REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE MENTOURI CONSTANTINE FACULTE DES SCIENCES EXACTES

DEPARTEMENT DE PHYSIQUE

N° d’ordre : Série :

THESE

PRESENTEE POUR OBTENIR LE DIPLOME DE DOCTORAT D’ETAT EN PHYSIQUE

OPTION

CRISTALLOGRAPHIE

THEME

ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES DE NANOCRISTAUX SEMI-CONDUCTEURS ET DE CENTRES COLORES DISPERSES

DANS LES HALOGENURES ALCALINS KBr, KCl ET NaCl

Par FOUZIA ZEHANI

Soutenue le: 09/12/ 2007

Devant le jury :

Président: A. BOULTIF Prof. Univ. Mentouri-Constantine Rapporteur: M. SEBAIS Prof. Univ. Mentouri -Constantine Examinateurs: B. BOUDINE M.C. Univ. Mentouri -Constantine N. BRIHI Prof. Univ. Jijel Z. TAKKOUK M.C. Univ. Jijel M. S. BOUMAZA M.C. Univ. Guelma

A mes parents

A mes chers frères: Djyad et Ryad

A mes chères sœurs: Souad, Samira, Rofia, Lamis et Rima

A mes beaux frères et ma belle sœur

A mes nièces et neveux

A tous ceux qui me sont chers

REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé au laboratoire de cristallographie de l’université Mentouri-

Constantine, au laboratoire de Biologie de l’université de Jijel et à l’institut des nanosciences de

Paris (l’INSP).

Mes remerciements vont tout premièrement à Dieu tout puissant pour la volonté, la

santé et la patience qu'il m'a données pour accomplir ce travail.

Je remercie vivement Monsieur Miloud SEBAIS, Professeur à l’université Mentouri-

Constantine, de m’avoir confié et dirigé ce travail avec beaucoup d’efficacité, qu’il soit rassuré

de mon estime et ma reconnaissance. Grâce à son esprit pédagogue, il m’a fait prendre

conscience du côté passionné et exaltant de la recherche scientifique.

J’exprime toute ma reconnaissance à Monsieur Ali BOULTIF, Professeur à l’université

Mentouri-Constantine, qui a bien voulu accepter la présidence du jury de cette thèse.

J’adresse mes respectueux remerciements à Monsieur Boubekeur BOUDINE, maître de

conférence à l’université Mentouri-Constantine, pour avoir accepter de participer au jury de

cette thèse.

Mes remerciements sont aussi adressés à Monsieur Noureddine BRIHI, Professeur à

l’université de Jijel, qui a accepté d’honorer par sa présence le jury de cette thèse.

Je tiens aussi à remercier Monsieur Zahi TAKKOUK, maître de conférence à

l’université de Jijel, qui a bien voulu faire partie du jury de cette thèse.

J’en suis profondément honorée et j’adresse mes remerciements les plus respectueux et le

plus sincères à Monsieur M. S. BOUMAZA, maître de conférence à l’université de Guelma,

d’avoir accepté de jury cette thèse.

J’adresse mes remerciements les plus respectueux au Professeur Tadashi ITOH de

l’université d’Osaka au Japon, au Professeur Phillipe LAVALLARD et au Docteur Carlos

BARTHOU de l’institut des nanosciences de Paris (l’INSP) pour m’avoir aidé au cours de la

préparation de cette thèse et la réalisation des mesures optiques.

Je remercie également les membres du laboratoire de Biologie (Zoologie) pour leur aide

dans la réalisation du traitement thermique des échantillons.

Je tiens à remercier chaleureusement : Melle Samira DIB, Mme Farida MEDJANI, Mr

Abdelhafid BOUNAMIS et Mr Abdnacer TILBI de l’université de Jijel pour l’aide qu’ils

m’ont apportée.

Rien de tout cela n’aurait été possible sans le soutient de mes parents, de toute ma

famille et de toutes mes amies. Qu’ils sachent simplement qu’ils sont au fond de mon coeur

chaque instant et en tout lieu.

SOMMAIRE

INTRODUCTION………………………………………………………………………………1

CHAPITRE I : DEFINITION ET PROPRIETES OPTIQUES DES CENTRES COLORES

DANS LES CRISTAUX D’HALOGENURES ALCALINS

I- 1 INTRODUCTION……………………………………………………………………………3

I- 2 LES CENTRES COLORES…………………………………………………………………..3

I- 2- 1 Les centres colorés à électrons…………………………………………………………..4

I- 2- 1- 1 Centre F……………………………………………………………………………4

I- 2- 1- 2 Centre FA…………………………………………………………………………..5

I- 2- 1- 3 Centre F+2…………………………………………………………………….……5

I- 2- 1- 4 Centre (F+2)A………………………………………………………………...……..5

I- 2- 1- 5 Centre (F+2)H……………………………………………………………………….6

I- 2- 1- 6 Centre (F+2)AH………………………………………………………………….......6

I- 2- 1- 7 Centres R et M …………………………………………………………..…..…….8

I-2 -2 Les centres à trous……………………………….…………………………..……..……..8

CHAPITRE II ABSORPTION ET PHOTOLUMINECSENCE DES CENTRES

COLORES O2- ET (O2- - F+)

II- 1 CENTRES COLORES O2-…………………………………………………………………10

II-1- 1 Introduction…………………………………………………………………...………10

II- 1- 2 Les transitions électroniques dans l’ion moléculaire O2-…………………………….10

II- 1- 3 Types de spectres d’émission des centres O2-…………………...………………......12

II- 2 CENTRES COLORES (O2- - F+)……..…………………………………………………... 16

II- 2- 1 Introduction……………………………………………………………………… ….16

II- 2- 2 Interprétation des bandes d’absorption des centres (O2- - F+)………………………..17

II- 2- 3 Effet du traitement thermique sur les bandes

d’absorption des centres (O2- - F+)…………………………………..…….………...19

CHAPITRE III LES SEMI-CONDUCTEURS II-VI ET LES PROPRIETES

ELECTRONIQUES ET OPTIQUES DES NANOCRISTAUX SEMI-CONDUCTEURS

III- 1 LES SEMICONDUCTEURS II-VI………………………………………………………22

III-1-1 Introduction……………………………..………………………………………….22

III-1-2 Propriétés cristallographiques des semi- conducteurs II-VI……………………….23

III-2 PROPRIETES ELECTRONIQUES DES NANOCRISTAUX

DE SEMI-CONDUCTEURS…………………………………………………………...….25

III-2-1 Introduction…………………………………….………………..…………………...25

III-2-2 L'exciton dans le semi-conducteur massif……..……………………………………..27

III-2-3 L'exciton dans le semi-conducteur nanocristallin…………………………………….28

III-2-4 Régimes du confinement………………………………………………………………28

III-2-4-1 Le confinement fort…………………………………………………………..29

III-2-4-2 Le confinement faible………………………………………………………..29

III-2-4-3 Le confinement intermédiaire………………………………………………..29

III-2-5 Influence du confinement sur les propriétés

optiques des semi-conducteurs………………………………………………………..…30

CHAPITRE IV METHODE DE CZOCHRALSKI ET APPAREILS DE MESURES

UITLISES

IV- 1 INTRODUCTION…………………………………………………………………………31

IV- 2 METHODE DE CZOCHRALSKI………………………………………………………...31

IV- 2- 1 Principe de la méthode……………………………………………………………...31

IV- 2- 2 Appareillage…………….……………………………………………………….…..32

IV- 2- 2- 1 Partie mécanique…………………………………………………….……….32

IV- 2- 2- 2 Partie thermique………………………………………………………….…..32

IV- 3 ELABORATION DES ECHANTILLONS ETUDIES……..……………………….…….34

IV- 3- 1 Elaboration des monocristaux de KBr, KCl et NaCl………………………………..34

IV- 3- 2 Clivage des monocristaux et polissage des pastilles clivées………….……………..35

IV- 3- 3 Traitement thermique des échantillons…………………………….………………..36

IV-3-4 Elaboration des monocristaux de KCl dopés par

Les nanocristaux de CdSe……………………………………………….……………36

IV-4 CARACTERISATION SPECTROSCOPIQUE……………………….…………………..36

IV- 4- 1 Mesure de l’absorption optique UV-visible

à la température ambiante………………………………………………………….….36

IV- 4- 2 Mesure la photoluminescence et l’excitation

de la photoluminescence ……………………………………………………….……38

IV- 5 LE CRYOSTAT………………………………………………………….………………..39

CHAPITRE V CARACTERISATION OPTIQUE

V- 1 CARACTERISATION OPTIQUE DES MONOCRISTAUX

DE KBr, KCl ET NaCl…………………………………………………………………….41

V-1-1 Absorption optique……………………………………………………………………41

V-1-2 LA la photoluminescence et l’excitation de la photoluminescence ……………...….43

V-1-2-1 Cas du KBr………………….….………………..….…………………….………..43

V-1-2-2 Cas du KCl…………………………..……………………………………….….....52

V-1-2-3 Cas du NaCl………………………….…………………………………….……....59

V-2 CARACTERISATION DES MONOCRISTAUX DE KCl DOPES PAR CdSe…………..66

V-3-1 Caractérisation structurale………..……………………………………………...…..66

V -3-2 Caractérisation optique………..……….………………………………………..…..69

V- 3 CONCLUSION……………………………….……………………………………………71

CONCLUSION GENERALE………………………….………………………..…………….72

REFERENCES…………………………………………………………………………….……74

1

INTRODUCTION

Les halogénures alcalins occupent une position particulièrement importante parmi les

matériaux solides car ils présentent des propriétés optiques et électroniques remarquables qui

leur confèrent une place tout à fait importante dans la technologie moderne. Plusieurs de leurs

propriétés sont profondément affectées par les fortes interactions de Coulomb qui donnent lieu à

un caractère ionique fort. Ils sont décrits dans le cadre de la théorie des bandes comme des

isolants avec des bandes interdites très grandes variant entre 6-13 eV [1]. Ils sont caractérisés par

un domaine de transparence exceptionnellement étendu qui va de l’ultraviolet lointain à

l’infrarouge lointain. Il y a donc une très large bande spectrale dans laquelle l’absorption optique

et l'émission des défauts de réseau peuvent être facilement détectées et étudiées.

Vers la fin du dix neuvième siècle, Goldstein a découvert la coloration des cristaux

naturels d’halogénures alcalins qui devraient être transparents. Il a montré qu'il est possible de

reproduire quelques une des couleurs trouvées dans les cristaux naturels si les halogénures

alcalins sont soumis à une irradiation de rayons cathodiques. Cet avantage a fait l’objet des

travaux de recherche de Pohl dans les années trente [2]. Il a trouvé que la coloration de ces

cristaux est due à la présence des défauts ponctuels dans le réseau cristallin qu’il appela centres

colorés; le plus important est connu sous le nom du centre F, nom venant du mot allemand Farbe

signifiant couleur.

Plusieurs types de traitements thermiques ou chimiques ou par irradiation permettent

d’introduire facilement des défauts ponctuels dans le réseau cristallin dans les halogénures

alcalins. Ces derniers sont le siège d’une multitude de centres colorés parmi lesquels les centres

O2- et (O2- - F+) qui n’ont fait l’objet que de quelques rares études de recherche. Ce qui nous a

incités à les étudier et essayer d’ajouter un plus à ce domaine peu exploité.

L’intérêt technologique actuel se concentre sur les nanocristaux élaborés par différentes

méthodes de croissance car les propriétés physico-chimiques de ces matériaux sont généralement

différentes de celles du cristal massif. Pour les semi-conducteurs, les propriétés électroniques et

optiques changent à cause du confinement quantique des excitons dans un volume réduit. C’est

un problème de dimension dans lequel on observe le passage des propriétés du cristal à celles de

la molécule.

L’incorporation des nanocristaux des semi-conducteurs dans les matrices à larges bandes

interdites tel que: les verres et les monocristaux d’halogénures alcalins, a permis la dispersion

des matériaux dont il était impossible d’étudier leurs propriétés optiques.

2

Afin de contribuer à mieux comprendre l’effet de quelques défauts ponctuels sur les propriétés

optiques des halogénures alcalins, nous avons entrepris le présent travail qui consiste à :

1- élaborer des monocristaux d’halogénures alcalins (NaCl, KCl et KBr) sous atmosphère

libre pour les doper avec l’oxygène de l’air et former des défauts ponctuels dans leurs

matrices comme l’ion moléculaire O2- et la paire de défaut (O2- - F+),

2- élaborer des nanocristaux de semi-conducteurs CdSe dispersés dans les monocristaux de

KCl.

Et ce, en vue d’étudier d’une part, l’effet de taille sur les propriétés optiques des semi-

conducteurs; et d’autre part, de montrer de nouvelles bandes d’émission de centres colorés (O2- -

F+) dans le domaine spectral l’UV-visible et de confirmer la transformation des centres O2- en

centres (O2- - F+).

