PCSI – Thermodynamique

Chap. 19 Exemples de situations courantes où se mêlent des aspects thermiques et mécaniques : Cocotte-minute

« Transformer du chaud en mouvement »

Lorsqu’on chauffe de l’eau liquide dans une cocotte-minute et que celle-ci se met à bouillir, la pression à l’intérieur augmente. Lorsque la pression est suffisamment élevée, de la vapeur d’eau s’échappe de la soupape de sécurité : elle tourne !

Il est possible de créer du mouvement à partir d’une élévation de température.

Vaporisateur sous pression

« Transformer du mouvement en froid »

Une utilisation prolongée de petits vaporisateurs type laque, déodorant ou dégivrant pour voiture, refroidit l’intérieur du « spray ».

Il est possible d’abaisser une température à partir d’un mouvement.

I – Energie interne

Nous savons que l’énergie mécanique d’un système est la somme de son énergie cinétique et de son énergie potentielle. Il s’agit là d’une approche macroscopique. Si l’on souhaite prendre en compte les aspects microscopiques d’un système, on a alors :

𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 = (𝐸𝑐𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 + 𝐸𝑐

𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜) + (𝐸𝑝𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 + 𝐸𝑝

𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜)

Transition de phase

« Chauffer sans chauffer »

Lorsque l’on chauffe un corps pur, la température cesse d’augmenter et reste constante tant que la coexistence de deux phases distinctes est observée.

Chauffer un corps n’implique pas forcément une augmentation de sa température.

Premier principe de la thermodynamique

Liée au mouvement macroscopique

de translation et de rotation du

système.

Mains, vélo, trombone…

« Transformer du mouvement en chaud »

• Lorsque l’on se frotte les mains, celles-ci se réchauffent.

• En gonflant le pneu d’un vélo, l’embout devient très chaud.

• Si l’on tord un trombone, sa température s’élève au niveau de la déformation.

Il est possible d’élever une température à partir d’un mouvement.

Liée aux mouvements microscopiques

de translation, de rotation et de vibration

des particules constituant le système. Liée aux forces conservatives extérieures

s’appliquant sur le système.

Liée aux interactions

conservatives intérieures.

En réunissant ensemble les termes macroscopiques et ensemble les termes microscopiques, on obtient :

𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 = 𝐸𝑐𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 + 𝐸𝑝

𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 + 𝐸𝑐𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜 + 𝐸𝑝

𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜

Pour un système fermé (pas d’échange de matière avec l’extérieur)

Quantité de matière n constante ⟹ 𝑈(𝑇, 𝑃, 𝑉)

S’il existe une équation d’état reliant T, P et V, alors on peut exprimer U en fonction de deux paramètres d’état uniquement (parmi T, P et V).

En exprimant P en fonction de V et T, on obtient alors 𝑈(𝑇, 𝑉).

On considère un corps pur que l’on chauffe en maintenant son volume constant : au fur et à mesure que la température T augmente, son énergie interne U augmente également.

Energie interne U

L’énergie interne d’un système, notée U, est la partie microscopique de son énergie totale, correspondant à la somme de l’énergie cinétique d’agitation thermique et de l’énergie potentielle associée aux forces intérieures conservatives.

• U est une énergie, elle s’exprime en joules J

• U est extensive Si le système est composé de deux sous-systèmes distincts 𝑆 = {𝑆1 + 𝑆2}, alors 𝑈 = 𝑈1 + 𝑈2 .

• U est une fonction d’état

Energie mécanique Energie interne

⟹ 𝑈(𝑇, 𝑃, 𝑉, 𝑛)

⟹ ∆𝑈 = 𝑈𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒 − 𝑈𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒

En connaissant les paramètres d’état d’un

équilibre, on peut calculer l’énergie interne U.

Dépend uniquement de 𝑈𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒 et 𝑈𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒

Fonction d’état

• La variation d’une fonction d’état ne dépend pas du chemin suivi pour passer d’un état d’équilibre initial à un état d’équilibre final.

• Une fonction d’état est une grandeur qui s’exprime uniquement en fonction des paramètres d’état.

𝑈 = 𝐸𝑐𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜 + 𝐸𝑝

𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜

Capacité thermique à volume constant 𝑪𝑽

La capacité thermique à volume constant 𝑪𝑽 d’un système est sa variation d’énergie interne par unité de température, à volume constant.

𝐶𝑉 = 𝜕𝑈

𝜕𝑇ቚ

𝑉

Unité de 𝐶𝑉 : J.K-1

Dérivée partielle de l’énergie interne par rapport à la température, à volume fixé.

𝐶𝑉 dépend à priori de la température : 𝐶𝑉(𝑇)

A – Energie interne d’un gaz parfait monoatomique

L’énergie interne U d’un gaz parfait se réduit donc à l’énergie cinétique microscopique liée aux mouvements de translation des particules : 𝑈𝐺𝑎𝑧 𝑃𝑎𝑟𝑓𝑎𝑖𝑡 = 𝐸𝑐

𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜 + 𝐸𝑝𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜

Pour un gaz parfait constitué de N particules : 𝑈𝐺𝑎𝑧 𝑃𝑎𝑟𝑓𝑎𝑖𝑡 = 𝑁 < 𝑒𝑐 >

𝑈𝐺𝑎𝑧 𝑃𝑎𝑟𝑓𝑎𝑖𝑡 = 𝑁 3

2 𝑘𝐵 𝑇

𝑈𝐺𝑎𝑧 𝑃𝑎𝑟𝑓𝑎𝑖𝑡 = 3

2 𝑛𝑅𝑇

Ainsi, une mole de GP monoatomique à température fixée a toujours la même énergie interne 𝑈𝑚.

Par exemple, à 273K : 𝑈𝑚 (273 𝐾) =3

2 × 8,314 × 273 = 3405 J.mol-1 .

Démonstration

𝑈(𝑇) ⟹ 𝐶𝑉 = 𝑑𝑈

𝑑𝑇 ⟹ 𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇

Ainsi la variation ∆𝑈 d’énergie interne entre l’état final et l’état initial est

∆𝑈 = ∫ 𝑑𝑈 = ∫ 𝐶𝑉 𝑑𝑇𝑇𝑓

𝑇𝑖

Puisque 𝐶𝑉 est une constante ( 3

2𝑛𝑅)

∆𝑈 = 𝐶𝑉 ∫ 𝑑𝑇𝑇𝑓

𝑇𝑖= 𝐶𝑉 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖)

Energie interne molaire 𝑼𝒎 d’un gaz parfait monoatomique

Puisque l’énergie interne U est une fonction extensive, on peut définir l’énergie interne molaire 𝑈𝑚 = 𝑈

𝑛 .

Pour un gaz parfait monoatomique 𝑈𝑚 =3

2 𝑅𝑇 ⟹ 𝑈𝑚 = 𝑈𝑚(𝑇)

L’énergie interne molaire d’un gaz parfait ne dépend que de sa température (1ère loi de Joule)

= 0

Gaz parfait

• Particules ponctuelles

• Aucune interaction entre les particules

Mouvement de translation uniquement (pas de rotation ni de vibration des particules).

