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PCEM1 – Biophysique - 1 - LES ÉTATS PHYSIQUES DE LA MATIÈRE PLAN GENERALITES FORCES INTERMOLÉCULAIRES Forces d'attraction intermoléculaire interactions dues aux dipôles et liaisons hydrogène Forces de répulsion intermoléculaire AGITATION MOLÉCULAIRE ET MOUVEMENT BROWNIEN ÉNERGIE TOTALE D'UNE MOLÉCULE ET ÉTATS PHYSIQUES DE LA MATIÈRE : GAZEUX, LIQUIDE, SOLIDE

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PCEM1 – Biophysique - 1 -

LES ÉTATS PHYSIQUES DE LA MATIÈREPLAN

GENERALITES

FORCES INTERMOLÉCULAIRES 

Forces d'attraction intermoléculaire interactions dues aux dipôles et liaisons hydrogène

 

Forces de répulsion intermoléculaire  AGITATION MOLÉCULAIRE ET MOUVEMENT BROWNIEN  ÉNERGIE TOTALE D'UNE MOLÉCULE ET ÉTATS PHYSIQUES DE LA MATIÈRE : GAZEUX, LIQUIDE, SOLIDE 

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PCEM1 – Biophysique - 2 -

LES ÉTATS PHYSIQUES DE LA MATIÈRE

   

CORPS PUR : assemblage d'un très grand nombre de molécules identiques

DIFFÉRENTS ÉTATS CONTIENNENT LES MÊMES MOLÉCULES

La différence de "comportement" est due aux différences de liaisons intermoléculaires.

QUANTITÉ D'UN CORPS PUR

compter le nombre de molécules qui le composent "mole": N molécules, avec N nombre d'Avogadro (N = 6,02.1023)

abréviation = mol (mmol, mol, ...) "masse molaire" = masse de 1 mole d'un corps pur, exprimée en daltons (1/12 de la masse de l'atome de C12)

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PCEM1 – Biophysique - 3 -

 

forces d'attraction intermoléculaire (forces de Van der Waals) : . essentiellement électrostatiques . dues à la présence de charges (ionisation) ou de dipôles

Tendance à la dispersion :Phénomène d'agitation "thermique", désordonnée (mouvement brownien) énergie cinétique moyenne est proportionnelle à la température absolue

(la constante de proportionnalité est la constante de Boltzmann k = 1,38 10-23)

Les molécules sont soumises à deux tendances opposées :

résultante de ces forces : forces de liaison

forces de répulsion intermoléculaire (forces de Born ou de Pauli) : . enchevêtrement des nuages électroniques

  Tendance au rassemblement :

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PCEM1 – Biophysique - 4 -

L'énergie de liaison dépend de la somme des forces d'attraction (qui diminuent en 1/r7) et des forces de répulsion (qui diminuent en 1/r13)

r0  : distance inter-moléculaire

Energie qu'il faut fournir pour séparer deux molécules, pour les amener de leur distance actuelle (r0, rayon de Van der Waals) à l'infini (eV à l'échelle moléculaire et kJ.mol-1 à l'échelle macroscopique).

ENERGIE DE LIAISON

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PCEM1 – Biophysique - 5 -

forces de liaison chimique (covalente ou ionique), de "forte énergie" (400 - 800 kJ.mol-1), d'interactions intra-moléculaires, "figeant" l'édifice moléculaire.

par opposition aux

forces de liaison physique (Van der Waals), de "faible énergie" (0,5 à 20 kJ.mol-1), d'interactions réversibles

FORCES D'ATTRACTION INTER-MOLÉCULAIRES

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PCEM1 – Biophysique - 6 -

OH

NH

OH

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

N

O

O C

CH3

CH

O

F

HF

P O

O

O

CH3

CH3

CH

CH3

CH3NH

Acétylcholinestérase

Acétylcholine 15 kJ/mole

électrostatique

Di-isopropyl-Fluoro-Phosphate 300 kJ/mole

liaison covalente

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PCEM1 – Biophysique - 7 -

LES DIPÔLES ÉLECTRIQUES

Moment dipolaire: grandeur vectorielle, orientée de la charge négative (q-) vers la charge positive (q+), espacées d'une distance d, de module q.d (Coulomb.mètre; C.m)

q+q- q.d

d

  Molécules électriquement neutres mais dissymétrie de la répartition des charges positive et négative sur des groupes d'atomes constitutifs d'une molécule

3 catégories de dipôles: permanents induits instantanés

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PCEM1 – Biophysique - 8 -

DIPÔLES PERMANENTS (ex. : molécules polaires)

Lorsqu'un atome hydrogène, lié à un atome électronégatif et de petite taille (O-H, N-H), se trouve à proximité d'un autre atome électronégatif, il se forme une liaison électrostatique, plus forte que celle des autres interactions dipôle - dipôle, appelée "Liaison hydrogène".

