Modélisation du Devenir et du Transport du PFOS

 Thomas  Franz,  Adam  Dawe,  Lauren  McDonald,  Franz  Environmental  Inc.  

Chris>ne  Levicki,  Santé  Canada  John  Miller,  Environnement  Canada  

   

Modèle conceptuel Zone source de SPFO (ex: Sites

d’entrainement pour les pompiers)

Phase Diluée

Lixiviat

Écoulement des eaux souterraines  

Eau  Potable  

Eau  de  surface  

•  Frac>onnement  du  sol  vers  l'eau  inters>>elle  (vers  le  gaz  du  sol)  

•  Transport  de  lixiviat  du  sol  à  travers  de  la  zone  non  saturée  

•  Mélange  de  lixiviat  du  sol  avec  de  l’eau  souterraine  

•  Transport  dans  l’aquifère  

Capacités du modèle •  Le  modèle  a  été  élaboré  pour  calculer  de  façon  rétrospec>ve  la  concentra>on  à    la  source  de  SPFO  pour  une  concentra>on  donnée  dans  l’eau  souterraine  ou  dans  l’eau  de  surface  

• Actuellement  le  modèle  calcule  des  “prédic>ons“  en  simulant  le  transport  de  SPFO  

•  Du  sol  vers  l’eau  souterraine  et  vers  les  récepteurs  •  De  l’eau  souterraine  vers  les  récepteurs    

CCME, 2006

•  SQG  =  DF1  x  DF2  x  DF3  x  DF4  x  DF5  x  CMAC  

10  m  

CMAC-­‐DW    

CMAC-­‐AW    

Nouveau:    Dilu%on  au  niveau  des  récepteurs  (ex.  dans  les  puits  de  forage  ou  au  niveau  des  eaux  souterraines  –    l’interface  de  l'eau  de  surface)  

CCME, 2006

•  SQGPW  =  DF1  x  DF2  x  DF3  x  DF4  x  DF5  x  CMAC  

10  m  

CMAC-­‐DW    

CMAC-­‐AW    

CCME, 2006

•  SQGPW  =  DF1  x  DF2  x  DF3  x  DF4  x  DF5  x  CMAC  

10  m  

CMAC-­‐DW    

CMAC-­‐AW    

1   1   1  

~7.3   ~2.4  to  ~3.4  

Cs  =  Kd  Cw  

Sorp%on  

Higgins  &  Luthy,  2006)  Tang  et  al.,  2010  

•  SPFO  -­‐  surface  électrosta>que  •  SPFO -­‐ SPFO  répulsion  électrosta>que  •  Sorp>on  Hydrophobe  

Molécules  de  SPFO  chargées  néga>vement  

         Surface  minérale  chargée  

foc  augmente  à  Kd  augmente     Higgins  &  Luthy,  2006)  

Qu’est ce qui affecte la sorption? • Sorp%on  Hydrophobe  

•  L’interac>on  hydrophobe  est  le  mécanisme  dominant  de  la  sorp>on  du  SPFO  au  carbone  organique.    

•  Forte  nature  hydrophobe  de  sa  chaine  perfloroalkyle  (Higgins  and  Luthy,  2006).    

• Reac>on  hydrophobe  peut  survenir  entre  les  chaines  hydrophobes  de  différentes  molécules  de  SPFO.    

• Koc  et  foc  (frac>on  de  carbone  organique)  sont  u>lisées  pour  calculer  le  coefficient  d’adsorp>on(Kd).  

à    

fraction de carbone organique    

 SPFO  

Molécules  de  SPFO  chargées  néga>vement  

         Surface  minérale  chargée  

Qu’est ce qui affecte la sorption? •  Sorp%on  hydrophobe  

•  Sorp>on  du  SPFO  augmente  dans  les  sols  contaminés  en  pétrole  

 

sols  contaminés  en  pétrole  à  Kd  augmente   Chen  et  al.,  2009  

Molécules  de  SPFO  chargées  néga>vement  

         Surface  minérale  chargée  

Higgins  &  Luthy,  2006)  

Qu’est ce qui affecte la sorption? •  SPFO  –  interac%on  électrosta%que  de  surface  due  au  pH.    