Pas d’énergie potentielle microscopique.

𝑁𝑘𝐵 = 𝑛𝑅

avec < 𝑒𝑐 > =3

2 𝑘𝐵 𝑇

Energie cinétique

moyenne de translation

d’une particule

Energie interne d’un gaz parfait monoatomique 𝑼𝑮𝑷

L’énergie interne 𝑈𝐺𝑃 d’un gaz parfait s’écrit : 𝑈𝐺𝑃 = 3

2 𝑛𝑅𝑇

𝑈𝐺𝑃 ne dépend que des paramètres d’état 𝑛 et 𝑇, il s’agit bien d’une fonction d’état.

𝑪𝑽 d’un gaz parfait

𝑈𝐺𝑃 = 3

2 𝑛𝑅𝑇 fonction de T uniquement pour un système fermé ⟹ 𝐶𝑉 =

𝜕𝑈

𝜕𝑇ቚ

𝑉 devient 𝐶𝑉 =

𝑑𝑈

𝑑𝑇=

3

2 𝑛𝑅.

Pour un gaz parfait monoatomique, si le système est fermé : 𝐶𝑉 = 3

2 𝑛𝑅

Variation d’énergie interne d’un GP

Pour un système fermé constitué d’un gaz parfait monoatomique

∆𝑈 = 𝐶𝑉 ∆𝑇

quelque soit la transformation subie.

B – Energie interne d’une phase condensée incompressible et indilatable

Rappel : Une phase condensée (liquide ou solide) incompressible et indilatable a un volume indépendant de la pression et de la température.

Concernant l’énergie interne U, on constate qu’elle est quasiment inchangée lorsque P varie mais qu’elle varie lorsque T varie.

Exemples de capacité thermique massique de phases condensées

✓ Eau liquide : 𝑐𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒= 1,0 cal.K−1.g−1 = 4,18 kJ.K−1.kg−1 avec 1 cal = 4,18 J

✓ Eau solide : 𝑐𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 = 2,1 kJ.K−1.kg−1

✓ Paraffine solide : 𝑐𝑝𝑟𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑒 = 2,9 kJ.K−1.kg−1

✓ Fer solide : 𝑐𝑓𝑒𝑟 = 0,45 kJ.K−1.kg−1

✓ Mercure liquide : 𝑐𝑚𝑒𝑟𝑐𝑢𝑟𝑒 = 0,14 kJ.K−1.kg−1

II – Transformation et échange d’énergie

Avant de commencer l’étude d’une transformation, il faudra toujours définir le système étudié, qui devra être délimité par une surface fermée clairement identifiée.

Le milieu extérieur peut imposer des conditions qui déterminent l’état final du système :

• Condition d’équilibre thermique Pour un système possédant une paroi diathermane, on aura :

𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒 = 𝑇𝑒𝑥𝑡

• Condition d’équilibre mécanique Pour un système possédant une paroi mobile, on aura :

𝑃𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒 = 𝑃𝑒𝑥𝑡

• Condition d’équilibre d’un système diphasé Pour un corps pur avec deux phases co-existantes, on aura :

𝑃𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒 = 𝑃𝑒𝑞(𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒)

Variation d’énergie interne

∆𝑈 = 𝐶𝑉 ∆𝑇

Approximation des phases condensées

On considère que l’énergie interne molaire ne dépend que de la température : 𝑈𝑚(𝑇)

On considère que la capacité thermique à volume constant est une constante : 𝐶𝑉 = 𝑑𝑈

𝑑𝑇= 𝑐𝑠𝑡𝑒

Transformation thermodynamique

Lorsqu’un système évolue dans le temps, l’ensemble des phénomènes qui se déroulent pour ce système est appelé transformation. Un système subit une transformation s’il passe d’un état d’équilibre à un autre :

Etat initial Etat final

La transformation est déclenchée par la modification d’une contrainte extérieure qui entraîne une rupture de l’équilibre initial.

A – Travail des forces de pression 𝑾𝒑

On considère un fluide dans une enceinte possédant une paroi mobile sur laquelle l’extérieur exerce une pression 𝑃𝑒𝑥𝑡.

La paroi exerce alors une force 𝑓𝑒𝑥𝑡 sur le fluide, telle que :

𝑓𝑒𝑥𝑡 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑆 �⃗⃗�

avec S la surface de la paroi et �⃗⃗� le vecteur unitaire orthogonal à la paroi et dirigé vers l’extérieur.

Lorsque la paroi se déplace, la force 𝑓𝑒𝑥𝑡 travaille.

Travail élémentaire : 𝛿𝑊𝑃 = 𝑓𝑒𝑥𝑡 . 𝑑𝑙⃗⃗⃗⃗ avec 𝑑𝑙⃗⃗⃗⃗ le déplacement élémentaire de la paroi

𝛿𝑊𝑃 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑆 �⃗⃗�. 𝑑𝑙⃗⃗⃗⃗

Une transformation subie par une phase condensée incompressible et indilatable est toujours isochore.

Un fluide dans un récipient rigide et indéformable subit des transformations isochores.

Transformation isochore

Le volume du système est constant tout au long de la transformation.

Transformation isobare

La pression du système est constante tout au long de la transformation.

Transformation isotherme

La température du système est constante tout au long de la transformation.

Pour pouvoir parler de la pression du système et de la température du système, encore faut-il que ces grandeurs soient définies. Il faut donc qu’elles soient uniformes dans le système. Pour cela, il ne faut pas que les transformations soient trop brusques.

En cas de compression

𝑑𝑙⃗⃗⃗⃗ et �⃗⃗� en sens opposé ⟹ �⃗⃗�. 𝑑𝑙⃗⃗⃗⃗ < 0 ⟹ 𝛿𝑊𝑃 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑆𝑑𝑙 Le volume du fluide varie de la quantité 𝑑𝑉 = −𝑆𝑑𝑙

⟹ 𝛿𝑊𝑃 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 En cas de détente

𝑑𝑙⃗⃗⃗⃗ et �⃗⃗� dans le même sens ⟹ �⃗⃗�. 𝑑𝑙⃗⃗⃗⃗ > 0 ⟹ 𝛿𝑊𝑃 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑆𝑑𝑙 Le volume du fluide varie de la quantité 𝑑𝑉 = 𝑆𝑑𝑙

⟹ 𝛿𝑊𝑃 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉

Compression du fluide

Détente du fluide

Travail élémentaire d’une force de pression

𝛿𝑊𝑃 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 𝑃𝑒𝑥𝑡 est la pression exercée par l’extérieur 𝑑𝑉 est la variation élémentaire du volume du système

Travail d’une force de pression

𝑊𝑃 = − න 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙

𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙

Cas des transformations isochores

Si la transformation est isochore, alors 𝑉 = 𝑐𝑠𝑡𝑒 ⟹ 𝑑𝑉 = 0 ⟹ 𝛿𝑊𝑃 = 0 ⟹ 𝑊𝑃 = 0

Les forces de pression ne travaillent pas au cours d’une transformation isochore.

