Modélisation des particulesdans l'atmosphère ambiante

Christian SEIGNEUR*, Emmanuelle COHEN-SOLAL**

Introduction

Réglementations sur les co ncentr ationsen particules atm osp hériques

Des réglementations visant à limiter les concen­trations atmosphériques en particules (PM) ont étédéfinies dans de nombreux pays. Historiquement, lesparticules atmosphériques ont été réglementées en tantque fumées noires ou quantité totale en suspension.Plus récemment, des pays ont introduit la notion departi cules su sceptibles d'êtr e inhalées, déf ini escomme les particules de diam ètre aérodynamiqu einférieur à 10 urn (PMlO) ,. et la notion de particulesplus fines, de diamètre aé rodynamique inférie ur à2,5 urn (PM2,s). Il faut noter que les PM10 et PM2,ssont appelées particu les fines et très fines, respecti­vement , en Europe , alors qu'en Amérique du Nord,les partic ules fines sont les PM2,s et les particule sultrafines sont les PMO,1 '

Il existe des effets possib les des PM sur la santé,la visibilité atmosphé rique, les perturbations du bilanradiatif atmosp hérique et la dégradation des bâti­ments et des monuments. Certaines réglementationsont été développées afin de répondre à ce rtainsde ces effets. Nous résumons dans le tableau 1,p. 256, les réglementations existantes sur les PM enFrance, en Union européenne et en Amérique du Nord,et discu tons quel ques po ints impo rta nts s'yrapportant.

France

Actu ellement , la réglementation porte su r lesPMlO et les fumées noires . Les concentrations enPMlO sont mesurées par les réseaux de surveilla.ncede la qualité de l'air soit par prélèvement sur filtreavec mesure gravimét rique associée , soit à l'aid ed'appare ils TEOM (Tapered Element OscillatingMicro balance). Les prélèvements sur filtre demandent

• Atmo spheric & En vironm ental Resea r~h , I~c , 2682Bishop Drive, Suite 120, San Ramon, Cellio rnie, 94583États-Unis. Tél. : 01 42 1707 12/06 7705 7081.E-mail : seigneur @aer.com... Renault , 1, avenue du Golf, 78288 Guyancourt Cedex,France. Tél. : 01 30 03 25 14.E-mail : emmanuelle.cohen-solal@renault.com.

POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE W 174 - AVRIL-JU IN 2002

un moyennage sur plusieurs heures (normalement24 heures) tandis que les mesures TEO M sont encontinu. Ces deux méthodes donnent des résultatsqui parfois diffèrent à cause de conditions de prélè­veme nt différentes ; ces différences peuvent êtreréduites dans une certaine mesure en contrôlant lesconditions de prélèvement [1] . Les fumées noiressont réglementées par la norme NF X43-005.

Union européenne

La directive européenne 1999/30/CE du 22 avril1999 [2] définit deux phases pour la réglementationdes PMlO dans l'air. La première phase s'étend du1-01-2001 au 1-01-2005, la deuxième, du 1-01-2005au 1-01 -2010 . Les valeur s seuil (voi r Tab leau 1,p. 256) doivent être atteintes prog ressiveme nt àl'échéance de chaque phase.

Une révision de la directive est prévue fin 2003 etdevrait modifier les réglementations sur les PM. Lesvaleurs limites des PMlO pourront être modifiées , desvaleurs seuil pour les PM2,s pourront être introduitespo ur la prem ière fois , voire la dist inction entrecomposants primaires et secondaires prise en compte.

La nor me EN 12341 dé cr it une méthode demesure par pesée de filtres sur lesquels on a prélevépar gravi métrie des PM1Q : il s'a git donc d' unemesure intég rée dans le temps. Il ne semb le pasexister de norme sur la détermination en continu desteneurs en PMlO.

États-Unis

L'Agence pour la protec tion de l'environnem.entdes États-Un is (EPA, Envi ronm ental Prot ecti onAgency) a promulgué de nouveaux seuils régleme.n­taires de concentrations de PM en 1997. Ces seuilsréglemen tent les concentrat ions moyennes sur24 heures et les moyennes annuelles en PM2,s etPM (vo ir Table au 1). Les co nce ntra tio ns sont

10 • .mesu rées par une méthode gravimetnque sur unfiltre soumis à des conditions standard de tempéra­ture (de 15 à 30 OC) et d'humidité relative (de 30 ~

40 % qui peut descendr e à 20 % dans le cas oul'humidité relative dans l'air ambiant est inférieure à30 %) :

Les seuils s'appliquent suivant les cas à tous lessites, à une moyenn e sur les sites , ou à ce rtains

255

OOCUMENTS _

Tableau 1.Réglementations sur les particules atmosphériques en France et en Amérique du Nord .

Fum ées noires PM10 PM2,5

Valeur Valeur Valeur Valeur Valeur Valeurjo urnaliè re an nuelle journ ali ère annuelle journ ali ère an nuelle

FRANCE

Valeurs gu ides 100-150 lJg/m3 40-60 lJg/m3{a) 30 lJg/m3 - -

Valeurs limi tes 250 lJg/m3 (P98) 125 lJg/m3 - -(seuil d'alerte)

80 lJg/m3 (P50)(b)

130 lJg/m3(P50 , hiver )(b)

UNION EUROPÉENNE

Phase 1 (d'ici à 2005) - - 50 lJg/m3/(P90){b) 40 lJg/m3

Phase 2 (d'ici à 2010) - - 50 lJg/m3(P98)(b) 20 lJg/m3

ÉTATS-UNIS - - 150 lJg/m3 50 lJg/m3 65lJg/m3 15 lJg/m3(moyenne (moyenne (moyenne (moyenne

arithmétique arithmétique arithmétique arithmétiquedu P99{b) des vale urs du P98(b) des valeursannuel annuelles annuel annuelles

sur 3 ans) sur 3 ans) sur 3 ans) sur 3 ans)

CANADA - - - - 30 lJg/m3(moye nne

arithm étiqu edu P98(b)annu el

sur 3 ans)

(a) année tropique (1ër avril au 31 mars).(b) Px : percentile x.

types de sites (dédiés à l'exposition des populations,par exemple). Une révision de ces seuils aura peut­être lieu en 2003.

L'EPA a également promulgué une réglementationsur la visibilité dans les parcs nationaux et espacesnatu rels (espaces de classe 1). Elle porte sur uneamélioration de la visibilité des jours les 20 % lespires vis-à-vis de la visibilité tout en maintena nt laqualité des 20 % les meilleurs. La visibilité est dansce cas établie en fonction d'un coefficient d'extinctionlui-même ca lcu lé à partir des concentrations encomposants des PM sur 24 heures [sulfates , nitrates ,ammon ium, « black carbon » (aussi appelé « ele­mental carbon » ou suie], carbone organique , autresespèces chimiques ). C'est à notre connaissance, laseule réglementation qui aborde aussi précisémentla composit ion des PM. Il faut cependant noter que siles concentrations limites des PM2,5 portent sur lesconcentrations massiques totales, les réseaux desurveillance des PM2,5 en Amérique du Nord doiventmesurer leur composition chimique afin de pouvo irdéterminer les composants principau x et permett rede définir ainsi des stratégies de réduction des émis­sions qui tiennent compte de ces composants.

256

Canada

La va leur seu il uti lisée au Canada conce rneseulement les concentrations de PM2,5 mesurées sur24 heures . Cette valeur seui l doit être atteinte d'ici2010 . La méthode de mesure n'a pas encore étéspécifiée mais devrait l'être au début de l'année2003.

Composés primaires et sec ondair es

Une particule atmosphérique contient un composantprimaire qui a été émis dans l'atmosphère en tantque particule sol ide ou liquide et un ou plus ieurscomposants secondaires qui ont été formés dan sl'atmosphère par la conversion de gaz en matièreparticulaire . Cette co nvers ion peut avoir lieu parnucléation (création d'une nouvelle particule) ou parcondensat ion (formation des composants secon­daires sur une particu le existant déjà).

Les pa rtic ules primaires peuvent inc lure , parexemple, des composés telluriques, du sel de mer, etdes produits de combustion (suie , espèces orga­niques, métaux). Les composés particulai res secon­da ir es comprennen t principalement les su lfa te s

POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE N° 174 - AVRIL-JUIN 2002

--------------- OOCUMENTS

formés par l'oxydation du dioxyde de soufre (S0 2) etdu diméthylsu lfure (OMS), les nitrates formés parl'oxydation des oxydes d'azote (NOx), l'ammoniumqui s'associe aux sulfates et nitrates et provient de lacondensation de l'ammoniac (NHa), et des composésorgan iques formés par l'oxy dati on de composésorganiques volatils (COV) de sources anthropiquesou biogéniques. Puisque ces procédés d'oxydationdépendent des concentrations d'espèces oxydantestelles que l'ozone (Oa), le pero xyde d'hydrogè ne(H20 2) et les radicaux hydroxyles (OH), il est néces­saire de simuler aussi les réactions entre les NOx,

COV et le monoxyde de carbone (CO) qui gouvernentla formation de ces oxydants.

Le s ré act ion s ch im iques qui prod uisen t descomposés part iculaires secondai res peuvent avoi rlieu en phase gazeuse ou aqueuse (c'est-à-dire dansles nuages ou les brouillards), ou de façon hétéro­gène sur la surface des particules.

