pcem1, premier semestre, cours de biochimie pr .liqueur de fehling 2 cu++ 2 cu+ 19-interconversion

Download PCEM1, premier semestre, Cours de Biochimie Pr .liqueur de Fehling 2 Cu++ 2 Cu+ 19-interconversion

Post on 10-Sep-2018

213 views

Category:

Documents

0 download

Embed Size (px)

TRANSCRIPT

  • PCEM1, premier semestre, Cours de BiochimiePr Jolle MASLIAH

    I- Structure des glucides et des lipides

    A- LES GLUCIDES

    Plan I- Gnralits- Structure gnrale- Importance en Biologie- ClassificationII- Les oses1- Structure linaire2- Structure cyclique3- Drivs des osesIII- les osides1-Les diholosides2-Les Polyosides3-Les glycosaminoglycanes, les protoglycannes4-Les Glycoprotines 1

  • oses ou Hydrates de carbone : (CH2O)nLes glucides sont constitus dI- Gnralits

    Molcules organiques comportant plusieurs fonctions alcools, une fonction aldhyde ou ctone, parfois une fonction acide ou amine.Ce sont donc des aldhydes ou des ctones polyhydroxyles

    H C = O|

    H C OH|

    HO C H|

    H C OH|

    H C OH|CH2OH

    D Glucose

    Squelette carbonFonction carbonyleFonctions alcool

    Structure gnrale :

    trs hydrophiles : forte interaction avec H2O

    2

  • ImportanceImportance des glucides en Biologie des glucides en Biologie 1-Rle nergtique : 40 50% des calories apportes par

    lalimentation humaine = sucres (saveur)Rserve nergtique des animaux ( glycogne dans le foie et le muscle)

    et des vgtaux (amidon)2- Rle structural :

    - lments de soutien, - constituants de molcules indispensables

    (coenzymes, vitamines , acides nucliques), - Rle de reconnaissance- reprsentent un fort pourcentage de la biomasse

    3- rle conomique : biomolcules les plus abondantes,constituants majeurs du monde vgtal

    Cellulose : milliards de tonnes /anAmidon, saccharose : millions de tonnes /an

    4- place du glucose chez lhomme :Principal carburant des tissus (cerveau) , aliment cellulaireTous les glucides alimentaires sont transforms en glucoseTous les glucides sont synthtiss partir du glucose 3

  • Classification des glucides Classification des glucides I- Les oses : mono saccharides, ex : D glucose

    IIII-- Les osides : Les osides : (molcules dont lhydrolyse fournit 1 ou plusieurs oses)(molcules dont lhydrolyse fournit 1 ou plusieurs oses)--liaison osidiqueliaison osidiqueEn fonction de leur composition :-Holosides = n oses : - Htrosides : Oses + aglycone (bases, protines, lipides)

    En fonction de la taille de la partie glucidique : - Di-, tri- Ttra.holosides.oligosides : plusieurs oses, n 3 sont associspar liaison covalente des protines

    ( glycoprotines) ou des lipides (glycolipides)

    - polyosides n= 100 1000 oses- lments structuraux et protecteurs (bactries,

    tissu conjonctif, manteau des cellules animales)- rserve (vgtaux , animaux)

    - protoglycannes : structure complexe associant protines et polyosidesrelis par des liaisons covalentes et non covalentes 4

  • IIII-- les Osesles Oses

    Elments constitutifs de tous les glucides

    Fonctionrductrice

    R -C=O ouH

    aldose ctose

    R-C=OR

    Nombre de C : 3C (triose)5C (pentose)6C (hexose)

    Nomenclature Nomenclature :

    Nature du carbonyle : Aldopentose, aldohexoseCtopentose, ctohexose

    5

  • II-1. Structure Linaire des Oses

    D Aldohexose D Ctohexose

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    H C = O|

    H C OH|

    HO C H|

    H C OH|

    H C OH|CH2OH

    D Glucose

    CH2OH|C = O|

    HO C H|

    H C OH|

    H C OH|CH2OH

    D Fructose

    6

  • Structure du Glycraldhyde

    H C = O|

    H *C OH|CH2OH

    D-Glycraldhyde

    1

    2

    3

    H C = O|

    HO *C H|CH2OH

    L- GlycraldhydeUn Carbone asymtrique (*C) en C2 Molcule chirale (= asymtrique)

    - Isomres optiques ou nantiomres- Configuration strochimiqueet pouvoir rotatoire dun ose

    Miroir

    Structure de la Dihydroxyactone

    Pas de *C : molcule symtrique

    CH2OH|C = O|CH2OH

    Dihydroxyactone7

  • Filiation chimique des Oses selon FischerA-Formation partir du D-Glycraldhyde (par addition de C successifs)

    Triose Ttrose Pentose Hexose3C 4C 5C 6C

    B-Triose Ttrose

    D- Glycraldhyde

    H C = O|

    H *C OH|CH2OH

    1

    2

    3 H C = O|

    HO *C H|

    H *C OH|CH2OH

    (D- Throse)

    H C = O|

    H *C OH|

    H *C OH|CH2OH

    (D- Erythrose)

    + 1C + 1C

    Stro Isomres en C2

    1

    2

    3

    4

    8

  • C- Filiation chimique des Aldoses de la srie DIsomres

    9

    D-Glycraldhyde

    D-Ribose

    D-Mannose D-GlucoseD-Galactose

    Il sagit dune synthse chimique = biologiqueCHOCH2OHOH

    3 C 1 Triose de la srie D

    2 Ttroses de la srie D4 C (D-Throse) (D-Erythrose)

    5 C 4 Pentoses de la srie D

    8 Hexoses de la srie D

    1 Triose de la srie L donnera le mme nombre

    de Stroisomres6 C

    Au totalun compos n*C donnera

    2 n Stroisomres

  • Principaux OsesPrincipaux OsesLes oses de la srie D (oses naturels) drivent du D glycraldhyde.Les oses de la srie L drivent du L glycraldhyde

