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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR
ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MENTOURI CONSTANTINE
FACULTE DES SCIENCES EXACTES
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
N dordre :
Srie :
MEMOIRE
PRESENTE POUR OBTENIR LE DIPLOME DE MAGISTER EN PHYSIQUE
SPECIALITE : Sciences des Matriaux
OPTION : Semi-conducteurs
THEME
Par :
Melle MEDJALDI Farida
SOUTENU LE : 24 / 06 /2012
Devant le jury :
Prsident : M.S. AIDA Prof Universit Mentouri Constantine
Rapporteur : A. BOUABELLOU Prof Universit Mentouri Constantine
Examinateur : S. ACHOUR Prof Universit Mentouri Constantine
Prparation et caractrisation de couches minces doxyde de
titane(TiO2) et du couple doxydes (TiO2/SnO2)
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Je ddie ce travail :
A mon pre et ma trs
Que dieu les garde et les protge
A Mes surs : Sabah
Fareh.
A Mes frres : Hamza
A La mmoire : de mon frre
A Mes amis et collgues
Ddicace
ma trs chre mre pour leurs affections et leur amour
Que dieu les garde et les protge
Sabah et Safia et leurs petites filles Kawthar, Ri
Hamza, Fateh, Khaled.
: de mon frre Mohamed
et collgues et tous ceux qui sont dans mon cur
affections et leur amour
Kawthar, Ritaj et
cur
Farida.
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Remerciements
Je remercie ALLAH le Tout
la patience de mener terme ce prsent travail.
Ltude prsente dans ce mmoire
et Interfaces de lUniversit Mentouri de Constantine.
Je tiens en premier lieu
lUniversit Mentouri de Constantine,
propos le sujet de ce mmoire
et ses conseils trs utiles.
Jexprime mes sincres remerciements
lUniversit Mentouri de Constantine
mmoire.
Je tiens remercier Monsieur
de Constantine, pour avoir
Je remercie vivement le Professeur
Versailles (France) pour les mesures de lellipsomtrie spectroscopique.
Jadresse mes remerciements sincres mes
particulirement Mr Y.BOUACHIBA
encouragements.
Remerciements
Je remercie ALLAH le Tout-puissant de mavoir donn le courage, la volont et
la patience de mener terme ce prsent travail.
Ltude prsente dans ce mmoire a t ralise au Laboratoire Couches Minces
de lUniversit Mentouri de Constantine.
Je tiens en premier lieu remercier Monsieur A. BOUABELLOU
lUniversit Mentouri de Constantine, qui ma accueillie au sein du
propos le sujet de ce mmoire et le dirig de bout en bout grce sa disponibilit
mes sincres remerciements Monsieur M.S.AIDA
lUniversit Mentouri de Constantine, davoir accept de prsider le Jury de ce
Je tiens remercier Monsieur S.ACHOUR, Professeur lUniversit Mentouri
ir accept de juger ce travail.
Je remercie vivement le Professeur K.BOUKHEDDADEN de l
ersailles (France) pour les mesures de lellipsomtrie spectroscopique.
Jadresse mes remerciements sincres mes collgues du Laboratoire, et plus
Y.BOUACHIBA, pour leur aide prcieuse et leurs
mavoir donn le courage, la volont et
a t ralise au Laboratoire Couches Minces
A. BOUABELLOU, Professeur
ui ma accueillie au sein du Laboratoire,
dirig de bout en bout grce sa disponibilit
M.S.AIDA, Professeur
pt de prsider le Jury de ce
niversit Mentouri
de lUniversit de
ersailles (France) pour les mesures de lellipsomtrie spectroscopique.
du Laboratoire, et plus
e prcieuse et leurs
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Table des matires
Table des matires
Introduction gnrale.1
I.1. Le dioxyde de titane TiO2 .. 3
1.1. Gnralit ... 3
1.2. Les structures cristallographiques de TiO2 ..... .. 4
1.2.1. La structure rutile . 5
1.2.2. La structure anatase 6
1.2.3. La structure brookite 7
1.3. Stabilit thermodynamique des phases cristallines.. 7
a. Influence de la nature du substrat et de la temprature de dpt.8
b. Influence de la taille des cristallites..9
c. Le rle du brookite.......................................... 10
1.4. Les proprits de dioxyde de titane 11
1.5. Caractristiques de TiO2 13
1.5.1. Caractristiques atomiques. 13
1.5.2. Caractristiques physiques.. 14
1.5.4. Caractristiques optiques . . 15
1.6. Les applications du dioxyde de titane .. 15
1.6.1. Applications en photovoltaque .... 16
1.6.2. Application photo-catalytique du TiO2 .. 17
1.6.3. Application dans les systmes lectro-chromes . 21
1.6.4. Application dans loptique 22
1.6.4.1. Guide donde planaire22
Chapitre I : Etude bibliographique
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Table des matires
1.6.4.2. Propagation de la lumire dans un guide donde.. 22
1.7. Dopage de TiO2 .. ... 23
1.7.1. Dopage cationique avec mtaux de transition .. 24
1.7.2. Dopage anionique avec les non mtaux . ... 24
I.2. Loxyde dtain SnO2.. 25
2.1. Structure cristalline 25
2.2. Le gap de SnO2.. 25
2.3. Proprits optiques..... 26
2.4. Les diffrentes phases de loxyde dtain.26
2.4. Le couple doxydes TiO2/SnO2 .. 27
I.3. Elaboration des couches minces ...... 28
3.1. Les mthodes de dpts par voie chimique .28
3.1.1. Dposition chimique en phase vapeur ... 28
3.1.2. La pyrolyse. 30
3.2. Les mthodes de dpts par voie physique 30
3.2.1. Lablation laser puls (PLD)30
3.2.2. La pulvrisation . 32
Chapitre II: Techniques exprimentales : laboration et caractrisation
II.1. laboration de couches minces par voie Sol-Gel 33
1.1. Principes physico-chimiques.. 33
1.1. Les prcurseurs.. 35
- Les prcurseurs inorganiques. 35
- Les prcurseurs mtaux-organiques... 35
1.2. Mcanismes ractionnels... 35
1.2.1. Hydrolyse 35
1.2.2. La polymrisation inorganique... 36
- La polycondensation ... 36
-
Table des matires
- La polymrisation par coordination 37
1.3. La transition Sol-Gel.. 38
1.4. Paramtres influenant la cintique des ractions.. 39
- La temprature 40
- Le choix de lalcoxyde et de sa concentration 40
- Le solvant 40
- Le pH du sol (choix du catalyseur) . 40
1.5. Prparation des solutions .. 41
1.6. Elaboration des films minces de TiO2 ... 43
1.6.1. Choix du substrat 43
1.6.2. Nettoyage du substrat ... .. 43
1.6.3. Le dpt des films par dip-coating ... 44
1.7. Densification des couches minces . 46
1.7.1. Influence de schage sur la structure obtenue 47
1.7.2. Le recuit des couches minces . 48
II.2. Technique de caractrisation 51
2.1. Diffraction des rayons X (DRX) ... 51
2.2. La spectroscopie UV-Visible 52
2.3. La microscopie force atomique (AFM) .. 54
2.4. Ellipsomtrie . 56
2.5. Spectroscopie du couplage par prisme.. 57
Chapitre III : Rsultats et discussion
III.1. Proprits structurales... .. . 61
III.1.1. Couches doxyde de titane non dop61
III.1.2. Couches doxyde de titane dop au fer ...65
III.1.3. Systme TiO2/SnO2/verre....67
III.2. Analyse par AFM.70
III.2.1. Couches minces doxyde de titane non dop70
-
Table des matires
III.2.2. Couches minces doxyde de titane dop au fer.....73
III.2.3. Systme TiO2/SnO2/verre.75
III.3. Proprits optiques..76
III.3.1. Ellipsomtrie spectroscopique-UVISEL76
III.3.1.1. Couches TiO2 non dop.... 76
1- Dtermination des indices optiques n et k79
2- Dtermination de la porosit80
3- Gap optique des couches minces.. 81
III.3.1.2. Couches minces TiO2 dop Fe..83
III.3.2. Spectroscopie de transmittance UV-Visible 86
III.3.2.1. Couches TiO2 non dop..... 86
III.3.2.2.. Couches doxyde de titane dop Fe...90
III.3.2.3. Systme TiO2/SnO2/verre.......91
III. 4. Couplage optique par prisme.. 93
Conclusion gnrale ..................................... 98
Rfrences bibliographiques.100
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Introduction
gnrale
-
Introduction gnrale
1
Introduction gnrale
Les couches minces solides reprsentent une classe de matriaux qui suscite un intrt
tant du point de vue fondamental que technologique de plus en plus grandissant depuis le dbut
des annes 80. Elles peuvent tre labores partir de matriaux conducteurs, isolants, semi-
conducteurs et polymres. Lpaisseur des films dposs sur des substrats peut varier d'un plan
atomique (quelques Angstrms) plusieurs micromtres. Leurs proprits physiques sont
troitement lies aux paramtres de dpt. Actuellement, un des oxydes qui est trs tudi en
couches minces est loxyde de titane cause de ses proprits physiques trs intressantes.
Le dioxyde de titane est un matriau bon march non toxique et a une grande stabilit
chimique et mcanique. De plus, le dioxyde de titane possde de trs bonnes proprits semi-
conductrices, ce qui a engendr un engouement important de la part des scientifiques pour des
applications diverses, et notamment la photo-catalyse, les capteurs de gaz, les revtements
antireflets, les guides dondes optiques.
Plusieurs tudes ont t consacres au dopage des couches minces de TiO2 obtenues par
le procd sol-gel. Elles montrent que le dopage en phase liquide favorise une bonne
homognit lchelle molculaire entre la matrice hte et le dopant [1.2] et ceci mme pour
des dopages levs. La prsence des impurets dans une matrice peut stabiliser, amliorer ou
modifier les diffrentes proprits dun matriau. Gnralement, les couches minces de TiO2
dop laissent esprer dimportants gains de performances, ainsi que de nouvelles applications,
car leffet de taille des dopants (nanocristaux, nanoparticules) modifient fortement les diffrentes
proprits physico-chimiques du TiO2 [3].
Parmi les diffrents procds dlaboration de couches minces TiO2 notre choix sest
port sur le procd sol-gel qui est largement utilis actuellement vu les nombreux avantages
quil peut offrir. Le Laboratoire LCMI de lUniversit Mentouri de Constantine est quip dun
dispositif sol-gel qui a permis dlaborer les films minces TiO2 objet de cette tude.
