monmorillonites

Chapitre I

Gnralits sur les argiles

I-1. IntroductionGrce leurs proprits, les argiles sont utilisables pour diffrentes applications. Outre la fabrication de matriaux de construction, elles sont utilises, titre dexemple, pour llaboration de matriaux polymres ou encore le raffinage d'huile alimentaire, la cosmtique ou la mdecine. Grce leurs proprits micro et macroscopiques, les argiles, et tout particulirement les smectites, jouent aussi un rle important dans le stockage des dchets. A cet gard, les argiles gonflantes de la famille de smectites ont des proprits intressantes pour constituer une barrire impermable autour de dchets. Au contact des eaux souterraines, la barrire argileuse va se saturer progressivement. Ses proprits, tant mcaniques quhydrauliques et physicochimiques vont voluer au cours de cette phase de saturation. Dans ce chapitre bibliographique nous parlerons, brivement, de proprits des argiles vues sous ce contexte. Donc, par leur fort potentiel de gonflement, leur capacit d'change de cations permettant le rle de "pige" face aux pollutions , les bentonites ltat brut sont dexcellents matriaux utiliss pour centres de stockage de dchets .(Shackelford et Al, 2000 ; Egloffstein, 2001).

I-2. Minralogie, structure et proprits chimiques des argilesI-2.1. Minralogie et cristallochimie des argiles Les minraux argileux font partie de la famille des phyllosilicates. Ils se prsentent sous forme de particules de petites dimensions. Leur structure est compose de deux units: La couche ttradrique;

Figure I.1 la couche ttradrique

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Chapitre I La couche octadrique.


Figure I.2 la couche octadrique Les diffrents groupes de minraux argileux se diffrencient par l'arrangement de ces deux couches (Figure I.3). L'organisation structurale des phyllosilicates se base sur une charpente d'ions O2- et OH-. Ces anions occupent les sommets d'assemblages octadriques (O2- et OH-) et ttradriques O2- (Caillre et Al, 1982).Dans les cavits de ces units structurales lmentaires viennent se loger des cations de taille variable (Si4+, Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+) en position ttradrique ou octadrique. Ces lments s'organisent planairement pour constituer des couches octadriques et ttradriques dont le nombre dtermine l'paisseur du feuillet. L'espace entre deux feuillets parallles s'appelle espace interfoliaire.

Lorsque deux cavits sur trois de la couche octadrique sont occupes par Al3+ (ou un autre ion mtallique trivalent) la structure est dnomme dioctadrique. Quand la totalit des cavits octadriques est occupe par des ions mtalliques bivalents, la structure s'appelle tri octadrique. Par ailleurs, il peut exister des substitutions isomorphiques dans les couches ttradrique (Si4+Al3+, Fe3+) et /ou octadrique (Al3+Mg2+, Fe2+, ou Mg2+Li+). Ces substitutions entranent un dficit de charge qui est compens, lextrieur du feuillet par des cations compensateurs.

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Chapitre I


Figure I.3 Reprsentation schmatique dun feuillet de phyllosilicate 2:1

I-2.2. Types structuraux et classification des argilesLes travaux de lAIPEA (Association Internationale Pour lEtude des Argiles) (19661972), ont permis daboutir une classification suivants: qui repose sur lutilisation des critres

Type de feuillets 2:1 ou 1:1; Charge globale du feuillet; Nature des cations inferfoliaires. Il existe diffrentes classifications des argiles. La plus classique est base sur l'paisseur et la structure du feuillet. On distingue ainsi 4 groupes: Minraux 7 :Le feuillet est constitu d'une couche ttradrique et dune couche octadrique. Il est qualifi de T:O ou de type 1:1. Son paisseur est denviron 7 . Minraux 10: Le feuillet est constitu de deux couches ttradriques et dune couche octadrique. Il est qualifi de T:O:T ou de type 2:1. Son paisseur est denviron 10. Minraux 14 : Le feuillet est constitu de l'alternance de feuillets T:O:T et de couches octadriques interfoliairesMinraux interstratifis: Lpaisseur du feuillet est variable. Ces minraux rsultent du mlange rgulier ou irrgulier dargiles appartenant aux groupes ci-dessus. 5

Chapitre I


Les trois familles les plus importantes sont les kaolinites, les illites et les smectites. Kaolinite : dans le cas de la kaolinite, le feuillet est toujours neutre, dioctadrique et alumineux, de composition (Si2)(Al2)O5(OH)4 par demi-maille (Pdro, 1994). Figure I.4. Morphologiquement, la kaolinite se prsente sous forme de particules hexagonales constitues par des empilements de feuillets. La faible capacit dchange des kaolinites est due des sites de surface amphotres.

