mémoire de fin de cycle - dspace.univ-bba.dz
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Reacutepublique Algeacuterienne Deacutemocratique et Populaire ـيــ ار التـعـ ــيو ــ ـحـــث العـ العـالـــي وال
Ministegravere de lrsquoEnseignement Supeacuterieur et de la Recherche Scientifique Universiteacute Mohamed El Bachir Elibrahimi ndashBordj Bou Arreridj Faculteacute des Sciences et de la Technologie Deacutepartement Sciences de la Matiegravere
ع ي جـا اهي شي الإب يج raquo محمد ال ي ج بوع laquoبو ي الع التكنولوجيا و ك
اد و ال قس ع
Meacutemoire de fin de cycle
PRESENTEacute EN VUE DE LrsquoOBTENTION DU DIPLOME DE MASTER
Filiegravere Chimie analytique Option Chimie analytique
THEgraveME
Effet de la nature de solvant sur les proprieacuteteacutes drsquoeacutelectrodeacutepocircts de lrsquoalliage Co-Ni
Preacutepareacute par ZAOUI Karima
CHARIF Chahra
Soutenu le 01072018 Dimanche 10 h 00
Devant le jury Preacutesident S TABTI MCB Universiteacute MEBE-BBA Rapporteur 1 Y MESSAOUDI MAB Universiteacute MEBE-BBA Rapporteur 2 MR KHELLADI MCB Universiteacute MEBE-BBA Examinateur A HAMMA MCB Universiteacute MEBE-BBA
Anneacutee Universitaire 2017-2018
Nous remercions beaucoup dieu de nous avoir aideacutees pour atteindre ce but de nous avoir
donneacutees la force et patience pour accomplir ce travail
Ce travail a eacuteteacute reacutealiseacute agrave au laboratoire de chimie analytique sous la direction de
lrsquoingeacutenieur Ait Maamar Slimane deacutepartement de sciences de la matiegravere Faculteacute des Sciences et
technologies lrsquouniversiteacute Mohamed El-Bachir El-Ibrahimi Bordj Bou Arreridj
Nos remerciements les plus sincegraveres vont bien agrave Monsieur Yazid Messaoudi qui a dirigeacute ce
travail Tout au long de cette anneacutee il a pour toujours agrave notre eacutecoute et nous orienter dans la
bonne direction Et eacutegalement sa confiance le grand seacuterieux quil nous a teacutemoigneacute et son soutien
enfin de meacutemoire nous remercions vivement
Nous adressons nos sincegraveres remerciements agrave Monsieur Mohammed Ridha Khalledi pour
tout son aide scientifique qursquoil apporteacute agrave ce travail et pour ces conseils pratiques concernant les
expeacuteriences de lrsquoeacutelectrochimique
Nous tenons aussi agrave remercier Dr Hamma Amel et Dr Tabti Salima drsquoaccepter de juger ce travail
Nous remercions bien eacutevidement nos chegraveres amies Loubna Fairouz Samah Samia Nada
et Mounira pour leurs conseils remarques et encouragements aviseacutes qui nous ont eacuteteacute judicieux et
constructifs
Nous tenons agrave remercier nos amies et collegravegues de promotion pour leur collaboration et
pour les bons moments partageacutes tout au long de notre formation
Nous espeacuterons pouvoir continuer agrave collaborer avec eux merci pour la bonne humeur et
lrsquoentente qui a reacutegneacute durant ces derniegraveres anneacutees dans notre laboratoire
En fin et sans oublier nos familles parents fregraveres et sœurs qui nous ont toujours soutenu
durant nos anneacutees drsquoeacutetudes autant financiegraverement que moralement
Merci agrave vous tous
Deacutedicace
Je deacutedie ce meacutemoire agrave
Mes chers parents
Mes sœurs et mon fregravere
Toute ma famille
Ma collegravegue Chahra
Mes chegraveres collegravegues de mon promotion Loubna Samah Fairouz
Mes chegraveres amies Fatma Lwiza Afaf Oussama
Tous ceux qui ont contribueacutes de loin ou de pris pour la reacutealisation de ce
meacutemoire
Karima
Deacutedicace
Je deacutedie ce meacutemoire agrave
Mes chers parents
Mon marie Miloud et leur famille
Mes sœurs et mes fregraveres
Toute ma famille
Ma collegravegue Karima
Tous ceux qui ont contribueacutes de loin ou de pris pour la reacutealisation de ce
meacutemoire
Chahra
Table des matiegraveres
Table des matiegraveres
Liste des tableaux amp des figures helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip I
Abreacuteviations helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV
Introduction geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1
Reacutefeacuterence bibliographique3
Chapitre I Revue bibliographique
I1 Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
I12 Principe et eacuteleacutement de base helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
a) Le support de stockagehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
b) Les tecirctes drsquoeacutecriture-lecturehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
I21 Notion des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
I221 Meacutethodes physiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
a) Lrsquoeacutevaporation sous videhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
b) La pulveacuterisation cathodiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
I222 Meacutethodes chimiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
b) Lrsquoeacutelectrodeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
I3 eacutelectrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non aqueuseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
I31 Milieux non aqueusehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
a) Sels fondushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
b) Les liquides ioniqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
I4 Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
a) Transfer de chargehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
b) Transfer de massehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
c) La cristallisationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
I5 Formation et croissances des CMs eacutelectrodeacuteposeacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
I51 Nucleacuteationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16
I52 La croissancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
I53 Theacuteorie de transitoire de couranthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
I6 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition des alliageshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
I61 Principe de la codeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
Table des matiegraveres
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
I81 Cobalthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
I82 Nickelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip27
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Reacutefeacuterence bibliographique30
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
II1 Dispositifs expeacuterimentaux hellip 35
II11 Cellule eacutelectrochimique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 35
II12 Preacuteparation des substratshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
II2 Meacutethodes expeacuterimentales helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
II211 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38
II212 Rendement en courant (RC) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40
II213 Chronoampeacuteromeacutetrie (CA) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM) helliphelliphelliphelliphellip 42
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 44
Reacutefeacuterence bibliographique47
Chapitre III Reacutesultats amp discussions
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
III12 Rendement en couranthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
III13 Etude par Chronoampeacuterometriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 52
III13a Courbe courant tempshelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
III13b Nucleacuteation et croissancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
III2Caracteacuterisation des couches minces de Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
III21 Condition drsquoeacutelaboration helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60
III23 Caracteacuterisation structurale par diffraction de rayon X 63
Reacutefeacuterence bibliographiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Conclusion geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 67
Liste des figures
amp des tableaux
Liste des tableaux amp des figures
I
Liste des tableaux amp des figures
Liste des tableaux
Tableau Titre page
Chapitre I
Tableau 1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt 26
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du Nickel 27
Chapitre II
Tableau 1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes 36
Tableau 2 Proprieacuteteacute physico-chimiques du glyceacuterol 37
Chapitre III
Tableau 1
Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains (aqueuse nan aqueuse)
52
Tableau 2 les conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO 60
Tableau 3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
63
Tableau 4 Evolution des paramegravetres structuraux les deux solutions agrave diffeacuterentes valeurs
de potentiel appliqueacute
65
Liste des figures
Figure Titre Page
Chapitre I
Figure 1 Scheacutema en coupe dun disque dur 5
Figure 2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
6
Figure 3 eacuteleacutement de lecture 7
Figure 4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist 7
Figure 5 Bacircti de deacutepocirct par eacutevaporation sous vide 9
Figure 6 Bacircti de deacutepocirct par pulveacuterisation cathodique 10
Figure 7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse 11
Figure 8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee 16
Figure 9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive 17
Figure 10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches 18
Liste des tableaux amp des figures
II
minces
Figure 11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0
est le rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
autour de centre de croissance
19
Figure 12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) 20
Figure 13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune nucleacuteation progressive
21
Figure 14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution
27
Figure 15 Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co
hcp et b) Co cfc est construit dans le Ni cfc
29
Chapitre II
Figure 1 Dispositif expeacuterimental 36
Figure 2 Formule brute du glyceacuterol 37
Figure 3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques 38
Figure 4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du
systegraveme (a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c)
Cas drsquoun systegraveme lent (d) Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
39
Figure 5 Voltammogramme i=f(E) convertit en i=f(t) 41
Figure 6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
42
Figure 7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la
surface de leacutechantillon
43
Figure 8 Illustration du mode contact 44
Figure 9 Illustration du mode tapping 44
Figure 10 Illustration du mode non contact 44
Figure 11 Illustration de la Loi de Bragg 45
Chapitre III
Figure 1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution
aqueuse et non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo)
001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb = 20 mVs
50
Figure 2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage 53
Liste des tableaux amp des figures
III
Co-Ni sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
Figure 3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage
Co-Ni sur la surface drsquoITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non
aqueuse
55
Figure 4 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution aqueuse
57
Figure 5 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution non aqueuse
59
Figure 6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
61
Figure 7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
62
Figure 8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni 64
Abreacuteviations
IV
Abreacuteviations
RAMAC Ramdom Access Method of Accounting and Control
IBM le premiegravere disque dur
RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida
KV Kilo volt
LIs Les liquids ioniques
CM Couche mince
CVD Deacutepocirct chimique en phase vapeur
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
M Espegravece meacutetallique
Mn+
ion meacutetallique
Eeq potentiel deacutequilibre
E0 le potentiel standard
aMn+
lactiviteacute de lion Mn+
dans lrsquoeacutelectrolyte
F la constante de Faraday (96500 Cmol-1
)
T la tempeacuterature absolue
R la constante des gaz parfaits
surtension deacutelectrode
I le courant deacutelectrolyse
Ed Potentiel de deacutepocirct
RS Reacutesistance de la solution
Ψ Mads shy S eacutenergie de liaison Me adatome-substrat
Abreacuteviations
V
Ψ Mads shy M eacutenergie de liaison Me adatome-meacutetal
Δa Deacutesaccord de maille
αf Paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif
αs Paramegravetre de maille du substrat
rd Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
r0 le rayon des germes
i Densiteacute du courant
imax Densiteacute du courant maximum
t Temps
tmax le temps maximum
D Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques
z Nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes
C la concentration des ions meacutetalliques
Rm Reacutesistance agrave la rupture
Re Limite deacutelasticiteacute
HV Dureteacute Vickers
CSC corrosion sous contrainte
ITO oxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain
hcp Hexagonale compacte
cfc Cubique agrave face centre
Ipa courants de pic anodique
Ipc courants de pic cathodique
Abreacuteviations
VI
Epa potentiels de pic anodique
Epc potentiels de pic cathodique
Epa2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques
Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics cathodiques
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
Ks constante de vitesse
α coefficient de transfert
A surface de lrsquoeacutelectrode en cm2
Q Quantiteacute de Charge (mCcm-2
)
Qcath Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute cathodique (mCcm-2
)
Qanod Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (mCcm-2
)
Rc Rendements en courant ()
v Vitesse de balayage (mVs-1
)
AFM microscope a force atomique
STM microscope a effet tunnel
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
D taille moyenne des cristallites (nm)
β Largeur agrave mi-hauteur du pic
λ Longueur drsquoonde des rayons X (Aring)
Position du pic (deg)
ENH eacutelectrode a hydrogegravene normal
Introduction
Introduction geacuteneacuterale
Page | 1
Introduction
Dans le contexte geacuteneacuteral du deacuteveloppement des mateacuteriaux sous la forme de films minces qui
preacutesente un inteacuterecirct majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes et pour reacutepondre agrave un
ensemble de besoins de plus en plus grandissant un important effort de recherche a eacuteteacute entrepris ces
derniegraveres anneacutees dans plusieurs domaines technologiques allant de lrsquoindustrie chimique la
meacutecanique laeacuteronautique la production et le stockage lrsquoeacutelectronique et lrsquoeacutelectrotechnique [1 2]
Actuellement lrsquoeacutetude des nanostructures magneacutetiques a connu un essor consideacuterable [3] Leur
utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la reacutealisation de
dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de lrsquoenregistrement
magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait lrsquoobjet de plusieurs
travaux de recherche Pour toutes ces applications on a souvent besoin drsquoobtenir des deacutepocircts avec
des interfaces possibles avec les meilleures proprieacuteteacutes possibles
Les films minces sont composeacutes de meacutetaux de transition ferromagneacutetiques (Fe Co Ni ou
leurs alliages) Les nanostructures agrave base drsquoalliages magneacutetiques Co-Ni ont reccedilu un inteacuterecirct
grandissant dans divers domaines drsquoapplications technologiques modernes Dans la pratique
lrsquoobtention des mateacuteriaux avec des proprieacuteteacutes magneacutetiques speacutecifiques deacutepend des conditions
drsquoeacutelaboration [4]
Les meacutethodes drsquoeacutelaborations de couches minces sont tregraves varieacutees on peut distinguer les
meacutethodes physiques et les meacutethodes chimiques Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration
la voie eacutelectrochimique est facile agrave mettre en œuvre avec un eacutequipement moins couteux et des
reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par drsquoautres techniques [4]
Leacutelectrodeacuteposition occupe actuellement une position de niche dans lindustrie principalement
dans le placage de meacutetaux agrave des fins estheacutetiques et pour des applications de reacutesistance agrave la
corrosion Les principaux eacutelectrolytes utiliseacutes dans lindustrie sont des solutions aqueuses mais ces
solutions sont technologiquement limiteacutees en raison de leacutevolution de lhydrogegravene gazeux pendant la
formation du film ce qui nuit agrave la morphologie et aux proprieacuteteacutes du film Ces inconveacutenients ont
jusquici limiteacute lutilisation de leacutelectrodeacuteposition pour des applications de haute technologie
Plusieurs recherches ont eacuteteacute meneacutees pour trouver un solvant ayant des proprieacuteteacutes
eacutelectrochimiques supeacuterieures capables de remplacer leau Certains des candidats les plus
Introduction geacuteneacuterale
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prometteurs eacutetudieacutes sont les liquides ioniques qui sont une classe de sels qui existent sous forme
liquide agrave tempeacuterature ambiante Les liquides ioniques ont un large intervalle de potentiel et une
pression de vapeur nulle ils peuvent donc ecirctre utiliseacutes pour creacuteer des films de haute qualiteacute qui ne
souffrent pas de fragilisation des gaz contrairement aux films deacuteposeacutes agrave partir dune solution
aqueuse [5]
Egalement il est bien admis que les proprieacuteteacutes de lalliage Co-Ni deacutependent de sa composition
et de sa structure ces derniegraveres sont lieacutees intimement aux diffeacuterents paramegravetres drsquoeacutelectrodeacuteposition
agrave savoir le type drsquoeacutelectrolyte la concentration de chaque ion meacutetallique pris individuellement le
rapport des proportions des ions meacutetalliques la concentration totale des ions dans le bain
eacutelectrolytique le pH du milieu le potentiel ou le courant imposeacutehellipetc [3]
Parmi les liquides ioniques (LIs) stables agrave lair et agrave leau nous avons choisis drsquoutiliser la
glyceacuterine pour sa stabiliteacute agrave lhumiditeacute son faible prix sa biodeacutegradabiliteacute et sa non-toxiciteacute
Le preacutesent travail eacutetudie pour la premiegravere fois linfluence des proprieacuteteacutes physiques de ce
solvant sur le deacutepocirct de Co-Ni sur un substrat drsquooxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain (ITO) En
particulier la relation entre la chimie la viscositeacute la conductiviteacute des solutions et la qualiteacute de la
couche drsquoalliage obtenue
Ce manuscrit est structureacute de la maniegravere suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique deacutetailleacutee sur lrsquoenregistrement
magneacutetique les aspects theacuteoriques de lrsquoeacutelectrodeacuteposition le pheacutenomegravene de nucleacuteation croissance et
les diffeacuterents paramegravetres ayant une influence sur la qualiteacute des deacutepocircts Agrave la fin de cette partie une
synthegravese bibliographique sur la deacuteposition induite des films magneacutetiques de Co-Ni a eacuteteacute preacutesenteacutee
Dans le deuxiegraveme chapitre nous preacutesentons les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
utiliseacutees dans le cadre de ce travail pour lrsquoeacutelaboration et la synthegravese des diffeacuterents deacutepocircts ainsi que
les techniques de caracteacuterisation structurale et morphologique employeacutees
Le dernier chapitre preacutesente lrsquoessentiel des reacutesultats de notre eacutetude sur les alliages Co-Ni en
se basant sur une eacutetude eacutelectrochimique pour la reacutealisation des eacutelectrodeacutepocircts et une analyse
morphologique et structurale des eacutechantillons eacutelaboreacutees
Enfin Nous terminons ce manuscrit par une conclusion geacuteneacuterale dans laquelle nous eacutevoquons
lrsquoensemble des reacutesultats significatifs que nous avons obtenus
Introduction geacuteneacuterale
Page | 3
Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]K Kamli laquo Elaboration et caracteacuterisations physico-chimique des couches minces de sulfure
drsquoeacutetain par spray ultrasonique Effet des sources drsquoeacutetain raquo Universiteacute Mohamed Khider-Biskra
(2013)
[2]R Leacuteveque laquo traitement et revecirctement de surface des meacutetaux raquo DUNOD p-25
[3]S Tebbakh Thegravese de doctorat laquo Effet de lrsquoajout de la saccharine sur les proprieacuteteacutes de
nanostructures de Ni-Co obtenues par eacutelectrodeacuteposition raquo Universiteacute Ferhat Abbas-SETIF
[4]S Boudinar laquoCineacutetique de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de phase dure de nanostructure magneacutetiqueraquo
Universiteacute MrsquohamedBougara BOUMERDES (2010)
[5]F Endres A Abbott MacFarlane laquoElectrodeposition from Ionic Liquidsraquo Weinheim D (2008)
Chapitre I Revue bibliographique
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 4
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique sur lrsquoenregistrement
magneacutetique agrave base des couches mince ainsi que les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration de ces
derniegraveres Quelques notions de bases sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition sont preacutesenteacutees ainsi que les
pheacutenomegravenes de nucleacuteation et croissance des films minces
I1Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetique
La difficulteacute de conserver des informations agrave long terme a toujours eacuteteacute un problegraveme contre
lequel lhumaniteacute na cesseacute de lutter depuis lantiquiteacute la transmission des connaissances de
geacuteneacuteration en geacuteneacuteration est la base de leacutevolution Linformation eacutetait initialement transmise de
faccedilon orale puis a commenceacute agrave ecirctre stockeacutee sur des meacutedia de plus en plus eacutevolueacutes De nos jours
lactiviteacute eacuteconomique est une eacuteconomie de la connaissance qui repose beaucoup sur laccegraves agrave
linformation et donc sur le stockage de donneacutees en quantiteacute massive
Lrsquoenregistrement magneacutetique demeure la faccedilon la plus eacuteconomique pour eacutecrire et relire de
faccedilon reacuteversible des quantiteacutes tregraves importantes de donneacutees Il existe dautres technologies qui
permettent de relire de faccedilon quasi illimiteacutee une information (read only meacutemoires) telles que
celles utiliseacutees dans les compacts disques Ces technologies preacutesentent lavantage decirctre tregraves peu
coucircteuses mais ne permettent pas deacutecrire linformation ou tout au plus relativement lentement et
un faible nombre de fois
Dans le domaine de lenregistrement magneacutetique les densiteacutes de stockage sont
extrecircmement diffeacuterentes suivant les meacutedias utiliseacutes Il y a plus de 4 ordres de grandeur dans la
densiteacute de stockage dinformation entre lenregistrement magneacutetique sur cassette videacuteo et sur
disques durs dordinateurs cette derniegravere application eacutetant la plus exigeante au niveau
technologique Des progregraves consideacuterables ont eacuteteacute reacutealiseacutes dans ce domaine depuis lintroduction
du premier disque dur par IBM en 1954 [1]
I12Principes et eacuteleacutements de base
Lenregistrement magneacutetique est encore aujourdhui le moyen le plus fiable et le plus
eacuteconomique pour stocker massivement des informations agrave moyen terme (sur 10 ans) Il est baseacute
sur lutilisation dun meacutedium magneacutetique dont les proprieacuteteacutes particuliegraveres sont optimiseacutees pour
que la densiteacute soit maximale que leacutecriture et la lecture soient efficaces et que linformation qui y
est stockeacutee ait une dureacutee de vie suffisante et preacutevisible
I
Chapitre I Revue bibliographique
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Les deux eacuteleacutements constituant un disque denregistrement sont le disque lui-mecircme support
de linformation ainsi que lensemble tecircte de lecture - eacutecriture et servo associeacutes Le principe de
base de lenregistrement est deacutecrire et de lire des domaines magneacutetiques dans une couche
sensible preacutesentant deux eacutetats de reacutemanence distincts Le codage en binaire est associeacute dune
maniegravere geacuteneacuterale agrave la direction de laimantation dans le domaine consideacutereacute
a) Le support de stockage
Le support de la couche magneacutetique est un disque de diamegravetres 8 cm geacuteneacuteralement
fabriqueacute en alliage dAl Il doit ecirctre relativement reacutesistant puisquil est mis en mouvement autour
de son axe agrave des vitesses de rotation qui peuvent atteindre 10000 trmin Sur ce substrat dAl de
nombreuses couches sont empileacutees agrave la fois couche tampon magneacutetique et tribologique La
figure I1 preacutesente succinctement ces diffeacuterentes couches et leur eacutepaisseur respective
Figure I1 Scheacutema en coupe dun disque dur
La premiegravere couche de NiP sert agrave reacuteduire la rugositeacute du substrat et agrave favoriser ladheacuterence
des couches deacuteposeacutees Une couche tampon agrave base de chrome la recouvre afin que le meacutedium
magneacutetique qui y croit ait la cristallographie deacutesireacutee Les deux derniegraveres couches sont destineacutees agrave
augmenter la capaciteacute tribologique de lensemble En effet la hauteur de vol de la tecircte par rapport
au meacutedium dans ces dispositifs est de lordre drsquoune dizaine de nanomegravetres Il est neacutecessaire de
proteacuteger et de lubrifier linterface pour augmenter la dureacutee de vie de lensemble [2]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) Les tecirctes deacutecriture-lecture
Les progregraves des derniegraveres deacutecennies autour des techniques du vide et par conseacutequent des
techniques de deacutepocirct de couches minces ainsi que lexplosion de la micro-eacutelectronique et des
technologies visant agrave la miniaturisation des systegravemes ont contribueacute agrave rendre les tecirctes deacutecriture-
lecture plus performantes
Partie inductive
On distingue deux grandes geacuteneacuterations de tecirctes inductives adapteacutees agrave des meacutedia
longitudinaux ou perpendiculaires Elles sont scheacutematiseacutees sur la figure I2 Une tecircte
longitudinale est simplement un eacutelectro-aimant miniature dont les piegraveces polaires et la bobine
possegravedent des dimensions micromeacutetriques (la bobine comprenant 3 voire 4 spires de Cu)
Geacuteneacuteralement les pocircles sont dissymeacutetriques lun eacutetant plus eacutetroit que lautre et constituant le
pocircle deacutecriture
Pour les tecirctes perpendiculaires le champ deacutecriture possegravede uniquement une composante
verticale ienormale au meacutedium geacuteneacutereacute par un monopocircle eacutetroit entoureacute de la micro-bobine Le
second pocircle est constitueacute par une sous-couche douce situeacutee en-dessous de la couche de stockage
deacutepaisseur variant entre 10 et 30nm Cette couche permet de guider le flux magneacutetique jusquau
sabot de la tecircte [3-4]
Les deacutetails de la fabrication de tecirctes inductives allient les techniques de deacutepocirct de couches
minces comme la pulveacuterisation cathodique ou leacutelectrodeacuteposition pour la constitution des pocircles
magneacutetiques sur des substrats de type Al2O3-TiC polis meacutecaniquement [5]
Figure I2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
Chapitre I Revue bibliographique
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Partie lecture
Leffet de magneacutetoreacutesistance geacuteante est le pheacutenomegravene physique sur lequel est baseacutee la
deacutetection des champs de fuite du meacutedium via la partie lecture de la tecircte Dans des systegravemes en
couches minces alternant des structures du type meacutetal magneacutetique meacutetal non-magneacutetique et en
labsence de champ appliqueacute laimantation dans les couches magneacutetiques peut saligner de faccedilon
antiparallegravele par couplage deacutechange de type RKKY [6]
Un Scheacutema simplifieacute de leacuteleacutement de lecture est donneacute sur la figure I3
Figure I3 eacuteleacutement de lecture
La bulle deacutecriture
Le champ magneacutetique eacutemis par les deux pocircles deacutecriture nest pas analytiquement
calculable puisque la forme des dits pocircles est relativement compliqueacutee Il est toujours possible de
simuler par eacuteleacutements finis les lignes de fuites qui eacutemanent de nimporte quelle geacuteomeacutetrie de tecircte
avec des meilleurs performants [7-8]
Afin davoir une ideacutee de lintensiteacute des champs deacutecriture au contact dun meacutedium un
modegravele tregraves simple eacutelaboreacute par Karlqvist en 1954 [9] permet par des approximations grossiegraveres
de calculer le champ rayonneacute dans lespace par deux milieux semi-infinis (constituant les deux
pocircles) de permeacuteabiliteacute elle-mecircme infinie (voir figure I4)
Figure I4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist
Chapitre I Revue bibliographique
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I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minces
En raison de leurs proprieacuteteacutes physiques souvent plus inteacuteressantes que celles des mateacuteriaux
massifs les couches minces magneacutetiques agrave base de meacutetaux de transition (Mn Co Fehellip)
preacutesentent un grand inteacuterecirct pour la communauteacute scientifique Pour cela elles ont eacuteteacute largement
eacutetudieacutees au cours de ces derniegraveres anneacutees Leurs domaines drsquoapplications sont extrecircmement
vastes
Leur utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la
reacutealisation de dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de
lrsquoenregistrement magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait
lrsquoobjet de travail de recherche [10]
I21 Notion des couches minces
Par principe une couche mince (CM) dun mateacuteriau donneacute est un eacuteleacutement de ce mateacuteriau
dont lune des dimensions quon appelle leacutepaisseur a eacuteteacute fortement reacuteduite de telle sorte quelle
varie de quelques nanomegravetres nm agrave quelques micromegravetres μm (typiquement ce sont des
couches de 10 agrave 100 nanomegravetres deacutepaisseur) [11]
La seconde caracteacuteristique essentielle dune couche mince est que quelle que soit la
proceacutedure employeacutee pour sa fabrication une couche mince est toujours solidaire dun support
(substrat) sur lequel elle est construite En conseacutequence il sera impeacuteratif de tenir compte de ce
fait majeur dans la conception agrave savoir que le support influence tregraves fortement les proprieacuteteacutes
structurales de la couche qui y est deacuteposeacutee Ainsi une couche mince dun mecircme mateacuteriau de
mecircme eacutepaisseur pourra avoir des proprieacuteteacutes physiques sensiblement diffeacuterentes selon quelle sera
deacuteposeacutee sur un substrat isolant amorphe telque le verre ou un substrat monocristallin de
silicium par exemple [12]
Les proprieacuteteacutes des CMs sont tregraves sensibles aux meacutethodes et aux conditions drsquoeacutelaborations
(la tempeacuterature la pression le temps et la vitesse drsquoeacutelaboration) Aussi la reacuteduction de la
dimensionnaliteacute des eacutechantillons produit des effets de surface et dinterface qui sont agrave lorigine de
nouvelles proprieacuteteacutes [13]
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minces
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration des CMs sont tregraves varieacutees on peut distinguer des meacutethodes
physiques telles que lrsquoeacutevaporation ou la pulveacuterisation et des meacutethodes chimiques en phase
Chapitre I Revue bibliographique
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vapeurs ou liquide Les meacutethodes physiques neacutecessitent des eacutequipements tregraves lourds et des
conditions de travail tregraves particuliegraveres (le vide la tempeacuterature de substrat La vitesse de deacutepocirct)
[10]
I221 Meacutethodes physiques
Les deacutepocircts physiques en phase vapeur peuvent ecirctre classeacutes en deux grandes cateacutegories
Les eacutevaporations et les pulveacuterisations
a) Lrsquoeacutevaporation sous vide
Cette technique consiste agrave chauffer sous vide le mateacuteriau que lrsquoon veut deacuteposer [14] le
substrat est placeacute agrave linteacuterieur dune chambre agrave vide avec le bloc (source) du mateacuteriau agrave deacuteposer
Le mateacuteriau de base est ensuite chauffeacute jusqursquoagrave lrsquoeacutebullition et lrsquoeacutevaporation Le vide est
neacutecessaire pour permettre aux moleacutecules de seacutevaporer librement dans la chambre pour se
condenser ensuite sur toute la surface de substrat Ce principe est le mecircme pour toutes les
technologies deacutevaporation seule la meacutethode utiliseacutee pour le chauffage (eacutevaporation) du mateacuteriau
agrave deacuteposer est diffeacuterente [15]
Figure I5 Deacuteposition par eacutevaporation sous vide [16]
b) La pulveacuterisation cathodique
Le principe de base de la pulveacuterisation cathodique est de bombarder une cible (cathode) agrave
lrsquoaide drsquoun gaz neutre (en geacuteneacuterale lrsquoargon) afin de pulveacuteriser les atomes constituant la cible
Ces atomes pulveacuteriseacutes vont alors se deacuteposer sur le substrat qui joue le rocircle drsquoanode Une
tension de quelques KV appliqueacutee entre lrsquoanode et la cathode entraicircne une deacutecharge auto-
entretenue si la pression de gaz est suffisante (10 agrave 500 mmHg) [14]
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I6 Deacuteposition par pulveacuterisation cathodique [17]
I222 Meacutethodes chimiques
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) est une meacutethode dans laquelle le ou les
constituants drsquoune phase gazeuse reacuteagissent pour former un film solide deacuteposeacute sur un substrat
Les composeacutes volatils des mateacuteriaux agrave deacuteposer sont eacuteventuellement dilueacutes dans un gaz
porteur et introduits dans une enceinte ou sont placeacutes les substrats
Le film et obtenu par reacuteaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffeacute Dans
certain cas une eacuteleacutevation de tempeacuterature et neacutecessaire pour maintenir la reacuteaction chimique
Le deacutepocirct CVD est un domaine interdisciplinaire il comprend un ensemble de reacuteactions
chimiques un processus thermodynamique et cineacutetique un pheacutenomegravene de transport [18]
b) Lrsquoeacutelectrodeacuteposition
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition est un processus dans lequel une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee agrave
une eacutelectrode en contact avec un eacutelectrolyte aboutissant agrave un transfert eacutelectronique entre
lrsquoeacutelectrode et une espegravece ionique dans leacutelectrolyte et la deacuteposition ulteacuterieur des atomes de cette
espegravece sur leacutelectrode Cest un processus qui a eacuteteacute eacutetudieacute et employeacute pendant plus de 200 ans
depuis qursquoil a eacuteteacute utiliseacute en 1805 par Luigi Brugnatelli [19] pour former des couches deacutecoratives
et protectrices
Les meacutetaux sont le plus freacutequemment employeacutes (mais non exclusivement) comme lespegravece
agrave deacuteposer agrave cause de la grande quantiteacute de sels meacutetalliques ionisables disponibles puisque ils se
preacutesentent en leur forme ionique dans un eacutelectrolyte est facilement reacuteduit agrave leurs atomes par
lrsquoapplication dune diffeacuterence de potentiel mecircme faible [19]
Chapitre I Revue bibliographique
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Le scheacutema de principe (figure I7) preacutesente les diffeacuterents eacuteleacutements drsquoun montage
drsquoeacutelectrodeacuteposition Pour reacutealiser une eacutelectrodeacuteposition le substrat est placeacute agrave la cathode drsquoune
cellule drsquoeacutelectrolyse qui renferme un eacutelectrolyte contenant les ions du meacutetal agrave deacuteposer et selon le
cas un sel porteur un agent tampon des agents complexant ou des additifs Le geacuteneacuterateur
permet de faire circuler un courant entre les deux eacutelectrodes (lrsquoeacutelectrode de travail et la contre
eacutelectrode) et drsquoimposer agrave lrsquoeacutelectrode de travail un potentiel dont la valeur diffegravere de son potentiel
drsquoeacutequilibre [20]
Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration la voix eacutelectrochimique est facile agrave
mettre en œuvre avec un eacutequipement peut couteux et des reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par
drsquoautres techniques [10]
Tous les proceacutedeacutes de films minces se font en trois eacutetapes
La production des espegraveces ioniques moleacuteculaires atomiques approprieacutees
Le transport de ces espegraveces vers le substrat
La condensation sur ce mecircme substrat soit directement soit par lintermeacutediaire dune
reacuteaction chimique ou eacutelectrochimique afin de former le deacutepocirct solide [12]
Figure I7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse
Dans le cas drsquoun systegraveme eacutelectrochimique simple lorsque une eacutelectrode drsquoun meacutetal M
plongeacutee dans une solution drsquoun de ses sels Mn+ il srsquoeacutetablit un eacutequilibre ducirc agrave un transfert
drsquoeacutelectrons agrave lrsquointerface meacutetalsolution
Mn+ + ne- M (I1)
Chapitre I Revue bibliographique
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Lrsquoeacutelectrode prend un potentiel Eeq deacutefini par lrsquoeacutequation de Nernst qui deacutepend du potentiel
normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+M et de lrsquoactiviteacute des espegraveces Mn+ dans la solution [21]
Eeq = E0 + ln a M
n+ (I2)
Avec E0 est le potentiel standard de la reacuteaction par rapport agrave une eacutelectrode agrave hydrogegravene
(VENH) aMn+ est lactiviteacute de lion Mn+ n est le nombre deacutelectrons mis en jeu lors de la
reacuteaction F la constante de Faraday (96500 Cmol-1) T est la tempeacuterature absolue (K) et R est la
constante des gaz parfaits (831 Jmol-1K-1) [22]
Au cours drsquoune reacuteaction drsquoeacutelectrodeacuteposition le potentiel srsquoeacutecarte du potentiel drsquoeacutequilibre et
on observe un courant I pour un potentiel dit laquo potentiel de deacutepocirct raquo Ed infeacuterieur au potentiel
drsquoeacutequilibre [21]
On deacutefinit ainsi une surtension deacutelectrode η
η = Ed- Eeq (I3)
Expeacuterimentalement nous mesurons une surtension deacutelectrode (η mesureacutee) qui diffegravere de
cette valeur propre η par un terme de chute ohmique IRS selon leacutequation I4
ηmesureacutee = η +IRS (I4)
Ougrave RS est c comprise entre leacutelectrode de travail et celle de reacutefeacuterence I est le courant
deacutelectrolyse Notons que ce terme (IRS) ne doit pas ecirctre consideacutereacute comme une surtension
deacutelectrode Il est en effet propre agrave leacutelectrolyte et aux positions relatives des eacutelectrodes [22]
Les processus drsquoeacutelectrodeacuteposition comprennent les eacutetapes suivantes
transport des reacuteactifs vers lrsquointerface meacutetalsolution
deacutesolvatation ou deacutecomplexation de lrsquoion meacutetallique
reacuteduction de lrsquoion meacutetallique par transfert eacutelectronique en plusieurs eacutetapes
germination et incorporation de lrsquoatome dans le reacuteseau cristallin de la cathode [21]
I3Electrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non-aqueuse
Leacutelectrodeacuteposition de meacutetaux agrave partir de solutions non aqueuses a attireacute lattention au
cours des derniegraveres anneacutees Les solutions aqueuses conventionnelles ne peut pas toujours ecirctre
utiliseacute comme eacutelectrolytes en raison de la libeacuteration de moleacutecule dhydrogegravene pendant
Chapitre I Revue bibliographique
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leacutelectrolyse les fenecirctres eacutelectrochimique eacutetroite la stabiliteacute agrave basse tempeacuterature et leacutevaporation
Ce sont les raisons pourquoi les scientifiques ont chercheacute de nouvelles solutions non aqueuses
aux meacutetaux eacutelectrodeacuteposeacutes
I31 Milieux non aqueux
Le rocircle des eacutelectrolytes non aqueux dans la technologie est devenu de plus en plus
importante Face aux seacuterieux problegravemes concernant lenvironnement et leacutenergie les scientifiques
ont deacutecouverts de nouvelles possibiliteacutes dans les applications eacutelectrochimiques utilisant des
eacutelectrolytes non aqueux [23]
a) Sels fondus
Une solution classique dun eacutelectrolyte est obtenue par dissolution dun sel dans un
solvant moleacuteculaire Un sel peut ecirctre fondu laquoliqueacutefieacuteraquo en fournissant de la chaleur au
systegraveme Un tel systegraveme appeleacute sel fondu se compose dions et de leurs combinaisons et
est exempt de toute moleacutecule de solvant Les caracteacuteristiques geacuteneacuterales des sels fondus
sont les suivantes ils peuvent fonctionner comme des solvants des liquides (comme
leau) avoir une bonne capaciteacute calorifique atteindre des tempeacuteratures tregraves eacuteleveacutees
(chaleur rouge gt 700 deg C) et conduire leacutelectriciteacute Les tempeacuteratures dapplication typiques
sont de 450 agrave 1025 deg C mais peuvent ecirctre aussi plus basses que 70 deg C Les systegravemes les
plus couramment utiliseacutes sont LiCl-KCl NaCl-KCl LiF-CaF2 [23]
b) Les liquides ioniques
Un liquide ionique peut ecirctre deacutefini comme un mateacuteriau ionique qui existe sous
forme liquide agrave une tempeacuterature anormalement basse geacuteneacuteralement accepteacutee par
consensus comme eacutetant denviron 100 degC ou moins On peut consideacuterer les liquides
ioniques comme une classe de sels fondus
Les liquides ioniques ont une stabiliteacute thermique eacuteleveacutee et une pression de vapeur
nulle ce qui assure un revecirctement de meilleure qualiteacute car ils ne souffrent pas de
fragilisation par lhydrogegravene Les potentiels de deacutepocirct des meacutetaux sont eacutegalement
beaucoup plus proches dans les liquides ioniques ce qui rend possible le deacutepocirct dalliage
Ils ont une large fenecirctre eacutelectrochimique parraport aux solutions aqueuses qui permettent
le deacutepocirct dune large gamme de meacutetaux reacuteactifs [24]
Contrairement agrave conventionnel solvants moleacuteculaires les liquides ioniques sont
geacuteneacuteralement non volatils la plupart des cas ininflammables moins toxiques de bons
solvants pour les deux mateacuteriaux organiques et inorganiques et peut ecirctre utiliseacute sur une
Chapitre I Revue bibliographique
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large eacutecart de tempeacuterature De plus les liquides ioniques preacutesentent de bonnes
caracteacuteristiques eacutelectriques conductiviteacutes et ont de large intervalle Un autre avantage des
liquides ioniques est que les problegravemes associeacutes avec des ions hydrogegravenes dans les
solvants protiques classiques peuvent ecirctre eacutelimineacutes car les liquides ioniques sont
normalement aprotiques Donc les liquides ioniques en particulier ceux qui sont agrave lair et
agrave leau attire une attention consideacuterable en tant que solvants pour une grande varieacuteteacute
dapplications incluant leacutelectrodeacuteposition les batteries la catalyse seacuteparation et la
synthegravese organique [25]
I4Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacuteposition
Lors drsquoune deacuteposition de CM par voie eacutelectrochimique les cations preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte sont reacuteduits agrave la surface de la cathode pour former le deacutepocirct meacutetallique Il est
couramment admis que ce proceacutedeacute fait intervenir plusieurs eacutetapes intermeacutediaires dont les
principales sont deacutecrites ci-dessous [26]
a) Transfert de charge
Le transfert de charge est un meacutecanisme relativement complexe La theacuteorie
classique stipule que les ions contenus dans la double couche se dirigent directement sur
la surface de lrsquoeacutelectrode ou ils se dissolvaient srsquoadsorbent et se deacutechargent Lrsquoadatome
ainsi obtenu diffuse superficiellement agrave la surface et se fixe sur un site drsquoincorporation
Durant lrsquoeacutelectrolyse les atomes peuvent soit venir consolider lrsquoeacutedifice cristallin en
construction favorisant ainsi la croissance de gros cristaux soit de donner naissance agrave des
nouvelles cristallites Si la vitesse de croissance des germes est infeacuterieure agrave celle de
germination le deacutepocirct se preacutesentera alors sous la forme de petits cristaux [27]
b) Transfert de masse
Durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition les ions preacutesents dans la solution se deacuteplacent vers la
surface de substrat sous lrsquoeffet drsquoun gradient de concentration qui srsquoeacutetablit autour de
lrsquoeacutelectrode de travail crsquoest le transfert de masse La mobiliteacute ionique responsable du
passage du courant est constitueacutee elle-mecircme de plusieurs pheacutenomegravenes qui coexistent
La migration Les ions se deacuteplacent sous lrsquoeffet du champ eacutelectrique engendreacute
par le gradient de potentiel existent entre les eacutelectrodes
Chapitre I Revue bibliographique
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La diffusion Les ions se meuvent eacutegalement en raison du gradient de
concentration entre lrsquointerface eacutelectrode-eacutelectrolyte et le sein de la solution Ce
gradient reacutesulte de la consommation de lrsquoespegravece ionique meacutetallique dite espegravece
eacutelectroactive agrave la cathode
La convection Elle provient du mouvement hydrodynamique du fluide
engendreacute par une agitation meacutecanique thermique [28]
c) La cristallisation
Le deacuteveloppement du reacuteseau cristallin agrave partir des adions deacutepend maintenant
substantiellement des aspects de la surface de leacutelectrode (nature eacutetat de surface
contaminations additifs tempeacuterature surtension) Ladion se deacuteveloppant
preacutefeacuterentiellement sur une surface plane il diffuse alors vers une imperfection du reacuteseau
cristallin afin de sy inteacutegrer A part les trois eacutetapes dun processus deacutelectrodeacuteposition
deacutetailleacutees ci-dessus la formation dun deacutepocirct eacutelectrolytique neacutecessite aussi lutilisation dun
bain de bonne conductiviteacute et dune satisfaisante stabiliteacute dans lobjectif de
reproductibiliteacute Les choix de potentiels de deacutecharge des gammes de tempeacuterature des
densiteacutes de courant et dagitations constituent autant de paramegravetres agrave geacuterer et agrave
deacuteterminer afin dobtenir des deacutepocircts correspondant aux caracteacuteristiques rechercheacutees [29]
I5Formation et croissance des CMs eacutelectrodeacuteposeacutes
Lrsquoeacutelaboration de lrsquoeacutedifice cristallin fait intervenir des pheacutenomegravenes de nucleacuteation et de
croissance Lrsquoeacutelectrocristallisation est lrsquoeacutetude de ces deux pheacutenomegravenes sous lrsquoinfluence drsquoun
champ eacutelectrique Ces deux eacutetapes en compeacutetition lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre [30] peuvent avoir
une influence importante sur la cineacutetique de formation du deacutepocirct et vont eacutegalement deacuteterminer la
structure et les proprieacuteteacutes du deacutepocirct Par exemple plus la vitesse de nucleacuteation est grande plus les
grains qui forment le deacutepocirct seront fins La forme des cristallites deacutepend des vitesses relatives de
croissance lateacuterale et normale au substrat
Les modegraveles drsquoeacutelectrocristallisation ont eacuteteacute eacutelabores agrave partir des travaux effectueacutes sur la
formation de films minces obtenus par eacutevaporation [30] ils sont baseacutes sur le modegravele de la
surface ideacuteale Une similitude est alors eacutetablie avec les deacutepocircts eacutelaboreacutes en phase aqueuse
Cependant dans le cas de deacutepocirct eacutelectrolytique drsquoautres paramegravetres sont agrave prendre en compte tels
que la population drsquoadatome occupant la surface de la cathode (provenant de la deacutecharge des
cations meacutetalliques) la preacutesence drsquoun champ eacutelectrique important au niveau de la double couche
Chapitre I Revue bibliographique
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(modification des pheacutenomegravenes de nucleacuteationcroissance) et la preacutesence de diffeacuterentes espegraveces
dans lrsquoeacutelectrolyte pouvant srsquoadsorber a la surface
La formation cristalline drsquoun deacutepocirct est le reacutesultat de deux processus combineacutes
La formation de cristaux agrave partir des germes produits sur la surface (nucleacuteation)
La croissance des germes existants par addition de nouveaux atomes de meacutetal en
respectant la structure cristalline crsquoest-agrave-dire sur des sites deacutefinis qui constituent le cristal
initial
I51Nucleacuteation
La nucleacuteation est la formation de nuclieacute agreacutegats drsquoatomes arrangeacutes de faccedilon peacuteriodique
(ayant donc une structure cristalline) agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre On parle aussi de nucleacuteation pour
la deacutemixtion drsquoune phase fluide (gazeuse) sous forme de bulles [31]
la vitesse de nucleacuteation augmente avec la surtension Ainsi lapplication de surtensions
eacuteleveacutees sur des systegravemes lents avec de fortes densiteacutes de courant donne lieu agrave des deacutepocircts agrave grains
fins [32]
Les meacutethodes pour la deacuteposition eacutelectrochimique sur un substrat admettent que la
nucleacuteation se produit agrave la surface dans certains sites speacutecifiques suivant la vitesse de
germination leacutetape de nucleacuteation est caracteacuteriseacutee par deux modes de nucleacuteation distinctes
a) La nucleacuteation instantaneacutee
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est grande tous les sites actifs des nucleacuteation de surface
sont remplis des premiers stades de deacutepocirct on parle alors de nucleacuteation instantaneacutee [33]
Figure I8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee [34]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) La nucleacuteation progressive
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est faible les germes se deacuteveloppent sur les sites de la
surface en fonction du temps la nucleacuteation est dite progressive [33]
Figure I9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive [34]
I52 La croissance
Le processus de croissance cristalline est donneacute par lrsquoaddition des atomes et des moleacutecules
agrave partir de lrsquoeacutelectrolyte Il existe trois modegraveles de croissance cristalline sur une surface [35-37]
Volmer-Weber Frank-van der Merwe et Stranski- Krastanov Ces modegraveles deacutependent
principalement de la valeur relative des eacutenergies dinteraction adatome-adatome (eacutenergie de
coheacutesion) et des eacutenergies drsquointeraction adatomesubstrat (eacutenergie drsquoadheacutesion) Ainsi que le
deacutesaccord parameacutetrique entre la couche deacuteposeacutee et le substrat
Modegraveles classique de croissance
a La croissance en ilots (mode Volmer-Weber)
Dans ce mode de croissance des petits amas nucleacuteent directement sur la surface du
substrat et croissent en ilots sur celle-ci Cette croissance aura lieu lorsque les atomes ou
les moleacutecules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus tendance agrave se lier entre eux
qursquoavec le substrat Un cas typique de cette croissance est celle des films meacutetalliques sur
des substrats isolants (Figure I10a)
b La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)
Ce mode de croissance est un cas intermeacutediaire la croissance est drsquoabord
bidimensionnelle pour former la ou les premiers couches cependant comme lrsquoeacutenergie
drsquointeraction adatome-substrat diminue progressivement la croissance tend agrave devenir
tridimensionnelle avec la formation drsquoilots (Figure I10b)
Chapitre I Revue bibliographique
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c La croissance en couches (mode Frank-van der Merwe)
Ce modegravele de croissance a lieu lorsque lrsquointeraction adatome-substrat est tregraves forte
Les premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une
monocouche recouvrant toute la surface on a alors une croissance bidimensionnelle des
noyaux pour former une couche puis une croissance couche par couche [38] (Figure
I10c)
Figure I10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches
minces [39]
La deacutetermination du type de deacutepocirct deacutepend essentiellement dimportants paramegravetres citeacutes
preacuteceacutedemment les eacutenergies de liaison M adatome-substrat ( Mads shy S) et M adatome-meacutetal (
Mads shy M) ainsi que le deacutesaccord de maille Δa entre les deux reacuteseaux cristallins du substrat et du
deacutepocirct Ce deacutesaccord est deacutetermineacute comme suit [35-37]
(I5)
Ougrave af le paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif et as le paramegravetre de maille du
substrat
1) Lorsque Mads shy S Mads shy M seul un deacutepocirct en surtension est possible La croissance est
du type Volmer-Weberet induit la germination dicirclots tridimensionnels (3D) Ce type de
croissance est rencontreacute souvent lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux sur des surfaces
semi-conductrices car lrsquoeacutenergie drsquointeraction meacutetal-semi-conducteur est faible
2) Lorsque Mads shy S Mads shy M un deacutepocirct en sous tension est possible conduisant agrave la
formation dune monocouche
Deux cas de figures se preacutesentent selon limportance du deacutesaccord de maille Δa
a) b) c)
Nucleacuteation 3D Nucleacuteation 2D croissance couche par couche
Nucleacuteation 2D puis nucleacuteation 3D
Chapitre I Revue bibliographique
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Si Δa est petit la croissance conduit uniquement agrave la formation dune monocouche
dadsorbat (mode couche par couche ou Frank Van der Merwe)
Si Δa est grand la croissance conduit agrave la formation dune premiegravere monocouche
complegravete Cette croissance peut se poursuivre en reacutegime surtension par la formation de
plusieurs monocouches complegravetes ou incomplegravetes avant la nucleacuteation dicirclots 3D ou mode
Stranski-Krastanov [3540]
I53Theacuteorie de transitoire de courant
Diffeacuterentes theacuteories ont eacuteteacute eacutelaboreacutees pour deacutecrire les courants transitoires en fonction du
nombre de sites actifs de nucleacuteation et la vitesse de nucleacuteation On peut citer quelles modegraveles
matheacutematiques le modegravele de Scharifker-Hills [41] le modegravele de Scharifker-Mostany [42] et le
modegravele de Heerman-Tarallo [43] Dans notre travail on a opteacute pour le modegravele de Scharifker-
Hills parce qursquoil est largement utiliseacute dans la litteacuterature pour comparer les donneacutees
expeacuterimentales obtenues pour les diffeacuterents systegravemes
Modegravele de Scharifker et Hills
Scharifker et Hills [41] considegraverent la forme des germes comme une forme heacutemispheacuterique
Pour des faibles temps de deacutepocirct les zones de diffusion seront heacutemispheacuteriques mais pendant de
longues peacuteriodes la vitesse de diffusion peut ecirctre exprimeacutee en termes de diffusion lineacuteaire semi-
infinie Ainsi la nucleacuteation est un problegraveme complexe entre deux types nucleacuteation
bidimensionnelle (2D) et nucleacuteation tridimensionnelle (3D)
Figure I11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0est le
rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique autour de centre de
croissance [34]
Deux centres de croissance indeacutependants qui se produisent sur la surface de leacutelectrode sont
repreacutesenteacutes scheacutematiquement agrave la figure I11 Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique (rd)
autour des germes deacutepend du temps Cette deacutependance est exprimeacutee diffeacuteremment par les
diffeacuterents modegraveles
Chapitre I Revue bibliographique
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Scharifker et Hills [41] simplifient le problegraveme de nucleacuteation agrave un problegraveme
bidimensionnel (2D) en consideacuterant les germes heacutemispheacuteriques distribueacutes sur une surface plane
qui croissent sous controcircle diffusionnel
Expeacuterimentalement le meacutecanisme de nucleacuteation et sa vitesse sont geacuteneacuteralement
deacutetermineacutes agrave laide des techniques potentiostatiques transitoires (courant-temps) Au cours de
lrsquoapplication drsquoun potentiel de deacuteposition la formation des germes stables et leur croissance
peuvent ecirctre observeacutees directement par le controcircle du courant transitoire La forme des courbes
transitoires nous donne des informations sur la vitesse de nucleacuteation la densiteacute des germes et le
meacutecanisme de croissance La figure I12 montre une courbe theacuteorique potentiostatique transitoire
(courant-temps) [44]
Figure I12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) [34]
Cette courbe peut ecirctre diviseacutee en deux intervalles de temps Une augmentation du courant
est observeacutee probablement due agrave la nucleacuteation et la croissance des germes suivie dune
diminution du courant atteint une stabilisation associeacutee agrave une croissance limiteacutee par diffusion
Selon la theacuteorie des courants transitoires potentiostatiques pour une nucleacuteation
tridimensionnelle (3D) suivi drsquoune croissance controcircleacutee par la diffusion la relation theacuteorique
adimensionnelle est donneacutee par leacutequation (I6) pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I6)
Et par lrsquoeacutequation (I7) pour une nucleacuteation progressive
(I7)
Chapitre I Revue bibliographique
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Ougrave imax et tmax sont le courant et le temps maximum respectivement
Les courants transitoires theacuteoriques traceacutes selon les deux eacutequations (I6) et (I7) ont la
mecircme forme quen figure I13
Figure I13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune
nucleacuteation progressive [34]
La veacuterification des meacutecanismes de nucleacuteation et de croissance peut ecirctre obtenue par la
deacutetermination du coefficient de diffusion Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques (D) peut
ecirctre obtenu par le produit imax et tmax Pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I8)
Et pour une nucleacuteation progressive
(I9)
Ougrave crsquoest la concentration des ions meacutetalliques dans la solution Le coefficient de diffusion
peut ecirctre aussi obtenu par lanalyse de la deacutecroissance du courant au temps maximum A des
temps suffisamment long la diffusion lineacuteaire agrave la surface de leacutelectrode domine la vitesse de
deacuteposition et le courant est deacutecrit par leacutequation de Cottrell [45]
radic = radic (I10)
Chapitre I Revue bibliographique
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I6Lrsquoeacutelectrodeposition des alliages
Depuis une dizaine drsquoanneacutees lrsquoeacutelectrodeacuteposition drsquoalliages fait lrsquoobjet drsquoun nombre de
publications tregraves eacuteleveacute cette technique permet non seulement de modifier les proprieacuteteacutes de
surface des mateacuteriaux mais eacutegalement de creacuteer des structures voir des nanostructures de
proprieacuteteacutes speacutecifiques On peut fabriquer des revecirctements fonctionnels aussi bien que deacutecoratifs
dont lrsquoeacutepaisseur peut varier de quelques nanomegravetre jusqursquoagrave plusieurs dizaines de micromegravetres Le
potentiel de deacutepocirct Ed drsquoun meacutetal deacutepend agrave la fois de paramegravetres thermodynamiques (E0 agrave
potentiel normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+ M) mais eacutegalement de paramegravetres cineacutetiques
et hydrodynamiques (contribution des diffeacuterentes surtensions) [46]
Pour que deux ou plusieurs eacuteleacutements soient reacuteduits simultaneacutement agrave lrsquointerface de
lrsquoeacutelectrode il est neacutecessaire qursquoils se trouvent sous formes ioniques telles qursquoils aient un mecircme
potentiel de deacuteposition Ainsi ce potentiel deacutepend du potentiel drsquooxydoreacuteduction des eacuteleacutements
chimique Pour rapprocher les potentiel drsquooxydoreacuteduction divers solutions peuvent ecirctre
envisageacutees telles que lrsquoutilisation drsquoagents complexant (inorganiques alcalins et organiques) ou
drsquoadditifs (organiques et mineacuterales) [47]
I61 Principe de la codeacuteposition
Deux meacutetaux M1 et M2 pourront ecirctre codeacuteposeacutes srsquoil existe un potentiel E ougrave les intensiteacutes
partielles de chacun des deux meacutetaux i1 et i2 ne sont pas nulles Si les deux meacutetaux M1 et M2
ne forment pas de composeacutes ni de solutions solides entre eux ou avec le meacutetal qui constitue la
cathode on peut eacutecrire
Edalliage = E1deg +
ln [M1n+] + η1= E2
deg + ln [M2
n2+] + η2 (I11)
E1eq (I=0) + η1= E2eq (I=0) + η2 (I12)
Dans la zone de potentiel entre E1eq (I=0) et E2eq (I=0) seul le meacutetal M1 se deacutepose la
formation du codeacutepocirct apparait lorsque le potentiel est infeacuterieur agrave E2eq (I=0) potentiel de deacutecharge
du constituant le moins noble Au potentiel E il passe un courant totale it = i1 + i2 La vitesse de
deacutecharges individuelles correspond aux courants i1 et i2 La fraction du courant sert agrave
deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M1 et la fraction du courant sert agrave deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M2 [48]
Brenner a classeacute la deacuteposition des alliages en cinq groupes Sa classification est baseacutee sur
les valeurs de potentielles thermodynamiques des eacuteleacutements participant agrave la codeacuteposition [49]
Chapitre I Revue bibliographique
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a) Codeacuteposition reacuteguliegravere
La codeacuteposition reacuteguliegravere des meacutetaux se produit le plus souvent dans les bains contenant
des sels simples lorsque les potentiels de deacutepocircts sont eacuteloigneacutes lrsquoun de lrsquoautre et plus
particuliegraverement les bains contenants des agents complexant [50-52]
b) Codeacuteposition irreacuteguliegravere
Contrairement au pheacutenomegravene de la codeacuteposition reacuteguliegravere la codeacuteposition irreacuteguliegravere est
observeacutee lors de lrsquoutilisation des bains eacutelectrolytiques contenants des couples meacutetalliques dont
les potentielles thermodynamiques sont tregraves rapprocheacutes Les meacutetaux au cours de leurs reacuteductions
forment des composeacutes intermeacutediaires ou des solutions solides Dans ce cas les facteurs
cineacutetiques et thermodynamiques jouent un rocircle important dans la deacutetermination de la
composition de lrsquoalliage
c) Codeacuteposition agrave lrsquoeacutequilibre
Ce type de codeacuteposition est reacutealisable pour des faibles surtensions les systegravemes
eacutelectrochimiques consideacutereacutes se trouvent leacutegegraverement eacuteloigneacutes de leurs eacutetat drsquoeacutequilibre (potentiels
thermodynamiques drsquoeacutequilibre)
d) Codeacuteposition anormale
La codeacuteposition anormale est geacuteneacuteralement rencontreacutee lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des
alliages du groupe de fer (Fe Co et Ni) Dans lesquels le meacutetal le mois noble est deacuteposeacute de
faccedilon preacutefeacuterentielle
e) Codeacuteposition induite
Certains meacutetaux ne peuvent se deacuteposer qursquoen preacutesence drsquoautres eacuteleacutements agrave titre
drsquoexemple le molybdegravene ou le tungstegravene qui peuvent se deacuteposer facilement en preacutesence drsquoun
meacutetal du groupe de fer [53]
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition
La reacuteaction de deacuteposition eacutelectrolytique et la qualiteacute du deacutepocirct engendreacute (proprieacuteteacutes
physico-chimiques et meacutecaniques) deacutependent essentiellement de lrsquoaction exerceacutee par la
modification des divers paramegravetres [15]
Chapitre I Revue bibliographique
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a Nature du meacutetal agrave deacuteposer
La structure dun deacutepocirct deacutepend du meacutetal et des conditions deacutelectrolyse Andropov classe
les meacutetaux en trois groupes suivant la structure leur attitude agrave donner des deacutepocircts plus au moins
fin [54]
Le premier groupe correspond aux meacutetaux qui se deacuteposent avec de tregraves faible surtension
et des densiteacutes de courant eacuteleveacute donnent des deacutepocircts grossiers citons Ag Pb Sn Hg
Le second correspond aux meacutetaux qui donnent des deacutepocircts grossiers mais compacts Cu
Zn Cd
Le troisiegraveme est celui qui donne des deacutepocircts tregraves fin Fe Co Ni [55]
b Nature du substrat
Le meacutetal de base conditionne en partie le choix du deacutepocirct Une fois choisi il faut que
ladheacuterence soit le meilleur possible et pour cela il est neacutecessaire deacuteviter toute interposition de
substance eacutetrangegravere [15]
c Composition deacutelectrolyte
La structure dun deacutepocirct varie avec la concentration des espegraveces eacutelectroactive lexistence de
complexes la nature et la concentration des anions et des cations indiffeacuterents
d pH de la solution
Les ions hydrogegravene joue un rocircle important lors deacutelectrodeacuteposition des meacutetaux surtout
ceux qui se deacuteposent aux potentiels tregraves eacutelectroneacutegatifs Dans ces conditions le deacutegagement
dhydrogegravene est important par conseacutequent le rendement de courant diminue Elle influe
eacutenormeacutement sur le processus cathodique La polarisation augmente avec la diminution des pH
aux valeurs bases de pH la structure est plus fine Les auteurs lexpliquent par le pouvoir
inhibiteur de lhydrogegravene adsorbeacute sur la surface deacutelectrode Ainsi plus laciditeacute du milieu est
grande plus le rendement de courant est petit Le deacutegagement dhydrogegravene influe non seulement
sur le rendement de courant mais aussi sur la structure et les proprieacuteteacutes physico-chimiques des
deacutepocircts [56]
e Tempeacuterature
Lrsquointeacuterecirct dune eacuteleacutevation de tempeacuterature est donc daccroicirctre le maximum admissible de
densiteacutes de courant En effet elle augmente aussi bien les vitesses de reacuteactions eacutelectrochimiques
que celle de diffusion Ce qui permet leacutelaboration de solutions plus concentreacutees Dans le cas ou
Chapitre I Revue bibliographique
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le deacutepocirct saccompagne dun deacutegagement dhydrogegravene le rendement faradique pourrait ecirctre
modifieacute
f Densiteacute de courant
Lors de leacutelectrodeacuteposition la densiteacute de courant influe sur la structure des deacutepocircts Aux
basses valeurs les variations de concentration pregraves de leacutelectrode nont aucune incidence sur le
processus deacutelectrodeacuteposition la croissance de germes cristallins agrave lieu plus facilement Et les
deacutepocircts sont obtenus sous formes de gros cristaux Aux grandes valeurs les variations pregraves de la
cathode deviennent tellement sensibles que la concentration des ions meacutetalliques sannule agrave la
surface de leacutelectrode creacuteant de nouveau centre de cristallisation La structure cristalline fine du
deacutepocirct apparaisse lors de laugmentation de la densiteacute de courant [57]
g Additifs
En pratique lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de meacutetaux et drsquoalliages il est bien connu que
lrsquointroduction de petites quantiteacutes de substances organiques ou inorganiques dans le bain
drsquoeacutelectrolyses conduites agrave des changements plus ou moins importants sur le deacutepocirct eacutelaboreacute La
quantiteacute requise de ces agents est relativement faible et leur action est souvent speacutecifique pour un
bain donneacute Laction geacuteneacuterale dadditifs est exprimeacutee par la reacuteduction de la rugositeacute de la surface
et lrsquoameacutelioration de la brillance du deacutepocirct lameacutelioration de la structure cristalline la taille de
grain raffineacute [58-59] et les contraintes reacutesiduelles reacuteduites [60-63]
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni
I81 Cobalt
Le cobalt (symbole Co) se situe entre le fer et le nickel dans tableau peacuteriodique avec un
nombre atomique de 27 [64] le cobalt est un meacutetal de transition qui a une structure hexagonale agrave
la tempeacuterature ambiante et une structure cubique agrave face-centreacutee au-dessus de 417degC [65] Il est
classeacute comme un meacutetal strateacutegique et critique en raison de ses applications dans les industries
lieacutees agrave la deacutefense et la deacutependance des pays industrialiseacutes sur les importations de cobalt
Le cobalt est utiliseacute pour fabriquer des superalliages reacutesistant agrave la chaleur des alliages
reacutesistant agrave la corrosion et agrave lusure des aimants des aciers agrave outils agrave grande vitesse et des
carbures ceacutementeacutes Certains alliages de cobalt sont eacutegalement biocompatibles ce qui a inciteacute leur
utilisation comme implants orthopeacutediques Les composeacutes de cobalt sont eacutegalement importants
pour les applications non meacutetallurgiques comme les catalyseurs pour les industries peacutetroliegravere et
Chapitre I Revue bibliographique
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chimique Agents de seacutechage pour peintures vernis et encres revecirctements de sol pour eacutemaux de
porcelaine pigments batteries et des supports denregistrement magneacutetiques [64]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Co
Point de fusion
Point drsquoeacutebullition
Coefficient de dilatation thermique
Conductiviteacute thermique (Wm K)
Conductiviteacute eacutelectrique
Reacutesistiviteacute eacutelectrique
Reacutesistance agrave la traction
Allongement A ()
Chaleur speacutecifique
1493 deg C (2719 deg F)
3100 deg C (5612 deg F)
138 μm m K agrave tempeacuterature ambiante
6904 W m K agrave tempeacuterature ambiante
276 IACS agrave 20 deg C (68 deg F)
525 n m agrave 20 deg C (68 deg F)
800 agrave 875 MPa (116-127 ksi)
15 agrave 30
0414 kJ kg bull K agrave tempeacuterature ambiante
Tableau I1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt [66]
I82 Nickel
Le nickel (symbole Ni) est le numeacutero 28 dans le tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Le poids
atomique du nickel est de 586934 uma repreacutesente un composite de cinq isotopes stables [64]
Le nickel se preacutesente sous la forme drsquoun meacutetal argenteacute dur ou drsquoune poudre grise on le trouve
rarement agrave lrsquoeacutetat naturel Il est habituellement preacutesent en quantiteacutes minimes dans diffeacuterents
mineacuteraux en particulier ceux qui contiennent du magneacutesium et du fer Sa masse volumique est
de 8909 kgm3La dureteacute du nickel et sa reacutesistance agrave la corrosion et agrave la chaleur sont autant de
proprieacuteteacutes physiques qui en font un composant drsquoalliage ideacuteal [67]Le nickel est un meacutetal
reacutesistant malleacuteable ductile et facilement polissable il est magneacutetique en dessous de 350degC il est
soluble dans lrsquoacide nitrique dilueacute passif (non reacuteactif) dans lrsquoacide nitrique concentrais et ne
reacuteagit pas avec les bases [68]La structure normale du nickel dans toute la gamme des
tempeacuteratures jusquau point de fusion est centreacutee sur le visage cubique (fcc)
Le potentiel standard du couple NiNi2+ (- 0250 VEHN) le rend plus noble que le fer (-
044 V) mais du fait de la forte irreacuteversibiliteacute de la reacuteaction Ni rarr Ni2+ + 2e- et dune forte
surtension de deacutegagement dhydrogegravene sur le nickel le nickel ne se corrode pratiquement pas
Chapitre I Revue bibliographique
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dans une tregraves large eacutetendue de pH (milieux alcalins neutres ou mecircme leacutegegraverement acides) en
labsence doxydants et de complexant [69]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Ni
Tempeacuterature de fusion (degC)
Coefficient de dilatation (K)
Conductiviteacute thermique (Wm-IK-I)
Reacutesistiviteacute eacutelectrique (iQ cm)
Reacutesistance agrave la rupture Rm (MPa)
Limite deacutelasticiteacute Re (MPa)
Allongement A ()
Dureteacute Vickers (HV)
Tempeacuterature de Curie (degC)
1453
128 x 10-6 agrave 20 degC
94 agrave 0 degC
72 agrave 20 degC
Supeacuterieure ou eacutegale agrave 350
150
30 agrave 40
150
359
Tableau I2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel [69]
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrocristalisation de lrsquoalliage Co-Ni
Wang et al [70] ont montreacute que la teneur en Co dans le film Co-Ni augmente avec
lrsquoaugmentation du Co dans la solution comme lrsquoindique la figure I 14 et le pourcentage du
cobalt dans le film est plus eacuteleveacute que le pourcentage du Co dans leacutelectrolyte avec une
concentration fixe de nickel Cela indique que la codeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est de type
anormale ougrave le meacutetal le moins noble (Co) se deacutepose preacutealablement Crsquoest le cas notamment du
deacutepocirct drsquoalliage binaire de meacutetaux du groupe de fer
Figure I14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution [70]
Chapitre I Revue bibliographique
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Selon Bai et al [71] la capaciteacute dadsorption de Co(OH) + sur la surface de la cathode est
supeacuterieure agrave celle de Ni(OH) + et par conseacutequent la reacuteduction du cobalt est favoriseacutee ce qui
explique le pheacutenomegravene de la codeacuteposition anormale de lrsquoalliage Co-Ni Il est bien connu que le
pourcentage du Co dans lalliage Co-Ni a une influence significative sur la reacutesistance agrave la
corrosion la morphologie la structure de phase et les proprieacuteteacutes magneacutetiques On geacuteneacuterale le
meacutecanisme proposeacute pour ce comportement drsquoeacutelectrodeacuteposition est baseacute sur la formation et
lrsquoadsorption des ions des meacutetaux sur le substrat qui peut ecirctre exprimeacute comme suit
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (I13)
Agrave la cathode
M2+ + OH- M (OH) + (I14)
M (OH) + M (OH) +ads (I15)
Par la force eacutelectrostatique agrave la cathode
M (OH) +ads+ 2e- M + OH- (I16)
Le renouvellement de OH- dans lrsquoeacutequation (I 16) favorise la formation et lrsquoadsorption de
M(OH) +
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est accompagneacutee par la reacuteaction concurrente du
deacutegagement drsquohydrogegravene qui se produit souvent sur la surface de la cathode qui peut ecirctre reacutesumeacute
en trois eacutetapes [61]
M + H+ + e- M-Hads (I17)
M-Hads + H+ +e- H2 + M (I18)
2M-Hads H2 + 2M (I19)
Ougrave M repreacutesente les atomes de Co et de Ni
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Ni
Dapregraves le diagramme de phases binaire de Ni et de Co [72] et suite agrave leurs diamegravetres
atomique semblables lalliage Ni-Co forme une solution solide de substitution Baseacute sur ces
consideacuterations la formation drsquoune structure mixte est possible ougrave le Ni cubique agrave face centreacute
(cfc) est construit dans la matrice du Co hexagonale compacte (hcp) ou bien Co cfc est construit
dans la matrice du Ni cfc [73-74] comme le montre la figure I15
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I15Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co hcp et
b) Co cfc est construit dans le Ni cfc [73-74]
Chapitre I Revue bibliographique
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Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 35
Ce chapitre a pour but de preacutesenter drsquoune part les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
drsquoeacutelaboration (eacutelectrochimique) la voltammeacutetrie cyclique et la Chronoampeacuterometrie qui ont eacuteteacute
utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration de nos deacutepocircts Une description des conditions drsquoeacutelaboration et le
montage utiliseacute permet dans un premier temps de fixer une deacutemarche expeacuterimentale assurant une
bonne reproductibiliteacute des reacutesultats ainsi que les diffeacuterentes technique de caracteacuterisation
(structurales morphologiques) utiliseacutees au cours de ce travail
II1 Dispositifs expeacuterimentaux
On commencera par preacutesenter le dispositif expeacuterimental consacreacute agrave la reacutealisation de nos
deacutepocircts les diffeacuterents produits chimiques le bain drsquoeacutelectrolyse les eacutelectrodes les cellules
eacutelectrochimiques et le montage eacutelectrochimique
On donnera ensuit un aperccedilu sur les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration et de la
caracteacuterisation des eacutechantillons agrave savoir les techniques eacutelectrochimiques ou structurale
II11 Cellule eacutelectrochimique
La cellule eacutelectrochimique utiliseacutee est en verre PYREX agrave double paroi drsquoune capaciteacute de
75 ml munie drsquoun couvercle de quatre orifices comme illustreacute dans la figure II1 un orifice pour
le barbotage de lrsquoazote pour deacutesaeacuterer la solution Les trois autres orifices permettent lrsquoentreacutee des
eacutelectrodes neacutecessaires
Electrode de reacutefeacuterence toutes les valeurs de potentiel sont mesureacutees par rapport agrave une
eacutelectrode satureacutee en chlorure drsquoargent (Ag AgClsat EAgAgCl = 0199V ENH agrave
25degC)
Contre eacutelectrode La contre eacutelectrode utiliseacutee dans tous les essais eacutelectrochimiques est
constitueacute drsquoun fil de platine placeacute en parallegravele agrave lrsquoeacutelectrode de travail pour assurer une
bonne reacutepartition des lignes du courant
Electrode de travail Lrsquoessentiel de cette eacutetude srsquoeffectue sur un substrat constitueacute drsquoune
couche de lrsquooxyde drsquoindium (In2O2) dopeacute par llsquoeacutetain (Sn) dont le potentiel et le courant
sont mesureacutes Elle repreacutesente la surface drsquoeacutetude ougrave les deacutepocircts dont on veut connaicirctre les
caracteacuteristiques sont effectueacutes les couches drsquoITO sont deacuteposeacutees industriellement par
pulveacuterisation cathodique sur un support en verre Le ITO est un oxyde transparent
conducteur communeacutement utiliseacute sur le verre dans divers dispositifs optoeacutelectroniques
comme eacutelectrode transparente couche anti-reflet antistatique plaque chauffante
transparente protection contre les champs eacutelectromagneacutetiques isolation thermique hellip
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La surface active de ce dernier est de 1times2 cm2 avec une reacutesistance qui varie entre 10 et 20
Ωcm2
Les eacutelectrodes sont relieacutees agrave un potentiostat-galvanostat (Voltalab PGZ 301) piloteacute par un
microordinateur dote drsquoun logiciel Voltamaster 04 preacutedestineacute pour commander le potentiostat
preacuteciteacute Ce potentiostat est qualifieacute comme un circuit eacutelectronique qui permet drsquoune facon
geacuteneacuterale de modifier le potentiel et drsquoenregistrer le courant ou vice versa
Figure II1 Dispositif expeacuterimental
II12 Preacuteparations des substrats
Ce substrat subit un traitement preacutealable avant chaque deacutepocirct afin drsquoavoir des surfaces
propres avant drsquoecirctre introduite dans la cellule eacutelectrochimique Le proceacutedeacute de nettoyage consiste
tout drsquoabord agrave plonger les substrats dans lrsquoaceacutetone durant une peacuteriode drsquoenviron 10 min puis les
substrats sont bien rinceacutes avec lrsquoeau distilleacutee puis seacutecheacutee par un papier absorbant La qualiteacute de
cette preacuteparation est importante car les deacutepocircts des couches minces sont sensibles agrave lrsquoeacutetat de
surface
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts
Produit
Bain
CoCl26H2O NiCl26H2O
H3BO3 KCl
1egravere Bain (solution
aqueuse)
001 M 001 M 001 M 001 M
2eacutemeBain (solution
non aqueuse)
001 M 001 M 0 M 001 M
Tableau II1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes
Voltalab PGZ 301
Ecran
drsquoacquisition
Cellule
eacutelectrochimique
Bain thermostat
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Comme solvant en utilise dans le premier bain lrsquoeau distilleacutee par contre le glyceacuterol dans le
deuxiegraveme
Le glyceacuterol
Le glyceacuterol (propane-123-triol) ou glyceacuterine est un composeacute organique naturel crsquoest un
liquide sans couleur inodore non toxique visqueux et tregraves hygroscopique le glyceacuterol faisait
partie inteacutegrante de la structure des triglyceacuterides Il est totalement soluble dans leau et les alcools
et insoluble dans la plupart des solvants organiques usuels Le TableauII2 regroupe les
proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol
Les proprieacuteteacutes chimiques Les proprieacuteteacutes physiques
Formule brute C3H8O3 Tdeg fusion 182 degC
Masse molaire 920938 gmol
Tdeg eacutebullition (760 mm Hg) 290 degC
Composition molaire C 3913
H 876O 5212
Densiteacute 1262
Pka23
1432plusmn01 1368plusmn02 Viscositeacute agrave 20degC 149 (mPas)
Tableau II2 Proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol [1]
Le glyceacuterol produit industriellement possegravede geacuteneacuteralement une pureteacute de 75-90 En
effet de lrsquoeau et des sels reacutesiduels (provenant des catalyseurs) sont les principaux contaminants
du glyceacuterol [2]
Lrsquoutilisation du glyceacuterol dans les proceacutedeacutes de chimie fine est aujourdrsquohui devenue un axe
de recherche majeur [3]
Figure II2 Formule chimique du glyceacuterol
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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II2 Meacutethodes expeacuterimentales
Les meacutethodes eacutelectrochimiques utiliseacutees sont des meacutethodes transitoires qui consistent agrave
faire varier un paramegravetre eacutelectrique pendant un temps t et agrave mesurer la reacuteponse dun systegraveme
soumis agrave la perturbation Diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation morphologiques structurales
et magneacutetiques sont meneacutees par lrsquoutilisation des microscopies atomique (AFM) diffraction de
rayons X (XRD) Fluorescence des rayons X (XRF) prophilomegravetre
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration
II211 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une technique drsquoeacutelectroanalyse baseacutee sur la mesure de
flux du courant reacutesultant de la reacuteduction ou de lrsquooxydation des composeacutes tests preacutesents en
solution sous lrsquoeffet drsquoun balayage cyclique de la diffeacuterence de potentiel entre deux eacutelectrodes
speacutecifiques Elle permet drsquoidentifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de
composeacutes et eacutegalement drsquoeacutetudier les reacuteactions chimiques incluant ces composeacutes
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une meacutethode de choix pour lrsquoeacutetude de la reacuteversibiliteacute
drsquoun transfert eacutelectronique puisque lrsquoon trace sur la mecircme courbe voltampeacuteromeacutetrique
(voltampeacuterogramme) les courbes drsquooxydation et de reacuteduction [4]
Le courant i dans le circuit est mesureacute soit en continu soit agrave des temps preacutecis [5]
Lrsquoallure geacuteneacuterale de tels voltampeacuterogrammes ainsi que les principales grandeurs
caracteacuteristiques sont repreacutesenteacutees dans la figure II3
Figure II3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Avec
Ipa Ipc courants de pic anodique et cathodique
Epa Epc potentiels de pic anodique et cathodique
Epa2 Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques et cathodique
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
La figure II4 repreacutesente les aspects des voltampeacuterogrammes obtenus pour diffeacuterents
systegraveme eacutelectrochimiques
Drsquoapregraves lrsquoobservation des courbes de la figure II4 il est possible de constater que pour un
systegraveme rapide lrsquoeacutecart entre le pic anodique et le pic cathodique est moins important que dans les
cas des systegravemes plus lents
Dans le cas du systegraveme ougrave le produit de la reacuteaction de transfert de charge subi une
transformation rapide par reacuteaction chimique on remarque que lors du balayage retour aucun pic
cathodique nrsquoapparait En effet lrsquoespegravece produit durant le balayage aller ne peut pas subir la
reacuteaction inverse puisqursquoelle a deacutejagrave eacuteteacute transformeacutee par la reacuteaction chimique
Figure II4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du systegraveme
(a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c) Cas drsquoun systegraveme lent (d)
Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la reacuteaction eacutelectrochimique [5]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La technique danalyse eacutelectrochimique (voltampeacuteromeacutetrie cyclique) peut ecirctre utiliseacutee pour
deacuteterminer la nature et la concentration des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en solution Cette
meacutethode permet aussi la mesure des paramegravetres cineacutetiques eacutelectrochimiques lorsquune reacuteaction
chimique se trouve coupleacutee agrave une reacuteaction eacutelectrochimique et enfin la deacutetermination de certains
paramegravetres eacutelectrochimiques comme le coefficient de diffusion et la surface speacutecifique du
mateacuteriau conducteur [5]
Expressions matheacutematiques du courant et du potentiel des pics
Les expressions matheacutematiques du courant et du potentiel du pic ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
initialement par Randles et Sevcik [6] pour un balayage aller pour des systegravemes rapides et par
Delahay [7] pour des systegravemes lents Les travaux de Nicholson et Shain [8] ont permis la mise au
point des relations deacutecrivant les courbes expeacuterimentales des balayages cycliques cette theacuteorie est
eacutetendue ensuite par Matsuda et Ayabe [9] aux systegravemes semi-rapides Le courant du pic est
donneacute selon le cas du systegraveme par les expressions suivantes
Ip = 0269 A n32
D12
C V12
pour un systegraveme rapide (reacuteversible)
Ip = 0269 A n32
D12
C Ks V12
pour un systegraveme semi rapide (quasi reacuteversible)
Ip = 0299 A n (αn12) D
12 C V
12 pour un systegraveme lent (irreacuteversible)
Tel que
Ks α Dox C V A n sont respectivement constante de vitesse coefficient de transfert
coefficient de diffusion en cm2s concentration de lrsquoespegravece reacuteagissant au sein de lrsquoeacutelectrolyte en
molcm3 vitesse de balayage en mVs surface de lrsquoeacutelectrode encm2
nombre total des eacutelectrons
transfeacutereacutes
II212 Rendement en courant (Rc)
Dans cette technique on eacutetudie lrsquoeacutevolution du rendement en courant en fonction des
potentiels imposeacutes par lrsquoutilisation de la voltammeacutetrie cyclique Les rendements en courant
correspondants sont calculeacutes agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation suivante
(II1)
Avec Qanod la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (dissolution) et Qcath la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute
cathodique (deacuteposition) [10-11]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Les quantiteacutes drsquoeacutelectriciteacutes anodiques et cathodiques sont mesureacutees par lrsquointeacutegrale des
courants des zones anodiques et cathodiques correspondantes (Figure II5)
Figure II5 Voltammogramme i=f(t)
II213 Chronoampeacuterometrie (CA)
La Chronoampeacuterometrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave imposer ou fixer
un potentiel et en mesure le courant en fonction du temps Cette meacutethode preacutesente un inteacuterecirct
principal dans le cas des processus avec formation drsquoune phase nouvelle et notamment dans le
cas des deacutepocircts meacutetalliques Elle permet alors de mettre clairement en eacutevidence quantitativement
les pheacutenomegravenes (transitoires) de nucleacuteation puis de croissance cristalline [12]
Dans le cas de systegraveme rapide controcircleacute par la diffusion lrsquoexpression du courant en fonction
du temps est donneacutee par lrsquoeacutequation de Cottrell [13]
frasl (II2)
Avec
i Densiteacute du courant appliqueacutee (Acm2)
n Nombre drsquoeacutelectrons drsquoeacutechange
F Constante de Faraday (96500 Cmol)
D Coefficient de diffusion (cm2s)
C Concentration (molcm3)
t Temps (s)
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La courbe courant-temps pour la germination tridimensionnelle (Figure II6) comprend
trois zones distinctes [14-15]
Figure II6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
Zone 1 Correspond agrave la charge de la double couche eacutelectrique et au temps neacutecessaire pour la
formation des premiers germes
Zone 2 Correspond agrave la croissance de ces germes ainsi formeacutes
Zone 3 Correspond au fait que la diffusion des ions dans la solution devient lrsquoeacutetape limite pour
la reacuteaction
Par cette meacutethode on peut deacuteterminer le type de germination (nucleacuteation) Si on a une
nucleacuteation instantaneacutee le courant est fonction lineacuteaire de t12 pour une nucleacuteation progressive le
courant est fonction de t23 La meacutethode est aussi utiliseacutee pour obtenir des informations sur le
deacutegagement de lrsquohydrogegravene ainsi que sur le deacutepocirct meacutetallique
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM)
Le microscope agrave force atomique appartient agrave une famille plus large de techniques
drsquoanalyses de surfaces nommeacutees techniques de microscope agrave champ proche Il est admis que la
plupart de ces techniques sont issues de lrsquoinvention du microscope eacutelectronique agrave effet tunnel
(STM) en 1982 par Binnig [16] Quatre ans plus tard Binnig et al [17] acceacutedaient gracircce agrave
lrsquoadaptation de lrsquoun de ces microscopes au premier microscope agrave force atomique
Le principe de lrsquoAFM consiste agrave balayer la surface drsquoun eacutechantillon agrave lrsquoaide drsquoune pointe
tregraves fine placeacutee agrave une distance tregraves proche ou au contact de la surface de lrsquoeacutechantillon afin
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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qursquoelle soit sensible aux forces drsquointeraction En observant lrsquoimplantation de la pointe sur un bras
de levier [18]
Le microscope agrave force atomique est constitueacute de diffeacuterentes parties la sonde qui interagit avec
la matiegravere le systegraveme de scanner pieacutezo-eacutelectrique et le systegraveme optique de mesure de deacuteflexion
comme le montre la figure II7 [17] Les mouvements du cantilever sont mesureacutes agrave lrsquoaide drsquoun
systegraveme optique simple un faisceau laser est reacutefleacutechi sur le dessus du cantilever et capteacute par une
photodiode dont la caracteacuteristique principale est une tregraves grande reacutesolution spatiale permettant de
mesurer des deacuteplacements du levier aussi faibles que 01nm [18]
La surface de lrsquoeacutechantillon est balayeacutee par une sonde deacutecrivant des lignes parallegraveles Cette
sonde deacutetecte et mesure une interaction locale dans la reacutegion champ-proche et enregistre sa
valeur pour chaque nouvelle position Cette interaction correspond aux forces de surface existant
entre les atomes de surface de lrsquoeacutechantillon et ceux de lrsquoextreacutemiteacute de la pointe AFM balayant
cette surface [17]
Figure II7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la surface
de leacutechantillon
Les microscopes agrave force atomique peuvent ecirctre utilises selon diffeacuterents modes
Mode contact
Dans le mode contact le levier muni de la pointe deacutetectrice appuie sur leacutechantillon en
analyse Une force reacutepulsive entre la surface et la pointe se creacutee car il y a reacutepulsion des eacutelectrons
de leacutechantillon et de la pointe Dans ce cas linteraction faible entre leacutechantillon et la pointe est
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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maintenue constante en changeant la hauteur de leacutechantillon dans lappareil La variation de la
hauteur donne la hauteur de la surface agrave lrsquoendroit eacutetudieacute
Figure II8 Illustration du mode contact
Mode contact intermittent ou tapping
Dans ce mode le levier est mis en oscillation agrave une freacutequence donneacutee dune centaine de
kilohertz (kHz) et a une amplitude fixe Dans ce cas leacutechantillon exerce une force dattraction
(type Van Der Waals) de courte porteacutee sur le levier et la pointe Lamplitude de loscillation
change Elle est maintenue constante par deacuteplacement de la hauteur z de leacutechantillon
Figure II9 Illustration du mode tapping
Mode non-contact
Ce mode est analogue au mode contact mais en fixant la distance pointe-eacutechantillon de 50
agrave 150 Ȧ Dans ce cas on utilise aussi les forces attractives exerceacutees par leacutechantillon sur
lensemble levier-pointe [18]
Figure II10 Illustration du mode non contact
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non destructive
Elle preacutesente une grande sensibiliteacute aux paramegravetres cristallins des eacutechantillons sa longueur
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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drsquoonde eacutetant de lrsquoordre de grandeur des distances interatomique Ainsi son utilisation dans
diverses geacuteomeacutetries constitue un outil important pour la caracteacuterisation structurale des couches
minces [19]
La diffraction de rayons X (DRX) est une meacutethode qui permet de distinguer les diffeacuterentes
formes de cristallisation dun mecircme composeacute ainsi elle est universellement utiliseacutee pour
lidentification de la nature et de la structure des produits cristalliseacutes Lorientation des plans de
ces cristaux est donneacutee par trois nombres entiers h k l placeacutes entre parenthegravese appeleacutes indices
de Miller [20-22]
Le principe de cette meacutethode consiste agrave envoyer un faisceau de rayons X sur lrsquoeacutechantillon
et enregistreacute lrsquointensiteacute du faisceau des rayons reacutefleacutechis par les plans reacuteticulaires des premiegraveres
plans de lrsquoeacutechantillon Les rayons reacutefleacutechis sont en phase et donnent lieu agrave un pic sur le
diffractomeacutetrie enregistreacute (Figure II11) Ainsi Bragg a montreacute qursquoil existe une relation simple
entre la distance entre les plans la longueur drsquoonde des rayons X et lrsquoangle de diffraction [23]
2dhkl Sin θ = nλ (II3)
Avec
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
θ lrsquoangle entre le faisceau de rayon X
n lrsquoordre de la reacuteflexion
λ longueur drsquoonde
Figure II11 Illustration de la Loi de Bragg
A partir des spectres des rayons X on peut tirer des informations sur la cristallographie de
lrsquoeacutechantillon connaicirctre lrsquoeacutetat de contrainte le taux de cristalliniteacute et la taille des cristallites (ou la
taille des grains) En geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-
hauteur drsquoun pic de diffraction selon la relation classique de Scherrer [24]
θ θ
Faisceau
incident
Distance
interreacuteticulaire d Plans
atomiques
Faisceau
diffracteacute
2θ
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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(II4)
Ougrave
D taille moyenne des cristallites (nm)
β largeur agrave mi-hauteur du pic de Bragg drsquointensiteacute maximale
09 constante de Scherrer dont la valeur deacutepend de la forme des cristallites
λ longueur drsquoonde des rayons X
θ angle de diffraction
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Chapitre III Reacutesultats amp discussions
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Apregraves avoir vu les principes de lrsquoeacutelectrodeacuteposition dans le premier chapitre et les diffeacuterentes
meacutethodes et techniques utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration et la caracteacuterisation des deacutepocircts dans le deuxiegraveme
chapitre cette partie sera donc consacreacutee agrave la preacutesentation des reacutesultats obtenus et leurs
interpreacutetations
Nous preacutesenterons dans la premiegravere partie de ce chapitre lrsquoanalyse eacutelectrochimique ougrave les
diffeacuterents voltampeacuterogrammes obtenus lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des films drsquoalliage seront
exposeacutes puis les courbes chronoampeacuterometriques qui seront compareacutees au modegravele theacuteorique de
nucleacuteation proposeacute par Scharifker et Hills Ensuite la deuxiegraveme partie sera consacreacutee aux
caracteacuterisations morphologique et structurale de nos codeacutepocircts
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique
La voltammeacutetrie consiste agrave eacutetudier la variation de la densiteacute de courant en fonction du
potentiel des diffeacuterents bains utiliseacutes les voltampeacuterogrammes obtenus nous permettre donc de
deacuteterminer la gamme du potentiel dans laquelle lrsquoeacutelectrodeacuteposition est possible
Le substrat en verre est plongeacutee dans diffeacuterents solutions (aqueuse et non aqueuse) contenant
pour chacun a) 001M CoCl2 b) 01M NiCl2 c) 01M CoCl2+ 01M NiCl2 pour eacutetudier la
cineacutetique de deacuteposition des meacutetaux individuels Co et Ni et celle de Co-Ni Les voltammogrammes
correspondants sont repreacutesenteacutees sur la figure III1
La figure III1 montre les voltampeacuterogrammes cycliques pour la deacuteposition des meacutetaux
individuels Ni et Co et celle de Co-Ni
Avant dutiliser une solution contenant agrave la fois Co et Ni nous avons commenceacute avec une
solution contenant uniquement Ni ou Co Pour tous les CV courbes le balayage potentiel a eacuteteacute
deacutemarreacute agrave partir de 04 V en la direction du potentiel neacutegatif jusquagrave - 14 VAgAgCl et puis
inverseacute au potentiel de deacutepart
Pour la solution aqueuse du CoCl2 (Figure III1a) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic de reacuteduction des ions Co2+ centreacute agrave - 124 VAgAgCl suivi par une
augmentation du courant correspondant agrave la reacuteduction des protons En inversant le sens de balayage
un seul pic situeacute agrave - 012 VAgAgCl apparait dans la partie anodique correspondant au pic de
dissolution de Co deacutejagrave formeacute dans le balayage aller
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 50
Par contre dans le cas de la solution non aqueuse le deacutepocirct de cobalt commence autour de -
084 VAgAgCl et atteint un pic centreacute de reacuteduction des ions Co2+ agrave -094 VAgAgCl (Figure
III1aprime) Dans le balayage inverse un seul pic principal situeacute agrave 1007 V apparait dans la partie
anodique Le pic est lieacute agrave loxydation du Cobalt deacuteposeacute
-15 -10 -05 00 05 10 15
-4
-2
0
2-10
-08
-06
-04
-02
00
02
-2
0
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
) b)
a)
-14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
2
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
)
b)
a)
Figure III1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution aqueuse et
non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo) 001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb =
20 mVs
Tandis que pour la solution de Ni dans la branche cathodique le pic de reacuteduction de Ni2+ est
nettement masqueacutee par le pic de reacuteduction drsquohydrogegravene Lorsque le sens de balayage est inverseacute un
pic anodique apparait agrave - 026 VAgAgCl (Figure III1b)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 51
Pour la solution non aqueuse une faible pic cathodique apparait agrave - 114 VAgAgCl
correspond agrave la reacuteduction des ions nickel sur le substrat de ITO en inversent le sens de balayage un
seul pic anodique apparait agrave - 014 VAgAgCl (Figure III1bprime)
Dans le cas du systegraveme Co-Ni (Figure III1c) au balayage cathodique on a enregistreacute une
reacuteponse du courant agrave partir du potentiel environ - 064 VAgAgCl jusqursquoagrave lrsquoapparition drsquoun pic
centreacute agrave - 119 VAgAgCl dans la partie anodique on a lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques
le premier a - 028 VAgAgCl le deuxiegraveme a - 004 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes
preacuteceacutedents (a) et (b) il est clair que ces deux pics correspondent aux reacuteactions drsquooxydation de Ni et
Co respectivement
En raison de la diffeacuterence entre les deux potentiels de deacuteposition et de dissolution un
croisement associeacute agrave la zone eacutelectroactif de la surface au cours deacutelectrodeacuteposition a eu lieu entre les
branches anodiques et cathodiques Ce croisement est caracteacuteristique dun processus de nucleacuteation
et croissance [1] La surtension de deacuteposition des ions meacutetalliques sur un substrat eacutetranger est
geacuteneacuteralement plus eacuteleveacutee que sur leacutelectrode du mecircme meacutetal
Drsquoautre part Pour le systegraveme du Co-Ni (figure III1crsquo) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic centreacute agrave - 096 VAgAgCl correspondant agrave la formation du deacutepocirct Lorsque le
sens de balayage est inverseacute on observe lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques le premier agrave -
016 VAgAgCl le deuxiegraveme a 105 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes preacuteceacutedents (arsquo)
et (brsquo) il est clair que ces deux pics correspondent respectivement aux reacuteactions drsquooxydation de Ni
et Co
Par comparaison avec les solutions aqueuses pour le systegraveme du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni on
remarque lrsquoabsence du croissement des branches cathodique et anodique
En geacuteneacuterale le changement du solvant a un effet remarquable sur le processus de
lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux et alliage Cela est manifeste par le deacuteplacement de pic de reacuteduction
et la diminution de densiteacute de courant qui indique que la vitesse de deacuteposition dans le cas de la
glyceacuterine est beaucoup plus faible que celle de la solution aqueuse
III12 Rendement en courant Rc
Le rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition est obtenu en effectuant le rapport entre
la charge du pic de dissolution Qanod et la charge du pic de deacuteposition Qcath lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage Co-Ni agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes Ce rendement en courant Rc est calculeacute suivant la
relation
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 52
(III1)
Q anodique(mCcm2) Q cathodique(mCcm2) Rc ()
Solution aqueuse 11847 -1331 89
Solution non aqueuse 50517 -1115 453
Tableau III1 Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains
A partir des valeurs du tableau III1 Lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni le Rc
dans le bain contenant la solution aqueuse (89) est infeacuterieure agrave celui obtenus dans le deuxiegraveme de
la solution non aqueuse (453) Ce reacutesultat est attribueacute agrave une deacutecharge de lrsquohydrogegravene selon
2H+ + 2e- rarr H2 (III2)
Geacuteneacuteralement la diminution du rendement en courant pourrait ecirctre expliqueacutee par la preacutesence
des reacuteactions concurrentes (parasites) tel que la reacuteaction de deacutegagement drsquohydrogegravene qui est
ineacutevitable dans les solutions aqueuses
III13 Etude par Chronoampeacuterometrie
La Chronoampeacuterometrie est une technique qui reacutevegravele des informations tregraves inteacuteressantes sur
les premiers instants du deacutepocirct sur le substrat qui deacutetermine ensuite la croissance des eacutetapes
ulteacuterieures Le processus de nucleacuteation de Co-Ni sur lrsquoeacutelectrode de ITO a eacuteteacute analyseacute par
lrsquoutilisation des courbes courant-temps
III13a Courbes courant-temps
Afin deacutetudier plus le meacutecanisme de deacutepocirct du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur le substrat de ITO
une seacuterie de transitoires du courant en fonction du temps reacutealiseacutee agrave diffeacuterents potentiels de
deacuteposition pour le Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni est preacutesenteacutee sur la Figure III2 Et la Figure III3
Ces courbes donnent aussi des informations sur le pheacutenomegravene de nucleacuteation et croissance [2-
5] Au deacutebut de chaque courbe transitoire il y avait ineacutevitablement une diminution du courant qui
correspond agrave la charge de la double couche et au temps neacutecessaire pour la formation des premiers
germes sur les sites actifs de la surface
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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0 10 20 30 40 50 60-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i ( m
A
cm
2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
c)
Figure III2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2
)
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 54
Ensuite le courant croit sous lrsquoeffet de lrsquoaugmentation du nombre de germes jusqursquoagrave atteindre
un maximum (imax et tmax) sur la surface de leacutelectrode Au cours de cette eacutetape le transport des
espegraveces eacutelectroactives aux germes formeacutes sur la surface se fait par des zones de diffusion
heacutemispheacuteriques deacuteveloppeacutees autour de chaque germe individuel Puis il diminue pour atteindre le
courant limite indiquant la reacuteponse drsquoun systegraveme eacutelectrochimique sous controcircle diffusionnel
lineacuteaire
Lrsquoallure des courbes i= f (t) sous un potentiel appliqueacute (Figure III2b et c) reste la mecircme pour
le deacutepocirct du Co et lrsquoalliage granulaire Co-Ni sur ITO Neacuteanmoins la densiteacute du courant lors de la
deacuteposition de lrsquoalliage granulaire Co-Ni atteint son maximum approximativement deux fois plus
vite que lors de la deacuteposition du Co Ceci signifie que le potentiel appliqueacute lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage granulaire Co-Ni agit sur la vitesse de nucleacuteation en augmentant lrsquoapport des espegraveces vers
les sites actifs (recouvrement de la surface de ITO par une couche du Ni)
La figure III3 montre les transitoires i(t) obtenus agrave diffeacuterentes valeurs du potentiel appliqueacutes
lors de la deacuteposition de Co-Ni sur ITO dans le glyceacuterol Les trois courbes obtenues montrent une
allure sensiblement la mecircme Selon cette la figureIII3 et on observe agrave chaque fois que le potentiel
diminueacute imax diminueacute et tmax augmente chaque courbe deacutebute par un pic de courant capacitif
provenant de la charge de la double couche et eacutegalement de la formation des premiers germes sur
des sites ou centres de nucleacuteation puis le courant croit du fait de lrsquoaugmentation du nombre des
germes et la croissance individuelle de chaque germe (formation dune nouvelle phase) Lrsquoallure de
ces courbes est une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun processus eacutelectrochimique de
nucleacuteation-croissance sous controcircle diffusionnel [2-3] Durant cette phase le transport des espegraveces
eacutelectroactives vers les sites actifs se fait agrave travers des zones de diffusion heacutemispheacuteriques
deacuteveloppeacutees autour de chaque site le rayon de ces zones augmente avec le temps du fait de la
croissance des germes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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0 10 20 30 40 50 60
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-108 V -112 V -116 V -118 V -12 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-093 V -097 V -105 V -109 V -103 V
c)
Figure III3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non aqueuse
0 10 20 30 40 50 60-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm 2
)
t ( sec )
-095 V -099 V -103 V -107 V -109 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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III13b Nucleacuteation et croissance
Afin de deacuteterminer le type de nucleacuteation il est neacutecessaire de mettre les eacutequations des
transitoires i(t) sous une forme adimensionnelle Les transitoires de courant potentiostatique
peuvent ecirctre analyseacutee sur la base du modegravele theacuteorique de Scharifker et Hills [2] qui deacutetermine le
meacutecanisme de nucleacuteation des reacuteactions eacutelectrochimiques sous controcircle diffusionnel pour une
croissance 3D
Dans ce modegravele il existe deux cas limites de nucleacuteation nucleacuteation instantaneacutee et nucleacuteation
progressive La nucleacuteation tridimensionnelle (3D) instantaneacutee et progressive peut ecirctre exprimeacutee par
les eacutequations III3 et III4 respectivement [2]
(III3)
(III4)
Une comparaison entre les courbes expeacuterimentales et theacuteoriques a eacuteteacute effectueacutee en traccedilant
(iimax) sup2 en fonction de (ttmax) Selon les eacutequations preacuteceacutedentes les transitoires pour les deacutepocircts
sur un substrat de ITO sont en excellent accord avec le modegravele de nucleacuteation instantaneacutee suivie
drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la diffusion comme en remarque dans le cas
de deacuteposition de Co Ni et de lrsquoalliage Co-Ni (Figure III2 Figure III3)
On remarque qursquoagrave chaque fois que le potentiel de deacuteposition diminue les courbes suivent la
nucleacuteation instantaneacutee
Dans le mode de nucleacuteation instantaneacutee les atomes de cobalt et du nickel entrants occupent
geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en mecircme temps que le
deacutebut du processus de deacutepocirct Une fois que tous les sites de nucleacuteation sont occupeacutes lrsquoaugmentation
du temps de deacutepocirct ne ferait quaugmenter la taille des nanocristaux et non leur densiteacute ou leur
nombre car aucun nouveau site de nucleacuteation nrsquoest creacuteeacute Il est connu que le mode de nucleacuteation
instantaneacutee se produit geacuteneacuteralement lorsque leacutenergie de surface des substrats est consideacuterablement
diffeacuterente de celle des meacutetaux deacuteposeacutes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Figure III4 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
ma
x)2
ttmax
nucleation Co
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 58
Pour des temps de reacuteaction faible (ttmax lt 1) un excellent accord avec le modegravele de
nucleacuteation instantaneacutee est observeacute dans la gamme de mesure des potentiels appliqueacutes Toutefois
pour les temps de deacuteposition longs ( ttmaxgt 1) des donneacutees indiqueacutees dans la figure III4 deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique pour la nucleacuteation instantaneacutee Les raisons exactes de cette deacuteviation du modegravele
sont dues agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene sur les sites actifs de la surface drsquoeacutelectrode [6] Donc aux
premiers stades de deacuteposition de Co-Ni agrave ces potentiels et jusqursquoagrave une limite ttmaxgt 15 la reacuteaction
drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni est preacutepondeacuterante Au-delagrave de cette limite la deacuteposition de lrsquoalliage
est accompagneacutee par le deacutegagement drsquohydrogegravene Ceci montre clairement que le choix judicieux du
potentiel de deacuteposition permet de reacutealiser des deacutepocircts compacts avec les proprieacuteteacutes deacutesireacutees
Dans le cas de la solution non aqueuse une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun
processus eacutelectrochimique de nucleacuteation-croissance (3D) sous controcircle diffusionnel est bien
deacutemontreacutee (FigureIII5) Les transitoires pour les deacutepocircts Co-Ni sont en excellent accord avec le
modegravele de nucleacuteation progressive suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion
Le mode de nucleacuteation bascule vers un mode progressive pour un premier temps pour le cas
du Co et du Ni individuelle Dans ce mode de nucleacuteation les atomes de cobalt et du nickel entrants
occupent geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en fonction du
temps tandis que pour le cas du Co-Ni le systegraveme affiche un comportement intermeacutediaire
Les donneacutees expeacuterimentales pour des temps de reacuteaction relativement faibles (ttmax lt1) sont
en excellent accord avec le modegravele theacuteorique de nucleacuteation progressive avec lrsquoaffichage drsquoun
comportement intermeacutediaire suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion dans la gamme des potentiels indiqueacutes sur la figureIII5 Toutefois pour des temps de
deacuteposition un peu longs (ttmax gt1) les donneacutees expeacuterimentales sont relativement deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique drsquoune nucleacuteation progressive affichant un comportement intermeacutediaire vers le
modegravele de nucleacuteation instantaneacute pour les trois systegravemes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-108 V -112 V -116 V -118 V
-12 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
Figure III5 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution non aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-095 V -099 V -103 V -105 V
-109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-093 V -097 V -105 V -109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 60
Par comparaison des courbes des deux bains utiliseacutes nous remarquons une diffeacuterence
significative dans le type de nucleacuteation pour chacun et au potentiel de deacuteposition des ions
meacutetalliques Il est claire que le remplacement de lrsquoeau par le glyceacuterol comme solvant semble avoir
un effet sur la formation des grains dans les premiers instants de deacutepocircts de Co- Ni Il est admis que
le solvant utiliseacute agrave la proprieacuteteacute de modifier le processus et la vitesse drsquoeacutelectrodeacuteposition et de
croissance des germes On observe aussi lrsquoabsence de la deacuteviation due agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene
sur les sites actifs de la surface de lrsquoeacutelectrode dans le bain du glyceacuterol
III2 Caracteacuterisation des couches minces de Co-Ni
III21 Condition drsquoeacutelaboration
Pour proceacuteder agrave la caracteacuterisation des deacutepocircts de lrsquoalliage Co-Ni en jouant sur la nature du
solvant et les potentiels appliqueacutes une seacuterie drsquoeacutechantillons a eacuteteacute preacutepareacute dans les conditions
preacutesenteacutees dans le tableau suivant
1egravere Bain (solution aqueuse) 2egraveme Bain (solution non aqueuse)
Echantillons C1 C2 C3 C4 C5 C6
E (VAgAgCl) -095 -11 -125 -095 -11 -125
Tableau III2 Conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique
Les figures III6 et III7 preacutesentent des images AFM en 2D et 3D respectivement des
eacutechantillons C1-C6 Les images montrent que les deacutepocircts preacutepareacutes agrave partir de solution aqueuse (C1
C2 et C3) sont formeacutes de grains organiseacutes en icirclots avec la preacutesence de quelques trous qui sont dues
au deacutegagement des bulles drsquohydrogegravene agrave la surface de lrsquoeacutelectrode En fait durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition
de lrsquoalliage Co-Ni une partie du courant est consommeacutee par la reacuteaction de reacuteduction drsquohydrogegravene
Ce dernier est adsorbeacute agrave la surface du substrat en bloquant ainsi la cineacutetique de deacuteposition de
lrsquoalliage dans certains sites de surface ce qui conduit agrave lrsquoapparition des trous observeacutes sur les
images eacutegalement les grains obtenus deviennent de plus en plus fins en diminuant le potentiel [7]
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C3 C6
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C6 C3
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par contre dans la solution non aqueuse (figure III6C4 C5 C6) les films deacuteposeacutes sont formeacutes
aussi de grain organiseacutes en icirclots mais en remarque lrsquoabsence des trous qui sont dues au deacutegagement
drsquohydrogegravene Et agrave chaque fois la taille des grains diminue de plus en plus que le potentiel de
deacuteposition augmente
Afin de quantifier cette eacutetude morphologique les valeurs de la rugositeacute de surface (RMS)
sont rassembleacutees dans le tableau III3
La rugositeacute de surface est un paramegravetre physique important dont linfluence sur certaines
proprieacuteteacutes peut ecirctre non neacutegligeable Cest pourquoi on a jugeacute neacutecessaire et inteacuteressant danalyser
leacutetat de surface de film drsquoalliage Co-Ni fabriqueacutes par voie eacutelectrochimique dans le cadre de ce
travail Pour cela on a utiliseacute un microscope agrave force atomique AFM
Solution aqueuse Solution non aqueuse
Echantillon C1 C2 C3 C4 C5 C6
RMS (nm) 5786 32332 18312 10790 5477 7948
Tableau III3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
Drsquoapregraves les valeurs obtenues il est clair que la rugositeacute de la surface des eacutechantillons
drsquoalliage Co-Ni est affecteacutee par la variation des paramegravetres eacutetudes (potentiel et solvant)
En effet lrsquoutilisation de la glyceacuterine comme solvant a donneacute une surface peu rugueuse
aux eacutechantillons par rapport agrave la solution aqueuse drsquoautre par lrsquoaugmentation du potentiel dans le
sens cathodique diminue cette rugositeacute
III22 Caracteacuterisation structurale par diffraction des rayons X
Apregraves lrsquoanalyse morphologique nous avons caracteacuteriseacute nos eacutechantillons par diffraction des
rayons X cette caracteacuterisation est reacutealiseacute par un diffractomegravetre Philips XrsquoPERT MPD agrave lrsquoUniversiteacute
de Boumerdegraves Le rayonnement X est produit par une anticathode de cuivre CuKα (λ=154056 Aring)
Les deacutepocircts sont reacutealiseacutes en mode potentiostatique agrave partir de deux bains diffeacuterents citeacutes
preacuteceacutedemment agrave diffeacuterents potentiel La figure III8 Rassemble les diagrammes DRX des couches
eacutelectrodeacuteposeacutes de lrsquoalliage Co-Ni dans les conditions mentionneacutees plus haut
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Les spectres obtenus indiquent que les films de lrsquoalliage Co-Ni ont une structure cristalline
marqueacutee par la preacutesence de la phase cfc et hcp pour les eacutechantillons C1 C2 et C3 tandis que les
eacutechantillons deacuteposeacutes agrave partir de solution non aqueuse ne preacutesentent que la phase cfc
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
hcp
(100
)
C1
Cou
nts
(arb
u)
2 (deg)
C6
cfc
(200
)
cfc
(111
)
C5
C4
C3
C2
Figure III8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni
Drsquoautre part les spectres enregistrent un changement drsquoorientation preacutefeacuterentielle provoqueacute par
le changement de solvant En effet pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes en solution aqueuse leurs spectres
preacutesentent un pic principal situeacute vers 2θ = 4451deg correspondant agrave la phase cfc (111) par contre les
deacutepocircts C4 C5 et C6 preacutesentent une orientation preacutefeacuterentielle situeacute agrave 2θ = 5107deg correspondant agrave la
phase cfc (200)
Nous avons ainsi calculeacute la taille des grains (D) pour les orientations preacutefeacuterentielles En
geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-hauteur drsquoun pic de
diffraction selon la relation classique de Scherrer [8] (III5)
Sachant que θ est lrsquoangle de Bragg λ est la longueur drsquoonde utiliseacutee (λ =154056 Aring) β est la
largeur angulaire agrave mi-hauteur du pic exprimeacutee en radian Les paramegravetres structuraux calculeacutes des
deux bains sont preacutesenteacutes dans le tableau III4
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Concernant les paramegravetres de maille (a et c) pour la structures cfc ou les paramegravetres sont
donneacutes par les eacutequations suivantes pour les deux systegravemes [9]
Le systegraveme cubique (cfc)
ɑ = d (radic ) (III6)
Ougrave d est la distance interreacuteticulaire (h k l) sont les plans interreacuteticulaires ɑ est lrsquoarecircte du
cube (cfc) ou bien les arecirctes des bases hexagonales (hcp) et c est la hauteur du prisme
Tableau III4 Paramegravetres structuraux des eacutechantillons C1- C6
A partir des reacutesultats du tableau preacuteceacutedent on constate que le changement de solvant
provoque une augmentation de la taille de cristallite dans le cas de la glyceacuterine Drsquoautre part
lrsquoaugmentation du potentiel appliqueacute a conduit agrave une diminution de D pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes dans
les solutions aqueuses
Eacutechantillons
Position
du pic
2θ (deg)
(nm)
D (nm)
(Aring)
C1 cfc (111) 4441 0476 36052 3533
C2 cfc (111) 4451 0523 32824 3524
C3 cfc (111) 4449 0588 29193 3524
C4 cfc (200) 5107
0386
45617
3578
C5 cfc (200) 5104 0393 44799 3578
C6 cfc (200) 5099 0383 45959 3582
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 66
Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]M B Q Arganaraz C I Vazquez G I Lacconi J Electroanal Chem 639(95) (2010)
