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Guy Collin, 2012-06-28

Chapitre 4

L’état liquide 1ère partie : les propriétés physiques

LA CHIMIE PHYSIQUE


v = 0

hn

Préambule

On a vu l’état solide : les molécules ou atomes constitutifs sont figés dans l’espace soit dans un système périodique (le cristal) soit de manière aléatoire (l’état amorphe).

On a vu également l’état gazeux caractérisé par une entière liberté des particules constitutives (mouvement Brownien).

Entre ces deux états, comment caractériser l’état liquide ? Quelles sont les lois qui gouvernent l’état liquide ?


v = 0

hn

Les propriétés mesurables

Elles sont nombreuses : Les propriétés physiques :

densité, viscosité, point d’ébullition, de congélation, . . . Les propriétés optiques :

l’indice de réfraction, la polarimétrie, l’absorptiométrie, . . .

Les propriétés électriques et diélectriques : moments dipolaires, constante diélectrique, . . .

Les propriétés thermiques : diverses chaleurs latentes et capacités calorifiques, . . .


v = 0

hn

La densité

C’est un nombre sans dimension égale au rapport d'une masse d'une substance à celle de l'eau pure occupant un même volume à 3,98 °C.

La densité relative :

• C’est le rapport entre une masse volumique d’une substance et celle de l’eau dans des conditions spécifiées mais quelconques de températures.

d T2

T1


v = 0

hn

La densité : effet de température

L’augmentation de l’énergie disponible avec la température augmente l’importance du mouvement brownien.

Le liquide possède un coefficient de dilatation thermique. Ce coefficient a exprime l’augmentation D V d’un volume V

pour une élévation de 1 °.

DV = a V DT

= V V · 1T

Il s’exprime comme l’inverse d’une température (°C-1 ou K-1).


v = 0

hn

La densité de l’eau pure : effet de la température

0 4 8 12 16 20

Température : °C

Den

sité

1 000,00

999,50

999,00

998,50

998,00


v = 0

hn

La masse volumique

C'est, pour une substance homogène, le rapport entre sa masse et le volume qu'elle occupe.

Elle s’exprime en kg/m3 (SI). La masse volumique de l’eau pure à 4 °C est de

999,973 kg/m3.


v = 0

hn

La tension de surface

Les molécules en surface n’ont pas le même environnement que les molécules internes au liquide.

Dénivellation dans un tube capillaire :

h

d1

d2

r

P'1

P1P2


v = 0

hn

La tension de surface

Dénivellation dans un tube capillaire :

h

d1

d2

r

P'1

P1P2

S’il y a dénivellation, c’est que

P'1 = P1 ± (d1 - d2) h g

Dans le cas de l’eau, on observe une montée capillaire :

P'1 = P1 + (d1 - d2) h g

Dans le cas du mercure, on observe une descente capillaire :

P'1 = P1 - (d1 - d2) h g


v = 0

hn

La loi de JURIN

La force ascensionnelle est donnée par :

fasc = 2 p r s cos s est la tension de surface est l’angle que fait le liquide

avec la surface du capillaireh la hauteur de la dénivellationd la densité du liquideg l’accélération de la pesanteurr est le rayon du capillaire

La force descendante est donnée par :

fdesc = p r2 h g (d1 - d2)

A l’équilibre :fasc = fdesc =

r h d g2 cos

Pour l’eau, = 0, = 12 r h d g

2 r


v = 0

hn

La méthode de la goutte pendante

Il existe une relation entre le diamètre à l’équateur et la tension de surface .s

La goutte croît jusqu’à ce que les forces de pesanteur l’emportent sur la tension superficielle de la bulle de liquide. Au moment où la goutte tombe, les deux forces sont égales.

Tube capillaire


v = 0

hn

Le stalagmomètre

La méthode est dérivée de celle de la goutte pendante.

On mesure non pas le diamètre de la goutte mais plutôt le nombre de gouttes formées à partir d’un volume connu de liquide.

Méthode surtout utilisée par les pharmaciens.


v = 0

hn

D’autres méthodes de mesure

Méthode de traction sur une lame verticale : la méthode consiste à peser une lame avant et après immersion partielle dans le liquide.

Méthode d’arrachement : la méthode consiste à mesurer la pesée nécessaire à l’arrachement d’un anneau immergé dans le liquide.

P1P2P3


v = 0

hn

Le tensiomètre de DE NOUY


v = 0

hn

Tension de surface et température

Il existe plusieurs relations plus ou moins empiriques entre s et T :

= 0 ( 1 – TR)11/9TR = T / TC et s0 est une valeur caractéristique du liquide.