Figure I.4 reprsentation d'un feuillet d'une kaolinite Smectites : ce sont des phyllosilicates constitus des deux couches ttradriques encadrant une couche octadrique (phyllosilicates 2:1). Les minraux les plus importants de cette famille sont la montmorillonite, la beidellite, lhectorite et la saponite. La charge leve de ces argiles est due pour lessentiel des substitutions isomorphiques. Cette charge est donc permanente, ngative et dpendante du pH. Des cations compensateurs viennent alors se placer dans lespace interfoliaire pour combler le dficit de charge. Ces argiles ont une capacit dchange cationique leve. Des molcules deau sont susceptibles de sintercaler dans lespace interfoliaire et le degr dhydratation dpend de la nature du cation hydrat et de lhumidit relative. Cette possibilit de gonflement des espaces interfoliaires conduit dsigner ces argiles par le terme dargiles gonflantes. Dun point de vue textural, les smectites sont gnralement constitues de feuillets de grande extension latrale, associs, les uns

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Chapitre I


aux autres en nombre trs variable selon lhumidit et la nature du cation changeable. Figure I.5. A titre dexemple, la montmorillonite est une argile dioctadrique. L'aluminium des couches octadrique peut tre remplac par Mg, Fe, Zn, Ni, Li, etc. Il peut dautre part remplacer jusqu' 15 % du silicium dans la couche ttradrique.

Figure I.5 reprsentation d'un feuillet d'une smectite Illite :comme les smectites, lillite est un phyllosilicate 2:1. Les feuillets possdent une charge globale ngative, plus leve que celle des smectites, qui est compense par des ions potassium. La diffrence fondamentale avec les smectites rside dans le fait que les ions compensateurs (potassium) ne sont que trs faiblement changeables : lillite a une capacit dchange cationique faible. Il ny a pas dhydratation des espaces interfoliaires. Figure I.6 La valeur de la charge permanente du feuillet a servi de critre pour tablir une classification des phyllosilicates 2:1 (Tableau I-1). Cette classification est dduite des travaux de McKenzie (1975) et Brindley (1996).

Figure I.6 reprsentation d'un feuillet d'une illite7

Chapitre I

Gnralits sur les argiles Tableau I-1 Classification des phyllosilcates 1:1 et 2:1

feuillet

Charge Par maille 0

Dioctadrique Kaolinite (Si4)(Al4) O10 (OH) 8

Trioctadrique Antigorite (Si4)(Mg3)O10(OH)8 Berthierines (Si4xAlx)(Mg+26xM+3x)O10(OH)8 Talc SMECTITES

1:1

0 0 Pyrophyllite (Si4)(Al4) O10 (OH) 8 Montmorillonite (Si8)(Al4-yMgy)O20 (OH)4, M+y Beidellite (Si 8-xAlx)Al 4O 20(OH) 4, Mx+ Illites (Si8-xAlx)(Al4-yM+2y)O20(OH)4K+x+y

0.4 1.2 1.2 A 2:1 1.8 2

Hectorite (Si8)(Mg 6-y Liy)O20 (OH)4 M+y Saponite (Si 8-xAlx) (Mg 6)O 20(OH) 4, Mx+ Vermiculites (Si8-xAlx)(Mg6-yM+3 y)O20(OH)4K+ x-y Micas

Muscovite 4 (Si 6Al 2)(Al 4)O 20(OH) 2, K2+ Margarite (Si 4Al4 )(Al 4)O 20(OH) 2, Ca2+2

Phlogopite (Si 6Al 2)(Mg 6)O 20(OH) 2, K2+ Clintinite (Si 4Al4 )(Mg 6 ) O 20(OH) 2, Ca2+2

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Chapitre I


I.2.3. Espaces interfoliaires et capacit dchange cationique (CEC)I.2.3.1. Gnralits

Les espaces qui se trouvent entre les feuillets peuvent tre vides ou remplis.

Ils sont vides lorsque les diffrents feuillets sont neutres et lis entre eux par des liaisons hydrogne dans le cas des espces 1:1, ou par des liaisons de Van der Waals dans le cas des minraux 2:1 type talc ou pyrophyllite .

Ils sont occups par des cations ds que les feuillets de ldifice prsentent un dficit de charge la suite de substitutions isomorphiques. Ces cations rtablissent llectro-neutralit du systme et en mme temps assurent la liaison entre les feuillets adjacents, qui est ici de nature ionique . Ces cations peuvent tre soit secs soit hydrats. Les cations les plus frquents sont Ca2+, Mg2+, K+, Na+, Li+.(Pdro, 1994).a-Phyllosilicates non-expansibles