La modélisation mathématique des particules doittraiter aussi bien les particules primaires que les gazqui mènent à la formation de produits particulairessecondaires.

La problématique PM et le transport routier

Le transport routier contribue à la fois à l'émissionde particules primaires et à l'émission de composésgazeux suscep tibles de se transformer en produitssecondaires particulaires.

Actuellement, la réglementation et les efforts desconstructeurs automobi les contribuent à limiter lesémissions des nouveaux véhicu les. En effe t, lesémissions de CO, d'hydrocarbures imbrûlés ou éva­porés , de NO x (N0 2+NO), de PM ainsi qu e defumées diesel doivent être inférieures à des seuilsréglementaires imposés, différents suivant les pays.Ces contrôles sont réalisés sur des véhicules neufssuivant des procédures standardisées (conditions detempérature , cycles de conduite , etc.). C'es t unecondition pour autoriser la commercialisatio n d'unvéhicule , si bien que ces aspects sont assurés parles constructeurs automobiles dès la conception desmoteurs et véhicules. Il faut noter que ces réglemen­tations ne permettent ni de prévoir les émissionseffectives d'un véhicule dans la rue qui dépendent dutype de trafic , du carburant utilisé, de l'entretien duvéhicule , voire des prat iques de conduite de sonconducteur, etc., ni de prévoir leur effet sur la qualitéde l'air ambiant. Au cours de l'utilisation du véhiculeaprès sa vente, des contrôles techniques sont effectuésà divers moments de sa vie, sous la responsabilitédu propriétaire. Mais dans ce cadre la liste des polluantssuivis est bien plus restre inte (en Franc e : CO etopacités des fumées diesel ; en Grèce : les hydro­carbures et le CO, etc.).

Il existe des estimations des émissions in situ encomposés réglementés par diverses sources. Pour laFran ce , le Ce ntre interpr ofessi onnel tec hn iqued'ét udes de la pollution atmosphérique (CITEPA)

POLLUTIO N ATMOSPHÉRIQUE N" 174 - AVRIL-JUIN 2002

publie chaque année des inventaires des émissionsde polluants atmosphériques au ti t re de diversprogrammes liés à la qualit é de l'air. Les dernierschiffres donnent la situation pour 2000 [3] .

En ce qui concerne les précurseurs de composésseco ndaires , la contributio n du trafic est généra­lement en baisse entre 1990 et 2000. En 10 ans, lacontribution du transport routier au S02 est passé de10 % à 3 % dans un contexte de diminution de moitiédes émissions totales de S02, grâce à la diminutiondu taux de soufre dans les carburants. Pour les NOx,

le transport routier demeure le principal contributeur,mais avec une contribution qui est passée de 57 %en 1990 à 51 % en 2000 (grâce à la généralisationdes systèmes de dépollution par catalyse) dans uncontexte de baisse des émissions totales en NOx deprès de 25 %. En ce qui concerne les COV nonméthaniques, les transports routiers contribuent demoins en moins à leurs émissions puisque l'on passed'une contribution de 32 % en 1990 à 18 % en 2000à nouveau dans un contexte de diminution de plusde 26 % de la quantité totale de COV anthropiqueset biotiques (ou 31 % pour les COV anthropiquesseulement). La contribution du transport s'est trouvéeaméliorée par l'introduction de techniques de réductiondrastique des évaporations du réservoir et des circuitsd'alimentation du moteur des véhicules essence ainsique par l'augmentation du parc diesel. Par ailleurs, letransport est toujours le principal contributeur auxémissio ns de CO mais avec une cont ributio n quipasse de 56 % en 1990 à 37 % en 2000 et, qui plusest, dans un contexte de baisse de moitié des émissionstotales de CO pendant la décennie. L'exception àces diminutions est le cas de l'ammoniac puisque lapart du transport tend à augmenter en raiso n del'usage des pots catalytiques dont la chimie entraînela format ion de NHa et ce dans un co ntexte de(faible) hausse des émissions. Ce résultat doit êtrerelativis é par le fa it qu 'en France l'ammon iacdemeure encore largement émis par l'agriculture(98 % en 1990, 96 % en 2000).

La déterminati on des émiss ions de particulesprimaires est encore entachée d'une incertitude trèsélevée . Néan moins, le CITEPA a esti mé que letransport contribue à un peu plus de 11 % des parti­cules totales, à 19 % des PM1Q, et à 24 % des PM2.5[3].

La connaissance des seules émissions du transportroutier, ainsi que des perspectives de diminution decelles-ci, ne permettrait pas mieux de prévoir a priorileur impact sur les concentrations atmosphé riquesen PM ou en ozone, l'une et l'autre étant fortementdépendantes d'interactions ch im iques avec deséléments provenant d'autres sources (industrielles,résidentielle s, agricoles , naturelles ...). La connais­sance de l'impact des sources d'émiss ion sur lesconcentrations et les compositions des PM est pourtantfondamentale afin d'assurer une stratégie de contrôledes émissions la plus efficace possible.

L'utilisation de modèles numériques représentantles principales étapes de la production de particules

257

OOCUMENTS _

Dépôts secs de panicules

.:

(composés primaires et secondaires) est, par consé ­quent , nécessaire si l'on veu t réal iser des étudesd'impact et conduire des études prospectives afin dedéfinir les stratég ies optimales pour la maîtrise desémissions.

Modélisationdes particules

Les pr incipau x procé dés qu i go uvernent lesconcent rat ions des particules dans l'a tmosp hèreambiante sont résumés dans la figure 1. Nous discutonsci-dessous ces procédés dans le con te xte de lasimulation des particules atmosphériques.

Émissions

Un inventaire d'émissions pour la simulation desparticules do it inclure bien sû r les pa rti cu lesprimaires, mais aussi tous les composés chimiquesgazeux qui peuvent mener à la formation de composéscondensables ou d'oxydants . Ces compos és gazeuxcomp rennent les po lluants suivants : NOx, COV,S0 2, S03 (ou H2S04) , CO et NH3. Une spéciationchimique est nécessaire pour les NOx (NO et N02) etles COV (alcanes, alcènes , composés aromatiques ,iso prène, monoterpènes , composés biogén iquesoxygénés, aldéhydes, etc.). Un inventaire d'émissionsdes particules primaires doit séparer les PM2.5 et lesPM1Q et fournir , dans la mes ure du poss ible , une

Transport et dispersion

~ Chimie de la - - ----.. Gaz( . phase gazeuse

Émissions des panicules primaires et des polluants

.:(COV, NO" 50" NH,)

~ .... ,.., or .

spéc iat ion chimique (par exemp le, sulfates , su ie ,composés organ iques et autres).

Météorologie

En raison de l'importance des processus humidespour la chimie des composants part iculaires secon­daires , la description des conditions météorologiquesdoit absolum ent prendre en compt e les nuages , lesbrouillards et les précipitations .

Les modèles météorologiques qui peuvent fourni rles champs tridimensionnels (3D) des ve nts , destempératures, de la pression, de la vapeur d'eau, desnuages et des précipitations nécessaires aux simu­lations de la qua lité de l'air sont diagnostiq ues oupronostiques. Les modèles diagnostiques créent leschamps météoro logiques à partir d'interpo lations dedonnées météorologiques. Ces interpolations peuventêtre totalement objectives ou peuvent ut iliser descontra intes qui permettent, par exemple, d'assurer laconservation de la masse ou de prendre en comptel'effet du rel ief. Les modèles pron ost ique s utilisentles équations fondamentales de la conservation de lamasse, de la chaleur et de la quantité de mouvement.Certains modèles pronostiques util isent l'hypothèsed'une atmosphère hydrostatique qui permet de négligerles accélérat ions vert icales par rapport à la force degrav ité. Cette hypothèse n'est pas valable pou r lasimulation de phénomènes à des échelles spat iales

Formation de particulespar évaporation de gouttelettes

Chimie de la phase aqueuse

~ nucléation de nouvelles """',,711;<,condensation d'espèces ChimiqUe! ./1

secondaires sur des panicules/ rimaires

1/1Dépôts humides de paniculeset de gaz

/

258

Figu re 1.Description schématique des princip aux phéno mè nes qu i gouve rnent les concentrations ambiantes de particu les

atmos phériques .

POLLUTION AT MOSPHÉ RIQU E W 174 - AVRIL-JUIN 2002

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fines (moins de 5 à 10 km) tels que l'effet de nuagesconvectifs, les rég ions à fort relief et les zonescôtières avec brises de mer . Dans ces cas , il estpréférable d'utiliser des modèles non hydrostatiques.La précision des modèles pronostiques peut êtreconsidérablement améliorée par l'utilisation de tech­niques d'assimi lation de données expérimentales [4].

En général, les modèles diagnostiques sont utiliséspour des conditions météorologiques relativementsimples (faible relief, absence de fronts, etc.) et oùles données météoro logiques sont suffisantes pourreprésenter la région étudiée. Cependant, les modèlespronost iqu es sont de plus en plus utili sés ca r lapolluti on par les particules atmosphériques couvredes régions assez vastes et demande souve nt lacaractérisation de plusieurs saisons avec des météoro­logies complexes .

