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Etude des propriétés (structurale, magnétique diélectrique et optique) de LaMnO3

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Remerciement

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Sommaire

Remerciement

Introduction générale

Chapitre 1 : Généralités sur les matériaux pérovskites 1. INTRODUCTION ………………………………………………………………………………..3

2. DESCRIPTION DE LA STRUCTURE PEROVSKITE …………………………………………….5

3. CONDITIONS DE STABILITE D’UNE STRUCTURE PEROVSKITE ………………………………………5

4. DISTORSION DE LA STRUCTURE IDEALE ………………………………………………………5

5. DIFFRACTION ……………………………………………………………………………………………………….5

Chapitre 2 : Propriétés électroniques et magnétiques de LaMnO3 1. INTRODUCTION ………………………………………………………………………………..3

2. STRUCTURE CRISTALLIN ……………………………………………6

3. PROPRIETES ELECTRONIQUES ET MAGNETIQUES ………

4. MESURE EXPERIMENTALE DES GRANDEURS MAGNETIQUES PAR LA TECHNIQUES SQUID ……

5. CONCLUSION ……………………………..

Chapitre 3 : Propriétés otiques et diélectriques de LaMnO3 1. XXXXX ………………………………………………………………………………..3

2. XXXXX ………………………………………………………………………………..3

3. XXXX ………………………………………………………………………………..3

4. XXXXXX ………………………………………………………………………………..3

Conclusion générale

Annexes

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Introduction générale

La pérovskite, du nom du minéralogiste russe LEV ALEKSEVICH VON PEROVSKI, est une structure

cristalline commune à de nombreux oxydes. Ce nom a d'abord désigné le titanate de calcium de

formule CaTiO3, avant d'être étendu à l'ensemble des oxydes de formule générale ABO3 présentant la

même structure. Les pérovskites présentent un grand intérêt en raison de la très grande variété de

propriétés que présentent ces matériaux selon le choix des éléments A et B : Ferro-élasticité (par

exemple SrTiO3), ferroélectricité (par exemple BaTiO3), antiferro-électricité (par exemple PbZrO3),

ferromagnétisme (par exemple YTiO3), antiferromagnétisme (LaTiO3).

Pérovskite idéale cubique : La structure pérovskite de plus haute symétrie est une structure de symétrie cubique. C'est par

exemple la structure du titanate de baryum BaTiO3 à hautes températures : Dans la structure pérovskite cubique de BaTiO3, les anions O2– forment un réseau d'octaèdres

liés par leurs sommets. Le centre de chaque octaèdre est appelé site B. Il est occupé par un cation, Ti4+. Le cation B présentera donc une coordinence 6. Les espaces entre les octaèdres sont des cub-octaèdres dont le centre constitue le site A. La coordinence des cations A est 12, en effet ils se trouvent sur un site à environnement anti-cub-octaédrique d'oxygène (le baryum dans la figure).

La structure du titanate de baryum BaTiO3 à hautes températures

Pérovskites de plus basses symétries : Les pérovskites s'écartent souvent de structure cubique idéale. Cela est possible de plusieurs

manières : distorsion de l'ensemble de la maille, par exemple, un allongement dans une direction

cristallographique particulière ; décalage de l'ion A du centre du cub-octaèdre, ou de l'ion B du centre de l'octaèdre ; rotation des octaèdres autour d'un axe ; déformation des octaèdres. De la sorte, les pérovskites peuvent présenter une grande variété de symétries

différentes.

Facteur de tolérance de Goldschmidt : Le facteur de tolérance de Goldschmidt permet d'avoir une idée de la stabilité de la structure

pérovskite en fonction des rayons des ions A, B et O. Il est donné par :

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𝑡 =𝑅𝑎 + 𝑅𝑜

2(𝑅𝑏 + 𝑅𝑜)

Pour un empilement parfait de sphères, ce facteur est égal à 1. Il s'écarte de 1 quand les ions sont trop gros ou trop petits pour réaliser un empilement parfait. L'empilement reste stable si ce facteur est compris entre 0,98 et 1,02 environ.

Cristallochimie de la pérovskite Al-(Mg,Fe)SiO3 : La pérovskite magnésienne et alumineuse, Al-(Mg,Fe)SiO3, apparaît dans le manteau inférieur à

des profondeurs supérieures à 670 km. Ce minéral représente plus de 80 % en poids du manteau inférieur, ce qui en fait la phase la plus abondante de notre planète.

Trois phases pérovskites de compositions chimiques distinctes sont susceptibles d'apparaître dans le manteau inférieur : les composés (Mg,Fe)SiO3, Al-(Mg,Fe)SiO3 et CaSiO3. La diffusion atomique permettra aux deux premiers composés de réagir entre eux pour n'en former qu'un, après un certain délai de résidence dans le manteau.

La pérovskite (Mg,Fe)SiO3 adopte une symétrie orthorhombique dans une large gamme de pression, de température et de composition chimique. La phase CaSiO3 est, quant à elle, de symétrie cubique.

Propriétés de la pérovskite Al-(Mg,Fe)SiO3 : Son équation d'état définit en particulier sa densité à toutes les conditions de pression et de

températures régnant dans le manteau inférieur. Avec un module d'incompressibilité, K0, d'environ 260 GPa, la pérovskite MgSiO3 est un des minéraux les plus incompressibles.

La présence de fer induit une faible augmentation du volume de maille de la pérovskite Al-(Mg,Fe)SiO3, une augmentation de la masse molaire, et donc de la densité, sans modifier significativement les paramètres élastiques de la structure. L'effet de l'aluminium est plus subtil et reste controversé.

L'oxygène semble être l'espèce atomique qui diffuse le plus rapidement dans la phase pérovskite, bien plus facilement que le silicium et l'aluminium.