Les feuillets dillite, o la charge est compense par du potassium, constituent un exemple de ce type darrangement. La cohsion des feuillets est telle que lchange du cation compensateur par dautres cations ne peut se raliser dans les conditions naturelles. Nous avons affaire des minraux lespace interfoliaire anhydre et prsentant des espacements constants, voisins de lpaisseur du feuillet (~10) b-Phyllosilicates expansibles Dans ce cas les cations compensateurs sont hydrats et la prsence dun film deau entre les feuillets concourt leur cartement. On parle alors de minraux expansibles. La proprit essentielle de ces minraux est de se disperser au contact de leau pour former des suspensions plus ou moins stables. Les cations interfoliaires sont en gnral changeables par des cations organiques et minraux, se trouvant dans des solutions mises au contact du phyllosilicate (Figure I.7). On caractrise alors chaque phyllosilicate par sa Capacit dEchange Cationique (CEC) dfinie comme tant le nombre de cations monovalents (quivalents chimiques) quil est possible de substituer aux cations compensateurs pour compenser la charge lectrique de 100 g de minral calcin.

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Figure I.7. Reprsentation schmatique de la couche interfoliaire dans le cas de cations interfoliaires hydrats. I.2.3.2. La CEC: Origine et mthodes de mesures Il y a, dans les argiles, deux principales causes dexistence dune capacit d'change ionique, lune interne et lautre externe.(Glaeser, 1953). La prsence de substitutions isomorphiques (CEC interne). La plus frquente est la substitution de Al3+ par Mg2+ dans la couche octadrique. C'est le mcanisme principal d'change pour une montmorillonite. Pour cette argile, la distance entre les sites ngatifs situs au niveau de la couche octadrique et le cation changeable situ la surface du feuillet est telle que les forces d'attraction sont faibles. Des substitutions de Si par Al dans la couche ttradrique sont galement possibles;(Caillre et Al, 1982). Les phnomnes de bordure (CEC externe) : Aux bordures dun feuillet, les valences du silicium et de loxygne en couche ttradrique dune part, de laluminium et de loxygne en couche octadrique, dautre part, ne sont pas satures. Pour compenser ces valences, des molcules deau shydrolysent et il y a apparition de groupes silanol (Si-OH) ou aluminol (Al- OH) qui en fonction du pH peuvent capter ou librer des protons. Ces derniers peuvent tre changs avec dautres cations. Le nombre et la nature des charges de bordure de

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feuillet seront directement lis au pH. Langmuir (1997) a montr que les charges de bordure de feuillet prennent une importance plus significative lorsque la taille des particules diminue. Ces phnomnes expliquent environ 20 % de la capacit totale dchange d'une smectite. Mesures de la CEC La dtermination de la CEC se heurte deux problmes principaux : le pH auquel est effectu la mesure et le choix du cation utiliser pour cette mesure.A) Concernant le pH de la suspension, trois possibilits, prsentant chacune des inconvnients, sont envisageables: 1. Le pH peut tre fix une valeur arbitraire qui est gnralement pH 7. Labaissement ou llvation du pH ncessite alors lintroduction dun acide ou dune base dans la suspension. Le cation choisi comme tmoin est alors mis en comptition plus ou moins

pousse avec le cation de lacide ou de la base (gnralement H+ ou Na+). Le risque est donc dengendrer une diminution de la quantit de cation tmoin fix, et de sousestimer la CEC. 2. Le pH est fix une valeur particulire correspondant soit au point de charge nulle, soit au point isolectrique. 3. Le pH nest pas impos. La mesure est ralise pH non fix. Ce dernier dpendra de la solution utilise pour la mesure et de largile tudie (effet tampon caractristique de chaque famille dargile). Linconvnient de cette mthode est que le pH de la mesure peut ne pas tre reprsentatif des pH rencontrs en milieux naturels, ni des pH utiliss pour des expriences ultrieures. B) Le second point problmatique lors de la mesure de la CEC est le choix du cation tmoin. Une revue rapide de la littrature montre que ce choix est trs vaste et quun grand nombre de cations ont dj t propos pour servir dindicateur. Ces cations ont t utiliss sous forme non complexe tels que le calcium, le sodium, le potassium, le magnsium, le baryum, lammonium, mais galement sous forme de complexes organiques, tels que lactate dammonium, largentthioure, la cobaltihexamine, ou encore lthylnediamine de cuivre, ou des ions alkylamonium.

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Les CEC mesures sur un mme chantillon avec diffrents cations tmoins, peuvent varier de faon trs significative. Face aux diffrents problmes de dtermination exprimentale, il apparat donc important de relativiser la notion de capacit dchange cationique qui se rvle tre une grandeur conditionnelle.