-
Introduction gnrale
2
Ltude a port aussi sur les effets du dopage des films doxyde de titane par le fer sur les
diffrentes caractristiques de TiO2. Le couple doxydes TiO2/SnO2 a t labor et analys dans
le cadre de ce mmoire.
Les caractrisations morphologique, structurale et optique de ces couches labores ont t
ralises laide des techniques exprimentales suivantes: la diffraction des rayons X (DRX),
la spectroscopie force atomique (AFM), lellipsomtrie spectroscopique, les spectroscopies
UV-visible et couplage par prisme.
En plus de cette introduction et dune conclusion gnrale, le prsent manuscrit est
constitu de trois chapitres.
Le premier chapitre est consacr ltude bibliographique relative aux diffrentes
proprits de loxyde de titane, et aux domaines dapplication. Le procd chimique de dpt
sol-gel et les techniques exprimentales de caractrisation sont prsents dans le second
chapitre. Les rsultats exprimentaux obtenus sur les diffrents chantillons prpars sur des
substrats en verre et en silicium sont regroups dans le troisime chapitre.
-
CHAPITRE I :
Etude
bibliographique
-
Chapitre I Etude bibliographique
3
Chapitre I
Etude bibliographique
I.1. Le dioxyde de titane TiO2
I.1.1.Gnralits :
Le dioxyde de titane a t dcouvert en 1791 par un prtre britannique nomm William
Gregor dans du sable noir dsign ultrieurement par lappellation minral ilmnite. Il a t
spar du sable de rivire laide daimants. Aprs limination du fer par traitement avec de
lacide chlorhydrique, un oxyde subsiste, qui nest soluble que dans de lacide sulfurique
concentr. Avec le procd mis au point par ses soins pour obtenir loxyde ltat pur, Gregor a
jet la base de la production du dioxyde de titane via le procd faisant appel un sulfate. En
1795, la prsence de dioxyde de titane, indpendamment de Gregor a t confirme dans le rutile
par M. H. Klaproth.
Plus de cent ans aprs, A. J. Rossi, un chimiste franais, tablissait les proprits pigmentaires du
dioxyde titane.
Lexploitation commerciale du TiO2 dbuta en 1919 et la fin des annes 30, 60000 tonnes de
cet oxyde taient produites dans le monde.
Actuellement, la production mondiale est estime prs de 4 millions de tonnes.
Le nombre de travaux consacrs la synthse et la caractrisation du dioxyde de titane
TiO2 en couches minces est considrable et montre donc que cest un matriau dactualit trs
larges applications technologiques. TiO2 doit cet intrt de plus en plus croissant au fait quil
soit bon march, non toxique et biodgradable. Dans la nature on rencontre TiO2 essentiellement
sous forme de minerai de rutile. Or comme les proprits du dioxyde de titane dpendent de sa
structure cristallographique, de sa microstructure, de sa stchiomtrie ainsi que dautres
paramtres, il parat vident que limportance de TiO2 ne peut provenir que des matriaux de
synthse. En fait, 95% de la production mondiale de TiO2 est de synthse.
-
Chapitre I Etude bibliographique
4
Ayant une faible conductivit, il est utilis comme isolant lectrique temprature
ambiante. La rsistance lectrique du dioxyde de titane est sensible lenvironnement gazeux, si
bien quil peut tre utilis comme dtecteur doxygne.
A linstar des autres mtaux de transition, les ions de titane peuvent se prsenter sous
diffrents tats doxydation. En effet, le transfert dun lectron de ltat de valence basse celui
de valence plus leve donne au matriau des proprits semi-conductrices. Le dioxyde de titane
est donc un bon semi-conducteur et ce comportement est de plus en plus utilis dans lindustrie
photographique.
Loxyde de titane possde plusieurs formes allotropiques. On lui connat trois phases
basse pression: la brookite, lanatase et le rutile [4]. En outre, il possde quelques phases, encore
mal connues, haute pression. Pour ajouter cette complexit, TiO2 peut encore se prsenter
sous des formes non stchiomtriques de type TiO2 x.
I.1.2. Les structures cristallographiques de TiO2
Loxyde de titane sous des conditions de pression et de temprature, peut se prsenter
sous diffrentes formes allotropiques [5, 6]. Loxyde le plus faible est TiO; il appartient la
grande famille des oxydes TnO2n-1 qui sont caractriss par une structure cristalline dforme de
type CS [7]. Le plus grand oxyde est TiO2 et il existe sous diffrentes formes cristallines: le
rutile, lanatase, la brookite et un grand nombre de phases obtenues sous hautes pressions. TiO2
peut se prsenter sous les formes non stoechiomtriquesTiO2-x ou TiO2+x dont les plus
importantes sont les phases de MAGNELI TinO2n-1 (4n9), les oxydes Ti3O5 et Ti2O3 et les
phases non stchiomtriques TiOx (0.70x1.30). La couleur de ses phases volue vers le bleu et
prend la couleur bronze dans TiO.
Pour les structures rutile dune part, anatase et brookite dautre part, le titane occupe
respectivement la moiti des sites octadriques dun empilement de type hexagonal compact et
cubique faces centres compact dions O-2; les octadres TiO6 forment des files lies par artes
qui se raccordent entre elles par des sommets.
-
Chapitre I Etude bibliographique
5
I.1.2.1.La structure rutile
Le rutile trouve son nom du latin rutilus, rouge, en rfrence sa couleur rouge.
Figure I.1. Dioxyde de titane de forme rutile [11].
La figure I.1 montre la structure cristallographique du rutile. Il a un rseau ttradrique de
cations, des octadres doxygne entourent les cations, loctadre TiO6 partage une arrte
commune le long de laxe [001] et un sommet commun avec un autre octadre adjacent.
Autrement dit, chaque atome de titane est coordonn six atomes doxygne et est entour par
trois atomes de titane coplanaires aux sommets dun triangle presque quilatral, avec un
arrangement de contact cation-anion-cation [8]. Bien que le rutile soit un isolant, sa conductivit
lectrique peut tre induite par lajout de petites quantits de Ti3+, via des interactions cation-
cation ou Ti3+-anion-Ti4+ [9]. La distance inter-ionique moyenne dans le rutile est de 1.959 A
pour les liaisons Ti-O et 2.960 A pour les liaisons Ti-Ti [10].
Le rutile admet la forme cristallographique la plus stable [12] du dioxyde de titane et est produit
haute temprature [13],
I.1.2.2. La structure anatase
Lanatase a une structure ttradrique allonge [14] avec des octadres doxygne
irrguliers, mais les distances Ti-O (1.917 A de moyenne) sont sensiblement gales celles du
rutile.
L'anatase est un autre polymorphe de loxyde de titane. A 915 C, cette forme subit une
transformation automatique vers la forme rutile [15-17].
-
Chapitre I Etude bibliographique
6
Lanatase partage plusieurs proprits avec le rutile, en particulier la duret et la densit.
Figure I.2. Dioxyde de titane de forme anatase [11].
La structure anatase disparat totalement une temprature suprieure 700C suite une
transformation irrversible anatase-rutile. Cette transformation peut avoir lieu des tempratures
infrieures ou suprieures 700C suivant le type et le pourcentage d'impurets que contient la
matrice du TiO2.
Selon le diagramme dquilibre titane-oxygne, les phases Ti2O, TiO, Ti2O3, Ti3O5, TinO2n-1 et
TiO2 peuvent se former (figure I.3).
Figure. I.3. Diagramme d'quilibre titane oxygne.
-
Chapitre I Etude bibliographique
7
I.1.2.3. La structure brookite
La troisime forme cristalline du TiO2 est la brookite qui est mtastable et est de structure
orthorhombique (figure I.4). Ses paramtres de maille sont : a = 0,546 nm; b = 0,918 nm ;
c= 0,514 nm.
Figure I.4. Dioxyde de titane de forme brookite [18].
Cette phase apparat plus basse temprature que le rutile. A haute temprature elle se
transforme en rutile. Bien quelle partage avec le rutile certaines proprits (entre autres couleur,
duret, densit, distance de la liaison Ti O), cette phase a t peu tudie. De plus, lheure
actuelle cette phase ne suscite pas dintrt au sein de la communaut scientifique.
I.1.3. Stabilit thermodynamique des phases cristallines
Du point de vue thermodynamique, le rutile est la forme la plus stable de dioxyde de
titane dans les conditions standard. La stabilit respective des deux phases rutile et anatase peut
s'inverser quand les cristaux sont de taille nanomtrique. En effet, Zhang et al. ont montr que
lanatase est plus stable que le rutile quand la taille des grains est infrieure 14 nm. Des
analyses exprimentales et des calculs thermodynamiques et de structure confirment que quand
la taille des cristallites diminue suffisamment, lnergie libre de formation du rutile devient plus
grande que celle de lanatase [19].
Ainsi, la stabilit relative des phases sinverse et lanatase devient la phase la plus stable.
Cette diffrence sexplique par la diffrence dnergie de surface entre les deux varits
allotropiques.
-
Chapitre I Etude bibliographique
8
Daprs Cribb et al. [20] lanatase prsente une nergie de surface infrieure de 15% celle
du rutile et devient donc la forme stable de TiO2 (figure I.5). Lorsque les cristaux sont de taille
nanomtrique une inversion du mme type a t observe entre -Al2O3 et -Al2O3 [21].
Figure. I.5. Evolution de lenthalpie de lanatase (trait gras), du rutile (trait fin) et de la
brookite (pointills) en fonction de la taille des nanocristaux. Les traits verticaux correspondent
la transition brookite-anatase pour un diamtre de 11 nm, la transition anatase-rutile pour un
diamtre de 16 nm et la transition brookite-rutile 35 nm [24].
a. Influence de la nature du substrat et de la temprature de dpt
Diffrentes phases allotropiques de TiO2 (anatase, rutile, brookite) peuvent tre obtenues
en fonction des conditions de dpt et de la nature du substrat.
La figure I.6 montre linfluence de la nature du substrat sur la temprature de dbut de
formation de la structure rutile en fonction de la fraction molaire du prcurseur (TTIP) [29]. Les
courbes mettent en vidence les domaines de stabilit des phases anatase et rutile et des
mlanges anatase rutile, indiqus respectivement par les lettres A, R, et A + r ou A + R suivant
que les teneurs relatives sont fortes ou faibles. La fraction molaire du prcurseur (TTIP) et la
-
Chapitre I Etude bibliographique
9
temprature de dpt ont un effet significatif sur la composition allotropique des couches
minces.