Stabilité de la pérovskite Al-(Mg,Fe)SiO3 à la base du manteau : Les études expérimentales de compressibilité montrent que la distorsion de la phase Al-

(Mg,Fe)SiO3 pérovskite augmente régulièrement avec la profondeur. Ceci est dû à une compression plus importante de la cage perovskite (et non le site dodécaédrique qui est une figure à 15 côtés formée de pentagones) (Mg,Fe)O12 par rapport au site octaédrique SiO6. Pour des pressions supérieures à 100 GPa, un autre arrangement dit post-pérovskite, de structure CaIrO3, apparaît.

Cette transformation se produit à proximité de la frontière entre le noyau et le manteau et certaines anomalies sismiques observées dans la couche D’’ à la base du manteau pourraient être expliquées par cette transition et par les propriétés spécifiques de cette phase post-pérovskite.

References

[1] G.H. Jonker, J.H. Van Santen Physica, 16 (3) (1950), pp. 337–349.

[2] G.H. Jonker Physica, 22 ((6–12) (1956), pp. 707–722

[3] E.O. Wollan, W.C. Koehler Phys. Rev., 100 (1955), p. 545.

[4] L. Li, X.M. Chen, Materials Science and Engineering: B, 108, (2004) p.200.

[5] C.D. Yin, M. Okuno, H. Morikawa, F. Marumo, T. Yamanaka, Journal of Non-Crystalline Solids,

80, ( 1986) 167-174.

[6] Li Zhang, Yue Meng, Wendy L. Mao, Earth and Planetary Science Letters, 317 (2012) 120.

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Chapitre 1

Généralités sur les matériaux pérovskites

I. Introduction: Les pérovskites forment une des principales familles d'oxydes cristallins. Leur nom provient du

minéral CaTiO3 qui présente une structure cristalline analogue. Ce minéral fut décrit pour la première fois en 1830 par le géologue Gustav Rose qui l'a nommé en l'honneur de LEV ALEKSEVICH VON PEROVSKI.

La maille typique d'une pérovskite a une symétrie cubique, mais un nombre important d'exceptions sont connues, celles-ci présentent des structures voisines plus ou moins distordues. La composition chimique d'un oxyde à structure pérovskite est le plus souvent constitué d'un cation alcalino-terreux (A), un cation de transition tétravalent (B) et des anions oxyde. Cette description (AIIBIVO3) correspond à la composition de référence CaTiO3 dont la structure est orthorhombique.

Cependant, des compositions AIIIBIIIO3 et AIBVO3 sont également connues depuis longtemps.

II. Description de la structure pérovskite : La pérovskite idéale ABO3 est décrite dans le groupe d'espace Pm-3m. C'est une structure

tridimensionnelle dans laquelle le plus petit cation B, se trouve dans un environnement octaédrique, les octaèdres étant reliés entre eux par les sommets, le cation A, se trouvant au centre de polyèdres de 12 oxygènes, reliés entre eux par des faces carrées. En fonction du choix de l'origine, il y a deux façons de décrire la structure. Dans la première A se trouve à l'origine, dans la position 1a (0, 0, 0), B se trouve au centre du cube, dans la position 1b (1/2, 1/2, 1/2), et les oxygènes se trouvent au milieu de chaque face, dans la position 3d (0, 1/2,1/2) , Dans la deuxième façon, l'origine est déplacée d'un vecteur (1/2, 1/2, 1/2), ce qui amène A à occuper la position 1b (1/2, 1/2, 1/2), B la position 1a (0, 0, 0), les oxygènes se trouvant au milieu de chaque arrête, dans la position 3c (1/2, 0, 0) .

Le réseau pérovskite est un ensemble très compact qui ne permet pas la formation des

compositions interstitielles. En revanche, de nombreuses substitutions sont possibles sur les sites A ou B ou sur les anions oxygènes. Chaque composition ainsi obtenue peut présenter une structure pérovskite distordue, en fonction de la taille des ions occupant les sites A, B et O.

On peut distinguer deux types de pérovskites suivant l'occupation des sites A et B :

Les pérovskites simples dont les sites A ou B sont occupés par un seul type d'atome : BaTiO3, KNbO3, NaTaO3, PbTiO3....

Les pérovskites complexes dont l'un des deux sites A ou B est occupé par deux types d'atomes : PbMg1/3Nb2/3O3, PbSc1/2Ta1/2O3, Na1/2Bi1/2TiO3,...

Arrangement des octaèdres dans la maille idéale pérovskite (ABO3)

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Maille élémentaire de la pérovskite Simple cubique ABO3 (origine en A). Simple cubique ABO3 (origine en B).

III. Conditions de stabilité d'une structure pérovskite La stabilité de la structure pérovskite dépend essentiellement de facteur de tolérance t :

Goldschmidt a défini un critère dimensionnel, appelé facteur de tolérance qui tient compte de la taille des ions pour caractériser les différentes structures dérivées de la structure de ABO3.

D'après ce critère, la structure cubique est observée pour t très proche de 1, les limites de stabilité de la phase pérovskite (plus ou moins distordue) étant définies par t compris entre 0.75 et 1.06 . En fonction de la valeur du facteur de tolérance, on peut distinguer plusieurs situations, schématisées dans le tableau suivant :

t<0.75

ilménite 0.75<t<1.06

pérovskite

t>1.06

hexagonal

0.75<t<0.95 Distorsion

Orthorhombique

0.96<t<0.99

Distorsion

rhomboédrique

0.99<t<1.06

cubique

Remarque : A) La structure idéale est rarement rencontrée. Le plus souvent, on trouve des formes

distordues, dans lesquelles la symétrie est abaissée par la rotation des octaèdres BO6. b) L'Ionicité des liaisons anions-cations : Le caractère ionique d'une composition ABO3 est

quantifié d'après l'échelle de Pauling à partir de la différence d'électronégativité :

IV. Distorsions de la structure idéale: La structure idéale est rarement rencontrée. Le plus souvent, on trouve des formes distordues,

dans lesquelles la symétrie est abaissée par la rotation des octaèdres BO6, leurs mailles présentent alors de légères déformations de type quadratique, rhomboédrique ou orthorhombique dûes à une très faible modification des paramètres de la maille cubique.