Les atomes de N, O et F sont respectivement porteurs de 1, 2 et 3 doublets non liants, préférentiellement localisés dans certaines directions. La liaison hydrogène est donc orientée.

CO HCl NH3 H2O

0,12 1,03 1,50 1,84MomentDipolaire

(10-30 C.m)

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PCEM1 – Biophysique - 9 -

Un cas particulier, l'eau

H2O

(-)

H

H

(+)

(+)

104°28

les doublets électroniques des deux liaisons O-H sont beaucoup plus attirés par l'oxygène que par les atomes d'hydrogène. Les deux dipôles ainsi créés se composent en un dipôle résultant.

O

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PCEM1 – Biophysique - 10 -

SCHEMA DE LA MOLECULE POLAIRE H2O

Les régions hachurées représentent les domaines de localisation des deux électrons p de l’oxygène et des deux électrons s des atomes hydrogène

Proton

Noyau d'oxygène Proton

N

P

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PCEM1 – Biophysique - 11 -

1

STRUCTURE TETRAEDRIQUE DE LA GLACELes liaisons hydrogène sont figurées par des croix

hydrogène oxygène

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PCEM1 – Biophysique - 12 -

Quelques conséquences des liaisons hydrogène

Températures de fusion et d’ébullition élevées

Solubilité mutuelle des composés polaires (alcool et eau)

Viscosité élévée (le glycérol possède 3 groupes OH dans sa molécule)

Dureté (le saccharose présente 8 groupes OH dans sa molécule)

Chélation (liaison hydrogène entre 2 parties de la même molécule)

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PCEM1 – Biophysique - 13 -

CC

C

N C

O NH

HN N

C

C C

NC

NC

H

CH

HO

H

H H

H

N

CC

C

N C C

C C

NC

NC

H

O

H

H

HON H

H NN

N

H N

H

Pyrimidines Purines

Thymine Adénine

Cytosine Guanine

MOLECULE DE DNA

EXEMPLES DE LIAISONS HYDROGÈNE

O

H HO

H

O

H

H

H H

O

H

HO HOH

H

EAU

CO

HO

H

CHELATION

Aldéhyde salicyclique

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PCEM1 – Biophysique - 14 -

DIPÔLES INDUITS (ex : mélanges de gaz ou solutions)

  Molécule dont la répartition spatiale des électrons devient dissymétrique sous l'action du champ électrique d'un dipôle permanent (ou d'un ion)

attraction des électrons répulsion des électrons

dipôle induit dipôle permanent (inducteur)

dipôle induit

L'intensité du dipole dépend de l'intensité du champ et de le polarisabilité de la molécule

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PCEM1 – Biophysique - 15 -

+ - +

dipôle ion

LIGNES DE FORCE DU CHAMP ELECTRIQUE CRÉÉ PAR UNE MOLECULE DIPOLE ET PAR UN ION

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PCEM1 – Biophysique - 16 -

 DIPÔLES INSTANTANÉS (ex  : gaz rares)

 

 La répartition du nuage électronique n'est symétrique qu'en moyenne dans le temps et des dissymétries "instantanées", dues aux mouvements des électrons à l'intérieur de la molécule, durant un temps très court, peuvent induire des "dipôles instantanés".

Dipôle instantané : l'électron négatif et le noyau positif forment un dipôle dont l'orientation varie dans le temps.

noyau noyau

e --

e -..

. .

Les mouvements d'électrons sont assimilables à de petits dipoles.Les forces attractives (forces de London) sont "électrodynamiques", le dipôle moyen est nul.

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PCEM1 – Biophysique - 17 -

Contribution partielle des liaisons à l’état liquide

dipôleHydrogène

51 %

43 %

0 %

dipôleInduit

42 %

14 %

0 %

dipôleInstantané

7 %

43 %

100 %

Eau (H2O)

CH3-COOH

R-(CH2)-CH3

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PCEM1 – Biophysique - 18 -

 

 

LES FORCES DE RÉPULSION INTERMOLÉCULAIRES

   Les forces d'attraction entre dipôles n'agissent qu'à très

courte distance (3 à 4 diamètres moléculaires) et décroissent en 1/r7. 

  Les molécules ne peuvent cependant se rapprocher indéfiniment en raison de l'interpénétration des nuages électroniques et de la répulsion des noyaux entre eux.

Les forces de répulsion (dites Born ou de Pauli) décroissent encore plus vite avec la distance (variation en 1/r13) que les

forces d'attraction et sont négligeables au delà d'une distance égale à environ 1,25 diamètre moléculaire

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PCEM1 – Biophysique - 19 -

Em = énergie de liaison

Force de répulsion

Résultante

Force d'attraction

Variation des forces d'interaction intermoléculaire avec la distance r.