Figure. I.6. Domaines de stabilit des phases allotropiques de TiO2 en fonction de la
temprature et de la fraction molaire : dposes sur (a) p-Si (100), (b) acier inoxydable par AP
MOCVD, (c) p-Si (100) par MOCVD sous 20 Torr [27].
b. Influence de la taille des cristallites
La transition de phases peut tre affecte par plusieurs facteurs comme :
- la prsence dimpurets ;
- la taille des grains ;
- la prsence de gaz ractifs ;
- la mthode de synthse.
-
Chapitre I Etude bibliographique
10
Le contrle de la transition squentielle entre les phases allotropiques reste encore un sujet
d'actualis. Il est tabli que la transition de phases commence aux joints de grains [26]. La taille
des grains de chaque ct de linterface joue donc un rle important. Kim et al. [25] ont tudi
l'influence de la taille des cristallites sur la temprature de la transition anatase rutile. Ils ont
tabl que plus la taille est faible, plus la temprature de transformation est basse. Gribb et al
[26] ont aussi montr que la vitesse de transformation anatase-rutile est d'autant plus grande que
la taille des cristaux est faible.
Lanatase, bien que mtastable, peut subsister mme lorsque la taille des grains favorable la
formation du rutile est dpasse, car la temprature est trop basse pour que la transformation de
phase se produise. Au-del de 700C la vitesse de la transformation anatase - rutile est
suffisamment grande pour former des films constitus entirement de rutile (TiO2 labor par un
prcurseur organomtallique).
c. Le rle du brookite
Les travaux effectus par Saranto Polos [25] sur du TiO2 obtenue par LP MOCVD ont montr
que :
-lors des dpts d'anatase, des germes de brookite peuvent se former aux joints des grains
orients.
- la brookite se transforme en rutile plus rapidement que lanatase [23]. La phase rutile apparat
aux environs de 550C et crot de plus en plus quand la temprature augmente.
Ds la formation du rutile la taille de ses grains est de lordre de 30 nm, et est suprieure celle
de l'anatase ou de la brookite. Au-del de 625C, lanatase et la brookite sont totalement
transforms en rutile.
La formation de la brookite et la taille de ses grains jouent un rle essentiel dans la transition
anatase-rutile.
Pour la brookite, ltude a mis en vidence une taille des grains critique Dc dtermine par
analyse thermodynamique en supposant que lnergie libre de l'anatase est gale celle de la
brookite. Cette taille critique est donne par lquation [22]
Dc =
(I.1)
Da dsigne la taille des grains d'anatase.
-
Chapitre I Etude bibliographique
11
1. Quand la taille des grains de la brookite est gale Dc, lanatase et la brookite se transforment
directement en rutile.
2. Si la taille des grains de la brookite est suprieure Dc, lanatase se transforme en
brookite qui, en suite, se transforme en rutile, ou bien lanatase se transforme directement en
rutile.
3. Si la taille des grains de la brookite est infrieure Dc, la brookite se transforme en anatase
qui, son tour, se transforme en rutile, ou bien la brookite se transforme directement en rutile.
I.1.4. Les proprits du dioxyde de titane
TiO2 comme pigment est extrmement stable chimiquement et nest pas affect par la
chaleur ni par la lumire ou le sulfure dhydrogne. De mme, il ne ragit pas avec les solvants
organiques ni avec les liants [28]. Il possde aussi un indice de rfraction relativement lev
(n= 2.61 2.90 pour la varit rutile) [31]. Il reflte 96 % de la lumire incidente
Les principales proprits du TiO2 utilis dans les polymres (par exemple les plastiques)
sont la couleur mais aussi la dispersion, la durabilit et le pouvoir opacifiant.
La surface de TiO2 prsente des proprits de photocatalyse quand elle est irradie par la
lumire UV [34]. TiO2 connait aussi un largissement de ses applications technologiques dans
les piles solaires [35], les miroirs anti-bue autonettoyants [31], la purification de lair [38].
Les recherches sur la photocatalyse ont beaucoup progress pendant les annes 70. Les
premiers travaux concernant le comportement photolectrochimique des semiconducteurs
doxydes mtalliques large bande interdite ont t initis par Fujishima et Honda [39].
Ces deux auteurs se sont intresss la dissociation de leau photoinduite par des lectrodes de
TiO2 rutile [40].
Malgr le fort engouement pour ces recherches, la conversion efficace en hydrogne par
le soleil na pas dpass quelques pourcents. Ceci est d la faible quantit de lumire recueillie
par le matriau TiO2, car labsorption fondamentale se situe dans la rgion UV. Dans le milieu
des annes 80, la recherche sest oriente vers la dgradation de polluants par action
photocatalytique de TiO2 dans leau.
Deux formes cristallines de TiO2 ont une activ photocatalytique : Lanatase et le rutile
[42,43]. Lanatase a un gap de 3.2 eV (384 nm) et le rutile 3.0 eV (411 nm) [44]. Il a t montr
-
Chapitre I Etude bibliographique
12
que lanatase est la forme la plus active [45]. Cependant, un bon rutile est souvent plus efficace
quun mauvais anatase. Le spectre daction pour lanatase montre une diminution trs rapide de
lactivit aprs au-del de 385 nm.
Pour des raisons videntes, le type de TiO2 qui est utilis comme pigment est diffrent de celui
utilis en photocatalyse. La photoactivit du dioxyde de titane conduit la dcomposition des
molcules organiques qui viennent sa surface. Par consquent, la purification de leau par
photocatalyse promet des dveloppements industriels trs soutenus [46].
Sous forme de couches minces, loxyde TiO2 est, en raison de son indice optique, et de sa
transparence dans le visible et le proche IR [31], appliqu dans les verres ophtalmiques (anti-
reflets) ou dans les filtres optiques (tlcommunication) [31,33].
Le dioxyde de titane (TiO2) reprsente le semiconducteur de prdilection pour la
production de films nanostructurs. Il est lui-mme insensible la lumire visible en raison de la
largeur de sa bande interdite, et ne commence absorber que dans le proche ultraviolet. Il peut
tre sensibilis par un grand nombre de colorants dont certains permettent un taux de conversion
photon-lectron approchant lunit.
TiO2 est largement utilis. Il est ininflammable, chimiquement inerte et non toxique. Il
est stable dans les milieux acides et basiques, non volatile, insoluble dans leau et est amphotre,
bien quil soit plus acide que basique.
Il est facile de fabrication la taille voulue (environ 0.2m) [47]. La rsistance lectrique du
dioxyde de titane est sensible l'environnement gazeux, si bien qu'il peut tre utilis comme
dtecteur doxygne.
La transparence de TiO2 dans le visible, associe un bord dabsorption vers 0.42 m
conduit une forte absorption dans lultraviolet, ce qui lui confre dexcellentes proprits, telle
que la protection contre le rayonnement UV, le principal composant actif des cellules solaires.
Actuellement, le matriau est utilis avec succs comme catalyseur pour l'limination des
oxydes d'azote la sortie des centrales lectriques. Ses proprits photo lectrochimiques
trouvent des applications comme:
Photolectrolyse de leau.
Gas sensors [48, 49],
Systmes lectrochromes [50, 52] et photochromes (affichage
d'information, vitrages et filtres teinte modifiable ou auto-adaptatifs,
stockage d'information),
-
Chapitre I Etude bibliographique
13
Anode photovoltaque [52, 53] dans le craquage de leau.
Photobatterie.
Figure I.7. March mondial de TiO2: 4,5 millions de tonnes / an [18].
I.1.5. Caractristiques de TiO2
I.1.5.1. Caractristiques atomiques
Rayon atomique (nm) [11]
O 0.066 (covalent)
Ti 0.146 (mtallique)
Rayon ionique (nm) [11]
O-2 0.14
Ti+4 0.064
Tableau I.1: Paramtres cristallins des diffrentes structures de TiO2 [21].
Anatase Rutile
Ti-O (en A) 1.917 1.959
Ti-Ti (en A) 2.960
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Chapitre I Etude bibliographique
14
Structure cristalline
Tableau I .2: Dimensions de mailles [11].
Rutile Anatase Brookite
Systme Ttragonal Ttragonal Orthorhombique
a (nm) 0.4584 0.3733 0.5436
b (nm) 0.4584 0.3733 0.9166
c (nm) 0.2953 0.9370 0.5135
c/a 0.644 2.510 0.944
V (A3) 62.40 136.30 257.40
Tableau I.3. Coordinence.
Rutile Anatase Brookite
Z 2 4 8
I.1.5.2. Caractristiques physiques (tableau I.4)
Densit (Kg/m3) Masse molculaire Le systme en cristal
Rutile 4240 79.9 ttragonal 4/m 2/m 2/m
Anatase 3830 79.9ttragonal 4/m 2/m 2/m
Brookite 4170 79.9Orthorhm-bique 2/m 2/m 2/m
-
Chapitre I Etude bibliographique
15
I.1.5.4. Caractristiques optiques
Tableau I.5. Indice de rfraction [11].
Rutile Anatase Brookite
Indice de rfraction
= 600 nm.
axe C : 2.60
// axe C : 2.89
axe C : 2.55
// axe C : 2.48
// axes a ou b : 2.57
// axe C : 2.69
I.1.6. Les applications du dioxyde de titane
Loxyde de titane est un bon semi-conducteur. Ses applications en couches minces sont
assez varies et elles vont de la micro dtection la protection de lenvironnement. De plus, son
indice de rfraction particulirement lev lui confre des applications optiques assez
particulires. Dans le tableau (I.6) on montre limportance de la rfringence de TiO2 par rapport
dautres matriaux rputs rfringents.
Tableau I.6. Indice de rfraction de quelques matriaux rputs rfringents.
Matriau Indice de rfraction
TiO2 rutile 2,75
TiO2 anatase 2,57
diamant 2,45
ZrO, Zircone 2,40
ZnO 2,02
Carbonate de calcium 1,57
Parmi les utilisations technologiques nouvelles de TiO2 sous forme de couches minces,
on peut citer les:
Systmes photovoltaques
-
Chapitre I Etude bibliographique
16
Systmes photocatalytiques
Systmes lectrochromes
Guides dondes
I.1.6.1. Applications photovoltaques
Dans le contexte mondial de dveloppement des nergies renouvelables, la conversion
photovoltaque se positionne comme une alternative prometteuse aux nergies fossiles en raison
dune ressource potentiellement inpuisable, par conversion de lnergie lumineuse en nergie
lectrique, par lexploitation de leffet photovoltaque qui apparat la jonction dun semi
conducteur. Ce dernier remplit deux fonctions: labsorption de lnergie solaire et la sparation
des charges lectriques par la cration dune paire lectron-trou. Pour cela, le semi conducteur
doit tre de grande puret et exempt de dfaut de rseau, faute de quoi la recombinaison de la
paire est immdiate avant mme la sparation de llectron du trou. Le cot de la synthse de ce
type de matriau est donc assez lev.