Le travail réalisé dans cette thèse est structuré comme suit:

Le premier chapitre sera consacré à l’étude de quelques centres colorés rencontrés dans

les halogénures alcalins, ainsi que leurs propriétés optiques.

Dans le deuxième chapitre, nous décrirons les propriétés optiques (absorption et

photoluminescence) des centres colorés O2- et (O2- - F+).

L’étude des propriétés électroniques et optiques des nanocristaux de semi-conducteurs

sera présentée dans le troisième chapitre.

La description des méthodes expérimentales qui ont permis l’élaboration et la

caractérisation des échantillons fera l’objet du quatrième chapitre.

Dans le cinquième chapitre, nous exposerons la discussion des résultats concernant la

caractérisation optique des centres O2- et (O2- - F+) dans les matrices cristallines de KBr, KCl et

NaCl et des nanocristaux du semi-conducteur CdSe dans KCl.

Enfin nous terminerons par une conclusion générale où seront regroupés les principaux

résultats avec des suggestions pour travaux futurs.

3

CHAPITRE I DEFINITION ET PROPRIETES OPTIQUES DES CENTRES COLORES

DANS LES CRISTAUX D’HALOGENURES ALCALINS

I-1 INTRODUCTION

Les cristaux ioniques sont formés d’ions positifs et négatifs. La liaison ionique résulte

de l’interaction électrostatique entre ces ions de charges opposées. Elle est sensiblement

supérieure en intensité à la liaison covalente et elle autorise une compacité deux fois plus élevée.

Les cristaux ioniques les plus simples et les plus étudiés sont les halogénures alcalins (formule

A+X-) [3].

Les halogénures alcalins sont des matériaux formés à partir d’atomes appartenant aux

colonnes I (Na, K, Rb) et VII (Cl, Br, F) de la classification périodique. Respectivement, chacun

d’eux comporte un et sept électrons sur sa couche électronique externe. Ils ont donc une valence

de six. De part la grande ionicité qui existe entre les éléments I et VII, leur combinaison donne

des composés à grand gap (ou des isolants) de l’ordre d’une dizaine d’eV. Cette caractéristique

les rend transparents à la lumière visible. Parmi les matériaux de cette famille qui présentent des

propriétés intéressantes, on peut citer: KBr, KCl et NaCl. Ces matériaux ont tous la même

structure, dite structure de type NaCl. Le tableau 1 donne les valeurs de l’énergie du gap (Eg) et

le paramètre de maille (a).

Tableau 1: Valeurs de Eg et a pour quelques halogénures alcalins [3, 5].

I-2 LES CENTRES COLORES

Le cristal parfait est tout à fait hypothétique. L’une des conditions pour qu’il soit parfait

n’est en effet jamais vérifiée. Dans un cristal, on peut distinguer plusieurs types de défauts:

défauts ponctuels (lacune, atome en substitution, atome en insertion…), défauts linéaires

(dislocations), défauts bidimensionnels (joints de grains et macles) et défauts tridimensionnels

précipités et amas ou ségrégations).

I - VII Eg (eV) a )(oA

NaCl 9,00 2,81

KCl 8,50 3,14

KBr 7,50 3,29

4

Durant notre travail, on va étudier quelques défauts ponctuels existant dans les

halogénures alcalins, nommés les centres colorés.

Dans les halogénures alcalins; les défauts sont principalement créés sur le sous réseau

anionique car les ions négatifs ont des niveaux d’excitation électronique plus bas que les cations

[3]. Les défauts ponctuels les mieux connus dans ces matériaux sont les lacunes et les atomes

interstitiels dans le sous réseau des ions halogènes qui constituent respectivement, les centres à

électrons et les centres à trous, et seul la première catégorie est responsable de l’effet laser

découvert dans les halogénures alcalins. Les centres à trous ne sont pas directement liés à l’effet

laser, mais ils contribuent à la formation des centres à électrons [4].

I-2-1 Les centres colorés à électrons

Les centres colorés à électrons sont constitués d’un ou plusieurs électrons piégés dans les

lacunes anioniques du réseau cristallin [6]. Ils sont qualifiés de:

- Centres intrinsèques s’ils sont formés par une combinaison de lacunes anioniques. Ils

sont notés : F, F-, F+….

- Centres extrinsèques s’ils sont formés par une combinaison d'une lacune anionique à côté

des impuretés. Ils sont notés : FA, (F+2) A, (F+

2)AH,…

- Les agrégats du centre F. Ils sont nuisibles pour l’effet laser et ils sont notés : F2, F3,…

I-2-1-1 Centre F

Le centre F est un électron localisé dans une lacune anionique (Fig. 1). C’est un centre

très simple, il occupe une position très particulière parmi les défauts des solides et il fût assimilé

à l’atome d’hydrogène dans la physique atomique [6]. Ce centre ne donne pas l’effet laser, mais

il est à la base de la formation de tous les autres centres. Il est utilisé comme un modèle pour

expliquer les propriétés importantes des centres colorés.

Si la lacune anionique piége deux électrons, on le note par F' ou F-. Mais, si elle ne piége pas

d’électron, on le note par F+ ou a ou par un carré vide ? (Fig. 1). La bande d’absorption du

centre F est déterminée par Mollow, elle est donnée par la relation suivante [7]:

84,1703 a )(oA

5

Fig. 1: Représentation de quelques centres colorés dans les halogénures alcalins [3].

I-2-1-2 Centre FA

Le Centre FA est un centre F à côté d’une impureté cationique alcaline.

I-2-1-3 Centre F+2

Le centre F+2 est constitué par deux lacunes anioniques adjacentes ayant piégé un électron

(Fig. 2). Sa configuration est similaire à celle de l’ion moléculaire H+2 immergé dans un milieu

diélectrique et les deux lacunes jouent le rôle du proton. Ce centre possède deux bandes

d’absorption; l’une dans le visible et l’autre dans l’infrarouge [9].

I-2-1-4 Centre (F+2)A

Le centre (F+2)A représente le centre F+

2 à côté d’une impureté cationique qui

remplace l’ion alcalin. C’est un centre à effet laser et combine les meilleures caractéristiques des

6

centres F+2 et FA. Les bandes d’absorption de ce centre sont légèrement décalées par rapport à

celle du centre F+2. La largeur du déplacement dépend de l’impureté substitutionnelle. Donc, par

un choix adéquat du dopant, les bandes d’absorption du centre F+2 se déplacent vers une nouvelle

gamme de longueurs d’onde [6].

Fig. 2 : Structure du centre F2

+.

I-2-1-5 Centre (F+2)H

Ce centre est formé d’une paire (O2- – F+) (un atome d’oxygène doublement ionisé à côté

d’une lacune anionique vide dans la direction <110> du réseau cristallin) à coté d’un centre F

[10, 11]. Il possède des propriétés identiques à celles du centre F+2. Il peut être considéré comme

un centre F+2 attaché dans différentes configurations possibles à l’ion voisin O2- (Fig. 3) [12]. Il

est noté (F+2)H où l’indice H indique que le centre F+

2 est attaché à l’ion O2- remplaçant un ion

halogène.

I-2-1-6 Centre (F+2)AH

Un autre type de centres colorés similaires aux centres (F+2)H a été développé par

l’association du centre F+2 avec un ion O2- et une impureté cationique d’un métal alcalin (Na+)

[13]. Ces centres ont deux configurations possibles comme le montre la figure 4 [14].

7

Fig. 3 : Les quatre positions possibles du centre (F2+)H [12].

Fig. 4 : Les deux configurations possibles du centre (F2+)AH dans KCl [15].

8

I-2-1-7 Centres M et R

Parmi les centres qui sont formés par les agrégats du centre F, on peut citer les centres M

et R (Fig. 1). Le premier centre est formé par deux centre F ou F2 et le deuxième est formé par

trois centres F ou F3. La bande d’absorption des centres M est donnée par la relation

suivante [7] : 56,11400 a )(oA

Alors que le centre R a deux bandes d’absorption notées: R1 et R2 dont les positions sont

données par [7]:

Pour R1 : )(816 84,1oAa

Pour R2 : 84,1884 a )(oA

I-2-2 Les centres à trous

Parmi les centres à trous les plus connus actuellement, on peut citer les centres Vk et les centres

H lesquels sont obtenus par irradiation des cristaux d’halogénures alcalins. Le centre Vk a été

mis en évidence par Castner et Känzig [15]. Il est formé par des paires électron-trou. Les trous

libres ont tendance à se piéger formant un centre Vk. Le trou est alors localisé autour de deux

anions (halogène X) et l’ensemble est équivalent à une molécule X-2. Cette configuration est

appelée "exciton auto-piégé centré". Dans certain cas, cette configuration semble pouvoir gagner

de l’énergie en décalant légèrement la molécule X-2 le long d’un axe cristallographique <110> et

en devenant une paire centre F- centre H. L’anion correspondant, lié en position interstitielle à un

autre anion du cristal, forme le centre H également appelé "dumbbell" (Fig.1) [3].

Remarque

Il existe d’autres défauts ponctuels dans les halogénures alcalins qui forment des centres

colorés comme les ions d’hydroxydes OH- et les ions H- (ou les centres U). Ces centres occupent

9

des positions substitutionnels à la place des halogènes. Les bandes d’absorption de ces deux

centres sont données par les deux relations suivantes [7, 16]:

Pour OH- : 95,0681 a )(oA

Pour U (ou H-) : 10,1615 a )(oA

Les valeurs des bandes d’absorption des centres colorés F, R1, R2, M, OH- et U pour

quelques halogénures alcalins sont regroupées dans le tableau 2.

Tableau 2: Longueurs d’onde d’absorption des centres colorés

F, M, R1, R2, U et OH- [7, 8].

I - VII F (nm) M (nm) R1 (nm) R2 (nm) OH-(nm) U (nm)

NaCl 471 701 547 592 190 192

KCl 576 835 669 725 203,5 216

KBr 630 897 732 792 215 228

10

CHAPITRE II ABSORPTION ET PHOTOLUMINESCENCE DES CENTRES

COLORES O2- ET (O2- – F+)

II- 1 CENTRES COLORES O2-

II-1-1 Introduction

La luminescence jaune des halogénures alcalins lorsqu’ils sont excités par la lumière UV

a été connue depuis 1937 par W. Honrath [17]. En 1961, J. Rolfe et al. étaient les premiers à

identifier cette émission et avaient montré qu’elle était due aux centres colorés O2- [18]. En 1962,

W. Sander avait confirmé que les cristaux d’halogénures alcalins élaborés sous atmosphère libre

contiennent de l’oxygène [19]. Dernièrement et à partir de 1994, la luminescence de ce centre

coloré dans les halogénures alcalins a attiré une nouvelle fois l’attention de plusieurs chercheurs

après la découverte de son activité laser [20-25].

L’ion moléculaire O2- est une impureté très soluble dans les cristaux d’halogénures alcalins. Il est

aussi une impureté commune entre tous ces matériaux élaborés par la méthode de fusion à l’air

libre ou sous atmosphère contenant de l’oxygène. Lorsque cette impureté entre dans ces cristaux,

elle occupe une position substitutionnelle dans le réseau cristallin à la place des halogènes et

forme un centre coloré [26]. Les propriétés optiques et électroniques de ce centre coloré sont

étudiées par plusieurs auteurs durant les années soixante et soixante-dix [18, 20-37].

II-1-2 Les transitions électroniques dans l’ion moléculaire O2-

Le spectre d’émission des centres colorés O2- dans les cristaux d’halogénures alcalins

présente une série de bandes d’émission situées entre 400-900 nm. Ces bandes sont en fonction

de la température de mesure. Plus cette dernière diminue plus les bandes sont étroites et on

obtient des bandes d’émission intenses (Fig.5) qui sont nommées pour la première fois par

Rebane, les lignes d’émission [38]. Zeller et Känzig ont montré que ces émissions sont dues aux

transitions électroniques du niveau vibrationnel bas de l’état excité uπ2 aux niveaux vibrationnels

de l’état fondamental gπ2 de la molécule O2- [39].

La figure 6 montre les transitions électroniques de la molécule O2-. On voit que l’absorption de

cette dernière est effectuée à partir de la transition basse de l’état fondamental 0=′′ν à un

niveau vibrationnel supérieur de l’état excité ν ′ [32]. Cette transition absorbe à 5 eV (247 nm ou

40000 cm-1) dans tous les halogénures alcalins [28]. Alors que pour l’émission, chaque bande ou

ligne d’émission correspond à une transition électronique à partir du niveau bas 0=′ν de l’état

11

excité à un niveau vibrationnel de l’état fondamental noté par le nombre quantiqueν ′′ . En effet,

chaque nombre quantique ν ′′ correspond à une émission comme montre la figure 6.

Fig. 5: Spectres d’émission des centres O2- dans KBr

Mesuré à 300°K et 4,2°K

Fig. 6: Schéma représentant les transitions électroniques du centre coloré O2

- [32].