Variation de l'énergie potentielle avec la distance intermoléculaire r.

F

Orrm

E

Em

rrm

rm = distance d'équilibre

Energie de dissociation

1,25 Ø moléculaire

( 1/r13)

( 1/r7)

F = - d E / d r

F, force de liaison intermoléculaire

E, énergie potentielledu système

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PCEM1 – Biophysique - 20 -

Les forces attractives et répulsives s'équilibrent pour une distance donnée (rayon de Van der Waals). Il s'agit d'une position moyenne, car les molécules se déplacent en permanence.

Forces de liaison intermoléculaire

Atome rayon de Van der Waals (A)o

HNOPS

1,21,51,41,92,85

L'énergie potentielle du système est alors à son minimum.

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PCEM1 – Biophysique - 21 -

  La constante de proportionnalité fait intervenir la constante de Boltzmann (k = 1,38.10-23 Joule par degré ou J.K-1)

Expression macroscopique de l'agitation moléculaire (A. Einstein, J. Perrin): Le libre parcours moyen (distance fixe par unité de temps) témoigne d'une énergie cinétique moyenne directement proportionnelle à la température absolue.

Mouvement brownien :  Agitation incessante, désordonnée des grains de poussière dans le rayon de soleil éclairant une pièce sombre  "Danse" de particules microscopiques (des milliards d'atomes) en suspension dans un liquide

TENDANCE A LA DISPERSION : AGITATION MOLÉCULAIRE

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PCEM1 – Biophysique - 22 -

Chaque segment de droite correspond au libre parcours entre 2 chocs particulaires

t = 0

d

t

d, distance parcourue au bout du temps t 

d =  

D, coefficient de diffusion (m2/s)

6 D t

MOUVEMENT BROWNIEN

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PCEM1 – Biophysique - 23 -

solide liquide gaz

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PCEM1 – Biophysique - 24 -

ÉNERGIE TOTALE D'UNE MOLÉCULE

ET = EL + ETRANS + EROT + EVIB

  Comportement macroscopique d'une population de molécules dépend essentiellement de l'importance respective des énergies de liaison (EL) et de translation (ETRANS)

  Suivant la tendance prédominante, on distingue trois états physiques

fondamentaux de la matière : solide, liquide, gazeux

Agitation moléculaire ne cesse qu'au zéro absolu (base de la théorie cinétique des gaz: notions de pression, diffusion, conduction de la chaleur,...)

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PCEM1 – Biophysique - 25 -

ÉTAT SOLIDE : EL >> ETRANS

  Les molécules ne peuvent se séparer les unes des autres  L'énergie cinétique d'agitation thermique ne se traduit que par des

rotations et des vibrations autour d'une position moyenne fixe.   C'est un état condensé (cohérent), ordonné (cristallin) ou désordonné

(amorphe), ayant une forme propre.

solide cristallin liquide ou solide amorphe

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PCEM1 – Biophysique - 26 -

ÉTAT GAZEUX : ETRANS >> EL

Les molécules sont très indépendantes les unes des autres

C'est un état non condensé (non cohérent ou dispersé), totalement désordonné, sans forme propre (fluide)

gaz réel : molécules plus concentrées (pression forte), voire plus grosses, occupant une partie non négligeable du volume offert (interactions possibles) 

gaz parfait : molécules, faiblement concentrées (pression faible), ont des volumes faibles par rapport au volume offert (molécules "ponctuelles", sans interaction entre elles)

EROT et EVIB sont négligeables devant ETRANS

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PCEM1 – Biophysique - 27 -

ÉTAT LIQUIDE : ETRANS et EL du même ordre de grandeur

 

Les molécules sont au contact les unes des autres mais, si elles sont capables de quitter l'interaction de leur voisine, elles retombent cependant immédiatement sous l'emprise d'une molécule proche (pas d'arrachement)

Glissement des molécules entre elles, mais état incompressible.

C'est un état condensé (cohérent) avec un certain ordre à courte distance, mais désordonné (à grande distance), sans forme propre (fluide)

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PCEM1 – Biophysique - 28 -

1. En assimilant à un cube le volume moyen alloué à une molécule de gaz parfait, dans les conditions normales de température et de pression, on peut estimer la distance entre deux molécules à 30 Å environ.