La dcouverte importante de Michael Grtzel [55], concerne lutilisation de TiO2 en
photovoltaque. L'absorption de la lumire ne se fait que par la monocouche de molcules de
colorant en contact avec TiO2. Dans le cas d'une surface plane, peine 1 % de la lumire
incidente est absorb. Pour augmenter l'absorption, ou utilise une couche de TiO2 compose de
nanoparticules de TiO2 (figure I.8). La rugosit de la surface est beaucoup plus importante. Un
nombre plus grand de molcules peuvent ainsi tre adsorbes sur la surface TiO2 tout en tant en
contact avec l'lectrolyte. Le rendement de conversion dpasse 7 % sous une nergie
dirradiation de 75 mW. La stabilit a t teste sur deux mois : la variation du courant dlivr
est infrieure 10 % sur cette priode. L'inconvnient de cette cellule rside dans la prsence
d'un lectrolyte liquide organique. L'tanchit de la cellule est l'un des points critiques pour le
dveloppement de cette technologie.
-
Chapitre I Etude bibliographique
17
Figure I.8. Cellule photovoltaque nanocristalline de Grtzel [55].
I.1.6.2. Application photocatalytique du TiO2
Lactivit photocatalytique du TiO2 est un processus bien connu et employ, le plus
souvent, pour dgrader ou transformer chimiquement des composs organiques (voire
inorganiques) en substances moins nocives pour lenvironnement ou la sant. Parmi les trs
nombreuses familles de substances dgradables photocatalytiquement, on peut par exemple citer
des composs aromatiques (benzne, tolune), des composs halogns (bromoforme,
trichlorothane), hydroxyls (mthanol, propanol), soufrs, azots, des thers, des acides
(acide benzoque, formique), des pesticides. Pour obtenir une liste plus dtaille on pourra se
rfrer [56,57]. Il a t observ que le taux de dgradation est sensiblement le mme pour une
trs grande part des molcules photocatalytiquement dgradables. Cette absence de slectivit est
plutt un avantage car elle permet une trs forte dgradation de tous les polluants quel que soit
leur degr de toxicit.
Un systme photocatalytique htrogne est constitu de matriaux semiconducteurs
(photocatalyseurs) en contact avec un fluide, i.e. une phase liquide ou gazeuse. Lorsque le
-
Chapitre I Etude bibliographique
18
photocatalyseur est irradi par un flux de photons dnergie suprieure ou gale celle du gap du
semiconducteur, les lectrons sont excits et permettent damorcer des processus tels que des
ractions redox et des transformations molculaires. La photognration des porteurs de charge
(e-/h+) et les ractions photocatalytiques en dcoulant, procdent sous irradiation UV dans le cas
de lanatase. Dans des matriaux lectriquement conducteurs, ces porteurs de charge sont
immdiatement recombins. Dans des semiconducteurs, les paires lectron-trou photoexcites
diffusent partiellement vers la surface du matriau photocatalytique et ragissent chimiquement
avec des molcules donneuses (D) ou accepteuses (A) dlectrons. Les photolectrons peuvent
rduire les molcules accepteuses (quation I.3), tandis que les trous peuvent oxyder les
molcules donneuses (quation I.4) [57].
TiO2 + h e + h+ (I.2)
A+ e A (I.3)
D + h+ D+ (I.4)
Le principe simplifi de la photocatalyse est schmatis dans la figure I.9, sur laquelle les
molcules donneuses et accepteuses sont respectivement modlises par O2 et H2O qui sont les
deux principaux lments adsorbs la surface dun photocatalyseur sous atmosphre ambiante
ou en milieu aqueux.
-
Chapitre I Etude bibliographique
19
Figure I.9. Schma du processus photocatalytique dans une particule de TiO2 anatase.
Une proprit caractristique des oxydes mtalliques semiconducteurs est le fort pouvoir oxydant
de leurs trous (h+). Ceux-ci peuvent ragir pour produire des radicaux hydroxyles trs ractifs
(OH) via une simple oxydation de leau adsorbe ou de groupes hydroxyles superficiels (figure
I.9 et quations I.5 et I.6) [56,57]. Par ailleurs, les photolectrons pigs par loxygne
molculaire prsent la surface du TiO2 peuvent galement former des ions super-oxyds (O2-)
(figure I.9 et quation I.7) qui sont eux aussi des radicaux trs ractifs. Les trous, ainsi que les
radicaux OH et O2-, sont des oxydants trs puissants qui vont leur tour tre utiliss pour
dcomposer la pollution organique adsorbe la surface du TiO2 ou pour former de nouveaux
types dlments oxydants, comme par exemple ceux dcoulant des ractions dcrites par les
quations I.8 I.12 [59].
-
Chapitre I Etude bibliographique
20
h+ + H2OOH + H+ (I.5)
h+ + OH OH (I.6)
e + O2 O2
(I.7)
e +O2 2O (I.8)
h+ +O O (I.9)
O + H+ OH (I.10)
2O + 2H+ H2 O2 (I.11)
e + H2O2 OH + OH (I.12)
Le principal facteur limitant lactivit photocatalytique est la recombinaison des paires
lectron-trou, laquelle se traduit par une perte dnergie photolectrique sous forme de chaleur
(recombinaisons radiatives). En fonction des caractristiques physico-structurales du
photocatalyseur, ces recombinaisons auront lieu dans le volume ou la surface des particules de
TiO2, comme lillustre la figure I.10.
Figure I.10. Voies de recombinaisons des paires lectron-trou.
-
Chapitre I Etude bibliographique
21
Cependant, la recherche en termes damlioration de lactivit photocatalytique, semble prendre
deux grandes orientations :
Elargissement de la partie du spectre solaire utilisable, par le dopage du semi conducteur
par dautres mtaux [60]. Ceci permettrait de rduire le gap dnergie et par consquent un
largissement de la partie active du spectre solaire
Augmentation de la dure de vie de la paire active (h+ / e), par laddition en milieu
ractionnel daccepteurs dlectrons tels : Ozone, peroxyde dhydrogne, Fe3+,... [61].
I.1.6.3. Application dans les systmes lectrochromes
Soumis un champ lectrique, les matriaux lectrochromes ont la proprit de changer
de couleur, et ce de manire rversible. Ces systmes permettent donc de moduler la
transmission du flux lumineux [62]. Cette proprit rsulte du changement dtat doxydation
des cations mtalliques qui composent loxyde. Selon que la structure de la couche mince de
TiO2 est amorphe ou cristalline, la transmission lumineuse sera module soit par absorption soit
par rflexion. En fait, la structure des dispositifs lectrochromes est complexe. Ils sont forms
par la superposition de trois revtements pris en sandwich entre deux plaques de verre
conductrices. La variation de la transmission optique est gnralement due la coloration de la
couche lectrochrome lors de linsertion de cations H + ou Li+ [63], ce qui correspond un oxyde
de valence mixte selon la raction :
TiO2 +xLi++ xe (Li+)x TiO2 (I.12)
Incolore bleu
Les matriaux lectrochromes possdent donc une conduction mixte (ionique et
lectronique). Leurs proprits dpendent plus particulirement de la nature de la phase, du taux
de cristallinit, de la teneur en eau. Ces diffrents paramtres sont contrls par les conditions
dlaboration des couches minces. Vu les avantages de la mthode sol-gel et la souplesse de ses
procds, elle est approprie synthtiser ce type de matriaux.
-
Chapitre I Etude bibliographique
22
I.1.6.4. Application dans loptique
I.1.6.4.1. Guide donde planaire
Un guide donde planaire est constitu d'un film dilectrique transparent dlimit par un
substrat et un superstrat. La propagation de la lumire dans ce type de structure implique que son
indice de rfraction (n f) soit plus lev que celui du substrat (ns) ainsi que celui du superstrat
(nc). Le superstrat dun guide non recouvert correspond lair (nc= 1).
Ltude thorique de la propagation dune onde dans un guide plan saut dindice est
prsente brivement ci dessous. Seul le cas idal o les trois milieux constituant le guide sont
considrs dilectriques, isotropes, sans perte et dpaisseur constante sera trait [64].
I.1.6.4.2. Propagation de la lumire dans un guide donde
La lumire se propage dans la direction de l'axe y par rflexion totale ou partielle sur les
deux interfaces limitant la structure guidante (la couche) d'paisseur e. Cette propagation est
reprsente sur la figure (I.11).
Le principe de la propagation de la lumire dans des guides peut tre trait dans une
premire approche par la thorie des rayons, issue de l'optique gomtrique, et par l'optique
ondulatoire dcrite par les quations de Maxwell.
Figure I.11. Reprsentation dun mode guid suivant la direction y dun guide donde plan
saut dindice a) et le schma de propagation dans un guide deux dimensions b) [64].
-
Chapitre I Etude bibliographique
23
La rflexion partielle ou totale du rayon lumineux lintrieur du guide est gouverne par
la loi de Descartes. Le rayon est guid lorsque son angle dincidence par rapport la normale
aux interfaces est suprieur aux angles critiques c et s dfinis par :
c = Sin-1 nc/nf (I.13)
et s = Sin-1 ns/nc (I.14)
Dans notre cas n s> n c, do s> c. La lumire est alors confine dans la couche guidante
par des rflexions internes aux interfaces suprieures et infrieures, et se propage suivant des
trajectoires en zigzag priodiques le long du guide (figure I.11).
Le vecteur donde k, caractristique de la propagation, est orient suivant la normale la surface
du plan donde et est dfini par :
k = 2 / = 2 / 0 =k0nf = /f (I.15)
O k et k0 : vecteurs donde dans le vide et dans le guide.
et 0 : longueurs donde dans le vide et dans le guide.
f : vitesse de propagation dans le guide.
: frquence de propagation du signal.
Les modes guids son gnralement caractriss par leur constante de propagation :
=/f = k0 nf Sin (I.16)
Les angles dinclinaison ne prennent que des valeurs discrtes correspondant aux angles
de propagation des modes. p est la vitesse de phase du mode guid. Pour chaque angle , la
constante de propagation normalise ou de lindice effectif du mode m- est dfinie par :
Nm = /k0 = nf Sin (I.17)
La constante de propagation et lindice effectif doivent satisfaire les conditions suivantes pour
avoir des modes guids lintrieur de la couche: K0ns < < K0nf, ns < Nm< nf.