Longueur d'onde (nm)

12

Le nombre d’onde

λ1 de chaque ligne d’émission est déterminé à partir du nombre quantique

ν ′′ selon la relation suivante [32] :

.....1 3

002

00000 +′′″′′+′′″′′+′′′′−= νωνωνωνλ

yx

Où ?00 est un nombre d’onde qui représente la différence entre les deux niveaux 0=′ν et 0=′′ν ,

et 0ω ′′ , ″′′ 00 xω et ″′′ 00 yω sont appelées les constantes vibrationnelles de l’état fondamental gπ2 . Il a

été montré qu’un polynôme de second ordre est suffisant pour déterminer la valeur

λ1 de

chaque ligne d’émission et que la valeur ″′′ 00 yω est négligeable. En effet, à partir de cette

relation, a été calculé le nombre quantique de chaque longueur d’onde d’émission des centres O2-

dans les halogénures alcalins.

Les tableaux 3 et 4 donnent les valeurs des nombres d’onde, nombres quantiques et

longueurs d’onde des lignes ordinaires des émissions de centres O2- dans les trois monocristaux

KBr, KCl et NaCl, mesurées à 300°K et 4,2°K.

II-1-3 Types de spectres d’émission des centres colorés O2-

Les spectres d’émission des centres colorés O2- dans les halogénures alcalins sont classés

en deux groupes [36] :

a- Les spectres constitués d’une série de lignes d’émission formées par une structure simple

dont les lignes sont appelées les lignes ordinaires (Fig. 7-a).

b- Les spectres constitués d’une série de lignes d’émission formées par une double structure

dont les lignes intenses sont appelées les lignes ordinaires alors que les faibles lignes sont

appelées les lignes particulières (Fig. 7-b).

Les spectres de type (a) apparaissent dans KBr, KI, NaCl et NaBr. Les centres O2- dans ces

cristaux ont l’axe moléculaire orienté suivant la direction <111>. Tandis que les spectres de type

(b) apparaissent dans KCl et Rb-halogènes. Les centres O2- dans ces cristaux ont l’axe

moléculaire orienté suivant la direction <110>.

13

14

15

Fig. 7: Types des spectres d'émission de centre O2

- dans les halogénures alcalins.

(a): la structure simple (b): la double structure.

Les transitions des émissions de type (a) sont illustrées par la figure 8-a. Celles-ci sont

effectuées suivant le modèle de transition présenté dans le paragraphe précédent. Cependant,

l’origine des bandes à double structure de type (b) était inconnue et n’a eu d’explication qu’en

1991 par Hongo et al. Ils ont trouvé que les deux émissions sont dues à des transitions de même

niveau initial [40]. Elles sont représentées par le diagramme de niveaux de la figure 8-b. On

remarque que les niveaux vibrationnels de l’état fondamental et l’état excité de la molécule O2-

de type (b) sont dégénérés en deux niveaux. Cette dégénérescence est due à l’effet des

contraintes exercées par la matrice suivant la direction <110> [32].

Chaque niveau de l’état fondamental et de l’état excité est dégénéré en deux niveaux ( gB22 et

gB32 ) et ( uB2

2 et uB22 ) respectivement. Dans l’état fondamental, le niveau gB2

2 est situé au-

dessous du niveau gB32 . Cependant dans l’état excité, le niveau uB3

2 est supposé être situé au-

dessous du niveau uB22 . Quand les centres de type (b) sont excités, ils relaxent aux niveaux

vibrationnels bas gB32 et font des transitions optiques aux niveaux vibrationnels de l’état

fondamental ( gB22 et gB3

2 ). Les transitions uB22 → gB3

2 sont permises et donnent les émissions

16

des lignes ordinaires. Alors que les transitions uB22 → gB2

2 sont faiblement permises et donnent

des émissions de faibles intensités. Elles sont appelées les émissions des lignes particulières. Les

deux émissions (ordinaire et particulière) donnent la double structure.

Fig. 8: Schéma représente les transitions électroniques de deux types d'émission.

(a): la structure simple (b): la double structure.

II-2 CENTRES COLORES (O2-– F+)

II-2-1 Introduction

Les centres colorés (O2-– F+) ont été étudiés par F. Fischer, G. Gümmer, H. Gundig et R.

Hilsch dans les années soixante [41-43]. F. Fischer a confirmé, par la mesure du dipôle

électrique sur plusieurs cristaux d’halogénures alcalins dopés par les ions O2-, que les bandes

d’absorption de ces matériaux situées dans l’ultraviolet sont dues aux centres colorés (O2- – F+)

nommés par ce chercheur le dipôle (O2-– F+) [41]. Ce centre présente un atome d’oxygène

doublement ionisé à côté d’une lacune anionique vide et se trouve suivant la direction <110> du

réseau cristallin [44].

17

Dans les années quatre vingt, les centres (O2-– F+) sont utilisés par E. Georgiou et al., D. Wandt

et al. et G. Lifante et al. pour stabiliser les centres colorés (F+2), afin d’obtenir les centres colorés

(F+2)H et (F+

2)AH à effet laser [44-47].

Les centres (O2-– F+) peuvent se former dans les halogénures alcalins à partir des deux centres

OH- et O2- en présence des centres F selon les deux réactions suivantes [41, 47]:

OH- + 2F → (O2- – F+) + U

O2- + 2F → 2 (O2- – F+)

II-2-2 Interprétation des bandes d’absorption des centres (O2- – F+)

Les centres colorés (O2- – F+) ont plusieurs bandes d’absorption situées dans l’UV. Un

autre centre qui possède également plusieurs courtes bandes d’absorption est le centre F. les

courtes bandes d’absorption de ce dernier centre sont nommées les bandes L. Elles sont

attribuées aux transitions de charge à partir des centres F aux ions alcalins voisins. De la même

manière seront décrites les courtes bandes d’absorption de (O2- – F+) car elles sont équivalentes

aux bandes L des centres F [41, 43].

Interprétation des bandes L

En mesurant l’absorption de quelques cristaux colorés, F. Lüty a découvert trois bandes

d’absorption situées dans le domaine des courtes longueurs d’onde. Ces bandes sont appelées les

bandes L1, L2 et L3 (L vient du nom Lüty) [38]. Peu après, M. Hirai et M. Ueta ont découvert la

quatrième bande L4 [49]. C. C. Klick et M. N. Kabler ont prouvé que ces courtes bandes sont

dues aux centres colorés F [50]. Pour interpréter ces bandes, ces deux chercheurs ont utilisé le

modèle de transfert de charge utilisé pour la première fois par Hilsh et Pohl afin d’expliquer les

bandes fondamentales d’absorption des halogénures alcalins [51]. Ce modèle est basé sur le

déplacement des électrons à partir des ions halogènes aux ions alcalins voisins. Zwerling et al.

ont montré que les niveaux des défauts dans les cristaux ioniques n’apparaissent pas seulement

dans la bande interdite mais aussi au-dessus des niveaux d’énergie de la bande de conduction. En

se basant sur le modèle de transfert de charge et le résultat obtenu par Zwerling, C. C. Klick et

M. N. Kabler ont interprété les bandes L du centre F utilisant la figure 9 [50]. Celle-ci illustre la

18

bande de conduction correspondant à l’atome alcalin et les deux états de la bande de valence.

Ces derniers représentent les deux niveaux d’énergie des halogènes. L’état fondamental du

centre F se trouve dans la bande interdite. Les transitions de la bande F se font à un état excité à

côté du minimum le plus bas de la bande de conduction. La bande L1 correspond à une transition

de l’atome alcalin dans son état excité bas, alors que les bandes L2, L3, et L4 correspondent aux

transitions vers les plus hauts états excités de l’atome alcalin. Les énergies des bandes L sont

données approximativement par la somme de l’énergie de la bande F et de l’énergie d’excitation

de l’atome alcalin. En effet, ces transitions se font à partir de l’état fondamental du centre F vers

les états excités existants au-dessus de chaque niveau de la bande de conduction. Ces états

représentent les niveaux de l’atome alcalin. L’existence de ces différents niveaux dans la bande

de conduction permet d’obtenir plusieurs bandes d’absorption dont les énergies sont très petites.

On se basant sur le même principe de la formation de bandes d’absorption L, les bandes

d’absorption des centres (O2- – F+) se forment de la même manière car à la place du centre F dans

la bande interdite on a le centre (O2- – F+). Les bandes d’absorption de ce dernier sont dues aux

transitions électroniques à partir de l’ion O2- vers les états excités situés au-dessus des niveaux

de l’atome alcalin [41].

Fig. 9: Schéma représentant les transitions électroniques des bandes L [50].

19

G. Gümmer a montré que si l’électron dans son état excité peut revenir à son état

fondamental dans l’ion O2- par une transition directe, on obtient des bandes d’émission situées

dans le domaine spectral de l’UV-visible [43].

II-2-3 Effet du traitement thermique sur les bandes d’absorption des centres (O2- – F+)

G. Gümmer a étudié l’effet du traitement thermique sur les positions des bandes

d’absorption des centres (O2- – F+) dans les cristaux de KCl. Il a constaté que si les échantillons

sont refroid is rapidement à la température ambiante ou si on fait le recuit avec des températures

moyennes, on obtient des spectres d’absorption tout à fait différents. Les résultats obtenus sont

représentés sur la figure 10. La figure 10-a montre le spectre d’absorption des échantillons qui

ont subi un recuit à 650°C suivi d'un refroidissent rapide à la température 20°C. On remarque

l’apparition de trois bandes situées à 435 nm, 282 nm et 212 nm. Alors que la figure 10-b montre

le spectre après un recuit à 165°C pendant 1h. On note que les trois bandes sont décalées et leurs

maximums sont situés maintenant à 330 nm, 247 nm et 206 nm. Le recuit à 290°C pendant 2,5 h

influe encore sur le spectre et on obtient deux bandes relativement étroites situées à 290 nm et

250 nm (Fig. 10-c). Tandis que le recuit à 330°C pendant 14 h fait apparaître deux bandes situées

à 315 nm et 380 nm (Fig 10-d).

G. Gümmer s’est intéressé au changement du spectre d’absorption des centres colorés (O2- – F+)

pendant le traitement thermique. Il a montré que ce phénomène est dû à la formation des agrégats

ou des complexes de ces centres pendant le recuit. L’association des (O2- – F+) est effectuée

aléatoirement dans les cristaux et peut donner, dans le cas le plus simple, des doubles centres

comme suit [43] :

(O2- – F+) + (O2- – F+) → (O2- – F+)2

20

Afin d’expliquer la formation des agrégats durant le recuit, G. Gümmer a développé la relation

suivante [43] :

tCCC

00 1 α=−

C0 : la concentration initiale des centres (O2- – F+),

C : la concentration momentanée des centres (O2- – F+),

a: une constante dépendant de la température de recuit,

t: le temps.

Les courbes de la figure 11 sont obtenues suite à des mesures de la valeur ( 10 −CC

) en fonction

de plusieurs temps et température de recuit. On remarque que plus le temps et la température de

recuit augmentent plus la valeur ( 10 −CC

) augmente. Ceci explique clairement la diminution de

la concentration C durant le traitement thermique. Cette diminution est due à la formation

progressive des agrégats des centres colorés (O2- – F+).

Dans le cadre de cette thèse, on a proposé de considérer le cas qui n’a pas été étudié par

G. Gümmer; et qui consiste en un recuit à 650°C pendant 24 h suivi d’un refroidissement lent

aux échantillons de KBr, KCl et NaCl élaborés à l’air libre. Ce traitement thermique est effectué

dans le but de montrer les nouveaux spectres d’absorption et les nouvelles bandes d’émission

situées dans l’UV-visible des centres colorés (O2- – F+).

21

Fig. 10: Spectres d'absorption des centres (O2- - F+) dans KCl [43]: (a): recuit à 650°C suivi d'un refroidissement rapide, (b): recuit à 165°C pendant 1 h,

(c): recuit à 290°C pendant 2,5 h et (d): recuit à 350°C pendant 14 h.

22

CHAPITRE III SEMI-CONDUCTEURS II-VI ET PROPRIETES ELECTRONIQUES

ET OPTIQUES DES NANOCRISTAUX DE SEMI-CONDUCTEURS

III- 1 SEMI-CONDUCTEURS II-VI

III-1-1 Introduction

Parmi les éléments du tableau de Mendeleiv douze sont considérés comme semi-

conducteurs: le bore (B), le carbone (C), le silicium (Si), le phosphore (P), le souffre (S), le

germanium (Ge), l’arsenic (As), le séléniure (Se), l’étain (Sn), l'antimoire (Sb), le tellure (Te) et

l'iode (I). De part leurs propriétés physiques, le silicium et le germanium sont les plus importants

pour leurs applications en électronique. Cependant, les progrès de la recherche mettent à la

disposition de la technologie des nouveaux semi-conducteurs de plus en plus performants. Parmi

ces semi-conducteurs, on peut citer: les semi-conducteurs II-VI.