Molécules (293 K) 0 M (293 K)

0

isopentane 132,2 478 CCl4 266,6 676

n-hexane 184,3 525 CS2 323,3 813

C2H5SH 218,2 661 benzène 288,6 708

C2H5Br 241,6 692 H2O 727,5 1 480

et 0 en N m

1 103


v = 0

hn

Tension de surface et température

Formule de RAMSAY - SHIELDS :

M

2/3

= k (TC – T – 6)r est la densité du liquide;M est sa masse molaire.

Le membre de gauche est appelé l’énergie molaire de surface :

s = 0 à T = TC - 6

Formule de KATAYAMA :

M

v

2/3 = k' (TC – T )

s = 0 à T = TC

r et rv sont les densités de la phase liquide;et de la phase vapeur à la température considérée.


v = 0

hn

Tension de surface* de liquides

Température (C)liquide

0 20 40 60 80 100

eau 75,64 72,75 69,56 66,18 62,61 58,85éthanol 24,05 22,27 20,60 19,01CCl4 - 26,8 24,3 21,9 17,26

acétone 26,2 23,7 21,3 18,9 16,2benzène 31,6 28,9 26,3 23,7 21,4

toluène 30,74 28,43 26,13 23,81 21,53 19,39

* : En dyne/cm; 105 dyne/cm = 1 N / m.


v = 0

hn

Tension inter faciale entre 2 liquides Quand on mélange deux liquides, il se développe une

tension inter faciale entre les deux liquides. La valeur de cette tension inter faciale, sA,B, est

généralement comprise entre les valeurs de chacun des 2 liquides sA et sB : ce n’est pas toujours le cas.

B B

A,B B

AA,B

benzène 28,88 35,0 mercure 470 375

CCl4 26,8 45,0 n-octanol 27,5 8,5

octane 21,8 50,8

hexane 18,4 51,1

étherdiéthylique

17,0 10,7

Liquide A : eau, A = 72,75 dyne/cm.


v = 0

hn

Zone inter faciale

Le travail de séparation des deux pistons est tel que :

1 cm2

wsép = wcohésion = 2

Dans le cas de deux liquides :

Liquide A Liquide Bwsép = + = wa

wa est le travail d’adhésion.


v = 0

hn

Coefficient d’étalement

Soit CÉt le coefficient d’étalement :

A

B

CÉt = w 2

CÉt = + 2

CÉt =

Si CÉt > 0, B va s’étendre sur A;

exemple : eau/Hg : CÉt > 0 Si CÉt < 0, B ne s’étend pas sur A;

exemple : eau/CCl4 : CÉt < 0


v = 0

hn

Coefficient d’étalement

Soit le mélange A (eau) B (acide stéarique). B est insoluble dans A. La molécule a une partie très hydrophile (le

groupe acide) et une partie très hydrophobe (la partie de la chaîne hydrocarbonée).

A

B

C=OOH

La molécule se « plante » debout sur le liquide et forme un film monomoléculaire.


v = 0

hn

Tension de surface de solutions

L’ajout d’un soluté peut : augmenter lentement la tension de surface

électrolytes forts, sucrose, acide aminobenzoïque dans l’eau.

diminuer lentement la tension de surface électrolytes faibles dans l’eau.

diminuer très rapidement la tension de surface agents tensioactifs : savons dans l’eau.

g

Concentration, c

72 dyne/cm

Tension de surface de solutions aqueuses

Une concentration de 0,0035 mole/litre d’oléate de sodiumdiminue de 60 % la tension de surface de l’eau.


v = 0

hn

La viscosité

Hypothèses de NEWTON :

v

v + dv

On observe, dans la direction perpendiculaire à la direction de l’écoulement, un gradient de vitesse, dv/ds.

Forces de friction interne (au sein du liquide). Forces de friction externes (sur les parois). La force de glissement d’un plan liquide sur un autre - ou la

force de cisaillement - - est donnée par :

= Q

dvds


v = 0

hn

La viscosité

Loi de NEWTON

Q est la surface de cisaillement;

est la viscosité dynamique du milieu.

= Q dvds

k P

= v

v = k P

ou

k est un facteur de proportionnalité;

v est la vitesse d’écoulement du liquide;

P est la pression appliquée sur le liquide.

v

v + dv


v = 0

hn

Liquides newtoniens et non newtoniens

p

v faible viscosité

forte viscosité

Liquides newtoniens : cas des molécules sphériques.

p

v

Liquides newtoniens : cas des molécules non sphériques.


v = 0

hn

Effet de la température sur la viscosité

éthanol

1-butanol

CCl4 10

Source : Handbook of Chem.