Cas des transformations monobare

Si la transformation est monobare, alors 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑐𝑠𝑡𝑒

On a alors 𝑊𝑃 = − ∫ 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉𝑓

𝑖= −𝑃𝑒𝑥𝑡 ∫ 𝑑𝑉

𝑓

𝑖= −𝑃𝑒𝑥𝑡 (𝑉𝑓 − 𝑉𝑖)

Pour une transformation monobare 𝑾𝑷 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 ∆𝑽

Interprétation graphique On peut représenter des transformations thermodynamiques sur un diagramme (P,V) avec P la pression du système en ordonnée et V son volume en abscisse.

Exemples

Positionner un point représentatif de l’état du système sur un diagramme (P,V) nécessite que cet état soit défini. La pression du système n’a de sens que lorsque celui-ci est à l’équilibre mécanique.

Equilibre mécanique ⟹ Pression P du système uniforme et égale à la pression extérieure 𝑷𝒆𝒙𝒕

On considère des transformations suffisamment lentes pour permettre à l’équilibre mécanique d’être vérifié à chaque instant de la transformation. On a alors en permanence 𝑃 = 𝑃𝑒𝑥𝑡.

Dans ces cas-là, le travail des forces de pression 𝑊𝑃 = − ∫ 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉𝑓

𝑖

devient 𝑊𝑃 = − ∫ 𝑃 𝑑𝑉𝑓

𝑖

L’aire sous la courbe P(V) d’une transformation est égale, au signe près, au travail des forces de pression.

𝐴𝑖𝑟𝑒 𝑠𝑜𝑢𝑠 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑢𝑟𝑏𝑒 = |𝑊𝑝|

Attention : la pression du système peut être quelconque au cours de la transformation.

Un système en contact direct avec l’atmosphère (ou via une paroi mobile) subit des transformations monobares.

Transformation monobare

Une évolution est monobare si l’extérieur exerce sur le système une pression constante.

Remarque Un diagramme (P, V) est équivalent à un diagramme de Clapeyron (P,𝑣) dans le cas d’un système fermé où la masse ne varie pas.

Transformation isochore

𝑉 = 𝑐𝑠𝑡𝑒

Transformation isobare 𝑃 = 𝑐𝑠𝑡𝑒

Transformation isotherme 𝑇 = 𝑐𝑠𝑡𝑒

d’un gaz parfait

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⟹ 𝑃 =𝑛𝑅𝑇

𝑉

On pourra rencontrer l’expression « transformation quasistatique »

L’aire de la surface délimitée par la courbe fermée P(V) d’une transformation cyclique est égale, au signe près, au travail des forces de pression.

𝐴𝑖𝑟𝑒 𝑑𝑢 𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = |𝑊𝑝|

Le sens de parcours du cycle donne le signe du travail des forces de pression 𝑊𝑝 au cours d’un cycle :

• Sens direct ⟹ 𝑊𝑝 > 0 Cycle récepteur : le système reçoit de l’énergie de l’extérieur.

• Sens indirect ⟹ 𝑊𝑝 < 0 Cycle moteur : le système fournit de l’énergie à l’extérieur.

Compression Transformation A → B avec diminution du volume

𝑑𝑉 < 0 ⟹ 𝛿𝑊𝑃 = −𝑃 𝑑𝑉 > 0

⟹ 𝑾𝑷 > 𝟎 Lorsque le volume du système diminue, celui-ci reçoit de l’énergie de l’extérieur.

Détente Transformation A → B avec augmentation du volume

𝑑𝑉 > 0 ⟹ 𝛿𝑊𝑃 = −𝑃 𝑑𝑉 < 0

⟹ 𝑾𝑷 < 𝟎 Lorsque le volume du système augmente, celui-ci perd de l’énergie qu’il fournit à l’extérieur.

Cycle thermodynamique

Un cycle est une succession de transformations à l’issue de laquelle le système retrouve son état initial.

Exemples Dans un réfrigérateur, le fluide caloporteur est comprimé puis détendu et ainsi de suite… Il circule en circuit fermé et revient à chaque tour de circuit dans son état initial.

La plupart des machines thermiques, comme les moteurs à essence et les machines frigorifiques, fonctionnent selon un cycle.

Retour sur la notion de « pression extérieure »

La pression dite extérieure n’est pas forcément égale à celle du fluide (exemple : air) environnant le système. Par définition, il s’agit du rapport entre la norme de la force 𝑓𝑒𝑥𝑡 exercée par la paroi mobile sur le système et la surface de cette paroi :

𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑓𝑒𝑥𝑡

𝑆

Mais la force 𝑓𝑒𝑥𝑡 peut avoir d’autres contributions que celle de la pression du fluide extérieur. Exemple avec 𝑷𝒆𝒙𝒕 ≠ 𝑷𝒂𝒕𝒎

On considère un gaz dans un récipient vertical fermé d’un piston de section S sur lequel est posée une masse m. On néglige la masse du piston devant m. On note 𝑃0 la pression atmosphérique autour du récipient.

Système : piston Référentiel : terrestre considéré galiléen

Bilan des forces : • Force exercée par la masse 𝑓𝑚⃗⃗ ⃗⃗⃗ = −𝑚𝑔 �⃗⃗�𝑧

• Force pressante de l’atmosphère 𝑓0⃗⃗⃗⃗ = −𝑃0𝑆 �⃗⃗�𝑧

• Force pressante du gaz étudié 𝑓𝑔𝑎𝑧 → 𝑝𝑖𝑠𝑡𝑜𝑛

Une fois l’équilibre mécanique atteint : ∑ �⃗� = 0⃗⃗ soit −𝑚𝑔 �⃗⃗�𝑧 − 𝑃0𝑆 �⃗⃗�𝑧 + 𝑓𝑔𝑎𝑧 → 𝑝𝑖𝑠𝑡𝑜𝑛 = 0⃗⃗

⟹ 𝑓𝑔𝑎𝑧 → 𝑝𝑖𝑠𝑡𝑜𝑛 = −(𝑃0𝑆 + 𝑚𝑔) �⃗⃗�𝑧

D’après la 3ème loi de Newton (principe des actions réciproques) : 𝑓𝑝𝑖𝑠𝑡𝑜𝑛 → 𝑔𝑎𝑧 = ( 𝑃0 + 𝑚𝑔

𝑆) S �⃗⃗�𝑧

Par définition 𝑓𝑝𝑖𝑠𝑡𝑜𝑛 →𝑔𝑎𝑧 = 𝑓𝑒𝑥𝑡 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑆

Par identification, on obtient 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑃0 + 𝑚𝑔

𝑆

B – Transfert thermique Q

Un transfert thermique noté Q est un transfert d’énergie mais, contrairement au travail d’un force, ce transfert

s’effectue sans mouvement visible : il se passe à l’échelle microscopique (chocs entre particules, absorption

de rayonnement par des particules…)

Un transfert thermique s’opère entre deux systèmes si leurs

températures sont différentes.

Le système dont la température est la plus élevée cède de l’énergie au système dont la température est la plus basse.