Les semi-conducteurs II-VI sont des matériaux formés à partir d’atomes appartenant aux

colonnes II (Zn, Cd, Hg ) et VI (S, Se, Te) de la classification périodique. Respectivement,

chacun d’eux comporte deux et six électrons sur sa couche électronique externe, ils ont donc une

valence de quatre. La combinaison des élements II-VI donne des composés de semi-conducteurs

à grand gap dont la valeur varie entre 1,5-3,9 eV. Ils sont caractérisés par deux propriétés: gap

direct et large sur quoi repose l’essentiel de l’intérêt porté aux semi-conducteurs II-VI. Parmi

les matériaux de cette famille, qui présentent des propriétés intéressantes, on peut citer ZnS,

ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe et CdTe, à ceux là s’ajoutent les alliages ternaires (formés de trois

éléments) dont la bande interdite peut être modulable. Par exemple pour Hg1-xCdxTe le gap varie

de 300 meV HgTe jusqu’à 1,5 eV d’où l’origine du développement de HgCdTe et son intérêt

pour les applications militaire IR et communication optique [53, 54].

Les semi-conducteurs II-VI jouent un rôle important dans l'industrie de la micro-

électronique et l'optoélectronique. Des applications de plus en plus nombreuses se confirment tel

que la détection IR et nucléaire, les cellules solaires, les transistors, les diodes

électroluminescentes et les diodes lasers à courtes longueurs d'onde (bleu et proche UV), les

effets non linéaires...Parmi toutes ces applications spécifiques des semi-conducteurs II-VI à

grand gap, la réalisation d'un laser à semi-conducteur émettant dans le bleu est celle qui suscite le

plus grand intérêt. Ces semi-conducteurs sont utilisés sous différentes formes: couches minces,

23

couches épitaxiques, monocristaux et nanocristaux. En effet, si on regarde la figure 12 on

constate que seuls les semi-conducteurs II-VI en particulier les composés du Zn ont un gap

suffisamment élevé pour couvrir le domaine des courtes longueurs d'ondes du spectre visible et

proche ultra violet.

Fig. 12: Gap d'énergie des semi-conducteurs II-VI en fonction du paramètre de maille [53].

III-1-2 Propriétés cristallographiques des semi- conducteurs II-VI

L’étude structurale des composés II-VI pose quelques problèmes du fait du

polymorphisme de ces composés. Ils peuvent se cristalliser dans deux structures différentes:

structure cubique du type sphalérite et structure hexagonale du type wurtzite. Les deux modes se

caractérisent par une disposition tétraédrique des atomes, analogue à celle que l'on observe dans

les semi-conducteurs de la colonne IV (Fig. 13). Ils peuvent former différents polytypes, qui

maintiennent la disposition tétraédrique des atomes, et ne sont en fait que des structures dérivées

de la sphalérite et de la wurtzite. Sous l’action de fortes pressions extérieures certains de ces

composés peuvent acquérir une structure du sel gemme (NaCl) caractérisée par une disposition

octaédrique des atomes, bien que ces phases soient instables dans les conditions usuelles, elles

peuvent subsister aux basses températures. Les paramètres de maille pour quelques semi-

conducteurs II-VI sont représentés dans le tableau 5.

24

La majorité des composés II-VI présentent des structures cristallines que l’on peut classer

en considérant la distribution spatiale régulière des cations (II) occupant certains interstices d’un

empilement compact d’anions (VI). Dans le cas où les cations occupent les interstices

octaédriques d’un empilement cubique dense d’anions, on obtient la structure du sel gemme.

Dans le cas où ils occupent la moitié des interstices tétraédriques avec une périodicité qui fait

alterner les sites occupés et les sites vacants, on obtient la structure cubique de la sphalérite. Si

les cations occupent dans les mêmes conditions la moitié des interstices tétraédriques d’un réseau

hexagonal compact on obtient la structure hexagonale de la wurtzite. Dans les différents cas où

les cations occupent la moitié des sites tétraédriques d’un empilement mixte en alternance

l’empilement cubique et l’empilement hexagonal dense des anions, on se trouve en présence

d’une multitude de polytypes hexagonaux et orthorhombiques [54].

Sphalérite Wurtzite

Fig. 13: Structure cristalline de semi-conducteurs II-VI.

25

composés

II-VI

structure

cristalline

paramètre du réseau

a et c (A°)

ZnS SP

W

a=5,42

a=3,82 c=6,26

ZnSe SP

W

a=5,66

a=4,00 c=6,54

ZnTe SP

W

a=6,10

a=4,27 c=6,99

CdS SP

W

a=5,82

a=4,16 c=6,75

CdSe SP

W

a=6,05

a=4,29 c=7,01

CdTe SP

W

a=6,48

a=4,57 c=7,47

Tableau 5: Paramètres a et c pour quelques composés II-VI [54]:

SP: sphalérite, W: wurtzite.

III-2 PROPRIETES ELECTRONIQUES DES NANOCRISTAUX DE SEMI-

CONDUCTEURS

III-2-1 Introduction

La fabrication des nanocristaux de semi-conducteurs et plus généralement des systèmes

de basse dimensionnalité a connu un essor considérable ces dernières années. Ces matériaux

présentent des propriétés électroniques particulières dues à leur taille qui induit un effet du

confinement des excitons. Un nanocristal se présente comme un état intermédiaire entre le cristal

massif et la molécule. Les excitons lors de l'absorption d'un faisceau lumineux excitateur sont

26

libres de se déplacer dans tout le cristal semi-conduc teur massif; par contre, dans un nanocristal,

ils se trouvent limités par les parois de la particule. Le confinement des excitons se traduit alors

par deux effets: l'apparition de transitions électroniques d'énergie discrètes au lieu de la structure

de bandes habituelle, et un déplacement du seuil d'absorption vers les hautes énergies, traduisant

ainsi un élargissement du gap, de plus en plus important au fur et à mesure que la taille des

cristaux diminue (Fig. 14) [55].

La principale modification que subit la structure électronique d’un nanocristal concerne la

densité d’états électroniques [56]:

Pour un cristal massif et en ne tenant pas compte de l’interaction colombienne, la densité d’états

varie comme E :

22

21

)(2/3

2,

*

2ghe E

Em

E −

=

hπρ

Pour un nanocristal, elle prend des valeurs discrètes:

∑

−−−−=

zyx

zyxKKK

heK

heK

heK

g EEEE

EE,,

,,,

22)( δρ

E: niveaux d'énergie. K: vecteur d'onde de l'exciton.

Ainsi, le confinement spatial fait évaluer la densité d’états d’un continuum vers une série des

raies discrètes.

Massif Nanocristal

Fig. 14: Diagramme des niveaux d’énergie d'un semi-conducteur

massif et un semi-conducteur nanocristallin [58].

27

III-2 2 L'exciton dans le semi-conducteur massif

Un cristal semi-conducteur possède une bande de valence et une bande de conduction

séparée par une bande interdite, le gap, dont la largeur en énergie est de quelques eV; le gap

correspond donc à l'énergie minimale nécessaire à la création d'une paire électron-trou. Ces deux

porteurs peuvent se déplacer indépendamment dans le cristal, contribuant ainsi à la conductivité

électrique. Ils peuvent également être liés par l'interaction coulombienne; la paire électron-trou

est alors appelée exciton, elle représente une excitation élémentaire du cristal. L’exciton peut

être considéré comme un système hydrogénoïde décrit par le modèle de Bohr, et possédant donc

des niveaux d'énergie quantifiés [57]:

MK

n

EEE R

gn 2

22

2

h+−= (*)

he mmM ** += : masse effective totale.

m*e,h : masse effective de l'électron (e) et du trou (h).

he

he

mmmm

**

**

+=µ : masse effective réduite.

ε: constante diélectrique du matériau.

K : vecteur d'onde de l'exciton.

Eg : gap d'énergie.

RE est l'énergie de Rydberg effective (en analogie avec celle de l'atome d'hydrogène). Elle est

égale à: 22

4

2 εµ

he

ER = est représente l'énergie de liaison de l'exciton dans son niveau fondamental

(n=1). 2e

aB µεh

= est le rayon de Bohr de l'exciton. Il mesure son extension spatiale dans ce

même niveau. Il est d'autant plus petit que l'interaction coulombienne est grande. Le rayon de

Bohr pour quelques composés II-VI est : CdS: 3 nm, ZnO: 1,3 nm, CdSe: 5,4 nm [58].

La relation (*) montre qu'il existe une série de valeurs permises pour l'énergie de l'exciton

dans un semi-conducteur massif, chaque valeur correspondant à un état excité particulier de la

paire électron-trou. Les niveaux d'énergie excitonique convergent vers une valeur limitée de

haute énergie égale à celle de la bande interdite (Fig. 14).

28

III-2-3 L'exciton dans le semi-conducteur nanocristallin

La réduction de l'espace disponible à son évolution spatiale conduit l'exciton à un état de

confinement. Les effets seront plus ou moins importants suivant la taille du nanocristal

considéré, le rayon de Bohr étant la longueur de référence. Un nanocristal de semi-conducteur

encapsulé dans une matrice isolante est habituellement modélisé par un puits de potentiel de

symétrie sphérique, souvent considéré infini. Nous nous plaçons dans le cas d’un potentiel

sphérique U tel que:

U rpour r Rpour r R

( ) =∞

≤≥

0

Le confinement de l’exciton dans un nanocristal, décrit en mécanique quantique comme

le cas d'une ``particule dans une boîte'', conduit alors à une quantification de son énergie

cinétique. L’énergie cinétique de l'exciton ainsi confiné dans une particule de rayon R prend

alors des valeurs discrètes [55, 58]:

2

222

2MRnEn

πh=

L'exciton subit donc deux potentiels :

• L'interaction coulombienne, qui lie les deux particules qui le forment; elle est caractérisée

par l'énergie de liaison.

• Le puits de potentiel qui quantifie son énergie cinétique (∝ 1/R2).

III-2-4 Régimes du confinement

Différents régimes du confinement existent alors selon l'importance relative de ces deux

potentiels, qui dépend bien évidemment de la taille du nanocristal, mais aussi de la constante

diélectrique et des masses effectives que l'on retrouve dans le rayon de Bohr. Les trois régimes

du confinement considérés sont alors définis par comparaison du rayon R de la cristallite et du

rayon de Bohr aB: l'effet du confinement quantique sera d'autant plus important que le rayon du

nanocristal sera petit devant le rayon de Bohr de l'exciton [57, 59].

29

III-2-4-1 Le confinement fort ( BaR⟨ ):

Dans ce cas l’énergie cinétique individuelle de l’exciton est alors beaucoup plus

importante que l’énergie potentielle d’interaction colombienne. L’exciton n’a pas assez de place

pour se former. L’électron et le trou ne sont pas couplés, ils évaluent alors séparément dans un

milieu très confiné. Les énergies des premières transitions sont données par:

Rg ER

eR

EE 248,0786,1

2

2

2

22

+−+=εµ

πh

III-2-4-2 Le confinement faible ( BaR⟩ ):

On retrouve un cas proche de celui du semi-conducteur massif; les effets dus au puits sont

faibles. Dans ce cas le potentiel colombien qui domine, l’exciton peut être considéré comme une

quasi-particule qui subit alors globalement l’effet du confinement. Le mouvement de son centre

de masse est quantifié. Les énergies des premières transitions sont données par :

2

22

2MREEE exg

πh+−=

III-2-4-3 Le confinement intermédiaire

Lorsque la masse effective du trou est très grande par rapport à celle de l’électron et que

le rayon de nanocristallite est plus petit que le rayon de Bohr de l’électron mais beaucoup plus

large que celui du trou, le confinement est dit intermédiaire. L’énergie cinétique minimale de

l’électron est alors plus grande que celle du trou et son mouvement est plus rapide. Il subit peu

l’effet du potentiel colombien. Par contre, le potentiel colombien agit sur le trou et il est

moyenné sur le mouvement rapide de l’électron. Dans ce cas, le trou se positionner au centre de

la nanocristallite. L'énergie de la première transition s'écrit alors:

Re

mmRmEE

heeg ε

π 2

**2

22 8,1118

−

++=

h

30

III-2-5 Influence du confinement sur les propriétés optiques des semi-conducteurs

La figure 15 représente les spectres d’absorption des nanocristaux de CdS dispersés dans

une solution aqueuse, nous pouvons observer sur cette figure que les bandes d’absorption

excitonique correspondant à la première transition électronique sont décalées vers les grandes

énergies (augmentation du gap d’énergie Eg) [60]. L’effet du confinement induit donc un

déplacement vers les hautes énergies du bord d’absorption en comparaison avec le cristal massif

du semi- conducteur.