Vis

cosi

té (

cent

ipoi

ses)

0

10

20

30

40

Une équation : Ln = AT + B

0 100 °C-100Température


v = 0

hn

Cas du soufre liquide

10

50

100

500

Vis

cosi

té (

cent

ipoi

ses)

140 180 220200160

Température (°C)

1

10

30

100

0 ce

ntip

oise

s

Transformation : 4 S2 S8


v = 0

hn

La viscosité dynamique

Le Pascal seconde (en SI ) :

C’est la viscosité d’un liquide sur lequel il faut appliquer une force de 1 N · m-2 pour obtenir une différence de vitesse d’écoulement de 1 m · s-1 entre deux surfaces distantes de 1m.

Le Pascal · seconde est aussi appelé le Poiseuille. 1 Pascal · seconde 1 décapoise (système C.G.S.).

[Pascal · seconde] [M] [L] 1 [T]

2 [T] = [M] [L] 1 [T]

1


v = 0

hn

La viscosité cinématique

C’est la viscosité d’un liquide dont la viscosité dynamique est de 1 Pascal ·seconde et la masse volumique est de 1 kg m-3

Dans le système M.K.S.A., prédécesseur du SI , son unité s’exprimait en myriastokes.

Dans le système C.G.S. son unité était le Stokes. 1 myriastokes 104 Stokes.

1 myriastokes

= 1 Pascal · seconde

1 kg m 3

[myriastokes] [M] [L]

1 [T] 1

[M] [L] 3 = [L]2 [T]

1


v = 0

hn

Détermination de la viscosité

Application de la loi de POISEUILLE relative à l’écoulement laminaire d’un liquide dans un tube.

Condition : le nombre de REYNOLDS, R, est inférieur à 2 000.

R

= v d

v la vitesse d’écoulement (cm/s)r densité du liquide (g/cm3)d diamètre du capillaire (cm) viscosité dynamique du liquide

On utilise divers appareils dont :- le viscosimètre d’OSTWALD;- le viscosimètre d’UBBELHODE.


v = 0

hn

Des viscosimètres

Le viscosimètre d’OSTWALD. On mesure le temps de passage du liquide

qui s’écoule par gravité entre les deux repaires x et y.

Le viscosimètre d’UBBELHODE. On mesure le temps de chute d’une bille

dans le liquide.

x

y


v = 0

hn

La loi de POISEUILLE

On compare la viscosité relative de deux composés :

=

r4 P t8 v

= k d t

1 = k d1 t1

2

= k d2 t2

et

r

=

d1 t1d2 t2

On peut utiliser l’eau comme référence. La viscosité absolue de l’eau à 20 °C est de 1 centipoise.

Rappel : 1 centipoise = 0,01 poise = 0,001 décapoise.


v = 0

hn

Viscosité* de liquides

liquide 0 C 20 C 40 C 60 C 80 C

benzène 0,912 0,652 0,503 0,392 0,329

CCl4 1,329 0,969 0,739 0,585 0,468

éthanol 1,773 1,200 0,834 0,592 -

éther 0,284 0,233 0,197 0,140 0,118

Hg 1,685 1,554 1,450 1,367 1,298

eau 1,792 1,002 0,656 0,469 0,357

* : centipoises

Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd.t., 1967.


v = 0

hn

Viscosité des solutions

On définit la viscosité relative : r = / 0

r est la viscosité de la solution; 0 est la viscosité du solvant pur.

La viscosité spécifique S est : S

=

0 0

= r 1

On définit la viscosité intrinsèque* : [] = limC 0

SC

ou encore : [] = limC 0

ln r

C

* IUPAC recommande : [] est le « nombre de viscosité limite ».


v = 0

hn

Viscosité d’une solution

0 2 4 6C (g/litre)

1,0

1,2

1,4

1,6

SC

[h]

S

C

Ln hr/C

Chlorure de polyvinyle dans la cyclohexanone à 25 °C.


v = 0

hn

Des viscosimètres

Viscosimètre à bille tombante Viscosimètre tournant


v = 0

hn

La viscosité de l’air

T

1

2

3

4

5

Vis

cosi

té (

102 c

enti

pois

es)

Source : Handbook of Chem.

5 15 25 35T1/2 (K1/2 )


v = 0

hn

Relations Teb et structure

Règle de PICTET - TROUTON : Jv = T

DJv est l’enthalpie de vaporisation

a est une constante : a = 20 pour les hydrocarbures;a = 26 pour les hydroxyles.