I.3. Organisation texturale des matriaux argileuxGrce lutilisation de techniques exprimentales, les diffrents auteurs ont mis en vidence trois niveaux dorganisation dans les systmes argileux, dfinissant, aussi, diffrents types de porosit. I.3.1. Organisation de la phase solide Trois units structurales composent la phase solide : le feuillet (15-25 ), la particule (200- 1500 ), lagrgat (1,5-16 m) .(Touret et Al, 1990). I.3.1.1. Dfinitions I.3.1.1-a. Les feuillets Les feuillets sont les units structurales de base dfinissant la nature minralogique, lappartenance au type dargile, les proprits physico-chimiques ainsi que le comportement macroscopique. Spars les uns des autres par une quantit deau variable, ils sont regroups paralllement au sein ddifices que nous appellerons particules. I-3.1.1-b. La particule Les particules constituent le premier niveau dorganisation. Elles sont caractrises par un empilement de feuillets identiques paralllement leur plan de base. Les forces de cohsion entre feuillets sont plus faibles que celles existant au sein du feuillet. La structure de la particule observe dans un plan perpendiculaire au plan des feuillets montre quelle peut tre ordonne (distance interfeuillets constante) ou desordonnes (distance interfeuillets variable)(Pons, 1980). Il existe un nombre important de termes pour designer les particules. Le plus petit lment cristallin (le plus petit volume cohrent) produisant des interfrences dans un phnomne de diffraction X a t appel par Mering et Oberlin

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Chapitre I


(1971) particule primaire. Il sagit dune particule monocristalline qui correspond au domaine de cohrence interfrenciel . La particule plus grossire obtenue aprs une dispersion dans certaines conditions, constitue par lassociation des plusieurs particules primaires qui a t dsigne par Mering et Oberlin (1971) comme particule libre. La montmorillonite est gnralement constitue par lassociation de plusieurs particules primaires, dont lextension latrale dans le plan ab, est particulirement importante. Si nous restons limit la dimension des particules dans la direction perpendiculaire au plan des feuillets, lpaisseur de ces particules a t value, par lanalyse classique au Rayons X des rflexions 001, une dizaine de feuillets . I.3.1.1-c. Lagrgat Lagrgat est un assemblage de particules dont larrangement est gouvern par le type de forces rsultant des interactions entre particules (et du degr de compaction). En effet, lorsque les forces rpulsives sont dominantes, les particules sorientent paralllement et la structure est dite disperse. Ces particules sassemblent au sein dagrgats, plus au moins denses selon la texture et le nombre des particules, ainsi que les distances entre celles-ci. Tessier (1975), en prenant pour rfrence les donnes de Mering et Oberlin (1971) et de Van Olphen (1963), portant sur les minraux expansibles, a propos une nomenclature pour nommer les diffrents modes dassociation des particules: bord bord et face-face. Lagrgat constitu de plusieurs particules primaires a t nomm unit morphologique.Le dernier niveau dorganisation est constitu par les super-agrgats, o se regroupent les agrgats. Selon la quantit deau prsente au sein du systme et la nature du matriau considr, lorganisation sera plus ou moins pousse. Il en rsulte diffrents types de structuration.

La montmorillonite est une argile possdant des units morphologiques trs dformables. Ces dformations sont probablement plus aises que dans les autres phyllosilicates, tant donn quil nexiste pas ou peu dassociation face-face des particules primaires conduisant des agrgats, mais seulement des liaisons bord-bord entre particules primaires, qui joueraient un rle de charnires(Tessier, 1975) . Mais

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Chapitre I


cette dformation est certainement limite du fait que les particules possdent une certaine rigidit. I.3.2. Les diffrents types deau La rpartition de leau au sein de ces diffrents types de porosit donne une vision intressante de lvolution structurale et texturale des suspensions. La prsence deau sous forme liquide ou gazeuse joue aussi un rle important sur le comportement rhologique dun matriau argileux. On dfinit notamment: lchelle des particules: Leau adsorbe constitue de: -leau dhydratation des feuillets (1 4 couches). Lcoulement de cette eau interfoliaire est de type diffusif; leau situe dans les micropores (3 5 nm) adsorbe sur la surface externe. (BenRhaiem et al., 1986).

Leau capillaire situe dans les espaces interparticulaires des argiles partiellement satures Elle coexiste avec lair. lchelle de lagrgat:

Leau libre qui se trouve dans lespace inter-agrgat (Gaboriau, 1991). Elle scoule entre les grains.

Les matriaux argileux, en tant que matriaux naturels, sont soumis de nombreuses contraintes environnementales, de gense ou dvolution. Leurs applications industrielles se diversifient (stockage de dchets, traitement des eaux, industries pharmaceutiques, ptrolire, cosmtique, fonderie).

I.4. Hydratation des matriaux argileuxLes minraux argileux prsentent une grande affinit pour leau qui sexprime dune part par la quantit deau quest susceptible de retenir une argile et dautre part par lnergie avec laquelle cette eau est retenue. Ce phnomne dordre capillaire est naturellement trs important pour lensemble des matriaux argileux en raison de leur granulomtrie excessivement fine. La prsence de charges la surface des feuillets est un paramtre supplmentaire qui contribue accentuer les interactions argile - eau. I.4.1. Hydratation interfoliaire, gonflement et dispersion des feuilletsLa proprit commune tous les phyllosilicates CEC non nulle est de gonfler, en prsence deau, pour former des solides hydrats, des gels et/ou des suspensions plus ou moins stables.