La simulation des nuages et brouillards est trèsimport ant e car ce rtaines espèces condensables(sulfates, nitrates et certains composés organiques)son t formées plus rapidement en présence degoutte lettes . Le rayonnement solaire est égalementmodifié par la présence de nuages. Enfin, les précipi­tations peuvent réduire considérablement lesconcentrations de particules soit par activation engouttelettes dans les nuages, soit par lessivage sousles nuages qui précipitent sous form e de pluie .Malheureusement, les modèles météoro logiques ontgénéralement beaucoup de difficultés à prédire lesemplacements et périodes exacts où les nuages setrouvent et où les précipitations se produisent, surtoutdans des cond itions complexes (en région monta­gneuse, par exemple).

Transport et dispersion

Les phénomènes de transport des pollu ant satmosphériques sont généralement décomposés endeux types : ceux qui peuvent être représentés parles champs de vent moyen et ceux qui doivent êtrerep rése nté s en tant que fl uctu ations tu rbulentesautour de ces valeurs moyennes.

Dans les modèles de qualité de l'air, le transportassocié au champ de vent moyen est généralementdécomposé en deux termes : un transport advect if(3D) qui est résolu par la maille du modèle et untransport convectif (par exemple en présence decumulus) qui est traité à une résolution inférieure à lamaille du modèle, en mode sous-maille, de façonparamétrique. La simu lation du transport advectifcrée des problèmes numériques car l'équation mèneà la diffusion numérique et dans certains cas à desphénomènes d'oscillations. Des algorithmes ont étédéveloppés pour minimiser cette diffusion numériqueet ces oscillations mais leur performance doit êtreétudiée pour une grande variété de conditions afin des'assurer de leur précision.

La simulation de la turbulence atmosphérique estun problème extrê mement diffi cil e car son aspec taléatoire est simplifié au moyen d'algorithmes quisont par nécessité souvent déterministes. Dans de

POLLUTION ATMOS PHÉRIQUE W 174 - AVRIL-JUIN 2002

nombreux modèles 3D, la " fermeture » de l'équationde transport turbulent est résolue au premier ordre(K-diffusion). Une fermeture d'un ordre plus élevé ,telle que le permet l'utilisation d'algorithmes repré­sentant l'énergie cinétique turbulente (TK E), estemployée dans quelques modèles. Une autre méthodo­logie utilisée pour des conditions atmosphériquesinstables est le mélange convectif asymétrique danslequel le transport vertical des polluants est effectuéentre des couches du modèle qui ne sont pas néces­sairement adjacentes.

Transformations chimiques

Simuler la format ion de s espè ces chimiquescondensables demande de prendre en compte lesréactions de la phase gazeuse qui forment des oxydantset des produits condensables, les réac tions de laphase aqueuse qui forment des composés qui peuventpasser en phase particulaire après l'évaporation desgouttelettes de nuage ou brouillard , et les réactionshétérogènes qui prennent place à la surface des parti­cules.

Chimie de la phase gazeuse

Les réactions de la phase gazeuse qui doiventêtre simulées dans un modèle de particulescomprennent les réactions qui mènent à la formatio nd'espèces oxydantes telles que l'ozone (0 3 ) , leperoxyde d'hydrogène (H20 2) , les radicaux hydroxyles(OH) et les radicaux nitrates (N0 3), ainsi que lesréact ions qu i mè nent à l'oxydati on du S02 ensulfates, des NOx en nitrates et des COV en composésorganiques condensables.

Les oxydants sont formés quand les NOx et COVréag isse nt en présence de rayonn ement so laire.Plusieurs mécanismes chimiques ont été développéspo ur simu ler ce genre de réactions. Ils di ffèren tprincipalement par leur façon de traiter la chimie desCOV qui demande quelques simplifications en raisondu très grand nombre de COV et de leurs produits.

La format ion des espèces minérales conden ­sables est bien conn ue (voir Figu re 2 , p. 260) .Pendant la journée, les radicaux OH peuvent oxyderS02 et N02 en acide sulfurique (H2S0 4) et en acidenitrique (HN03) respectivement (ces réactions peuventaussi avoir lieu la nuit sous certaines conditions maisavec une cinétique beaucoup plus lente). De nuit, laréaction de N02 avec 0 3 forme des radicaux N03 (cesradicaux sont détruits par photolyse très rapidementpen dant la journée suivante). Les rad icaux N03

réagissent avec N0 2 pour former N20S qui peut soitse décompose r en ses précurseurs, soit être hydro­lysé en HN03 . Les radica ux N0 3 peuvent aussiréagir avec certains COV pour former HN03.

La formation des espèces orga niques conden­sables est beaucoup plus complexe et, par conséquent,moins bien connue. Les COV précurseurs peuventêtre anthropiques aussi bien que biogéniques. Parmiles COV anthropiques, les alcanes, alcènes et aldé­hydes à longues chaînes et les composés aroma-

259

OOCUMENTS _

Jour

------- --7) NO

2>~HN03OH

(ou RO)

H0 2

(ou RO)

NO

H20

2~(---

(ou ROOH)

COV

Nuit

NO

COV

~-=-------::::t HN03

Figure 2.Description simplifiée de la format ion en phase gazeuse

de H2S04 et de HN03.

tiques peuvent donner lieu à des produits conden ­sab les. Parmi les COV biogéniques , les terpènes ,sesqu ite rpènes et certa ins composés oxygénésproduisent des espèces condensables. En revanche,l'isoprène et le méthylbuténol (MBO) qui sont desprécurseurs d'0 3 ne produisent pas d'aérosols . LesCOV sont oxydés principalement par les radicau xOH de jour et par les radicaux N03 de nuit et, dans lecas des alcènes et terpènes, par 0 3,

Chimie de la phase aqueuse

L'oxydation du S02 en sulfates est beaucoup plusrapide en phase aqueuse qu'en phase gazeuse. Elle

a lieu principalement par réaction du S02 disso us(sulfite et bisulfite) avec 0 3, H20 2 et O2 (cette dernièreréaction étant catalysée par le fer et le manganèse) .En présence de gouttelettes , l'hydrolyse de N20S ennitrate est accélérée et les radicaux N03 peuvent êtreconvertis en ions nitrates . D'autres réactions miné­rales peuvent aussi être importantes sous certai nesconditions [5] . Des auteurs ont suggéré que la forma­tion d'espèces organiques condensables se produitaussi dans la phase aqueuse [6, 7].

La chimie de la phase aqueuse influence aussi laformati on des oxydants. L'effet des nuag es sur laformation de 1'03 fut d'abord identifié par Seigneur et

260 POLLUTION ATMOSP HÉRIQUE N° 174 - AVRIL-JU IN 2002

----------- OOCUMENTS

Saxena [8] et a été étudié pa r d'autres groupesdepuis [9, 10].

Les particules de sel marin et de poussières tellu­riques peuvent avoir une influence importante sur lachimie des gouttelettes, car 1) elles peuvent modifierle pH des gouttelettes (et, par conséquent, la ciné­tique de certaines réactions) et 2) leurs compos ants(ch lore , métaux lourds) peuve nt aussi contribue r àl'oxydation du S0 2'

Réactions hétérogènes

Dans certa ines régions du globe, les co ncen ­trations de poussières peuve nt être très élevées (del'ordre de plusieurs centaines de ~g/m3) . Ces poussièrespeuvent alors influencer la formation des oxydants etdes acides [11, 12]. Par exemple , le transport desable du Sahara vers le sud de l'Europe peut êtreune source suffisante de poussières pour modif ier lacinétique de certaines réactions. Les réactions hétéro­gènes importantes comp rennent la neutralisation duS0 2 par les poussières calca ires , la combinaison deradicaux H02 pour former H202, la transformation duN02 en HN02 et HN03, la conversion de radicauxN03 en HN 0 3, et l'hydrolyse de N20S en HN03[10, 11].

Équilibres gaz/particules

Les espèces condensables sont distribuées entrela phase gazeuse et la phase particulaire selon leurpropriétés thermodynamiques , la compositionchimique des part icules, la température ambiante etl'humidité relative . Pour les particu les PM2,s, l'équi­libre gaz/particules est atteint assez rapidement. Enrevanche, pour les particules plus grosses, la diffusionentre la phase gazeuse et la surface des particulesest trop lente pour qu'on fasse l'hypothèse d'équil ibreinstantané et elle doit être prise en compte .

La conve rsion de molécu les gazeuses en phaseparticulaire a lie u soit par nucléation (c'est-à-d ireformation d'une nouvelle particu le), soit par conden­sati on (augme ntation de la masse d'une particuleexistante) . La nucléation n'est importante que pourdes espèces qui ont une pression de vapeur satu­rante extrêmement faible (par exemple H2S04) etencore, seulement dans le cas où le taux de productionde la vapeur est très élevé et l'atmosphère assezpropre. Sin on la co nd ensation sur les particul esambiantes prévaut.

Composés minéraux

H2S04 a une pression de vapeur saturante telle­ment faible qu'il est esse ntiellement en phase parti­culaire. Là, il peut être neutralisé par NH3 et formerdes se ls d'ammonium (voir Tableau 2a , p. 262) .Ces sels sont déliquescents et absorbe nt l'eau quandl'humidité croî t. HN03, par contre , a une pression devapeur saturante assez élevée et ne passe en phasepart iculaire que par dissolution dans des part icules

POLLUTION ATMOSP HÉRIQUE N° 174- AVRIL-JUIN 2002

aqueuses ou par réaction avec un composé gazeu x,NH3, ou des composés particulaires (sel de mer ,poussières calca ires) (voir Tableau 2b, p. 262).