Ces distorsions correspondent à une déformation des octaèdres d'oxygène avec décentrage de l'ion B qui se produit suivant certaines directions privilégiées par les éléments de symétrie du nouveau système cristallin. Ces directions sont les suivantes

les 3 axes d'ordre 4 (A4) dans la phase quadratique.

les 6 axes d'ordre 2 (A2) dans la phase orthorhombique.

les 4 axes d'ordre 3 (A3) dans la phase rhomboédrique.

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Directions de déformations dues au déplacement de l'ion B dans l'octaèdre.

Ces déplacements des ions B sont dus essentiellement à un problème de liaisons B-O dans l'octaèdre des oxygènes. Par exemple, en prenant le même ion A soit le Baryum on obtient BaTiO3

quadratique et ferroélectrique parce que l'ion Ti4+ est assez petit, ce qui lui permet de se décentrer dans l'octaèdre, tandis que BaSnO3 est cubique et para-électrique parce que l'ion Sn4+ plus gros est calé au centre de l'octaèdre, il peut cependant y avoir des pivotements d'octaèdres avec des symétries non cubiques et para-électriques (CaTiO3, CaSnO3).

V. Diffraction : La diffractométrie de rayons X (DRX ou l'abréviation anglo-saxonne XRD pour X-ray diffraction)

est une technique d'analyse basée sur la diffraction des rayons X sur la matière. La diffraction n'ayant lieu que sur la matière cristalline, on parle aussi de radiocristallographie. Pour les matériaux non cristallins, on parle de diffusion.

Les techniques de diffractions des rayons X ont pris leur essor à partir de 1912, date à laquelle MAX VON Laue et ses collaborateurs FRIEDRICH ET KNIPPING à MUNICH réussirent à obtenir le premier diagramme de diffraction des rayons X par un cristal, confirmation directe de la structure périodique des milieux cristallisés.

L'appareil de mesure s'appelle un diffractomètre. Les données collectées forment le diagramme de diffraction ou diffracto-gramme.

1. PRODUCTION RAYON X :

Les sources les plus courantes pour produire les rayons X sont les tubes à rayons X dans lesquels le rayonnement est produit sous l'effet du bombardement d'une cible métallique par des électrons.

Schéma d'un tube à rayons X. HT : haute tension d'accélération.

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2. TUBE A CATHODE CHAUDE :

Le principe du tube à cathode chaude est le suivant : La cible appelée anticathode joue également le rôle d'anode est portée à un potentiel positif de quelques dizaines de kilovolts par rapport à la cathode. Pour des raisons pratiques, particulièrement pour faciliter le refroidissement par l'eau, l'anticathode est à la masse, la cathode se trouvant à une haute tension négative produite par un système d'alimentation classique comportant : transformateur, redresseurs, filtres. Pour les longueurs d'ondes généralement utilisées en cristallographie, les fenêtres de sorties sont en béryllium, à absorption faible.

a) Dimension du foyer: En raison de la forte absorption des électrons, les rayons X proviennent d'une couche

superficielle très mince de l'anticathode. La zone source est appelée foyer. Pour de nombreuses applications, il est souhaitable que la source des rayons X présentant un faible diamètre apparent. Pour atteindre ce résultat, on utilise une électrode de focalisation, appelée souvent wehnelt. La surface métallique de cette électrode est une équipotentielle, dont la forme est étudiée pour focaliser les électrons sur la surface de l'anticathode. On focalise généralement suivant un foyer linéaire et on travail avec un faible angle de sortie de rayons X (environ 6°). Par un effet de perspective, on obtient ainsi dans une direction un foyer linéaire et dans la direction perpendiculaire un foyer ponctuel.

b) Choix de l'anticathode : Pour éviter la fusion de l'anticathode sous le bombardement électronique, il faut un élément

bon conducteur de la chaleur et suffisamment réfractaire, ce qui limite pratiquement le choix aux métaux. Pour avoir un spectre simple, on utilise un élément pur sous forme d'une pastille rapportée sur le corps de l'anticathode en cuivre.

Le spectre des rayons X émis par bombardement électronique est formé par la superposition de deux types d'émission ; un fond continuait un spectre de raies caractéristiques suivant les applications, on a besoin d'un rayonnement poly-chromatique ou monochromatique.

c) Rendement d'émission des RX : L'interaction des électrons rapides avec la matière se traduit globalement par un ralentissement

des électrons, et l'énergie cinétique perdue se manifeste sous différentes formes. Une fraction importante de cette énergie (99 %) est convertie en chaleur augmentant ainsi l'énergie interne de la substance. Le reste (1%) est rayonné hors de la substance sous forme de photons X

3. RAYONNEMENT MONOCHROMATIQUE :

Pour la diffraction X, on s'intéresse principalement aux raies Ká de la cible, pas au rayonnement de fond. En effet, la direction de diffraction dépendant de la longueur d'onde (selon la loi de Bragg), on cherche à avoir la plupart du temps une radiation monochromatique (à l'exception des clichés de Laue). En fait, on élimine en général la raie Kâ mais on conserve les raies Ká1 et Ká2, ainsi que le rayonnement continu de freinage qui contribuera au bruit de fond. Dans certains cas où le rapport signal sur bruit est capital, on utilise un monochromateur, au prix d'une perte importante d'intensité, on a alors une radiation « réellement » monochromatique ; on peut aussi utiliser un détecteur « solide » (diode de silicium dopé au lithium ou diode de silicium à diffusion) ayant une très bonne discrimination en énergie (principe de l'analyse dispersive en énergie), ce qui permet de travailler en monochromatique tout en ayant un signal intense.