Il existe trois types de transfert thermique :

�⃗⃗�𝑧

Q > 0

La conduction

La convection

Le rayonnement

Lorsque deux corps de température différentes sont en contact, un transfert thermique par conduction s’effectue entre eux jusqu’à ce que l’équilibre thermique soit atteint avec l’égalisation des températures des deux corps.

• Le transfert par conduction est lent. • L’énergie va toujours du plus chaud vers le plus froid.

La réalisation pratique d’une transformation adiabatique ne peut être qu’approchée. On pourra considérer qu’une transformation « rapide » est adiabatique (durée faible devant le temps d’établissement de l’équilibre thermique).

En pratique, on utilise des parois dites calorifugées ou athermanes, limitant très fortement le transfert thermique. Leur efficacité est limitée dans le temps et le système finit toujours par être en équilibre thermique avec l’extérieur.

Pas de convection pour l’étude de système fermé où les échanges de matières avec l’extérieur sont impossibles

Conduction

Echange d’énergie par contact direct, de proche en proche.

Les particules des zones de plus haute température ont une plus forte agitation thermique qu’elles transmettent aux zones de température plus basse lors des chocs entre particules. Exemples Radiateur, plaque chauffante, glaçon dans de l’eau liquide.

Convection

Remplacement de la matière par une autre, de température différente. Exemples Circulation d’eau dans une casserole, ouverture d’une fenêtre (l’air de la pièce est remplacée par de l’air extérieur).

Rayonnement

Transmission d’énergie par des radiations électromagnétiques, notamment la lumière visible, ne nécessitant pas de milieu matériel.

Les particules chargées atteintes par un rayonnement peuvent être mises en mouvement, ce qui augmente leur agitation thermique. Exemples Sensation de « chaud » en plein Soleil, Cuisson de viande au barbecue, four à micro-ondes.

Transformation adiabatique

Une transformation est dite adiabatique si elle se réalise sans transfert thermique : 𝑸 = 𝟎

Paroi athermane

Permet d’isoler thermiquement un système en empêchant les transferts thermiques.

Exemples : laine, polystyrène, laine de verre, amiante…

Paroi diatherme

Autorise les échanges thermiques entre le système et le milieu extérieur.

Exemples : métal

Thermostat

Un thermostat (parfois appelé « source de chaleur ») est un dispositif extérieur au système qui conserve une température constante = tout objet suffisamment grand pour que sa température puisse être considérée constante sur la durée de la transformation étudiée.

Exemples : plaque chauffante, four, lac, …

Lorsqu’un système est en contact avec un thermostat, des échanges thermiques ont lieu visant à imposer la température du thermostat au système.

III – Premier principe

∆𝐸𝑡𝑜𝑡 = 𝑄 + 𝑊𝑛𝑐

∆𝐸𝑚 + ∆U = 𝑄 + 𝑊𝑛𝑐 ∆𝐸𝑐

𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 − 𝑊𝑐 + ∆U = 𝑄 + 𝑊𝑛𝑐 ∆𝐸𝑐

𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 + ∆U = 𝑄 + 𝑊

Premier principe = Principe de conservation

L’énergie ne peut pas être créée !

Transformation monotherme

Une évolution est monotherme lorsque le système est en contact avec un seul thermostat. L’extérieur impose donc une température constante (celle du thermostat).

Attention : la température du système peut être quelconque au cours de la transformation.

Une transformation monotherme est bien plus facile à réaliser en pratique qu’une transformation isotherme. En effet, pour que la température du système soit uniforme et constante au cours de la transformation, il faut pouvoir la contrôler avec un thermostat et que tout se passe suffisamment lentement pour que d’éventuelles différences de températures soient infimes et aient le temps de s’estomper. Il est toujours plus restrictif d’imposer des conditions sur le système (iso…) que sur l’extérieur (mono…).

∆𝐸𝑐𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 + ∆𝐸𝑝

𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜

Il est possible de changer la forme de l’énergie (cinétique, potentielle, interne …), il est possible d’échanger de l’énergie, mais il n’est pas possible de créer de l’énergie ou d’en détruire.

L’énergie totale d’un système isolé se conserve. L’énergie totale d’un système ne peut varier

que par échange avec le milieu extérieur.

Ces échanges ont lieu soit sous forme de transfert thermique Q, soit sous forme de travail des forces extérieures non-conservatives 𝑊𝑛𝑐 (les forces conservatives ne modifient pas l’énergie du système par définition).

avec ∆𝐸𝑝𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 = − 𝑊𝑐 par

définition de l’énergie potentielle

Premier principe de la thermodynamique

Pour un système fermé, lors d’une transformation permettant de passer d’un état d’équilibre initial à un état d’équilibre final :

∆𝐸𝑐 + ∆U = 𝑄 + 𝑊 Avec ∆𝐸𝑐 la variation d’énergie cinétique macroscopique, ∆U la variation d’énergie interne, 𝑄 la quantité d’énergie échangée par transfert thermique et 𝑊 la quantité d’énergie échangée par le travail des forces extérieures.

𝑊 = 𝑊𝑛𝑐 + 𝑊𝑐

Si le système est macroscopiquement au repos ∆𝐸𝑐 = 0 ⟹ ∆U = 𝑄 + 𝑊

𝑼 est une fonction d’état. Q et W ne sont pas des fonctions d’état

Lors d’un découpage d’une transformation en étapes infinitésimales :

∆𝑈 → 𝑑𝑈 Différentielle de la fonction U 𝑄 → 𝛿𝑄 Petite quantité d’énergie échangée par transfert thermique 𝑊 → 𝛿𝑊 Travail élémentaire des forces extérieures.

Q et W sont des grandeurs algébriques

A – Calcul de transfert thermique

On sait la plupart du temps évaluer les variations d’énergies interne ∆U et cinétique ∆𝐸𝑐 , ainsi que le travail W reçu par un système. En revanche, on ne peut généralement pas évaluer directement le transfert thermique Q.

Le transfert thermique Q reçu par un système au cours d’une transformation est le plus souvent déterminé à l’aide du premier principe.

Exemple avec phase condensée

On considère une masse m = 1, 0 kg d’eau liquide soumise uniquement à des forces de pression. On souhaite déterminer le transfert thermique Q nécessaire pour augmenter sa température de 10 K.

Système étudié : masse m d’eau liquide Transformation : Isochore (V cst) car phase condensée supposée incompressible et indilatable.

D’après le premier principe : ∆𝐸𝑐 + ∆U = 𝑄 + 𝑊

∆𝐸𝑐 = 0 car repos macroscopique et 𝑊 = 0 car transformation isochore ⟹ ∆U = 𝑄

Avec ∆U = 𝐶𝑠𝑦𝑠𝑡 ∆𝑇 = 𝑚 𝑐 ∆𝑇 avec 𝑐 la capacité thermique massique de l’eau liquide.

⟹ 𝑄 = 𝑚 𝑐𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 ∆𝑇 𝑄 = 4,18 kJ

Toutes les transformations partant du même état initial et aboutissant au même état final conduisent à la même variation d’énergie interne ∆𝑈.

Entre un état initial et un état final donnés, les expressions de Q et de W dépendent de la transformation envisagée.