Les équ il ibres gaz/part icules des composésminéraux sont calculés soit en minimisant l'énergiede Gibbs du système , soit en résolvant les équationsdes équilibres chimiques. Les modèles thermodyna­miq ues les plus si mples ne tra ite nt que su lfate ,nitrate, ammonium, et eau, alors que les modèles lesplus avancés traitent aussi sodium, potassium, calcium,magnésium, chlore et carbonate (c'est-à-dire, le selde mer et les poussières telluriques) .

Composés organiques

Les composés organ iques peuvent passer enphase particulaire par nucléation (si leur pression devapeur satu rante est très faible ), par condensation(quand leur pression part ielle dépasse leur press ionde vapeur satu rante) , par adsorption sur la surfacede certaines particules (suies) , par abso rption dansdes particu les organ iques, et enfin par dissolutiondans des particules aqueuses. Les processus prédo­minants dans les changements de phase dépendentde la nature du composé organique en jeu .

Granulométrie

Les phénomènes qui gouve rnent la granulomét riedes particules compre nnent la nucléation (formationde nouvelles particules ultrafines), la coagulation(collision et agglomération de deux particules pourformer une nouvel le particule) et les conversionsgaz/particules telles que condensation (passage enphase particulaire) et évaporation (passage en phasegazeuse). De plus, des transformations intraparticu­laires te lles qu e des changeme nts de phase(so lide/liquide) modifient la masse volumique desparticules et, indi rectement, leur dynamique et leurgranulométrie.

La nucléation de nouvelles part icules augmente lamasse et le nombre des particules. Les phénomènesqui mènent à la nucléation sont enco re assez malconnus. Woo et al. [13] ont mesuré la nucléation depar ticu les et ont identi fié trois régi mes principau xselo n la ta ille des nouvelles part icules. Un de cesrégimes (particules de diamètre de 3 à 10 nm) a puêtre associé à la nucléation de molécu les de H2S0 4 ,

NH3 et H20 [14], mais les deux autres régimes (de10 à 30 nm et de 30 à 45 nm) restent pour l'instantmystér ieux et, par conséquent, ne sont pas simulés.La coagulation ne change pas la masse particu lairemais décroît le nombre des particules et mod ifie lespectre des tailles vers des particules plus grosses .La coagulation est généralement assez lente pou rqu'on nég lige son effet sur les transformations desparticules. Elle peut cependant être importante si l'onveut suivre l'évolu tion de partic ules prim aires decomposition différente à des échelles régiona les.

Les phénomènes de condensation et d'évaporationne changent pas le nombre de part icules mais ils

261

OOCUMENTS _

Tableau 2a.Neutralisation des sulfates particulaires.

Réacti on Sel

H2S0 4+ NH3 ~ NH4HS04 Bisulfate d'ammonium

NH4HS04+ NH3 ~ (NH4)2S0 4 Sulfate d'ammonium

NH4HS04+ (NH4l2S0 4~ (NH4bH(S0 4l2 Letovicite

Tableau 2b.Formation des nitrates particulaires.

Réact ion(s) Phénomène phy sico-ch imique

HN03 (g)~ HN03 (aq) ~ H++ N03' Dissolution en particules aqueuses

HN03 (g) + NH3 (g) ~ NH4N03 (aq, s) Formation de nitrate d'ammonium

HN03 (g) + XCI (aq, s) ~ HCI (g) + XN0 3 (aq, s) Déplacement du chlorure d'un selavec cation monovalent (X = Na, K)

2 HN03 (g) + YCI2 (aq, s) ~ 2 HCI (g) + Y(N03)2 (aq, s) Déplacement du chlorure d'un selavec cation divalent (Y = Mg, Ca)

2 HN03 (g) + X2C03 (aq, s) ~ CO2 (g) + 2 XN03 (aq, s) + H20 Déplacement du carbonate d'un selavec cation monovalent (X = Na, K)

2 HN03 (g) + YC03 (aq, s) ~ CO2 (g) + Y(N0 3)2 (aq, s) + H20 Déplacement du carbonate d'un selavec cation divalent (Y = Mg, Ca)

(g) : gazeux; (aq) : aqueux ; (s) : solide.

modifient la masse particulaire ainsi que le spect redes tailles.

La composition chimique des particules varie engénéral se lon leu r tai lle . Par exemple, le nitrated'ammonium qui est formé par la condensation descomposés gazeux HN03 et NH3 se trouve principa­lement dans les PM2,5 alors que le nitrate de sodiumqui se forme quand HN03 réagit avec les particulesde sel marin se trouve principalement dans les parti­cules plus grosses. De plus, des particules qui ont lamême taille peuvent avoir des compositions chimiquesdifférentes en raison d'origines (émissions) et d'évo­lutions (condensation) différentes.

Dépôts

Les particules disparaissent de l'atmosphère pardépôts secs ou humides. Ces phénomènes sontdonc très importants car ils influencent fortement ladurée de vie des particules atmosphériques et, parconséquent , leurs concentrations ambiantes .

Dépôts secs

Les dépôts secs ont lieu quand les gaz ou parti­cules entrent en contact avec des surfaces (végé­tation , sol , bâtirnents) . Le phénomène peut êtredécomposé en trois étapes successives : un transportpar mélange turbulent qui met les polluants gazeux

262

ou particulaires près de la surface, un transport pardiffusion brownienne qui transfère les polluants sur lasurface et, pour les gaz, une réaction ou adsorptionsur la surface. Les grosses particul es sont auss iinfluencées par la gravité, et la sédimentation de cesparticu les doit donc être prise en compte séparément[15]. La vitesse de dépôt des particules dépendfortement de leur taille . Les plus petites particulessont déposées rapidement par mouvements brow­niens et les plus grosses partic ules sont déposéesrapidement par sédimentation . En reva nche , lesparticules de diamètr e entre 0,1 et 1 urn peuventrester dans l'atm osphère pendant plusieu rs joursavant d'être déposées.

Dépôts humides

Les précipitations (p luie , neige, grê le , dépôtsoccultes des nuages de montagne et brouillards)mènent aux dépôts humides des gaz solubles et desparticules . Les particules peuvent entrer dans lenuage et servir de noyaux de condensation pour laformation de gouttelettes ou peuvent entrer en collisionavec des goutte lettes soit dans le nuage, soit sous lenuage (gouttes de pluie). Ces phénomènes dépendentfortement de la tail le des part icules. Les partic ulesde diamètre inférieu r à 0,35 IJm sont moins souventactivées en gouttelettes que les particu les plusgrosses . La collision avec les gouttelettes est aussi

POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE W 174 - AVRIL-JUIN 2002

------------- OOCUMENTS

plus fréquente avec les particules très petites(mouvements browniens) ou très grosses (inertie) etles par ticules de diamètre entre 0,1 et 1 urn sontdéposées par les précipitations beaucoup plus lente­ment que les autres.

Les outils de simulation

La simulation des particules atmosphériques doitpermettre de traiter des problèmes qui couvrent deséchelles spatiales et temporelles considérables .D'une part, la durée de vie d'une particule fine dansl'atmosphère en l'absence de préci pitation est deplus d'une semaine. Le transport à longue distancepeut donc jouer un rôle important et il est nécessairede pouvoir simuler des régions qui couvrent plusieurscentaines de kilomètres, voire plusieurs milliers dekilomètres. D'autre part, l'exposition à des concen­trations élevées de particules peut avoir lieu près decertaines sources d'émissions telles que les voiesroutières et il est souhaitable de pouvoir aussi repré­senter cette pollution de proximité à des échelles del'ordre de quelques mètres. Les réglementations quiont été mentionnées en introduction couvrent deséche lles de temps qui s'étende nt de la journée àplusieurs années. De plus, l'étude de certains phéno­mè nes part ic ulaires demande une résolut ionbeaucoup plus fine (une heure ou moins). Par consé­quent , il faudrait pouvo ir disposer de modè lessusceptibles de fournir des données de sortie avecune résolution horaire, tout en simulant des périodesqu i co uvrent au mini mum plusie urs jours et , sipossible , une ou plusieurs années.

No us pro po sons une mé thodo logie à deu xvitesses pour simuler les particules atmosphériques.D'une part, des modèles 3D à maillage spatial peuventêtre utilisés pour simuler la pollution de fond à deséche lles spatia les qui cou vrent des étendues deplusieurs milliers de kilomètres mais qui offrent unerésolution horizontale (taille de la maille) de l'ordredu kilomètre ; ces modèles ont généralement un pasde temps horaire mais peuvent simuler des périodesallant de quelques jours jusqu'à une année. D'autrepart, des modèles de dispersion de panache peuventêtre utilisés pour simuler la pollution de proximité.

Pollution de fond

Il existe plusieurs types de modè les mathéma­tiques qui permettent de simuler la pollution de fond.Les modè les eulériens (qui utilisent une maille fixedans l'espace) et les modèles lagrangiens (qui suiventune trajectoire moyenne du vent) représentent lesdeux catégories principales de modèles. Seigneur etal. [16] ont recommandé l'utilisation de modèles eulé­riens pour la simulation des particules et nous analy­sons ci-dessous les caractéristiques principales desmodèles de ce type actuellement disponibles. Notrediscussion sera spécialisée dans les aspects qui sontspécifiques aux particules car ceux liés aux phéno­mènes de transport, de nuages et de dépôts ont été

POLLUT ION ATMOSPHÉRIQUE N° 174 - AVRIL-JUIN 2002

traités auparavant pour les modèles qui simulent laformation de l'ozone [17] ou les pluies acides [18].