2. Les molécules d'un gaz à la pression normale, situées en moyenne à 30 Å l'une de l'autre, sont très espacées: la densité est faible

3. Les molécules de liquide, situées en moyenne à 3 Å l'une de l'autre, sont tassées les unes contre les autres: la densité est élevée

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PCEM1 – Biophysique - 29 -

états condensés

état ordonné états non ordonnés

solide cristallin liquide ou solide amorphe

état non condensé

gaz

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PCEM1 – Biophysique - 30 -

LES ÉTATS PHYSIQUES DE LA MATIÈRE

  non fluide fluide

Cohérent SOLIDE LIQUIDE

Non cohérent   GAZ

 

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PCEM1 – Biophysique - 31 -

CHANGEMENTS D'ÉTAT

 

Si on chauffe un solide (EL >> ETRANS), on augmente progressivement ETRANS qui devient du même ordre de grandeur que EL avec passage à l'état liquide, puis si on chauffe encore on passe à l'état gazeux (ETRANS >> EL)

T ETAT GAZEUX

ETAT LIQUIDE

ETAT SOLIDE

vaporisation condensation

sublimation condensation

fusion solidification

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PCEM1 – Biophysique - 32 -

TRANSFORMATIONS RÉCIPROQUES LIQUIDE-SOLIDE

  F, température de fusion du solide est aussi la température de solidification S du liquide correspondant

 

surfusion, lors du refroidissementAC

D

BF = S

S

L

temps

S+L

BC : la constance de la température signifie que les calories ne servent plus à échauffer le solide mais sont utilisées pour le faire fondre

Chaleur latente de fusion LF: nombre de calories pour transformer 1 g de solide en liquide à la température de fusion (ex : LF = 80 cal.g-1 pour la glace)

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PCEM1 – Biophysique - 33 -

INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA TEMPÉRATURE DE FUSION F

 

  Pour chaque couple Pression-Température, le plan définit les conditions dans lesquelles un corps donné est à l'état solide ou liquide, ou présent dans les deux états (le long de la courbe)

L

S

F

S + L

P

Tout le long de la courbe, il y a équilibre entre le solide et le liquide

  De manière générale, F augmente avec P

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PCEM1 – Biophysique - 34 -

TRANSFORMATIONS RÉCIPROQUES LIQUIDE-GAZ

- ÉBULLITION : vaporisation avec formation de bulles dans le liquide

vaporisation rapide

Patm = Pgaz

Liquide gaz = VAPORISATION

- EVAPORATION : vaporisation en atmosphère gazeuse ou dans le vide

Gaz liquide = LIQUÉFACTION

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PCEM1 – Biophysique - 35 -

TRANSFORMATIONS RÉCIPROQUES LIQUIDE-GAZ : 1. ÉVAPORATION 

Chaleur latente de vaporisation (LV) ou de condensation (gaz liquide): nombre de calories nécessaires pour transformer 1 g de liquide en vapeur à la température de vaporisation (ex : LV = 537 cal.g-1 à 37°C pour l'eau)

Vaporisation en atmosphère gazeuse ou dans le vide : Les molécules de liquide quittent sa surface jusqu'à ce que la

pression partielle de "sa" vapeur dans l'atmosphère qui surmonte le liquide soit égale à la pression (« tension ») saturante de vapeur, (f).

f est la pression maximale de vapeur pour une température donnée. Au-delà de cette pression, certaines molécules sont également sous forme liquide, et pas uniquement gazeuse

Si l’atmosphère est illimitée, l’évaporation est totale.

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PCEM1 – Biophysique - 36 -

VAPORISATION

 

L'éther, instantanément vaporisé à température ambiante, provoque une baisse du niveau de mercure (pression)A- Si tout est vaporisé : "vapeur sèche"

A B

h

f

h = pression atmosphérique f = tension de vapeur saturante

B- Si tout n'est pas vaporisé (une nouvelle goutte introduite reste liquide): le niveau ne baisse plus, la vapeur est en contact avec son liquide, on a atteint la "vapeur saturante" à la température considérée

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PCEM1 – Biophysique - 37 -

INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE SUR LA PRESSION DE VAPEUR SATURANTE

(température en degrés

Celsius)

020375080

100

f (pression de valeur saturante

en mm de Hg))

4,617,54792

535750

f

L

V

V+L

Influence de la température () sur la pression de vapeur

saturante (f)

EAU

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PCEM1 – Biophysique - 38 -

TRANSFORMATIONS RÉCIPROQUES LIQUIDE-GAZ : 2. EBULLITION

Ébullition : - vaporisation par formation de bulles à l’intérieur du liquide- la pression gazeuse dans les bulles est égale à la pression atmosphérique au-dessus du liquide (pression de vapeur saturante à la température d'ébullition E )

A

BCE

L

temps

L+VV

La température d’ébullition (E) est la température de la vapeur au voisinage du

liquide: elle diminue quand la pression au-dessus du liquide baisse et inversement

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PCEM1 – Biophysique - 39 -

v

f

liquide + gaz

solide + liquide

solideA

B

C

D Egaz

temps

liquide