> 0 si l’énergie est reçue par le système

< 0 si l’énergie est cédée par le système au milieu extérieur

Version infinitésimale du premier principe

pour un système fermé macroscopiquement au repos, dU = δ𝑄 + δ𝑊 entre deux états d’équilibres infiniment proches.

Compression isotherme d’un gaz parfait

On fait subir à une quantité n = 1,0 mol de gaz parfait une compression isotherme à la température T = 298 K, qui le fait passer d’un volume 𝑉1 = 10 L à un volume 𝑉2 = 5,0 L. La transformation considérée est telle qu’à chaque instant la pression du système est égale à la pression exercée par le milieu extérieur.

On souhaite déterminer le transfert thermique reçu par le gaz au cours de cette compression.

Système étudié : Gaz parfait Transformation : Isotherme et telle que 𝑃 = 𝑃𝑒𝑥𝑡

Calcul du travail des forces de pression W

𝑊 = − ∫ 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 avec 𝑃 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 ⟹ 𝑊 = − ∫ 𝑃 𝑑𝑉

D′après l′équation des gaz parfait 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 soit 𝑃 =𝑛𝑅𝑇

𝑉 ⟹ 𝑊 = − න

𝑛𝑅𝑇

𝑉 𝑑𝑉

Puisque T = cste ∶ 𝑊 = − 𝑛𝑅𝑇 න𝑑𝑉

𝑉= − 𝑛𝑅𝑇 (ln 𝑉2 − ln 𝑉2) ⟹ 𝑊 = − 𝑛𝑅𝑇 ln (

𝑉2𝑉1

)

On remarque que W > 0, ce qi est bien cohérent avec une compression : le gaz reçoit de l’énergie sous forme de travail. Calcul de la variation d’énergie interne ∆𝑈

Gaz parfait ⟹ ∆𝑈 = 𝐶𝑣 ∆𝑇 avec ∆𝑇 = 0 car transformation isotherme ⟹ ∆𝑈 = 0

D’après le premier principe : ∆𝐸𝑐 + ∆U = 𝑄 + 𝑊 avec ∆𝑈 = 0 et ∆𝐸𝑐 = 0 (repos macroscopique)

⟹ 0 = 𝑄 + 𝑊 soit 𝑄 = − 𝑊 𝑄 = 𝑛𝑅𝑇 ln (𝑉2𝑉1

) 𝑄 = −1,7 kJ

Autre exemple avec un gaz parfait monoatomique

Une quantité n de gaz parfait monoatomique à la température 𝑇1 est contenue dans une enceinte aux parois rigides et diathermes. L’enceinte est mise en contact avec un thermostat de température 𝑇2 > 𝑇1. On observe une augmentation de la température du gaz jusqu’à atteindre une valeur d’équilibre.

On souhaite déterminer le transfert thermique reçu par le gaz au cours de cette transformation.

Système étudié : Gaz parfait monoatomique Transformation : isochore et monotherme

Le gaz est macroscopiquement au repos ⟹ ∆𝐸𝑐 = 0 La transformation est isochore ⟹ 𝑊 = 0

Calcul de la variation d’énergie interne ∆𝑈

Gaz parfait monoatomique ⟹ ∆𝑈 = 𝐶𝑉 ∆𝑇 avec 𝐶𝑉 = 3

2 𝑛𝑅 ⟹ ∆𝑈 =

3

2 𝑛𝑅 ∆𝑇

D’après le premier principe : ∆𝐸𝑐 + ∆U = 𝑄 + 𝑊 ∆U = 𝑄

⟹ 𝑄 = 3

2 𝑛𝑅 (𝑇2 − 𝑇1)

Etat initial 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑉1 𝑇

Etat final 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑉2 𝑇

Etat initial 𝑃1 V 𝑇1

Etat final 𝑃2 V 𝑇2

B – Expérience calorimétrique

Expérience 1

Considérons un calorimètre contenant une masse 𝑚1 = 300 g d’eau liquide à une température 𝑇1= 15°C. On ajoute une masse 𝑚2 = 250 g d’eau liquide à la température 𝑇2 = 60°C. On souhaite déterminer la température finale.

Système étudié : { masse d’eau 𝑚1 + masse d’eau 𝑚2 }

Transformation : Adiabatique (calorimètre) Isobare et isochore (liquide supposé incompressible et indilatable)

Le seul paramètre d’état pertinent pour cette transformation est la température.

D’après le premier principe : ∆𝐸𝑐 + ∆U = 𝑄 + 𝑊

∆𝐸𝑐 = 0 car repos macroscopique 𝑄 = 0 car transformation adiabatique 𝑊 = 0 car transformation isochore

L’énergie interne est une fonction exstensive ⟹ ∆U = ∆𝑈1 + ∆𝑈2 Ainsi ∆𝑈1 + ∆𝑈2 = 0 avec ∆𝑈1 = 𝑚1 𝑐𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞 (𝑇𝑓 − 𝑇1)

∆𝑈2 = 𝑚2 𝑐𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞 (𝑇𝑓 − 𝑇2)

Soit 𝑚1 𝑐𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞 (𝑇𝑓 − 𝑇1) + 𝑚2 𝑐𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞 (𝑇𝑓 − 𝑇2) = 0

𝑚1 (𝑇𝑓 − 𝑇1) + 𝑚2 (𝑇𝑓 − 𝑇2) = 0 ⟹ 𝑇𝑓 = 𝑚1𝑇1 + 𝑚2𝑇2

𝑚1 + 𝑚2 𝑇𝑓 = 35,5°C

En réalité on mesure une température finale de 34°C. Les parois internes du calorimètre ont elles aussi récupéré de l’énergie cédée par l’eau chaude. Le système à prendre en compte dans cette étude est en fait l’ensemble { calorimètre + masse d’eau 𝑚1 + masse d’eau 𝑚2 }.

Déterminer 𝑇𝑓 suppose alors de connaitre la capacité thermique massique du calorimètre : celle-ci est délicate à

déterminer en considérant les différentes parties constituant le calorimètre. Afin d’étalonner un calorimètre, on préfère déterminer sa « masse équivalente en eau ».

Calorimètre

Un calorimètre est un récipient dont les parois sont thermiquement isolées. Les échanges thermiques à l’intérieur d’un calorimètre se font à pression constante.

Etat initial 𝑚1 à 𝑇1 𝑚2 à 𝑇2

Etat final 𝑚1 à 𝑇𝑓

𝑚2 à 𝑇𝑓

∆U = 0

𝑐𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞 capacité thermique

massique de l’eau liquide

Masse en eau d’un calorimètre

Masse d’eau à laquelle un calorimètre est thermiquement équivalent

En réalisant l’expérience précédente et en mesurant la température finale 𝑇𝑓 = 34°𝐶, on parvient à déterminer

la « masse en eau » du calorimètre.

Système étudié : { calorimètre + masse d’eau 𝑚1 + masse d’eau 𝑚2 }

On cherche d’abord la capacité thermique C du calorimètre

Comme précédemment : ∆𝑈 = 0 et ∆U = ∆𝑈𝑐𝑎𝑙𝑜 + ∆𝑈1 + ∆𝑈2 par extensivité de l’énergie interne.