Les mécanismes chimiques

Les mécanismes chimiques utilisés pour simulerla pollution atmosphérique en phase gazeuse peuventêtre catégorisés de la façon suivante.

• Mécanismes détaillés qui comprennent de l'ordred'un millier d'espèces chimiques et plusieurs milliersde réactions (par exemp le : MCM V2.0 avec3 603 espèces et 10 500 réactions [19)).

• Mécanismes réduits qui utilisent les groupesorganiques fonctionnel s pour représenter la chimiedes COV (par exemple : CBM-IV [20)).

• Mécanismes réduits qui uti lisent des moléculesreprésentatives de classes de COV telles que lesalcanes à chaîne courte (par exemple : RADM2 (21 ) ;RACM [22] ; SAPRC [23] ; ReLACS [24)).

• Mécan ismes réduits qui util isent des moléculesreprésentatives de classes de COV mais dont lareprésentation peut évoluer au cours de la simulation(( morphécules ,,).

Pour l'instant, seuls les mécanismes réduits quiutilisent des groupes organiques fonctionnels ou desmolécules représentatives fixes sont utilisés dans lesmodèles 3D. Dodge [25] a présenté une excellentediscussion de ces mécanismes pour la simulation del'ozone et d'autres oxydants.

Pour la simulation des composés particulairessecondaires, ces mécanismes doivent être augmentésau moyen d'une réaction pour l'oxydation du S02 parles radicaux OH (voir Figure 2, p. 260) et de plusieursréactions pour la format ion de COV condensables.Deux méthodologies ont été utilisées pour représenterla chimie des COV condensables. D'une part, certainsmécanismes utilisent une méthodologie empirique oùdes taux de formation de COV condensables sontappliqués sur les COV émis par les sources anthro­piques et biogéniques. Ces taux de formation sontobtenus en général à partir d'expériences en labora­toire (par exemple : Odum et al. [26] ; Griffin et al.[27]. D'autre part, des mécanismes ont été déve ­loppés, qui représentent les différentes étapes quimènent des COV précurseurs aux COV conden­sables (par exemple : Griffin et al. [28)).

Plusieurs mécan ismes existent pour simuler lachimie de la phase aqueuse. Ces mécanismespeuventutiliser les quelques réactions principales qui oxydentle S02 en sulfate [29, 30] ou inclure de l'ordre d'unecentaine de réactions prenant en compte la chimiedes radicaux, des chlorures et du carbonate et leurseffe ts su r la format io n des sulfates et nitrates[5, 31, 32].

Les réactions hétérogènes qui se produisent surla surface des particules et des gouttelettes [10] ontaussi été incorporées dans certains modèles.

263

OOCUMENTS _

Les aérosols minéra ux

La simulat ion de la formation des sulfates etnitrates particulaires nécessite le calcul de l'équilibrethermodynamique entre la pha se gaz euse et laphase particulaire. Les modèles qui utilisent la mini­misation de l'énergie de Gibbs demandent de largesressou rces de calcul et ne sont donc pas utilisésdans les modèles 3D. Ce sont donc des modèles quirésolvent les équat ions d'équi libre s thermodyna­miques qui sont utilisés. Certains de ces modèles uti­lisent des hypothèses simplificatrices qui permettentde réduire le nombre d'équilibres thermodynamiquesà prendre en compte selon le régime chimique del'atmosphère (par exemple, s'il n'y a pas suffisammentde NH 3 pour neutralise r H2S0 4 , la formationde nitrate d'ammonium n'est pas prise en compte).Ces modèles tels que MARS-A [33], SEOUILIB [34]et ISORROPIA [35] ont des temps de calcul raison­nables qui rendent leur utilisation dans des modèles3D ass ez facile . Ces modèle s simulent sulfate ,nitrate et ammonium et, dans le cas d'ISORROPIA etde SEOUILlB, le sodium et le chlore. En revanche,pour la simulation des espèces telluriques telles quepotassium, calcium, magnésium et carbonate, il faututiliser des modèles plus avancés tels que SCAPE2[36] ou EOUISOLV Il [37]. Ces deux modèles ont desbesoins de calcul plus intenses et n'ont été utilisésjusqu 'à présent que dan s des modèles de typ e" recherche » . D'excelle ntes compara isons de cesmodèles sont présentées par Ansari et Pandis [38] etpar Zhang et al. [39].

Ces modèles therm odynam iques calculent unesituation d'équilibre multiphase. Cependant , pour lesparticules de diamètre de 1 IJm ou plus, l'équilibren'est pas atteint instantanément et il est nécessairede prendre en compte le transfert des moléculesentre la phase gazeuse et la surface de la particule.Ce calcul peut prendre beaucoup de temps s'il estfait de façon explicite [36] et des hypothèses simplifi­catrices (temps de transfert massique calculé seulementpour les particules de diamètre supérieur à 2,5 IJm,par exemple) sont recommandées pour les modèles3D [40].

Les aérosols organiques

Il y a un grand nombre de composés organiquesqui peuvent être présents en phase particulaire et,actuellement , seulement 10 à 20 % de la massepartic ulaire organique peut être identifiée de façonmoléculai re. Par conséquent, il existe de grandesincertitudes sur la composition moléculaire des aéro­sols organiques.

Les modèles qui simulent les aérosols organiquesutilisent les concentrations de COV condensables etd'autr es caractéristiques (pro priétés thermodyna­miques, concentrations de particules) pour calculerles conc entrations de COV en phase particulaire.Trois grandes catégories de modèles sont utiliséesdans les modèles 3D.

264

Les premiers modèles d'aérosols organiques ontutilisé la pression de vapeur saturante des produitscondensab les pour calculer la fraction qui passait enphase particulaire. Cette méthodologie a été modifiéequand il est apparu que certains COV pouvaient passeren phase particulaire par absorption dans des parti­cules organiques, même si leur pression de vapeurpartielle éta it infé rieure à leur pression de vapeursaturante. Des données expérimentales obtenues enlaboratoire (voir plus haut) sont souvent utiliséespour paramétrer ces équilibres thermodynamiquesentre phase gazeuse et phase particulaire organique.Développé plus récemment , le modè le MADRIDprend aussi en compte le fai t que certains COVson t solubles en phase aqueuse et peuvent, parconséquent , se condenser sur des particules miné­rales aqueuses . Ce modèle utilise une méthodologiefondée sur une représentat ion moléculaire des parti­cules organiques [41] et il a été couplé avec le méca­nisme chimique de Griffin et al. [28] qui fournit lesproduits condensables avec une résolution molécu­laire explici te. Cependant, beaucoup d'efforts sontencore nécessaires car le nombre d'espèces orga­niques qui peuvent être en phase particulaire est trèsimportant et les propriétés thermodynamiques de cesespèces sont souvent très mal connues .

La granulométrie

La granulométrie des particules peut être simuléedans les modèles de deu x manières : avec unereprésentation par des modes log-normaux (trois, engénéral) ou avec une représentation par sections (onpeut trouver de"2 à 30 sections, en général) . Zhanget al. [42] ont compa ré les avantages et incon ­vénients de ces différentes méthodologies. Il est inté­ressant cependant de noter que la représentationdes tailles avec seulement deux catégor ies (PM2 ,5 etparticules plus grosses) est suffisante pour aborderles questions réglementaires actuelles.

La plupart des modèles font l'hypothèse que lespart icules d'une même taille ont la même compo­sition chimique (mélange interne). C'est bien sûr unesimplif icat ion et il exis te ma in tenant quelquesmodèles dans lesquels cette hypothèse a été levéeet des particules avec mélange externe sont simu­lées [43, 44].

Les modèles qui utilisent une représentationmodale calculent la masse, la surface et le nombredes particules conjointement. La plupart des modèlesqui utilisent une représentation granulométrique parsections ne calculent que la masse car, si l'on utiliseun diam ètre fixe comme représentatif de chaquesection, le nombre de particules ne peut pas être déduitcorrectement (il faut résoudre une autre équation). Ilest possible cependant d'utiliser une représentationpar sections avec des diamèt res représ entati fsvariables [45] ; dans ce cas, le nombre de particulespeut être calculé correctement.

POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE N" 174 - AVRIL-JUIN 2002

------------- OOCUMENT8

Les modèles 3D

Le tableau 3, p. 266-268, récapitule les caracté­ristiqu es de 12 modèles (dont certains présententplu sieurs versions). Nous avons sélect ionn é lesmodèles les plus significatifs aux États-Unis et enEurope.

Certains modèles (CIT, UAM-AERO et UAM-AERO­LT) sont limités aux échelles urbaines car ils ne traitentpas la convec tion due aux nuages, qui peut êtreimportante pour le transport des polluants à longuedistance. Les autres modèles peuvent être appliquésà des échelles urbaines et régiona les , et même ,dan s le cas de GATOR , à l'échell e globa le . Laplupart de ces modèles sont normalement appliquéspour des épisodes de quelques jou rs. REMSAD etUAM-AERO-LT, qui ont des traitements simplifiés dela chimie , sont des modèles prévus pour des simu­lations de longue périodes (plusieurs mois à un an).Il faut cependa nt noter que les modèles « épiso­diques » (CMAO et GATOR) commencent à êtreappliqués pour des périodes annuelles.