[2]B Scharifker G Hills Electrochim Acta 879 (28) (1983)
[3]G Gunawardena G Hills T Montengro B Scharifker J Electroanal Chem 225 (138)
(1982)
[4]P Chamelot B Lafage P Taxil J Electrochem Soc 1570 (143) (1996)
[5]K Serrano P Taxil J Appl Electrochem 505 (29) (1999)
[6]D Grujicic B Pesic Electrochim Acta 4719 (49) (2004)
[7] S R Brankovic Electrochi Acta 139 (84) (2012)
[8]O Karaagac M Alper H Kockar J Magn Magn Mater 1098 (322) (2010)
[9] TJ Kemp laquoSouthampton Electrochemistry Group (Ed) in Instrumental Methods in
Electrochemistryraquo Ellis Horwood Ltd Chichester UK (1985) Chapter 9
Conclusion
Conclusion geacuteneacuterale
Page | 67
Conclusion
Le but de ce travail eacutetait drsquoeacutetudier lrsquoeffet du solvant et le potentiel appliqueacute sur les proprieacuteteacutes
des eacutelectrodeacutepocircts de Co-Ni
La premiegravere partie de ce travail concerne lrsquoeacutetude de la cineacutetique drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni
elle montre particulier que
Lrsquoutilisation de la glyceacuterine agrave permet drsquoeacutelargir la gamme de potentiel de deacuteposition ainsi de
reacuteduire la vitesse de deacuteposition par diminution des densiteacutes de courant cathodique
Drsquoautre par le rendement en courant eacutetait notablement ameacutelioreacute dans le cas de solution non
aqueuse par rapport agrave la solution aqueuse
Lrsquoeacutetude par Chronoampeacuterometrie a reacuteveacuteleacute que la cineacutetique de deacuteposition a eacuteteacute affecteacutee par le
changement du solvant ougrave on a enregistreacute une diminution notable de imax cela confirme que
lrsquoutilisation de la glyceacuterine reacuteduit la vitesse de deacuteposition Ce qui permet de mieux controleacute
la deacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni Et par conseacutequence controcircleacutee la qualiteacute des deacutepocircts
La seconde partie est consacreacutee agrave la caracteacuterisation morphologique structurale
Lrsquoanalyse morphologique a indiquer que lrsquoutilisation de la glyceacuterine a permet de reacuteduit la
rugositeacute de surface Et la surface de substrat a eacuteteacute complegravetement recouverte de deacutepocirct
En fin lrsquoanalyse par DRX reacuteveacuteleacute que les deacutepocircts preacutesentaient une structure cristalline
cubique a face centreacute et lrsquoutilisation de la glyceacuterine a provoqueacute un changement drsquoorientation
preacutefeacuterentiel
Reacutesumeacute
Dans ce travail nous nous sommes inteacuteressons agrave lrsquoeffet des solvants agrave diffeacuterents potentiels sur
les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques morphologiques structurales des films minces dalliage Co-Ni
eacutelectrodeacuteposeacutes sur un substrat de ITO agrave partir de bain chlorure Lrsquoeacutetude cineacutetique de deacutepocirct par la technique voltammeacutetrique a permis drsquooptimiser les conditions drsquoeacutelectrodeacuteposition de ces couches minces Lrsquoanalyse des courants transitoires par lrsquoutilisation du modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills
indique que le meacutecanisme de nucleacuteation suit une nucleacuteation de type instantaneacutee dans le bain qui
contient lrsquoeau comme solvant et de type progressive dans le bain de glyceacuterol suivie par une
croissance tridimensionnelle (Volmer-Weber) limiteacutee par la diffusion Ces modes de nucleacuteation ont
eacuteteacute influenceacutes par la nature du solvant ajouteacute au bain de deacuteposition et les potentiels appliqueacutes La
caracteacuterisation ex-situ des eacutechantillons a eacuteteacute deacutetermineacutee par microscopie agrave force atomique (AFM)
diffraction de rayons X (DRX) La morphologie de la surface des films varie avec la nature du
solvant La diffraction X indique que les deacutepocircts sont constitueacutes drsquoune phase drsquoune phase cubique a
face centreacute dans le glyceacuterol et lrsquoeau cfc
Mots cleacute Electrodeacuteposition filme Co-Ni glyceacuterol Nucleacuteation-Croissance Morphologie structure
Abstract
In this work we investigated the effect of solvents at different potentials on the
electrochemical morphological and structural characteristics of Co-Ni alloy thin films
electrodeposited on an ITO substrate from chloride bath From the voltammetric study the kinetic
study of the deposits is optimized Analysis of the transient currents using the theoretical model of
Scharifker-Hills indicates that the nucleation mechanism of the alloy Co-Ni follows an
instantaneous nucleation mechanism in the bath which contains water as a solvent and progressive
type in the glycerol bath followed by three-dimensional growth (Volmer-Weber) limited by
diffusion These modes of nucleation were influenced by the nature of the solvent added to the
deposition bath and the potentials applied The ex-situ characterization of the samples was
determined by atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) The morphology of the
surface of the films varies with the nature of the solvent X-ray diffraction indicates that the films
crystallize in a cubic phase face-centered in glycerol and water cfc
Keywords Electrodeposition Co-Ni alloy glycerol nucleation growth morphology structure
ملخص
ا ف ع ه حقق ا ا با ا أثق ائ ا ك صائص ا ف ع ا ا ا ج ف ا ف ا
ائك لأغشا ق س ق با ا ز -ك ك باء ع ا با س اس ITO ا جع ا ا ح
بائ لاء ا ف ا حس ف ا ق ا اس ك ب ح ب ا س قا ا ا ح ا ش ا ق ق
قا ا الا ف جباس ظ ا -ش ز ا ج ه ز شاء ا ائ Co-Niا ا ا ح ا حظ ف ا ضع ا ع ا ا
ج ف ضع ا سا ج شا Volmer-wabre ع ب ثلاث الابعا ا ضع أثح بالا ا ا ها
ع بب ق ا ج ا ق ا ع ع ح ا ق ا ا ا ب الا س ا ا اف ا ح AFM ا ا
ق س ب اف الاشع ا ح ع DRXا لاف ح الاغش باخ ج س ف بف س ا ا ش ح الاشع ا
ا ا س كب ا ح فكز س كلا ع ا
ح ا
ضع الكلما المفتاحي ائا ك ائك ا ب س س -ك شاءج - ا ب ج ف
Nous remercions beaucoup dieu de nous avoir aideacutees pour atteindre ce but de nous avoir
donneacutees la force et patience pour accomplir ce travail
Ce travail a eacuteteacute reacutealiseacute agrave au laboratoire de chimie analytique sous la direction de
lrsquoingeacutenieur Ait Maamar Slimane deacutepartement de sciences de la matiegravere Faculteacute des Sciences et
technologies lrsquouniversiteacute Mohamed El-Bachir El-Ibrahimi Bordj Bou Arreridj
Nos remerciements les plus sincegraveres vont bien agrave Monsieur Yazid Messaoudi qui a dirigeacute ce
travail Tout au long de cette anneacutee il a pour toujours agrave notre eacutecoute et nous orienter dans la
bonne direction Et eacutegalement sa confiance le grand seacuterieux quil nous a teacutemoigneacute et son soutien
enfin de meacutemoire nous remercions vivement
Nous adressons nos sincegraveres remerciements agrave Monsieur Mohammed Ridha Khalledi pour
tout son aide scientifique qursquoil apporteacute agrave ce travail et pour ces conseils pratiques concernant les
expeacuteriences de lrsquoeacutelectrochimique
Nous tenons aussi agrave remercier Dr Hamma Amel et Dr Tabti Salima drsquoaccepter de juger ce travail
Nous remercions bien eacutevidement nos chegraveres amies Loubna Fairouz Samah Samia Nada
et Mounira pour leurs conseils remarques et encouragements aviseacutes qui nous ont eacuteteacute judicieux et
constructifs
Nous tenons agrave remercier nos amies et collegravegues de promotion pour leur collaboration et
pour les bons moments partageacutes tout au long de notre formation
Nous espeacuterons pouvoir continuer agrave collaborer avec eux merci pour la bonne humeur et
lrsquoentente qui a reacutegneacute durant ces derniegraveres anneacutees dans notre laboratoire
En fin et sans oublier nos familles parents fregraveres et sœurs qui nous ont toujours soutenu
durant nos anneacutees drsquoeacutetudes autant financiegraverement que moralement
Merci agrave vous tous
Deacutedicace
Je deacutedie ce meacutemoire agrave
Mes chers parents
Mes sœurs et mon fregravere
Toute ma famille
Ma collegravegue Chahra
Mes chegraveres collegravegues de mon promotion Loubna Samah Fairouz
Mes chegraveres amies Fatma Lwiza Afaf Oussama
Tous ceux qui ont contribueacutes de loin ou de pris pour la reacutealisation de ce
meacutemoire
Karima
Deacutedicace
Je deacutedie ce meacutemoire agrave
Mes chers parents
Mon marie Miloud et leur famille
Mes sœurs et mes fregraveres
Toute ma famille
Ma collegravegue Karima
Tous ceux qui ont contribueacutes de loin ou de pris pour la reacutealisation de ce
meacutemoire
Chahra
Table des matiegraveres
Table des matiegraveres
Liste des tableaux amp des figures helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip I
Abreacuteviations helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV
Introduction geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1
Reacutefeacuterence bibliographique3
Chapitre I Revue bibliographique
I1 Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
I12 Principe et eacuteleacutement de base helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
a) Le support de stockagehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
b) Les tecirctes drsquoeacutecriture-lecturehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
I21 Notion des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
I221 Meacutethodes physiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
a) Lrsquoeacutevaporation sous videhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
b) La pulveacuterisation cathodiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
I222 Meacutethodes chimiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
b) Lrsquoeacutelectrodeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
I3 eacutelectrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non aqueuseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
I31 Milieux non aqueusehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
a) Sels fondushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
b) Les liquides ioniqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
I4 Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
a) Transfer de chargehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
b) Transfer de massehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
c) La cristallisationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
I5 Formation et croissances des CMs eacutelectrodeacuteposeacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
I51 Nucleacuteationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16
I52 La croissancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
I53 Theacuteorie de transitoire de couranthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
I6 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition des alliageshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
I61 Principe de la codeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
Table des matiegraveres
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
I81 Cobalthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
I82 Nickelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip27
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Reacutefeacuterence bibliographique30
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
II1 Dispositifs expeacuterimentaux hellip 35
II11 Cellule eacutelectrochimique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 35
II12 Preacuteparation des substratshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
II2 Meacutethodes expeacuterimentales helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
II211 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38
II212 Rendement en courant (RC) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40
II213 Chronoampeacuteromeacutetrie (CA) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM) helliphelliphelliphelliphellip 42
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 44
Reacutefeacuterence bibliographique47
Chapitre III Reacutesultats amp discussions
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
III12 Rendement en couranthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
III13 Etude par Chronoampeacuterometriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 52
III13a Courbe courant tempshelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
III13b Nucleacuteation et croissancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
III2Caracteacuterisation des couches minces de Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
III21 Condition drsquoeacutelaboration helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60
III23 Caracteacuterisation structurale par diffraction de rayon X 63
Reacutefeacuterence bibliographiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Conclusion geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 67
Liste des figures
amp des tableaux
Liste des tableaux amp des figures
I
Liste des tableaux amp des figures
Liste des tableaux
Tableau Titre page
Chapitre I
Tableau 1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt 26
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du Nickel 27
Chapitre II
Tableau 1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes 36
Tableau 2 Proprieacuteteacute physico-chimiques du glyceacuterol 37
Chapitre III
Tableau 1
Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains (aqueuse nan aqueuse)
52
Tableau 2 les conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO 60
Tableau 3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
63
Tableau 4 Evolution des paramegravetres structuraux les deux solutions agrave diffeacuterentes valeurs
de potentiel appliqueacute
65
Liste des figures
Figure Titre Page
Chapitre I
Figure 1 Scheacutema en coupe dun disque dur 5
Figure 2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
6
Figure 3 eacuteleacutement de lecture 7
Figure 4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist 7
Figure 5 Bacircti de deacutepocirct par eacutevaporation sous vide 9
Figure 6 Bacircti de deacutepocirct par pulveacuterisation cathodique 10
Figure 7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse 11
Figure 8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee 16
Figure 9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive 17
Figure 10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches 18
Liste des tableaux amp des figures
II
minces
Figure 11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0
est le rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
autour de centre de croissance
19
Figure 12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) 20
Figure 13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune nucleacuteation progressive
21
Figure 14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution
27
Figure 15 Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co
hcp et b) Co cfc est construit dans le Ni cfc
29
Chapitre II
Figure 1 Dispositif expeacuterimental 36
Figure 2 Formule brute du glyceacuterol 37
Figure 3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques 38
Figure 4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du
systegraveme (a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c)
Cas drsquoun systegraveme lent (d) Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
39
Figure 5 Voltammogramme i=f(E) convertit en i=f(t) 41
Figure 6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
42
Figure 7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la
surface de leacutechantillon
43
Figure 8 Illustration du mode contact 44
Figure 9 Illustration du mode tapping 44
Figure 10 Illustration du mode non contact 44
Figure 11 Illustration de la Loi de Bragg 45
Chapitre III
Figure 1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution
aqueuse et non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo)
001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb = 20 mVs
50
Figure 2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage 53
Liste des tableaux amp des figures
III
Co-Ni sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
Figure 3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage
Co-Ni sur la surface drsquoITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non
aqueuse
55
Figure 4 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution aqueuse
57
Figure 5 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution non aqueuse
59
Figure 6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
61
Figure 7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
62
Figure 8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni 64
Abreacuteviations
IV
Abreacuteviations
RAMAC Ramdom Access Method of Accounting and Control
IBM le premiegravere disque dur
RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida
KV Kilo volt
LIs Les liquids ioniques
CM Couche mince
CVD Deacutepocirct chimique en phase vapeur
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
M Espegravece meacutetallique
Mn+
ion meacutetallique
Eeq potentiel deacutequilibre
E0 le potentiel standard
aMn+
lactiviteacute de lion Mn+
dans lrsquoeacutelectrolyte
F la constante de Faraday (96500 Cmol-1
)
T la tempeacuterature absolue
R la constante des gaz parfaits
surtension deacutelectrode
I le courant deacutelectrolyse
Ed Potentiel de deacutepocirct
RS Reacutesistance de la solution
Ψ Mads shy S eacutenergie de liaison Me adatome-substrat
Abreacuteviations
V
Ψ Mads shy M eacutenergie de liaison Me adatome-meacutetal
Δa Deacutesaccord de maille
αf Paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif
αs Paramegravetre de maille du substrat
rd Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
r0 le rayon des germes
i Densiteacute du courant
imax Densiteacute du courant maximum
t Temps
tmax le temps maximum
D Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques
z Nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes
C la concentration des ions meacutetalliques
Rm Reacutesistance agrave la rupture
Re Limite deacutelasticiteacute
HV Dureteacute Vickers
CSC corrosion sous contrainte
ITO oxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain
hcp Hexagonale compacte
cfc Cubique agrave face centre
Ipa courants de pic anodique
Ipc courants de pic cathodique
Abreacuteviations
VI
Epa potentiels de pic anodique
Epc potentiels de pic cathodique
Epa2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques
Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics cathodiques
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
Ks constante de vitesse
α coefficient de transfert
A surface de lrsquoeacutelectrode en cm2
Q Quantiteacute de Charge (mCcm-2
)
Qcath Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute cathodique (mCcm-2
)
Qanod Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (mCcm-2
)
Rc Rendements en courant ()
v Vitesse de balayage (mVs-1
)
AFM microscope a force atomique
STM microscope a effet tunnel
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
D taille moyenne des cristallites (nm)
β Largeur agrave mi-hauteur du pic
λ Longueur drsquoonde des rayons X (Aring)
Position du pic (deg)
ENH eacutelectrode a hydrogegravene normal
Introduction
Introduction geacuteneacuterale
Page | 1
Introduction
Dans le contexte geacuteneacuteral du deacuteveloppement des mateacuteriaux sous la forme de films minces qui
preacutesente un inteacuterecirct majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes et pour reacutepondre agrave un
ensemble de besoins de plus en plus grandissant un important effort de recherche a eacuteteacute entrepris ces
derniegraveres anneacutees dans plusieurs domaines technologiques allant de lrsquoindustrie chimique la
meacutecanique laeacuteronautique la production et le stockage lrsquoeacutelectronique et lrsquoeacutelectrotechnique [1 2]
Actuellement lrsquoeacutetude des nanostructures magneacutetiques a connu un essor consideacuterable [3] Leur
utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la reacutealisation de
dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de lrsquoenregistrement
magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait lrsquoobjet de plusieurs
travaux de recherche Pour toutes ces applications on a souvent besoin drsquoobtenir des deacutepocircts avec
des interfaces possibles avec les meilleures proprieacuteteacutes possibles
Les films minces sont composeacutes de meacutetaux de transition ferromagneacutetiques (Fe Co Ni ou
leurs alliages) Les nanostructures agrave base drsquoalliages magneacutetiques Co-Ni ont reccedilu un inteacuterecirct
grandissant dans divers domaines drsquoapplications technologiques modernes Dans la pratique
lrsquoobtention des mateacuteriaux avec des proprieacuteteacutes magneacutetiques speacutecifiques deacutepend des conditions
drsquoeacutelaboration [4]
Les meacutethodes drsquoeacutelaborations de couches minces sont tregraves varieacutees on peut distinguer les
meacutethodes physiques et les meacutethodes chimiques Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration
la voie eacutelectrochimique est facile agrave mettre en œuvre avec un eacutequipement moins couteux et des
reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par drsquoautres techniques [4]
Leacutelectrodeacuteposition occupe actuellement une position de niche dans lindustrie principalement
dans le placage de meacutetaux agrave des fins estheacutetiques et pour des applications de reacutesistance agrave la
corrosion Les principaux eacutelectrolytes utiliseacutes dans lindustrie sont des solutions aqueuses mais ces
solutions sont technologiquement limiteacutees en raison de leacutevolution de lhydrogegravene gazeux pendant la
formation du film ce qui nuit agrave la morphologie et aux proprieacuteteacutes du film Ces inconveacutenients ont
jusquici limiteacute lutilisation de leacutelectrodeacuteposition pour des applications de haute technologie
Plusieurs recherches ont eacuteteacute meneacutees pour trouver un solvant ayant des proprieacuteteacutes
eacutelectrochimiques supeacuterieures capables de remplacer leau Certains des candidats les plus
Introduction geacuteneacuterale
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prometteurs eacutetudieacutes sont les liquides ioniques qui sont une classe de sels qui existent sous forme
liquide agrave tempeacuterature ambiante Les liquides ioniques ont un large intervalle de potentiel et une
pression de vapeur nulle ils peuvent donc ecirctre utiliseacutes pour creacuteer des films de haute qualiteacute qui ne
souffrent pas de fragilisation des gaz contrairement aux films deacuteposeacutes agrave partir dune solution
aqueuse [5]
Egalement il est bien admis que les proprieacuteteacutes de lalliage Co-Ni deacutependent de sa composition
et de sa structure ces derniegraveres sont lieacutees intimement aux diffeacuterents paramegravetres drsquoeacutelectrodeacuteposition
agrave savoir le type drsquoeacutelectrolyte la concentration de chaque ion meacutetallique pris individuellement le
rapport des proportions des ions meacutetalliques la concentration totale des ions dans le bain
eacutelectrolytique le pH du milieu le potentiel ou le courant imposeacutehellipetc [3]
Parmi les liquides ioniques (LIs) stables agrave lair et agrave leau nous avons choisis drsquoutiliser la
glyceacuterine pour sa stabiliteacute agrave lhumiditeacute son faible prix sa biodeacutegradabiliteacute et sa non-toxiciteacute
Le preacutesent travail eacutetudie pour la premiegravere fois linfluence des proprieacuteteacutes physiques de ce
solvant sur le deacutepocirct de Co-Ni sur un substrat drsquooxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain (ITO) En
particulier la relation entre la chimie la viscositeacute la conductiviteacute des solutions et la qualiteacute de la
couche drsquoalliage obtenue
Ce manuscrit est structureacute de la maniegravere suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique deacutetailleacutee sur lrsquoenregistrement
magneacutetique les aspects theacuteoriques de lrsquoeacutelectrodeacuteposition le pheacutenomegravene de nucleacuteation croissance et
les diffeacuterents paramegravetres ayant une influence sur la qualiteacute des deacutepocircts Agrave la fin de cette partie une
synthegravese bibliographique sur la deacuteposition induite des films magneacutetiques de Co-Ni a eacuteteacute preacutesenteacutee
Dans le deuxiegraveme chapitre nous preacutesentons les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
utiliseacutees dans le cadre de ce travail pour lrsquoeacutelaboration et la synthegravese des diffeacuterents deacutepocircts ainsi que
les techniques de caracteacuterisation structurale et morphologique employeacutees
Le dernier chapitre preacutesente lrsquoessentiel des reacutesultats de notre eacutetude sur les alliages Co-Ni en
se basant sur une eacutetude eacutelectrochimique pour la reacutealisation des eacutelectrodeacutepocircts et une analyse
morphologique et structurale des eacutechantillons eacutelaboreacutees
Enfin Nous terminons ce manuscrit par une conclusion geacuteneacuterale dans laquelle nous eacutevoquons
lrsquoensemble des reacutesultats significatifs que nous avons obtenus
Introduction geacuteneacuterale
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]K Kamli laquo Elaboration et caracteacuterisations physico-chimique des couches minces de sulfure
drsquoeacutetain par spray ultrasonique Effet des sources drsquoeacutetain raquo Universiteacute Mohamed Khider-Biskra
(2013)
[2]R Leacuteveque laquo traitement et revecirctement de surface des meacutetaux raquo DUNOD p-25
[3]S Tebbakh Thegravese de doctorat laquo Effet de lrsquoajout de la saccharine sur les proprieacuteteacutes de
nanostructures de Ni-Co obtenues par eacutelectrodeacuteposition raquo Universiteacute Ferhat Abbas-SETIF
[4]S Boudinar laquoCineacutetique de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de phase dure de nanostructure magneacutetiqueraquo
Universiteacute MrsquohamedBougara BOUMERDES (2010)
[5]F Endres A Abbott MacFarlane laquoElectrodeposition from Ionic Liquidsraquo Weinheim D (2008)
Chapitre I Revue bibliographique
Chapitre I Revue bibliographique
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Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique sur lrsquoenregistrement
magneacutetique agrave base des couches mince ainsi que les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration de ces
derniegraveres Quelques notions de bases sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition sont preacutesenteacutees ainsi que les
pheacutenomegravenes de nucleacuteation et croissance des films minces
I1Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetique
La difficulteacute de conserver des informations agrave long terme a toujours eacuteteacute un problegraveme contre
lequel lhumaniteacute na cesseacute de lutter depuis lantiquiteacute la transmission des connaissances de
geacuteneacuteration en geacuteneacuteration est la base de leacutevolution Linformation eacutetait initialement transmise de
faccedilon orale puis a commenceacute agrave ecirctre stockeacutee sur des meacutedia de plus en plus eacutevolueacutes De nos jours
lactiviteacute eacuteconomique est une eacuteconomie de la connaissance qui repose beaucoup sur laccegraves agrave
linformation et donc sur le stockage de donneacutees en quantiteacute massive
Lrsquoenregistrement magneacutetique demeure la faccedilon la plus eacuteconomique pour eacutecrire et relire de
faccedilon reacuteversible des quantiteacutes tregraves importantes de donneacutees Il existe dautres technologies qui
permettent de relire de faccedilon quasi illimiteacutee une information (read only meacutemoires) telles que
celles utiliseacutees dans les compacts disques Ces technologies preacutesentent lavantage decirctre tregraves peu
coucircteuses mais ne permettent pas deacutecrire linformation ou tout au plus relativement lentement et
un faible nombre de fois
Dans le domaine de lenregistrement magneacutetique les densiteacutes de stockage sont
extrecircmement diffeacuterentes suivant les meacutedias utiliseacutes Il y a plus de 4 ordres de grandeur dans la
densiteacute de stockage dinformation entre lenregistrement magneacutetique sur cassette videacuteo et sur
disques durs dordinateurs cette derniegravere application eacutetant la plus exigeante au niveau
technologique Des progregraves consideacuterables ont eacuteteacute reacutealiseacutes dans ce domaine depuis lintroduction
du premier disque dur par IBM en 1954 [1]
I12Principes et eacuteleacutements de base
Lenregistrement magneacutetique est encore aujourdhui le moyen le plus fiable et le plus
eacuteconomique pour stocker massivement des informations agrave moyen terme (sur 10 ans) Il est baseacute
sur lutilisation dun meacutedium magneacutetique dont les proprieacuteteacutes particuliegraveres sont optimiseacutees pour
que la densiteacute soit maximale que leacutecriture et la lecture soient efficaces et que linformation qui y
est stockeacutee ait une dureacutee de vie suffisante et preacutevisible
I
Chapitre I Revue bibliographique
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Les deux eacuteleacutements constituant un disque denregistrement sont le disque lui-mecircme support
de linformation ainsi que lensemble tecircte de lecture - eacutecriture et servo associeacutes Le principe de
base de lenregistrement est deacutecrire et de lire des domaines magneacutetiques dans une couche
sensible preacutesentant deux eacutetats de reacutemanence distincts Le codage en binaire est associeacute dune
maniegravere geacuteneacuterale agrave la direction de laimantation dans le domaine consideacutereacute
a) Le support de stockage
Le support de la couche magneacutetique est un disque de diamegravetres 8 cm geacuteneacuteralement
fabriqueacute en alliage dAl Il doit ecirctre relativement reacutesistant puisquil est mis en mouvement autour
de son axe agrave des vitesses de rotation qui peuvent atteindre 10000 trmin Sur ce substrat dAl de
nombreuses couches sont empileacutees agrave la fois couche tampon magneacutetique et tribologique La
figure I1 preacutesente succinctement ces diffeacuterentes couches et leur eacutepaisseur respective
Figure I1 Scheacutema en coupe dun disque dur
La premiegravere couche de NiP sert agrave reacuteduire la rugositeacute du substrat et agrave favoriser ladheacuterence
des couches deacuteposeacutees Une couche tampon agrave base de chrome la recouvre afin que le meacutedium
magneacutetique qui y croit ait la cristallographie deacutesireacutee Les deux derniegraveres couches sont destineacutees agrave
augmenter la capaciteacute tribologique de lensemble En effet la hauteur de vol de la tecircte par rapport
au meacutedium dans ces dispositifs est de lordre drsquoune dizaine de nanomegravetres Il est neacutecessaire de
proteacuteger et de lubrifier linterface pour augmenter la dureacutee de vie de lensemble [2]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) Les tecirctes deacutecriture-lecture
Les progregraves des derniegraveres deacutecennies autour des techniques du vide et par conseacutequent des
techniques de deacutepocirct de couches minces ainsi que lexplosion de la micro-eacutelectronique et des
technologies visant agrave la miniaturisation des systegravemes ont contribueacute agrave rendre les tecirctes deacutecriture-
lecture plus performantes
Partie inductive
On distingue deux grandes geacuteneacuterations de tecirctes inductives adapteacutees agrave des meacutedia
longitudinaux ou perpendiculaires Elles sont scheacutematiseacutees sur la figure I2 Une tecircte
longitudinale est simplement un eacutelectro-aimant miniature dont les piegraveces polaires et la bobine
possegravedent des dimensions micromeacutetriques (la bobine comprenant 3 voire 4 spires de Cu)
Geacuteneacuteralement les pocircles sont dissymeacutetriques lun eacutetant plus eacutetroit que lautre et constituant le
pocircle deacutecriture
Pour les tecirctes perpendiculaires le champ deacutecriture possegravede uniquement une composante
verticale ienormale au meacutedium geacuteneacutereacute par un monopocircle eacutetroit entoureacute de la micro-bobine Le
second pocircle est constitueacute par une sous-couche douce situeacutee en-dessous de la couche de stockage
deacutepaisseur variant entre 10 et 30nm Cette couche permet de guider le flux magneacutetique jusquau
sabot de la tecircte [3-4]
Les deacutetails de la fabrication de tecirctes inductives allient les techniques de deacutepocirct de couches
minces comme la pulveacuterisation cathodique ou leacutelectrodeacuteposition pour la constitution des pocircles
magneacutetiques sur des substrats de type Al2O3-TiC polis meacutecaniquement [5]
Figure I2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
Chapitre I Revue bibliographique
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Partie lecture
Leffet de magneacutetoreacutesistance geacuteante est le pheacutenomegravene physique sur lequel est baseacutee la
deacutetection des champs de fuite du meacutedium via la partie lecture de la tecircte Dans des systegravemes en
couches minces alternant des structures du type meacutetal magneacutetique meacutetal non-magneacutetique et en
labsence de champ appliqueacute laimantation dans les couches magneacutetiques peut saligner de faccedilon
antiparallegravele par couplage deacutechange de type RKKY [6]
Un Scheacutema simplifieacute de leacuteleacutement de lecture est donneacute sur la figure I3
Figure I3 eacuteleacutement de lecture
La bulle deacutecriture
Le champ magneacutetique eacutemis par les deux pocircles deacutecriture nest pas analytiquement
calculable puisque la forme des dits pocircles est relativement compliqueacutee Il est toujours possible de
simuler par eacuteleacutements finis les lignes de fuites qui eacutemanent de nimporte quelle geacuteomeacutetrie de tecircte
avec des meilleurs performants [7-8]
Afin davoir une ideacutee de lintensiteacute des champs deacutecriture au contact dun meacutedium un
modegravele tregraves simple eacutelaboreacute par Karlqvist en 1954 [9] permet par des approximations grossiegraveres
de calculer le champ rayonneacute dans lespace par deux milieux semi-infinis (constituant les deux
pocircles) de permeacuteabiliteacute elle-mecircme infinie (voir figure I4)
Figure I4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist
Chapitre I Revue bibliographique
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I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minces
En raison de leurs proprieacuteteacutes physiques souvent plus inteacuteressantes que celles des mateacuteriaux
massifs les couches minces magneacutetiques agrave base de meacutetaux de transition (Mn Co Fehellip)
preacutesentent un grand inteacuterecirct pour la communauteacute scientifique Pour cela elles ont eacuteteacute largement
eacutetudieacutees au cours de ces derniegraveres anneacutees Leurs domaines drsquoapplications sont extrecircmement
vastes
Leur utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la
reacutealisation de dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de
lrsquoenregistrement magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait
lrsquoobjet de travail de recherche [10]
I21 Notion des couches minces
Par principe une couche mince (CM) dun mateacuteriau donneacute est un eacuteleacutement de ce mateacuteriau
dont lune des dimensions quon appelle leacutepaisseur a eacuteteacute fortement reacuteduite de telle sorte quelle
varie de quelques nanomegravetres nm agrave quelques micromegravetres μm (typiquement ce sont des
couches de 10 agrave 100 nanomegravetres deacutepaisseur) [11]
La seconde caracteacuteristique essentielle dune couche mince est que quelle que soit la
proceacutedure employeacutee pour sa fabrication une couche mince est toujours solidaire dun support
(substrat) sur lequel elle est construite En conseacutequence il sera impeacuteratif de tenir compte de ce
fait majeur dans la conception agrave savoir que le support influence tregraves fortement les proprieacuteteacutes
structurales de la couche qui y est deacuteposeacutee Ainsi une couche mince dun mecircme mateacuteriau de
mecircme eacutepaisseur pourra avoir des proprieacuteteacutes physiques sensiblement diffeacuterentes selon quelle sera
deacuteposeacutee sur un substrat isolant amorphe telque le verre ou un substrat monocristallin de
silicium par exemple [12]
Les proprieacuteteacutes des CMs sont tregraves sensibles aux meacutethodes et aux conditions drsquoeacutelaborations
(la tempeacuterature la pression le temps et la vitesse drsquoeacutelaboration) Aussi la reacuteduction de la
dimensionnaliteacute des eacutechantillons produit des effets de surface et dinterface qui sont agrave lorigine de
nouvelles proprieacuteteacutes [13]
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minces
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration des CMs sont tregraves varieacutees on peut distinguer des meacutethodes
physiques telles que lrsquoeacutevaporation ou la pulveacuterisation et des meacutethodes chimiques en phase
Chapitre I Revue bibliographique
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vapeurs ou liquide Les meacutethodes physiques neacutecessitent des eacutequipements tregraves lourds et des
conditions de travail tregraves particuliegraveres (le vide la tempeacuterature de substrat La vitesse de deacutepocirct)
[10]
I221 Meacutethodes physiques
Les deacutepocircts physiques en phase vapeur peuvent ecirctre classeacutes en deux grandes cateacutegories
Les eacutevaporations et les pulveacuterisations
a) Lrsquoeacutevaporation sous vide
Cette technique consiste agrave chauffer sous vide le mateacuteriau que lrsquoon veut deacuteposer [14] le
substrat est placeacute agrave linteacuterieur dune chambre agrave vide avec le bloc (source) du mateacuteriau agrave deacuteposer
Le mateacuteriau de base est ensuite chauffeacute jusqursquoagrave lrsquoeacutebullition et lrsquoeacutevaporation Le vide est
neacutecessaire pour permettre aux moleacutecules de seacutevaporer librement dans la chambre pour se
condenser ensuite sur toute la surface de substrat Ce principe est le mecircme pour toutes les
technologies deacutevaporation seule la meacutethode utiliseacutee pour le chauffage (eacutevaporation) du mateacuteriau
agrave deacuteposer est diffeacuterente [15]
Figure I5 Deacuteposition par eacutevaporation sous vide [16]
b) La pulveacuterisation cathodique
Le principe de base de la pulveacuterisation cathodique est de bombarder une cible (cathode) agrave
lrsquoaide drsquoun gaz neutre (en geacuteneacuterale lrsquoargon) afin de pulveacuteriser les atomes constituant la cible
Ces atomes pulveacuteriseacutes vont alors se deacuteposer sur le substrat qui joue le rocircle drsquoanode Une
tension de quelques KV appliqueacutee entre lrsquoanode et la cathode entraicircne une deacutecharge auto-
entretenue si la pression de gaz est suffisante (10 agrave 500 mmHg) [14]
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I6 Deacuteposition par pulveacuterisation cathodique [17]
I222 Meacutethodes chimiques
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) est une meacutethode dans laquelle le ou les
constituants drsquoune phase gazeuse reacuteagissent pour former un film solide deacuteposeacute sur un substrat
Les composeacutes volatils des mateacuteriaux agrave deacuteposer sont eacuteventuellement dilueacutes dans un gaz
porteur et introduits dans une enceinte ou sont placeacutes les substrats
Le film et obtenu par reacuteaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffeacute Dans
certain cas une eacuteleacutevation de tempeacuterature et neacutecessaire pour maintenir la reacuteaction chimique
Le deacutepocirct CVD est un domaine interdisciplinaire il comprend un ensemble de reacuteactions
chimiques un processus thermodynamique et cineacutetique un pheacutenomegravene de transport [18]
b) Lrsquoeacutelectrodeacuteposition
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition est un processus dans lequel une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee agrave
une eacutelectrode en contact avec un eacutelectrolyte aboutissant agrave un transfert eacutelectronique entre
lrsquoeacutelectrode et une espegravece ionique dans leacutelectrolyte et la deacuteposition ulteacuterieur des atomes de cette
espegravece sur leacutelectrode Cest un processus qui a eacuteteacute eacutetudieacute et employeacute pendant plus de 200 ans
depuis qursquoil a eacuteteacute utiliseacute en 1805 par Luigi Brugnatelli [19] pour former des couches deacutecoratives
et protectrices
Les meacutetaux sont le plus freacutequemment employeacutes (mais non exclusivement) comme lespegravece
agrave deacuteposer agrave cause de la grande quantiteacute de sels meacutetalliques ionisables disponibles puisque ils se
preacutesentent en leur forme ionique dans un eacutelectrolyte est facilement reacuteduit agrave leurs atomes par
lrsquoapplication dune diffeacuterence de potentiel mecircme faible [19]
Chapitre I Revue bibliographique
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Le scheacutema de principe (figure I7) preacutesente les diffeacuterents eacuteleacutements drsquoun montage
drsquoeacutelectrodeacuteposition Pour reacutealiser une eacutelectrodeacuteposition le substrat est placeacute agrave la cathode drsquoune
cellule drsquoeacutelectrolyse qui renferme un eacutelectrolyte contenant les ions du meacutetal agrave deacuteposer et selon le
cas un sel porteur un agent tampon des agents complexant ou des additifs Le geacuteneacuterateur
permet de faire circuler un courant entre les deux eacutelectrodes (lrsquoeacutelectrode de travail et la contre
eacutelectrode) et drsquoimposer agrave lrsquoeacutelectrode de travail un potentiel dont la valeur diffegravere de son potentiel
drsquoeacutequilibre [20]
Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration la voix eacutelectrochimique est facile agrave
mettre en œuvre avec un eacutequipement peut couteux et des reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par
drsquoautres techniques [10]
Tous les proceacutedeacutes de films minces se font en trois eacutetapes
La production des espegraveces ioniques moleacuteculaires atomiques approprieacutees
Le transport de ces espegraveces vers le substrat
La condensation sur ce mecircme substrat soit directement soit par lintermeacutediaire dune
reacuteaction chimique ou eacutelectrochimique afin de former le deacutepocirct solide [12]
Figure I7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse
Dans le cas drsquoun systegraveme eacutelectrochimique simple lorsque une eacutelectrode drsquoun meacutetal M
plongeacutee dans une solution drsquoun de ses sels Mn+ il srsquoeacutetablit un eacutequilibre ducirc agrave un transfert
drsquoeacutelectrons agrave lrsquointerface meacutetalsolution
Mn+ + ne- M (I1)
Chapitre I Revue bibliographique
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Lrsquoeacutelectrode prend un potentiel Eeq deacutefini par lrsquoeacutequation de Nernst qui deacutepend du potentiel
normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+M et de lrsquoactiviteacute des espegraveces Mn+ dans la solution [21]
Eeq = E0 + ln a M
n+ (I2)
Avec E0 est le potentiel standard de la reacuteaction par rapport agrave une eacutelectrode agrave hydrogegravene
(VENH) aMn+ est lactiviteacute de lion Mn+ n est le nombre deacutelectrons mis en jeu lors de la
reacuteaction F la constante de Faraday (96500 Cmol-1) T est la tempeacuterature absolue (K) et R est la
constante des gaz parfaits (831 Jmol-1K-1) [22]
Au cours drsquoune reacuteaction drsquoeacutelectrodeacuteposition le potentiel srsquoeacutecarte du potentiel drsquoeacutequilibre et
on observe un courant I pour un potentiel dit laquo potentiel de deacutepocirct raquo Ed infeacuterieur au potentiel
drsquoeacutequilibre [21]
On deacutefinit ainsi une surtension deacutelectrode η
η = Ed- Eeq (I3)
Expeacuterimentalement nous mesurons une surtension deacutelectrode (η mesureacutee) qui diffegravere de
cette valeur propre η par un terme de chute ohmique IRS selon leacutequation I4
ηmesureacutee = η +IRS (I4)
Ougrave RS est c comprise entre leacutelectrode de travail et celle de reacutefeacuterence I est le courant
deacutelectrolyse Notons que ce terme (IRS) ne doit pas ecirctre consideacutereacute comme une surtension
deacutelectrode Il est en effet propre agrave leacutelectrolyte et aux positions relatives des eacutelectrodes [22]
Les processus drsquoeacutelectrodeacuteposition comprennent les eacutetapes suivantes
transport des reacuteactifs vers lrsquointerface meacutetalsolution
deacutesolvatation ou deacutecomplexation de lrsquoion meacutetallique
reacuteduction de lrsquoion meacutetallique par transfert eacutelectronique en plusieurs eacutetapes
germination et incorporation de lrsquoatome dans le reacuteseau cristallin de la cathode [21]
I3Electrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non-aqueuse
Leacutelectrodeacuteposition de meacutetaux agrave partir de solutions non aqueuses a attireacute lattention au
cours des derniegraveres anneacutees Les solutions aqueuses conventionnelles ne peut pas toujours ecirctre
utiliseacute comme eacutelectrolytes en raison de la libeacuteration de moleacutecule dhydrogegravene pendant
Chapitre I Revue bibliographique
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leacutelectrolyse les fenecirctres eacutelectrochimique eacutetroite la stabiliteacute agrave basse tempeacuterature et leacutevaporation
Ce sont les raisons pourquoi les scientifiques ont chercheacute de nouvelles solutions non aqueuses
aux meacutetaux eacutelectrodeacuteposeacutes
I31 Milieux non aqueux
Le rocircle des eacutelectrolytes non aqueux dans la technologie est devenu de plus en plus
importante Face aux seacuterieux problegravemes concernant lenvironnement et leacutenergie les scientifiques
ont deacutecouverts de nouvelles possibiliteacutes dans les applications eacutelectrochimiques utilisant des
eacutelectrolytes non aqueux [23]
a) Sels fondus
Une solution classique dun eacutelectrolyte est obtenue par dissolution dun sel dans un
solvant moleacuteculaire Un sel peut ecirctre fondu laquoliqueacutefieacuteraquo en fournissant de la chaleur au
systegraveme Un tel systegraveme appeleacute sel fondu se compose dions et de leurs combinaisons et
est exempt de toute moleacutecule de solvant Les caracteacuteristiques geacuteneacuterales des sels fondus
sont les suivantes ils peuvent fonctionner comme des solvants des liquides (comme
leau) avoir une bonne capaciteacute calorifique atteindre des tempeacuteratures tregraves eacuteleveacutees
(chaleur rouge gt 700 deg C) et conduire leacutelectriciteacute Les tempeacuteratures dapplication typiques
sont de 450 agrave 1025 deg C mais peuvent ecirctre aussi plus basses que 70 deg C Les systegravemes les
plus couramment utiliseacutes sont LiCl-KCl NaCl-KCl LiF-CaF2 [23]
b) Les liquides ioniques
Un liquide ionique peut ecirctre deacutefini comme un mateacuteriau ionique qui existe sous
forme liquide agrave une tempeacuterature anormalement basse geacuteneacuteralement accepteacutee par
consensus comme eacutetant denviron 100 degC ou moins On peut consideacuterer les liquides
ioniques comme une classe de sels fondus
Les liquides ioniques ont une stabiliteacute thermique eacuteleveacutee et une pression de vapeur
nulle ce qui assure un revecirctement de meilleure qualiteacute car ils ne souffrent pas de
fragilisation par lhydrogegravene Les potentiels de deacutepocirct des meacutetaux sont eacutegalement
beaucoup plus proches dans les liquides ioniques ce qui rend possible le deacutepocirct dalliage
Ils ont une large fenecirctre eacutelectrochimique parraport aux solutions aqueuses qui permettent
le deacutepocirct dune large gamme de meacutetaux reacuteactifs [24]
Contrairement agrave conventionnel solvants moleacuteculaires les liquides ioniques sont
geacuteneacuteralement non volatils la plupart des cas ininflammables moins toxiques de bons
solvants pour les deux mateacuteriaux organiques et inorganiques et peut ecirctre utiliseacute sur une
Chapitre I Revue bibliographique
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large eacutecart de tempeacuterature De plus les liquides ioniques preacutesentent de bonnes
caracteacuteristiques eacutelectriques conductiviteacutes et ont de large intervalle Un autre avantage des
liquides ioniques est que les problegravemes associeacutes avec des ions hydrogegravenes dans les
solvants protiques classiques peuvent ecirctre eacutelimineacutes car les liquides ioniques sont
normalement aprotiques Donc les liquides ioniques en particulier ceux qui sont agrave lair et
agrave leau attire une attention consideacuterable en tant que solvants pour une grande varieacuteteacute
dapplications incluant leacutelectrodeacuteposition les batteries la catalyse seacuteparation et la
synthegravese organique [25]
I4Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacuteposition
Lors drsquoune deacuteposition de CM par voie eacutelectrochimique les cations preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte sont reacuteduits agrave la surface de la cathode pour former le deacutepocirct meacutetallique Il est
couramment admis que ce proceacutedeacute fait intervenir plusieurs eacutetapes intermeacutediaires dont les
principales sont deacutecrites ci-dessous [26]
a) Transfert de charge
Le transfert de charge est un meacutecanisme relativement complexe La theacuteorie
classique stipule que les ions contenus dans la double couche se dirigent directement sur
la surface de lrsquoeacutelectrode ou ils se dissolvaient srsquoadsorbent et se deacutechargent Lrsquoadatome
ainsi obtenu diffuse superficiellement agrave la surface et se fixe sur un site drsquoincorporation
Durant lrsquoeacutelectrolyse les atomes peuvent soit venir consolider lrsquoeacutedifice cristallin en
construction favorisant ainsi la croissance de gros cristaux soit de donner naissance agrave des
nouvelles cristallites Si la vitesse de croissance des germes est infeacuterieure agrave celle de
germination le deacutepocirct se preacutesentera alors sous la forme de petits cristaux [27]
b) Transfert de masse
Durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition les ions preacutesents dans la solution se deacuteplacent vers la
surface de substrat sous lrsquoeffet drsquoun gradient de concentration qui srsquoeacutetablit autour de
lrsquoeacutelectrode de travail crsquoest le transfert de masse La mobiliteacute ionique responsable du
passage du courant est constitueacutee elle-mecircme de plusieurs pheacutenomegravenes qui coexistent
La migration Les ions se deacuteplacent sous lrsquoeffet du champ eacutelectrique engendreacute
par le gradient de potentiel existent entre les eacutelectrodes
Chapitre I Revue bibliographique
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La diffusion Les ions se meuvent eacutegalement en raison du gradient de
concentration entre lrsquointerface eacutelectrode-eacutelectrolyte et le sein de la solution Ce
gradient reacutesulte de la consommation de lrsquoespegravece ionique meacutetallique dite espegravece
eacutelectroactive agrave la cathode
La convection Elle provient du mouvement hydrodynamique du fluide
engendreacute par une agitation meacutecanique thermique [28]
c) La cristallisation
Le deacuteveloppement du reacuteseau cristallin agrave partir des adions deacutepend maintenant
substantiellement des aspects de la surface de leacutelectrode (nature eacutetat de surface
contaminations additifs tempeacuterature surtension) Ladion se deacuteveloppant
preacutefeacuterentiellement sur une surface plane il diffuse alors vers une imperfection du reacuteseau
cristallin afin de sy inteacutegrer A part les trois eacutetapes dun processus deacutelectrodeacuteposition
deacutetailleacutees ci-dessus la formation dun deacutepocirct eacutelectrolytique neacutecessite aussi lutilisation dun
bain de bonne conductiviteacute et dune satisfaisante stabiliteacute dans lobjectif de
reproductibiliteacute Les choix de potentiels de deacutecharge des gammes de tempeacuterature des
densiteacutes de courant et dagitations constituent autant de paramegravetres agrave geacuterer et agrave
deacuteterminer afin dobtenir des deacutepocircts correspondant aux caracteacuteristiques rechercheacutees [29]
I5Formation et croissance des CMs eacutelectrodeacuteposeacutes
Lrsquoeacutelaboration de lrsquoeacutedifice cristallin fait intervenir des pheacutenomegravenes de nucleacuteation et de
croissance Lrsquoeacutelectrocristallisation est lrsquoeacutetude de ces deux pheacutenomegravenes sous lrsquoinfluence drsquoun
champ eacutelectrique Ces deux eacutetapes en compeacutetition lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre [30] peuvent avoir
une influence importante sur la cineacutetique de formation du deacutepocirct et vont eacutegalement deacuteterminer la
structure et les proprieacuteteacutes du deacutepocirct Par exemple plus la vitesse de nucleacuteation est grande plus les
grains qui forment le deacutepocirct seront fins La forme des cristallites deacutepend des vitesses relatives de
croissance lateacuterale et normale au substrat
Les modegraveles drsquoeacutelectrocristallisation ont eacuteteacute eacutelabores agrave partir des travaux effectueacutes sur la
formation de films minces obtenus par eacutevaporation [30] ils sont baseacutes sur le modegravele de la
surface ideacuteale Une similitude est alors eacutetablie avec les deacutepocircts eacutelaboreacutes en phase aqueuse
Cependant dans le cas de deacutepocirct eacutelectrolytique drsquoautres paramegravetres sont agrave prendre en compte tels
que la population drsquoadatome occupant la surface de la cathode (provenant de la deacutecharge des
cations meacutetalliques) la preacutesence drsquoun champ eacutelectrique important au niveau de la double couche
Chapitre I Revue bibliographique
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(modification des pheacutenomegravenes de nucleacuteationcroissance) et la preacutesence de diffeacuterentes espegraveces
dans lrsquoeacutelectrolyte pouvant srsquoadsorber a la surface
La formation cristalline drsquoun deacutepocirct est le reacutesultat de deux processus combineacutes
La formation de cristaux agrave partir des germes produits sur la surface (nucleacuteation)
La croissance des germes existants par addition de nouveaux atomes de meacutetal en
respectant la structure cristalline crsquoest-agrave-dire sur des sites deacutefinis qui constituent le cristal
initial
I51Nucleacuteation
La nucleacuteation est la formation de nuclieacute agreacutegats drsquoatomes arrangeacutes de faccedilon peacuteriodique
(ayant donc une structure cristalline) agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre On parle aussi de nucleacuteation pour
la deacutemixtion drsquoune phase fluide (gazeuse) sous forme de bulles [31]
la vitesse de nucleacuteation augmente avec la surtension Ainsi lapplication de surtensions
eacuteleveacutees sur des systegravemes lents avec de fortes densiteacutes de courant donne lieu agrave des deacutepocircts agrave grains
fins [32]
Les meacutethodes pour la deacuteposition eacutelectrochimique sur un substrat admettent que la
nucleacuteation se produit agrave la surface dans certains sites speacutecifiques suivant la vitesse de
germination leacutetape de nucleacuteation est caracteacuteriseacutee par deux modes de nucleacuteation distinctes
a) La nucleacuteation instantaneacutee
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est grande tous les sites actifs des nucleacuteation de surface
sont remplis des premiers stades de deacutepocirct on parle alors de nucleacuteation instantaneacutee [33]
Figure I8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee [34]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) La nucleacuteation progressive
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est faible les germes se deacuteveloppent sur les sites de la
surface en fonction du temps la nucleacuteation est dite progressive [33]
Figure I9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive [34]
I52 La croissance
Le processus de croissance cristalline est donneacute par lrsquoaddition des atomes et des moleacutecules
agrave partir de lrsquoeacutelectrolyte Il existe trois modegraveles de croissance cristalline sur une surface [35-37]
Volmer-Weber Frank-van der Merwe et Stranski- Krastanov Ces modegraveles deacutependent
principalement de la valeur relative des eacutenergies dinteraction adatome-adatome (eacutenergie de
coheacutesion) et des eacutenergies drsquointeraction adatomesubstrat (eacutenergie drsquoadheacutesion) Ainsi que le
deacutesaccord parameacutetrique entre la couche deacuteposeacutee et le substrat
Modegraveles classique de croissance
a La croissance en ilots (mode Volmer-Weber)
Dans ce mode de croissance des petits amas nucleacuteent directement sur la surface du
substrat et croissent en ilots sur celle-ci Cette croissance aura lieu lorsque les atomes ou
les moleacutecules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus tendance agrave se lier entre eux
qursquoavec le substrat Un cas typique de cette croissance est celle des films meacutetalliques sur
des substrats isolants (Figure I10a)
b La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)
Ce mode de croissance est un cas intermeacutediaire la croissance est drsquoabord
bidimensionnelle pour former la ou les premiers couches cependant comme lrsquoeacutenergie
drsquointeraction adatome-substrat diminue progressivement la croissance tend agrave devenir
tridimensionnelle avec la formation drsquoilots (Figure I10b)
Chapitre I Revue bibliographique
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c La croissance en couches (mode Frank-van der Merwe)
Ce modegravele de croissance a lieu lorsque lrsquointeraction adatome-substrat est tregraves forte
Les premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une
monocouche recouvrant toute la surface on a alors une croissance bidimensionnelle des
noyaux pour former une couche puis une croissance couche par couche [38] (Figure
I10c)
Figure I10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches
minces [39]
La deacutetermination du type de deacutepocirct deacutepend essentiellement dimportants paramegravetres citeacutes
preacuteceacutedemment les eacutenergies de liaison M adatome-substrat ( Mads shy S) et M adatome-meacutetal (
Mads shy M) ainsi que le deacutesaccord de maille Δa entre les deux reacuteseaux cristallins du substrat et du
deacutepocirct Ce deacutesaccord est deacutetermineacute comme suit [35-37]
(I5)
Ougrave af le paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif et as le paramegravetre de maille du
substrat
1) Lorsque Mads shy S Mads shy M seul un deacutepocirct en surtension est possible La croissance est
du type Volmer-Weberet induit la germination dicirclots tridimensionnels (3D) Ce type de
croissance est rencontreacute souvent lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux sur des surfaces
semi-conductrices car lrsquoeacutenergie drsquointeraction meacutetal-semi-conducteur est faible
2) Lorsque Mads shy S Mads shy M un deacutepocirct en sous tension est possible conduisant agrave la
formation dune monocouche
Deux cas de figures se preacutesentent selon limportance du deacutesaccord de maille Δa
a) b) c)
Nucleacuteation 3D Nucleacuteation 2D croissance couche par couche
Nucleacuteation 2D puis nucleacuteation 3D
Chapitre I Revue bibliographique
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Si Δa est petit la croissance conduit uniquement agrave la formation dune monocouche
dadsorbat (mode couche par couche ou Frank Van der Merwe)
Si Δa est grand la croissance conduit agrave la formation dune premiegravere monocouche
complegravete Cette croissance peut se poursuivre en reacutegime surtension par la formation de
plusieurs monocouches complegravetes ou incomplegravetes avant la nucleacuteation dicirclots 3D ou mode
Stranski-Krastanov [3540]
I53Theacuteorie de transitoire de courant
Diffeacuterentes theacuteories ont eacuteteacute eacutelaboreacutees pour deacutecrire les courants transitoires en fonction du
nombre de sites actifs de nucleacuteation et la vitesse de nucleacuteation On peut citer quelles modegraveles
matheacutematiques le modegravele de Scharifker-Hills [41] le modegravele de Scharifker-Mostany [42] et le
modegravele de Heerman-Tarallo [43] Dans notre travail on a opteacute pour le modegravele de Scharifker-
Hills parce qursquoil est largement utiliseacute dans la litteacuterature pour comparer les donneacutees
expeacuterimentales obtenues pour les diffeacuterents systegravemes
Modegravele de Scharifker et Hills
Scharifker et Hills [41] considegraverent la forme des germes comme une forme heacutemispheacuterique
Pour des faibles temps de deacutepocirct les zones de diffusion seront heacutemispheacuteriques mais pendant de
longues peacuteriodes la vitesse de diffusion peut ecirctre exprimeacutee en termes de diffusion lineacuteaire semi-
infinie Ainsi la nucleacuteation est un problegraveme complexe entre deux types nucleacuteation
bidimensionnelle (2D) et nucleacuteation tridimensionnelle (3D)
Figure I11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0est le
rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique autour de centre de
croissance [34]
Deux centres de croissance indeacutependants qui se produisent sur la surface de leacutelectrode sont
repreacutesenteacutes scheacutematiquement agrave la figure I11 Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique (rd)
autour des germes deacutepend du temps Cette deacutependance est exprimeacutee diffeacuteremment par les
diffeacuterents modegraveles
Chapitre I Revue bibliographique
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Scharifker et Hills [41] simplifient le problegraveme de nucleacuteation agrave un problegraveme
bidimensionnel (2D) en consideacuterant les germes heacutemispheacuteriques distribueacutes sur une surface plane
qui croissent sous controcircle diffusionnel
Expeacuterimentalement le meacutecanisme de nucleacuteation et sa vitesse sont geacuteneacuteralement
deacutetermineacutes agrave laide des techniques potentiostatiques transitoires (courant-temps) Au cours de
lrsquoapplication drsquoun potentiel de deacuteposition la formation des germes stables et leur croissance
peuvent ecirctre observeacutees directement par le controcircle du courant transitoire La forme des courbes
transitoires nous donne des informations sur la vitesse de nucleacuteation la densiteacute des germes et le
meacutecanisme de croissance La figure I12 montre une courbe theacuteorique potentiostatique transitoire
(courant-temps) [44]
Figure I12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) [34]
Cette courbe peut ecirctre diviseacutee en deux intervalles de temps Une augmentation du courant
est observeacutee probablement due agrave la nucleacuteation et la croissance des germes suivie dune
diminution du courant atteint une stabilisation associeacutee agrave une croissance limiteacutee par diffusion
Selon la theacuteorie des courants transitoires potentiostatiques pour une nucleacuteation
tridimensionnelle (3D) suivi drsquoune croissance controcircleacutee par la diffusion la relation theacuteorique
adimensionnelle est donneacutee par leacutequation (I6) pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I6)
Et par lrsquoeacutequation (I7) pour une nucleacuteation progressive
(I7)
Chapitre I Revue bibliographique
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Ougrave imax et tmax sont le courant et le temps maximum respectivement
Les courants transitoires theacuteoriques traceacutes selon les deux eacutequations (I6) et (I7) ont la
mecircme forme quen figure I13
Figure I13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune
nucleacuteation progressive [34]
La veacuterification des meacutecanismes de nucleacuteation et de croissance peut ecirctre obtenue par la
deacutetermination du coefficient de diffusion Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques (D) peut
ecirctre obtenu par le produit imax et tmax Pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I8)
Et pour une nucleacuteation progressive
(I9)
Ougrave crsquoest la concentration des ions meacutetalliques dans la solution Le coefficient de diffusion
peut ecirctre aussi obtenu par lanalyse de la deacutecroissance du courant au temps maximum A des
temps suffisamment long la diffusion lineacuteaire agrave la surface de leacutelectrode domine la vitesse de
deacuteposition et le courant est deacutecrit par leacutequation de Cottrell [45]
radic = radic (I10)
Chapitre I Revue bibliographique
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I6Lrsquoeacutelectrodeposition des alliages
Depuis une dizaine drsquoanneacutees lrsquoeacutelectrodeacuteposition drsquoalliages fait lrsquoobjet drsquoun nombre de
publications tregraves eacuteleveacute cette technique permet non seulement de modifier les proprieacuteteacutes de
surface des mateacuteriaux mais eacutegalement de creacuteer des structures voir des nanostructures de
proprieacuteteacutes speacutecifiques On peut fabriquer des revecirctements fonctionnels aussi bien que deacutecoratifs
dont lrsquoeacutepaisseur peut varier de quelques nanomegravetre jusqursquoagrave plusieurs dizaines de micromegravetres Le
potentiel de deacutepocirct Ed drsquoun meacutetal deacutepend agrave la fois de paramegravetres thermodynamiques (E0 agrave
potentiel normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+ M) mais eacutegalement de paramegravetres cineacutetiques
et hydrodynamiques (contribution des diffeacuterentes surtensions) [46]
Pour que deux ou plusieurs eacuteleacutements soient reacuteduits simultaneacutement agrave lrsquointerface de
lrsquoeacutelectrode il est neacutecessaire qursquoils se trouvent sous formes ioniques telles qursquoils aient un mecircme
potentiel de deacuteposition Ainsi ce potentiel deacutepend du potentiel drsquooxydoreacuteduction des eacuteleacutements
chimique Pour rapprocher les potentiel drsquooxydoreacuteduction divers solutions peuvent ecirctre
envisageacutees telles que lrsquoutilisation drsquoagents complexant (inorganiques alcalins et organiques) ou
drsquoadditifs (organiques et mineacuterales) [47]
I61 Principe de la codeacuteposition
Deux meacutetaux M1 et M2 pourront ecirctre codeacuteposeacutes srsquoil existe un potentiel E ougrave les intensiteacutes
partielles de chacun des deux meacutetaux i1 et i2 ne sont pas nulles Si les deux meacutetaux M1 et M2
ne forment pas de composeacutes ni de solutions solides entre eux ou avec le meacutetal qui constitue la
cathode on peut eacutecrire
Edalliage = E1deg +
ln [M1n+] + η1= E2
deg + ln [M2
n2+] + η2 (I11)
E1eq (I=0) + η1= E2eq (I=0) + η2 (I12)
Dans la zone de potentiel entre E1eq (I=0) et E2eq (I=0) seul le meacutetal M1 se deacutepose la
formation du codeacutepocirct apparait lorsque le potentiel est infeacuterieur agrave E2eq (I=0) potentiel de deacutecharge
du constituant le moins noble Au potentiel E il passe un courant totale it = i1 + i2 La vitesse de
deacutecharges individuelles correspond aux courants i1 et i2 La fraction du courant sert agrave
deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M1 et la fraction du courant sert agrave deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M2 [48]
Brenner a classeacute la deacuteposition des alliages en cinq groupes Sa classification est baseacutee sur
les valeurs de potentielles thermodynamiques des eacuteleacutements participant agrave la codeacuteposition [49]
Chapitre I Revue bibliographique
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a) Codeacuteposition reacuteguliegravere
La codeacuteposition reacuteguliegravere des meacutetaux se produit le plus souvent dans les bains contenant
des sels simples lorsque les potentiels de deacutepocircts sont eacuteloigneacutes lrsquoun de lrsquoautre et plus
particuliegraverement les bains contenants des agents complexant [50-52]
b) Codeacuteposition irreacuteguliegravere
Contrairement au pheacutenomegravene de la codeacuteposition reacuteguliegravere la codeacuteposition irreacuteguliegravere est
observeacutee lors de lrsquoutilisation des bains eacutelectrolytiques contenants des couples meacutetalliques dont
les potentielles thermodynamiques sont tregraves rapprocheacutes Les meacutetaux au cours de leurs reacuteductions
forment des composeacutes intermeacutediaires ou des solutions solides Dans ce cas les facteurs
cineacutetiques et thermodynamiques jouent un rocircle important dans la deacutetermination de la
composition de lrsquoalliage
c) Codeacuteposition agrave lrsquoeacutequilibre
Ce type de codeacuteposition est reacutealisable pour des faibles surtensions les systegravemes
eacutelectrochimiques consideacutereacutes se trouvent leacutegegraverement eacuteloigneacutes de leurs eacutetat drsquoeacutequilibre (potentiels
thermodynamiques drsquoeacutequilibre)
d) Codeacuteposition anormale
La codeacuteposition anormale est geacuteneacuteralement rencontreacutee lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des
alliages du groupe de fer (Fe Co et Ni) Dans lesquels le meacutetal le mois noble est deacuteposeacute de
faccedilon preacutefeacuterentielle
e) Codeacuteposition induite
Certains meacutetaux ne peuvent se deacuteposer qursquoen preacutesence drsquoautres eacuteleacutements agrave titre
drsquoexemple le molybdegravene ou le tungstegravene qui peuvent se deacuteposer facilement en preacutesence drsquoun
meacutetal du groupe de fer [53]
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition
La reacuteaction de deacuteposition eacutelectrolytique et la qualiteacute du deacutepocirct engendreacute (proprieacuteteacutes
physico-chimiques et meacutecaniques) deacutependent essentiellement de lrsquoaction exerceacutee par la
modification des divers paramegravetres [15]
Chapitre I Revue bibliographique
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a Nature du meacutetal agrave deacuteposer
La structure dun deacutepocirct deacutepend du meacutetal et des conditions deacutelectrolyse Andropov classe
les meacutetaux en trois groupes suivant la structure leur attitude agrave donner des deacutepocircts plus au moins
fin [54]
Le premier groupe correspond aux meacutetaux qui se deacuteposent avec de tregraves faible surtension
et des densiteacutes de courant eacuteleveacute donnent des deacutepocircts grossiers citons Ag Pb Sn Hg
Le second correspond aux meacutetaux qui donnent des deacutepocircts grossiers mais compacts Cu
Zn Cd
Le troisiegraveme est celui qui donne des deacutepocircts tregraves fin Fe Co Ni [55]
b Nature du substrat
Le meacutetal de base conditionne en partie le choix du deacutepocirct Une fois choisi il faut que
ladheacuterence soit le meilleur possible et pour cela il est neacutecessaire deacuteviter toute interposition de
substance eacutetrangegravere [15]
c Composition deacutelectrolyte
La structure dun deacutepocirct varie avec la concentration des espegraveces eacutelectroactive lexistence de
complexes la nature et la concentration des anions et des cations indiffeacuterents
d pH de la solution
Les ions hydrogegravene joue un rocircle important lors deacutelectrodeacuteposition des meacutetaux surtout
ceux qui se deacuteposent aux potentiels tregraves eacutelectroneacutegatifs Dans ces conditions le deacutegagement
dhydrogegravene est important par conseacutequent le rendement de courant diminue Elle influe
eacutenormeacutement sur le processus cathodique La polarisation augmente avec la diminution des pH
aux valeurs bases de pH la structure est plus fine Les auteurs lexpliquent par le pouvoir
inhibiteur de lhydrogegravene adsorbeacute sur la surface deacutelectrode Ainsi plus laciditeacute du milieu est
grande plus le rendement de courant est petit Le deacutegagement dhydrogegravene influe non seulement
sur le rendement de courant mais aussi sur la structure et les proprieacuteteacutes physico-chimiques des
deacutepocircts [56]
e Tempeacuterature
Lrsquointeacuterecirct dune eacuteleacutevation de tempeacuterature est donc daccroicirctre le maximum admissible de
densiteacutes de courant En effet elle augmente aussi bien les vitesses de reacuteactions eacutelectrochimiques
que celle de diffusion Ce qui permet leacutelaboration de solutions plus concentreacutees Dans le cas ou
Chapitre I Revue bibliographique
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le deacutepocirct saccompagne dun deacutegagement dhydrogegravene le rendement faradique pourrait ecirctre
modifieacute
f Densiteacute de courant
Lors de leacutelectrodeacuteposition la densiteacute de courant influe sur la structure des deacutepocircts Aux
basses valeurs les variations de concentration pregraves de leacutelectrode nont aucune incidence sur le
processus deacutelectrodeacuteposition la croissance de germes cristallins agrave lieu plus facilement Et les
deacutepocircts sont obtenus sous formes de gros cristaux Aux grandes valeurs les variations pregraves de la
cathode deviennent tellement sensibles que la concentration des ions meacutetalliques sannule agrave la
surface de leacutelectrode creacuteant de nouveau centre de cristallisation La structure cristalline fine du
deacutepocirct apparaisse lors de laugmentation de la densiteacute de courant [57]
g Additifs
En pratique lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de meacutetaux et drsquoalliages il est bien connu que
lrsquointroduction de petites quantiteacutes de substances organiques ou inorganiques dans le bain
drsquoeacutelectrolyses conduites agrave des changements plus ou moins importants sur le deacutepocirct eacutelaboreacute La
quantiteacute requise de ces agents est relativement faible et leur action est souvent speacutecifique pour un
bain donneacute Laction geacuteneacuterale dadditifs est exprimeacutee par la reacuteduction de la rugositeacute de la surface
et lrsquoameacutelioration de la brillance du deacutepocirct lameacutelioration de la structure cristalline la taille de
grain raffineacute [58-59] et les contraintes reacutesiduelles reacuteduites [60-63]
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni
I81 Cobalt
Le cobalt (symbole Co) se situe entre le fer et le nickel dans tableau peacuteriodique avec un
nombre atomique de 27 [64] le cobalt est un meacutetal de transition qui a une structure hexagonale agrave
la tempeacuterature ambiante et une structure cubique agrave face-centreacutee au-dessus de 417degC [65] Il est
classeacute comme un meacutetal strateacutegique et critique en raison de ses applications dans les industries
lieacutees agrave la deacutefense et la deacutependance des pays industrialiseacutes sur les importations de cobalt
Le cobalt est utiliseacute pour fabriquer des superalliages reacutesistant agrave la chaleur des alliages
reacutesistant agrave la corrosion et agrave lusure des aimants des aciers agrave outils agrave grande vitesse et des
carbures ceacutementeacutes Certains alliages de cobalt sont eacutegalement biocompatibles ce qui a inciteacute leur
utilisation comme implants orthopeacutediques Les composeacutes de cobalt sont eacutegalement importants
pour les applications non meacutetallurgiques comme les catalyseurs pour les industries peacutetroliegravere et
Chapitre I Revue bibliographique
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chimique Agents de seacutechage pour peintures vernis et encres revecirctements de sol pour eacutemaux de
porcelaine pigments batteries et des supports denregistrement magneacutetiques [64]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Co
Point de fusion
Point drsquoeacutebullition
Coefficient de dilatation thermique
Conductiviteacute thermique (Wm K)
Conductiviteacute eacutelectrique
Reacutesistiviteacute eacutelectrique
Reacutesistance agrave la traction
Allongement A ()
Chaleur speacutecifique
1493 deg C (2719 deg F)
3100 deg C (5612 deg F)
138 μm m K agrave tempeacuterature ambiante
6904 W m K agrave tempeacuterature ambiante
276 IACS agrave 20 deg C (68 deg F)
525 n m agrave 20 deg C (68 deg F)
800 agrave 875 MPa (116-127 ksi)
15 agrave 30
0414 kJ kg bull K agrave tempeacuterature ambiante
Tableau I1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt [66]
I82 Nickel
Le nickel (symbole Ni) est le numeacutero 28 dans le tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Le poids
atomique du nickel est de 586934 uma repreacutesente un composite de cinq isotopes stables [64]
Le nickel se preacutesente sous la forme drsquoun meacutetal argenteacute dur ou drsquoune poudre grise on le trouve
rarement agrave lrsquoeacutetat naturel Il est habituellement preacutesent en quantiteacutes minimes dans diffeacuterents
mineacuteraux en particulier ceux qui contiennent du magneacutesium et du fer Sa masse volumique est
de 8909 kgm3La dureteacute du nickel et sa reacutesistance agrave la corrosion et agrave la chaleur sont autant de
proprieacuteteacutes physiques qui en font un composant drsquoalliage ideacuteal [67]Le nickel est un meacutetal
reacutesistant malleacuteable ductile et facilement polissable il est magneacutetique en dessous de 350degC il est
soluble dans lrsquoacide nitrique dilueacute passif (non reacuteactif) dans lrsquoacide nitrique concentrais et ne
reacuteagit pas avec les bases [68]La structure normale du nickel dans toute la gamme des
tempeacuteratures jusquau point de fusion est centreacutee sur le visage cubique (fcc)
Le potentiel standard du couple NiNi2+ (- 0250 VEHN) le rend plus noble que le fer (-
044 V) mais du fait de la forte irreacuteversibiliteacute de la reacuteaction Ni rarr Ni2+ + 2e- et dune forte
surtension de deacutegagement dhydrogegravene sur le nickel le nickel ne se corrode pratiquement pas
Chapitre I Revue bibliographique
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dans une tregraves large eacutetendue de pH (milieux alcalins neutres ou mecircme leacutegegraverement acides) en
labsence doxydants et de complexant [69]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Ni
Tempeacuterature de fusion (degC)
Coefficient de dilatation (K)
Conductiviteacute thermique (Wm-IK-I)
Reacutesistiviteacute eacutelectrique (iQ cm)
Reacutesistance agrave la rupture Rm (MPa)
Limite deacutelasticiteacute Re (MPa)
Allongement A ()
Dureteacute Vickers (HV)
Tempeacuterature de Curie (degC)
1453
128 x 10-6 agrave 20 degC
94 agrave 0 degC
72 agrave 20 degC
Supeacuterieure ou eacutegale agrave 350
150
30 agrave 40
150
359
Tableau I2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel [69]
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrocristalisation de lrsquoalliage Co-Ni
Wang et al [70] ont montreacute que la teneur en Co dans le film Co-Ni augmente avec
lrsquoaugmentation du Co dans la solution comme lrsquoindique la figure I 14 et le pourcentage du
cobalt dans le film est plus eacuteleveacute que le pourcentage du Co dans leacutelectrolyte avec une
concentration fixe de nickel Cela indique que la codeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est de type
anormale ougrave le meacutetal le moins noble (Co) se deacutepose preacutealablement Crsquoest le cas notamment du
deacutepocirct drsquoalliage binaire de meacutetaux du groupe de fer
Figure I14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution [70]
Chapitre I Revue bibliographique
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Selon Bai et al [71] la capaciteacute dadsorption de Co(OH) + sur la surface de la cathode est
supeacuterieure agrave celle de Ni(OH) + et par conseacutequent la reacuteduction du cobalt est favoriseacutee ce qui
explique le pheacutenomegravene de la codeacuteposition anormale de lrsquoalliage Co-Ni Il est bien connu que le
pourcentage du Co dans lalliage Co-Ni a une influence significative sur la reacutesistance agrave la
corrosion la morphologie la structure de phase et les proprieacuteteacutes magneacutetiques On geacuteneacuterale le
meacutecanisme proposeacute pour ce comportement drsquoeacutelectrodeacuteposition est baseacute sur la formation et
lrsquoadsorption des ions des meacutetaux sur le substrat qui peut ecirctre exprimeacute comme suit
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (I13)
Agrave la cathode
M2+ + OH- M (OH) + (I14)
M (OH) + M (OH) +ads (I15)
Par la force eacutelectrostatique agrave la cathode
M (OH) +ads+ 2e- M + OH- (I16)
Le renouvellement de OH- dans lrsquoeacutequation (I 16) favorise la formation et lrsquoadsorption de
M(OH) +
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est accompagneacutee par la reacuteaction concurrente du
deacutegagement drsquohydrogegravene qui se produit souvent sur la surface de la cathode qui peut ecirctre reacutesumeacute
en trois eacutetapes [61]
M + H+ + e- M-Hads (I17)
M-Hads + H+ +e- H2 + M (I18)
2M-Hads H2 + 2M (I19)
Ougrave M repreacutesente les atomes de Co et de Ni
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Ni
Dapregraves le diagramme de phases binaire de Ni et de Co [72] et suite agrave leurs diamegravetres
atomique semblables lalliage Ni-Co forme une solution solide de substitution Baseacute sur ces
consideacuterations la formation drsquoune structure mixte est possible ougrave le Ni cubique agrave face centreacute
(cfc) est construit dans la matrice du Co hexagonale compacte (hcp) ou bien Co cfc est construit
dans la matrice du Ni cfc [73-74] comme le montre la figure I15
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I15Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co hcp et
b) Co cfc est construit dans le Ni cfc [73-74]
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Reacutefeacuterences bibliographiques [1]J Moritz Thegravese de doctorat laquoEnregistrement ultra-haute densiteacute sur reacuteseau de plots
magneacutetiques nanomeacutetriques agrave aimantation perpendiculaire au planraquo Universiteacute Joseph Fourier
de Grenoble 2003
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Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Ce chapitre a pour but de preacutesenter drsquoune part les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
drsquoeacutelaboration (eacutelectrochimique) la voltammeacutetrie cyclique et la Chronoampeacuterometrie qui ont eacuteteacute
utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration de nos deacutepocircts Une description des conditions drsquoeacutelaboration et le
montage utiliseacute permet dans un premier temps de fixer une deacutemarche expeacuterimentale assurant une
bonne reproductibiliteacute des reacutesultats ainsi que les diffeacuterentes technique de caracteacuterisation
(structurales morphologiques) utiliseacutees au cours de ce travail
II1 Dispositifs expeacuterimentaux
On commencera par preacutesenter le dispositif expeacuterimental consacreacute agrave la reacutealisation de nos
deacutepocircts les diffeacuterents produits chimiques le bain drsquoeacutelectrolyse les eacutelectrodes les cellules
eacutelectrochimiques et le montage eacutelectrochimique
On donnera ensuit un aperccedilu sur les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration et de la
caracteacuterisation des eacutechantillons agrave savoir les techniques eacutelectrochimiques ou structurale
II11 Cellule eacutelectrochimique
La cellule eacutelectrochimique utiliseacutee est en verre PYREX agrave double paroi drsquoune capaciteacute de
75 ml munie drsquoun couvercle de quatre orifices comme illustreacute dans la figure II1 un orifice pour
le barbotage de lrsquoazote pour deacutesaeacuterer la solution Les trois autres orifices permettent lrsquoentreacutee des
eacutelectrodes neacutecessaires
Electrode de reacutefeacuterence toutes les valeurs de potentiel sont mesureacutees par rapport agrave une
eacutelectrode satureacutee en chlorure drsquoargent (Ag AgClsat EAgAgCl = 0199V ENH agrave
25degC)
Contre eacutelectrode La contre eacutelectrode utiliseacutee dans tous les essais eacutelectrochimiques est
constitueacute drsquoun fil de platine placeacute en parallegravele agrave lrsquoeacutelectrode de travail pour assurer une
bonne reacutepartition des lignes du courant
Electrode de travail Lrsquoessentiel de cette eacutetude srsquoeffectue sur un substrat constitueacute drsquoune
couche de lrsquooxyde drsquoindium (In2O2) dopeacute par llsquoeacutetain (Sn) dont le potentiel et le courant
sont mesureacutes Elle repreacutesente la surface drsquoeacutetude ougrave les deacutepocircts dont on veut connaicirctre les
caracteacuteristiques sont effectueacutes les couches drsquoITO sont deacuteposeacutees industriellement par
pulveacuterisation cathodique sur un support en verre Le ITO est un oxyde transparent
conducteur communeacutement utiliseacute sur le verre dans divers dispositifs optoeacutelectroniques
comme eacutelectrode transparente couche anti-reflet antistatique plaque chauffante
transparente protection contre les champs eacutelectromagneacutetiques isolation thermique hellip
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La surface active de ce dernier est de 1times2 cm2 avec une reacutesistance qui varie entre 10 et 20
Ωcm2
Les eacutelectrodes sont relieacutees agrave un potentiostat-galvanostat (Voltalab PGZ 301) piloteacute par un
microordinateur dote drsquoun logiciel Voltamaster 04 preacutedestineacute pour commander le potentiostat
preacuteciteacute Ce potentiostat est qualifieacute comme un circuit eacutelectronique qui permet drsquoune facon
geacuteneacuterale de modifier le potentiel et drsquoenregistrer le courant ou vice versa
Figure II1 Dispositif expeacuterimental
II12 Preacuteparations des substrats
Ce substrat subit un traitement preacutealable avant chaque deacutepocirct afin drsquoavoir des surfaces
propres avant drsquoecirctre introduite dans la cellule eacutelectrochimique Le proceacutedeacute de nettoyage consiste
tout drsquoabord agrave plonger les substrats dans lrsquoaceacutetone durant une peacuteriode drsquoenviron 10 min puis les
substrats sont bien rinceacutes avec lrsquoeau distilleacutee puis seacutecheacutee par un papier absorbant La qualiteacute de
cette preacuteparation est importante car les deacutepocircts des couches minces sont sensibles agrave lrsquoeacutetat de
surface
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts
Produit
Bain
CoCl26H2O NiCl26H2O
H3BO3 KCl
1egravere Bain (solution
aqueuse)
001 M 001 M 001 M 001 M
2eacutemeBain (solution
non aqueuse)
001 M 001 M 0 M 001 M
Tableau II1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes
Voltalab PGZ 301
Ecran
drsquoacquisition
Cellule
eacutelectrochimique
Bain thermostat
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Comme solvant en utilise dans le premier bain lrsquoeau distilleacutee par contre le glyceacuterol dans le
deuxiegraveme
Le glyceacuterol
Le glyceacuterol (propane-123-triol) ou glyceacuterine est un composeacute organique naturel crsquoest un
liquide sans couleur inodore non toxique visqueux et tregraves hygroscopique le glyceacuterol faisait
partie inteacutegrante de la structure des triglyceacuterides Il est totalement soluble dans leau et les alcools
et insoluble dans la plupart des solvants organiques usuels Le TableauII2 regroupe les
proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol
Les proprieacuteteacutes chimiques Les proprieacuteteacutes physiques
Formule brute C3H8O3 Tdeg fusion 182 degC
Masse molaire 920938 gmol
Tdeg eacutebullition (760 mm Hg) 290 degC
Composition molaire C 3913
H 876O 5212
Densiteacute 1262
Pka23
1432plusmn01 1368plusmn02 Viscositeacute agrave 20degC 149 (mPas)
Tableau II2 Proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol [1]
Le glyceacuterol produit industriellement possegravede geacuteneacuteralement une pureteacute de 75-90 En
effet de lrsquoeau et des sels reacutesiduels (provenant des catalyseurs) sont les principaux contaminants
du glyceacuterol [2]
Lrsquoutilisation du glyceacuterol dans les proceacutedeacutes de chimie fine est aujourdrsquohui devenue un axe
de recherche majeur [3]
Figure II2 Formule chimique du glyceacuterol
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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II2 Meacutethodes expeacuterimentales
Les meacutethodes eacutelectrochimiques utiliseacutees sont des meacutethodes transitoires qui consistent agrave
faire varier un paramegravetre eacutelectrique pendant un temps t et agrave mesurer la reacuteponse dun systegraveme
soumis agrave la perturbation Diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation morphologiques structurales
et magneacutetiques sont meneacutees par lrsquoutilisation des microscopies atomique (AFM) diffraction de
rayons X (XRD) Fluorescence des rayons X (XRF) prophilomegravetre
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration
II211 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une technique drsquoeacutelectroanalyse baseacutee sur la mesure de
flux du courant reacutesultant de la reacuteduction ou de lrsquooxydation des composeacutes tests preacutesents en
solution sous lrsquoeffet drsquoun balayage cyclique de la diffeacuterence de potentiel entre deux eacutelectrodes
speacutecifiques Elle permet drsquoidentifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de
composeacutes et eacutegalement drsquoeacutetudier les reacuteactions chimiques incluant ces composeacutes
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une meacutethode de choix pour lrsquoeacutetude de la reacuteversibiliteacute
drsquoun transfert eacutelectronique puisque lrsquoon trace sur la mecircme courbe voltampeacuteromeacutetrique
(voltampeacuterogramme) les courbes drsquooxydation et de reacuteduction [4]
Le courant i dans le circuit est mesureacute soit en continu soit agrave des temps preacutecis [5]
Lrsquoallure geacuteneacuterale de tels voltampeacuterogrammes ainsi que les principales grandeurs
caracteacuteristiques sont repreacutesenteacutees dans la figure II3
Figure II3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Avec
Ipa Ipc courants de pic anodique et cathodique
Epa Epc potentiels de pic anodique et cathodique
Epa2 Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques et cathodique
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
La figure II4 repreacutesente les aspects des voltampeacuterogrammes obtenus pour diffeacuterents
systegraveme eacutelectrochimiques
Drsquoapregraves lrsquoobservation des courbes de la figure II4 il est possible de constater que pour un
systegraveme rapide lrsquoeacutecart entre le pic anodique et le pic cathodique est moins important que dans les
cas des systegravemes plus lents
Dans le cas du systegraveme ougrave le produit de la reacuteaction de transfert de charge subi une
transformation rapide par reacuteaction chimique on remarque que lors du balayage retour aucun pic
cathodique nrsquoapparait En effet lrsquoespegravece produit durant le balayage aller ne peut pas subir la
reacuteaction inverse puisqursquoelle a deacutejagrave eacuteteacute transformeacutee par la reacuteaction chimique
Figure II4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du systegraveme
(a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c) Cas drsquoun systegraveme lent (d)
Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la reacuteaction eacutelectrochimique [5]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La technique danalyse eacutelectrochimique (voltampeacuteromeacutetrie cyclique) peut ecirctre utiliseacutee pour
deacuteterminer la nature et la concentration des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en solution Cette
meacutethode permet aussi la mesure des paramegravetres cineacutetiques eacutelectrochimiques lorsquune reacuteaction
chimique se trouve coupleacutee agrave une reacuteaction eacutelectrochimique et enfin la deacutetermination de certains
paramegravetres eacutelectrochimiques comme le coefficient de diffusion et la surface speacutecifique du
mateacuteriau conducteur [5]
Expressions matheacutematiques du courant et du potentiel des pics
Les expressions matheacutematiques du courant et du potentiel du pic ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
initialement par Randles et Sevcik [6] pour un balayage aller pour des systegravemes rapides et par
Delahay [7] pour des systegravemes lents Les travaux de Nicholson et Shain [8] ont permis la mise au
point des relations deacutecrivant les courbes expeacuterimentales des balayages cycliques cette theacuteorie est
eacutetendue ensuite par Matsuda et Ayabe [9] aux systegravemes semi-rapides Le courant du pic est
donneacute selon le cas du systegraveme par les expressions suivantes
Ip = 0269 A n32
D12
C V12
pour un systegraveme rapide (reacuteversible)
Ip = 0269 A n32
D12
C Ks V12
pour un systegraveme semi rapide (quasi reacuteversible)
Ip = 0299 A n (αn12) D
12 C V
12 pour un systegraveme lent (irreacuteversible)
Tel que
Ks α Dox C V A n sont respectivement constante de vitesse coefficient de transfert
coefficient de diffusion en cm2s concentration de lrsquoespegravece reacuteagissant au sein de lrsquoeacutelectrolyte en
molcm3 vitesse de balayage en mVs surface de lrsquoeacutelectrode encm2
nombre total des eacutelectrons
transfeacutereacutes
II212 Rendement en courant (Rc)
Dans cette technique on eacutetudie lrsquoeacutevolution du rendement en courant en fonction des
potentiels imposeacutes par lrsquoutilisation de la voltammeacutetrie cyclique Les rendements en courant
correspondants sont calculeacutes agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation suivante
(II1)
Avec Qanod la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (dissolution) et Qcath la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute
cathodique (deacuteposition) [10-11]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Les quantiteacutes drsquoeacutelectriciteacutes anodiques et cathodiques sont mesureacutees par lrsquointeacutegrale des
courants des zones anodiques et cathodiques correspondantes (Figure II5)
Figure II5 Voltammogramme i=f(t)
II213 Chronoampeacuterometrie (CA)
La Chronoampeacuterometrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave imposer ou fixer
un potentiel et en mesure le courant en fonction du temps Cette meacutethode preacutesente un inteacuterecirct
principal dans le cas des processus avec formation drsquoune phase nouvelle et notamment dans le
cas des deacutepocircts meacutetalliques Elle permet alors de mettre clairement en eacutevidence quantitativement
les pheacutenomegravenes (transitoires) de nucleacuteation puis de croissance cristalline [12]
Dans le cas de systegraveme rapide controcircleacute par la diffusion lrsquoexpression du courant en fonction
du temps est donneacutee par lrsquoeacutequation de Cottrell [13]
frasl (II2)
Avec
i Densiteacute du courant appliqueacutee (Acm2)
n Nombre drsquoeacutelectrons drsquoeacutechange
F Constante de Faraday (96500 Cmol)
D Coefficient de diffusion (cm2s)
C Concentration (molcm3)
t Temps (s)
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La courbe courant-temps pour la germination tridimensionnelle (Figure II6) comprend
trois zones distinctes [14-15]
Figure II6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
Zone 1 Correspond agrave la charge de la double couche eacutelectrique et au temps neacutecessaire pour la
formation des premiers germes
Zone 2 Correspond agrave la croissance de ces germes ainsi formeacutes
Zone 3 Correspond au fait que la diffusion des ions dans la solution devient lrsquoeacutetape limite pour
la reacuteaction
Par cette meacutethode on peut deacuteterminer le type de germination (nucleacuteation) Si on a une
nucleacuteation instantaneacutee le courant est fonction lineacuteaire de t12 pour une nucleacuteation progressive le
courant est fonction de t23 La meacutethode est aussi utiliseacutee pour obtenir des informations sur le
deacutegagement de lrsquohydrogegravene ainsi que sur le deacutepocirct meacutetallique
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM)
Le microscope agrave force atomique appartient agrave une famille plus large de techniques
drsquoanalyses de surfaces nommeacutees techniques de microscope agrave champ proche Il est admis que la
plupart de ces techniques sont issues de lrsquoinvention du microscope eacutelectronique agrave effet tunnel
(STM) en 1982 par Binnig [16] Quatre ans plus tard Binnig et al [17] acceacutedaient gracircce agrave
lrsquoadaptation de lrsquoun de ces microscopes au premier microscope agrave force atomique
Le principe de lrsquoAFM consiste agrave balayer la surface drsquoun eacutechantillon agrave lrsquoaide drsquoune pointe
tregraves fine placeacutee agrave une distance tregraves proche ou au contact de la surface de lrsquoeacutechantillon afin
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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qursquoelle soit sensible aux forces drsquointeraction En observant lrsquoimplantation de la pointe sur un bras
de levier [18]
Le microscope agrave force atomique est constitueacute de diffeacuterentes parties la sonde qui interagit avec
la matiegravere le systegraveme de scanner pieacutezo-eacutelectrique et le systegraveme optique de mesure de deacuteflexion
comme le montre la figure II7 [17] Les mouvements du cantilever sont mesureacutes agrave lrsquoaide drsquoun
systegraveme optique simple un faisceau laser est reacutefleacutechi sur le dessus du cantilever et capteacute par une
photodiode dont la caracteacuteristique principale est une tregraves grande reacutesolution spatiale permettant de
mesurer des deacuteplacements du levier aussi faibles que 01nm [18]
La surface de lrsquoeacutechantillon est balayeacutee par une sonde deacutecrivant des lignes parallegraveles Cette
sonde deacutetecte et mesure une interaction locale dans la reacutegion champ-proche et enregistre sa
valeur pour chaque nouvelle position Cette interaction correspond aux forces de surface existant
entre les atomes de surface de lrsquoeacutechantillon et ceux de lrsquoextreacutemiteacute de la pointe AFM balayant
cette surface [17]
Figure II7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la surface
de leacutechantillon
Les microscopes agrave force atomique peuvent ecirctre utilises selon diffeacuterents modes
Mode contact
Dans le mode contact le levier muni de la pointe deacutetectrice appuie sur leacutechantillon en
analyse Une force reacutepulsive entre la surface et la pointe se creacutee car il y a reacutepulsion des eacutelectrons
de leacutechantillon et de la pointe Dans ce cas linteraction faible entre leacutechantillon et la pointe est
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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maintenue constante en changeant la hauteur de leacutechantillon dans lappareil La variation de la
hauteur donne la hauteur de la surface agrave lrsquoendroit eacutetudieacute
Figure II8 Illustration du mode contact
Mode contact intermittent ou tapping
Dans ce mode le levier est mis en oscillation agrave une freacutequence donneacutee dune centaine de
kilohertz (kHz) et a une amplitude fixe Dans ce cas leacutechantillon exerce une force dattraction
(type Van Der Waals) de courte porteacutee sur le levier et la pointe Lamplitude de loscillation
change Elle est maintenue constante par deacuteplacement de la hauteur z de leacutechantillon
Figure II9 Illustration du mode tapping
Mode non-contact
Ce mode est analogue au mode contact mais en fixant la distance pointe-eacutechantillon de 50
agrave 150 Ȧ Dans ce cas on utilise aussi les forces attractives exerceacutees par leacutechantillon sur
lensemble levier-pointe [18]
Figure II10 Illustration du mode non contact
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non destructive
Elle preacutesente une grande sensibiliteacute aux paramegravetres cristallins des eacutechantillons sa longueur
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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drsquoonde eacutetant de lrsquoordre de grandeur des distances interatomique Ainsi son utilisation dans
diverses geacuteomeacutetries constitue un outil important pour la caracteacuterisation structurale des couches
minces [19]
La diffraction de rayons X (DRX) est une meacutethode qui permet de distinguer les diffeacuterentes
formes de cristallisation dun mecircme composeacute ainsi elle est universellement utiliseacutee pour
lidentification de la nature et de la structure des produits cristalliseacutes Lorientation des plans de
ces cristaux est donneacutee par trois nombres entiers h k l placeacutes entre parenthegravese appeleacutes indices
de Miller [20-22]
Le principe de cette meacutethode consiste agrave envoyer un faisceau de rayons X sur lrsquoeacutechantillon
et enregistreacute lrsquointensiteacute du faisceau des rayons reacutefleacutechis par les plans reacuteticulaires des premiegraveres
plans de lrsquoeacutechantillon Les rayons reacutefleacutechis sont en phase et donnent lieu agrave un pic sur le
diffractomeacutetrie enregistreacute (Figure II11) Ainsi Bragg a montreacute qursquoil existe une relation simple
entre la distance entre les plans la longueur drsquoonde des rayons X et lrsquoangle de diffraction [23]
2dhkl Sin θ = nλ (II3)
Avec
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
θ lrsquoangle entre le faisceau de rayon X
n lrsquoordre de la reacuteflexion
λ longueur drsquoonde
Figure II11 Illustration de la Loi de Bragg
A partir des spectres des rayons X on peut tirer des informations sur la cristallographie de
lrsquoeacutechantillon connaicirctre lrsquoeacutetat de contrainte le taux de cristalliniteacute et la taille des cristallites (ou la
taille des grains) En geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-
hauteur drsquoun pic de diffraction selon la relation classique de Scherrer [24]
θ θ
Faisceau
incident
Distance
interreacuteticulaire d Plans
atomiques
Faisceau
diffracteacute
2θ
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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(II4)
Ougrave
D taille moyenne des cristallites (nm)
β largeur agrave mi-hauteur du pic de Bragg drsquointensiteacute maximale
09 constante de Scherrer dont la valeur deacutepend de la forme des cristallites
λ longueur drsquoonde des rayons X
θ angle de diffraction
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Chapitre III Reacutesultats amp discussions
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 49
Apregraves avoir vu les principes de lrsquoeacutelectrodeacuteposition dans le premier chapitre et les diffeacuterentes
meacutethodes et techniques utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration et la caracteacuterisation des deacutepocircts dans le deuxiegraveme
chapitre cette partie sera donc consacreacutee agrave la preacutesentation des reacutesultats obtenus et leurs
interpreacutetations
Nous preacutesenterons dans la premiegravere partie de ce chapitre lrsquoanalyse eacutelectrochimique ougrave les
diffeacuterents voltampeacuterogrammes obtenus lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des films drsquoalliage seront
exposeacutes puis les courbes chronoampeacuterometriques qui seront compareacutees au modegravele theacuteorique de
nucleacuteation proposeacute par Scharifker et Hills Ensuite la deuxiegraveme partie sera consacreacutee aux
caracteacuterisations morphologique et structurale de nos codeacutepocircts
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique
La voltammeacutetrie consiste agrave eacutetudier la variation de la densiteacute de courant en fonction du
potentiel des diffeacuterents bains utiliseacutes les voltampeacuterogrammes obtenus nous permettre donc de
deacuteterminer la gamme du potentiel dans laquelle lrsquoeacutelectrodeacuteposition est possible
Le substrat en verre est plongeacutee dans diffeacuterents solutions (aqueuse et non aqueuse) contenant
pour chacun a) 001M CoCl2 b) 01M NiCl2 c) 01M CoCl2+ 01M NiCl2 pour eacutetudier la
cineacutetique de deacuteposition des meacutetaux individuels Co et Ni et celle de Co-Ni Les voltammogrammes
correspondants sont repreacutesenteacutees sur la figure III1
La figure III1 montre les voltampeacuterogrammes cycliques pour la deacuteposition des meacutetaux
individuels Ni et Co et celle de Co-Ni
Avant dutiliser une solution contenant agrave la fois Co et Ni nous avons commenceacute avec une
solution contenant uniquement Ni ou Co Pour tous les CV courbes le balayage potentiel a eacuteteacute
deacutemarreacute agrave partir de 04 V en la direction du potentiel neacutegatif jusquagrave - 14 VAgAgCl et puis
inverseacute au potentiel de deacutepart
Pour la solution aqueuse du CoCl2 (Figure III1a) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic de reacuteduction des ions Co2+ centreacute agrave - 124 VAgAgCl suivi par une
augmentation du courant correspondant agrave la reacuteduction des protons En inversant le sens de balayage
un seul pic situeacute agrave - 012 VAgAgCl apparait dans la partie anodique correspondant au pic de
dissolution de Co deacutejagrave formeacute dans le balayage aller
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 50
Par contre dans le cas de la solution non aqueuse le deacutepocirct de cobalt commence autour de -
084 VAgAgCl et atteint un pic centreacute de reacuteduction des ions Co2+ agrave -094 VAgAgCl (Figure
III1aprime) Dans le balayage inverse un seul pic principal situeacute agrave 1007 V apparait dans la partie
anodique Le pic est lieacute agrave loxydation du Cobalt deacuteposeacute
-15 -10 -05 00 05 10 15
-4
-2
0
2-10
-08
-06
-04
-02
00
02
-2
0
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
) b)
a)
-14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
2
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
)
b)
a)
Figure III1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution aqueuse et
non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo) 001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb =
20 mVs
Tandis que pour la solution de Ni dans la branche cathodique le pic de reacuteduction de Ni2+ est
nettement masqueacutee par le pic de reacuteduction drsquohydrogegravene Lorsque le sens de balayage est inverseacute un
pic anodique apparait agrave - 026 VAgAgCl (Figure III1b)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 51
Pour la solution non aqueuse une faible pic cathodique apparait agrave - 114 VAgAgCl
correspond agrave la reacuteduction des ions nickel sur le substrat de ITO en inversent le sens de balayage un
seul pic anodique apparait agrave - 014 VAgAgCl (Figure III1bprime)
Dans le cas du systegraveme Co-Ni (Figure III1c) au balayage cathodique on a enregistreacute une
reacuteponse du courant agrave partir du potentiel environ - 064 VAgAgCl jusqursquoagrave lrsquoapparition drsquoun pic
centreacute agrave - 119 VAgAgCl dans la partie anodique on a lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques
le premier a - 028 VAgAgCl le deuxiegraveme a - 004 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes
preacuteceacutedents (a) et (b) il est clair que ces deux pics correspondent aux reacuteactions drsquooxydation de Ni et
Co respectivement
En raison de la diffeacuterence entre les deux potentiels de deacuteposition et de dissolution un
croisement associeacute agrave la zone eacutelectroactif de la surface au cours deacutelectrodeacuteposition a eu lieu entre les
branches anodiques et cathodiques Ce croisement est caracteacuteristique dun processus de nucleacuteation
et croissance [1] La surtension de deacuteposition des ions meacutetalliques sur un substrat eacutetranger est
geacuteneacuteralement plus eacuteleveacutee que sur leacutelectrode du mecircme meacutetal
Drsquoautre part Pour le systegraveme du Co-Ni (figure III1crsquo) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic centreacute agrave - 096 VAgAgCl correspondant agrave la formation du deacutepocirct Lorsque le
sens de balayage est inverseacute on observe lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques le premier agrave -
016 VAgAgCl le deuxiegraveme a 105 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes preacuteceacutedents (arsquo)
et (brsquo) il est clair que ces deux pics correspondent respectivement aux reacuteactions drsquooxydation de Ni
et Co
Par comparaison avec les solutions aqueuses pour le systegraveme du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni on
remarque lrsquoabsence du croissement des branches cathodique et anodique
En geacuteneacuterale le changement du solvant a un effet remarquable sur le processus de
lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux et alliage Cela est manifeste par le deacuteplacement de pic de reacuteduction
et la diminution de densiteacute de courant qui indique que la vitesse de deacuteposition dans le cas de la
glyceacuterine est beaucoup plus faible que celle de la solution aqueuse
III12 Rendement en courant Rc
Le rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition est obtenu en effectuant le rapport entre
la charge du pic de dissolution Qanod et la charge du pic de deacuteposition Qcath lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage Co-Ni agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes Ce rendement en courant Rc est calculeacute suivant la
relation
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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(III1)
Q anodique(mCcm2) Q cathodique(mCcm2) Rc ()
Solution aqueuse 11847 -1331 89
Solution non aqueuse 50517 -1115 453
Tableau III1 Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains
A partir des valeurs du tableau III1 Lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni le Rc
dans le bain contenant la solution aqueuse (89) est infeacuterieure agrave celui obtenus dans le deuxiegraveme de
la solution non aqueuse (453) Ce reacutesultat est attribueacute agrave une deacutecharge de lrsquohydrogegravene selon
2H+ + 2e- rarr H2 (III2)
Geacuteneacuteralement la diminution du rendement en courant pourrait ecirctre expliqueacutee par la preacutesence
des reacuteactions concurrentes (parasites) tel que la reacuteaction de deacutegagement drsquohydrogegravene qui est
ineacutevitable dans les solutions aqueuses
III13 Etude par Chronoampeacuterometrie
La Chronoampeacuterometrie est une technique qui reacutevegravele des informations tregraves inteacuteressantes sur
les premiers instants du deacutepocirct sur le substrat qui deacutetermine ensuite la croissance des eacutetapes
ulteacuterieures Le processus de nucleacuteation de Co-Ni sur lrsquoeacutelectrode de ITO a eacuteteacute analyseacute par
lrsquoutilisation des courbes courant-temps
III13a Courbes courant-temps
Afin deacutetudier plus le meacutecanisme de deacutepocirct du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur le substrat de ITO
une seacuterie de transitoires du courant en fonction du temps reacutealiseacutee agrave diffeacuterents potentiels de
deacuteposition pour le Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni est preacutesenteacutee sur la Figure III2 Et la Figure III3
Ces courbes donnent aussi des informations sur le pheacutenomegravene de nucleacuteation et croissance [2-
5] Au deacutebut de chaque courbe transitoire il y avait ineacutevitablement une diminution du courant qui
correspond agrave la charge de la double couche et au temps neacutecessaire pour la formation des premiers
germes sur les sites actifs de la surface
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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0 10 20 30 40 50 60-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i ( m
A
cm
2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
c)
Figure III2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2
)
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 54
Ensuite le courant croit sous lrsquoeffet de lrsquoaugmentation du nombre de germes jusqursquoagrave atteindre
un maximum (imax et tmax) sur la surface de leacutelectrode Au cours de cette eacutetape le transport des
espegraveces eacutelectroactives aux germes formeacutes sur la surface se fait par des zones de diffusion
heacutemispheacuteriques deacuteveloppeacutees autour de chaque germe individuel Puis il diminue pour atteindre le
courant limite indiquant la reacuteponse drsquoun systegraveme eacutelectrochimique sous controcircle diffusionnel
lineacuteaire
Lrsquoallure des courbes i= f (t) sous un potentiel appliqueacute (Figure III2b et c) reste la mecircme pour
le deacutepocirct du Co et lrsquoalliage granulaire Co-Ni sur ITO Neacuteanmoins la densiteacute du courant lors de la
deacuteposition de lrsquoalliage granulaire Co-Ni atteint son maximum approximativement deux fois plus
vite que lors de la deacuteposition du Co Ceci signifie que le potentiel appliqueacute lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage granulaire Co-Ni agit sur la vitesse de nucleacuteation en augmentant lrsquoapport des espegraveces vers
les sites actifs (recouvrement de la surface de ITO par une couche du Ni)
La figure III3 montre les transitoires i(t) obtenus agrave diffeacuterentes valeurs du potentiel appliqueacutes
lors de la deacuteposition de Co-Ni sur ITO dans le glyceacuterol Les trois courbes obtenues montrent une
allure sensiblement la mecircme Selon cette la figureIII3 et on observe agrave chaque fois que le potentiel
diminueacute imax diminueacute et tmax augmente chaque courbe deacutebute par un pic de courant capacitif
provenant de la charge de la double couche et eacutegalement de la formation des premiers germes sur
des sites ou centres de nucleacuteation puis le courant croit du fait de lrsquoaugmentation du nombre des
germes et la croissance individuelle de chaque germe (formation dune nouvelle phase) Lrsquoallure de
ces courbes est une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun processus eacutelectrochimique de
nucleacuteation-croissance sous controcircle diffusionnel [2-3] Durant cette phase le transport des espegraveces
eacutelectroactives vers les sites actifs se fait agrave travers des zones de diffusion heacutemispheacuteriques
deacuteveloppeacutees autour de chaque site le rayon de ces zones augmente avec le temps du fait de la
croissance des germes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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0 10 20 30 40 50 60
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-108 V -112 V -116 V -118 V -12 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-093 V -097 V -105 V -109 V -103 V
c)
Figure III3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non aqueuse
0 10 20 30 40 50 60-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm 2
)
t ( sec )
-095 V -099 V -103 V -107 V -109 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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III13b Nucleacuteation et croissance
Afin de deacuteterminer le type de nucleacuteation il est neacutecessaire de mettre les eacutequations des
transitoires i(t) sous une forme adimensionnelle Les transitoires de courant potentiostatique
peuvent ecirctre analyseacutee sur la base du modegravele theacuteorique de Scharifker et Hills [2] qui deacutetermine le
meacutecanisme de nucleacuteation des reacuteactions eacutelectrochimiques sous controcircle diffusionnel pour une
croissance 3D
Dans ce modegravele il existe deux cas limites de nucleacuteation nucleacuteation instantaneacutee et nucleacuteation
progressive La nucleacuteation tridimensionnelle (3D) instantaneacutee et progressive peut ecirctre exprimeacutee par
les eacutequations III3 et III4 respectivement [2]
(III3)
(III4)
Une comparaison entre les courbes expeacuterimentales et theacuteoriques a eacuteteacute effectueacutee en traccedilant
(iimax) sup2 en fonction de (ttmax) Selon les eacutequations preacuteceacutedentes les transitoires pour les deacutepocircts
sur un substrat de ITO sont en excellent accord avec le modegravele de nucleacuteation instantaneacutee suivie
drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la diffusion comme en remarque dans le cas
de deacuteposition de Co Ni et de lrsquoalliage Co-Ni (Figure III2 Figure III3)
On remarque qursquoagrave chaque fois que le potentiel de deacuteposition diminue les courbes suivent la
nucleacuteation instantaneacutee
Dans le mode de nucleacuteation instantaneacutee les atomes de cobalt et du nickel entrants occupent
geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en mecircme temps que le
deacutebut du processus de deacutepocirct Une fois que tous les sites de nucleacuteation sont occupeacutes lrsquoaugmentation
du temps de deacutepocirct ne ferait quaugmenter la taille des nanocristaux et non leur densiteacute ou leur
nombre car aucun nouveau site de nucleacuteation nrsquoest creacuteeacute Il est connu que le mode de nucleacuteation
instantaneacutee se produit geacuteneacuteralement lorsque leacutenergie de surface des substrats est consideacuterablement
diffeacuterente de celle des meacutetaux deacuteposeacutes
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Figure III4 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
ma
x)2
ttmax
nucleation Co
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour des temps de reacuteaction faible (ttmax lt 1) un excellent accord avec le modegravele de
nucleacuteation instantaneacutee est observeacute dans la gamme de mesure des potentiels appliqueacutes Toutefois
pour les temps de deacuteposition longs ( ttmaxgt 1) des donneacutees indiqueacutees dans la figure III4 deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique pour la nucleacuteation instantaneacutee Les raisons exactes de cette deacuteviation du modegravele
sont dues agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene sur les sites actifs de la surface drsquoeacutelectrode [6] Donc aux
premiers stades de deacuteposition de Co-Ni agrave ces potentiels et jusqursquoagrave une limite ttmaxgt 15 la reacuteaction
drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni est preacutepondeacuterante Au-delagrave de cette limite la deacuteposition de lrsquoalliage
est accompagneacutee par le deacutegagement drsquohydrogegravene Ceci montre clairement que le choix judicieux du
potentiel de deacuteposition permet de reacutealiser des deacutepocircts compacts avec les proprieacuteteacutes deacutesireacutees
Dans le cas de la solution non aqueuse une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun
processus eacutelectrochimique de nucleacuteation-croissance (3D) sous controcircle diffusionnel est bien
deacutemontreacutee (FigureIII5) Les transitoires pour les deacutepocircts Co-Ni sont en excellent accord avec le
modegravele de nucleacuteation progressive suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion
Le mode de nucleacuteation bascule vers un mode progressive pour un premier temps pour le cas
du Co et du Ni individuelle Dans ce mode de nucleacuteation les atomes de cobalt et du nickel entrants
occupent geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en fonction du
temps tandis que pour le cas du Co-Ni le systegraveme affiche un comportement intermeacutediaire
Les donneacutees expeacuterimentales pour des temps de reacuteaction relativement faibles (ttmax lt1) sont
en excellent accord avec le modegravele theacuteorique de nucleacuteation progressive avec lrsquoaffichage drsquoun
comportement intermeacutediaire suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion dans la gamme des potentiels indiqueacutes sur la figureIII5 Toutefois pour des temps de
deacuteposition un peu longs (ttmax gt1) les donneacutees expeacuterimentales sont relativement deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique drsquoune nucleacuteation progressive affichant un comportement intermeacutediaire vers le
modegravele de nucleacuteation instantaneacute pour les trois systegravemes
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
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-108 V -112 V -116 V -118 V
-12 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
Figure III5 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution non aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-095 V -099 V -103 V -105 V
-109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-093 V -097 V -105 V -109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par comparaison des courbes des deux bains utiliseacutes nous remarquons une diffeacuterence
significative dans le type de nucleacuteation pour chacun et au potentiel de deacuteposition des ions
meacutetalliques Il est claire que le remplacement de lrsquoeau par le glyceacuterol comme solvant semble avoir
un effet sur la formation des grains dans les premiers instants de deacutepocircts de Co- Ni Il est admis que
le solvant utiliseacute agrave la proprieacuteteacute de modifier le processus et la vitesse drsquoeacutelectrodeacuteposition et de
croissance des germes On observe aussi lrsquoabsence de la deacuteviation due agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene
sur les sites actifs de la surface de lrsquoeacutelectrode dans le bain du glyceacuterol
III2 Caracteacuterisation des couches minces de Co-Ni
III21 Condition drsquoeacutelaboration
Pour proceacuteder agrave la caracteacuterisation des deacutepocircts de lrsquoalliage Co-Ni en jouant sur la nature du
solvant et les potentiels appliqueacutes une seacuterie drsquoeacutechantillons a eacuteteacute preacutepareacute dans les conditions
preacutesenteacutees dans le tableau suivant
1egravere Bain (solution aqueuse) 2egraveme Bain (solution non aqueuse)
Echantillons C1 C2 C3 C4 C5 C6
E (VAgAgCl) -095 -11 -125 -095 -11 -125
Tableau III2 Conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique
Les figures III6 et III7 preacutesentent des images AFM en 2D et 3D respectivement des
eacutechantillons C1-C6 Les images montrent que les deacutepocircts preacutepareacutes agrave partir de solution aqueuse (C1
C2 et C3) sont formeacutes de grains organiseacutes en icirclots avec la preacutesence de quelques trous qui sont dues
au deacutegagement des bulles drsquohydrogegravene agrave la surface de lrsquoeacutelectrode En fait durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition
de lrsquoalliage Co-Ni une partie du courant est consommeacutee par la reacuteaction de reacuteduction drsquohydrogegravene
Ce dernier est adsorbeacute agrave la surface du substrat en bloquant ainsi la cineacutetique de deacuteposition de
lrsquoalliage dans certains sites de surface ce qui conduit agrave lrsquoapparition des trous observeacutes sur les
images eacutegalement les grains obtenus deviennent de plus en plus fins en diminuant le potentiel [7]
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C3 C6
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C6 C3
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par contre dans la solution non aqueuse (figure III6C4 C5 C6) les films deacuteposeacutes sont formeacutes
aussi de grain organiseacutes en icirclots mais en remarque lrsquoabsence des trous qui sont dues au deacutegagement