∆𝑈𝑐𝑎𝑙𝑜 + ∆𝑈1 + ∆𝑈2 = 0

𝐶(𝑇𝑓 − 𝑇1) + 𝑚1 𝑐𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞 (𝑇𝑓 − 𝑇1) + 𝑚2 𝑐𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞 (𝑇𝑓 − 𝑇2) = 0

𝐶 = 𝑚1 𝑐𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞 (𝑇𝑓 − 𝑇1) + 𝑚2 𝑐𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞 (𝑇𝑓 − 𝑇2)

(𝑇𝑓 − 𝑇1) 𝐴. 𝑁. 𝐶 = 175 𝐽. 𝐾 − 1

On détermine ensuite la masse en eau 𝒎𝒆 du calorimètre

Par définition de la masse en eau 𝑚𝑒 , on a: 𝐶 = 𝑚𝑒 𝑐𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞 ⟹ 𝑚𝑒 = 𝐶

𝑐𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞 𝑚𝑒 = 42𝑔

Toutes les expériences réalisées avec ce calorimètre se passent comme s’il y avait toujours 42g d’eau liquide supplémentaire à l’intérieur.

Expérience 2 Dans un calorimètre ayant une masse en eau 𝑚𝑒 = 42g, on introduit :

▪ une masse 𝑚1 = 300g d’eau liquide à la température 𝑇1 = 15°𝐶 ▪ une masse 𝑚2 = 295g de cuivre solide à la température 𝑇2 = 80°𝐶

On mesure une température finale 𝑇𝑓 = 19,7°𝐶.

Déterminer la capacité thermique massique du cuivre 𝒄𝒄𝒖𝒊𝒗𝒓𝒆 Système étudié : { calorimètre de masse en eau 𝑚𝑒 + masse d’eau 𝑚1 + masse de cuivre 𝑚2 }

D’après le premier principe : ∆𝐸𝑐 + ∆U = 𝑄 + 𝑊 ⟹ ∆U = 0 L’énergie interne est une fonction exstensive ⟹ ∆𝑈𝑐𝑎𝑙𝑜 + ∆𝑈𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞 + ∆𝑈𝑐𝑢𝑖𝑣𝑟𝑒 = 0

𝑐𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞 (𝑚𝑒 + 𝑚1)(𝑇𝑓 − 𝑇1) + 𝑚2 𝑐𝑐𝑢𝑖𝑣𝑟𝑒 (𝑇𝑓 − 𝑇2) = 0

𝑐𝑐𝑢𝑖𝑣𝑟𝑒 = 𝑐𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞 (𝑚𝑒 + 𝑚1)(𝑇1 − 𝑇𝑓)

𝑚2 (𝑇𝑓 − 𝑇2) 𝑐𝑐𝑢𝑖𝑣𝑟𝑒 = 0,38 𝑘𝐽. 𝐾

−1. 𝑘𝑔−1

Transformation adiabatique

isobare et isochore

Etat initial Calorimètre à 𝑇1 = 15°C 𝑚1 = 300g à 𝑇1 = 15°C 𝑚2 = 250g à 𝑇2 = 60°C

Etat final Calorimètre à 𝑇𝑓

𝑚1 à 𝑇𝑓

𝑚2 à 𝑇𝑓

Etat initial 𝑚𝑒 à 𝑇1 𝑚1 à 𝑇1 𝑚2 à 𝑇2

Etat final 𝑚𝑒 à 𝑇𝑓

𝑚1 à 𝑇𝑓

𝑚2 à 𝑇𝑓

IV – Fonction enthalpie

A – Intérêt de H

On considère un système fermé, macroscopiquement au repos, subissant une transformation monobare telle que l’état initial (1) et l’état final (2) soient tous les deux des états d’équilibre mécanique.

Ainsi 𝑃1 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 et 𝑃2 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 avec 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑐𝑠𝑡𝑒. Premier principe pour un système au repos macroscopique : ∆U = 𝑄 + 𝑊 On distingue :

• 𝑊𝑝 le travail des forces de pression

• 𝑊′ le travail des autres forces Transformation monobare ⟹ 𝑊𝑃 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉 = −𝑃𝑒𝑥𝑡(𝑉2 − 𝑉1) = −(𝑃2𝑉2 − 𝑃1𝑉1)

Le premier principe s’écrit alors : ∆U = 𝑄 − (𝑃2𝑉2 − 𝑃1𝑉1) + 𝑊′ Soit 𝑈2 − 𝑈1 + 𝑃2𝑉2 − 𝑃1𝑉1 = 𝑄 + 𝑊′

𝑈2 + 𝑃2𝑉2 − ( 𝑈1 + 𝑃1𝑉1) = 𝑄 + 𝑊′ ⟹ ∆𝐻 = 𝑄 + 𝑊′

Pour évaluer le transfert thermique Q d’une transformation monobare avec 𝑃𝑖𝑛𝑖 = 𝑃𝑓𝑖𝑛 = 𝑃𝑒𝑥𝑡, on préfère écrire

ce bilan d’enthalpie (plutôt que le premier principe) car cela il permet d’éviter le calcul du travail des forces de pression (ce travail est inclus dans ∆𝐻).

La fonction d’état énergétique la plus adaptée à de telles transformations n’est pas l’énergie interne U mais l’enthalpie H.

Cas de la calorimétrie (expériences dans un calorimètre) et des réactions chimiques en général.

Transformations monobares avec équilibre mécanique dans l’état initial et final

Enthalpie H

L’enthalpie d’un système est une fonction d’état extensive notée H et valant 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 où P est la pression du système et V son volume. L’enthalpie est une grandeur énergétique, elle s’exprime en joules J.

⟹ ∆U = 𝑄 + 𝑊𝑝 + 𝑊′

𝑯𝟐 𝑯𝟏

Premier principe sous forme de bilan d’enthalpie

Dans le cas d’une transformation monobare d’un système fermé macroscopiquement au repos, avec équilibre mécanique dans l’état initial et dans l’état final, le premier principe s’exprime sous la forme d’un bilan d’enthalpie :

∆𝐻 = 𝑄 + 𝑊′ Avec Q le transfert thermique reçu par le système et W’ le travail des forces autres que celles de pression.

B – Calcul de ∆𝑯

Pour un système fermé, 𝐻 dépend de la pression, du volume et de la température : 𝐻(𝑃, 𝑉, 𝑇) Avec l’équation d’état du système, on peut exprimer 𝐻 en fonction des deux variables d’état P et T : 𝐻(𝑃, 𝑇)

Ainsi, lorsque la température d’un système varie de 𝑑𝑇 :

• Si la transformation est isochore, on a 𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 ⟹ ∆𝑈 = ∫ 𝐶𝑉(𝑇) 𝑑𝑇𝑇𝑓

𝑇𝑖

• Si la transformation est isobare, on a 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 ⟹ ∆𝐻 = ∫ 𝐶𝑃(𝑇) 𝑑𝑇𝑇𝑓

𝑇𝑖

Cas du gaz parfait

Pour un gaz parfait vérifiant l’équation d’état 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇, l’enthalpie s’écrit : 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽 = 𝑼 + 𝒏𝑹𝑻

Un gaz est parfait s’il vérifie les deux lois de Joule : 𝑈𝑚(𝑇) 𝑒𝑡 𝐻𝑚(𝑇).