On utilise typiquement des hautes tensions de 50 kV, et des cibles de cuivre en général, parfois de molybdène, cobalt ou de manganèse. En effet, la longueur d'onde des raies Ká1 du cuivre (de l'ordre de 1,6 Å) permet d'observer le phénomène de diffraction pour une grande plage de distances inter-réticulaires (d allant de 0,9 à 9,2 Å sur une plage angulaire 2è de 10 à 120° (Loi de Bragg). Par

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contre, les raies du cuivre ont une énergie suffisamment grande (8 keV pour la Ká1) pour exciter les atomes de fer, la fluorescence induite sur les échantillons contenant majoritairement du fer (comme les aciers et fontes) donne donc un bruit de fond très élevé. L'utilisation d'un tube au cobalt ou au manganèse permet de réduire ce bruit de fond parasite puisque les énergies des photons sont insuffisantes pour exciter le fer (la raie Ká1 du cobalt a une énergie de 6,9 keV, celle du manganèse 5,9 keV) ; une autre solution consiste à mettre un monochromateur arrière (c'est-à-dire situé entre l'échantillon et le détecteur) ou d'utiliser un détecteur filtrant de manière précise les énergies des photons (détecteur solide du type de ceux utilisés en analyse dispersive en énergie) afin d'éliminer la composante fluorescente du fer.

4. L'INTERACTION DES PHOTONS X AVEC LA MATIERE :

Lorsqu'un faisceau de rayons X pénètre dans un milieu matériel, on constate une diminution progressive de son intensité. Cette diminution du nombre de photons, l'atténuation du faisceau, est due essentiellement à l'interaction des photons avec les électrons. Dans un tel processus, l'énergie perdue se retrouve sous deux formes: une partie EA est absorbée par le milieu, et une partie ED est diffusée et sort de la matière dans une direction différente de la direction du faisceau initial. Les phénomènes d'atténuation et d'absorption sont à l'origine des applications et des effets des rayons X en radiodiagnostic et en radiothérapie.

5. DESCRIPTION MICROSCOPIQUE DES INTERACTIONS 1

Deux types d'interactions entre photon X et matière sont envisageables : l'effet photoélectrique et l'effet Compton. L'effet photoélectrique prédomine aux faibles énergies. L'effet photoélectrique : le photon entre en collision avec un électron des couches internes de l'atome. L'énergie E du photon incident est transférée à l'électron qui est éjecté de sa couche. Une partie de cette énergie est utilisée pour «extraire» l'électron interne (énergie de liaison W); l'excédent d'énergie se retrouve sous forme d'énergie cinétique Ec de l'électron éjecté. Par conséquent, E = W+Ec. L'effet photoélectrique ne peut avoir lieu que si l'énergie du photon incident est supérieure à l'énergie de liaison de l'électron.

L'énergie cinétique du photoélectron est finalement transférée au milieu lors d'ionisations ultérieures. Le retour de l'atome à l'état fondamental s'accompagne d'une émission d'énergie sous forme d'un photon de fluorescence ou d'un électron Auger.

Effet photoélectrique.

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Le photon de fluorescence est émis lorsqu'un électron des couches supérieures prend la place laissée vacante par l'électron éjecté. Parfois, pour des milieux de Z petit, le photon de fluorescence produit un nouvel effet photoélectrique avec émission d'un électron: c'est l'effet Auger.

L'effet Compton : le photon entre en collision avec un électron libre ou faiblement lié auquel il cède une partie de son énergie. Un photon d'énergie plus faible est diffusé dans une direction différente de la direction initiale. Pour les photons X étudiés ici, la majeure partie de l'énergie est emportée par le photon diffusé.

Effet Compton : il s'agit de la diffusion d'un photon par un électron.

La loi d'atténuation du rayonnement X :

Un faisceau unidirectionnel de photons mono énergétiques traverse un écran matériel. Soit I(x) l'intensité du faisceau (nombre de photons franchissant l'unité de surface normale au faisceau par unité de temps) à la position x. Appelons dI la variation d'intensité sur une épaisseur infiniment petite dx. L'expérience montre que dI est proportionnel à l'intensité incidente et à l'épaisseur x :

𝒅𝒍 = 𝒎 𝑬, 𝑴 𝑰 𝒅𝒔

Le coefficient de proportionnalité m(E, M), appelé coefficient d'atténuation linéaire, dépend de l'énergie E des photons incidents et du milieu M. Il a la dimension de l'inverse d'une longueur. L'intégration de cette relation donne la loi d'atténuation d'un faisceau parallèle mono-énergétique de rayonnement électromagnétique en fonction de l'épaisseur x:

𝑰(𝒙) = 𝑰𝟎𝒆𝒙𝒑[−𝒎 𝑬, 𝑴 𝒙]

I(x) est l'intensité du faisceau après avoir traversé une épaisseur x de matière et I0 l'intensité du faisceau incident [I0 = I(x = 0)].

L'intensité d'un rayonnement électromagnétique décroît exponentiellement en fonction de l'épaisseur de matière traversée. Le coefficient d'atténuation varie fortement en fonction de la matière et de l'énergie des photons. De manière générale, il croît en fonction du numéro atomique du milieu et décroît en fonction de l'énergie du rayonnement.

La pénétration du rayonnement à travers la matière est souvent caractérisée par l'épaisseur de demi-atténuation, épaisseur de matière telle que l'intensité du faisceau incident est réduite de moitié.

