PRÉSIDENCE DU ;CONSEI L

COMMISSARIAT A

L'ÉNERGIE ATOMIQU E

Etude de l'échange isotopique

entre l'hydrogène et l'eau

sur catalyseur en phase liquid epar

R. MONTARNAL et J . C. BALACEAN UInstitut français du Pétrole, Ruei l

et

G. DIRIANCommissariat à I'Energie atomique, Saclay

Rapport CEA n° 864

CENTRE

D'ÉTUDE SNUCLÉAIRES DE SACLA YSERVICE DE DOCUMENTATIO N

Boite postale n o 2 - Gif-sur-Yvette (S .-et-O.)

PROCEEDINGS OF THE SYMPOSIUM ON ISOTOPE SEPARATION, AMSTERDAM, 1957

CHAPTER 1 8

ETUDE DE L'ECHANGE ISOTOPIQUE

ENTRE L'HYDROGENE ET L'EAU SUR CATALYSEUR

EN PHASE LIQUIDE

PAR

R. MONTARNAL, J . C. BALACEANU ET G. DIRIAN

Institut Français du Pétrole, Rueil (S. & O .) ,

Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay, Gif-sur-Yvette (S . 6 0 . )

Abstract : It is well known that catalytic exchange in the liquid phase offers manyadvantages over exchange in the gaseous phase ; however the rate of reaction ismuch smaller in the former case .

The object of the following work is to study the influence of the various para -meters on which the reaction rate depends (pressure, temperature, concentration ,agitation), to classify catalysts according to their activity and to determine theeconomic possibility of liquid phase exchange .

Experimental work

A static apparatus is used with a large excess of water compared to the gas ;the water concentration is thus kept constant during each experiment and th ereaction rate is measured by analysis of the gaseous phase, by means of therma lconductivity.

Expression of the rate of reactionWe have found a first order reaction relative to the difference between current

and final concentration in the gaseous phase.The influence of all the experimental parameters has been studied on a number

of catalysts : the diffusion effects are so important that we had to consider first the

"diffusion parameters" : agitation, amount and size-distribution of the catalyst . . . ,and then the "chemical parameters" : pressure, temperature, concentration . . .

InterpretationThe results can be interpreted by assuming a three steps mechanism : diffusion

through the liquid–gas interface, diffusion around the particle of catalyst {or in th e

pores of the catalyst) and chemical reaction on the catalyst itself .It is then possible to express the over all velocity constant in a mathematica l

form, where each of there steps appears with its own velocity constant . By using alinear form of this expression we can separate the first step from the others .

For each of these two terms, it is possible to study the influence of pressuretemperature, concentration and agitation . For the last one, it is difficult todistinguish between diffusion around the particle and chemical mechanism, a tatmospheric pressure, but at high pressure it appears undoubtedly that. we have a

chemical mechanism (the velocity constant is then independent of agitation and

can be used for extrapolation) .247

Conclusion

In this paper, we give a typical study of a given catalyst for this reaction.Catalysts are classified according to their chemical performances ; the result soobtained can be employed for the design of industrial reactor and give the maximumefficiency of this reactor . The apparatus can be classified according to the diffusio nrate of hydrogen through water ; this classification is not valid as a basis for extra-polation . Full estimation of the industrial possibilities of liquid phase exchang eshould then include experimentation on a pilot 'plant scale, but our laboratoryexperimentation makes it possible to determine which catalyst is the best and givea rational method for testing the over all performance of a given plant .

Introduction

L'échange du deutérium entre l'hydrogène et l'eau peut être utilisé danscertains procédés de préparation d'eau lourde ; la réaction d'échangecatalytique en phase gazeuse couplée avec l'électrolyse a été utiliséeindustriellement à Trail au Canada .

De nombreux travaux ont été effectués sur l'étude de l'échange e nphase gazeuse, soit sous un angle fondamental'), soit sous utz angle pluspratique$.8'4) . A Genève, Bénédic t e) dans son rapport sur les procédés deconcentration d'eau lourde, concluait à l'intérêt tout particulier d el'échange en phase liquide ; par rapport à la phase gazeuse, l'utilisatio nd'une phase liquide permet en effet, la réalisation facile du contre-couranteau—hydrogène, la réduction des dimensions et des investissements e nopérant sous pression et une économie de calories ; par contre, la vitess ede réaction est plus faible qu'au phase gazeuse car elle est surbordonnéeà la diffusion du gaz dans le liquide .

On ne possède que peu de renseignements fondamentaux sur l'échangecatalytique en phase liquide et les conditions opératoires employées dansces travaux sont très particulières 8 ' 6) . L'objet de cette étude est donc dedéterminer les paramètres agissant sur la vitesse en phase liquide (pression ,température, concentrations, agitation, nature et quantité du cataly-seur . . .) et de chiffrer leur importance . Une méthode d'étude a pu ainsiêtre mise au point, qui : appliquée aux différents catalyseurs fournit unedescription de leurs performances, appliquée aux différents appareillagespermet" de mesurer les efficacités de transfert gaz-liquide et fournit danschaque cas, des éléments rationnels de choix .

1 . Experimentatio n

Dans tout ce qui suit, les termes hydrogène ou eau seront employés ausens général (H2 et D8) ou (H 20 et D 20) . Quand il sera nécessaire depréciser la variété isotopique considérée, nous emploierons la formul echimique .

CH . I8

ETUDE DE L 'ECHANGE ISOTOPIQUE

2 49

D'autre part, nous désignerons par x la fraction atomique en D de l'eau(x = D/(D + H) dans l'eau) et par y la fraction atomique en D dansl'hydrogène (y = D/(D + H) dans l'hydrogène) .

La réaction d'échange présente surtout de l'intérêt pour concentre rl'eau naturelle jusqu'à des valeurs de l'ordre de 1 % ; en ce cas l'équationse réduit à H20 +HD ,-=-'- HDO + H2 .