•  SPFO  est  néga>vement  chargé  à  toutes  les  valeurs  de  pH  courantes  au  niveau  environnemental.    

•  Un  surface  minéral  devient  plus  posi>vement  chargée  (ou  moins  néga>vement  chargée)  à  des  pH  plus  bas.        

•  Force  d’anrac>on  électrosta>que  améliorée  (ou  la  force  de  répulsion  électrosta>quement  réduite)  est  causée  par  les  molécules  de  SPFO  chargées  néga>vement  et  la  surface  minéral  chargée  plus  posi>vement  à  des  pH  plus  bas.    

pH  diminue  à  Kd  augmente  

Molécules  de  SPFO  chargées  néga>vement  

         Surface  minérale  chargée  

 SPFO  

Qu’est ce qui affecte la sorption? •  SPFO  -­‐  SPFO  interac%on  électrosta%que.    

•  Deux  molécules  adjacentes  de  SPFO  vont  se  repousser  sur  une  surface  dû  à  leur  groupes  principaux  de  sulfonates  chargés  néga>vement.    

•  Une  répulsion  très  forte  SPFO-­‐SPFO  tend  à  empêcher  ces  molécules  d’être  proche  l’une  de  l’autre.  

•  Ainsi,  une  solu>on  ayant  un  fort  pouvoir  ionique  a  tendance  à  promouvoir  l'adsorp>on  de  SPFO  en  conséquence  de  la  suppression  de  la  force  électrosta>que  répulsive.    

Molécules  de  SPFO  chargées  néga>vement  

         Surface  minérale  chargée  

Higgins  &  Luthy,  2006)  

Qu’est ce qui affecte la sorption?

pH  diminue  à  Kd  augmente  

Molécules  de  SPFO  chargées  néga>vement  

         Surface  minérale  chargée  

 SPFO  

•  SPFO  –  interac%on  électrosta%que  de  surface  due  au  pH.    

•  SPFO  est  néga>vement  chargé  à  toutes  les  valeurs  de  pH  courantes  au  niveau  environnemental.    

•  Un  surface  minéral  devient  plus  posi>vement  chargée  (ou  moins  néga>vement  chargée)  à  des  pH  plus  bas.        

•  Force  d’anrac>on  électrosta>que  améliorée  (ou  la  force  de  répulsion  électrosta>quement  réduite)  est  causée  par  les  molécules  de  SPFO  chargées  néga>vement  et  la  surface  minéral  chargée  plus  posi>vement  à  des  pH  plus  bas.    

(Higgins  &  Luthy,  2006;  Chen  et  al.,  2009;  Pan  and  You,  2010;  You  et  al.,  2010)  

Qu’est ce qui affecte la sorption? • PFOS  -­‐  interac%on  électrosta%que  de  surface  due  à  la  force  ionique.    

•  Interac>on  électrosta>que  peut  être  significa>vement  affaiblie  à  des  forces  ioniques  élevées  due  à  “l’Effet  de  la  compression  de  la  double  couche.”  

•  Pour  une  surface  minérale  chargée  posi>vement,  la  quan>té  de  SPFO  adsorbée  tend  à  être  réduite  dû  à  l’anrac>on  électrosta>que  plus  faible.  Cependant  pour  une  surface  chargée  néga>vement,  l’adsorp>on  tend  à  augmenter  en  conséquence  d’une  répulsion  électrosta>que  plus  faible.  

e.g.  Ca2+  diminue  à  Kd  augmente  

Molécules  de  SPFO  chargées  néga>vement  

         Surface  minérale  chargée  

Revue des études de partitionnement •  Méthode  

•  Sélec>on  des  études  avec  des  concentra>ons  basses  en  SPFO  dissous  •  Recherche  des  documents  originaux  •  Élimina>on  des  duplica>ons  et  des  copies    •  Problème:  beaucoup  d’études  parlent  des  sédiments  marins  (pas  du  sol)  

•  Résultats  •  SPFO  Koc  est  compris  entre  229  et  6310  (Kd  entre  0.08  et  250  L/kg)  •  Médiane  Koc  1441  L/kg  (log  Koc  =  3.16  L/kg)  

•  Programma>on  des  feuilles  de  calculs  pour  déterminer  la  médiane  Koc  

•  Possibilité  de  rajouter  des  données  dans  la  feuille  de  calcule  pour  annuler  le  Koc  de  façon  manuelle.  