On remarque beaucoup de similitudes entre lesmodèles pour le traitement de la chimie de la phasegazeuse et des PM minérales. En ce qui concerne lachimie de la phase aqueuse, certains modèles (CIT,UAM-AERO et UAM-AERO-LT) ne la traitent pas et,parmi les modèles qui la traitent , les mécan ismesvarient entre 2 et 99 réactions. Le traitement des PMorgan iques présente aussi de grandes différences.Un modèle (REMSAD) tra ite les composés orga ­niques secondaires comme une fraction des émissionsdes COV précurseurs. La plupart des autres modèlesutilisent la théorie de l'absorption hydrophobe. Seulsdeux modèles (CIT et CMAO -MADRID ) traitent lesPM organiqu es hydrophiles et hydrophobes simulta­nément.

Le traitement de la granulométrie varie de simplestraitements avec deux sections (les PM2,s et la diffé­rence entre PMlO et PM2,s) à des représentat ions tri­modales ou multisectionnelles.

Les régions d'application semblent être variées ,mais historiquement la plupart des éval uations demodèles américains ont été faites en Californie. Il estbien sûr primordial que les modèles soient évaluéssur le plus de domaines possibles afin d'établir leurcrédibilité.

Pollution de proximité

Plusieurs modèles ont été développés pour simulerles concentrations de polluants atmosphériques prèsdes vo ies routiè res. Actue llement, deux modè lessont surtout utilisés aux États-Unis et en France.

CAL/NE

CALINE a été développé par le ministère desTrans ports de Californi e, États-Unis (CALTRANS).La version 3 est actuellement recommandée par l'USEnvironmental Protection Agency (EPA) et la version 4

POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE W 174 - AVRIL-JUIN 2002

est utilisée par le California Air Resources Board(ARB).

L'algorithme de base utili sé dans CALINE estl'équation de dispersion gaussienne . La voie routièreest divisée en plusieurs brins et chaque brin est lui­même divisé en plusieurs segments. L'équation dedispersion est alors appliquée à chaque segment etles contributions de chaque segment aux concen­trations sont sommées afin d'obtenir la concentrationtotale aux emplacements des récepteurs sélectionnéspar l'utilisateur.

Pour la dispersion initiale des polluants au-dessusde la voie , une zone de mélange est définie pourreprésent er la zone où la dispersion des polluantsest dominée par la turbulence engendrée par le traficet par la chaleur issue des tuya ux d'échappement.En aval, les formules de dispe rsion de Pasquill­Gifford-Turner sont utilisées.

Des configurations spéciales telles que route sur­élevée, pont et route en dépression peuvent êtreprises en compte. La version 4 du modèle comporteaussi quelq ues améliorations tell es que l'effet defalaises ou canyons sur les concentrations de polluants.

CALINE peut calculer des concentration s avecrésolutions horaire et plus longues (par exempl e,annuelle).

Ces calculs sont appliqués au CO, au NO et àdes composés inertes gazeux ou partic ulaires auchoix de l'utilisateur. On calcule certaines transfor­mations chimiques pour le N02, mais les composésparticulaires secondaires ne sont pas représentés :ainsi, seules les PM primaires peuvent être simuléespar CALINE.

STREET

STREET a été développé par le min istè re del'Envi ronnement du Land Bade- Wurtemb erg ,Allemagne. La version française a été développéepar Kunz Technologie Transfer (KTI) et Targeting.La version actuelle est la version 4.0.

STREET util ise des champs de concentra tionsqui ont été précalculés avec un modèle 3D de méca­nique des flu ides (MISCAM). Ces cal culs ont étéréalisés pour 98 configurations de voies routières et30 conditions météorologiques différentes. STREETuti lise cette base de données po ur calculer lesconcentrations qui corresponde nt à une sit uat ionparticulière.

Actuellement, STREET calcule des concentrationsannuelles avec, pour N02 , les percentiles 50 et 98.En ce qui concerne les PM, à nouveau, seules les PMprimaires sont prises en compte.

Simulations et mesures

L'application des outils de modélisation, soit pourfaire de la prévision en temps quasi réel, soit pourfaire de la prospective (c'est-à-dire étudier de façoncomparative divers scénarios de gestion des émissions

265

OOCUMENTS _

Tableau 3.Résumé des principales caractéristiques de modèles de qualité de l'air pour les PM.

Modèle Domaine s Chimie Chimie PM minérales PM Dist ri but io n App lic ationsspatial en ph ase gaz en phase (modu le organiques en tailles et référ ences

et temporel (mécanisme aqueuse de thermo- (processuset nom bre dynami que traités) ;

de réactions) et espèces) hy pothèsede

co mposition

CIT échelle CACM Sans SCAPE2 Carbone Huit sect ions Californie,urbaine, (361 (SOl -, N03-, organique de 0,039 Japonépisodes réactions) NH4+, H2O, primaire, à 10 IJm

Na+, CI-, Mg2+, composés (nucléation, (Griffin et al.)<+, Ca2+, C0 32-, organiques condensation, [46])

BC, autres secondaires transfertespèces) (hydrophiles et cinétique

hydrophobes) de masse) ;Mélangeinterne

EURAD échelles RADM2 19 équilibres MARS-A Carbone Modèle Europeurbaine étendu et 5 réactions (S0 42-, N03-, organique MADE :

à régionale, (environ pour NH4+, H2O, primaire, trois modes (Schell et al.épisodes 160 réactions) l'oxydation BC, autres composés log-normaux [48])

de S0 2 espèces) organiques (nucléation,(Walcek et ou secondaires condensation,Taylor [29] ISORROPIA (modèle coagulation,(en option : (les mêmes SORGAM) transfert66 réactions et Nat , CI-) massique

de Mailer hybride) ;et Mauersberger Mélange

[47] interne

GATOR échelles CBM-X 64 réactions EQUISOLV Il Carbone Par section Californieurbaine, (CBM-IV (S042-, N03-, organique (nucléation,

régionale étendu, NH4+, H2O, primaire, condensation, (Jacobsonà globale, plus de Na+, CI-, Mg2+, composés coagulation, [49])épisodes 200 réactions) K+, Ca2+, organiques transfert

COl -, BC, secondaires cinétiqueautres (10 espèces de masse) ;

espèces) solubles Mélangeet plusieurs interne

espèces ou externenon volatiles) suivant

les versions

LOTOS échelle CBM-IV Oxydation MARS-A Carbone Modèle Europerégionale, complété de S0 2 (S0 42-, N0 3-, organique MADE :épisodes pour S02 NH4+, H2O, primaire, trois modes (va n Loon

à long terme et HN0 3 BC, autres composés log-normaux et al. [50])(environ espèces) organiques (nucléation,

100 réactions) secondaires condensation,(modèle coagulation,

SORGAM) transfertmassiquehybride) ;Mélangeinterne

Meso-NH-C échelles ReLACS 2 réactions Équilibre Carbone Deux modes Portugal,urbaine (condensation (oxydation thermo- organique log-normaux France

à régionale, de RACM, de S02 par dynamique primaire, (nucléation,épisodes 128 réactions) H20 2 et 0 3) (S042-, N0 3-, composés condensation, (Tulet et al.

NH4+, H2O, organiques coagulation, [51] ;BC, autres seconda ires transfert Crassier et al.espèces) massique [24])

hybride) ;Mélangeinterne

266 POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE N° 174 - AVRIL-JUIN 2002

--------------- OOCUMENTS

Tableau 3 (suite).Résumé des principales caractéristiques de modèles de qualité de l'air pour les PM.

Modèle Domaines Chimie Chim ie PM minérales PM Distribution Applicationsspatial en phase gaz en phase (module organiques en tailles et références

et temporel (mécanisme aqueuse de thermo- (processuset nombre dynamique tra ités) ;

de réactions) et espèces) hypothèsede

composit ion

Models- échelles CBM-IV 19 équilibres MARS-A Carbone Trois modes Amérique3/CMAO urbaine (93 réactions) et 5 réactions (S0 42-, N03-, organique log-normaux du Nord

à régionale , ou pour NH4+, H2O, primaire, (nucléation ,épisodes RADM2 l'oxydation BC, autres composés condensation, (Byun

à long terme (158 réactions) de S02 espèces) organiques coagulation) ; et Ching [52])(Walcek et secondaires MélangeTaylor [29]) (6 espèces interne

hydrophobes)

Models- échelles CBM-IV 34 équilibres ISORROPIA Carbone Modèle (Pun3/CMAO urbaine (93 réactions), et 99 réactions (SO/-, N03· , organique MADRID : et al. [53])version à régionale, RADM2 pour S0 2 NH4+, H2O, primaire, sections

MADR ID épisodes (158 réactions) et HN03 BC, Na+, composés (nucléation,et long terme ou (CMU) CI·, autres organiques condensation,

CACM espèces) secondaires transfert(361 réactions) (MADRID 2 massique

ou MADRID 1) hybride) ;Mélangeinterne

REMSAD échelle IJCB4 3 réactions MARS-A Carbone Fines États-Unisversion 6 régionale, (60 réactions) pour S02 (S0 42., N03-, organique et grosses

long terme ou schéma ou NH4+, H2O, primaire, (conden- (ICFparamétrique loi empirique BC, autres composés sation) ; Consult ing

(augmentation espèces) organiques Mélange [54])de l'oxydation secondaires internede S0 2 et N0 2 en tant

en sulfate qu'émissionset nitrate)