drsquohydrogegravene Et agrave chaque fois la taille des grains diminue de plus en plus que le potentiel de
deacuteposition augmente
Afin de quantifier cette eacutetude morphologique les valeurs de la rugositeacute de surface (RMS)
sont rassembleacutees dans le tableau III3
La rugositeacute de surface est un paramegravetre physique important dont linfluence sur certaines
proprieacuteteacutes peut ecirctre non neacutegligeable Cest pourquoi on a jugeacute neacutecessaire et inteacuteressant danalyser
leacutetat de surface de film drsquoalliage Co-Ni fabriqueacutes par voie eacutelectrochimique dans le cadre de ce
travail Pour cela on a utiliseacute un microscope agrave force atomique AFM
Solution aqueuse Solution non aqueuse
Echantillon C1 C2 C3 C4 C5 C6
RMS (nm) 5786 32332 18312 10790 5477 7948
Tableau III3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
Drsquoapregraves les valeurs obtenues il est clair que la rugositeacute de la surface des eacutechantillons
drsquoalliage Co-Ni est affecteacutee par la variation des paramegravetres eacutetudes (potentiel et solvant)
En effet lrsquoutilisation de la glyceacuterine comme solvant a donneacute une surface peu rugueuse
aux eacutechantillons par rapport agrave la solution aqueuse drsquoautre par lrsquoaugmentation du potentiel dans le
sens cathodique diminue cette rugositeacute
III22 Caracteacuterisation structurale par diffraction des rayons X
Apregraves lrsquoanalyse morphologique nous avons caracteacuteriseacute nos eacutechantillons par diffraction des
rayons X cette caracteacuterisation est reacutealiseacute par un diffractomegravetre Philips XrsquoPERT MPD agrave lrsquoUniversiteacute
de Boumerdegraves Le rayonnement X est produit par une anticathode de cuivre CuKα (λ=154056 Aring)
Les deacutepocircts sont reacutealiseacutes en mode potentiostatique agrave partir de deux bains diffeacuterents citeacutes
preacuteceacutedemment agrave diffeacuterents potentiel La figure III8 Rassemble les diagrammes DRX des couches
eacutelectrodeacuteposeacutes de lrsquoalliage Co-Ni dans les conditions mentionneacutees plus haut
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Les spectres obtenus indiquent que les films de lrsquoalliage Co-Ni ont une structure cristalline
marqueacutee par la preacutesence de la phase cfc et hcp pour les eacutechantillons C1 C2 et C3 tandis que les
eacutechantillons deacuteposeacutes agrave partir de solution non aqueuse ne preacutesentent que la phase cfc
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
hcp
(100
)
C1
Cou
nts
(arb
u)
2 (deg)
C6
cfc
(200
)
cfc
(111
)
C5
C4
C3
C2
Figure III8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni
Drsquoautre part les spectres enregistrent un changement drsquoorientation preacutefeacuterentielle provoqueacute par
le changement de solvant En effet pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes en solution aqueuse leurs spectres
preacutesentent un pic principal situeacute vers 2θ = 4451deg correspondant agrave la phase cfc (111) par contre les
deacutepocircts C4 C5 et C6 preacutesentent une orientation preacutefeacuterentielle situeacute agrave 2θ = 5107deg correspondant agrave la
phase cfc (200)
Nous avons ainsi calculeacute la taille des grains (D) pour les orientations preacutefeacuterentielles En
geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-hauteur drsquoun pic de
diffraction selon la relation classique de Scherrer [8] (III5)
Sachant que θ est lrsquoangle de Bragg λ est la longueur drsquoonde utiliseacutee (λ =154056 Aring) β est la
largeur angulaire agrave mi-hauteur du pic exprimeacutee en radian Les paramegravetres structuraux calculeacutes des
deux bains sont preacutesenteacutes dans le tableau III4
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Concernant les paramegravetres de maille (a et c) pour la structures cfc ou les paramegravetres sont
donneacutes par les eacutequations suivantes pour les deux systegravemes [9]
Le systegraveme cubique (cfc)
ɑ = d (radic ) (III6)
Ougrave d est la distance interreacuteticulaire (h k l) sont les plans interreacuteticulaires ɑ est lrsquoarecircte du
cube (cfc) ou bien les arecirctes des bases hexagonales (hcp) et c est la hauteur du prisme
Tableau III4 Paramegravetres structuraux des eacutechantillons C1- C6
A partir des reacutesultats du tableau preacuteceacutedent on constate que le changement de solvant
provoque une augmentation de la taille de cristallite dans le cas de la glyceacuterine Drsquoautre part
lrsquoaugmentation du potentiel appliqueacute a conduit agrave une diminution de D pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes dans
les solutions aqueuses
Eacutechantillons
Position
du pic
2θ (deg)
(nm)
D (nm)
(Aring)
C1 cfc (111) 4441 0476 36052 3533
C2 cfc (111) 4451 0523 32824 3524
C3 cfc (111) 4449 0588 29193 3524
C4 cfc (200) 5107
0386
45617
3578
C5 cfc (200) 5104 0393 44799 3578
C6 cfc (200) 5099 0383 45959 3582
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]M B Q Arganaraz C I Vazquez G I Lacconi J Electroanal Chem 639(95) (2010)
[2]B Scharifker G Hills Electrochim Acta 879 (28) (1983)
[3]G Gunawardena G Hills T Montengro B Scharifker J Electroanal Chem 225 (138)
(1982)
[4]P Chamelot B Lafage P Taxil J Electrochem Soc 1570 (143) (1996)
[5]K Serrano P Taxil J Appl Electrochem 505 (29) (1999)
[6]D Grujicic B Pesic Electrochim Acta 4719 (49) (2004)
[7] S R Brankovic Electrochi Acta 139 (84) (2012)
[8]O Karaagac M Alper H Kockar J Magn Magn Mater 1098 (322) (2010)
[9] TJ Kemp laquoSouthampton Electrochemistry Group (Ed) in Instrumental Methods in
Electrochemistryraquo Ellis Horwood Ltd Chichester UK (1985) Chapter 9
Conclusion
Conclusion geacuteneacuterale
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Conclusion
Le but de ce travail eacutetait drsquoeacutetudier lrsquoeffet du solvant et le potentiel appliqueacute sur les proprieacuteteacutes
des eacutelectrodeacutepocircts de Co-Ni
La premiegravere partie de ce travail concerne lrsquoeacutetude de la cineacutetique drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni
elle montre particulier que
Lrsquoutilisation de la glyceacuterine agrave permet drsquoeacutelargir la gamme de potentiel de deacuteposition ainsi de
reacuteduire la vitesse de deacuteposition par diminution des densiteacutes de courant cathodique
Drsquoautre par le rendement en courant eacutetait notablement ameacutelioreacute dans le cas de solution non
aqueuse par rapport agrave la solution aqueuse
Lrsquoeacutetude par Chronoampeacuterometrie a reacuteveacuteleacute que la cineacutetique de deacuteposition a eacuteteacute affecteacutee par le
changement du solvant ougrave on a enregistreacute une diminution notable de imax cela confirme que
lrsquoutilisation de la glyceacuterine reacuteduit la vitesse de deacuteposition Ce qui permet de mieux controleacute
la deacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni Et par conseacutequence controcircleacutee la qualiteacute des deacutepocircts
La seconde partie est consacreacutee agrave la caracteacuterisation morphologique structurale
Lrsquoanalyse morphologique a indiquer que lrsquoutilisation de la glyceacuterine a permet de reacuteduit la
rugositeacute de surface Et la surface de substrat a eacuteteacute complegravetement recouverte de deacutepocirct
En fin lrsquoanalyse par DRX reacuteveacuteleacute que les deacutepocircts preacutesentaient une structure cristalline
cubique a face centreacute et lrsquoutilisation de la glyceacuterine a provoqueacute un changement drsquoorientation
preacutefeacuterentiel
Reacutesumeacute
Dans ce travail nous nous sommes inteacuteressons agrave lrsquoeffet des solvants agrave diffeacuterents potentiels sur
les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques morphologiques structurales des films minces dalliage Co-Ni
eacutelectrodeacuteposeacutes sur un substrat de ITO agrave partir de bain chlorure Lrsquoeacutetude cineacutetique de deacutepocirct par la technique voltammeacutetrique a permis drsquooptimiser les conditions drsquoeacutelectrodeacuteposition de ces couches minces Lrsquoanalyse des courants transitoires par lrsquoutilisation du modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills
indique que le meacutecanisme de nucleacuteation suit une nucleacuteation de type instantaneacutee dans le bain qui
contient lrsquoeau comme solvant et de type progressive dans le bain de glyceacuterol suivie par une
croissance tridimensionnelle (Volmer-Weber) limiteacutee par la diffusion Ces modes de nucleacuteation ont
eacuteteacute influenceacutes par la nature du solvant ajouteacute au bain de deacuteposition et les potentiels appliqueacutes La
caracteacuterisation ex-situ des eacutechantillons a eacuteteacute deacutetermineacutee par microscopie agrave force atomique (AFM)
diffraction de rayons X (DRX) La morphologie de la surface des films varie avec la nature du
solvant La diffraction X indique que les deacutepocircts sont constitueacutes drsquoune phase drsquoune phase cubique a
face centreacute dans le glyceacuterol et lrsquoeau cfc
Mots cleacute Electrodeacuteposition filme Co-Ni glyceacuterol Nucleacuteation-Croissance Morphologie structure
Abstract
In this work we investigated the effect of solvents at different potentials on the
electrochemical morphological and structural characteristics of Co-Ni alloy thin films
electrodeposited on an ITO substrate from chloride bath From the voltammetric study the kinetic
study of the deposits is optimized Analysis of the transient currents using the theoretical model of
Scharifker-Hills indicates that the nucleation mechanism of the alloy Co-Ni follows an
instantaneous nucleation mechanism in the bath which contains water as a solvent and progressive
type in the glycerol bath followed by three-dimensional growth (Volmer-Weber) limited by
diffusion These modes of nucleation were influenced by the nature of the solvent added to the
deposition bath and the potentials applied The ex-situ characterization of the samples was
determined by atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) The morphology of the
surface of the films varies with the nature of the solvent X-ray diffraction indicates that the films
crystallize in a cubic phase face-centered in glycerol and water cfc
Keywords Electrodeposition Co-Ni alloy glycerol nucleation growth morphology structure
ملخص
ا ف ع ه حقق ا ا با ا أثق ائ ا ك صائص ا ف ع ا ا ا ج ف ا ف ا
ائك لأغشا ق س ق با ا ز -ك ك باء ع ا با س اس ITO ا جع ا ا ح
بائ لاء ا ف ا حس ف ا ق ا اس ك ب ح ب ا س قا ا ا ح ا ش ا ق ق
قا ا الا ف جباس ظ ا -ش ز ا ج ه ز شاء ا ائ Co-Niا ا ا ح ا حظ ف ا ضع ا ع ا ا
ج ف ضع ا سا ج شا Volmer-wabre ع ب ثلاث الابعا ا ضع أثح بالا ا ا ها
ع بب ق ا ج ا ق ا ع ع ح ا ق ا ا ا ب الا س ا ا اف ا ح AFM ا ا
ق س ب اف الاشع ا ح ع DRXا لاف ح الاغش باخ ج س ف بف س ا ا ش ح الاشع ا
ا ا س كب ا ح فكز س كلا ع ا
ح ا
ضع الكلما المفتاحي ائا ك ائك ا ب س س -ك شاءج - ا ب ج ف
Deacutedicace
Je deacutedie ce meacutemoire agrave
Mes chers parents
Mes sœurs et mon fregravere
Toute ma famille
Ma collegravegue Chahra
Mes chegraveres collegravegues de mon promotion Loubna Samah Fairouz
Mes chegraveres amies Fatma Lwiza Afaf Oussama
Tous ceux qui ont contribueacutes de loin ou de pris pour la reacutealisation de ce
meacutemoire
Karima
Deacutedicace
Je deacutedie ce meacutemoire agrave
Mes chers parents
Mon marie Miloud et leur famille
Mes sœurs et mes fregraveres
Toute ma famille
Ma collegravegue Karima
Tous ceux qui ont contribueacutes de loin ou de pris pour la reacutealisation de ce
meacutemoire
Chahra
Table des matiegraveres
Table des matiegraveres
Liste des tableaux amp des figures helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip I
Abreacuteviations helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV
Introduction geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1
Reacutefeacuterence bibliographique3
Chapitre I Revue bibliographique
I1 Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
I12 Principe et eacuteleacutement de base helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
a) Le support de stockagehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
b) Les tecirctes drsquoeacutecriture-lecturehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
I21 Notion des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
I221 Meacutethodes physiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
a) Lrsquoeacutevaporation sous videhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
b) La pulveacuterisation cathodiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
I222 Meacutethodes chimiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
b) Lrsquoeacutelectrodeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
I3 eacutelectrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non aqueuseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
I31 Milieux non aqueusehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
a) Sels fondushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
b) Les liquides ioniqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
I4 Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
a) Transfer de chargehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
b) Transfer de massehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
c) La cristallisationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
I5 Formation et croissances des CMs eacutelectrodeacuteposeacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
I51 Nucleacuteationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16
I52 La croissancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
I53 Theacuteorie de transitoire de couranthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
I6 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition des alliageshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
I61 Principe de la codeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
Table des matiegraveres
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
I81 Cobalthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
I82 Nickelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip27
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Reacutefeacuterence bibliographique30
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
II1 Dispositifs expeacuterimentaux hellip 35
II11 Cellule eacutelectrochimique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 35
II12 Preacuteparation des substratshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
II2 Meacutethodes expeacuterimentales helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
II211 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38
II212 Rendement en courant (RC) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40
II213 Chronoampeacuteromeacutetrie (CA) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM) helliphelliphelliphelliphellip 42
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 44
Reacutefeacuterence bibliographique47
Chapitre III Reacutesultats amp discussions
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
III12 Rendement en couranthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
III13 Etude par Chronoampeacuterometriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 52
III13a Courbe courant tempshelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
III13b Nucleacuteation et croissancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
III2Caracteacuterisation des couches minces de Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
III21 Condition drsquoeacutelaboration helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60
III23 Caracteacuterisation structurale par diffraction de rayon X 63
Reacutefeacuterence bibliographiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Conclusion geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 67
Liste des figures
amp des tableaux
Liste des tableaux amp des figures
I
Liste des tableaux amp des figures
Liste des tableaux
Tableau Titre page
Chapitre I
Tableau 1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt 26
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du Nickel 27
Chapitre II
Tableau 1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes 36
Tableau 2 Proprieacuteteacute physico-chimiques du glyceacuterol 37
Chapitre III
Tableau 1
Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains (aqueuse nan aqueuse)
52
Tableau 2 les conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO 60
Tableau 3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
63
Tableau 4 Evolution des paramegravetres structuraux les deux solutions agrave diffeacuterentes valeurs
de potentiel appliqueacute
65
Liste des figures
Figure Titre Page
Chapitre I
Figure 1 Scheacutema en coupe dun disque dur 5
Figure 2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
6
Figure 3 eacuteleacutement de lecture 7
Figure 4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist 7
Figure 5 Bacircti de deacutepocirct par eacutevaporation sous vide 9
Figure 6 Bacircti de deacutepocirct par pulveacuterisation cathodique 10
Figure 7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse 11
Figure 8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee 16
Figure 9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive 17
Figure 10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches 18
Liste des tableaux amp des figures
II
minces
Figure 11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0
est le rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
autour de centre de croissance
19
Figure 12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) 20
Figure 13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune nucleacuteation progressive
21
Figure 14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution
27
Figure 15 Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co
hcp et b) Co cfc est construit dans le Ni cfc
29
Chapitre II
Figure 1 Dispositif expeacuterimental 36
Figure 2 Formule brute du glyceacuterol 37
Figure 3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques 38
Figure 4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du
systegraveme (a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c)
Cas drsquoun systegraveme lent (d) Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
39
Figure 5 Voltammogramme i=f(E) convertit en i=f(t) 41
Figure 6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
42
Figure 7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la
surface de leacutechantillon
43
Figure 8 Illustration du mode contact 44
Figure 9 Illustration du mode tapping 44
Figure 10 Illustration du mode non contact 44
Figure 11 Illustration de la Loi de Bragg 45
Chapitre III
Figure 1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution
aqueuse et non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo)
001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb = 20 mVs
50
Figure 2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage 53
Liste des tableaux amp des figures
III
Co-Ni sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
Figure 3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage
Co-Ni sur la surface drsquoITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non
aqueuse
55
Figure 4 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution aqueuse
57
Figure 5 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution non aqueuse
59
Figure 6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
61
Figure 7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
62
Figure 8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni 64
Abreacuteviations
IV
Abreacuteviations
RAMAC Ramdom Access Method of Accounting and Control
IBM le premiegravere disque dur
RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida
KV Kilo volt
LIs Les liquids ioniques
CM Couche mince
CVD Deacutepocirct chimique en phase vapeur
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
M Espegravece meacutetallique
Mn+
ion meacutetallique
Eeq potentiel deacutequilibre
E0 le potentiel standard
aMn+
lactiviteacute de lion Mn+
dans lrsquoeacutelectrolyte
F la constante de Faraday (96500 Cmol-1
)
T la tempeacuterature absolue
R la constante des gaz parfaits
surtension deacutelectrode
I le courant deacutelectrolyse
Ed Potentiel de deacutepocirct
RS Reacutesistance de la solution
Ψ Mads shy S eacutenergie de liaison Me adatome-substrat
Abreacuteviations
V
Ψ Mads shy M eacutenergie de liaison Me adatome-meacutetal
Δa Deacutesaccord de maille
αf Paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif
αs Paramegravetre de maille du substrat
rd Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
r0 le rayon des germes
i Densiteacute du courant
imax Densiteacute du courant maximum
t Temps
tmax le temps maximum
D Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques
z Nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes
C la concentration des ions meacutetalliques
Rm Reacutesistance agrave la rupture
Re Limite deacutelasticiteacute
HV Dureteacute Vickers
CSC corrosion sous contrainte
ITO oxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain
hcp Hexagonale compacte
cfc Cubique agrave face centre
Ipa courants de pic anodique
Ipc courants de pic cathodique
Abreacuteviations
VI
Epa potentiels de pic anodique
Epc potentiels de pic cathodique
Epa2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques
Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics cathodiques
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
Ks constante de vitesse
α coefficient de transfert
A surface de lrsquoeacutelectrode en cm2
Q Quantiteacute de Charge (mCcm-2
)
Qcath Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute cathodique (mCcm-2
)
Qanod Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (mCcm-2
)
Rc Rendements en courant ()
v Vitesse de balayage (mVs-1
)
AFM microscope a force atomique
STM microscope a effet tunnel
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
D taille moyenne des cristallites (nm)
β Largeur agrave mi-hauteur du pic
λ Longueur drsquoonde des rayons X (Aring)
Position du pic (deg)
ENH eacutelectrode a hydrogegravene normal
Introduction
Introduction geacuteneacuterale
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Introduction
Dans le contexte geacuteneacuteral du deacuteveloppement des mateacuteriaux sous la forme de films minces qui
preacutesente un inteacuterecirct majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes et pour reacutepondre agrave un
ensemble de besoins de plus en plus grandissant un important effort de recherche a eacuteteacute entrepris ces
derniegraveres anneacutees dans plusieurs domaines technologiques allant de lrsquoindustrie chimique la
meacutecanique laeacuteronautique la production et le stockage lrsquoeacutelectronique et lrsquoeacutelectrotechnique [1 2]
Actuellement lrsquoeacutetude des nanostructures magneacutetiques a connu un essor consideacuterable [3] Leur
utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la reacutealisation de
dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de lrsquoenregistrement
magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait lrsquoobjet de plusieurs
travaux de recherche Pour toutes ces applications on a souvent besoin drsquoobtenir des deacutepocircts avec
des interfaces possibles avec les meilleures proprieacuteteacutes possibles
Les films minces sont composeacutes de meacutetaux de transition ferromagneacutetiques (Fe Co Ni ou
leurs alliages) Les nanostructures agrave base drsquoalliages magneacutetiques Co-Ni ont reccedilu un inteacuterecirct
grandissant dans divers domaines drsquoapplications technologiques modernes Dans la pratique
lrsquoobtention des mateacuteriaux avec des proprieacuteteacutes magneacutetiques speacutecifiques deacutepend des conditions
drsquoeacutelaboration [4]
Les meacutethodes drsquoeacutelaborations de couches minces sont tregraves varieacutees on peut distinguer les
meacutethodes physiques et les meacutethodes chimiques Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration
la voie eacutelectrochimique est facile agrave mettre en œuvre avec un eacutequipement moins couteux et des
reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par drsquoautres techniques [4]
Leacutelectrodeacuteposition occupe actuellement une position de niche dans lindustrie principalement
dans le placage de meacutetaux agrave des fins estheacutetiques et pour des applications de reacutesistance agrave la
corrosion Les principaux eacutelectrolytes utiliseacutes dans lindustrie sont des solutions aqueuses mais ces
solutions sont technologiquement limiteacutees en raison de leacutevolution de lhydrogegravene gazeux pendant la
formation du film ce qui nuit agrave la morphologie et aux proprieacuteteacutes du film Ces inconveacutenients ont
jusquici limiteacute lutilisation de leacutelectrodeacuteposition pour des applications de haute technologie
Plusieurs recherches ont eacuteteacute meneacutees pour trouver un solvant ayant des proprieacuteteacutes
eacutelectrochimiques supeacuterieures capables de remplacer leau Certains des candidats les plus
Introduction geacuteneacuterale
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prometteurs eacutetudieacutes sont les liquides ioniques qui sont une classe de sels qui existent sous forme
liquide agrave tempeacuterature ambiante Les liquides ioniques ont un large intervalle de potentiel et une
pression de vapeur nulle ils peuvent donc ecirctre utiliseacutes pour creacuteer des films de haute qualiteacute qui ne
souffrent pas de fragilisation des gaz contrairement aux films deacuteposeacutes agrave partir dune solution
aqueuse [5]
Egalement il est bien admis que les proprieacuteteacutes de lalliage Co-Ni deacutependent de sa composition
et de sa structure ces derniegraveres sont lieacutees intimement aux diffeacuterents paramegravetres drsquoeacutelectrodeacuteposition
agrave savoir le type drsquoeacutelectrolyte la concentration de chaque ion meacutetallique pris individuellement le
rapport des proportions des ions meacutetalliques la concentration totale des ions dans le bain
eacutelectrolytique le pH du milieu le potentiel ou le courant imposeacutehellipetc [3]
Parmi les liquides ioniques (LIs) stables agrave lair et agrave leau nous avons choisis drsquoutiliser la
glyceacuterine pour sa stabiliteacute agrave lhumiditeacute son faible prix sa biodeacutegradabiliteacute et sa non-toxiciteacute
Le preacutesent travail eacutetudie pour la premiegravere fois linfluence des proprieacuteteacutes physiques de ce
solvant sur le deacutepocirct de Co-Ni sur un substrat drsquooxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain (ITO) En
particulier la relation entre la chimie la viscositeacute la conductiviteacute des solutions et la qualiteacute de la
couche drsquoalliage obtenue
Ce manuscrit est structureacute de la maniegravere suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique deacutetailleacutee sur lrsquoenregistrement
magneacutetique les aspects theacuteoriques de lrsquoeacutelectrodeacuteposition le pheacutenomegravene de nucleacuteation croissance et
les diffeacuterents paramegravetres ayant une influence sur la qualiteacute des deacutepocircts Agrave la fin de cette partie une
synthegravese bibliographique sur la deacuteposition induite des films magneacutetiques de Co-Ni a eacuteteacute preacutesenteacutee
Dans le deuxiegraveme chapitre nous preacutesentons les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
utiliseacutees dans le cadre de ce travail pour lrsquoeacutelaboration et la synthegravese des diffeacuterents deacutepocircts ainsi que
les techniques de caracteacuterisation structurale et morphologique employeacutees
Le dernier chapitre preacutesente lrsquoessentiel des reacutesultats de notre eacutetude sur les alliages Co-Ni en
se basant sur une eacutetude eacutelectrochimique pour la reacutealisation des eacutelectrodeacutepocircts et une analyse
morphologique et structurale des eacutechantillons eacutelaboreacutees
Enfin Nous terminons ce manuscrit par une conclusion geacuteneacuterale dans laquelle nous eacutevoquons
lrsquoensemble des reacutesultats significatifs que nous avons obtenus
Introduction geacuteneacuterale
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]K Kamli laquo Elaboration et caracteacuterisations physico-chimique des couches minces de sulfure
drsquoeacutetain par spray ultrasonique Effet des sources drsquoeacutetain raquo Universiteacute Mohamed Khider-Biskra
(2013)
[2]R Leacuteveque laquo traitement et revecirctement de surface des meacutetaux raquo DUNOD p-25
[3]S Tebbakh Thegravese de doctorat laquo Effet de lrsquoajout de la saccharine sur les proprieacuteteacutes de
nanostructures de Ni-Co obtenues par eacutelectrodeacuteposition raquo Universiteacute Ferhat Abbas-SETIF
[4]S Boudinar laquoCineacutetique de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de phase dure de nanostructure magneacutetiqueraquo
Universiteacute MrsquohamedBougara BOUMERDES (2010)
[5]F Endres A Abbott MacFarlane laquoElectrodeposition from Ionic Liquidsraquo Weinheim D (2008)
Chapitre I Revue bibliographique
Chapitre I Revue bibliographique
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Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique sur lrsquoenregistrement
magneacutetique agrave base des couches mince ainsi que les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration de ces
derniegraveres Quelques notions de bases sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition sont preacutesenteacutees ainsi que les
pheacutenomegravenes de nucleacuteation et croissance des films minces
I1Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetique
La difficulteacute de conserver des informations agrave long terme a toujours eacuteteacute un problegraveme contre
lequel lhumaniteacute na cesseacute de lutter depuis lantiquiteacute la transmission des connaissances de
geacuteneacuteration en geacuteneacuteration est la base de leacutevolution Linformation eacutetait initialement transmise de
faccedilon orale puis a commenceacute agrave ecirctre stockeacutee sur des meacutedia de plus en plus eacutevolueacutes De nos jours
lactiviteacute eacuteconomique est une eacuteconomie de la connaissance qui repose beaucoup sur laccegraves agrave
linformation et donc sur le stockage de donneacutees en quantiteacute massive
Lrsquoenregistrement magneacutetique demeure la faccedilon la plus eacuteconomique pour eacutecrire et relire de
faccedilon reacuteversible des quantiteacutes tregraves importantes de donneacutees Il existe dautres technologies qui
permettent de relire de faccedilon quasi illimiteacutee une information (read only meacutemoires) telles que
celles utiliseacutees dans les compacts disques Ces technologies preacutesentent lavantage decirctre tregraves peu
coucircteuses mais ne permettent pas deacutecrire linformation ou tout au plus relativement lentement et
un faible nombre de fois
Dans le domaine de lenregistrement magneacutetique les densiteacutes de stockage sont
extrecircmement diffeacuterentes suivant les meacutedias utiliseacutes Il y a plus de 4 ordres de grandeur dans la
densiteacute de stockage dinformation entre lenregistrement magneacutetique sur cassette videacuteo et sur
disques durs dordinateurs cette derniegravere application eacutetant la plus exigeante au niveau
technologique Des progregraves consideacuterables ont eacuteteacute reacutealiseacutes dans ce domaine depuis lintroduction
du premier disque dur par IBM en 1954 [1]
I12Principes et eacuteleacutements de base
Lenregistrement magneacutetique est encore aujourdhui le moyen le plus fiable et le plus
eacuteconomique pour stocker massivement des informations agrave moyen terme (sur 10 ans) Il est baseacute
sur lutilisation dun meacutedium magneacutetique dont les proprieacuteteacutes particuliegraveres sont optimiseacutees pour
que la densiteacute soit maximale que leacutecriture et la lecture soient efficaces et que linformation qui y
est stockeacutee ait une dureacutee de vie suffisante et preacutevisible
I
Chapitre I Revue bibliographique
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Les deux eacuteleacutements constituant un disque denregistrement sont le disque lui-mecircme support
de linformation ainsi que lensemble tecircte de lecture - eacutecriture et servo associeacutes Le principe de
base de lenregistrement est deacutecrire et de lire des domaines magneacutetiques dans une couche
sensible preacutesentant deux eacutetats de reacutemanence distincts Le codage en binaire est associeacute dune
maniegravere geacuteneacuterale agrave la direction de laimantation dans le domaine consideacutereacute
a) Le support de stockage
Le support de la couche magneacutetique est un disque de diamegravetres 8 cm geacuteneacuteralement
fabriqueacute en alliage dAl Il doit ecirctre relativement reacutesistant puisquil est mis en mouvement autour
de son axe agrave des vitesses de rotation qui peuvent atteindre 10000 trmin Sur ce substrat dAl de
nombreuses couches sont empileacutees agrave la fois couche tampon magneacutetique et tribologique La
figure I1 preacutesente succinctement ces diffeacuterentes couches et leur eacutepaisseur respective
Figure I1 Scheacutema en coupe dun disque dur
La premiegravere couche de NiP sert agrave reacuteduire la rugositeacute du substrat et agrave favoriser ladheacuterence
des couches deacuteposeacutees Une couche tampon agrave base de chrome la recouvre afin que le meacutedium
magneacutetique qui y croit ait la cristallographie deacutesireacutee Les deux derniegraveres couches sont destineacutees agrave
augmenter la capaciteacute tribologique de lensemble En effet la hauteur de vol de la tecircte par rapport
au meacutedium dans ces dispositifs est de lordre drsquoune dizaine de nanomegravetres Il est neacutecessaire de
proteacuteger et de lubrifier linterface pour augmenter la dureacutee de vie de lensemble [2]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) Les tecirctes deacutecriture-lecture
Les progregraves des derniegraveres deacutecennies autour des techniques du vide et par conseacutequent des
techniques de deacutepocirct de couches minces ainsi que lexplosion de la micro-eacutelectronique et des
technologies visant agrave la miniaturisation des systegravemes ont contribueacute agrave rendre les tecirctes deacutecriture-
lecture plus performantes
Partie inductive
On distingue deux grandes geacuteneacuterations de tecirctes inductives adapteacutees agrave des meacutedia
longitudinaux ou perpendiculaires Elles sont scheacutematiseacutees sur la figure I2 Une tecircte
longitudinale est simplement un eacutelectro-aimant miniature dont les piegraveces polaires et la bobine
possegravedent des dimensions micromeacutetriques (la bobine comprenant 3 voire 4 spires de Cu)
Geacuteneacuteralement les pocircles sont dissymeacutetriques lun eacutetant plus eacutetroit que lautre et constituant le
pocircle deacutecriture
Pour les tecirctes perpendiculaires le champ deacutecriture possegravede uniquement une composante
verticale ienormale au meacutedium geacuteneacutereacute par un monopocircle eacutetroit entoureacute de la micro-bobine Le
second pocircle est constitueacute par une sous-couche douce situeacutee en-dessous de la couche de stockage
deacutepaisseur variant entre 10 et 30nm Cette couche permet de guider le flux magneacutetique jusquau
sabot de la tecircte [3-4]
Les deacutetails de la fabrication de tecirctes inductives allient les techniques de deacutepocirct de couches
minces comme la pulveacuterisation cathodique ou leacutelectrodeacuteposition pour la constitution des pocircles
magneacutetiques sur des substrats de type Al2O3-TiC polis meacutecaniquement [5]
Figure I2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 7
Partie lecture
Leffet de magneacutetoreacutesistance geacuteante est le pheacutenomegravene physique sur lequel est baseacutee la
deacutetection des champs de fuite du meacutedium via la partie lecture de la tecircte Dans des systegravemes en
couches minces alternant des structures du type meacutetal magneacutetique meacutetal non-magneacutetique et en
labsence de champ appliqueacute laimantation dans les couches magneacutetiques peut saligner de faccedilon
antiparallegravele par couplage deacutechange de type RKKY [6]
Un Scheacutema simplifieacute de leacuteleacutement de lecture est donneacute sur la figure I3
Figure I3 eacuteleacutement de lecture
La bulle deacutecriture
Le champ magneacutetique eacutemis par les deux pocircles deacutecriture nest pas analytiquement
calculable puisque la forme des dits pocircles est relativement compliqueacutee Il est toujours possible de
simuler par eacuteleacutements finis les lignes de fuites qui eacutemanent de nimporte quelle geacuteomeacutetrie de tecircte
avec des meilleurs performants [7-8]
Afin davoir une ideacutee de lintensiteacute des champs deacutecriture au contact dun meacutedium un
modegravele tregraves simple eacutelaboreacute par Karlqvist en 1954 [9] permet par des approximations grossiegraveres
de calculer le champ rayonneacute dans lespace par deux milieux semi-infinis (constituant les deux
pocircles) de permeacuteabiliteacute elle-mecircme infinie (voir figure I4)
Figure I4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist
Chapitre I Revue bibliographique
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I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minces
En raison de leurs proprieacuteteacutes physiques souvent plus inteacuteressantes que celles des mateacuteriaux
massifs les couches minces magneacutetiques agrave base de meacutetaux de transition (Mn Co Fehellip)
preacutesentent un grand inteacuterecirct pour la communauteacute scientifique Pour cela elles ont eacuteteacute largement
eacutetudieacutees au cours de ces derniegraveres anneacutees Leurs domaines drsquoapplications sont extrecircmement
vastes
Leur utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la
reacutealisation de dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de
lrsquoenregistrement magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait
lrsquoobjet de travail de recherche [10]
I21 Notion des couches minces
Par principe une couche mince (CM) dun mateacuteriau donneacute est un eacuteleacutement de ce mateacuteriau
dont lune des dimensions quon appelle leacutepaisseur a eacuteteacute fortement reacuteduite de telle sorte quelle
varie de quelques nanomegravetres nm agrave quelques micromegravetres μm (typiquement ce sont des
couches de 10 agrave 100 nanomegravetres deacutepaisseur) [11]
La seconde caracteacuteristique essentielle dune couche mince est que quelle que soit la
proceacutedure employeacutee pour sa fabrication une couche mince est toujours solidaire dun support
(substrat) sur lequel elle est construite En conseacutequence il sera impeacuteratif de tenir compte de ce
fait majeur dans la conception agrave savoir que le support influence tregraves fortement les proprieacuteteacutes
structurales de la couche qui y est deacuteposeacutee Ainsi une couche mince dun mecircme mateacuteriau de
mecircme eacutepaisseur pourra avoir des proprieacuteteacutes physiques sensiblement diffeacuterentes selon quelle sera
deacuteposeacutee sur un substrat isolant amorphe telque le verre ou un substrat monocristallin de
silicium par exemple [12]
Les proprieacuteteacutes des CMs sont tregraves sensibles aux meacutethodes et aux conditions drsquoeacutelaborations
(la tempeacuterature la pression le temps et la vitesse drsquoeacutelaboration) Aussi la reacuteduction de la
dimensionnaliteacute des eacutechantillons produit des effets de surface et dinterface qui sont agrave lorigine de
nouvelles proprieacuteteacutes [13]
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minces
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration des CMs sont tregraves varieacutees on peut distinguer des meacutethodes
physiques telles que lrsquoeacutevaporation ou la pulveacuterisation et des meacutethodes chimiques en phase
Chapitre I Revue bibliographique
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vapeurs ou liquide Les meacutethodes physiques neacutecessitent des eacutequipements tregraves lourds et des
conditions de travail tregraves particuliegraveres (le vide la tempeacuterature de substrat La vitesse de deacutepocirct)
[10]
I221 Meacutethodes physiques
Les deacutepocircts physiques en phase vapeur peuvent ecirctre classeacutes en deux grandes cateacutegories
Les eacutevaporations et les pulveacuterisations
a) Lrsquoeacutevaporation sous vide
Cette technique consiste agrave chauffer sous vide le mateacuteriau que lrsquoon veut deacuteposer [14] le
substrat est placeacute agrave linteacuterieur dune chambre agrave vide avec le bloc (source) du mateacuteriau agrave deacuteposer
Le mateacuteriau de base est ensuite chauffeacute jusqursquoagrave lrsquoeacutebullition et lrsquoeacutevaporation Le vide est
neacutecessaire pour permettre aux moleacutecules de seacutevaporer librement dans la chambre pour se
condenser ensuite sur toute la surface de substrat Ce principe est le mecircme pour toutes les
technologies deacutevaporation seule la meacutethode utiliseacutee pour le chauffage (eacutevaporation) du mateacuteriau
agrave deacuteposer est diffeacuterente [15]
Figure I5 Deacuteposition par eacutevaporation sous vide [16]
b) La pulveacuterisation cathodique
Le principe de base de la pulveacuterisation cathodique est de bombarder une cible (cathode) agrave
lrsquoaide drsquoun gaz neutre (en geacuteneacuterale lrsquoargon) afin de pulveacuteriser les atomes constituant la cible
Ces atomes pulveacuteriseacutes vont alors se deacuteposer sur le substrat qui joue le rocircle drsquoanode Une
tension de quelques KV appliqueacutee entre lrsquoanode et la cathode entraicircne une deacutecharge auto-
entretenue si la pression de gaz est suffisante (10 agrave 500 mmHg) [14]
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I6 Deacuteposition par pulveacuterisation cathodique [17]
I222 Meacutethodes chimiques
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) est une meacutethode dans laquelle le ou les
constituants drsquoune phase gazeuse reacuteagissent pour former un film solide deacuteposeacute sur un substrat
Les composeacutes volatils des mateacuteriaux agrave deacuteposer sont eacuteventuellement dilueacutes dans un gaz
porteur et introduits dans une enceinte ou sont placeacutes les substrats
Le film et obtenu par reacuteaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffeacute Dans
certain cas une eacuteleacutevation de tempeacuterature et neacutecessaire pour maintenir la reacuteaction chimique
Le deacutepocirct CVD est un domaine interdisciplinaire il comprend un ensemble de reacuteactions
chimiques un processus thermodynamique et cineacutetique un pheacutenomegravene de transport [18]
b) Lrsquoeacutelectrodeacuteposition
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition est un processus dans lequel une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee agrave
une eacutelectrode en contact avec un eacutelectrolyte aboutissant agrave un transfert eacutelectronique entre
lrsquoeacutelectrode et une espegravece ionique dans leacutelectrolyte et la deacuteposition ulteacuterieur des atomes de cette
espegravece sur leacutelectrode Cest un processus qui a eacuteteacute eacutetudieacute et employeacute pendant plus de 200 ans
depuis qursquoil a eacuteteacute utiliseacute en 1805 par Luigi Brugnatelli [19] pour former des couches deacutecoratives
et protectrices
Les meacutetaux sont le plus freacutequemment employeacutes (mais non exclusivement) comme lespegravece
agrave deacuteposer agrave cause de la grande quantiteacute de sels meacutetalliques ionisables disponibles puisque ils se
preacutesentent en leur forme ionique dans un eacutelectrolyte est facilement reacuteduit agrave leurs atomes par
lrsquoapplication dune diffeacuterence de potentiel mecircme faible [19]
Chapitre I Revue bibliographique
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Le scheacutema de principe (figure I7) preacutesente les diffeacuterents eacuteleacutements drsquoun montage
drsquoeacutelectrodeacuteposition Pour reacutealiser une eacutelectrodeacuteposition le substrat est placeacute agrave la cathode drsquoune
cellule drsquoeacutelectrolyse qui renferme un eacutelectrolyte contenant les ions du meacutetal agrave deacuteposer et selon le
cas un sel porteur un agent tampon des agents complexant ou des additifs Le geacuteneacuterateur
permet de faire circuler un courant entre les deux eacutelectrodes (lrsquoeacutelectrode de travail et la contre
eacutelectrode) et drsquoimposer agrave lrsquoeacutelectrode de travail un potentiel dont la valeur diffegravere de son potentiel
drsquoeacutequilibre [20]
Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration la voix eacutelectrochimique est facile agrave
mettre en œuvre avec un eacutequipement peut couteux et des reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par
drsquoautres techniques [10]
Tous les proceacutedeacutes de films minces se font en trois eacutetapes
La production des espegraveces ioniques moleacuteculaires atomiques approprieacutees
Le transport de ces espegraveces vers le substrat
La condensation sur ce mecircme substrat soit directement soit par lintermeacutediaire dune
reacuteaction chimique ou eacutelectrochimique afin de former le deacutepocirct solide [12]
Figure I7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse
Dans le cas drsquoun systegraveme eacutelectrochimique simple lorsque une eacutelectrode drsquoun meacutetal M
plongeacutee dans une solution drsquoun de ses sels Mn+ il srsquoeacutetablit un eacutequilibre ducirc agrave un transfert
drsquoeacutelectrons agrave lrsquointerface meacutetalsolution
Mn+ + ne- M (I1)
Chapitre I Revue bibliographique
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Lrsquoeacutelectrode prend un potentiel Eeq deacutefini par lrsquoeacutequation de Nernst qui deacutepend du potentiel
normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+M et de lrsquoactiviteacute des espegraveces Mn+ dans la solution [21]
Eeq = E0 + ln a M
n+ (I2)
Avec E0 est le potentiel standard de la reacuteaction par rapport agrave une eacutelectrode agrave hydrogegravene
(VENH) aMn+ est lactiviteacute de lion Mn+ n est le nombre deacutelectrons mis en jeu lors de la
reacuteaction F la constante de Faraday (96500 Cmol-1) T est la tempeacuterature absolue (K) et R est la
constante des gaz parfaits (831 Jmol-1K-1) [22]
Au cours drsquoune reacuteaction drsquoeacutelectrodeacuteposition le potentiel srsquoeacutecarte du potentiel drsquoeacutequilibre et
on observe un courant I pour un potentiel dit laquo potentiel de deacutepocirct raquo Ed infeacuterieur au potentiel
drsquoeacutequilibre [21]
On deacutefinit ainsi une surtension deacutelectrode η
η = Ed- Eeq (I3)
Expeacuterimentalement nous mesurons une surtension deacutelectrode (η mesureacutee) qui diffegravere de
cette valeur propre η par un terme de chute ohmique IRS selon leacutequation I4
ηmesureacutee = η +IRS (I4)
Ougrave RS est c comprise entre leacutelectrode de travail et celle de reacutefeacuterence I est le courant
deacutelectrolyse Notons que ce terme (IRS) ne doit pas ecirctre consideacutereacute comme une surtension
deacutelectrode Il est en effet propre agrave leacutelectrolyte et aux positions relatives des eacutelectrodes [22]
Les processus drsquoeacutelectrodeacuteposition comprennent les eacutetapes suivantes
transport des reacuteactifs vers lrsquointerface meacutetalsolution
deacutesolvatation ou deacutecomplexation de lrsquoion meacutetallique
reacuteduction de lrsquoion meacutetallique par transfert eacutelectronique en plusieurs eacutetapes
germination et incorporation de lrsquoatome dans le reacuteseau cristallin de la cathode [21]
I3Electrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non-aqueuse
Leacutelectrodeacuteposition de meacutetaux agrave partir de solutions non aqueuses a attireacute lattention au
cours des derniegraveres anneacutees Les solutions aqueuses conventionnelles ne peut pas toujours ecirctre
utiliseacute comme eacutelectrolytes en raison de la libeacuteration de moleacutecule dhydrogegravene pendant
Chapitre I Revue bibliographique
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leacutelectrolyse les fenecirctres eacutelectrochimique eacutetroite la stabiliteacute agrave basse tempeacuterature et leacutevaporation
Ce sont les raisons pourquoi les scientifiques ont chercheacute de nouvelles solutions non aqueuses
aux meacutetaux eacutelectrodeacuteposeacutes
I31 Milieux non aqueux
Le rocircle des eacutelectrolytes non aqueux dans la technologie est devenu de plus en plus
importante Face aux seacuterieux problegravemes concernant lenvironnement et leacutenergie les scientifiques
ont deacutecouverts de nouvelles possibiliteacutes dans les applications eacutelectrochimiques utilisant des
eacutelectrolytes non aqueux [23]
a) Sels fondus
Une solution classique dun eacutelectrolyte est obtenue par dissolution dun sel dans un
solvant moleacuteculaire Un sel peut ecirctre fondu laquoliqueacutefieacuteraquo en fournissant de la chaleur au
systegraveme Un tel systegraveme appeleacute sel fondu se compose dions et de leurs combinaisons et
est exempt de toute moleacutecule de solvant Les caracteacuteristiques geacuteneacuterales des sels fondus
sont les suivantes ils peuvent fonctionner comme des solvants des liquides (comme
leau) avoir une bonne capaciteacute calorifique atteindre des tempeacuteratures tregraves eacuteleveacutees
(chaleur rouge gt 700 deg C) et conduire leacutelectriciteacute Les tempeacuteratures dapplication typiques
sont de 450 agrave 1025 deg C mais peuvent ecirctre aussi plus basses que 70 deg C Les systegravemes les
plus couramment utiliseacutes sont LiCl-KCl NaCl-KCl LiF-CaF2 [23]
b) Les liquides ioniques
Un liquide ionique peut ecirctre deacutefini comme un mateacuteriau ionique qui existe sous
forme liquide agrave une tempeacuterature anormalement basse geacuteneacuteralement accepteacutee par
consensus comme eacutetant denviron 100 degC ou moins On peut consideacuterer les liquides
ioniques comme une classe de sels fondus
Les liquides ioniques ont une stabiliteacute thermique eacuteleveacutee et une pression de vapeur
nulle ce qui assure un revecirctement de meilleure qualiteacute car ils ne souffrent pas de
fragilisation par lhydrogegravene Les potentiels de deacutepocirct des meacutetaux sont eacutegalement
beaucoup plus proches dans les liquides ioniques ce qui rend possible le deacutepocirct dalliage
Ils ont une large fenecirctre eacutelectrochimique parraport aux solutions aqueuses qui permettent
le deacutepocirct dune large gamme de meacutetaux reacuteactifs [24]
Contrairement agrave conventionnel solvants moleacuteculaires les liquides ioniques sont
geacuteneacuteralement non volatils la plupart des cas ininflammables moins toxiques de bons
solvants pour les deux mateacuteriaux organiques et inorganiques et peut ecirctre utiliseacute sur une
Chapitre I Revue bibliographique
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large eacutecart de tempeacuterature De plus les liquides ioniques preacutesentent de bonnes
caracteacuteristiques eacutelectriques conductiviteacutes et ont de large intervalle Un autre avantage des
liquides ioniques est que les problegravemes associeacutes avec des ions hydrogegravenes dans les
solvants protiques classiques peuvent ecirctre eacutelimineacutes car les liquides ioniques sont
normalement aprotiques Donc les liquides ioniques en particulier ceux qui sont agrave lair et
agrave leau attire une attention consideacuterable en tant que solvants pour une grande varieacuteteacute
dapplications incluant leacutelectrodeacuteposition les batteries la catalyse seacuteparation et la
synthegravese organique [25]
I4Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacuteposition
Lors drsquoune deacuteposition de CM par voie eacutelectrochimique les cations preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte sont reacuteduits agrave la surface de la cathode pour former le deacutepocirct meacutetallique Il est
couramment admis que ce proceacutedeacute fait intervenir plusieurs eacutetapes intermeacutediaires dont les
principales sont deacutecrites ci-dessous [26]
a) Transfert de charge
Le transfert de charge est un meacutecanisme relativement complexe La theacuteorie
classique stipule que les ions contenus dans la double couche se dirigent directement sur
la surface de lrsquoeacutelectrode ou ils se dissolvaient srsquoadsorbent et se deacutechargent Lrsquoadatome
ainsi obtenu diffuse superficiellement agrave la surface et se fixe sur un site drsquoincorporation
Durant lrsquoeacutelectrolyse les atomes peuvent soit venir consolider lrsquoeacutedifice cristallin en
construction favorisant ainsi la croissance de gros cristaux soit de donner naissance agrave des
nouvelles cristallites Si la vitesse de croissance des germes est infeacuterieure agrave celle de
germination le deacutepocirct se preacutesentera alors sous la forme de petits cristaux [27]
b) Transfert de masse
Durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition les ions preacutesents dans la solution se deacuteplacent vers la
surface de substrat sous lrsquoeffet drsquoun gradient de concentration qui srsquoeacutetablit autour de
lrsquoeacutelectrode de travail crsquoest le transfert de masse La mobiliteacute ionique responsable du
passage du courant est constitueacutee elle-mecircme de plusieurs pheacutenomegravenes qui coexistent
La migration Les ions se deacuteplacent sous lrsquoeffet du champ eacutelectrique engendreacute
par le gradient de potentiel existent entre les eacutelectrodes
Chapitre I Revue bibliographique
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La diffusion Les ions se meuvent eacutegalement en raison du gradient de
concentration entre lrsquointerface eacutelectrode-eacutelectrolyte et le sein de la solution Ce
gradient reacutesulte de la consommation de lrsquoespegravece ionique meacutetallique dite espegravece
eacutelectroactive agrave la cathode
La convection Elle provient du mouvement hydrodynamique du fluide
engendreacute par une agitation meacutecanique thermique [28]
c) La cristallisation
Le deacuteveloppement du reacuteseau cristallin agrave partir des adions deacutepend maintenant
substantiellement des aspects de la surface de leacutelectrode (nature eacutetat de surface
contaminations additifs tempeacuterature surtension) Ladion se deacuteveloppant
preacutefeacuterentiellement sur une surface plane il diffuse alors vers une imperfection du reacuteseau
cristallin afin de sy inteacutegrer A part les trois eacutetapes dun processus deacutelectrodeacuteposition
deacutetailleacutees ci-dessus la formation dun deacutepocirct eacutelectrolytique neacutecessite aussi lutilisation dun
bain de bonne conductiviteacute et dune satisfaisante stabiliteacute dans lobjectif de
reproductibiliteacute Les choix de potentiels de deacutecharge des gammes de tempeacuterature des
densiteacutes de courant et dagitations constituent autant de paramegravetres agrave geacuterer et agrave
deacuteterminer afin dobtenir des deacutepocircts correspondant aux caracteacuteristiques rechercheacutees [29]
I5Formation et croissance des CMs eacutelectrodeacuteposeacutes
Lrsquoeacutelaboration de lrsquoeacutedifice cristallin fait intervenir des pheacutenomegravenes de nucleacuteation et de
croissance Lrsquoeacutelectrocristallisation est lrsquoeacutetude de ces deux pheacutenomegravenes sous lrsquoinfluence drsquoun
champ eacutelectrique Ces deux eacutetapes en compeacutetition lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre [30] peuvent avoir
une influence importante sur la cineacutetique de formation du deacutepocirct et vont eacutegalement deacuteterminer la
structure et les proprieacuteteacutes du deacutepocirct Par exemple plus la vitesse de nucleacuteation est grande plus les
grains qui forment le deacutepocirct seront fins La forme des cristallites deacutepend des vitesses relatives de
croissance lateacuterale et normale au substrat
Les modegraveles drsquoeacutelectrocristallisation ont eacuteteacute eacutelabores agrave partir des travaux effectueacutes sur la
formation de films minces obtenus par eacutevaporation [30] ils sont baseacutes sur le modegravele de la
surface ideacuteale Une similitude est alors eacutetablie avec les deacutepocircts eacutelaboreacutes en phase aqueuse
Cependant dans le cas de deacutepocirct eacutelectrolytique drsquoautres paramegravetres sont agrave prendre en compte tels
que la population drsquoadatome occupant la surface de la cathode (provenant de la deacutecharge des
cations meacutetalliques) la preacutesence drsquoun champ eacutelectrique important au niveau de la double couche
Chapitre I Revue bibliographique
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(modification des pheacutenomegravenes de nucleacuteationcroissance) et la preacutesence de diffeacuterentes espegraveces
dans lrsquoeacutelectrolyte pouvant srsquoadsorber a la surface
La formation cristalline drsquoun deacutepocirct est le reacutesultat de deux processus combineacutes
La formation de cristaux agrave partir des germes produits sur la surface (nucleacuteation)
La croissance des germes existants par addition de nouveaux atomes de meacutetal en
respectant la structure cristalline crsquoest-agrave-dire sur des sites deacutefinis qui constituent le cristal
initial
I51Nucleacuteation
La nucleacuteation est la formation de nuclieacute agreacutegats drsquoatomes arrangeacutes de faccedilon peacuteriodique
(ayant donc une structure cristalline) agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre On parle aussi de nucleacuteation pour
la deacutemixtion drsquoune phase fluide (gazeuse) sous forme de bulles [31]
la vitesse de nucleacuteation augmente avec la surtension Ainsi lapplication de surtensions
eacuteleveacutees sur des systegravemes lents avec de fortes densiteacutes de courant donne lieu agrave des deacutepocircts agrave grains
fins [32]
Les meacutethodes pour la deacuteposition eacutelectrochimique sur un substrat admettent que la
nucleacuteation se produit agrave la surface dans certains sites speacutecifiques suivant la vitesse de
germination leacutetape de nucleacuteation est caracteacuteriseacutee par deux modes de nucleacuteation distinctes
a) La nucleacuteation instantaneacutee
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est grande tous les sites actifs des nucleacuteation de surface
sont remplis des premiers stades de deacutepocirct on parle alors de nucleacuteation instantaneacutee [33]
Figure I8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee [34]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) La nucleacuteation progressive
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est faible les germes se deacuteveloppent sur les sites de la
surface en fonction du temps la nucleacuteation est dite progressive [33]
Figure I9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive [34]
I52 La croissance
Le processus de croissance cristalline est donneacute par lrsquoaddition des atomes et des moleacutecules
agrave partir de lrsquoeacutelectrolyte Il existe trois modegraveles de croissance cristalline sur une surface [35-37]
Volmer-Weber Frank-van der Merwe et Stranski- Krastanov Ces modegraveles deacutependent
principalement de la valeur relative des eacutenergies dinteraction adatome-adatome (eacutenergie de
coheacutesion) et des eacutenergies drsquointeraction adatomesubstrat (eacutenergie drsquoadheacutesion) Ainsi que le
deacutesaccord parameacutetrique entre la couche deacuteposeacutee et le substrat
Modegraveles classique de croissance
a La croissance en ilots (mode Volmer-Weber)
Dans ce mode de croissance des petits amas nucleacuteent directement sur la surface du
substrat et croissent en ilots sur celle-ci Cette croissance aura lieu lorsque les atomes ou
les moleacutecules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus tendance agrave se lier entre eux
qursquoavec le substrat Un cas typique de cette croissance est celle des films meacutetalliques sur
des substrats isolants (Figure I10a)
b La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)
Ce mode de croissance est un cas intermeacutediaire la croissance est drsquoabord
bidimensionnelle pour former la ou les premiers couches cependant comme lrsquoeacutenergie
drsquointeraction adatome-substrat diminue progressivement la croissance tend agrave devenir
tridimensionnelle avec la formation drsquoilots (Figure I10b)
Chapitre I Revue bibliographique
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c La croissance en couches (mode Frank-van der Merwe)
Ce modegravele de croissance a lieu lorsque lrsquointeraction adatome-substrat est tregraves forte
Les premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une
monocouche recouvrant toute la surface on a alors une croissance bidimensionnelle des
noyaux pour former une couche puis une croissance couche par couche [38] (Figure
I10c)
Figure I10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches
minces [39]
La deacutetermination du type de deacutepocirct deacutepend essentiellement dimportants paramegravetres citeacutes
preacuteceacutedemment les eacutenergies de liaison M adatome-substrat ( Mads shy S) et M adatome-meacutetal (
Mads shy M) ainsi que le deacutesaccord de maille Δa entre les deux reacuteseaux cristallins du substrat et du
deacutepocirct Ce deacutesaccord est deacutetermineacute comme suit [35-37]
(I5)
Ougrave af le paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif et as le paramegravetre de maille du
substrat
1) Lorsque Mads shy S Mads shy M seul un deacutepocirct en surtension est possible La croissance est
du type Volmer-Weberet induit la germination dicirclots tridimensionnels (3D) Ce type de
croissance est rencontreacute souvent lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux sur des surfaces
semi-conductrices car lrsquoeacutenergie drsquointeraction meacutetal-semi-conducteur est faible
2) Lorsque Mads shy S Mads shy M un deacutepocirct en sous tension est possible conduisant agrave la
formation dune monocouche
Deux cas de figures se preacutesentent selon limportance du deacutesaccord de maille Δa
a) b) c)
Nucleacuteation 3D Nucleacuteation 2D croissance couche par couche
Nucleacuteation 2D puis nucleacuteation 3D
Chapitre I Revue bibliographique
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Si Δa est petit la croissance conduit uniquement agrave la formation dune monocouche
dadsorbat (mode couche par couche ou Frank Van der Merwe)
Si Δa est grand la croissance conduit agrave la formation dune premiegravere monocouche
complegravete Cette croissance peut se poursuivre en reacutegime surtension par la formation de
plusieurs monocouches complegravetes ou incomplegravetes avant la nucleacuteation dicirclots 3D ou mode
Stranski-Krastanov [3540]
I53Theacuteorie de transitoire de courant
Diffeacuterentes theacuteories ont eacuteteacute eacutelaboreacutees pour deacutecrire les courants transitoires en fonction du
nombre de sites actifs de nucleacuteation et la vitesse de nucleacuteation On peut citer quelles modegraveles
matheacutematiques le modegravele de Scharifker-Hills [41] le modegravele de Scharifker-Mostany [42] et le
modegravele de Heerman-Tarallo [43] Dans notre travail on a opteacute pour le modegravele de Scharifker-
Hills parce qursquoil est largement utiliseacute dans la litteacuterature pour comparer les donneacutees
expeacuterimentales obtenues pour les diffeacuterents systegravemes
Modegravele de Scharifker et Hills
Scharifker et Hills [41] considegraverent la forme des germes comme une forme heacutemispheacuterique
Pour des faibles temps de deacutepocirct les zones de diffusion seront heacutemispheacuteriques mais pendant de
longues peacuteriodes la vitesse de diffusion peut ecirctre exprimeacutee en termes de diffusion lineacuteaire semi-
infinie Ainsi la nucleacuteation est un problegraveme complexe entre deux types nucleacuteation
bidimensionnelle (2D) et nucleacuteation tridimensionnelle (3D)
Figure I11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0est le
rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique autour de centre de
croissance [34]
Deux centres de croissance indeacutependants qui se produisent sur la surface de leacutelectrode sont
repreacutesenteacutes scheacutematiquement agrave la figure I11 Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique (rd)
autour des germes deacutepend du temps Cette deacutependance est exprimeacutee diffeacuteremment par les
diffeacuterents modegraveles
Chapitre I Revue bibliographique
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Scharifker et Hills [41] simplifient le problegraveme de nucleacuteation agrave un problegraveme
bidimensionnel (2D) en consideacuterant les germes heacutemispheacuteriques distribueacutes sur une surface plane
qui croissent sous controcircle diffusionnel
Expeacuterimentalement le meacutecanisme de nucleacuteation et sa vitesse sont geacuteneacuteralement
deacutetermineacutes agrave laide des techniques potentiostatiques transitoires (courant-temps) Au cours de
lrsquoapplication drsquoun potentiel de deacuteposition la formation des germes stables et leur croissance
peuvent ecirctre observeacutees directement par le controcircle du courant transitoire La forme des courbes
transitoires nous donne des informations sur la vitesse de nucleacuteation la densiteacute des germes et le
meacutecanisme de croissance La figure I12 montre une courbe theacuteorique potentiostatique transitoire
(courant-temps) [44]
Figure I12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) [34]
Cette courbe peut ecirctre diviseacutee en deux intervalles de temps Une augmentation du courant
est observeacutee probablement due agrave la nucleacuteation et la croissance des germes suivie dune
diminution du courant atteint une stabilisation associeacutee agrave une croissance limiteacutee par diffusion
Selon la theacuteorie des courants transitoires potentiostatiques pour une nucleacuteation
tridimensionnelle (3D) suivi drsquoune croissance controcircleacutee par la diffusion la relation theacuteorique
adimensionnelle est donneacutee par leacutequation (I6) pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I6)
Et par lrsquoeacutequation (I7) pour une nucleacuteation progressive
(I7)
Chapitre I Revue bibliographique
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Ougrave imax et tmax sont le courant et le temps maximum respectivement
Les courants transitoires theacuteoriques traceacutes selon les deux eacutequations (I6) et (I7) ont la
mecircme forme quen figure I13
Figure I13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune
nucleacuteation progressive [34]
La veacuterification des meacutecanismes de nucleacuteation et de croissance peut ecirctre obtenue par la
deacutetermination du coefficient de diffusion Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques (D) peut
ecirctre obtenu par le produit imax et tmax Pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I8)
Et pour une nucleacuteation progressive
(I9)
Ougrave crsquoest la concentration des ions meacutetalliques dans la solution Le coefficient de diffusion
peut ecirctre aussi obtenu par lanalyse de la deacutecroissance du courant au temps maximum A des
temps suffisamment long la diffusion lineacuteaire agrave la surface de leacutelectrode domine la vitesse de
deacuteposition et le courant est deacutecrit par leacutequation de Cottrell [45]
radic = radic (I10)
Chapitre I Revue bibliographique
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I6Lrsquoeacutelectrodeposition des alliages
Depuis une dizaine drsquoanneacutees lrsquoeacutelectrodeacuteposition drsquoalliages fait lrsquoobjet drsquoun nombre de
publications tregraves eacuteleveacute cette technique permet non seulement de modifier les proprieacuteteacutes de
surface des mateacuteriaux mais eacutegalement de creacuteer des structures voir des nanostructures de
proprieacuteteacutes speacutecifiques On peut fabriquer des revecirctements fonctionnels aussi bien que deacutecoratifs
dont lrsquoeacutepaisseur peut varier de quelques nanomegravetre jusqursquoagrave plusieurs dizaines de micromegravetres Le
potentiel de deacutepocirct Ed drsquoun meacutetal deacutepend agrave la fois de paramegravetres thermodynamiques (E0 agrave
potentiel normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+ M) mais eacutegalement de paramegravetres cineacutetiques
et hydrodynamiques (contribution des diffeacuterentes surtensions) [46]
Pour que deux ou plusieurs eacuteleacutements soient reacuteduits simultaneacutement agrave lrsquointerface de
lrsquoeacutelectrode il est neacutecessaire qursquoils se trouvent sous formes ioniques telles qursquoils aient un mecircme
potentiel de deacuteposition Ainsi ce potentiel deacutepend du potentiel drsquooxydoreacuteduction des eacuteleacutements
chimique Pour rapprocher les potentiel drsquooxydoreacuteduction divers solutions peuvent ecirctre
envisageacutees telles que lrsquoutilisation drsquoagents complexant (inorganiques alcalins et organiques) ou
drsquoadditifs (organiques et mineacuterales) [47]
I61 Principe de la codeacuteposition
Deux meacutetaux M1 et M2 pourront ecirctre codeacuteposeacutes srsquoil existe un potentiel E ougrave les intensiteacutes
partielles de chacun des deux meacutetaux i1 et i2 ne sont pas nulles Si les deux meacutetaux M1 et M2
ne forment pas de composeacutes ni de solutions solides entre eux ou avec le meacutetal qui constitue la
cathode on peut eacutecrire
Edalliage = E1deg +
ln [M1n+] + η1= E2
deg + ln [M2
n2+] + η2 (I11)
E1eq (I=0) + η1= E2eq (I=0) + η2 (I12)
Dans la zone de potentiel entre E1eq (I=0) et E2eq (I=0) seul le meacutetal M1 se deacutepose la
formation du codeacutepocirct apparait lorsque le potentiel est infeacuterieur agrave E2eq (I=0) potentiel de deacutecharge
du constituant le moins noble Au potentiel E il passe un courant totale it = i1 + i2 La vitesse de
deacutecharges individuelles correspond aux courants i1 et i2 La fraction du courant sert agrave
deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M1 et la fraction du courant sert agrave deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M2 [48]
Brenner a classeacute la deacuteposition des alliages en cinq groupes Sa classification est baseacutee sur
les valeurs de potentielles thermodynamiques des eacuteleacutements participant agrave la codeacuteposition [49]
Chapitre I Revue bibliographique
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a) Codeacuteposition reacuteguliegravere
La codeacuteposition reacuteguliegravere des meacutetaux se produit le plus souvent dans les bains contenant
des sels simples lorsque les potentiels de deacutepocircts sont eacuteloigneacutes lrsquoun de lrsquoautre et plus
particuliegraverement les bains contenants des agents complexant [50-52]
b) Codeacuteposition irreacuteguliegravere
Contrairement au pheacutenomegravene de la codeacuteposition reacuteguliegravere la codeacuteposition irreacuteguliegravere est
observeacutee lors de lrsquoutilisation des bains eacutelectrolytiques contenants des couples meacutetalliques dont
les potentielles thermodynamiques sont tregraves rapprocheacutes Les meacutetaux au cours de leurs reacuteductions
forment des composeacutes intermeacutediaires ou des solutions solides Dans ce cas les facteurs
cineacutetiques et thermodynamiques jouent un rocircle important dans la deacutetermination de la
composition de lrsquoalliage
c) Codeacuteposition agrave lrsquoeacutequilibre
Ce type de codeacuteposition est reacutealisable pour des faibles surtensions les systegravemes
eacutelectrochimiques consideacutereacutes se trouvent leacutegegraverement eacuteloigneacutes de leurs eacutetat drsquoeacutequilibre (potentiels
thermodynamiques drsquoeacutequilibre)
d) Codeacuteposition anormale
La codeacuteposition anormale est geacuteneacuteralement rencontreacutee lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des
alliages du groupe de fer (Fe Co et Ni) Dans lesquels le meacutetal le mois noble est deacuteposeacute de
faccedilon preacutefeacuterentielle
e) Codeacuteposition induite
Certains meacutetaux ne peuvent se deacuteposer qursquoen preacutesence drsquoautres eacuteleacutements agrave titre
drsquoexemple le molybdegravene ou le tungstegravene qui peuvent se deacuteposer facilement en preacutesence drsquoun
meacutetal du groupe de fer [53]
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition
La reacuteaction de deacuteposition eacutelectrolytique et la qualiteacute du deacutepocirct engendreacute (proprieacuteteacutes
physico-chimiques et meacutecaniques) deacutependent essentiellement de lrsquoaction exerceacutee par la
modification des divers paramegravetres [15]
Chapitre I Revue bibliographique
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a Nature du meacutetal agrave deacuteposer
La structure dun deacutepocirct deacutepend du meacutetal et des conditions deacutelectrolyse Andropov classe
les meacutetaux en trois groupes suivant la structure leur attitude agrave donner des deacutepocircts plus au moins
fin [54]
Le premier groupe correspond aux meacutetaux qui se deacuteposent avec de tregraves faible surtension
et des densiteacutes de courant eacuteleveacute donnent des deacutepocircts grossiers citons Ag Pb Sn Hg
Le second correspond aux meacutetaux qui donnent des deacutepocircts grossiers mais compacts Cu
Zn Cd
Le troisiegraveme est celui qui donne des deacutepocircts tregraves fin Fe Co Ni [55]
b Nature du substrat
Le meacutetal de base conditionne en partie le choix du deacutepocirct Une fois choisi il faut que
ladheacuterence soit le meilleur possible et pour cela il est neacutecessaire deacuteviter toute interposition de
substance eacutetrangegravere [15]
c Composition deacutelectrolyte
La structure dun deacutepocirct varie avec la concentration des espegraveces eacutelectroactive lexistence de
complexes la nature et la concentration des anions et des cations indiffeacuterents
d pH de la solution
Les ions hydrogegravene joue un rocircle important lors deacutelectrodeacuteposition des meacutetaux surtout
ceux qui se deacuteposent aux potentiels tregraves eacutelectroneacutegatifs Dans ces conditions le deacutegagement
dhydrogegravene est important par conseacutequent le rendement de courant diminue Elle influe
eacutenormeacutement sur le processus cathodique La polarisation augmente avec la diminution des pH
aux valeurs bases de pH la structure est plus fine Les auteurs lexpliquent par le pouvoir
inhibiteur de lhydrogegravene adsorbeacute sur la surface deacutelectrode Ainsi plus laciditeacute du milieu est
grande plus le rendement de courant est petit Le deacutegagement dhydrogegravene influe non seulement
sur le rendement de courant mais aussi sur la structure et les proprieacuteteacutes physico-chimiques des
deacutepocircts [56]
e Tempeacuterature
Lrsquointeacuterecirct dune eacuteleacutevation de tempeacuterature est donc daccroicirctre le maximum admissible de
densiteacutes de courant En effet elle augmente aussi bien les vitesses de reacuteactions eacutelectrochimiques
que celle de diffusion Ce qui permet leacutelaboration de solutions plus concentreacutees Dans le cas ou
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le deacutepocirct saccompagne dun deacutegagement dhydrogegravene le rendement faradique pourrait ecirctre
modifieacute
f Densiteacute de courant
Lors de leacutelectrodeacuteposition la densiteacute de courant influe sur la structure des deacutepocircts Aux
basses valeurs les variations de concentration pregraves de leacutelectrode nont aucune incidence sur le
processus deacutelectrodeacuteposition la croissance de germes cristallins agrave lieu plus facilement Et les
deacutepocircts sont obtenus sous formes de gros cristaux Aux grandes valeurs les variations pregraves de la
cathode deviennent tellement sensibles que la concentration des ions meacutetalliques sannule agrave la
surface de leacutelectrode creacuteant de nouveau centre de cristallisation La structure cristalline fine du
deacutepocirct apparaisse lors de laugmentation de la densiteacute de courant [57]
g Additifs
En pratique lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de meacutetaux et drsquoalliages il est bien connu que
lrsquointroduction de petites quantiteacutes de substances organiques ou inorganiques dans le bain
drsquoeacutelectrolyses conduites agrave des changements plus ou moins importants sur le deacutepocirct eacutelaboreacute La
quantiteacute requise de ces agents est relativement faible et leur action est souvent speacutecifique pour un
bain donneacute Laction geacuteneacuterale dadditifs est exprimeacutee par la reacuteduction de la rugositeacute de la surface
et lrsquoameacutelioration de la brillance du deacutepocirct lameacutelioration de la structure cristalline la taille de
grain raffineacute [58-59] et les contraintes reacutesiduelles reacuteduites [60-63]
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni
I81 Cobalt
Le cobalt (symbole Co) se situe entre le fer et le nickel dans tableau peacuteriodique avec un
nombre atomique de 27 [64] le cobalt est un meacutetal de transition qui a une structure hexagonale agrave
la tempeacuterature ambiante et une structure cubique agrave face-centreacutee au-dessus de 417degC [65] Il est
classeacute comme un meacutetal strateacutegique et critique en raison de ses applications dans les industries
lieacutees agrave la deacutefense et la deacutependance des pays industrialiseacutes sur les importations de cobalt
Le cobalt est utiliseacute pour fabriquer des superalliages reacutesistant agrave la chaleur des alliages
reacutesistant agrave la corrosion et agrave lusure des aimants des aciers agrave outils agrave grande vitesse et des
carbures ceacutementeacutes Certains alliages de cobalt sont eacutegalement biocompatibles ce qui a inciteacute leur
utilisation comme implants orthopeacutediques Les composeacutes de cobalt sont eacutegalement importants
pour les applications non meacutetallurgiques comme les catalyseurs pour les industries peacutetroliegravere et
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chimique Agents de seacutechage pour peintures vernis et encres revecirctements de sol pour eacutemaux de
porcelaine pigments batteries et des supports denregistrement magneacutetiques [64]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Co
Point de fusion
Point drsquoeacutebullition
Coefficient de dilatation thermique
Conductiviteacute thermique (Wm K)
Conductiviteacute eacutelectrique
Reacutesistiviteacute eacutelectrique
Reacutesistance agrave la traction
Allongement A ()
Chaleur speacutecifique
1493 deg C (2719 deg F)
3100 deg C (5612 deg F)
138 μm m K agrave tempeacuterature ambiante
6904 W m K agrave tempeacuterature ambiante
276 IACS agrave 20 deg C (68 deg F)
525 n m agrave 20 deg C (68 deg F)
800 agrave 875 MPa (116-127 ksi)
15 agrave 30
0414 kJ kg bull K agrave tempeacuterature ambiante
Tableau I1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt [66]
I82 Nickel
Le nickel (symbole Ni) est le numeacutero 28 dans le tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Le poids
atomique du nickel est de 586934 uma repreacutesente un composite de cinq isotopes stables [64]
Le nickel se preacutesente sous la forme drsquoun meacutetal argenteacute dur ou drsquoune poudre grise on le trouve
rarement agrave lrsquoeacutetat naturel Il est habituellement preacutesent en quantiteacutes minimes dans diffeacuterents
mineacuteraux en particulier ceux qui contiennent du magneacutesium et du fer Sa masse volumique est
de 8909 kgm3La dureteacute du nickel et sa reacutesistance agrave la corrosion et agrave la chaleur sont autant de
proprieacuteteacutes physiques qui en font un composant drsquoalliage ideacuteal [67]Le nickel est un meacutetal
reacutesistant malleacuteable ductile et facilement polissable il est magneacutetique en dessous de 350degC il est
soluble dans lrsquoacide nitrique dilueacute passif (non reacuteactif) dans lrsquoacide nitrique concentrais et ne
reacuteagit pas avec les bases [68]La structure normale du nickel dans toute la gamme des
tempeacuteratures jusquau point de fusion est centreacutee sur le visage cubique (fcc)
Le potentiel standard du couple NiNi2+ (- 0250 VEHN) le rend plus noble que le fer (-
044 V) mais du fait de la forte irreacuteversibiliteacute de la reacuteaction Ni rarr Ni2+ + 2e- et dune forte
surtension de deacutegagement dhydrogegravene sur le nickel le nickel ne se corrode pratiquement pas
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dans une tregraves large eacutetendue de pH (milieux alcalins neutres ou mecircme leacutegegraverement acides) en
labsence doxydants et de complexant [69]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Ni
Tempeacuterature de fusion (degC)
Coefficient de dilatation (K)
Conductiviteacute thermique (Wm-IK-I)
Reacutesistiviteacute eacutelectrique (iQ cm)
Reacutesistance agrave la rupture Rm (MPa)
Limite deacutelasticiteacute Re (MPa)
Allongement A ()
Dureteacute Vickers (HV)
Tempeacuterature de Curie (degC)
1453
128 x 10-6 agrave 20 degC
94 agrave 0 degC
72 agrave 20 degC
Supeacuterieure ou eacutegale agrave 350
150
30 agrave 40
150
359
Tableau I2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel [69]
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrocristalisation de lrsquoalliage Co-Ni
Wang et al [70] ont montreacute que la teneur en Co dans le film Co-Ni augmente avec
lrsquoaugmentation du Co dans la solution comme lrsquoindique la figure I 14 et le pourcentage du
cobalt dans le film est plus eacuteleveacute que le pourcentage du Co dans leacutelectrolyte avec une
concentration fixe de nickel Cela indique que la codeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est de type
anormale ougrave le meacutetal le moins noble (Co) se deacutepose preacutealablement Crsquoest le cas notamment du
deacutepocirct drsquoalliage binaire de meacutetaux du groupe de fer
Figure I14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution [70]
Chapitre I Revue bibliographique
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Selon Bai et al [71] la capaciteacute dadsorption de Co(OH) + sur la surface de la cathode est
supeacuterieure agrave celle de Ni(OH) + et par conseacutequent la reacuteduction du cobalt est favoriseacutee ce qui
explique le pheacutenomegravene de la codeacuteposition anormale de lrsquoalliage Co-Ni Il est bien connu que le
pourcentage du Co dans lalliage Co-Ni a une influence significative sur la reacutesistance agrave la
corrosion la morphologie la structure de phase et les proprieacuteteacutes magneacutetiques On geacuteneacuterale le
meacutecanisme proposeacute pour ce comportement drsquoeacutelectrodeacuteposition est baseacute sur la formation et
lrsquoadsorption des ions des meacutetaux sur le substrat qui peut ecirctre exprimeacute comme suit
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (I13)
Agrave la cathode
M2+ + OH- M (OH) + (I14)
M (OH) + M (OH) +ads (I15)
Par la force eacutelectrostatique agrave la cathode
M (OH) +ads+ 2e- M + OH- (I16)
Le renouvellement de OH- dans lrsquoeacutequation (I 16) favorise la formation et lrsquoadsorption de
M(OH) +
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est accompagneacutee par la reacuteaction concurrente du
deacutegagement drsquohydrogegravene qui se produit souvent sur la surface de la cathode qui peut ecirctre reacutesumeacute
en trois eacutetapes [61]
M + H+ + e- M-Hads (I17)
M-Hads + H+ +e- H2 + M (I18)
2M-Hads H2 + 2M (I19)
Ougrave M repreacutesente les atomes de Co et de Ni
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Ni
Dapregraves le diagramme de phases binaire de Ni et de Co [72] et suite agrave leurs diamegravetres
atomique semblables lalliage Ni-Co forme une solution solide de substitution Baseacute sur ces
consideacuterations la formation drsquoune structure mixte est possible ougrave le Ni cubique agrave face centreacute
(cfc) est construit dans la matrice du Co hexagonale compacte (hcp) ou bien Co cfc est construit
dans la matrice du Ni cfc [73-74] comme le montre la figure I15
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I15Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co hcp et
b) Co cfc est construit dans le Ni cfc [73-74]
Chapitre I Revue bibliographique
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Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Ce chapitre a pour but de preacutesenter drsquoune part les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
drsquoeacutelaboration (eacutelectrochimique) la voltammeacutetrie cyclique et la Chronoampeacuterometrie qui ont eacuteteacute
utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration de nos deacutepocircts Une description des conditions drsquoeacutelaboration et le
montage utiliseacute permet dans un premier temps de fixer une deacutemarche expeacuterimentale assurant une
bonne reproductibiliteacute des reacutesultats ainsi que les diffeacuterentes technique de caracteacuterisation
(structurales morphologiques) utiliseacutees au cours de ce travail
II1 Dispositifs expeacuterimentaux
On commencera par preacutesenter le dispositif expeacuterimental consacreacute agrave la reacutealisation de nos
deacutepocircts les diffeacuterents produits chimiques le bain drsquoeacutelectrolyse les eacutelectrodes les cellules
eacutelectrochimiques et le montage eacutelectrochimique
On donnera ensuit un aperccedilu sur les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration et de la
caracteacuterisation des eacutechantillons agrave savoir les techniques eacutelectrochimiques ou structurale
II11 Cellule eacutelectrochimique
La cellule eacutelectrochimique utiliseacutee est en verre PYREX agrave double paroi drsquoune capaciteacute de
75 ml munie drsquoun couvercle de quatre orifices comme illustreacute dans la figure II1 un orifice pour
le barbotage de lrsquoazote pour deacutesaeacuterer la solution Les trois autres orifices permettent lrsquoentreacutee des
eacutelectrodes neacutecessaires
Electrode de reacutefeacuterence toutes les valeurs de potentiel sont mesureacutees par rapport agrave une
eacutelectrode satureacutee en chlorure drsquoargent (Ag AgClsat EAgAgCl = 0199V ENH agrave
25degC)
Contre eacutelectrode La contre eacutelectrode utiliseacutee dans tous les essais eacutelectrochimiques est
constitueacute drsquoun fil de platine placeacute en parallegravele agrave lrsquoeacutelectrode de travail pour assurer une
bonne reacutepartition des lignes du courant
Electrode de travail Lrsquoessentiel de cette eacutetude srsquoeffectue sur un substrat constitueacute drsquoune
couche de lrsquooxyde drsquoindium (In2O2) dopeacute par llsquoeacutetain (Sn) dont le potentiel et le courant
sont mesureacutes Elle repreacutesente la surface drsquoeacutetude ougrave les deacutepocircts dont on veut connaicirctre les
caracteacuteristiques sont effectueacutes les couches drsquoITO sont deacuteposeacutees industriellement par
pulveacuterisation cathodique sur un support en verre Le ITO est un oxyde transparent
conducteur communeacutement utiliseacute sur le verre dans divers dispositifs optoeacutelectroniques
comme eacutelectrode transparente couche anti-reflet antistatique plaque chauffante
transparente protection contre les champs eacutelectromagneacutetiques isolation thermique hellip
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La surface active de ce dernier est de 1times2 cm2 avec une reacutesistance qui varie entre 10 et 20
Ωcm2
Les eacutelectrodes sont relieacutees agrave un potentiostat-galvanostat (Voltalab PGZ 301) piloteacute par un
microordinateur dote drsquoun logiciel Voltamaster 04 preacutedestineacute pour commander le potentiostat
preacuteciteacute Ce potentiostat est qualifieacute comme un circuit eacutelectronique qui permet drsquoune facon
geacuteneacuterale de modifier le potentiel et drsquoenregistrer le courant ou vice versa
Figure II1 Dispositif expeacuterimental
II12 Preacuteparations des substrats
Ce substrat subit un traitement preacutealable avant chaque deacutepocirct afin drsquoavoir des surfaces
propres avant drsquoecirctre introduite dans la cellule eacutelectrochimique Le proceacutedeacute de nettoyage consiste
tout drsquoabord agrave plonger les substrats dans lrsquoaceacutetone durant une peacuteriode drsquoenviron 10 min puis les
substrats sont bien rinceacutes avec lrsquoeau distilleacutee puis seacutecheacutee par un papier absorbant La qualiteacute de
cette preacuteparation est importante car les deacutepocircts des couches minces sont sensibles agrave lrsquoeacutetat de
surface
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts
Produit
Bain
CoCl26H2O NiCl26H2O
H3BO3 KCl
1egravere Bain (solution
aqueuse)
001 M 001 M 001 M 001 M
2eacutemeBain (solution
non aqueuse)
001 M 001 M 0 M 001 M
Tableau II1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes
Voltalab PGZ 301
Ecran
drsquoacquisition
Cellule
eacutelectrochimique
Bain thermostat
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Comme solvant en utilise dans le premier bain lrsquoeau distilleacutee par contre le glyceacuterol dans le
deuxiegraveme
Le glyceacuterol
Le glyceacuterol (propane-123-triol) ou glyceacuterine est un composeacute organique naturel crsquoest un
liquide sans couleur inodore non toxique visqueux et tregraves hygroscopique le glyceacuterol faisait
partie inteacutegrante de la structure des triglyceacuterides Il est totalement soluble dans leau et les alcools
et insoluble dans la plupart des solvants organiques usuels Le TableauII2 regroupe les
proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol
Les proprieacuteteacutes chimiques Les proprieacuteteacutes physiques
Formule brute C3H8O3 Tdeg fusion 182 degC
Masse molaire 920938 gmol
Tdeg eacutebullition (760 mm Hg) 290 degC
Composition molaire C 3913
H 876O 5212
Densiteacute 1262
Pka23
1432plusmn01 1368plusmn02 Viscositeacute agrave 20degC 149 (mPas)
Tableau II2 Proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol [1]
Le glyceacuterol produit industriellement possegravede geacuteneacuteralement une pureteacute de 75-90 En
effet de lrsquoeau et des sels reacutesiduels (provenant des catalyseurs) sont les principaux contaminants
du glyceacuterol [2]
Lrsquoutilisation du glyceacuterol dans les proceacutedeacutes de chimie fine est aujourdrsquohui devenue un axe
de recherche majeur [3]
Figure II2 Formule chimique du glyceacuterol
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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II2 Meacutethodes expeacuterimentales
Les meacutethodes eacutelectrochimiques utiliseacutees sont des meacutethodes transitoires qui consistent agrave
faire varier un paramegravetre eacutelectrique pendant un temps t et agrave mesurer la reacuteponse dun systegraveme
soumis agrave la perturbation Diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation morphologiques structurales
et magneacutetiques sont meneacutees par lrsquoutilisation des microscopies atomique (AFM) diffraction de
rayons X (XRD) Fluorescence des rayons X (XRF) prophilomegravetre
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration
II211 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une technique drsquoeacutelectroanalyse baseacutee sur la mesure de
flux du courant reacutesultant de la reacuteduction ou de lrsquooxydation des composeacutes tests preacutesents en
solution sous lrsquoeffet drsquoun balayage cyclique de la diffeacuterence de potentiel entre deux eacutelectrodes
speacutecifiques Elle permet drsquoidentifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de
composeacutes et eacutegalement drsquoeacutetudier les reacuteactions chimiques incluant ces composeacutes
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une meacutethode de choix pour lrsquoeacutetude de la reacuteversibiliteacute
drsquoun transfert eacutelectronique puisque lrsquoon trace sur la mecircme courbe voltampeacuteromeacutetrique
(voltampeacuterogramme) les courbes drsquooxydation et de reacuteduction [4]
Le courant i dans le circuit est mesureacute soit en continu soit agrave des temps preacutecis [5]
Lrsquoallure geacuteneacuterale de tels voltampeacuterogrammes ainsi que les principales grandeurs
caracteacuteristiques sont repreacutesenteacutees dans la figure II3
Figure II3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Avec
Ipa Ipc courants de pic anodique et cathodique
Epa Epc potentiels de pic anodique et cathodique
Epa2 Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques et cathodique
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
La figure II4 repreacutesente les aspects des voltampeacuterogrammes obtenus pour diffeacuterents
systegraveme eacutelectrochimiques
Drsquoapregraves lrsquoobservation des courbes de la figure II4 il est possible de constater que pour un
systegraveme rapide lrsquoeacutecart entre le pic anodique et le pic cathodique est moins important que dans les
cas des systegravemes plus lents
Dans le cas du systegraveme ougrave le produit de la reacuteaction de transfert de charge subi une
transformation rapide par reacuteaction chimique on remarque que lors du balayage retour aucun pic
cathodique nrsquoapparait En effet lrsquoespegravece produit durant le balayage aller ne peut pas subir la
reacuteaction inverse puisqursquoelle a deacutejagrave eacuteteacute transformeacutee par la reacuteaction chimique
Figure II4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du systegraveme
(a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c) Cas drsquoun systegraveme lent (d)
Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la reacuteaction eacutelectrochimique [5]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La technique danalyse eacutelectrochimique (voltampeacuteromeacutetrie cyclique) peut ecirctre utiliseacutee pour
deacuteterminer la nature et la concentration des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en solution Cette
meacutethode permet aussi la mesure des paramegravetres cineacutetiques eacutelectrochimiques lorsquune reacuteaction
chimique se trouve coupleacutee agrave une reacuteaction eacutelectrochimique et enfin la deacutetermination de certains
paramegravetres eacutelectrochimiques comme le coefficient de diffusion et la surface speacutecifique du
mateacuteriau conducteur [5]
Expressions matheacutematiques du courant et du potentiel des pics
Les expressions matheacutematiques du courant et du potentiel du pic ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
initialement par Randles et Sevcik [6] pour un balayage aller pour des systegravemes rapides et par
Delahay [7] pour des systegravemes lents Les travaux de Nicholson et Shain [8] ont permis la mise au
point des relations deacutecrivant les courbes expeacuterimentales des balayages cycliques cette theacuteorie est
eacutetendue ensuite par Matsuda et Ayabe [9] aux systegravemes semi-rapides Le courant du pic est
donneacute selon le cas du systegraveme par les expressions suivantes
Ip = 0269 A n32
D12
C V12
pour un systegraveme rapide (reacuteversible)
Ip = 0269 A n32
D12
C Ks V12
pour un systegraveme semi rapide (quasi reacuteversible)
Ip = 0299 A n (αn12) D
12 C V
12 pour un systegraveme lent (irreacuteversible)
Tel que
Ks α Dox C V A n sont respectivement constante de vitesse coefficient de transfert
coefficient de diffusion en cm2s concentration de lrsquoespegravece reacuteagissant au sein de lrsquoeacutelectrolyte en
molcm3 vitesse de balayage en mVs surface de lrsquoeacutelectrode encm2
nombre total des eacutelectrons
transfeacutereacutes
II212 Rendement en courant (Rc)
Dans cette technique on eacutetudie lrsquoeacutevolution du rendement en courant en fonction des
potentiels imposeacutes par lrsquoutilisation de la voltammeacutetrie cyclique Les rendements en courant
correspondants sont calculeacutes agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation suivante
(II1)
Avec Qanod la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (dissolution) et Qcath la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute
cathodique (deacuteposition) [10-11]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Les quantiteacutes drsquoeacutelectriciteacutes anodiques et cathodiques sont mesureacutees par lrsquointeacutegrale des
courants des zones anodiques et cathodiques correspondantes (Figure II5)
Figure II5 Voltammogramme i=f(t)
II213 Chronoampeacuterometrie (CA)
La Chronoampeacuterometrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave imposer ou fixer
un potentiel et en mesure le courant en fonction du temps Cette meacutethode preacutesente un inteacuterecirct
principal dans le cas des processus avec formation drsquoune phase nouvelle et notamment dans le
cas des deacutepocircts meacutetalliques Elle permet alors de mettre clairement en eacutevidence quantitativement
les pheacutenomegravenes (transitoires) de nucleacuteation puis de croissance cristalline [12]
Dans le cas de systegraveme rapide controcircleacute par la diffusion lrsquoexpression du courant en fonction
du temps est donneacutee par lrsquoeacutequation de Cottrell [13]
frasl (II2)
Avec
i Densiteacute du courant appliqueacutee (Acm2)
n Nombre drsquoeacutelectrons drsquoeacutechange
F Constante de Faraday (96500 Cmol)
D Coefficient de diffusion (cm2s)
C Concentration (molcm3)
t Temps (s)
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La courbe courant-temps pour la germination tridimensionnelle (Figure II6) comprend
trois zones distinctes [14-15]
Figure II6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
Zone 1 Correspond agrave la charge de la double couche eacutelectrique et au temps neacutecessaire pour la
formation des premiers germes
Zone 2 Correspond agrave la croissance de ces germes ainsi formeacutes
Zone 3 Correspond au fait que la diffusion des ions dans la solution devient lrsquoeacutetape limite pour
la reacuteaction
Par cette meacutethode on peut deacuteterminer le type de germination (nucleacuteation) Si on a une
nucleacuteation instantaneacutee le courant est fonction lineacuteaire de t12 pour une nucleacuteation progressive le
courant est fonction de t23 La meacutethode est aussi utiliseacutee pour obtenir des informations sur le
deacutegagement de lrsquohydrogegravene ainsi que sur le deacutepocirct meacutetallique
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM)
Le microscope agrave force atomique appartient agrave une famille plus large de techniques
drsquoanalyses de surfaces nommeacutees techniques de microscope agrave champ proche Il est admis que la
plupart de ces techniques sont issues de lrsquoinvention du microscope eacutelectronique agrave effet tunnel
(STM) en 1982 par Binnig [16] Quatre ans plus tard Binnig et al [17] acceacutedaient gracircce agrave
lrsquoadaptation de lrsquoun de ces microscopes au premier microscope agrave force atomique
Le principe de lrsquoAFM consiste agrave balayer la surface drsquoun eacutechantillon agrave lrsquoaide drsquoune pointe
tregraves fine placeacutee agrave une distance tregraves proche ou au contact de la surface de lrsquoeacutechantillon afin
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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qursquoelle soit sensible aux forces drsquointeraction En observant lrsquoimplantation de la pointe sur un bras
de levier [18]
Le microscope agrave force atomique est constitueacute de diffeacuterentes parties la sonde qui interagit avec
la matiegravere le systegraveme de scanner pieacutezo-eacutelectrique et le systegraveme optique de mesure de deacuteflexion
comme le montre la figure II7 [17] Les mouvements du cantilever sont mesureacutes agrave lrsquoaide drsquoun
systegraveme optique simple un faisceau laser est reacutefleacutechi sur le dessus du cantilever et capteacute par une
photodiode dont la caracteacuteristique principale est une tregraves grande reacutesolution spatiale permettant de
mesurer des deacuteplacements du levier aussi faibles que 01nm [18]
La surface de lrsquoeacutechantillon est balayeacutee par une sonde deacutecrivant des lignes parallegraveles Cette
sonde deacutetecte et mesure une interaction locale dans la reacutegion champ-proche et enregistre sa
valeur pour chaque nouvelle position Cette interaction correspond aux forces de surface existant
entre les atomes de surface de lrsquoeacutechantillon et ceux de lrsquoextreacutemiteacute de la pointe AFM balayant
cette surface [17]
Figure II7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la surface
de leacutechantillon
Les microscopes agrave force atomique peuvent ecirctre utilises selon diffeacuterents modes
Mode contact
Dans le mode contact le levier muni de la pointe deacutetectrice appuie sur leacutechantillon en
analyse Une force reacutepulsive entre la surface et la pointe se creacutee car il y a reacutepulsion des eacutelectrons
de leacutechantillon et de la pointe Dans ce cas linteraction faible entre leacutechantillon et la pointe est
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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maintenue constante en changeant la hauteur de leacutechantillon dans lappareil La variation de la
hauteur donne la hauteur de la surface agrave lrsquoendroit eacutetudieacute
Figure II8 Illustration du mode contact
Mode contact intermittent ou tapping
Dans ce mode le levier est mis en oscillation agrave une freacutequence donneacutee dune centaine de
kilohertz (kHz) et a une amplitude fixe Dans ce cas leacutechantillon exerce une force dattraction
(type Van Der Waals) de courte porteacutee sur le levier et la pointe Lamplitude de loscillation
change Elle est maintenue constante par deacuteplacement de la hauteur z de leacutechantillon
Figure II9 Illustration du mode tapping
Mode non-contact
Ce mode est analogue au mode contact mais en fixant la distance pointe-eacutechantillon de 50
agrave 150 Ȧ Dans ce cas on utilise aussi les forces attractives exerceacutees par leacutechantillon sur
lensemble levier-pointe [18]
Figure II10 Illustration du mode non contact
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non destructive
Elle preacutesente une grande sensibiliteacute aux paramegravetres cristallins des eacutechantillons sa longueur
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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drsquoonde eacutetant de lrsquoordre de grandeur des distances interatomique Ainsi son utilisation dans
diverses geacuteomeacutetries constitue un outil important pour la caracteacuterisation structurale des couches
minces [19]
La diffraction de rayons X (DRX) est une meacutethode qui permet de distinguer les diffeacuterentes
formes de cristallisation dun mecircme composeacute ainsi elle est universellement utiliseacutee pour
lidentification de la nature et de la structure des produits cristalliseacutes Lorientation des plans de
ces cristaux est donneacutee par trois nombres entiers h k l placeacutes entre parenthegravese appeleacutes indices
de Miller [20-22]
Le principe de cette meacutethode consiste agrave envoyer un faisceau de rayons X sur lrsquoeacutechantillon
et enregistreacute lrsquointensiteacute du faisceau des rayons reacutefleacutechis par les plans reacuteticulaires des premiegraveres
plans de lrsquoeacutechantillon Les rayons reacutefleacutechis sont en phase et donnent lieu agrave un pic sur le
diffractomeacutetrie enregistreacute (Figure II11) Ainsi Bragg a montreacute qursquoil existe une relation simple
entre la distance entre les plans la longueur drsquoonde des rayons X et lrsquoangle de diffraction [23]
2dhkl Sin θ = nλ (II3)
Avec
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
θ lrsquoangle entre le faisceau de rayon X
n lrsquoordre de la reacuteflexion
λ longueur drsquoonde
Figure II11 Illustration de la Loi de Bragg
A partir des spectres des rayons X on peut tirer des informations sur la cristallographie de
lrsquoeacutechantillon connaicirctre lrsquoeacutetat de contrainte le taux de cristalliniteacute et la taille des cristallites (ou la
taille des grains) En geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-
hauteur drsquoun pic de diffraction selon la relation classique de Scherrer [24]
θ θ
Faisceau
incident
Distance
interreacuteticulaire d Plans
atomiques
Faisceau
diffracteacute
2θ
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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(II4)
Ougrave
D taille moyenne des cristallites (nm)
β largeur agrave mi-hauteur du pic de Bragg drsquointensiteacute maximale
09 constante de Scherrer dont la valeur deacutepend de la forme des cristallites
λ longueur drsquoonde des rayons X
θ angle de diffraction
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 47
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Chapitre III Reacutesultats amp discussions
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Apregraves avoir vu les principes de lrsquoeacutelectrodeacuteposition dans le premier chapitre et les diffeacuterentes
meacutethodes et techniques utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration et la caracteacuterisation des deacutepocircts dans le deuxiegraveme
chapitre cette partie sera donc consacreacutee agrave la preacutesentation des reacutesultats obtenus et leurs
interpreacutetations
Nous preacutesenterons dans la premiegravere partie de ce chapitre lrsquoanalyse eacutelectrochimique ougrave les
diffeacuterents voltampeacuterogrammes obtenus lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des films drsquoalliage seront
exposeacutes puis les courbes chronoampeacuterometriques qui seront compareacutees au modegravele theacuteorique de
nucleacuteation proposeacute par Scharifker et Hills Ensuite la deuxiegraveme partie sera consacreacutee aux
caracteacuterisations morphologique et structurale de nos codeacutepocircts
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique
La voltammeacutetrie consiste agrave eacutetudier la variation de la densiteacute de courant en fonction du
potentiel des diffeacuterents bains utiliseacutes les voltampeacuterogrammes obtenus nous permettre donc de
deacuteterminer la gamme du potentiel dans laquelle lrsquoeacutelectrodeacuteposition est possible
Le substrat en verre est plongeacutee dans diffeacuterents solutions (aqueuse et non aqueuse) contenant
pour chacun a) 001M CoCl2 b) 01M NiCl2 c) 01M CoCl2+ 01M NiCl2 pour eacutetudier la
cineacutetique de deacuteposition des meacutetaux individuels Co et Ni et celle de Co-Ni Les voltammogrammes
correspondants sont repreacutesenteacutees sur la figure III1
La figure III1 montre les voltampeacuterogrammes cycliques pour la deacuteposition des meacutetaux
individuels Ni et Co et celle de Co-Ni
Avant dutiliser une solution contenant agrave la fois Co et Ni nous avons commenceacute avec une
solution contenant uniquement Ni ou Co Pour tous les CV courbes le balayage potentiel a eacuteteacute
deacutemarreacute agrave partir de 04 V en la direction du potentiel neacutegatif jusquagrave - 14 VAgAgCl et puis
inverseacute au potentiel de deacutepart
Pour la solution aqueuse du CoCl2 (Figure III1a) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic de reacuteduction des ions Co2+ centreacute agrave - 124 VAgAgCl suivi par une
augmentation du courant correspondant agrave la reacuteduction des protons En inversant le sens de balayage
un seul pic situeacute agrave - 012 VAgAgCl apparait dans la partie anodique correspondant au pic de
dissolution de Co deacutejagrave formeacute dans le balayage aller
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par contre dans le cas de la solution non aqueuse le deacutepocirct de cobalt commence autour de -
084 VAgAgCl et atteint un pic centreacute de reacuteduction des ions Co2+ agrave -094 VAgAgCl (Figure
III1aprime) Dans le balayage inverse un seul pic principal situeacute agrave 1007 V apparait dans la partie
anodique Le pic est lieacute agrave loxydation du Cobalt deacuteposeacute
-15 -10 -05 00 05 10 15
-4
-2
0
2-10
-08
-06
-04
-02
00
02
-2
0
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
) b)
a)
-14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
2
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
)
b)
a)
Figure III1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution aqueuse et
non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo) 001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb =
20 mVs
Tandis que pour la solution de Ni dans la branche cathodique le pic de reacuteduction de Ni2+ est
nettement masqueacutee par le pic de reacuteduction drsquohydrogegravene Lorsque le sens de balayage est inverseacute un
pic anodique apparait agrave - 026 VAgAgCl (Figure III1b)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour la solution non aqueuse une faible pic cathodique apparait agrave - 114 VAgAgCl
correspond agrave la reacuteduction des ions nickel sur le substrat de ITO en inversent le sens de balayage un
seul pic anodique apparait agrave - 014 VAgAgCl (Figure III1bprime)
Dans le cas du systegraveme Co-Ni (Figure III1c) au balayage cathodique on a enregistreacute une
reacuteponse du courant agrave partir du potentiel environ - 064 VAgAgCl jusqursquoagrave lrsquoapparition drsquoun pic
centreacute agrave - 119 VAgAgCl dans la partie anodique on a lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques
le premier a - 028 VAgAgCl le deuxiegraveme a - 004 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes
preacuteceacutedents (a) et (b) il est clair que ces deux pics correspondent aux reacuteactions drsquooxydation de Ni et
Co respectivement
En raison de la diffeacuterence entre les deux potentiels de deacuteposition et de dissolution un
croisement associeacute agrave la zone eacutelectroactif de la surface au cours deacutelectrodeacuteposition a eu lieu entre les
branches anodiques et cathodiques Ce croisement est caracteacuteristique dun processus de nucleacuteation
et croissance [1] La surtension de deacuteposition des ions meacutetalliques sur un substrat eacutetranger est
geacuteneacuteralement plus eacuteleveacutee que sur leacutelectrode du mecircme meacutetal
Drsquoautre part Pour le systegraveme du Co-Ni (figure III1crsquo) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic centreacute agrave - 096 VAgAgCl correspondant agrave la formation du deacutepocirct Lorsque le
sens de balayage est inverseacute on observe lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques le premier agrave -
016 VAgAgCl le deuxiegraveme a 105 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes preacuteceacutedents (arsquo)
et (brsquo) il est clair que ces deux pics correspondent respectivement aux reacuteactions drsquooxydation de Ni
et Co
Par comparaison avec les solutions aqueuses pour le systegraveme du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni on
remarque lrsquoabsence du croissement des branches cathodique et anodique
En geacuteneacuterale le changement du solvant a un effet remarquable sur le processus de
lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux et alliage Cela est manifeste par le deacuteplacement de pic de reacuteduction
et la diminution de densiteacute de courant qui indique que la vitesse de deacuteposition dans le cas de la
glyceacuterine est beaucoup plus faible que celle de la solution aqueuse
III12 Rendement en courant Rc
Le rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition est obtenu en effectuant le rapport entre
la charge du pic de dissolution Qanod et la charge du pic de deacuteposition Qcath lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage Co-Ni agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes Ce rendement en courant Rc est calculeacute suivant la
relation
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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(III1)
Q anodique(mCcm2) Q cathodique(mCcm2) Rc ()
Solution aqueuse 11847 -1331 89
Solution non aqueuse 50517 -1115 453
Tableau III1 Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains
A partir des valeurs du tableau III1 Lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni le Rc
dans le bain contenant la solution aqueuse (89) est infeacuterieure agrave celui obtenus dans le deuxiegraveme de
la solution non aqueuse (453) Ce reacutesultat est attribueacute agrave une deacutecharge de lrsquohydrogegravene selon
2H+ + 2e- rarr H2 (III2)
Geacuteneacuteralement la diminution du rendement en courant pourrait ecirctre expliqueacutee par la preacutesence
des reacuteactions concurrentes (parasites) tel que la reacuteaction de deacutegagement drsquohydrogegravene qui est
ineacutevitable dans les solutions aqueuses
III13 Etude par Chronoampeacuterometrie
La Chronoampeacuterometrie est une technique qui reacutevegravele des informations tregraves inteacuteressantes sur
les premiers instants du deacutepocirct sur le substrat qui deacutetermine ensuite la croissance des eacutetapes
ulteacuterieures Le processus de nucleacuteation de Co-Ni sur lrsquoeacutelectrode de ITO a eacuteteacute analyseacute par
lrsquoutilisation des courbes courant-temps
III13a Courbes courant-temps
Afin deacutetudier plus le meacutecanisme de deacutepocirct du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur le substrat de ITO
une seacuterie de transitoires du courant en fonction du temps reacutealiseacutee agrave diffeacuterents potentiels de
deacuteposition pour le Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni est preacutesenteacutee sur la Figure III2 Et la Figure III3
Ces courbes donnent aussi des informations sur le pheacutenomegravene de nucleacuteation et croissance [2-
5] Au deacutebut de chaque courbe transitoire il y avait ineacutevitablement une diminution du courant qui
correspond agrave la charge de la double couche et au temps neacutecessaire pour la formation des premiers
germes sur les sites actifs de la surface
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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0 10 20 30 40 50 60-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i ( m
A
cm
2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
c)
Figure III2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2
)
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Ensuite le courant croit sous lrsquoeffet de lrsquoaugmentation du nombre de germes jusqursquoagrave atteindre
un maximum (imax et tmax) sur la surface de leacutelectrode Au cours de cette eacutetape le transport des
espegraveces eacutelectroactives aux germes formeacutes sur la surface se fait par des zones de diffusion
heacutemispheacuteriques deacuteveloppeacutees autour de chaque germe individuel Puis il diminue pour atteindre le
courant limite indiquant la reacuteponse drsquoun systegraveme eacutelectrochimique sous controcircle diffusionnel
lineacuteaire
Lrsquoallure des courbes i= f (t) sous un potentiel appliqueacute (Figure III2b et c) reste la mecircme pour
le deacutepocirct du Co et lrsquoalliage granulaire Co-Ni sur ITO Neacuteanmoins la densiteacute du courant lors de la
deacuteposition de lrsquoalliage granulaire Co-Ni atteint son maximum approximativement deux fois plus
vite que lors de la deacuteposition du Co Ceci signifie que le potentiel appliqueacute lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage granulaire Co-Ni agit sur la vitesse de nucleacuteation en augmentant lrsquoapport des espegraveces vers
les sites actifs (recouvrement de la surface de ITO par une couche du Ni)
La figure III3 montre les transitoires i(t) obtenus agrave diffeacuterentes valeurs du potentiel appliqueacutes
lors de la deacuteposition de Co-Ni sur ITO dans le glyceacuterol Les trois courbes obtenues montrent une
allure sensiblement la mecircme Selon cette la figureIII3 et on observe agrave chaque fois que le potentiel
diminueacute imax diminueacute et tmax augmente chaque courbe deacutebute par un pic de courant capacitif
provenant de la charge de la double couche et eacutegalement de la formation des premiers germes sur
des sites ou centres de nucleacuteation puis le courant croit du fait de lrsquoaugmentation du nombre des
germes et la croissance individuelle de chaque germe (formation dune nouvelle phase) Lrsquoallure de
ces courbes est une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun processus eacutelectrochimique de
nucleacuteation-croissance sous controcircle diffusionnel [2-3] Durant cette phase le transport des espegraveces
eacutelectroactives vers les sites actifs se fait agrave travers des zones de diffusion heacutemispheacuteriques
deacuteveloppeacutees autour de chaque site le rayon de ces zones augmente avec le temps du fait de la
croissance des germes
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0 10 20 30 40 50 60
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-108 V -112 V -116 V -118 V -12 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-093 V -097 V -105 V -109 V -103 V
c)
Figure III3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non aqueuse
0 10 20 30 40 50 60-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm 2
)
t ( sec )
-095 V -099 V -103 V -107 V -109 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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III13b Nucleacuteation et croissance
Afin de deacuteterminer le type de nucleacuteation il est neacutecessaire de mettre les eacutequations des
transitoires i(t) sous une forme adimensionnelle Les transitoires de courant potentiostatique
peuvent ecirctre analyseacutee sur la base du modegravele theacuteorique de Scharifker et Hills [2] qui deacutetermine le
meacutecanisme de nucleacuteation des reacuteactions eacutelectrochimiques sous controcircle diffusionnel pour une
croissance 3D
Dans ce modegravele il existe deux cas limites de nucleacuteation nucleacuteation instantaneacutee et nucleacuteation
progressive La nucleacuteation tridimensionnelle (3D) instantaneacutee et progressive peut ecirctre exprimeacutee par
les eacutequations III3 et III4 respectivement [2]
(III3)
(III4)
Une comparaison entre les courbes expeacuterimentales et theacuteoriques a eacuteteacute effectueacutee en traccedilant
(iimax) sup2 en fonction de (ttmax) Selon les eacutequations preacuteceacutedentes les transitoires pour les deacutepocircts
sur un substrat de ITO sont en excellent accord avec le modegravele de nucleacuteation instantaneacutee suivie
drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la diffusion comme en remarque dans le cas
de deacuteposition de Co Ni et de lrsquoalliage Co-Ni (Figure III2 Figure III3)
On remarque qursquoagrave chaque fois que le potentiel de deacuteposition diminue les courbes suivent la
nucleacuteation instantaneacutee
Dans le mode de nucleacuteation instantaneacutee les atomes de cobalt et du nickel entrants occupent
geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en mecircme temps que le
deacutebut du processus de deacutepocirct Une fois que tous les sites de nucleacuteation sont occupeacutes lrsquoaugmentation
du temps de deacutepocirct ne ferait quaugmenter la taille des nanocristaux et non leur densiteacute ou leur
nombre car aucun nouveau site de nucleacuteation nrsquoest creacuteeacute Il est connu que le mode de nucleacuteation
instantaneacutee se produit geacuteneacuteralement lorsque leacutenergie de surface des substrats est consideacuterablement
diffeacuterente de celle des meacutetaux deacuteposeacutes
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Figure III4 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
ma
x)2
ttmax
nucleation Co
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Pour des temps de reacuteaction faible (ttmax lt 1) un excellent accord avec le modegravele de
nucleacuteation instantaneacutee est observeacute dans la gamme de mesure des potentiels appliqueacutes Toutefois
pour les temps de deacuteposition longs ( ttmaxgt 1) des donneacutees indiqueacutees dans la figure III4 deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique pour la nucleacuteation instantaneacutee Les raisons exactes de cette deacuteviation du modegravele
sont dues agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene sur les sites actifs de la surface drsquoeacutelectrode [6] Donc aux
premiers stades de deacuteposition de Co-Ni agrave ces potentiels et jusqursquoagrave une limite ttmaxgt 15 la reacuteaction
drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni est preacutepondeacuterante Au-delagrave de cette limite la deacuteposition de lrsquoalliage
est accompagneacutee par le deacutegagement drsquohydrogegravene Ceci montre clairement que le choix judicieux du
potentiel de deacuteposition permet de reacutealiser des deacutepocircts compacts avec les proprieacuteteacutes deacutesireacutees
Dans le cas de la solution non aqueuse une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun
processus eacutelectrochimique de nucleacuteation-croissance (3D) sous controcircle diffusionnel est bien
deacutemontreacutee (FigureIII5) Les transitoires pour les deacutepocircts Co-Ni sont en excellent accord avec le
modegravele de nucleacuteation progressive suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion
Le mode de nucleacuteation bascule vers un mode progressive pour un premier temps pour le cas
du Co et du Ni individuelle Dans ce mode de nucleacuteation les atomes de cobalt et du nickel entrants
occupent geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en fonction du
temps tandis que pour le cas du Co-Ni le systegraveme affiche un comportement intermeacutediaire
Les donneacutees expeacuterimentales pour des temps de reacuteaction relativement faibles (ttmax lt1) sont
en excellent accord avec le modegravele theacuteorique de nucleacuteation progressive avec lrsquoaffichage drsquoun
comportement intermeacutediaire suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion dans la gamme des potentiels indiqueacutes sur la figureIII5 Toutefois pour des temps de
deacuteposition un peu longs (ttmax gt1) les donneacutees expeacuterimentales sont relativement deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique drsquoune nucleacuteation progressive affichant un comportement intermeacutediaire vers le
modegravele de nucleacuteation instantaneacute pour les trois systegravemes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-108 V -112 V -116 V -118 V
-12 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
Figure III5 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution non aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-095 V -099 V -103 V -105 V
-109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-093 V -097 V -105 V -109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 60
Par comparaison des courbes des deux bains utiliseacutes nous remarquons une diffeacuterence
significative dans le type de nucleacuteation pour chacun et au potentiel de deacuteposition des ions