I.1.7. Le dopage du dioxyde de titane
Plusieurs tudes ont t consacres au dopage et leur influence sur les proprits
structurales des couches minces doxyde de titane obtenues par diffrentes mthodes. La
modulation de ces proprits ne dpend pas seulement du type de dopant, mais aussi de sa
-
Chapitre I Etude bibliographique
24
concentration, de sa distribution dans le rseau de TiO2, de la technique et des conditions de
prparation.
Le dioxyde de titane TiO2 peut tre utilis pur ou dop avec des mtaux ou des oxydes
mtalliques. Il a t montr dans certains cas que le dopage donne lieu une augmentation de sa
photoactivit et amliore ses proprits lectriques et magntiques. Les paramtres dterminants
pouvant influencer les proprits des matriaux dops sont: la mthode de synthse, la
concentration, la nature du dopant et le traitement thermique.
Le dopage des couches minces de TiO2 est accompagn par des changements de structure
et de morphologie importants, comme par exemple la transformation de la structure anatase la
structure rutile, la transformation de la structure brookite la structure rutile et lapparition de
nouvelles phases.
I.1.7.1. Dopage cationique avec mtaux de transition
Le dopage de loxyde de TiO2 avec des mtaux de transition est lune des plus
importantes approches [65] et plusieurs travaux ont t raliss avec diffrents mtaux : fer (III),
zirconium, crium, manganse, chrome et cobalt, tungstne, argent [66-71]. Plusieurs auteurs
rapportent que ce type de dopage cationique diminue le seuil nergtique du TiO2 en rduisant la
largeur de sa bande interdite [72] Cependant, la majorit des travaux adhrent au fait que ce
dopage augmente la recombinaison des charges (lectrons et trous) [73].
I.1.7.2. Dopage anionique avec les non mtaux
Cest au dbut des annes 1990 que le premier rapport sur le dopage anionique a t
ralis par Sato et al. [74] en utilisant de lazote. Il a fallu attendre les travaux dAsahi et al. en
2001 [75], qui a rapport lactivit photocatalytique dans le visible suite au dopage lazote.
Cette tude a stimul la recherche afin de produire une seconde gnration de TiO2, qui soit la
fois active dans lUV, et encore plus dans la rgion du visible. Lengouement des scientifiques
pour ce challenge se traduit par le nombre de publications croissant sur ce type de dopage.
Les tudes relatives la photocatalyse htrogne tablissent que le dopage anionique est un
prlude une nouvelle gnration de nanomatriaux photocatalytiques actifs sous le
rayonnement visible. Lactivit photocatalytique dans le visible a t rapporte dans plusieurs
tudes portant sur le dopage anionique de TiO2 par lazote, le carbone, le soufre, le fluor, et le
chlore [76-80].
-
Chapitre I Etude bibliographique
25
I.2. Loxyde dtain SnO2
Loxyde dtain est un oxyde transparent conducteur (TCO) de type n. Il a t le premier TCO
tre commercialis [81]. SnO2 est un matriau chimiquement inerte et dur mcaniquement. Il
rsiste aux hautes tempratures et est stable vis vis de latmosphre [82].
I.2.1. Structure cristalline
La cassitrite SnO2 possde la mme structure cristallographique que TiO2 rutile, c'est dire la
structure ttragonal (a = b = 4.737 et c= 3.186 ) (figure I.12).
La maille contient six atomes, quatre atomes doxygne et deux atomes dtain. Dans ce systme
chaque atome doxygne est entour de trois atomes dtain et chaque atome dtain est entour
de six atomes doxygne.
Figure. I.12. Maille lmentaire du SnO2 (structure rutile).
I.2.2. Le gap du SnO2
Le gap de loxyde dtain en couches minces varie entre 3.6 et 4.2eV. Ses variations sont lies
aux techniques utilises pour son laboration. Le gap de loxyde dtain est de type direct. Les
extrema de la bande de valence et de la bande de conduction sont sur le mme axe des vecteurs
(figure I.13) ( est le vecteur donde dans la zone de Brillouin). Les transitions des lectrons de
la bande de valence vers la bande de conduction se font verticalement.
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Chapitre I Etude bibliographique
26
Figure I.13: Prsentation de la bande interdite de loxyde dtain.
I.2.3. Proprits optiques
SnO2 prsente une rflexion importante du rayonnement solaire dans la gamme de
linfrarouge, et une forte absorption dans le domaine ultraviolet, tandis quil a une transmission
de lordre de 85% dans la gamme du visible et il devient opaque au-del de 1200 nm. Cette
diminution de la transmission optique est due la forte augmentation de labsorption provoque
par la prsence des lectrons libres.
I.2.4. Les diffrentes phases de loxyde dtain
Les films doxyde dtain sont amorphes quand ils sont dposs des tempratures
infrieures 350C. Ce nest qu partir de cette temprature que la cristallisation de ces films
commence. Les films minces doxyde dtain labors par les diffrentes techniques de synthse
sont gnralement non stoechiomtriques, et ils prsentent des phases mtastables telles que SnO
et Sn3O4. La phase SnO apparat la temprature de dpt de 400C et disparat la temprature
de 500C. Cette phase se dcompose en SnO2 et Sn une temprature de recuit de 450C. Ceci
montre quun recuit des films 500C est ncessaire pour avoir une bonne
stoechiomtrie SnO2.
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Chapitre I Etude bibliographique
27
Le couple doxydes TiO2/ SnO2
Les couples doxydes base de TiO2 ont trouv un large ventail dapplications dans les
domaines de la photo-catalyse, des cellules solaires, et de la purification de lair.
Durant ces dernires annes il y a eu beaucoup de la publication dtudes lies des bicouches
de TiO2 avec SnO2, WO3, Fe2O3, ZnO [83-91] destines lamlioration de l'activit photo-
catalytique de TiO2.
Les couples doxyde TiO2/SnO2 attirent beaucoup d'attention. Une approche efficace
pour raliser la sparation (lectron-trou) photo-gnres est laccouplement de deux oxydes
avec des bandes de conduction et de valence approprie. Un tel couple doxydes peut augmenter
lefficacit photo-catalytique en rduisant sensiblement la vitesse de recombinaison des paires
lectron-trou. Il est utile de notre que les gaps optiques de TiO2 et de SnO2 sont respectivement
3.2 eV et 3.6 eV. Beaucoup d'tudes ont tudi le transfert d'lectrons partir de TiO2 vers SnO2
qui est provoqu par la diffrence dans les lacunes de bande des deux oxydes formant la
bicouche [92] (figure I.14).
Figure. I. 13. Schma de principe de transfert de charges dans le couple doxydes TiO2/SnO2.
: Excitation forme dans la couche TiO2 ; excitation forme dans la couche
SnO2 [92].
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Chapitre I Etude bibliographique
28
I.3. Mthodes de dpt de couches minces de TiO2
Plusieurs mthodes ont t utilises pour la croissance des couches minces d'oxyde de
titane. Ces mthodes sont en gnral classes en deux grandes familles: les mthodes chimiques
et physiques. Parmi les mthodes chimiques, ou citera: le dpt chimique en phase vapeur (
CVD ), la mthode Sol-Gel et la technique datomisation ultrasonique (pyrolyse). Les mthodes
physiques de dpt de films TiO2 les plus utilises sont lablation laser puls (PLD) et la
pulvrisation cathodique.
I.3.1. Les mthodes de dpts par voie chimique:
I.3.1.1. Dposition chimique en phase vapeur :
La technique CVD consiste laborer un matriau sous forme de couche mince, en
transportant en phase vapeur des molcules et en les faisant ragir sur (ou au voisinage dune
surface de substrat).
Cette raction chimique fournit comme produit solide le matriau dsir. Les autres
produits de raction doivent tre gazeux afin d'tre limins hors du racteur. Les molcules
contenant les lments du matriau dposer sont appeles prcurseurs et la pice sur la surface
de laquelle la raction chimique doit avoir lieu est appele substrat.
Le prcurseur est transport jusquau substrat sous forme de vapeur, gnralement par un
gaz inerte dit gaz vecteur. La dcomposition au-dessus du substrat est gnralement obtenue par
activation thermique. La temprature du substrat fournit l'nergie dactivation ncessaire pour
dclencher la raction chimique et favoriser, lorsquelle est suffisamment leve, la diffusion
dans ce substrat des atomes apports la surface. Cette diffusion l'tat solide entrane une
modification des produits de raction et assure gnralement une bonne adhrence du film
form. Cette technique permet dobtenir des couches d'paisseur variable de pratiquement tous
les mtaux, alliages ou composs mtalliques sur des matriaux conducteurs ou isolants.
Un modle cintique global caractris par les tapes lmentaires indiques sur la figure
1.15 et commentes ci-aprs permet de dcrire un procd CVD :
1. transport du prcurseur au-dessus du substrat ;
2. diffusion du prcurseur vers la surface du substrat ;
3. adsorption du prcurseur sur la surface du substrat ;
4. diffusion des espces sur la surface du substrat ;
5. raction de surface : formation du matriau et des espces gazeuses ;
-
Chapitre I Etude bibliographique
29
6. dsorption des espces produites ;
7. diffusion des rsidus gazeux travers la couche limite.
Figure1.15. Illustration des diverses tapes du procd CVD
Sous l'impulsion des nombreuses applications, diffrentes variantes de cette technique se
sont dveloppes :
Low-pressure CVD (LPCVD) - entre 1 atm. et 10-8 Torr - la plus utilise pour le contrle
de la qualit des couches.
Atomic layer CVD (ALCVD) - dpts successifs de couches de diffrents matriaux
qui doivent ragir pour former une monocouche avant de dbuter une autre.
Metalorganic CVD (MOCVD) un procd CVD bas sur le dpt et la raction
(dcomposition) en faisant appel l'utilisation de prcurseurs plus ractifs tels que les
organomtalliques (MOCVD) ragissant basses tempratures (300-800 C).
I.3.1.2. La pyrolyse :
On peut galement obtenir des couches doxyde de titane par la technique de dpt par SPD
(Spray Pyrolyse Deposition). La technique SPD est trs proche de celui de CVD, mais ici la
solution qui contient des composs ractifs est vaporise puis projet laide dun atomiseur sur
un substrat chauff (figure I.16). La temprature du substrat permet lactivation de la raction
-
Chapitre I Etude bibliographique
30
chimique. Ainsi, lexprience peut tre ralise lair linverse du procd CVD qui ncessite
un vide.
Figure. I.16. Schma du dispositif spray.