•  Pseudo-­‐fonc>on  programmée  pour  simuler  la  dépendance  du  pH  

 

Koc  typique  (L/kg)  • Benzène  =  165.5  • Toluène  =  268  • B(a)P  =  787000  • Naphtalène  =  1837  • TCE  =  67.7  • Acénaphtène  =  6123  

• SPFO  =  229  -­‐>  6310  

Authors   Year   Kd   units   Koc   units   Soil  type  /  soil  source  Enevoldsen  &  Juhler   2010   15   L/kg   1500   L/kg      Jyndevad  (Denmark)  soil,  agricultural  topsoil,  A  horizon,  sandy  soil  Enevoldsen  &  Juhler   2010   17   L/kg   4048   L/kg   Sj.  Odde  (Denmark)  soil,  agricultural  topsoil,  A  horizon,  clayey  soil  Ferry  et  al   2012   1.23   L/kg   3514   L/kg      Minnesota  aquifer  material  from  landfill  Ferry  et  al   2012   0.08   L/kg   229   L/kg   same  microcosm,  but  at  end  of  740  d  study  3M   2001   18.3   L/kg   704   L/kg      clay  3M   2001   9.72   L/kg   374   L/kg   clay  loam  3M   2001   35.3   L/kg   1260   L/kg   sandy  loam  3M   2001   7.42   L/kg   571   L/kg   river  sediment  Chen  et  al.,  2012   2012   38.0   L/kg   2659   L/kg      marine  sediment,  S1,  from  Dalian  coastal  area,  China  Chen  et  al.,  2012   2012   25.7   L/kg   2596   L/kg   marine  sediment,  S2,  from  Dalian  coastal  area,  China  Chen  et  al.,  2012   2012   25.1   L/kg   3101   L/kg   marine  sediment,  S3,  from  Dalian  coastal  area,  China  Chen  et  al.,  2012   2012   20.0   L/kg   2660   L/kg   marine  sediment,  S4,  from  Dalian  coastal  area,  China  Chen  et  al.,  2012   2012   15.8   L/kg   3774   L/kg   marine  sediment,  S5,  from  Dalian  coastal  area,  China  Chen  et  al.   2009   12.3   L/kg   1349   L/kg      soil  from  paddyfield  in  Panjin,  China  Higgins  and  Luthy   2006   16   L/kg   372   L/kg      freshwater  sediments  (rivers  and  lakes)  from  USA  Ahrens  et  al.   2011   1.5   L/kg   5012   L/kg      sandy  river  sediment  from  Kogaigawa,  Japan  Ahrens  et  al.   2011   50.6   L/kg   3162   L/kg   muddy  river  sediment  from  Sakuragawa,  Japan  Ahrens  et  al.   2011   27.6   L/kg   2512   L/kg      muddy  marine  sediment  from  Tokyo  Bay  Ahrens  et  al.   2010   126   L/kg   6310   L/kg      marine  sediment  cores  from  Tokyo  Bay,  Japan  Kwadijk  et  al.   2010   224   L/kg   1445   L/kg      19  sediment  samples  from  rivers,  lakes,  canals  in  Netherlands  Labadie  &  Chevreuil   2011   251   L/kg   5012   L/kg      sediment  from  Orge  River,  France  (near  Paris)  Johnson  et  al.   2007   2.81   L/kg              Onawa  sand  Johnson  et  al.   2007   5.31   L/kg   265.5   L/kg   kaolinite  Johnson  et  al.   2007   7.52   L/kg   376   L/kg      Lake  Michigan  sediment  Johnson  et  al.   2007   7.88   L/kg          goethite  Johnson  et  al.   2007   8.9   L/kg       high  iron  sand  Johnson  et  al.   2007   18.3   L/kg   610   L/kg   clay  Johnson  et  al.   2007   9.72   L/kg   324   L/kg   clay  loam  Johnson  et  al.   2007   35.3   L/kg   1177   L/kg   sandy  loam  Johnson  et  al.   2007   7.42   L/kg              river  sediment  