meacutetalliques Il est claire que le remplacement de lrsquoeau par le glyceacuterol comme solvant semble avoir
un effet sur la formation des grains dans les premiers instants de deacutepocircts de Co- Ni Il est admis que
le solvant utiliseacute agrave la proprieacuteteacute de modifier le processus et la vitesse drsquoeacutelectrodeacuteposition et de
croissance des germes On observe aussi lrsquoabsence de la deacuteviation due agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene
sur les sites actifs de la surface de lrsquoeacutelectrode dans le bain du glyceacuterol
III2 Caracteacuterisation des couches minces de Co-Ni
III21 Condition drsquoeacutelaboration
Pour proceacuteder agrave la caracteacuterisation des deacutepocircts de lrsquoalliage Co-Ni en jouant sur la nature du
solvant et les potentiels appliqueacutes une seacuterie drsquoeacutechantillons a eacuteteacute preacutepareacute dans les conditions
preacutesenteacutees dans le tableau suivant
1egravere Bain (solution aqueuse) 2egraveme Bain (solution non aqueuse)
Echantillons C1 C2 C3 C4 C5 C6
E (VAgAgCl) -095 -11 -125 -095 -11 -125
Tableau III2 Conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique
Les figures III6 et III7 preacutesentent des images AFM en 2D et 3D respectivement des
eacutechantillons C1-C6 Les images montrent que les deacutepocircts preacutepareacutes agrave partir de solution aqueuse (C1
C2 et C3) sont formeacutes de grains organiseacutes en icirclots avec la preacutesence de quelques trous qui sont dues
au deacutegagement des bulles drsquohydrogegravene agrave la surface de lrsquoeacutelectrode En fait durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition
de lrsquoalliage Co-Ni une partie du courant est consommeacutee par la reacuteaction de reacuteduction drsquohydrogegravene
Ce dernier est adsorbeacute agrave la surface du substrat en bloquant ainsi la cineacutetique de deacuteposition de
lrsquoalliage dans certains sites de surface ce qui conduit agrave lrsquoapparition des trous observeacutes sur les
images eacutegalement les grains obtenus deviennent de plus en plus fins en diminuant le potentiel [7]
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C3 C6
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C6 C3
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 63
Par contre dans la solution non aqueuse (figure III6C4 C5 C6) les films deacuteposeacutes sont formeacutes
aussi de grain organiseacutes en icirclots mais en remarque lrsquoabsence des trous qui sont dues au deacutegagement
drsquohydrogegravene Et agrave chaque fois la taille des grains diminue de plus en plus que le potentiel de
deacuteposition augmente
Afin de quantifier cette eacutetude morphologique les valeurs de la rugositeacute de surface (RMS)
sont rassembleacutees dans le tableau III3
La rugositeacute de surface est un paramegravetre physique important dont linfluence sur certaines
proprieacuteteacutes peut ecirctre non neacutegligeable Cest pourquoi on a jugeacute neacutecessaire et inteacuteressant danalyser
leacutetat de surface de film drsquoalliage Co-Ni fabriqueacutes par voie eacutelectrochimique dans le cadre de ce
travail Pour cela on a utiliseacute un microscope agrave force atomique AFM
Solution aqueuse Solution non aqueuse
Echantillon C1 C2 C3 C4 C5 C6
RMS (nm) 5786 32332 18312 10790 5477 7948
Tableau III3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
Drsquoapregraves les valeurs obtenues il est clair que la rugositeacute de la surface des eacutechantillons
drsquoalliage Co-Ni est affecteacutee par la variation des paramegravetres eacutetudes (potentiel et solvant)
En effet lrsquoutilisation de la glyceacuterine comme solvant a donneacute une surface peu rugueuse
aux eacutechantillons par rapport agrave la solution aqueuse drsquoautre par lrsquoaugmentation du potentiel dans le
sens cathodique diminue cette rugositeacute
III22 Caracteacuterisation structurale par diffraction des rayons X
Apregraves lrsquoanalyse morphologique nous avons caracteacuteriseacute nos eacutechantillons par diffraction des
rayons X cette caracteacuterisation est reacutealiseacute par un diffractomegravetre Philips XrsquoPERT MPD agrave lrsquoUniversiteacute
de Boumerdegraves Le rayonnement X est produit par une anticathode de cuivre CuKα (λ=154056 Aring)
Les deacutepocircts sont reacutealiseacutes en mode potentiostatique agrave partir de deux bains diffeacuterents citeacutes
preacuteceacutedemment agrave diffeacuterents potentiel La figure III8 Rassemble les diagrammes DRX des couches
eacutelectrodeacuteposeacutes de lrsquoalliage Co-Ni dans les conditions mentionneacutees plus haut
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Les spectres obtenus indiquent que les films de lrsquoalliage Co-Ni ont une structure cristalline
marqueacutee par la preacutesence de la phase cfc et hcp pour les eacutechantillons C1 C2 et C3 tandis que les
eacutechantillons deacuteposeacutes agrave partir de solution non aqueuse ne preacutesentent que la phase cfc
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
hcp
(100
)
C1
Cou
nts
(arb
u)
2 (deg)
C6
cfc
(200
)
cfc
(111
)
C5
C4
C3
C2
Figure III8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni
Drsquoautre part les spectres enregistrent un changement drsquoorientation preacutefeacuterentielle provoqueacute par
le changement de solvant En effet pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes en solution aqueuse leurs spectres
preacutesentent un pic principal situeacute vers 2θ = 4451deg correspondant agrave la phase cfc (111) par contre les
deacutepocircts C4 C5 et C6 preacutesentent une orientation preacutefeacuterentielle situeacute agrave 2θ = 5107deg correspondant agrave la
phase cfc (200)
Nous avons ainsi calculeacute la taille des grains (D) pour les orientations preacutefeacuterentielles En
geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-hauteur drsquoun pic de
diffraction selon la relation classique de Scherrer [8] (III5)
Sachant que θ est lrsquoangle de Bragg λ est la longueur drsquoonde utiliseacutee (λ =154056 Aring) β est la
largeur angulaire agrave mi-hauteur du pic exprimeacutee en radian Les paramegravetres structuraux calculeacutes des
deux bains sont preacutesenteacutes dans le tableau III4
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Concernant les paramegravetres de maille (a et c) pour la structures cfc ou les paramegravetres sont
donneacutes par les eacutequations suivantes pour les deux systegravemes [9]
Le systegraveme cubique (cfc)
ɑ = d (radic ) (III6)
Ougrave d est la distance interreacuteticulaire (h k l) sont les plans interreacuteticulaires ɑ est lrsquoarecircte du
cube (cfc) ou bien les arecirctes des bases hexagonales (hcp) et c est la hauteur du prisme
Tableau III4 Paramegravetres structuraux des eacutechantillons C1- C6
A partir des reacutesultats du tableau preacuteceacutedent on constate que le changement de solvant
provoque une augmentation de la taille de cristallite dans le cas de la glyceacuterine Drsquoautre part
lrsquoaugmentation du potentiel appliqueacute a conduit agrave une diminution de D pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes dans
les solutions aqueuses
Eacutechantillons
Position
du pic
2θ (deg)
(nm)
D (nm)
(Aring)
C1 cfc (111) 4441 0476 36052 3533
C2 cfc (111) 4451 0523 32824 3524
C3 cfc (111) 4449 0588 29193 3524
C4 cfc (200) 5107
0386
45617
3578
C5 cfc (200) 5104 0393 44799 3578
C6 cfc (200) 5099 0383 45959 3582
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]M B Q Arganaraz C I Vazquez G I Lacconi J Electroanal Chem 639(95) (2010)
[2]B Scharifker G Hills Electrochim Acta 879 (28) (1983)
[3]G Gunawardena G Hills T Montengro B Scharifker J Electroanal Chem 225 (138)
(1982)
[4]P Chamelot B Lafage P Taxil J Electrochem Soc 1570 (143) (1996)
[5]K Serrano P Taxil J Appl Electrochem 505 (29) (1999)
[6]D Grujicic B Pesic Electrochim Acta 4719 (49) (2004)
[7] S R Brankovic Electrochi Acta 139 (84) (2012)
[8]O Karaagac M Alper H Kockar J Magn Magn Mater 1098 (322) (2010)
[9] TJ Kemp laquoSouthampton Electrochemistry Group (Ed) in Instrumental Methods in
Electrochemistryraquo Ellis Horwood Ltd Chichester UK (1985) Chapter 9
Conclusion
Conclusion geacuteneacuterale
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Conclusion
Le but de ce travail eacutetait drsquoeacutetudier lrsquoeffet du solvant et le potentiel appliqueacute sur les proprieacuteteacutes
des eacutelectrodeacutepocircts de Co-Ni
La premiegravere partie de ce travail concerne lrsquoeacutetude de la cineacutetique drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni
elle montre particulier que
Lrsquoutilisation de la glyceacuterine agrave permet drsquoeacutelargir la gamme de potentiel de deacuteposition ainsi de
reacuteduire la vitesse de deacuteposition par diminution des densiteacutes de courant cathodique
Drsquoautre par le rendement en courant eacutetait notablement ameacutelioreacute dans le cas de solution non
aqueuse par rapport agrave la solution aqueuse
Lrsquoeacutetude par Chronoampeacuterometrie a reacuteveacuteleacute que la cineacutetique de deacuteposition a eacuteteacute affecteacutee par le
changement du solvant ougrave on a enregistreacute une diminution notable de imax cela confirme que
lrsquoutilisation de la glyceacuterine reacuteduit la vitesse de deacuteposition Ce qui permet de mieux controleacute
la deacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni Et par conseacutequence controcircleacutee la qualiteacute des deacutepocircts
La seconde partie est consacreacutee agrave la caracteacuterisation morphologique structurale
Lrsquoanalyse morphologique a indiquer que lrsquoutilisation de la glyceacuterine a permet de reacuteduit la
rugositeacute de surface Et la surface de substrat a eacuteteacute complegravetement recouverte de deacutepocirct
En fin lrsquoanalyse par DRX reacuteveacuteleacute que les deacutepocircts preacutesentaient une structure cristalline
cubique a face centreacute et lrsquoutilisation de la glyceacuterine a provoqueacute un changement drsquoorientation
preacutefeacuterentiel
Reacutesumeacute
Dans ce travail nous nous sommes inteacuteressons agrave lrsquoeffet des solvants agrave diffeacuterents potentiels sur
les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques morphologiques structurales des films minces dalliage Co-Ni
eacutelectrodeacuteposeacutes sur un substrat de ITO agrave partir de bain chlorure Lrsquoeacutetude cineacutetique de deacutepocirct par la technique voltammeacutetrique a permis drsquooptimiser les conditions drsquoeacutelectrodeacuteposition de ces couches minces Lrsquoanalyse des courants transitoires par lrsquoutilisation du modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills
indique que le meacutecanisme de nucleacuteation suit une nucleacuteation de type instantaneacutee dans le bain qui
contient lrsquoeau comme solvant et de type progressive dans le bain de glyceacuterol suivie par une
croissance tridimensionnelle (Volmer-Weber) limiteacutee par la diffusion Ces modes de nucleacuteation ont
eacuteteacute influenceacutes par la nature du solvant ajouteacute au bain de deacuteposition et les potentiels appliqueacutes La
caracteacuterisation ex-situ des eacutechantillons a eacuteteacute deacutetermineacutee par microscopie agrave force atomique (AFM)
diffraction de rayons X (DRX) La morphologie de la surface des films varie avec la nature du
solvant La diffraction X indique que les deacutepocircts sont constitueacutes drsquoune phase drsquoune phase cubique a
face centreacute dans le glyceacuterol et lrsquoeau cfc
Mots cleacute Electrodeacuteposition filme Co-Ni glyceacuterol Nucleacuteation-Croissance Morphologie structure
Abstract
In this work we investigated the effect of solvents at different potentials on the
electrochemical morphological and structural characteristics of Co-Ni alloy thin films
electrodeposited on an ITO substrate from chloride bath From the voltammetric study the kinetic
study of the deposits is optimized Analysis of the transient currents using the theoretical model of
Scharifker-Hills indicates that the nucleation mechanism of the alloy Co-Ni follows an
instantaneous nucleation mechanism in the bath which contains water as a solvent and progressive
type in the glycerol bath followed by three-dimensional growth (Volmer-Weber) limited by
diffusion These modes of nucleation were influenced by the nature of the solvent added to the
deposition bath and the potentials applied The ex-situ characterization of the samples was
determined by atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) The morphology of the
surface of the films varies with the nature of the solvent X-ray diffraction indicates that the films
crystallize in a cubic phase face-centered in glycerol and water cfc
Keywords Electrodeposition Co-Ni alloy glycerol nucleation growth morphology structure
ملخص
ا ف ع ه حقق ا ا با ا أثق ائ ا ك صائص ا ف ع ا ا ا ج ف ا ف ا
ائك لأغشا ق س ق با ا ز -ك ك باء ع ا با س اس ITO ا جع ا ا ح
بائ لاء ا ف ا حس ف ا ق ا اس ك ب ح ب ا س قا ا ا ح ا ش ا ق ق
قا ا الا ف جباس ظ ا -ش ز ا ج ه ز شاء ا ائ Co-Niا ا ا ح ا حظ ف ا ضع ا ع ا ا
ج ف ضع ا سا ج شا Volmer-wabre ع ب ثلاث الابعا ا ضع أثح بالا ا ا ها
ع بب ق ا ج ا ق ا ع ع ح ا ق ا ا ا ب الا س ا ا اف ا ح AFM ا ا
ق س ب اف الاشع ا ح ع DRXا لاف ح الاغش باخ ج س ف بف س ا ا ش ح الاشع ا
ا ا س كب ا ح فكز س كلا ع ا
ح ا
ضع الكلما المفتاحي ائا ك ائك ا ب س س -ك شاءج - ا ب ج ف
Deacutedicace
Je deacutedie ce meacutemoire agrave
Mes chers parents
Mon marie Miloud et leur famille
Mes sœurs et mes fregraveres
Toute ma famille
Ma collegravegue Karima
Tous ceux qui ont contribueacutes de loin ou de pris pour la reacutealisation de ce
meacutemoire
Chahra
Table des matiegraveres
Table des matiegraveres
Liste des tableaux amp des figures helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip I
Abreacuteviations helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV
Introduction geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1
Reacutefeacuterence bibliographique3
Chapitre I Revue bibliographique
I1 Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
I12 Principe et eacuteleacutement de base helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
a) Le support de stockagehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
b) Les tecirctes drsquoeacutecriture-lecturehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
I21 Notion des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
I221 Meacutethodes physiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
a) Lrsquoeacutevaporation sous videhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
b) La pulveacuterisation cathodiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
I222 Meacutethodes chimiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
b) Lrsquoeacutelectrodeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
I3 eacutelectrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non aqueuseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
I31 Milieux non aqueusehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
a) Sels fondushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
b) Les liquides ioniqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
I4 Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
a) Transfer de chargehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
b) Transfer de massehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
c) La cristallisationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
I5 Formation et croissances des CMs eacutelectrodeacuteposeacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
I51 Nucleacuteationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16
I52 La croissancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
I53 Theacuteorie de transitoire de couranthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
I6 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition des alliageshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
I61 Principe de la codeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
Table des matiegraveres
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
I81 Cobalthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
I82 Nickelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip27
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Reacutefeacuterence bibliographique30
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
II1 Dispositifs expeacuterimentaux hellip 35
II11 Cellule eacutelectrochimique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 35
II12 Preacuteparation des substratshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
II2 Meacutethodes expeacuterimentales helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
II211 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38
II212 Rendement en courant (RC) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40
II213 Chronoampeacuteromeacutetrie (CA) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM) helliphelliphelliphelliphellip 42
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 44
Reacutefeacuterence bibliographique47
Chapitre III Reacutesultats amp discussions
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
III12 Rendement en couranthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
III13 Etude par Chronoampeacuterometriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 52
III13a Courbe courant tempshelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
III13b Nucleacuteation et croissancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
III2Caracteacuterisation des couches minces de Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
III21 Condition drsquoeacutelaboration helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60
III23 Caracteacuterisation structurale par diffraction de rayon X 63
Reacutefeacuterence bibliographiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Conclusion geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 67
Liste des figures
amp des tableaux
Liste des tableaux amp des figures
I
Liste des tableaux amp des figures
Liste des tableaux
Tableau Titre page
Chapitre I
Tableau 1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt 26
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du Nickel 27
Chapitre II
Tableau 1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes 36
Tableau 2 Proprieacuteteacute physico-chimiques du glyceacuterol 37
Chapitre III
Tableau 1
Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains (aqueuse nan aqueuse)
52
Tableau 2 les conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO 60
Tableau 3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
63
Tableau 4 Evolution des paramegravetres structuraux les deux solutions agrave diffeacuterentes valeurs
de potentiel appliqueacute
65
Liste des figures
Figure Titre Page
Chapitre I
Figure 1 Scheacutema en coupe dun disque dur 5
Figure 2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
6
Figure 3 eacuteleacutement de lecture 7
Figure 4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist 7
Figure 5 Bacircti de deacutepocirct par eacutevaporation sous vide 9
Figure 6 Bacircti de deacutepocirct par pulveacuterisation cathodique 10
Figure 7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse 11
Figure 8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee 16
Figure 9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive 17
Figure 10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches 18
Liste des tableaux amp des figures
II
minces
Figure 11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0
est le rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
autour de centre de croissance
19
Figure 12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) 20
Figure 13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune nucleacuteation progressive
21
Figure 14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution
27
Figure 15 Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co
hcp et b) Co cfc est construit dans le Ni cfc
29
Chapitre II
Figure 1 Dispositif expeacuterimental 36
Figure 2 Formule brute du glyceacuterol 37
Figure 3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques 38
Figure 4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du
systegraveme (a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c)
Cas drsquoun systegraveme lent (d) Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
39
Figure 5 Voltammogramme i=f(E) convertit en i=f(t) 41
Figure 6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
42
Figure 7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la
surface de leacutechantillon
43
Figure 8 Illustration du mode contact 44
Figure 9 Illustration du mode tapping 44
Figure 10 Illustration du mode non contact 44
Figure 11 Illustration de la Loi de Bragg 45
Chapitre III
Figure 1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution
aqueuse et non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo)
001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb = 20 mVs
50
Figure 2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage 53
Liste des tableaux amp des figures
III
Co-Ni sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
Figure 3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage
Co-Ni sur la surface drsquoITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non
aqueuse
55
Figure 4 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution aqueuse
57
Figure 5 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution non aqueuse
59
Figure 6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
61
Figure 7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
62
Figure 8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni 64
Abreacuteviations
IV
Abreacuteviations
RAMAC Ramdom Access Method of Accounting and Control
IBM le premiegravere disque dur
RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida
KV Kilo volt
LIs Les liquids ioniques
CM Couche mince
CVD Deacutepocirct chimique en phase vapeur
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
M Espegravece meacutetallique
Mn+
ion meacutetallique
Eeq potentiel deacutequilibre
E0 le potentiel standard
aMn+
lactiviteacute de lion Mn+
dans lrsquoeacutelectrolyte
F la constante de Faraday (96500 Cmol-1
)
T la tempeacuterature absolue
R la constante des gaz parfaits
surtension deacutelectrode
I le courant deacutelectrolyse
Ed Potentiel de deacutepocirct
RS Reacutesistance de la solution
Ψ Mads shy S eacutenergie de liaison Me adatome-substrat
Abreacuteviations
V
Ψ Mads shy M eacutenergie de liaison Me adatome-meacutetal
Δa Deacutesaccord de maille
αf Paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif
αs Paramegravetre de maille du substrat
rd Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
r0 le rayon des germes
i Densiteacute du courant
imax Densiteacute du courant maximum
t Temps
tmax le temps maximum
D Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques
z Nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes
C la concentration des ions meacutetalliques
Rm Reacutesistance agrave la rupture
Re Limite deacutelasticiteacute
HV Dureteacute Vickers
CSC corrosion sous contrainte
ITO oxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain
hcp Hexagonale compacte
cfc Cubique agrave face centre
Ipa courants de pic anodique
Ipc courants de pic cathodique
Abreacuteviations
VI
Epa potentiels de pic anodique
Epc potentiels de pic cathodique
Epa2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques
Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics cathodiques
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
Ks constante de vitesse
α coefficient de transfert
A surface de lrsquoeacutelectrode en cm2
Q Quantiteacute de Charge (mCcm-2
)
Qcath Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute cathodique (mCcm-2
)
Qanod Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (mCcm-2
)
Rc Rendements en courant ()
v Vitesse de balayage (mVs-1
)
AFM microscope a force atomique
STM microscope a effet tunnel
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
D taille moyenne des cristallites (nm)
β Largeur agrave mi-hauteur du pic
λ Longueur drsquoonde des rayons X (Aring)
Position du pic (deg)
ENH eacutelectrode a hydrogegravene normal
Introduction
Introduction geacuteneacuterale
Page | 1
Introduction
Dans le contexte geacuteneacuteral du deacuteveloppement des mateacuteriaux sous la forme de films minces qui
preacutesente un inteacuterecirct majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes et pour reacutepondre agrave un
ensemble de besoins de plus en plus grandissant un important effort de recherche a eacuteteacute entrepris ces
derniegraveres anneacutees dans plusieurs domaines technologiques allant de lrsquoindustrie chimique la
meacutecanique laeacuteronautique la production et le stockage lrsquoeacutelectronique et lrsquoeacutelectrotechnique [1 2]
Actuellement lrsquoeacutetude des nanostructures magneacutetiques a connu un essor consideacuterable [3] Leur
utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la reacutealisation de
dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de lrsquoenregistrement
magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait lrsquoobjet de plusieurs
travaux de recherche Pour toutes ces applications on a souvent besoin drsquoobtenir des deacutepocircts avec
des interfaces possibles avec les meilleures proprieacuteteacutes possibles
Les films minces sont composeacutes de meacutetaux de transition ferromagneacutetiques (Fe Co Ni ou
leurs alliages) Les nanostructures agrave base drsquoalliages magneacutetiques Co-Ni ont reccedilu un inteacuterecirct
grandissant dans divers domaines drsquoapplications technologiques modernes Dans la pratique
lrsquoobtention des mateacuteriaux avec des proprieacuteteacutes magneacutetiques speacutecifiques deacutepend des conditions
drsquoeacutelaboration [4]
Les meacutethodes drsquoeacutelaborations de couches minces sont tregraves varieacutees on peut distinguer les
meacutethodes physiques et les meacutethodes chimiques Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration
la voie eacutelectrochimique est facile agrave mettre en œuvre avec un eacutequipement moins couteux et des
reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par drsquoautres techniques [4]
Leacutelectrodeacuteposition occupe actuellement une position de niche dans lindustrie principalement
dans le placage de meacutetaux agrave des fins estheacutetiques et pour des applications de reacutesistance agrave la
corrosion Les principaux eacutelectrolytes utiliseacutes dans lindustrie sont des solutions aqueuses mais ces
solutions sont technologiquement limiteacutees en raison de leacutevolution de lhydrogegravene gazeux pendant la
formation du film ce qui nuit agrave la morphologie et aux proprieacuteteacutes du film Ces inconveacutenients ont
jusquici limiteacute lutilisation de leacutelectrodeacuteposition pour des applications de haute technologie
Plusieurs recherches ont eacuteteacute meneacutees pour trouver un solvant ayant des proprieacuteteacutes
eacutelectrochimiques supeacuterieures capables de remplacer leau Certains des candidats les plus
Introduction geacuteneacuterale
Page | 2
prometteurs eacutetudieacutes sont les liquides ioniques qui sont une classe de sels qui existent sous forme
liquide agrave tempeacuterature ambiante Les liquides ioniques ont un large intervalle de potentiel et une
pression de vapeur nulle ils peuvent donc ecirctre utiliseacutes pour creacuteer des films de haute qualiteacute qui ne
souffrent pas de fragilisation des gaz contrairement aux films deacuteposeacutes agrave partir dune solution
aqueuse [5]
Egalement il est bien admis que les proprieacuteteacutes de lalliage Co-Ni deacutependent de sa composition
et de sa structure ces derniegraveres sont lieacutees intimement aux diffeacuterents paramegravetres drsquoeacutelectrodeacuteposition
agrave savoir le type drsquoeacutelectrolyte la concentration de chaque ion meacutetallique pris individuellement le
rapport des proportions des ions meacutetalliques la concentration totale des ions dans le bain
eacutelectrolytique le pH du milieu le potentiel ou le courant imposeacutehellipetc [3]
Parmi les liquides ioniques (LIs) stables agrave lair et agrave leau nous avons choisis drsquoutiliser la
glyceacuterine pour sa stabiliteacute agrave lhumiditeacute son faible prix sa biodeacutegradabiliteacute et sa non-toxiciteacute
Le preacutesent travail eacutetudie pour la premiegravere fois linfluence des proprieacuteteacutes physiques de ce
solvant sur le deacutepocirct de Co-Ni sur un substrat drsquooxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain (ITO) En
particulier la relation entre la chimie la viscositeacute la conductiviteacute des solutions et la qualiteacute de la
couche drsquoalliage obtenue
Ce manuscrit est structureacute de la maniegravere suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique deacutetailleacutee sur lrsquoenregistrement
magneacutetique les aspects theacuteoriques de lrsquoeacutelectrodeacuteposition le pheacutenomegravene de nucleacuteation croissance et
les diffeacuterents paramegravetres ayant une influence sur la qualiteacute des deacutepocircts Agrave la fin de cette partie une
synthegravese bibliographique sur la deacuteposition induite des films magneacutetiques de Co-Ni a eacuteteacute preacutesenteacutee
Dans le deuxiegraveme chapitre nous preacutesentons les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
utiliseacutees dans le cadre de ce travail pour lrsquoeacutelaboration et la synthegravese des diffeacuterents deacutepocircts ainsi que
les techniques de caracteacuterisation structurale et morphologique employeacutees
Le dernier chapitre preacutesente lrsquoessentiel des reacutesultats de notre eacutetude sur les alliages Co-Ni en
se basant sur une eacutetude eacutelectrochimique pour la reacutealisation des eacutelectrodeacutepocircts et une analyse
morphologique et structurale des eacutechantillons eacutelaboreacutees
Enfin Nous terminons ce manuscrit par une conclusion geacuteneacuterale dans laquelle nous eacutevoquons
lrsquoensemble des reacutesultats significatifs que nous avons obtenus
Introduction geacuteneacuterale
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]K Kamli laquo Elaboration et caracteacuterisations physico-chimique des couches minces de sulfure
drsquoeacutetain par spray ultrasonique Effet des sources drsquoeacutetain raquo Universiteacute Mohamed Khider-Biskra
(2013)
[2]R Leacuteveque laquo traitement et revecirctement de surface des meacutetaux raquo DUNOD p-25
[3]S Tebbakh Thegravese de doctorat laquo Effet de lrsquoajout de la saccharine sur les proprieacuteteacutes de
nanostructures de Ni-Co obtenues par eacutelectrodeacuteposition raquo Universiteacute Ferhat Abbas-SETIF
[4]S Boudinar laquoCineacutetique de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de phase dure de nanostructure magneacutetiqueraquo
Universiteacute MrsquohamedBougara BOUMERDES (2010)
[5]F Endres A Abbott MacFarlane laquoElectrodeposition from Ionic Liquidsraquo Weinheim D (2008)
Chapitre I Revue bibliographique
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 4
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique sur lrsquoenregistrement
magneacutetique agrave base des couches mince ainsi que les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration de ces
derniegraveres Quelques notions de bases sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition sont preacutesenteacutees ainsi que les
pheacutenomegravenes de nucleacuteation et croissance des films minces
I1Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetique
La difficulteacute de conserver des informations agrave long terme a toujours eacuteteacute un problegraveme contre
lequel lhumaniteacute na cesseacute de lutter depuis lantiquiteacute la transmission des connaissances de
geacuteneacuteration en geacuteneacuteration est la base de leacutevolution Linformation eacutetait initialement transmise de
faccedilon orale puis a commenceacute agrave ecirctre stockeacutee sur des meacutedia de plus en plus eacutevolueacutes De nos jours
lactiviteacute eacuteconomique est une eacuteconomie de la connaissance qui repose beaucoup sur laccegraves agrave
linformation et donc sur le stockage de donneacutees en quantiteacute massive
Lrsquoenregistrement magneacutetique demeure la faccedilon la plus eacuteconomique pour eacutecrire et relire de
faccedilon reacuteversible des quantiteacutes tregraves importantes de donneacutees Il existe dautres technologies qui
permettent de relire de faccedilon quasi illimiteacutee une information (read only meacutemoires) telles que
celles utiliseacutees dans les compacts disques Ces technologies preacutesentent lavantage decirctre tregraves peu
coucircteuses mais ne permettent pas deacutecrire linformation ou tout au plus relativement lentement et
un faible nombre de fois
Dans le domaine de lenregistrement magneacutetique les densiteacutes de stockage sont
extrecircmement diffeacuterentes suivant les meacutedias utiliseacutes Il y a plus de 4 ordres de grandeur dans la
densiteacute de stockage dinformation entre lenregistrement magneacutetique sur cassette videacuteo et sur
disques durs dordinateurs cette derniegravere application eacutetant la plus exigeante au niveau
technologique Des progregraves consideacuterables ont eacuteteacute reacutealiseacutes dans ce domaine depuis lintroduction
du premier disque dur par IBM en 1954 [1]
I12Principes et eacuteleacutements de base
Lenregistrement magneacutetique est encore aujourdhui le moyen le plus fiable et le plus
eacuteconomique pour stocker massivement des informations agrave moyen terme (sur 10 ans) Il est baseacute
sur lutilisation dun meacutedium magneacutetique dont les proprieacuteteacutes particuliegraveres sont optimiseacutees pour
que la densiteacute soit maximale que leacutecriture et la lecture soient efficaces et que linformation qui y
est stockeacutee ait une dureacutee de vie suffisante et preacutevisible
I
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 5
Les deux eacuteleacutements constituant un disque denregistrement sont le disque lui-mecircme support
de linformation ainsi que lensemble tecircte de lecture - eacutecriture et servo associeacutes Le principe de
base de lenregistrement est deacutecrire et de lire des domaines magneacutetiques dans une couche
sensible preacutesentant deux eacutetats de reacutemanence distincts Le codage en binaire est associeacute dune
maniegravere geacuteneacuterale agrave la direction de laimantation dans le domaine consideacutereacute
a) Le support de stockage
Le support de la couche magneacutetique est un disque de diamegravetres 8 cm geacuteneacuteralement
fabriqueacute en alliage dAl Il doit ecirctre relativement reacutesistant puisquil est mis en mouvement autour
de son axe agrave des vitesses de rotation qui peuvent atteindre 10000 trmin Sur ce substrat dAl de
nombreuses couches sont empileacutees agrave la fois couche tampon magneacutetique et tribologique La
figure I1 preacutesente succinctement ces diffeacuterentes couches et leur eacutepaisseur respective
Figure I1 Scheacutema en coupe dun disque dur
La premiegravere couche de NiP sert agrave reacuteduire la rugositeacute du substrat et agrave favoriser ladheacuterence
des couches deacuteposeacutees Une couche tampon agrave base de chrome la recouvre afin que le meacutedium
magneacutetique qui y croit ait la cristallographie deacutesireacutee Les deux derniegraveres couches sont destineacutees agrave
augmenter la capaciteacute tribologique de lensemble En effet la hauteur de vol de la tecircte par rapport
au meacutedium dans ces dispositifs est de lordre drsquoune dizaine de nanomegravetres Il est neacutecessaire de
proteacuteger et de lubrifier linterface pour augmenter la dureacutee de vie de lensemble [2]
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 6
b) Les tecirctes deacutecriture-lecture
Les progregraves des derniegraveres deacutecennies autour des techniques du vide et par conseacutequent des
techniques de deacutepocirct de couches minces ainsi que lexplosion de la micro-eacutelectronique et des
technologies visant agrave la miniaturisation des systegravemes ont contribueacute agrave rendre les tecirctes deacutecriture-
lecture plus performantes
Partie inductive
On distingue deux grandes geacuteneacuterations de tecirctes inductives adapteacutees agrave des meacutedia
longitudinaux ou perpendiculaires Elles sont scheacutematiseacutees sur la figure I2 Une tecircte
longitudinale est simplement un eacutelectro-aimant miniature dont les piegraveces polaires et la bobine
possegravedent des dimensions micromeacutetriques (la bobine comprenant 3 voire 4 spires de Cu)
Geacuteneacuteralement les pocircles sont dissymeacutetriques lun eacutetant plus eacutetroit que lautre et constituant le
pocircle deacutecriture
Pour les tecirctes perpendiculaires le champ deacutecriture possegravede uniquement une composante
verticale ienormale au meacutedium geacuteneacutereacute par un monopocircle eacutetroit entoureacute de la micro-bobine Le
second pocircle est constitueacute par une sous-couche douce situeacutee en-dessous de la couche de stockage
deacutepaisseur variant entre 10 et 30nm Cette couche permet de guider le flux magneacutetique jusquau
sabot de la tecircte [3-4]
Les deacutetails de la fabrication de tecirctes inductives allient les techniques de deacutepocirct de couches
minces comme la pulveacuterisation cathodique ou leacutelectrodeacuteposition pour la constitution des pocircles
magneacutetiques sur des substrats de type Al2O3-TiC polis meacutecaniquement [5]
Figure I2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 7
Partie lecture
Leffet de magneacutetoreacutesistance geacuteante est le pheacutenomegravene physique sur lequel est baseacutee la
deacutetection des champs de fuite du meacutedium via la partie lecture de la tecircte Dans des systegravemes en
couches minces alternant des structures du type meacutetal magneacutetique meacutetal non-magneacutetique et en
labsence de champ appliqueacute laimantation dans les couches magneacutetiques peut saligner de faccedilon
antiparallegravele par couplage deacutechange de type RKKY [6]
Un Scheacutema simplifieacute de leacuteleacutement de lecture est donneacute sur la figure I3
Figure I3 eacuteleacutement de lecture
La bulle deacutecriture
Le champ magneacutetique eacutemis par les deux pocircles deacutecriture nest pas analytiquement
calculable puisque la forme des dits pocircles est relativement compliqueacutee Il est toujours possible de
simuler par eacuteleacutements finis les lignes de fuites qui eacutemanent de nimporte quelle geacuteomeacutetrie de tecircte
avec des meilleurs performants [7-8]
Afin davoir une ideacutee de lintensiteacute des champs deacutecriture au contact dun meacutedium un
modegravele tregraves simple eacutelaboreacute par Karlqvist en 1954 [9] permet par des approximations grossiegraveres
de calculer le champ rayonneacute dans lespace par deux milieux semi-infinis (constituant les deux
pocircles) de permeacuteabiliteacute elle-mecircme infinie (voir figure I4)
Figure I4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 8
I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minces
En raison de leurs proprieacuteteacutes physiques souvent plus inteacuteressantes que celles des mateacuteriaux
massifs les couches minces magneacutetiques agrave base de meacutetaux de transition (Mn Co Fehellip)
preacutesentent un grand inteacuterecirct pour la communauteacute scientifique Pour cela elles ont eacuteteacute largement
eacutetudieacutees au cours de ces derniegraveres anneacutees Leurs domaines drsquoapplications sont extrecircmement
vastes
Leur utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la
reacutealisation de dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de
lrsquoenregistrement magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait
lrsquoobjet de travail de recherche [10]
I21 Notion des couches minces
Par principe une couche mince (CM) dun mateacuteriau donneacute est un eacuteleacutement de ce mateacuteriau
dont lune des dimensions quon appelle leacutepaisseur a eacuteteacute fortement reacuteduite de telle sorte quelle
varie de quelques nanomegravetres nm agrave quelques micromegravetres μm (typiquement ce sont des
couches de 10 agrave 100 nanomegravetres deacutepaisseur) [11]
La seconde caracteacuteristique essentielle dune couche mince est que quelle que soit la
proceacutedure employeacutee pour sa fabrication une couche mince est toujours solidaire dun support
(substrat) sur lequel elle est construite En conseacutequence il sera impeacuteratif de tenir compte de ce
fait majeur dans la conception agrave savoir que le support influence tregraves fortement les proprieacuteteacutes
structurales de la couche qui y est deacuteposeacutee Ainsi une couche mince dun mecircme mateacuteriau de
mecircme eacutepaisseur pourra avoir des proprieacuteteacutes physiques sensiblement diffeacuterentes selon quelle sera
deacuteposeacutee sur un substrat isolant amorphe telque le verre ou un substrat monocristallin de
silicium par exemple [12]
Les proprieacuteteacutes des CMs sont tregraves sensibles aux meacutethodes et aux conditions drsquoeacutelaborations
(la tempeacuterature la pression le temps et la vitesse drsquoeacutelaboration) Aussi la reacuteduction de la
dimensionnaliteacute des eacutechantillons produit des effets de surface et dinterface qui sont agrave lorigine de
nouvelles proprieacuteteacutes [13]
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minces
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration des CMs sont tregraves varieacutees on peut distinguer des meacutethodes
physiques telles que lrsquoeacutevaporation ou la pulveacuterisation et des meacutethodes chimiques en phase
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 9
vapeurs ou liquide Les meacutethodes physiques neacutecessitent des eacutequipements tregraves lourds et des
conditions de travail tregraves particuliegraveres (le vide la tempeacuterature de substrat La vitesse de deacutepocirct)
[10]
I221 Meacutethodes physiques
Les deacutepocircts physiques en phase vapeur peuvent ecirctre classeacutes en deux grandes cateacutegories
Les eacutevaporations et les pulveacuterisations
a) Lrsquoeacutevaporation sous vide
Cette technique consiste agrave chauffer sous vide le mateacuteriau que lrsquoon veut deacuteposer [14] le
substrat est placeacute agrave linteacuterieur dune chambre agrave vide avec le bloc (source) du mateacuteriau agrave deacuteposer
Le mateacuteriau de base est ensuite chauffeacute jusqursquoagrave lrsquoeacutebullition et lrsquoeacutevaporation Le vide est
neacutecessaire pour permettre aux moleacutecules de seacutevaporer librement dans la chambre pour se
condenser ensuite sur toute la surface de substrat Ce principe est le mecircme pour toutes les
technologies deacutevaporation seule la meacutethode utiliseacutee pour le chauffage (eacutevaporation) du mateacuteriau
agrave deacuteposer est diffeacuterente [15]
Figure I5 Deacuteposition par eacutevaporation sous vide [16]
b) La pulveacuterisation cathodique
Le principe de base de la pulveacuterisation cathodique est de bombarder une cible (cathode) agrave
lrsquoaide drsquoun gaz neutre (en geacuteneacuterale lrsquoargon) afin de pulveacuteriser les atomes constituant la cible
Ces atomes pulveacuteriseacutes vont alors se deacuteposer sur le substrat qui joue le rocircle drsquoanode Une
tension de quelques KV appliqueacutee entre lrsquoanode et la cathode entraicircne une deacutecharge auto-
entretenue si la pression de gaz est suffisante (10 agrave 500 mmHg) [14]
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I6 Deacuteposition par pulveacuterisation cathodique [17]
I222 Meacutethodes chimiques
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) est une meacutethode dans laquelle le ou les
constituants drsquoune phase gazeuse reacuteagissent pour former un film solide deacuteposeacute sur un substrat
Les composeacutes volatils des mateacuteriaux agrave deacuteposer sont eacuteventuellement dilueacutes dans un gaz
porteur et introduits dans une enceinte ou sont placeacutes les substrats
Le film et obtenu par reacuteaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffeacute Dans
certain cas une eacuteleacutevation de tempeacuterature et neacutecessaire pour maintenir la reacuteaction chimique
Le deacutepocirct CVD est un domaine interdisciplinaire il comprend un ensemble de reacuteactions
chimiques un processus thermodynamique et cineacutetique un pheacutenomegravene de transport [18]
b) Lrsquoeacutelectrodeacuteposition
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition est un processus dans lequel une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee agrave
une eacutelectrode en contact avec un eacutelectrolyte aboutissant agrave un transfert eacutelectronique entre
lrsquoeacutelectrode et une espegravece ionique dans leacutelectrolyte et la deacuteposition ulteacuterieur des atomes de cette
espegravece sur leacutelectrode Cest un processus qui a eacuteteacute eacutetudieacute et employeacute pendant plus de 200 ans
depuis qursquoil a eacuteteacute utiliseacute en 1805 par Luigi Brugnatelli [19] pour former des couches deacutecoratives
et protectrices
Les meacutetaux sont le plus freacutequemment employeacutes (mais non exclusivement) comme lespegravece
agrave deacuteposer agrave cause de la grande quantiteacute de sels meacutetalliques ionisables disponibles puisque ils se
preacutesentent en leur forme ionique dans un eacutelectrolyte est facilement reacuteduit agrave leurs atomes par
lrsquoapplication dune diffeacuterence de potentiel mecircme faible [19]
Chapitre I Revue bibliographique
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Le scheacutema de principe (figure I7) preacutesente les diffeacuterents eacuteleacutements drsquoun montage
drsquoeacutelectrodeacuteposition Pour reacutealiser une eacutelectrodeacuteposition le substrat est placeacute agrave la cathode drsquoune
cellule drsquoeacutelectrolyse qui renferme un eacutelectrolyte contenant les ions du meacutetal agrave deacuteposer et selon le
cas un sel porteur un agent tampon des agents complexant ou des additifs Le geacuteneacuterateur
permet de faire circuler un courant entre les deux eacutelectrodes (lrsquoeacutelectrode de travail et la contre
eacutelectrode) et drsquoimposer agrave lrsquoeacutelectrode de travail un potentiel dont la valeur diffegravere de son potentiel
drsquoeacutequilibre [20]
Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration la voix eacutelectrochimique est facile agrave
mettre en œuvre avec un eacutequipement peut couteux et des reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par
drsquoautres techniques [10]
Tous les proceacutedeacutes de films minces se font en trois eacutetapes
La production des espegraveces ioniques moleacuteculaires atomiques approprieacutees
Le transport de ces espegraveces vers le substrat
La condensation sur ce mecircme substrat soit directement soit par lintermeacutediaire dune
reacuteaction chimique ou eacutelectrochimique afin de former le deacutepocirct solide [12]
Figure I7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse
Dans le cas drsquoun systegraveme eacutelectrochimique simple lorsque une eacutelectrode drsquoun meacutetal M
plongeacutee dans une solution drsquoun de ses sels Mn+ il srsquoeacutetablit un eacutequilibre ducirc agrave un transfert
drsquoeacutelectrons agrave lrsquointerface meacutetalsolution
Mn+ + ne- M (I1)
Chapitre I Revue bibliographique
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Lrsquoeacutelectrode prend un potentiel Eeq deacutefini par lrsquoeacutequation de Nernst qui deacutepend du potentiel
normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+M et de lrsquoactiviteacute des espegraveces Mn+ dans la solution [21]
Eeq = E0 + ln a M
n+ (I2)
Avec E0 est le potentiel standard de la reacuteaction par rapport agrave une eacutelectrode agrave hydrogegravene
(VENH) aMn+ est lactiviteacute de lion Mn+ n est le nombre deacutelectrons mis en jeu lors de la
reacuteaction F la constante de Faraday (96500 Cmol-1) T est la tempeacuterature absolue (K) et R est la
constante des gaz parfaits (831 Jmol-1K-1) [22]
Au cours drsquoune reacuteaction drsquoeacutelectrodeacuteposition le potentiel srsquoeacutecarte du potentiel drsquoeacutequilibre et
on observe un courant I pour un potentiel dit laquo potentiel de deacutepocirct raquo Ed infeacuterieur au potentiel
drsquoeacutequilibre [21]
On deacutefinit ainsi une surtension deacutelectrode η
η = Ed- Eeq (I3)
Expeacuterimentalement nous mesurons une surtension deacutelectrode (η mesureacutee) qui diffegravere de
cette valeur propre η par un terme de chute ohmique IRS selon leacutequation I4
ηmesureacutee = η +IRS (I4)
Ougrave RS est c comprise entre leacutelectrode de travail et celle de reacutefeacuterence I est le courant
deacutelectrolyse Notons que ce terme (IRS) ne doit pas ecirctre consideacutereacute comme une surtension
deacutelectrode Il est en effet propre agrave leacutelectrolyte et aux positions relatives des eacutelectrodes [22]
Les processus drsquoeacutelectrodeacuteposition comprennent les eacutetapes suivantes
transport des reacuteactifs vers lrsquointerface meacutetalsolution
deacutesolvatation ou deacutecomplexation de lrsquoion meacutetallique
reacuteduction de lrsquoion meacutetallique par transfert eacutelectronique en plusieurs eacutetapes
germination et incorporation de lrsquoatome dans le reacuteseau cristallin de la cathode [21]
I3Electrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non-aqueuse
Leacutelectrodeacuteposition de meacutetaux agrave partir de solutions non aqueuses a attireacute lattention au
cours des derniegraveres anneacutees Les solutions aqueuses conventionnelles ne peut pas toujours ecirctre
utiliseacute comme eacutelectrolytes en raison de la libeacuteration de moleacutecule dhydrogegravene pendant
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leacutelectrolyse les fenecirctres eacutelectrochimique eacutetroite la stabiliteacute agrave basse tempeacuterature et leacutevaporation
Ce sont les raisons pourquoi les scientifiques ont chercheacute de nouvelles solutions non aqueuses
aux meacutetaux eacutelectrodeacuteposeacutes
I31 Milieux non aqueux
Le rocircle des eacutelectrolytes non aqueux dans la technologie est devenu de plus en plus
importante Face aux seacuterieux problegravemes concernant lenvironnement et leacutenergie les scientifiques
ont deacutecouverts de nouvelles possibiliteacutes dans les applications eacutelectrochimiques utilisant des
eacutelectrolytes non aqueux [23]
a) Sels fondus
Une solution classique dun eacutelectrolyte est obtenue par dissolution dun sel dans un
solvant moleacuteculaire Un sel peut ecirctre fondu laquoliqueacutefieacuteraquo en fournissant de la chaleur au
systegraveme Un tel systegraveme appeleacute sel fondu se compose dions et de leurs combinaisons et
est exempt de toute moleacutecule de solvant Les caracteacuteristiques geacuteneacuterales des sels fondus
sont les suivantes ils peuvent fonctionner comme des solvants des liquides (comme
leau) avoir une bonne capaciteacute calorifique atteindre des tempeacuteratures tregraves eacuteleveacutees
(chaleur rouge gt 700 deg C) et conduire leacutelectriciteacute Les tempeacuteratures dapplication typiques
sont de 450 agrave 1025 deg C mais peuvent ecirctre aussi plus basses que 70 deg C Les systegravemes les
plus couramment utiliseacutes sont LiCl-KCl NaCl-KCl LiF-CaF2 [23]
b) Les liquides ioniques
Un liquide ionique peut ecirctre deacutefini comme un mateacuteriau ionique qui existe sous
forme liquide agrave une tempeacuterature anormalement basse geacuteneacuteralement accepteacutee par
consensus comme eacutetant denviron 100 degC ou moins On peut consideacuterer les liquides
ioniques comme une classe de sels fondus
Les liquides ioniques ont une stabiliteacute thermique eacuteleveacutee et une pression de vapeur
nulle ce qui assure un revecirctement de meilleure qualiteacute car ils ne souffrent pas de
fragilisation par lhydrogegravene Les potentiels de deacutepocirct des meacutetaux sont eacutegalement
beaucoup plus proches dans les liquides ioniques ce qui rend possible le deacutepocirct dalliage
Ils ont une large fenecirctre eacutelectrochimique parraport aux solutions aqueuses qui permettent
le deacutepocirct dune large gamme de meacutetaux reacuteactifs [24]
Contrairement agrave conventionnel solvants moleacuteculaires les liquides ioniques sont
geacuteneacuteralement non volatils la plupart des cas ininflammables moins toxiques de bons
solvants pour les deux mateacuteriaux organiques et inorganiques et peut ecirctre utiliseacute sur une
Chapitre I Revue bibliographique
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large eacutecart de tempeacuterature De plus les liquides ioniques preacutesentent de bonnes
caracteacuteristiques eacutelectriques conductiviteacutes et ont de large intervalle Un autre avantage des
liquides ioniques est que les problegravemes associeacutes avec des ions hydrogegravenes dans les
solvants protiques classiques peuvent ecirctre eacutelimineacutes car les liquides ioniques sont
normalement aprotiques Donc les liquides ioniques en particulier ceux qui sont agrave lair et
agrave leau attire une attention consideacuterable en tant que solvants pour une grande varieacuteteacute
dapplications incluant leacutelectrodeacuteposition les batteries la catalyse seacuteparation et la
synthegravese organique [25]
I4Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacuteposition
Lors drsquoune deacuteposition de CM par voie eacutelectrochimique les cations preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte sont reacuteduits agrave la surface de la cathode pour former le deacutepocirct meacutetallique Il est
couramment admis que ce proceacutedeacute fait intervenir plusieurs eacutetapes intermeacutediaires dont les
principales sont deacutecrites ci-dessous [26]
a) Transfert de charge
Le transfert de charge est un meacutecanisme relativement complexe La theacuteorie
classique stipule que les ions contenus dans la double couche se dirigent directement sur
la surface de lrsquoeacutelectrode ou ils se dissolvaient srsquoadsorbent et se deacutechargent Lrsquoadatome
ainsi obtenu diffuse superficiellement agrave la surface et se fixe sur un site drsquoincorporation
Durant lrsquoeacutelectrolyse les atomes peuvent soit venir consolider lrsquoeacutedifice cristallin en
construction favorisant ainsi la croissance de gros cristaux soit de donner naissance agrave des
nouvelles cristallites Si la vitesse de croissance des germes est infeacuterieure agrave celle de
germination le deacutepocirct se preacutesentera alors sous la forme de petits cristaux [27]
b) Transfert de masse
Durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition les ions preacutesents dans la solution se deacuteplacent vers la
surface de substrat sous lrsquoeffet drsquoun gradient de concentration qui srsquoeacutetablit autour de
lrsquoeacutelectrode de travail crsquoest le transfert de masse La mobiliteacute ionique responsable du
passage du courant est constitueacutee elle-mecircme de plusieurs pheacutenomegravenes qui coexistent
La migration Les ions se deacuteplacent sous lrsquoeffet du champ eacutelectrique engendreacute
par le gradient de potentiel existent entre les eacutelectrodes
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La diffusion Les ions se meuvent eacutegalement en raison du gradient de
concentration entre lrsquointerface eacutelectrode-eacutelectrolyte et le sein de la solution Ce
gradient reacutesulte de la consommation de lrsquoespegravece ionique meacutetallique dite espegravece
eacutelectroactive agrave la cathode
La convection Elle provient du mouvement hydrodynamique du fluide
engendreacute par une agitation meacutecanique thermique [28]
c) La cristallisation
Le deacuteveloppement du reacuteseau cristallin agrave partir des adions deacutepend maintenant
substantiellement des aspects de la surface de leacutelectrode (nature eacutetat de surface
contaminations additifs tempeacuterature surtension) Ladion se deacuteveloppant
preacutefeacuterentiellement sur une surface plane il diffuse alors vers une imperfection du reacuteseau
cristallin afin de sy inteacutegrer A part les trois eacutetapes dun processus deacutelectrodeacuteposition
deacutetailleacutees ci-dessus la formation dun deacutepocirct eacutelectrolytique neacutecessite aussi lutilisation dun
bain de bonne conductiviteacute et dune satisfaisante stabiliteacute dans lobjectif de
reproductibiliteacute Les choix de potentiels de deacutecharge des gammes de tempeacuterature des
densiteacutes de courant et dagitations constituent autant de paramegravetres agrave geacuterer et agrave
deacuteterminer afin dobtenir des deacutepocircts correspondant aux caracteacuteristiques rechercheacutees [29]
I5Formation et croissance des CMs eacutelectrodeacuteposeacutes
Lrsquoeacutelaboration de lrsquoeacutedifice cristallin fait intervenir des pheacutenomegravenes de nucleacuteation et de
croissance Lrsquoeacutelectrocristallisation est lrsquoeacutetude de ces deux pheacutenomegravenes sous lrsquoinfluence drsquoun
champ eacutelectrique Ces deux eacutetapes en compeacutetition lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre [30] peuvent avoir
une influence importante sur la cineacutetique de formation du deacutepocirct et vont eacutegalement deacuteterminer la
structure et les proprieacuteteacutes du deacutepocirct Par exemple plus la vitesse de nucleacuteation est grande plus les
grains qui forment le deacutepocirct seront fins La forme des cristallites deacutepend des vitesses relatives de
croissance lateacuterale et normale au substrat
Les modegraveles drsquoeacutelectrocristallisation ont eacuteteacute eacutelabores agrave partir des travaux effectueacutes sur la
formation de films minces obtenus par eacutevaporation [30] ils sont baseacutes sur le modegravele de la
surface ideacuteale Une similitude est alors eacutetablie avec les deacutepocircts eacutelaboreacutes en phase aqueuse
Cependant dans le cas de deacutepocirct eacutelectrolytique drsquoautres paramegravetres sont agrave prendre en compte tels
que la population drsquoadatome occupant la surface de la cathode (provenant de la deacutecharge des
cations meacutetalliques) la preacutesence drsquoun champ eacutelectrique important au niveau de la double couche
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(modification des pheacutenomegravenes de nucleacuteationcroissance) et la preacutesence de diffeacuterentes espegraveces
dans lrsquoeacutelectrolyte pouvant srsquoadsorber a la surface
La formation cristalline drsquoun deacutepocirct est le reacutesultat de deux processus combineacutes
La formation de cristaux agrave partir des germes produits sur la surface (nucleacuteation)
La croissance des germes existants par addition de nouveaux atomes de meacutetal en
respectant la structure cristalline crsquoest-agrave-dire sur des sites deacutefinis qui constituent le cristal
initial
I51Nucleacuteation
La nucleacuteation est la formation de nuclieacute agreacutegats drsquoatomes arrangeacutes de faccedilon peacuteriodique
(ayant donc une structure cristalline) agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre On parle aussi de nucleacuteation pour
la deacutemixtion drsquoune phase fluide (gazeuse) sous forme de bulles [31]
la vitesse de nucleacuteation augmente avec la surtension Ainsi lapplication de surtensions
eacuteleveacutees sur des systegravemes lents avec de fortes densiteacutes de courant donne lieu agrave des deacutepocircts agrave grains
fins [32]
Les meacutethodes pour la deacuteposition eacutelectrochimique sur un substrat admettent que la
nucleacuteation se produit agrave la surface dans certains sites speacutecifiques suivant la vitesse de
germination leacutetape de nucleacuteation est caracteacuteriseacutee par deux modes de nucleacuteation distinctes
a) La nucleacuteation instantaneacutee
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est grande tous les sites actifs des nucleacuteation de surface
sont remplis des premiers stades de deacutepocirct on parle alors de nucleacuteation instantaneacutee [33]
Figure I8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee [34]
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b) La nucleacuteation progressive
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est faible les germes se deacuteveloppent sur les sites de la
surface en fonction du temps la nucleacuteation est dite progressive [33]
Figure I9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive [34]
I52 La croissance
Le processus de croissance cristalline est donneacute par lrsquoaddition des atomes et des moleacutecules
agrave partir de lrsquoeacutelectrolyte Il existe trois modegraveles de croissance cristalline sur une surface [35-37]
Volmer-Weber Frank-van der Merwe et Stranski- Krastanov Ces modegraveles deacutependent
principalement de la valeur relative des eacutenergies dinteraction adatome-adatome (eacutenergie de
coheacutesion) et des eacutenergies drsquointeraction adatomesubstrat (eacutenergie drsquoadheacutesion) Ainsi que le
deacutesaccord parameacutetrique entre la couche deacuteposeacutee et le substrat
Modegraveles classique de croissance
a La croissance en ilots (mode Volmer-Weber)
Dans ce mode de croissance des petits amas nucleacuteent directement sur la surface du
substrat et croissent en ilots sur celle-ci Cette croissance aura lieu lorsque les atomes ou
les moleacutecules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus tendance agrave se lier entre eux
qursquoavec le substrat Un cas typique de cette croissance est celle des films meacutetalliques sur
des substrats isolants (Figure I10a)
b La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)
Ce mode de croissance est un cas intermeacutediaire la croissance est drsquoabord
bidimensionnelle pour former la ou les premiers couches cependant comme lrsquoeacutenergie
drsquointeraction adatome-substrat diminue progressivement la croissance tend agrave devenir
tridimensionnelle avec la formation drsquoilots (Figure I10b)
Chapitre I Revue bibliographique
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c La croissance en couches (mode Frank-van der Merwe)
Ce modegravele de croissance a lieu lorsque lrsquointeraction adatome-substrat est tregraves forte
Les premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une
monocouche recouvrant toute la surface on a alors une croissance bidimensionnelle des
noyaux pour former une couche puis une croissance couche par couche [38] (Figure
I10c)
Figure I10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches
minces [39]
La deacutetermination du type de deacutepocirct deacutepend essentiellement dimportants paramegravetres citeacutes
preacuteceacutedemment les eacutenergies de liaison M adatome-substrat ( Mads shy S) et M adatome-meacutetal (
Mads shy M) ainsi que le deacutesaccord de maille Δa entre les deux reacuteseaux cristallins du substrat et du
deacutepocirct Ce deacutesaccord est deacutetermineacute comme suit [35-37]
(I5)
Ougrave af le paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif et as le paramegravetre de maille du
substrat
1) Lorsque Mads shy S Mads shy M seul un deacutepocirct en surtension est possible La croissance est
du type Volmer-Weberet induit la germination dicirclots tridimensionnels (3D) Ce type de
croissance est rencontreacute souvent lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux sur des surfaces
semi-conductrices car lrsquoeacutenergie drsquointeraction meacutetal-semi-conducteur est faible
2) Lorsque Mads shy S Mads shy M un deacutepocirct en sous tension est possible conduisant agrave la
formation dune monocouche
Deux cas de figures se preacutesentent selon limportance du deacutesaccord de maille Δa
a) b) c)
Nucleacuteation 3D Nucleacuteation 2D croissance couche par couche
Nucleacuteation 2D puis nucleacuteation 3D
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Si Δa est petit la croissance conduit uniquement agrave la formation dune monocouche
dadsorbat (mode couche par couche ou Frank Van der Merwe)
Si Δa est grand la croissance conduit agrave la formation dune premiegravere monocouche
complegravete Cette croissance peut se poursuivre en reacutegime surtension par la formation de
plusieurs monocouches complegravetes ou incomplegravetes avant la nucleacuteation dicirclots 3D ou mode
Stranski-Krastanov [3540]
I53Theacuteorie de transitoire de courant
Diffeacuterentes theacuteories ont eacuteteacute eacutelaboreacutees pour deacutecrire les courants transitoires en fonction du
nombre de sites actifs de nucleacuteation et la vitesse de nucleacuteation On peut citer quelles modegraveles
matheacutematiques le modegravele de Scharifker-Hills [41] le modegravele de Scharifker-Mostany [42] et le
modegravele de Heerman-Tarallo [43] Dans notre travail on a opteacute pour le modegravele de Scharifker-
Hills parce qursquoil est largement utiliseacute dans la litteacuterature pour comparer les donneacutees
expeacuterimentales obtenues pour les diffeacuterents systegravemes
Modegravele de Scharifker et Hills
Scharifker et Hills [41] considegraverent la forme des germes comme une forme heacutemispheacuterique
Pour des faibles temps de deacutepocirct les zones de diffusion seront heacutemispheacuteriques mais pendant de
longues peacuteriodes la vitesse de diffusion peut ecirctre exprimeacutee en termes de diffusion lineacuteaire semi-
infinie Ainsi la nucleacuteation est un problegraveme complexe entre deux types nucleacuteation
bidimensionnelle (2D) et nucleacuteation tridimensionnelle (3D)
Figure I11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0est le
rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique autour de centre de
croissance [34]
Deux centres de croissance indeacutependants qui se produisent sur la surface de leacutelectrode sont
repreacutesenteacutes scheacutematiquement agrave la figure I11 Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique (rd)
autour des germes deacutepend du temps Cette deacutependance est exprimeacutee diffeacuteremment par les
diffeacuterents modegraveles
Chapitre I Revue bibliographique
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Scharifker et Hills [41] simplifient le problegraveme de nucleacuteation agrave un problegraveme
bidimensionnel (2D) en consideacuterant les germes heacutemispheacuteriques distribueacutes sur une surface plane
qui croissent sous controcircle diffusionnel
Expeacuterimentalement le meacutecanisme de nucleacuteation et sa vitesse sont geacuteneacuteralement
deacutetermineacutes agrave laide des techniques potentiostatiques transitoires (courant-temps) Au cours de
lrsquoapplication drsquoun potentiel de deacuteposition la formation des germes stables et leur croissance
peuvent ecirctre observeacutees directement par le controcircle du courant transitoire La forme des courbes
transitoires nous donne des informations sur la vitesse de nucleacuteation la densiteacute des germes et le
meacutecanisme de croissance La figure I12 montre une courbe theacuteorique potentiostatique transitoire
(courant-temps) [44]
Figure I12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) [34]
Cette courbe peut ecirctre diviseacutee en deux intervalles de temps Une augmentation du courant
est observeacutee probablement due agrave la nucleacuteation et la croissance des germes suivie dune
diminution du courant atteint une stabilisation associeacutee agrave une croissance limiteacutee par diffusion
Selon la theacuteorie des courants transitoires potentiostatiques pour une nucleacuteation
tridimensionnelle (3D) suivi drsquoune croissance controcircleacutee par la diffusion la relation theacuteorique
adimensionnelle est donneacutee par leacutequation (I6) pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I6)
Et par lrsquoeacutequation (I7) pour une nucleacuteation progressive
(I7)
Chapitre I Revue bibliographique
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Ougrave imax et tmax sont le courant et le temps maximum respectivement
Les courants transitoires theacuteoriques traceacutes selon les deux eacutequations (I6) et (I7) ont la
mecircme forme quen figure I13
Figure I13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune
nucleacuteation progressive [34]
La veacuterification des meacutecanismes de nucleacuteation et de croissance peut ecirctre obtenue par la
deacutetermination du coefficient de diffusion Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques (D) peut
ecirctre obtenu par le produit imax et tmax Pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I8)
Et pour une nucleacuteation progressive
(I9)
Ougrave crsquoest la concentration des ions meacutetalliques dans la solution Le coefficient de diffusion
peut ecirctre aussi obtenu par lanalyse de la deacutecroissance du courant au temps maximum A des
temps suffisamment long la diffusion lineacuteaire agrave la surface de leacutelectrode domine la vitesse de
deacuteposition et le courant est deacutecrit par leacutequation de Cottrell [45]
radic = radic (I10)
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I6Lrsquoeacutelectrodeposition des alliages
Depuis une dizaine drsquoanneacutees lrsquoeacutelectrodeacuteposition drsquoalliages fait lrsquoobjet drsquoun nombre de
publications tregraves eacuteleveacute cette technique permet non seulement de modifier les proprieacuteteacutes de
surface des mateacuteriaux mais eacutegalement de creacuteer des structures voir des nanostructures de
proprieacuteteacutes speacutecifiques On peut fabriquer des revecirctements fonctionnels aussi bien que deacutecoratifs
dont lrsquoeacutepaisseur peut varier de quelques nanomegravetre jusqursquoagrave plusieurs dizaines de micromegravetres Le
potentiel de deacutepocirct Ed drsquoun meacutetal deacutepend agrave la fois de paramegravetres thermodynamiques (E0 agrave
potentiel normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+ M) mais eacutegalement de paramegravetres cineacutetiques
et hydrodynamiques (contribution des diffeacuterentes surtensions) [46]
Pour que deux ou plusieurs eacuteleacutements soient reacuteduits simultaneacutement agrave lrsquointerface de
lrsquoeacutelectrode il est neacutecessaire qursquoils se trouvent sous formes ioniques telles qursquoils aient un mecircme
potentiel de deacuteposition Ainsi ce potentiel deacutepend du potentiel drsquooxydoreacuteduction des eacuteleacutements
chimique Pour rapprocher les potentiel drsquooxydoreacuteduction divers solutions peuvent ecirctre
envisageacutees telles que lrsquoutilisation drsquoagents complexant (inorganiques alcalins et organiques) ou
drsquoadditifs (organiques et mineacuterales) [47]
I61 Principe de la codeacuteposition
Deux meacutetaux M1 et M2 pourront ecirctre codeacuteposeacutes srsquoil existe un potentiel E ougrave les intensiteacutes
partielles de chacun des deux meacutetaux i1 et i2 ne sont pas nulles Si les deux meacutetaux M1 et M2
ne forment pas de composeacutes ni de solutions solides entre eux ou avec le meacutetal qui constitue la
cathode on peut eacutecrire
Edalliage = E1deg +
ln [M1n+] + η1= E2
deg + ln [M2
n2+] + η2 (I11)
E1eq (I=0) + η1= E2eq (I=0) + η2 (I12)
Dans la zone de potentiel entre E1eq (I=0) et E2eq (I=0) seul le meacutetal M1 se deacutepose la
formation du codeacutepocirct apparait lorsque le potentiel est infeacuterieur agrave E2eq (I=0) potentiel de deacutecharge
du constituant le moins noble Au potentiel E il passe un courant totale it = i1 + i2 La vitesse de
deacutecharges individuelles correspond aux courants i1 et i2 La fraction du courant sert agrave
deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M1 et la fraction du courant sert agrave deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M2 [48]
Brenner a classeacute la deacuteposition des alliages en cinq groupes Sa classification est baseacutee sur
les valeurs de potentielles thermodynamiques des eacuteleacutements participant agrave la codeacuteposition [49]
Chapitre I Revue bibliographique
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a) Codeacuteposition reacuteguliegravere
La codeacuteposition reacuteguliegravere des meacutetaux se produit le plus souvent dans les bains contenant
des sels simples lorsque les potentiels de deacutepocircts sont eacuteloigneacutes lrsquoun de lrsquoautre et plus
particuliegraverement les bains contenants des agents complexant [50-52]
b) Codeacuteposition irreacuteguliegravere
Contrairement au pheacutenomegravene de la codeacuteposition reacuteguliegravere la codeacuteposition irreacuteguliegravere est
observeacutee lors de lrsquoutilisation des bains eacutelectrolytiques contenants des couples meacutetalliques dont
les potentielles thermodynamiques sont tregraves rapprocheacutes Les meacutetaux au cours de leurs reacuteductions
forment des composeacutes intermeacutediaires ou des solutions solides Dans ce cas les facteurs
cineacutetiques et thermodynamiques jouent un rocircle important dans la deacutetermination de la
composition de lrsquoalliage
c) Codeacuteposition agrave lrsquoeacutequilibre
Ce type de codeacuteposition est reacutealisable pour des faibles surtensions les systegravemes
eacutelectrochimiques consideacutereacutes se trouvent leacutegegraverement eacuteloigneacutes de leurs eacutetat drsquoeacutequilibre (potentiels
thermodynamiques drsquoeacutequilibre)
d) Codeacuteposition anormale
La codeacuteposition anormale est geacuteneacuteralement rencontreacutee lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des
alliages du groupe de fer (Fe Co et Ni) Dans lesquels le meacutetal le mois noble est deacuteposeacute de
faccedilon preacutefeacuterentielle
e) Codeacuteposition induite
Certains meacutetaux ne peuvent se deacuteposer qursquoen preacutesence drsquoautres eacuteleacutements agrave titre
drsquoexemple le molybdegravene ou le tungstegravene qui peuvent se deacuteposer facilement en preacutesence drsquoun
meacutetal du groupe de fer [53]
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition
La reacuteaction de deacuteposition eacutelectrolytique et la qualiteacute du deacutepocirct engendreacute (proprieacuteteacutes
physico-chimiques et meacutecaniques) deacutependent essentiellement de lrsquoaction exerceacutee par la
modification des divers paramegravetres [15]
Chapitre I Revue bibliographique
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a Nature du meacutetal agrave deacuteposer
La structure dun deacutepocirct deacutepend du meacutetal et des conditions deacutelectrolyse Andropov classe
les meacutetaux en trois groupes suivant la structure leur attitude agrave donner des deacutepocircts plus au moins
fin [54]
Le premier groupe correspond aux meacutetaux qui se deacuteposent avec de tregraves faible surtension
et des densiteacutes de courant eacuteleveacute donnent des deacutepocircts grossiers citons Ag Pb Sn Hg
Le second correspond aux meacutetaux qui donnent des deacutepocircts grossiers mais compacts Cu
Zn Cd
Le troisiegraveme est celui qui donne des deacutepocircts tregraves fin Fe Co Ni [55]
b Nature du substrat
Le meacutetal de base conditionne en partie le choix du deacutepocirct Une fois choisi il faut que
ladheacuterence soit le meilleur possible et pour cela il est neacutecessaire deacuteviter toute interposition de
substance eacutetrangegravere [15]
c Composition deacutelectrolyte
La structure dun deacutepocirct varie avec la concentration des espegraveces eacutelectroactive lexistence de
complexes la nature et la concentration des anions et des cations indiffeacuterents
d pH de la solution
Les ions hydrogegravene joue un rocircle important lors deacutelectrodeacuteposition des meacutetaux surtout
ceux qui se deacuteposent aux potentiels tregraves eacutelectroneacutegatifs Dans ces conditions le deacutegagement
dhydrogegravene est important par conseacutequent le rendement de courant diminue Elle influe
eacutenormeacutement sur le processus cathodique La polarisation augmente avec la diminution des pH
aux valeurs bases de pH la structure est plus fine Les auteurs lexpliquent par le pouvoir
inhibiteur de lhydrogegravene adsorbeacute sur la surface deacutelectrode Ainsi plus laciditeacute du milieu est
grande plus le rendement de courant est petit Le deacutegagement dhydrogegravene influe non seulement
sur le rendement de courant mais aussi sur la structure et les proprieacuteteacutes physico-chimiques des
deacutepocircts [56]
e Tempeacuterature
Lrsquointeacuterecirct dune eacuteleacutevation de tempeacuterature est donc daccroicirctre le maximum admissible de
densiteacutes de courant En effet elle augmente aussi bien les vitesses de reacuteactions eacutelectrochimiques
que celle de diffusion Ce qui permet leacutelaboration de solutions plus concentreacutees Dans le cas ou
Chapitre I Revue bibliographique
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le deacutepocirct saccompagne dun deacutegagement dhydrogegravene le rendement faradique pourrait ecirctre
modifieacute
f Densiteacute de courant
Lors de leacutelectrodeacuteposition la densiteacute de courant influe sur la structure des deacutepocircts Aux
basses valeurs les variations de concentration pregraves de leacutelectrode nont aucune incidence sur le
processus deacutelectrodeacuteposition la croissance de germes cristallins agrave lieu plus facilement Et les
deacutepocircts sont obtenus sous formes de gros cristaux Aux grandes valeurs les variations pregraves de la
cathode deviennent tellement sensibles que la concentration des ions meacutetalliques sannule agrave la
surface de leacutelectrode creacuteant de nouveau centre de cristallisation La structure cristalline fine du
deacutepocirct apparaisse lors de laugmentation de la densiteacute de courant [57]
g Additifs
En pratique lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de meacutetaux et drsquoalliages il est bien connu que
lrsquointroduction de petites quantiteacutes de substances organiques ou inorganiques dans le bain
drsquoeacutelectrolyses conduites agrave des changements plus ou moins importants sur le deacutepocirct eacutelaboreacute La
quantiteacute requise de ces agents est relativement faible et leur action est souvent speacutecifique pour un
bain donneacute Laction geacuteneacuterale dadditifs est exprimeacutee par la reacuteduction de la rugositeacute de la surface
et lrsquoameacutelioration de la brillance du deacutepocirct lameacutelioration de la structure cristalline la taille de
grain raffineacute [58-59] et les contraintes reacutesiduelles reacuteduites [60-63]
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni
I81 Cobalt
Le cobalt (symbole Co) se situe entre le fer et le nickel dans tableau peacuteriodique avec un
nombre atomique de 27 [64] le cobalt est un meacutetal de transition qui a une structure hexagonale agrave
la tempeacuterature ambiante et une structure cubique agrave face-centreacutee au-dessus de 417degC [65] Il est
classeacute comme un meacutetal strateacutegique et critique en raison de ses applications dans les industries
lieacutees agrave la deacutefense et la deacutependance des pays industrialiseacutes sur les importations de cobalt
Le cobalt est utiliseacute pour fabriquer des superalliages reacutesistant agrave la chaleur des alliages
reacutesistant agrave la corrosion et agrave lusure des aimants des aciers agrave outils agrave grande vitesse et des
carbures ceacutementeacutes Certains alliages de cobalt sont eacutegalement biocompatibles ce qui a inciteacute leur
utilisation comme implants orthopeacutediques Les composeacutes de cobalt sont eacutegalement importants
pour les applications non meacutetallurgiques comme les catalyseurs pour les industries peacutetroliegravere et
Chapitre I Revue bibliographique
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chimique Agents de seacutechage pour peintures vernis et encres revecirctements de sol pour eacutemaux de
porcelaine pigments batteries et des supports denregistrement magneacutetiques [64]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Co
Point de fusion
Point drsquoeacutebullition
Coefficient de dilatation thermique
Conductiviteacute thermique (Wm K)
Conductiviteacute eacutelectrique
Reacutesistiviteacute eacutelectrique
Reacutesistance agrave la traction
Allongement A ()
Chaleur speacutecifique
1493 deg C (2719 deg F)
3100 deg C (5612 deg F)
138 μm m K agrave tempeacuterature ambiante
6904 W m K agrave tempeacuterature ambiante
276 IACS agrave 20 deg C (68 deg F)
525 n m agrave 20 deg C (68 deg F)
800 agrave 875 MPa (116-127 ksi)
15 agrave 30
0414 kJ kg bull K agrave tempeacuterature ambiante
Tableau I1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt [66]
I82 Nickel
Le nickel (symbole Ni) est le numeacutero 28 dans le tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Le poids
atomique du nickel est de 586934 uma repreacutesente un composite de cinq isotopes stables [64]
Le nickel se preacutesente sous la forme drsquoun meacutetal argenteacute dur ou drsquoune poudre grise on le trouve
rarement agrave lrsquoeacutetat naturel Il est habituellement preacutesent en quantiteacutes minimes dans diffeacuterents
mineacuteraux en particulier ceux qui contiennent du magneacutesium et du fer Sa masse volumique est
de 8909 kgm3La dureteacute du nickel et sa reacutesistance agrave la corrosion et agrave la chaleur sont autant de
proprieacuteteacutes physiques qui en font un composant drsquoalliage ideacuteal [67]Le nickel est un meacutetal
reacutesistant malleacuteable ductile et facilement polissable il est magneacutetique en dessous de 350degC il est
soluble dans lrsquoacide nitrique dilueacute passif (non reacuteactif) dans lrsquoacide nitrique concentrais et ne
reacuteagit pas avec les bases [68]La structure normale du nickel dans toute la gamme des
tempeacuteratures jusquau point de fusion est centreacutee sur le visage cubique (fcc)
Le potentiel standard du couple NiNi2+ (- 0250 VEHN) le rend plus noble que le fer (-
044 V) mais du fait de la forte irreacuteversibiliteacute de la reacuteaction Ni rarr Ni2+ + 2e- et dune forte
surtension de deacutegagement dhydrogegravene sur le nickel le nickel ne se corrode pratiquement pas
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 27
dans une tregraves large eacutetendue de pH (milieux alcalins neutres ou mecircme leacutegegraverement acides) en
labsence doxydants et de complexant [69]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Ni
Tempeacuterature de fusion (degC)
Coefficient de dilatation (K)
Conductiviteacute thermique (Wm-IK-I)
Reacutesistiviteacute eacutelectrique (iQ cm)
Reacutesistance agrave la rupture Rm (MPa)
Limite deacutelasticiteacute Re (MPa)
Allongement A ()
Dureteacute Vickers (HV)
Tempeacuterature de Curie (degC)
1453
128 x 10-6 agrave 20 degC
94 agrave 0 degC
72 agrave 20 degC
Supeacuterieure ou eacutegale agrave 350
150
30 agrave 40
150
359
Tableau I2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel [69]
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrocristalisation de lrsquoalliage Co-Ni
Wang et al [70] ont montreacute que la teneur en Co dans le film Co-Ni augmente avec
lrsquoaugmentation du Co dans la solution comme lrsquoindique la figure I 14 et le pourcentage du
cobalt dans le film est plus eacuteleveacute que le pourcentage du Co dans leacutelectrolyte avec une
concentration fixe de nickel Cela indique que la codeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est de type
anormale ougrave le meacutetal le moins noble (Co) se deacutepose preacutealablement Crsquoest le cas notamment du
deacutepocirct drsquoalliage binaire de meacutetaux du groupe de fer
Figure I14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution [70]
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 28
Selon Bai et al [71] la capaciteacute dadsorption de Co(OH) + sur la surface de la cathode est
supeacuterieure agrave celle de Ni(OH) + et par conseacutequent la reacuteduction du cobalt est favoriseacutee ce qui
explique le pheacutenomegravene de la codeacuteposition anormale de lrsquoalliage Co-Ni Il est bien connu que le
pourcentage du Co dans lalliage Co-Ni a une influence significative sur la reacutesistance agrave la
corrosion la morphologie la structure de phase et les proprieacuteteacutes magneacutetiques On geacuteneacuterale le
meacutecanisme proposeacute pour ce comportement drsquoeacutelectrodeacuteposition est baseacute sur la formation et
lrsquoadsorption des ions des meacutetaux sur le substrat qui peut ecirctre exprimeacute comme suit
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (I13)
Agrave la cathode
M2+ + OH- M (OH) + (I14)
M (OH) + M (OH) +ads (I15)
Par la force eacutelectrostatique agrave la cathode
M (OH) +ads+ 2e- M + OH- (I16)
Le renouvellement de OH- dans lrsquoeacutequation (I 16) favorise la formation et lrsquoadsorption de
M(OH) +
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est accompagneacutee par la reacuteaction concurrente du
deacutegagement drsquohydrogegravene qui se produit souvent sur la surface de la cathode qui peut ecirctre reacutesumeacute
en trois eacutetapes [61]
M + H+ + e- M-Hads (I17)
M-Hads + H+ +e- H2 + M (I18)
2M-Hads H2 + 2M (I19)
Ougrave M repreacutesente les atomes de Co et de Ni
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Ni
Dapregraves le diagramme de phases binaire de Ni et de Co [72] et suite agrave leurs diamegravetres
atomique semblables lalliage Ni-Co forme une solution solide de substitution Baseacute sur ces
consideacuterations la formation drsquoune structure mixte est possible ougrave le Ni cubique agrave face centreacute
(cfc) est construit dans la matrice du Co hexagonale compacte (hcp) ou bien Co cfc est construit
dans la matrice du Ni cfc [73-74] comme le montre la figure I15
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I15Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co hcp et
b) Co cfc est construit dans le Ni cfc [73-74]
Chapitre I Revue bibliographique
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Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Ce chapitre a pour but de preacutesenter drsquoune part les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
drsquoeacutelaboration (eacutelectrochimique) la voltammeacutetrie cyclique et la Chronoampeacuterometrie qui ont eacuteteacute
utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration de nos deacutepocircts Une description des conditions drsquoeacutelaboration et le
montage utiliseacute permet dans un premier temps de fixer une deacutemarche expeacuterimentale assurant une
bonne reproductibiliteacute des reacutesultats ainsi que les diffeacuterentes technique de caracteacuterisation
(structurales morphologiques) utiliseacutees au cours de ce travail
II1 Dispositifs expeacuterimentaux
On commencera par preacutesenter le dispositif expeacuterimental consacreacute agrave la reacutealisation de nos
deacutepocircts les diffeacuterents produits chimiques le bain drsquoeacutelectrolyse les eacutelectrodes les cellules
eacutelectrochimiques et le montage eacutelectrochimique
On donnera ensuit un aperccedilu sur les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration et de la
caracteacuterisation des eacutechantillons agrave savoir les techniques eacutelectrochimiques ou structurale
II11 Cellule eacutelectrochimique
La cellule eacutelectrochimique utiliseacutee est en verre PYREX agrave double paroi drsquoune capaciteacute de
75 ml munie drsquoun couvercle de quatre orifices comme illustreacute dans la figure II1 un orifice pour
le barbotage de lrsquoazote pour deacutesaeacuterer la solution Les trois autres orifices permettent lrsquoentreacutee des
eacutelectrodes neacutecessaires
Electrode de reacutefeacuterence toutes les valeurs de potentiel sont mesureacutees par rapport agrave une
eacutelectrode satureacutee en chlorure drsquoargent (Ag AgClsat EAgAgCl = 0199V ENH agrave
25degC)
Contre eacutelectrode La contre eacutelectrode utiliseacutee dans tous les essais eacutelectrochimiques est
constitueacute drsquoun fil de platine placeacute en parallegravele agrave lrsquoeacutelectrode de travail pour assurer une
bonne reacutepartition des lignes du courant
Electrode de travail Lrsquoessentiel de cette eacutetude srsquoeffectue sur un substrat constitueacute drsquoune
couche de lrsquooxyde drsquoindium (In2O2) dopeacute par llsquoeacutetain (Sn) dont le potentiel et le courant
sont mesureacutes Elle repreacutesente la surface drsquoeacutetude ougrave les deacutepocircts dont on veut connaicirctre les
caracteacuteristiques sont effectueacutes les couches drsquoITO sont deacuteposeacutees industriellement par
pulveacuterisation cathodique sur un support en verre Le ITO est un oxyde transparent
conducteur communeacutement utiliseacute sur le verre dans divers dispositifs optoeacutelectroniques
comme eacutelectrode transparente couche anti-reflet antistatique plaque chauffante
transparente protection contre les champs eacutelectromagneacutetiques isolation thermique hellip
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La surface active de ce dernier est de 1times2 cm2 avec une reacutesistance qui varie entre 10 et 20
Ωcm2
Les eacutelectrodes sont relieacutees agrave un potentiostat-galvanostat (Voltalab PGZ 301) piloteacute par un
microordinateur dote drsquoun logiciel Voltamaster 04 preacutedestineacute pour commander le potentiostat
preacuteciteacute Ce potentiostat est qualifieacute comme un circuit eacutelectronique qui permet drsquoune facon
geacuteneacuterale de modifier le potentiel et drsquoenregistrer le courant ou vice versa
Figure II1 Dispositif expeacuterimental
II12 Preacuteparations des substrats
Ce substrat subit un traitement preacutealable avant chaque deacutepocirct afin drsquoavoir des surfaces
propres avant drsquoecirctre introduite dans la cellule eacutelectrochimique Le proceacutedeacute de nettoyage consiste
tout drsquoabord agrave plonger les substrats dans lrsquoaceacutetone durant une peacuteriode drsquoenviron 10 min puis les
substrats sont bien rinceacutes avec lrsquoeau distilleacutee puis seacutecheacutee par un papier absorbant La qualiteacute de
cette preacuteparation est importante car les deacutepocircts des couches minces sont sensibles agrave lrsquoeacutetat de
surface
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts
Produit
Bain
CoCl26H2O NiCl26H2O
H3BO3 KCl
1egravere Bain (solution
aqueuse)
001 M 001 M 001 M 001 M
2eacutemeBain (solution
non aqueuse)
001 M 001 M 0 M 001 M
Tableau II1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes
Voltalab PGZ 301
Ecran
drsquoacquisition
Cellule
eacutelectrochimique
Bain thermostat
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Comme solvant en utilise dans le premier bain lrsquoeau distilleacutee par contre le glyceacuterol dans le
deuxiegraveme
Le glyceacuterol
Le glyceacuterol (propane-123-triol) ou glyceacuterine est un composeacute organique naturel crsquoest un
liquide sans couleur inodore non toxique visqueux et tregraves hygroscopique le glyceacuterol faisait
partie inteacutegrante de la structure des triglyceacuterides Il est totalement soluble dans leau et les alcools
et insoluble dans la plupart des solvants organiques usuels Le TableauII2 regroupe les
proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol
Les proprieacuteteacutes chimiques Les proprieacuteteacutes physiques
Formule brute C3H8O3 Tdeg fusion 182 degC
Masse molaire 920938 gmol
Tdeg eacutebullition (760 mm Hg) 290 degC
Composition molaire C 3913
H 876O 5212
Densiteacute 1262
Pka23
1432plusmn01 1368plusmn02 Viscositeacute agrave 20degC 149 (mPas)
Tableau II2 Proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol [1]
Le glyceacuterol produit industriellement possegravede geacuteneacuteralement une pureteacute de 75-90 En
effet de lrsquoeau et des sels reacutesiduels (provenant des catalyseurs) sont les principaux contaminants
du glyceacuterol [2]
Lrsquoutilisation du glyceacuterol dans les proceacutedeacutes de chimie fine est aujourdrsquohui devenue un axe
de recherche majeur [3]
Figure II2 Formule chimique du glyceacuterol
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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II2 Meacutethodes expeacuterimentales
Les meacutethodes eacutelectrochimiques utiliseacutees sont des meacutethodes transitoires qui consistent agrave
faire varier un paramegravetre eacutelectrique pendant un temps t et agrave mesurer la reacuteponse dun systegraveme
soumis agrave la perturbation Diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation morphologiques structurales
et magneacutetiques sont meneacutees par lrsquoutilisation des microscopies atomique (AFM) diffraction de
rayons X (XRD) Fluorescence des rayons X (XRF) prophilomegravetre
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration
II211 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une technique drsquoeacutelectroanalyse baseacutee sur la mesure de
flux du courant reacutesultant de la reacuteduction ou de lrsquooxydation des composeacutes tests preacutesents en
solution sous lrsquoeffet drsquoun balayage cyclique de la diffeacuterence de potentiel entre deux eacutelectrodes
speacutecifiques Elle permet drsquoidentifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de
composeacutes et eacutegalement drsquoeacutetudier les reacuteactions chimiques incluant ces composeacutes
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une meacutethode de choix pour lrsquoeacutetude de la reacuteversibiliteacute
drsquoun transfert eacutelectronique puisque lrsquoon trace sur la mecircme courbe voltampeacuteromeacutetrique
(voltampeacuterogramme) les courbes drsquooxydation et de reacuteduction [4]
Le courant i dans le circuit est mesureacute soit en continu soit agrave des temps preacutecis [5]
Lrsquoallure geacuteneacuterale de tels voltampeacuterogrammes ainsi que les principales grandeurs
caracteacuteristiques sont repreacutesenteacutees dans la figure II3
Figure II3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Avec
Ipa Ipc courants de pic anodique et cathodique
Epa Epc potentiels de pic anodique et cathodique
Epa2 Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques et cathodique
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
La figure II4 repreacutesente les aspects des voltampeacuterogrammes obtenus pour diffeacuterents
systegraveme eacutelectrochimiques
Drsquoapregraves lrsquoobservation des courbes de la figure II4 il est possible de constater que pour un
systegraveme rapide lrsquoeacutecart entre le pic anodique et le pic cathodique est moins important que dans les
cas des systegravemes plus lents
Dans le cas du systegraveme ougrave le produit de la reacuteaction de transfert de charge subi une
transformation rapide par reacuteaction chimique on remarque que lors du balayage retour aucun pic
cathodique nrsquoapparait En effet lrsquoespegravece produit durant le balayage aller ne peut pas subir la
reacuteaction inverse puisqursquoelle a deacutejagrave eacuteteacute transformeacutee par la reacuteaction chimique
Figure II4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du systegraveme
(a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c) Cas drsquoun systegraveme lent (d)
Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la reacuteaction eacutelectrochimique [5]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La technique danalyse eacutelectrochimique (voltampeacuteromeacutetrie cyclique) peut ecirctre utiliseacutee pour
deacuteterminer la nature et la concentration des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en solution Cette
meacutethode permet aussi la mesure des paramegravetres cineacutetiques eacutelectrochimiques lorsquune reacuteaction
chimique se trouve coupleacutee agrave une reacuteaction eacutelectrochimique et enfin la deacutetermination de certains
paramegravetres eacutelectrochimiques comme le coefficient de diffusion et la surface speacutecifique du
mateacuteriau conducteur [5]
Expressions matheacutematiques du courant et du potentiel des pics
Les expressions matheacutematiques du courant et du potentiel du pic ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
initialement par Randles et Sevcik [6] pour un balayage aller pour des systegravemes rapides et par
Delahay [7] pour des systegravemes lents Les travaux de Nicholson et Shain [8] ont permis la mise au
point des relations deacutecrivant les courbes expeacuterimentales des balayages cycliques cette theacuteorie est
eacutetendue ensuite par Matsuda et Ayabe [9] aux systegravemes semi-rapides Le courant du pic est
donneacute selon le cas du systegraveme par les expressions suivantes
Ip = 0269 A n32
D12
C V12
pour un systegraveme rapide (reacuteversible)
Ip = 0269 A n32
D12
C Ks V12
pour un systegraveme semi rapide (quasi reacuteversible)
Ip = 0299 A n (αn12) D
12 C V
12 pour un systegraveme lent (irreacuteversible)
Tel que
Ks α Dox C V A n sont respectivement constante de vitesse coefficient de transfert
coefficient de diffusion en cm2s concentration de lrsquoespegravece reacuteagissant au sein de lrsquoeacutelectrolyte en
molcm3 vitesse de balayage en mVs surface de lrsquoeacutelectrode encm2
nombre total des eacutelectrons
transfeacutereacutes
II212 Rendement en courant (Rc)
Dans cette technique on eacutetudie lrsquoeacutevolution du rendement en courant en fonction des
potentiels imposeacutes par lrsquoutilisation de la voltammeacutetrie cyclique Les rendements en courant
correspondants sont calculeacutes agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation suivante
(II1)
Avec Qanod la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (dissolution) et Qcath la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute
cathodique (deacuteposition) [10-11]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Les quantiteacutes drsquoeacutelectriciteacutes anodiques et cathodiques sont mesureacutees par lrsquointeacutegrale des
courants des zones anodiques et cathodiques correspondantes (Figure II5)
Figure II5 Voltammogramme i=f(t)
II213 Chronoampeacuterometrie (CA)
La Chronoampeacuterometrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave imposer ou fixer
un potentiel et en mesure le courant en fonction du temps Cette meacutethode preacutesente un inteacuterecirct
principal dans le cas des processus avec formation drsquoune phase nouvelle et notamment dans le
cas des deacutepocircts meacutetalliques Elle permet alors de mettre clairement en eacutevidence quantitativement
les pheacutenomegravenes (transitoires) de nucleacuteation puis de croissance cristalline [12]
Dans le cas de systegraveme rapide controcircleacute par la diffusion lrsquoexpression du courant en fonction
du temps est donneacutee par lrsquoeacutequation de Cottrell [13]
frasl (II2)
Avec
i Densiteacute du courant appliqueacutee (Acm2)
n Nombre drsquoeacutelectrons drsquoeacutechange
F Constante de Faraday (96500 Cmol)
D Coefficient de diffusion (cm2s)
C Concentration (molcm3)
t Temps (s)
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La courbe courant-temps pour la germination tridimensionnelle (Figure II6) comprend
trois zones distinctes [14-15]
Figure II6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
Zone 1 Correspond agrave la charge de la double couche eacutelectrique et au temps neacutecessaire pour la
formation des premiers germes
Zone 2 Correspond agrave la croissance de ces germes ainsi formeacutes
Zone 3 Correspond au fait que la diffusion des ions dans la solution devient lrsquoeacutetape limite pour
la reacuteaction
Par cette meacutethode on peut deacuteterminer le type de germination (nucleacuteation) Si on a une
nucleacuteation instantaneacutee le courant est fonction lineacuteaire de t12 pour une nucleacuteation progressive le
courant est fonction de t23 La meacutethode est aussi utiliseacutee pour obtenir des informations sur le
deacutegagement de lrsquohydrogegravene ainsi que sur le deacutepocirct meacutetallique
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM)
Le microscope agrave force atomique appartient agrave une famille plus large de techniques
drsquoanalyses de surfaces nommeacutees techniques de microscope agrave champ proche Il est admis que la
plupart de ces techniques sont issues de lrsquoinvention du microscope eacutelectronique agrave effet tunnel
(STM) en 1982 par Binnig [16] Quatre ans plus tard Binnig et al [17] acceacutedaient gracircce agrave
lrsquoadaptation de lrsquoun de ces microscopes au premier microscope agrave force atomique
Le principe de lrsquoAFM consiste agrave balayer la surface drsquoun eacutechantillon agrave lrsquoaide drsquoune pointe
tregraves fine placeacutee agrave une distance tregraves proche ou au contact de la surface de lrsquoeacutechantillon afin
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 43
qursquoelle soit sensible aux forces drsquointeraction En observant lrsquoimplantation de la pointe sur un bras
de levier [18]
Le microscope agrave force atomique est constitueacute de diffeacuterentes parties la sonde qui interagit avec
la matiegravere le systegraveme de scanner pieacutezo-eacutelectrique et le systegraveme optique de mesure de deacuteflexion
comme le montre la figure II7 [17] Les mouvements du cantilever sont mesureacutes agrave lrsquoaide drsquoun
systegraveme optique simple un faisceau laser est reacutefleacutechi sur le dessus du cantilever et capteacute par une
photodiode dont la caracteacuteristique principale est une tregraves grande reacutesolution spatiale permettant de
mesurer des deacuteplacements du levier aussi faibles que 01nm [18]
La surface de lrsquoeacutechantillon est balayeacutee par une sonde deacutecrivant des lignes parallegraveles Cette
sonde deacutetecte et mesure une interaction locale dans la reacutegion champ-proche et enregistre sa
valeur pour chaque nouvelle position Cette interaction correspond aux forces de surface existant
entre les atomes de surface de lrsquoeacutechantillon et ceux de lrsquoextreacutemiteacute de la pointe AFM balayant
cette surface [17]
Figure II7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la surface
de leacutechantillon
Les microscopes agrave force atomique peuvent ecirctre utilises selon diffeacuterents modes
Mode contact
Dans le mode contact le levier muni de la pointe deacutetectrice appuie sur leacutechantillon en
analyse Une force reacutepulsive entre la surface et la pointe se creacutee car il y a reacutepulsion des eacutelectrons
de leacutechantillon et de la pointe Dans ce cas linteraction faible entre leacutechantillon et la pointe est
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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maintenue constante en changeant la hauteur de leacutechantillon dans lappareil La variation de la
hauteur donne la hauteur de la surface agrave lrsquoendroit eacutetudieacute
Figure II8 Illustration du mode contact
Mode contact intermittent ou tapping
Dans ce mode le levier est mis en oscillation agrave une freacutequence donneacutee dune centaine de
kilohertz (kHz) et a une amplitude fixe Dans ce cas leacutechantillon exerce une force dattraction
(type Van Der Waals) de courte porteacutee sur le levier et la pointe Lamplitude de loscillation
change Elle est maintenue constante par deacuteplacement de la hauteur z de leacutechantillon
Figure II9 Illustration du mode tapping
Mode non-contact
Ce mode est analogue au mode contact mais en fixant la distance pointe-eacutechantillon de 50
agrave 150 Ȧ Dans ce cas on utilise aussi les forces attractives exerceacutees par leacutechantillon sur
lensemble levier-pointe [18]
Figure II10 Illustration du mode non contact
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non destructive
Elle preacutesente une grande sensibiliteacute aux paramegravetres cristallins des eacutechantillons sa longueur
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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drsquoonde eacutetant de lrsquoordre de grandeur des distances interatomique Ainsi son utilisation dans
diverses geacuteomeacutetries constitue un outil important pour la caracteacuterisation structurale des couches
minces [19]
La diffraction de rayons X (DRX) est une meacutethode qui permet de distinguer les diffeacuterentes
formes de cristallisation dun mecircme composeacute ainsi elle est universellement utiliseacutee pour
lidentification de la nature et de la structure des produits cristalliseacutes Lorientation des plans de
ces cristaux est donneacutee par trois nombres entiers h k l placeacutes entre parenthegravese appeleacutes indices
de Miller [20-22]
Le principe de cette meacutethode consiste agrave envoyer un faisceau de rayons X sur lrsquoeacutechantillon
et enregistreacute lrsquointensiteacute du faisceau des rayons reacutefleacutechis par les plans reacuteticulaires des premiegraveres
plans de lrsquoeacutechantillon Les rayons reacutefleacutechis sont en phase et donnent lieu agrave un pic sur le
diffractomeacutetrie enregistreacute (Figure II11) Ainsi Bragg a montreacute qursquoil existe une relation simple
entre la distance entre les plans la longueur drsquoonde des rayons X et lrsquoangle de diffraction [23]
2dhkl Sin θ = nλ (II3)
Avec
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
θ lrsquoangle entre le faisceau de rayon X
n lrsquoordre de la reacuteflexion
λ longueur drsquoonde
Figure II11 Illustration de la Loi de Bragg
A partir des spectres des rayons X on peut tirer des informations sur la cristallographie de
lrsquoeacutechantillon connaicirctre lrsquoeacutetat de contrainte le taux de cristalliniteacute et la taille des cristallites (ou la
taille des grains) En geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-
hauteur drsquoun pic de diffraction selon la relation classique de Scherrer [24]
θ θ
Faisceau
incident
Distance
interreacuteticulaire d Plans
atomiques
Faisceau
diffracteacute
2θ
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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(II4)
Ougrave
D taille moyenne des cristallites (nm)
β largeur agrave mi-hauteur du pic de Bragg drsquointensiteacute maximale
09 constante de Scherrer dont la valeur deacutepend de la forme des cristallites
λ longueur drsquoonde des rayons X
θ angle de diffraction
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 47
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Chapitre III Reacutesultats amp discussions
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 49
Apregraves avoir vu les principes de lrsquoeacutelectrodeacuteposition dans le premier chapitre et les diffeacuterentes
meacutethodes et techniques utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration et la caracteacuterisation des deacutepocircts dans le deuxiegraveme
chapitre cette partie sera donc consacreacutee agrave la preacutesentation des reacutesultats obtenus et leurs
interpreacutetations
Nous preacutesenterons dans la premiegravere partie de ce chapitre lrsquoanalyse eacutelectrochimique ougrave les
diffeacuterents voltampeacuterogrammes obtenus lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des films drsquoalliage seront
exposeacutes puis les courbes chronoampeacuterometriques qui seront compareacutees au modegravele theacuteorique de
nucleacuteation proposeacute par Scharifker et Hills Ensuite la deuxiegraveme partie sera consacreacutee aux
caracteacuterisations morphologique et structurale de nos codeacutepocircts
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique
La voltammeacutetrie consiste agrave eacutetudier la variation de la densiteacute de courant en fonction du
potentiel des diffeacuterents bains utiliseacutes les voltampeacuterogrammes obtenus nous permettre donc de
deacuteterminer la gamme du potentiel dans laquelle lrsquoeacutelectrodeacuteposition est possible
Le substrat en verre est plongeacutee dans diffeacuterents solutions (aqueuse et non aqueuse) contenant
pour chacun a) 001M CoCl2 b) 01M NiCl2 c) 01M CoCl2+ 01M NiCl2 pour eacutetudier la
cineacutetique de deacuteposition des meacutetaux individuels Co et Ni et celle de Co-Ni Les voltammogrammes
correspondants sont repreacutesenteacutees sur la figure III1
La figure III1 montre les voltampeacuterogrammes cycliques pour la deacuteposition des meacutetaux
individuels Ni et Co et celle de Co-Ni
Avant dutiliser une solution contenant agrave la fois Co et Ni nous avons commenceacute avec une
solution contenant uniquement Ni ou Co Pour tous les CV courbes le balayage potentiel a eacuteteacute
deacutemarreacute agrave partir de 04 V en la direction du potentiel neacutegatif jusquagrave - 14 VAgAgCl et puis
inverseacute au potentiel de deacutepart
Pour la solution aqueuse du CoCl2 (Figure III1a) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic de reacuteduction des ions Co2+ centreacute agrave - 124 VAgAgCl suivi par une
augmentation du courant correspondant agrave la reacuteduction des protons En inversant le sens de balayage
un seul pic situeacute agrave - 012 VAgAgCl apparait dans la partie anodique correspondant au pic de
dissolution de Co deacutejagrave formeacute dans le balayage aller
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 50
Par contre dans le cas de la solution non aqueuse le deacutepocirct de cobalt commence autour de -
084 VAgAgCl et atteint un pic centreacute de reacuteduction des ions Co2+ agrave -094 VAgAgCl (Figure
III1aprime) Dans le balayage inverse un seul pic principal situeacute agrave 1007 V apparait dans la partie
anodique Le pic est lieacute agrave loxydation du Cobalt deacuteposeacute
-15 -10 -05 00 05 10 15
-4
-2
0
2-10
-08
-06
-04
-02
00
02
-2
0
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
) b)
a)
-14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
2
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
)
b)
a)
Figure III1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution aqueuse et
non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo) 001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb =
20 mVs
Tandis que pour la solution de Ni dans la branche cathodique le pic de reacuteduction de Ni2+ est
nettement masqueacutee par le pic de reacuteduction drsquohydrogegravene Lorsque le sens de balayage est inverseacute un
pic anodique apparait agrave - 026 VAgAgCl (Figure III1b)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour la solution non aqueuse une faible pic cathodique apparait agrave - 114 VAgAgCl
correspond agrave la reacuteduction des ions nickel sur le substrat de ITO en inversent le sens de balayage un
seul pic anodique apparait agrave - 014 VAgAgCl (Figure III1bprime)
Dans le cas du systegraveme Co-Ni (Figure III1c) au balayage cathodique on a enregistreacute une
reacuteponse du courant agrave partir du potentiel environ - 064 VAgAgCl jusqursquoagrave lrsquoapparition drsquoun pic
centreacute agrave - 119 VAgAgCl dans la partie anodique on a lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques
le premier a - 028 VAgAgCl le deuxiegraveme a - 004 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes
preacuteceacutedents (a) et (b) il est clair que ces deux pics correspondent aux reacuteactions drsquooxydation de Ni et
Co respectivement
En raison de la diffeacuterence entre les deux potentiels de deacuteposition et de dissolution un
croisement associeacute agrave la zone eacutelectroactif de la surface au cours deacutelectrodeacuteposition a eu lieu entre les
branches anodiques et cathodiques Ce croisement est caracteacuteristique dun processus de nucleacuteation
et croissance [1] La surtension de deacuteposition des ions meacutetalliques sur un substrat eacutetranger est
geacuteneacuteralement plus eacuteleveacutee que sur leacutelectrode du mecircme meacutetal
Drsquoautre part Pour le systegraveme du Co-Ni (figure III1crsquo) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic centreacute agrave - 096 VAgAgCl correspondant agrave la formation du deacutepocirct Lorsque le
sens de balayage est inverseacute on observe lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques le premier agrave -
016 VAgAgCl le deuxiegraveme a 105 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes preacuteceacutedents (arsquo)
et (brsquo) il est clair que ces deux pics correspondent respectivement aux reacuteactions drsquooxydation de Ni
et Co
Par comparaison avec les solutions aqueuses pour le systegraveme du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni on
remarque lrsquoabsence du croissement des branches cathodique et anodique
En geacuteneacuterale le changement du solvant a un effet remarquable sur le processus de
lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux et alliage Cela est manifeste par le deacuteplacement de pic de reacuteduction
et la diminution de densiteacute de courant qui indique que la vitesse de deacuteposition dans le cas de la
glyceacuterine est beaucoup plus faible que celle de la solution aqueuse
III12 Rendement en courant Rc
Le rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition est obtenu en effectuant le rapport entre
la charge du pic de dissolution Qanod et la charge du pic de deacuteposition Qcath lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage Co-Ni agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes Ce rendement en courant Rc est calculeacute suivant la
relation
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 52
(III1)
Q anodique(mCcm2) Q cathodique(mCcm2) Rc ()
Solution aqueuse 11847 -1331 89
Solution non aqueuse 50517 -1115 453
Tableau III1 Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains
A partir des valeurs du tableau III1 Lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni le Rc
dans le bain contenant la solution aqueuse (89) est infeacuterieure agrave celui obtenus dans le deuxiegraveme de
la solution non aqueuse (453) Ce reacutesultat est attribueacute agrave une deacutecharge de lrsquohydrogegravene selon
2H+ + 2e- rarr H2 (III2)
Geacuteneacuteralement la diminution du rendement en courant pourrait ecirctre expliqueacutee par la preacutesence
des reacuteactions concurrentes (parasites) tel que la reacuteaction de deacutegagement drsquohydrogegravene qui est
ineacutevitable dans les solutions aqueuses
III13 Etude par Chronoampeacuterometrie
La Chronoampeacuterometrie est une technique qui reacutevegravele des informations tregraves inteacuteressantes sur
les premiers instants du deacutepocirct sur le substrat qui deacutetermine ensuite la croissance des eacutetapes
ulteacuterieures Le processus de nucleacuteation de Co-Ni sur lrsquoeacutelectrode de ITO a eacuteteacute analyseacute par
lrsquoutilisation des courbes courant-temps
III13a Courbes courant-temps
Afin deacutetudier plus le meacutecanisme de deacutepocirct du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur le substrat de ITO
une seacuterie de transitoires du courant en fonction du temps reacutealiseacutee agrave diffeacuterents potentiels de
deacuteposition pour le Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni est preacutesenteacutee sur la Figure III2 Et la Figure III3
Ces courbes donnent aussi des informations sur le pheacutenomegravene de nucleacuteation et croissance [2-
5] Au deacutebut de chaque courbe transitoire il y avait ineacutevitablement une diminution du courant qui
correspond agrave la charge de la double couche et au temps neacutecessaire pour la formation des premiers
germes sur les sites actifs de la surface
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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0 10 20 30 40 50 60-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i ( m
A
cm
2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
c)
Figure III2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2
)
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Ensuite le courant croit sous lrsquoeffet de lrsquoaugmentation du nombre de germes jusqursquoagrave atteindre
un maximum (imax et tmax) sur la surface de leacutelectrode Au cours de cette eacutetape le transport des
espegraveces eacutelectroactives aux germes formeacutes sur la surface se fait par des zones de diffusion
heacutemispheacuteriques deacuteveloppeacutees autour de chaque germe individuel Puis il diminue pour atteindre le
courant limite indiquant la reacuteponse drsquoun systegraveme eacutelectrochimique sous controcircle diffusionnel
lineacuteaire
Lrsquoallure des courbes i= f (t) sous un potentiel appliqueacute (Figure III2b et c) reste la mecircme pour
le deacutepocirct du Co et lrsquoalliage granulaire Co-Ni sur ITO Neacuteanmoins la densiteacute du courant lors de la
deacuteposition de lrsquoalliage granulaire Co-Ni atteint son maximum approximativement deux fois plus
vite que lors de la deacuteposition du Co Ceci signifie que le potentiel appliqueacute lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage granulaire Co-Ni agit sur la vitesse de nucleacuteation en augmentant lrsquoapport des espegraveces vers
les sites actifs (recouvrement de la surface de ITO par une couche du Ni)
La figure III3 montre les transitoires i(t) obtenus agrave diffeacuterentes valeurs du potentiel appliqueacutes
lors de la deacuteposition de Co-Ni sur ITO dans le glyceacuterol Les trois courbes obtenues montrent une
allure sensiblement la mecircme Selon cette la figureIII3 et on observe agrave chaque fois que le potentiel
diminueacute imax diminueacute et tmax augmente chaque courbe deacutebute par un pic de courant capacitif
provenant de la charge de la double couche et eacutegalement de la formation des premiers germes sur
des sites ou centres de nucleacuteation puis le courant croit du fait de lrsquoaugmentation du nombre des
germes et la croissance individuelle de chaque germe (formation dune nouvelle phase) Lrsquoallure de
ces courbes est une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun processus eacutelectrochimique de
nucleacuteation-croissance sous controcircle diffusionnel [2-3] Durant cette phase le transport des espegraveces
eacutelectroactives vers les sites actifs se fait agrave travers des zones de diffusion heacutemispheacuteriques
deacuteveloppeacutees autour de chaque site le rayon de ces zones augmente avec le temps du fait de la
croissance des germes
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0 10 20 30 40 50 60
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-108 V -112 V -116 V -118 V -12 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-093 V -097 V -105 V -109 V -103 V
c)
Figure III3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non aqueuse
0 10 20 30 40 50 60-300
-250
-200
-150
-100
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0
i ( u
A
cm 2
)
t ( sec )
-095 V -099 V -103 V -107 V -109 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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III13b Nucleacuteation et croissance
Afin de deacuteterminer le type de nucleacuteation il est neacutecessaire de mettre les eacutequations des
transitoires i(t) sous une forme adimensionnelle Les transitoires de courant potentiostatique
peuvent ecirctre analyseacutee sur la base du modegravele theacuteorique de Scharifker et Hills [2] qui deacutetermine le
meacutecanisme de nucleacuteation des reacuteactions eacutelectrochimiques sous controcircle diffusionnel pour une
croissance 3D
Dans ce modegravele il existe deux cas limites de nucleacuteation nucleacuteation instantaneacutee et nucleacuteation
progressive La nucleacuteation tridimensionnelle (3D) instantaneacutee et progressive peut ecirctre exprimeacutee par
les eacutequations III3 et III4 respectivement [2]
(III3)
(III4)
Une comparaison entre les courbes expeacuterimentales et theacuteoriques a eacuteteacute effectueacutee en traccedilant
(iimax) sup2 en fonction de (ttmax) Selon les eacutequations preacuteceacutedentes les transitoires pour les deacutepocircts
sur un substrat de ITO sont en excellent accord avec le modegravele de nucleacuteation instantaneacutee suivie
drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la diffusion comme en remarque dans le cas
de deacuteposition de Co Ni et de lrsquoalliage Co-Ni (Figure III2 Figure III3)
On remarque qursquoagrave chaque fois que le potentiel de deacuteposition diminue les courbes suivent la
nucleacuteation instantaneacutee
Dans le mode de nucleacuteation instantaneacutee les atomes de cobalt et du nickel entrants occupent
geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en mecircme temps que le
deacutebut du processus de deacutepocirct Une fois que tous les sites de nucleacuteation sont occupeacutes lrsquoaugmentation
du temps de deacutepocirct ne ferait quaugmenter la taille des nanocristaux et non leur densiteacute ou leur
nombre car aucun nouveau site de nucleacuteation nrsquoest creacuteeacute Il est connu que le mode de nucleacuteation
instantaneacutee se produit geacuteneacuteralement lorsque leacutenergie de surface des substrats est consideacuterablement
diffeacuterente de celle des meacutetaux deacuteposeacutes
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08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
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-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Figure III4 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution aqueuse
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-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
ma
x)2
ttmax
nucleation Co
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour des temps de reacuteaction faible (ttmax lt 1) un excellent accord avec le modegravele de
nucleacuteation instantaneacutee est observeacute dans la gamme de mesure des potentiels appliqueacutes Toutefois
pour les temps de deacuteposition longs ( ttmaxgt 1) des donneacutees indiqueacutees dans la figure III4 deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique pour la nucleacuteation instantaneacutee Les raisons exactes de cette deacuteviation du modegravele
sont dues agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene sur les sites actifs de la surface drsquoeacutelectrode [6] Donc aux
premiers stades de deacuteposition de Co-Ni agrave ces potentiels et jusqursquoagrave une limite ttmaxgt 15 la reacuteaction
drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni est preacutepondeacuterante Au-delagrave de cette limite la deacuteposition de lrsquoalliage
est accompagneacutee par le deacutegagement drsquohydrogegravene Ceci montre clairement que le choix judicieux du
potentiel de deacuteposition permet de reacutealiser des deacutepocircts compacts avec les proprieacuteteacutes deacutesireacutees
Dans le cas de la solution non aqueuse une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun
processus eacutelectrochimique de nucleacuteation-croissance (3D) sous controcircle diffusionnel est bien
deacutemontreacutee (FigureIII5) Les transitoires pour les deacutepocircts Co-Ni sont en excellent accord avec le
modegravele de nucleacuteation progressive suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion
Le mode de nucleacuteation bascule vers un mode progressive pour un premier temps pour le cas
du Co et du Ni individuelle Dans ce mode de nucleacuteation les atomes de cobalt et du nickel entrants
occupent geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en fonction du
temps tandis que pour le cas du Co-Ni le systegraveme affiche un comportement intermeacutediaire
Les donneacutees expeacuterimentales pour des temps de reacuteaction relativement faibles (ttmax lt1) sont
en excellent accord avec le modegravele theacuteorique de nucleacuteation progressive avec lrsquoaffichage drsquoun
comportement intermeacutediaire suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion dans la gamme des potentiels indiqueacutes sur la figureIII5 Toutefois pour des temps de
deacuteposition un peu longs (ttmax gt1) les donneacutees expeacuterimentales sont relativement deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique drsquoune nucleacuteation progressive affichant un comportement intermeacutediaire vers le
modegravele de nucleacuteation instantaneacute pour les trois systegravemes
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-108 V -112 V -116 V -118 V
-12 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
Figure III5 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution non aqueuse
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-095 V -099 V -103 V -105 V
-109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co
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02
04
06
08
10
-093 V -097 V -105 V -109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par comparaison des courbes des deux bains utiliseacutes nous remarquons une diffeacuterence
significative dans le type de nucleacuteation pour chacun et au potentiel de deacuteposition des ions
meacutetalliques Il est claire que le remplacement de lrsquoeau par le glyceacuterol comme solvant semble avoir
un effet sur la formation des grains dans les premiers instants de deacutepocircts de Co- Ni Il est admis que
le solvant utiliseacute agrave la proprieacuteteacute de modifier le processus et la vitesse drsquoeacutelectrodeacuteposition et de
croissance des germes On observe aussi lrsquoabsence de la deacuteviation due agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene
sur les sites actifs de la surface de lrsquoeacutelectrode dans le bain du glyceacuterol
III2 Caracteacuterisation des couches minces de Co-Ni
III21 Condition drsquoeacutelaboration
Pour proceacuteder agrave la caracteacuterisation des deacutepocircts de lrsquoalliage Co-Ni en jouant sur la nature du
solvant et les potentiels appliqueacutes une seacuterie drsquoeacutechantillons a eacuteteacute preacutepareacute dans les conditions
preacutesenteacutees dans le tableau suivant
1egravere Bain (solution aqueuse) 2egraveme Bain (solution non aqueuse)
Echantillons C1 C2 C3 C4 C5 C6
E (VAgAgCl) -095 -11 -125 -095 -11 -125
Tableau III2 Conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique
Les figures III6 et III7 preacutesentent des images AFM en 2D et 3D respectivement des
eacutechantillons C1-C6 Les images montrent que les deacutepocircts preacutepareacutes agrave partir de solution aqueuse (C1
C2 et C3) sont formeacutes de grains organiseacutes en icirclots avec la preacutesence de quelques trous qui sont dues
au deacutegagement des bulles drsquohydrogegravene agrave la surface de lrsquoeacutelectrode En fait durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition
de lrsquoalliage Co-Ni une partie du courant est consommeacutee par la reacuteaction de reacuteduction drsquohydrogegravene
Ce dernier est adsorbeacute agrave la surface du substrat en bloquant ainsi la cineacutetique de deacuteposition de
lrsquoalliage dans certains sites de surface ce qui conduit agrave lrsquoapparition des trous observeacutes sur les
images eacutegalement les grains obtenus deviennent de plus en plus fins en diminuant le potentiel [7]
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C3 C6
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C6 C3
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par contre dans la solution non aqueuse (figure III6C4 C5 C6) les films deacuteposeacutes sont formeacutes
aussi de grain organiseacutes en icirclots mais en remarque lrsquoabsence des trous qui sont dues au deacutegagement
drsquohydrogegravene Et agrave chaque fois la taille des grains diminue de plus en plus que le potentiel de
deacuteposition augmente
Afin de quantifier cette eacutetude morphologique les valeurs de la rugositeacute de surface (RMS)
sont rassembleacutees dans le tableau III3
La rugositeacute de surface est un paramegravetre physique important dont linfluence sur certaines
proprieacuteteacutes peut ecirctre non neacutegligeable Cest pourquoi on a jugeacute neacutecessaire et inteacuteressant danalyser
leacutetat de surface de film drsquoalliage Co-Ni fabriqueacutes par voie eacutelectrochimique dans le cadre de ce
travail Pour cela on a utiliseacute un microscope agrave force atomique AFM
Solution aqueuse Solution non aqueuse
Echantillon C1 C2 C3 C4 C5 C6
RMS (nm) 5786 32332 18312 10790 5477 7948
Tableau III3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
Drsquoapregraves les valeurs obtenues il est clair que la rugositeacute de la surface des eacutechantillons
drsquoalliage Co-Ni est affecteacutee par la variation des paramegravetres eacutetudes (potentiel et solvant)
En effet lrsquoutilisation de la glyceacuterine comme solvant a donneacute une surface peu rugueuse
aux eacutechantillons par rapport agrave la solution aqueuse drsquoautre par lrsquoaugmentation du potentiel dans le
sens cathodique diminue cette rugositeacute
III22 Caracteacuterisation structurale par diffraction des rayons X
Apregraves lrsquoanalyse morphologique nous avons caracteacuteriseacute nos eacutechantillons par diffraction des
rayons X cette caracteacuterisation est reacutealiseacute par un diffractomegravetre Philips XrsquoPERT MPD agrave lrsquoUniversiteacute
de Boumerdegraves Le rayonnement X est produit par une anticathode de cuivre CuKα (λ=154056 Aring)
Les deacutepocircts sont reacutealiseacutes en mode potentiostatique agrave partir de deux bains diffeacuterents citeacutes
preacuteceacutedemment agrave diffeacuterents potentiel La figure III8 Rassemble les diagrammes DRX des couches
eacutelectrodeacuteposeacutes de lrsquoalliage Co-Ni dans les conditions mentionneacutees plus haut
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Les spectres obtenus indiquent que les films de lrsquoalliage Co-Ni ont une structure cristalline
marqueacutee par la preacutesence de la phase cfc et hcp pour les eacutechantillons C1 C2 et C3 tandis que les
eacutechantillons deacuteposeacutes agrave partir de solution non aqueuse ne preacutesentent que la phase cfc
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
hcp
(100
)
C1
Cou
nts
(arb
u)
2 (deg)
C6
cfc
(200
)
cfc
(111
)
C5
C4
C3
C2
Figure III8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni
Drsquoautre part les spectres enregistrent un changement drsquoorientation preacutefeacuterentielle provoqueacute par
le changement de solvant En effet pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes en solution aqueuse leurs spectres
preacutesentent un pic principal situeacute vers 2θ = 4451deg correspondant agrave la phase cfc (111) par contre les
deacutepocircts C4 C5 et C6 preacutesentent une orientation preacutefeacuterentielle situeacute agrave 2θ = 5107deg correspondant agrave la
phase cfc (200)
Nous avons ainsi calculeacute la taille des grains (D) pour les orientations preacutefeacuterentielles En
geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-hauteur drsquoun pic de
diffraction selon la relation classique de Scherrer [8] (III5)
Sachant que θ est lrsquoangle de Bragg λ est la longueur drsquoonde utiliseacutee (λ =154056 Aring) β est la
largeur angulaire agrave mi-hauteur du pic exprimeacutee en radian Les paramegravetres structuraux calculeacutes des
deux bains sont preacutesenteacutes dans le tableau III4
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Concernant les paramegravetres de maille (a et c) pour la structures cfc ou les paramegravetres sont
donneacutes par les eacutequations suivantes pour les deux systegravemes [9]
Le systegraveme cubique (cfc)
ɑ = d (radic ) (III6)
Ougrave d est la distance interreacuteticulaire (h k l) sont les plans interreacuteticulaires ɑ est lrsquoarecircte du
cube (cfc) ou bien les arecirctes des bases hexagonales (hcp) et c est la hauteur du prisme
Tableau III4 Paramegravetres structuraux des eacutechantillons C1- C6
A partir des reacutesultats du tableau preacuteceacutedent on constate que le changement de solvant
provoque une augmentation de la taille de cristallite dans le cas de la glyceacuterine Drsquoautre part
lrsquoaugmentation du potentiel appliqueacute a conduit agrave une diminution de D pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes dans
les solutions aqueuses
Eacutechantillons
Position
du pic
2θ (deg)
(nm)
D (nm)
(Aring)
C1 cfc (111) 4441 0476 36052 3533
C2 cfc (111) 4451 0523 32824 3524
C3 cfc (111) 4449 0588 29193 3524
C4 cfc (200) 5107
0386
45617
3578
C5 cfc (200) 5104 0393 44799 3578
C6 cfc (200) 5099 0383 45959 3582
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]M B Q Arganaraz C I Vazquez G I Lacconi J Electroanal Chem 639(95) (2010)
[2]B Scharifker G Hills Electrochim Acta 879 (28) (1983)
[3]G Gunawardena G Hills T Montengro B Scharifker J Electroanal Chem 225 (138)
(1982)
[4]P Chamelot B Lafage P Taxil J Electrochem Soc 1570 (143) (1996)
[5]K Serrano P Taxil J Appl Electrochem 505 (29) (1999)
[6]D Grujicic B Pesic Electrochim Acta 4719 (49) (2004)
[7] S R Brankovic Electrochi Acta 139 (84) (2012)
[8]O Karaagac M Alper H Kockar J Magn Magn Mater 1098 (322) (2010)
[9] TJ Kemp laquoSouthampton Electrochemistry Group (Ed) in Instrumental Methods in
Electrochemistryraquo Ellis Horwood Ltd Chichester UK (1985) Chapter 9
Conclusion
Conclusion geacuteneacuterale
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Conclusion
Le but de ce travail eacutetait drsquoeacutetudier lrsquoeffet du solvant et le potentiel appliqueacute sur les proprieacuteteacutes
des eacutelectrodeacutepocircts de Co-Ni
La premiegravere partie de ce travail concerne lrsquoeacutetude de la cineacutetique drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni
elle montre particulier que
Lrsquoutilisation de la glyceacuterine agrave permet drsquoeacutelargir la gamme de potentiel de deacuteposition ainsi de
reacuteduire la vitesse de deacuteposition par diminution des densiteacutes de courant cathodique
Drsquoautre par le rendement en courant eacutetait notablement ameacutelioreacute dans le cas de solution non
aqueuse par rapport agrave la solution aqueuse
Lrsquoeacutetude par Chronoampeacuterometrie a reacuteveacuteleacute que la cineacutetique de deacuteposition a eacuteteacute affecteacutee par le
changement du solvant ougrave on a enregistreacute une diminution notable de imax cela confirme que
lrsquoutilisation de la glyceacuterine reacuteduit la vitesse de deacuteposition Ce qui permet de mieux controleacute
la deacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni Et par conseacutequence controcircleacutee la qualiteacute des deacutepocircts
La seconde partie est consacreacutee agrave la caracteacuterisation morphologique structurale
Lrsquoanalyse morphologique a indiquer que lrsquoutilisation de la glyceacuterine a permet de reacuteduit la
rugositeacute de surface Et la surface de substrat a eacuteteacute complegravetement recouverte de deacutepocirct
En fin lrsquoanalyse par DRX reacuteveacuteleacute que les deacutepocircts preacutesentaient une structure cristalline
cubique a face centreacute et lrsquoutilisation de la glyceacuterine a provoqueacute un changement drsquoorientation
preacutefeacuterentiel
Reacutesumeacute
Dans ce travail nous nous sommes inteacuteressons agrave lrsquoeffet des solvants agrave diffeacuterents potentiels sur
les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques morphologiques structurales des films minces dalliage Co-Ni
eacutelectrodeacuteposeacutes sur un substrat de ITO agrave partir de bain chlorure Lrsquoeacutetude cineacutetique de deacutepocirct par la technique voltammeacutetrique a permis drsquooptimiser les conditions drsquoeacutelectrodeacuteposition de ces couches minces Lrsquoanalyse des courants transitoires par lrsquoutilisation du modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills
indique que le meacutecanisme de nucleacuteation suit une nucleacuteation de type instantaneacutee dans le bain qui
contient lrsquoeau comme solvant et de type progressive dans le bain de glyceacuterol suivie par une
croissance tridimensionnelle (Volmer-Weber) limiteacutee par la diffusion Ces modes de nucleacuteation ont
eacuteteacute influenceacutes par la nature du solvant ajouteacute au bain de deacuteposition et les potentiels appliqueacutes La
caracteacuterisation ex-situ des eacutechantillons a eacuteteacute deacutetermineacutee par microscopie agrave force atomique (AFM)
diffraction de rayons X (DRX) La morphologie de la surface des films varie avec la nature du
solvant La diffraction X indique que les deacutepocircts sont constitueacutes drsquoune phase drsquoune phase cubique a
face centreacute dans le glyceacuterol et lrsquoeau cfc
Mots cleacute Electrodeacuteposition filme Co-Ni glyceacuterol Nucleacuteation-Croissance Morphologie structure
Abstract
In this work we investigated the effect of solvents at different potentials on the
electrochemical morphological and structural characteristics of Co-Ni alloy thin films
electrodeposited on an ITO substrate from chloride bath From the voltammetric study the kinetic
study of the deposits is optimized Analysis of the transient currents using the theoretical model of
Scharifker-Hills indicates that the nucleation mechanism of the alloy Co-Ni follows an
instantaneous nucleation mechanism in the bath which contains water as a solvent and progressive
type in the glycerol bath followed by three-dimensional growth (Volmer-Weber) limited by
diffusion These modes of nucleation were influenced by the nature of the solvent added to the
deposition bath and the potentials applied The ex-situ characterization of the samples was
determined by atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) The morphology of the
surface of the films varies with the nature of the solvent X-ray diffraction indicates that the films
crystallize in a cubic phase face-centered in glycerol and water cfc
Keywords Electrodeposition Co-Ni alloy glycerol nucleation growth morphology structure
ملخص
ا ف ع ه حقق ا ا با ا أثق ائ ا ك صائص ا ف ع ا ا ا ج ف ا ف ا
ائك لأغشا ق س ق با ا ز -ك ك باء ع ا با س اس ITO ا جع ا ا ح
بائ لاء ا ف ا حس ف ا ق ا اس ك ب ح ب ا س قا ا ا ح ا ش ا ق ق
قا ا الا ف جباس ظ ا -ش ز ا ج ه ز شاء ا ائ Co-Niا ا ا ح ا حظ ف ا ضع ا ع ا ا
ج ف ضع ا سا ج شا Volmer-wabre ع ب ثلاث الابعا ا ضع أثح بالا ا ا ها
ع بب ق ا ج ا ق ا ع ع ح ا ق ا ا ا ب الا س ا ا اف ا ح AFM ا ا
ق س ب اف الاشع ا ح ع DRXا لاف ح الاغش باخ ج س ف بف س ا ا ش ح الاشع ا
ا ا س كب ا ح فكز س كلا ع ا
ح ا
ضع الكلما المفتاحي ائا ك ائك ا ب س س -ك شاءج - ا ب ج ف
Table des matiegraveres
Table des matiegraveres
Liste des tableaux amp des figures helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip I
Abreacuteviations helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV
Introduction geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1
Reacutefeacuterence bibliographique3
Chapitre I Revue bibliographique
I1 Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
I12 Principe et eacuteleacutement de base helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
a) Le support de stockagehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
b) Les tecirctes drsquoeacutecriture-lecturehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
I21 Notion des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
I221 Meacutethodes physiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
a) Lrsquoeacutevaporation sous videhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
b) La pulveacuterisation cathodiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
I222 Meacutethodes chimiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
b) Lrsquoeacutelectrodeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
I3 eacutelectrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non aqueuseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
I31 Milieux non aqueusehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
a) Sels fondushelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
b) Les liquides ioniqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
I4 Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
a) Transfer de chargehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
b) Transfer de massehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
c) La cristallisationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
I5 Formation et croissances des CMs eacutelectrodeacuteposeacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
I51 Nucleacuteationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16
I52 La croissancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
I53 Theacuteorie de transitoire de couranthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
I6 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition des alliageshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
I61 Principe de la codeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacutepositionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
Table des matiegraveres
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
I81 Cobalthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
I82 Nickelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip27
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Reacutefeacuterence bibliographique30
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
II1 Dispositifs expeacuterimentaux hellip 35
II11 Cellule eacutelectrochimique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 35
II12 Preacuteparation des substratshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
II2 Meacutethodes expeacuterimentales helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
II211 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38
II212 Rendement en courant (RC) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40
II213 Chronoampeacuteromeacutetrie (CA) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM) helliphelliphelliphelliphellip 42
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 44
Reacutefeacuterence bibliographique47
Chapitre III Reacutesultats amp discussions
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
III12 Rendement en couranthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
III13 Etude par Chronoampeacuterometriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 52
III13a Courbe courant tempshelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
III13b Nucleacuteation et croissancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
III2Caracteacuterisation des couches minces de Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
III21 Condition drsquoeacutelaboration helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60
III23 Caracteacuterisation structurale par diffraction de rayon X 63
Reacutefeacuterence bibliographiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Conclusion geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 67
Liste des figures
amp des tableaux
Liste des tableaux amp des figures
I
Liste des tableaux amp des figures
Liste des tableaux
Tableau Titre page
Chapitre I
Tableau 1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt 26
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du Nickel 27
Chapitre II
Tableau 1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes 36
Tableau 2 Proprieacuteteacute physico-chimiques du glyceacuterol 37
Chapitre III
Tableau 1
Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains (aqueuse nan aqueuse)
52
Tableau 2 les conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO 60
Tableau 3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
63
Tableau 4 Evolution des paramegravetres structuraux les deux solutions agrave diffeacuterentes valeurs
de potentiel appliqueacute
65
Liste des figures
Figure Titre Page
Chapitre I
Figure 1 Scheacutema en coupe dun disque dur 5
Figure 2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
6
Figure 3 eacuteleacutement de lecture 7
Figure 4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist 7
Figure 5 Bacircti de deacutepocirct par eacutevaporation sous vide 9
Figure 6 Bacircti de deacutepocirct par pulveacuterisation cathodique 10
Figure 7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse 11
Figure 8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee 16
Figure 9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive 17
Figure 10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches 18
Liste des tableaux amp des figures
II
minces
Figure 11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0
est le rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
autour de centre de croissance
19
Figure 12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) 20
Figure 13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune nucleacuteation progressive
21
Figure 14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution
27
Figure 15 Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co
hcp et b) Co cfc est construit dans le Ni cfc
29
Chapitre II
Figure 1 Dispositif expeacuterimental 36
Figure 2 Formule brute du glyceacuterol 37
Figure 3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques 38
Figure 4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du
systegraveme (a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c)
Cas drsquoun systegraveme lent (d) Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
39
Figure 5 Voltammogramme i=f(E) convertit en i=f(t) 41
Figure 6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
42
Figure 7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la
surface de leacutechantillon
43
Figure 8 Illustration du mode contact 44
Figure 9 Illustration du mode tapping 44
Figure 10 Illustration du mode non contact 44
Figure 11 Illustration de la Loi de Bragg 45
Chapitre III
Figure 1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution
aqueuse et non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo)
001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb = 20 mVs
50
Figure 2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage 53
Liste des tableaux amp des figures
III
Co-Ni sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
Figure 3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage
Co-Ni sur la surface drsquoITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non
aqueuse
55
Figure 4 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution aqueuse
57
Figure 5 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution non aqueuse
59
Figure 6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
61
Figure 7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
62
Figure 8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni 64
Abreacuteviations
IV
Abreacuteviations
RAMAC Ramdom Access Method of Accounting and Control
IBM le premiegravere disque dur
RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida
KV Kilo volt
LIs Les liquids ioniques
CM Couche mince
CVD Deacutepocirct chimique en phase vapeur
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
M Espegravece meacutetallique
Mn+
ion meacutetallique
Eeq potentiel deacutequilibre
E0 le potentiel standard
aMn+
lactiviteacute de lion Mn+
dans lrsquoeacutelectrolyte
F la constante de Faraday (96500 Cmol-1
)
T la tempeacuterature absolue
R la constante des gaz parfaits
surtension deacutelectrode
I le courant deacutelectrolyse
Ed Potentiel de deacutepocirct
RS Reacutesistance de la solution
Ψ Mads shy S eacutenergie de liaison Me adatome-substrat
Abreacuteviations
V
Ψ Mads shy M eacutenergie de liaison Me adatome-meacutetal
Δa Deacutesaccord de maille
αf Paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif
αs Paramegravetre de maille du substrat
rd Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
r0 le rayon des germes
i Densiteacute du courant
imax Densiteacute du courant maximum
t Temps
tmax le temps maximum
D Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques
z Nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes
C la concentration des ions meacutetalliques
Rm Reacutesistance agrave la rupture
Re Limite deacutelasticiteacute
HV Dureteacute Vickers
CSC corrosion sous contrainte
ITO oxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain
hcp Hexagonale compacte
cfc Cubique agrave face centre
Ipa courants de pic anodique
Ipc courants de pic cathodique
Abreacuteviations
VI
Epa potentiels de pic anodique
Epc potentiels de pic cathodique
Epa2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques
Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics cathodiques
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
Ks constante de vitesse
α coefficient de transfert
A surface de lrsquoeacutelectrode en cm2
Q Quantiteacute de Charge (mCcm-2
)
Qcath Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute cathodique (mCcm-2
)
Qanod Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (mCcm-2
)
Rc Rendements en courant ()
v Vitesse de balayage (mVs-1
)
AFM microscope a force atomique
STM microscope a effet tunnel
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
D taille moyenne des cristallites (nm)
β Largeur agrave mi-hauteur du pic
λ Longueur drsquoonde des rayons X (Aring)
Position du pic (deg)
ENH eacutelectrode a hydrogegravene normal
Introduction
Introduction geacuteneacuterale
Page | 1
Introduction
Dans le contexte geacuteneacuteral du deacuteveloppement des mateacuteriaux sous la forme de films minces qui
preacutesente un inteacuterecirct majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes et pour reacutepondre agrave un
ensemble de besoins de plus en plus grandissant un important effort de recherche a eacuteteacute entrepris ces
derniegraveres anneacutees dans plusieurs domaines technologiques allant de lrsquoindustrie chimique la
meacutecanique laeacuteronautique la production et le stockage lrsquoeacutelectronique et lrsquoeacutelectrotechnique [1 2]
Actuellement lrsquoeacutetude des nanostructures magneacutetiques a connu un essor consideacuterable [3] Leur
utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la reacutealisation de
dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de lrsquoenregistrement
magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait lrsquoobjet de plusieurs
travaux de recherche Pour toutes ces applications on a souvent besoin drsquoobtenir des deacutepocircts avec
des interfaces possibles avec les meilleures proprieacuteteacutes possibles
Les films minces sont composeacutes de meacutetaux de transition ferromagneacutetiques (Fe Co Ni ou
leurs alliages) Les nanostructures agrave base drsquoalliages magneacutetiques Co-Ni ont reccedilu un inteacuterecirct
grandissant dans divers domaines drsquoapplications technologiques modernes Dans la pratique
lrsquoobtention des mateacuteriaux avec des proprieacuteteacutes magneacutetiques speacutecifiques deacutepend des conditions
drsquoeacutelaboration [4]
Les meacutethodes drsquoeacutelaborations de couches minces sont tregraves varieacutees on peut distinguer les
meacutethodes physiques et les meacutethodes chimiques Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration
la voie eacutelectrochimique est facile agrave mettre en œuvre avec un eacutequipement moins couteux et des
reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par drsquoautres techniques [4]
Leacutelectrodeacuteposition occupe actuellement une position de niche dans lindustrie principalement
dans le placage de meacutetaux agrave des fins estheacutetiques et pour des applications de reacutesistance agrave la
corrosion Les principaux eacutelectrolytes utiliseacutes dans lindustrie sont des solutions aqueuses mais ces
solutions sont technologiquement limiteacutees en raison de leacutevolution de lhydrogegravene gazeux pendant la
formation du film ce qui nuit agrave la morphologie et aux proprieacuteteacutes du film Ces inconveacutenients ont
jusquici limiteacute lutilisation de leacutelectrodeacuteposition pour des applications de haute technologie
Plusieurs recherches ont eacuteteacute meneacutees pour trouver un solvant ayant des proprieacuteteacutes
eacutelectrochimiques supeacuterieures capables de remplacer leau Certains des candidats les plus
Introduction geacuteneacuterale
Page | 2
prometteurs eacutetudieacutes sont les liquides ioniques qui sont une classe de sels qui existent sous forme
liquide agrave tempeacuterature ambiante Les liquides ioniques ont un large intervalle de potentiel et une
pression de vapeur nulle ils peuvent donc ecirctre utiliseacutes pour creacuteer des films de haute qualiteacute qui ne
souffrent pas de fragilisation des gaz contrairement aux films deacuteposeacutes agrave partir dune solution
aqueuse [5]
Egalement il est bien admis que les proprieacuteteacutes de lalliage Co-Ni deacutependent de sa composition
et de sa structure ces derniegraveres sont lieacutees intimement aux diffeacuterents paramegravetres drsquoeacutelectrodeacuteposition
agrave savoir le type drsquoeacutelectrolyte la concentration de chaque ion meacutetallique pris individuellement le
rapport des proportions des ions meacutetalliques la concentration totale des ions dans le bain
eacutelectrolytique le pH du milieu le potentiel ou le courant imposeacutehellipetc [3]
Parmi les liquides ioniques (LIs) stables agrave lair et agrave leau nous avons choisis drsquoutiliser la
glyceacuterine pour sa stabiliteacute agrave lhumiditeacute son faible prix sa biodeacutegradabiliteacute et sa non-toxiciteacute
Le preacutesent travail eacutetudie pour la premiegravere fois linfluence des proprieacuteteacutes physiques de ce
solvant sur le deacutepocirct de Co-Ni sur un substrat drsquooxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain (ITO) En
particulier la relation entre la chimie la viscositeacute la conductiviteacute des solutions et la qualiteacute de la
couche drsquoalliage obtenue
Ce manuscrit est structureacute de la maniegravere suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique deacutetailleacutee sur lrsquoenregistrement
magneacutetique les aspects theacuteoriques de lrsquoeacutelectrodeacuteposition le pheacutenomegravene de nucleacuteation croissance et
les diffeacuterents paramegravetres ayant une influence sur la qualiteacute des deacutepocircts Agrave la fin de cette partie une
synthegravese bibliographique sur la deacuteposition induite des films magneacutetiques de Co-Ni a eacuteteacute preacutesenteacutee
Dans le deuxiegraveme chapitre nous preacutesentons les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
utiliseacutees dans le cadre de ce travail pour lrsquoeacutelaboration et la synthegravese des diffeacuterents deacutepocircts ainsi que
les techniques de caracteacuterisation structurale et morphologique employeacutees
Le dernier chapitre preacutesente lrsquoessentiel des reacutesultats de notre eacutetude sur les alliages Co-Ni en
se basant sur une eacutetude eacutelectrochimique pour la reacutealisation des eacutelectrodeacutepocircts et une analyse
morphologique et structurale des eacutechantillons eacutelaboreacutees
Enfin Nous terminons ce manuscrit par une conclusion geacuteneacuterale dans laquelle nous eacutevoquons
lrsquoensemble des reacutesultats significatifs que nous avons obtenus
Introduction geacuteneacuterale
Page | 3
Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]K Kamli laquo Elaboration et caracteacuterisations physico-chimique des couches minces de sulfure
drsquoeacutetain par spray ultrasonique Effet des sources drsquoeacutetain raquo Universiteacute Mohamed Khider-Biskra
(2013)
[2]R Leacuteveque laquo traitement et revecirctement de surface des meacutetaux raquo DUNOD p-25
[3]S Tebbakh Thegravese de doctorat laquo Effet de lrsquoajout de la saccharine sur les proprieacuteteacutes de
nanostructures de Ni-Co obtenues par eacutelectrodeacuteposition raquo Universiteacute Ferhat Abbas-SETIF
[4]S Boudinar laquoCineacutetique de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de phase dure de nanostructure magneacutetiqueraquo
Universiteacute MrsquohamedBougara BOUMERDES (2010)
[5]F Endres A Abbott MacFarlane laquoElectrodeposition from Ionic Liquidsraquo Weinheim D (2008)
Chapitre I Revue bibliographique
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 4
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique sur lrsquoenregistrement
magneacutetique agrave base des couches mince ainsi que les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration de ces
derniegraveres Quelques notions de bases sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition sont preacutesenteacutees ainsi que les
pheacutenomegravenes de nucleacuteation et croissance des films minces
I1Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetique
La difficulteacute de conserver des informations agrave long terme a toujours eacuteteacute un problegraveme contre
lequel lhumaniteacute na cesseacute de lutter depuis lantiquiteacute la transmission des connaissances de
geacuteneacuteration en geacuteneacuteration est la base de leacutevolution Linformation eacutetait initialement transmise de
faccedilon orale puis a commenceacute agrave ecirctre stockeacutee sur des meacutedia de plus en plus eacutevolueacutes De nos jours
lactiviteacute eacuteconomique est une eacuteconomie de la connaissance qui repose beaucoup sur laccegraves agrave
linformation et donc sur le stockage de donneacutees en quantiteacute massive
Lrsquoenregistrement magneacutetique demeure la faccedilon la plus eacuteconomique pour eacutecrire et relire de
faccedilon reacuteversible des quantiteacutes tregraves importantes de donneacutees Il existe dautres technologies qui
permettent de relire de faccedilon quasi illimiteacutee une information (read only meacutemoires) telles que
celles utiliseacutees dans les compacts disques Ces technologies preacutesentent lavantage decirctre tregraves peu
coucircteuses mais ne permettent pas deacutecrire linformation ou tout au plus relativement lentement et
un faible nombre de fois
Dans le domaine de lenregistrement magneacutetique les densiteacutes de stockage sont
extrecircmement diffeacuterentes suivant les meacutedias utiliseacutes Il y a plus de 4 ordres de grandeur dans la
densiteacute de stockage dinformation entre lenregistrement magneacutetique sur cassette videacuteo et sur
disques durs dordinateurs cette derniegravere application eacutetant la plus exigeante au niveau
technologique Des progregraves consideacuterables ont eacuteteacute reacutealiseacutes dans ce domaine depuis lintroduction
du premier disque dur par IBM en 1954 [1]
I12Principes et eacuteleacutements de base
Lenregistrement magneacutetique est encore aujourdhui le moyen le plus fiable et le plus
eacuteconomique pour stocker massivement des informations agrave moyen terme (sur 10 ans) Il est baseacute
sur lutilisation dun meacutedium magneacutetique dont les proprieacuteteacutes particuliegraveres sont optimiseacutees pour
que la densiteacute soit maximale que leacutecriture et la lecture soient efficaces et que linformation qui y
est stockeacutee ait une dureacutee de vie suffisante et preacutevisible
I
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 5
Les deux eacuteleacutements constituant un disque denregistrement sont le disque lui-mecircme support
de linformation ainsi que lensemble tecircte de lecture - eacutecriture et servo associeacutes Le principe de
base de lenregistrement est deacutecrire et de lire des domaines magneacutetiques dans une couche
sensible preacutesentant deux eacutetats de reacutemanence distincts Le codage en binaire est associeacute dune
maniegravere geacuteneacuterale agrave la direction de laimantation dans le domaine consideacutereacute
a) Le support de stockage
Le support de la couche magneacutetique est un disque de diamegravetres 8 cm geacuteneacuteralement
fabriqueacute en alliage dAl Il doit ecirctre relativement reacutesistant puisquil est mis en mouvement autour
de son axe agrave des vitesses de rotation qui peuvent atteindre 10000 trmin Sur ce substrat dAl de
nombreuses couches sont empileacutees agrave la fois couche tampon magneacutetique et tribologique La
figure I1 preacutesente succinctement ces diffeacuterentes couches et leur eacutepaisseur respective
Figure I1 Scheacutema en coupe dun disque dur
La premiegravere couche de NiP sert agrave reacuteduire la rugositeacute du substrat et agrave favoriser ladheacuterence
des couches deacuteposeacutees Une couche tampon agrave base de chrome la recouvre afin que le meacutedium
magneacutetique qui y croit ait la cristallographie deacutesireacutee Les deux derniegraveres couches sont destineacutees agrave
augmenter la capaciteacute tribologique de lensemble En effet la hauteur de vol de la tecircte par rapport
au meacutedium dans ces dispositifs est de lordre drsquoune dizaine de nanomegravetres Il est neacutecessaire de
proteacuteger et de lubrifier linterface pour augmenter la dureacutee de vie de lensemble [2]
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 6
b) Les tecirctes deacutecriture-lecture
Les progregraves des derniegraveres deacutecennies autour des techniques du vide et par conseacutequent des
techniques de deacutepocirct de couches minces ainsi que lexplosion de la micro-eacutelectronique et des
technologies visant agrave la miniaturisation des systegravemes ont contribueacute agrave rendre les tecirctes deacutecriture-
lecture plus performantes
Partie inductive
On distingue deux grandes geacuteneacuterations de tecirctes inductives adapteacutees agrave des meacutedia
longitudinaux ou perpendiculaires Elles sont scheacutematiseacutees sur la figure I2 Une tecircte
longitudinale est simplement un eacutelectro-aimant miniature dont les piegraveces polaires et la bobine
possegravedent des dimensions micromeacutetriques (la bobine comprenant 3 voire 4 spires de Cu)
Geacuteneacuteralement les pocircles sont dissymeacutetriques lun eacutetant plus eacutetroit que lautre et constituant le
pocircle deacutecriture
Pour les tecirctes perpendiculaires le champ deacutecriture possegravede uniquement une composante
verticale ienormale au meacutedium geacuteneacutereacute par un monopocircle eacutetroit entoureacute de la micro-bobine Le
second pocircle est constitueacute par une sous-couche douce situeacutee en-dessous de la couche de stockage
deacutepaisseur variant entre 10 et 30nm Cette couche permet de guider le flux magneacutetique jusquau
sabot de la tecircte [3-4]
Les deacutetails de la fabrication de tecirctes inductives allient les techniques de deacutepocirct de couches
minces comme la pulveacuterisation cathodique ou leacutelectrodeacuteposition pour la constitution des pocircles
magneacutetiques sur des substrats de type Al2O3-TiC polis meacutecaniquement [5]
Figure I2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 7
Partie lecture
Leffet de magneacutetoreacutesistance geacuteante est le pheacutenomegravene physique sur lequel est baseacutee la
deacutetection des champs de fuite du meacutedium via la partie lecture de la tecircte Dans des systegravemes en
couches minces alternant des structures du type meacutetal magneacutetique meacutetal non-magneacutetique et en
labsence de champ appliqueacute laimantation dans les couches magneacutetiques peut saligner de faccedilon
antiparallegravele par couplage deacutechange de type RKKY [6]
Un Scheacutema simplifieacute de leacuteleacutement de lecture est donneacute sur la figure I3
Figure I3 eacuteleacutement de lecture
La bulle deacutecriture
Le champ magneacutetique eacutemis par les deux pocircles deacutecriture nest pas analytiquement
calculable puisque la forme des dits pocircles est relativement compliqueacutee Il est toujours possible de
simuler par eacuteleacutements finis les lignes de fuites qui eacutemanent de nimporte quelle geacuteomeacutetrie de tecircte
avec des meilleurs performants [7-8]
Afin davoir une ideacutee de lintensiteacute des champs deacutecriture au contact dun meacutedium un
modegravele tregraves simple eacutelaboreacute par Karlqvist en 1954 [9] permet par des approximations grossiegraveres
de calculer le champ rayonneacute dans lespace par deux milieux semi-infinis (constituant les deux
pocircles) de permeacuteabiliteacute elle-mecircme infinie (voir figure I4)
Figure I4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 8
I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minces
En raison de leurs proprieacuteteacutes physiques souvent plus inteacuteressantes que celles des mateacuteriaux
massifs les couches minces magneacutetiques agrave base de meacutetaux de transition (Mn Co Fehellip)
preacutesentent un grand inteacuterecirct pour la communauteacute scientifique Pour cela elles ont eacuteteacute largement
eacutetudieacutees au cours de ces derniegraveres anneacutees Leurs domaines drsquoapplications sont extrecircmement
vastes
Leur utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la
reacutealisation de dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de
lrsquoenregistrement magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait
lrsquoobjet de travail de recherche [10]
I21 Notion des couches minces
Par principe une couche mince (CM) dun mateacuteriau donneacute est un eacuteleacutement de ce mateacuteriau
dont lune des dimensions quon appelle leacutepaisseur a eacuteteacute fortement reacuteduite de telle sorte quelle
varie de quelques nanomegravetres nm agrave quelques micromegravetres μm (typiquement ce sont des
couches de 10 agrave 100 nanomegravetres deacutepaisseur) [11]
La seconde caracteacuteristique essentielle dune couche mince est que quelle que soit la
proceacutedure employeacutee pour sa fabrication une couche mince est toujours solidaire dun support
(substrat) sur lequel elle est construite En conseacutequence il sera impeacuteratif de tenir compte de ce
fait majeur dans la conception agrave savoir que le support influence tregraves fortement les proprieacuteteacutes
structurales de la couche qui y est deacuteposeacutee Ainsi une couche mince dun mecircme mateacuteriau de
mecircme eacutepaisseur pourra avoir des proprieacuteteacutes physiques sensiblement diffeacuterentes selon quelle sera
deacuteposeacutee sur un substrat isolant amorphe telque le verre ou un substrat monocristallin de
silicium par exemple [12]
Les proprieacuteteacutes des CMs sont tregraves sensibles aux meacutethodes et aux conditions drsquoeacutelaborations
(la tempeacuterature la pression le temps et la vitesse drsquoeacutelaboration) Aussi la reacuteduction de la
dimensionnaliteacute des eacutechantillons produit des effets de surface et dinterface qui sont agrave lorigine de
nouvelles proprieacuteteacutes [13]
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minces
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration des CMs sont tregraves varieacutees on peut distinguer des meacutethodes
physiques telles que lrsquoeacutevaporation ou la pulveacuterisation et des meacutethodes chimiques en phase
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 9
vapeurs ou liquide Les meacutethodes physiques neacutecessitent des eacutequipements tregraves lourds et des
conditions de travail tregraves particuliegraveres (le vide la tempeacuterature de substrat La vitesse de deacutepocirct)
[10]
I221 Meacutethodes physiques
Les deacutepocircts physiques en phase vapeur peuvent ecirctre classeacutes en deux grandes cateacutegories
Les eacutevaporations et les pulveacuterisations
a) Lrsquoeacutevaporation sous vide
Cette technique consiste agrave chauffer sous vide le mateacuteriau que lrsquoon veut deacuteposer [14] le
substrat est placeacute agrave linteacuterieur dune chambre agrave vide avec le bloc (source) du mateacuteriau agrave deacuteposer
Le mateacuteriau de base est ensuite chauffeacute jusqursquoagrave lrsquoeacutebullition et lrsquoeacutevaporation Le vide est
neacutecessaire pour permettre aux moleacutecules de seacutevaporer librement dans la chambre pour se
condenser ensuite sur toute la surface de substrat Ce principe est le mecircme pour toutes les
technologies deacutevaporation seule la meacutethode utiliseacutee pour le chauffage (eacutevaporation) du mateacuteriau
agrave deacuteposer est diffeacuterente [15]
Figure I5 Deacuteposition par eacutevaporation sous vide [16]
b) La pulveacuterisation cathodique
Le principe de base de la pulveacuterisation cathodique est de bombarder une cible (cathode) agrave
lrsquoaide drsquoun gaz neutre (en geacuteneacuterale lrsquoargon) afin de pulveacuteriser les atomes constituant la cible
Ces atomes pulveacuteriseacutes vont alors se deacuteposer sur le substrat qui joue le rocircle drsquoanode Une
tension de quelques KV appliqueacutee entre lrsquoanode et la cathode entraicircne une deacutecharge auto-
entretenue si la pression de gaz est suffisante (10 agrave 500 mmHg) [14]
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I6 Deacuteposition par pulveacuterisation cathodique [17]
I222 Meacutethodes chimiques
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) est une meacutethode dans laquelle le ou les
constituants drsquoune phase gazeuse reacuteagissent pour former un film solide deacuteposeacute sur un substrat
Les composeacutes volatils des mateacuteriaux agrave deacuteposer sont eacuteventuellement dilueacutes dans un gaz
porteur et introduits dans une enceinte ou sont placeacutes les substrats
Le film et obtenu par reacuteaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffeacute Dans
certain cas une eacuteleacutevation de tempeacuterature et neacutecessaire pour maintenir la reacuteaction chimique
Le deacutepocirct CVD est un domaine interdisciplinaire il comprend un ensemble de reacuteactions
chimiques un processus thermodynamique et cineacutetique un pheacutenomegravene de transport [18]
b) Lrsquoeacutelectrodeacuteposition
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition est un processus dans lequel une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee agrave
une eacutelectrode en contact avec un eacutelectrolyte aboutissant agrave un transfert eacutelectronique entre
lrsquoeacutelectrode et une espegravece ionique dans leacutelectrolyte et la deacuteposition ulteacuterieur des atomes de cette
espegravece sur leacutelectrode Cest un processus qui a eacuteteacute eacutetudieacute et employeacute pendant plus de 200 ans
depuis qursquoil a eacuteteacute utiliseacute en 1805 par Luigi Brugnatelli [19] pour former des couches deacutecoratives
et protectrices
Les meacutetaux sont le plus freacutequemment employeacutes (mais non exclusivement) comme lespegravece
agrave deacuteposer agrave cause de la grande quantiteacute de sels meacutetalliques ionisables disponibles puisque ils se
preacutesentent en leur forme ionique dans un eacutelectrolyte est facilement reacuteduit agrave leurs atomes par
lrsquoapplication dune diffeacuterence de potentiel mecircme faible [19]
Chapitre I Revue bibliographique
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Le scheacutema de principe (figure I7) preacutesente les diffeacuterents eacuteleacutements drsquoun montage
drsquoeacutelectrodeacuteposition Pour reacutealiser une eacutelectrodeacuteposition le substrat est placeacute agrave la cathode drsquoune
cellule drsquoeacutelectrolyse qui renferme un eacutelectrolyte contenant les ions du meacutetal agrave deacuteposer et selon le
cas un sel porteur un agent tampon des agents complexant ou des additifs Le geacuteneacuterateur
permet de faire circuler un courant entre les deux eacutelectrodes (lrsquoeacutelectrode de travail et la contre
eacutelectrode) et drsquoimposer agrave lrsquoeacutelectrode de travail un potentiel dont la valeur diffegravere de son potentiel
drsquoeacutequilibre [20]
Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration la voix eacutelectrochimique est facile agrave
mettre en œuvre avec un eacutequipement peut couteux et des reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par
drsquoautres techniques [10]
Tous les proceacutedeacutes de films minces se font en trois eacutetapes
La production des espegraveces ioniques moleacuteculaires atomiques approprieacutees
Le transport de ces espegraveces vers le substrat
La condensation sur ce mecircme substrat soit directement soit par lintermeacutediaire dune
reacuteaction chimique ou eacutelectrochimique afin de former le deacutepocirct solide [12]
Figure I7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse
Dans le cas drsquoun systegraveme eacutelectrochimique simple lorsque une eacutelectrode drsquoun meacutetal M
plongeacutee dans une solution drsquoun de ses sels Mn+ il srsquoeacutetablit un eacutequilibre ducirc agrave un transfert
drsquoeacutelectrons agrave lrsquointerface meacutetalsolution
Mn+ + ne- M (I1)
Chapitre I Revue bibliographique
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Lrsquoeacutelectrode prend un potentiel Eeq deacutefini par lrsquoeacutequation de Nernst qui deacutepend du potentiel
normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+M et de lrsquoactiviteacute des espegraveces Mn+ dans la solution [21]
Eeq = E0 + ln a M
n+ (I2)
Avec E0 est le potentiel standard de la reacuteaction par rapport agrave une eacutelectrode agrave hydrogegravene
(VENH) aMn+ est lactiviteacute de lion Mn+ n est le nombre deacutelectrons mis en jeu lors de la
reacuteaction F la constante de Faraday (96500 Cmol-1) T est la tempeacuterature absolue (K) et R est la
constante des gaz parfaits (831 Jmol-1K-1) [22]
Au cours drsquoune reacuteaction drsquoeacutelectrodeacuteposition le potentiel srsquoeacutecarte du potentiel drsquoeacutequilibre et
on observe un courant I pour un potentiel dit laquo potentiel de deacutepocirct raquo Ed infeacuterieur au potentiel
drsquoeacutequilibre [21]
On deacutefinit ainsi une surtension deacutelectrode η
η = Ed- Eeq (I3)
Expeacuterimentalement nous mesurons une surtension deacutelectrode (η mesureacutee) qui diffegravere de
cette valeur propre η par un terme de chute ohmique IRS selon leacutequation I4
ηmesureacutee = η +IRS (I4)
Ougrave RS est c comprise entre leacutelectrode de travail et celle de reacutefeacuterence I est le courant
deacutelectrolyse Notons que ce terme (IRS) ne doit pas ecirctre consideacutereacute comme une surtension
deacutelectrode Il est en effet propre agrave leacutelectrolyte et aux positions relatives des eacutelectrodes [22]
Les processus drsquoeacutelectrodeacuteposition comprennent les eacutetapes suivantes
transport des reacuteactifs vers lrsquointerface meacutetalsolution
deacutesolvatation ou deacutecomplexation de lrsquoion meacutetallique
reacuteduction de lrsquoion meacutetallique par transfert eacutelectronique en plusieurs eacutetapes
germination et incorporation de lrsquoatome dans le reacuteseau cristallin de la cathode [21]
I3Electrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non-aqueuse
Leacutelectrodeacuteposition de meacutetaux agrave partir de solutions non aqueuses a attireacute lattention au
cours des derniegraveres anneacutees Les solutions aqueuses conventionnelles ne peut pas toujours ecirctre
utiliseacute comme eacutelectrolytes en raison de la libeacuteration de moleacutecule dhydrogegravene pendant
Chapitre I Revue bibliographique
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leacutelectrolyse les fenecirctres eacutelectrochimique eacutetroite la stabiliteacute agrave basse tempeacuterature et leacutevaporation
Ce sont les raisons pourquoi les scientifiques ont chercheacute de nouvelles solutions non aqueuses
aux meacutetaux eacutelectrodeacuteposeacutes
I31 Milieux non aqueux
Le rocircle des eacutelectrolytes non aqueux dans la technologie est devenu de plus en plus
importante Face aux seacuterieux problegravemes concernant lenvironnement et leacutenergie les scientifiques
ont deacutecouverts de nouvelles possibiliteacutes dans les applications eacutelectrochimiques utilisant des
eacutelectrolytes non aqueux [23]
a) Sels fondus
Une solution classique dun eacutelectrolyte est obtenue par dissolution dun sel dans un
solvant moleacuteculaire Un sel peut ecirctre fondu laquoliqueacutefieacuteraquo en fournissant de la chaleur au
systegraveme Un tel systegraveme appeleacute sel fondu se compose dions et de leurs combinaisons et
est exempt de toute moleacutecule de solvant Les caracteacuteristiques geacuteneacuterales des sels fondus
sont les suivantes ils peuvent fonctionner comme des solvants des liquides (comme
leau) avoir une bonne capaciteacute calorifique atteindre des tempeacuteratures tregraves eacuteleveacutees
(chaleur rouge gt 700 deg C) et conduire leacutelectriciteacute Les tempeacuteratures dapplication typiques
sont de 450 agrave 1025 deg C mais peuvent ecirctre aussi plus basses que 70 deg C Les systegravemes les
plus couramment utiliseacutes sont LiCl-KCl NaCl-KCl LiF-CaF2 [23]
b) Les liquides ioniques
Un liquide ionique peut ecirctre deacutefini comme un mateacuteriau ionique qui existe sous
forme liquide agrave une tempeacuterature anormalement basse geacuteneacuteralement accepteacutee par
consensus comme eacutetant denviron 100 degC ou moins On peut consideacuterer les liquides
ioniques comme une classe de sels fondus
Les liquides ioniques ont une stabiliteacute thermique eacuteleveacutee et une pression de vapeur
nulle ce qui assure un revecirctement de meilleure qualiteacute car ils ne souffrent pas de
fragilisation par lhydrogegravene Les potentiels de deacutepocirct des meacutetaux sont eacutegalement
beaucoup plus proches dans les liquides ioniques ce qui rend possible le deacutepocirct dalliage
Ils ont une large fenecirctre eacutelectrochimique parraport aux solutions aqueuses qui permettent
le deacutepocirct dune large gamme de meacutetaux reacuteactifs [24]
Contrairement agrave conventionnel solvants moleacuteculaires les liquides ioniques sont
geacuteneacuteralement non volatils la plupart des cas ininflammables moins toxiques de bons
solvants pour les deux mateacuteriaux organiques et inorganiques et peut ecirctre utiliseacute sur une
Chapitre I Revue bibliographique
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large eacutecart de tempeacuterature De plus les liquides ioniques preacutesentent de bonnes
caracteacuteristiques eacutelectriques conductiviteacutes et ont de large intervalle Un autre avantage des
liquides ioniques est que les problegravemes associeacutes avec des ions hydrogegravenes dans les
solvants protiques classiques peuvent ecirctre eacutelimineacutes car les liquides ioniques sont
normalement aprotiques Donc les liquides ioniques en particulier ceux qui sont agrave lair et
agrave leau attire une attention consideacuterable en tant que solvants pour une grande varieacuteteacute
dapplications incluant leacutelectrodeacuteposition les batteries la catalyse seacuteparation et la
synthegravese organique [25]
I4Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacuteposition
Lors drsquoune deacuteposition de CM par voie eacutelectrochimique les cations preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte sont reacuteduits agrave la surface de la cathode pour former le deacutepocirct meacutetallique Il est
couramment admis que ce proceacutedeacute fait intervenir plusieurs eacutetapes intermeacutediaires dont les
principales sont deacutecrites ci-dessous [26]
a) Transfert de charge
Le transfert de charge est un meacutecanisme relativement complexe La theacuteorie
classique stipule que les ions contenus dans la double couche se dirigent directement sur
la surface de lrsquoeacutelectrode ou ils se dissolvaient srsquoadsorbent et se deacutechargent Lrsquoadatome
ainsi obtenu diffuse superficiellement agrave la surface et se fixe sur un site drsquoincorporation
Durant lrsquoeacutelectrolyse les atomes peuvent soit venir consolider lrsquoeacutedifice cristallin en
construction favorisant ainsi la croissance de gros cristaux soit de donner naissance agrave des
nouvelles cristallites Si la vitesse de croissance des germes est infeacuterieure agrave celle de
germination le deacutepocirct se preacutesentera alors sous la forme de petits cristaux [27]
b) Transfert de masse
Durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition les ions preacutesents dans la solution se deacuteplacent vers la
surface de substrat sous lrsquoeffet drsquoun gradient de concentration qui srsquoeacutetablit autour de
lrsquoeacutelectrode de travail crsquoest le transfert de masse La mobiliteacute ionique responsable du
passage du courant est constitueacutee elle-mecircme de plusieurs pheacutenomegravenes qui coexistent
La migration Les ions se deacuteplacent sous lrsquoeffet du champ eacutelectrique engendreacute
par le gradient de potentiel existent entre les eacutelectrodes
Chapitre I Revue bibliographique
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La diffusion Les ions se meuvent eacutegalement en raison du gradient de
concentration entre lrsquointerface eacutelectrode-eacutelectrolyte et le sein de la solution Ce
gradient reacutesulte de la consommation de lrsquoespegravece ionique meacutetallique dite espegravece
eacutelectroactive agrave la cathode
La convection Elle provient du mouvement hydrodynamique du fluide
engendreacute par une agitation meacutecanique thermique [28]
c) La cristallisation
Le deacuteveloppement du reacuteseau cristallin agrave partir des adions deacutepend maintenant
substantiellement des aspects de la surface de leacutelectrode (nature eacutetat de surface
contaminations additifs tempeacuterature surtension) Ladion se deacuteveloppant
preacutefeacuterentiellement sur une surface plane il diffuse alors vers une imperfection du reacuteseau
cristallin afin de sy inteacutegrer A part les trois eacutetapes dun processus deacutelectrodeacuteposition
deacutetailleacutees ci-dessus la formation dun deacutepocirct eacutelectrolytique neacutecessite aussi lutilisation dun
bain de bonne conductiviteacute et dune satisfaisante stabiliteacute dans lobjectif de
reproductibiliteacute Les choix de potentiels de deacutecharge des gammes de tempeacuterature des
densiteacutes de courant et dagitations constituent autant de paramegravetres agrave geacuterer et agrave
deacuteterminer afin dobtenir des deacutepocircts correspondant aux caracteacuteristiques rechercheacutees [29]
I5Formation et croissance des CMs eacutelectrodeacuteposeacutes
Lrsquoeacutelaboration de lrsquoeacutedifice cristallin fait intervenir des pheacutenomegravenes de nucleacuteation et de
croissance Lrsquoeacutelectrocristallisation est lrsquoeacutetude de ces deux pheacutenomegravenes sous lrsquoinfluence drsquoun
champ eacutelectrique Ces deux eacutetapes en compeacutetition lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre [30] peuvent avoir
une influence importante sur la cineacutetique de formation du deacutepocirct et vont eacutegalement deacuteterminer la
structure et les proprieacuteteacutes du deacutepocirct Par exemple plus la vitesse de nucleacuteation est grande plus les
grains qui forment le deacutepocirct seront fins La forme des cristallites deacutepend des vitesses relatives de
croissance lateacuterale et normale au substrat
Les modegraveles drsquoeacutelectrocristallisation ont eacuteteacute eacutelabores agrave partir des travaux effectueacutes sur la
formation de films minces obtenus par eacutevaporation [30] ils sont baseacutes sur le modegravele de la
surface ideacuteale Une similitude est alors eacutetablie avec les deacutepocircts eacutelaboreacutes en phase aqueuse
Cependant dans le cas de deacutepocirct eacutelectrolytique drsquoautres paramegravetres sont agrave prendre en compte tels
que la population drsquoadatome occupant la surface de la cathode (provenant de la deacutecharge des
cations meacutetalliques) la preacutesence drsquoun champ eacutelectrique important au niveau de la double couche
Chapitre I Revue bibliographique
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(modification des pheacutenomegravenes de nucleacuteationcroissance) et la preacutesence de diffeacuterentes espegraveces
dans lrsquoeacutelectrolyte pouvant srsquoadsorber a la surface
La formation cristalline drsquoun deacutepocirct est le reacutesultat de deux processus combineacutes
La formation de cristaux agrave partir des germes produits sur la surface (nucleacuteation)
La croissance des germes existants par addition de nouveaux atomes de meacutetal en
respectant la structure cristalline crsquoest-agrave-dire sur des sites deacutefinis qui constituent le cristal
initial
I51Nucleacuteation
La nucleacuteation est la formation de nuclieacute agreacutegats drsquoatomes arrangeacutes de faccedilon peacuteriodique
(ayant donc une structure cristalline) agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre On parle aussi de nucleacuteation pour
la deacutemixtion drsquoune phase fluide (gazeuse) sous forme de bulles [31]
la vitesse de nucleacuteation augmente avec la surtension Ainsi lapplication de surtensions
eacuteleveacutees sur des systegravemes lents avec de fortes densiteacutes de courant donne lieu agrave des deacutepocircts agrave grains
fins [32]
Les meacutethodes pour la deacuteposition eacutelectrochimique sur un substrat admettent que la
nucleacuteation se produit agrave la surface dans certains sites speacutecifiques suivant la vitesse de
germination leacutetape de nucleacuteation est caracteacuteriseacutee par deux modes de nucleacuteation distinctes
a) La nucleacuteation instantaneacutee
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est grande tous les sites actifs des nucleacuteation de surface
sont remplis des premiers stades de deacutepocirct on parle alors de nucleacuteation instantaneacutee [33]
Figure I8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee [34]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) La nucleacuteation progressive
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est faible les germes se deacuteveloppent sur les sites de la
surface en fonction du temps la nucleacuteation est dite progressive [33]
Figure I9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive [34]
I52 La croissance
Le processus de croissance cristalline est donneacute par lrsquoaddition des atomes et des moleacutecules
agrave partir de lrsquoeacutelectrolyte Il existe trois modegraveles de croissance cristalline sur une surface [35-37]
Volmer-Weber Frank-van der Merwe et Stranski- Krastanov Ces modegraveles deacutependent
principalement de la valeur relative des eacutenergies dinteraction adatome-adatome (eacutenergie de
coheacutesion) et des eacutenergies drsquointeraction adatomesubstrat (eacutenergie drsquoadheacutesion) Ainsi que le
deacutesaccord parameacutetrique entre la couche deacuteposeacutee et le substrat
Modegraveles classique de croissance
a La croissance en ilots (mode Volmer-Weber)
Dans ce mode de croissance des petits amas nucleacuteent directement sur la surface du
substrat et croissent en ilots sur celle-ci Cette croissance aura lieu lorsque les atomes ou
les moleacutecules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus tendance agrave se lier entre eux
qursquoavec le substrat Un cas typique de cette croissance est celle des films meacutetalliques sur
des substrats isolants (Figure I10a)
b La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)
Ce mode de croissance est un cas intermeacutediaire la croissance est drsquoabord
bidimensionnelle pour former la ou les premiers couches cependant comme lrsquoeacutenergie
drsquointeraction adatome-substrat diminue progressivement la croissance tend agrave devenir
tridimensionnelle avec la formation drsquoilots (Figure I10b)
Chapitre I Revue bibliographique
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c La croissance en couches (mode Frank-van der Merwe)
Ce modegravele de croissance a lieu lorsque lrsquointeraction adatome-substrat est tregraves forte
Les premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une
monocouche recouvrant toute la surface on a alors une croissance bidimensionnelle des
noyaux pour former une couche puis une croissance couche par couche [38] (Figure
I10c)
Figure I10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches
minces [39]
La deacutetermination du type de deacutepocirct deacutepend essentiellement dimportants paramegravetres citeacutes
preacuteceacutedemment les eacutenergies de liaison M adatome-substrat ( Mads shy S) et M adatome-meacutetal (
Mads shy M) ainsi que le deacutesaccord de maille Δa entre les deux reacuteseaux cristallins du substrat et du
deacutepocirct Ce deacutesaccord est deacutetermineacute comme suit [35-37]
(I5)
Ougrave af le paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif et as le paramegravetre de maille du
substrat
1) Lorsque Mads shy S Mads shy M seul un deacutepocirct en surtension est possible La croissance est
du type Volmer-Weberet induit la germination dicirclots tridimensionnels (3D) Ce type de
croissance est rencontreacute souvent lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux sur des surfaces
semi-conductrices car lrsquoeacutenergie drsquointeraction meacutetal-semi-conducteur est faible
2) Lorsque Mads shy S Mads shy M un deacutepocirct en sous tension est possible conduisant agrave la
formation dune monocouche
Deux cas de figures se preacutesentent selon limportance du deacutesaccord de maille Δa
a) b) c)
Nucleacuteation 3D Nucleacuteation 2D croissance couche par couche
Nucleacuteation 2D puis nucleacuteation 3D
Chapitre I Revue bibliographique
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Si Δa est petit la croissance conduit uniquement agrave la formation dune monocouche
dadsorbat (mode couche par couche ou Frank Van der Merwe)
Si Δa est grand la croissance conduit agrave la formation dune premiegravere monocouche
complegravete Cette croissance peut se poursuivre en reacutegime surtension par la formation de
plusieurs monocouches complegravetes ou incomplegravetes avant la nucleacuteation dicirclots 3D ou mode
Stranski-Krastanov [3540]
I53Theacuteorie de transitoire de courant
Diffeacuterentes theacuteories ont eacuteteacute eacutelaboreacutees pour deacutecrire les courants transitoires en fonction du
nombre de sites actifs de nucleacuteation et la vitesse de nucleacuteation On peut citer quelles modegraveles
matheacutematiques le modegravele de Scharifker-Hills [41] le modegravele de Scharifker-Mostany [42] et le
modegravele de Heerman-Tarallo [43] Dans notre travail on a opteacute pour le modegravele de Scharifker-
Hills parce qursquoil est largement utiliseacute dans la litteacuterature pour comparer les donneacutees
expeacuterimentales obtenues pour les diffeacuterents systegravemes
Modegravele de Scharifker et Hills
Scharifker et Hills [41] considegraverent la forme des germes comme une forme heacutemispheacuterique
Pour des faibles temps de deacutepocirct les zones de diffusion seront heacutemispheacuteriques mais pendant de
longues peacuteriodes la vitesse de diffusion peut ecirctre exprimeacutee en termes de diffusion lineacuteaire semi-
infinie Ainsi la nucleacuteation est un problegraveme complexe entre deux types nucleacuteation
bidimensionnelle (2D) et nucleacuteation tridimensionnelle (3D)
Figure I11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0est le
rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique autour de centre de
croissance [34]
Deux centres de croissance indeacutependants qui se produisent sur la surface de leacutelectrode sont
repreacutesenteacutes scheacutematiquement agrave la figure I11 Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique (rd)
autour des germes deacutepend du temps Cette deacutependance est exprimeacutee diffeacuteremment par les
diffeacuterents modegraveles
Chapitre I Revue bibliographique
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Scharifker et Hills [41] simplifient le problegraveme de nucleacuteation agrave un problegraveme
bidimensionnel (2D) en consideacuterant les germes heacutemispheacuteriques distribueacutes sur une surface plane
qui croissent sous controcircle diffusionnel
Expeacuterimentalement le meacutecanisme de nucleacuteation et sa vitesse sont geacuteneacuteralement
deacutetermineacutes agrave laide des techniques potentiostatiques transitoires (courant-temps) Au cours de
lrsquoapplication drsquoun potentiel de deacuteposition la formation des germes stables et leur croissance
peuvent ecirctre observeacutees directement par le controcircle du courant transitoire La forme des courbes
transitoires nous donne des informations sur la vitesse de nucleacuteation la densiteacute des germes et le
meacutecanisme de croissance La figure I12 montre une courbe theacuteorique potentiostatique transitoire
(courant-temps) [44]
Figure I12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) [34]
Cette courbe peut ecirctre diviseacutee en deux intervalles de temps Une augmentation du courant
est observeacutee probablement due agrave la nucleacuteation et la croissance des germes suivie dune
diminution du courant atteint une stabilisation associeacutee agrave une croissance limiteacutee par diffusion
Selon la theacuteorie des courants transitoires potentiostatiques pour une nucleacuteation
tridimensionnelle (3D) suivi drsquoune croissance controcircleacutee par la diffusion la relation theacuteorique
adimensionnelle est donneacutee par leacutequation (I6) pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I6)
Et par lrsquoeacutequation (I7) pour une nucleacuteation progressive
(I7)
Chapitre I Revue bibliographique
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Ougrave imax et tmax sont le courant et le temps maximum respectivement
Les courants transitoires theacuteoriques traceacutes selon les deux eacutequations (I6) et (I7) ont la
mecircme forme quen figure I13
Figure I13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune
nucleacuteation progressive [34]
La veacuterification des meacutecanismes de nucleacuteation et de croissance peut ecirctre obtenue par la
deacutetermination du coefficient de diffusion Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques (D) peut
ecirctre obtenu par le produit imax et tmax Pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I8)
Et pour une nucleacuteation progressive
(I9)
Ougrave crsquoest la concentration des ions meacutetalliques dans la solution Le coefficient de diffusion
peut ecirctre aussi obtenu par lanalyse de la deacutecroissance du courant au temps maximum A des
temps suffisamment long la diffusion lineacuteaire agrave la surface de leacutelectrode domine la vitesse de
deacuteposition et le courant est deacutecrit par leacutequation de Cottrell [45]
radic = radic (I10)
Chapitre I Revue bibliographique
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I6Lrsquoeacutelectrodeposition des alliages
Depuis une dizaine drsquoanneacutees lrsquoeacutelectrodeacuteposition drsquoalliages fait lrsquoobjet drsquoun nombre de
publications tregraves eacuteleveacute cette technique permet non seulement de modifier les proprieacuteteacutes de
surface des mateacuteriaux mais eacutegalement de creacuteer des structures voir des nanostructures de
proprieacuteteacutes speacutecifiques On peut fabriquer des revecirctements fonctionnels aussi bien que deacutecoratifs
dont lrsquoeacutepaisseur peut varier de quelques nanomegravetre jusqursquoagrave plusieurs dizaines de micromegravetres Le
potentiel de deacutepocirct Ed drsquoun meacutetal deacutepend agrave la fois de paramegravetres thermodynamiques (E0 agrave
potentiel normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+ M) mais eacutegalement de paramegravetres cineacutetiques
et hydrodynamiques (contribution des diffeacuterentes surtensions) [46]
Pour que deux ou plusieurs eacuteleacutements soient reacuteduits simultaneacutement agrave lrsquointerface de
lrsquoeacutelectrode il est neacutecessaire qursquoils se trouvent sous formes ioniques telles qursquoils aient un mecircme
potentiel de deacuteposition Ainsi ce potentiel deacutepend du potentiel drsquooxydoreacuteduction des eacuteleacutements
chimique Pour rapprocher les potentiel drsquooxydoreacuteduction divers solutions peuvent ecirctre
envisageacutees telles que lrsquoutilisation drsquoagents complexant (inorganiques alcalins et organiques) ou
drsquoadditifs (organiques et mineacuterales) [47]
I61 Principe de la codeacuteposition
Deux meacutetaux M1 et M2 pourront ecirctre codeacuteposeacutes srsquoil existe un potentiel E ougrave les intensiteacutes
partielles de chacun des deux meacutetaux i1 et i2 ne sont pas nulles Si les deux meacutetaux M1 et M2
ne forment pas de composeacutes ni de solutions solides entre eux ou avec le meacutetal qui constitue la
cathode on peut eacutecrire
Edalliage = E1deg +
ln [M1n+] + η1= E2
deg + ln [M2
n2+] + η2 (I11)
E1eq (I=0) + η1= E2eq (I=0) + η2 (I12)
Dans la zone de potentiel entre E1eq (I=0) et E2eq (I=0) seul le meacutetal M1 se deacutepose la
formation du codeacutepocirct apparait lorsque le potentiel est infeacuterieur agrave E2eq (I=0) potentiel de deacutecharge
du constituant le moins noble Au potentiel E il passe un courant totale it = i1 + i2 La vitesse de
deacutecharges individuelles correspond aux courants i1 et i2 La fraction du courant sert agrave
deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M1 et la fraction du courant sert agrave deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M2 [48]
Brenner a classeacute la deacuteposition des alliages en cinq groupes Sa classification est baseacutee sur
les valeurs de potentielles thermodynamiques des eacuteleacutements participant agrave la codeacuteposition [49]
Chapitre I Revue bibliographique
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a) Codeacuteposition reacuteguliegravere
La codeacuteposition reacuteguliegravere des meacutetaux se produit le plus souvent dans les bains contenant
des sels simples lorsque les potentiels de deacutepocircts sont eacuteloigneacutes lrsquoun de lrsquoautre et plus
particuliegraverement les bains contenants des agents complexant [50-52]
b) Codeacuteposition irreacuteguliegravere
Contrairement au pheacutenomegravene de la codeacuteposition reacuteguliegravere la codeacuteposition irreacuteguliegravere est
observeacutee lors de lrsquoutilisation des bains eacutelectrolytiques contenants des couples meacutetalliques dont
les potentielles thermodynamiques sont tregraves rapprocheacutes Les meacutetaux au cours de leurs reacuteductions
forment des composeacutes intermeacutediaires ou des solutions solides Dans ce cas les facteurs
cineacutetiques et thermodynamiques jouent un rocircle important dans la deacutetermination de la
composition de lrsquoalliage
c) Codeacuteposition agrave lrsquoeacutequilibre
Ce type de codeacuteposition est reacutealisable pour des faibles surtensions les systegravemes
eacutelectrochimiques consideacutereacutes se trouvent leacutegegraverement eacuteloigneacutes de leurs eacutetat drsquoeacutequilibre (potentiels
thermodynamiques drsquoeacutequilibre)
d) Codeacuteposition anormale
La codeacuteposition anormale est geacuteneacuteralement rencontreacutee lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des
alliages du groupe de fer (Fe Co et Ni) Dans lesquels le meacutetal le mois noble est deacuteposeacute de
faccedilon preacutefeacuterentielle
e) Codeacuteposition induite
Certains meacutetaux ne peuvent se deacuteposer qursquoen preacutesence drsquoautres eacuteleacutements agrave titre
drsquoexemple le molybdegravene ou le tungstegravene qui peuvent se deacuteposer facilement en preacutesence drsquoun
meacutetal du groupe de fer [53]
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition
La reacuteaction de deacuteposition eacutelectrolytique et la qualiteacute du deacutepocirct engendreacute (proprieacuteteacutes
physico-chimiques et meacutecaniques) deacutependent essentiellement de lrsquoaction exerceacutee par la
modification des divers paramegravetres [15]
Chapitre I Revue bibliographique
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a Nature du meacutetal agrave deacuteposer
La structure dun deacutepocirct deacutepend du meacutetal et des conditions deacutelectrolyse Andropov classe
les meacutetaux en trois groupes suivant la structure leur attitude agrave donner des deacutepocircts plus au moins
fin [54]
Le premier groupe correspond aux meacutetaux qui se deacuteposent avec de tregraves faible surtension
et des densiteacutes de courant eacuteleveacute donnent des deacutepocircts grossiers citons Ag Pb Sn Hg
Le second correspond aux meacutetaux qui donnent des deacutepocircts grossiers mais compacts Cu
Zn Cd
Le troisiegraveme est celui qui donne des deacutepocircts tregraves fin Fe Co Ni [55]
b Nature du substrat
Le meacutetal de base conditionne en partie le choix du deacutepocirct Une fois choisi il faut que
ladheacuterence soit le meilleur possible et pour cela il est neacutecessaire deacuteviter toute interposition de
substance eacutetrangegravere [15]
c Composition deacutelectrolyte
La structure dun deacutepocirct varie avec la concentration des espegraveces eacutelectroactive lexistence de
complexes la nature et la concentration des anions et des cations indiffeacuterents
d pH de la solution
Les ions hydrogegravene joue un rocircle important lors deacutelectrodeacuteposition des meacutetaux surtout
ceux qui se deacuteposent aux potentiels tregraves eacutelectroneacutegatifs Dans ces conditions le deacutegagement
dhydrogegravene est important par conseacutequent le rendement de courant diminue Elle influe
eacutenormeacutement sur le processus cathodique La polarisation augmente avec la diminution des pH
aux valeurs bases de pH la structure est plus fine Les auteurs lexpliquent par le pouvoir
inhibiteur de lhydrogegravene adsorbeacute sur la surface deacutelectrode Ainsi plus laciditeacute du milieu est
grande plus le rendement de courant est petit Le deacutegagement dhydrogegravene influe non seulement
sur le rendement de courant mais aussi sur la structure et les proprieacuteteacutes physico-chimiques des
deacutepocircts [56]
e Tempeacuterature
Lrsquointeacuterecirct dune eacuteleacutevation de tempeacuterature est donc daccroicirctre le maximum admissible de
densiteacutes de courant En effet elle augmente aussi bien les vitesses de reacuteactions eacutelectrochimiques
que celle de diffusion Ce qui permet leacutelaboration de solutions plus concentreacutees Dans le cas ou
Chapitre I Revue bibliographique
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le deacutepocirct saccompagne dun deacutegagement dhydrogegravene le rendement faradique pourrait ecirctre
modifieacute
f Densiteacute de courant
Lors de leacutelectrodeacuteposition la densiteacute de courant influe sur la structure des deacutepocircts Aux
basses valeurs les variations de concentration pregraves de leacutelectrode nont aucune incidence sur le
processus deacutelectrodeacuteposition la croissance de germes cristallins agrave lieu plus facilement Et les
deacutepocircts sont obtenus sous formes de gros cristaux Aux grandes valeurs les variations pregraves de la
cathode deviennent tellement sensibles que la concentration des ions meacutetalliques sannule agrave la
surface de leacutelectrode creacuteant de nouveau centre de cristallisation La structure cristalline fine du
deacutepocirct apparaisse lors de laugmentation de la densiteacute de courant [57]
g Additifs
En pratique lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de meacutetaux et drsquoalliages il est bien connu que
lrsquointroduction de petites quantiteacutes de substances organiques ou inorganiques dans le bain
drsquoeacutelectrolyses conduites agrave des changements plus ou moins importants sur le deacutepocirct eacutelaboreacute La
quantiteacute requise de ces agents est relativement faible et leur action est souvent speacutecifique pour un
bain donneacute Laction geacuteneacuterale dadditifs est exprimeacutee par la reacuteduction de la rugositeacute de la surface
et lrsquoameacutelioration de la brillance du deacutepocirct lameacutelioration de la structure cristalline la taille de
grain raffineacute [58-59] et les contraintes reacutesiduelles reacuteduites [60-63]
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni
I81 Cobalt
Le cobalt (symbole Co) se situe entre le fer et le nickel dans tableau peacuteriodique avec un
nombre atomique de 27 [64] le cobalt est un meacutetal de transition qui a une structure hexagonale agrave
la tempeacuterature ambiante et une structure cubique agrave face-centreacutee au-dessus de 417degC [65] Il est
classeacute comme un meacutetal strateacutegique et critique en raison de ses applications dans les industries
lieacutees agrave la deacutefense et la deacutependance des pays industrialiseacutes sur les importations de cobalt
Le cobalt est utiliseacute pour fabriquer des superalliages reacutesistant agrave la chaleur des alliages
reacutesistant agrave la corrosion et agrave lusure des aimants des aciers agrave outils agrave grande vitesse et des
carbures ceacutementeacutes Certains alliages de cobalt sont eacutegalement biocompatibles ce qui a inciteacute leur
utilisation comme implants orthopeacutediques Les composeacutes de cobalt sont eacutegalement importants
pour les applications non meacutetallurgiques comme les catalyseurs pour les industries peacutetroliegravere et
Chapitre I Revue bibliographique
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chimique Agents de seacutechage pour peintures vernis et encres revecirctements de sol pour eacutemaux de
porcelaine pigments batteries et des supports denregistrement magneacutetiques [64]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Co
Point de fusion
Point drsquoeacutebullition
Coefficient de dilatation thermique
Conductiviteacute thermique (Wm K)
Conductiviteacute eacutelectrique
Reacutesistiviteacute eacutelectrique
Reacutesistance agrave la traction
Allongement A ()
Chaleur speacutecifique
1493 deg C (2719 deg F)
3100 deg C (5612 deg F)
138 μm m K agrave tempeacuterature ambiante
6904 W m K agrave tempeacuterature ambiante
276 IACS agrave 20 deg C (68 deg F)
525 n m agrave 20 deg C (68 deg F)
800 agrave 875 MPa (116-127 ksi)
15 agrave 30
0414 kJ kg bull K agrave tempeacuterature ambiante
Tableau I1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt [66]
I82 Nickel
Le nickel (symbole Ni) est le numeacutero 28 dans le tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Le poids
atomique du nickel est de 586934 uma repreacutesente un composite de cinq isotopes stables [64]
Le nickel se preacutesente sous la forme drsquoun meacutetal argenteacute dur ou drsquoune poudre grise on le trouve
rarement agrave lrsquoeacutetat naturel Il est habituellement preacutesent en quantiteacutes minimes dans diffeacuterents
mineacuteraux en particulier ceux qui contiennent du magneacutesium et du fer Sa masse volumique est
de 8909 kgm3La dureteacute du nickel et sa reacutesistance agrave la corrosion et agrave la chaleur sont autant de
proprieacuteteacutes physiques qui en font un composant drsquoalliage ideacuteal [67]Le nickel est un meacutetal
reacutesistant malleacuteable ductile et facilement polissable il est magneacutetique en dessous de 350degC il est
soluble dans lrsquoacide nitrique dilueacute passif (non reacuteactif) dans lrsquoacide nitrique concentrais et ne
reacuteagit pas avec les bases [68]La structure normale du nickel dans toute la gamme des
tempeacuteratures jusquau point de fusion est centreacutee sur le visage cubique (fcc)
Le potentiel standard du couple NiNi2+ (- 0250 VEHN) le rend plus noble que le fer (-
044 V) mais du fait de la forte irreacuteversibiliteacute de la reacuteaction Ni rarr Ni2+ + 2e- et dune forte
surtension de deacutegagement dhydrogegravene sur le nickel le nickel ne se corrode pratiquement pas
Chapitre I Revue bibliographique
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dans une tregraves large eacutetendue de pH (milieux alcalins neutres ou mecircme leacutegegraverement acides) en
labsence doxydants et de complexant [69]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Ni
Tempeacuterature de fusion (degC)
Coefficient de dilatation (K)
Conductiviteacute thermique (Wm-IK-I)
Reacutesistiviteacute eacutelectrique (iQ cm)
Reacutesistance agrave la rupture Rm (MPa)
Limite deacutelasticiteacute Re (MPa)
Allongement A ()
Dureteacute Vickers (HV)
Tempeacuterature de Curie (degC)
1453
128 x 10-6 agrave 20 degC
94 agrave 0 degC
72 agrave 20 degC
Supeacuterieure ou eacutegale agrave 350
150
30 agrave 40
150
359
Tableau I2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel [69]
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrocristalisation de lrsquoalliage Co-Ni
Wang et al [70] ont montreacute que la teneur en Co dans le film Co-Ni augmente avec
lrsquoaugmentation du Co dans la solution comme lrsquoindique la figure I 14 et le pourcentage du
cobalt dans le film est plus eacuteleveacute que le pourcentage du Co dans leacutelectrolyte avec une
concentration fixe de nickel Cela indique que la codeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est de type
anormale ougrave le meacutetal le moins noble (Co) se deacutepose preacutealablement Crsquoest le cas notamment du
deacutepocirct drsquoalliage binaire de meacutetaux du groupe de fer
Figure I14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution [70]
Chapitre I Revue bibliographique
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Selon Bai et al [71] la capaciteacute dadsorption de Co(OH) + sur la surface de la cathode est
supeacuterieure agrave celle de Ni(OH) + et par conseacutequent la reacuteduction du cobalt est favoriseacutee ce qui
explique le pheacutenomegravene de la codeacuteposition anormale de lrsquoalliage Co-Ni Il est bien connu que le
pourcentage du Co dans lalliage Co-Ni a une influence significative sur la reacutesistance agrave la
corrosion la morphologie la structure de phase et les proprieacuteteacutes magneacutetiques On geacuteneacuterale le
meacutecanisme proposeacute pour ce comportement drsquoeacutelectrodeacuteposition est baseacute sur la formation et
lrsquoadsorption des ions des meacutetaux sur le substrat qui peut ecirctre exprimeacute comme suit
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (I13)
Agrave la cathode
M2+ + OH- M (OH) + (I14)
M (OH) + M (OH) +ads (I15)
Par la force eacutelectrostatique agrave la cathode
M (OH) +ads+ 2e- M + OH- (I16)
Le renouvellement de OH- dans lrsquoeacutequation (I 16) favorise la formation et lrsquoadsorption de
M(OH) +
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est accompagneacutee par la reacuteaction concurrente du
deacutegagement drsquohydrogegravene qui se produit souvent sur la surface de la cathode qui peut ecirctre reacutesumeacute
en trois eacutetapes [61]
M + H+ + e- M-Hads (I17)
M-Hads + H+ +e- H2 + M (I18)
2M-Hads H2 + 2M (I19)
Ougrave M repreacutesente les atomes de Co et de Ni
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Ni
Dapregraves le diagramme de phases binaire de Ni et de Co [72] et suite agrave leurs diamegravetres
atomique semblables lalliage Ni-Co forme une solution solide de substitution Baseacute sur ces
consideacuterations la formation drsquoune structure mixte est possible ougrave le Ni cubique agrave face centreacute
(cfc) est construit dans la matrice du Co hexagonale compacte (hcp) ou bien Co cfc est construit
dans la matrice du Ni cfc [73-74] comme le montre la figure I15
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I15Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co hcp et
b) Co cfc est construit dans le Ni cfc [73-74]
Chapitre I Revue bibliographique
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Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Ce chapitre a pour but de preacutesenter drsquoune part les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
drsquoeacutelaboration (eacutelectrochimique) la voltammeacutetrie cyclique et la Chronoampeacuterometrie qui ont eacuteteacute
utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration de nos deacutepocircts Une description des conditions drsquoeacutelaboration et le
montage utiliseacute permet dans un premier temps de fixer une deacutemarche expeacuterimentale assurant une
bonne reproductibiliteacute des reacutesultats ainsi que les diffeacuterentes technique de caracteacuterisation
(structurales morphologiques) utiliseacutees au cours de ce travail
II1 Dispositifs expeacuterimentaux
On commencera par preacutesenter le dispositif expeacuterimental consacreacute agrave la reacutealisation de nos
deacutepocircts les diffeacuterents produits chimiques le bain drsquoeacutelectrolyse les eacutelectrodes les cellules
eacutelectrochimiques et le montage eacutelectrochimique
On donnera ensuit un aperccedilu sur les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration et de la
caracteacuterisation des eacutechantillons agrave savoir les techniques eacutelectrochimiques ou structurale
II11 Cellule eacutelectrochimique
La cellule eacutelectrochimique utiliseacutee est en verre PYREX agrave double paroi drsquoune capaciteacute de
75 ml munie drsquoun couvercle de quatre orifices comme illustreacute dans la figure II1 un orifice pour
le barbotage de lrsquoazote pour deacutesaeacuterer la solution Les trois autres orifices permettent lrsquoentreacutee des
eacutelectrodes neacutecessaires
Electrode de reacutefeacuterence toutes les valeurs de potentiel sont mesureacutees par rapport agrave une
eacutelectrode satureacutee en chlorure drsquoargent (Ag AgClsat EAgAgCl = 0199V ENH agrave
25degC)
Contre eacutelectrode La contre eacutelectrode utiliseacutee dans tous les essais eacutelectrochimiques est
constitueacute drsquoun fil de platine placeacute en parallegravele agrave lrsquoeacutelectrode de travail pour assurer une
bonne reacutepartition des lignes du courant
Electrode de travail Lrsquoessentiel de cette eacutetude srsquoeffectue sur un substrat constitueacute drsquoune
couche de lrsquooxyde drsquoindium (In2O2) dopeacute par llsquoeacutetain (Sn) dont le potentiel et le courant
sont mesureacutes Elle repreacutesente la surface drsquoeacutetude ougrave les deacutepocircts dont on veut connaicirctre les
caracteacuteristiques sont effectueacutes les couches drsquoITO sont deacuteposeacutees industriellement par
pulveacuterisation cathodique sur un support en verre Le ITO est un oxyde transparent
conducteur communeacutement utiliseacute sur le verre dans divers dispositifs optoeacutelectroniques
comme eacutelectrode transparente couche anti-reflet antistatique plaque chauffante
transparente protection contre les champs eacutelectromagneacutetiques isolation thermique hellip
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La surface active de ce dernier est de 1times2 cm2 avec une reacutesistance qui varie entre 10 et 20
Ωcm2
Les eacutelectrodes sont relieacutees agrave un potentiostat-galvanostat (Voltalab PGZ 301) piloteacute par un
microordinateur dote drsquoun logiciel Voltamaster 04 preacutedestineacute pour commander le potentiostat
preacuteciteacute Ce potentiostat est qualifieacute comme un circuit eacutelectronique qui permet drsquoune facon
geacuteneacuterale de modifier le potentiel et drsquoenregistrer le courant ou vice versa
Figure II1 Dispositif expeacuterimental
II12 Preacuteparations des substrats
Ce substrat subit un traitement preacutealable avant chaque deacutepocirct afin drsquoavoir des surfaces
propres avant drsquoecirctre introduite dans la cellule eacutelectrochimique Le proceacutedeacute de nettoyage consiste
tout drsquoabord agrave plonger les substrats dans lrsquoaceacutetone durant une peacuteriode drsquoenviron 10 min puis les
substrats sont bien rinceacutes avec lrsquoeau distilleacutee puis seacutecheacutee par un papier absorbant La qualiteacute de
cette preacuteparation est importante car les deacutepocircts des couches minces sont sensibles agrave lrsquoeacutetat de
surface
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts
Produit
Bain
CoCl26H2O NiCl26H2O
H3BO3 KCl
1egravere Bain (solution
aqueuse)
001 M 001 M 001 M 001 M
2eacutemeBain (solution
non aqueuse)
001 M 001 M 0 M 001 M
Tableau II1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes
Voltalab PGZ 301
Ecran
drsquoacquisition
Cellule
eacutelectrochimique
Bain thermostat
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Comme solvant en utilise dans le premier bain lrsquoeau distilleacutee par contre le glyceacuterol dans le
deuxiegraveme
Le glyceacuterol
Le glyceacuterol (propane-123-triol) ou glyceacuterine est un composeacute organique naturel crsquoest un
liquide sans couleur inodore non toxique visqueux et tregraves hygroscopique le glyceacuterol faisait
partie inteacutegrante de la structure des triglyceacuterides Il est totalement soluble dans leau et les alcools
et insoluble dans la plupart des solvants organiques usuels Le TableauII2 regroupe les
proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol
Les proprieacuteteacutes chimiques Les proprieacuteteacutes physiques
Formule brute C3H8O3 Tdeg fusion 182 degC
Masse molaire 920938 gmol
Tdeg eacutebullition (760 mm Hg) 290 degC
Composition molaire C 3913
H 876O 5212
Densiteacute 1262
Pka23
1432plusmn01 1368plusmn02 Viscositeacute agrave 20degC 149 (mPas)
Tableau II2 Proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol [1]
Le glyceacuterol produit industriellement possegravede geacuteneacuteralement une pureteacute de 75-90 En
effet de lrsquoeau et des sels reacutesiduels (provenant des catalyseurs) sont les principaux contaminants
du glyceacuterol [2]
Lrsquoutilisation du glyceacuterol dans les proceacutedeacutes de chimie fine est aujourdrsquohui devenue un axe
de recherche majeur [3]
Figure II2 Formule chimique du glyceacuterol
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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II2 Meacutethodes expeacuterimentales
Les meacutethodes eacutelectrochimiques utiliseacutees sont des meacutethodes transitoires qui consistent agrave
faire varier un paramegravetre eacutelectrique pendant un temps t et agrave mesurer la reacuteponse dun systegraveme
soumis agrave la perturbation Diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation morphologiques structurales
et magneacutetiques sont meneacutees par lrsquoutilisation des microscopies atomique (AFM) diffraction de
rayons X (XRD) Fluorescence des rayons X (XRF) prophilomegravetre
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration
II211 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une technique drsquoeacutelectroanalyse baseacutee sur la mesure de
flux du courant reacutesultant de la reacuteduction ou de lrsquooxydation des composeacutes tests preacutesents en
solution sous lrsquoeffet drsquoun balayage cyclique de la diffeacuterence de potentiel entre deux eacutelectrodes
speacutecifiques Elle permet drsquoidentifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de
composeacutes et eacutegalement drsquoeacutetudier les reacuteactions chimiques incluant ces composeacutes
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une meacutethode de choix pour lrsquoeacutetude de la reacuteversibiliteacute
drsquoun transfert eacutelectronique puisque lrsquoon trace sur la mecircme courbe voltampeacuteromeacutetrique
(voltampeacuterogramme) les courbes drsquooxydation et de reacuteduction [4]
Le courant i dans le circuit est mesureacute soit en continu soit agrave des temps preacutecis [5]
Lrsquoallure geacuteneacuterale de tels voltampeacuterogrammes ainsi que les principales grandeurs
caracteacuteristiques sont repreacutesenteacutees dans la figure II3
Figure II3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Avec
Ipa Ipc courants de pic anodique et cathodique
Epa Epc potentiels de pic anodique et cathodique
Epa2 Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques et cathodique
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
La figure II4 repreacutesente les aspects des voltampeacuterogrammes obtenus pour diffeacuterents
systegraveme eacutelectrochimiques
Drsquoapregraves lrsquoobservation des courbes de la figure II4 il est possible de constater que pour un
systegraveme rapide lrsquoeacutecart entre le pic anodique et le pic cathodique est moins important que dans les
cas des systegravemes plus lents
Dans le cas du systegraveme ougrave le produit de la reacuteaction de transfert de charge subi une
transformation rapide par reacuteaction chimique on remarque que lors du balayage retour aucun pic
cathodique nrsquoapparait En effet lrsquoespegravece produit durant le balayage aller ne peut pas subir la
reacuteaction inverse puisqursquoelle a deacutejagrave eacuteteacute transformeacutee par la reacuteaction chimique
Figure II4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du systegraveme
(a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c) Cas drsquoun systegraveme lent (d)
Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la reacuteaction eacutelectrochimique [5]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La technique danalyse eacutelectrochimique (voltampeacuteromeacutetrie cyclique) peut ecirctre utiliseacutee pour
deacuteterminer la nature et la concentration des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en solution Cette
meacutethode permet aussi la mesure des paramegravetres cineacutetiques eacutelectrochimiques lorsquune reacuteaction
chimique se trouve coupleacutee agrave une reacuteaction eacutelectrochimique et enfin la deacutetermination de certains
paramegravetres eacutelectrochimiques comme le coefficient de diffusion et la surface speacutecifique du
mateacuteriau conducteur [5]
Expressions matheacutematiques du courant et du potentiel des pics
Les expressions matheacutematiques du courant et du potentiel du pic ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
initialement par Randles et Sevcik [6] pour un balayage aller pour des systegravemes rapides et par
Delahay [7] pour des systegravemes lents Les travaux de Nicholson et Shain [8] ont permis la mise au
point des relations deacutecrivant les courbes expeacuterimentales des balayages cycliques cette theacuteorie est
eacutetendue ensuite par Matsuda et Ayabe [9] aux systegravemes semi-rapides Le courant du pic est
donneacute selon le cas du systegraveme par les expressions suivantes
Ip = 0269 A n32
D12
C V12
pour un systegraveme rapide (reacuteversible)
Ip = 0269 A n32
D12
C Ks V12
pour un systegraveme semi rapide (quasi reacuteversible)
Ip = 0299 A n (αn12) D
12 C V
12 pour un systegraveme lent (irreacuteversible)
Tel que
Ks α Dox C V A n sont respectivement constante de vitesse coefficient de transfert
coefficient de diffusion en cm2s concentration de lrsquoespegravece reacuteagissant au sein de lrsquoeacutelectrolyte en
molcm3 vitesse de balayage en mVs surface de lrsquoeacutelectrode encm2
nombre total des eacutelectrons
transfeacutereacutes
II212 Rendement en courant (Rc)
Dans cette technique on eacutetudie lrsquoeacutevolution du rendement en courant en fonction des
potentiels imposeacutes par lrsquoutilisation de la voltammeacutetrie cyclique Les rendements en courant
correspondants sont calculeacutes agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation suivante
(II1)
Avec Qanod la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (dissolution) et Qcath la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute
cathodique (deacuteposition) [10-11]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Les quantiteacutes drsquoeacutelectriciteacutes anodiques et cathodiques sont mesureacutees par lrsquointeacutegrale des
courants des zones anodiques et cathodiques correspondantes (Figure II5)
Figure II5 Voltammogramme i=f(t)
II213 Chronoampeacuterometrie (CA)
La Chronoampeacuterometrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave imposer ou fixer
un potentiel et en mesure le courant en fonction du temps Cette meacutethode preacutesente un inteacuterecirct
principal dans le cas des processus avec formation drsquoune phase nouvelle et notamment dans le
cas des deacutepocircts meacutetalliques Elle permet alors de mettre clairement en eacutevidence quantitativement
les pheacutenomegravenes (transitoires) de nucleacuteation puis de croissance cristalline [12]
Dans le cas de systegraveme rapide controcircleacute par la diffusion lrsquoexpression du courant en fonction
du temps est donneacutee par lrsquoeacutequation de Cottrell [13]
frasl (II2)
Avec
i Densiteacute du courant appliqueacutee (Acm2)
n Nombre drsquoeacutelectrons drsquoeacutechange
F Constante de Faraday (96500 Cmol)
D Coefficient de diffusion (cm2s)
C Concentration (molcm3)
t Temps (s)
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La courbe courant-temps pour la germination tridimensionnelle (Figure II6) comprend
trois zones distinctes [14-15]
Figure II6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
Zone 1 Correspond agrave la charge de la double couche eacutelectrique et au temps neacutecessaire pour la
formation des premiers germes
Zone 2 Correspond agrave la croissance de ces germes ainsi formeacutes
Zone 3 Correspond au fait que la diffusion des ions dans la solution devient lrsquoeacutetape limite pour
la reacuteaction
Par cette meacutethode on peut deacuteterminer le type de germination (nucleacuteation) Si on a une
nucleacuteation instantaneacutee le courant est fonction lineacuteaire de t12 pour une nucleacuteation progressive le
courant est fonction de t23 La meacutethode est aussi utiliseacutee pour obtenir des informations sur le
deacutegagement de lrsquohydrogegravene ainsi que sur le deacutepocirct meacutetallique
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM)
Le microscope agrave force atomique appartient agrave une famille plus large de techniques
drsquoanalyses de surfaces nommeacutees techniques de microscope agrave champ proche Il est admis que la
plupart de ces techniques sont issues de lrsquoinvention du microscope eacutelectronique agrave effet tunnel
(STM) en 1982 par Binnig [16] Quatre ans plus tard Binnig et al [17] acceacutedaient gracircce agrave
lrsquoadaptation de lrsquoun de ces microscopes au premier microscope agrave force atomique
Le principe de lrsquoAFM consiste agrave balayer la surface drsquoun eacutechantillon agrave lrsquoaide drsquoune pointe
tregraves fine placeacutee agrave une distance tregraves proche ou au contact de la surface de lrsquoeacutechantillon afin
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 43
qursquoelle soit sensible aux forces drsquointeraction En observant lrsquoimplantation de la pointe sur un bras
de levier [18]
Le microscope agrave force atomique est constitueacute de diffeacuterentes parties la sonde qui interagit avec
la matiegravere le systegraveme de scanner pieacutezo-eacutelectrique et le systegraveme optique de mesure de deacuteflexion
comme le montre la figure II7 [17] Les mouvements du cantilever sont mesureacutes agrave lrsquoaide drsquoun
systegraveme optique simple un faisceau laser est reacutefleacutechi sur le dessus du cantilever et capteacute par une
photodiode dont la caracteacuteristique principale est une tregraves grande reacutesolution spatiale permettant de
mesurer des deacuteplacements du levier aussi faibles que 01nm [18]
La surface de lrsquoeacutechantillon est balayeacutee par une sonde deacutecrivant des lignes parallegraveles Cette
sonde deacutetecte et mesure une interaction locale dans la reacutegion champ-proche et enregistre sa
valeur pour chaque nouvelle position Cette interaction correspond aux forces de surface existant
entre les atomes de surface de lrsquoeacutechantillon et ceux de lrsquoextreacutemiteacute de la pointe AFM balayant
cette surface [17]
Figure II7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la surface
de leacutechantillon
Les microscopes agrave force atomique peuvent ecirctre utilises selon diffeacuterents modes
Mode contact
Dans le mode contact le levier muni de la pointe deacutetectrice appuie sur leacutechantillon en
analyse Une force reacutepulsive entre la surface et la pointe se creacutee car il y a reacutepulsion des eacutelectrons
de leacutechantillon et de la pointe Dans ce cas linteraction faible entre leacutechantillon et la pointe est
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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maintenue constante en changeant la hauteur de leacutechantillon dans lappareil La variation de la
hauteur donne la hauteur de la surface agrave lrsquoendroit eacutetudieacute
Figure II8 Illustration du mode contact
Mode contact intermittent ou tapping
Dans ce mode le levier est mis en oscillation agrave une freacutequence donneacutee dune centaine de
kilohertz (kHz) et a une amplitude fixe Dans ce cas leacutechantillon exerce une force dattraction
(type Van Der Waals) de courte porteacutee sur le levier et la pointe Lamplitude de loscillation
change Elle est maintenue constante par deacuteplacement de la hauteur z de leacutechantillon
Figure II9 Illustration du mode tapping
Mode non-contact
Ce mode est analogue au mode contact mais en fixant la distance pointe-eacutechantillon de 50
agrave 150 Ȧ Dans ce cas on utilise aussi les forces attractives exerceacutees par leacutechantillon sur
lensemble levier-pointe [18]
Figure II10 Illustration du mode non contact
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non destructive
Elle preacutesente une grande sensibiliteacute aux paramegravetres cristallins des eacutechantillons sa longueur
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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drsquoonde eacutetant de lrsquoordre de grandeur des distances interatomique Ainsi son utilisation dans
diverses geacuteomeacutetries constitue un outil important pour la caracteacuterisation structurale des couches
minces [19]
La diffraction de rayons X (DRX) est une meacutethode qui permet de distinguer les diffeacuterentes
formes de cristallisation dun mecircme composeacute ainsi elle est universellement utiliseacutee pour
lidentification de la nature et de la structure des produits cristalliseacutes Lorientation des plans de
ces cristaux est donneacutee par trois nombres entiers h k l placeacutes entre parenthegravese appeleacutes indices
de Miller [20-22]
Le principe de cette meacutethode consiste agrave envoyer un faisceau de rayons X sur lrsquoeacutechantillon
et enregistreacute lrsquointensiteacute du faisceau des rayons reacutefleacutechis par les plans reacuteticulaires des premiegraveres
plans de lrsquoeacutechantillon Les rayons reacutefleacutechis sont en phase et donnent lieu agrave un pic sur le
diffractomeacutetrie enregistreacute (Figure II11) Ainsi Bragg a montreacute qursquoil existe une relation simple
entre la distance entre les plans la longueur drsquoonde des rayons X et lrsquoangle de diffraction [23]
2dhkl Sin θ = nλ (II3)
Avec
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
θ lrsquoangle entre le faisceau de rayon X
n lrsquoordre de la reacuteflexion
λ longueur drsquoonde
Figure II11 Illustration de la Loi de Bragg
A partir des spectres des rayons X on peut tirer des informations sur la cristallographie de
lrsquoeacutechantillon connaicirctre lrsquoeacutetat de contrainte le taux de cristalliniteacute et la taille des cristallites (ou la
taille des grains) En geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-
hauteur drsquoun pic de diffraction selon la relation classique de Scherrer [24]
θ θ
Faisceau
incident
Distance
interreacuteticulaire d Plans
atomiques
Faisceau
diffracteacute
2θ
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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(II4)
Ougrave
D taille moyenne des cristallites (nm)
β largeur agrave mi-hauteur du pic de Bragg drsquointensiteacute maximale
09 constante de Scherrer dont la valeur deacutepend de la forme des cristallites
λ longueur drsquoonde des rayons X
θ angle de diffraction
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 47
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Chapitre III Reacutesultats amp discussions
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 49
Apregraves avoir vu les principes de lrsquoeacutelectrodeacuteposition dans le premier chapitre et les diffeacuterentes
meacutethodes et techniques utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration et la caracteacuterisation des deacutepocircts dans le deuxiegraveme
chapitre cette partie sera donc consacreacutee agrave la preacutesentation des reacutesultats obtenus et leurs
interpreacutetations
Nous preacutesenterons dans la premiegravere partie de ce chapitre lrsquoanalyse eacutelectrochimique ougrave les
diffeacuterents voltampeacuterogrammes obtenus lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des films drsquoalliage seront
exposeacutes puis les courbes chronoampeacuterometriques qui seront compareacutees au modegravele theacuteorique de
nucleacuteation proposeacute par Scharifker et Hills Ensuite la deuxiegraveme partie sera consacreacutee aux
caracteacuterisations morphologique et structurale de nos codeacutepocircts
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique
La voltammeacutetrie consiste agrave eacutetudier la variation de la densiteacute de courant en fonction du
potentiel des diffeacuterents bains utiliseacutes les voltampeacuterogrammes obtenus nous permettre donc de
deacuteterminer la gamme du potentiel dans laquelle lrsquoeacutelectrodeacuteposition est possible
Le substrat en verre est plongeacutee dans diffeacuterents solutions (aqueuse et non aqueuse) contenant
pour chacun a) 001M CoCl2 b) 01M NiCl2 c) 01M CoCl2+ 01M NiCl2 pour eacutetudier la
cineacutetique de deacuteposition des meacutetaux individuels Co et Ni et celle de Co-Ni Les voltammogrammes
correspondants sont repreacutesenteacutees sur la figure III1
La figure III1 montre les voltampeacuterogrammes cycliques pour la deacuteposition des meacutetaux
individuels Ni et Co et celle de Co-Ni
Avant dutiliser une solution contenant agrave la fois Co et Ni nous avons commenceacute avec une
solution contenant uniquement Ni ou Co Pour tous les CV courbes le balayage potentiel a eacuteteacute
deacutemarreacute agrave partir de 04 V en la direction du potentiel neacutegatif jusquagrave - 14 VAgAgCl et puis
inverseacute au potentiel de deacutepart
Pour la solution aqueuse du CoCl2 (Figure III1a) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic de reacuteduction des ions Co2+ centreacute agrave - 124 VAgAgCl suivi par une
augmentation du courant correspondant agrave la reacuteduction des protons En inversant le sens de balayage
un seul pic situeacute agrave - 012 VAgAgCl apparait dans la partie anodique correspondant au pic de
dissolution de Co deacutejagrave formeacute dans le balayage aller
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par contre dans le cas de la solution non aqueuse le deacutepocirct de cobalt commence autour de -
084 VAgAgCl et atteint un pic centreacute de reacuteduction des ions Co2+ agrave -094 VAgAgCl (Figure
III1aprime) Dans le balayage inverse un seul pic principal situeacute agrave 1007 V apparait dans la partie
anodique Le pic est lieacute agrave loxydation du Cobalt deacuteposeacute
-15 -10 -05 00 05 10 15
-4
-2
0
2-10
-08
-06
-04
-02
00
02
-2
0
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
) b)
a)
-14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
2
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
)
b)
a)
Figure III1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution aqueuse et
non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo) 001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb =
20 mVs
Tandis que pour la solution de Ni dans la branche cathodique le pic de reacuteduction de Ni2+ est
nettement masqueacutee par le pic de reacuteduction drsquohydrogegravene Lorsque le sens de balayage est inverseacute un
pic anodique apparait agrave - 026 VAgAgCl (Figure III1b)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour la solution non aqueuse une faible pic cathodique apparait agrave - 114 VAgAgCl
correspond agrave la reacuteduction des ions nickel sur le substrat de ITO en inversent le sens de balayage un
seul pic anodique apparait agrave - 014 VAgAgCl (Figure III1bprime)
Dans le cas du systegraveme Co-Ni (Figure III1c) au balayage cathodique on a enregistreacute une
reacuteponse du courant agrave partir du potentiel environ - 064 VAgAgCl jusqursquoagrave lrsquoapparition drsquoun pic
centreacute agrave - 119 VAgAgCl dans la partie anodique on a lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques
le premier a - 028 VAgAgCl le deuxiegraveme a - 004 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes
preacuteceacutedents (a) et (b) il est clair que ces deux pics correspondent aux reacuteactions drsquooxydation de Ni et
Co respectivement
En raison de la diffeacuterence entre les deux potentiels de deacuteposition et de dissolution un
croisement associeacute agrave la zone eacutelectroactif de la surface au cours deacutelectrodeacuteposition a eu lieu entre les
branches anodiques et cathodiques Ce croisement est caracteacuteristique dun processus de nucleacuteation
et croissance [1] La surtension de deacuteposition des ions meacutetalliques sur un substrat eacutetranger est
geacuteneacuteralement plus eacuteleveacutee que sur leacutelectrode du mecircme meacutetal
Drsquoautre part Pour le systegraveme du Co-Ni (figure III1crsquo) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic centreacute agrave - 096 VAgAgCl correspondant agrave la formation du deacutepocirct Lorsque le
sens de balayage est inverseacute on observe lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques le premier agrave -
016 VAgAgCl le deuxiegraveme a 105 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes preacuteceacutedents (arsquo)
et (brsquo) il est clair que ces deux pics correspondent respectivement aux reacuteactions drsquooxydation de Ni
et Co
Par comparaison avec les solutions aqueuses pour le systegraveme du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni on
remarque lrsquoabsence du croissement des branches cathodique et anodique
En geacuteneacuterale le changement du solvant a un effet remarquable sur le processus de
lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux et alliage Cela est manifeste par le deacuteplacement de pic de reacuteduction
et la diminution de densiteacute de courant qui indique que la vitesse de deacuteposition dans le cas de la
glyceacuterine est beaucoup plus faible que celle de la solution aqueuse
III12 Rendement en courant Rc
Le rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition est obtenu en effectuant le rapport entre
la charge du pic de dissolution Qanod et la charge du pic de deacuteposition Qcath lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage Co-Ni agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes Ce rendement en courant Rc est calculeacute suivant la
relation
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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(III1)
Q anodique(mCcm2) Q cathodique(mCcm2) Rc ()
Solution aqueuse 11847 -1331 89
Solution non aqueuse 50517 -1115 453
Tableau III1 Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains
A partir des valeurs du tableau III1 Lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni le Rc
dans le bain contenant la solution aqueuse (89) est infeacuterieure agrave celui obtenus dans le deuxiegraveme de
la solution non aqueuse (453) Ce reacutesultat est attribueacute agrave une deacutecharge de lrsquohydrogegravene selon
2H+ + 2e- rarr H2 (III2)
Geacuteneacuteralement la diminution du rendement en courant pourrait ecirctre expliqueacutee par la preacutesence
des reacuteactions concurrentes (parasites) tel que la reacuteaction de deacutegagement drsquohydrogegravene qui est
ineacutevitable dans les solutions aqueuses
III13 Etude par Chronoampeacuterometrie
La Chronoampeacuterometrie est une technique qui reacutevegravele des informations tregraves inteacuteressantes sur
les premiers instants du deacutepocirct sur le substrat qui deacutetermine ensuite la croissance des eacutetapes
ulteacuterieures Le processus de nucleacuteation de Co-Ni sur lrsquoeacutelectrode de ITO a eacuteteacute analyseacute par
lrsquoutilisation des courbes courant-temps
III13a Courbes courant-temps
Afin deacutetudier plus le meacutecanisme de deacutepocirct du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur le substrat de ITO
une seacuterie de transitoires du courant en fonction du temps reacutealiseacutee agrave diffeacuterents potentiels de
deacuteposition pour le Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni est preacutesenteacutee sur la Figure III2 Et la Figure III3
Ces courbes donnent aussi des informations sur le pheacutenomegravene de nucleacuteation et croissance [2-
5] Au deacutebut de chaque courbe transitoire il y avait ineacutevitablement une diminution du courant qui
correspond agrave la charge de la double couche et au temps neacutecessaire pour la formation des premiers
germes sur les sites actifs de la surface
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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0 10 20 30 40 50 60-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i ( m
A
cm
2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
c)
Figure III2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2
)
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Ensuite le courant croit sous lrsquoeffet de lrsquoaugmentation du nombre de germes jusqursquoagrave atteindre
un maximum (imax et tmax) sur la surface de leacutelectrode Au cours de cette eacutetape le transport des
espegraveces eacutelectroactives aux germes formeacutes sur la surface se fait par des zones de diffusion
heacutemispheacuteriques deacuteveloppeacutees autour de chaque germe individuel Puis il diminue pour atteindre le
courant limite indiquant la reacuteponse drsquoun systegraveme eacutelectrochimique sous controcircle diffusionnel
lineacuteaire
Lrsquoallure des courbes i= f (t) sous un potentiel appliqueacute (Figure III2b et c) reste la mecircme pour
le deacutepocirct du Co et lrsquoalliage granulaire Co-Ni sur ITO Neacuteanmoins la densiteacute du courant lors de la
deacuteposition de lrsquoalliage granulaire Co-Ni atteint son maximum approximativement deux fois plus
vite que lors de la deacuteposition du Co Ceci signifie que le potentiel appliqueacute lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage granulaire Co-Ni agit sur la vitesse de nucleacuteation en augmentant lrsquoapport des espegraveces vers
les sites actifs (recouvrement de la surface de ITO par une couche du Ni)
La figure III3 montre les transitoires i(t) obtenus agrave diffeacuterentes valeurs du potentiel appliqueacutes
lors de la deacuteposition de Co-Ni sur ITO dans le glyceacuterol Les trois courbes obtenues montrent une
allure sensiblement la mecircme Selon cette la figureIII3 et on observe agrave chaque fois que le potentiel
diminueacute imax diminueacute et tmax augmente chaque courbe deacutebute par un pic de courant capacitif
provenant de la charge de la double couche et eacutegalement de la formation des premiers germes sur
des sites ou centres de nucleacuteation puis le courant croit du fait de lrsquoaugmentation du nombre des
germes et la croissance individuelle de chaque germe (formation dune nouvelle phase) Lrsquoallure de
ces courbes est une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun processus eacutelectrochimique de
nucleacuteation-croissance sous controcircle diffusionnel [2-3] Durant cette phase le transport des espegraveces
eacutelectroactives vers les sites actifs se fait agrave travers des zones de diffusion heacutemispheacuteriques
deacuteveloppeacutees autour de chaque site le rayon de ces zones augmente avec le temps du fait de la
croissance des germes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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0 10 20 30 40 50 60
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-108 V -112 V -116 V -118 V -12 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-093 V -097 V -105 V -109 V -103 V
c)
Figure III3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non aqueuse
0 10 20 30 40 50 60-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm 2
)
t ( sec )
-095 V -099 V -103 V -107 V -109 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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III13b Nucleacuteation et croissance
Afin de deacuteterminer le type de nucleacuteation il est neacutecessaire de mettre les eacutequations des
transitoires i(t) sous une forme adimensionnelle Les transitoires de courant potentiostatique
peuvent ecirctre analyseacutee sur la base du modegravele theacuteorique de Scharifker et Hills [2] qui deacutetermine le
meacutecanisme de nucleacuteation des reacuteactions eacutelectrochimiques sous controcircle diffusionnel pour une
croissance 3D
Dans ce modegravele il existe deux cas limites de nucleacuteation nucleacuteation instantaneacutee et nucleacuteation
progressive La nucleacuteation tridimensionnelle (3D) instantaneacutee et progressive peut ecirctre exprimeacutee par
les eacutequations III3 et III4 respectivement [2]
(III3)
(III4)
Une comparaison entre les courbes expeacuterimentales et theacuteoriques a eacuteteacute effectueacutee en traccedilant
(iimax) sup2 en fonction de (ttmax) Selon les eacutequations preacuteceacutedentes les transitoires pour les deacutepocircts
sur un substrat de ITO sont en excellent accord avec le modegravele de nucleacuteation instantaneacutee suivie
drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la diffusion comme en remarque dans le cas
de deacuteposition de Co Ni et de lrsquoalliage Co-Ni (Figure III2 Figure III3)
On remarque qursquoagrave chaque fois que le potentiel de deacuteposition diminue les courbes suivent la
nucleacuteation instantaneacutee
Dans le mode de nucleacuteation instantaneacutee les atomes de cobalt et du nickel entrants occupent
geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en mecircme temps que le