Ici, pour la facilité de l'expérimentation, nous avons utilisé toutel'échelle des concentrations ; il faudrait donc faire intervenir trois équationsindépendantes d'échange (en plus des conditions initiales) pour définir àl'équilibre, la répartition du D entre chaque espèce moléculaire .

Le choix de ces équations est arbitraire") ; on peut choisir par exemple :

H20 + D2 . D20 + H2

H 2 +D2 . 2HD

H 20 + D 20 - 2 HDO .

Mais, comme nos méthodes de dosage nous donnent la fraction atomiqu ede D dans l'hydrogène ou dans l'eau, notre cinétique est relative à l'échang eatomique de deutérium entre l'hydrogène et l'eau, sans qu'il soit nécessairede préciser pour l'instant, la nature des formes moléculaires réaction-nelles, et en symbolisant l'échange par :

1 .1 . TECHNI QUE EXPÉRIMENTALE

L'expérimentation a été réalisée en statique, dans l'appareillage re -présenté sur la Fig. 1 .

Le réacteur renferme les réactifs eau–hydrogène et le catalyseur ; il estplacé sur un chariot qui peut être agité jusqu'à une fréquence de 45 0oscillations/minute . L'eau étant en grand excès par rapport à l'hydrogène ,sa concentration évolue très peu au cours de la réaction et peut-êtreconsidérée comme constante au cours d'une expérience : on est dans u ncas de dégénérescence d'ordre pour l'eau . La concentration de l'hydrogèneévolue depuis la valeur initiale jusqu'à la valeur d'équilibre, calculable à

partir des 3 équations indépendantes écrites plus haut . Cette évolution ,qui caractérise la réaction elle-même, peut couvrir un large domaine (d eD 2 à H2 par exemple si on part des conditions initiales H20 et D2) et estalors facile à suivre ; nous la suivons par mesure de la conductivité thermiquede l'hydrogène (au sens général) sous pression atmosphérique. La cellule

de conductivité a été mise au point par l'un de nous) pour la détection

250

R . MONTARNAL ET AL. PART III

de traces de l'ordre de 10-4 de D2 ; elle est utilisée ici dans une gamme deconcentration allant de D2 à H2 et donc avec une sensibilité beaucoup plu sfaible ce qui simplifie beaucoup le problème de l'élimination de la vapeurd'eau et du contrôle de la pression et de la température . Pour doserl'hydrogène en permanence, on réalise une circulation continue du gazhors du réacteur ; le circuit comprend des pièges pour éliminer la vapeu rd'eau, la pompe à circulation, la cellule de conductivité et un débitmètre ;

Circulationet dosagedu ga i

tiaiéui . soupe

Héactcar

Bloc de la cellulede conductivit é

Débit métre

Pompe de circulatio ndu gaz

Fig . 1 . Appareil d'échange catalytique en phase liquide .

la vitesse de circulation est choisie bien supérieure à la vitesse de réaction .La cellule de conductivité est du type à diffusion, son inconvénient es td'introduire un retard dans la mesure, qui peut fausser les résultats dan sle cas d'une évolution très rapide ; dans ce cas, nous avons suivi l'évolutio nde la phase gazeuse en réalisant de prélèvements du gaz, ces prélèvement sn'exerçaient qu'une influence du second ordre sur l'évolution du système.

Dans certaines expériences, la dispersion du gaz dans le liquide étaitréalisée, dans un système fermé, par le passage du gaz à grande vitesse àtravers un verre fritté .

Expérimentation sous pression

On emploie alors un réacteur en acier inoxydable permettant d'opére rsous 150 kg/cm2 et on fait des prélèvements sur la phase gazeuse ; ceux-cisont effectués grâce à un sas (une double vanne) isolant environ 1 cm 8de gaz, envoyé ensuite dans la cellule de conductivité (Fig. 1 bis) .

CH. 18

ETUDE DE L'ECHANGE ISOTOPIQUE

25 I

Celkile de conductivité

vide

Manomètre

Dosage D2 /H2

Alimentation H 2

Fig. 1 bis . Appareillage sous pression

a Tirage' d -zéro à l'H~

Tension des accus—.i

1.Température de la eelktle 25•—j

s

Changement de la vitessed'agitation 260 oscimn 1

j15mn

Fig . 2 . Enregistrement de l'évolution de la phase gazeuse 0.5 g de catalyseur No. 5à 5 % de substance active, 50 cc H 20, 700 cc D2, tLe 54° C, pression atmosphérique ,

agitation variable .

252

R . MONTARNAL ET A PART II I

Nous avons parfois confirmé nos résultats analytiques par la mesurede la fraction atomique x de D dans l'eau par spectrométrie infra-roug e 8, 8 ) .

1 .2 . RESULTATS

Pour l'étude d'une telle réaction, on sait à priori que la diffusiond'hydrogène à travers la phase liquide peut-être lente devant la réactio nchimique et constituer l'étape limitative . L'agitation est donc un para -mètre important de l'étude expérimentale, en plus des variables classique s(P,T,x,y . . .) .

La Fig. 2, qui est la reproduction d'un enregistrement expérimental ,(enregistreur électronique MECI) illustre parfaitement l'influence d el'agitation. La concentration de l'hydrogène qui est de 100% en D2 àl'instant initial, n'évolue vers H 2 que si on agite, et cesse d'évoluer quandon arrête l'agitation ; on voit également l'influence d'un changement devitesse d'agitation, et on peut mesurer le temps de réponse de l'appareilde mesure . Par la suite, toutes les expériences sont effectuées à une vitess ed'agitation bien déterminée .

A. Loi de vitess e

Pour des conditions fixées de pression, température, agitation, quantité ,de catalyseur, nous observons un ordre 1 pour l'évolution de la phas egazeuse (Fig. 3) : ordre par rapport à l'hydrogène seulement puisque laconcentration de l'eau reste constante .

On peut écrire — dy/dt = Kexp y .

D 2

H If mm

Fig . 3 . Variation, en cours de réaction, de la concentration de la phase gazeuse ,1 g cat . No. 10b à 5% de substance active, 50 cc H SO, 700 cc D2, température 19° C .

agitation 410 osc/min .