Formule de NEKRASSOW (hydrocarbures) :

Teb (K) = 29 M

M est la masse molaire ete est la somme d’incréments (table ci-après).


v = 0

hn

Incréments de la loi de NEKRASSOW

incrément Groupes d’atomes

incrément Groupes d’atomes saturé insaturé

C + 2 cycle à 3 atomes + 0,75 -

H + 1 cycle à 4 atomes + 0,25 + 1

=CH2 + 0,25 cycle à 5 atomes 0,0 + 0,5

CH3 + 0,25 cycle à 6 atomes 0,0 0,0

=C C= 0,50 noyau benzène - + 0,5

=C= 0,75

CH=CH 0,75


v = 0

hn

Relation pression - température

La température d’ébullition est fonction de la pression. L’équation de CLAPEYRON précise cette relation :

dPdT =

¯¯L1,2T (¯V̄g ¯V̄)

Pour l’ébullition, Vg >> V dPdT =

¯¯L1,2T (¯V̄g )

Comme P V̄ = R T

ou encore

dPdT =

¯¯L1,2

T èçæ

ø÷öR T

P

dPP =

¯¯L1,2

R T2 dT

d Ln PdT =

¯¯L1,2

R T2


v = 0

hn

Relation pression - température

En intégrant, on obtient :

Cette formule n’est valide que si la chaleur de changement de phase est constante sur le domaine de température considéré.

Dans le cas contraire, on obtient plutôt :

Ln P = AT + B Ln T + Cte

C’est la formule de KIRCHOFF – RANKINE.

d Ln P = ¯¯L1,2

R T2 dT

Ln P = - ¯¯L1,2R T + Cte


v = 0

hn

Le point de congélation ou de fusion

La loi de CLAPEYRON est encore valide :

dPdT =

¯¯L1,2T (¯V̄ ¯V̄s)

Dans la transformation, V Vs, Le dénominateur tendant vers 0, le rapport dP/dT devient très grand.

La courbe de fusion P = f(T) est pratiquement verticale.

P

T

Gaz

Liquide

Solide

Fusion


v = 0

hn

Le point de congélation ou de fusion

P

T

gaz

liquide

solide

fusion

La pente est négative (cas de l’eau et du Bi).

¯V̄s > ¯V̄Si

La pente est positive (cas général). La pression a peu d’effet sur la

température de fusion.

¯V̄s < ¯V̄Si

Dans le cas de la vaporisation, ¯V̄g > ¯V̄

La courbe est toujours positive.


v = 0

hn

Refroidissement de la vapeur d’eau

Tem

péra

ture

(°C

)

Temps

100

0

Liquéfaction

Solidification

Liquide

Vapeur

Glace


v = 0

hn

La sublimation

L’équation de CLAPEYRON est toujours valide :

dPdT =

¯¯L1,2T (¯V̄g ¯V̄s)

Pour la sublimation, Vg >> Vs dPdT =

¯¯LsublT (¯V̄g )

Comme P V̄ = R T

T

P

Solide

Gaz

dPP =

¯¯L subl

R T2 dT

ou encore d Ln PdT =

¯¯Lsubl

R T2


v = 0

hn

Le point triple

Or, V Vs < Vg

dP

dT subl =

¯¯LsublT (¯V̄g ¯V̄s)

dP

dT vap =

¯¯LvapT (¯V̄g ¯V̄)

dP

dT subl =

¯¯LsublT ¯V̄g

dP

dT vap =

¯¯LvapT ¯V̄g

dP

dT subl >

dP

dT vap

a' > a

liquide

solide

gaz

car Lsubl = Lfus + Lvap

Or Lsubl > Lvap

L subl

L vap

Lfus


v = 0

hnT

P liquide

gaz

Fusion

Vaporisation

Sublimation

solide

Iaa'

Le point triple


v = 0

hn

L’état liquide

Si l’on compare les chaleurs latentes de fusion et de vaporisation, on remarque que le processus de vaporisation requiert beaucoup plus d’énergie que celui de fusion.

On peut déduire que l’état solide est beaucoup pus proche de l’état solide que de l’état gazeux.

La comparaison des densités des 3 phases est une autre manifestation de cette proximité.


v = 0

hn

Les chaleurs de fusion et de vaporisation

Chaleurs latentes (kJ/mol)M

¯¯Lfus ¯¯Lvap¯¯Lfus / ¯¯Lvap

Al 10,7 282,6 0,038

Ag 11,3 290,1 0,039

NaF 32,6 890 0,037

KBr 16,1 665 0,018

H2 0,117 0,92 0,13

O2 0,40 8,69 0,05

CO2 8,32 26,9 0,31


v = 0

hn

Conclusion

La tension de surface, la viscosité,… sont des manifestations extérieures des interactions entre molécules constitutives de la phase liquide.

Les valeurs de ces deux propriétés généralement diminuent avec l’augmentation de la température.

La température de solidification d’un liquide est peu affectée par l’augmentation de la pression.

Les propriétés de la phase liquide sont fortement affectées par l’élévation de la température : elles rejoignent celles de la phase gazeuse au point critique.

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