deacutebut du processus de deacutepocirct Une fois que tous les sites de nucleacuteation sont occupeacutes lrsquoaugmentation
du temps de deacutepocirct ne ferait quaugmenter la taille des nanocristaux et non leur densiteacute ou leur
nombre car aucun nouveau site de nucleacuteation nrsquoest creacuteeacute Il est connu que le mode de nucleacuteation
instantaneacutee se produit geacuteneacuteralement lorsque leacutenergie de surface des substrats est consideacuterablement
diffeacuterente de celle des meacutetaux deacuteposeacutes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Figure III4 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
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06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
ma
x)2
ttmax
nucleation Co
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour des temps de reacuteaction faible (ttmax lt 1) un excellent accord avec le modegravele de
nucleacuteation instantaneacutee est observeacute dans la gamme de mesure des potentiels appliqueacutes Toutefois
pour les temps de deacuteposition longs ( ttmaxgt 1) des donneacutees indiqueacutees dans la figure III4 deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique pour la nucleacuteation instantaneacutee Les raisons exactes de cette deacuteviation du modegravele
sont dues agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene sur les sites actifs de la surface drsquoeacutelectrode [6] Donc aux
premiers stades de deacuteposition de Co-Ni agrave ces potentiels et jusqursquoagrave une limite ttmaxgt 15 la reacuteaction
drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni est preacutepondeacuterante Au-delagrave de cette limite la deacuteposition de lrsquoalliage
est accompagneacutee par le deacutegagement drsquohydrogegravene Ceci montre clairement que le choix judicieux du
potentiel de deacuteposition permet de reacutealiser des deacutepocircts compacts avec les proprieacuteteacutes deacutesireacutees
Dans le cas de la solution non aqueuse une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun
processus eacutelectrochimique de nucleacuteation-croissance (3D) sous controcircle diffusionnel est bien
deacutemontreacutee (FigureIII5) Les transitoires pour les deacutepocircts Co-Ni sont en excellent accord avec le
modegravele de nucleacuteation progressive suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion
Le mode de nucleacuteation bascule vers un mode progressive pour un premier temps pour le cas
du Co et du Ni individuelle Dans ce mode de nucleacuteation les atomes de cobalt et du nickel entrants
occupent geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en fonction du
temps tandis que pour le cas du Co-Ni le systegraveme affiche un comportement intermeacutediaire
Les donneacutees expeacuterimentales pour des temps de reacuteaction relativement faibles (ttmax lt1) sont
en excellent accord avec le modegravele theacuteorique de nucleacuteation progressive avec lrsquoaffichage drsquoun
comportement intermeacutediaire suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion dans la gamme des potentiels indiqueacutes sur la figureIII5 Toutefois pour des temps de
deacuteposition un peu longs (ttmax gt1) les donneacutees expeacuterimentales sont relativement deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique drsquoune nucleacuteation progressive affichant un comportement intermeacutediaire vers le
modegravele de nucleacuteation instantaneacute pour les trois systegravemes
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02
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-108 V -112 V -116 V -118 V
-12 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
Figure III5 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution non aqueuse
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10
-095 V -099 V -103 V -105 V
-109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-093 V -097 V -105 V -109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par comparaison des courbes des deux bains utiliseacutes nous remarquons une diffeacuterence
significative dans le type de nucleacuteation pour chacun et au potentiel de deacuteposition des ions
meacutetalliques Il est claire que le remplacement de lrsquoeau par le glyceacuterol comme solvant semble avoir
un effet sur la formation des grains dans les premiers instants de deacutepocircts de Co- Ni Il est admis que
le solvant utiliseacute agrave la proprieacuteteacute de modifier le processus et la vitesse drsquoeacutelectrodeacuteposition et de
croissance des germes On observe aussi lrsquoabsence de la deacuteviation due agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene
sur les sites actifs de la surface de lrsquoeacutelectrode dans le bain du glyceacuterol
III2 Caracteacuterisation des couches minces de Co-Ni
III21 Condition drsquoeacutelaboration
Pour proceacuteder agrave la caracteacuterisation des deacutepocircts de lrsquoalliage Co-Ni en jouant sur la nature du
solvant et les potentiels appliqueacutes une seacuterie drsquoeacutechantillons a eacuteteacute preacutepareacute dans les conditions
preacutesenteacutees dans le tableau suivant
1egravere Bain (solution aqueuse) 2egraveme Bain (solution non aqueuse)
Echantillons C1 C2 C3 C4 C5 C6
E (VAgAgCl) -095 -11 -125 -095 -11 -125
Tableau III2 Conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique
Les figures III6 et III7 preacutesentent des images AFM en 2D et 3D respectivement des
eacutechantillons C1-C6 Les images montrent que les deacutepocircts preacutepareacutes agrave partir de solution aqueuse (C1
C2 et C3) sont formeacutes de grains organiseacutes en icirclots avec la preacutesence de quelques trous qui sont dues
au deacutegagement des bulles drsquohydrogegravene agrave la surface de lrsquoeacutelectrode En fait durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition
de lrsquoalliage Co-Ni une partie du courant est consommeacutee par la reacuteaction de reacuteduction drsquohydrogegravene
Ce dernier est adsorbeacute agrave la surface du substrat en bloquant ainsi la cineacutetique de deacuteposition de
lrsquoalliage dans certains sites de surface ce qui conduit agrave lrsquoapparition des trous observeacutes sur les
images eacutegalement les grains obtenus deviennent de plus en plus fins en diminuant le potentiel [7]
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C3 C6
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C6 C3
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par contre dans la solution non aqueuse (figure III6C4 C5 C6) les films deacuteposeacutes sont formeacutes
aussi de grain organiseacutes en icirclots mais en remarque lrsquoabsence des trous qui sont dues au deacutegagement
drsquohydrogegravene Et agrave chaque fois la taille des grains diminue de plus en plus que le potentiel de
deacuteposition augmente
Afin de quantifier cette eacutetude morphologique les valeurs de la rugositeacute de surface (RMS)
sont rassembleacutees dans le tableau III3
La rugositeacute de surface est un paramegravetre physique important dont linfluence sur certaines
proprieacuteteacutes peut ecirctre non neacutegligeable Cest pourquoi on a jugeacute neacutecessaire et inteacuteressant danalyser
leacutetat de surface de film drsquoalliage Co-Ni fabriqueacutes par voie eacutelectrochimique dans le cadre de ce
travail Pour cela on a utiliseacute un microscope agrave force atomique AFM
Solution aqueuse Solution non aqueuse
Echantillon C1 C2 C3 C4 C5 C6
RMS (nm) 5786 32332 18312 10790 5477 7948
Tableau III3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
Drsquoapregraves les valeurs obtenues il est clair que la rugositeacute de la surface des eacutechantillons
drsquoalliage Co-Ni est affecteacutee par la variation des paramegravetres eacutetudes (potentiel et solvant)
En effet lrsquoutilisation de la glyceacuterine comme solvant a donneacute une surface peu rugueuse
aux eacutechantillons par rapport agrave la solution aqueuse drsquoautre par lrsquoaugmentation du potentiel dans le
sens cathodique diminue cette rugositeacute
III22 Caracteacuterisation structurale par diffraction des rayons X
Apregraves lrsquoanalyse morphologique nous avons caracteacuteriseacute nos eacutechantillons par diffraction des
rayons X cette caracteacuterisation est reacutealiseacute par un diffractomegravetre Philips XrsquoPERT MPD agrave lrsquoUniversiteacute
de Boumerdegraves Le rayonnement X est produit par une anticathode de cuivre CuKα (λ=154056 Aring)
Les deacutepocircts sont reacutealiseacutes en mode potentiostatique agrave partir de deux bains diffeacuterents citeacutes
preacuteceacutedemment agrave diffeacuterents potentiel La figure III8 Rassemble les diagrammes DRX des couches
eacutelectrodeacuteposeacutes de lrsquoalliage Co-Ni dans les conditions mentionneacutees plus haut
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Les spectres obtenus indiquent que les films de lrsquoalliage Co-Ni ont une structure cristalline
marqueacutee par la preacutesence de la phase cfc et hcp pour les eacutechantillons C1 C2 et C3 tandis que les
eacutechantillons deacuteposeacutes agrave partir de solution non aqueuse ne preacutesentent que la phase cfc
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
hcp
(100
)
C1
Cou
nts
(arb
u)
2 (deg)
C6
cfc
(200
)
cfc
(111
)
C5
C4
C3
C2
Figure III8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni
Drsquoautre part les spectres enregistrent un changement drsquoorientation preacutefeacuterentielle provoqueacute par
le changement de solvant En effet pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes en solution aqueuse leurs spectres
preacutesentent un pic principal situeacute vers 2θ = 4451deg correspondant agrave la phase cfc (111) par contre les
deacutepocircts C4 C5 et C6 preacutesentent une orientation preacutefeacuterentielle situeacute agrave 2θ = 5107deg correspondant agrave la
phase cfc (200)
Nous avons ainsi calculeacute la taille des grains (D) pour les orientations preacutefeacuterentielles En
geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-hauteur drsquoun pic de
diffraction selon la relation classique de Scherrer [8] (III5)
Sachant que θ est lrsquoangle de Bragg λ est la longueur drsquoonde utiliseacutee (λ =154056 Aring) β est la
largeur angulaire agrave mi-hauteur du pic exprimeacutee en radian Les paramegravetres structuraux calculeacutes des
deux bains sont preacutesenteacutes dans le tableau III4
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Concernant les paramegravetres de maille (a et c) pour la structures cfc ou les paramegravetres sont
donneacutes par les eacutequations suivantes pour les deux systegravemes [9]
Le systegraveme cubique (cfc)
ɑ = d (radic ) (III6)
Ougrave d est la distance interreacuteticulaire (h k l) sont les plans interreacuteticulaires ɑ est lrsquoarecircte du
cube (cfc) ou bien les arecirctes des bases hexagonales (hcp) et c est la hauteur du prisme
Tableau III4 Paramegravetres structuraux des eacutechantillons C1- C6
A partir des reacutesultats du tableau preacuteceacutedent on constate que le changement de solvant
provoque une augmentation de la taille de cristallite dans le cas de la glyceacuterine Drsquoautre part
lrsquoaugmentation du potentiel appliqueacute a conduit agrave une diminution de D pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes dans
les solutions aqueuses
Eacutechantillons
Position
du pic
2θ (deg)
(nm)
D (nm)
(Aring)
C1 cfc (111) 4441 0476 36052 3533
C2 cfc (111) 4451 0523 32824 3524
C3 cfc (111) 4449 0588 29193 3524
C4 cfc (200) 5107
0386
45617
3578
C5 cfc (200) 5104 0393 44799 3578
C6 cfc (200) 5099 0383 45959 3582
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]M B Q Arganaraz C I Vazquez G I Lacconi J Electroanal Chem 639(95) (2010)
[2]B Scharifker G Hills Electrochim Acta 879 (28) (1983)
[3]G Gunawardena G Hills T Montengro B Scharifker J Electroanal Chem 225 (138)
(1982)
[4]P Chamelot B Lafage P Taxil J Electrochem Soc 1570 (143) (1996)
[5]K Serrano P Taxil J Appl Electrochem 505 (29) (1999)
[6]D Grujicic B Pesic Electrochim Acta 4719 (49) (2004)
[7] S R Brankovic Electrochi Acta 139 (84) (2012)
[8]O Karaagac M Alper H Kockar J Magn Magn Mater 1098 (322) (2010)
[9] TJ Kemp laquoSouthampton Electrochemistry Group (Ed) in Instrumental Methods in
Electrochemistryraquo Ellis Horwood Ltd Chichester UK (1985) Chapter 9
Conclusion
Conclusion geacuteneacuterale
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Conclusion
Le but de ce travail eacutetait drsquoeacutetudier lrsquoeffet du solvant et le potentiel appliqueacute sur les proprieacuteteacutes
des eacutelectrodeacutepocircts de Co-Ni
La premiegravere partie de ce travail concerne lrsquoeacutetude de la cineacutetique drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni
elle montre particulier que
Lrsquoutilisation de la glyceacuterine agrave permet drsquoeacutelargir la gamme de potentiel de deacuteposition ainsi de
reacuteduire la vitesse de deacuteposition par diminution des densiteacutes de courant cathodique
Drsquoautre par le rendement en courant eacutetait notablement ameacutelioreacute dans le cas de solution non
aqueuse par rapport agrave la solution aqueuse
Lrsquoeacutetude par Chronoampeacuterometrie a reacuteveacuteleacute que la cineacutetique de deacuteposition a eacuteteacute affecteacutee par le
changement du solvant ougrave on a enregistreacute une diminution notable de imax cela confirme que
lrsquoutilisation de la glyceacuterine reacuteduit la vitesse de deacuteposition Ce qui permet de mieux controleacute
la deacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni Et par conseacutequence controcircleacutee la qualiteacute des deacutepocircts
La seconde partie est consacreacutee agrave la caracteacuterisation morphologique structurale
Lrsquoanalyse morphologique a indiquer que lrsquoutilisation de la glyceacuterine a permet de reacuteduit la
rugositeacute de surface Et la surface de substrat a eacuteteacute complegravetement recouverte de deacutepocirct
En fin lrsquoanalyse par DRX reacuteveacuteleacute que les deacutepocircts preacutesentaient une structure cristalline
cubique a face centreacute et lrsquoutilisation de la glyceacuterine a provoqueacute un changement drsquoorientation
preacutefeacuterentiel
Reacutesumeacute
Dans ce travail nous nous sommes inteacuteressons agrave lrsquoeffet des solvants agrave diffeacuterents potentiels sur
les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques morphologiques structurales des films minces dalliage Co-Ni
eacutelectrodeacuteposeacutes sur un substrat de ITO agrave partir de bain chlorure Lrsquoeacutetude cineacutetique de deacutepocirct par la technique voltammeacutetrique a permis drsquooptimiser les conditions drsquoeacutelectrodeacuteposition de ces couches minces Lrsquoanalyse des courants transitoires par lrsquoutilisation du modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills
indique que le meacutecanisme de nucleacuteation suit une nucleacuteation de type instantaneacutee dans le bain qui
contient lrsquoeau comme solvant et de type progressive dans le bain de glyceacuterol suivie par une
croissance tridimensionnelle (Volmer-Weber) limiteacutee par la diffusion Ces modes de nucleacuteation ont
eacuteteacute influenceacutes par la nature du solvant ajouteacute au bain de deacuteposition et les potentiels appliqueacutes La
caracteacuterisation ex-situ des eacutechantillons a eacuteteacute deacutetermineacutee par microscopie agrave force atomique (AFM)
diffraction de rayons X (DRX) La morphologie de la surface des films varie avec la nature du
solvant La diffraction X indique que les deacutepocircts sont constitueacutes drsquoune phase drsquoune phase cubique a
face centreacute dans le glyceacuterol et lrsquoeau cfc
Mots cleacute Electrodeacuteposition filme Co-Ni glyceacuterol Nucleacuteation-Croissance Morphologie structure
Abstract
In this work we investigated the effect of solvents at different potentials on the
electrochemical morphological and structural characteristics of Co-Ni alloy thin films
electrodeposited on an ITO substrate from chloride bath From the voltammetric study the kinetic
study of the deposits is optimized Analysis of the transient currents using the theoretical model of
Scharifker-Hills indicates that the nucleation mechanism of the alloy Co-Ni follows an
instantaneous nucleation mechanism in the bath which contains water as a solvent and progressive
type in the glycerol bath followed by three-dimensional growth (Volmer-Weber) limited by
diffusion These modes of nucleation were influenced by the nature of the solvent added to the
deposition bath and the potentials applied The ex-situ characterization of the samples was
determined by atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) The morphology of the
surface of the films varies with the nature of the solvent X-ray diffraction indicates that the films
crystallize in a cubic phase face-centered in glycerol and water cfc
Keywords Electrodeposition Co-Ni alloy glycerol nucleation growth morphology structure
ملخص
ا ف ع ه حقق ا ا با ا أثق ائ ا ك صائص ا ف ع ا ا ا ج ف ا ف ا
ائك لأغشا ق س ق با ا ز -ك ك باء ع ا با س اس ITO ا جع ا ا ح
بائ لاء ا ف ا حس ف ا ق ا اس ك ب ح ب ا س قا ا ا ح ا ش ا ق ق
قا ا الا ف جباس ظ ا -ش ز ا ج ه ز شاء ا ائ Co-Niا ا ا ح ا حظ ف ا ضع ا ع ا ا
ج ف ضع ا سا ج شا Volmer-wabre ع ب ثلاث الابعا ا ضع أثح بالا ا ا ها
ع بب ق ا ج ا ق ا ع ع ح ا ق ا ا ا ب الا س ا ا اف ا ح AFM ا ا
ق س ب اف الاشع ا ح ع DRXا لاف ح الاغش باخ ج س ف بف س ا ا ش ح الاشع ا
ا ا س كب ا ح فكز س كلا ع ا
ح ا
ضع الكلما المفتاحي ائا ك ائك ا ب س س -ك شاءج - ا ب ج ف
Table des matiegraveres
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
I81 Cobalthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
I82 Nickelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip27
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Reacutefeacuterence bibliographique30
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
II1 Dispositifs expeacuterimentaux hellip 35
II11 Cellule eacutelectrochimique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 35
II12 Preacuteparation des substratshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
II2 Meacutethodes expeacuterimentales helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
II211 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38
II212 Rendement en courant (RC) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40
II213 Chronoampeacuteromeacutetrie (CA) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM) helliphelliphelliphelliphellip 42
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 44
Reacutefeacuterence bibliographique47
Chapitre III Reacutesultats amp discussions
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
III12 Rendement en couranthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
III13 Etude par Chronoampeacuterometriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 52
III13a Courbe courant tempshelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
III13b Nucleacuteation et croissancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
III2Caracteacuterisation des couches minces de Co-Nihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
III21 Condition drsquoeacutelaboration helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60
III23 Caracteacuterisation structurale par diffraction de rayon X 63
Reacutefeacuterence bibliographiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Conclusion geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 67
Liste des figures
amp des tableaux
Liste des tableaux amp des figures
I
Liste des tableaux amp des figures
Liste des tableaux
Tableau Titre page
Chapitre I
Tableau 1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt 26
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du Nickel 27
Chapitre II
Tableau 1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes 36
Tableau 2 Proprieacuteteacute physico-chimiques du glyceacuterol 37
Chapitre III
Tableau 1
Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains (aqueuse nan aqueuse)
52
Tableau 2 les conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO 60
Tableau 3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
63
Tableau 4 Evolution des paramegravetres structuraux les deux solutions agrave diffeacuterentes valeurs
de potentiel appliqueacute
65
Liste des figures
Figure Titre Page
Chapitre I
Figure 1 Scheacutema en coupe dun disque dur 5
Figure 2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
6
Figure 3 eacuteleacutement de lecture 7
Figure 4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist 7
Figure 5 Bacircti de deacutepocirct par eacutevaporation sous vide 9
Figure 6 Bacircti de deacutepocirct par pulveacuterisation cathodique 10
Figure 7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse 11
Figure 8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee 16
Figure 9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive 17
Figure 10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches 18
Liste des tableaux amp des figures
II
minces
Figure 11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0
est le rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
autour de centre de croissance
19
Figure 12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) 20
Figure 13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune nucleacuteation progressive
21
Figure 14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution
27
Figure 15 Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co
hcp et b) Co cfc est construit dans le Ni cfc
29
Chapitre II
Figure 1 Dispositif expeacuterimental 36
Figure 2 Formule brute du glyceacuterol 37
Figure 3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques 38
Figure 4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du
systegraveme (a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c)
Cas drsquoun systegraveme lent (d) Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
39
Figure 5 Voltammogramme i=f(E) convertit en i=f(t) 41
Figure 6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
42
Figure 7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la
surface de leacutechantillon
43
Figure 8 Illustration du mode contact 44
Figure 9 Illustration du mode tapping 44
Figure 10 Illustration du mode non contact 44
Figure 11 Illustration de la Loi de Bragg 45
Chapitre III
Figure 1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution
aqueuse et non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo)
001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb = 20 mVs
50
Figure 2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage 53
Liste des tableaux amp des figures
III
Co-Ni sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
Figure 3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage
Co-Ni sur la surface drsquoITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non
aqueuse
55
Figure 4 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution aqueuse
57
Figure 5 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution non aqueuse
59
Figure 6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
61
Figure 7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
62
Figure 8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni 64
Abreacuteviations
IV
Abreacuteviations
RAMAC Ramdom Access Method of Accounting and Control
IBM le premiegravere disque dur
RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida
KV Kilo volt
LIs Les liquids ioniques
CM Couche mince
CVD Deacutepocirct chimique en phase vapeur
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
M Espegravece meacutetallique
Mn+
ion meacutetallique
Eeq potentiel deacutequilibre
E0 le potentiel standard
aMn+
lactiviteacute de lion Mn+
dans lrsquoeacutelectrolyte
F la constante de Faraday (96500 Cmol-1
)
T la tempeacuterature absolue
R la constante des gaz parfaits
surtension deacutelectrode
I le courant deacutelectrolyse
Ed Potentiel de deacutepocirct
RS Reacutesistance de la solution
Ψ Mads shy S eacutenergie de liaison Me adatome-substrat
Abreacuteviations
V
Ψ Mads shy M eacutenergie de liaison Me adatome-meacutetal
Δa Deacutesaccord de maille
αf Paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif
αs Paramegravetre de maille du substrat
rd Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
r0 le rayon des germes
i Densiteacute du courant
imax Densiteacute du courant maximum
t Temps
tmax le temps maximum
D Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques
z Nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes
C la concentration des ions meacutetalliques
Rm Reacutesistance agrave la rupture
Re Limite deacutelasticiteacute
HV Dureteacute Vickers
CSC corrosion sous contrainte
ITO oxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain
hcp Hexagonale compacte
cfc Cubique agrave face centre
Ipa courants de pic anodique
Ipc courants de pic cathodique
Abreacuteviations
VI
Epa potentiels de pic anodique
Epc potentiels de pic cathodique
Epa2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques
Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics cathodiques
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
Ks constante de vitesse
α coefficient de transfert
A surface de lrsquoeacutelectrode en cm2
Q Quantiteacute de Charge (mCcm-2
)
Qcath Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute cathodique (mCcm-2
)
Qanod Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (mCcm-2
)
Rc Rendements en courant ()
v Vitesse de balayage (mVs-1
)
AFM microscope a force atomique
STM microscope a effet tunnel
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
D taille moyenne des cristallites (nm)
β Largeur agrave mi-hauteur du pic
λ Longueur drsquoonde des rayons X (Aring)
Position du pic (deg)
ENH eacutelectrode a hydrogegravene normal
Introduction
Introduction geacuteneacuterale
Page | 1
Introduction
Dans le contexte geacuteneacuteral du deacuteveloppement des mateacuteriaux sous la forme de films minces qui
preacutesente un inteacuterecirct majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes et pour reacutepondre agrave un
ensemble de besoins de plus en plus grandissant un important effort de recherche a eacuteteacute entrepris ces
derniegraveres anneacutees dans plusieurs domaines technologiques allant de lrsquoindustrie chimique la
meacutecanique laeacuteronautique la production et le stockage lrsquoeacutelectronique et lrsquoeacutelectrotechnique [1 2]
Actuellement lrsquoeacutetude des nanostructures magneacutetiques a connu un essor consideacuterable [3] Leur
utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la reacutealisation de
dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de lrsquoenregistrement
magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait lrsquoobjet de plusieurs
travaux de recherche Pour toutes ces applications on a souvent besoin drsquoobtenir des deacutepocircts avec
des interfaces possibles avec les meilleures proprieacuteteacutes possibles
Les films minces sont composeacutes de meacutetaux de transition ferromagneacutetiques (Fe Co Ni ou
leurs alliages) Les nanostructures agrave base drsquoalliages magneacutetiques Co-Ni ont reccedilu un inteacuterecirct
grandissant dans divers domaines drsquoapplications technologiques modernes Dans la pratique
lrsquoobtention des mateacuteriaux avec des proprieacuteteacutes magneacutetiques speacutecifiques deacutepend des conditions
drsquoeacutelaboration [4]
Les meacutethodes drsquoeacutelaborations de couches minces sont tregraves varieacutees on peut distinguer les
meacutethodes physiques et les meacutethodes chimiques Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration
la voie eacutelectrochimique est facile agrave mettre en œuvre avec un eacutequipement moins couteux et des
reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par drsquoautres techniques [4]
Leacutelectrodeacuteposition occupe actuellement une position de niche dans lindustrie principalement
dans le placage de meacutetaux agrave des fins estheacutetiques et pour des applications de reacutesistance agrave la
corrosion Les principaux eacutelectrolytes utiliseacutes dans lindustrie sont des solutions aqueuses mais ces
solutions sont technologiquement limiteacutees en raison de leacutevolution de lhydrogegravene gazeux pendant la
formation du film ce qui nuit agrave la morphologie et aux proprieacuteteacutes du film Ces inconveacutenients ont
jusquici limiteacute lutilisation de leacutelectrodeacuteposition pour des applications de haute technologie
Plusieurs recherches ont eacuteteacute meneacutees pour trouver un solvant ayant des proprieacuteteacutes
eacutelectrochimiques supeacuterieures capables de remplacer leau Certains des candidats les plus
Introduction geacuteneacuterale
Page | 2
prometteurs eacutetudieacutes sont les liquides ioniques qui sont une classe de sels qui existent sous forme
liquide agrave tempeacuterature ambiante Les liquides ioniques ont un large intervalle de potentiel et une
pression de vapeur nulle ils peuvent donc ecirctre utiliseacutes pour creacuteer des films de haute qualiteacute qui ne
souffrent pas de fragilisation des gaz contrairement aux films deacuteposeacutes agrave partir dune solution
aqueuse [5]
Egalement il est bien admis que les proprieacuteteacutes de lalliage Co-Ni deacutependent de sa composition
et de sa structure ces derniegraveres sont lieacutees intimement aux diffeacuterents paramegravetres drsquoeacutelectrodeacuteposition
agrave savoir le type drsquoeacutelectrolyte la concentration de chaque ion meacutetallique pris individuellement le
rapport des proportions des ions meacutetalliques la concentration totale des ions dans le bain
eacutelectrolytique le pH du milieu le potentiel ou le courant imposeacutehellipetc [3]
Parmi les liquides ioniques (LIs) stables agrave lair et agrave leau nous avons choisis drsquoutiliser la
glyceacuterine pour sa stabiliteacute agrave lhumiditeacute son faible prix sa biodeacutegradabiliteacute et sa non-toxiciteacute
Le preacutesent travail eacutetudie pour la premiegravere fois linfluence des proprieacuteteacutes physiques de ce
solvant sur le deacutepocirct de Co-Ni sur un substrat drsquooxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain (ITO) En
particulier la relation entre la chimie la viscositeacute la conductiviteacute des solutions et la qualiteacute de la
couche drsquoalliage obtenue
Ce manuscrit est structureacute de la maniegravere suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique deacutetailleacutee sur lrsquoenregistrement
magneacutetique les aspects theacuteoriques de lrsquoeacutelectrodeacuteposition le pheacutenomegravene de nucleacuteation croissance et
les diffeacuterents paramegravetres ayant une influence sur la qualiteacute des deacutepocircts Agrave la fin de cette partie une
synthegravese bibliographique sur la deacuteposition induite des films magneacutetiques de Co-Ni a eacuteteacute preacutesenteacutee
Dans le deuxiegraveme chapitre nous preacutesentons les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
utiliseacutees dans le cadre de ce travail pour lrsquoeacutelaboration et la synthegravese des diffeacuterents deacutepocircts ainsi que
les techniques de caracteacuterisation structurale et morphologique employeacutees
Le dernier chapitre preacutesente lrsquoessentiel des reacutesultats de notre eacutetude sur les alliages Co-Ni en
se basant sur une eacutetude eacutelectrochimique pour la reacutealisation des eacutelectrodeacutepocircts et une analyse
morphologique et structurale des eacutechantillons eacutelaboreacutees
Enfin Nous terminons ce manuscrit par une conclusion geacuteneacuterale dans laquelle nous eacutevoquons
lrsquoensemble des reacutesultats significatifs que nous avons obtenus
Introduction geacuteneacuterale
Page | 3
Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]K Kamli laquo Elaboration et caracteacuterisations physico-chimique des couches minces de sulfure
drsquoeacutetain par spray ultrasonique Effet des sources drsquoeacutetain raquo Universiteacute Mohamed Khider-Biskra
(2013)
[2]R Leacuteveque laquo traitement et revecirctement de surface des meacutetaux raquo DUNOD p-25
[3]S Tebbakh Thegravese de doctorat laquo Effet de lrsquoajout de la saccharine sur les proprieacuteteacutes de
nanostructures de Ni-Co obtenues par eacutelectrodeacuteposition raquo Universiteacute Ferhat Abbas-SETIF
[4]S Boudinar laquoCineacutetique de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de phase dure de nanostructure magneacutetiqueraquo
Universiteacute MrsquohamedBougara BOUMERDES (2010)
[5]F Endres A Abbott MacFarlane laquoElectrodeposition from Ionic Liquidsraquo Weinheim D (2008)
Chapitre I Revue bibliographique
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 4
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique sur lrsquoenregistrement
magneacutetique agrave base des couches mince ainsi que les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration de ces
derniegraveres Quelques notions de bases sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition sont preacutesenteacutees ainsi que les
pheacutenomegravenes de nucleacuteation et croissance des films minces
I1Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetique
La difficulteacute de conserver des informations agrave long terme a toujours eacuteteacute un problegraveme contre
lequel lhumaniteacute na cesseacute de lutter depuis lantiquiteacute la transmission des connaissances de
geacuteneacuteration en geacuteneacuteration est la base de leacutevolution Linformation eacutetait initialement transmise de
faccedilon orale puis a commenceacute agrave ecirctre stockeacutee sur des meacutedia de plus en plus eacutevolueacutes De nos jours
lactiviteacute eacuteconomique est une eacuteconomie de la connaissance qui repose beaucoup sur laccegraves agrave
linformation et donc sur le stockage de donneacutees en quantiteacute massive
Lrsquoenregistrement magneacutetique demeure la faccedilon la plus eacuteconomique pour eacutecrire et relire de
faccedilon reacuteversible des quantiteacutes tregraves importantes de donneacutees Il existe dautres technologies qui
permettent de relire de faccedilon quasi illimiteacutee une information (read only meacutemoires) telles que
celles utiliseacutees dans les compacts disques Ces technologies preacutesentent lavantage decirctre tregraves peu
coucircteuses mais ne permettent pas deacutecrire linformation ou tout au plus relativement lentement et
un faible nombre de fois
Dans le domaine de lenregistrement magneacutetique les densiteacutes de stockage sont
extrecircmement diffeacuterentes suivant les meacutedias utiliseacutes Il y a plus de 4 ordres de grandeur dans la
densiteacute de stockage dinformation entre lenregistrement magneacutetique sur cassette videacuteo et sur
disques durs dordinateurs cette derniegravere application eacutetant la plus exigeante au niveau
technologique Des progregraves consideacuterables ont eacuteteacute reacutealiseacutes dans ce domaine depuis lintroduction
du premier disque dur par IBM en 1954 [1]
I12Principes et eacuteleacutements de base
Lenregistrement magneacutetique est encore aujourdhui le moyen le plus fiable et le plus
eacuteconomique pour stocker massivement des informations agrave moyen terme (sur 10 ans) Il est baseacute
sur lutilisation dun meacutedium magneacutetique dont les proprieacuteteacutes particuliegraveres sont optimiseacutees pour
que la densiteacute soit maximale que leacutecriture et la lecture soient efficaces et que linformation qui y
est stockeacutee ait une dureacutee de vie suffisante et preacutevisible
I
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 5
Les deux eacuteleacutements constituant un disque denregistrement sont le disque lui-mecircme support
de linformation ainsi que lensemble tecircte de lecture - eacutecriture et servo associeacutes Le principe de
base de lenregistrement est deacutecrire et de lire des domaines magneacutetiques dans une couche
sensible preacutesentant deux eacutetats de reacutemanence distincts Le codage en binaire est associeacute dune
maniegravere geacuteneacuterale agrave la direction de laimantation dans le domaine consideacutereacute
a) Le support de stockage
Le support de la couche magneacutetique est un disque de diamegravetres 8 cm geacuteneacuteralement
fabriqueacute en alliage dAl Il doit ecirctre relativement reacutesistant puisquil est mis en mouvement autour
de son axe agrave des vitesses de rotation qui peuvent atteindre 10000 trmin Sur ce substrat dAl de
nombreuses couches sont empileacutees agrave la fois couche tampon magneacutetique et tribologique La
figure I1 preacutesente succinctement ces diffeacuterentes couches et leur eacutepaisseur respective
Figure I1 Scheacutema en coupe dun disque dur
La premiegravere couche de NiP sert agrave reacuteduire la rugositeacute du substrat et agrave favoriser ladheacuterence
des couches deacuteposeacutees Une couche tampon agrave base de chrome la recouvre afin que le meacutedium
magneacutetique qui y croit ait la cristallographie deacutesireacutee Les deux derniegraveres couches sont destineacutees agrave
augmenter la capaciteacute tribologique de lensemble En effet la hauteur de vol de la tecircte par rapport
au meacutedium dans ces dispositifs est de lordre drsquoune dizaine de nanomegravetres Il est neacutecessaire de
proteacuteger et de lubrifier linterface pour augmenter la dureacutee de vie de lensemble [2]
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 6
b) Les tecirctes deacutecriture-lecture
Les progregraves des derniegraveres deacutecennies autour des techniques du vide et par conseacutequent des
techniques de deacutepocirct de couches minces ainsi que lexplosion de la micro-eacutelectronique et des
technologies visant agrave la miniaturisation des systegravemes ont contribueacute agrave rendre les tecirctes deacutecriture-
lecture plus performantes
Partie inductive
On distingue deux grandes geacuteneacuterations de tecirctes inductives adapteacutees agrave des meacutedia
longitudinaux ou perpendiculaires Elles sont scheacutematiseacutees sur la figure I2 Une tecircte
longitudinale est simplement un eacutelectro-aimant miniature dont les piegraveces polaires et la bobine
possegravedent des dimensions micromeacutetriques (la bobine comprenant 3 voire 4 spires de Cu)
Geacuteneacuteralement les pocircles sont dissymeacutetriques lun eacutetant plus eacutetroit que lautre et constituant le
pocircle deacutecriture
Pour les tecirctes perpendiculaires le champ deacutecriture possegravede uniquement une composante
verticale ienormale au meacutedium geacuteneacutereacute par un monopocircle eacutetroit entoureacute de la micro-bobine Le
second pocircle est constitueacute par une sous-couche douce situeacutee en-dessous de la couche de stockage
deacutepaisseur variant entre 10 et 30nm Cette couche permet de guider le flux magneacutetique jusquau
sabot de la tecircte [3-4]
Les deacutetails de la fabrication de tecirctes inductives allient les techniques de deacutepocirct de couches
minces comme la pulveacuterisation cathodique ou leacutelectrodeacuteposition pour la constitution des pocircles
magneacutetiques sur des substrats de type Al2O3-TiC polis meacutecaniquement [5]
Figure I2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 7
Partie lecture
Leffet de magneacutetoreacutesistance geacuteante est le pheacutenomegravene physique sur lequel est baseacutee la
deacutetection des champs de fuite du meacutedium via la partie lecture de la tecircte Dans des systegravemes en
couches minces alternant des structures du type meacutetal magneacutetique meacutetal non-magneacutetique et en
labsence de champ appliqueacute laimantation dans les couches magneacutetiques peut saligner de faccedilon
antiparallegravele par couplage deacutechange de type RKKY [6]
Un Scheacutema simplifieacute de leacuteleacutement de lecture est donneacute sur la figure I3
Figure I3 eacuteleacutement de lecture
La bulle deacutecriture
Le champ magneacutetique eacutemis par les deux pocircles deacutecriture nest pas analytiquement
calculable puisque la forme des dits pocircles est relativement compliqueacutee Il est toujours possible de
simuler par eacuteleacutements finis les lignes de fuites qui eacutemanent de nimporte quelle geacuteomeacutetrie de tecircte
avec des meilleurs performants [7-8]
Afin davoir une ideacutee de lintensiteacute des champs deacutecriture au contact dun meacutedium un
modegravele tregraves simple eacutelaboreacute par Karlqvist en 1954 [9] permet par des approximations grossiegraveres
de calculer le champ rayonneacute dans lespace par deux milieux semi-infinis (constituant les deux
pocircles) de permeacuteabiliteacute elle-mecircme infinie (voir figure I4)
Figure I4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 8
I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minces
En raison de leurs proprieacuteteacutes physiques souvent plus inteacuteressantes que celles des mateacuteriaux
massifs les couches minces magneacutetiques agrave base de meacutetaux de transition (Mn Co Fehellip)
preacutesentent un grand inteacuterecirct pour la communauteacute scientifique Pour cela elles ont eacuteteacute largement
eacutetudieacutees au cours de ces derniegraveres anneacutees Leurs domaines drsquoapplications sont extrecircmement
vastes
Leur utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la
reacutealisation de dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de
lrsquoenregistrement magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait
lrsquoobjet de travail de recherche [10]
I21 Notion des couches minces
Par principe une couche mince (CM) dun mateacuteriau donneacute est un eacuteleacutement de ce mateacuteriau
dont lune des dimensions quon appelle leacutepaisseur a eacuteteacute fortement reacuteduite de telle sorte quelle
varie de quelques nanomegravetres nm agrave quelques micromegravetres μm (typiquement ce sont des
couches de 10 agrave 100 nanomegravetres deacutepaisseur) [11]
La seconde caracteacuteristique essentielle dune couche mince est que quelle que soit la
proceacutedure employeacutee pour sa fabrication une couche mince est toujours solidaire dun support
(substrat) sur lequel elle est construite En conseacutequence il sera impeacuteratif de tenir compte de ce
fait majeur dans la conception agrave savoir que le support influence tregraves fortement les proprieacuteteacutes
structurales de la couche qui y est deacuteposeacutee Ainsi une couche mince dun mecircme mateacuteriau de
mecircme eacutepaisseur pourra avoir des proprieacuteteacutes physiques sensiblement diffeacuterentes selon quelle sera
deacuteposeacutee sur un substrat isolant amorphe telque le verre ou un substrat monocristallin de
silicium par exemple [12]
Les proprieacuteteacutes des CMs sont tregraves sensibles aux meacutethodes et aux conditions drsquoeacutelaborations
(la tempeacuterature la pression le temps et la vitesse drsquoeacutelaboration) Aussi la reacuteduction de la
dimensionnaliteacute des eacutechantillons produit des effets de surface et dinterface qui sont agrave lorigine de
nouvelles proprieacuteteacutes [13]
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minces
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration des CMs sont tregraves varieacutees on peut distinguer des meacutethodes
physiques telles que lrsquoeacutevaporation ou la pulveacuterisation et des meacutethodes chimiques en phase
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 9
vapeurs ou liquide Les meacutethodes physiques neacutecessitent des eacutequipements tregraves lourds et des
conditions de travail tregraves particuliegraveres (le vide la tempeacuterature de substrat La vitesse de deacutepocirct)
[10]
I221 Meacutethodes physiques
Les deacutepocircts physiques en phase vapeur peuvent ecirctre classeacutes en deux grandes cateacutegories
Les eacutevaporations et les pulveacuterisations
a) Lrsquoeacutevaporation sous vide
Cette technique consiste agrave chauffer sous vide le mateacuteriau que lrsquoon veut deacuteposer [14] le
substrat est placeacute agrave linteacuterieur dune chambre agrave vide avec le bloc (source) du mateacuteriau agrave deacuteposer
Le mateacuteriau de base est ensuite chauffeacute jusqursquoagrave lrsquoeacutebullition et lrsquoeacutevaporation Le vide est
neacutecessaire pour permettre aux moleacutecules de seacutevaporer librement dans la chambre pour se
condenser ensuite sur toute la surface de substrat Ce principe est le mecircme pour toutes les
technologies deacutevaporation seule la meacutethode utiliseacutee pour le chauffage (eacutevaporation) du mateacuteriau
agrave deacuteposer est diffeacuterente [15]
Figure I5 Deacuteposition par eacutevaporation sous vide [16]
b) La pulveacuterisation cathodique
Le principe de base de la pulveacuterisation cathodique est de bombarder une cible (cathode) agrave
lrsquoaide drsquoun gaz neutre (en geacuteneacuterale lrsquoargon) afin de pulveacuteriser les atomes constituant la cible
Ces atomes pulveacuteriseacutes vont alors se deacuteposer sur le substrat qui joue le rocircle drsquoanode Une
tension de quelques KV appliqueacutee entre lrsquoanode et la cathode entraicircne une deacutecharge auto-
entretenue si la pression de gaz est suffisante (10 agrave 500 mmHg) [14]
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I6 Deacuteposition par pulveacuterisation cathodique [17]
I222 Meacutethodes chimiques
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) est une meacutethode dans laquelle le ou les
constituants drsquoune phase gazeuse reacuteagissent pour former un film solide deacuteposeacute sur un substrat
Les composeacutes volatils des mateacuteriaux agrave deacuteposer sont eacuteventuellement dilueacutes dans un gaz
porteur et introduits dans une enceinte ou sont placeacutes les substrats
Le film et obtenu par reacuteaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffeacute Dans
certain cas une eacuteleacutevation de tempeacuterature et neacutecessaire pour maintenir la reacuteaction chimique
Le deacutepocirct CVD est un domaine interdisciplinaire il comprend un ensemble de reacuteactions
chimiques un processus thermodynamique et cineacutetique un pheacutenomegravene de transport [18]
b) Lrsquoeacutelectrodeacuteposition
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition est un processus dans lequel une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee agrave
une eacutelectrode en contact avec un eacutelectrolyte aboutissant agrave un transfert eacutelectronique entre
lrsquoeacutelectrode et une espegravece ionique dans leacutelectrolyte et la deacuteposition ulteacuterieur des atomes de cette
espegravece sur leacutelectrode Cest un processus qui a eacuteteacute eacutetudieacute et employeacute pendant plus de 200 ans
depuis qursquoil a eacuteteacute utiliseacute en 1805 par Luigi Brugnatelli [19] pour former des couches deacutecoratives
et protectrices
Les meacutetaux sont le plus freacutequemment employeacutes (mais non exclusivement) comme lespegravece
agrave deacuteposer agrave cause de la grande quantiteacute de sels meacutetalliques ionisables disponibles puisque ils se
preacutesentent en leur forme ionique dans un eacutelectrolyte est facilement reacuteduit agrave leurs atomes par
lrsquoapplication dune diffeacuterence de potentiel mecircme faible [19]
Chapitre I Revue bibliographique
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Le scheacutema de principe (figure I7) preacutesente les diffeacuterents eacuteleacutements drsquoun montage
drsquoeacutelectrodeacuteposition Pour reacutealiser une eacutelectrodeacuteposition le substrat est placeacute agrave la cathode drsquoune
cellule drsquoeacutelectrolyse qui renferme un eacutelectrolyte contenant les ions du meacutetal agrave deacuteposer et selon le
cas un sel porteur un agent tampon des agents complexant ou des additifs Le geacuteneacuterateur
permet de faire circuler un courant entre les deux eacutelectrodes (lrsquoeacutelectrode de travail et la contre
eacutelectrode) et drsquoimposer agrave lrsquoeacutelectrode de travail un potentiel dont la valeur diffegravere de son potentiel
drsquoeacutequilibre [20]
Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration la voix eacutelectrochimique est facile agrave
mettre en œuvre avec un eacutequipement peut couteux et des reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par
drsquoautres techniques [10]
Tous les proceacutedeacutes de films minces se font en trois eacutetapes
La production des espegraveces ioniques moleacuteculaires atomiques approprieacutees
Le transport de ces espegraveces vers le substrat
La condensation sur ce mecircme substrat soit directement soit par lintermeacutediaire dune
reacuteaction chimique ou eacutelectrochimique afin de former le deacutepocirct solide [12]
Figure I7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse
Dans le cas drsquoun systegraveme eacutelectrochimique simple lorsque une eacutelectrode drsquoun meacutetal M
plongeacutee dans une solution drsquoun de ses sels Mn+ il srsquoeacutetablit un eacutequilibre ducirc agrave un transfert
drsquoeacutelectrons agrave lrsquointerface meacutetalsolution
Mn+ + ne- M (I1)
Chapitre I Revue bibliographique
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Lrsquoeacutelectrode prend un potentiel Eeq deacutefini par lrsquoeacutequation de Nernst qui deacutepend du potentiel
normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+M et de lrsquoactiviteacute des espegraveces Mn+ dans la solution [21]
Eeq = E0 + ln a M
n+ (I2)
Avec E0 est le potentiel standard de la reacuteaction par rapport agrave une eacutelectrode agrave hydrogegravene
(VENH) aMn+ est lactiviteacute de lion Mn+ n est le nombre deacutelectrons mis en jeu lors de la
reacuteaction F la constante de Faraday (96500 Cmol-1) T est la tempeacuterature absolue (K) et R est la
constante des gaz parfaits (831 Jmol-1K-1) [22]
Au cours drsquoune reacuteaction drsquoeacutelectrodeacuteposition le potentiel srsquoeacutecarte du potentiel drsquoeacutequilibre et
on observe un courant I pour un potentiel dit laquo potentiel de deacutepocirct raquo Ed infeacuterieur au potentiel
drsquoeacutequilibre [21]
On deacutefinit ainsi une surtension deacutelectrode η
η = Ed- Eeq (I3)
Expeacuterimentalement nous mesurons une surtension deacutelectrode (η mesureacutee) qui diffegravere de
cette valeur propre η par un terme de chute ohmique IRS selon leacutequation I4
ηmesureacutee = η +IRS (I4)
Ougrave RS est c comprise entre leacutelectrode de travail et celle de reacutefeacuterence I est le courant
deacutelectrolyse Notons que ce terme (IRS) ne doit pas ecirctre consideacutereacute comme une surtension
deacutelectrode Il est en effet propre agrave leacutelectrolyte et aux positions relatives des eacutelectrodes [22]
Les processus drsquoeacutelectrodeacuteposition comprennent les eacutetapes suivantes
transport des reacuteactifs vers lrsquointerface meacutetalsolution
deacutesolvatation ou deacutecomplexation de lrsquoion meacutetallique
reacuteduction de lrsquoion meacutetallique par transfert eacutelectronique en plusieurs eacutetapes
germination et incorporation de lrsquoatome dans le reacuteseau cristallin de la cathode [21]
I3Electrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non-aqueuse
Leacutelectrodeacuteposition de meacutetaux agrave partir de solutions non aqueuses a attireacute lattention au
cours des derniegraveres anneacutees Les solutions aqueuses conventionnelles ne peut pas toujours ecirctre
utiliseacute comme eacutelectrolytes en raison de la libeacuteration de moleacutecule dhydrogegravene pendant
Chapitre I Revue bibliographique
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leacutelectrolyse les fenecirctres eacutelectrochimique eacutetroite la stabiliteacute agrave basse tempeacuterature et leacutevaporation
Ce sont les raisons pourquoi les scientifiques ont chercheacute de nouvelles solutions non aqueuses
aux meacutetaux eacutelectrodeacuteposeacutes
I31 Milieux non aqueux
Le rocircle des eacutelectrolytes non aqueux dans la technologie est devenu de plus en plus
importante Face aux seacuterieux problegravemes concernant lenvironnement et leacutenergie les scientifiques
ont deacutecouverts de nouvelles possibiliteacutes dans les applications eacutelectrochimiques utilisant des
eacutelectrolytes non aqueux [23]
a) Sels fondus
Une solution classique dun eacutelectrolyte est obtenue par dissolution dun sel dans un
solvant moleacuteculaire Un sel peut ecirctre fondu laquoliqueacutefieacuteraquo en fournissant de la chaleur au
systegraveme Un tel systegraveme appeleacute sel fondu se compose dions et de leurs combinaisons et
est exempt de toute moleacutecule de solvant Les caracteacuteristiques geacuteneacuterales des sels fondus
sont les suivantes ils peuvent fonctionner comme des solvants des liquides (comme
leau) avoir une bonne capaciteacute calorifique atteindre des tempeacuteratures tregraves eacuteleveacutees
(chaleur rouge gt 700 deg C) et conduire leacutelectriciteacute Les tempeacuteratures dapplication typiques
sont de 450 agrave 1025 deg C mais peuvent ecirctre aussi plus basses que 70 deg C Les systegravemes les
plus couramment utiliseacutes sont LiCl-KCl NaCl-KCl LiF-CaF2 [23]
b) Les liquides ioniques
Un liquide ionique peut ecirctre deacutefini comme un mateacuteriau ionique qui existe sous
forme liquide agrave une tempeacuterature anormalement basse geacuteneacuteralement accepteacutee par
consensus comme eacutetant denviron 100 degC ou moins On peut consideacuterer les liquides
ioniques comme une classe de sels fondus
Les liquides ioniques ont une stabiliteacute thermique eacuteleveacutee et une pression de vapeur
nulle ce qui assure un revecirctement de meilleure qualiteacute car ils ne souffrent pas de
fragilisation par lhydrogegravene Les potentiels de deacutepocirct des meacutetaux sont eacutegalement
beaucoup plus proches dans les liquides ioniques ce qui rend possible le deacutepocirct dalliage
Ils ont une large fenecirctre eacutelectrochimique parraport aux solutions aqueuses qui permettent
le deacutepocirct dune large gamme de meacutetaux reacuteactifs [24]
Contrairement agrave conventionnel solvants moleacuteculaires les liquides ioniques sont
geacuteneacuteralement non volatils la plupart des cas ininflammables moins toxiques de bons
solvants pour les deux mateacuteriaux organiques et inorganiques et peut ecirctre utiliseacute sur une
Chapitre I Revue bibliographique
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large eacutecart de tempeacuterature De plus les liquides ioniques preacutesentent de bonnes
caracteacuteristiques eacutelectriques conductiviteacutes et ont de large intervalle Un autre avantage des
liquides ioniques est que les problegravemes associeacutes avec des ions hydrogegravenes dans les
solvants protiques classiques peuvent ecirctre eacutelimineacutes car les liquides ioniques sont
normalement aprotiques Donc les liquides ioniques en particulier ceux qui sont agrave lair et
agrave leau attire une attention consideacuterable en tant que solvants pour une grande varieacuteteacute
dapplications incluant leacutelectrodeacuteposition les batteries la catalyse seacuteparation et la
synthegravese organique [25]
I4Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacuteposition
Lors drsquoune deacuteposition de CM par voie eacutelectrochimique les cations preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte sont reacuteduits agrave la surface de la cathode pour former le deacutepocirct meacutetallique Il est
couramment admis que ce proceacutedeacute fait intervenir plusieurs eacutetapes intermeacutediaires dont les
principales sont deacutecrites ci-dessous [26]
a) Transfert de charge
Le transfert de charge est un meacutecanisme relativement complexe La theacuteorie
classique stipule que les ions contenus dans la double couche se dirigent directement sur
la surface de lrsquoeacutelectrode ou ils se dissolvaient srsquoadsorbent et se deacutechargent Lrsquoadatome
ainsi obtenu diffuse superficiellement agrave la surface et se fixe sur un site drsquoincorporation
Durant lrsquoeacutelectrolyse les atomes peuvent soit venir consolider lrsquoeacutedifice cristallin en
construction favorisant ainsi la croissance de gros cristaux soit de donner naissance agrave des
nouvelles cristallites Si la vitesse de croissance des germes est infeacuterieure agrave celle de
germination le deacutepocirct se preacutesentera alors sous la forme de petits cristaux [27]
b) Transfert de masse
Durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition les ions preacutesents dans la solution se deacuteplacent vers la
surface de substrat sous lrsquoeffet drsquoun gradient de concentration qui srsquoeacutetablit autour de
lrsquoeacutelectrode de travail crsquoest le transfert de masse La mobiliteacute ionique responsable du
passage du courant est constitueacutee elle-mecircme de plusieurs pheacutenomegravenes qui coexistent
La migration Les ions se deacuteplacent sous lrsquoeffet du champ eacutelectrique engendreacute
par le gradient de potentiel existent entre les eacutelectrodes
Chapitre I Revue bibliographique
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La diffusion Les ions se meuvent eacutegalement en raison du gradient de
concentration entre lrsquointerface eacutelectrode-eacutelectrolyte et le sein de la solution Ce
gradient reacutesulte de la consommation de lrsquoespegravece ionique meacutetallique dite espegravece
eacutelectroactive agrave la cathode
La convection Elle provient du mouvement hydrodynamique du fluide
engendreacute par une agitation meacutecanique thermique [28]
c) La cristallisation
Le deacuteveloppement du reacuteseau cristallin agrave partir des adions deacutepend maintenant
substantiellement des aspects de la surface de leacutelectrode (nature eacutetat de surface
contaminations additifs tempeacuterature surtension) Ladion se deacuteveloppant
preacutefeacuterentiellement sur une surface plane il diffuse alors vers une imperfection du reacuteseau
cristallin afin de sy inteacutegrer A part les trois eacutetapes dun processus deacutelectrodeacuteposition
deacutetailleacutees ci-dessus la formation dun deacutepocirct eacutelectrolytique neacutecessite aussi lutilisation dun
bain de bonne conductiviteacute et dune satisfaisante stabiliteacute dans lobjectif de
reproductibiliteacute Les choix de potentiels de deacutecharge des gammes de tempeacuterature des
densiteacutes de courant et dagitations constituent autant de paramegravetres agrave geacuterer et agrave
deacuteterminer afin dobtenir des deacutepocircts correspondant aux caracteacuteristiques rechercheacutees [29]
I5Formation et croissance des CMs eacutelectrodeacuteposeacutes
Lrsquoeacutelaboration de lrsquoeacutedifice cristallin fait intervenir des pheacutenomegravenes de nucleacuteation et de
croissance Lrsquoeacutelectrocristallisation est lrsquoeacutetude de ces deux pheacutenomegravenes sous lrsquoinfluence drsquoun
champ eacutelectrique Ces deux eacutetapes en compeacutetition lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre [30] peuvent avoir
une influence importante sur la cineacutetique de formation du deacutepocirct et vont eacutegalement deacuteterminer la
structure et les proprieacuteteacutes du deacutepocirct Par exemple plus la vitesse de nucleacuteation est grande plus les
grains qui forment le deacutepocirct seront fins La forme des cristallites deacutepend des vitesses relatives de
croissance lateacuterale et normale au substrat
Les modegraveles drsquoeacutelectrocristallisation ont eacuteteacute eacutelabores agrave partir des travaux effectueacutes sur la
formation de films minces obtenus par eacutevaporation [30] ils sont baseacutes sur le modegravele de la
surface ideacuteale Une similitude est alors eacutetablie avec les deacutepocircts eacutelaboreacutes en phase aqueuse
Cependant dans le cas de deacutepocirct eacutelectrolytique drsquoautres paramegravetres sont agrave prendre en compte tels
que la population drsquoadatome occupant la surface de la cathode (provenant de la deacutecharge des
cations meacutetalliques) la preacutesence drsquoun champ eacutelectrique important au niveau de la double couche
Chapitre I Revue bibliographique
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(modification des pheacutenomegravenes de nucleacuteationcroissance) et la preacutesence de diffeacuterentes espegraveces
dans lrsquoeacutelectrolyte pouvant srsquoadsorber a la surface
La formation cristalline drsquoun deacutepocirct est le reacutesultat de deux processus combineacutes
La formation de cristaux agrave partir des germes produits sur la surface (nucleacuteation)
La croissance des germes existants par addition de nouveaux atomes de meacutetal en
respectant la structure cristalline crsquoest-agrave-dire sur des sites deacutefinis qui constituent le cristal
initial
I51Nucleacuteation
La nucleacuteation est la formation de nuclieacute agreacutegats drsquoatomes arrangeacutes de faccedilon peacuteriodique
(ayant donc une structure cristalline) agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre On parle aussi de nucleacuteation pour
la deacutemixtion drsquoune phase fluide (gazeuse) sous forme de bulles [31]
la vitesse de nucleacuteation augmente avec la surtension Ainsi lapplication de surtensions
eacuteleveacutees sur des systegravemes lents avec de fortes densiteacutes de courant donne lieu agrave des deacutepocircts agrave grains
fins [32]
Les meacutethodes pour la deacuteposition eacutelectrochimique sur un substrat admettent que la
nucleacuteation se produit agrave la surface dans certains sites speacutecifiques suivant la vitesse de
germination leacutetape de nucleacuteation est caracteacuteriseacutee par deux modes de nucleacuteation distinctes
a) La nucleacuteation instantaneacutee
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est grande tous les sites actifs des nucleacuteation de surface
sont remplis des premiers stades de deacutepocirct on parle alors de nucleacuteation instantaneacutee [33]
Figure I8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee [34]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) La nucleacuteation progressive
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est faible les germes se deacuteveloppent sur les sites de la
surface en fonction du temps la nucleacuteation est dite progressive [33]
Figure I9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive [34]
I52 La croissance
Le processus de croissance cristalline est donneacute par lrsquoaddition des atomes et des moleacutecules
agrave partir de lrsquoeacutelectrolyte Il existe trois modegraveles de croissance cristalline sur une surface [35-37]
Volmer-Weber Frank-van der Merwe et Stranski- Krastanov Ces modegraveles deacutependent
principalement de la valeur relative des eacutenergies dinteraction adatome-adatome (eacutenergie de
coheacutesion) et des eacutenergies drsquointeraction adatomesubstrat (eacutenergie drsquoadheacutesion) Ainsi que le
deacutesaccord parameacutetrique entre la couche deacuteposeacutee et le substrat
Modegraveles classique de croissance
a La croissance en ilots (mode Volmer-Weber)
Dans ce mode de croissance des petits amas nucleacuteent directement sur la surface du
substrat et croissent en ilots sur celle-ci Cette croissance aura lieu lorsque les atomes ou
les moleacutecules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus tendance agrave se lier entre eux
qursquoavec le substrat Un cas typique de cette croissance est celle des films meacutetalliques sur
des substrats isolants (Figure I10a)
b La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)
Ce mode de croissance est un cas intermeacutediaire la croissance est drsquoabord
bidimensionnelle pour former la ou les premiers couches cependant comme lrsquoeacutenergie
drsquointeraction adatome-substrat diminue progressivement la croissance tend agrave devenir
tridimensionnelle avec la formation drsquoilots (Figure I10b)
Chapitre I Revue bibliographique
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c La croissance en couches (mode Frank-van der Merwe)
Ce modegravele de croissance a lieu lorsque lrsquointeraction adatome-substrat est tregraves forte
Les premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une
monocouche recouvrant toute la surface on a alors une croissance bidimensionnelle des
noyaux pour former une couche puis une croissance couche par couche [38] (Figure
I10c)
Figure I10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches
minces [39]
La deacutetermination du type de deacutepocirct deacutepend essentiellement dimportants paramegravetres citeacutes
preacuteceacutedemment les eacutenergies de liaison M adatome-substrat ( Mads shy S) et M adatome-meacutetal (
Mads shy M) ainsi que le deacutesaccord de maille Δa entre les deux reacuteseaux cristallins du substrat et du
deacutepocirct Ce deacutesaccord est deacutetermineacute comme suit [35-37]
(I5)
Ougrave af le paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif et as le paramegravetre de maille du
substrat
1) Lorsque Mads shy S Mads shy M seul un deacutepocirct en surtension est possible La croissance est
du type Volmer-Weberet induit la germination dicirclots tridimensionnels (3D) Ce type de
croissance est rencontreacute souvent lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux sur des surfaces
semi-conductrices car lrsquoeacutenergie drsquointeraction meacutetal-semi-conducteur est faible
2) Lorsque Mads shy S Mads shy M un deacutepocirct en sous tension est possible conduisant agrave la
formation dune monocouche
Deux cas de figures se preacutesentent selon limportance du deacutesaccord de maille Δa
a) b) c)
Nucleacuteation 3D Nucleacuteation 2D croissance couche par couche
Nucleacuteation 2D puis nucleacuteation 3D
Chapitre I Revue bibliographique
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Si Δa est petit la croissance conduit uniquement agrave la formation dune monocouche
dadsorbat (mode couche par couche ou Frank Van der Merwe)
Si Δa est grand la croissance conduit agrave la formation dune premiegravere monocouche
complegravete Cette croissance peut se poursuivre en reacutegime surtension par la formation de
plusieurs monocouches complegravetes ou incomplegravetes avant la nucleacuteation dicirclots 3D ou mode
Stranski-Krastanov [3540]
I53Theacuteorie de transitoire de courant
Diffeacuterentes theacuteories ont eacuteteacute eacutelaboreacutees pour deacutecrire les courants transitoires en fonction du
nombre de sites actifs de nucleacuteation et la vitesse de nucleacuteation On peut citer quelles modegraveles
matheacutematiques le modegravele de Scharifker-Hills [41] le modegravele de Scharifker-Mostany [42] et le
modegravele de Heerman-Tarallo [43] Dans notre travail on a opteacute pour le modegravele de Scharifker-
Hills parce qursquoil est largement utiliseacute dans la litteacuterature pour comparer les donneacutees
expeacuterimentales obtenues pour les diffeacuterents systegravemes
Modegravele de Scharifker et Hills
Scharifker et Hills [41] considegraverent la forme des germes comme une forme heacutemispheacuterique
Pour des faibles temps de deacutepocirct les zones de diffusion seront heacutemispheacuteriques mais pendant de
longues peacuteriodes la vitesse de diffusion peut ecirctre exprimeacutee en termes de diffusion lineacuteaire semi-
infinie Ainsi la nucleacuteation est un problegraveme complexe entre deux types nucleacuteation
bidimensionnelle (2D) et nucleacuteation tridimensionnelle (3D)
Figure I11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0est le
rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique autour de centre de
croissance [34]
Deux centres de croissance indeacutependants qui se produisent sur la surface de leacutelectrode sont
repreacutesenteacutes scheacutematiquement agrave la figure I11 Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique (rd)
autour des germes deacutepend du temps Cette deacutependance est exprimeacutee diffeacuteremment par les
diffeacuterents modegraveles
Chapitre I Revue bibliographique
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Scharifker et Hills [41] simplifient le problegraveme de nucleacuteation agrave un problegraveme
bidimensionnel (2D) en consideacuterant les germes heacutemispheacuteriques distribueacutes sur une surface plane
qui croissent sous controcircle diffusionnel
Expeacuterimentalement le meacutecanisme de nucleacuteation et sa vitesse sont geacuteneacuteralement
deacutetermineacutes agrave laide des techniques potentiostatiques transitoires (courant-temps) Au cours de
lrsquoapplication drsquoun potentiel de deacuteposition la formation des germes stables et leur croissance
peuvent ecirctre observeacutees directement par le controcircle du courant transitoire La forme des courbes
transitoires nous donne des informations sur la vitesse de nucleacuteation la densiteacute des germes et le
meacutecanisme de croissance La figure I12 montre une courbe theacuteorique potentiostatique transitoire
(courant-temps) [44]
Figure I12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) [34]
Cette courbe peut ecirctre diviseacutee en deux intervalles de temps Une augmentation du courant
est observeacutee probablement due agrave la nucleacuteation et la croissance des germes suivie dune
diminution du courant atteint une stabilisation associeacutee agrave une croissance limiteacutee par diffusion
Selon la theacuteorie des courants transitoires potentiostatiques pour une nucleacuteation
tridimensionnelle (3D) suivi drsquoune croissance controcircleacutee par la diffusion la relation theacuteorique
adimensionnelle est donneacutee par leacutequation (I6) pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I6)
Et par lrsquoeacutequation (I7) pour une nucleacuteation progressive
(I7)
Chapitre I Revue bibliographique
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Ougrave imax et tmax sont le courant et le temps maximum respectivement
Les courants transitoires theacuteoriques traceacutes selon les deux eacutequations (I6) et (I7) ont la
mecircme forme quen figure I13
Figure I13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune
nucleacuteation progressive [34]
La veacuterification des meacutecanismes de nucleacuteation et de croissance peut ecirctre obtenue par la
deacutetermination du coefficient de diffusion Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques (D) peut
ecirctre obtenu par le produit imax et tmax Pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I8)
Et pour une nucleacuteation progressive
(I9)
Ougrave crsquoest la concentration des ions meacutetalliques dans la solution Le coefficient de diffusion
peut ecirctre aussi obtenu par lanalyse de la deacutecroissance du courant au temps maximum A des
temps suffisamment long la diffusion lineacuteaire agrave la surface de leacutelectrode domine la vitesse de
deacuteposition et le courant est deacutecrit par leacutequation de Cottrell [45]
radic = radic (I10)
Chapitre I Revue bibliographique
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I6Lrsquoeacutelectrodeposition des alliages
Depuis une dizaine drsquoanneacutees lrsquoeacutelectrodeacuteposition drsquoalliages fait lrsquoobjet drsquoun nombre de
publications tregraves eacuteleveacute cette technique permet non seulement de modifier les proprieacuteteacutes de
surface des mateacuteriaux mais eacutegalement de creacuteer des structures voir des nanostructures de
proprieacuteteacutes speacutecifiques On peut fabriquer des revecirctements fonctionnels aussi bien que deacutecoratifs
dont lrsquoeacutepaisseur peut varier de quelques nanomegravetre jusqursquoagrave plusieurs dizaines de micromegravetres Le
potentiel de deacutepocirct Ed drsquoun meacutetal deacutepend agrave la fois de paramegravetres thermodynamiques (E0 agrave
potentiel normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+ M) mais eacutegalement de paramegravetres cineacutetiques
et hydrodynamiques (contribution des diffeacuterentes surtensions) [46]
Pour que deux ou plusieurs eacuteleacutements soient reacuteduits simultaneacutement agrave lrsquointerface de
lrsquoeacutelectrode il est neacutecessaire qursquoils se trouvent sous formes ioniques telles qursquoils aient un mecircme
potentiel de deacuteposition Ainsi ce potentiel deacutepend du potentiel drsquooxydoreacuteduction des eacuteleacutements
chimique Pour rapprocher les potentiel drsquooxydoreacuteduction divers solutions peuvent ecirctre
envisageacutees telles que lrsquoutilisation drsquoagents complexant (inorganiques alcalins et organiques) ou
drsquoadditifs (organiques et mineacuterales) [47]
I61 Principe de la codeacuteposition
Deux meacutetaux M1 et M2 pourront ecirctre codeacuteposeacutes srsquoil existe un potentiel E ougrave les intensiteacutes
partielles de chacun des deux meacutetaux i1 et i2 ne sont pas nulles Si les deux meacutetaux M1 et M2
ne forment pas de composeacutes ni de solutions solides entre eux ou avec le meacutetal qui constitue la
cathode on peut eacutecrire
Edalliage = E1deg +
ln [M1n+] + η1= E2
deg + ln [M2
n2+] + η2 (I11)
E1eq (I=0) + η1= E2eq (I=0) + η2 (I12)
Dans la zone de potentiel entre E1eq (I=0) et E2eq (I=0) seul le meacutetal M1 se deacutepose la
formation du codeacutepocirct apparait lorsque le potentiel est infeacuterieur agrave E2eq (I=0) potentiel de deacutecharge
du constituant le moins noble Au potentiel E il passe un courant totale it = i1 + i2 La vitesse de
deacutecharges individuelles correspond aux courants i1 et i2 La fraction du courant sert agrave
deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M1 et la fraction du courant sert agrave deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M2 [48]
Brenner a classeacute la deacuteposition des alliages en cinq groupes Sa classification est baseacutee sur
les valeurs de potentielles thermodynamiques des eacuteleacutements participant agrave la codeacuteposition [49]
Chapitre I Revue bibliographique
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a) Codeacuteposition reacuteguliegravere
La codeacuteposition reacuteguliegravere des meacutetaux se produit le plus souvent dans les bains contenant
des sels simples lorsque les potentiels de deacutepocircts sont eacuteloigneacutes lrsquoun de lrsquoautre et plus
particuliegraverement les bains contenants des agents complexant [50-52]
b) Codeacuteposition irreacuteguliegravere
Contrairement au pheacutenomegravene de la codeacuteposition reacuteguliegravere la codeacuteposition irreacuteguliegravere est
observeacutee lors de lrsquoutilisation des bains eacutelectrolytiques contenants des couples meacutetalliques dont
les potentielles thermodynamiques sont tregraves rapprocheacutes Les meacutetaux au cours de leurs reacuteductions
forment des composeacutes intermeacutediaires ou des solutions solides Dans ce cas les facteurs
cineacutetiques et thermodynamiques jouent un rocircle important dans la deacutetermination de la
composition de lrsquoalliage
c) Codeacuteposition agrave lrsquoeacutequilibre
Ce type de codeacuteposition est reacutealisable pour des faibles surtensions les systegravemes
eacutelectrochimiques consideacutereacutes se trouvent leacutegegraverement eacuteloigneacutes de leurs eacutetat drsquoeacutequilibre (potentiels
thermodynamiques drsquoeacutequilibre)
d) Codeacuteposition anormale
La codeacuteposition anormale est geacuteneacuteralement rencontreacutee lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des
alliages du groupe de fer (Fe Co et Ni) Dans lesquels le meacutetal le mois noble est deacuteposeacute de
faccedilon preacutefeacuterentielle
e) Codeacuteposition induite
Certains meacutetaux ne peuvent se deacuteposer qursquoen preacutesence drsquoautres eacuteleacutements agrave titre
drsquoexemple le molybdegravene ou le tungstegravene qui peuvent se deacuteposer facilement en preacutesence drsquoun
meacutetal du groupe de fer [53]
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition
La reacuteaction de deacuteposition eacutelectrolytique et la qualiteacute du deacutepocirct engendreacute (proprieacuteteacutes
physico-chimiques et meacutecaniques) deacutependent essentiellement de lrsquoaction exerceacutee par la
modification des divers paramegravetres [15]
Chapitre I Revue bibliographique
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a Nature du meacutetal agrave deacuteposer
La structure dun deacutepocirct deacutepend du meacutetal et des conditions deacutelectrolyse Andropov classe
les meacutetaux en trois groupes suivant la structure leur attitude agrave donner des deacutepocircts plus au moins
fin [54]
Le premier groupe correspond aux meacutetaux qui se deacuteposent avec de tregraves faible surtension
et des densiteacutes de courant eacuteleveacute donnent des deacutepocircts grossiers citons Ag Pb Sn Hg
Le second correspond aux meacutetaux qui donnent des deacutepocircts grossiers mais compacts Cu
Zn Cd
Le troisiegraveme est celui qui donne des deacutepocircts tregraves fin Fe Co Ni [55]
b Nature du substrat
Le meacutetal de base conditionne en partie le choix du deacutepocirct Une fois choisi il faut que
ladheacuterence soit le meilleur possible et pour cela il est neacutecessaire deacuteviter toute interposition de
substance eacutetrangegravere [15]
c Composition deacutelectrolyte
La structure dun deacutepocirct varie avec la concentration des espegraveces eacutelectroactive lexistence de
complexes la nature et la concentration des anions et des cations indiffeacuterents
d pH de la solution
Les ions hydrogegravene joue un rocircle important lors deacutelectrodeacuteposition des meacutetaux surtout
ceux qui se deacuteposent aux potentiels tregraves eacutelectroneacutegatifs Dans ces conditions le deacutegagement
dhydrogegravene est important par conseacutequent le rendement de courant diminue Elle influe
eacutenormeacutement sur le processus cathodique La polarisation augmente avec la diminution des pH
aux valeurs bases de pH la structure est plus fine Les auteurs lexpliquent par le pouvoir
inhibiteur de lhydrogegravene adsorbeacute sur la surface deacutelectrode Ainsi plus laciditeacute du milieu est
grande plus le rendement de courant est petit Le deacutegagement dhydrogegravene influe non seulement
sur le rendement de courant mais aussi sur la structure et les proprieacuteteacutes physico-chimiques des
deacutepocircts [56]
e Tempeacuterature
Lrsquointeacuterecirct dune eacuteleacutevation de tempeacuterature est donc daccroicirctre le maximum admissible de
densiteacutes de courant En effet elle augmente aussi bien les vitesses de reacuteactions eacutelectrochimiques
que celle de diffusion Ce qui permet leacutelaboration de solutions plus concentreacutees Dans le cas ou
Chapitre I Revue bibliographique
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le deacutepocirct saccompagne dun deacutegagement dhydrogegravene le rendement faradique pourrait ecirctre
modifieacute
f Densiteacute de courant
Lors de leacutelectrodeacuteposition la densiteacute de courant influe sur la structure des deacutepocircts Aux
basses valeurs les variations de concentration pregraves de leacutelectrode nont aucune incidence sur le
processus deacutelectrodeacuteposition la croissance de germes cristallins agrave lieu plus facilement Et les
deacutepocircts sont obtenus sous formes de gros cristaux Aux grandes valeurs les variations pregraves de la
cathode deviennent tellement sensibles que la concentration des ions meacutetalliques sannule agrave la
surface de leacutelectrode creacuteant de nouveau centre de cristallisation La structure cristalline fine du
deacutepocirct apparaisse lors de laugmentation de la densiteacute de courant [57]
g Additifs
En pratique lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de meacutetaux et drsquoalliages il est bien connu que
lrsquointroduction de petites quantiteacutes de substances organiques ou inorganiques dans le bain
drsquoeacutelectrolyses conduites agrave des changements plus ou moins importants sur le deacutepocirct eacutelaboreacute La
quantiteacute requise de ces agents est relativement faible et leur action est souvent speacutecifique pour un
bain donneacute Laction geacuteneacuterale dadditifs est exprimeacutee par la reacuteduction de la rugositeacute de la surface
et lrsquoameacutelioration de la brillance du deacutepocirct lameacutelioration de la structure cristalline la taille de
grain raffineacute [58-59] et les contraintes reacutesiduelles reacuteduites [60-63]
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni
I81 Cobalt
Le cobalt (symbole Co) se situe entre le fer et le nickel dans tableau peacuteriodique avec un
nombre atomique de 27 [64] le cobalt est un meacutetal de transition qui a une structure hexagonale agrave
la tempeacuterature ambiante et une structure cubique agrave face-centreacutee au-dessus de 417degC [65] Il est
classeacute comme un meacutetal strateacutegique et critique en raison de ses applications dans les industries
lieacutees agrave la deacutefense et la deacutependance des pays industrialiseacutes sur les importations de cobalt
Le cobalt est utiliseacute pour fabriquer des superalliages reacutesistant agrave la chaleur des alliages
reacutesistant agrave la corrosion et agrave lusure des aimants des aciers agrave outils agrave grande vitesse et des
carbures ceacutementeacutes Certains alliages de cobalt sont eacutegalement biocompatibles ce qui a inciteacute leur
utilisation comme implants orthopeacutediques Les composeacutes de cobalt sont eacutegalement importants
pour les applications non meacutetallurgiques comme les catalyseurs pour les industries peacutetroliegravere et
Chapitre I Revue bibliographique
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chimique Agents de seacutechage pour peintures vernis et encres revecirctements de sol pour eacutemaux de
porcelaine pigments batteries et des supports denregistrement magneacutetiques [64]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Co
Point de fusion
Point drsquoeacutebullition
Coefficient de dilatation thermique
Conductiviteacute thermique (Wm K)
Conductiviteacute eacutelectrique
Reacutesistiviteacute eacutelectrique
Reacutesistance agrave la traction
Allongement A ()
Chaleur speacutecifique
1493 deg C (2719 deg F)
3100 deg C (5612 deg F)
138 μm m K agrave tempeacuterature ambiante
6904 W m K agrave tempeacuterature ambiante
276 IACS agrave 20 deg C (68 deg F)
525 n m agrave 20 deg C (68 deg F)
800 agrave 875 MPa (116-127 ksi)
15 agrave 30
0414 kJ kg bull K agrave tempeacuterature ambiante
Tableau I1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt [66]
I82 Nickel
Le nickel (symbole Ni) est le numeacutero 28 dans le tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Le poids
atomique du nickel est de 586934 uma repreacutesente un composite de cinq isotopes stables [64]
Le nickel se preacutesente sous la forme drsquoun meacutetal argenteacute dur ou drsquoune poudre grise on le trouve
rarement agrave lrsquoeacutetat naturel Il est habituellement preacutesent en quantiteacutes minimes dans diffeacuterents
mineacuteraux en particulier ceux qui contiennent du magneacutesium et du fer Sa masse volumique est
de 8909 kgm3La dureteacute du nickel et sa reacutesistance agrave la corrosion et agrave la chaleur sont autant de
proprieacuteteacutes physiques qui en font un composant drsquoalliage ideacuteal [67]Le nickel est un meacutetal
reacutesistant malleacuteable ductile et facilement polissable il est magneacutetique en dessous de 350degC il est
soluble dans lrsquoacide nitrique dilueacute passif (non reacuteactif) dans lrsquoacide nitrique concentrais et ne
reacuteagit pas avec les bases [68]La structure normale du nickel dans toute la gamme des
tempeacuteratures jusquau point de fusion est centreacutee sur le visage cubique (fcc)
Le potentiel standard du couple NiNi2+ (- 0250 VEHN) le rend plus noble que le fer (-
044 V) mais du fait de la forte irreacuteversibiliteacute de la reacuteaction Ni rarr Ni2+ + 2e- et dune forte
surtension de deacutegagement dhydrogegravene sur le nickel le nickel ne se corrode pratiquement pas
Chapitre I Revue bibliographique
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dans une tregraves large eacutetendue de pH (milieux alcalins neutres ou mecircme leacutegegraverement acides) en
labsence doxydants et de complexant [69]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Ni
Tempeacuterature de fusion (degC)
Coefficient de dilatation (K)
Conductiviteacute thermique (Wm-IK-I)
Reacutesistiviteacute eacutelectrique (iQ cm)
Reacutesistance agrave la rupture Rm (MPa)
Limite deacutelasticiteacute Re (MPa)
Allongement A ()
Dureteacute Vickers (HV)
Tempeacuterature de Curie (degC)
1453
128 x 10-6 agrave 20 degC
94 agrave 0 degC
72 agrave 20 degC
Supeacuterieure ou eacutegale agrave 350
150
30 agrave 40
150
359
Tableau I2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel [69]
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrocristalisation de lrsquoalliage Co-Ni
Wang et al [70] ont montreacute que la teneur en Co dans le film Co-Ni augmente avec
lrsquoaugmentation du Co dans la solution comme lrsquoindique la figure I 14 et le pourcentage du
cobalt dans le film est plus eacuteleveacute que le pourcentage du Co dans leacutelectrolyte avec une
concentration fixe de nickel Cela indique que la codeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est de type
anormale ougrave le meacutetal le moins noble (Co) se deacutepose preacutealablement Crsquoest le cas notamment du
deacutepocirct drsquoalliage binaire de meacutetaux du groupe de fer
Figure I14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution [70]
Chapitre I Revue bibliographique
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Selon Bai et al [71] la capaciteacute dadsorption de Co(OH) + sur la surface de la cathode est
supeacuterieure agrave celle de Ni(OH) + et par conseacutequent la reacuteduction du cobalt est favoriseacutee ce qui
explique le pheacutenomegravene de la codeacuteposition anormale de lrsquoalliage Co-Ni Il est bien connu que le
pourcentage du Co dans lalliage Co-Ni a une influence significative sur la reacutesistance agrave la
corrosion la morphologie la structure de phase et les proprieacuteteacutes magneacutetiques On geacuteneacuterale le
meacutecanisme proposeacute pour ce comportement drsquoeacutelectrodeacuteposition est baseacute sur la formation et
lrsquoadsorption des ions des meacutetaux sur le substrat qui peut ecirctre exprimeacute comme suit
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (I13)
Agrave la cathode
M2+ + OH- M (OH) + (I14)
M (OH) + M (OH) +ads (I15)
Par la force eacutelectrostatique agrave la cathode
M (OH) +ads+ 2e- M + OH- (I16)
Le renouvellement de OH- dans lrsquoeacutequation (I 16) favorise la formation et lrsquoadsorption de
M(OH) +
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est accompagneacutee par la reacuteaction concurrente du
deacutegagement drsquohydrogegravene qui se produit souvent sur la surface de la cathode qui peut ecirctre reacutesumeacute
en trois eacutetapes [61]
M + H+ + e- M-Hads (I17)
M-Hads + H+ +e- H2 + M (I18)
2M-Hads H2 + 2M (I19)
Ougrave M repreacutesente les atomes de Co et de Ni
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Ni
Dapregraves le diagramme de phases binaire de Ni et de Co [72] et suite agrave leurs diamegravetres
atomique semblables lalliage Ni-Co forme une solution solide de substitution Baseacute sur ces
consideacuterations la formation drsquoune structure mixte est possible ougrave le Ni cubique agrave face centreacute
(cfc) est construit dans la matrice du Co hexagonale compacte (hcp) ou bien Co cfc est construit
dans la matrice du Ni cfc [73-74] comme le montre la figure I15
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I15Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co hcp et
b) Co cfc est construit dans le Ni cfc [73-74]
Chapitre I Revue bibliographique
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Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Ce chapitre a pour but de preacutesenter drsquoune part les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
drsquoeacutelaboration (eacutelectrochimique) la voltammeacutetrie cyclique et la Chronoampeacuterometrie qui ont eacuteteacute
utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration de nos deacutepocircts Une description des conditions drsquoeacutelaboration et le
montage utiliseacute permet dans un premier temps de fixer une deacutemarche expeacuterimentale assurant une
bonne reproductibiliteacute des reacutesultats ainsi que les diffeacuterentes technique de caracteacuterisation
(structurales morphologiques) utiliseacutees au cours de ce travail
II1 Dispositifs expeacuterimentaux
On commencera par preacutesenter le dispositif expeacuterimental consacreacute agrave la reacutealisation de nos
deacutepocircts les diffeacuterents produits chimiques le bain drsquoeacutelectrolyse les eacutelectrodes les cellules
eacutelectrochimiques et le montage eacutelectrochimique
On donnera ensuit un aperccedilu sur les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration et de la
caracteacuterisation des eacutechantillons agrave savoir les techniques eacutelectrochimiques ou structurale
II11 Cellule eacutelectrochimique
La cellule eacutelectrochimique utiliseacutee est en verre PYREX agrave double paroi drsquoune capaciteacute de
75 ml munie drsquoun couvercle de quatre orifices comme illustreacute dans la figure II1 un orifice pour
le barbotage de lrsquoazote pour deacutesaeacuterer la solution Les trois autres orifices permettent lrsquoentreacutee des
eacutelectrodes neacutecessaires
Electrode de reacutefeacuterence toutes les valeurs de potentiel sont mesureacutees par rapport agrave une
eacutelectrode satureacutee en chlorure drsquoargent (Ag AgClsat EAgAgCl = 0199V ENH agrave
25degC)
Contre eacutelectrode La contre eacutelectrode utiliseacutee dans tous les essais eacutelectrochimiques est
constitueacute drsquoun fil de platine placeacute en parallegravele agrave lrsquoeacutelectrode de travail pour assurer une
bonne reacutepartition des lignes du courant
Electrode de travail Lrsquoessentiel de cette eacutetude srsquoeffectue sur un substrat constitueacute drsquoune
couche de lrsquooxyde drsquoindium (In2O2) dopeacute par llsquoeacutetain (Sn) dont le potentiel et le courant
sont mesureacutes Elle repreacutesente la surface drsquoeacutetude ougrave les deacutepocircts dont on veut connaicirctre les
caracteacuteristiques sont effectueacutes les couches drsquoITO sont deacuteposeacutees industriellement par
pulveacuterisation cathodique sur un support en verre Le ITO est un oxyde transparent
conducteur communeacutement utiliseacute sur le verre dans divers dispositifs optoeacutelectroniques
comme eacutelectrode transparente couche anti-reflet antistatique plaque chauffante
transparente protection contre les champs eacutelectromagneacutetiques isolation thermique hellip
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La surface active de ce dernier est de 1times2 cm2 avec une reacutesistance qui varie entre 10 et 20
Ωcm2
Les eacutelectrodes sont relieacutees agrave un potentiostat-galvanostat (Voltalab PGZ 301) piloteacute par un
microordinateur dote drsquoun logiciel Voltamaster 04 preacutedestineacute pour commander le potentiostat
preacuteciteacute Ce potentiostat est qualifieacute comme un circuit eacutelectronique qui permet drsquoune facon
geacuteneacuterale de modifier le potentiel et drsquoenregistrer le courant ou vice versa
Figure II1 Dispositif expeacuterimental
II12 Preacuteparations des substrats
Ce substrat subit un traitement preacutealable avant chaque deacutepocirct afin drsquoavoir des surfaces
propres avant drsquoecirctre introduite dans la cellule eacutelectrochimique Le proceacutedeacute de nettoyage consiste
tout drsquoabord agrave plonger les substrats dans lrsquoaceacutetone durant une peacuteriode drsquoenviron 10 min puis les
substrats sont bien rinceacutes avec lrsquoeau distilleacutee puis seacutecheacutee par un papier absorbant La qualiteacute de
cette preacuteparation est importante car les deacutepocircts des couches minces sont sensibles agrave lrsquoeacutetat de
surface
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts
Produit
Bain
CoCl26H2O NiCl26H2O
H3BO3 KCl
1egravere Bain (solution
aqueuse)
001 M 001 M 001 M 001 M
2eacutemeBain (solution
non aqueuse)
001 M 001 M 0 M 001 M
Tableau II1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes
Voltalab PGZ 301
Ecran
drsquoacquisition
Cellule
eacutelectrochimique
Bain thermostat
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Comme solvant en utilise dans le premier bain lrsquoeau distilleacutee par contre le glyceacuterol dans le
deuxiegraveme
Le glyceacuterol
Le glyceacuterol (propane-123-triol) ou glyceacuterine est un composeacute organique naturel crsquoest un
liquide sans couleur inodore non toxique visqueux et tregraves hygroscopique le glyceacuterol faisait
partie inteacutegrante de la structure des triglyceacuterides Il est totalement soluble dans leau et les alcools
et insoluble dans la plupart des solvants organiques usuels Le TableauII2 regroupe les
proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol
Les proprieacuteteacutes chimiques Les proprieacuteteacutes physiques
Formule brute C3H8O3 Tdeg fusion 182 degC
Masse molaire 920938 gmol
Tdeg eacutebullition (760 mm Hg) 290 degC
Composition molaire C 3913
H 876O 5212
Densiteacute 1262
Pka23
1432plusmn01 1368plusmn02 Viscositeacute agrave 20degC 149 (mPas)
Tableau II2 Proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol [1]
Le glyceacuterol produit industriellement possegravede geacuteneacuteralement une pureteacute de 75-90 En
effet de lrsquoeau et des sels reacutesiduels (provenant des catalyseurs) sont les principaux contaminants
du glyceacuterol [2]
Lrsquoutilisation du glyceacuterol dans les proceacutedeacutes de chimie fine est aujourdrsquohui devenue un axe
de recherche majeur [3]
Figure II2 Formule chimique du glyceacuterol
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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II2 Meacutethodes expeacuterimentales
Les meacutethodes eacutelectrochimiques utiliseacutees sont des meacutethodes transitoires qui consistent agrave
faire varier un paramegravetre eacutelectrique pendant un temps t et agrave mesurer la reacuteponse dun systegraveme
soumis agrave la perturbation Diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation morphologiques structurales
et magneacutetiques sont meneacutees par lrsquoutilisation des microscopies atomique (AFM) diffraction de
rayons X (XRD) Fluorescence des rayons X (XRF) prophilomegravetre
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration
II211 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une technique drsquoeacutelectroanalyse baseacutee sur la mesure de
flux du courant reacutesultant de la reacuteduction ou de lrsquooxydation des composeacutes tests preacutesents en
solution sous lrsquoeffet drsquoun balayage cyclique de la diffeacuterence de potentiel entre deux eacutelectrodes
speacutecifiques Elle permet drsquoidentifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de
composeacutes et eacutegalement drsquoeacutetudier les reacuteactions chimiques incluant ces composeacutes
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une meacutethode de choix pour lrsquoeacutetude de la reacuteversibiliteacute
drsquoun transfert eacutelectronique puisque lrsquoon trace sur la mecircme courbe voltampeacuteromeacutetrique
(voltampeacuterogramme) les courbes drsquooxydation et de reacuteduction [4]
Le courant i dans le circuit est mesureacute soit en continu soit agrave des temps preacutecis [5]
Lrsquoallure geacuteneacuterale de tels voltampeacuterogrammes ainsi que les principales grandeurs
caracteacuteristiques sont repreacutesenteacutees dans la figure II3
Figure II3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Avec
Ipa Ipc courants de pic anodique et cathodique
Epa Epc potentiels de pic anodique et cathodique
Epa2 Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques et cathodique
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
La figure II4 repreacutesente les aspects des voltampeacuterogrammes obtenus pour diffeacuterents
systegraveme eacutelectrochimiques
Drsquoapregraves lrsquoobservation des courbes de la figure II4 il est possible de constater que pour un
systegraveme rapide lrsquoeacutecart entre le pic anodique et le pic cathodique est moins important que dans les
cas des systegravemes plus lents
Dans le cas du systegraveme ougrave le produit de la reacuteaction de transfert de charge subi une
transformation rapide par reacuteaction chimique on remarque que lors du balayage retour aucun pic
cathodique nrsquoapparait En effet lrsquoespegravece produit durant le balayage aller ne peut pas subir la
reacuteaction inverse puisqursquoelle a deacutejagrave eacuteteacute transformeacutee par la reacuteaction chimique
Figure II4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du systegraveme
(a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c) Cas drsquoun systegraveme lent (d)
Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la reacuteaction eacutelectrochimique [5]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La technique danalyse eacutelectrochimique (voltampeacuteromeacutetrie cyclique) peut ecirctre utiliseacutee pour
deacuteterminer la nature et la concentration des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en solution Cette
meacutethode permet aussi la mesure des paramegravetres cineacutetiques eacutelectrochimiques lorsquune reacuteaction
chimique se trouve coupleacutee agrave une reacuteaction eacutelectrochimique et enfin la deacutetermination de certains
paramegravetres eacutelectrochimiques comme le coefficient de diffusion et la surface speacutecifique du
mateacuteriau conducteur [5]
Expressions matheacutematiques du courant et du potentiel des pics
Les expressions matheacutematiques du courant et du potentiel du pic ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
initialement par Randles et Sevcik [6] pour un balayage aller pour des systegravemes rapides et par
Delahay [7] pour des systegravemes lents Les travaux de Nicholson et Shain [8] ont permis la mise au
point des relations deacutecrivant les courbes expeacuterimentales des balayages cycliques cette theacuteorie est
eacutetendue ensuite par Matsuda et Ayabe [9] aux systegravemes semi-rapides Le courant du pic est
donneacute selon le cas du systegraveme par les expressions suivantes
Ip = 0269 A n32
D12
C V12
pour un systegraveme rapide (reacuteversible)
Ip = 0269 A n32
D12
C Ks V12
pour un systegraveme semi rapide (quasi reacuteversible)
Ip = 0299 A n (αn12) D
12 C V
12 pour un systegraveme lent (irreacuteversible)
Tel que
Ks α Dox C V A n sont respectivement constante de vitesse coefficient de transfert
coefficient de diffusion en cm2s concentration de lrsquoespegravece reacuteagissant au sein de lrsquoeacutelectrolyte en
molcm3 vitesse de balayage en mVs surface de lrsquoeacutelectrode encm2
nombre total des eacutelectrons
transfeacutereacutes
II212 Rendement en courant (Rc)
Dans cette technique on eacutetudie lrsquoeacutevolution du rendement en courant en fonction des
potentiels imposeacutes par lrsquoutilisation de la voltammeacutetrie cyclique Les rendements en courant
correspondants sont calculeacutes agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation suivante
(II1)
Avec Qanod la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (dissolution) et Qcath la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute
cathodique (deacuteposition) [10-11]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Les quantiteacutes drsquoeacutelectriciteacutes anodiques et cathodiques sont mesureacutees par lrsquointeacutegrale des
courants des zones anodiques et cathodiques correspondantes (Figure II5)
Figure II5 Voltammogramme i=f(t)
II213 Chronoampeacuterometrie (CA)
La Chronoampeacuterometrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave imposer ou fixer
un potentiel et en mesure le courant en fonction du temps Cette meacutethode preacutesente un inteacuterecirct
principal dans le cas des processus avec formation drsquoune phase nouvelle et notamment dans le
cas des deacutepocircts meacutetalliques Elle permet alors de mettre clairement en eacutevidence quantitativement
les pheacutenomegravenes (transitoires) de nucleacuteation puis de croissance cristalline [12]
Dans le cas de systegraveme rapide controcircleacute par la diffusion lrsquoexpression du courant en fonction
du temps est donneacutee par lrsquoeacutequation de Cottrell [13]
frasl (II2)
Avec
i Densiteacute du courant appliqueacutee (Acm2)
n Nombre drsquoeacutelectrons drsquoeacutechange
F Constante de Faraday (96500 Cmol)
D Coefficient de diffusion (cm2s)
C Concentration (molcm3)
t Temps (s)
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La courbe courant-temps pour la germination tridimensionnelle (Figure II6) comprend
trois zones distinctes [14-15]
Figure II6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
Zone 1 Correspond agrave la charge de la double couche eacutelectrique et au temps neacutecessaire pour la
formation des premiers germes
Zone 2 Correspond agrave la croissance de ces germes ainsi formeacutes
Zone 3 Correspond au fait que la diffusion des ions dans la solution devient lrsquoeacutetape limite pour
la reacuteaction
Par cette meacutethode on peut deacuteterminer le type de germination (nucleacuteation) Si on a une
nucleacuteation instantaneacutee le courant est fonction lineacuteaire de t12 pour une nucleacuteation progressive le
courant est fonction de t23 La meacutethode est aussi utiliseacutee pour obtenir des informations sur le
deacutegagement de lrsquohydrogegravene ainsi que sur le deacutepocirct meacutetallique
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM)
Le microscope agrave force atomique appartient agrave une famille plus large de techniques
drsquoanalyses de surfaces nommeacutees techniques de microscope agrave champ proche Il est admis que la
plupart de ces techniques sont issues de lrsquoinvention du microscope eacutelectronique agrave effet tunnel
(STM) en 1982 par Binnig [16] Quatre ans plus tard Binnig et al [17] acceacutedaient gracircce agrave
lrsquoadaptation de lrsquoun de ces microscopes au premier microscope agrave force atomique
Le principe de lrsquoAFM consiste agrave balayer la surface drsquoun eacutechantillon agrave lrsquoaide drsquoune pointe
tregraves fine placeacutee agrave une distance tregraves proche ou au contact de la surface de lrsquoeacutechantillon afin
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 43
qursquoelle soit sensible aux forces drsquointeraction En observant lrsquoimplantation de la pointe sur un bras
de levier [18]
Le microscope agrave force atomique est constitueacute de diffeacuterentes parties la sonde qui interagit avec
la matiegravere le systegraveme de scanner pieacutezo-eacutelectrique et le systegraveme optique de mesure de deacuteflexion
comme le montre la figure II7 [17] Les mouvements du cantilever sont mesureacutes agrave lrsquoaide drsquoun
systegraveme optique simple un faisceau laser est reacutefleacutechi sur le dessus du cantilever et capteacute par une
photodiode dont la caracteacuteristique principale est une tregraves grande reacutesolution spatiale permettant de
mesurer des deacuteplacements du levier aussi faibles que 01nm [18]
La surface de lrsquoeacutechantillon est balayeacutee par une sonde deacutecrivant des lignes parallegraveles Cette
sonde deacutetecte et mesure une interaction locale dans la reacutegion champ-proche et enregistre sa
valeur pour chaque nouvelle position Cette interaction correspond aux forces de surface existant
entre les atomes de surface de lrsquoeacutechantillon et ceux de lrsquoextreacutemiteacute de la pointe AFM balayant
cette surface [17]
Figure II7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la surface
de leacutechantillon
Les microscopes agrave force atomique peuvent ecirctre utilises selon diffeacuterents modes
Mode contact
Dans le mode contact le levier muni de la pointe deacutetectrice appuie sur leacutechantillon en
analyse Une force reacutepulsive entre la surface et la pointe se creacutee car il y a reacutepulsion des eacutelectrons
de leacutechantillon et de la pointe Dans ce cas linteraction faible entre leacutechantillon et la pointe est
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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maintenue constante en changeant la hauteur de leacutechantillon dans lappareil La variation de la
hauteur donne la hauteur de la surface agrave lrsquoendroit eacutetudieacute
Figure II8 Illustration du mode contact
Mode contact intermittent ou tapping
Dans ce mode le levier est mis en oscillation agrave une freacutequence donneacutee dune centaine de
kilohertz (kHz) et a une amplitude fixe Dans ce cas leacutechantillon exerce une force dattraction
(type Van Der Waals) de courte porteacutee sur le levier et la pointe Lamplitude de loscillation
change Elle est maintenue constante par deacuteplacement de la hauteur z de leacutechantillon
Figure II9 Illustration du mode tapping
Mode non-contact
Ce mode est analogue au mode contact mais en fixant la distance pointe-eacutechantillon de 50
agrave 150 Ȧ Dans ce cas on utilise aussi les forces attractives exerceacutees par leacutechantillon sur
lensemble levier-pointe [18]
Figure II10 Illustration du mode non contact
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non destructive
Elle preacutesente une grande sensibiliteacute aux paramegravetres cristallins des eacutechantillons sa longueur
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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drsquoonde eacutetant de lrsquoordre de grandeur des distances interatomique Ainsi son utilisation dans
diverses geacuteomeacutetries constitue un outil important pour la caracteacuterisation structurale des couches
minces [19]
La diffraction de rayons X (DRX) est une meacutethode qui permet de distinguer les diffeacuterentes
formes de cristallisation dun mecircme composeacute ainsi elle est universellement utiliseacutee pour
lidentification de la nature et de la structure des produits cristalliseacutes Lorientation des plans de
ces cristaux est donneacutee par trois nombres entiers h k l placeacutes entre parenthegravese appeleacutes indices
de Miller [20-22]
Le principe de cette meacutethode consiste agrave envoyer un faisceau de rayons X sur lrsquoeacutechantillon
et enregistreacute lrsquointensiteacute du faisceau des rayons reacutefleacutechis par les plans reacuteticulaires des premiegraveres
plans de lrsquoeacutechantillon Les rayons reacutefleacutechis sont en phase et donnent lieu agrave un pic sur le
diffractomeacutetrie enregistreacute (Figure II11) Ainsi Bragg a montreacute qursquoil existe une relation simple
entre la distance entre les plans la longueur drsquoonde des rayons X et lrsquoangle de diffraction [23]
2dhkl Sin θ = nλ (II3)
Avec
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
θ lrsquoangle entre le faisceau de rayon X
n lrsquoordre de la reacuteflexion
λ longueur drsquoonde
Figure II11 Illustration de la Loi de Bragg
A partir des spectres des rayons X on peut tirer des informations sur la cristallographie de
lrsquoeacutechantillon connaicirctre lrsquoeacutetat de contrainte le taux de cristalliniteacute et la taille des cristallites (ou la
taille des grains) En geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-
hauteur drsquoun pic de diffraction selon la relation classique de Scherrer [24]
θ θ
Faisceau
incident
Distance
interreacuteticulaire d Plans
atomiques
Faisceau
diffracteacute
2θ
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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(II4)
Ougrave
D taille moyenne des cristallites (nm)
β largeur agrave mi-hauteur du pic de Bragg drsquointensiteacute maximale
09 constante de Scherrer dont la valeur deacutepend de la forme des cristallites
λ longueur drsquoonde des rayons X
θ angle de diffraction
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 47
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Chapitre III Reacutesultats amp discussions
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 49
Apregraves avoir vu les principes de lrsquoeacutelectrodeacuteposition dans le premier chapitre et les diffeacuterentes
meacutethodes et techniques utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration et la caracteacuterisation des deacutepocircts dans le deuxiegraveme
chapitre cette partie sera donc consacreacutee agrave la preacutesentation des reacutesultats obtenus et leurs
interpreacutetations
Nous preacutesenterons dans la premiegravere partie de ce chapitre lrsquoanalyse eacutelectrochimique ougrave les
diffeacuterents voltampeacuterogrammes obtenus lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des films drsquoalliage seront
exposeacutes puis les courbes chronoampeacuterometriques qui seront compareacutees au modegravele theacuteorique de
nucleacuteation proposeacute par Scharifker et Hills Ensuite la deuxiegraveme partie sera consacreacutee aux
caracteacuterisations morphologique et structurale de nos codeacutepocircts
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique
La voltammeacutetrie consiste agrave eacutetudier la variation de la densiteacute de courant en fonction du
potentiel des diffeacuterents bains utiliseacutes les voltampeacuterogrammes obtenus nous permettre donc de
deacuteterminer la gamme du potentiel dans laquelle lrsquoeacutelectrodeacuteposition est possible
Le substrat en verre est plongeacutee dans diffeacuterents solutions (aqueuse et non aqueuse) contenant
pour chacun a) 001M CoCl2 b) 01M NiCl2 c) 01M CoCl2+ 01M NiCl2 pour eacutetudier la
cineacutetique de deacuteposition des meacutetaux individuels Co et Ni et celle de Co-Ni Les voltammogrammes
correspondants sont repreacutesenteacutees sur la figure III1
La figure III1 montre les voltampeacuterogrammes cycliques pour la deacuteposition des meacutetaux
individuels Ni et Co et celle de Co-Ni
Avant dutiliser une solution contenant agrave la fois Co et Ni nous avons commenceacute avec une
solution contenant uniquement Ni ou Co Pour tous les CV courbes le balayage potentiel a eacuteteacute
deacutemarreacute agrave partir de 04 V en la direction du potentiel neacutegatif jusquagrave - 14 VAgAgCl et puis
inverseacute au potentiel de deacutepart
Pour la solution aqueuse du CoCl2 (Figure III1a) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic de reacuteduction des ions Co2+ centreacute agrave - 124 VAgAgCl suivi par une
augmentation du courant correspondant agrave la reacuteduction des protons En inversant le sens de balayage
un seul pic situeacute agrave - 012 VAgAgCl apparait dans la partie anodique correspondant au pic de
dissolution de Co deacutejagrave formeacute dans le balayage aller
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par contre dans le cas de la solution non aqueuse le deacutepocirct de cobalt commence autour de -
084 VAgAgCl et atteint un pic centreacute de reacuteduction des ions Co2+ agrave -094 VAgAgCl (Figure
III1aprime) Dans le balayage inverse un seul pic principal situeacute agrave 1007 V apparait dans la partie
anodique Le pic est lieacute agrave loxydation du Cobalt deacuteposeacute
-15 -10 -05 00 05 10 15
-4
-2
0
2-10
-08
-06
-04
-02
00
02
-2
0
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
) b)
a)
-14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
2
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
)
b)
a)
Figure III1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution aqueuse et
non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo) 001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb =
20 mVs
Tandis que pour la solution de Ni dans la branche cathodique le pic de reacuteduction de Ni2+ est
nettement masqueacutee par le pic de reacuteduction drsquohydrogegravene Lorsque le sens de balayage est inverseacute un
pic anodique apparait agrave - 026 VAgAgCl (Figure III1b)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour la solution non aqueuse une faible pic cathodique apparait agrave - 114 VAgAgCl
correspond agrave la reacuteduction des ions nickel sur le substrat de ITO en inversent le sens de balayage un
seul pic anodique apparait agrave - 014 VAgAgCl (Figure III1bprime)
Dans le cas du systegraveme Co-Ni (Figure III1c) au balayage cathodique on a enregistreacute une
reacuteponse du courant agrave partir du potentiel environ - 064 VAgAgCl jusqursquoagrave lrsquoapparition drsquoun pic
centreacute agrave - 119 VAgAgCl dans la partie anodique on a lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques
le premier a - 028 VAgAgCl le deuxiegraveme a - 004 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes
preacuteceacutedents (a) et (b) il est clair que ces deux pics correspondent aux reacuteactions drsquooxydation de Ni et
Co respectivement
En raison de la diffeacuterence entre les deux potentiels de deacuteposition et de dissolution un
croisement associeacute agrave la zone eacutelectroactif de la surface au cours deacutelectrodeacuteposition a eu lieu entre les
branches anodiques et cathodiques Ce croisement est caracteacuteristique dun processus de nucleacuteation
et croissance [1] La surtension de deacuteposition des ions meacutetalliques sur un substrat eacutetranger est
geacuteneacuteralement plus eacuteleveacutee que sur leacutelectrode du mecircme meacutetal
Drsquoautre part Pour le systegraveme du Co-Ni (figure III1crsquo) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic centreacute agrave - 096 VAgAgCl correspondant agrave la formation du deacutepocirct Lorsque le
sens de balayage est inverseacute on observe lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques le premier agrave -
016 VAgAgCl le deuxiegraveme a 105 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes preacuteceacutedents (arsquo)
et (brsquo) il est clair que ces deux pics correspondent respectivement aux reacuteactions drsquooxydation de Ni
et Co
Par comparaison avec les solutions aqueuses pour le systegraveme du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni on
remarque lrsquoabsence du croissement des branches cathodique et anodique
En geacuteneacuterale le changement du solvant a un effet remarquable sur le processus de
lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux et alliage Cela est manifeste par le deacuteplacement de pic de reacuteduction
et la diminution de densiteacute de courant qui indique que la vitesse de deacuteposition dans le cas de la
glyceacuterine est beaucoup plus faible que celle de la solution aqueuse
III12 Rendement en courant Rc
Le rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition est obtenu en effectuant le rapport entre
la charge du pic de dissolution Qanod et la charge du pic de deacuteposition Qcath lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage Co-Ni agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes Ce rendement en courant Rc est calculeacute suivant la
relation
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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(III1)
Q anodique(mCcm2) Q cathodique(mCcm2) Rc ()
Solution aqueuse 11847 -1331 89
Solution non aqueuse 50517 -1115 453
Tableau III1 Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains
A partir des valeurs du tableau III1 Lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni le Rc
dans le bain contenant la solution aqueuse (89) est infeacuterieure agrave celui obtenus dans le deuxiegraveme de
la solution non aqueuse (453) Ce reacutesultat est attribueacute agrave une deacutecharge de lrsquohydrogegravene selon
2H+ + 2e- rarr H2 (III2)
Geacuteneacuteralement la diminution du rendement en courant pourrait ecirctre expliqueacutee par la preacutesence
des reacuteactions concurrentes (parasites) tel que la reacuteaction de deacutegagement drsquohydrogegravene qui est
ineacutevitable dans les solutions aqueuses
III13 Etude par Chronoampeacuterometrie
La Chronoampeacuterometrie est une technique qui reacutevegravele des informations tregraves inteacuteressantes sur
les premiers instants du deacutepocirct sur le substrat qui deacutetermine ensuite la croissance des eacutetapes
ulteacuterieures Le processus de nucleacuteation de Co-Ni sur lrsquoeacutelectrode de ITO a eacuteteacute analyseacute par
lrsquoutilisation des courbes courant-temps
III13a Courbes courant-temps
Afin deacutetudier plus le meacutecanisme de deacutepocirct du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur le substrat de ITO
une seacuterie de transitoires du courant en fonction du temps reacutealiseacutee agrave diffeacuterents potentiels de
deacuteposition pour le Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni est preacutesenteacutee sur la Figure III2 Et la Figure III3
Ces courbes donnent aussi des informations sur le pheacutenomegravene de nucleacuteation et croissance [2-
5] Au deacutebut de chaque courbe transitoire il y avait ineacutevitablement une diminution du courant qui
correspond agrave la charge de la double couche et au temps neacutecessaire pour la formation des premiers
germes sur les sites actifs de la surface
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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0 10 20 30 40 50 60-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i ( m
A
cm
2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
c)
Figure III2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2
)
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Ensuite le courant croit sous lrsquoeffet de lrsquoaugmentation du nombre de germes jusqursquoagrave atteindre
un maximum (imax et tmax) sur la surface de leacutelectrode Au cours de cette eacutetape le transport des
espegraveces eacutelectroactives aux germes formeacutes sur la surface se fait par des zones de diffusion
heacutemispheacuteriques deacuteveloppeacutees autour de chaque germe individuel Puis il diminue pour atteindre le
courant limite indiquant la reacuteponse drsquoun systegraveme eacutelectrochimique sous controcircle diffusionnel
lineacuteaire
Lrsquoallure des courbes i= f (t) sous un potentiel appliqueacute (Figure III2b et c) reste la mecircme pour
le deacutepocirct du Co et lrsquoalliage granulaire Co-Ni sur ITO Neacuteanmoins la densiteacute du courant lors de la
deacuteposition de lrsquoalliage granulaire Co-Ni atteint son maximum approximativement deux fois plus
vite que lors de la deacuteposition du Co Ceci signifie que le potentiel appliqueacute lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage granulaire Co-Ni agit sur la vitesse de nucleacuteation en augmentant lrsquoapport des espegraveces vers
les sites actifs (recouvrement de la surface de ITO par une couche du Ni)
La figure III3 montre les transitoires i(t) obtenus agrave diffeacuterentes valeurs du potentiel appliqueacutes
lors de la deacuteposition de Co-Ni sur ITO dans le glyceacuterol Les trois courbes obtenues montrent une
allure sensiblement la mecircme Selon cette la figureIII3 et on observe agrave chaque fois que le potentiel
diminueacute imax diminueacute et tmax augmente chaque courbe deacutebute par un pic de courant capacitif
provenant de la charge de la double couche et eacutegalement de la formation des premiers germes sur
des sites ou centres de nucleacuteation puis le courant croit du fait de lrsquoaugmentation du nombre des
germes et la croissance individuelle de chaque germe (formation dune nouvelle phase) Lrsquoallure de
ces courbes est une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun processus eacutelectrochimique de
nucleacuteation-croissance sous controcircle diffusionnel [2-3] Durant cette phase le transport des espegraveces
eacutelectroactives vers les sites actifs se fait agrave travers des zones de diffusion heacutemispheacuteriques
deacuteveloppeacutees autour de chaque site le rayon de ces zones augmente avec le temps du fait de la
croissance des germes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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0 10 20 30 40 50 60
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-108 V -112 V -116 V -118 V -12 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-093 V -097 V -105 V -109 V -103 V
c)
Figure III3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non aqueuse
0 10 20 30 40 50 60-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm 2
)
t ( sec )
-095 V -099 V -103 V -107 V -109 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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III13b Nucleacuteation et croissance
Afin de deacuteterminer le type de nucleacuteation il est neacutecessaire de mettre les eacutequations des
transitoires i(t) sous une forme adimensionnelle Les transitoires de courant potentiostatique
peuvent ecirctre analyseacutee sur la base du modegravele theacuteorique de Scharifker et Hills [2] qui deacutetermine le
meacutecanisme de nucleacuteation des reacuteactions eacutelectrochimiques sous controcircle diffusionnel pour une
croissance 3D
Dans ce modegravele il existe deux cas limites de nucleacuteation nucleacuteation instantaneacutee et nucleacuteation
progressive La nucleacuteation tridimensionnelle (3D) instantaneacutee et progressive peut ecirctre exprimeacutee par
les eacutequations III3 et III4 respectivement [2]
(III3)
(III4)
Une comparaison entre les courbes expeacuterimentales et theacuteoriques a eacuteteacute effectueacutee en traccedilant
(iimax) sup2 en fonction de (ttmax) Selon les eacutequations preacuteceacutedentes les transitoires pour les deacutepocircts
sur un substrat de ITO sont en excellent accord avec le modegravele de nucleacuteation instantaneacutee suivie
drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la diffusion comme en remarque dans le cas
de deacuteposition de Co Ni et de lrsquoalliage Co-Ni (Figure III2 Figure III3)
On remarque qursquoagrave chaque fois que le potentiel de deacuteposition diminue les courbes suivent la
nucleacuteation instantaneacutee
Dans le mode de nucleacuteation instantaneacutee les atomes de cobalt et du nickel entrants occupent
geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en mecircme temps que le
deacutebut du processus de deacutepocirct Une fois que tous les sites de nucleacuteation sont occupeacutes lrsquoaugmentation
du temps de deacutepocirct ne ferait quaugmenter la taille des nanocristaux et non leur densiteacute ou leur
nombre car aucun nouveau site de nucleacuteation nrsquoest creacuteeacute Il est connu que le mode de nucleacuteation