D'une façon plus générale, on constate que la réaction est d'ordre 1par rapport à la différence entre la Concentration actuelle y et la 'concen-tration à l'équilibre ye de l'hydrogène .

La constante de vitesse Kexp. renferme évidemment l'influence ducatalyseur, de l'agitation, de la pression, de la, température . . . qu'il étaitnécessaire d'analyser .

B. Facteurs agissants sur Keip.

(1)Nature du catalyseu r

Chaque catalyseur impose une cinétique particulière qui nécessite don cune étude (valable pour lui seulement) de tous les autres paramètres .Différents catalyseurs ont été utilisés ; toutefois les résultats présentésdans ce rapport ne concernent que des catalyseurs au platine .

(2) Influence de l'agitatio n

La méthode classique consiste à tracer la courbe donnant Kexp enfonction de l'agitation . Dans le cas de réactions du même type (hydroge-nations catalytiques en phase liquide1o . 11 ) . . .) on arrive facilement à uneefficacité limite et l'on peut admettre qu'alors, la diffusion est suffisam-ment rapide devant la réaction chimique ; il est ainsi possible d'étudiercette réaction chimique, insensible à l'agitation . Dans le cas considéré ,il est très difficile d'atteindre un palier ; il faut utiliser au maximum tou sles moyens permettant de ralentir .le mécanisme chimique par rapport àla diffusion : mise en oeuvre de très faibles quantités de catalyseur, expéri -mentation à basse température, très forte agitation, c'est-à-dire opére rdans des conditions délicates ou éloignées des conditions industrielles .D'autre part, ce palier, quand on l 'atteint, ne semble pas caractériser ,comme on le verra, la vitesse chimique, seule, car il dépend de l'appa-reillage utilisé et il correspond à une vitesse inférieure à celles observées enphase gazeuse. Nous allons voir que l'influence sur Kexp , de la quantité decatalyseur, fournit des résultats plus faciles à exploiter .

(3) Influencede la quantité de catalyseur : m

En portant Kexp_ en fonction de m pour différentes agitations, on obtientle réseau de courbes porté' sur la Fig . 4 .

254

R. MONTARNAL ET AL .

PART III

Pour de faibles quantités de catalyseur, K e x p . augmente avec m : lephéno-

mène est lié au grain de catalyseur. Quand m devient grand, Kezp, atteint unpalier : le phénomène est régi par une di f usion indépendante de la quantit é

de catalyseur .L'étude du phénomène lié au grain de catalyseur peut donc être réalisé e

en opérant avec peu de catalyseur et, en mesurant par exemple la penteà l'origine de la courbe KeXp. de m ; l'étude de la diffusion peut se faire avecune grande quantité de catalyseur et en mesurant la vitesse pour le palier .Ces deux conditions sont, ou bien délicates (m faible), ou onéreuses ( m

élevé) ; nous verrons dans l'exploitation des expressions théoriquescomment tirer le meilleur parti des courbes Kexp de m .

K exp mn '

Fig. 4. Influence de la quantité de catalyseur . cat . No . 32 à. 5% de substance active ,200 cc Hao, 850 cc D 2 , pression atm, tre 20° C .

(4) Influence de la granulométri e

Elle est assez difficile à chiffrer de façon précise, car les grains se broien tau cours de l'agitation . On trouve un rapport de l'ordre de 20 à 30 entrel'activité des grains de 2 mm deck et de la poudre de 200 mesh, mettan ten évidence l'influence de la surface active accessible, de catalyseur .

(5) Influence des concentration s

Influence de y : la réaction étant d'ordre 1 cela signifie que K, ,Xp, ne dépendpas de y ;

Influence de x : on a mesuré l'influence de x sur K eXp. en faisant varier laconcentration de la phase liquide depuis H2O jusqu'à 50% H2 O — 50 %D 2 O . On constate que KeXp, reste sensiblement constant .

300 oscimn + ....

180 osc .lmn+

60 osc .lmn

0.1

0 .4

T~ M g

Catalyseur à 59.

so .+o - 2

to .,o - 2

. 18

ETUDE DE L ' ECHANGE ISOTOPIQUE

(6) Influence du sens d'évolution

Il s'agit d'une réaction équilibrée et la vitesse globale est la résultant ede 2 vitesses antagonistes = v = Ainsi que nous l'exposons ailleurs ,en détail12), l'expression de v doit être la même quel que soit le sensd'évolution utilisé ; nous trouvons effectivement la même expressio ncinétique pour les deux sens d'évolution . Cette propriété est important ecar elle permet d'étudier l'échange dans le sens le plus commode, compt etenu des disponibilités en réactifs, des facilités de dosage . . .

(7) Influence de la pressio n

En portant Kexp. ou K e% p, P en fonction de P, on obtient les courbes de

255

+

,p 0

o

K exp m.i ` x 1Q

mnpxkkgP

x(emr'

1.6 .10 '

+

+

o

,o

30

50

7s

100 p kg/,ni a

Fig. 5 . Influence de la pression. 0 .5 cat . No . 10C à 5% de substance active, 60 ccD$O A. 92 %, 170 cc H $, tL e 20° C, Agitation 300 osc /min .

a Fig. 5 ; Kexp . P représente, comme nous le verrons, l'activité absolue

du catalyseur ; nombre d'atomes échangés en surface du catalyseur . Nousverrons quelle explication on peut donner de la forme de ces courbes .Sur le plan pratique elles peuvent servir à définir la pression optimum àutiliser .

(8) Influence de la températur e

L'influence de T sur Ken,. fournit des énergies d'activation apparente strès variables allant de 2000 à 7300 calories selon la valetir des autre sparamètres (pression, agitation, quantité de catalyseur . . .) Ces valeurssont faibles pour un phénomène chimiques), elles laissent prévoir l'inter-vention d'une diffusion et demandent à être interprétées .

1 ) Farkas trouvait 13 500 calories sur platine massif l b ) :

256

R . MONTARNAL ET AL .

