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A 98 Chimie MP

COLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSES,COLES NATIONALES SUPRIEURES DE L'ARONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,

DE TECHNIQUES AVANCES, DES TLCOMMUNICATIONS,

DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,DES TLCOMMUNICATIONS DE BRETAGNECOLE POLYTECHNIQUE (Filire TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 1998

CHIMIE

Filire : MP(Dure de l'preuve : 1 heure 30 minutes)

Les candidats sont pris de mentionner de faon apparente sur la premire page de la copie :

CHIMIE - Filire MP

Lusage dordinateur ou de calculette est interdit.Lnonc de cette preuve, particulire aux candidats de la filire MP, comporte trois pages.

Les candidats pourront admettre tout rsultat fourni dans lnonc, quils nauraient pas tabli, maisqui serait utile dans la poursuite de lpreuve.

Les candidats ne devront pas hsiter formuler des commentaires succincts qui leur semblerontpertinents, mme si lnonc ne le demande pas explicitement, condition quils sinscrivent dans leprogramme du concours et soient en rapport avec le problme pos.

Le barme tiendra compte de la longueur de lnonc. Si au cours de lpreuve le candidat repre ce qui lui semble tre une erreur dnonc, il le signale sur

sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives quil est amen prendre.

DEBUT DE LENONCE

SYNTHSE ET PROPRIETES DE L'ORTHOPHOSPHATE DECALCIUM Ca5(PO4)3OH

On tudie ci-dessous quelques proprits de l'hydroxyapatite phosphocalcique, appel simplement

hydroxyapatite, de formule Ca5(PO4)3OH, reprsente par le symbole HAP. Ce compos existe en

abondance ltat naturel et sert dengrais. Cest aussi le constituant chimique principal de la partie

minrale de l'os. Lintrt de la synthse de HAP est de permettre la production dos artificiel. Aprs la

synthse du solide en poudre, la pice qui va se substituer los naturel est obtenue aprs un traitement

thermique haute temprature de cette poudre (1200C 1300C) . Ce traitement, appel frittage, permet

de souder les grains entre eux et de densifier le milieu granulaire.Les conditions de synthse de la poudre de HAP seront tudies dans la partie A, quelques unes de ses

caractristiques structurales en partie B, puis nous examinerons quelques aspects du traitement haute

temprature de la poudre de HAP dans la partie C.

Les parties A, B, C sont indpendantes.

A - Synthse et tude de la solubilit du compos HAP

On effectue la synthse de Ca5(PO4)3OH en dissolvant dans leau, en milieu basique, les composssolides nitrate de calcium Ca(NO3)2 et hydrognophosphate de diammonium (NH4)2HPO4 vers 90 C,conduisant la raction crite ainsi (symbole aq pour espce en milieu aqueux, s pour solide) :

5 Ca2+(aq) + 3 HPO42- (aq) + 4 NH3 (aq) + H2O Ca5(PO4)3OH (s) + 4 NH4+(aq).

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Le produit obtenu est un solide blanc quon filtre puis quon lave pour en liminer les traces de nitrated'ammonium.

1. Quelle masse de Ca(NO3)2 et (NH4)2HPO4 faut-il utiliser pour prparer une quantitd'hydroxyapatite gale 0,010 mol ?

2. Dans quel domaine de pH faut-il effectuer la prcipitation ?

3. La solution dhydrognophosphate de diammonium est verse dans la solution de nitrate decalcium. De l'ammoniac est ajout progressivement en excs, on n'observe pas la prcipitationdhydroxyde de calcium Ca(OH)2.

Ecrire la raction (S) de dissolution de l'hydroxyapatite dans l'eau. A 25C , les enthalpies libresstandard de formation de l'hydroxyapatite cristallise et des ions correspondants en solution aqueusesont donnes dans le tableau I.

Remarque : les grandeurs thermodynamiques standard des ions sont donnes en solution infiniment

dilue. Par convention les grandeurs thermodynamiques standard de lion H+

sont nulles.

Tableau I : enthalpies libres standard de formation de HAP et des ions en solution 25C.Ca5(PO

4)3OH Ca2+ aq PO

4

3- aq OH- aqrG (kJ mol-1) - 6387 - 553 - 1020 - 237

Calculer le produit de solubilit Ks de l'hydroxyapatite 25C. On prendra par la suite la valeur de pKsgale 57 25C.

A la temprature de 25C, on prendra RT Ln (x) = 5700 log10

(x) (en unit J mol-1 avec T, tempratureabsolue en Kelvin).

4. On considre la raction (D) suivante de HAP sur leau :

Ca5(PO4)3OH (s) + 3 H2O 5 Ca2+ (aq) + 3 HPO

4

2- (aq)+ 4 OH- (aq) (D)

Exprimer la constante KD de cet quilibre en fonction de Ks, Ke produit ionique de leau, et K3,constante dacidit du couple H PO

4

2-/ PO4

3-.Sachant que Ke vaut 10-14, 25C, calculer la valeur de K

D la mme temprature.

Cette raction (D) peut-elle tre considre comme prpondrante ? Justifier votre rponse en prcisantles domaines de prdominance des espces en solution.

5. Calculer la solubilit de l'hydroxyapatite dans l'eau pure 25C, solubilit exprime par laconcentration de Ca2+ lquilibre.

Vrifier que le compos synthtis est bien sous forme de prcipit 25C.

6. L'volution du produit de solubilit de l'hydroxyapatite avec la temprature absolue T est donnepar la relation suivante :

log , ,10 1 66

8410

0 1K T Ts=

Montrer qu'il existe une temprature critique au-dessous de laquelle la dissolution est endothermiqueet au-dessus de laquelle la dissolution est exothermique. Dterminer cette temprature critique.

7. Pour favoriser la prcipitation, est-il prfrable de faire la synthse basse, ou hautetemprature ? Justifier votre rponse.

B - Structure

L'hydroxyapatite est un solide qui cristallise dans le systme hexagonal.8. Dcrire la structure hexagonale compacte dans le cas des mtaux. Donner une reprsentation de

la maille lmentaire dans le cas des mtaux. Calculer la compacit de l'empilement hexagonal

compact.

9. La maille lmentaire du rseau de l'hydroxyapatite est caractrise par deux paramtres a et c :

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