I.3.2. Les mthodes de dpts par voie physique:
I.3.2.1. Lablation laser puls (PLD)
La mthode dablation laser puls dite PLD (Pulsed Laser Deposition) consiste focaliser un
faisceau laser sur une cible place dans une enceinte dablation (sous vide ou sous atmosphre
gazeuse) dans le but de vaporiser ou "d'ablater" (suivant les conditions exprimentales dont sont
principalement la focalisation et lnergie de sortie du laser) une partie de cette cible puis de
condenser les espces jectes sur un substrat (chauff ou non) (figure I.17). Ainsi, on dpose
des couches minces de diffrents matriaux l'aide de lasers dont les longueurs donde vont de
lultra violet (=193 nm) linfrarouge (=10.6 m).
On peut rsumer les principaux avantages de cette technique, utilis dans le prsent travail,
comme suit:
simplicit de la technique,
transfert stoechiomtrique de la cible au substrat,
possibilit de dposer des htrostructures,
-
Chapitre I Etude bibliographique
31
Les conditions de dpt (pression doxygne, temprature du substrat) peuvent diverger dune
publication lautre. Cela peut en partie sexpliquer par les diffrentes configurations
denceintes dablation. Toutefois, il est rapport que lors de lutilisation dun mme type de laser
les conditions de dpt sont assez proches.
Les atmosphres les plus utilises sont de trois types :
O2 (100%),
O2+Ar (pourcentage variables),
O2 + O3 (pourcentage variables).
Les lasers utiliss sont de prfrence de longueur donde nanomtrique (ArF,
KrF, XeCl, Nd-YAG) avec de plus en plus lapparition de lasers pico voire femtosecondes qui
prsentent lavantage dabaisser le seuil dablation. Leur cot reste cependant encore trs lev.
Figure I.17. Principe de lablation par faisceau laser puls.
I.3.2.2. La pulvrisation:
La pulvrisation cathodique est un procd de dpt sous vide fonctionnant froid en
plasma lumineux permettant de dposer tout type de matriau : simple ou compos, rfractaire
ou non, conducteurs ou dilectriques.
Cette technique consiste jecter des particules de la surface dune cible solide par le
bombardement de cette surface avec des particules nergtiques, en gnral des ions d'argon.
-
Chapitre I Etude bibliogra
En premire approximation, ce processus mcanique ne dpend donc que de la quantit de
mouvement, cde au moment du choc, de lion
Leffet de pulvrisation est d essentiellement au transfert d'
atomes de la surface du matriau bombard. Larrachage datomes superficiels se produira
lorsque lnergie effectivement transfre dpassera l
Figure I
L'nergie des atomes jects par pulvri
proprit donne aux couches pulvrises une meilleure adhrence au
pour l'arrachage des atomes de la cible
soit directement dune source dions.
Chapitre I Etude bibliogra
32
En premire approximation, ce processus mcanique ne dpend donc que de la quantit de
mouvement, cde au moment du choc, de lion incident avec latome du matriau
Leffet de pulvrisation est d essentiellement au transfert d'nergie des ions incidents aux
atomes de la surface du matriau bombard. Larrachage datomes superficiels se produira
lorsque lnergie effectivement transfre dpassera lnergie de liaison des atomes.
igure I.17: Schma du processus de pulvrisation
L'nergie des atomes jects par pulvrisation est considrablement
proprit donne aux couches pulvrises une meilleure adhrence au substrat. Les ions utiliss
de la cible du matriau dposer peuvent provenir soit dun plasma,
soit directement dune source dions.
Chapitre I Etude bibliographique
En premire approximation, ce processus mcanique ne dpend donc que de la quantit de
incident avec latome du matriau bombard.
nergie des ions incidents aux
atomes de la surface du matriau bombard. Larrachage datomes superficiels se produira
nergie de liaison des atomes.
sation est considrablement leve. Cette
substrat. Les ions utiliss
r peuvent provenir soit dun plasma,
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CHAPITRE II :
Techniques
exprimentales :
laboration et
caractrisation
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Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
33
Chapitre II
Techniques exprimentales : laboration
et caractrisation
II.1. Le procd sol-gel
La mthode sol-gel permet llaboration dune grande varit doxydes sous diffrentes
configurations (monolithes, films minces, fibres, poudres). Cette grande diversit, tant de
matriaux que de mises en forme, a rendu ce procd trs attractif dans des domaines
technologiques comme loptique, llectronique, la photochimie, les biomatriaux. Elle prsente,
en outre, lavantage dutiliser une chimie douce et de pouvoir conduire des matriaux trs purs
et stchiomtriques. Le principe de base du procd sol-gel (correspondant labrviation de
solution-glification ) est le suivant : une solution base de prcurseurs en phase liquide, se
transforme en un solide par un ensemble de ractions chimiques de type polymrisation
temprature ambiante (figure II.1).
II.1.1. Principes physico-chimiques
La solution de dpart est constitue en gnral par un prcurseur, un solvant (en gnral un
alcool), parfois un catalyseur (acide ou basique) et de leau. Chaque compos est dos de faon
trs prcise car les proprits du gel en dpendent. La nature du matriau souhait impose le
prcurseur. Le choix du solvant et du catalyseur est alors dict par les proprits chimiques du
prcurseur. Ce dernier constitue le compos central de la solution.
-
Chapitre II
Figure II.1
Techniques exprimentales: laboration
34
Figure II.1.Etapes et potentiel de la chimie sol-gel.
exprimentales: laboration et caractrisation
-
Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
35
II.1.1.1. les prcurseurs
Les prcurseurs constituant le sol peuvent tre de deux natures. Ce sont, soit des
particules collodales disperses dans un liquide, soit des prcurseurs organomtalliques en
solution dans un solvant. Quelle que soit sa nature, le prcurseur est dissout avant dtre
hydrolys. Cest la polymrisation de ces prcurseurs qui conduit un rseau solide
tridimensionnel interconnect et stable par la formation de liaisons M-O-M. Le systme est alors
dans ltat gel [93].
- Les prcurseurs inorganiques : Ce sont des sels de type cation mtallique. Dans ce cas
l'hydrolyse se ralis via la modification du pH de la solution aqueuse.
-Les prcurseurs mtal-organiques: les prcurseurs mtal-organiques les plus couramment
utiliss sont les alkoxydes mtalliques de formule gnrale M(OR)n o M dsigne un mtal de
valence n et R une chane alkyle de type (CnH2n+1), disperss dans un solvant organique
(gnralement lalcool parent de lalkoxyde). L'hydrolyse consiste remplacer les ligands
alkoxydes (-OR) par des ligands hydroxyles (-OH). Les ractions de condensation des ligands
hydroxyles produisent des oligomres ou des polymres composs de liaisons de type M-O-M
(figure II.2).
II.1.2. Mcanismes ractionnels
Le dtail des diffrentes tapes de formation de loxyde permettra par la suite de comprendre le
rle de chaque constituant des solutions labores. Le procd sol gel repose sur deux ractions :
lhydrolyse et la condensation.
II.1.2.1. Lhydrolyse :
Pour que les alkoxydes puissent condenser temprature ambiante, lhydrolyse des
groupements OR doit dclencher le processus ractionnel. Cette tape est ncessaire pour
donner naissance aux groupements hydroxyles OH :
M(OR)n + H2O HO M(OR)n-1 + ROH (II.1)
La figure (II.2) montre les tapes dhydrolyse pour un alkoxyde mtallique ; une substitution
nuclophile (tape 1) sur latome mtallique avec transfert de proton (tape 2) et dpart du
groupe partant (tape 3).
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Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
36
Lhydrolyse est une substitution nuclophile dun ligand OH un ligand OR. Elle
saccompagne dune consommation deau et dune libration dalcool. Au cours de cette tape,
on cre la fonctionnalit du prcurseur vis vis de ce que lon appelle la polycondensation.
Figure. II.2. Mcanisme dhydrolyse des alkoxydes mtalliques.
II.1.2.2. La polymrisation inorganique
La polymrisation commence souvent avant que lhydrolyse ne soit compltement
acheve. Le phnomne est complexe car quatre mcanismes (lalcoxolation, loxolation,
lalcoolation, et lolation) peuvent tre en concurrence [94].
a) La polycondensation
Le groupement hydroxyle form lors de lhydrolyse est bien meilleur nuclophile que le
groupement alkoxyde. Il sensuit que le groupement hydroxyle ragit par substitution
nuclophile avec un mcanisme analogue lhydrolyse. Il va se former un pont M-O-M avec une
augmentation provisoire de la coordinence du mtal. Deux mcanismes entrent alors en
concurrence : lalcoxolation et loxolation [95].
i) Alcoxolation
La raction se produit entre deux alkoxydes mtalliques dont lun seulement est partiellement
hydrolys. Son mcanisme ractionnel est semblable celui de lhydrolyse
(OR)n-x M(OH)x + M-(OR)n (OR)n-x (OH) x-1 - M-O-M- (OR)n-1 + R-OH (II.2)
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Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
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ii) Oxolation
La raction se produit entre deux alcoxydes partiellement hydrolyss :
(OR)n-x M(OH)x +(OR) n-y M-(OH)y (OR)n-x (OH) x-1 -M-O-M-(OH) y-1(OR)n-y + H2O (II.3)
Le mcanisme reste le mme si ce nest que le groupe partant est une molcule deau. Tout
comme lhydrolyse les ractions de polycondensation naugmentent pas la coordination des
centres mtalliques.
b) La polymrisation par coordination
Ces mcanismes ont lieu quand la coordination du mtal nest pas satisfaite sous sa forme
alkoxyde (N-z diffrent de 0), o N est le nombre de coordination maximum du cation
mtallique et Z le degr doxydation du mtal dans lalkoxyde. Dans ce cas et condition que
lencombrement strique d aux ligands le permette, un pont M-OX-M peut tre form. L aussi,
deux mcanismes entrent en concurrence : lalcoolation et lolation. Il sagit dune simple
addition nuclophile entre un groupement OR (alcoolation) ou OH (olation) charg ngativement
et un centre mtalliquecharg positivement.
i) Lalcoolation
Cette raction ne dpend pas de lhydrolyse. Certains ligands OR terminaux (lis un seul centre
mtallique) peuvent servir de pont entre les centres mtallique comme le montre la raction
suivante
2M(OR)n (RO) n M-OR-M(OR) n-1 (II.4)
Cest lalcoolation qui induit la complexit molculaire des espces au cours de la
polymrisation par formation doligomres avant ajout deau. Avant que ne commence ltape
dhydrolyse, il est en gnral difficile de former des molcules de fortes masses, cette raction
tant fortement sensible lencombrement strique du systme.
ii) Lolation
Contrairement lalcoolation, lolation ncessite une hydrolyse pralable dun alkoxyde
mtallique. Elle suit le mme mcanisme que lalcoolation sauf que le pont form est un pont
hydroxyle comme le montre la raction suivante :
M-(OR) n + (OH) x -M(OR) n-x (OR)n M- (OH) - M- (OR)n-x + (OH) x-1 (II.5)
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Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
38
La structure et la morphologie de loxyde rsultant de ces ractions dpendent fortement de
limportance relative des contributions de chacune. Ces contributions peuvent tre optimises par
un ajustement des conditions exprimentales qui sont relies aux paramtres internes du rseau
obtenu (nature de latome mtallique et des groupements alkyles, structure des prcurseurs
molculaires, ractivits des alkoxydes) et externes (taux dhydrolyse et de complexation, nature
du catalyseur, concentration de lalkoxyde mtallique, solvant, temprature).