6. DIFFRACTION DES RAYONS X ET DETERMINATION D'UNE DISTANCE INTERATOMIQUE :

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La longueur d'onde des rayons X est du même ordre de grandeur que la distance interatomique dans les cristaux. La structure régulière d'un cristal diffractera donc un faisceau de rayons X de même que les fentes équidistantes d'un réseau diffractent la lumière. La diffraction par rayons X est un procédé très puissant pour déterminer la structure d'un cristal et de la distance d et de la longueur

d'onde des rayons X.

Diffraction des rayons X par une structure cristalline.

Ainsi, on voit sur la figure qu'il y aura interférence constructive dans la direction donnée par l'angle è si la différence entre les parcours des rayons 1 et 2 est égale à un nombre entier n de la

longueur d’onde . Il ressort de la figure que = 2dsin, d'où la loi de Bragg:

𝟐𝒅 𝒉𝒌𝒍 𝒔𝒊𝒏 = 𝐧

Connaissant , il est possible de déterminer d par la mesure de l'angle .

La famille de plans atomiques séparés par la distance d diffracte le faisceau dans la direction è si cet angle satisfait la loi de Bragg.

a. Condition de diffraction:

Les conditions de diffractions sont différentes suivant le mode d'empilement. On peut montrer que pour une :

Maille P : tous les plans diffractent.

Maille I : seul les plans tels que (h+k+l) paire diffractent.

Maille F : seul les plans tels que h, k, l soient de même parité diffractent.

b. Intensité diffracté :

Facteur de diffusion:

Le facteur de diffusion f d'un atome mesure sa capacité à diffuser les rayons X. Si ce facteur est grand, cet atome contribue beaucoup à la diffusion des rayons X qui provoque la figure de diffraction.

Le facteur de diffusion est relié à la densité électronique I et à l'angle de diffusion par:

Facteur de structure:

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Le facteur de structure Fhkl, est la somme des facteurs de diffusion des atomes dans une maille cristallographique, pondérée par un facteur de phase qui dépend de leur position:

7. METHODE DE DEBYE-SCHERRER (METHODE DES POUDRES) :

L'idée d'utiliser la diffraction des rayons X pour identifier une phase fût développée au début du XXe siècle de manière indépendante par ALBERT HULLEN 1919 d'une part, et par PETER DEBYE et PAUL SCHERRER d'autre part. En raison de la guerre, la publication et la diffusion des journaux scientifiques étaient difficile ; chronologiquement, c'est HULL qui publia le premier ses travaux, mais la méthode porte le nom de DEBYE et SCHERRER.

a. Principe de la méthode :

Une poudre formée d'une phase cristalline donnée, va toujours donner lieu à des pics de diffraction dans les mêmes directions, avec des hauteurs relatives à peu près constantes. Ce diagramme de diffraction forme ainsi une véritable signature de la phase cristalline. Il est donc possible de déterminer la nature de chaque phase cristalline au sein d'un mélange (mélange de poudre ou échantillon massif poly-phasique), à condition d'avoir auparavant déterminé la signature de chaque phase.

La détermination de cette signature peut se faire soit de manière expérimentale (mesure d'un produit pur dans des conditions idéales), soit par simulation numérique à partir de la structure cristallographique connue ; structure ayant elle-même pu être déterminée par diffraction X. Cette signature est consignée dans une fiche sous la forme d'une liste de pics; la position en 2è est convertie en distance inter-réticulaire d par la loi de Bragg, afin d'avoir une valeur indépendante de la longueur d'onde des rayons X utilisée. L'intensité I de chaque pic est exprimée en pourcent %, 100 % étant la hauteur du pic le plus intense. L'intérêt de cette méthode est qu'elle permet de distinguer les différentes formes de cristallisation d'un même composé (par exemple pour la silice, distinguer le quartz de la cristobalite). Cependant, elle ne peut généralement pas permettre d'identifier des composés amorphes.

b. Appareillage de la méthode :

Du point de vue instrumental, on peut distinguer plusieurs montages chambre DEBYESCHERRER, chambres à focalisation (SEEMAN-BOHLIN et GUINIER) et diffractomètre de poudres en géométrie Bragg-Brentano. L'avantage de ce dernier par rapport aux autres est que l'enregistrement est fait à l'aide d'un goniomètre mobile muni d'un détecteur au lieu d'un film photosensible.

Références

[1] Ciprian Bogdan JURCA « Synthèse et caractérisation de pérovskites double Magnétorésistives

dérivées de Sr2FeMoO6»: thèse doctorat, Université Paris XI (2004).

[2] Abdelhadi Aydi « Elaboration et caractérisation diélectriques de céramiques ferroélectriques et/ou

relaxeur de formule MSnO3-NaNbO3 (M= Ba, Ca) » thèse doctorat, Université Bordeaux 1. (2005)

[3] Cristian PERCA « Structure cristalline et magnétique de pérovskites RBaMn2O6- (où = 0 et 0,5)

» thèse doctorat, Université Paris XI (2005)

[4] Jean-Pierre Eberhart « Analyse structurale et chimique des matériaux ».DUNOD, Paris, 1997.

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Chapitre 2

Propriétés électroniques et magnétiques de LaMnO3

I. Introduction

Durant les dix dernières années, la miniaturisation constante des dispositifs micro-électroniques conventionnels, motivée par la nécessité de stocker et de traiter l'information en plus grande quantité et a plus grande vitesse, a laissé entrevoir les limites de cette technologie.

Ce constat a stimulé une intense recherche dans un grand nombre de branches des sciences de la matière, dans le but de fabriquer des systèmes alternatifs plus performants et/ou de taille largement inférieure au micron. Dans le premier cas, l'évolution consiste à développer des dispositifs plus simples, plus rapides et moins couteux en énergie. Dans le second cas, il s'agit d'atteindre

Des dimensions critiques pour lesquelles la taille de l'objet devient similaire aux longueurs caractéristiques du matériau afin de tirer profit de nouveaux effets inobservables à l'échelle micronique. La fabrication de ces systèmes et leur intégration dans des dispositifs à grande échelle impliquent l'utilisation de composés de nature différente organisés en hétéro-structures. Dans ce cadre, le contrôle des propriétés des matériaux aux interfaces apparait comme un élément clé pour le bon fonctionnement du système.