    Aldohexoses

    10

    (Srie D)

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    H C = O|

    *C |

    *C|

    *C|

    *C OH|CH2OH

    D Gal

    H C = O|

    *C |

    *C|

    *C |

    *C OH|CH2OH

    D Glc D RiboseD Fru

    Aldopentose(Srie D)

    Ctohexose(Srie D)

    H C = O|

    *C |

    *C |

    *C OH|CH2OH

    CH2OH|

    *C = O|

    *C|

    *C |

    *C OH|CH2OH

    H C = O|

    *C|

    *C|

    *C |

    *C OH|CH2OH

    D Man

  • pimres : galactose = pimre en 4 du glucosemannose = pimre en 2 du glucose

    diffrents des nantiomres :

    D glucose L glucose

    11

    Gal glu man

    Dficit en pimrase : galactosmie congnitale(pas de transformation de galactose en glucose)

  • Objections la Structure Linaire des Oses

    1 pas de formation dActal Aldhyde ou Ctone :

    + H2OHmiactal Actal

    H|

    R C OH|OR

    H|

    R C OR|OR

    + ROHRCHO + ROH

    Aldose ou Ctose + ROH Hmiactal uniquement

    2- Mutarotation :D glucose +112D glucose +187 527

    (2 anomres)

    12

  • II-2. Structure Cyclique des oses

    H C = O|C |

    C|C |C OH

    |CH2OH

    D Glc

    | HOH2C C C C C CHO

    | | |

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    Rotation de 90

    156

    CH2OH| | HO C C C C CHO

    | | 5

    6 1

    OH

    La structure est convexe vers lobservateur.Par cette convexit les C1 et C6 sont proches dans lespace.La rotation autour du C5 permet de mettre sur un mme plan les atomes participant la cyclisation, soit : le C1, le C5 et lOxygne du C5.

    13

  • Cyclisation

    O

    CH2OH HOH

    5

    1

    1 - Rotation autour du C5

    O

    CH2OH

    HOH5

    1

    2 - Hmiactalisation interne

    14

    ouAnomre

    Anomre

    O H

    OO HCH2OH

    H

    O5

    1*

    Carbone assymtriquesupplmentaire

    *

    ==> ==> les Oses sont cycliques en solutionles Oses sont cycliques en solution

  • Structure pyranique du D Glucose (Haworth)

    Structure la plus stable : Noyau du ttrahydropyrane 6 Sommets : 5 Carbones et 1 Oxygne

    Anomre D Glucopyranose

    ou

    OH

    H

    CH2OHO

    1

    23

    4

    5

    Anomre D GlucopyranoseOH

    1

    Consquences de la structure cyclique :Fonction pseudo aldhydique ( pseudo ctonique)

    15Le D Glucose est trs rpandu. Cest le principal carburant de lorganismeIl est stock sous forme polymrise (glycogne) dans le foie et le muscle

  • D Galactopyranose

    16

    D Galactopyranose

    Constituant : - du Lactose = D Gal + D Glc- des Crbrogalactosides du cerveau- de certains glycolipides et glycoprotines

    O

    CH2OH

    15

    Liaison 1 - 5

    1

    5

    D Mannopyranose

    Surtout chez les Vgtaux et dans les Glycoprotines chez lHomme

    O

    CH2OH

    15

    Liaison 1 - 5 D Mannopyranose

  • D Fructofuranose :cyclisation en 2-5

    17

    HOH2C C C C C CH2OH

    OH O

    =

    125HO C C C C CH2OH

    HOH2C

    5

    2

    O

    =

    2 substituants enC2 :-OH hmiactalique anomre ou - CH2OH

    1

    O CH2OH

    OH

    HOH2C

    2

    3

    4

    5

    6

    D FructofuranoseAbondant chez les vgtaux : libre ou dans le saccharose

    CH2OH|

    *C = O|

    *C|

    *C |

    *C OH|CH2OH

    Liaison 2,6

  • 18

    D Ribofuranose Cyclisation en 1-4 : forme furanique

    HOH2C O1

    234

    5OH

    OHOH

    Constituant des nuclosides, nuclotides, acides nucliques, coenzymes

    2 dsoxy ribose (ADN)

  • - Principales proprits chimiques des osesPrincipales proprits chimiques des oses- cristaux incolores, trs solubles dans l'eau, - got sucr (fructose)- pouvoir rducteur (fonction C=O) utilis pour mesurer la glycmie (la concentration de glucose libre dans le sang 5mM/l)

    COO-HCOH

    HOCHHCOHHCOH

    CH2OH D gluconate

    O2 H2O2(glucose oxydase)

    CHOHCOH

    HOCHHCOHHCOH

    CH2OH D glucose

    liqueur de Fehling2 Cu++ 2 Cu+

    19

    -interconversion aldose ctose

    -Epimrisation : glucose mannose

    -Rduction en polyols : glucose sorbitolfructose sorbitol ou mannitol

  • IIII--3.Drivs des oses3.Drivs des oses

    aa-- dsoxydsoxy osesoses ::

    2 dsoxy- D ribose

    O

    OHOH

    5

    4 32

    1

    HO

    CH36 OH

    L fucose

    6

    O

    OH

    OH54

    3

    21

    HOCH2OH

    OH

    D galactose

    constituants des acides nucliques

    O1

    234