Limitations du modèle •  Equilibre  de  frac>onnement  entre  le  sol,  l’eau  et  la  phase  vapeur  

•  Suppose  des  concentra>ons  rela>vement  basses  dans  le  sol  et  les  eaux  souterraines  

•  approx.  1  mg/L  •  Solubilité  =  500  to  600  mg/L  (dans  l’eau  douce),  12  mg/L  (dans  l’eau  salée)  

• Géologie  homogène  •  Cependant,  peut  être  différente  dans  des  zones  saturées  et  non  saturées  

•  Flux  d’eau  souterraine  uniforme,  unidirec>onnelle  

Exigences des données primaires • Coordonnées:  x,  y,  z  • Géométrie  de  source  de  SPFO  •  Frac>on  du  carbone  organique  (fco)  •  Epaisseur  de  la  zone  non  saturée  • Moyenne  linaire  de  la  vélocité  d’eau  souterraine  •  Epaisseur  d’aquifère  • Dispersion  

Modèle de comparaison des concentrations de l’eau souterraine prédites vs mesurées Quatre  sites  évalués  pour  la  modélisa>on  de  transport  et  les  calcules  empiriques  de  Kd:  • Tous  les  aéroports  civiles  et  militaires  • 3  sites  d’entrainement  pour  les  pompiers  • 1  site  de  dépôt  de  déchets  

Dissolved phase

Koc, fco-unsat, m

Koc, fco-sat, b, v, n, alfa

C=?

Concentration du sol et de l’eau souterraine au niveau du site de dépôt de déchets

33.0  

11.8  

21  

34.5  

26.1  

3  

0.077  

0.160  

33.0  =  Concentra>on  d’eau  souterraine,  unité  en  ug/L  

0.077  =  Concentra>on  de  sol,  unité  en  mg/Kg  

Fosse  d’élimina>on  du  pétrole  

28  

Site d’entrainement pour les pompiers 1 – Le contour de l’eau peu profonde

Zone  d’entrainement  

Site d’entrainement pour les pompiers 1 – Les concentrations du sol et de l’eau souterraine

4400  

2100  

600  

2.8  

<0.02  =  Concentra>on  d’eau  souterraine,  unité  en  ug/L  

2800  =  Concentra>on  de  sol,    unité  en  mg/Kg  

Fire  Training  Area  Zone  d’entrainement  

Résultats du Modèle avec la littérature du Koc (Koc = 1445 L/kg; Kd,sat = 2.17 L/kg)

0  

0.5  

1  

1.5  

2  

2.5  

3  

3.5  

4  

4.5  

5  

0   5   10   15   20   25   30   35   40   45   50  

Concen

tra>

on  (m

g/L)  

Distance  from  source  (m)  

Predicted  vs  Measured  PFOS  Concentra>ons  in  Ground  Water  

Predicted  

Measured  

Modèle “calibration” • La  corréla>on  entre  l’observa>on  et  la  modélisa>on  des  concentra>ons  de  SPFO  n’étaient  pas  très  bonnes  en  u>lisant  les  valeurs  de  Koc  (Kd)  dans  la  linérature.    