Parmi les technologies candidates à l'élaboration d'une nouvelle génération de dispositifs microélectroniques, l'électronique de spin présente de nombreux atouts. Les premières jonctions tunnel magnétiques et les systèmes à vannes de spin ont apporté la preuve de l'intérêt que représente la manipulation du spin de l'électron dont s'était désintéressée l'électronique jusqu'alors. Notamment, l'interaction entre les électrons itinérants polarisés et les moments magnétiques localisés donne lieu à plusieurs phénomènes de magnétorésistance dont l'industrie a déjà su tirer profit. Les pérovskites de manganèse (AMnO3), découvertes dans les années 50, sont des oxydes magnétiques présentant une grande variété de propriétés. En particulier, les solutions solides du type A1¡xA'xMnO3 (A = La, Nd ; A' = Ca, Sr, Ba) peuvent présenter une magnétorésistance "colossale" pour x ' 1/3] et il a été démontré par plusieurs études que pour La2=3Ca1=3MnO3 et La2=3Sr1=3MnO3 la polarisation du spin des porteurs de charge est proche de 100 %, ce qui fait de ces composés des semi-métaux ferromagnétiques. Ces deux caractéristiques sont d'un grand intérêt pour la fabrication de dispositifs. Notamment, la forte polarisation des porteurs permet d'imaginer des portes logiques magnétiques, commandées par un champ magnétique externe ou par l'injection de courant polarisé, et une nouvelle génération de tètes de lecture magnétiques.

L'objectif de cette étude est de développer et caractériser des interfaces dans des couches minces de manganites à valence mixte (La2=3Ca1=3MnO3 et La2=3Sr1=3MnO3) dans le but de mieux comprendre la relation entre les propriétés électroniques, les propriétés magnétiques et les perturbations structurales. Des phénomènes plus fondamentaux comme la magnétorésistance et l'effet Hall ont également été l'objet d'une attention particulière dans le cadre des récentes théories expliquant la transition métal-isolant dans ces composés.

II. Structure cristalline

Les manganites cristallisent dans la structure pérovskite ABO3. Celle-ci est cubique dans le cas idéal (CaTiO3, SrTiO3, etc) mais selon la grandeur relative des rayons ioniques de A et de B, la structure peut se distordre légèrement et perdre la symétrie cubique. Le facteur de tolérance de Goldschmidt permet de déterminer la stabilité de la structure:

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𝑡 =(𝑟𝑎 − 𝑟𝑜)

2(𝑟𝑏 − 𝑟𝑜)

Si t=1, la structure est cubique et pour t < 1 apparait une distorsion rhomboédrique ou orthorhombique. Les octaèdres BO6 sont alors inclinés par rapport aux axes cristallographiques et peuvent s'ordonner de façon périodique. Une autre conséquence de ces distorsions de la maille cubique est une modulation de l'angle B ¡\O ¡ B, qui vaut 180o dans le cas t = 1 et diminue jusqu'µa 156o environ pour t ¼ 0:75, limite de stabilité de la structure pérovskite [19, 20]. Dans le cas des manganites cette modulation a des conséquences sur le recouvrement des orbitales des ions oxygène et des ions manganèse. Comme nous le verrons plus avant, l'amplitude du recouvrement pilote les propriétés de transport des manganites métalliques.

Dans le cas des manganites de type A2=3A'1=3MnO3, selon la valeur moyenne du rayon ionique des ions A et A' < rA >, la structure la plus stable est orthorhombique ou rhomboédrique

Pour le cas de LaMnO3 la courbe de diffraction des rayons X est représentée sur la figure ci-dessous.

Intensité des rayons X en fonction de l’angle de Bragg.

III. Structure électronique et magnétique 1. STRUCTURE ELECTRONIQUE

a. Effet du champ cristallin

Dans le composé LaMnO3 la valence de l'ion manganèse est 3+ ce qui correspond à une configuration électronique 3d4. Les corrélations inter-électroniques qui donnent lieu µa la loi de Hund dans le cadre d'un modèle d'ions libres sont perturbées par le champ électrostatique octaédrique dû

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aux ions oxygène. L'action de ce champ cristallin est de séparer les niveaux d'énergie des cinq orbitales d (dégénérées dans le cas de l'ion libre) en deux groupes. 3 orbitales t2g : dxy , dyz et dzx . 2 orbitales eg : dx

2-y2 et dz

2 .

Les orbitales t2g ont manifestement une énergie plus basse car elles sont moins sensibles à la répulsion électrostatique des orbitales des ions O2- vers lesquelles pointent les orbitales eg.

Le gap ∆cc ouvert entre les deux niveaux d'énergie est de l'ordre de 1.5 eV. Comme l'énergie de Hund JH qui couple les spins des électrons occupant ces orbitaux est plus grand que ∆cc (environ 2 eV), le spin des électrons eg est parallèle au spin des électrons t2g.

b. Effet Jahn-Teller

Pour les ions 3d4 comme Mn3+, il est possible de diminuer encore l'énergie coulombienne due à la répulsion des orbitales 2p des ions O par l'intermédiaire d'un nouvel abaissement de symétrie consistant en la distorsion des octaèdres réguliers MnO6. Ce phénomène est l'effet Jahn-Teller. L'élongation de l'octaèdre selon z stabilise l'orbitale dz2 et la compression selon z l'orbitale dz

2-y

2. Cette modification structurale peut donner lieu à des déplacements corrèles et devenir un effet coopératif.

LaMnO3 pour lequel la valence des ions Mn est 3+ est un compose prototype présentant une distorsion Jahn-Teller coopérative. La bande eg est séparée en deux sous-niveaux, celui de plus basse énergie (dz2) étant occupe par un électron. On dit que cet effet est coopératif car la distorsion d'un octaèdre induit la distorsion de ses voisins, de sorte que la configuration la plus favorable correspond alternativement à dz2 selon x ou selon y. Les orbitales s'arrangent ainsi de façon périodique dans tout le cristal (ordre orbital). La bande correspondante est totalement remplie et le compose est donc isolant.