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Chapitre I


La pntration des molcules d'eau dans les espaces interfoliaires dtermine une augmentation du volume, et donc l'apparition d'une pression de gonflement. Il peut y avoir dune quatre couches d'eau en fonction de la quantit deau entre les feuillets.

Pendant lhydratation dune montmorillonite initialement sche, l'espace interfoliaire va augmenter suite l'hydratation. Lors de ce phnomne, l'cartement des feuillets d'argile sera d'autant plus faible que le rayon ionique hydrat du cation compensateur sera petit. Il sagit dun gonflement intracristallin. Dans le cas d'une Montmorillonite-Ca, le phnomne de gonflement est rduit ce mcanisme. Dans le cas dune Montmorillonite-Na il existe aussi un gonflement osmotique qui rsulte de la formation dune couche diffuse. L'paisseur de celle-ci, qui dpend de lion considr et des caractristiques de la solution, peut atteindre 100 nm. La raison du gonflement osmotique est la diffrence de concentration entre la solution interne (Na+ dans l'espace interfeuillet) et externe, avec une concentration infrieure en Na+. A deux chelles diffrentes, on observe les processus suivants: la pntration des molcules deau entre les particules lmentaires ; cest la dispersion interparticulaire. la pntration des molcules deau entre les feuillets qui constituent une particule. Ce phnomne dhydratation interfeuillet augmente la distance entre les feuillets. Des tudes par Diffraction des Rayons X (DRX) de phyllosilicates hydrats sous pression relative contrle ont montr que leau sy organise en couches molculaires planes . Dautres auteurs ont montr lexistence, pour des pressions relatives deau croissantes, dhydrates successifs 1, 2, 3 et 4 couches deau auxquelles correspondent des distances basales de 12,5; 15,5; 18,5; 21,5 respectivement.

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Chapitre I


Figure I.8 Gonflement de la montmorillonite du Wyomming Linsertion de leau se poursuit au-del de 4 couches par un deuxime processus, continu cette fois, qui est le gonflement proprement dit. Il est principalement d la formation, entre feuillets adjacents, dune double couche diffuse. Les distances interfoliaires passent brusquement de 21,6 (hydrate 4 couches deau) 30 et audel, sans que lon puisse mettre en vidence de distances comprises entre ces deux valeurs. I.4.2. Rle des cations changeables Le gonflement tel que nous venons de le dcrire peut tre qualifi didal. Il nest en fait observ que sous des conditions bien prcises, dpendant du couple matriaucation compensateur. Hendricks et al. (1940) se sont les premiers intresss prciser le rle des cations changeables sur le dbut de lhydratation. Il ressort des nombreuses tudes ultrieures quil existe deux groupes de cations compensateurs: Ceux qui permettent dobtenir la dispersion maximum pour tous les phyllosilicates prsentant des proprits dhydratation: Na+, Li+, H+ et Ag+; Ceux qui ne permettent quune hydratation limite quelques couches deau (24 suivant le minral): Cs+, Ca2+, Mg2+, Ba2+. Norrish (1954) a reli le gonflement des particules argileuses lhydratation des cations en classant ces derniers par valeur dcroissante de leur nergie dhydratation rduite. Il obtient le classement suivant pour la srie des alcalins et le calcium:16

Chapitre I Li+> Na+> Ca2+> K+> Cs+


Si ce classement rend bien compte des comportements de Li+ et Na+ dune part (gonflement illimit permis) et Ca2+, Cs+ dautre part (hydratation limite) il ne permet pas dexpliquer le cas particulier de K+, qui tantt se comporte comme Na+ , tantt comme Ca2+. En ce qui concerne le potassium, Faisandier (1997), a montr que son effet principal est de provoquer la formation de systmes htrognes o coexistent, au sein dune mme particule, des feuillets de smectite hydrats et des feuillets collapss (distance 10 ). Un certain nombre de travaux ont montr que la prsence des certains mtaux comme cations changeables pouvait diminuer le gonflement interfoliaire. Certains essais fait avec des cations dun grand rayon ionique tels que le plomb ou le csium ont montr le rle des grands cations la diminution de la capacit dhydratation interfoliaire.