• Approche  pour  améliorer  les  résultats  du  modèle:  •  1)  Déduc>on  des  valeurs  de  Kd  spécifiques  au  site  selon  la  co-­‐localisa>on  des  échan>llons  du  sol  et  de  l’eau  souterraine  de(s)  site(s)-­‐>  réexécu>on  du  modèle  

•  2)  Ajustement  du  Kd  pour  obtenir  la  meilleure  interpola>on  -­‐>  “la  force  brute”  

L’Empirique du Koc • Kd  calculé  “empiriquement”  en  comparant  les  concentra>ons  des  échan>llons  du  sol  et  de  l’eau  souterraine  

• Koc  calculé  selon  Kd  =  Koc    fco  •  fco  basée  sur  les  données  spécifiques  au  site  

• Les  valeurs  de  Koc  empiriques  varient  de  85  à  7619  (L/kg)  • Les  valeurs  de  Koc  dans  la  linérature  varient  de  229  à  6310  (L/Kg)  

Résultats du Modèle avec la médiane empirique du Kd (Kd = Koc fco = 1.6 L/kg ; Koc = 424 L/kg)

Force Brute – meilleure interpolation • U>lisa>on  de  Excel  SOLVER  pour  ajuster  le  Kd    

-­‐>  obtenir  la  meilleure  interpola>on  entre  les  concentra>ons  observées  et  modélisées  de  SPFO  

Résultats du Modèle avec la meilleure interpolation du Kd (Kd sat = 0.1 Kd unsat) (Kd,sat = 0.514 L/kg; Koc = 342 L/kg)

Ajustement d’autres paramètres du modèle • Koc  tout  seul  n’est  pas  un  problème…  • Modifica>on  de  la  dispersivité  transversale  (horizontale)  pour  obtenir  une  meilleure  corréla>on  

• Probablement  les  valeurs  de  la  dispersivité  ne  sont  pas  réalistes  

Ajustement transversale de la dispersivité (transversal = dispersivité longitudinale) (Kd,sat = 1.2 L/kg)

0  

0.5  

1  

1.5  

2  

2.5  

3  

3.5  

4  

4.5  

5  

0   5   10   15   20   25   30   35   40   45   50  

Concen

tra>

on  (m

g/L)  

Distance  from  source  (m)  

Predicted  vs  Measured  PFOS  Concentra>ons  in  Ground  Water  

Predicted  

Measured  

Conclusions    •  Un  modèle  mathéma>ques  simple  pour  le  devenir  et  le  transport  du  SPFO  a  été  développé.      

•  L’exécu>on  dans  Excel  est  facile  d’u>lisa>on,  mais  a  des  séries  de  limita>ons.  •  Les  limita>ons  sont  similaires  aux  autres  modèles  u>lisés  pour  le  développement  de  guides  d’u>lisa>on  et  l’évalua>on  des  risques  

•  A  u>liser  avec  précau>on  pour  les  applica>ons  spécifiques  au  site  •  Le  processus  d’anénua>on  primaire  du  SPFO  est  le  frac>onnement  (sorp>on).  

•  La  plus  grande  incer>tude  pour  la  modélisa>on  du  SPFO  provient  du  coefficient  de  frac>onnement.    

•  Révision  du  Koc  •  Gamme  empirique  du  Koc  allant  de  85  à  7619  L/kg  •  La  valeur  du  Koc  dans  la  linérature  varie  de  229  à  6310  L/kg  

•  Les  résultats  du  modèle  correspondent  mieux  aux  données  du  terrain  pour  les  valeurs  les  plus  faibles  de  Koc  (i.e.  moins  de  sorp>on  et  moins  de  mobilité)  

Recommanda>ons  

• Pour  l’évalua>on  du  devenir  et  du  transport  du  SPFO,  nous  devons  collecter  

• Des  données  fco  dans  les  zone  du  sol  non-­‐saturé  • Des  données  fco  dans  l‘aquifère  (transport  dans  l’eau  souterraine)  • Collec>on  de  paires  de  données  de  “co-­‐loca>on”  du  sol  and  l’eau  souterraine  directement  sous  la  source  pour  déterminer  le  Kd  spécifique  au  site  

• pH  

Remerciements •  Sanya  Petrovic,  Santé  Canada  • Brian  Asher,  Santé  Canada  •  Luigi  Lorusso,  Santé  Canada  •  Jo-­‐Ann  Aldridge,  Environnement  Canada  • Philippa  Coureton,  Environnement  Canada