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c. Structure de bande

Dans la figure ci-dessous nous avons présente la structure de bande de LaMnO3 le code Ab initio. La valeur de l’énergie de gap de LaMnO3 obtenue est 1.7 eV.

La structure de bande de LaMnO3

A partir des valeurs de l’énergie de cette courbe, nous avons déduit les densités d’états électroniques f(E) de LaMnO3 (voir la figure 3), en utilisant l’expression suivante:

𝑓(𝐸) =1

1 + 𝑒𝑥𝑝𝐸−𝐸𝐹𝑘𝐵𝑇

Avec kB : est la constante de Boltzmann et EF l’énergie de fermi obtenue.

Densité d’état électronique de LaMnO3

L’énergie de gap obtient soit à partir de la structure de bande soit à partir de la densité d’état électronique.

2. PROPRIETES MAGNETIQUES

a. Anisotropie

La position des axes de facile et difficile aimantation des couches minces magnétiques est déterminée par la compétition des différentes anisotropies présentes. Suzuki et al ont montré qu'un monocristal de LSMO présente une anisotropie uni-axiale attribuée µa des effets magnéto-cristallins. L'anisotropie de forme joue généralement un rôle important pour des couches.

Dans le cas de couches minces de manganite relaxées, une anisotropie bi-axiale dominante, avec des directions faciles contenues dans le plan, est observée. Si le paramètre de maille n'est pas relaxé,

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la contrainte résultante tend à induire une anisotropie uni-axiale due à l'effet magnéto-mécanique ou effet magnétostrictif inverse. L'énergie magnéto-élastique associée s'écrit :

Eem =3

2s.. sin2

Où s est la magnétostriction à saturation, la contrainte appliquée et l'angle entre l'aimantation et la direction d'application de la contrainte.

Cette anisotropie est en compétition avec l'anisotropie de forme et, dans le cas d'une contrainte en compression (comme c'est le cas pour une couche déposée sur LaAlO3), elle peut induire un axe facile normal au plan de la couche. Plusieurs articles rapportent l'observation d'une aimantation perpendiculaire dans des couches déposées sur LaAlO3. Kwon et al et Wu et al ont observé par microscope à force magnétique un arrangement des domaines magnétiques de type "labyrinthe" (maze pattern) démontrant clairement que l'aimantation de ces domaines est orientée perpendiculairement µa la surface. Ceci est confirmé par la forme des cycles d'hystérésis. Plus récemment Li et al ont présente des résultats similaires sur des plots nanométriques de LSMO.

b. Effet sur le moment magnétique a saturation

Le moment magnétique à saturation diminue également lorsque l'épaisseur est réduite. Cette dépendance est généralement attribuée aux contraintes, à une distorsion structurale, à une possible variation de la composition pour les régions les plus proches du substrat ou à des effets d'interface. En contraste avec ces résultats Aarts et al ont mesuré une augmentation du moment magnétique de saturation accompagnant la réduction de l'épaisseur de couches de LCMO non relaxées.

Au vu de ces résultats, il semble clair que plusieurs facteurs peuvent être responsables de la diminution de TC et de l'aimantation souvent observée lorsque l'épaisseur diminue. La quantification du rôle de chacun reste une question ouverte et il semble que des modèles simples considérant des couches homogènes ne puissent pas rendre compte des données expérimentales.

Ceci suggère qu'il est primordial, d'une part de minimiser les sources de non-homogénéité comme le désordre structural, et d'autre part d'étudier en détail les propriétés du manganite aux interfaces affin de mieux comprendre le rôle des éventuelles couches mortes.

c. Effet sur le champ coercitif

La dépendance en épaisseur du champ coercitif Hc a également été analysée. Hc diminue lorsque l'épaisseur augmente, ce qui est attribué µa une plus grande densité de points d'ancrage des domaines pour les couches les plus minces.

Les propriétés de magnéto-transport de couches minces de manganite dépendent donc fortement des caractéristiques microstructurales et de nombreuses études ont établi que le désordre structural induit un certain désordre de spin. Le contrôle de cet effet est délicat et les relations précises entre les contraintes et les constantes de couplage ferromagnétique (du double-échange) et antiferromagnétique (du super-échange) restent à établir. L'étude des propriétés de couches ultraminces parfaitement épit-axiales semble une approche intéressante car elle combine un contrôle satisfaisant de la microstructure µa la possibilité de réaliser un grand nombre de mesures complémentaires pour relier l'aspect structural aux propriétés magnétiques et de transport. Nous avons choisi cette voie pour mieux comprendre ces subtiles interactions dont le contrôle est un préalable indispensable µa l'optimisation des dispositifs de spin basés sur les manganites comme les jonctions tunnel.

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IV. MESURE EXPERIMENTALE DES GRANDEURS MAGNETIQUE PAR LA TECHNIQUE SQUID :

Les SQUID sont les détecteurs de flux magnétique les plus sensibles qui soient connus. Certains sont capables aujourd’hui de déceler des variations de flux magnétique aussi faibles que le millionième d’un quantum de flux ils peuvent également mesurer toutes grandeurs physiques, qu’elles soient magnétiques, électriques, thermiques, mécaniques …, cela au travers d’une conversion en flux magnétique, et leurs bandes passantes peuvent être aussi très étendues, allant du quasi continu aux très hautes fréquences (au delà du gigahertz). C’est la raison pour laquelle les SQUID offrent un panel d’applications extrêmes vaste, touchant de nombreux domaines dont celui de la métrologie.