PART II I

(9) Influence du p H

En présence de catalyseur en suspension et à basse température (20 0) ,l'influence du pH est faible . Cependant, Millsls) a montré que à partird'une température de l'ordre de 100°C, la réaction d'échange est catalysé ede façon mesurable par les ions OH, seuls. Nous avons retrouvé sesrésultats : valeur absolue de l'activité des ions OH-, énergie d'activatio nde 24 000 calories, et montré l'influence linéaire de la pression jusqu' à100 kg/cm2 . Cet exemple d'activation "homogène" de l'hydrogène es td'un grand intérêt sur le plan théorique ; sur le plan pratique son intérêtpeut être limité par les problèmes de corrosion que Ose l'utilisation d esolutions alcalines concentrées (de l'ordre de N) à cette température .Nous avons également été amenés à mesurer l'activité catalytique de sions Cu+ + pour l'échange ; vers 200° l'activité commence à être mesurablemais on est gêné par des réactions parallèles de réduction de Cu++ .

(10) Influence des solvants et des tensio actif s

Pour accélérer les phénomènes de diffusion de l'hydrogène dans leliquide on peut penser à d'autres moyens que l'agitation :

(a) emploi de liquides miscibles à l'eau et meilleurs solvants de l'hydrogène ; nousavons essayé la dioxane et l 'alcool (solubilité 5 fois supérieure) sans noter de ,variation de la constante de vitesse (l'alcool participait à l'échange) .

(b) Emploi d'agents tensio actifs, ou de flottation. . . . dont l ' effet seraitd'aug-menter l'interface gaz — liquide (mousse) ou de favoriser l'accès du gaz sur le cataly-seur . Des essais sommaires, n'ont pas fourni de résultats concluants .

2. Interprétation et Exploitation des Résultats Experimentau x

Nos résultats expérimentaux peuvent être interprétés en considérantle processus global d'échange comme une suite d'étapes successives : laréaction chimique proprement dite qui a lieu en surface du catalyseur e ttend à modifier la concentration du gaz dissous qui se trouve autour d ugrain, des processus d'interdiffusion, d'abord dans le gaz dissous, pui sentre celui-ci et la phase gazeuse . Pour accélérer ces processus dediffusion jusqu'à une vitesse mesurable, il faut agiter ; nous supposeron sque la turbulence est au moins suffisante pour que l'on puisse considére rla phase liquide comme homogène (au point de vue de la concentratio nen D, dans le gaz dissous, yL , et dans l'eau) à l'exception d'une couch elaminaire immobile auteur du grain de catalyseur .

Fig. 6 représente les concentrations et les fractions atomiques del'hydrogène dans les différentes phases . Dans la phase liquide, la con-

ETUDE DE L' ECHANGE ISOTOPIQUE

257CH. 18

centration moléculaire d'hydrogène (ausins général) dissous, est constant eau cours de la réaction (dans la mesure oh D 2 et H 2 ont la même solubilité) ;

Fig. 6 . Schéma des processus d'échange.

elle est donnée parla loi de Henry C = h P (h étant le coefficient classique,de la loi de Henry), et - se décompose en :

CD, yL hP = YL C et CH, = ( 1 — YL) hP = (1 — YL) C

Dans la couche laminaire liquide, entourant le grain, les fraction satomiques évoluent jusque'à ye et (1 — ye) en surface du catalyseur ; onpeut écrire, en surface du catalyseur :

y0hP Cu, = (1 — ye)hP.

Dans la phase gazeuse, on doit raisonner en pressions, mais il est classiqu e 14) .pour écrire le transfert du gaz dans le liquide, d'employer des concentra-tions fictives, proportionnelles aux pressions (concentrations qui exis-teraient dans une phase liquide en équilibre avec la phase gazeuse )

CD, =hPD,=yhP=yC ;CH, —hPH, (1—Y)hP=(1—y) C

Nous allons examiner successivement les expressions des vitesses dechaque étape . Nous considérerons la vitesse d'échange atomique v par unitéde volume de liquide réactionnel .

2 .1 . INTERDIFFUSION AL'INTERFACE GAZ LIQUIDE, ENTRE LE GA ZLIBRE ET LE GAZ DISSOUS

Nous appliquerons la théorie classique 14) de la diffusion aux interfaces ,qui fait intervenir un double film de diffusion, en ne considérant d'ailleur sici que le film liquide. La vitesse de diffusion s'écrit alors d'après la lo ide Fick :

v = 2

LS

(CD, gaz — CD, liquide)Lo

258

R . MONTARNAL ET AL . PART II I

d étant le coefficient d'interdiffusion D $/H$ dans l'eau. Cette écrituresuppose que tout se passe comme si la forme moléculaire HD n'interve-nait pas, ce qui n'est pas rigoureusement exact, mais qui n'a qu'uneinfluence du second ordre . Le facteur 2 est dû au fait que d est uncoefficient moléculaire .

Lo étant l'épaisseur du film liquide ;s étant l'interface gaz liquide par unité de volume de liquide .

v = - hP (y — YL)

On voit apparaître l'influence de la pression par la loi de Henry . Lecoefficient de diffusion d dépend dans une certaine mesure de la concentra-tion, donc de la pression, mais, même jusqu'à des pressions élevées o nreste dans le domaine des solutions diluées en hydrogène (1 môle de H apour 600 môles d'eau à 100 kg/cm 2) et d varie peu avec la pression ; d et hvarient, par contre, avec la température : d augmente et h dirninuo.avec T .

La théorie du double film de diffusion étant discutée ; nous preféron sécrire cette vitesse sous la forme :

v = ßshP (y — yL) sans faire apparaître d/Le

Les propriétés expérimentales de d se reportent sur ß(sensible à l atempérature, peu sensible à la pression) .