Pour un gaz parfait : 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 = 𝑈 + 𝑛𝑅𝑇 ⟹ 𝑑𝐻

𝑑𝑇=

𝑑𝑈

𝑑𝑇+ 𝑛𝑅 ⟹ 𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + 𝑛𝑅

Enthalpie molaire 𝑯𝒎 d’un gaz parfait

Puisque l’enthalpie H est une fonction extensive, on peut définir l’enthalpie molaire 𝐻𝑚 = 𝐻

𝑛 .

Pour un gaz parfait 𝐻𝑚 = 𝑈𝑚(𝑇) + 𝑅𝑇 ⟹ 𝐻𝑚 = 𝐻𝑚(𝑇) L’enthalpie molaire d’un gaz parfait ne dépend que de sa température (2ème loi de Joule)

Capacité thermique à pression constante 𝑪𝑷

La capacité thermique à pression constante 𝑪𝑷 d’un système est sa variation d’enthalpie par unité de température, à pression constante.

𝐶𝑃 = 𝜕𝐻

𝜕𝑇ቚ

𝑃

Unité de 𝐶𝑃 : J.K-1

Dérivée partielle de l’enthalpie par rapport à la température, à pression fixée.

𝐶𝑃 dépend à priori de la température : 𝐶𝑃(𝑇)

𝑈(𝑇) ⟹ 𝐶𝑉 = 𝑑𝑈

𝑑𝑇 et 𝐻(𝑇) ⟹ 𝐶𝑃 =

𝑑𝐻

𝑑𝑇

Relation de Meyer

Pour un gaz parfait gaz parfait 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑛𝑅

On a alors toujours 𝐶𝑝 > 𝐶𝑉

Coefficient de Laplace 𝜸

𝛾 =𝐶𝑃𝐶𝑉

𝛾 > 1 Ainsi pour un gaz parfait 𝐶𝑉 =𝑛𝑅

𝛾 − 1 et 𝐶𝑃 =

𝛾𝑛𝑅

𝛾 − 1

• Gaz parfait monoatomique : 𝐶𝑉 =3

2𝑛𝑅 ⟹ 𝐶𝑃 =

5

2𝑛𝑅

• Gaz parfait diatomique : 𝐶𝑉 =5

2𝑛𝑅 ⟹ 𝐶𝑃 =

7

2𝑛𝑅

Variation d’enthalpie d’un GP

Pour un système fermé constitué d’un gaz parfait 𝐶𝑃 = cste

∆𝐻 = 𝐶𝑃 ∆𝑇

quelque soit la transformation subie.

Cas d’une phase condensée incompressible et indilatable

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 ⟹ 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

Pour une phase condensée peu compressible (𝑑𝑃 ≈ 0) et peu dilatable (𝑑𝑉 ≈ 0), on a alors : 𝑑𝐻 ≈ 𝑑𝑈

Puisque le volume est à peu près constant : 𝐶𝑉 = 𝜕𝑈

𝜕𝑇ቚ

𝑉 devient 𝐶𝑉 =

𝑑𝑈

𝑑𝑇

Puisque la pression est à peu près constante : 𝐶𝑃 = 𝜕𝐻

𝜕𝑇ቚ

𝑃 devient 𝐶𝑃 =

𝑑𝐻

𝑑𝑇

Capacité thermique massique de l’eau liquide : 𝑐𝑙 = 4,18 kJ.K-1.kg-1

C – Enthalpie associée à une transition de phase

Un changement d’état ne se fait pas sans transfert d’énergie.

• Le système reçoit de l’énergie lors des passages : Solide ⤳ Liquide ⤳ Gaz • Le système cède de l’énergie lors des passages : Gaz ⤳ Liquide ⤳ Solide

Si l’on étudie des transformations au cours desquelles le système subit une transition de phase, il nous faut prendre en compte la variation d’énergie correspondante lorsqu’on réalise un bilan d’énergie du système.

La grandeur énergétique tabulée pour les corps purs subissant des changements d’état est l’enthalpie massique :

• Enthalpie massique de fusion (Solide ⤳ Liquide) : ∆𝒉𝒇𝒖𝒔 notée ausi 𝒍𝒇𝒖𝒔

• Enthalpie massique de vaporisation (Liquide ⤳ Gaz) : ∆𝒉𝒗𝒂𝒑 notée ausi 𝒍𝒗𝒂𝒑

• Enthalpie massique de sublimation (Solide ⤳ Gaz) : ∆𝒉𝒔𝒖𝒃 notée ausi 𝒍𝒔𝒖𝒃

Pour les changements d’état inverses, on prendra les opposés : ∆𝒉𝒔𝒐𝒍 = − ∆𝒉𝒇𝒖𝒔 ∆𝒉𝒍𝒊𝒒 = − ∆𝒉𝒗𝒂𝒑 ∆𝒉𝒄𝒐𝒏𝒅 = − ∆𝒉𝒔𝒖𝒃

∆ℎ𝑓𝑢𝑠 est de l’ordre de la centaine de kJ.kg-1

∆ℎ𝑣𝑎𝑝 est de l’ordre du MJ.kg-1

Exemples

Eau Diazote Plomb Fer Ethanol ∆𝒉𝒇𝒖𝒔 334 kJ.kg-1 25,5 kJ.kg-1 22,5 kJ.kg-1 277 kJ.kg-1 108 kJ.kg-1

∆𝒉𝒗𝒂𝒑 2,5.103 kJ.kg-1 201 kJ.kg-1 870 kJ.kg-1 6,34.103 kJ.kg-1 840 kJ.kg-1

Valeurs indiquées sous une pression P = 1 bar.

Les enthalpies massiques de changement d’état sont tabulées pour une pression donnée

Avec 𝑑𝐻 ≈ 𝑑𝑈

On a alors 𝐶𝑝 ≈ 𝐶𝑉

Variation d’enthalpie d’une phase condensée

∆𝐻 = ∆𝑈 = 𝐶 ∆𝑇

Approximation des phases condensées

L’enthalpie molaire d’une phase condensée ne dépend que de la température : 𝐻𝑚(𝑇)

La capacité thermique d’une phase condensée est considérée constante : 𝐶 = 𝑑𝑈

𝑑𝑇=

𝑑𝐻

𝑑𝑇= 𝑐𝑠𝑡𝑒

La notation l fait référence à

l’expression « chaleur latente »

utilisée dans l’industrie.

Explications La température à laquelle s’effectue une transition de phase est imposée par la pression. Ainsi, dans le cas d’une transformation isobare, la transformation est aussi isotherme.