I.5. Proprietes macroscopiquesI.5.1. Classement des matriaux argileux selon les proprits macroscopiques Les proprits mcaniques et dhydratation conduisent classer les argiles en deux grandes catgories: Smectites : Argiles gonflantes. Les smectites sodiques ont les proprits les plus utiles. Les particules constitues de feuillets de grande extension latrale qui peuvent glisser les uns sur les autres, sont flexibles. Lorsquune smectite sodique subit une contrainte hydrique ou mcanique, les particules se dforment et tendent se placer paralllement les unes aux autres. Il en rsulte que la porosit diminue dans les mmes proportions que la teneur en eau et la taille des pores est trs faible par rapport celle des particules. Ces caractristiques dordre textural et les proprits de gonflement expliquent la faible permabilit des smectites sodiques. Les smectites calciques prsentent des proprits dhydratation et de gonflement ainsi que des permabilits intermdiaires entre celles des smectites sodiques et celles des argiles non gonflantes. Argiles non gonflantes: Illite et Kaolinite. Les proprits de rtention deau de ces argiles sont trs nettement infrieures celles de smectites. Dans le deux cas, les particules argileuses, constitues de feuillets fortement associs les uns aux autres, sont peu dformables. Trs schmatiquement, lorsque des matriaux de ce type17

Chapitre I


subissent une contrainte hydrique ou mcanique, les particules se rapprochent sans se dformer jusqu' ce quelles forment des difices stables (limite de retrait). La porosit qui reste leve est dune taille voisine de celle des particules. Ceci explique que ces argiles soient plus permables et moins plastiques que les smectites. I.5.2. Proprits hydrauliques des matriaux I.5.2.1. La permabilit. Les facteurs qui linfluencent La permabilit est la proprit la plus importante dune argile dans le contexte de son utilisation comme barrire dtanchit dans une dcharge. Dans le cas des centres de stockage de dchets ou des bassins de lixiviats, les argiles seront soumises au contact de solutions complexes. La composition chimique des solutions peut changer la performance et le comportement macroscopique de largile. Les substances chimiques prsentes dans le lixiviat peuvent avoir certains effets sur la permabilit. Diffrents auteurs ont rapport des rsultats sur le fait que lorsque des solutions chimiques taient en contact dune barrire argileuse, le matriau subissait des effets significatifs sur sa conductivit hydraulique finale . Les composs organiques et inorganiques affectent la permabilit des argiles par modification de leur texture. Parmi les plus agressifs, les acides provoquent la floculation et attaquent la structure cristalline, spcialement la couche octadrique; les bases provoquent une dispersion et attaquent la couche ttradrique. I.5.2.1-a. Minralogie Dans les minraux du groupe des smectites, la grande surface spcifique et la charge ngative permanente conduisent ladsorption de cations hydrats et celle de molcules deau augmentant la distance interfoliaire. Leau dhydratation des feuillets et leau des micropores, qui occupent une portion significative de la porosit intraparticulaire sont peu mobiles. En revanche, la portion de lespace de la porosit inter-agrgats qui est occupe par leau externe (non-adsorbe et libre de scouler) est relativement petite. Les chemins de percolation sont limits et de forme irrgulire. Par consquent, la conductivit hydraulique des minraux de ce groupe est trs faible. De plus, leur large affinit pour leau amne une forte capacit de gonflement.

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Chapitre I


Dans un matriau argileux complexe, la conductivit hydraulique diminue avec laugmentation du pourcentage des minraux du groupe de la smectite . Ce pourcentage est indirectement reflt par la capacit dchange cationique I.5.2.1-b. Valence du cation Lchange ionique du sodium monovalent par des cations bivalents Ca2+ et Mg2+ rduit lespace entre les feuillets. Laugmentation de lattraction intracristalline de la part des cations bivalents amne une certaine rduction du volume. Lhydratation se limite quelques couches deau. Contrairement la bentonite sodique, caractrise par une dispersion intraparticulaire maximum, la bentonite calcique est compose dagrgats plus grands et dune microstructure plus agrge. La diminution de lespace poral cre des chemins de percolation plus longs autour de la particule argileuse dont la consquence est une augmentation de la permabilit. Shackelford et al. (2000), ont fait des essais de percolation dune bentonite avec des solutions de MgCl2 et LiCl et de leau dsionise. La valeur la plus forte de la conductivit hydraulique est trouve pour la solution du cation bivalent qui prsente la couche diffuse la moins paisse. En contraste, la permabilit mesure avec la solution de LiCl (cation monovalent), prsente la valeur la plus proche de celle mesure avec leau dionise. Ces rsultats sont confirms par le gonflement libre bien plus important observ en prsence de LiCl. Linfluence de la valence est aussi bien mise en vidence par les rsultats dautres travaux.