2 .2 . INTERDIFFUSION MOLÉCULAIRE, DANS LA COUCHE LAMINAIR EENTOURANT LE GRAI N

Dans la masse du liquide, la diffusion turbulente est supposée infinimen trapide, mais dans la couche immobile entourant le grain, la diffusion estmoléculaire et elle peut être assez lente pour intervenir dans le processu sglobal . La vitesse par unité de volume s'écrira :

v= 2 L a p (CD, liquide — CD, catalyseur)

v= 2 L aphP (YL — Yc)

d étant le même coefficient que précédemment .L étant l'épaisseur de la couche laminaire ; à la différence du cas précé-

dent, cette couche a ici une existence physique réelle ; si l'élément actifdu catalyseur est à l'intérieur des pores, L pourra faire intervenir l'eauadsorbée dans ces pores (l'existence d'une couche laminaire ou adsorbée

CH . 18

ETUDE DE L ' ECHANGE ISOTOPIQUE

259

ne prouve d'ailleurs pas, a priori, qu'elle- ait un rôle dans la cinétiqu eglobale) .

p étant la densité ou concentration de catalyseur (masse par unité devolume de liquide) .

a étant la surface active par gramme de catalyseur .ap est alors la surface active par unité de volume liquide .

2 .3. VITESSE CHIMIQUE D'ÉCHANGE SUR LE GRAIN

La cinétique sur le grain, est régie par les concentrations CD2 et CH2au voisinage immédiat du grain. Elle peut toujours s'écrirelb)

v =ki a p

sous la forme du produit .(a) D'un facteur

[CD2—É-.CD20e CH20 C

H2

qui n'est autre chose qu'une forme de la loi d'action de masse et qu itraduit la fait que le vitesse doit s'annuler à équilibre (Ke est la constant ed'équilibre) .

(b) D'un facteur k 1 ap qui groupe l'influence des autres variables sur l eprocessus chimique .

crp a la même signification que précédemment (en supposant la mêm esurface active pour la diffusion d'écorce et la réaction chimique ce qu in'est pas évident à cause par exemple de la porosité des grains) .

CD2 et C H2 , CD20 et CH20 , au voisinage du grain, s'expriment en fonctiondes fractions atomiques :

CD 2 = yohP CH 2 = ( 1 — ye)hP

CD20=Xe CH2O= (l—Xe) .

La vitesse s'écrit alors :

xcv = ko aphP ( y

c—

xe ( 1 Ke) + Ke

ko n'est pas identique à k 1 , mais c'est une constante de même nature .

1 Xel(1 4_

Ke ( 1 —Xe) /

z6o R . MONTARNAL ET AL .

PART III

Pour simplifier les notations, nous poserons :

xc (1 — K e) + Ke Ye

ye est la fraction atomique du gaz à.l'équilibre, dans une évolution statiqueau contact d'un excès d'eau à la concentration x 0 et nous écrirons

v = koophP(YeYe)• '

Remarquons, qu'on devrait, en toute rigueur, considérer un gradien tdans la concentration de l'eau en D20/H 20 et le faire intervenir dans lesexpressions de vitesse ; mais la quantité d'hydrogène dissous est toujour strès faible (même sous pression : voir page 258) et même dans le cas de so névolution complète, cela ne correspond qu'à une faible variation de l aconcentration locale de l'eau, variation négligeable et facilement éliminé epar la seule diffusion moléculaire ; on peut écrire xe = xL = x .

2 .4 . EXPRESSION GÉNÉRALE DE LA VITESSE

En régime statique (celui de nos expériences) les concentrations évoluentmais on peut écrire l'égalité des vitesses de chaque étape, dans la mesur eoù la vitesse d'accumulation des produits dans les phases intermédiairesest faible devant la vitesse d'échange, (principe de quasi stationnarité) ,ce qui est le cas ici, étant donné la faible solubilité de l'hydrogène ; onécrira donc :

v/unité de volume = ßshP (y YL) = L aphP (Y L — y.) = koa phP (y. — Ye )

égalités qui seraient parfaitement rigoureuses en régime dynamiqu estationnaire, d'où :

Y — YL YL— Ye Yc — Ye

Y — Yev

__

L

1

[flsh

1

L

1

ßshP 2 dvphP keaphP

+ 2 Aaph + kevphl P

ce qui permet d'éliminer les fractions atomiques intermédiaires, yL et ye .Nous poserons :

x e

=ßhet nous écrirons :

A = 2 ah

k = koch

P (Y — Ye)v=

1

- /L

1 \

as +

iid + kJ

CH . i8

ETUDE DE L ' ECHANGE ISOTOPIQU E

et la vitesse pour le volume u de solution, s'écrit :

261

PpuL

1 (Y

as + \Id k)

Si N est le nombre de moles de la phase gazeuse :

V= —2N-

2 N [a +\~1d + k/ 1

dont nous allons vérifier l'accord avec les résultats expérimentaux .Remarquons d'abord, que pour un volume constant de gaz, P et N

sont proportionnels, mais P caractérise l'influence fondamentale de lapression tandis que N ne caractérise que la quantité de la phase gazeuse .

(1) Ordre l

On retrouve l'ordre 1 expérimental qui s'écrivait :

dy— = Kexp. — Ye)dt

e=p.

P Pu

Kexp. 2N

(L

1 las + \,ld + kJ

(2) Influence de l'agitation sur Kexp .

L'agitation augmente s et diminue L ce qui se traduit par une augmen-

tation de Ke%p , assez difficile d'ailleurs à relier numériquement à la fré-

quence d'agitation. Si s devient suffisamment grand et L suffisamment

petit, Kexp . se réduit à (pu/2N) kP qui est indépendant de l'agitation ; c'est

le palier observé dans certaines réactions de ce type (hydrogénations) et

qui correspond à l'activité chimique . Ici ce palier est difficile à atteindre

et il semble comporter encore l'influence de L (élimination de la seule

diffusion d'interface gaz-liquide) .