Fig 15: Spectres d'absorption des nanocristaux de CdS dispersés dans une solution aqueuse pour

des variables tailles: a- 0,64 nm, b- 0,72 nm, c- 0,8 nm, d- 0,93 nm, e- 1,94 nm, g- 2,8 nm

et h- 4,8 nm [60].

Les spectres d’absorption et de luminescence des nanocristaux présentent des bandes

élargies de façon inhomogène même à basse température, cette largeur des bandes provient

principalement de l’existence d’une distribution des cristallites autour de la valeur moyenne et

intimement lie à la méthode d’élaboration [58].

Remarque :

L’absorption excitonique donne lieu à la formation de paires électron-trou en interaction

électrostatique, interaction qui se traduit par la présence dans la bande interdite d’états

énergétique discrets (états excitoniques) [58].

31

CHAPITRE IV METHODE DE CZOCHRALSKI ET APPAREILS

DE MESURE UTILISES IV-1 INTRODUCTION

L’élaboration des monocristaux peut être effectuée par plusieurs méthodes (techniques).

Le choix de l’une d’entre elle est dicté par la nature et les propriétés physico-chimiques du

matériau considéré. Pour notre cas précis, les halogénures alcalins (KBr, KCl, NaCl,…) sont peu

solubles en solution aqueuse [61] et ne permettent que de très faibles sursaturations, même à

température relativement haute; d’où no tre orientation vers l’obtention des monocristaux de KBr,

KCl et NaCl par des méthodes utilisant des solutions fondues. La plus adéquate est la méthode

de Czochralski.

IV-2 METHODE DE CZOCHRALSKI

IV-2-1 Principe de la méthode

Le liquide en fusion du matériau est contenu dans un creuset, dans lequel est plongé

partiellement un germe suspendu par un porte germe. Afin d’homogénéiser la fusion et de

contrôler la géométrie du cristal, le germe et le creuset sont animés de deux mouvements de

rotation inverse, une fois l’équilibre thermique (fusion-germe) est atteint, un ménisque se forme

autour du germe. Puis après le germe est tiré vers le haut avec une vitesse appropriée. La matière

en fusion est absorbée par le germe, et ainsi le cristal croît (Fig. 16) [62].

Fig. 16: Principe de la méthode de Czochralski [62].

32

IV-2-2 Appareillage

L’appareil de Czochralski du laboratoire de cristallographie de l’université Mentouri-

Constantine, utilisé pour l’élaboration de nos échantillons est constitué de deux parties dont l’une

est mécanique et l’autre thermique (Fig. 17).

IV-2-2-1 Partie mécanique : elle comporte :

a) Moteur (A): c’est un moteur électrique dont l’arbre est reliée a une vis sans fin,

l’alimentation est réglée par un rhéostat, pour obtenir des vitesses de rotation allant de zéro

jusqu’à 7 tr/min. Ce moteur est fixé en haut de l’appareil à l’aide d’une charpente métallique.

b) Vis sans fin: c’est une tige en acier filetée de pas 1,25 mm. Elle permet la translation

verticale du porte germe et se termine par une petite manivelle qui permet la translation rapide

ainsi que l’ajustement du tube germe au début et à la fin de la croissance de chaque cristal.

c) Moteur B: c’est un petit moteur dont la vitesse est constante et vaux un tour par

minute. Il assure la rotation du porte germe à l’aide de pignons et courroie dentée.

d) Porte germe : c’est une tige en acier inoxydable creuse. Sur le bout inférieur de la tige

est fixé un tube de diamètre 3 mm utilisé comme germe pendant la croissance.

e) Petite plate forme: pour obtenir le mouvement hélicoïdal du porte germe, une

combinaison de deux mouvements de rotation et translation est nécessaire. Pour cela, on a

recours à une petite plate forme à la quelle est solidaire le moteur (B) ainsi que le porte germe à

l’aide d’un roulement. Cette plate forme se déplace verticalement sous l’action de la vis sans fin.

f) Guides: afin de minimiser les vibrations dues au moteur et d’assurer l’alignement de

l’axe du porte germe avec celui du four on utilise des guides fixés à la charpente métallique.

IV-2-2-2 Partie thermique : elle comporte :

a) Four: c’est un four tubulaire a résistance électrique. Les fils généralement de nature

nickel-chrome, kantal ou tungstène.

b) Système de régulation de la température: le contrôle de la température lors de la

croissance à l’intérieur du four s’effectue aux moyens de thermocouples placés à coté des

résistances chauffantes et liés à un contrôleur électrique permettant de connaître la température,

ce dernier actionne un interrupteur, lequel ouvre et ferme le circuit d’alimentation des éléments

chauffants du four.

c) Creuset: il joue un rôle très important dans la croissance des cristaux, le choix de celui-

ci dépend de plusieurs facteurs, il doit :

33

- Supporter les hautes températures.

- Etre inerte chimiquement vis-à-vis à la fusion.

- Pas transmettre d’impuretés à la fusion.

- Etre facile à nettoyer.

Actuellement les creusets utilisés pour la croissance sont fabriqués en céramique.

Fig. 17: Schéma de l’appareille de Czochralski.

34

Remarque :

La technique de Czochralski nécessite pour le tirage des monocristaux l’utilisation des

germes par exemple:

- Germe monocristallin de même nature ou de nature différente, pour obtenir une

croissance orientée.

- Tube en métal ou en céramique ou en quartz pour obtenir une croissance non orientée.

Le tube est généralement utilisé pour la croissance non orientée et pour la préparation des

germes. Il doit être in soluble dans la fusion, avoir une haute température de fusion et inerte

chimiquement avec celle-ci. Lorsque le tube pénètre légèrement dans le liquide en surfusion,

les particules s’y attachent et forment un amas polycristallin autour de celui-ci. Pour avoir un

monocristal, il est nécessaire de surmonter le problème de polycristallisation. Pour cela on a

recours à l’étranglement du cristal qui s’effectue par augmentation de la vitesse du tirage ou

de la température de la fusion. Ce phénomène peut être répéter plusieurs fois jusqu’à avoir un

seul grain.

IV-3 ELABORATION DES ECHANTILLONS ETUDIES

L’élaboration des échantillons s’effectue suivant les étapes suivantes:

- Elaboration des monocristaux purs de KCl, KBr et NaCl par la méthode de Czochralski.

- Clivage des monocristaux et polissage des pastilles clivées.

- Traitement thermique des échantillons (pastilles clivées).

- Caractérisation spectroscopique.

IV-3-1 Elaboration des monocristaux de KCl, KBr et NaCl

L’ordre chronologique des opérations effectuées lors de l’élaboration des monocristaux

est le suivant:

- Le nettoyage de porte germe et du creuset est réalisé avec de l’eau bidistillée et du

méthanol.

- La vitesse de tirage est fixée à la valeur voulue (7 mm/h).

35

- La poudre de KCl ou KBr ou NaCl est mise dans le creuset (la poudre utilisée est d’une

pureté 99,99 %).

- Le creuset est ensuite placé dans le four dont la température est élevée progressivement

jusqu’à la température de fusion de la poudre.

- Après la fusion totale de la poudre, le germe qui se présente sous forme d’un bâtonnet de

longueur 10 à 15 mm, dont l’axe [100] est confondu avec l’axe de rotation de la tige et

qui permet la croissance orientée, est introduit légèrement (2 à 3 mm) dans la solution en

fusion par le biais de la petite manivelle. Lorsque un ménisque se forme (un anneau

circulaire brillant autour du germe), et dés qu’il atteint une taille appréciable, le tirage

automatique commence.

- Au fur et à mesure que la croissance progresse, on diminue la température du four. La

vitesse de diminution varie suivant le diamètre désiré du cristal, le contrôle de la

croissance s’effectue visuellement.

- Quand le cristal atteint une taille convenable la croissance est interrompue par

détachement rapide du cristal en agissant sur la petite manivelle.

- Le cristal est maintenant juste au dessus de la fusion à une température assez élevée puis

il est recouvert par des couvercles en céramique pour éviter le choc thermique et le

claquage du cristal.

- Le refroidissement du cristal s’effectue par abaissement progressif de la température du

four.

IV-3-2 Clivage des monocristaux et polissage des pastilles clivées

Les monocristaux de KCl, KBr et NaCl obtenus sont sous forme de carottes cylindriques.

Pour pouvoir réaliser des mesures optiques sur ces monocristaux, il est nécessaire de les tailler et

de polir les pastilles obtenues.

Les monocristaux de KCl, KBr et NaCl cristallisent dans le système cubique (structure

NaCl). Ils se clivent facilement suivant les plans (100). Leur clivage permet donc d’obtenir des

pastilles avec des faces planes perpendiculaires à la direction [100] et dont l’épaisseur est de 2 à

3 mm. Le clivage est réalisé à l’aide d’une lame tranchante qu’on dispose perpendiculaire à l’axe

de la carotte (axe [100]) et sur laquelle on applique une certaine pression. Après le clivage, les

faces planes des pastilles sont soumises à un polissage mécanique, avec de la poudre d’alumine

36

et finalement à un polissage chimique, où on utilise du méthanol puis de l’acétone ou de

l’éthanol, repartis sur un tissu de soie doux afin d’obtenir des surfaces rigoureusement planes.

IV-3-3 Traitement thermique des échantillons

Le traitement thermique des échantillons (pastilles clivées) est effectué sous atmosphère

libre dans un four thermique modèle Thermolyne 6000 au laboratoire de biologie de l’Université

de Jijel. Le recuit est réalisé à la température 650°C pendant plusieurs temps.

On place les échantillons dans des creusets en céramique ensuite on fixe la température du recuit.

A la fin du chaque recuit, les échantillons sont refroidis lentement jusqu’à la température

ambiante.

IV-3-4 Elaboration des monocristaux de KCl dopés par les nanocristaux de CdSe

Pour l'élaboration des monocristaux de KCl dopés par les nanocristaux du semi-

conducteur CdSe, on a mélangé la poudre de CdSe avec celle de KCl. Le cristal obtenu est

polycristallin à cause de la grande concentration du dopant. Pour garder le cristal monocristallin,

on fait fondre le polycristal et on ajoute de la poudre de KCl ensuite on fait la croissance du

cristal suivant le tirage de Czochralski. Cette opération est répétée jusqu’à ce qu’on obtient un

cristal de KCl monocristallin et dopé. Le clivage de ce cristal permet d’obtenir des échantillons

sous forme des pastilles d’épaisseur de 2 à 3 mm.

IV-4 CARACTERISATION SPECTROSCOPIQUE

IV-4-1 Mesure de l’absorption optique UV-visible à la température ambiante :

Pour la caractérisation optique à la température ambiante de nos échantillons, nous avons

utilisé un spectrophotomètre de type UV.3101 de l’Université Mentouri-Constantine. Ce

spectrophotomètre est constitué de deux monochromateurs dont le premier est constitué de trois

réseaux concaves (G1, G2 et G3) et le deuxième est constitué de trois réseaux plans (G4, G5 et

G6) (Fig. 18).

37

Le faisceau des lampes de déterium (D2) ou de tungstène (W1) est focalisé par un miroir

inverseur M1. Ce dernier peut changer sa position automatiquement pour choisir la lampe: la

lampe de déterium balaye le domaine 190-360 nm; l’autre de tungstène balaye le domaine 360-

3200 nm. Avant de passer par la fonte S1, le faisceau va traverser le filtre (F) et passer ensuite

par le premier monochromateur. Chaque réseau est équivalent à un domaine de longueur d’onde

qu’on peut sélectionner automatiquement (G1 pour le visible et proche UV et G2 et G3 pour

l’infrarouge). Ce réseau réfléchit le faisceau qui va traverser la deuxième fente (S2) et passer par

le deuxième monochromateur après avoir été réfléchi par le miroir M2. Comme dans le premier

cas, le réseau est choisi suivant le domaine de la longueur d’onde (G4) pour le visible et proche

UV et G5, G6 pour l’infrarouge. Le fa isceau est réfléchi par le même miroir M2 et va passer par

la fente S3 et sera ensuite réfléchi par les miroirs M3, M4 et M5 pour pouvoir traverser le

miroir CH qui le divise en deux faisceaux : le premier est réfléchi par le miroir M7 vers la

référence et le deuxième est réfléchi par le miroir M8 vers l’échantillon à étudier et il sera

détecté ensuite par un détecteur photomultipier PM (pour visible et proche UV) ou par le PbS

dans le cas de l’infrarouge.

Fig. 18: Schéma du principe de spectrophotomètre UV.3101.

38

IV-4-2 Mesure de la photoluminescence et l’excitation de la photoluminescence

La mesure des spectres d’émission a été réalisée avec un spectromètre Jobin-Yvon HR

460 muni d’un monochromateur blazé à 500 nm (150 traits/mm, dispersion 14 nm/mm) de

l’institut des nanosciences de Paris (l’INSP). Le détecteur est un CCD (Charged Coupled

Device) composé de 2000×800 pixels, dont la sensibilité est de 1.7 photons par électron et qui

couvre une plage spectrale de 200 à 1000 nm.