SAOM-AERO échelles CBM-IV Sans SEOUILIB Carbone Par section Californieurbaine complété (SO/ -, N0 3-, organique (condensation, Hong-Kong

à régionale, (environ NH4+, H2O, primaire, transfertépisodes 90 réactions) BC, Na+, cr, composés massique (Pai et al.

ou SAPRC90 autres organiques hybride) ; [55])(environ espèces) secondaires Mélange

150 réactions) (non volatils) interne

STEM échelle SAPRC Plusieurs SCAPE2 Carbone Par section États-Unisversion III régionale, (plusieurs codes détaillés (S042-, N03-, organique ou deux modes Asie de l'Est

long terme versions, NH4+, H2O, primaire, (nucléation,

de 100 Na+, CI-, Mg2+, composés condensation , (Carmichael

à 200 réactions K+, Ca2+, organiques coagulation, et al. [56])

environ) COi -, BC, secondaires transfert

ou RACM autres cinétique

(237 réactions) espèces) de masse)

UAM-AERO échelle CBM-IV loi empirique ISORROPIA Carbone Par section États-Unis

urbaine, étendu (augmentation (SO/ -, N03-, organique de 0,01 à 10 Tokyo, Japon

épisode pour les PM de l'oxydation NH4+, H2O, primaire, ou 30 IJm

organiques de S0 2 BC, Nat , CI-, composés (nucléation, (Lurmann

(environ et N0 2 autres organiques condensation, et al. [57])

90 réactions) en sulfate espèces ) secondaires transfert

ou SAPRC90 et nitrate) (non volatils massique

(environ ou CMU ou semi- hybride) ;

150 réactions) (dans version volatils Mélange

CRC) dans version interneCRC)

POLLUTION ATMOSP HÉRIOUE N° 174 - AVRIL-JUIN 2002 267

OOCUMENTS _

Tableau 3 (fin).Résumé des principales caractér istiques de modèles de qualité de l'air pour les PM.

Modèle Doma ines Chimie Chimie PM minérales PM Distribution Applicationsspa t ial en phase gaz en phase (module organ iques en tailles et références

et temporel (méc anisme aqueuse de thermo- (processuset nombre dynamique traités) ;

de réactions) et espèces) hypothèsede

composition

UAM- échelle CBM-IV loi empirique para- Carbone Deux sections Californi eAERO-LT urbaine, étendu (augmentation métrisation organique de 0 à 2,51Jm

long terme pour les PM de l'oxydation (SOl ' , N03", primaire, et de 2,5 (Lurmannorganiques de S0 2 NH4+, H2O, composés à 10 IJm [58])

(environ et N0 2 BC, Na+, CI", organiques (conden-90 réactions) en sulfate autres secondaires sation) ;

et nitrate) espèces) (2 espèces Mélangehydrophobes) interne

URM échelles SAPRC95 2 réactions ISORROPIA Carbon e Par sections États-Unisurbaine (entre 150 et pour S02 (SOl ', N03' , organique (conden-

à régionale, 200 réactions) (RSM) NH4+, H2O, primaire, sation) ; (Boylan et al.épisodes ou CBM-IV BC, Na+, CI', compos és Mélange [59])

(- 90 réactions) autres organiques interneespèces) secondaires

(non volatils)

de polluants), demande tout d'abord d'établir la crédi­bilité de ces outils. Dans ce but, il est nécessaired'évaluer les sorties des modèles en les comparant àdes mesu res des concentrat ions ambiante s despolluants principaux . Ce n'est qu'après s'être assuréde la précision d'un modèle que l'on peut l'utiliserpour des applications de prospective ou de prévision.Nou s discuto ns ci-d essou s la performa nce desmodèles présentés dans les sections précédentes .Mais, auparavant, il est important de souligner lesdiff icultés qui se présent ent quand on comp are lasimulation et la mesure.

Différences entre simu lat ions et mes ures

Les modèles mathématiq ues de pollution atmo­sphérique calculent en généra l des grandeurs quidiffèrent de celles qui sont mesurées. Par conséquent,il sera souvent nécessaire de transformer les sortiesdes modèles pour les rendre plus compatibles avecles valeurs qu'elles doivent reproduire .

Les mesures en milieu ambiant de PM2,5 et PMlO

sont faites en général au moyen d'une tête d'échan­tillo nnage qui sé lectionne les par t icules par leurdiamètre aérodynamique (c'est-à-dire le diamètred'une particu le sphérique de masse volumique uni­taire, 1 g/cm3 , qui se comporte de façon équivalenteà la particule réelle pour les phénomènes de transport).Par cont re, les mod èle s utilisent le diamètre deStokes (c'est-à-dire le diamètre d'une particule sphé­rique qui se comporte de façon équivalente à la parti­cul e réelle ). Le diamètr e de Stokes est égal audiamètre aérodynamique divisé par la racine carréede la masse volumique de la particule.

268

Certaines mesures de particules (PM2.5 et PMlO)

son t fait es par gr avim étr ie da ns des co nd itionsprécises . Par exemple , les mesures gravimétriquesdes PM2.5 aux États-Unis doivent être faites à unetempérature entre 15 et 30 "C et une humidité rela­tive entre 30 et 40 % (avec une variance si l'humiditéambiante est basse). En revanche, les sorties d'unmodèle donnent les concentrations de particules à latempérature et à l'humidité du modèle. Ces valeursmétéoro log iques (qui peuvent bien sû r être diffé­rentes de celles du milieu ambiant réel puisqu'ellessont so uvent ca lculées pa r un mod èle météoro­logique) ne correspondent pas, dans la plupart descas, aux valeurs utilisées pour les mesures de gravi­métrie dans les laboratoi res. Des composés semi­vo lat ils te ls que le nitr ate d'ammon ium , certainscomposés particulaires organiques et, bien sûr, l'eau,vont être dis tr ibués entre la phase gazeuse et laphase particulaire de façon différente selon la tempé­rature et l'humidit é. Il est, par conséq uent, importantd'utiliser des valeurs cohérentes quand les simulationssont comparées aux mesures.

La granulométrie des particules est représentéedans un modèle soit par une représentation modale,so it par sect io ns. Une tell e rep rés entati on peutdemander un ajustement afin de correspondre à laségrégation des mesures se lon la tai ll e . Pa rexemp le, pour une distribution modale, la queue infé­rieure de la distr ibution du mode des grosses parti­cu les sera dans le spectre des PM2,5 alors que laqueue supérieure de la distribution du mode d'accu­mulation sera au-delà du spectre des PM2 5. Il fautcependant aussi noter que la ségrégation d~s tailleslors du prélèvement des particules dans l'air ambiantest elle aussi incertaine (des particules plus grosses

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sont mesurées et des particules plus fines ne le sontpas).

La comparaison de simulations et de mesu respour certa ines es pèces peut être di ff ic i le . Desco mposés part icu laires semi-volati ls tel s que lenitrate d'ammonium et certa ins composés orga­niques ne sont pas toujours échantillonnés correc­tem ent sur les fil tr es et les valeurs mesurées necorrespondent pas toujours exactement à celles dumilieu ambiant [60] .

La répartition du carbone part iculaire entre suie etcarbone organ ique est incertaine car elle est fondéesur une définition opérationne lle de la mesure . Deplus, la masse de carbone organique doit être trans­formée en masse de composés organiques aumoyen d'un facteur correctif. La valeur de ce facteurcorrectif peut varier entre 1,2 et 2,2 selon la massed'air échan tillonnée [61]. Enfin, le modè le calcule lescom posés organiques sépa rément et permet dediffére ncier les composés primaires des composéssecondaires ains i que les composés d'origine anthro­pique de ceux d'origine biogénique. À l'exception dequelques mesu res spécia les (qui de to ute façonn'identi fient qu'une fraction de la masse organique ),les mesures de particules ne fournissent aucuneinformatio n quant à l'ori gine des comp osés orga­niques .

Enfin, il faut note r .que les modèles 3D calculentdes conce ntrations dans des mai lles qui couv rentgénéralement plusieurs kilomètres carrés , alors queles mesures sont faites à des end roits précis . Cemoyennage du modèle ne peut être réduit qu'au prixd'u ne rés olution spatiale beau cou p plus fi ne etsouvent inaccessible à cause des temps de calculqui deviennent trop élevés . Les mesur es, quant àelles , peu vent êt re inf luencées par des sourcesvoisines et par conséquent ne pas représ ente rparfa ite me nt le vo lume moyen de la ma i lle dumodèle. Cette incommensurabilité entre le calcul etla mesure est donc souvent une source d'incert itudequi ne peut être éliminée. Elle peut être évaluée siplusieurs mesures sont disponibles dans une mêmemaille . McNair et al. [62] ont ainsi estimé l'incertitudepour un poll uant secondair e, l'ozone, à 30 % pourune maille de 5 km x 5 km à Los Angeles ; Seigneuret al. [63] ont estimé l'incertitude pour un compos éprimaire , le benzène, à un facteur de 2,5 pour unemaille de 4 km x 4 km à New York. Bien sûr, l'utili­sation d 'u ne maill e pl us f ine permet, dans unecertaine mesure, de réduire cette incert itude.

