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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013 Mouillage et Imprimabilité D. Chaussy (LGP2/Grenoble INP) [email protected]

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Mouillage et Imprimabilité

D. Chaussy (LGP2/Grenoble INP) [email protected]

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Mécanique des fluides dédiée aux procédés

d’impression Viscosité, Rhéologie, Formulation, Encre,

Fluide modèle

Génie des procédés pour la

fonctionnalisation des surfaces

Impression, Enduction, Surface,Transfert

Étude des surfaces et des interfaces Énergie de surface, Tension de surface,

Mouillabilité, Adhésion, Topographie

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

• Encres classiques (pigments, colorants), toners

• ‘Encres particulières’ (particules conductrices, photoluminescentes…)

• Large gamme de viscosité 0,0001 - 20 Pa.s

• Comportements rhéologiques Différents (102 -106 s-1)

• Procédés d’impression très différents :

Avec ou sans contact Feuille à feuille, Bobine / bobine

• Jet d’encre, offset, flexographie,

héliogravure, sérigraphie

• Supports d’impression très différents

Papiers, carton ondulé, films étirables, revêtements PVC

Verre, céramique, silicium…

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Cas de l’impression ‘classique’

Critère à respecter Tension superficielle du fluide à déposer inférieure à

l’énergie de surface du support d’impression

Deux possibilités Formulation du fluide : utilisation de tensioactifs

Traitement de surface du support : corona, plasma…

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Exemple d’un cas classique Elaboration de papiers photoluminescents

par techniques d’impression

Application papiers de sécurité

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Compréhension des interactions à la micro-échelle

Validation de la processabilité des

dispersions de n-particules

Élaboration de n-particules avec des propriétés contrôlées

(taille, charge de surface)

Étude des interactions n-particules/cellulose (substrat d’impression)

Interactions

PROCEDES D’IMPRESSION

Cellulose

H2O

Problématique

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

400 450 500 550 600 650

Longueur d'onde (nm)

CPS/

CPS

413n

mPropriétés de l’émulsion Tg PFFO : - 20°C

Taille de particules : ~ 55 nm

Charge de surface : potentiel Zeta +56 mv

Préparation des colloïdes de PFFO par mini émulsification

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Pas d’homogénéité de l’adsorption des nanoparticules de PFFO Présence d’agrégats à la surface des fibres Utilisation de tensioactif TTAB Recouvrement homogène

Microscope à fluorescence

Formulation d’encre Tension superficielle : ~ 41 mN.m-1 Taille moyenne de particules : 55 nm Viscosité : 1.12 mPa.s (comportement Newtonien)

Intéractions n-particules/cellulose

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Forme d’impression

Procédés avec et sans contact

Procédés d’impression

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Exemple d’un cas ‘moins’ classique

Elaboration de couches actives pour piles à combustible par techniques d’impression

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

– Le contexte : • Diminution de la quantité de Platine utilisée

– La méthode • Rupture technologique : production de PAC sur une ligne

unique par procédés d’impression continus. • Développement d’encres de couches actives à base

aqueuse.

– La problématique • Impression de substrats peu stables et hydrophobes

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Electrons

(PFSA) Nafion®: Conduction des protons de l’anode à la cathode Transport d’eau

Membrane en Nafion® (PEM)

Structure permeable et hydrophobe • Couche macroporeuse (Carbon fibers) • Couche microporeuse (PTFE Carbon particles)

Couche de diffusion (GDL)

Carbone: conducteur d’électrons • Platine: catalyseur • (PFSA) Nafion® : transfert des protons

Couche active : Catalyst Layers (CL)

Pile à combustible à membrane échangeuse d’ions Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC)

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Technique classique d’élaboration

Enduction de la couche active sur :

La membrane en nafion La couche de diffusion

Epaisseur déposée d’environ 30 à 40 µm ~0,4 mg de Pt/cm²

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

la membrane ‘gonfle’ au contact de la goutte

la membrane se déforme durant le test d’impression

0 s

60 s

120 s

Observation : Dépôt d’une goutte d’eau/d’encre sur la membrane

Comment améliorer l’imprimabilité?

Impression de la membrane

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Pré-traitement par immersion dans l’eau

Maximiser la déformation de la membrane avant impression Minimiser l’impact de l’encre aqueuse sur la membrane

24h à Temp. ambiante

Eau à Temp. ambiante

t = 10s 0.7 kPa

Flexographie

Immersion Essuyage Impression séchage

Impression de la membrane

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Déformation de la Membrane sous la goutte

Angle de contact apparent

Mesure de 2 paramètres

Dépôt d’une goutte d’eau ou d’encre aqueuse (2µl)

En fonction de la durée d’immersion de la membrane (0, 10, 30, 60, 90 and 120 s) En fonction du temps d’observation après le dépôt de la goutte (0, 10, 30, 60, 90 and 120 s)

Elevation

Apparent contact angle

Impression de la membrane

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Diminution de l’angle de contact

Dur

ée d

’imm

ersi

on

Temps d’observation après dépôt de la goutte t = 0 s t = 60 s t = 120 s

t = 0 s

t = 60 s

t = 120 s

Augmentation de la déformation

Diminution de la la déformation sous la goutte

le pré-traitement permet de diminuer l’instabilité de la membrane au contact de l’eau ainsi que l’angle de contact

Impression de la membrane

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Echantillon non traité

Echantillon traité

Déf

orm

atio

n (µ

m)