La résolution de l’ensemble est de 0.3 nm/pixel pour une fente d’entrée inférieur à 30 µm. La

source d’excitation dans le domaine UV-visible est une lampe de xénon (450 W). Le faisceau

incident est perpendiculaire à la surface de l’échantillon et l’émission est collectée du côte de

l’excitation avec un angle de 30° environ par rapport à la normale, par une fibre optique d’angle

de collection de 20° et située à environ 10 mm de l’échantillon. La section du faisceau incident

au niveau de l’échantillon est de 1mm2 environ.

Pour l’enregistrement des spectres d’excitation, nous avons utilisé un spectrofluoromètre

Fluorlog-3 de la société Jobin-Yvon à (l’INSP). Il est composé d’une lampe de Xénon (450 W)

pour la source d’excitation couvrant un domaine de longueur d’onde de 240 à 850 nm, d’un

spectromètre d’excitation équipé d’un double monochromateur (blazé à 330 nm, 1200 traits/mm,

dispersion: un niveau de l’échantillon est de 1mm2 environ 2,1 nm/mm), d’un compartiment où

le faisceau incident est focalisé sur l’échantillon, d’un spectromètre Triax 320 muni d’un

monochromateur (blazé à 750 nm, 600 traits/mm) dont la fonction est d’analyser l’émission et

d’un photomultiplicateur pour la détection des photons émis. La variation de l’intensité

d’émission à longueur d’onde fixe (?analyse) est mesurée en fonction de la longueur d’onde

d’excitation. Le spectre de la lampe est mesuré par un détecteur à base de photodiode, ce qui

permet de corriger les spectres des variations de l’émission d la lampe ainsi que de ses

fluctuations en fonction de la longueur d’onde; ce qui revient à travailler à intensité d’excitation

constante. Les spectres sont corrigés de la réponse du détecteur à photodiodes. Un schéma

illustrant le principe de l’appareillage est donné sur la figure 19.

39

Fig. 19: Schéma du principe de spectrofluoromètre utilisé pour les spectres d’excitation.

IV-5 LE CRYOSTAT:

Les mesures de la photoluminescence (PL) et l’excitation de la photoluminescence (PLE)

à basse température sont réalisées en utilisant un cryostat modèle Janis PVF-600 (Fig. 20).

L’échantillon est placé en contact avec un doigt froid en cuivre et est maintenu sous vide pour

éviter la condensation de l’eau sur l’échantillon et sur ces parois. La basse température 78°K est

obtenue par l’introduction de l’azote liquide.

40

Fig. 20: Schéma du cryostat Janis PVF-600.

41

CHAPITRE V CARACTERISATION OPTIQUE

V- 1 CARACTERISATION OPTIQUE DES MONOCRISTAUX DE KBr, KCl ET NaCl

V- 1- 1 Absorption optique

Pour montrer les nouvelles bandes d’émission des centres colorés (O2- – F+) dans les

cristaux de KBr, KCl et NaCl et de confirmer la transformation des centres O2- aux centres (O2- –

F+) par étude optique, nous avons effectué des mesures optiques sur ces échantillons avant et

après le recuit. Ces mesures sont: l’absorption optique, la photoluminescence (la PL) et

l’excitation de la photoluminescence (la PLE).

La figure 21 représente les spectres d’absorption UV-visible des monocristaux de KBr,

KCl et NaCl avant et après recuit à 650°C pendant plusieurs temps. Avant le recuit, le spectre de

KBr présente une seule bande d’absorption à 215 nm. Alors qu’après le recuit, cette bande est

devenue intense et large et de plus il y a deux bandes situées à 272 nm et 301 nm (Fig. 21-a).

Pour les spectres d’absorption de KCl, ils sont montrés sur la figure 21-b. Avant le recuit, on

remarque qu’il y a une seule bande à 203 nm. Après le recuit, cette bande a disparu et il apparaît

deux bandes à 193 nm et 272 nm. Quant aux spectres de NaCl, ils sont représentés sur la figure

21-c. Avant le recuit, les spectres ne présentent aucune bande d’absorption alors qu’après le

recuit, on voit apparition d’une seule faible bande à 272 nm.

Les bandes d’absorption 215 nm dans KBr et 203 nm dans KCl sont attribuées aux

centres colorés OH- [8]. Ces ions sont introduits durant l’élaboration des monocristaux parce

qu’elle est effectuée sous atmosphère libre et donc il y a la contamination des cristaux par

l’humidité de l’air. On remarque que l’intensité de la bande d’absorption des centres OH- dans

KBr augmente pendant le recuit parce que ce dernier est réalisé à l’air libre. Tandis que dans KCl

cette bande a disparu. Cette disparition est probablement due à la transformation à haute

température des centres colorés OH- en centres (O2- – F+) selon la réaction suivante [10]:

OH- + 2F → (O2- – F+) + U

42

(a)

200 300 400 5000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Den

sité

opt

ique

(u. a

)

longueur d'onde (nm)

sans recuit recuit 24 h recuit 48 h recuit 200 h

(b)

200 300 400 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

Den

sité

opt

ique

(u. a

)

Longueur d'onde nm)

sans recuit recuit 24 h recuit 200 h

(c)

200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Den

sité

opt

ique

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

sans recuit avec recuit

Fig 21: Spectres d’absorption obtenus à 300°K avant et après le recuit.

(a): KBr, (b): KCl (c): NaCl

43

Dans [43], G. Gümmer a montré que les centres colorés (O2- – F+) dans les halogénures

alcalins ont plusieurs bandes d’absorption situées dans l’UV dont les positions sont variables et

dépendent du traitement thermique. Par conséquent, les bandes d’absorption 193 nm, 272 nm et

301 nm obtenues dans les trois matrices peuvent être causées par les centres colorés (O2- – F+).

On remarque que la bande 272 nm apparaît dans les trois cristaux et son intensité est très faible

dans NaCl. Ceci est peut être dû à la faible concentration des centres (O2- – F+) dans cette

matrice.

Une étude comparative entre nos résultats et ceux obtenus par G. Gümmer, montre que le

recuit à 650°C pendant 24 h mais avec un refroidissement lent des échantillons permettent

d'obtenir un spectre d’absorption complètement différent de celui trouvé dans [43]. En effet, il y

a apparition d'autres bandes situées à 193 nm, 272 nm et 301 nm.

V-1-2 La photoluminescence (la PL) et l'excitation de la photoluminescence (La PLE)

V-1-2-1 Cas du KBr

Les spectres de la PL obtenus pour KBr sans recuit et en excitant entre 240-300 nm à la

température ambiante, sont représentés sur la figure 22. Cette dernière montre une série de

bandes d'émission entre 400-800 nm dont la plus intense est située à 575 nm. L’intensité de cette

fluorescence est très intense pour la longueur d’onde d’excitation nmEX 270=λ . Ces émissions

sont attribuées aux centres colorés O2- [18, 32] et sont dues aux transitions électroniques du

niveau 0=′ν de l’état excité uπ2 aux niveaux ν ′′ de l’état fondamental gπ2 de l'ion

moléculaire O2-.

400 500 600 700 8000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

λΕ Χ

= 250 nm λ

Ε Χ = 270 nm

λΕ Χ

= 290 nm

Fig. 22: Spectres d’émission de KBr sans recuit obtenus à 300°K.

44

A basse température et lorsqu'on excite ces échant illons avec les mêmes longueurs

d’onde, on obtient les spectres de la PL illustrés par la figure 23. Il est clair que les lignes

d’émission sont devenues très étroites et la plus intense est située maintenant à 608 nm. En outre,

les lignes d‘émission sont formées de la seule structure ou seulement des lignes ordinaires.

400 500 600 700 800

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

λΕΧ

= 250 nm λ

ΕΧ = 270 nm

λΕΧ

= 290 nm

Fig. 23: Spectres d’émission de KBr sans recuit obtenus à 78°K.

Au-dessus de la longueur d’onde d’émission de chaque ligne ordinaire de la figure 24 est

noté un nombre naturel en bleu. Ce dernier représente le nombre quantiqueν ′′ de l’état

fondamental des centres O2-. Le nombre quantique de chaque ligne ordinaire est déterminé à

partir des résultas obtenus par Rolfe (tableau 3 et tableau 4) [18, 28].

Une étude comparative entre les tableaux 3 et 6, permet de prouver qu’on a les mêmes

positions des longueurs d’onde des lignes ordinaires. En plus les spectres a et b de la figure 24

permettent de montrer que la position de la ligne ordinaire la plus intense dépend de la

température de mesure. En effet, elle se déplace vers le grand nombre quantique voisin lorsque la

température de mesure diminue. Cette ligne est située à 8=′′ν pour 300°K et 9=′′ν pour 78°K.

La dépendance de la position de la ligne ordinaire la plus intense avec la température de mesure

fera l'objet de travaux futurs.

45

(a)

400 500 600 700 8000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

398,58411,39446,46

469,35

490,77

516,6

546,21

577,5610,68

647,64

690,27

736,05

787,92

34

5

6

7

13

12

11

10

98

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

(b)

400 500 600 700 8000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

465,57

489,3

515,13

543,27

574,14608,16

645,54

686,91

733,32

784,983

444,77

4

5

6

7

8

13

12

11

10

9

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

Fig. 24: Spectres d’émission de KBr sans recuit excité avec nmEX 270=λ .

(a): mesuré à 300°K (b): mesuré à 78°K.

46

Tabl

eau

6:

47

Sur les spectres d'émission des deux échantillons de KBr, illustrés par la figure 25, on

remarque la superposition entre les positions des lignes ordinaires avant et après le traitement

thermique. Ceci permet de conclure que le recuit n’à aucun effet sur les positions des bandes

d’émission des centres O2- dans les halogénures alcalins. Ce résultat est obtenu aussi avec les

monocristaux de KCl et NaCl. Aussi, on remarque que l’intensité de ces émissions est diminuée

après le recuit. Phénomène qui sera interprété par la suite.

400 500 600 700 8000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000In

tens

ité (u

. a)

Longueur d'onde (nm)

sans recuit avec recuit

Fig. 25: Spectres d’émission de KBr obtenus à 300°K ( nmEX 270=λ ).

La mesure de la PLE à 608 nm donne le spectre de la figure 26 qui montre une bande

d'excitation à 258 nm. Cette dernière, représente la bande d’absorption des centres colorés O2-

dans les halogénures alcalins [28].

250 300 350 400

0

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000

7000000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

Fig. 26: Spectre d’excitation de KBr sans recuit mesuré à 608 nm.

48

Les spectres d’émission des échantillons de KBr sans recuit, en excitant entre 310-390

nm à 300°K, sont illustrés sur la figure 27. Ils sont caractérisés par une large bande d’émission

située entre 400-500 nm, formée de trois pics situés à 420 nm, 440 nm et 470 nm. Alors qu'en

excitant ces échantillons avec les mêmes longueurs d’onde à la température 78°K, on obtient en

plus de cette large bande une nouvelle bande d’émission à 548 nm (Fig. 28).

400 450 500 5500

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

λΕΧ

= 330 nm λ

ΕΧ = 350 nm

λΕΧ

= 370 nm λ

ΕΧ = 390 nm

Fig. 27: Spectres d’émission de KBr sans recuit obtenus à 300°K.

400 500 600 7000

1000

2000

3000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

λΕΧ

= 350 nm λ

ΕΧ = 360 nm

λΕΧ

= 370 nm λ

ΕΧ = 380 nm

Fig. 28: Spectres d’émission de KBr sans recuit obtenus à 78°K.

49

Les bandes d’émission situées entre 300-400 nm obtenues à 78°K à partir des

échantillons de KBr sans recuit sont représentées sur la figure 29. Ces spectres montrent une

bande d’émission à 360 nm qui n'apparaît qu’à basse température. On trouve que la température

de mesure est inversement proportionnelle à l’intensité de cette bande qui disparaît

complètement lorsque la température de mesure atteint la température ambiante (Fig. 30).

300 400 500 600 700 8000

5000

10000

15000

20000

25000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

λΕΧ

= 290 nm λ

ΕΧ = 300 nm

Fig. 29: Spectres d’émission de KBr sans recuit obtenus à 78°K.

320 340 360 380 400 420 440 460 480 5000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

78°K 110°K 126°K 153°K 200°K 250°K 300°K

Fig. 30: Spectres d’émission de KBr sans recuit mesuré pendant

plusieurs températures ( nmEX 300=λ ).

50

Après un recuit à 650°C pendant 24 h et une excitation avec deux longueurs d'onde 270

nm et 300 nm, les spectres présentent trois bandes d’émission. Pour la première excitation, ces

bandes sont situées à: 350 nm, 390 nm et 700 nm. Tandis que pour la seconde, ces bandes sont

situées à: 360 nm, 468 nm et 720 nm. On remarque que les lignes ordinaires ont disparu (Fig.