V =

d'où

-dY

=

Ppu

(Y — Ye)dt

et on en déduit :

262

R . MONTARNAL ET AL . PART III

(3) Influence de la quantité de catalyseur m = pu sur KeRp .Pour un volume constant, u, de phase liquide, la variable m est pro-

portionnelle à la variable : m = pu . Nous pouvons comparer les courbesexpérimentales KeRp de m aux hyperboles théoriques KeRp. de p . Si lescourbes expérimentales sont effectivement des hyperboles, on confirm ed'abord ainsi la validité du schéma théorique et on peut en déduire le svaleurs de as et de (L/Ad + 1/k) .

La vérification et l'exploitation se font plus commodément sur unetransformée linéaire ; nous avons choisi la transformée linéaire :

pu =_-

p

L

1 1

1

Kexp . 2 N asP + ,1d + k~ P K

On porte la donnée expérimentale, 1/K, en fonction de p ; on doi tobtenir une droite, dont l'ordonnée à l'origine est [(L/Ad) + (1/k)] (1/P)que nous écrirons, 1/Ko, et la pente 1/asP .

On constate effectivement que les points s'alignent sur une droite(Figs. 7, 8, 9, 10) . La pente de cette droite, 1/asP permet de mesure rl'efficacité de l'agitation ; l'ordonnée à l'origine

L 1\1 =_l\Rd k P Ke

permet de mesurer l'activité du grain entouré de la couche laminaire d'eau .

Nous avons posé (Kexp 2 N)/pu = (KeRp. 2 N)/m = K

qui conduit à écrire

— dy/dt = K eRp . (Y — Ye) ,

sous la forme

— dy/dt = Km/2 N (y — ye )

et montre que K est le nombre d'atonies* échangés par gramme de cataly-seur par unité de temps et pour (y — ye) = 1 ; K s'exprime en atomes* ,g -1 , min -1 ; Ko est cette même activité, ramenée au grain (une fois éliminéel'influence de la diffusion à l'interface gaz liquide) . K et encore mieux Koest donc la grandeur fondamentale caractérisant l'activité du catalyseur.Il est facile de passer de K à Kp (activité par unité de volume) de liquide ;selon les cas, il sera plus commode d'utiliser K ou Kp dans les calcul sd'application .

* Il s'agit évidement d'atomes gramme .

ÇH. 18

ETUDE DÉ L' ECHANGE ISOTOPIQUE

263

Courbes expérimentales

(a) Même appareillage, même agitation et différents catalyseursOn doit obtenir des droites parallèles et ayant une ordonnée à l'origin e

---~~ +~.'.r+

cat . re ) 32

.~+

5

s

5

Fig. 7 . Changement de catalyseur (sur l'appareil à agitation), 200 cc H 2O, 850 cc D2 .pression atm, t re 20° C, agitation 300 osc/min, catalyseurs à 5 % de substance active,

0.5

cat . 0) ac

différente, caractérisant l'activité du grain ; c'est ce que l'on observe su rles Figs. 7 et 8.(b) Même catalyseur, différentes agitations, différents appareillages .

La pente I/asP doit varier avec le type d'appareillage et l'agitation ;

k

+

Fig . 8 . Changement de catalyseur (sur l'appareil avec verre fritté), cat . No. 30, 1 %de substance active ; cat . No . 10B 5% de substance active, 200 cc H2O, 1 .140 cc

D2 , pression atm ., t1e 20° C . Circulation sur verre fritté 230 cc/s .

(Figs. 9 et 10) l'ordonnée à l'origine 1 /K0 doit rester constante si la couchelaminaire L reste constante ou n'intervient pas . Sur les courbes de laFig. 9, on constante que 1 /Ko est constant à partir de 300 osc/min ce quis'interprète, en ce cas, par une faible intervention de la couche laminaire .

20 .1J

~o .tde6

a

Y

4fly

264

R. MONTARNAL ET AL. PART III

Sur les courbes de la Fig . 10, on constate que- les pentes sont différentes ,ce qui est normal, mais les valeurs de 1/Ks sont également différente s(rapport de 2 environ) ce qui montre une certaine influence de l'appareil-

R'a.102

400 "ci" +1 .10-

0 .8

0.6

0. 4

0 . 2

Fig. 9. Influence de l'agitation avec l'appareil à secousses cat. No. 32 à 5% desubstance active, 200 cc H5O, 850 cc Da, pression atm, V o 20° C.

loge sur l'activité du grain lui-même, ce que nous interprétons, en ce cas ,

J

.z

s

+o

15

20

9/1

Fig. 10. Influence de l'appareillage, cat . No. 10b (5% de substance active), 800 ccDz, tre 20° C, pression atm .

CH. I8

ETUDE DE L 'ECHANGE ISOTOPIQUE

265

Les résultats expérimentaux confirment donc la validité du schém athéorique proposé : ce schéma dissocie le phénomène lié au grain de celuilié à l'interface gaz–liquide, et permet donc d'étudier chacun d'euxséparément .

(4) Influence de la granulométrie

L'étude de cette influence doit se faire en toute rigueur sur Ko qui faitintervenir dans ses deux termes l'influence de la surface active par grammede catalyseur : a —

+l

(hdL +1

l .

Ko

k/P a\2

koh/ P

Les quelques résultats numériques dont nous disposons (rapport , de 20à 30 pour Ko entre grain et poudre) s'interprètent évidemment par l avariations de la surface active par gramme (nous supposons la surfaceactive identique pour la diffusion d'écorce et la réaction chimique ce quin'est pas évident, mais ces deux surfaces peuvent cependant être pro-portionnelles) .

(5) Influence des concentrations (sous pression atm et à 200)

P

pu

K_

exp' 2N

(L

1

s + \ddk/

C'est le terms k qui renferme l'influence chimique de x et de y .Influence de y : Kex p , étant indépendant de y, cela impose ou bien que k

ne dépend pas de y (ordre 1 par rapport au gaz) ou bien que le phéno-mène global soit régi uniquement par un mécanisme de diffusion 1/k trèspetit devant L/,I.J ou plots .

Influence de x : On trouve également que Ke%p• dépend peu de x ce quiimpose ou bien que k ne dépende pas de x ou bien que le phénomèneglobal soit régi par la diffusion (en supposant d'ailleurs que le coefficien td'inter-diffusion D 2 /H $ est le même dans D 20 ou dans H20) .