Temps (s)

30s

120s

Echantillon non traité

Echantillon traité

Ang

le d

e c

onta

ct (°

) Temps (s)

90° 30s

120s

Impression de la membrane

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Essais d’impression, flexiproof, anilox 13 cm3 m-2, 3 couches d’encre déposées

Anilox

Printing cylinder

Form cylinder

Cliché

Doctor blade

Impression de la membrane

Réduction des plis créés lors de l’impression et donc réduction des défauts d’impression

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Impression de la membrane

Performance presque identique avec 2 fois moins de Pt utilisé

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Impression de la couche de diffusion

Couche de diffusion GDL (SGL 24 BC)

Coupe

Surface

Couche Microporeuse 10 w/w % PTFE

Couche macroporeuse 5 w/w% PTFE

Ep ~ 220 µm G ~ 102 g/m²

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Impression de la couche de diffusion

1 mm 1 mm

GDL

Dépôt d’1 couche d’encre sur la GDL, Flexiproof, anilox 13 cm3 m-2

Direction d’impression

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Impression de la couche de diffusion

1 mm

Défauts d’impression

Mauvaise scission du film d’encre durant le transfert

Marbling

Faible imprimabilité confirmée

1 mm

Couche d’encre GDL

Dépôt d’1 couche d’encre sur la GDL, Flexiproof, anilox 13 cm3 m-2

Direction d’impression

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Impression de la couche de diffusion

24

1 mm

Couche d’encre Couche d’encre

GDL Printing direction

Dépôt d’1 couche d’encre sur la GDL, Flexiproof, anilox 13 cm3 m-2

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 1 2 3 4 5 6Nombre de couches superposées

Cha

rgem

ent d

’enc

re(m

g cm

-2)

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Impression de la couche de diffusion

25

1 mm

Couche d’encre Couche d’encre

Couche d’encre GDL Printing

direction

Dépôt d’1 couche d’encre sur la GDL, Flexiproof, anilox 13 cm3 m-2

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 1 2 3 4 5 6Nombre de couches superposées

Cha

rgem

ent d

’enc

re(m

g cm

-2)

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Impression de la couche de diffusion

26

1 mm

Couche d’encre Couche d’encre Couche d’encre

Couche d’encre GDL Printing

direction

Dépôt d’1 couche d’encre sur la GDL, Flexiproof, anilox 13 cm3 m-2

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 1 2 3 4 5 6Nombre de couches superposées

Cha

rgem

ent d

’enc

re(m

g cm

-2)

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Impression de la couche de diffusion

27

1 mm

Couche d’encre Couche d’encre Couche d’encre Couche d’encre

Couche d’encre GDL Printing

direction

Contrôle de la quantité d’encre

Dépôt d’1 couche d’encre sur la GDL, Flexiproof, anilox 13 cm3 m-2

1ère couche= Promoteur d’adhésion Craquelures augmentent avec le nombre de couches

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 1 2 3 4 5 6Nombre de couches superposées

Cha

rgem

ent d

’enc

re(m

g cm

-2)

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Impression de la couche de diffusion

Propriétés de la couche active

Epaisseur (µm)

KCL (m² s-1 Pa-1) 10-7

1 couche 0.5 ± 0.01 0.46 ± 0.02 2 couches 3.30 ± 0.1 2.7 ± 1.2 3 couches 9.3 ± 0.2 6.0 ± 1.6 5 couches 14.2 ± 0.3 7.3 ± 1.3 Coating standard 32.6 ± 0.8 38 ± 15

ESEM Topographie 3D

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Impression de la couche de diffusion

Propriétés de la couche active

Epaisseur (µm)

KCL (m² s-1 Pa-1) 10-7

1 couche 0.5 ± 0.01 0.46 ± 0.02 2 couches 3.30 ± 0.1 2.7 ± 1.2 3 couches 9.3 ± 0.2 6.0 ± 1.6 5 couches 14.2 ± 0.3 7.3 ± 1.3 Coating standard 32.6 ± 0.8 38 ± 15

ESEM Topographie 3D

Enduction classique = couche active fragmentée

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Impression de la couche de diffusion

Propriétés de la couche active

250

350

450

550

650

750

850

950

0 400 800 1200 1600Densité de courant (mA/cm²)

Tens

ion

(mV)

Densité de courant (mA cm-2)

Volt

(mV

)

Chargement Pt (mg cm-2 )

ECSA (cm2 mgPt

-1)

5 couches 0.26 658 Coating standard 0.46 659

Chargement en Platine 2 fois plus faible Utilisation similaire du catalyseur

Couches actives imprimées en flexographie : performances similaires avec 2 fois moins de Platine

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Conclusion

• Cas classique d’impressions : possibilité de jouer sur la formulation de l’encre ou d’utiliser des traitements de surface pour améliorer la compatibilité entre le fluide et le support d’impression.

• Cas d’impressions ‘particulières’ : choix de la technique d’impression, des paramètres du procédé qui permettront l’optimisation du dépôt.

• Dans tous les cas le triptyque Fluide/Substrat/Procédé devra être considéré

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Journée Scientifique Fed3G et MaiMoSiNE ‘Mouillage, démouillage, imprégnation’ 14 novembre 2013

Remerciements

• O. Stephan (LSP) • R. Vincent, C. Nayoze (CEA) • P. Sarrazin, D. Beneventi, C. Bois, A. Blayo, P.

Dumont (LGP2)