31). Cette disparition ne se réalisera pas toujours après 24 h de recuit mais des fois elle demande

un temps très grand.

400 500 600 7 0 0

0

5000

10000

300 400 500 600 700

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

λΕ Χ = 270 nm λ

Ε Χ = 300 nm

Fig. 31: Spectres d’émission de KBr avec recuit obtenus à 78°K.

Les spectres de la PL obtenus après excitation avec 360 nm à 78°K pour des échantillons

de KBr avec recuit, présentent deux bandes d'émission. La première intense est centrée à 710

nm; la deuxième, quant à elle est identique à celle trouvée sans recuit mais avec une faible

intensité (Fig. 32).

400 500 600 700 800 9000

10000

20000

30000

40000

50000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

Fig. 32: Spectres d’émission de KBr avec recuit obtenus à 78°K ( nmEX 360=λ )

51

Les spectres d’excitation pour les bandes d’émission 350 nm, 360 nm et 468 nm sont

représentés sur la figure 33. On remarque que pour la bande 468 nm, il y a une seule bande

d’excitation à 297 nm. Alors que pour 360 nm, cette bande est devenue très intense et il y a aussi

deux faibles bandes d’excitation à 265 nm et 270 nm. Cependant, pour l’émission 350 nm, ces

deux faibles bandes sont devenues intenses. Les mesures de la PLE pour les bandes d’émission

situées entre 550-740 nm, donnent une série de bandes d’excitation entre 270-360 nm (270 nm,

281 nm, 297 nm, 302 nm, 310 nm et 360 nm) (Fig. 34). Ces bandes d’excitation sont situées dans

l’ultraviolet (265 nm, 270 nm, 281 nm, 297 nm, 302 nm, 310 nm et 360 nm); elles sont dues aux

centres colorés (O2- – F+) [43].

240 260 280 300 320 340

0

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000

35000000

40000000

45000000

50000000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'one (nm)

350 nm 360 nm 468 nm

Fig. 33: Spectres d’excitation de KBr mesurés à: 350 nm, 360 nm et 468 nm.

250 300 350 4000

1000000

2000000

3000000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

550 nm 640 nm 675 nm 740 nm

Fig. 34: Spectres d’excitation de KBr mesurés à: 550 nm, 640 nm, 675 nm et 740 nm

52

Dans ses travaux de recherche, Gümmer n'a obtenu que deux bandes d’émission pour les centres

colorés (O2- – F+) dans KBr, situées à 524 nm et 1,4 µm, mesurées à 20°K [43]. Par contre, nos

résultats prouvent que ces centres ont plusieurs bandes d’émissions dans l’UV-visible (350 nm,

360 nm, 390 nm, 420 nm, 468 nm, 440 nm, 470 nm, 548 nm, 700 nm, 710 nm et 720 nm).

Les mesures de la photoluminescence (PL) des échantillons qui ont subi le traitement

thermique ont montré la diminution et parfois la disparition totale des bandes d'émission des

centres O2-. Tandis que les bandes d’émission des centres (O2- - F+) augmentent. Ceci confirme

la relation de transformation des centres O2- en centres (O2- - F+) introduite par Fischer suivant

la réaction suivante [41]:

O2- + 2 F → 2 (O2- – F+)

V-1-2-2 Cas du KCl

Les spectres de la PL de KCl sans recuit, en excitant entre 240-300 nm à la température

ambiante sont montrés sur la figure 35. Comme dans le cas du KBr, ces spectres présentent une

série de lignes ordinaires entre 400-800 nm due aux centres colorés O2-. A basse température, ces

émissions sont devenues très étroites (Fig. 36). On voit l’apparition de la double structure dont

les émissions sont formées des lignes ordinaires (les lignes intenses) et des lignes particulières

(les faibles lignes). On remarque aussi que les émissions obtenues à 78°K et 300°K sont très

intenses quand on excite avec 270 nm.

400 500 600 700 8000

20000

40000

60000

80000

100000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

λΕΧ

= 250 nm λΕΧ = 270 nm λ

ΕΧ = 290 nm

Fig. 35: Spectres d’émission de KCl sans recuit obtenus à 300°K.

53

400 500 600 700 8000

2000

4000

6000

8000

10000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

λΕ Χ

= 250 nm λ

Ε Χ = 260 nm

λΕ Χ

= 270 nm λ

Ε Χ = 280 nm

λΕ Χ

= 290 nm

Fig. 36: Spectres d’émission de KCl sans recuit obtenus à 78°K.

La figure 37 montre les longueurs d’onde et les nombres quantiquesν ′′ de chaque ligne

ordinaire et particulière. On remarque que la ligne la plus intense est située à 7=′′ν pour la

température 300°K. Alors qu'à 78°K, cette ligne est située maintenant à 8=′′ν . Par conséquent,

la position de la ligne la plus intense dans KCl dépend aussi de la température de mesure. Les

lignes ordinaires obtenues à la température ambiante (tableau 7) occupent les mêmes positions

des longueurs d'onde de celles obtenues par Rolfe (tableau 3).

La mesure de la PLE pour les émissions des centres O2- à 565 nm montre une bande

d’excitation située à 255 nm (Fig. 38). Elle représente la bande d’absorption des centres O2- dans

les halogénures alcalins [28]. Ceci confirme l’introduction de l’oxygène dans les monocristaux

qu'on a élaborés.

Lorsqu'on excite les échantillons sans recuit entre 330-390 nm à 300°K, on obtient la

large bande d’émission située entre 400-500 nm (Fig. 39). Elle est formée aussi des trois pics

situés à 420 nm, 440 nm et 470 nm. Si on excite ces échantillons avec les mêmes

longueurs d’onde à 78°K, on obtient aussi la large bande et une nouvelle bande d’émission à

548 nm (Fig. 40).

54

(a)

400 500 600 700 8000

20000

40000

60000

80000

100000

462,21

486,36

511,35

538,65

567,84602,28

639,24

680,82

725,55

776,37012

3

4

5

6

12

11

10

9

87

439,69

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

(b)

400 500 600 700 8000

2000

4000

6000

8000

10000

437,85458,85

481,95

507,57

535,29

547,26

565,74

578,55

599,13

612,15

635,88

651,84

676,62

693

722,4

773,22

23

4

5

6

7

12

11

10

9

8

492,16

519,61

743,58

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

Fig. 37: Spectres d’émission de KCl sans recuit excité avec nmEX 270=λ

(a): mesurés à 300°K (b): mesurés à 78°K.

55

Tabl

eau

7:

56

240 260 280 300 320 3400

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

Fig. 38: Spectre d’excitation de KCl sans recuit mesuré à 565 nm.

350 400 450 500 550 600

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

λΕΧ

= 330 nm λ

ΕΧ = 350 nm

λΕΧ

= 370 nm λ

ΕΧ = 390 nm

Fig. 39: Spectres d’émission de KCl sans recuit obtenus à 300°K.

57

400 500 600 700

0

200

400

600

800

1000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

λΕΧ

= 350 nm λ

ΕΧ = 360 nm

λΕΧ

= 370 nm λ

ΕΧ = 380 nm

Fig. 40: Spectres d’émission de KCl sans recuit obtenus à 78°K.

Pour montrer les bandes d’émission situées entre 300-400 nm, on a excité les échantillons

de KCl sans recuit entre 260-280 nm à 78°K (Fig. 41). On voit une bande d’émission à 340 nm.

Après un recuit à 650°C pendant 24 h des échantillons et lorsqu'on excite avec 270 nm, on

obtient le spectre d’émission de la figure 42. On remarque que la bande d'émission 340 nm est

devenue très intense et est décalée de 7 nm. Elle est située maintenant à 347 nm. De plus, il

apparaît une autre bande d’émission à 425 nm. On remarque aussi que l’intensité des émissions

des lignes ordinaires est devenue très faible.

300 400 500 600 700

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

λΕ Χ

= 260 nm λ

Ε Χ = 270 nm

λΕ Χ = 280 nm

Fig. 41: Spectres d’émission de KCl sans recuit obtenus à 78°K.

58

300 400 500 600 7000

50000

100000

150000

200000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

Fig. 42: Spectre d’émission de KCl avec recuit obtenus à 78°K ( nmEX 270=λ ).

La figure 43 illustre les spectres d'excitation des bandes d’émission 415 nm, 440 nm et

500 nm. En utilisant la méthode de la dérivée seconde [58], on obtient deux faibles bandes

d’excitation situées à 270 nm et 281 nm. Alors que la mesure de la PLE à 347 nm et 425 nm

montrent que ces deux émissions sont dues à une seule bande d’excitation située à 270 nm (Fig.

44). Ces bandes d’excitation sont attribuées aux centres colorés (O2- – F+) [43].

240 260 280 300 320 3400.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

415 nm 440 nm 500 nm

240 260 280 300 320 340

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

281

271

Dér

ivée

sec

onde

Longueur d'onde (nm)

Fig. 43: Spectres d’excitation de KCl mesurés à 415 nm, 440 nm et 500 nm. La figure insitu montre la dérivée seconde du spectre d'émission.

59

240 250 260 270 280 2900.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

340 nm 430 nm

Fig. 44: Spectres d’excitation de KCl mesurés à 340 nm et 430 nm.

G. Gümmer n’a obtenu que deux bandes d’émission pour les centres colorés (O2- – F+)

dans KCl situées à 470 nm et 1,05 µm. Tandis que nos résultats prouvent que ces centres ont

plusieurs bandes d’émission situées dans l’UV-visible (347 nm, 425 nm, 470 nm, 440 nm, 548

nm).

V- 1-2-3 Cas du NaCl

Les spectres de la PL de NaCl sans recuit en excitant entre 240-300 nm à la température

ambiante sont illustrés sur la figure 45. Ils montrent une bande d’émission intense à 424 nm et

les lignes ordinaires d’émission des centres O2- entre 450-800 nm. Ces émissions sont intenses

pour l’excitation 270 nm. A 78°K et lorsqu'on excite avec 270 nm, on obtient le spectre

d’émission de la figure 46. On remarque que la bande 424 nm a disparu et les émissions de O2-

sont devenues très faibles, et il apparaît deux nouvelles bandes d’émission à 350 nm et 460 nm.

On voit que les émissions de O2- sont formées seulement des lignes ordinaires.

La figure 47 montre les longueurs d’onde et les nombres quantiquesν ′′ de chaque ligne

ordinaire. On remarque que la ligne la plus intense est située 7=′′ν pour la température 300°K.

Alors qu'à 78°K, cette ligne est située à 8=′′ν . Donc comme dans KBr et KCl, la position de la

60

ligne la plus intense dans NaCl dépend aussi de la température de mesure. Les lignes ordinaires

obtenues à la température ambiante (tableau 8) occupent les mêmes positions des longueurs

d'onde que celles obtenues par Rolfe (tableau 3).

400 500 600 700 8000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

λ ΕΧ = 250 nm λ

ΕΧ = 270 nm

λΕΧ

= 290 nm

Fig. 45: Spectres d’émission de NaCl sans recuit obtenus à 300°K.

300 400 500 600 700

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

Fig. 46: Spectres d’émission de NaCl sans recuit obtenus

à 78°K ( nmEX 270=λ ).

61

(a)

400 500 600 700 8000

10000

20000

30000

40000

50000

60000423,57

485,94511,77

540,33570,57605,01

642,81

683,97

731,22782,88

1312

10

9

876

54

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

(b)

500 600 7000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

538.02

568.89602.28

639.87

680.82727.23

5

6

7

11

10

9

8

509.40

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

Fig. 47: Spectres d’émission de NaCl sans recuit ( nmEX 270=λ ).

(a) : mesurés à 300°K (b) : mesurés à 78°K.

62

Tabl

eau

8:

63

Les spectres d’émission obtenus à 300°K sur les échantillons sans recuit en excitant entre

330-390 nm sont représentés sur la figure 48. Cette dernière montre aussi la large bande entre

400-500 nm. Cette bande est formée de trois pics situés à 420 nm, 440 nm et 470 nm. A basse

température et une excitation avec 390 nm, on obtient les spectres de la PL de la figure 49. On

remarque aussi la large bande et l’apparition d’une nouvelle bande à 548 nm. On trouve que la

température de mesure est inversement proportionnelle à l’intensité de cette bande qui disparaît

complètement lorsque la température de mesure atteint la température ambiante.

350 400 450 500 550 600

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

λΕΧ

= 330 nm λ

ΕΧ = 350 nm

λΕΧ

= 370 nm

Fig. 48: Spectres d’émission de NaCl sans recuit obtenus à 300°K.

400 500 600

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

150°K 200°K 250°K 296°K

Fig. 49: Spectres d’émission de NaCl sans recuit obtenus

à plusieurs températures de mesure ( nmEX 390=λ ).