L'ensemble des résultats obtenus conduit à penser que dans ces con-ditions (P atm, 20°) le mécanisme doit faire intervenir à la fois la diffusionet la réaction chimique, ce qui ne permet pas de se prononcer sur l'influencede x et y sur k .

(6) Influence de la pression

Il serait intéressant d'interpréter l'influence de la pression sur Ko etsur sP séparément, mais cela impose un grand nombre d'expériences .

266 R. MONTARNAL ET AL.

PART II I

En première approximation, pour étudier K0, on peut se contenter dese placer dans des conditions où K est voisin de Ko (point P de la Fig . g :forte agitation, faible quantité de catalyseur).

L'expression théorique de K0 s'écrit :

= CL +111d'où KO =P 1

Ko

eld kJl P

L 1,ld + k

Remarquons d'abord que si le mécanisme chimique intervenait seul ,on aurait Ko = kP ; Ko représente l'activité du grain de catalyseur entour éd'une "écorce" liquide, kP représente cette même activité pour le grain "sec" .Il est légitime de penser que kP augmente avec P mais tend vers unelimite quand le catalyseur devient saturé en hydrogène (sous réservede complication due à la compétition avec l'eau en phase absorbée) .

De cette façon : kP augmente d'abord linéairement avec P puis tend àse "saturer", k diminue avec P à partir d'une certaine valeur de P et 1/ kaugmente avec P à partir d'une certaine valeur de P. Le terme L/Ad, parcontre, est supposé indépendant de P.

On peut alors interpréter la forme des courbes Ko de P ou Ko/P de P :(1)Une forme linéaire : droite passant par l'origine pour Ko de P, droite

parallèle à l'axe des P pour Ko/P de P, implique la seule intervention duterme de diffusion L/Ad ou bien la constance de k avec P .

(2) Un écart par rapport à la linéarité, implique à la fois l'interventiondu terme chimique k et la diminution de k avec P (saturation chimique) .Les résultats de l'expérimentation sur la variation de Ko et de Ka/P enfonction de P, sont portés sur la Figure 5 car on peut écrire .

r

P

r

où r est une constante indépendante de la pression . En effet, en nou splaçant dans les conditions où K est voisin de Ko on voit qu e

K0#K=Kexp.2N= K"P.P

m

r

K 0 K exp.

P

r

N étant proportionnel à P dans un rèacteur de volume constant .On constate sur la Figure 5, que Ko et Ko/P ne varient pas linéairemen t

KO _ Kexp.P et K0 = K exp .

CH. 18

ETUDE DE L 'ECHANGE ISOTOPIQUE

avec P, ce qui traduit donc â la fois l'inflùence du mécanisme chimiqueet l'apparition de la "saturation" en hydrogène dans ces conditions .

0

loo

:no

300 ,2Qt ,o.CJr n

Fig. 11, Influence de l 'agitation sous pression, 0 .3 g de catalyseur No. 10C A. 5%de substance active, 60 cc I) O à 98%, 170 cc H 2 sous 10 kg/cm', tre 22° C.

267

K courbe

%oas,kI

E.2500 col

2 .10 -5

6

s

4

3

fo" '

9

e7

6

5

4

3

2 .10' 8

10_3

10' 8

2 .9

3 . 10 -5

3 .1

3 .2

3.3

3 .4

3 .5

3 .6

80 ?

60"

40°

2o'

1 4 t c

Fig . 12 . Energie d'activation sous pression atmosphérique, 200 cc H 2O, 1000 cc D8,pression atm, agitation 400 osc/min, catalyseurs à 5% de substance active .

Courbe I : 0.1 g de cat . No. 32 ; Courbe II : 1 g de cat . No. 10a .

On doit donc s'attendre à trouver à haute pression, une énergie d'activa -tion "apparente" supérieure à celle trouvée sous pression atmosphérique ;c'est effectivement ce que l'on observe-Fig . 13.

On peut également prévoir que le déplacement à haute pression ver sun mécanisme chimique doit permettre d'atteindre plus facilement lepalier dans la courbe Ke=p. en fonction de l'agitation : c'est effectivementce que l'on observe, Fig. 11 .

Ce palier peut correspondre plus facilement que sous pression atmos-phérique à. la seule réaction chimique (sans intervention de la couch elaminaire) .

(7) Influence de la température

Ici encore, il faudrait en toute rigueur étudier séparément l'influenc ede la température sur Ko et sur asP; l'étude Intéressante porte sur Ko e ton peut en première approximation se contenter de se placer dans desconditions où K est voisin de K o et étudier K .

t00 4

80'

604

404

204

b 6

Fig . 13 . Energie d'activation sous pression, 0.3 g cat. No. 10C à 5% de substanc eactive, 60 cc 13,0, 170 cc H6 sous 50 kg/cm $, agitation 200 osc/min .

En portant log K en fonction de 1/T on trouve les courbes de la Fig . 12 .La forme non linéaire de ces courbes indique d'abord que le phénomène

limitatif ne semble pas d'ordre chimique et la faible valeur des énergies

to- 1

9

B

7

5

2.10 .

0-' i 1

II

2 .7

2 .2

2.9

3Io'

5.1

3.2

33

34

CH. 18 `

ETUDE DE L'ECHANGE ISOTOPIQUE .

269

d'activation est plutôt en accord avec cette hypothèse . Dans la zone de 0 °on trouve cependant pour E, 5 000 calories et 6 500 calories qui peuven tcorrespondre à une limitation chimique ; quand la température augmentela compétition diffusion réaction chimique varie et on trouve "toutes lesvaleurs" pour l'énergie d'activation apparente .

En opérant sous pression, la courbe d'énergie d'activation se rapprochedavantage d'une droite et l'énergie d'activation apparente à basse tempé-rature devient 7 300 cal. (Fig . 13), ce qui s'interprète par l'interventiondu mécanisme chimique dans le processus global .