Au cours de la transformation la masse ∆𝑚 est passé de la phase 1 à la phase 2

Bilan d’enthalpie : ∆𝐻 = 𝐻𝑓𝑖𝑛 − 𝐻𝑖𝑛𝑖

∆𝐻 = [(𝑚1 − ∆𝑚)ℎ1 + (𝑚2 + ∆𝑚)ℎ2] − [𝑚1ℎ1 + 𝑚2ℎ2] ∆𝐻 = ∆𝑚 (ℎ2 − ℎ1) L’enthalpie massique ℎ d’un corps pur monophasé dépend à priori de la pression et de la température : ℎ(𝑃, 𝑇). Pour un changement d’état isobare donc isotherme, la valeur de ℎ est donc fixée.

A chaque valeur de pression, ℎ est fixée pour chaque phase (1 et 2) ⟹ (ℎ2 − ℎ1) est fixée Cela a donc du sens de poser ∆𝒉𝟏→𝟐 = 𝒉𝟐 − 𝒉𝟏 et de tabuler les valeurs de ∆𝒉𝟏→𝟐 pour différentes pressions.

Ainsi ∆𝒉𝒇𝒖𝒔(𝑷) = 𝒉𝒍𝒊𝒒(𝑷, 𝑻𝒇𝒖𝒔) − 𝒉𝒔𝒐𝒍(𝑷, 𝑻𝒇𝒖𝒔)

∆𝒉𝒗𝒂𝒑(𝑷) = 𝒉𝒈𝒂𝒛(𝑷, 𝑻𝒗𝒂𝒑) − 𝒉𝒍𝒊𝒒(𝑷, 𝑻𝒗𝒂𝒑)

∆𝒉𝒔𝒖𝒃(𝑷) = 𝒉𝒈𝒂𝒛(𝑷, 𝑻𝒔𝒖𝒃) − 𝒉𝒔𝒐𝒍(𝑷, 𝑻𝒔𝒖𝒃)

Cas où l’intégralité du corps pur change de phase à pression constante

On utilise alors la formule ∆𝐻 = 𝑚 ∆ℎ1→2

Exemple

On considère une masse m = 100 g de glace (eau solide) à la température 𝑇 = 0°C et à la pression 𝑃 = 1,0 bar.

Quel transfert thermique doit-on fournir pour faire fondre entièrement cette glace à cette même pression ? Système étudié : masse m d’eau solide

D’après le premier principe sous forme de bilan d’enthalpie : ∆𝐻 = 𝑄 + 𝑊′

𝑊′ = 0 car les forces de pression sont les seules qui travaillent ⟹ ∆H = 𝑄

∆H = 𝑚 ∆ℎ𝑓𝑢𝑠 avec pour l’eau ∆ℎ𝑓𝑢𝑠 = 334 kJ.kg-1 à P = 1bar

⟹ 𝑄 = 𝑚 ∆ℎ𝑓𝑢𝑠 Q = 33,4 kJ

Transformation

isobare et isotherme

Etat initial

𝑚1 en phase 1 𝑚2 en phase 2

Etat final

𝑚1 − ∆𝑚 en phase 1 𝑚2 + ∆𝑚 en phase 2

avec ℎ1 et ℎ2 les enthalpies

massiques des phases 1 et 2.

Exemple

On remplit un bac à glaçons avec une masse 𝑚 = 200g d’eau liquide de température 𝑇1 = 25°C et on le place dans un congélateur maintenu à la température 𝑇2 = −18 °C. On attend suffisamment longtemps pour que l’équilibre thermique soit atteint.

Quel transfert thermique Q l’eau a-t-elle reçu de la part du congélateur, en supposant que la transformation s’est effectuée à pression constante P = 1,0 bar.

Système étudié : masse m d’eau

On décompose la transformation en 3 étapes :

avec 𝑐𝑙 la capacité thermique massique de l’eau liquide : 𝑐𝑙 = 4,18 kJ.K-1.kg-1

𝑐𝑔 la capacité thermique massique de l’eau solide : 𝑐𝑔 = 2,10 kJ.K-1.kg-1

On a alors pour l’ensemble de la transformation : ∆𝐻 = 𝑚 𝑐𝑙 (𝑇𝑠𝑜𝑙 − 𝑇1) − 𝑚 ∆ℎ𝑓𝑢𝑠 + 𝑚 𝑐𝑔 (𝑇2 − 𝑇𝑠𝑜𝑙)

D’après le premier principe sous forme de bilan d’enthalpie : ∆𝐻 = 𝑄 + 𝑊′

𝑊′ = 0 car les forces de pression sont les seules qui travaillent ⟹ ∆H = 𝑄

𝑄 = 𝑚 ( 𝑐𝑙 (𝑇𝑠𝑜𝑙 − 𝑇1) − ∆ℎ𝑓𝑢𝑠 + 𝑐𝑔 (𝑇2 − 𝑇𝑠𝑜𝑙)) 𝑄 = −95,3 𝑘𝐽

Le transfert thermique Q est négatif : l’eau perd de l’énergie qu’elle cède à l’air du congélateur.

Cas général : Transition de phase partielle d’un corps pur diphasé à pression non constante

Exemple d’un mélange liquide-vapeur Etat initial = Point M – Titre en vapeur 𝑥𝑀 Etat final = Point N – Titre en vapeur 𝑥𝑁 L’enthalpie H est une fonction d’état ⟹ La variation ∆𝑯 est indépendante du chemin suivi ! On choisit alors le chemin fictif MABN :

• M ⟶ A : Transformation isobare. Liquéfaction de la masse de vapeur 𝑚𝑉 = 𝑥𝑀 𝑚 avec ∆𝐻𝑀𝐴 = −𝑥𝑀 𝑚 ∆ℎ𝑣𝑎𝑝(𝑇)

• A ⟶ B : Changement de température du liquide saturant avec ∆𝐻𝐴𝐵 = 𝑚 𝑐 (𝑇′ − 𝑇)

• B ⟶ N : Transformation isobare. Vaporisation de la masse 𝑚𝑉′ = 𝑥𝑁 𝑚 avec ∆𝐻𝐵𝑁 = 𝑥𝑁 𝑚 ∆ℎ𝑣𝑎𝑝(𝑇′)

⟹ La variation ∆𝑯 au cours de la transformation totale M ⟶ N s’écrit alors :

∆𝑯 = −𝒙𝑴 𝒎 ∆𝒉𝒗𝒂𝒑(𝑻) + 𝒎 𝒄 (𝑻′ − 𝑻) + 𝒙𝑵 𝒎 ∆𝒉𝒗𝒂𝒑(𝑻′)

Changement de température de l’eau liquide :

𝑇1 (25°C) ⤳ 𝑇𝑠𝑜𝑙 (0°C)

Solidification de l'eau à température constante

𝑇𝑠𝑜𝑙 (0°C)

Changement de température de la glace :

𝑇𝑠𝑜𝑙 (0°C) ⤳ 𝑇2 (-18°C)

∆𝐻𝐴 = 𝑚 𝑐𝑙 (𝑇𝑠𝑜𝑙 − 𝑇1) ∆𝐻𝐵 = 𝑚 ∆ℎ𝑠𝑜𝑙 = −𝑚 ∆ℎ𝑓𝑢𝑠 ∆𝐻𝐶 = 𝑚 𝑐𝑔 (𝑇2 − 𝑇𝑠𝑜𝑙)