64

Après un recuit des échantillons à 650°C pendant 24 h, l’excitation avec 270 nm et 280

nm à 78°K permet d’obtenir les spectres d’émission de la figure 50. On constate que d'une part il

y a apparition de deux bandes d’émission à 390 nm et 460 nm et d'autre part les émissions de O2-

sont faibles. De plus, il y a superposition de ces émissions avec une large bande d’émission

située entre 540-740 nm.

300 400 500 600 700

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

λΕΧ

= 270 nm λ

ΕΧ = 280 nm

Fig. 50: Spectres d’émission de NaCl avec recuit obtenus à 78°K.

Sur la figure 51, sont représentés les spectres d'excitation des émissions 390 nm, 440 nm,

460 nm et 500 nm. En utilisant la méthode de la dérivée seconde, on remarque que les émissions

obtenues sont dues à deux bandes d’excitation situées à 270 nm et 281 nm. Lors des mesures de

la PLE des émissions de O2-, on n’a remarqué l'absence de la bande d’excitation. Ceci est

probablement dû à la faible concentration de ce centre dans la matrice de NaCl car les intensités

des lignes ordinaires sont très faibles en comparaison avec celles obtenues avec KBr et KCl. Ce

qui permet de conclure que l’introduction de l’oxygène de l’air dans les monocristaux de NaCl

est difficile.

En vue de confirmer l’existence d'une large bande d’émission située entre 540-740 nm

après le recuit, on a mesuré la PLE à 603 nm avant et après le traitement thermique des

échantillons (Fig. 52). On a remarqué qu'après le recuit, il y a augmentation de l’intensité de la

bande d’excitation à 270 nm.

65

250 300 3500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

390 nm 340 nm 360 nm 500 nm

Fig. 51: Spectres d’excitation de NaCl mesurés à 390 nm, 440 nm, 460 nm et 500 nm.

250 300 350 400 450 500

0

500000

1000000

1500000

(b)

(a)Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

Fig. 52: Spectres d’excitation de NaCl mesuré à 603 nm.

(a): avant le recuit (b): après le recuit.

66

V-2 CARACTERISATION DES MONOCRISTAUX DE KCl DOPES PAR CdSe

La matrice cristalline d’halogénure alcalin KCl a été utilisée comme matériau pour faire

croître les nanocristaux du semi-conducteur CdSe. Ce dernier est actuellement le composé le

plus étudié car sa bande interdite à température ambiante est de 1,7 eV. Ce qui présente un

intérêt particulier pour la production de dispositifs optiques fonctionnant dans la gamme

spectrale du visible.

V-2-1 Caractérisation structurale

L’introduction du dopant CdSe dans les monocristaux de KCl a été confirmée par les

spectres de la diffraction des rayons X obtenus à l’aide d’un diffractomètre à poudre D 5000

SIEMENS.

La diffraction des rayons X sur une pastille, de KCl pur, clivée parallèlement aux plans

(100), a permis d’observer des pics de diffraction situés à 2? = 28.46° et à 2? = 58.78° qui

correspondent respectivement aux plans (200) du monocristal de KCl et son harmonique (400)

(Fig. 53). Ces positions angulaires sont identiques à celles reportées sur la fiche ASTM de KCl

(tableau 9).

20 30 40 50 60 70 800

10

20

30

40

Inte

nsité

(u. a

)

2θ (°)

28,46°(200)

58,78°(400)

Fig. 53: Spectre de la diffraction des rayons X d’une pastille monocristalline

de KCl pur clivée suivant le plan (100).

67

Le spectre de la diffraction des RX d’une pastille monocristalline de KCl clivée suivant

le plan (100) et dopée par CdSe est représenté sur la figure 54. En utilisant les fiches ASTM de

KCl et de CdSe structure du type wurtzite (Tableaux 9 et 10), le spectre obtenu présente des pics

spécifiques au dopant CdSe et à la matrice de KCl. Sur ce spectre, on remarque la présence de

pics situés à 2?=28,57° et 2? = 58,94° spécifiques aux plans (200) et son harmonique (400) de

KCl cubique. On remarque aussi la présence des pics de faibles intensités situés à 2? = 23,34°,

2? = 25,52° et 2? = 40,83°. Ces derniers sont attribués aux plans (100), (002) et (110) du semi-

conducteur CdSe.

30 40 50 600

10

20

30

40

Inte

sité

(c/

s)

2θ (°)

(100)CdSe23,34°

(002)CdSe25,52°

(110)CdSe40,83°

(200)KCl28,57°

(400)KCl58,94°

Fig. 54: Spectre de la diffraction des rayons X d’une pastille monocristalline de KCl dopée par

les nanocristaux de CdSe et clivée suivant le plan (100).

Inte

nsité

(u. a

)

68

Tableau 9: Fiche ASTM de KCl.

Tableau 10: Fiche ASTM de CdSe structure wurtzite.

69

V -2-2 Caractérisation optique

La figure 55 représente le spectre d’absorption de KCl dopé par les nanocristaux de CdSe

mesuré à la température ambiante. La flèche indique la position de l’absorption excitonique qui

apparaît sur le spectre d’absorption sous forme d’un épaulement. On remarque que la bande

excitonique est étroite, et ce à cause de la faible dispersion de la taille des nanocristaux de CdSe

dans KCl. Le bord d’absorption s’est déplacé donc vers les hautes énergies par rapport à celle du

cristal massif. Il est situé à 461 nm (2,7 eV). En effet, on a un déplacement de 1 eV.

400 450 500 5500,08

0,09

0,10

0,11

0,12

0,13

0,14

0,15

0,16

0,17

0,18

(b)

(a)

Den

sité

opt

ique

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

Fig. 55: Spectre d'absorption des nanocristaux de CdSe dans KCl mesuré à 300°K.

(a): KCl pur (b): KCl dopé par CdSe.

La taille des nanocristaux de CdSe inclus dans les monocristaux de KCl est calculée, en

appliquant le modèle de la masse effective et en utilisant l’équation suivante [58]:

Re

REE g εµ

π26,3

2

2

2

22

−+=h

où:

E est le bord d’absorption optique des nanocristaux de CdSe et est égal à 2,7eV,

R le rayon moyen des nanocristaux de CdSe,

h la constante de Planck normalisée,

70

Eg le bord d’absorption du cristal massif du CdSe,

µ la masse réduite de l’exciton du cristal massif du CdSe (~ 0.1 em ),

e la constante diélectrique du cristal massif du CdSe (10),

em et e sont respectivement la masse et la charge de l’électron.

On aura donc :

RRE

8,136,237,1

2−+=

et on trouve une taille moyenne de 4 nm. Cette valeur est inférieure au rayon de Bohr de

l’exciton du cristal massif du CdSe ( Ba = 5,4 nm). On peut déduire que le confinement des

nanocristaux de CdSe est un confinement fort.

L’excitation des monocristaux de KCl dopés par les nanocristaux de CdSe avec 514 nm à

la température ambiante permet d’obtenir le spectre d’émission de la figure 56. On voit

l’apparition d’une bande d’émission située à 644 nm.

500 550 600 650 700 750 800 850

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Inte

nsité

(u. a

)

Longueur d'onde (nm)

Fig. 56: Spectre d’émission d'une pastille de KCl dopée par les nanocristaux

de CdSe mesuré à 300°K ( nmEX 540=λ ).

71

V- 3 CONCLUSION

Les résultats des mesures optiques obtenus à partir des échantillons de KBr, KCl et NaCl

élaborés sous atmosphère libre ont montré l’introduction de l’oxygène dans les monocristaux et

la formation des centres colorés O2- et (O2- – F+).

Ces mesures ont montré les émissions optiques des centres colorés O2- dans les trois

matrices et la variation de la position de la ligne ordinaire la plus intense avec la température de

mesure.

Nous avons montré aussi par étude de la photoluminescence (PL) et l’excitation de la

photoluminescence (PLE), les nouvelles bandes d’absorption des centres colorés (O2- – F+)

situées dans l’UV et leurs nouvelles émissions situées dans l’UV-visible.

Le recuit thermique des échantillons à la température 650°C pendant 24 h montre la

transformation à haute température des centres O2- en centres (O2- – F+) à cause de la présence

des centres F. Ceci était confirmé par l’étude des spectres de la PL avant et après le recuit des

échantillons et justifie la relation de transformation obtenue par F. Fischer et al.

La mesure de l'absorption optique des monocristaux de KCl dopés par les nanocristaux

du semi-conducteur CdSe a montré l’effet du confinement sur leurs propriétés optiques dont le

bord d’absorption s’est déplacé vers les grandes énergies par comparaison avec le cristal massif.

72

CONCLUSION GENERALE

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à l’étude des centres colorés O2- et

(O2- - F+) dans les cristaux de KBr, KCl et NaCl, et des nanocristaux du semi-conducteur CdSe

dispersés dans KCl. Ceci nous a permis une meilleure compréhension de certaines propriétés

optiques de ces matériaux.

L’étude des centres colorés a nécessité l’élaboration des cristaux de KBr, KCl et NaCl.

Ces derniers ont été élaborés par la méthode de croissance de Czochralski sous atmosphère libre

qui nous a permis aussi l’introduction de l’oxygène aux cours de la croissance à partir de

l’atmosphère. Ceci a été confirmé par les mesures de la photoluminescence et l’excitation de la

photoluminescence.

Les mesures de l’absorption optique à la température ambiante montrent des bandes

situées à 215 nm dans KBr et à 193 nm dans KCl spécifique aux centres OH-. Ces mesures ont

montré aussi l’existence de quelques bandes d’absorption situées dans l’UV dans les trois

matrices. Elles sont attribuées aux centres colorés (O2- - F+).

L’étude des spectres d’émission dans le domaine spectral 400-800 nm à 300°K et 78°K a

montré les lignes d’émission des centres O2- dans les trois cristaux. A basse température ces

émissions sont formées de la structure simple ou seulement des lignes ordinaires dans KBr et

NaCl. Alors que dans KCl, elles sont formées de la double structure ou des lignes ordinaires et

des lignes particulières. L’étude de la ligne ordinaire la plus intense a montré que sa position

dépend de la température de mesure dans les trois matrices. En effet, elle se déplace vers le grand

nombre quantique voisin lorsque la température de mesure diminue.

Une étude comparative entre les émissions du centre O2-, obtenues dans les trois cristaux,

a montré que les intensités des lignes ordinaires dans NaCl sont très faibles par rapport à celles

obtenues dans KBr et KCl. Ce qui explique la faible concentration d’O2- dans cette matrice. Par

conséquent, l’introduction de l’oxygène de l’air dans NaCl est difficile par rapport à KBr et KCl.

73

L’excitation des échantillons entre 330-390 nm à 300°K et 78°K a permis d’obtenir les mêmes

émissions dans les trois cristaux. A 300°K, ces émissions présentent une large bande située entre

400-500 nm. Alors qu’à 78°K, il apparaît de plus une nouvelle bande située à 548 nm.

L’étude des bandes d’émission situées entre 300-450 nm à 78°K a montré plusieurs

bandes d’émission dans les trois cristaux. La mesure de l’excitation de la photoluminescence

(PLE) a montré que ces émissions sont dues aux centres (O2- - F+).

Les mesures de la photoluminescence (PL) des échantillons qui ont subi le traitement

thermique ont montré la diminution et parfois la disparition totale des bandes d'émission des

centres O2-. Tandis que les bandes d’émission des centres (O2- - F+) augmentent. Ceci confirme

la relation de transformation des centres O2- en centres (O2- - F+) introduite par Fischer.

Une étude comparative avec les résultats de G. Gümmer nous a permis de montrer de

nouvelles bandes d’émission de centre (O2- - F+) dans KBr, KCl et NaCl situées dans l’UV-

visible. Ces émissions sont obtenues à 300°K et 78°K.

L’élaboration des cristaux de KCl dopés par les nanocristaux du semi-conducteur CdSe

est effectuée par la méthode de croissance de Czochralski. L’incorporation de CdSe dans KCl a

été confirmée par la diffraction des rayons X dont le spectre a présenté des pics spécifiques au

semi-conducteur CdSe et à la matrice cristalline de KCl.

Les mesures de l’absorption optique dans le domaine spectral UV-visible à température

ambiante des cristaux de KCl après dopage, ont montré le déplacement du bord d’absorption des

nanocristaux de CdSe vers les courtes longueurs d’ondes en comparaison avec le cristal massif,

alors que l’excitation de ces échantillons à la température ambiante, a permis l’obtention d’une

bande d’émission située à 644 nm.

Etudier l’effet laser du centre coloré pourra constituer un volet de recherche important vu

l’utilité croissante des lasers dans la technologie moderne. Ce qui fera l’objet de travaux de

recherche dans le cadre de projets effectués au sein du laboratoire LEM de l’université de Jijel et

le laboratoire de cristallographie de l’université Mentouri Constantine

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