Remarque

La vitesse de la réaction chimique que l'étude précédente cherche àisoler, semblerait devoir être facilement accessible par fine expérimenta -tion en phase gazeuse, qui supprime par nature même, les phénomènesde diffusion dans le liquide .En fait, même dans ce cas, on semble se heurter à .des phénomènes dediffusion gazeuse") dans les grains de catalyseur. D'autre part, il estimpossible de réaliser en phase liquide et en phase gazeuse, à une mêm etempérature, des conditions de pressions partielles identiques pour lesréactifs .

Il est donc difficile de tirer des conclusions significatives de la comparisondes constantes de vitesses obtenues en phase liquide et en phase gazeuse .

3. Conclusion

La méthode expérimentale utilisée a permis d'analyser le processusglobal de la réaction d'échange, en séparant et en permettant l'étude d edeux phénomènes distincts.

3 .1 . LE PHÉNOMÈNE LIE AU GRAIN DE CATALYSEU R

Défini par Ko ; qui fait intervenir deux étapes difficiles à séparer : laréaction chimique proprement dite et la diffusion dans une couche lami-naire entourant le grain (ou adsorbée dans le grain) . Il semble finalementque : à la température de 20°, dans l'expérimentation sous pressio natmosphérique il y ait intervention sensible de la diffusion dans la couch elaminaire (faible valeur de E, valeur variable pour Ko suivant l'appareil-lage . . .) . tandis que sous des pressions de l'ordre de 50 kg/cm 2 il y aitsurtout intervention du mécanisme chimique ; l'augmentation de tempéra -ture déplace vers un mécanisme par diffusion .

De toute façon, notre étude permet d'obtenir une description des per-

270

R . MONTARNAL ET AL. PART II I

formances du "grain" de catalyseur en fonction des variables chimiques :pression, température, concentrations . . . . (l'agitation n'a qu'une faibleinfluence, d'autant plus faible qu'on est "plus près" du mécanism echimique) .

On peut ainsi réaliser un classement des catalyseurs . Les résultatsobtenus sont extrapolables à une échelle quelconque .

3 .2 . LE PHÉNOMÈNE D'INTERDIFFUSION A L'INTERFACE GAZ LIQUID E

Défini par asP. On peut également étudier l'influence des variables ,pression, température . . . sur cette étape et en déduire les performance set un classement des technologies pour le transfert, l'interface gaz—liquide . Une telle étude faite en laboratoire présente peu d'intérêt pratiquecar les résultats sont difficilement extrapolables à une échelle différente ,mais la méthode d'étude reste valable à une échelle quelconque..

Pour 'le calcul d'une installation, l'efficacité asP devra donc êtredéterminée à l'échelon pilote ; remarquons que l'expérimentation donneK et que la détermination de asP exige la connaissance de Ko .

Application au calcul d'une installation d'échange catalytiqu een phase liquid e

Les équations précédentes sont évidemment applicables à une instal-lation industrielle, en les écrivant sous la forme propre à un régim edynamique. Ko permet d'obtenir l'efficacité maximum du procédé, mai sle calcul réel doit se faire en fonction de K .

La vitesse d'échange et la constante K doivent évidemment être ex -primées en fonction de paramètres déterminés dans des conditions valables :Ka en laboratoire en fonction de la pression, température, concentration . . .asP à l'échelon pilote . On peut obtenir ainsi une expression générale desperformances en fonction de toutes les variables opératoires ; le calcul del'optimum économique se fera ensuite compte tenu des dépenses d efonctionnement ou d'investissement exigées par chaque variable .

L'étude expérimentale rationelle de la cinétique de l'échange doit doncfinalement permettre une estimation assez sûre du procédé d'échange e nphase liquide et sa comparison avec les procédés concurrents : échang eeau hydrogène en phase gazeuse, échange S14— H 20 en phase liquide .

Nous tenons à remercier la direction du Commissariat à l'Energi eAtomique qui a bien voulu autoriser la publication de ce travail entrepri sà sa demande, et plus particulièrement Monsieur Roth, "Chef de la Sectio ndes isotopes stables" pour les conseils qu'il nous a prodigués au' cours decette étude .

CH . 18

ETUDE DE L'ECHANGE ISOTOPIQUE

271

Bibliographie

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Discussion

Name of lecturer : R . MONTARNA L

Name of questioner : G. H . REMAN

Remark : If the catalyst is porous then the equations used do not apply forestimating catalyst activity .

Answer : This method intends only to determine the maximum activity of thecatalyst in the liquid phase . This activity, as we said, includes the effect of diffusionthrough a laminar film or in pores of the catalyst when they exist ; this influence isexpressed by the terms L/Ld, L being the "equivalent" thickness of a laminar film.

MONTARNAL R ., BALACEANU J . C ., DIRIAN G .

Rapport CEA 864 .

Etude de l ' échange isotopique entre l ' hydrogène et l ' eau sur catalyseur en phas eliquide .

Sommaire . — Il est un fait bien connu que l'échange catalytique en phase liquide présent edivers avantages, comparé à l'échange en phase gazeuse ; la vitesse de réaction est toute -fois beaucoup plus faible que dans le premier cas .L'objet du présent rapport est d'étudier l'influence des différents paramètres agissant su rla vitesse de réaction (pression, température, concentration, agitation), de classer les cata-lyseurs en fonction de leur activité et d'évaluer les possibilités économiques de l'échang een phase liquide .

1958

25 pages

MONTARNAL R ., BALACEANU J . C ., DIRIAN G .

Report CEA 864 .

A study on the isotopic exchange between hydrogen and water on a catalysor in th eliquid phase .

Summary . — It is well known that catalytic exchange in the liquid phase offers many advan-tages over exchange in the gaseous phase ; however the rate of reaction is much smaller i nthe former case .The object of the following work is to study the influence of the various parameters on whic hthe reaction rate depends (pressure, temperature, concentration, agitation), to classify cata-lysts according to their activity and to determine the economic possibility of liquid phas eexchange .

1958

25 pages