité calorifique molaire à volume constant.

c) Peut-on tirer une information sur la nature du gaz (monoatomique, diatomique…)?

d) Une mole de gaz subit une transformation adiabatique réversible de l’état E1(T1,V1) à E2(T2,V2). Exprimer le travail qu’elle reçoit.

e) Si cette transformation (adiabatique) est une détente dans le vide, exprimer la variation de température du gaz ∆T.

f) Expliquez la différence de comportement de ce gaz par rapport au comportement d’un gaz parfait.

0,2

5 et 2m m m

m m

a ap V RT U U RTV V

+ = = + −

Cours 2.2 - 30

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Application 2 (suite)

On considère un gaz dont l’équation d’état pour une mole et l’énergie interne ont pour expressions:

a) Commenter l’équation d’état.

L’équation d’état évoque l’équation de Van der Waals. On y a conservé le terme a/v2 qui traduit l’existence de forces d’attraction entre les molécules (forces de Van der Waals) mais non le covolume b qui tient compte du volume occupé par les molécules. Cette équation s’applique dans le cas de molécules simples (dont le volume est négligeable devant Vm)

Cours 2.2 - 31

0,2

5 et 2m m m

m m

a ap V RT U U RTV V

+ = = + −

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Application 2 (suite)

Cours 2.2 - 32

, 0,5 5 =2 2

m m

mv m m

V m V

U aC U RT RT T V

∂ ∂ = + − = ∂ ∂

On considère un gaz dont l’équation d’état pour une mole et l’énergie interne ont pour expressions:

b) Calculer la chaleur molaire à volume constant.

c) Peut-on tirer une information sur la nature du gaz?

b) La chaleur molaire à volume constant est, par définition, égale à la variation d’énergie interne avec la température à volume constant:

c) On en déduit que le gaz est diatomique

0,2

5 et 2m m m

m m

a ap V RT U U RTV V

+ = = + −

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Application 2 (suite)

( )

2

2 12 1

( )

52

52

V T

m mm

mm m

dU Q W dU adiabatique WU UdU dT dVT V

adU ndU n RdT dVV

a aW U R T TV V

δ δ δ= + ⇒ =

∂ ∂ = + ∂ ∂

= = +

= ∆ = − − −

On considère un gaz dont l’équation d’état pour une mole et l’énergie interne ont pour expressions:

d) Une mole de gaz subit une transformation adiabatique de l’état E1(T1,V1) à E2(T2,V2). Exprimer le travail qu’elle reçoit.

D’après le premier principe de la thermodynamique, dans le cas d’une transformation adiabatique, le travail reçu par le gaz est égale à sa variation d’énergie interne

Cours 2.2 - 33

0,2

5 et 2m m m

m m

a ap V RT U U RTV V

+ = = + −

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Application 2 (suite)

( )

( )

2 12 1

2 12 1

502

2 1 15

a aW R T TV V

aT T TR V V

= = − − −

∆ = − = −

On considère un gaz dont l’équation d’état pour une mole et l’énergie interne ont pour expressions:

e) Si cette transformation est une détente dans le vide, exprimer la variation de température du gaz ∆T.

Si la détente se réalise dans le vide, le travail fourni par le gaz est nul.

Cours 2.2 - 34

0,2

5 et 2m m m

m m

a ap V RT U U RTV V

+ = = + −

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Application 2 (suite)

( )2 12 1

2 1 15

aT T TR V V

∆ = − = −

On considère un gaz dont l’équation d’état pour une mole et l’énergie interne ont pour expressions:

e) Expliquez la différence de comportement de ce gaz par rapport au comportement d’un gaz parfait.

e) La variation de température due à une expansion adiabatique dans le vide :

Cours 2.2 - 35

0,2

5 et 2m m m

m m

a ap V RT U U RTV V

+ = = + −

f) Dans le cas d’un gaz parfait, une expansion adiabatique dans le vide correspond à une variation d’énergie interne nulle, donc à une variation de température nulle.

Puisque l’interaction entre les particules est nulle une augmentation de volume sans échange d’énergie avec l’extérieur (travail et chaleur nuls) ne peut pas augmenter ni diminuer l’énergie cinétique des particules, c’est-à-dire, la température du système ne change pas.

( )2 1 0T T T∆ = − =

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Résumé La loi des gaz parfaits ne permet ni de comprendre, ni d’interpréter le

comportement des gaz à mesure que la pression augmente. Seulement pour des pressions de vapeur inférieures à 50 kPa, la vapeur d’eau

peut être considérée comme un gaz parfait. Le facteur de compressibilité Z = pV/nRT est une mesure de l’écart de

comportement entre les gaz réels et les gaz idéaux ou parfaits. Les coefficients thermoélastiques d’un fluide réel permettent de trouver

l’équation d’état de ce fluide. Équations d’état théoriques :

Équation du viriel : L'équation d'état du viriel est une équation d'état où les coefficients Bn(T) sont ajustés expérimentalement ; en pratique on se limite à B2(T) et B3(T)

Équation de Van der Waals : équation d’état où la pression de cohésion et le covolume sont déterminés expérimentalement Pression de cohésion : due aux forces attractives s’exerçant entre les

molécules constituant le gaz Covolume : tient compte des forces répulsives responsables de la

diminution du volume réellement disponible aux molécules.

Cours 2.2 - 36

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À venir…

Cours 2.2 - 37

Les propriétés thermodynamiques des gaz réels - suite

Source : http://www.eau-magazine.fr/2009/12/23/eruption-dun-volcan-sous-marin/