II.1.3. la transition sol-gel
Le schma gnralement adopt pour la glification est celui de chanes polymriques en
croissance qui sagglomrent par condensation et forment des amas.
Au cours de lavancement des ractions dhydrolyse et de condensation, des amas polymriques,
dont la taille crot avec le temps, sont crs. Lorsque lun de ces amas atteint une dimension
infinie (cest dire de faon pratique la taille du rcipient), la viscosit devient galement
infinie: cest le point de transition sol-gel. A partir de cet instant, lamas infini appel fraction
gel continue grossir en incorporant les groupements polymriques plus petits. Lorsque toutes
les liaisons ont t utilises, le gel est form. Dun point de vue macroscopique, la transition peut
tre suivie par le comportement mcanique de la solution.
Elle se traduit alors par la divergence de la viscosit de la solution et dune croissance de la
constante lastique en phase gel G (ou module de Coulomb) [96]. Lvolution de la viscosit
dun sol et celle de son module de Coulomb sont ainsi prsentes schmatiquement sur la figure
II.3 en fonction du temps. A la formation complte du gel, la viscosit devient infinie, alors que
la constante lastique tend vers sa valeur maximale. Lamas solide form partir de la solution
de base peut alors tre vu comme une imbrication des chanes polymriques formant une
structure solide dsordonne. Cette structure contient encore des masses liquides emprisonnes
[97]. Leur limination se fait par chauffage thermique.
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Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
39
Figure. II.3. Evolution de la viscosit de la solution et de la constante lastique du gel ; tg
correspond au temps au bout duquel la transition sol-gel est atteinte.
Comme toutes ractions chimiques, la transition sol-gel est sensible son environnement, telle
que la temprature ou lhumidit, qui peut ainsi suivant sa nature, la cintique des ractions
mises en jeux.
II.1.4. Paramtres influenant la cintique des ractions
Dans le cas des prcurseurs alkoxydes, la transition sol-gel nest pas rversible. La structure
finale du gel se met en place au moment des ractions et, par consquent, elle dtermine dj ses
proprits venir. Seules quelques caractristiques pourront tre modifies au cours des tapes
suivantes (dpt, schage, recuit). Les cintiques relatives de lhydrolyse et de la condensation,
responsables de la croissance des amas polymriques qui engendrent le rseau, vont imposer les
caractristiques du gel obtenu. Ces vitesses de raction, et par suite la viscosit, dpendent de
plusieurs paramtres dont il faudra donc tenir compte lors du choix dun processus
dlaboration :
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Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
40
La temprature : Cest le premier paramtre considrer, du fait quelle intervient dans toute
raction chimique. Dans le cas du procd sol-gel, elle a une influence sur les vitesses
dhydrolyse et de condensation ds la prparation du sol.
Le choix de lalkoxyde et de sa concentration : Ce choix se fait en fonction de la ractivit
de lalkoxyde et du type dchantillon que lon veut laborer. Quant la concentration dans
le sol, elle est surtout importante lors de la condensation. En effet, plus elle est faible, plus les
molcules aptes se lier sont loignes les unes des autres, ce qui retarde les ractions.
Le solvant : Les alkoxydes ne sont pas miscibles dans leau. Par consquent il est ncessaire
de mlanger les prcurseurs, leau et ventuellement le catalyseur, dans un solvant commun.
Il est alors prfrable dutiliser lalcool correspondant au ligand OR de lalkoxyde, ceci afin
dviter dventuelles ractions entres les diffrents composants du mlange susceptibles de
modifier les cintiques de ractions. Le sol de dpart est donc gnralement une solution
alcoolique.
Le pH du sol (choix du catalyseur) : Etant donns les mcanismes mis en jeu lors de la
glification, il semble vident que le pH va jouer un rle important dans lvolution des
ractions. En effet, les ions H3O+ et OH- nont pas la mme influence sur les deux types de
raction : le cation H3O+, attir par loxygne, facilite la substitution des groupes OR par OH-
(hydrolyse), tandis que lanion OH-, attir par le mtal M lectrongatif, privilgie la
formation de liaison M-O-M (condensation). En rsum, on peut dire quun milieu acide
favorise lhydrolyse, alors quun milieu basique acclre la condensation. Un exemple
dassemblages damas polymrique est donn par la figure II.4.
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Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
41
Figure. II.4. Diffrents assemblages possibles des amas polymriques suivant le type de
catalyse. Une catalyse acide, favorisant lhydrolyse, conduit la formation damas
longitudinaux. Une augmentation de la condensation gnre par une catalyse basique mne
des amas caractriss par une forme sphrique.
La catalyse agit donc directement sur la forme du matriau labor. Ce facteur intervient
galement de faon importante sur la porosit du matriau final, ce qui conditionne partiellement
les proprits physiques.
Nous prsentons maintenant les diffrentes tapes suivies lors de la ralisation des films de TiO2
et nous soulignerons les diffrentes dmarches pour raliser des films de bonne qualit
II.1.5. Prparation de la solution de dpt
Le sol de loxyde de titane TiO2 est labor partir du prcurseur d'isopropoxyde de
titane Ti(OCH(CH3)2)4 97% (ALDRICH). Pour l'laboration du sol de TiO2 sept tapes sont
ncessaires :
1. On verse dans un bcher, sous agitation, de l'isopropoxyde de titane.
2. On ajoute goutte goutte l'isopropanol CH3CHOHCH3 afin de diluer le compos prcdent.
3. On mlange pendant dix minutes.
4. On ajoute goutte goutte l'acide actique CH3COOH, selon le rapport molaire h
pour stabiliser l'isopropoxyde de titane en le complexant. L'isopropoxyde de titane (Ti(OiP r)4)
est alors hydrolys par l'acide actique (AcOH) de la faon suivante : rapport molaire h :
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Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
42
Ti(OiPr)4 + hAcOH Ti(OiPr)4-x (OAc)x + (h - x)AcOH + x(iPrOH) (II.6)
L'acide actique permet la libration de molcules d'eau par une raction d'estrification avec
l'isopropanol (iPrOH) de manire progressive et homogne :
iPrOH + AcOH iPrOAc + H2O (II.7)
Les molcules d'eau jouent un rle essentiel dans la formation du film sol-gel.
Elles conduisent l'hydrolyse et la condensation des molcules d'isopropoxyde de titane.
Ti(OiPr)4 + AcOH
Figure II.5. Structure du complexe Ti (OiPr)4 (AcOH ) daprs Sanchez et al. (SAN, 1988)
5. On mlange durant dix minutes.
6. On verse du mthanol CH3OH dans la solution pour obtenir un sol moins visqueux. Le
mthanol a lavantage doffrir une bonne mouillabilit des substrats et il s'limine rapidement par
vaporation.
7. On mlange durant une heure.
La stabilit du sol dpend de la quantit d'acide actique. Selon la valeur du rapport molaire h, on
constate un changement de la dure de conservation. Il est difficile de dterminer le rapport
optimum qui doit donner lieu au compromis entre un sol stable et la formation rapide d'une
couche homogne lors du tirage. Ajout en faible quantit, il permet d'obtenir un sol se
conservant pendant plusieurs mois. En excs, il entrane l'effet inverse par synthse d'une trop
grande quantit d'eau.
Cette solution de couleur jauntre est transparente et est lgrement visqueuse.
Le dopage de TiO2 en phase liquide dans le procd sol-gel favorise une bonne
homognit lchelle molculaire entre la matrice hte et le dopant. Nous avons utilis le
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Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
43
prcurseur chlorure de fer. Fe2Cl3 .6H2O pour doper la solution de TiO2 au fer diffrentes
concentrations atomiques (0-7%)
II.1.6. Elaboration des films minces de TiO2
Il est bien connu que la nature et ltat de surface du substrat conditionnent la
microstructure et la qualit du dpt. Cependant, le substrat ne doit pas contaminer le film,
assurer une bonne adhrence des dpts et supporte le traitement thermique ncessaire la
cristallisation du film.
II.1.6.1. Choix du substrat
Des lames de verre, dont lindice de rfraction est de 1,513 pour une longueur donde de 632,8
nm, ont t utilises comme substrats qui sont mieux adapts la caractrisation optique des
couches labores. Leur temprature de ramollissement est de 520 C. Dautres dpts ont
obtenus sur des substrats de silicium monocristallin Si(100). Ces substrats sadaptent bien pour
la caractrisation optique de nos couches. Ces substrats prsentent un excellent tat de surface et
de plus, ils permettent deffectuer des recuits des tempratures plus leves. Si est
compltement opaque dans le domaine visible, Ce qui complique parfois la caractrisation
optique des films dans certaines gammes de longueur donde.
Le couple doxyde TiO2/SnO2 a t prpar en dposant TiO2 sur SnO2 pralablement synthtis
sur du verre par voie sol-gel.
II.1.6.2 Nettoyage des substrats :
La qualit des couches dposes dpend de ltat de surface du substrat. Pour cela, les substrats
avant leur trempage dans la solution, ont t nettoys selon le protocole standard suivant :
Nettoyage dans un bain d'actone sous ultrason pendant 5 min la temprature
ambiante.
Nettoyage avec le mthanol sous ultra-son pendant 5 min.
Schage.
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Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
44
II.1.6.3. Le dpt du film par dip-coating
Avant de raliser le dpt la solution est filtre afin dliminer dventuelles impurets.
La technique que nous avons utilise pour llaboration de films minces TiO2 est la mthode de
trempage-retrait plus connue sous le nom de dip-coating .
Le principe de base de cette technique est relativement simple. Le substrat est tremp
dans le sol, puis retir vitesse constante (U). Ce mouvement entrane une couche de liquide sur
le substrat (figure II.6).
(1) (2) (3) (4)
Figure. II.6. Les diffrentes tapes pour l'obtention d'un dpt par trempage-tirage (dip-
coating).