Performance des modèles 3D

Sei gne ur [64 ] a éva lué la precrsron que l'o npouvait attendre des modèles 3D pour le calcul desconcent rations des particu les atmosphériques. Pourles PM10 , la précision des concentrations ambiantessimulées dépend sur tou t de celle des inventairesd'émissions. Ceux-ci sont souvent assez incertainscar des sources d'émissions, telles que l'érosion dessols , sont généralemen t asse z mal connues. Pour

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les PM2,5 ' la fraction secondaire est souvent impor­tante et les incertitudes existe nt autan t po ur lesinventaires d'émissions des sources de PM primaires(suie, carbone organique, métau x lourds , etc.) quepour la formation des aérosols secondaires .

Les modèles actuels ont une précis ion de l'ordrede 30 à 50 % pour les PM2,5 (erreur absol ue norma­lisée moyenne ). Cependant, des erreurs plus impor­tantes (et qui peuve nt se compenser ent re elles )existent souve nt pour des composés spécifiques desPM2,5' En généra l, la précision sur les sulfates est del'ordre de 50 % alors qu'elle dépasse souvent 60 %pour les nitrates (en partie à cause d'incertitudes surles émissions de NH3). Les erreurs sur les suiespeuvent dépasser 50 %, surtout à cause des incerti­tudes sur les inventaires d'émissions (par exemple ,émissions par le trafic routier). Les erreurs sur lescomposés organiques var ient et résultent , d'une part ,d'incertitudes dans les inventaires d'émissions aussibien anthropiques (émissions de moteurs diese l, parexemple ) que biogéniques (incendies de forêts , parex emple), et d'autre part , d'incertitudes dans laformation des aérosols seco nda ires (par exe mple ,inventaires des COV précurseurs anthropiques etbiogéniques , ch imie de la phase gazeuse, distri­bution ent re phases gazeuse et part iculai re) . Engénéral, les modèles donne nt de meilleu rs résultatspour la simulat ion d'épisodes de quelques jours quepour la simulat ion de longues périodes (un an, parexemple) .

Les résul tats donnés ci -dessus co nce rne nt lecalc ul des concentratio ns mass iques de particules(c'est-à-dire, en ~g/m3) puisque cela correspond auxréglementations actuelles. Le calcul d'autres carac té­ristiques des particules (par exemple , le nombre departicules ultrafines, les concentrations en composéstoxiques, l'acidité.. .) sera beaucoup moins précis carles mod èles n'ont pas été te sté s pour de te llesvariab les et, par conséq uent , mont reront très proba­blement des faiblesses.

Performance des modèles de proxim ité

Benson [65] a év a lué le mod èl e CALINE(versions 3 et 4) à l'aide de données expérimental esobtenues au cours de cinq campagnes. La version 4a donné des résultats légèrement meilleurs que ceuxobtenus avec la version 3. CALINE peut assez bienreproduire les grandes tendances spat ia les de sconc ent rations (par exemple, grad ient de concen­tration décro issant en s'éloignant de la voie routière)mais a davantage de difficu ltés à reproduire lesprof ils temp orels . Une compa raison des va leurssimulées avec des mesures a donné un coeffic ientde cor ré lat ion (r) de 0,87 pour la campagn e deGe neral Mot ors et de 0,51 pour la cam pagne deCALTRANS . CALINE a ten dance à sur estimer lesconce ntrations moyennes quand la direction du ventest parallèle à la voie . Les simulations sont aussimoins bonnes par faibles vitesses de vent, ce qui estnormal car les cond itio ns météorologiques calmessont généralement les plus diff iciles à simule r. Ces

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OOCUMENTS _

performances ont été établies sur I ~ base des calculsintéressant le CO et non les PM. A l'heure actuelle,les performances des modèles de proximité pour lesPM ne sont pas documentées.

ConclusionLes réglementations sur les part icules atmosphé­

riques évoluent rapidement et sont de plus en plusciblées su r les particu les fines et très fines. Desréglementati ons sur les PM 1Q existen t déjà enEurope et en Amérique du Nord depuis un certa intemps. Des réglementations sur les PM2,5 existentaussi aux États-Unis et au Canada et seront bientôtétudiées par l'Union euro pée nne . Les rég le me n­tations sur les PM25 ont des conséquences impor­tantes pour les stratégies de maîtrise des émissionsde pol luants car leurs concentrations ambiantes nerésultent pas seulement des émissions de particulesdans l'atmosphère (les particules pr ima ires ) maisauss i de la conversion de certains gaz en matièreparticulaire (les composants secondaires des part i­cules ). Les précu rseurs gazeux que sont le S02, lesNOx, les COV et le NH3 devront donc faire partieintégrante de ces stra tégies car la frac tion secon ­daire peut, dans bien des cas , dominer les concen­trations des PM2,5'

Les stratégies qui seront déployées pour réduireles concentratio ns ambiantes des PM2,5 so nt engénéral rendues assez complexes par le fait que desprécurseurs gazeux peuvent avoir des effetscontra ires sur certa ins composants part icula ires ains ique dans certains cas sur l'ozone. Par conséquent, ilest ind ispensable que les outils qui se ront uti liséspour quantifier les relations entre PM2,5 et précurseurspart iculai res et gazeux pui ssent simuler tou s lesprocédés physico-chimiques pertinents. Ces procédéscomprennent la météorologie (non seu lement lesvents , la turbu lence et la température , mais aussil'humi dité , les nuages et brou illards et les précipi­tations), les émissions, les transformations chimiques(formation de compos és conde nsables, par exemple)et physiques (conversion gaz/particules et granulo­métr ie des particules), et les dépôts secs et humides.Il est important de noter que les ressources néces­saires à l'application de tels outils de simulation nesont pas négligeables en raison de la comp lexité desprocédés qui sont simulés et de l'ampleur des simu­lations requises. En effet , ces simu lations doiventcouvrir des domaines très étendus du fait que lesparticules fines ont des durées de vie longues (del'ordre de plusi eurs jours) en l'absence de préc ipi­tations. Elle doivent auss i représenter des périodestrès longues si des régle mentati ons son t promul ­guées pour des durées de l'ordre d'un an ou plus(comme c'est le cas, par exemple , aux États-Unis) .

Une revue des mod èles qui ex istent à l'heureactuelle en Europe et en Amérique du Nord a révéléque les formulations de base existent pour simule r lapollution de fond ainsi que la pollution de proximité. Ilfaut cependant noter que certains phénomènes sontencore assez mal représentés dans ces mod èles .

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Par exemple, la formation des composés organi quespa rticu lai res secondaires es t enco re assez malconnue. Les émissions des particules primaires sontsouvent assez incertaines et leur spéciation chimiqueest ma l caracté risée . Les émiss io ns de certainsprécurseurs (par exemp le , NH 3 et les COV bio ­géniques) sont bien souvent mal connues . La grandevariabilité des échelles spatiales qui doivent êt reprises en compte impose un défi supplémentaire carcertains procédés sont plus primordiaux à certaineséche lles qu'à d'autres.

De nombreux progrès ont été acco mplis au cou rsde ces dernières années pour simuler la pollution enPM10 et en PM2,5' Cepen dant, la précision que l'onpeut attendre des meilleurs outils de simulation estencore limitée pa r l'é tat ac tue l de nos co nna is­sances . Par exem ple , plusie urs modèles peuventmaintenant simuler les concentrations des PM2,5avec une précis ion de l'ordre de 50 %. Il faut néan­moins remarquer que les stratégies de cont rôle desémissions devro nt cibler des composants particuliersdes PM2,5 (composants primaire s, sulfates , nitrates ,composés organiques secondai res) . Les outi ls desimulation doive nt donc être capa bles de simuler cescomposa nts ind ividu els voire des traceur s de typemétaux lourds avec suffisamment de précision . C'estle cas pour les sulfa tes mais, par contre, les incerti­tudes associées aux conce ntrations des nitrates etdes composés organiques part iculaires sont souventtrès élevées. Par conséquent, il est très importantd'évaluer la précis ion des modèles de particulesatmosphériques au moyen de mesures spécialiséesafin de s'assurer que cette préci sion est acce ptablepour l'utilisation de ces modèles dans un conte xte deprospect ive . Des campagnes de mesu res serontdonc nécessaires pour créer les bases de donn éesqui permettront de valider la crédibilité des études demodélisation.

Remerciements

Nous te nons à remercier les scientif iq ues quinous ont fourni des rense ignements sur les modèlesdécrits dans ce document: Pr Mar k Jacob son,Stanford Un iversity (GAT OR), M. Fred Lurmann ,Sonoma Technology, Inc. (SAOM-AERO, UAM-AEROet UAM -AERO-LT) , Mm e Sha ro n LeD uc , USEnvironmental Protection Agency (Models-3/CMAO),Pr Greg Carmichael , University of Iowa (STEM-III),Dr Marteen van Loon, TNO (LOTOS), M. WolfgangKunz , Kisters France (STREET), M. Michael Brady,Californ ia Department of Transportation (CALlN E),Pr Robert Rosset , Laboratoire d'Aérologie, UniversitéPaul Sab at ier , Tou louse III (Meso-NH-C) , Dr TalatOdman , Georg ia Inst itute of Techn ol ogy (URM) ,M. Thomas Myer s , ICF Consu lt ing (REMSA D),Dr Heinz Hass, Ford (EURAD), et Pr Donald Dabdub,University of Cal ifornia at Irvine (CIT).

Nous reme rcions aussi M. Jean-Jacques Poirault(Renault), pour les informations conce rnant les régle­mentations européennes et françaises.

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