instantaneacutee se produit geacuteneacuteralement lorsque leacutenergie de surface des substrats est consideacuterablement
diffeacuterente de celle des meacutetaux deacuteposeacutes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Figure III4 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
ma
x)2
ttmax
nucleation Co
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour des temps de reacuteaction faible (ttmax lt 1) un excellent accord avec le modegravele de
nucleacuteation instantaneacutee est observeacute dans la gamme de mesure des potentiels appliqueacutes Toutefois
pour les temps de deacuteposition longs ( ttmaxgt 1) des donneacutees indiqueacutees dans la figure III4 deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique pour la nucleacuteation instantaneacutee Les raisons exactes de cette deacuteviation du modegravele
sont dues agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene sur les sites actifs de la surface drsquoeacutelectrode [6] Donc aux
premiers stades de deacuteposition de Co-Ni agrave ces potentiels et jusqursquoagrave une limite ttmaxgt 15 la reacuteaction
drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni est preacutepondeacuterante Au-delagrave de cette limite la deacuteposition de lrsquoalliage
est accompagneacutee par le deacutegagement drsquohydrogegravene Ceci montre clairement que le choix judicieux du
potentiel de deacuteposition permet de reacutealiser des deacutepocircts compacts avec les proprieacuteteacutes deacutesireacutees
Dans le cas de la solution non aqueuse une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun
processus eacutelectrochimique de nucleacuteation-croissance (3D) sous controcircle diffusionnel est bien
deacutemontreacutee (FigureIII5) Les transitoires pour les deacutepocircts Co-Ni sont en excellent accord avec le
modegravele de nucleacuteation progressive suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion
Le mode de nucleacuteation bascule vers un mode progressive pour un premier temps pour le cas
du Co et du Ni individuelle Dans ce mode de nucleacuteation les atomes de cobalt et du nickel entrants
occupent geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en fonction du
temps tandis que pour le cas du Co-Ni le systegraveme affiche un comportement intermeacutediaire
Les donneacutees expeacuterimentales pour des temps de reacuteaction relativement faibles (ttmax lt1) sont
en excellent accord avec le modegravele theacuteorique de nucleacuteation progressive avec lrsquoaffichage drsquoun
comportement intermeacutediaire suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion dans la gamme des potentiels indiqueacutes sur la figureIII5 Toutefois pour des temps de
deacuteposition un peu longs (ttmax gt1) les donneacutees expeacuterimentales sont relativement deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique drsquoune nucleacuteation progressive affichant un comportement intermeacutediaire vers le
modegravele de nucleacuteation instantaneacute pour les trois systegravemes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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02
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-108 V -112 V -116 V -118 V
-12 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
Figure III5 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution non aqueuse
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10
-095 V -099 V -103 V -105 V
-109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-093 V -097 V -105 V -109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 60
Par comparaison des courbes des deux bains utiliseacutes nous remarquons une diffeacuterence
significative dans le type de nucleacuteation pour chacun et au potentiel de deacuteposition des ions
meacutetalliques Il est claire que le remplacement de lrsquoeau par le glyceacuterol comme solvant semble avoir
un effet sur la formation des grains dans les premiers instants de deacutepocircts de Co- Ni Il est admis que
le solvant utiliseacute agrave la proprieacuteteacute de modifier le processus et la vitesse drsquoeacutelectrodeacuteposition et de
croissance des germes On observe aussi lrsquoabsence de la deacuteviation due agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene
sur les sites actifs de la surface de lrsquoeacutelectrode dans le bain du glyceacuterol
III2 Caracteacuterisation des couches minces de Co-Ni
III21 Condition drsquoeacutelaboration
Pour proceacuteder agrave la caracteacuterisation des deacutepocircts de lrsquoalliage Co-Ni en jouant sur la nature du
solvant et les potentiels appliqueacutes une seacuterie drsquoeacutechantillons a eacuteteacute preacutepareacute dans les conditions
preacutesenteacutees dans le tableau suivant
1egravere Bain (solution aqueuse) 2egraveme Bain (solution non aqueuse)
Echantillons C1 C2 C3 C4 C5 C6
E (VAgAgCl) -095 -11 -125 -095 -11 -125
Tableau III2 Conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique
Les figures III6 et III7 preacutesentent des images AFM en 2D et 3D respectivement des
eacutechantillons C1-C6 Les images montrent que les deacutepocircts preacutepareacutes agrave partir de solution aqueuse (C1
C2 et C3) sont formeacutes de grains organiseacutes en icirclots avec la preacutesence de quelques trous qui sont dues
au deacutegagement des bulles drsquohydrogegravene agrave la surface de lrsquoeacutelectrode En fait durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition
de lrsquoalliage Co-Ni une partie du courant est consommeacutee par la reacuteaction de reacuteduction drsquohydrogegravene
Ce dernier est adsorbeacute agrave la surface du substrat en bloquant ainsi la cineacutetique de deacuteposition de
lrsquoalliage dans certains sites de surface ce qui conduit agrave lrsquoapparition des trous observeacutes sur les
images eacutegalement les grains obtenus deviennent de plus en plus fins en diminuant le potentiel [7]
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C3 C6
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C6 C3
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par contre dans la solution non aqueuse (figure III6C4 C5 C6) les films deacuteposeacutes sont formeacutes
aussi de grain organiseacutes en icirclots mais en remarque lrsquoabsence des trous qui sont dues au deacutegagement
drsquohydrogegravene Et agrave chaque fois la taille des grains diminue de plus en plus que le potentiel de
deacuteposition augmente
Afin de quantifier cette eacutetude morphologique les valeurs de la rugositeacute de surface (RMS)
sont rassembleacutees dans le tableau III3
La rugositeacute de surface est un paramegravetre physique important dont linfluence sur certaines
proprieacuteteacutes peut ecirctre non neacutegligeable Cest pourquoi on a jugeacute neacutecessaire et inteacuteressant danalyser
leacutetat de surface de film drsquoalliage Co-Ni fabriqueacutes par voie eacutelectrochimique dans le cadre de ce
travail Pour cela on a utiliseacute un microscope agrave force atomique AFM
Solution aqueuse Solution non aqueuse
Echantillon C1 C2 C3 C4 C5 C6
RMS (nm) 5786 32332 18312 10790 5477 7948
Tableau III3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
Drsquoapregraves les valeurs obtenues il est clair que la rugositeacute de la surface des eacutechantillons
drsquoalliage Co-Ni est affecteacutee par la variation des paramegravetres eacutetudes (potentiel et solvant)
En effet lrsquoutilisation de la glyceacuterine comme solvant a donneacute une surface peu rugueuse
aux eacutechantillons par rapport agrave la solution aqueuse drsquoautre par lrsquoaugmentation du potentiel dans le
sens cathodique diminue cette rugositeacute
III22 Caracteacuterisation structurale par diffraction des rayons X
Apregraves lrsquoanalyse morphologique nous avons caracteacuteriseacute nos eacutechantillons par diffraction des
rayons X cette caracteacuterisation est reacutealiseacute par un diffractomegravetre Philips XrsquoPERT MPD agrave lrsquoUniversiteacute
de Boumerdegraves Le rayonnement X est produit par une anticathode de cuivre CuKα (λ=154056 Aring)
Les deacutepocircts sont reacutealiseacutes en mode potentiostatique agrave partir de deux bains diffeacuterents citeacutes
preacuteceacutedemment agrave diffeacuterents potentiel La figure III8 Rassemble les diagrammes DRX des couches
eacutelectrodeacuteposeacutes de lrsquoalliage Co-Ni dans les conditions mentionneacutees plus haut
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Les spectres obtenus indiquent que les films de lrsquoalliage Co-Ni ont une structure cristalline
marqueacutee par la preacutesence de la phase cfc et hcp pour les eacutechantillons C1 C2 et C3 tandis que les
eacutechantillons deacuteposeacutes agrave partir de solution non aqueuse ne preacutesentent que la phase cfc
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
hcp
(100
)
C1
Cou
nts
(arb
u)
2 (deg)
C6
cfc
(200
)
cfc
(111
)
C5
C4
C3
C2
Figure III8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni
Drsquoautre part les spectres enregistrent un changement drsquoorientation preacutefeacuterentielle provoqueacute par
le changement de solvant En effet pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes en solution aqueuse leurs spectres
preacutesentent un pic principal situeacute vers 2θ = 4451deg correspondant agrave la phase cfc (111) par contre les
deacutepocircts C4 C5 et C6 preacutesentent une orientation preacutefeacuterentielle situeacute agrave 2θ = 5107deg correspondant agrave la
phase cfc (200)
Nous avons ainsi calculeacute la taille des grains (D) pour les orientations preacutefeacuterentielles En
geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-hauteur drsquoun pic de
diffraction selon la relation classique de Scherrer [8] (III5)
Sachant que θ est lrsquoangle de Bragg λ est la longueur drsquoonde utiliseacutee (λ =154056 Aring) β est la
largeur angulaire agrave mi-hauteur du pic exprimeacutee en radian Les paramegravetres structuraux calculeacutes des
deux bains sont preacutesenteacutes dans le tableau III4
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Concernant les paramegravetres de maille (a et c) pour la structures cfc ou les paramegravetres sont
donneacutes par les eacutequations suivantes pour les deux systegravemes [9]
Le systegraveme cubique (cfc)
ɑ = d (radic ) (III6)
Ougrave d est la distance interreacuteticulaire (h k l) sont les plans interreacuteticulaires ɑ est lrsquoarecircte du
cube (cfc) ou bien les arecirctes des bases hexagonales (hcp) et c est la hauteur du prisme
Tableau III4 Paramegravetres structuraux des eacutechantillons C1- C6
A partir des reacutesultats du tableau preacuteceacutedent on constate que le changement de solvant
provoque une augmentation de la taille de cristallite dans le cas de la glyceacuterine Drsquoautre part
lrsquoaugmentation du potentiel appliqueacute a conduit agrave une diminution de D pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes dans
les solutions aqueuses
Eacutechantillons
Position
du pic
2θ (deg)
(nm)
D (nm)
(Aring)
C1 cfc (111) 4441 0476 36052 3533
C2 cfc (111) 4451 0523 32824 3524
C3 cfc (111) 4449 0588 29193 3524
C4 cfc (200) 5107
0386
45617
3578
C5 cfc (200) 5104 0393 44799 3578
C6 cfc (200) 5099 0383 45959 3582
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]M B Q Arganaraz C I Vazquez G I Lacconi J Electroanal Chem 639(95) (2010)
[2]B Scharifker G Hills Electrochim Acta 879 (28) (1983)
[3]G Gunawardena G Hills T Montengro B Scharifker J Electroanal Chem 225 (138)
(1982)
[4]P Chamelot B Lafage P Taxil J Electrochem Soc 1570 (143) (1996)
[5]K Serrano P Taxil J Appl Electrochem 505 (29) (1999)
[6]D Grujicic B Pesic Electrochim Acta 4719 (49) (2004)
[7] S R Brankovic Electrochi Acta 139 (84) (2012)
[8]O Karaagac M Alper H Kockar J Magn Magn Mater 1098 (322) (2010)
[9] TJ Kemp laquoSouthampton Electrochemistry Group (Ed) in Instrumental Methods in
Electrochemistryraquo Ellis Horwood Ltd Chichester UK (1985) Chapter 9
Conclusion
Conclusion geacuteneacuterale
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Conclusion
Le but de ce travail eacutetait drsquoeacutetudier lrsquoeffet du solvant et le potentiel appliqueacute sur les proprieacuteteacutes
des eacutelectrodeacutepocircts de Co-Ni
La premiegravere partie de ce travail concerne lrsquoeacutetude de la cineacutetique drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni
elle montre particulier que
Lrsquoutilisation de la glyceacuterine agrave permet drsquoeacutelargir la gamme de potentiel de deacuteposition ainsi de
reacuteduire la vitesse de deacuteposition par diminution des densiteacutes de courant cathodique
Drsquoautre par le rendement en courant eacutetait notablement ameacutelioreacute dans le cas de solution non
aqueuse par rapport agrave la solution aqueuse
Lrsquoeacutetude par Chronoampeacuterometrie a reacuteveacuteleacute que la cineacutetique de deacuteposition a eacuteteacute affecteacutee par le
changement du solvant ougrave on a enregistreacute une diminution notable de imax cela confirme que
lrsquoutilisation de la glyceacuterine reacuteduit la vitesse de deacuteposition Ce qui permet de mieux controleacute
la deacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni Et par conseacutequence controcircleacutee la qualiteacute des deacutepocircts
La seconde partie est consacreacutee agrave la caracteacuterisation morphologique structurale
Lrsquoanalyse morphologique a indiquer que lrsquoutilisation de la glyceacuterine a permet de reacuteduit la
rugositeacute de surface Et la surface de substrat a eacuteteacute complegravetement recouverte de deacutepocirct
En fin lrsquoanalyse par DRX reacuteveacuteleacute que les deacutepocircts preacutesentaient une structure cristalline
cubique a face centreacute et lrsquoutilisation de la glyceacuterine a provoqueacute un changement drsquoorientation
preacutefeacuterentiel
Reacutesumeacute
Dans ce travail nous nous sommes inteacuteressons agrave lrsquoeffet des solvants agrave diffeacuterents potentiels sur
les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques morphologiques structurales des films minces dalliage Co-Ni
eacutelectrodeacuteposeacutes sur un substrat de ITO agrave partir de bain chlorure Lrsquoeacutetude cineacutetique de deacutepocirct par la technique voltammeacutetrique a permis drsquooptimiser les conditions drsquoeacutelectrodeacuteposition de ces couches minces Lrsquoanalyse des courants transitoires par lrsquoutilisation du modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills
indique que le meacutecanisme de nucleacuteation suit une nucleacuteation de type instantaneacutee dans le bain qui
contient lrsquoeau comme solvant et de type progressive dans le bain de glyceacuterol suivie par une
croissance tridimensionnelle (Volmer-Weber) limiteacutee par la diffusion Ces modes de nucleacuteation ont
eacuteteacute influenceacutes par la nature du solvant ajouteacute au bain de deacuteposition et les potentiels appliqueacutes La
caracteacuterisation ex-situ des eacutechantillons a eacuteteacute deacutetermineacutee par microscopie agrave force atomique (AFM)
diffraction de rayons X (DRX) La morphologie de la surface des films varie avec la nature du
solvant La diffraction X indique que les deacutepocircts sont constitueacutes drsquoune phase drsquoune phase cubique a
face centreacute dans le glyceacuterol et lrsquoeau cfc
Mots cleacute Electrodeacuteposition filme Co-Ni glyceacuterol Nucleacuteation-Croissance Morphologie structure
Abstract
In this work we investigated the effect of solvents at different potentials on the
electrochemical morphological and structural characteristics of Co-Ni alloy thin films
electrodeposited on an ITO substrate from chloride bath From the voltammetric study the kinetic
study of the deposits is optimized Analysis of the transient currents using the theoretical model of
Scharifker-Hills indicates that the nucleation mechanism of the alloy Co-Ni follows an
instantaneous nucleation mechanism in the bath which contains water as a solvent and progressive
type in the glycerol bath followed by three-dimensional growth (Volmer-Weber) limited by
diffusion These modes of nucleation were influenced by the nature of the solvent added to the
deposition bath and the potentials applied The ex-situ characterization of the samples was
determined by atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) The morphology of the
surface of the films varies with the nature of the solvent X-ray diffraction indicates that the films
crystallize in a cubic phase face-centered in glycerol and water cfc
Keywords Electrodeposition Co-Ni alloy glycerol nucleation growth morphology structure
ملخص
ا ف ع ه حقق ا ا با ا أثق ائ ا ك صائص ا ف ع ا ا ا ج ف ا ف ا
ائك لأغشا ق س ق با ا ز -ك ك باء ع ا با س اس ITO ا جع ا ا ح
بائ لاء ا ف ا حس ف ا ق ا اس ك ب ح ب ا س قا ا ا ح ا ش ا ق ق
قا ا الا ف جباس ظ ا -ش ز ا ج ه ز شاء ا ائ Co-Niا ا ا ح ا حظ ف ا ضع ا ع ا ا
ج ف ضع ا سا ج شا Volmer-wabre ع ب ثلاث الابعا ا ضع أثح بالا ا ا ها
ع بب ق ا ج ا ق ا ع ع ح ا ق ا ا ا ب الا س ا ا اف ا ح AFM ا ا
ق س ب اف الاشع ا ح ع DRXا لاف ح الاغش باخ ج س ف بف س ا ا ش ح الاشع ا
ا ا س كب ا ح فكز س كلا ع ا
ح ا
ضع الكلما المفتاحي ائا ك ائك ا ب س س -ك شاءج - ا ب ج ف
Liste des figures
amp des tableaux
Liste des tableaux amp des figures
I
Liste des tableaux amp des figures
Liste des tableaux
Tableau Titre page
Chapitre I
Tableau 1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt 26
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du Nickel 27
Chapitre II
Tableau 1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes 36
Tableau 2 Proprieacuteteacute physico-chimiques du glyceacuterol 37
Chapitre III
Tableau 1
Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains (aqueuse nan aqueuse)
52
Tableau 2 les conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO 60
Tableau 3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
63
Tableau 4 Evolution des paramegravetres structuraux les deux solutions agrave diffeacuterentes valeurs
de potentiel appliqueacute
65
Liste des figures
Figure Titre Page
Chapitre I
Figure 1 Scheacutema en coupe dun disque dur 5
Figure 2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
6
Figure 3 eacuteleacutement de lecture 7
Figure 4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist 7
Figure 5 Bacircti de deacutepocirct par eacutevaporation sous vide 9
Figure 6 Bacircti de deacutepocirct par pulveacuterisation cathodique 10
Figure 7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse 11
Figure 8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee 16
Figure 9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive 17
Figure 10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches 18
Liste des tableaux amp des figures
II
minces
Figure 11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0
est le rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
autour de centre de croissance
19
Figure 12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) 20
Figure 13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune nucleacuteation progressive
21
Figure 14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution
27
Figure 15 Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co
hcp et b) Co cfc est construit dans le Ni cfc
29
Chapitre II
Figure 1 Dispositif expeacuterimental 36
Figure 2 Formule brute du glyceacuterol 37
Figure 3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques 38
Figure 4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du
systegraveme (a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c)
Cas drsquoun systegraveme lent (d) Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
39
Figure 5 Voltammogramme i=f(E) convertit en i=f(t) 41
Figure 6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
42
Figure 7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la
surface de leacutechantillon
43
Figure 8 Illustration du mode contact 44
Figure 9 Illustration du mode tapping 44
Figure 10 Illustration du mode non contact 44
Figure 11 Illustration de la Loi de Bragg 45
Chapitre III
Figure 1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution
aqueuse et non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo)
001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb = 20 mVs
50
Figure 2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage 53
Liste des tableaux amp des figures
III
Co-Ni sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
Figure 3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage
Co-Ni sur la surface drsquoITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non
aqueuse
55
Figure 4 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution aqueuse
57
Figure 5 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution non aqueuse
59
Figure 6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
61
Figure 7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
62
Figure 8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni 64
Abreacuteviations
IV
Abreacuteviations
RAMAC Ramdom Access Method of Accounting and Control
IBM le premiegravere disque dur
RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida
KV Kilo volt
LIs Les liquids ioniques
CM Couche mince
CVD Deacutepocirct chimique en phase vapeur
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
M Espegravece meacutetallique
Mn+
ion meacutetallique
Eeq potentiel deacutequilibre
E0 le potentiel standard
aMn+
lactiviteacute de lion Mn+
dans lrsquoeacutelectrolyte
F la constante de Faraday (96500 Cmol-1
)
T la tempeacuterature absolue
R la constante des gaz parfaits
surtension deacutelectrode
I le courant deacutelectrolyse
Ed Potentiel de deacutepocirct
RS Reacutesistance de la solution
Ψ Mads shy S eacutenergie de liaison Me adatome-substrat
Abreacuteviations
V
Ψ Mads shy M eacutenergie de liaison Me adatome-meacutetal
Δa Deacutesaccord de maille
αf Paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif
αs Paramegravetre de maille du substrat
rd Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
r0 le rayon des germes
i Densiteacute du courant
imax Densiteacute du courant maximum
t Temps
tmax le temps maximum
D Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques
z Nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes
C la concentration des ions meacutetalliques
Rm Reacutesistance agrave la rupture
Re Limite deacutelasticiteacute
HV Dureteacute Vickers
CSC corrosion sous contrainte
ITO oxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain
hcp Hexagonale compacte
cfc Cubique agrave face centre
Ipa courants de pic anodique
Ipc courants de pic cathodique
Abreacuteviations
VI
Epa potentiels de pic anodique
Epc potentiels de pic cathodique
Epa2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques
Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics cathodiques
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
Ks constante de vitesse
α coefficient de transfert
A surface de lrsquoeacutelectrode en cm2
Q Quantiteacute de Charge (mCcm-2
)
Qcath Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute cathodique (mCcm-2
)
Qanod Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (mCcm-2
)
Rc Rendements en courant ()
v Vitesse de balayage (mVs-1
)
AFM microscope a force atomique
STM microscope a effet tunnel
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
D taille moyenne des cristallites (nm)
β Largeur agrave mi-hauteur du pic
λ Longueur drsquoonde des rayons X (Aring)
Position du pic (deg)
ENH eacutelectrode a hydrogegravene normal
Introduction
Introduction geacuteneacuterale
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Introduction
Dans le contexte geacuteneacuteral du deacuteveloppement des mateacuteriaux sous la forme de films minces qui
preacutesente un inteacuterecirct majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes et pour reacutepondre agrave un
ensemble de besoins de plus en plus grandissant un important effort de recherche a eacuteteacute entrepris ces
derniegraveres anneacutees dans plusieurs domaines technologiques allant de lrsquoindustrie chimique la
meacutecanique laeacuteronautique la production et le stockage lrsquoeacutelectronique et lrsquoeacutelectrotechnique [1 2]
Actuellement lrsquoeacutetude des nanostructures magneacutetiques a connu un essor consideacuterable [3] Leur
utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la reacutealisation de
dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de lrsquoenregistrement
magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait lrsquoobjet de plusieurs
travaux de recherche Pour toutes ces applications on a souvent besoin drsquoobtenir des deacutepocircts avec
des interfaces possibles avec les meilleures proprieacuteteacutes possibles
Les films minces sont composeacutes de meacutetaux de transition ferromagneacutetiques (Fe Co Ni ou
leurs alliages) Les nanostructures agrave base drsquoalliages magneacutetiques Co-Ni ont reccedilu un inteacuterecirct
grandissant dans divers domaines drsquoapplications technologiques modernes Dans la pratique
lrsquoobtention des mateacuteriaux avec des proprieacuteteacutes magneacutetiques speacutecifiques deacutepend des conditions
drsquoeacutelaboration [4]
Les meacutethodes drsquoeacutelaborations de couches minces sont tregraves varieacutees on peut distinguer les
meacutethodes physiques et les meacutethodes chimiques Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration
la voie eacutelectrochimique est facile agrave mettre en œuvre avec un eacutequipement moins couteux et des
reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par drsquoautres techniques [4]
Leacutelectrodeacuteposition occupe actuellement une position de niche dans lindustrie principalement
dans le placage de meacutetaux agrave des fins estheacutetiques et pour des applications de reacutesistance agrave la
corrosion Les principaux eacutelectrolytes utiliseacutes dans lindustrie sont des solutions aqueuses mais ces
solutions sont technologiquement limiteacutees en raison de leacutevolution de lhydrogegravene gazeux pendant la
formation du film ce qui nuit agrave la morphologie et aux proprieacuteteacutes du film Ces inconveacutenients ont
jusquici limiteacute lutilisation de leacutelectrodeacuteposition pour des applications de haute technologie
Plusieurs recherches ont eacuteteacute meneacutees pour trouver un solvant ayant des proprieacuteteacutes
eacutelectrochimiques supeacuterieures capables de remplacer leau Certains des candidats les plus
Introduction geacuteneacuterale
Page | 2
prometteurs eacutetudieacutes sont les liquides ioniques qui sont une classe de sels qui existent sous forme
liquide agrave tempeacuterature ambiante Les liquides ioniques ont un large intervalle de potentiel et une
pression de vapeur nulle ils peuvent donc ecirctre utiliseacutes pour creacuteer des films de haute qualiteacute qui ne
souffrent pas de fragilisation des gaz contrairement aux films deacuteposeacutes agrave partir dune solution
aqueuse [5]
Egalement il est bien admis que les proprieacuteteacutes de lalliage Co-Ni deacutependent de sa composition
et de sa structure ces derniegraveres sont lieacutees intimement aux diffeacuterents paramegravetres drsquoeacutelectrodeacuteposition
agrave savoir le type drsquoeacutelectrolyte la concentration de chaque ion meacutetallique pris individuellement le
rapport des proportions des ions meacutetalliques la concentration totale des ions dans le bain
eacutelectrolytique le pH du milieu le potentiel ou le courant imposeacutehellipetc [3]
Parmi les liquides ioniques (LIs) stables agrave lair et agrave leau nous avons choisis drsquoutiliser la
glyceacuterine pour sa stabiliteacute agrave lhumiditeacute son faible prix sa biodeacutegradabiliteacute et sa non-toxiciteacute
Le preacutesent travail eacutetudie pour la premiegravere fois linfluence des proprieacuteteacutes physiques de ce
solvant sur le deacutepocirct de Co-Ni sur un substrat drsquooxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain (ITO) En
particulier la relation entre la chimie la viscositeacute la conductiviteacute des solutions et la qualiteacute de la
couche drsquoalliage obtenue
Ce manuscrit est structureacute de la maniegravere suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique deacutetailleacutee sur lrsquoenregistrement
magneacutetique les aspects theacuteoriques de lrsquoeacutelectrodeacuteposition le pheacutenomegravene de nucleacuteation croissance et
les diffeacuterents paramegravetres ayant une influence sur la qualiteacute des deacutepocircts Agrave la fin de cette partie une
synthegravese bibliographique sur la deacuteposition induite des films magneacutetiques de Co-Ni a eacuteteacute preacutesenteacutee
Dans le deuxiegraveme chapitre nous preacutesentons les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
utiliseacutees dans le cadre de ce travail pour lrsquoeacutelaboration et la synthegravese des diffeacuterents deacutepocircts ainsi que
les techniques de caracteacuterisation structurale et morphologique employeacutees
Le dernier chapitre preacutesente lrsquoessentiel des reacutesultats de notre eacutetude sur les alliages Co-Ni en
se basant sur une eacutetude eacutelectrochimique pour la reacutealisation des eacutelectrodeacutepocircts et une analyse
morphologique et structurale des eacutechantillons eacutelaboreacutees
Enfin Nous terminons ce manuscrit par une conclusion geacuteneacuterale dans laquelle nous eacutevoquons
lrsquoensemble des reacutesultats significatifs que nous avons obtenus
Introduction geacuteneacuterale
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]K Kamli laquo Elaboration et caracteacuterisations physico-chimique des couches minces de sulfure
drsquoeacutetain par spray ultrasonique Effet des sources drsquoeacutetain raquo Universiteacute Mohamed Khider-Biskra
(2013)
[2]R Leacuteveque laquo traitement et revecirctement de surface des meacutetaux raquo DUNOD p-25
[3]S Tebbakh Thegravese de doctorat laquo Effet de lrsquoajout de la saccharine sur les proprieacuteteacutes de
nanostructures de Ni-Co obtenues par eacutelectrodeacuteposition raquo Universiteacute Ferhat Abbas-SETIF
[4]S Boudinar laquoCineacutetique de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de phase dure de nanostructure magneacutetiqueraquo
Universiteacute MrsquohamedBougara BOUMERDES (2010)
[5]F Endres A Abbott MacFarlane laquoElectrodeposition from Ionic Liquidsraquo Weinheim D (2008)
Chapitre I Revue bibliographique
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 4
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique sur lrsquoenregistrement
magneacutetique agrave base des couches mince ainsi que les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration de ces
derniegraveres Quelques notions de bases sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition sont preacutesenteacutees ainsi que les
pheacutenomegravenes de nucleacuteation et croissance des films minces
I1Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetique
La difficulteacute de conserver des informations agrave long terme a toujours eacuteteacute un problegraveme contre
lequel lhumaniteacute na cesseacute de lutter depuis lantiquiteacute la transmission des connaissances de
geacuteneacuteration en geacuteneacuteration est la base de leacutevolution Linformation eacutetait initialement transmise de
faccedilon orale puis a commenceacute agrave ecirctre stockeacutee sur des meacutedia de plus en plus eacutevolueacutes De nos jours
lactiviteacute eacuteconomique est une eacuteconomie de la connaissance qui repose beaucoup sur laccegraves agrave
linformation et donc sur le stockage de donneacutees en quantiteacute massive
Lrsquoenregistrement magneacutetique demeure la faccedilon la plus eacuteconomique pour eacutecrire et relire de
faccedilon reacuteversible des quantiteacutes tregraves importantes de donneacutees Il existe dautres technologies qui
permettent de relire de faccedilon quasi illimiteacutee une information (read only meacutemoires) telles que
celles utiliseacutees dans les compacts disques Ces technologies preacutesentent lavantage decirctre tregraves peu
coucircteuses mais ne permettent pas deacutecrire linformation ou tout au plus relativement lentement et
un faible nombre de fois
Dans le domaine de lenregistrement magneacutetique les densiteacutes de stockage sont
extrecircmement diffeacuterentes suivant les meacutedias utiliseacutes Il y a plus de 4 ordres de grandeur dans la
densiteacute de stockage dinformation entre lenregistrement magneacutetique sur cassette videacuteo et sur
disques durs dordinateurs cette derniegravere application eacutetant la plus exigeante au niveau
technologique Des progregraves consideacuterables ont eacuteteacute reacutealiseacutes dans ce domaine depuis lintroduction
du premier disque dur par IBM en 1954 [1]
I12Principes et eacuteleacutements de base
Lenregistrement magneacutetique est encore aujourdhui le moyen le plus fiable et le plus
eacuteconomique pour stocker massivement des informations agrave moyen terme (sur 10 ans) Il est baseacute
sur lutilisation dun meacutedium magneacutetique dont les proprieacuteteacutes particuliegraveres sont optimiseacutees pour
que la densiteacute soit maximale que leacutecriture et la lecture soient efficaces et que linformation qui y
est stockeacutee ait une dureacutee de vie suffisante et preacutevisible
I
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 5
Les deux eacuteleacutements constituant un disque denregistrement sont le disque lui-mecircme support
de linformation ainsi que lensemble tecircte de lecture - eacutecriture et servo associeacutes Le principe de
base de lenregistrement est deacutecrire et de lire des domaines magneacutetiques dans une couche
sensible preacutesentant deux eacutetats de reacutemanence distincts Le codage en binaire est associeacute dune
maniegravere geacuteneacuterale agrave la direction de laimantation dans le domaine consideacutereacute
a) Le support de stockage
Le support de la couche magneacutetique est un disque de diamegravetres 8 cm geacuteneacuteralement
fabriqueacute en alliage dAl Il doit ecirctre relativement reacutesistant puisquil est mis en mouvement autour
de son axe agrave des vitesses de rotation qui peuvent atteindre 10000 trmin Sur ce substrat dAl de
nombreuses couches sont empileacutees agrave la fois couche tampon magneacutetique et tribologique La
figure I1 preacutesente succinctement ces diffeacuterentes couches et leur eacutepaisseur respective
Figure I1 Scheacutema en coupe dun disque dur
La premiegravere couche de NiP sert agrave reacuteduire la rugositeacute du substrat et agrave favoriser ladheacuterence
des couches deacuteposeacutees Une couche tampon agrave base de chrome la recouvre afin que le meacutedium
magneacutetique qui y croit ait la cristallographie deacutesireacutee Les deux derniegraveres couches sont destineacutees agrave
augmenter la capaciteacute tribologique de lensemble En effet la hauteur de vol de la tecircte par rapport
au meacutedium dans ces dispositifs est de lordre drsquoune dizaine de nanomegravetres Il est neacutecessaire de
proteacuteger et de lubrifier linterface pour augmenter la dureacutee de vie de lensemble [2]
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 6
b) Les tecirctes deacutecriture-lecture
Les progregraves des derniegraveres deacutecennies autour des techniques du vide et par conseacutequent des
techniques de deacutepocirct de couches minces ainsi que lexplosion de la micro-eacutelectronique et des
technologies visant agrave la miniaturisation des systegravemes ont contribueacute agrave rendre les tecirctes deacutecriture-
lecture plus performantes
Partie inductive
On distingue deux grandes geacuteneacuterations de tecirctes inductives adapteacutees agrave des meacutedia
longitudinaux ou perpendiculaires Elles sont scheacutematiseacutees sur la figure I2 Une tecircte
longitudinale est simplement un eacutelectro-aimant miniature dont les piegraveces polaires et la bobine
possegravedent des dimensions micromeacutetriques (la bobine comprenant 3 voire 4 spires de Cu)
Geacuteneacuteralement les pocircles sont dissymeacutetriques lun eacutetant plus eacutetroit que lautre et constituant le
pocircle deacutecriture
Pour les tecirctes perpendiculaires le champ deacutecriture possegravede uniquement une composante
verticale ienormale au meacutedium geacuteneacutereacute par un monopocircle eacutetroit entoureacute de la micro-bobine Le
second pocircle est constitueacute par une sous-couche douce situeacutee en-dessous de la couche de stockage
deacutepaisseur variant entre 10 et 30nm Cette couche permet de guider le flux magneacutetique jusquau
sabot de la tecircte [3-4]
Les deacutetails de la fabrication de tecirctes inductives allient les techniques de deacutepocirct de couches
minces comme la pulveacuterisation cathodique ou leacutelectrodeacuteposition pour la constitution des pocircles
magneacutetiques sur des substrats de type Al2O3-TiC polis meacutecaniquement [5]
Figure I2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 7
Partie lecture
Leffet de magneacutetoreacutesistance geacuteante est le pheacutenomegravene physique sur lequel est baseacutee la
deacutetection des champs de fuite du meacutedium via la partie lecture de la tecircte Dans des systegravemes en
couches minces alternant des structures du type meacutetal magneacutetique meacutetal non-magneacutetique et en
labsence de champ appliqueacute laimantation dans les couches magneacutetiques peut saligner de faccedilon
antiparallegravele par couplage deacutechange de type RKKY [6]
Un Scheacutema simplifieacute de leacuteleacutement de lecture est donneacute sur la figure I3
Figure I3 eacuteleacutement de lecture
La bulle deacutecriture
Le champ magneacutetique eacutemis par les deux pocircles deacutecriture nest pas analytiquement
calculable puisque la forme des dits pocircles est relativement compliqueacutee Il est toujours possible de
simuler par eacuteleacutements finis les lignes de fuites qui eacutemanent de nimporte quelle geacuteomeacutetrie de tecircte
avec des meilleurs performants [7-8]
Afin davoir une ideacutee de lintensiteacute des champs deacutecriture au contact dun meacutedium un
modegravele tregraves simple eacutelaboreacute par Karlqvist en 1954 [9] permet par des approximations grossiegraveres
de calculer le champ rayonneacute dans lespace par deux milieux semi-infinis (constituant les deux
pocircles) de permeacuteabiliteacute elle-mecircme infinie (voir figure I4)
Figure I4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 8
I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minces
En raison de leurs proprieacuteteacutes physiques souvent plus inteacuteressantes que celles des mateacuteriaux
massifs les couches minces magneacutetiques agrave base de meacutetaux de transition (Mn Co Fehellip)
preacutesentent un grand inteacuterecirct pour la communauteacute scientifique Pour cela elles ont eacuteteacute largement
eacutetudieacutees au cours de ces derniegraveres anneacutees Leurs domaines drsquoapplications sont extrecircmement
vastes
Leur utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la
reacutealisation de dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de
lrsquoenregistrement magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait
lrsquoobjet de travail de recherche [10]
I21 Notion des couches minces
Par principe une couche mince (CM) dun mateacuteriau donneacute est un eacuteleacutement de ce mateacuteriau
dont lune des dimensions quon appelle leacutepaisseur a eacuteteacute fortement reacuteduite de telle sorte quelle
varie de quelques nanomegravetres nm agrave quelques micromegravetres μm (typiquement ce sont des
couches de 10 agrave 100 nanomegravetres deacutepaisseur) [11]
La seconde caracteacuteristique essentielle dune couche mince est que quelle que soit la
proceacutedure employeacutee pour sa fabrication une couche mince est toujours solidaire dun support
(substrat) sur lequel elle est construite En conseacutequence il sera impeacuteratif de tenir compte de ce
fait majeur dans la conception agrave savoir que le support influence tregraves fortement les proprieacuteteacutes
structurales de la couche qui y est deacuteposeacutee Ainsi une couche mince dun mecircme mateacuteriau de
mecircme eacutepaisseur pourra avoir des proprieacuteteacutes physiques sensiblement diffeacuterentes selon quelle sera
deacuteposeacutee sur un substrat isolant amorphe telque le verre ou un substrat monocristallin de
silicium par exemple [12]
Les proprieacuteteacutes des CMs sont tregraves sensibles aux meacutethodes et aux conditions drsquoeacutelaborations
(la tempeacuterature la pression le temps et la vitesse drsquoeacutelaboration) Aussi la reacuteduction de la
dimensionnaliteacute des eacutechantillons produit des effets de surface et dinterface qui sont agrave lorigine de
nouvelles proprieacuteteacutes [13]
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minces
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration des CMs sont tregraves varieacutees on peut distinguer des meacutethodes
physiques telles que lrsquoeacutevaporation ou la pulveacuterisation et des meacutethodes chimiques en phase
Chapitre I Revue bibliographique
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vapeurs ou liquide Les meacutethodes physiques neacutecessitent des eacutequipements tregraves lourds et des
conditions de travail tregraves particuliegraveres (le vide la tempeacuterature de substrat La vitesse de deacutepocirct)
[10]
I221 Meacutethodes physiques
Les deacutepocircts physiques en phase vapeur peuvent ecirctre classeacutes en deux grandes cateacutegories
Les eacutevaporations et les pulveacuterisations
a) Lrsquoeacutevaporation sous vide
Cette technique consiste agrave chauffer sous vide le mateacuteriau que lrsquoon veut deacuteposer [14] le
substrat est placeacute agrave linteacuterieur dune chambre agrave vide avec le bloc (source) du mateacuteriau agrave deacuteposer
Le mateacuteriau de base est ensuite chauffeacute jusqursquoagrave lrsquoeacutebullition et lrsquoeacutevaporation Le vide est
neacutecessaire pour permettre aux moleacutecules de seacutevaporer librement dans la chambre pour se
condenser ensuite sur toute la surface de substrat Ce principe est le mecircme pour toutes les
technologies deacutevaporation seule la meacutethode utiliseacutee pour le chauffage (eacutevaporation) du mateacuteriau
agrave deacuteposer est diffeacuterente [15]
Figure I5 Deacuteposition par eacutevaporation sous vide [16]
b) La pulveacuterisation cathodique
Le principe de base de la pulveacuterisation cathodique est de bombarder une cible (cathode) agrave
lrsquoaide drsquoun gaz neutre (en geacuteneacuterale lrsquoargon) afin de pulveacuteriser les atomes constituant la cible
Ces atomes pulveacuteriseacutes vont alors se deacuteposer sur le substrat qui joue le rocircle drsquoanode Une
tension de quelques KV appliqueacutee entre lrsquoanode et la cathode entraicircne une deacutecharge auto-
entretenue si la pression de gaz est suffisante (10 agrave 500 mmHg) [14]
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I6 Deacuteposition par pulveacuterisation cathodique [17]
I222 Meacutethodes chimiques
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) est une meacutethode dans laquelle le ou les
constituants drsquoune phase gazeuse reacuteagissent pour former un film solide deacuteposeacute sur un substrat
Les composeacutes volatils des mateacuteriaux agrave deacuteposer sont eacuteventuellement dilueacutes dans un gaz
porteur et introduits dans une enceinte ou sont placeacutes les substrats
Le film et obtenu par reacuteaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffeacute Dans
certain cas une eacuteleacutevation de tempeacuterature et neacutecessaire pour maintenir la reacuteaction chimique
Le deacutepocirct CVD est un domaine interdisciplinaire il comprend un ensemble de reacuteactions
chimiques un processus thermodynamique et cineacutetique un pheacutenomegravene de transport [18]
b) Lrsquoeacutelectrodeacuteposition
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition est un processus dans lequel une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee agrave
une eacutelectrode en contact avec un eacutelectrolyte aboutissant agrave un transfert eacutelectronique entre
lrsquoeacutelectrode et une espegravece ionique dans leacutelectrolyte et la deacuteposition ulteacuterieur des atomes de cette
espegravece sur leacutelectrode Cest un processus qui a eacuteteacute eacutetudieacute et employeacute pendant plus de 200 ans
depuis qursquoil a eacuteteacute utiliseacute en 1805 par Luigi Brugnatelli [19] pour former des couches deacutecoratives
et protectrices
Les meacutetaux sont le plus freacutequemment employeacutes (mais non exclusivement) comme lespegravece
agrave deacuteposer agrave cause de la grande quantiteacute de sels meacutetalliques ionisables disponibles puisque ils se
preacutesentent en leur forme ionique dans un eacutelectrolyte est facilement reacuteduit agrave leurs atomes par
lrsquoapplication dune diffeacuterence de potentiel mecircme faible [19]
Chapitre I Revue bibliographique
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Le scheacutema de principe (figure I7) preacutesente les diffeacuterents eacuteleacutements drsquoun montage
drsquoeacutelectrodeacuteposition Pour reacutealiser une eacutelectrodeacuteposition le substrat est placeacute agrave la cathode drsquoune
cellule drsquoeacutelectrolyse qui renferme un eacutelectrolyte contenant les ions du meacutetal agrave deacuteposer et selon le
cas un sel porteur un agent tampon des agents complexant ou des additifs Le geacuteneacuterateur
permet de faire circuler un courant entre les deux eacutelectrodes (lrsquoeacutelectrode de travail et la contre
eacutelectrode) et drsquoimposer agrave lrsquoeacutelectrode de travail un potentiel dont la valeur diffegravere de son potentiel
drsquoeacutequilibre [20]
Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration la voix eacutelectrochimique est facile agrave
mettre en œuvre avec un eacutequipement peut couteux et des reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par
drsquoautres techniques [10]
Tous les proceacutedeacutes de films minces se font en trois eacutetapes
La production des espegraveces ioniques moleacuteculaires atomiques approprieacutees
Le transport de ces espegraveces vers le substrat
La condensation sur ce mecircme substrat soit directement soit par lintermeacutediaire dune
reacuteaction chimique ou eacutelectrochimique afin de former le deacutepocirct solide [12]
Figure I7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse
Dans le cas drsquoun systegraveme eacutelectrochimique simple lorsque une eacutelectrode drsquoun meacutetal M
plongeacutee dans une solution drsquoun de ses sels Mn+ il srsquoeacutetablit un eacutequilibre ducirc agrave un transfert
drsquoeacutelectrons agrave lrsquointerface meacutetalsolution
Mn+ + ne- M (I1)
Chapitre I Revue bibliographique
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Lrsquoeacutelectrode prend un potentiel Eeq deacutefini par lrsquoeacutequation de Nernst qui deacutepend du potentiel
normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+M et de lrsquoactiviteacute des espegraveces Mn+ dans la solution [21]
Eeq = E0 + ln a M
n+ (I2)
Avec E0 est le potentiel standard de la reacuteaction par rapport agrave une eacutelectrode agrave hydrogegravene
(VENH) aMn+ est lactiviteacute de lion Mn+ n est le nombre deacutelectrons mis en jeu lors de la
reacuteaction F la constante de Faraday (96500 Cmol-1) T est la tempeacuterature absolue (K) et R est la
constante des gaz parfaits (831 Jmol-1K-1) [22]
Au cours drsquoune reacuteaction drsquoeacutelectrodeacuteposition le potentiel srsquoeacutecarte du potentiel drsquoeacutequilibre et
on observe un courant I pour un potentiel dit laquo potentiel de deacutepocirct raquo Ed infeacuterieur au potentiel
drsquoeacutequilibre [21]
On deacutefinit ainsi une surtension deacutelectrode η
η = Ed- Eeq (I3)
Expeacuterimentalement nous mesurons une surtension deacutelectrode (η mesureacutee) qui diffegravere de
cette valeur propre η par un terme de chute ohmique IRS selon leacutequation I4
ηmesureacutee = η +IRS (I4)
Ougrave RS est c comprise entre leacutelectrode de travail et celle de reacutefeacuterence I est le courant
deacutelectrolyse Notons que ce terme (IRS) ne doit pas ecirctre consideacutereacute comme une surtension
deacutelectrode Il est en effet propre agrave leacutelectrolyte et aux positions relatives des eacutelectrodes [22]
Les processus drsquoeacutelectrodeacuteposition comprennent les eacutetapes suivantes
transport des reacuteactifs vers lrsquointerface meacutetalsolution
deacutesolvatation ou deacutecomplexation de lrsquoion meacutetallique
reacuteduction de lrsquoion meacutetallique par transfert eacutelectronique en plusieurs eacutetapes
germination et incorporation de lrsquoatome dans le reacuteseau cristallin de la cathode [21]
I3Electrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non-aqueuse
Leacutelectrodeacuteposition de meacutetaux agrave partir de solutions non aqueuses a attireacute lattention au
cours des derniegraveres anneacutees Les solutions aqueuses conventionnelles ne peut pas toujours ecirctre
utiliseacute comme eacutelectrolytes en raison de la libeacuteration de moleacutecule dhydrogegravene pendant
Chapitre I Revue bibliographique
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leacutelectrolyse les fenecirctres eacutelectrochimique eacutetroite la stabiliteacute agrave basse tempeacuterature et leacutevaporation
Ce sont les raisons pourquoi les scientifiques ont chercheacute de nouvelles solutions non aqueuses
aux meacutetaux eacutelectrodeacuteposeacutes
I31 Milieux non aqueux
Le rocircle des eacutelectrolytes non aqueux dans la technologie est devenu de plus en plus
importante Face aux seacuterieux problegravemes concernant lenvironnement et leacutenergie les scientifiques
ont deacutecouverts de nouvelles possibiliteacutes dans les applications eacutelectrochimiques utilisant des
eacutelectrolytes non aqueux [23]
a) Sels fondus
Une solution classique dun eacutelectrolyte est obtenue par dissolution dun sel dans un
solvant moleacuteculaire Un sel peut ecirctre fondu laquoliqueacutefieacuteraquo en fournissant de la chaleur au
systegraveme Un tel systegraveme appeleacute sel fondu se compose dions et de leurs combinaisons et
est exempt de toute moleacutecule de solvant Les caracteacuteristiques geacuteneacuterales des sels fondus
sont les suivantes ils peuvent fonctionner comme des solvants des liquides (comme
leau) avoir une bonne capaciteacute calorifique atteindre des tempeacuteratures tregraves eacuteleveacutees
(chaleur rouge gt 700 deg C) et conduire leacutelectriciteacute Les tempeacuteratures dapplication typiques
sont de 450 agrave 1025 deg C mais peuvent ecirctre aussi plus basses que 70 deg C Les systegravemes les
plus couramment utiliseacutes sont LiCl-KCl NaCl-KCl LiF-CaF2 [23]
b) Les liquides ioniques
Un liquide ionique peut ecirctre deacutefini comme un mateacuteriau ionique qui existe sous
forme liquide agrave une tempeacuterature anormalement basse geacuteneacuteralement accepteacutee par
consensus comme eacutetant denviron 100 degC ou moins On peut consideacuterer les liquides
ioniques comme une classe de sels fondus
Les liquides ioniques ont une stabiliteacute thermique eacuteleveacutee et une pression de vapeur
nulle ce qui assure un revecirctement de meilleure qualiteacute car ils ne souffrent pas de
fragilisation par lhydrogegravene Les potentiels de deacutepocirct des meacutetaux sont eacutegalement
beaucoup plus proches dans les liquides ioniques ce qui rend possible le deacutepocirct dalliage
Ils ont une large fenecirctre eacutelectrochimique parraport aux solutions aqueuses qui permettent
le deacutepocirct dune large gamme de meacutetaux reacuteactifs [24]
Contrairement agrave conventionnel solvants moleacuteculaires les liquides ioniques sont
geacuteneacuteralement non volatils la plupart des cas ininflammables moins toxiques de bons
solvants pour les deux mateacuteriaux organiques et inorganiques et peut ecirctre utiliseacute sur une
Chapitre I Revue bibliographique
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large eacutecart de tempeacuterature De plus les liquides ioniques preacutesentent de bonnes
caracteacuteristiques eacutelectriques conductiviteacutes et ont de large intervalle Un autre avantage des
liquides ioniques est que les problegravemes associeacutes avec des ions hydrogegravenes dans les
solvants protiques classiques peuvent ecirctre eacutelimineacutes car les liquides ioniques sont
normalement aprotiques Donc les liquides ioniques en particulier ceux qui sont agrave lair et
agrave leau attire une attention consideacuterable en tant que solvants pour une grande varieacuteteacute
dapplications incluant leacutelectrodeacuteposition les batteries la catalyse seacuteparation et la
synthegravese organique [25]
I4Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacuteposition
Lors drsquoune deacuteposition de CM par voie eacutelectrochimique les cations preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte sont reacuteduits agrave la surface de la cathode pour former le deacutepocirct meacutetallique Il est
couramment admis que ce proceacutedeacute fait intervenir plusieurs eacutetapes intermeacutediaires dont les
principales sont deacutecrites ci-dessous [26]
a) Transfert de charge
Le transfert de charge est un meacutecanisme relativement complexe La theacuteorie
classique stipule que les ions contenus dans la double couche se dirigent directement sur
la surface de lrsquoeacutelectrode ou ils se dissolvaient srsquoadsorbent et se deacutechargent Lrsquoadatome
ainsi obtenu diffuse superficiellement agrave la surface et se fixe sur un site drsquoincorporation
Durant lrsquoeacutelectrolyse les atomes peuvent soit venir consolider lrsquoeacutedifice cristallin en
construction favorisant ainsi la croissance de gros cristaux soit de donner naissance agrave des
nouvelles cristallites Si la vitesse de croissance des germes est infeacuterieure agrave celle de
germination le deacutepocirct se preacutesentera alors sous la forme de petits cristaux [27]
b) Transfert de masse
Durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition les ions preacutesents dans la solution se deacuteplacent vers la
surface de substrat sous lrsquoeffet drsquoun gradient de concentration qui srsquoeacutetablit autour de
lrsquoeacutelectrode de travail crsquoest le transfert de masse La mobiliteacute ionique responsable du
passage du courant est constitueacutee elle-mecircme de plusieurs pheacutenomegravenes qui coexistent
La migration Les ions se deacuteplacent sous lrsquoeffet du champ eacutelectrique engendreacute
par le gradient de potentiel existent entre les eacutelectrodes
Chapitre I Revue bibliographique
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La diffusion Les ions se meuvent eacutegalement en raison du gradient de
concentration entre lrsquointerface eacutelectrode-eacutelectrolyte et le sein de la solution Ce
gradient reacutesulte de la consommation de lrsquoespegravece ionique meacutetallique dite espegravece
eacutelectroactive agrave la cathode
La convection Elle provient du mouvement hydrodynamique du fluide
engendreacute par une agitation meacutecanique thermique [28]
c) La cristallisation
Le deacuteveloppement du reacuteseau cristallin agrave partir des adions deacutepend maintenant
substantiellement des aspects de la surface de leacutelectrode (nature eacutetat de surface
contaminations additifs tempeacuterature surtension) Ladion se deacuteveloppant
preacutefeacuterentiellement sur une surface plane il diffuse alors vers une imperfection du reacuteseau
cristallin afin de sy inteacutegrer A part les trois eacutetapes dun processus deacutelectrodeacuteposition
deacutetailleacutees ci-dessus la formation dun deacutepocirct eacutelectrolytique neacutecessite aussi lutilisation dun
bain de bonne conductiviteacute et dune satisfaisante stabiliteacute dans lobjectif de
reproductibiliteacute Les choix de potentiels de deacutecharge des gammes de tempeacuterature des
densiteacutes de courant et dagitations constituent autant de paramegravetres agrave geacuterer et agrave
deacuteterminer afin dobtenir des deacutepocircts correspondant aux caracteacuteristiques rechercheacutees [29]
I5Formation et croissance des CMs eacutelectrodeacuteposeacutes
Lrsquoeacutelaboration de lrsquoeacutedifice cristallin fait intervenir des pheacutenomegravenes de nucleacuteation et de
croissance Lrsquoeacutelectrocristallisation est lrsquoeacutetude de ces deux pheacutenomegravenes sous lrsquoinfluence drsquoun
champ eacutelectrique Ces deux eacutetapes en compeacutetition lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre [30] peuvent avoir
une influence importante sur la cineacutetique de formation du deacutepocirct et vont eacutegalement deacuteterminer la
structure et les proprieacuteteacutes du deacutepocirct Par exemple plus la vitesse de nucleacuteation est grande plus les
grains qui forment le deacutepocirct seront fins La forme des cristallites deacutepend des vitesses relatives de
croissance lateacuterale et normale au substrat
Les modegraveles drsquoeacutelectrocristallisation ont eacuteteacute eacutelabores agrave partir des travaux effectueacutes sur la
formation de films minces obtenus par eacutevaporation [30] ils sont baseacutes sur le modegravele de la
surface ideacuteale Une similitude est alors eacutetablie avec les deacutepocircts eacutelaboreacutes en phase aqueuse
Cependant dans le cas de deacutepocirct eacutelectrolytique drsquoautres paramegravetres sont agrave prendre en compte tels
que la population drsquoadatome occupant la surface de la cathode (provenant de la deacutecharge des
cations meacutetalliques) la preacutesence drsquoun champ eacutelectrique important au niveau de la double couche
Chapitre I Revue bibliographique
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(modification des pheacutenomegravenes de nucleacuteationcroissance) et la preacutesence de diffeacuterentes espegraveces
dans lrsquoeacutelectrolyte pouvant srsquoadsorber a la surface
La formation cristalline drsquoun deacutepocirct est le reacutesultat de deux processus combineacutes
La formation de cristaux agrave partir des germes produits sur la surface (nucleacuteation)
La croissance des germes existants par addition de nouveaux atomes de meacutetal en
respectant la structure cristalline crsquoest-agrave-dire sur des sites deacutefinis qui constituent le cristal
initial
I51Nucleacuteation
La nucleacuteation est la formation de nuclieacute agreacutegats drsquoatomes arrangeacutes de faccedilon peacuteriodique
(ayant donc une structure cristalline) agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre On parle aussi de nucleacuteation pour
la deacutemixtion drsquoune phase fluide (gazeuse) sous forme de bulles [31]
la vitesse de nucleacuteation augmente avec la surtension Ainsi lapplication de surtensions
eacuteleveacutees sur des systegravemes lents avec de fortes densiteacutes de courant donne lieu agrave des deacutepocircts agrave grains
fins [32]
Les meacutethodes pour la deacuteposition eacutelectrochimique sur un substrat admettent que la
nucleacuteation se produit agrave la surface dans certains sites speacutecifiques suivant la vitesse de
germination leacutetape de nucleacuteation est caracteacuteriseacutee par deux modes de nucleacuteation distinctes
a) La nucleacuteation instantaneacutee
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est grande tous les sites actifs des nucleacuteation de surface
sont remplis des premiers stades de deacutepocirct on parle alors de nucleacuteation instantaneacutee [33]
Figure I8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee [34]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) La nucleacuteation progressive
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est faible les germes se deacuteveloppent sur les sites de la
surface en fonction du temps la nucleacuteation est dite progressive [33]
Figure I9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive [34]
I52 La croissance
Le processus de croissance cristalline est donneacute par lrsquoaddition des atomes et des moleacutecules
agrave partir de lrsquoeacutelectrolyte Il existe trois modegraveles de croissance cristalline sur une surface [35-37]
Volmer-Weber Frank-van der Merwe et Stranski- Krastanov Ces modegraveles deacutependent
principalement de la valeur relative des eacutenergies dinteraction adatome-adatome (eacutenergie de
coheacutesion) et des eacutenergies drsquointeraction adatomesubstrat (eacutenergie drsquoadheacutesion) Ainsi que le
deacutesaccord parameacutetrique entre la couche deacuteposeacutee et le substrat
Modegraveles classique de croissance
a La croissance en ilots (mode Volmer-Weber)
Dans ce mode de croissance des petits amas nucleacuteent directement sur la surface du
substrat et croissent en ilots sur celle-ci Cette croissance aura lieu lorsque les atomes ou
les moleacutecules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus tendance agrave se lier entre eux
qursquoavec le substrat Un cas typique de cette croissance est celle des films meacutetalliques sur
des substrats isolants (Figure I10a)
b La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)
Ce mode de croissance est un cas intermeacutediaire la croissance est drsquoabord
bidimensionnelle pour former la ou les premiers couches cependant comme lrsquoeacutenergie
drsquointeraction adatome-substrat diminue progressivement la croissance tend agrave devenir
tridimensionnelle avec la formation drsquoilots (Figure I10b)
Chapitre I Revue bibliographique
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c La croissance en couches (mode Frank-van der Merwe)
Ce modegravele de croissance a lieu lorsque lrsquointeraction adatome-substrat est tregraves forte
Les premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une
monocouche recouvrant toute la surface on a alors une croissance bidimensionnelle des
noyaux pour former une couche puis une croissance couche par couche [38] (Figure
I10c)
Figure I10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches
minces [39]
La deacutetermination du type de deacutepocirct deacutepend essentiellement dimportants paramegravetres citeacutes
preacuteceacutedemment les eacutenergies de liaison M adatome-substrat ( Mads shy S) et M adatome-meacutetal (
Mads shy M) ainsi que le deacutesaccord de maille Δa entre les deux reacuteseaux cristallins du substrat et du
deacutepocirct Ce deacutesaccord est deacutetermineacute comme suit [35-37]
(I5)
Ougrave af le paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif et as le paramegravetre de maille du
substrat
1) Lorsque Mads shy S Mads shy M seul un deacutepocirct en surtension est possible La croissance est
du type Volmer-Weberet induit la germination dicirclots tridimensionnels (3D) Ce type de
croissance est rencontreacute souvent lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux sur des surfaces
semi-conductrices car lrsquoeacutenergie drsquointeraction meacutetal-semi-conducteur est faible
2) Lorsque Mads shy S Mads shy M un deacutepocirct en sous tension est possible conduisant agrave la
formation dune monocouche
Deux cas de figures se preacutesentent selon limportance du deacutesaccord de maille Δa
a) b) c)
Nucleacuteation 3D Nucleacuteation 2D croissance couche par couche
Nucleacuteation 2D puis nucleacuteation 3D
Chapitre I Revue bibliographique
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Si Δa est petit la croissance conduit uniquement agrave la formation dune monocouche
dadsorbat (mode couche par couche ou Frank Van der Merwe)
Si Δa est grand la croissance conduit agrave la formation dune premiegravere monocouche
complegravete Cette croissance peut se poursuivre en reacutegime surtension par la formation de
plusieurs monocouches complegravetes ou incomplegravetes avant la nucleacuteation dicirclots 3D ou mode
Stranski-Krastanov [3540]
I53Theacuteorie de transitoire de courant
Diffeacuterentes theacuteories ont eacuteteacute eacutelaboreacutees pour deacutecrire les courants transitoires en fonction du
nombre de sites actifs de nucleacuteation et la vitesse de nucleacuteation On peut citer quelles modegraveles
matheacutematiques le modegravele de Scharifker-Hills [41] le modegravele de Scharifker-Mostany [42] et le
modegravele de Heerman-Tarallo [43] Dans notre travail on a opteacute pour le modegravele de Scharifker-
Hills parce qursquoil est largement utiliseacute dans la litteacuterature pour comparer les donneacutees
expeacuterimentales obtenues pour les diffeacuterents systegravemes
Modegravele de Scharifker et Hills
Scharifker et Hills [41] considegraverent la forme des germes comme une forme heacutemispheacuterique
Pour des faibles temps de deacutepocirct les zones de diffusion seront heacutemispheacuteriques mais pendant de
longues peacuteriodes la vitesse de diffusion peut ecirctre exprimeacutee en termes de diffusion lineacuteaire semi-
infinie Ainsi la nucleacuteation est un problegraveme complexe entre deux types nucleacuteation
bidimensionnelle (2D) et nucleacuteation tridimensionnelle (3D)
Figure I11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0est le
rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique autour de centre de
croissance [34]
Deux centres de croissance indeacutependants qui se produisent sur la surface de leacutelectrode sont
repreacutesenteacutes scheacutematiquement agrave la figure I11 Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique (rd)
autour des germes deacutepend du temps Cette deacutependance est exprimeacutee diffeacuteremment par les
diffeacuterents modegraveles
Chapitre I Revue bibliographique
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Scharifker et Hills [41] simplifient le problegraveme de nucleacuteation agrave un problegraveme
bidimensionnel (2D) en consideacuterant les germes heacutemispheacuteriques distribueacutes sur une surface plane
qui croissent sous controcircle diffusionnel
Expeacuterimentalement le meacutecanisme de nucleacuteation et sa vitesse sont geacuteneacuteralement
deacutetermineacutes agrave laide des techniques potentiostatiques transitoires (courant-temps) Au cours de
lrsquoapplication drsquoun potentiel de deacuteposition la formation des germes stables et leur croissance
peuvent ecirctre observeacutees directement par le controcircle du courant transitoire La forme des courbes
transitoires nous donne des informations sur la vitesse de nucleacuteation la densiteacute des germes et le
meacutecanisme de croissance La figure I12 montre une courbe theacuteorique potentiostatique transitoire
(courant-temps) [44]
Figure I12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) [34]
Cette courbe peut ecirctre diviseacutee en deux intervalles de temps Une augmentation du courant
est observeacutee probablement due agrave la nucleacuteation et la croissance des germes suivie dune
diminution du courant atteint une stabilisation associeacutee agrave une croissance limiteacutee par diffusion
Selon la theacuteorie des courants transitoires potentiostatiques pour une nucleacuteation
tridimensionnelle (3D) suivi drsquoune croissance controcircleacutee par la diffusion la relation theacuteorique
adimensionnelle est donneacutee par leacutequation (I6) pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I6)
Et par lrsquoeacutequation (I7) pour une nucleacuteation progressive
(I7)
Chapitre I Revue bibliographique
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Ougrave imax et tmax sont le courant et le temps maximum respectivement
Les courants transitoires theacuteoriques traceacutes selon les deux eacutequations (I6) et (I7) ont la
mecircme forme quen figure I13
Figure I13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune
nucleacuteation progressive [34]
La veacuterification des meacutecanismes de nucleacuteation et de croissance peut ecirctre obtenue par la
deacutetermination du coefficient de diffusion Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques (D) peut
ecirctre obtenu par le produit imax et tmax Pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I8)
Et pour une nucleacuteation progressive
(I9)
Ougrave crsquoest la concentration des ions meacutetalliques dans la solution Le coefficient de diffusion
peut ecirctre aussi obtenu par lanalyse de la deacutecroissance du courant au temps maximum A des
temps suffisamment long la diffusion lineacuteaire agrave la surface de leacutelectrode domine la vitesse de
deacuteposition et le courant est deacutecrit par leacutequation de Cottrell [45]
radic = radic (I10)
Chapitre I Revue bibliographique
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I6Lrsquoeacutelectrodeposition des alliages
Depuis une dizaine drsquoanneacutees lrsquoeacutelectrodeacuteposition drsquoalliages fait lrsquoobjet drsquoun nombre de
publications tregraves eacuteleveacute cette technique permet non seulement de modifier les proprieacuteteacutes de
surface des mateacuteriaux mais eacutegalement de creacuteer des structures voir des nanostructures de
proprieacuteteacutes speacutecifiques On peut fabriquer des revecirctements fonctionnels aussi bien que deacutecoratifs
dont lrsquoeacutepaisseur peut varier de quelques nanomegravetre jusqursquoagrave plusieurs dizaines de micromegravetres Le
potentiel de deacutepocirct Ed drsquoun meacutetal deacutepend agrave la fois de paramegravetres thermodynamiques (E0 agrave
potentiel normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+ M) mais eacutegalement de paramegravetres cineacutetiques
et hydrodynamiques (contribution des diffeacuterentes surtensions) [46]
Pour que deux ou plusieurs eacuteleacutements soient reacuteduits simultaneacutement agrave lrsquointerface de
lrsquoeacutelectrode il est neacutecessaire qursquoils se trouvent sous formes ioniques telles qursquoils aient un mecircme
potentiel de deacuteposition Ainsi ce potentiel deacutepend du potentiel drsquooxydoreacuteduction des eacuteleacutements
chimique Pour rapprocher les potentiel drsquooxydoreacuteduction divers solutions peuvent ecirctre
envisageacutees telles que lrsquoutilisation drsquoagents complexant (inorganiques alcalins et organiques) ou
drsquoadditifs (organiques et mineacuterales) [47]
I61 Principe de la codeacuteposition
Deux meacutetaux M1 et M2 pourront ecirctre codeacuteposeacutes srsquoil existe un potentiel E ougrave les intensiteacutes
partielles de chacun des deux meacutetaux i1 et i2 ne sont pas nulles Si les deux meacutetaux M1 et M2
ne forment pas de composeacutes ni de solutions solides entre eux ou avec le meacutetal qui constitue la
cathode on peut eacutecrire
Edalliage = E1deg +
ln [M1n+] + η1= E2
deg + ln [M2
n2+] + η2 (I11)
E1eq (I=0) + η1= E2eq (I=0) + η2 (I12)
Dans la zone de potentiel entre E1eq (I=0) et E2eq (I=0) seul le meacutetal M1 se deacutepose la
formation du codeacutepocirct apparait lorsque le potentiel est infeacuterieur agrave E2eq (I=0) potentiel de deacutecharge
du constituant le moins noble Au potentiel E il passe un courant totale it = i1 + i2 La vitesse de
deacutecharges individuelles correspond aux courants i1 et i2 La fraction du courant sert agrave
deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M1 et la fraction du courant sert agrave deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M2 [48]
Brenner a classeacute la deacuteposition des alliages en cinq groupes Sa classification est baseacutee sur
les valeurs de potentielles thermodynamiques des eacuteleacutements participant agrave la codeacuteposition [49]
Chapitre I Revue bibliographique
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a) Codeacuteposition reacuteguliegravere
La codeacuteposition reacuteguliegravere des meacutetaux se produit le plus souvent dans les bains contenant
des sels simples lorsque les potentiels de deacutepocircts sont eacuteloigneacutes lrsquoun de lrsquoautre et plus
particuliegraverement les bains contenants des agents complexant [50-52]
b) Codeacuteposition irreacuteguliegravere
Contrairement au pheacutenomegravene de la codeacuteposition reacuteguliegravere la codeacuteposition irreacuteguliegravere est
observeacutee lors de lrsquoutilisation des bains eacutelectrolytiques contenants des couples meacutetalliques dont
les potentielles thermodynamiques sont tregraves rapprocheacutes Les meacutetaux au cours de leurs reacuteductions
forment des composeacutes intermeacutediaires ou des solutions solides Dans ce cas les facteurs
cineacutetiques et thermodynamiques jouent un rocircle important dans la deacutetermination de la
composition de lrsquoalliage
c) Codeacuteposition agrave lrsquoeacutequilibre
Ce type de codeacuteposition est reacutealisable pour des faibles surtensions les systegravemes
eacutelectrochimiques consideacutereacutes se trouvent leacutegegraverement eacuteloigneacutes de leurs eacutetat drsquoeacutequilibre (potentiels
thermodynamiques drsquoeacutequilibre)
d) Codeacuteposition anormale
La codeacuteposition anormale est geacuteneacuteralement rencontreacutee lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des
alliages du groupe de fer (Fe Co et Ni) Dans lesquels le meacutetal le mois noble est deacuteposeacute de
faccedilon preacutefeacuterentielle
e) Codeacuteposition induite
Certains meacutetaux ne peuvent se deacuteposer qursquoen preacutesence drsquoautres eacuteleacutements agrave titre
drsquoexemple le molybdegravene ou le tungstegravene qui peuvent se deacuteposer facilement en preacutesence drsquoun
meacutetal du groupe de fer [53]
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition
La reacuteaction de deacuteposition eacutelectrolytique et la qualiteacute du deacutepocirct engendreacute (proprieacuteteacutes
physico-chimiques et meacutecaniques) deacutependent essentiellement de lrsquoaction exerceacutee par la
modification des divers paramegravetres [15]
Chapitre I Revue bibliographique
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a Nature du meacutetal agrave deacuteposer
La structure dun deacutepocirct deacutepend du meacutetal et des conditions deacutelectrolyse Andropov classe
les meacutetaux en trois groupes suivant la structure leur attitude agrave donner des deacutepocircts plus au moins
fin [54]
Le premier groupe correspond aux meacutetaux qui se deacuteposent avec de tregraves faible surtension
et des densiteacutes de courant eacuteleveacute donnent des deacutepocircts grossiers citons Ag Pb Sn Hg
Le second correspond aux meacutetaux qui donnent des deacutepocircts grossiers mais compacts Cu
Zn Cd
Le troisiegraveme est celui qui donne des deacutepocircts tregraves fin Fe Co Ni [55]
b Nature du substrat
Le meacutetal de base conditionne en partie le choix du deacutepocirct Une fois choisi il faut que
ladheacuterence soit le meilleur possible et pour cela il est neacutecessaire deacuteviter toute interposition de
substance eacutetrangegravere [15]
c Composition deacutelectrolyte
La structure dun deacutepocirct varie avec la concentration des espegraveces eacutelectroactive lexistence de
complexes la nature et la concentration des anions et des cations indiffeacuterents
d pH de la solution
Les ions hydrogegravene joue un rocircle important lors deacutelectrodeacuteposition des meacutetaux surtout
ceux qui se deacuteposent aux potentiels tregraves eacutelectroneacutegatifs Dans ces conditions le deacutegagement
dhydrogegravene est important par conseacutequent le rendement de courant diminue Elle influe
eacutenormeacutement sur le processus cathodique La polarisation augmente avec la diminution des pH
aux valeurs bases de pH la structure est plus fine Les auteurs lexpliquent par le pouvoir
inhibiteur de lhydrogegravene adsorbeacute sur la surface deacutelectrode Ainsi plus laciditeacute du milieu est
grande plus le rendement de courant est petit Le deacutegagement dhydrogegravene influe non seulement
sur le rendement de courant mais aussi sur la structure et les proprieacuteteacutes physico-chimiques des
deacutepocircts [56]
e Tempeacuterature
Lrsquointeacuterecirct dune eacuteleacutevation de tempeacuterature est donc daccroicirctre le maximum admissible de
densiteacutes de courant En effet elle augmente aussi bien les vitesses de reacuteactions eacutelectrochimiques
que celle de diffusion Ce qui permet leacutelaboration de solutions plus concentreacutees Dans le cas ou
Chapitre I Revue bibliographique
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le deacutepocirct saccompagne dun deacutegagement dhydrogegravene le rendement faradique pourrait ecirctre
modifieacute
f Densiteacute de courant
Lors de leacutelectrodeacuteposition la densiteacute de courant influe sur la structure des deacutepocircts Aux
basses valeurs les variations de concentration pregraves de leacutelectrode nont aucune incidence sur le
processus deacutelectrodeacuteposition la croissance de germes cristallins agrave lieu plus facilement Et les
deacutepocircts sont obtenus sous formes de gros cristaux Aux grandes valeurs les variations pregraves de la
cathode deviennent tellement sensibles que la concentration des ions meacutetalliques sannule agrave la
surface de leacutelectrode creacuteant de nouveau centre de cristallisation La structure cristalline fine du
deacutepocirct apparaisse lors de laugmentation de la densiteacute de courant [57]
g Additifs
En pratique lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de meacutetaux et drsquoalliages il est bien connu que
lrsquointroduction de petites quantiteacutes de substances organiques ou inorganiques dans le bain
drsquoeacutelectrolyses conduites agrave des changements plus ou moins importants sur le deacutepocirct eacutelaboreacute La
quantiteacute requise de ces agents est relativement faible et leur action est souvent speacutecifique pour un
bain donneacute Laction geacuteneacuterale dadditifs est exprimeacutee par la reacuteduction de la rugositeacute de la surface
et lrsquoameacutelioration de la brillance du deacutepocirct lameacutelioration de la structure cristalline la taille de
grain raffineacute [58-59] et les contraintes reacutesiduelles reacuteduites [60-63]
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni
I81 Cobalt
Le cobalt (symbole Co) se situe entre le fer et le nickel dans tableau peacuteriodique avec un
nombre atomique de 27 [64] le cobalt est un meacutetal de transition qui a une structure hexagonale agrave
la tempeacuterature ambiante et une structure cubique agrave face-centreacutee au-dessus de 417degC [65] Il est
classeacute comme un meacutetal strateacutegique et critique en raison de ses applications dans les industries
lieacutees agrave la deacutefense et la deacutependance des pays industrialiseacutes sur les importations de cobalt
Le cobalt est utiliseacute pour fabriquer des superalliages reacutesistant agrave la chaleur des alliages
reacutesistant agrave la corrosion et agrave lusure des aimants des aciers agrave outils agrave grande vitesse et des
carbures ceacutementeacutes Certains alliages de cobalt sont eacutegalement biocompatibles ce qui a inciteacute leur
utilisation comme implants orthopeacutediques Les composeacutes de cobalt sont eacutegalement importants
pour les applications non meacutetallurgiques comme les catalyseurs pour les industries peacutetroliegravere et
Chapitre I Revue bibliographique
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chimique Agents de seacutechage pour peintures vernis et encres revecirctements de sol pour eacutemaux de
porcelaine pigments batteries et des supports denregistrement magneacutetiques [64]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Co
Point de fusion
Point drsquoeacutebullition
Coefficient de dilatation thermique
Conductiviteacute thermique (Wm K)
Conductiviteacute eacutelectrique
Reacutesistiviteacute eacutelectrique
Reacutesistance agrave la traction
Allongement A ()
Chaleur speacutecifique
1493 deg C (2719 deg F)
3100 deg C (5612 deg F)
138 μm m K agrave tempeacuterature ambiante
6904 W m K agrave tempeacuterature ambiante
276 IACS agrave 20 deg C (68 deg F)
525 n m agrave 20 deg C (68 deg F)
800 agrave 875 MPa (116-127 ksi)
15 agrave 30
0414 kJ kg bull K agrave tempeacuterature ambiante
Tableau I1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt [66]
I82 Nickel
Le nickel (symbole Ni) est le numeacutero 28 dans le tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Le poids
atomique du nickel est de 586934 uma repreacutesente un composite de cinq isotopes stables [64]
Le nickel se preacutesente sous la forme drsquoun meacutetal argenteacute dur ou drsquoune poudre grise on le trouve
rarement agrave lrsquoeacutetat naturel Il est habituellement preacutesent en quantiteacutes minimes dans diffeacuterents
mineacuteraux en particulier ceux qui contiennent du magneacutesium et du fer Sa masse volumique est
de 8909 kgm3La dureteacute du nickel et sa reacutesistance agrave la corrosion et agrave la chaleur sont autant de
proprieacuteteacutes physiques qui en font un composant drsquoalliage ideacuteal [67]Le nickel est un meacutetal
reacutesistant malleacuteable ductile et facilement polissable il est magneacutetique en dessous de 350degC il est
soluble dans lrsquoacide nitrique dilueacute passif (non reacuteactif) dans lrsquoacide nitrique concentrais et ne
reacuteagit pas avec les bases [68]La structure normale du nickel dans toute la gamme des
tempeacuteratures jusquau point de fusion est centreacutee sur le visage cubique (fcc)
Le potentiel standard du couple NiNi2+ (- 0250 VEHN) le rend plus noble que le fer (-
044 V) mais du fait de la forte irreacuteversibiliteacute de la reacuteaction Ni rarr Ni2+ + 2e- et dune forte
surtension de deacutegagement dhydrogegravene sur le nickel le nickel ne se corrode pratiquement pas
Chapitre I Revue bibliographique
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dans une tregraves large eacutetendue de pH (milieux alcalins neutres ou mecircme leacutegegraverement acides) en
labsence doxydants et de complexant [69]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Ni
Tempeacuterature de fusion (degC)
Coefficient de dilatation (K)
Conductiviteacute thermique (Wm-IK-I)
Reacutesistiviteacute eacutelectrique (iQ cm)
Reacutesistance agrave la rupture Rm (MPa)
Limite deacutelasticiteacute Re (MPa)
Allongement A ()
Dureteacute Vickers (HV)
Tempeacuterature de Curie (degC)
1453
128 x 10-6 agrave 20 degC
94 agrave 0 degC
72 agrave 20 degC
Supeacuterieure ou eacutegale agrave 350
150
30 agrave 40
150
359
Tableau I2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel [69]
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrocristalisation de lrsquoalliage Co-Ni
Wang et al [70] ont montreacute que la teneur en Co dans le film Co-Ni augmente avec
lrsquoaugmentation du Co dans la solution comme lrsquoindique la figure I 14 et le pourcentage du
cobalt dans le film est plus eacuteleveacute que le pourcentage du Co dans leacutelectrolyte avec une
concentration fixe de nickel Cela indique que la codeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est de type
anormale ougrave le meacutetal le moins noble (Co) se deacutepose preacutealablement Crsquoest le cas notamment du
deacutepocirct drsquoalliage binaire de meacutetaux du groupe de fer
Figure I14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution [70]
Chapitre I Revue bibliographique
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Selon Bai et al [71] la capaciteacute dadsorption de Co(OH) + sur la surface de la cathode est
supeacuterieure agrave celle de Ni(OH) + et par conseacutequent la reacuteduction du cobalt est favoriseacutee ce qui
explique le pheacutenomegravene de la codeacuteposition anormale de lrsquoalliage Co-Ni Il est bien connu que le
pourcentage du Co dans lalliage Co-Ni a une influence significative sur la reacutesistance agrave la
corrosion la morphologie la structure de phase et les proprieacuteteacutes magneacutetiques On geacuteneacuterale le
meacutecanisme proposeacute pour ce comportement drsquoeacutelectrodeacuteposition est baseacute sur la formation et
lrsquoadsorption des ions des meacutetaux sur le substrat qui peut ecirctre exprimeacute comme suit
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (I13)
Agrave la cathode
M2+ + OH- M (OH) + (I14)
M (OH) + M (OH) +ads (I15)
Par la force eacutelectrostatique agrave la cathode
M (OH) +ads+ 2e- M + OH- (I16)
Le renouvellement de OH- dans lrsquoeacutequation (I 16) favorise la formation et lrsquoadsorption de
M(OH) +
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est accompagneacutee par la reacuteaction concurrente du
deacutegagement drsquohydrogegravene qui se produit souvent sur la surface de la cathode qui peut ecirctre reacutesumeacute
en trois eacutetapes [61]
M + H+ + e- M-Hads (I17)
M-Hads + H+ +e- H2 + M (I18)
2M-Hads H2 + 2M (I19)
Ougrave M repreacutesente les atomes de Co et de Ni
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Ni
Dapregraves le diagramme de phases binaire de Ni et de Co [72] et suite agrave leurs diamegravetres
atomique semblables lalliage Ni-Co forme une solution solide de substitution Baseacute sur ces
consideacuterations la formation drsquoune structure mixte est possible ougrave le Ni cubique agrave face centreacute
(cfc) est construit dans la matrice du Co hexagonale compacte (hcp) ou bien Co cfc est construit
dans la matrice du Ni cfc [73-74] comme le montre la figure I15
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I15Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co hcp et
b) Co cfc est construit dans le Ni cfc [73-74]
Chapitre I Revue bibliographique
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Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Ce chapitre a pour but de preacutesenter drsquoune part les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
drsquoeacutelaboration (eacutelectrochimique) la voltammeacutetrie cyclique et la Chronoampeacuterometrie qui ont eacuteteacute
utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration de nos deacutepocircts Une description des conditions drsquoeacutelaboration et le
montage utiliseacute permet dans un premier temps de fixer une deacutemarche expeacuterimentale assurant une
bonne reproductibiliteacute des reacutesultats ainsi que les diffeacuterentes technique de caracteacuterisation
(structurales morphologiques) utiliseacutees au cours de ce travail
II1 Dispositifs expeacuterimentaux
On commencera par preacutesenter le dispositif expeacuterimental consacreacute agrave la reacutealisation de nos
deacutepocircts les diffeacuterents produits chimiques le bain drsquoeacutelectrolyse les eacutelectrodes les cellules
eacutelectrochimiques et le montage eacutelectrochimique
On donnera ensuit un aperccedilu sur les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration et de la
caracteacuterisation des eacutechantillons agrave savoir les techniques eacutelectrochimiques ou structurale
II11 Cellule eacutelectrochimique
La cellule eacutelectrochimique utiliseacutee est en verre PYREX agrave double paroi drsquoune capaciteacute de
75 ml munie drsquoun couvercle de quatre orifices comme illustreacute dans la figure II1 un orifice pour
le barbotage de lrsquoazote pour deacutesaeacuterer la solution Les trois autres orifices permettent lrsquoentreacutee des
eacutelectrodes neacutecessaires
Electrode de reacutefeacuterence toutes les valeurs de potentiel sont mesureacutees par rapport agrave une
eacutelectrode satureacutee en chlorure drsquoargent (Ag AgClsat EAgAgCl = 0199V ENH agrave
25degC)
Contre eacutelectrode La contre eacutelectrode utiliseacutee dans tous les essais eacutelectrochimiques est
constitueacute drsquoun fil de platine placeacute en parallegravele agrave lrsquoeacutelectrode de travail pour assurer une
bonne reacutepartition des lignes du courant
Electrode de travail Lrsquoessentiel de cette eacutetude srsquoeffectue sur un substrat constitueacute drsquoune
couche de lrsquooxyde drsquoindium (In2O2) dopeacute par llsquoeacutetain (Sn) dont le potentiel et le courant
sont mesureacutes Elle repreacutesente la surface drsquoeacutetude ougrave les deacutepocircts dont on veut connaicirctre les
caracteacuteristiques sont effectueacutes les couches drsquoITO sont deacuteposeacutees industriellement par
pulveacuterisation cathodique sur un support en verre Le ITO est un oxyde transparent
conducteur communeacutement utiliseacute sur le verre dans divers dispositifs optoeacutelectroniques
comme eacutelectrode transparente couche anti-reflet antistatique plaque chauffante
transparente protection contre les champs eacutelectromagneacutetiques isolation thermique hellip
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La surface active de ce dernier est de 1times2 cm2 avec une reacutesistance qui varie entre 10 et 20
Ωcm2
Les eacutelectrodes sont relieacutees agrave un potentiostat-galvanostat (Voltalab PGZ 301) piloteacute par un
microordinateur dote drsquoun logiciel Voltamaster 04 preacutedestineacute pour commander le potentiostat
preacuteciteacute Ce potentiostat est qualifieacute comme un circuit eacutelectronique qui permet drsquoune facon
geacuteneacuterale de modifier le potentiel et drsquoenregistrer le courant ou vice versa
Figure II1 Dispositif expeacuterimental
II12 Preacuteparations des substrats
Ce substrat subit un traitement preacutealable avant chaque deacutepocirct afin drsquoavoir des surfaces
propres avant drsquoecirctre introduite dans la cellule eacutelectrochimique Le proceacutedeacute de nettoyage consiste
tout drsquoabord agrave plonger les substrats dans lrsquoaceacutetone durant une peacuteriode drsquoenviron 10 min puis les
substrats sont bien rinceacutes avec lrsquoeau distilleacutee puis seacutecheacutee par un papier absorbant La qualiteacute de
cette preacuteparation est importante car les deacutepocircts des couches minces sont sensibles agrave lrsquoeacutetat de
surface
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts
Produit
Bain
CoCl26H2O NiCl26H2O
H3BO3 KCl
1egravere Bain (solution
aqueuse)
001 M 001 M 001 M 001 M
2eacutemeBain (solution
non aqueuse)
001 M 001 M 0 M 001 M
Tableau II1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes
Voltalab PGZ 301
Ecran
drsquoacquisition
Cellule
eacutelectrochimique
Bain thermostat
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Comme solvant en utilise dans le premier bain lrsquoeau distilleacutee par contre le glyceacuterol dans le
deuxiegraveme
Le glyceacuterol
Le glyceacuterol (propane-123-triol) ou glyceacuterine est un composeacute organique naturel crsquoest un
liquide sans couleur inodore non toxique visqueux et tregraves hygroscopique le glyceacuterol faisait
partie inteacutegrante de la structure des triglyceacuterides Il est totalement soluble dans leau et les alcools
et insoluble dans la plupart des solvants organiques usuels Le TableauII2 regroupe les
proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol
Les proprieacuteteacutes chimiques Les proprieacuteteacutes physiques
Formule brute C3H8O3 Tdeg fusion 182 degC
Masse molaire 920938 gmol
Tdeg eacutebullition (760 mm Hg) 290 degC
Composition molaire C 3913
H 876O 5212
Densiteacute 1262
Pka23
1432plusmn01 1368plusmn02 Viscositeacute agrave 20degC 149 (mPas)
Tableau II2 Proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol [1]
Le glyceacuterol produit industriellement possegravede geacuteneacuteralement une pureteacute de 75-90 En
effet de lrsquoeau et des sels reacutesiduels (provenant des catalyseurs) sont les principaux contaminants
du glyceacuterol [2]
Lrsquoutilisation du glyceacuterol dans les proceacutedeacutes de chimie fine est aujourdrsquohui devenue un axe
de recherche majeur [3]
Figure II2 Formule chimique du glyceacuterol
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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II2 Meacutethodes expeacuterimentales
Les meacutethodes eacutelectrochimiques utiliseacutees sont des meacutethodes transitoires qui consistent agrave
faire varier un paramegravetre eacutelectrique pendant un temps t et agrave mesurer la reacuteponse dun systegraveme
soumis agrave la perturbation Diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation morphologiques structurales
et magneacutetiques sont meneacutees par lrsquoutilisation des microscopies atomique (AFM) diffraction de
rayons X (XRD) Fluorescence des rayons X (XRF) prophilomegravetre
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration
II211 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une technique drsquoeacutelectroanalyse baseacutee sur la mesure de
flux du courant reacutesultant de la reacuteduction ou de lrsquooxydation des composeacutes tests preacutesents en
solution sous lrsquoeffet drsquoun balayage cyclique de la diffeacuterence de potentiel entre deux eacutelectrodes
speacutecifiques Elle permet drsquoidentifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de
composeacutes et eacutegalement drsquoeacutetudier les reacuteactions chimiques incluant ces composeacutes
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une meacutethode de choix pour lrsquoeacutetude de la reacuteversibiliteacute
drsquoun transfert eacutelectronique puisque lrsquoon trace sur la mecircme courbe voltampeacuteromeacutetrique
(voltampeacuterogramme) les courbes drsquooxydation et de reacuteduction [4]
Le courant i dans le circuit est mesureacute soit en continu soit agrave des temps preacutecis [5]
Lrsquoallure geacuteneacuterale de tels voltampeacuterogrammes ainsi que les principales grandeurs
caracteacuteristiques sont repreacutesenteacutees dans la figure II3
Figure II3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Avec
Ipa Ipc courants de pic anodique et cathodique
Epa Epc potentiels de pic anodique et cathodique
Epa2 Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques et cathodique
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
La figure II4 repreacutesente les aspects des voltampeacuterogrammes obtenus pour diffeacuterents
systegraveme eacutelectrochimiques
Drsquoapregraves lrsquoobservation des courbes de la figure II4 il est possible de constater que pour un
systegraveme rapide lrsquoeacutecart entre le pic anodique et le pic cathodique est moins important que dans les
cas des systegravemes plus lents
Dans le cas du systegraveme ougrave le produit de la reacuteaction de transfert de charge subi une
transformation rapide par reacuteaction chimique on remarque que lors du balayage retour aucun pic
cathodique nrsquoapparait En effet lrsquoespegravece produit durant le balayage aller ne peut pas subir la
reacuteaction inverse puisqursquoelle a deacutejagrave eacuteteacute transformeacutee par la reacuteaction chimique
Figure II4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du systegraveme
(a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c) Cas drsquoun systegraveme lent (d)
Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la reacuteaction eacutelectrochimique [5]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La technique danalyse eacutelectrochimique (voltampeacuteromeacutetrie cyclique) peut ecirctre utiliseacutee pour
deacuteterminer la nature et la concentration des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en solution Cette
meacutethode permet aussi la mesure des paramegravetres cineacutetiques eacutelectrochimiques lorsquune reacuteaction
chimique se trouve coupleacutee agrave une reacuteaction eacutelectrochimique et enfin la deacutetermination de certains
paramegravetres eacutelectrochimiques comme le coefficient de diffusion et la surface speacutecifique du
mateacuteriau conducteur [5]
Expressions matheacutematiques du courant et du potentiel des pics
Les expressions matheacutematiques du courant et du potentiel du pic ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
initialement par Randles et Sevcik [6] pour un balayage aller pour des systegravemes rapides et par
Delahay [7] pour des systegravemes lents Les travaux de Nicholson et Shain [8] ont permis la mise au
point des relations deacutecrivant les courbes expeacuterimentales des balayages cycliques cette theacuteorie est
eacutetendue ensuite par Matsuda et Ayabe [9] aux systegravemes semi-rapides Le courant du pic est
donneacute selon le cas du systegraveme par les expressions suivantes
Ip = 0269 A n32
D12
C V12
pour un systegraveme rapide (reacuteversible)
Ip = 0269 A n32
D12
C Ks V12
pour un systegraveme semi rapide (quasi reacuteversible)
Ip = 0299 A n (αn12) D
12 C V
12 pour un systegraveme lent (irreacuteversible)
Tel que
Ks α Dox C V A n sont respectivement constante de vitesse coefficient de transfert
coefficient de diffusion en cm2s concentration de lrsquoespegravece reacuteagissant au sein de lrsquoeacutelectrolyte en
molcm3 vitesse de balayage en mVs surface de lrsquoeacutelectrode encm2
nombre total des eacutelectrons
transfeacutereacutes
II212 Rendement en courant (Rc)
Dans cette technique on eacutetudie lrsquoeacutevolution du rendement en courant en fonction des
potentiels imposeacutes par lrsquoutilisation de la voltammeacutetrie cyclique Les rendements en courant
correspondants sont calculeacutes agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation suivante
(II1)
Avec Qanod la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (dissolution) et Qcath la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute
cathodique (deacuteposition) [10-11]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Les quantiteacutes drsquoeacutelectriciteacutes anodiques et cathodiques sont mesureacutees par lrsquointeacutegrale des
courants des zones anodiques et cathodiques correspondantes (Figure II5)
Figure II5 Voltammogramme i=f(t)
II213 Chronoampeacuterometrie (CA)
La Chronoampeacuterometrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave imposer ou fixer
un potentiel et en mesure le courant en fonction du temps Cette meacutethode preacutesente un inteacuterecirct
principal dans le cas des processus avec formation drsquoune phase nouvelle et notamment dans le
cas des deacutepocircts meacutetalliques Elle permet alors de mettre clairement en eacutevidence quantitativement
les pheacutenomegravenes (transitoires) de nucleacuteation puis de croissance cristalline [12]
Dans le cas de systegraveme rapide controcircleacute par la diffusion lrsquoexpression du courant en fonction
du temps est donneacutee par lrsquoeacutequation de Cottrell [13]
frasl (II2)
Avec
i Densiteacute du courant appliqueacutee (Acm2)
n Nombre drsquoeacutelectrons drsquoeacutechange
F Constante de Faraday (96500 Cmol)
D Coefficient de diffusion (cm2s)
C Concentration (molcm3)
t Temps (s)
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La courbe courant-temps pour la germination tridimensionnelle (Figure II6) comprend
trois zones distinctes [14-15]
Figure II6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
Zone 1 Correspond agrave la charge de la double couche eacutelectrique et au temps neacutecessaire pour la
formation des premiers germes
Zone 2 Correspond agrave la croissance de ces germes ainsi formeacutes
Zone 3 Correspond au fait que la diffusion des ions dans la solution devient lrsquoeacutetape limite pour
la reacuteaction
Par cette meacutethode on peut deacuteterminer le type de germination (nucleacuteation) Si on a une
nucleacuteation instantaneacutee le courant est fonction lineacuteaire de t12 pour une nucleacuteation progressive le
courant est fonction de t23 La meacutethode est aussi utiliseacutee pour obtenir des informations sur le
deacutegagement de lrsquohydrogegravene ainsi que sur le deacutepocirct meacutetallique
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM)
Le microscope agrave force atomique appartient agrave une famille plus large de techniques
drsquoanalyses de surfaces nommeacutees techniques de microscope agrave champ proche Il est admis que la
plupart de ces techniques sont issues de lrsquoinvention du microscope eacutelectronique agrave effet tunnel
(STM) en 1982 par Binnig [16] Quatre ans plus tard Binnig et al [17] acceacutedaient gracircce agrave
lrsquoadaptation de lrsquoun de ces microscopes au premier microscope agrave force atomique
Le principe de lrsquoAFM consiste agrave balayer la surface drsquoun eacutechantillon agrave lrsquoaide drsquoune pointe
tregraves fine placeacutee agrave une distance tregraves proche ou au contact de la surface de lrsquoeacutechantillon afin
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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qursquoelle soit sensible aux forces drsquointeraction En observant lrsquoimplantation de la pointe sur un bras
de levier [18]
Le microscope agrave force atomique est constitueacute de diffeacuterentes parties la sonde qui interagit avec
la matiegravere le systegraveme de scanner pieacutezo-eacutelectrique et le systegraveme optique de mesure de deacuteflexion
comme le montre la figure II7 [17] Les mouvements du cantilever sont mesureacutes agrave lrsquoaide drsquoun
systegraveme optique simple un faisceau laser est reacutefleacutechi sur le dessus du cantilever et capteacute par une
photodiode dont la caracteacuteristique principale est une tregraves grande reacutesolution spatiale permettant de
mesurer des deacuteplacements du levier aussi faibles que 01nm [18]
La surface de lrsquoeacutechantillon est balayeacutee par une sonde deacutecrivant des lignes parallegraveles Cette
sonde deacutetecte et mesure une interaction locale dans la reacutegion champ-proche et enregistre sa
valeur pour chaque nouvelle position Cette interaction correspond aux forces de surface existant
entre les atomes de surface de lrsquoeacutechantillon et ceux de lrsquoextreacutemiteacute de la pointe AFM balayant
cette surface [17]
Figure II7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la surface
de leacutechantillon
Les microscopes agrave force atomique peuvent ecirctre utilises selon diffeacuterents modes
Mode contact
Dans le mode contact le levier muni de la pointe deacutetectrice appuie sur leacutechantillon en
analyse Une force reacutepulsive entre la surface et la pointe se creacutee car il y a reacutepulsion des eacutelectrons
de leacutechantillon et de la pointe Dans ce cas linteraction faible entre leacutechantillon et la pointe est
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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maintenue constante en changeant la hauteur de leacutechantillon dans lappareil La variation de la
hauteur donne la hauteur de la surface agrave lrsquoendroit eacutetudieacute
Figure II8 Illustration du mode contact
Mode contact intermittent ou tapping
Dans ce mode le levier est mis en oscillation agrave une freacutequence donneacutee dune centaine de
kilohertz (kHz) et a une amplitude fixe Dans ce cas leacutechantillon exerce une force dattraction
(type Van Der Waals) de courte porteacutee sur le levier et la pointe Lamplitude de loscillation
change Elle est maintenue constante par deacuteplacement de la hauteur z de leacutechantillon
Figure II9 Illustration du mode tapping
Mode non-contact
Ce mode est analogue au mode contact mais en fixant la distance pointe-eacutechantillon de 50
agrave 150 Ȧ Dans ce cas on utilise aussi les forces attractives exerceacutees par leacutechantillon sur
lensemble levier-pointe [18]
Figure II10 Illustration du mode non contact
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non destructive
Elle preacutesente une grande sensibiliteacute aux paramegravetres cristallins des eacutechantillons sa longueur
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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drsquoonde eacutetant de lrsquoordre de grandeur des distances interatomique Ainsi son utilisation dans
diverses geacuteomeacutetries constitue un outil important pour la caracteacuterisation structurale des couches
minces [19]
La diffraction de rayons X (DRX) est une meacutethode qui permet de distinguer les diffeacuterentes
formes de cristallisation dun mecircme composeacute ainsi elle est universellement utiliseacutee pour
lidentification de la nature et de la structure des produits cristalliseacutes Lorientation des plans de
ces cristaux est donneacutee par trois nombres entiers h k l placeacutes entre parenthegravese appeleacutes indices
de Miller [20-22]
Le principe de cette meacutethode consiste agrave envoyer un faisceau de rayons X sur lrsquoeacutechantillon
et enregistreacute lrsquointensiteacute du faisceau des rayons reacutefleacutechis par les plans reacuteticulaires des premiegraveres
plans de lrsquoeacutechantillon Les rayons reacutefleacutechis sont en phase et donnent lieu agrave un pic sur le
diffractomeacutetrie enregistreacute (Figure II11) Ainsi Bragg a montreacute qursquoil existe une relation simple
entre la distance entre les plans la longueur drsquoonde des rayons X et lrsquoangle de diffraction [23]
2dhkl Sin θ = nλ (II3)
Avec
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
θ lrsquoangle entre le faisceau de rayon X
n lrsquoordre de la reacuteflexion
λ longueur drsquoonde
Figure II11 Illustration de la Loi de Bragg
A partir des spectres des rayons X on peut tirer des informations sur la cristallographie de
lrsquoeacutechantillon connaicirctre lrsquoeacutetat de contrainte le taux de cristalliniteacute et la taille des cristallites (ou la
taille des grains) En geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-
hauteur drsquoun pic de diffraction selon la relation classique de Scherrer [24]
θ θ
Faisceau
incident
Distance
interreacuteticulaire d Plans
atomiques
Faisceau
diffracteacute
2θ
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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(II4)
Ougrave
D taille moyenne des cristallites (nm)
β largeur agrave mi-hauteur du pic de Bragg drsquointensiteacute maximale
09 constante de Scherrer dont la valeur deacutepend de la forme des cristallites
λ longueur drsquoonde des rayons X
θ angle de diffraction
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Chapitre III Reacutesultats amp discussions
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Apregraves avoir vu les principes de lrsquoeacutelectrodeacuteposition dans le premier chapitre et les diffeacuterentes
meacutethodes et techniques utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration et la caracteacuterisation des deacutepocircts dans le deuxiegraveme
chapitre cette partie sera donc consacreacutee agrave la preacutesentation des reacutesultats obtenus et leurs
interpreacutetations
Nous preacutesenterons dans la premiegravere partie de ce chapitre lrsquoanalyse eacutelectrochimique ougrave les
diffeacuterents voltampeacuterogrammes obtenus lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des films drsquoalliage seront
exposeacutes puis les courbes chronoampeacuterometriques qui seront compareacutees au modegravele theacuteorique de
nucleacuteation proposeacute par Scharifker et Hills Ensuite la deuxiegraveme partie sera consacreacutee aux
caracteacuterisations morphologique et structurale de nos codeacutepocircts
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique
La voltammeacutetrie consiste agrave eacutetudier la variation de la densiteacute de courant en fonction du
potentiel des diffeacuterents bains utiliseacutes les voltampeacuterogrammes obtenus nous permettre donc de
deacuteterminer la gamme du potentiel dans laquelle lrsquoeacutelectrodeacuteposition est possible
Le substrat en verre est plongeacutee dans diffeacuterents solutions (aqueuse et non aqueuse) contenant
pour chacun a) 001M CoCl2 b) 01M NiCl2 c) 01M CoCl2+ 01M NiCl2 pour eacutetudier la
cineacutetique de deacuteposition des meacutetaux individuels Co et Ni et celle de Co-Ni Les voltammogrammes
correspondants sont repreacutesenteacutees sur la figure III1
La figure III1 montre les voltampeacuterogrammes cycliques pour la deacuteposition des meacutetaux
individuels Ni et Co et celle de Co-Ni
Avant dutiliser une solution contenant agrave la fois Co et Ni nous avons commenceacute avec une
solution contenant uniquement Ni ou Co Pour tous les CV courbes le balayage potentiel a eacuteteacute
deacutemarreacute agrave partir de 04 V en la direction du potentiel neacutegatif jusquagrave - 14 VAgAgCl et puis
inverseacute au potentiel de deacutepart
Pour la solution aqueuse du CoCl2 (Figure III1a) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic de reacuteduction des ions Co2+ centreacute agrave - 124 VAgAgCl suivi par une
augmentation du courant correspondant agrave la reacuteduction des protons En inversant le sens de balayage
un seul pic situeacute agrave - 012 VAgAgCl apparait dans la partie anodique correspondant au pic de
dissolution de Co deacutejagrave formeacute dans le balayage aller
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par contre dans le cas de la solution non aqueuse le deacutepocirct de cobalt commence autour de -
084 VAgAgCl et atteint un pic centreacute de reacuteduction des ions Co2+ agrave -094 VAgAgCl (Figure
III1aprime) Dans le balayage inverse un seul pic principal situeacute agrave 1007 V apparait dans la partie
anodique Le pic est lieacute agrave loxydation du Cobalt deacuteposeacute
-15 -10 -05 00 05 10 15
-4
-2
0
2-10
-08
-06
-04
-02
00
02
-2
0
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
) b)
a)
-14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
2
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
)
b)
a)
Figure III1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution aqueuse et
non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo) 001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb =
20 mVs
Tandis que pour la solution de Ni dans la branche cathodique le pic de reacuteduction de Ni2+ est
nettement masqueacutee par le pic de reacuteduction drsquohydrogegravene Lorsque le sens de balayage est inverseacute un
pic anodique apparait agrave - 026 VAgAgCl (Figure III1b)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour la solution non aqueuse une faible pic cathodique apparait agrave - 114 VAgAgCl
correspond agrave la reacuteduction des ions nickel sur le substrat de ITO en inversent le sens de balayage un
seul pic anodique apparait agrave - 014 VAgAgCl (Figure III1bprime)
Dans le cas du systegraveme Co-Ni (Figure III1c) au balayage cathodique on a enregistreacute une
reacuteponse du courant agrave partir du potentiel environ - 064 VAgAgCl jusqursquoagrave lrsquoapparition drsquoun pic
centreacute agrave - 119 VAgAgCl dans la partie anodique on a lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques
le premier a - 028 VAgAgCl le deuxiegraveme a - 004 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes
preacuteceacutedents (a) et (b) il est clair que ces deux pics correspondent aux reacuteactions drsquooxydation de Ni et
Co respectivement
En raison de la diffeacuterence entre les deux potentiels de deacuteposition et de dissolution un
croisement associeacute agrave la zone eacutelectroactif de la surface au cours deacutelectrodeacuteposition a eu lieu entre les
branches anodiques et cathodiques Ce croisement est caracteacuteristique dun processus de nucleacuteation
et croissance [1] La surtension de deacuteposition des ions meacutetalliques sur un substrat eacutetranger est
geacuteneacuteralement plus eacuteleveacutee que sur leacutelectrode du mecircme meacutetal
Drsquoautre part Pour le systegraveme du Co-Ni (figure III1crsquo) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic centreacute agrave - 096 VAgAgCl correspondant agrave la formation du deacutepocirct Lorsque le
sens de balayage est inverseacute on observe lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques le premier agrave -
016 VAgAgCl le deuxiegraveme a 105 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes preacuteceacutedents (arsquo)
et (brsquo) il est clair que ces deux pics correspondent respectivement aux reacuteactions drsquooxydation de Ni
et Co
Par comparaison avec les solutions aqueuses pour le systegraveme du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni on
remarque lrsquoabsence du croissement des branches cathodique et anodique
En geacuteneacuterale le changement du solvant a un effet remarquable sur le processus de
lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux et alliage Cela est manifeste par le deacuteplacement de pic de reacuteduction
et la diminution de densiteacute de courant qui indique que la vitesse de deacuteposition dans le cas de la
glyceacuterine est beaucoup plus faible que celle de la solution aqueuse
III12 Rendement en courant Rc
Le rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition est obtenu en effectuant le rapport entre
la charge du pic de dissolution Qanod et la charge du pic de deacuteposition Qcath lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage Co-Ni agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes Ce rendement en courant Rc est calculeacute suivant la
relation
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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(III1)
Q anodique(mCcm2) Q cathodique(mCcm2) Rc ()
Solution aqueuse 11847 -1331 89
Solution non aqueuse 50517 -1115 453
Tableau III1 Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains
A partir des valeurs du tableau III1 Lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni le Rc
dans le bain contenant la solution aqueuse (89) est infeacuterieure agrave celui obtenus dans le deuxiegraveme de
la solution non aqueuse (453) Ce reacutesultat est attribueacute agrave une deacutecharge de lrsquohydrogegravene selon
2H+ + 2e- rarr H2 (III2)
Geacuteneacuteralement la diminution du rendement en courant pourrait ecirctre expliqueacutee par la preacutesence
des reacuteactions concurrentes (parasites) tel que la reacuteaction de deacutegagement drsquohydrogegravene qui est
ineacutevitable dans les solutions aqueuses
III13 Etude par Chronoampeacuterometrie
La Chronoampeacuterometrie est une technique qui reacutevegravele des informations tregraves inteacuteressantes sur
les premiers instants du deacutepocirct sur le substrat qui deacutetermine ensuite la croissance des eacutetapes
ulteacuterieures Le processus de nucleacuteation de Co-Ni sur lrsquoeacutelectrode de ITO a eacuteteacute analyseacute par
lrsquoutilisation des courbes courant-temps
III13a Courbes courant-temps
Afin deacutetudier plus le meacutecanisme de deacutepocirct du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur le substrat de ITO
une seacuterie de transitoires du courant en fonction du temps reacutealiseacutee agrave diffeacuterents potentiels de
deacuteposition pour le Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni est preacutesenteacutee sur la Figure III2 Et la Figure III3
Ces courbes donnent aussi des informations sur le pheacutenomegravene de nucleacuteation et croissance [2-
5] Au deacutebut de chaque courbe transitoire il y avait ineacutevitablement une diminution du courant qui
correspond agrave la charge de la double couche et au temps neacutecessaire pour la formation des premiers
germes sur les sites actifs de la surface
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0 10 20 30 40 50 60-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i ( m
A
cm
2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
c)
Figure III2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2
)
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Ensuite le courant croit sous lrsquoeffet de lrsquoaugmentation du nombre de germes jusqursquoagrave atteindre
un maximum (imax et tmax) sur la surface de leacutelectrode Au cours de cette eacutetape le transport des
espegraveces eacutelectroactives aux germes formeacutes sur la surface se fait par des zones de diffusion
heacutemispheacuteriques deacuteveloppeacutees autour de chaque germe individuel Puis il diminue pour atteindre le
courant limite indiquant la reacuteponse drsquoun systegraveme eacutelectrochimique sous controcircle diffusionnel
lineacuteaire
Lrsquoallure des courbes i= f (t) sous un potentiel appliqueacute (Figure III2b et c) reste la mecircme pour
le deacutepocirct du Co et lrsquoalliage granulaire Co-Ni sur ITO Neacuteanmoins la densiteacute du courant lors de la
deacuteposition de lrsquoalliage granulaire Co-Ni atteint son maximum approximativement deux fois plus
vite que lors de la deacuteposition du Co Ceci signifie que le potentiel appliqueacute lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage granulaire Co-Ni agit sur la vitesse de nucleacuteation en augmentant lrsquoapport des espegraveces vers
les sites actifs (recouvrement de la surface de ITO par une couche du Ni)
La figure III3 montre les transitoires i(t) obtenus agrave diffeacuterentes valeurs du potentiel appliqueacutes
lors de la deacuteposition de Co-Ni sur ITO dans le glyceacuterol Les trois courbes obtenues montrent une
allure sensiblement la mecircme Selon cette la figureIII3 et on observe agrave chaque fois que le potentiel
diminueacute imax diminueacute et tmax augmente chaque courbe deacutebute par un pic de courant capacitif
provenant de la charge de la double couche et eacutegalement de la formation des premiers germes sur
des sites ou centres de nucleacuteation puis le courant croit du fait de lrsquoaugmentation du nombre des
germes et la croissance individuelle de chaque germe (formation dune nouvelle phase) Lrsquoallure de
ces courbes est une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun processus eacutelectrochimique de
nucleacuteation-croissance sous controcircle diffusionnel [2-3] Durant cette phase le transport des espegraveces
eacutelectroactives vers les sites actifs se fait agrave travers des zones de diffusion heacutemispheacuteriques
deacuteveloppeacutees autour de chaque site le rayon de ces zones augmente avec le temps du fait de la
croissance des germes
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0 10 20 30 40 50 60
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-108 V -112 V -116 V -118 V -12 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-093 V -097 V -105 V -109 V -103 V
c)
Figure III3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non aqueuse
0 10 20 30 40 50 60-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm 2
)
t ( sec )
-095 V -099 V -103 V -107 V -109 V
a)
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III13b Nucleacuteation et croissance
Afin de deacuteterminer le type de nucleacuteation il est neacutecessaire de mettre les eacutequations des
transitoires i(t) sous une forme adimensionnelle Les transitoires de courant potentiostatique
peuvent ecirctre analyseacutee sur la base du modegravele theacuteorique de Scharifker et Hills [2] qui deacutetermine le
meacutecanisme de nucleacuteation des reacuteactions eacutelectrochimiques sous controcircle diffusionnel pour une
croissance 3D
Dans ce modegravele il existe deux cas limites de nucleacuteation nucleacuteation instantaneacutee et nucleacuteation
progressive La nucleacuteation tridimensionnelle (3D) instantaneacutee et progressive peut ecirctre exprimeacutee par
les eacutequations III3 et III4 respectivement [2]
(III3)
(III4)
Une comparaison entre les courbes expeacuterimentales et theacuteoriques a eacuteteacute effectueacutee en traccedilant
(iimax) sup2 en fonction de (ttmax) Selon les eacutequations preacuteceacutedentes les transitoires pour les deacutepocircts
sur un substrat de ITO sont en excellent accord avec le modegravele de nucleacuteation instantaneacutee suivie
drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la diffusion comme en remarque dans le cas
de deacuteposition de Co Ni et de lrsquoalliage Co-Ni (Figure III2 Figure III3)
On remarque qursquoagrave chaque fois que le potentiel de deacuteposition diminue les courbes suivent la
nucleacuteation instantaneacutee
Dans le mode de nucleacuteation instantaneacutee les atomes de cobalt et du nickel entrants occupent
geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en mecircme temps que le
deacutebut du processus de deacutepocirct Une fois que tous les sites de nucleacuteation sont occupeacutes lrsquoaugmentation
du temps de deacutepocirct ne ferait quaugmenter la taille des nanocristaux et non leur densiteacute ou leur
nombre car aucun nouveau site de nucleacuteation nrsquoest creacuteeacute Il est connu que le mode de nucleacuteation
instantaneacutee se produit geacuteneacuteralement lorsque leacutenergie de surface des substrats est consideacuterablement
diffeacuterente de celle des meacutetaux deacuteposeacutes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Figure III4 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
ma
x)2
ttmax
nucleation Co
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour des temps de reacuteaction faible (ttmax lt 1) un excellent accord avec le modegravele de
nucleacuteation instantaneacutee est observeacute dans la gamme de mesure des potentiels appliqueacutes Toutefois
pour les temps de deacuteposition longs ( ttmaxgt 1) des donneacutees indiqueacutees dans la figure III4 deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique pour la nucleacuteation instantaneacutee Les raisons exactes de cette deacuteviation du modegravele
sont dues agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene sur les sites actifs de la surface drsquoeacutelectrode [6] Donc aux
premiers stades de deacuteposition de Co-Ni agrave ces potentiels et jusqursquoagrave une limite ttmaxgt 15 la reacuteaction
drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni est preacutepondeacuterante Au-delagrave de cette limite la deacuteposition de lrsquoalliage
est accompagneacutee par le deacutegagement drsquohydrogegravene Ceci montre clairement que le choix judicieux du
potentiel de deacuteposition permet de reacutealiser des deacutepocircts compacts avec les proprieacuteteacutes deacutesireacutees
Dans le cas de la solution non aqueuse une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun
processus eacutelectrochimique de nucleacuteation-croissance (3D) sous controcircle diffusionnel est bien
deacutemontreacutee (FigureIII5) Les transitoires pour les deacutepocircts Co-Ni sont en excellent accord avec le
modegravele de nucleacuteation progressive suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion
Le mode de nucleacuteation bascule vers un mode progressive pour un premier temps pour le cas
du Co et du Ni individuelle Dans ce mode de nucleacuteation les atomes de cobalt et du nickel entrants
occupent geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en fonction du
temps tandis que pour le cas du Co-Ni le systegraveme affiche un comportement intermeacutediaire
Les donneacutees expeacuterimentales pour des temps de reacuteaction relativement faibles (ttmax lt1) sont