I-6. Relations texture du matriau - proprits macroscopiquesDans la mcanique des sols les matriaux argileux sont classs, en particulier, sur la base de leurs limites dAtterberg qui sont des indicateurs de leur comportement macroscopique. Dun autre point de vue, les matriaux argileux, en particulier, les phyllosilicates 2:1, en gnral, sont prsents par les minralogistes selon la charge des feuillets, et le pourcentage de feuillets illite smectite. De nombreuses tudes ont t ralises sur les argiles smectitiques, en gnral pures, notamment sur leurs proprits de rtention et leur capacit dadsorption deau. Par contre, les tudes rhologiques en

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Chapitre I


gnie civil sappuient sur des sols argileux naturels argile de type smectite, en raison dinstabilit des constructions reposant sur ces matriaux gonflants. Ces dernires annes, certains auteurs ont tent de montrer que lvolution microstructurale contrle la plupart des proprits rhologiques, hydrauliques et thermiques. A lheure actuelle, le contexte de stockage de dchets, a induit un certain nombre de travaux sur les causes de la variation de la permabilit dun matriau argileux.

I-7. Rtention des mtaux par les argilesDes mcanismes distincts peuvent conduire la rtention d'lments par une surface solide. Ces mcanismes sont:

la prcipitation, engendrant lapparition dune nouvelle phase solide sur la surface du minral. Elle rsulte dune rupture de sursaturation, aprs nuclation htrogne;

labsorption, correspondant la migration despces dissoutes vers lintrieur du solide; ladsorption, correspondant la fixation physique ou chimique des espces ou dlments dissous; lchange dions, correspondant au remplacement dun ion initialement prsent en position changeable (ex : interfoliaire), par un ion prsent ltat dissous.

Dans ce mmoire, on se limitera ladsorption et lchange dion.

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Chapitre I I.7.1. Affinit des mtaux lourds Adsorption de sphre externe


Les cations peuvent se fixer en sphre externe, la surface des argiles. La tendance de la surface former des complexes de sphre externe avec un cation fait intervenir deux facteurs : La valence du cation et son rayon hydrat. Plus la valence du cation est leve et plus l'affinit est forte. A valence gale, un cation faible rayon hydrat prsentera plus d'affinit qu'un cation fort rayon hydrat. A valence gale se sont donc les cations volumineux qui seront fixs prfrentiellement en sphre externe. Il existe une corrlation entre la tendance dun cation former des paires d'ions en solution et sa tendance former des complexes de sphre externe. Adsorption de sphre interne Il existe une corrlation entre la tendance du cation mtallique M2+ former des complexes de sphre interne et sa tendance former des complexes en solution, en particulier du type MOH. I.7.1.1. Influence du pH Dans la plupart des cas, ladsorption des mtaux traces augmente avec le pH. Cette constatation nest pas ncessairement vrifie dans des systmes comptitifs o les mtaux traces coexistent avec certains agents complexants comme la matire organique dissoute. En dehors de ces cas de figure particuliers et de faon gnrale, en milieu acide, l'change de cations prdomine, alors que l'adsorption de sphre interne est prpondrante pH neutre ou alcalin. Lorsque le pH augmente, la proportion de mtal fix augmente sur une plage de pH troite. Ce phnomne a t clairement observ pour la fixation de Pb2+ et Cd2+ sur deux montmorillonites. Deux facteurs expliquent ce phnomne. Lorsque le pH augmente, la comptition avec le proton dcrot. De plus, de nouveaux sites ractionnels peuvent se dprotoner et contribuer laugmentation de la ractivit du milieu. I.7.1.2. Cintique de fixation La fixation des mtaux lourds est souvent dcrite comme un processus dpendant du temps de raction. Les rsultats de certains travaux concernent la cintique de

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Chapitre I


fixation. Ils vont de temps courts (quelques minutes 2 heures, jusqu des dures dpassant 24 heures). La cintique dadsorption des cations se droule en deux phases : La premire phase rapide est une adsorption sur la surface extrieure des matriaux. La deuxime phase, beaucoup plus lente, est une diffusion dans le solide suivie dune fixation lintrieur de loxyde. Le mtal forme de faon quasi irrversibles plusieurs liaisons de forte intensit avec des sites de fixation internes. Les expriences de fixation tant effectues surface constante et pour un rapport Liquide/solide dtermin (masses de bentonite et de solution fixs), il est possible de rechercher assez simplement la dpendance de la vitesse par rapport la concentration en mtal dissous. I-7.2. Les modles de reprsentation par isotherme d'adsorption I-7.2.1-a. Isotherme d'adsorption de Freundlich Les concentrations adsorbes et en solution sont lies par la relation : S =KF.Cn avec : KF: capacit d'adsorption; n: intensit d'adsorption. Ce modle a t trs utilis pour dcrire l'adsorption des mtaux traces et des pesticides. Les coefficients KF et n sont dtermins exprimentalement partir de la forme linarise de l'isotherme : log S = logKF + n.log C Lexpression de lisotherme de Freundlich suppose la possibilit dune adsorption infinie. Dans la mesure o il sagit de fonctions puissance, elles ne tendent pas, en effet, vers une valeur asymptotique lorsque la concentration slve. Les argiles ayant un dficit de charge fini (exprim par la valeur de la CEC), ce modle ne peut thoriquement pas sappliquer une description complte de ladsorption sur les minraux argileux.