Par l’utilisation de la technique Squid, nous avons donné la variation de la susceptibilité et l’aimantation en fonction de la température. La valeur de la température de transition est 139.5 K pour différente valeurs de champ magnétique. Ce qui est remarquable dans les deux figures suivantes.

Aimantation en fonction de la température T. Variation de la susceptibilité en fonction de la température.

La métrologie est la science de la mesure. Des SQUID, combinant ensemble les deux propriétés d’une sensibilité extraordinaire et d’une réponse périodique à un signal d’entrée qui est fondée sur un

étalon quantique (le quantum de flux Φ0 = h/2e), sont particulièrement bien adaptés pour des applications métrologiques, notamment pour la métrologie électrique quantique. Aussi simple qu’un anneau supraconducteur interrompu par une ou deux jonctions Josephson, le principe de fonctionnement du SQUID repose sur un double phénomène quantifique impliquant à la fois le même

quantum Φ0 : la quantification du flux magnétique traversant un anneau supraconducteur et l’oscillation du supra-courant circulant à travers une jonction. Il s’agit en fait d’un véritable convertisseur tension-flux. La tension de réponse du SQUID étant une fonction périodique du flux

appliqué, de période Φ0, elle est linéarisée par une électronique spécifique (généralement dans un mode à verrouillage de flux). Le détecteur dispose alors d’une très grande dynamique tout en gardant un rapport signal à bruit élevé.

Le principe de fonctionnement des deux types de SQUID, SQUID radiofréquence (RF) à une

jonction et SQUID à courant continu (DC) à deux jonctions. La première utilisation métrologique du SQUID comme voltmètre (un détecteur de zéro pour un

niveau de tension en deça du femto-volt) pour tester l’universalité de la relation courant-phase d’une

jonction Josephson est à peine une surprise.

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La seconde application importante du SQUID en métrologie est son utilisation comme détecteur

de flux magnétique combiné à un outil remarquable : le comparateur cryogénique de courants (CCC).

C’est l’instrument utilisé dans un pont de résistances qui a permis aux laboratoires nationaux de

métrologie (LNM) de mettre en évidence la reproductibilité élevée de l’étalon quantique de résistance

(EQR) fondé sur l’effet Hall quantique (EHQ) . Le CCC peut également fonctionner comme amplificateur

de courant de haute précision. Des CCC ont été développés pour mesurer les très faibles courants que

délivrent les dispositifs SET à effet tunnel mono électronique (SET signifiant single électron tunneling),

par exemple quelques pA pour une pompe à électrons. Le but est d’abord d’établir si les structures SET

peuvent générer des courants dont l’intensité est hautement quantifiée et par conséquent si un étalon

quantique de courant peut être disponible, notamment pour des intensités inférieures à 1 nA . Puis, le

but ultime sera la fermeture du triangle métrologique quantique avec une très grande exactitude, par

combinaison directe de l’effet Josephson (EJ), de l’effet Hall quantique et de l’effet tunnel à un

électron.

Il y a au moins deux autres applications de CCC en métrologie électrique de nos jours. La

première concerne un second type de CCC particulièrement conçu pour mesurer des courants continus

avec une intensité aussi élevée que 100 A . La seconde qui implique un CCC fondé sur le concept initial

d’un tube supraconducteur, est vouée à la mesure non infractive de faisceaux de particules chargées.

D’autres applications courantes des SQUID en métrologie ont trait au domaine de la spectrométrie de

photons X, gamma et d’électrons, à la thermométrie et à une ancienne application métrologique des

SQUID dans le domaine des mesures micro-ondes qui peut avoir un regain d’intérêt dans l’avenir.

Il doit être souligné que la plupart des applications métrologiques présentées ici sont toujours

dans une phase de développement et cet article en montre une photo instantanée. Notre revue se

termine par un examen des nouvelles perspectives d’utilisation des SQUID en métrologie ; Elles

comprennent la détection de particule unique, la mesure quantique et les besoins métrologiques à

l’échelle du nanomètre.

Conclusion La structure cristallographique de LaMnO3 est déterminer est le plus stable orthorhombique.

L’énergie de gap est déduite à partir de la structure de bande. La température de transition est déduite. Le matériau LaMnO3 est antiferromagnétique.

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Chapitre 3 : Propriétés otiques et diélectriques de LaMnO3

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Conclusion générale

Dans ce manuscrit, nous avons fait une étude bibliographique sur les propriétés physico-chimiques des matériaux pérovskites de type ABO3. En suite on a fait une étude sur le matériau LaMnO3. La structure cristallographique de ce système à été déterminé par les rayons X. L’énergie de gap déduite à partir de la structure de bande. La température de transition TC de LaMnO3, et la structure magnétique on été déduites.

Sigles utilisés

CCC : Comparateur Cryogénique de Courants

EHQ : Effet Hall Quantique

EJ : Effet Josephson

EQR : Étalon Quantique de Résistance

LNM : Laboratoire National de Métrologie

SET : Single Electron Tunneling

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ANNEXES:

Diffraction des rayons X « DRX » :

Les diagrammes R.X ont été enregistrés, aux laboratoires de CNRST de Rabat, à l’aide

d’un diffractomètre de marque Philips X'Pert PRO. Il est équipé d'un tube à rayons X avec anti-

cathode en cuivre et à technologie céramique, d'un porte échantillon tournant combiné à un

passeur automatique, ainsi que d'un détecteur X'Celerator associé à un monochromateur

secondaire.

Appareillage de la diffraction aux rayons X « DRX »