Le liquide dpos sur le substrat subit une volution rapide reprsente sur la figure II.6. Les
prcurseurs sont tout dabord concentrs la surface du support par drainage et vaporation des
solvants, ce qui a pour consquence de les rapprocher les uns des autres et daugmenter les
cintiques de polymrisation. Il y a ainsi formation du rseau tridimensionnel de chanes
polymriques remplis de solvant qui sera limin par schage du dpt.
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Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
45
La physique du procd de dpt a t largement tudie par Brinker et Scherer [95] Il faut noter
que plusieurs facteurs sont prendre en compte pour contrler lpaisseur des dpts comme la
vitesse de tirage, la densit de la solution et la viscosit, comme en atteste la relation [95] :
paisseur
1/2
L'laboration des films optiques comprend trois tapes : la prparation du sol, le tirage des films
et le traitement thermique. Il est possible de faire varier le taux de porosit et l'paisseur du film
en jouant sur plusieurs paramtres, rpartis sur ces trois tapes :
Tableau. II.1 : Paramtres influenant l'paisseur de dpt d'un film sol-gel.
Le dpt des couches minces doxyde de titane TiO2 par voie sol-gel est ralis grce un
dispositif de trempage-tirage (figure II.7) mont au laboratoire Couches Minces et Interfaces
(LCMI) de lUniversit Mentouri Constantine.
Le substrat, fix une pince, est soigneusement dispos au-dessus du rcipient qui contient
la solution (adhsion minimale de la solution au rcipient). On descend alors le substrat une
vitesse constante. Une fois le substrat immerg, on laisse pendant quelques secondes se stabiliser
la surface du liquide et on le remonte vitesse constante. La stabilit de la surface est
primordiale pour viter la formation de stries sur lchantillon. Les stries sont gnralement dues
la prsence de petites vaguelettes la surface du liquide. On laisse le substrat recouvert
nouveau maintenu immobile hors de la solution pour permettre lvaporation des solvants les
plus volatils.
Paramtres Augmentation de l'paisseur de la couche si :
Concentration de la solution %
Viscosit de la solution
Vitesse de dpt
Temprature et temps de recuit
-
Chapitre II
Figure. II.7. Dispositif exprimental de
Lensemble de ces oprations est effectu sous une boite en plexiglas, ce qui
dvite la contamination des couches
II.1.7. Densification des couches minces
Ltape de la formation des gels
schage et le recuit. Le schage seffectue 100C,
des solvants. Aprs le schage, le gel subit un
un film dense.
Techniques exprimentales: laboration
46
ispositif exprimental de trempage-tirage pour llaboration
Lensemble de ces oprations est effectu sous une boite en plexiglas, ce qui
contamination des couches formes par les poussires extrieures
ensification des couches minces
tape de la formation des gels et du dpt est suivie par deux autres oprations : le
schage et le recuit. Le schage seffectue 100C, et il a pour but dliminer
schage, le gel subit un traitement thermique destin le
exprimentales: laboration et caractrisation
tirage pour llaboration des films TiO2.
Lensemble de ces oprations est effectu sous une boite en plexiglas, ce qui permet
par les poussires extrieures.
est suivie par deux autres oprations : le
il a pour but dliminer la quasi-totalit
destin le transformer en
-
Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
47
Figure. II.8. Influence du schage et du traitement thermique sur la porosit des couches
minces.
Ces deux oprations sont ncessaires lobtention de couches minces de bonne qualit
structurales (figure II.8). Si le schage est ralis une temprature fixe pour un solvant donn,
les recuits peuvent tre effectus dans gamme de temprature et diffrents temps de maintien.
II.1.7.1. Influence de schage sur la structure obtenue
Le schage est un traitement thermique basse temprature (100C) pour faire vaporer
les solvants pigs dans la structure du gel humide et poursuivre les condensations entre groupes
Ti-OH prsents dans le gel. Le schage conventionnel est ralis sous pression atmosphrique
soit temprature ambiante soit en tuve (mais toujours une temprature infrieure la
temprature dbullition du solvant). La forte contraction du gel, au cours du schage, est bien
souvent responsable de lapparition de fissures.
Deux mcanismes sont lorigine de ces fissures :
Contraintes mcaniques : la vitesse dvaporation peut amener des contraintes mcaniques
importantes. En effet, pour maintenir le mnisque liquide-vapeur la surface du gel, un flux de
solvant gal au flux de solvant vapor doit scouler travers la structure poreuse. A cause de la
trs faible permabilit des gels, la diffusion du solvant est retarde entre le cur et la surface du
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Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
48
matriau. Un gradient de pression sy dveloppe (selon la loi de Darcy [98]) et la surface du gel
est soumise une contrainte mcanique qui augmente si la permabilit du milieu diminue [99].
En schant, les gels risquent de se fissurer sous leffet de ces contraintes. Ces risques
augmentent avec la perte de porosit qui dfavorise la permabilit.
Relaxation : Au cours de lvaporation du solvant la surface du gel, le rseau solide se
densifie. La rigidit et donc la rsistance la compression de cette crote augmentent jusqu
la compensation des tensions capillaires. A ce moment, il existe des pores vides qui ne se sont
pas effondrs et qui peuvent servir de goulot dvacuation (rapide) pour les solvants emprisonns
au cur du gel. La couche externe du gel se trouve alors relaxe et les risques de fissuration sont
alors importants [100].
Dans le cas dun schage rapide, le squelette rigide du gel ne rsistera pas aux contraintes
exerces par les forces capillaires, ce qui conduit leffondrement de sa structure. Le gel se
fragmente alors en objets de petite taille et lon obtient une poudre.
Pour conserver le gel sous forme darogels monolithiques la technique la plus employe est
celle du schage supercritique [101-102]. Cette technique permet dliminer compltement les
tensions superficielles en plaant le systme dans des conditions thermodynamiques telles que
les trois phases (liquide, solide et vapeur) soient lquilibre, il ny a plus dinterface entre les
phases liquide et vapeur, on parle alors de conditions supercritiques.
Cependant, il est possible de saffranchir de cette technique pour obtenir des xrogels
monolithiques. Cela ncessite dune part un trs bon contrle du schage du gel avec en
particulier un schage trs lent, ce qui permet de limiter les contraintes que subit lchantillon.
Dautre part le traitement thermique doit tre adapt afin de permettre llimination douce des
radicaux organiques.
II.1.7.2. le recuit des couches minces
Le recuit thermique a deux objectifs principaux : llimination des espces organiques
prsentes dans la solution de dpart et la densification du matriau. Cest uniquement aprs ce
recuit que lon peut obtenir le matriau dsir. En effet, aprs le schage, les groupements
organiques de type Alkyles (-OR-) sont toujours prsents dans le film dpos. Seul le recuit peut
les liminer. Rappelons que les groupements alkoxydes jouent le rle dimpurets structurales
qui inhibent la cristallisation du rseau oxyde, et que leur limination totale est donc un pralable
la cristallisation. Dun point de vue thermodynamique, un xrogel possde une nergie libre
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Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
49
dinterface trs infrieure celle dune structure polycristalline [103,104]. Cependant, son
nergie libre volumique est trs importante et le xrogel est dans un tat mtastable par rapport
la structure cristalline correspondante. Cest donc la minimisation de lnergie interne du rseau
amorphe qui va entraner la cristallisation. Lors du changement de phase, il existe une barrire
nergtique franchir pour la cration de noyaux de cristallisation (nucli). De plus, les nucli
ainsi crs tant de dimensions trs rduites, leffet de lnergie libre de surface sera accentu et
les nucli seront donc en quilibre instable. Il existe donc une taille critique en dessous de
laquelle les nucli forms seront dissous. Lorsque la temprature augmente, la barrire de
nuclation et la taille critique des nucli diminuent, ce qui augmente leur probabilit dapparition
[105,106]. Par ailleurs, les cristallites dcoulant de ces nucli vont avoir tendance crotre en
taille sous leffet du traitement thermique. La croissance cristalline est un processus thermoactiv
gnralement dcrit par un mcanisme de migration atomique aux joints de grains [107].
Les recuits sont gnralement raliss des tempratures comprises entre 300C et 700C
recuits conventionnels. Pour des tempratures suprieures, les recuits seront appels recuits
hautes tempratures. Afin dacclrer llimination des espces carbones, pour une temprature
donne, de loxygne gazeux est souvent inject dans le four lors du recuit.
La seconde caractristique du recuit est la contraction du matriau. Comme le schage, ce
phnomne est responsable de lapparition de contraintes mcaniques dans le film mince dpos.
La fermeture des pores va sacclrer lors du recuit ; cette contraction saccompagne dune
rduction du volume. Celle-ci sopre dans le plan de la couche mince mais galement dans
lpaisseur. Lautre source de contrainte provenant des recuits est la possible diffrence de
coefficients de dilatation thermique entre le matriau dpos sous forme de couche mince et le
substrat. Le substrat, beaucoup plus pais que la couche, va alors imposer sa dformation la
couche mince. Des failles ou des craquelures destructives peuvent apparatre afin de relaxer le
film. De tels dfauts peuvent rendre les chantillons labors inutilisables pour leurs tudes ou
leurs applications.
Lorganigramme ci-dessous shmatise les diffrentes tapes de fabrication des couches minces
doxyde de titane non dopes et dopes.
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Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
50
Figure II.9. Diffrentes tapes de prparation des couches minces doxyde de titane.
T i(OCH(CH3)2)4
+ (CH3CHOHCH
3) + (CH
3COOH) +(CH
3OH)
Mlange (environ une heure)
Substrats nettoys
Schage 15 min T= 100 C
Trempage + tirage
Traitements thermiques350500 C, 1-2 heures
Le dopant
Formation des couches doxydede TiO2 non dopes et dopes
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Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation
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II.2. Techniques de caractrisation.
II.2.1. Diffraction des rayons X (DRX)
La diffraction des rayons X (DRX) est mise en ouvre pour la dtermination de la structure
cristalline et la taille des grains des couches TiO2 dposes.
Principe:
Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique est dirig sur un matriau solide, il est en
partie rflchi par les plans atomiques de certains cristallites. Pour que la diffraction des photons
X soit mesure, lincidence du faisceau par rapport aux plans atomiques doit avoir lieu sous un
angle particulier. Il faut en effet que les ondes rflchies soient en phase de sorte interfrer de
manire constructive pour ensuite tre mesures par le dtecteur, comme il est illustr la figure
(II.10).
Figure. II.10. Reprsentation des conditions de Bragg dans un cristal.
Les conditions ncessaires cette interfrence constructive sont donnes par la loi de Bragg :
2 dhkl . sin (hkl) = n. (II.8)
avec :
hkl : l'angle entre le faisceau incident et les plans diffractant d'indices de Miller (hkl).
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Chapitre II Techniques exprimentales: l