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Chapitre I I-7.2.1-b. Isotherme d'adsorption de Langmuir


Les concentrations adsorbes et en solution sont lies par la relation : avec:

K L Ceq = / 1

Ou KL : reprsente la constante dquilibre d'adsorption adsorbat-adsorbant selon Langmuir. Ceq: la concentration de l'adsorbat l'quilibre. : Degr de recouvrement des sites de l'adsorbant. =q/qm la relation revient

q=qm(KLCeq/1+KLCeq) La linarisation de cette relation donne: Ceq=1/KLqm+Ceq/qm (2) On trace graphiquement Ceq/q en fonction de Ceq, on doit obtenir une droite de pente 1/qm et d'ordonne a l'origine 1/KLqm On posant q = x/m x : reprsente la quantit adsorbe de l'ion mtallique tudi. m : la masse de l'adsorbant. La relation (2) devient: 1/x/m = 1/q + 1/qmKL 1/Ces avec : KL la constante d'quilibre de Langmuir se dduit partir de 1/KL qm et la capacit maximale d'adsorption qm. Cette formulation est obtenue partir de la constante d'un quilibre d'adsorption et d'une quation de conservation du nombre total de sites. Cette approche est conceptuellement satisfaisante mais requiert les hypothses suivantes: -un seul type de sites de surface; -un seul type dadsorbant; -raction instantane et rversible; -pas d'interactions entre les espces adsorbes. Contrairement lisotherme de Freundlich, lexistence dune valeur de plateau implique un nombre fini de sites dadsorption et explique la plus large utilisation de

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Chapitre I


lisotherme de Langmuir (ou dquations drives) pour ltude de ladsorption de mtaux (Al, Pb, Zn, Cd, Cu, Hg) par exemple sur des argiles. La faiblesse des modles de Langmuir et de Freundlich tient au fait quils ne prennent pas en compte une ventuelle comptition entre deux ou plusieurs lments pour un mme site et que leur utilisation implique lexistence dune seule valeur de coefficient de distribution sur toute la gamme de concentration. I.7.3. Modle d'change ionique: aperu gnral Son application permet de dcrire macroscopiquement les phnomnes d'adsorption la surface dun solide. La thorie des changes d'ions se base sur l'lectroneutralit globale des solides. Elle peut s'appliquer tous les systmes forms d'un solide prsentant une charge de surface compense par un ion de charge oppose, mis en contact avec une solution. Pour un site porteur d'une charge ngative, not (X-_), la surface d'un solide, l'quation gnrale de l'change d'un cation A par un cation B est :

A et b sont les valences respectives des cations A et B I.7.4. Modle de complexation de surface Les isothermes dadsorption ont des limites concernant leur application. Ils ne tiennent pas compte de la dpendance de la charge de surface vis--vis du pH, ni de la nature des liaisons chimiques mises en jeu. Les modles de complexation de surface se sont construits sur la base de la thorie de la double couche lectrique en intgrant plusieurs paramtres importants tels que linfluence de la force ionique, la variation de pH, la spciation des lments dissous et la complexation de sites de surface. Tous ces modles utilisent la loi daction de masse, corrige par les effets lectrostatiques, pour dcrire les ractions la surface des solides. Le principal modle de complexation de surface est la dnomination suivante: -double couche diffuse.

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Chapitre I I.7.5. Thorie de la double couche diffuse


Cette thorie propose lexistence dune couche de solution, linterface solidesolution, prsentant des caractristiques diffrentes de celles de la solution loigne du solide. Cette couche la surface du solide est compose de deux parties : la plus proche de la surface est la couche compacte, la plus externe est la couche diffuse.

Figure I.9 Reprsentation schmatique de la double couche

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Chapitre I


Elles se sparent lune de lautre par le plan dnomm (d). Le potentiel lectrostatique est le mme en d et linterface; Dans la couche compacte, il y a une concentration dions adsorbs (ions compensant les charges de surface). Dans cette couche seuls les ions dune forte affinit pour la surface peuvent venir en perdant en partie ou en totalit leur sphre dhydratation. Dans la couche diffuse le potentiel lectrostatique est dcroissant. Au-del de la couche diffuse, la solution est considre comme non perturb par la charge de surface du solide. Cette thorie a t propose par Gouy et Chapman. Elle ne tient pas compte du volume des ions qui les empche de sapprocher de la surface une distance infrieure leur rayon ionique.

Figure I.10 Reprsentation schmatique de la distribution des ions dans la double couche suivant les trois thories.

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