en excellent accord avec le modegravele theacuteorique de nucleacuteation progressive avec lrsquoaffichage drsquoun
comportement intermeacutediaire suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion dans la gamme des potentiels indiqueacutes sur la figureIII5 Toutefois pour des temps de
deacuteposition un peu longs (ttmax gt1) les donneacutees expeacuterimentales sont relativement deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique drsquoune nucleacuteation progressive affichant un comportement intermeacutediaire vers le
modegravele de nucleacuteation instantaneacute pour les trois systegravemes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-108 V -112 V -116 V -118 V
-12 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
Figure III5 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution non aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-095 V -099 V -103 V -105 V
-109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-093 V -097 V -105 V -109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par comparaison des courbes des deux bains utiliseacutes nous remarquons une diffeacuterence
significative dans le type de nucleacuteation pour chacun et au potentiel de deacuteposition des ions
meacutetalliques Il est claire que le remplacement de lrsquoeau par le glyceacuterol comme solvant semble avoir
un effet sur la formation des grains dans les premiers instants de deacutepocircts de Co- Ni Il est admis que
le solvant utiliseacute agrave la proprieacuteteacute de modifier le processus et la vitesse drsquoeacutelectrodeacuteposition et de
croissance des germes On observe aussi lrsquoabsence de la deacuteviation due agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene
sur les sites actifs de la surface de lrsquoeacutelectrode dans le bain du glyceacuterol
III2 Caracteacuterisation des couches minces de Co-Ni
III21 Condition drsquoeacutelaboration
Pour proceacuteder agrave la caracteacuterisation des deacutepocircts de lrsquoalliage Co-Ni en jouant sur la nature du
solvant et les potentiels appliqueacutes une seacuterie drsquoeacutechantillons a eacuteteacute preacutepareacute dans les conditions
preacutesenteacutees dans le tableau suivant
1egravere Bain (solution aqueuse) 2egraveme Bain (solution non aqueuse)
Echantillons C1 C2 C3 C4 C5 C6
E (VAgAgCl) -095 -11 -125 -095 -11 -125
Tableau III2 Conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique
Les figures III6 et III7 preacutesentent des images AFM en 2D et 3D respectivement des
eacutechantillons C1-C6 Les images montrent que les deacutepocircts preacutepareacutes agrave partir de solution aqueuse (C1
C2 et C3) sont formeacutes de grains organiseacutes en icirclots avec la preacutesence de quelques trous qui sont dues
au deacutegagement des bulles drsquohydrogegravene agrave la surface de lrsquoeacutelectrode En fait durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition
de lrsquoalliage Co-Ni une partie du courant est consommeacutee par la reacuteaction de reacuteduction drsquohydrogegravene
Ce dernier est adsorbeacute agrave la surface du substrat en bloquant ainsi la cineacutetique de deacuteposition de
lrsquoalliage dans certains sites de surface ce qui conduit agrave lrsquoapparition des trous observeacutes sur les
images eacutegalement les grains obtenus deviennent de plus en plus fins en diminuant le potentiel [7]
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C3 C6
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C6 C3
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par contre dans la solution non aqueuse (figure III6C4 C5 C6) les films deacuteposeacutes sont formeacutes
aussi de grain organiseacutes en icirclots mais en remarque lrsquoabsence des trous qui sont dues au deacutegagement
drsquohydrogegravene Et agrave chaque fois la taille des grains diminue de plus en plus que le potentiel de
deacuteposition augmente
Afin de quantifier cette eacutetude morphologique les valeurs de la rugositeacute de surface (RMS)
sont rassembleacutees dans le tableau III3
La rugositeacute de surface est un paramegravetre physique important dont linfluence sur certaines
proprieacuteteacutes peut ecirctre non neacutegligeable Cest pourquoi on a jugeacute neacutecessaire et inteacuteressant danalyser
leacutetat de surface de film drsquoalliage Co-Ni fabriqueacutes par voie eacutelectrochimique dans le cadre de ce
travail Pour cela on a utiliseacute un microscope agrave force atomique AFM
Solution aqueuse Solution non aqueuse
Echantillon C1 C2 C3 C4 C5 C6
RMS (nm) 5786 32332 18312 10790 5477 7948
Tableau III3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
Drsquoapregraves les valeurs obtenues il est clair que la rugositeacute de la surface des eacutechantillons
drsquoalliage Co-Ni est affecteacutee par la variation des paramegravetres eacutetudes (potentiel et solvant)
En effet lrsquoutilisation de la glyceacuterine comme solvant a donneacute une surface peu rugueuse
aux eacutechantillons par rapport agrave la solution aqueuse drsquoautre par lrsquoaugmentation du potentiel dans le
sens cathodique diminue cette rugositeacute
III22 Caracteacuterisation structurale par diffraction des rayons X
Apregraves lrsquoanalyse morphologique nous avons caracteacuteriseacute nos eacutechantillons par diffraction des
rayons X cette caracteacuterisation est reacutealiseacute par un diffractomegravetre Philips XrsquoPERT MPD agrave lrsquoUniversiteacute
de Boumerdegraves Le rayonnement X est produit par une anticathode de cuivre CuKα (λ=154056 Aring)
Les deacutepocircts sont reacutealiseacutes en mode potentiostatique agrave partir de deux bains diffeacuterents citeacutes
preacuteceacutedemment agrave diffeacuterents potentiel La figure III8 Rassemble les diagrammes DRX des couches
eacutelectrodeacuteposeacutes de lrsquoalliage Co-Ni dans les conditions mentionneacutees plus haut
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Les spectres obtenus indiquent que les films de lrsquoalliage Co-Ni ont une structure cristalline
marqueacutee par la preacutesence de la phase cfc et hcp pour les eacutechantillons C1 C2 et C3 tandis que les
eacutechantillons deacuteposeacutes agrave partir de solution non aqueuse ne preacutesentent que la phase cfc
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
hcp
(100
)
C1
Cou
nts
(arb
u)
2 (deg)
C6
cfc
(200
)
cfc
(111
)
C5
C4
C3
C2
Figure III8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni
Drsquoautre part les spectres enregistrent un changement drsquoorientation preacutefeacuterentielle provoqueacute par
le changement de solvant En effet pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes en solution aqueuse leurs spectres
preacutesentent un pic principal situeacute vers 2θ = 4451deg correspondant agrave la phase cfc (111) par contre les
deacutepocircts C4 C5 et C6 preacutesentent une orientation preacutefeacuterentielle situeacute agrave 2θ = 5107deg correspondant agrave la
phase cfc (200)
Nous avons ainsi calculeacute la taille des grains (D) pour les orientations preacutefeacuterentielles En
geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-hauteur drsquoun pic de
diffraction selon la relation classique de Scherrer [8] (III5)
Sachant que θ est lrsquoangle de Bragg λ est la longueur drsquoonde utiliseacutee (λ =154056 Aring) β est la
largeur angulaire agrave mi-hauteur du pic exprimeacutee en radian Les paramegravetres structuraux calculeacutes des
deux bains sont preacutesenteacutes dans le tableau III4
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Concernant les paramegravetres de maille (a et c) pour la structures cfc ou les paramegravetres sont
donneacutes par les eacutequations suivantes pour les deux systegravemes [9]
Le systegraveme cubique (cfc)
ɑ = d (radic ) (III6)
Ougrave d est la distance interreacuteticulaire (h k l) sont les plans interreacuteticulaires ɑ est lrsquoarecircte du
cube (cfc) ou bien les arecirctes des bases hexagonales (hcp) et c est la hauteur du prisme
Tableau III4 Paramegravetres structuraux des eacutechantillons C1- C6
A partir des reacutesultats du tableau preacuteceacutedent on constate que le changement de solvant
provoque une augmentation de la taille de cristallite dans le cas de la glyceacuterine Drsquoautre part
lrsquoaugmentation du potentiel appliqueacute a conduit agrave une diminution de D pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes dans
les solutions aqueuses
Eacutechantillons
Position
du pic
2θ (deg)
(nm)
D (nm)
(Aring)
C1 cfc (111) 4441 0476 36052 3533
C2 cfc (111) 4451 0523 32824 3524
C3 cfc (111) 4449 0588 29193 3524
C4 cfc (200) 5107
0386
45617
3578
C5 cfc (200) 5104 0393 44799 3578
C6 cfc (200) 5099 0383 45959 3582
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]M B Q Arganaraz C I Vazquez G I Lacconi J Electroanal Chem 639(95) (2010)
[2]B Scharifker G Hills Electrochim Acta 879 (28) (1983)
[3]G Gunawardena G Hills T Montengro B Scharifker J Electroanal Chem 225 (138)
(1982)
[4]P Chamelot B Lafage P Taxil J Electrochem Soc 1570 (143) (1996)
[5]K Serrano P Taxil J Appl Electrochem 505 (29) (1999)
[6]D Grujicic B Pesic Electrochim Acta 4719 (49) (2004)
[7] S R Brankovic Electrochi Acta 139 (84) (2012)
[8]O Karaagac M Alper H Kockar J Magn Magn Mater 1098 (322) (2010)
[9] TJ Kemp laquoSouthampton Electrochemistry Group (Ed) in Instrumental Methods in
Electrochemistryraquo Ellis Horwood Ltd Chichester UK (1985) Chapter 9
Conclusion
Conclusion geacuteneacuterale
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Conclusion
Le but de ce travail eacutetait drsquoeacutetudier lrsquoeffet du solvant et le potentiel appliqueacute sur les proprieacuteteacutes
des eacutelectrodeacutepocircts de Co-Ni
La premiegravere partie de ce travail concerne lrsquoeacutetude de la cineacutetique drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni
elle montre particulier que
Lrsquoutilisation de la glyceacuterine agrave permet drsquoeacutelargir la gamme de potentiel de deacuteposition ainsi de
reacuteduire la vitesse de deacuteposition par diminution des densiteacutes de courant cathodique
Drsquoautre par le rendement en courant eacutetait notablement ameacutelioreacute dans le cas de solution non
aqueuse par rapport agrave la solution aqueuse
Lrsquoeacutetude par Chronoampeacuterometrie a reacuteveacuteleacute que la cineacutetique de deacuteposition a eacuteteacute affecteacutee par le
changement du solvant ougrave on a enregistreacute une diminution notable de imax cela confirme que
lrsquoutilisation de la glyceacuterine reacuteduit la vitesse de deacuteposition Ce qui permet de mieux controleacute
la deacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni Et par conseacutequence controcircleacutee la qualiteacute des deacutepocircts
La seconde partie est consacreacutee agrave la caracteacuterisation morphologique structurale
Lrsquoanalyse morphologique a indiquer que lrsquoutilisation de la glyceacuterine a permet de reacuteduit la
rugositeacute de surface Et la surface de substrat a eacuteteacute complegravetement recouverte de deacutepocirct
En fin lrsquoanalyse par DRX reacuteveacuteleacute que les deacutepocircts preacutesentaient une structure cristalline
cubique a face centreacute et lrsquoutilisation de la glyceacuterine a provoqueacute un changement drsquoorientation
preacutefeacuterentiel
Reacutesumeacute
Dans ce travail nous nous sommes inteacuteressons agrave lrsquoeffet des solvants agrave diffeacuterents potentiels sur
les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques morphologiques structurales des films minces dalliage Co-Ni
eacutelectrodeacuteposeacutes sur un substrat de ITO agrave partir de bain chlorure Lrsquoeacutetude cineacutetique de deacutepocirct par la technique voltammeacutetrique a permis drsquooptimiser les conditions drsquoeacutelectrodeacuteposition de ces couches minces Lrsquoanalyse des courants transitoires par lrsquoutilisation du modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills
indique que le meacutecanisme de nucleacuteation suit une nucleacuteation de type instantaneacutee dans le bain qui
contient lrsquoeau comme solvant et de type progressive dans le bain de glyceacuterol suivie par une
croissance tridimensionnelle (Volmer-Weber) limiteacutee par la diffusion Ces modes de nucleacuteation ont
eacuteteacute influenceacutes par la nature du solvant ajouteacute au bain de deacuteposition et les potentiels appliqueacutes La
caracteacuterisation ex-situ des eacutechantillons a eacuteteacute deacutetermineacutee par microscopie agrave force atomique (AFM)
diffraction de rayons X (DRX) La morphologie de la surface des films varie avec la nature du
solvant La diffraction X indique que les deacutepocircts sont constitueacutes drsquoune phase drsquoune phase cubique a
face centreacute dans le glyceacuterol et lrsquoeau cfc
Mots cleacute Electrodeacuteposition filme Co-Ni glyceacuterol Nucleacuteation-Croissance Morphologie structure
Abstract
In this work we investigated the effect of solvents at different potentials on the
electrochemical morphological and structural characteristics of Co-Ni alloy thin films
electrodeposited on an ITO substrate from chloride bath From the voltammetric study the kinetic
study of the deposits is optimized Analysis of the transient currents using the theoretical model of
Scharifker-Hills indicates that the nucleation mechanism of the alloy Co-Ni follows an
instantaneous nucleation mechanism in the bath which contains water as a solvent and progressive
type in the glycerol bath followed by three-dimensional growth (Volmer-Weber) limited by
diffusion These modes of nucleation were influenced by the nature of the solvent added to the
deposition bath and the potentials applied The ex-situ characterization of the samples was
determined by atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) The morphology of the
surface of the films varies with the nature of the solvent X-ray diffraction indicates that the films
crystallize in a cubic phase face-centered in glycerol and water cfc
Keywords Electrodeposition Co-Ni alloy glycerol nucleation growth morphology structure
ملخص
ا ف ع ه حقق ا ا با ا أثق ائ ا ك صائص ا ف ع ا ا ا ج ف ا ف ا
ائك لأغشا ق س ق با ا ز -ك ك باء ع ا با س اس ITO ا جع ا ا ح
بائ لاء ا ف ا حس ف ا ق ا اس ك ب ح ب ا س قا ا ا ح ا ش ا ق ق
قا ا الا ف جباس ظ ا -ش ز ا ج ه ز شاء ا ائ Co-Niا ا ا ح ا حظ ف ا ضع ا ع ا ا
ج ف ضع ا سا ج شا Volmer-wabre ع ب ثلاث الابعا ا ضع أثح بالا ا ا ها
ع بب ق ا ج ا ق ا ع ع ح ا ق ا ا ا ب الا س ا ا اف ا ح AFM ا ا
ق س ب اف الاشع ا ح ع DRXا لاف ح الاغش باخ ج س ف بف س ا ا ش ح الاشع ا
ا ا س كب ا ح فكز س كلا ع ا
ح ا
ضع الكلما المفتاحي ائا ك ائك ا ب س س -ك شاءج - ا ب ج ف
Liste des tableaux amp des figures
I
Liste des tableaux amp des figures
Liste des tableaux
Tableau Titre page
Chapitre I
Tableau 1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt 26
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du Nickel 27
Chapitre II
Tableau 1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes 36
Tableau 2 Proprieacuteteacute physico-chimiques du glyceacuterol 37
Chapitre III
Tableau 1
Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains (aqueuse nan aqueuse)
52
Tableau 2 les conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO 60
Tableau 3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
63
Tableau 4 Evolution des paramegravetres structuraux les deux solutions agrave diffeacuterentes valeurs
de potentiel appliqueacute
65
Liste des figures
Figure Titre Page
Chapitre I
Figure 1 Scheacutema en coupe dun disque dur 5
Figure 2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
6
Figure 3 eacuteleacutement de lecture 7
Figure 4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist 7
Figure 5 Bacircti de deacutepocirct par eacutevaporation sous vide 9
Figure 6 Bacircti de deacutepocirct par pulveacuterisation cathodique 10
Figure 7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse 11
Figure 8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee 16
Figure 9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive 17
Figure 10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches 18
Liste des tableaux amp des figures
II
minces
Figure 11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0
est le rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
autour de centre de croissance
19
Figure 12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) 20
Figure 13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune nucleacuteation progressive
21
Figure 14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution
27
Figure 15 Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co
hcp et b) Co cfc est construit dans le Ni cfc
29
Chapitre II
Figure 1 Dispositif expeacuterimental 36
Figure 2 Formule brute du glyceacuterol 37
Figure 3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques 38
Figure 4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du
systegraveme (a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c)
Cas drsquoun systegraveme lent (d) Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
39
Figure 5 Voltammogramme i=f(E) convertit en i=f(t) 41
Figure 6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
42
Figure 7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la
surface de leacutechantillon
43
Figure 8 Illustration du mode contact 44
Figure 9 Illustration du mode tapping 44
Figure 10 Illustration du mode non contact 44
Figure 11 Illustration de la Loi de Bragg 45
Chapitre III
Figure 1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution
aqueuse et non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo)
001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb = 20 mVs
50
Figure 2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage 53
Liste des tableaux amp des figures
III
Co-Ni sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
Figure 3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage
Co-Ni sur la surface drsquoITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non
aqueuse
55
Figure 4 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution aqueuse
57
Figure 5 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution non aqueuse
59
Figure 6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
61
Figure 7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
62
Figure 8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni 64
Abreacuteviations
IV
Abreacuteviations
RAMAC Ramdom Access Method of Accounting and Control
IBM le premiegravere disque dur
RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida
KV Kilo volt
LIs Les liquids ioniques
CM Couche mince
CVD Deacutepocirct chimique en phase vapeur
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
M Espegravece meacutetallique
Mn+
ion meacutetallique
Eeq potentiel deacutequilibre
E0 le potentiel standard
aMn+
lactiviteacute de lion Mn+
dans lrsquoeacutelectrolyte
F la constante de Faraday (96500 Cmol-1
)
T la tempeacuterature absolue
R la constante des gaz parfaits
surtension deacutelectrode
I le courant deacutelectrolyse
Ed Potentiel de deacutepocirct
RS Reacutesistance de la solution
Ψ Mads shy S eacutenergie de liaison Me adatome-substrat
Abreacuteviations
V
Ψ Mads shy M eacutenergie de liaison Me adatome-meacutetal
Δa Deacutesaccord de maille
αf Paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif
αs Paramegravetre de maille du substrat
rd Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
r0 le rayon des germes
i Densiteacute du courant
imax Densiteacute du courant maximum
t Temps
tmax le temps maximum
D Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques
z Nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes
C la concentration des ions meacutetalliques
Rm Reacutesistance agrave la rupture
Re Limite deacutelasticiteacute
HV Dureteacute Vickers
CSC corrosion sous contrainte
ITO oxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain
hcp Hexagonale compacte
cfc Cubique agrave face centre
Ipa courants de pic anodique
Ipc courants de pic cathodique
Abreacuteviations
VI
Epa potentiels de pic anodique
Epc potentiels de pic cathodique
Epa2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques
Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics cathodiques
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
Ks constante de vitesse
α coefficient de transfert
A surface de lrsquoeacutelectrode en cm2
Q Quantiteacute de Charge (mCcm-2
)
Qcath Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute cathodique (mCcm-2
)
Qanod Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (mCcm-2
)
Rc Rendements en courant ()
v Vitesse de balayage (mVs-1
)
AFM microscope a force atomique
STM microscope a effet tunnel
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
D taille moyenne des cristallites (nm)
β Largeur agrave mi-hauteur du pic
λ Longueur drsquoonde des rayons X (Aring)
Position du pic (deg)
ENH eacutelectrode a hydrogegravene normal
Introduction
Introduction geacuteneacuterale
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Introduction
Dans le contexte geacuteneacuteral du deacuteveloppement des mateacuteriaux sous la forme de films minces qui
preacutesente un inteacuterecirct majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes et pour reacutepondre agrave un
ensemble de besoins de plus en plus grandissant un important effort de recherche a eacuteteacute entrepris ces
derniegraveres anneacutees dans plusieurs domaines technologiques allant de lrsquoindustrie chimique la
meacutecanique laeacuteronautique la production et le stockage lrsquoeacutelectronique et lrsquoeacutelectrotechnique [1 2]
Actuellement lrsquoeacutetude des nanostructures magneacutetiques a connu un essor consideacuterable [3] Leur
utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la reacutealisation de
dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de lrsquoenregistrement
magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait lrsquoobjet de plusieurs
travaux de recherche Pour toutes ces applications on a souvent besoin drsquoobtenir des deacutepocircts avec
des interfaces possibles avec les meilleures proprieacuteteacutes possibles
Les films minces sont composeacutes de meacutetaux de transition ferromagneacutetiques (Fe Co Ni ou
leurs alliages) Les nanostructures agrave base drsquoalliages magneacutetiques Co-Ni ont reccedilu un inteacuterecirct
grandissant dans divers domaines drsquoapplications technologiques modernes Dans la pratique
lrsquoobtention des mateacuteriaux avec des proprieacuteteacutes magneacutetiques speacutecifiques deacutepend des conditions
drsquoeacutelaboration [4]
Les meacutethodes drsquoeacutelaborations de couches minces sont tregraves varieacutees on peut distinguer les
meacutethodes physiques et les meacutethodes chimiques Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration
la voie eacutelectrochimique est facile agrave mettre en œuvre avec un eacutequipement moins couteux et des
reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par drsquoautres techniques [4]
Leacutelectrodeacuteposition occupe actuellement une position de niche dans lindustrie principalement
dans le placage de meacutetaux agrave des fins estheacutetiques et pour des applications de reacutesistance agrave la
corrosion Les principaux eacutelectrolytes utiliseacutes dans lindustrie sont des solutions aqueuses mais ces
solutions sont technologiquement limiteacutees en raison de leacutevolution de lhydrogegravene gazeux pendant la
formation du film ce qui nuit agrave la morphologie et aux proprieacuteteacutes du film Ces inconveacutenients ont
jusquici limiteacute lutilisation de leacutelectrodeacuteposition pour des applications de haute technologie
Plusieurs recherches ont eacuteteacute meneacutees pour trouver un solvant ayant des proprieacuteteacutes
eacutelectrochimiques supeacuterieures capables de remplacer leau Certains des candidats les plus
Introduction geacuteneacuterale
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prometteurs eacutetudieacutes sont les liquides ioniques qui sont une classe de sels qui existent sous forme
liquide agrave tempeacuterature ambiante Les liquides ioniques ont un large intervalle de potentiel et une
pression de vapeur nulle ils peuvent donc ecirctre utiliseacutes pour creacuteer des films de haute qualiteacute qui ne
souffrent pas de fragilisation des gaz contrairement aux films deacuteposeacutes agrave partir dune solution
aqueuse [5]
Egalement il est bien admis que les proprieacuteteacutes de lalliage Co-Ni deacutependent de sa composition
et de sa structure ces derniegraveres sont lieacutees intimement aux diffeacuterents paramegravetres drsquoeacutelectrodeacuteposition
agrave savoir le type drsquoeacutelectrolyte la concentration de chaque ion meacutetallique pris individuellement le
rapport des proportions des ions meacutetalliques la concentration totale des ions dans le bain
eacutelectrolytique le pH du milieu le potentiel ou le courant imposeacutehellipetc [3]
Parmi les liquides ioniques (LIs) stables agrave lair et agrave leau nous avons choisis drsquoutiliser la
glyceacuterine pour sa stabiliteacute agrave lhumiditeacute son faible prix sa biodeacutegradabiliteacute et sa non-toxiciteacute
Le preacutesent travail eacutetudie pour la premiegravere fois linfluence des proprieacuteteacutes physiques de ce
solvant sur le deacutepocirct de Co-Ni sur un substrat drsquooxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain (ITO) En
particulier la relation entre la chimie la viscositeacute la conductiviteacute des solutions et la qualiteacute de la
couche drsquoalliage obtenue
Ce manuscrit est structureacute de la maniegravere suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique deacutetailleacutee sur lrsquoenregistrement
magneacutetique les aspects theacuteoriques de lrsquoeacutelectrodeacuteposition le pheacutenomegravene de nucleacuteation croissance et
les diffeacuterents paramegravetres ayant une influence sur la qualiteacute des deacutepocircts Agrave la fin de cette partie une
synthegravese bibliographique sur la deacuteposition induite des films magneacutetiques de Co-Ni a eacuteteacute preacutesenteacutee
Dans le deuxiegraveme chapitre nous preacutesentons les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
utiliseacutees dans le cadre de ce travail pour lrsquoeacutelaboration et la synthegravese des diffeacuterents deacutepocircts ainsi que
les techniques de caracteacuterisation structurale et morphologique employeacutees
Le dernier chapitre preacutesente lrsquoessentiel des reacutesultats de notre eacutetude sur les alliages Co-Ni en
se basant sur une eacutetude eacutelectrochimique pour la reacutealisation des eacutelectrodeacutepocircts et une analyse
morphologique et structurale des eacutechantillons eacutelaboreacutees
Enfin Nous terminons ce manuscrit par une conclusion geacuteneacuterale dans laquelle nous eacutevoquons
lrsquoensemble des reacutesultats significatifs que nous avons obtenus
Introduction geacuteneacuterale
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]K Kamli laquo Elaboration et caracteacuterisations physico-chimique des couches minces de sulfure
drsquoeacutetain par spray ultrasonique Effet des sources drsquoeacutetain raquo Universiteacute Mohamed Khider-Biskra
(2013)
[2]R Leacuteveque laquo traitement et revecirctement de surface des meacutetaux raquo DUNOD p-25
[3]S Tebbakh Thegravese de doctorat laquo Effet de lrsquoajout de la saccharine sur les proprieacuteteacutes de
nanostructures de Ni-Co obtenues par eacutelectrodeacuteposition raquo Universiteacute Ferhat Abbas-SETIF
[4]S Boudinar laquoCineacutetique de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de phase dure de nanostructure magneacutetiqueraquo
Universiteacute MrsquohamedBougara BOUMERDES (2010)
[5]F Endres A Abbott MacFarlane laquoElectrodeposition from Ionic Liquidsraquo Weinheim D (2008)
Chapitre I Revue bibliographique
Chapitre I Revue bibliographique
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Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique sur lrsquoenregistrement
magneacutetique agrave base des couches mince ainsi que les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration de ces
derniegraveres Quelques notions de bases sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition sont preacutesenteacutees ainsi que les
pheacutenomegravenes de nucleacuteation et croissance des films minces
I1Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetique
La difficulteacute de conserver des informations agrave long terme a toujours eacuteteacute un problegraveme contre
lequel lhumaniteacute na cesseacute de lutter depuis lantiquiteacute la transmission des connaissances de
geacuteneacuteration en geacuteneacuteration est la base de leacutevolution Linformation eacutetait initialement transmise de
faccedilon orale puis a commenceacute agrave ecirctre stockeacutee sur des meacutedia de plus en plus eacutevolueacutes De nos jours
lactiviteacute eacuteconomique est une eacuteconomie de la connaissance qui repose beaucoup sur laccegraves agrave
linformation et donc sur le stockage de donneacutees en quantiteacute massive
Lrsquoenregistrement magneacutetique demeure la faccedilon la plus eacuteconomique pour eacutecrire et relire de
faccedilon reacuteversible des quantiteacutes tregraves importantes de donneacutees Il existe dautres technologies qui
permettent de relire de faccedilon quasi illimiteacutee une information (read only meacutemoires) telles que
celles utiliseacutees dans les compacts disques Ces technologies preacutesentent lavantage decirctre tregraves peu
coucircteuses mais ne permettent pas deacutecrire linformation ou tout au plus relativement lentement et
un faible nombre de fois
Dans le domaine de lenregistrement magneacutetique les densiteacutes de stockage sont
extrecircmement diffeacuterentes suivant les meacutedias utiliseacutes Il y a plus de 4 ordres de grandeur dans la
densiteacute de stockage dinformation entre lenregistrement magneacutetique sur cassette videacuteo et sur
disques durs dordinateurs cette derniegravere application eacutetant la plus exigeante au niveau
technologique Des progregraves consideacuterables ont eacuteteacute reacutealiseacutes dans ce domaine depuis lintroduction
du premier disque dur par IBM en 1954 [1]
I12Principes et eacuteleacutements de base
Lenregistrement magneacutetique est encore aujourdhui le moyen le plus fiable et le plus
eacuteconomique pour stocker massivement des informations agrave moyen terme (sur 10 ans) Il est baseacute
sur lutilisation dun meacutedium magneacutetique dont les proprieacuteteacutes particuliegraveres sont optimiseacutees pour
que la densiteacute soit maximale que leacutecriture et la lecture soient efficaces et que linformation qui y
est stockeacutee ait une dureacutee de vie suffisante et preacutevisible
I
Chapitre I Revue bibliographique
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Les deux eacuteleacutements constituant un disque denregistrement sont le disque lui-mecircme support
de linformation ainsi que lensemble tecircte de lecture - eacutecriture et servo associeacutes Le principe de
base de lenregistrement est deacutecrire et de lire des domaines magneacutetiques dans une couche
sensible preacutesentant deux eacutetats de reacutemanence distincts Le codage en binaire est associeacute dune
maniegravere geacuteneacuterale agrave la direction de laimantation dans le domaine consideacutereacute
a) Le support de stockage
Le support de la couche magneacutetique est un disque de diamegravetres 8 cm geacuteneacuteralement
fabriqueacute en alliage dAl Il doit ecirctre relativement reacutesistant puisquil est mis en mouvement autour
de son axe agrave des vitesses de rotation qui peuvent atteindre 10000 trmin Sur ce substrat dAl de
nombreuses couches sont empileacutees agrave la fois couche tampon magneacutetique et tribologique La
figure I1 preacutesente succinctement ces diffeacuterentes couches et leur eacutepaisseur respective
Figure I1 Scheacutema en coupe dun disque dur
La premiegravere couche de NiP sert agrave reacuteduire la rugositeacute du substrat et agrave favoriser ladheacuterence
des couches deacuteposeacutees Une couche tampon agrave base de chrome la recouvre afin que le meacutedium
magneacutetique qui y croit ait la cristallographie deacutesireacutee Les deux derniegraveres couches sont destineacutees agrave
augmenter la capaciteacute tribologique de lensemble En effet la hauteur de vol de la tecircte par rapport
au meacutedium dans ces dispositifs est de lordre drsquoune dizaine de nanomegravetres Il est neacutecessaire de
proteacuteger et de lubrifier linterface pour augmenter la dureacutee de vie de lensemble [2]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) Les tecirctes deacutecriture-lecture
Les progregraves des derniegraveres deacutecennies autour des techniques du vide et par conseacutequent des
techniques de deacutepocirct de couches minces ainsi que lexplosion de la micro-eacutelectronique et des
technologies visant agrave la miniaturisation des systegravemes ont contribueacute agrave rendre les tecirctes deacutecriture-
lecture plus performantes
Partie inductive
On distingue deux grandes geacuteneacuterations de tecirctes inductives adapteacutees agrave des meacutedia
longitudinaux ou perpendiculaires Elles sont scheacutematiseacutees sur la figure I2 Une tecircte
longitudinale est simplement un eacutelectro-aimant miniature dont les piegraveces polaires et la bobine
possegravedent des dimensions micromeacutetriques (la bobine comprenant 3 voire 4 spires de Cu)
Geacuteneacuteralement les pocircles sont dissymeacutetriques lun eacutetant plus eacutetroit que lautre et constituant le
pocircle deacutecriture
Pour les tecirctes perpendiculaires le champ deacutecriture possegravede uniquement une composante
verticale ienormale au meacutedium geacuteneacutereacute par un monopocircle eacutetroit entoureacute de la micro-bobine Le
second pocircle est constitueacute par une sous-couche douce situeacutee en-dessous de la couche de stockage
deacutepaisseur variant entre 10 et 30nm Cette couche permet de guider le flux magneacutetique jusquau
sabot de la tecircte [3-4]
Les deacutetails de la fabrication de tecirctes inductives allient les techniques de deacutepocirct de couches
minces comme la pulveacuterisation cathodique ou leacutelectrodeacuteposition pour la constitution des pocircles
magneacutetiques sur des substrats de type Al2O3-TiC polis meacutecaniquement [5]
Figure I2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 7
Partie lecture
Leffet de magneacutetoreacutesistance geacuteante est le pheacutenomegravene physique sur lequel est baseacutee la
deacutetection des champs de fuite du meacutedium via la partie lecture de la tecircte Dans des systegravemes en
couches minces alternant des structures du type meacutetal magneacutetique meacutetal non-magneacutetique et en
labsence de champ appliqueacute laimantation dans les couches magneacutetiques peut saligner de faccedilon
antiparallegravele par couplage deacutechange de type RKKY [6]
Un Scheacutema simplifieacute de leacuteleacutement de lecture est donneacute sur la figure I3
Figure I3 eacuteleacutement de lecture
La bulle deacutecriture
Le champ magneacutetique eacutemis par les deux pocircles deacutecriture nest pas analytiquement
calculable puisque la forme des dits pocircles est relativement compliqueacutee Il est toujours possible de
simuler par eacuteleacutements finis les lignes de fuites qui eacutemanent de nimporte quelle geacuteomeacutetrie de tecircte
avec des meilleurs performants [7-8]
Afin davoir une ideacutee de lintensiteacute des champs deacutecriture au contact dun meacutedium un
modegravele tregraves simple eacutelaboreacute par Karlqvist en 1954 [9] permet par des approximations grossiegraveres
de calculer le champ rayonneacute dans lespace par deux milieux semi-infinis (constituant les deux
pocircles) de permeacuteabiliteacute elle-mecircme infinie (voir figure I4)
Figure I4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist
Chapitre I Revue bibliographique
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I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minces
En raison de leurs proprieacuteteacutes physiques souvent plus inteacuteressantes que celles des mateacuteriaux
massifs les couches minces magneacutetiques agrave base de meacutetaux de transition (Mn Co Fehellip)
preacutesentent un grand inteacuterecirct pour la communauteacute scientifique Pour cela elles ont eacuteteacute largement
eacutetudieacutees au cours de ces derniegraveres anneacutees Leurs domaines drsquoapplications sont extrecircmement
vastes
Leur utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la
reacutealisation de dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de
lrsquoenregistrement magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait
lrsquoobjet de travail de recherche [10]
I21 Notion des couches minces
Par principe une couche mince (CM) dun mateacuteriau donneacute est un eacuteleacutement de ce mateacuteriau
dont lune des dimensions quon appelle leacutepaisseur a eacuteteacute fortement reacuteduite de telle sorte quelle
varie de quelques nanomegravetres nm agrave quelques micromegravetres μm (typiquement ce sont des
couches de 10 agrave 100 nanomegravetres deacutepaisseur) [11]
La seconde caracteacuteristique essentielle dune couche mince est que quelle que soit la
proceacutedure employeacutee pour sa fabrication une couche mince est toujours solidaire dun support
(substrat) sur lequel elle est construite En conseacutequence il sera impeacuteratif de tenir compte de ce
fait majeur dans la conception agrave savoir que le support influence tregraves fortement les proprieacuteteacutes
structurales de la couche qui y est deacuteposeacutee Ainsi une couche mince dun mecircme mateacuteriau de
mecircme eacutepaisseur pourra avoir des proprieacuteteacutes physiques sensiblement diffeacuterentes selon quelle sera
deacuteposeacutee sur un substrat isolant amorphe telque le verre ou un substrat monocristallin de
silicium par exemple [12]
Les proprieacuteteacutes des CMs sont tregraves sensibles aux meacutethodes et aux conditions drsquoeacutelaborations
(la tempeacuterature la pression le temps et la vitesse drsquoeacutelaboration) Aussi la reacuteduction de la
dimensionnaliteacute des eacutechantillons produit des effets de surface et dinterface qui sont agrave lorigine de
nouvelles proprieacuteteacutes [13]
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minces
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration des CMs sont tregraves varieacutees on peut distinguer des meacutethodes
physiques telles que lrsquoeacutevaporation ou la pulveacuterisation et des meacutethodes chimiques en phase
Chapitre I Revue bibliographique
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vapeurs ou liquide Les meacutethodes physiques neacutecessitent des eacutequipements tregraves lourds et des
conditions de travail tregraves particuliegraveres (le vide la tempeacuterature de substrat La vitesse de deacutepocirct)
[10]
I221 Meacutethodes physiques
Les deacutepocircts physiques en phase vapeur peuvent ecirctre classeacutes en deux grandes cateacutegories
Les eacutevaporations et les pulveacuterisations
a) Lrsquoeacutevaporation sous vide
Cette technique consiste agrave chauffer sous vide le mateacuteriau que lrsquoon veut deacuteposer [14] le
substrat est placeacute agrave linteacuterieur dune chambre agrave vide avec le bloc (source) du mateacuteriau agrave deacuteposer
Le mateacuteriau de base est ensuite chauffeacute jusqursquoagrave lrsquoeacutebullition et lrsquoeacutevaporation Le vide est
neacutecessaire pour permettre aux moleacutecules de seacutevaporer librement dans la chambre pour se
condenser ensuite sur toute la surface de substrat Ce principe est le mecircme pour toutes les
technologies deacutevaporation seule la meacutethode utiliseacutee pour le chauffage (eacutevaporation) du mateacuteriau
agrave deacuteposer est diffeacuterente [15]
Figure I5 Deacuteposition par eacutevaporation sous vide [16]
b) La pulveacuterisation cathodique
Le principe de base de la pulveacuterisation cathodique est de bombarder une cible (cathode) agrave
lrsquoaide drsquoun gaz neutre (en geacuteneacuterale lrsquoargon) afin de pulveacuteriser les atomes constituant la cible
Ces atomes pulveacuteriseacutes vont alors se deacuteposer sur le substrat qui joue le rocircle drsquoanode Une
tension de quelques KV appliqueacutee entre lrsquoanode et la cathode entraicircne une deacutecharge auto-
entretenue si la pression de gaz est suffisante (10 agrave 500 mmHg) [14]
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I6 Deacuteposition par pulveacuterisation cathodique [17]
I222 Meacutethodes chimiques
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) est une meacutethode dans laquelle le ou les
constituants drsquoune phase gazeuse reacuteagissent pour former un film solide deacuteposeacute sur un substrat
Les composeacutes volatils des mateacuteriaux agrave deacuteposer sont eacuteventuellement dilueacutes dans un gaz
porteur et introduits dans une enceinte ou sont placeacutes les substrats
Le film et obtenu par reacuteaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffeacute Dans
certain cas une eacuteleacutevation de tempeacuterature et neacutecessaire pour maintenir la reacuteaction chimique
Le deacutepocirct CVD est un domaine interdisciplinaire il comprend un ensemble de reacuteactions
chimiques un processus thermodynamique et cineacutetique un pheacutenomegravene de transport [18]
b) Lrsquoeacutelectrodeacuteposition
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition est un processus dans lequel une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee agrave
une eacutelectrode en contact avec un eacutelectrolyte aboutissant agrave un transfert eacutelectronique entre
lrsquoeacutelectrode et une espegravece ionique dans leacutelectrolyte et la deacuteposition ulteacuterieur des atomes de cette
espegravece sur leacutelectrode Cest un processus qui a eacuteteacute eacutetudieacute et employeacute pendant plus de 200 ans
depuis qursquoil a eacuteteacute utiliseacute en 1805 par Luigi Brugnatelli [19] pour former des couches deacutecoratives
et protectrices
Les meacutetaux sont le plus freacutequemment employeacutes (mais non exclusivement) comme lespegravece
agrave deacuteposer agrave cause de la grande quantiteacute de sels meacutetalliques ionisables disponibles puisque ils se
preacutesentent en leur forme ionique dans un eacutelectrolyte est facilement reacuteduit agrave leurs atomes par
lrsquoapplication dune diffeacuterence de potentiel mecircme faible [19]
Chapitre I Revue bibliographique
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Le scheacutema de principe (figure I7) preacutesente les diffeacuterents eacuteleacutements drsquoun montage
drsquoeacutelectrodeacuteposition Pour reacutealiser une eacutelectrodeacuteposition le substrat est placeacute agrave la cathode drsquoune
cellule drsquoeacutelectrolyse qui renferme un eacutelectrolyte contenant les ions du meacutetal agrave deacuteposer et selon le
cas un sel porteur un agent tampon des agents complexant ou des additifs Le geacuteneacuterateur
permet de faire circuler un courant entre les deux eacutelectrodes (lrsquoeacutelectrode de travail et la contre
eacutelectrode) et drsquoimposer agrave lrsquoeacutelectrode de travail un potentiel dont la valeur diffegravere de son potentiel
drsquoeacutequilibre [20]
Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration la voix eacutelectrochimique est facile agrave
mettre en œuvre avec un eacutequipement peut couteux et des reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par
drsquoautres techniques [10]
Tous les proceacutedeacutes de films minces se font en trois eacutetapes
La production des espegraveces ioniques moleacuteculaires atomiques approprieacutees
Le transport de ces espegraveces vers le substrat
La condensation sur ce mecircme substrat soit directement soit par lintermeacutediaire dune
reacuteaction chimique ou eacutelectrochimique afin de former le deacutepocirct solide [12]
Figure I7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse
Dans le cas drsquoun systegraveme eacutelectrochimique simple lorsque une eacutelectrode drsquoun meacutetal M
plongeacutee dans une solution drsquoun de ses sels Mn+ il srsquoeacutetablit un eacutequilibre ducirc agrave un transfert
drsquoeacutelectrons agrave lrsquointerface meacutetalsolution
Mn+ + ne- M (I1)
Chapitre I Revue bibliographique
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Lrsquoeacutelectrode prend un potentiel Eeq deacutefini par lrsquoeacutequation de Nernst qui deacutepend du potentiel
normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+M et de lrsquoactiviteacute des espegraveces Mn+ dans la solution [21]
Eeq = E0 + ln a M
n+ (I2)
Avec E0 est le potentiel standard de la reacuteaction par rapport agrave une eacutelectrode agrave hydrogegravene
(VENH) aMn+ est lactiviteacute de lion Mn+ n est le nombre deacutelectrons mis en jeu lors de la
reacuteaction F la constante de Faraday (96500 Cmol-1) T est la tempeacuterature absolue (K) et R est la
constante des gaz parfaits (831 Jmol-1K-1) [22]
Au cours drsquoune reacuteaction drsquoeacutelectrodeacuteposition le potentiel srsquoeacutecarte du potentiel drsquoeacutequilibre et
on observe un courant I pour un potentiel dit laquo potentiel de deacutepocirct raquo Ed infeacuterieur au potentiel
drsquoeacutequilibre [21]
On deacutefinit ainsi une surtension deacutelectrode η
η = Ed- Eeq (I3)
Expeacuterimentalement nous mesurons une surtension deacutelectrode (η mesureacutee) qui diffegravere de
cette valeur propre η par un terme de chute ohmique IRS selon leacutequation I4
ηmesureacutee = η +IRS (I4)
Ougrave RS est c comprise entre leacutelectrode de travail et celle de reacutefeacuterence I est le courant
deacutelectrolyse Notons que ce terme (IRS) ne doit pas ecirctre consideacutereacute comme une surtension
deacutelectrode Il est en effet propre agrave leacutelectrolyte et aux positions relatives des eacutelectrodes [22]
Les processus drsquoeacutelectrodeacuteposition comprennent les eacutetapes suivantes
transport des reacuteactifs vers lrsquointerface meacutetalsolution
deacutesolvatation ou deacutecomplexation de lrsquoion meacutetallique
reacuteduction de lrsquoion meacutetallique par transfert eacutelectronique en plusieurs eacutetapes
germination et incorporation de lrsquoatome dans le reacuteseau cristallin de la cathode [21]
I3Electrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non-aqueuse
Leacutelectrodeacuteposition de meacutetaux agrave partir de solutions non aqueuses a attireacute lattention au
cours des derniegraveres anneacutees Les solutions aqueuses conventionnelles ne peut pas toujours ecirctre
utiliseacute comme eacutelectrolytes en raison de la libeacuteration de moleacutecule dhydrogegravene pendant
Chapitre I Revue bibliographique
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leacutelectrolyse les fenecirctres eacutelectrochimique eacutetroite la stabiliteacute agrave basse tempeacuterature et leacutevaporation
Ce sont les raisons pourquoi les scientifiques ont chercheacute de nouvelles solutions non aqueuses
aux meacutetaux eacutelectrodeacuteposeacutes
I31 Milieux non aqueux
Le rocircle des eacutelectrolytes non aqueux dans la technologie est devenu de plus en plus
importante Face aux seacuterieux problegravemes concernant lenvironnement et leacutenergie les scientifiques
ont deacutecouverts de nouvelles possibiliteacutes dans les applications eacutelectrochimiques utilisant des
eacutelectrolytes non aqueux [23]
a) Sels fondus
Une solution classique dun eacutelectrolyte est obtenue par dissolution dun sel dans un
solvant moleacuteculaire Un sel peut ecirctre fondu laquoliqueacutefieacuteraquo en fournissant de la chaleur au
systegraveme Un tel systegraveme appeleacute sel fondu se compose dions et de leurs combinaisons et
est exempt de toute moleacutecule de solvant Les caracteacuteristiques geacuteneacuterales des sels fondus
sont les suivantes ils peuvent fonctionner comme des solvants des liquides (comme
leau) avoir une bonne capaciteacute calorifique atteindre des tempeacuteratures tregraves eacuteleveacutees
(chaleur rouge gt 700 deg C) et conduire leacutelectriciteacute Les tempeacuteratures dapplication typiques
sont de 450 agrave 1025 deg C mais peuvent ecirctre aussi plus basses que 70 deg C Les systegravemes les
plus couramment utiliseacutes sont LiCl-KCl NaCl-KCl LiF-CaF2 [23]
b) Les liquides ioniques
Un liquide ionique peut ecirctre deacutefini comme un mateacuteriau ionique qui existe sous
forme liquide agrave une tempeacuterature anormalement basse geacuteneacuteralement accepteacutee par
consensus comme eacutetant denviron 100 degC ou moins On peut consideacuterer les liquides
ioniques comme une classe de sels fondus
Les liquides ioniques ont une stabiliteacute thermique eacuteleveacutee et une pression de vapeur
nulle ce qui assure un revecirctement de meilleure qualiteacute car ils ne souffrent pas de
fragilisation par lhydrogegravene Les potentiels de deacutepocirct des meacutetaux sont eacutegalement
beaucoup plus proches dans les liquides ioniques ce qui rend possible le deacutepocirct dalliage
Ils ont une large fenecirctre eacutelectrochimique parraport aux solutions aqueuses qui permettent
le deacutepocirct dune large gamme de meacutetaux reacuteactifs [24]
Contrairement agrave conventionnel solvants moleacuteculaires les liquides ioniques sont
geacuteneacuteralement non volatils la plupart des cas ininflammables moins toxiques de bons
solvants pour les deux mateacuteriaux organiques et inorganiques et peut ecirctre utiliseacute sur une
Chapitre I Revue bibliographique
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large eacutecart de tempeacuterature De plus les liquides ioniques preacutesentent de bonnes
caracteacuteristiques eacutelectriques conductiviteacutes et ont de large intervalle Un autre avantage des
liquides ioniques est que les problegravemes associeacutes avec des ions hydrogegravenes dans les
solvants protiques classiques peuvent ecirctre eacutelimineacutes car les liquides ioniques sont
normalement aprotiques Donc les liquides ioniques en particulier ceux qui sont agrave lair et
agrave leau attire une attention consideacuterable en tant que solvants pour une grande varieacuteteacute
dapplications incluant leacutelectrodeacuteposition les batteries la catalyse seacuteparation et la
synthegravese organique [25]
I4Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacuteposition
Lors drsquoune deacuteposition de CM par voie eacutelectrochimique les cations preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte sont reacuteduits agrave la surface de la cathode pour former le deacutepocirct meacutetallique Il est
couramment admis que ce proceacutedeacute fait intervenir plusieurs eacutetapes intermeacutediaires dont les
principales sont deacutecrites ci-dessous [26]
a) Transfert de charge
Le transfert de charge est un meacutecanisme relativement complexe La theacuteorie
classique stipule que les ions contenus dans la double couche se dirigent directement sur
la surface de lrsquoeacutelectrode ou ils se dissolvaient srsquoadsorbent et se deacutechargent Lrsquoadatome
ainsi obtenu diffuse superficiellement agrave la surface et se fixe sur un site drsquoincorporation
Durant lrsquoeacutelectrolyse les atomes peuvent soit venir consolider lrsquoeacutedifice cristallin en
construction favorisant ainsi la croissance de gros cristaux soit de donner naissance agrave des
nouvelles cristallites Si la vitesse de croissance des germes est infeacuterieure agrave celle de
germination le deacutepocirct se preacutesentera alors sous la forme de petits cristaux [27]
b) Transfert de masse
Durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition les ions preacutesents dans la solution se deacuteplacent vers la
surface de substrat sous lrsquoeffet drsquoun gradient de concentration qui srsquoeacutetablit autour de
lrsquoeacutelectrode de travail crsquoest le transfert de masse La mobiliteacute ionique responsable du
passage du courant est constitueacutee elle-mecircme de plusieurs pheacutenomegravenes qui coexistent
La migration Les ions se deacuteplacent sous lrsquoeffet du champ eacutelectrique engendreacute
par le gradient de potentiel existent entre les eacutelectrodes
Chapitre I Revue bibliographique
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La diffusion Les ions se meuvent eacutegalement en raison du gradient de
concentration entre lrsquointerface eacutelectrode-eacutelectrolyte et le sein de la solution Ce
gradient reacutesulte de la consommation de lrsquoespegravece ionique meacutetallique dite espegravece
eacutelectroactive agrave la cathode
La convection Elle provient du mouvement hydrodynamique du fluide
engendreacute par une agitation meacutecanique thermique [28]
c) La cristallisation
Le deacuteveloppement du reacuteseau cristallin agrave partir des adions deacutepend maintenant
substantiellement des aspects de la surface de leacutelectrode (nature eacutetat de surface
contaminations additifs tempeacuterature surtension) Ladion se deacuteveloppant
preacutefeacuterentiellement sur une surface plane il diffuse alors vers une imperfection du reacuteseau
cristallin afin de sy inteacutegrer A part les trois eacutetapes dun processus deacutelectrodeacuteposition
deacutetailleacutees ci-dessus la formation dun deacutepocirct eacutelectrolytique neacutecessite aussi lutilisation dun
bain de bonne conductiviteacute et dune satisfaisante stabiliteacute dans lobjectif de
reproductibiliteacute Les choix de potentiels de deacutecharge des gammes de tempeacuterature des
densiteacutes de courant et dagitations constituent autant de paramegravetres agrave geacuterer et agrave
deacuteterminer afin dobtenir des deacutepocircts correspondant aux caracteacuteristiques rechercheacutees [29]
I5Formation et croissance des CMs eacutelectrodeacuteposeacutes
Lrsquoeacutelaboration de lrsquoeacutedifice cristallin fait intervenir des pheacutenomegravenes de nucleacuteation et de
croissance Lrsquoeacutelectrocristallisation est lrsquoeacutetude de ces deux pheacutenomegravenes sous lrsquoinfluence drsquoun
champ eacutelectrique Ces deux eacutetapes en compeacutetition lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre [30] peuvent avoir
une influence importante sur la cineacutetique de formation du deacutepocirct et vont eacutegalement deacuteterminer la
structure et les proprieacuteteacutes du deacutepocirct Par exemple plus la vitesse de nucleacuteation est grande plus les
grains qui forment le deacutepocirct seront fins La forme des cristallites deacutepend des vitesses relatives de
croissance lateacuterale et normale au substrat
Les modegraveles drsquoeacutelectrocristallisation ont eacuteteacute eacutelabores agrave partir des travaux effectueacutes sur la
formation de films minces obtenus par eacutevaporation [30] ils sont baseacutes sur le modegravele de la
surface ideacuteale Une similitude est alors eacutetablie avec les deacutepocircts eacutelaboreacutes en phase aqueuse
Cependant dans le cas de deacutepocirct eacutelectrolytique drsquoautres paramegravetres sont agrave prendre en compte tels
que la population drsquoadatome occupant la surface de la cathode (provenant de la deacutecharge des
cations meacutetalliques) la preacutesence drsquoun champ eacutelectrique important au niveau de la double couche
Chapitre I Revue bibliographique
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(modification des pheacutenomegravenes de nucleacuteationcroissance) et la preacutesence de diffeacuterentes espegraveces
dans lrsquoeacutelectrolyte pouvant srsquoadsorber a la surface
La formation cristalline drsquoun deacutepocirct est le reacutesultat de deux processus combineacutes
La formation de cristaux agrave partir des germes produits sur la surface (nucleacuteation)
La croissance des germes existants par addition de nouveaux atomes de meacutetal en
respectant la structure cristalline crsquoest-agrave-dire sur des sites deacutefinis qui constituent le cristal
initial
I51Nucleacuteation
La nucleacuteation est la formation de nuclieacute agreacutegats drsquoatomes arrangeacutes de faccedilon peacuteriodique
(ayant donc une structure cristalline) agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre On parle aussi de nucleacuteation pour
la deacutemixtion drsquoune phase fluide (gazeuse) sous forme de bulles [31]
la vitesse de nucleacuteation augmente avec la surtension Ainsi lapplication de surtensions
eacuteleveacutees sur des systegravemes lents avec de fortes densiteacutes de courant donne lieu agrave des deacutepocircts agrave grains
fins [32]
Les meacutethodes pour la deacuteposition eacutelectrochimique sur un substrat admettent que la
nucleacuteation se produit agrave la surface dans certains sites speacutecifiques suivant la vitesse de
germination leacutetape de nucleacuteation est caracteacuteriseacutee par deux modes de nucleacuteation distinctes
a) La nucleacuteation instantaneacutee
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est grande tous les sites actifs des nucleacuteation de surface
sont remplis des premiers stades de deacutepocirct on parle alors de nucleacuteation instantaneacutee [33]
Figure I8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee [34]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) La nucleacuteation progressive
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est faible les germes se deacuteveloppent sur les sites de la
surface en fonction du temps la nucleacuteation est dite progressive [33]
Figure I9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive [34]
I52 La croissance
Le processus de croissance cristalline est donneacute par lrsquoaddition des atomes et des moleacutecules
agrave partir de lrsquoeacutelectrolyte Il existe trois modegraveles de croissance cristalline sur une surface [35-37]
Volmer-Weber Frank-van der Merwe et Stranski- Krastanov Ces modegraveles deacutependent
principalement de la valeur relative des eacutenergies dinteraction adatome-adatome (eacutenergie de
coheacutesion) et des eacutenergies drsquointeraction adatomesubstrat (eacutenergie drsquoadheacutesion) Ainsi que le
deacutesaccord parameacutetrique entre la couche deacuteposeacutee et le substrat
Modegraveles classique de croissance
a La croissance en ilots (mode Volmer-Weber)
Dans ce mode de croissance des petits amas nucleacuteent directement sur la surface du
substrat et croissent en ilots sur celle-ci Cette croissance aura lieu lorsque les atomes ou
les moleacutecules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus tendance agrave se lier entre eux
qursquoavec le substrat Un cas typique de cette croissance est celle des films meacutetalliques sur
des substrats isolants (Figure I10a)
b La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)
Ce mode de croissance est un cas intermeacutediaire la croissance est drsquoabord
bidimensionnelle pour former la ou les premiers couches cependant comme lrsquoeacutenergie
drsquointeraction adatome-substrat diminue progressivement la croissance tend agrave devenir
tridimensionnelle avec la formation drsquoilots (Figure I10b)
Chapitre I Revue bibliographique
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c La croissance en couches (mode Frank-van der Merwe)
Ce modegravele de croissance a lieu lorsque lrsquointeraction adatome-substrat est tregraves forte
Les premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une
monocouche recouvrant toute la surface on a alors une croissance bidimensionnelle des
noyaux pour former une couche puis une croissance couche par couche [38] (Figure
I10c)
Figure I10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches
minces [39]
La deacutetermination du type de deacutepocirct deacutepend essentiellement dimportants paramegravetres citeacutes
preacuteceacutedemment les eacutenergies de liaison M adatome-substrat ( Mads shy S) et M adatome-meacutetal (
Mads shy M) ainsi que le deacutesaccord de maille Δa entre les deux reacuteseaux cristallins du substrat et du
deacutepocirct Ce deacutesaccord est deacutetermineacute comme suit [35-37]
(I5)
Ougrave af le paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif et as le paramegravetre de maille du
substrat
1) Lorsque Mads shy S Mads shy M seul un deacutepocirct en surtension est possible La croissance est
du type Volmer-Weberet induit la germination dicirclots tridimensionnels (3D) Ce type de
croissance est rencontreacute souvent lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux sur des surfaces
semi-conductrices car lrsquoeacutenergie drsquointeraction meacutetal-semi-conducteur est faible
2) Lorsque Mads shy S Mads shy M un deacutepocirct en sous tension est possible conduisant agrave la
formation dune monocouche
Deux cas de figures se preacutesentent selon limportance du deacutesaccord de maille Δa
a) b) c)
Nucleacuteation 3D Nucleacuteation 2D croissance couche par couche
Nucleacuteation 2D puis nucleacuteation 3D
Chapitre I Revue bibliographique
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Si Δa est petit la croissance conduit uniquement agrave la formation dune monocouche
dadsorbat (mode couche par couche ou Frank Van der Merwe)
Si Δa est grand la croissance conduit agrave la formation dune premiegravere monocouche
complegravete Cette croissance peut se poursuivre en reacutegime surtension par la formation de
plusieurs monocouches complegravetes ou incomplegravetes avant la nucleacuteation dicirclots 3D ou mode
Stranski-Krastanov [3540]
I53Theacuteorie de transitoire de courant
Diffeacuterentes theacuteories ont eacuteteacute eacutelaboreacutees pour deacutecrire les courants transitoires en fonction du
nombre de sites actifs de nucleacuteation et la vitesse de nucleacuteation On peut citer quelles modegraveles
matheacutematiques le modegravele de Scharifker-Hills [41] le modegravele de Scharifker-Mostany [42] et le
modegravele de Heerman-Tarallo [43] Dans notre travail on a opteacute pour le modegravele de Scharifker-
Hills parce qursquoil est largement utiliseacute dans la litteacuterature pour comparer les donneacutees
expeacuterimentales obtenues pour les diffeacuterents systegravemes
Modegravele de Scharifker et Hills
Scharifker et Hills [41] considegraverent la forme des germes comme une forme heacutemispheacuterique
Pour des faibles temps de deacutepocirct les zones de diffusion seront heacutemispheacuteriques mais pendant de
longues peacuteriodes la vitesse de diffusion peut ecirctre exprimeacutee en termes de diffusion lineacuteaire semi-
infinie Ainsi la nucleacuteation est un problegraveme complexe entre deux types nucleacuteation
bidimensionnelle (2D) et nucleacuteation tridimensionnelle (3D)
Figure I11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0est le
rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique autour de centre de
croissance [34]
Deux centres de croissance indeacutependants qui se produisent sur la surface de leacutelectrode sont
repreacutesenteacutes scheacutematiquement agrave la figure I11 Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique (rd)
autour des germes deacutepend du temps Cette deacutependance est exprimeacutee diffeacuteremment par les
diffeacuterents modegraveles
Chapitre I Revue bibliographique
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Scharifker et Hills [41] simplifient le problegraveme de nucleacuteation agrave un problegraveme
bidimensionnel (2D) en consideacuterant les germes heacutemispheacuteriques distribueacutes sur une surface plane
qui croissent sous controcircle diffusionnel
Expeacuterimentalement le meacutecanisme de nucleacuteation et sa vitesse sont geacuteneacuteralement
deacutetermineacutes agrave laide des techniques potentiostatiques transitoires (courant-temps) Au cours de
lrsquoapplication drsquoun potentiel de deacuteposition la formation des germes stables et leur croissance
peuvent ecirctre observeacutees directement par le controcircle du courant transitoire La forme des courbes
transitoires nous donne des informations sur la vitesse de nucleacuteation la densiteacute des germes et le
meacutecanisme de croissance La figure I12 montre une courbe theacuteorique potentiostatique transitoire
(courant-temps) [44]
Figure I12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) [34]
Cette courbe peut ecirctre diviseacutee en deux intervalles de temps Une augmentation du courant
est observeacutee probablement due agrave la nucleacuteation et la croissance des germes suivie dune
diminution du courant atteint une stabilisation associeacutee agrave une croissance limiteacutee par diffusion
Selon la theacuteorie des courants transitoires potentiostatiques pour une nucleacuteation
tridimensionnelle (3D) suivi drsquoune croissance controcircleacutee par la diffusion la relation theacuteorique
adimensionnelle est donneacutee par leacutequation (I6) pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I6)
Et par lrsquoeacutequation (I7) pour une nucleacuteation progressive
(I7)
Chapitre I Revue bibliographique
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Ougrave imax et tmax sont le courant et le temps maximum respectivement
Les courants transitoires theacuteoriques traceacutes selon les deux eacutequations (I6) et (I7) ont la
mecircme forme quen figure I13
Figure I13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune
nucleacuteation progressive [34]
La veacuterification des meacutecanismes de nucleacuteation et de croissance peut ecirctre obtenue par la
deacutetermination du coefficient de diffusion Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques (D) peut
ecirctre obtenu par le produit imax et tmax Pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I8)
Et pour une nucleacuteation progressive
(I9)
Ougrave crsquoest la concentration des ions meacutetalliques dans la solution Le coefficient de diffusion
peut ecirctre aussi obtenu par lanalyse de la deacutecroissance du courant au temps maximum A des
temps suffisamment long la diffusion lineacuteaire agrave la surface de leacutelectrode domine la vitesse de
deacuteposition et le courant est deacutecrit par leacutequation de Cottrell [45]
radic = radic (I10)
Chapitre I Revue bibliographique
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I6Lrsquoeacutelectrodeposition des alliages
Depuis une dizaine drsquoanneacutees lrsquoeacutelectrodeacuteposition drsquoalliages fait lrsquoobjet drsquoun nombre de
publications tregraves eacuteleveacute cette technique permet non seulement de modifier les proprieacuteteacutes de
surface des mateacuteriaux mais eacutegalement de creacuteer des structures voir des nanostructures de
proprieacuteteacutes speacutecifiques On peut fabriquer des revecirctements fonctionnels aussi bien que deacutecoratifs
dont lrsquoeacutepaisseur peut varier de quelques nanomegravetre jusqursquoagrave plusieurs dizaines de micromegravetres Le
potentiel de deacutepocirct Ed drsquoun meacutetal deacutepend agrave la fois de paramegravetres thermodynamiques (E0 agrave
potentiel normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+ M) mais eacutegalement de paramegravetres cineacutetiques
et hydrodynamiques (contribution des diffeacuterentes surtensions) [46]
Pour que deux ou plusieurs eacuteleacutements soient reacuteduits simultaneacutement agrave lrsquointerface de
lrsquoeacutelectrode il est neacutecessaire qursquoils se trouvent sous formes ioniques telles qursquoils aient un mecircme
potentiel de deacuteposition Ainsi ce potentiel deacutepend du potentiel drsquooxydoreacuteduction des eacuteleacutements
chimique Pour rapprocher les potentiel drsquooxydoreacuteduction divers solutions peuvent ecirctre
envisageacutees telles que lrsquoutilisation drsquoagents complexant (inorganiques alcalins et organiques) ou
drsquoadditifs (organiques et mineacuterales) [47]
I61 Principe de la codeacuteposition
Deux meacutetaux M1 et M2 pourront ecirctre codeacuteposeacutes srsquoil existe un potentiel E ougrave les intensiteacutes
partielles de chacun des deux meacutetaux i1 et i2 ne sont pas nulles Si les deux meacutetaux M1 et M2
ne forment pas de composeacutes ni de solutions solides entre eux ou avec le meacutetal qui constitue la
cathode on peut eacutecrire
Edalliage = E1deg +
ln [M1n+] + η1= E2
deg + ln [M2
n2+] + η2 (I11)
E1eq (I=0) + η1= E2eq (I=0) + η2 (I12)
Dans la zone de potentiel entre E1eq (I=0) et E2eq (I=0) seul le meacutetal M1 se deacutepose la
formation du codeacutepocirct apparait lorsque le potentiel est infeacuterieur agrave E2eq (I=0) potentiel de deacutecharge
du constituant le moins noble Au potentiel E il passe un courant totale it = i1 + i2 La vitesse de
deacutecharges individuelles correspond aux courants i1 et i2 La fraction du courant sert agrave
deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M1 et la fraction du courant sert agrave deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M2 [48]
Brenner a classeacute la deacuteposition des alliages en cinq groupes Sa classification est baseacutee sur
les valeurs de potentielles thermodynamiques des eacuteleacutements participant agrave la codeacuteposition [49]
Chapitre I Revue bibliographique
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a) Codeacuteposition reacuteguliegravere
La codeacuteposition reacuteguliegravere des meacutetaux se produit le plus souvent dans les bains contenant
des sels simples lorsque les potentiels de deacutepocircts sont eacuteloigneacutes lrsquoun de lrsquoautre et plus
particuliegraverement les bains contenants des agents complexant [50-52]
b) Codeacuteposition irreacuteguliegravere
Contrairement au pheacutenomegravene de la codeacuteposition reacuteguliegravere la codeacuteposition irreacuteguliegravere est
observeacutee lors de lrsquoutilisation des bains eacutelectrolytiques contenants des couples meacutetalliques dont
les potentielles thermodynamiques sont tregraves rapprocheacutes Les meacutetaux au cours de leurs reacuteductions
forment des composeacutes intermeacutediaires ou des solutions solides Dans ce cas les facteurs
cineacutetiques et thermodynamiques jouent un rocircle important dans la deacutetermination de la
composition de lrsquoalliage
c) Codeacuteposition agrave lrsquoeacutequilibre
Ce type de codeacuteposition est reacutealisable pour des faibles surtensions les systegravemes
eacutelectrochimiques consideacutereacutes se trouvent leacutegegraverement eacuteloigneacutes de leurs eacutetat drsquoeacutequilibre (potentiels
thermodynamiques drsquoeacutequilibre)
d) Codeacuteposition anormale
La codeacuteposition anormale est geacuteneacuteralement rencontreacutee lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des
alliages du groupe de fer (Fe Co et Ni) Dans lesquels le meacutetal le mois noble est deacuteposeacute de
faccedilon preacutefeacuterentielle
e) Codeacuteposition induite
Certains meacutetaux ne peuvent se deacuteposer qursquoen preacutesence drsquoautres eacuteleacutements agrave titre
drsquoexemple le molybdegravene ou le tungstegravene qui peuvent se deacuteposer facilement en preacutesence drsquoun
meacutetal du groupe de fer [53]
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition
La reacuteaction de deacuteposition eacutelectrolytique et la qualiteacute du deacutepocirct engendreacute (proprieacuteteacutes
physico-chimiques et meacutecaniques) deacutependent essentiellement de lrsquoaction exerceacutee par la
modification des divers paramegravetres [15]
Chapitre I Revue bibliographique
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a Nature du meacutetal agrave deacuteposer
La structure dun deacutepocirct deacutepend du meacutetal et des conditions deacutelectrolyse Andropov classe
les meacutetaux en trois groupes suivant la structure leur attitude agrave donner des deacutepocircts plus au moins
fin [54]
Le premier groupe correspond aux meacutetaux qui se deacuteposent avec de tregraves faible surtension
et des densiteacutes de courant eacuteleveacute donnent des deacutepocircts grossiers citons Ag Pb Sn Hg
Le second correspond aux meacutetaux qui donnent des deacutepocircts grossiers mais compacts Cu
Zn Cd
Le troisiegraveme est celui qui donne des deacutepocircts tregraves fin Fe Co Ni [55]
b Nature du substrat
Le meacutetal de base conditionne en partie le choix du deacutepocirct Une fois choisi il faut que
ladheacuterence soit le meilleur possible et pour cela il est neacutecessaire deacuteviter toute interposition de
substance eacutetrangegravere [15]
c Composition deacutelectrolyte
La structure dun deacutepocirct varie avec la concentration des espegraveces eacutelectroactive lexistence de
complexes la nature et la concentration des anions et des cations indiffeacuterents
d pH de la solution
Les ions hydrogegravene joue un rocircle important lors deacutelectrodeacuteposition des meacutetaux surtout
ceux qui se deacuteposent aux potentiels tregraves eacutelectroneacutegatifs Dans ces conditions le deacutegagement
dhydrogegravene est important par conseacutequent le rendement de courant diminue Elle influe
eacutenormeacutement sur le processus cathodique La polarisation augmente avec la diminution des pH
aux valeurs bases de pH la structure est plus fine Les auteurs lexpliquent par le pouvoir
inhibiteur de lhydrogegravene adsorbeacute sur la surface deacutelectrode Ainsi plus laciditeacute du milieu est
grande plus le rendement de courant est petit Le deacutegagement dhydrogegravene influe non seulement
sur le rendement de courant mais aussi sur la structure et les proprieacuteteacutes physico-chimiques des
deacutepocircts [56]
e Tempeacuterature
Lrsquointeacuterecirct dune eacuteleacutevation de tempeacuterature est donc daccroicirctre le maximum admissible de
densiteacutes de courant En effet elle augmente aussi bien les vitesses de reacuteactions eacutelectrochimiques
que celle de diffusion Ce qui permet leacutelaboration de solutions plus concentreacutees Dans le cas ou
Chapitre I Revue bibliographique
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le deacutepocirct saccompagne dun deacutegagement dhydrogegravene le rendement faradique pourrait ecirctre
modifieacute
f Densiteacute de courant
Lors de leacutelectrodeacuteposition la densiteacute de courant influe sur la structure des deacutepocircts Aux
basses valeurs les variations de concentration pregraves de leacutelectrode nont aucune incidence sur le
processus deacutelectrodeacuteposition la croissance de germes cristallins agrave lieu plus facilement Et les
deacutepocircts sont obtenus sous formes de gros cristaux Aux grandes valeurs les variations pregraves de la
cathode deviennent tellement sensibles que la concentration des ions meacutetalliques sannule agrave la
surface de leacutelectrode creacuteant de nouveau centre de cristallisation La structure cristalline fine du
deacutepocirct apparaisse lors de laugmentation de la densiteacute de courant [57]
g Additifs
En pratique lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de meacutetaux et drsquoalliages il est bien connu que
lrsquointroduction de petites quantiteacutes de substances organiques ou inorganiques dans le bain
drsquoeacutelectrolyses conduites agrave des changements plus ou moins importants sur le deacutepocirct eacutelaboreacute La
quantiteacute requise de ces agents est relativement faible et leur action est souvent speacutecifique pour un
bain donneacute Laction geacuteneacuterale dadditifs est exprimeacutee par la reacuteduction de la rugositeacute de la surface
et lrsquoameacutelioration de la brillance du deacutepocirct lameacutelioration de la structure cristalline la taille de
grain raffineacute [58-59] et les contraintes reacutesiduelles reacuteduites [60-63]
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni
I81 Cobalt
Le cobalt (symbole Co) se situe entre le fer et le nickel dans tableau peacuteriodique avec un
nombre atomique de 27 [64] le cobalt est un meacutetal de transition qui a une structure hexagonale agrave
la tempeacuterature ambiante et une structure cubique agrave face-centreacutee au-dessus de 417degC [65] Il est
classeacute comme un meacutetal strateacutegique et critique en raison de ses applications dans les industries
lieacutees agrave la deacutefense et la deacutependance des pays industrialiseacutes sur les importations de cobalt
Le cobalt est utiliseacute pour fabriquer des superalliages reacutesistant agrave la chaleur des alliages
reacutesistant agrave la corrosion et agrave lusure des aimants des aciers agrave outils agrave grande vitesse et des
carbures ceacutementeacutes Certains alliages de cobalt sont eacutegalement biocompatibles ce qui a inciteacute leur
utilisation comme implants orthopeacutediques Les composeacutes de cobalt sont eacutegalement importants
pour les applications non meacutetallurgiques comme les catalyseurs pour les industries peacutetroliegravere et
Chapitre I Revue bibliographique
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chimique Agents de seacutechage pour peintures vernis et encres revecirctements de sol pour eacutemaux de
porcelaine pigments batteries et des supports denregistrement magneacutetiques [64]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Co
Point de fusion
Point drsquoeacutebullition
Coefficient de dilatation thermique
Conductiviteacute thermique (Wm K)
Conductiviteacute eacutelectrique
Reacutesistiviteacute eacutelectrique
Reacutesistance agrave la traction
Allongement A ()
Chaleur speacutecifique
1493 deg C (2719 deg F)
3100 deg C (5612 deg F)
138 μm m K agrave tempeacuterature ambiante
6904 W m K agrave tempeacuterature ambiante
276 IACS agrave 20 deg C (68 deg F)
525 n m agrave 20 deg C (68 deg F)
800 agrave 875 MPa (116-127 ksi)
15 agrave 30
0414 kJ kg bull K agrave tempeacuterature ambiante
Tableau I1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt [66]
I82 Nickel
Le nickel (symbole Ni) est le numeacutero 28 dans le tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Le poids
atomique du nickel est de 586934 uma repreacutesente un composite de cinq isotopes stables [64]
Le nickel se preacutesente sous la forme drsquoun meacutetal argenteacute dur ou drsquoune poudre grise on le trouve
rarement agrave lrsquoeacutetat naturel Il est habituellement preacutesent en quantiteacutes minimes dans diffeacuterents
mineacuteraux en particulier ceux qui contiennent du magneacutesium et du fer Sa masse volumique est
de 8909 kgm3La dureteacute du nickel et sa reacutesistance agrave la corrosion et agrave la chaleur sont autant de
proprieacuteteacutes physiques qui en font un composant drsquoalliage ideacuteal [67]Le nickel est un meacutetal
reacutesistant malleacuteable ductile et facilement polissable il est magneacutetique en dessous de 350degC il est
soluble dans lrsquoacide nitrique dilueacute passif (non reacuteactif) dans lrsquoacide nitrique concentrais et ne
reacuteagit pas avec les bases [68]La structure normale du nickel dans toute la gamme des
tempeacuteratures jusquau point de fusion est centreacutee sur le visage cubique (fcc)
Le potentiel standard du couple NiNi2+ (- 0250 VEHN) le rend plus noble que le fer (-
044 V) mais du fait de la forte irreacuteversibiliteacute de la reacuteaction Ni rarr Ni2+ + 2e- et dune forte
surtension de deacutegagement dhydrogegravene sur le nickel le nickel ne se corrode pratiquement pas
Chapitre I Revue bibliographique
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dans une tregraves large eacutetendue de pH (milieux alcalins neutres ou mecircme leacutegegraverement acides) en
labsence doxydants et de complexant [69]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Ni
Tempeacuterature de fusion (degC)
Coefficient de dilatation (K)
Conductiviteacute thermique (Wm-IK-I)
Reacutesistiviteacute eacutelectrique (iQ cm)
Reacutesistance agrave la rupture Rm (MPa)
Limite deacutelasticiteacute Re (MPa)
Allongement A ()
Dureteacute Vickers (HV)
Tempeacuterature de Curie (degC)
1453
128 x 10-6 agrave 20 degC
94 agrave 0 degC
72 agrave 20 degC
Supeacuterieure ou eacutegale agrave 350
150
30 agrave 40
150
359
Tableau I2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel [69]
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrocristalisation de lrsquoalliage Co-Ni
Wang et al [70] ont montreacute que la teneur en Co dans le film Co-Ni augmente avec
lrsquoaugmentation du Co dans la solution comme lrsquoindique la figure I 14 et le pourcentage du
cobalt dans le film est plus eacuteleveacute que le pourcentage du Co dans leacutelectrolyte avec une
concentration fixe de nickel Cela indique que la codeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est de type
anormale ougrave le meacutetal le moins noble (Co) se deacutepose preacutealablement Crsquoest le cas notamment du
deacutepocirct drsquoalliage binaire de meacutetaux du groupe de fer
Figure I14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution [70]
Chapitre I Revue bibliographique
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Selon Bai et al [71] la capaciteacute dadsorption de Co(OH) + sur la surface de la cathode est
supeacuterieure agrave celle de Ni(OH) + et par conseacutequent la reacuteduction du cobalt est favoriseacutee ce qui
explique le pheacutenomegravene de la codeacuteposition anormale de lrsquoalliage Co-Ni Il est bien connu que le
pourcentage du Co dans lalliage Co-Ni a une influence significative sur la reacutesistance agrave la
corrosion la morphologie la structure de phase et les proprieacuteteacutes magneacutetiques On geacuteneacuterale le
meacutecanisme proposeacute pour ce comportement drsquoeacutelectrodeacuteposition est baseacute sur la formation et
lrsquoadsorption des ions des meacutetaux sur le substrat qui peut ecirctre exprimeacute comme suit
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (I13)
Agrave la cathode
M2+ + OH- M (OH) + (I14)
M (OH) + M (OH) +ads (I15)
Par la force eacutelectrostatique agrave la cathode
M (OH) +ads+ 2e- M + OH- (I16)
Le renouvellement de OH- dans lrsquoeacutequation (I 16) favorise la formation et lrsquoadsorption de
M(OH) +
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est accompagneacutee par la reacuteaction concurrente du
deacutegagement drsquohydrogegravene qui se produit souvent sur la surface de la cathode qui peut ecirctre reacutesumeacute
en trois eacutetapes [61]
M + H+ + e- M-Hads (I17)
M-Hads + H+ +e- H2 + M (I18)
2M-Hads H2 + 2M (I19)
Ougrave M repreacutesente les atomes de Co et de Ni
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Ni
Dapregraves le diagramme de phases binaire de Ni et de Co [72] et suite agrave leurs diamegravetres
atomique semblables lalliage Ni-Co forme une solution solide de substitution Baseacute sur ces
consideacuterations la formation drsquoune structure mixte est possible ougrave le Ni cubique agrave face centreacute
(cfc) est construit dans la matrice du Co hexagonale compacte (hcp) ou bien Co cfc est construit
dans la matrice du Ni cfc [73-74] comme le montre la figure I15
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I15Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co hcp et
b) Co cfc est construit dans le Ni cfc [73-74]
Chapitre I Revue bibliographique
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Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Ce chapitre a pour but de preacutesenter drsquoune part les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
drsquoeacutelaboration (eacutelectrochimique) la voltammeacutetrie cyclique et la Chronoampeacuterometrie qui ont eacuteteacute
utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration de nos deacutepocircts Une description des conditions drsquoeacutelaboration et le
montage utiliseacute permet dans un premier temps de fixer une deacutemarche expeacuterimentale assurant une
bonne reproductibiliteacute des reacutesultats ainsi que les diffeacuterentes technique de caracteacuterisation
(structurales morphologiques) utiliseacutees au cours de ce travail
II1 Dispositifs expeacuterimentaux
On commencera par preacutesenter le dispositif expeacuterimental consacreacute agrave la reacutealisation de nos
deacutepocircts les diffeacuterents produits chimiques le bain drsquoeacutelectrolyse les eacutelectrodes les cellules
eacutelectrochimiques et le montage eacutelectrochimique
On donnera ensuit un aperccedilu sur les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration et de la
caracteacuterisation des eacutechantillons agrave savoir les techniques eacutelectrochimiques ou structurale
II11 Cellule eacutelectrochimique
La cellule eacutelectrochimique utiliseacutee est en verre PYREX agrave double paroi drsquoune capaciteacute de
75 ml munie drsquoun couvercle de quatre orifices comme illustreacute dans la figure II1 un orifice pour
le barbotage de lrsquoazote pour deacutesaeacuterer la solution Les trois autres orifices permettent lrsquoentreacutee des
eacutelectrodes neacutecessaires
Electrode de reacutefeacuterence toutes les valeurs de potentiel sont mesureacutees par rapport agrave une
eacutelectrode satureacutee en chlorure drsquoargent (Ag AgClsat EAgAgCl = 0199V ENH agrave
25degC)
Contre eacutelectrode La contre eacutelectrode utiliseacutee dans tous les essais eacutelectrochimiques est
constitueacute drsquoun fil de platine placeacute en parallegravele agrave lrsquoeacutelectrode de travail pour assurer une
bonne reacutepartition des lignes du courant
Electrode de travail Lrsquoessentiel de cette eacutetude srsquoeffectue sur un substrat constitueacute drsquoune
couche de lrsquooxyde drsquoindium (In2O2) dopeacute par llsquoeacutetain (Sn) dont le potentiel et le courant
sont mesureacutes Elle repreacutesente la surface drsquoeacutetude ougrave les deacutepocircts dont on veut connaicirctre les
caracteacuteristiques sont effectueacutes les couches drsquoITO sont deacuteposeacutees industriellement par
pulveacuterisation cathodique sur un support en verre Le ITO est un oxyde transparent
conducteur communeacutement utiliseacute sur le verre dans divers dispositifs optoeacutelectroniques
comme eacutelectrode transparente couche anti-reflet antistatique plaque chauffante
transparente protection contre les champs eacutelectromagneacutetiques isolation thermique hellip
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La surface active de ce dernier est de 1times2 cm2 avec une reacutesistance qui varie entre 10 et 20
Ωcm2
Les eacutelectrodes sont relieacutees agrave un potentiostat-galvanostat (Voltalab PGZ 301) piloteacute par un
microordinateur dote drsquoun logiciel Voltamaster 04 preacutedestineacute pour commander le potentiostat
preacuteciteacute Ce potentiostat est qualifieacute comme un circuit eacutelectronique qui permet drsquoune facon
geacuteneacuterale de modifier le potentiel et drsquoenregistrer le courant ou vice versa
Figure II1 Dispositif expeacuterimental
II12 Preacuteparations des substrats
Ce substrat subit un traitement preacutealable avant chaque deacutepocirct afin drsquoavoir des surfaces
propres avant drsquoecirctre introduite dans la cellule eacutelectrochimique Le proceacutedeacute de nettoyage consiste
tout drsquoabord agrave plonger les substrats dans lrsquoaceacutetone durant une peacuteriode drsquoenviron 10 min puis les
substrats sont bien rinceacutes avec lrsquoeau distilleacutee puis seacutecheacutee par un papier absorbant La qualiteacute de
cette preacuteparation est importante car les deacutepocircts des couches minces sont sensibles agrave lrsquoeacutetat de
surface
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts
Produit
Bain
CoCl26H2O NiCl26H2O
H3BO3 KCl
1egravere Bain (solution
aqueuse)
001 M 001 M 001 M 001 M
2eacutemeBain (solution
non aqueuse)
001 M 001 M 0 M 001 M
Tableau II1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes
Voltalab PGZ 301
Ecran
drsquoacquisition
Cellule
eacutelectrochimique
Bain thermostat
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Comme solvant en utilise dans le premier bain lrsquoeau distilleacutee par contre le glyceacuterol dans le
deuxiegraveme
Le glyceacuterol
Le glyceacuterol (propane-123-triol) ou glyceacuterine est un composeacute organique naturel crsquoest un
liquide sans couleur inodore non toxique visqueux et tregraves hygroscopique le glyceacuterol faisait
partie inteacutegrante de la structure des triglyceacuterides Il est totalement soluble dans leau et les alcools
et insoluble dans la plupart des solvants organiques usuels Le TableauII2 regroupe les
proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol
Les proprieacuteteacutes chimiques Les proprieacuteteacutes physiques
Formule brute C3H8O3 Tdeg fusion 182 degC
Masse molaire 920938 gmol
Tdeg eacutebullition (760 mm Hg) 290 degC
Composition molaire C 3913
H 876O 5212
Densiteacute 1262
Pka23
1432plusmn01 1368plusmn02 Viscositeacute agrave 20degC 149 (mPas)
Tableau II2 Proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol [1]
Le glyceacuterol produit industriellement possegravede geacuteneacuteralement une pureteacute de 75-90 En
effet de lrsquoeau et des sels reacutesiduels (provenant des catalyseurs) sont les principaux contaminants
du glyceacuterol [2]
Lrsquoutilisation du glyceacuterol dans les proceacutedeacutes de chimie fine est aujourdrsquohui devenue un axe
de recherche majeur [3]
Figure II2 Formule chimique du glyceacuterol
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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II2 Meacutethodes expeacuterimentales
Les meacutethodes eacutelectrochimiques utiliseacutees sont des meacutethodes transitoires qui consistent agrave
faire varier un paramegravetre eacutelectrique pendant un temps t et agrave mesurer la reacuteponse dun systegraveme
soumis agrave la perturbation Diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation morphologiques structurales
et magneacutetiques sont meneacutees par lrsquoutilisation des microscopies atomique (AFM) diffraction de
rayons X (XRD) Fluorescence des rayons X (XRF) prophilomegravetre
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration
II211 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une technique drsquoeacutelectroanalyse baseacutee sur la mesure de
flux du courant reacutesultant de la reacuteduction ou de lrsquooxydation des composeacutes tests preacutesents en
solution sous lrsquoeffet drsquoun balayage cyclique de la diffeacuterence de potentiel entre deux eacutelectrodes
speacutecifiques Elle permet drsquoidentifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de
composeacutes et eacutegalement drsquoeacutetudier les reacuteactions chimiques incluant ces composeacutes
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une meacutethode de choix pour lrsquoeacutetude de la reacuteversibiliteacute
drsquoun transfert eacutelectronique puisque lrsquoon trace sur la mecircme courbe voltampeacuteromeacutetrique
(voltampeacuterogramme) les courbes drsquooxydation et de reacuteduction [4]
Le courant i dans le circuit est mesureacute soit en continu soit agrave des temps preacutecis [5]
Lrsquoallure geacuteneacuterale de tels voltampeacuterogrammes ainsi que les principales grandeurs
caracteacuteristiques sont repreacutesenteacutees dans la figure II3
Figure II3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Avec
Ipa Ipc courants de pic anodique et cathodique
Epa Epc potentiels de pic anodique et cathodique
Epa2 Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques et cathodique
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
La figure II4 repreacutesente les aspects des voltampeacuterogrammes obtenus pour diffeacuterents
systegraveme eacutelectrochimiques
Drsquoapregraves lrsquoobservation des courbes de la figure II4 il est possible de constater que pour un
systegraveme rapide lrsquoeacutecart entre le pic anodique et le pic cathodique est moins important que dans les
cas des systegravemes plus lents
Dans le cas du systegraveme ougrave le produit de la reacuteaction de transfert de charge subi une
transformation rapide par reacuteaction chimique on remarque que lors du balayage retour aucun pic
cathodique nrsquoapparait En effet lrsquoespegravece produit durant le balayage aller ne peut pas subir la
reacuteaction inverse puisqursquoelle a deacutejagrave eacuteteacute transformeacutee par la reacuteaction chimique
Figure II4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du systegraveme
(a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c) Cas drsquoun systegraveme lent (d)
Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la reacuteaction eacutelectrochimique [5]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La technique danalyse eacutelectrochimique (voltampeacuteromeacutetrie cyclique) peut ecirctre utiliseacutee pour
deacuteterminer la nature et la concentration des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en solution Cette
meacutethode permet aussi la mesure des paramegravetres cineacutetiques eacutelectrochimiques lorsquune reacuteaction
chimique se trouve coupleacutee agrave une reacuteaction eacutelectrochimique et enfin la deacutetermination de certains
paramegravetres eacutelectrochimiques comme le coefficient de diffusion et la surface speacutecifique du
mateacuteriau conducteur [5]
Expressions matheacutematiques du courant et du potentiel des pics
Les expressions matheacutematiques du courant et du potentiel du pic ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
initialement par Randles et Sevcik [6] pour un balayage aller pour des systegravemes rapides et par
Delahay [7] pour des systegravemes lents Les travaux de Nicholson et Shain [8] ont permis la mise au
point des relations deacutecrivant les courbes expeacuterimentales des balayages cycliques cette theacuteorie est
eacutetendue ensuite par Matsuda et Ayabe [9] aux systegravemes semi-rapides Le courant du pic est
donneacute selon le cas du systegraveme par les expressions suivantes
Ip = 0269 A n32
D12
C V12
pour un systegraveme rapide (reacuteversible)
Ip = 0269 A n32
D12
C Ks V12
pour un systegraveme semi rapide (quasi reacuteversible)
Ip = 0299 A n (αn12) D
12 C V
12 pour un systegraveme lent (irreacuteversible)
Tel que
Ks α Dox C V A n sont respectivement constante de vitesse coefficient de transfert
coefficient de diffusion en cm2s concentration de lrsquoespegravece reacuteagissant au sein de lrsquoeacutelectrolyte en
molcm3 vitesse de balayage en mVs surface de lrsquoeacutelectrode encm2
nombre total des eacutelectrons
transfeacutereacutes
II212 Rendement en courant (Rc)
Dans cette technique on eacutetudie lrsquoeacutevolution du rendement en courant en fonction des
potentiels imposeacutes par lrsquoutilisation de la voltammeacutetrie cyclique Les rendements en courant
correspondants sont calculeacutes agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation suivante
(II1)
Avec Qanod la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (dissolution) et Qcath la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute
cathodique (deacuteposition) [10-11]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 41
Les quantiteacutes drsquoeacutelectriciteacutes anodiques et cathodiques sont mesureacutees par lrsquointeacutegrale des
courants des zones anodiques et cathodiques correspondantes (Figure II5)
Figure II5 Voltammogramme i=f(t)
II213 Chronoampeacuterometrie (CA)
La Chronoampeacuterometrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave imposer ou fixer
un potentiel et en mesure le courant en fonction du temps Cette meacutethode preacutesente un inteacuterecirct
principal dans le cas des processus avec formation drsquoune phase nouvelle et notamment dans le
cas des deacutepocircts meacutetalliques Elle permet alors de mettre clairement en eacutevidence quantitativement
les pheacutenomegravenes (transitoires) de nucleacuteation puis de croissance cristalline [12]
Dans le cas de systegraveme rapide controcircleacute par la diffusion lrsquoexpression du courant en fonction
du temps est donneacutee par lrsquoeacutequation de Cottrell [13]
frasl (II2)
Avec
i Densiteacute du courant appliqueacutee (Acm2)
n Nombre drsquoeacutelectrons drsquoeacutechange
F Constante de Faraday (96500 Cmol)
D Coefficient de diffusion (cm2s)
C Concentration (molcm3)
t Temps (s)
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La courbe courant-temps pour la germination tridimensionnelle (Figure II6) comprend
trois zones distinctes [14-15]
Figure II6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
Zone 1 Correspond agrave la charge de la double couche eacutelectrique et au temps neacutecessaire pour la
formation des premiers germes
Zone 2 Correspond agrave la croissance de ces germes ainsi formeacutes
Zone 3 Correspond au fait que la diffusion des ions dans la solution devient lrsquoeacutetape limite pour
la reacuteaction
Par cette meacutethode on peut deacuteterminer le type de germination (nucleacuteation) Si on a une
nucleacuteation instantaneacutee le courant est fonction lineacuteaire de t12 pour une nucleacuteation progressive le
courant est fonction de t23 La meacutethode est aussi utiliseacutee pour obtenir des informations sur le
deacutegagement de lrsquohydrogegravene ainsi que sur le deacutepocirct meacutetallique
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM)
Le microscope agrave force atomique appartient agrave une famille plus large de techniques
drsquoanalyses de surfaces nommeacutees techniques de microscope agrave champ proche Il est admis que la
plupart de ces techniques sont issues de lrsquoinvention du microscope eacutelectronique agrave effet tunnel
(STM) en 1982 par Binnig [16] Quatre ans plus tard Binnig et al [17] acceacutedaient gracircce agrave
lrsquoadaptation de lrsquoun de ces microscopes au premier microscope agrave force atomique
Le principe de lrsquoAFM consiste agrave balayer la surface drsquoun eacutechantillon agrave lrsquoaide drsquoune pointe
tregraves fine placeacutee agrave une distance tregraves proche ou au contact de la surface de lrsquoeacutechantillon afin
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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qursquoelle soit sensible aux forces drsquointeraction En observant lrsquoimplantation de la pointe sur un bras
de levier [18]
Le microscope agrave force atomique est constitueacute de diffeacuterentes parties la sonde qui interagit avec
la matiegravere le systegraveme de scanner pieacutezo-eacutelectrique et le systegraveme optique de mesure de deacuteflexion
comme le montre la figure II7 [17] Les mouvements du cantilever sont mesureacutes agrave lrsquoaide drsquoun
systegraveme optique simple un faisceau laser est reacutefleacutechi sur le dessus du cantilever et capteacute par une
photodiode dont la caracteacuteristique principale est une tregraves grande reacutesolution spatiale permettant de
mesurer des deacuteplacements du levier aussi faibles que 01nm [18]
La surface de lrsquoeacutechantillon est balayeacutee par une sonde deacutecrivant des lignes parallegraveles Cette
sonde deacutetecte et mesure une interaction locale dans la reacutegion champ-proche et enregistre sa
valeur pour chaque nouvelle position Cette interaction correspond aux forces de surface existant
entre les atomes de surface de lrsquoeacutechantillon et ceux de lrsquoextreacutemiteacute de la pointe AFM balayant
cette surface [17]
Figure II7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la surface
de leacutechantillon
Les microscopes agrave force atomique peuvent ecirctre utilises selon diffeacuterents modes
Mode contact
Dans le mode contact le levier muni de la pointe deacutetectrice appuie sur leacutechantillon en
analyse Une force reacutepulsive entre la surface et la pointe se creacutee car il y a reacutepulsion des eacutelectrons
de leacutechantillon et de la pointe Dans ce cas linteraction faible entre leacutechantillon et la pointe est
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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maintenue constante en changeant la hauteur de leacutechantillon dans lappareil La variation de la
hauteur donne la hauteur de la surface agrave lrsquoendroit eacutetudieacute
Figure II8 Illustration du mode contact
Mode contact intermittent ou tapping
Dans ce mode le levier est mis en oscillation agrave une freacutequence donneacutee dune centaine de
kilohertz (kHz) et a une amplitude fixe Dans ce cas leacutechantillon exerce une force dattraction
(type Van Der Waals) de courte porteacutee sur le levier et la pointe Lamplitude de loscillation
change Elle est maintenue constante par deacuteplacement de la hauteur z de leacutechantillon
Figure II9 Illustration du mode tapping
Mode non-contact
Ce mode est analogue au mode contact mais en fixant la distance pointe-eacutechantillon de 50
agrave 150 Ȧ Dans ce cas on utilise aussi les forces attractives exerceacutees par leacutechantillon sur
lensemble levier-pointe [18]
Figure II10 Illustration du mode non contact
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non destructive
Elle preacutesente une grande sensibiliteacute aux paramegravetres cristallins des eacutechantillons sa longueur
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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drsquoonde eacutetant de lrsquoordre de grandeur des distances interatomique Ainsi son utilisation dans
diverses geacuteomeacutetries constitue un outil important pour la caracteacuterisation structurale des couches
minces [19]
La diffraction de rayons X (DRX) est une meacutethode qui permet de distinguer les diffeacuterentes
formes de cristallisation dun mecircme composeacute ainsi elle est universellement utiliseacutee pour
lidentification de la nature et de la structure des produits cristalliseacutes Lorientation des plans de
ces cristaux est donneacutee par trois nombres entiers h k l placeacutes entre parenthegravese appeleacutes indices
de Miller [20-22]
Le principe de cette meacutethode consiste agrave envoyer un faisceau de rayons X sur lrsquoeacutechantillon
et enregistreacute lrsquointensiteacute du faisceau des rayons reacutefleacutechis par les plans reacuteticulaires des premiegraveres
plans de lrsquoeacutechantillon Les rayons reacutefleacutechis sont en phase et donnent lieu agrave un pic sur le
diffractomeacutetrie enregistreacute (Figure II11) Ainsi Bragg a montreacute qursquoil existe une relation simple
entre la distance entre les plans la longueur drsquoonde des rayons X et lrsquoangle de diffraction [23]
2dhkl Sin θ = nλ (II3)
Avec
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
θ lrsquoangle entre le faisceau de rayon X
n lrsquoordre de la reacuteflexion
λ longueur drsquoonde
Figure II11 Illustration de la Loi de Bragg
A partir des spectres des rayons X on peut tirer des informations sur la cristallographie de
lrsquoeacutechantillon connaicirctre lrsquoeacutetat de contrainte le taux de cristalliniteacute et la taille des cristallites (ou la
taille des grains) En geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-
hauteur drsquoun pic de diffraction selon la relation classique de Scherrer [24]
θ θ
Faisceau
incident
Distance
interreacuteticulaire d Plans
atomiques
Faisceau
diffracteacute
2θ
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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(II4)
Ougrave
D taille moyenne des cristallites (nm)
β largeur agrave mi-hauteur du pic de Bragg drsquointensiteacute maximale
09 constante de Scherrer dont la valeur deacutepend de la forme des cristallites
λ longueur drsquoonde des rayons X
θ angle de diffraction
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Chapitre III Reacutesultats amp discussions
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 49
Apregraves avoir vu les principes de lrsquoeacutelectrodeacuteposition dans le premier chapitre et les diffeacuterentes
meacutethodes et techniques utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration et la caracteacuterisation des deacutepocircts dans le deuxiegraveme
chapitre cette partie sera donc consacreacutee agrave la preacutesentation des reacutesultats obtenus et leurs
interpreacutetations
Nous preacutesenterons dans la premiegravere partie de ce chapitre lrsquoanalyse eacutelectrochimique ougrave les
diffeacuterents voltampeacuterogrammes obtenus lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des films drsquoalliage seront
exposeacutes puis les courbes chronoampeacuterometriques qui seront compareacutees au modegravele theacuteorique de
nucleacuteation proposeacute par Scharifker et Hills Ensuite la deuxiegraveme partie sera consacreacutee aux
caracteacuterisations morphologique et structurale de nos codeacutepocircts
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique
La voltammeacutetrie consiste agrave eacutetudier la variation de la densiteacute de courant en fonction du
potentiel des diffeacuterents bains utiliseacutes les voltampeacuterogrammes obtenus nous permettre donc de
deacuteterminer la gamme du potentiel dans laquelle lrsquoeacutelectrodeacuteposition est possible
Le substrat en verre est plongeacutee dans diffeacuterents solutions (aqueuse et non aqueuse) contenant
pour chacun a) 001M CoCl2 b) 01M NiCl2 c) 01M CoCl2+ 01M NiCl2 pour eacutetudier la
cineacutetique de deacuteposition des meacutetaux individuels Co et Ni et celle de Co-Ni Les voltammogrammes
correspondants sont repreacutesenteacutees sur la figure III1
La figure III1 montre les voltampeacuterogrammes cycliques pour la deacuteposition des meacutetaux
individuels Ni et Co et celle de Co-Ni
Avant dutiliser une solution contenant agrave la fois Co et Ni nous avons commenceacute avec une
solution contenant uniquement Ni ou Co Pour tous les CV courbes le balayage potentiel a eacuteteacute
deacutemarreacute agrave partir de 04 V en la direction du potentiel neacutegatif jusquagrave - 14 VAgAgCl et puis
inverseacute au potentiel de deacutepart
Pour la solution aqueuse du CoCl2 (Figure III1a) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic de reacuteduction des ions Co2+ centreacute agrave - 124 VAgAgCl suivi par une
augmentation du courant correspondant agrave la reacuteduction des protons En inversant le sens de balayage
un seul pic situeacute agrave - 012 VAgAgCl apparait dans la partie anodique correspondant au pic de
dissolution de Co deacutejagrave formeacute dans le balayage aller
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 50
Par contre dans le cas de la solution non aqueuse le deacutepocirct de cobalt commence autour de -
084 VAgAgCl et atteint un pic centreacute de reacuteduction des ions Co2+ agrave -094 VAgAgCl (Figure
III1aprime) Dans le balayage inverse un seul pic principal situeacute agrave 1007 V apparait dans la partie
anodique Le pic est lieacute agrave loxydation du Cobalt deacuteposeacute
-15 -10 -05 00 05 10 15
-4
-2
0
2-10
-08
-06
-04
-02
00
02
-2
0
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
) b)
a)
-14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
2
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
)
b)
a)
Figure III1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution aqueuse et
non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo) 001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb =
20 mVs
Tandis que pour la solution de Ni dans la branche cathodique le pic de reacuteduction de Ni2+ est
nettement masqueacutee par le pic de reacuteduction drsquohydrogegravene Lorsque le sens de balayage est inverseacute un
pic anodique apparait agrave - 026 VAgAgCl (Figure III1b)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour la solution non aqueuse une faible pic cathodique apparait agrave - 114 VAgAgCl
correspond agrave la reacuteduction des ions nickel sur le substrat de ITO en inversent le sens de balayage un
seul pic anodique apparait agrave - 014 VAgAgCl (Figure III1bprime)
Dans le cas du systegraveme Co-Ni (Figure III1c) au balayage cathodique on a enregistreacute une
reacuteponse du courant agrave partir du potentiel environ - 064 VAgAgCl jusqursquoagrave lrsquoapparition drsquoun pic
centreacute agrave - 119 VAgAgCl dans la partie anodique on a lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques
le premier a - 028 VAgAgCl le deuxiegraveme a - 004 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes
preacuteceacutedents (a) et (b) il est clair que ces deux pics correspondent aux reacuteactions drsquooxydation de Ni et
Co respectivement
En raison de la diffeacuterence entre les deux potentiels de deacuteposition et de dissolution un
croisement associeacute agrave la zone eacutelectroactif de la surface au cours deacutelectrodeacuteposition a eu lieu entre les
branches anodiques et cathodiques Ce croisement est caracteacuteristique dun processus de nucleacuteation
et croissance [1] La surtension de deacuteposition des ions meacutetalliques sur un substrat eacutetranger est
geacuteneacuteralement plus eacuteleveacutee que sur leacutelectrode du mecircme meacutetal
Drsquoautre part Pour le systegraveme du Co-Ni (figure III1crsquo) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic centreacute agrave - 096 VAgAgCl correspondant agrave la formation du deacutepocirct Lorsque le
sens de balayage est inverseacute on observe lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques le premier agrave -
016 VAgAgCl le deuxiegraveme a 105 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes preacuteceacutedents (arsquo)
et (brsquo) il est clair que ces deux pics correspondent respectivement aux reacuteactions drsquooxydation de Ni
et Co
Par comparaison avec les solutions aqueuses pour le systegraveme du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni on
remarque lrsquoabsence du croissement des branches cathodique et anodique
En geacuteneacuterale le changement du solvant a un effet remarquable sur le processus de
lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux et alliage Cela est manifeste par le deacuteplacement de pic de reacuteduction
et la diminution de densiteacute de courant qui indique que la vitesse de deacuteposition dans le cas de la
glyceacuterine est beaucoup plus faible que celle de la solution aqueuse
III12 Rendement en courant Rc
Le rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition est obtenu en effectuant le rapport entre
la charge du pic de dissolution Qanod et la charge du pic de deacuteposition Qcath lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage Co-Ni agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes Ce rendement en courant Rc est calculeacute suivant la
relation
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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(III1)
Q anodique(mCcm2) Q cathodique(mCcm2) Rc ()
Solution aqueuse 11847 -1331 89
Solution non aqueuse 50517 -1115 453
Tableau III1 Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains
A partir des valeurs du tableau III1 Lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni le Rc
dans le bain contenant la solution aqueuse (89) est infeacuterieure agrave celui obtenus dans le deuxiegraveme de
la solution non aqueuse (453) Ce reacutesultat est attribueacute agrave une deacutecharge de lrsquohydrogegravene selon
2H+ + 2e- rarr H2 (III2)
Geacuteneacuteralement la diminution du rendement en courant pourrait ecirctre expliqueacutee par la preacutesence
des reacuteactions concurrentes (parasites) tel que la reacuteaction de deacutegagement drsquohydrogegravene qui est
ineacutevitable dans les solutions aqueuses
III13 Etude par Chronoampeacuterometrie
La Chronoampeacuterometrie est une technique qui reacutevegravele des informations tregraves inteacuteressantes sur
les premiers instants du deacutepocirct sur le substrat qui deacutetermine ensuite la croissance des eacutetapes
ulteacuterieures Le processus de nucleacuteation de Co-Ni sur lrsquoeacutelectrode de ITO a eacuteteacute analyseacute par
lrsquoutilisation des courbes courant-temps
III13a Courbes courant-temps
Afin deacutetudier plus le meacutecanisme de deacutepocirct du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur le substrat de ITO
une seacuterie de transitoires du courant en fonction du temps reacutealiseacutee agrave diffeacuterents potentiels de
deacuteposition pour le Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni est preacutesenteacutee sur la Figure III2 Et la Figure III3
Ces courbes donnent aussi des informations sur le pheacutenomegravene de nucleacuteation et croissance [2-
5] Au deacutebut de chaque courbe transitoire il y avait ineacutevitablement une diminution du courant qui
correspond agrave la charge de la double couche et au temps neacutecessaire pour la formation des premiers
germes sur les sites actifs de la surface
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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0 10 20 30 40 50 60-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i ( m
A
cm
2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
c)
Figure III2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2
)
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 54
Ensuite le courant croit sous lrsquoeffet de lrsquoaugmentation du nombre de germes jusqursquoagrave atteindre
un maximum (imax et tmax) sur la surface de leacutelectrode Au cours de cette eacutetape le transport des
espegraveces eacutelectroactives aux germes formeacutes sur la surface se fait par des zones de diffusion
heacutemispheacuteriques deacuteveloppeacutees autour de chaque germe individuel Puis il diminue pour atteindre le
courant limite indiquant la reacuteponse drsquoun systegraveme eacutelectrochimique sous controcircle diffusionnel
lineacuteaire
Lrsquoallure des courbes i= f (t) sous un potentiel appliqueacute (Figure III2b et c) reste la mecircme pour
le deacutepocirct du Co et lrsquoalliage granulaire Co-Ni sur ITO Neacuteanmoins la densiteacute du courant lors de la
deacuteposition de lrsquoalliage granulaire Co-Ni atteint son maximum approximativement deux fois plus
vite que lors de la deacuteposition du Co Ceci signifie que le potentiel appliqueacute lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage granulaire Co-Ni agit sur la vitesse de nucleacuteation en augmentant lrsquoapport des espegraveces vers
les sites actifs (recouvrement de la surface de ITO par une couche du Ni)
La figure III3 montre les transitoires i(t) obtenus agrave diffeacuterentes valeurs du potentiel appliqueacutes
lors de la deacuteposition de Co-Ni sur ITO dans le glyceacuterol Les trois courbes obtenues montrent une
allure sensiblement la mecircme Selon cette la figureIII3 et on observe agrave chaque fois que le potentiel
diminueacute imax diminueacute et tmax augmente chaque courbe deacutebute par un pic de courant capacitif
provenant de la charge de la double couche et eacutegalement de la formation des premiers germes sur
des sites ou centres de nucleacuteation puis le courant croit du fait de lrsquoaugmentation du nombre des
germes et la croissance individuelle de chaque germe (formation dune nouvelle phase) Lrsquoallure de
ces courbes est une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun processus eacutelectrochimique de
nucleacuteation-croissance sous controcircle diffusionnel [2-3] Durant cette phase le transport des espegraveces
eacutelectroactives vers les sites actifs se fait agrave travers des zones de diffusion heacutemispheacuteriques
deacuteveloppeacutees autour de chaque site le rayon de ces zones augmente avec le temps du fait de la
croissance des germes
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0 10 20 30 40 50 60
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-108 V -112 V -116 V -118 V -12 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-093 V -097 V -105 V -109 V -103 V
c)
Figure III3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non aqueuse
0 10 20 30 40 50 60-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm 2
)
t ( sec )
-095 V -099 V -103 V -107 V -109 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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III13b Nucleacuteation et croissance
Afin de deacuteterminer le type de nucleacuteation il est neacutecessaire de mettre les eacutequations des
transitoires i(t) sous une forme adimensionnelle Les transitoires de courant potentiostatique
peuvent ecirctre analyseacutee sur la base du modegravele theacuteorique de Scharifker et Hills [2] qui deacutetermine le
meacutecanisme de nucleacuteation des reacuteactions eacutelectrochimiques sous controcircle diffusionnel pour une
croissance 3D
Dans ce modegravele il existe deux cas limites de nucleacuteation nucleacuteation instantaneacutee et nucleacuteation
progressive La nucleacuteation tridimensionnelle (3D) instantaneacutee et progressive peut ecirctre exprimeacutee par
les eacutequations III3 et III4 respectivement [2]
(III3)
(III4)
Une comparaison entre les courbes expeacuterimentales et theacuteoriques a eacuteteacute effectueacutee en traccedilant
(iimax) sup2 en fonction de (ttmax) Selon les eacutequations preacuteceacutedentes les transitoires pour les deacutepocircts
sur un substrat de ITO sont en excellent accord avec le modegravele de nucleacuteation instantaneacutee suivie
drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la diffusion comme en remarque dans le cas
de deacuteposition de Co Ni et de lrsquoalliage Co-Ni (Figure III2 Figure III3)
On remarque qursquoagrave chaque fois que le potentiel de deacuteposition diminue les courbes suivent la
nucleacuteation instantaneacutee
Dans le mode de nucleacuteation instantaneacutee les atomes de cobalt et du nickel entrants occupent
geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en mecircme temps que le
deacutebut du processus de deacutepocirct Une fois que tous les sites de nucleacuteation sont occupeacutes lrsquoaugmentation
du temps de deacutepocirct ne ferait quaugmenter la taille des nanocristaux et non leur densiteacute ou leur
nombre car aucun nouveau site de nucleacuteation nrsquoest creacuteeacute Il est connu que le mode de nucleacuteation
instantaneacutee se produit geacuteneacuteralement lorsque leacutenergie de surface des substrats est consideacuterablement
diffeacuterente de celle des meacutetaux deacuteposeacutes
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Figure III4 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
ma
x)2
ttmax
nucleation Co
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour des temps de reacuteaction faible (ttmax lt 1) un excellent accord avec le modegravele de
nucleacuteation instantaneacutee est observeacute dans la gamme de mesure des potentiels appliqueacutes Toutefois
pour les temps de deacuteposition longs ( ttmaxgt 1) des donneacutees indiqueacutees dans la figure III4 deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique pour la nucleacuteation instantaneacutee Les raisons exactes de cette deacuteviation du modegravele
sont dues agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene sur les sites actifs de la surface drsquoeacutelectrode [6] Donc aux
premiers stades de deacuteposition de Co-Ni agrave ces potentiels et jusqursquoagrave une limite ttmaxgt 15 la reacuteaction
drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni est preacutepondeacuterante Au-delagrave de cette limite la deacuteposition de lrsquoalliage
est accompagneacutee par le deacutegagement drsquohydrogegravene Ceci montre clairement que le choix judicieux du
potentiel de deacuteposition permet de reacutealiser des deacutepocircts compacts avec les proprieacuteteacutes deacutesireacutees
Dans le cas de la solution non aqueuse une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun
processus eacutelectrochimique de nucleacuteation-croissance (3D) sous controcircle diffusionnel est bien
deacutemontreacutee (FigureIII5) Les transitoires pour les deacutepocircts Co-Ni sont en excellent accord avec le
modegravele de nucleacuteation progressive suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion
Le mode de nucleacuteation bascule vers un mode progressive pour un premier temps pour le cas
du Co et du Ni individuelle Dans ce mode de nucleacuteation les atomes de cobalt et du nickel entrants
occupent geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en fonction du
temps tandis que pour le cas du Co-Ni le systegraveme affiche un comportement intermeacutediaire
Les donneacutees expeacuterimentales pour des temps de reacuteaction relativement faibles (ttmax lt1) sont
en excellent accord avec le modegravele theacuteorique de nucleacuteation progressive avec lrsquoaffichage drsquoun
comportement intermeacutediaire suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion dans la gamme des potentiels indiqueacutes sur la figureIII5 Toutefois pour des temps de
deacuteposition un peu longs (ttmax gt1) les donneacutees expeacuterimentales sont relativement deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique drsquoune nucleacuteation progressive affichant un comportement intermeacutediaire vers le
modegravele de nucleacuteation instantaneacute pour les trois systegravemes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-108 V -112 V -116 V -118 V
-12 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
Figure III5 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution non aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-095 V -099 V -103 V -105 V
-109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-093 V -097 V -105 V -109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par comparaison des courbes des deux bains utiliseacutes nous remarquons une diffeacuterence
significative dans le type de nucleacuteation pour chacun et au potentiel de deacuteposition des ions
meacutetalliques Il est claire que le remplacement de lrsquoeau par le glyceacuterol comme solvant semble avoir
un effet sur la formation des grains dans les premiers instants de deacutepocircts de Co- Ni Il est admis que
le solvant utiliseacute agrave la proprieacuteteacute de modifier le processus et la vitesse drsquoeacutelectrodeacuteposition et de
croissance des germes On observe aussi lrsquoabsence de la deacuteviation due agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene
sur les sites actifs de la surface de lrsquoeacutelectrode dans le bain du glyceacuterol
III2 Caracteacuterisation des couches minces de Co-Ni
III21 Condition drsquoeacutelaboration
Pour proceacuteder agrave la caracteacuterisation des deacutepocircts de lrsquoalliage Co-Ni en jouant sur la nature du
solvant et les potentiels appliqueacutes une seacuterie drsquoeacutechantillons a eacuteteacute preacutepareacute dans les conditions
preacutesenteacutees dans le tableau suivant
1egravere Bain (solution aqueuse) 2egraveme Bain (solution non aqueuse)
Echantillons C1 C2 C3 C4 C5 C6
E (VAgAgCl) -095 -11 -125 -095 -11 -125
Tableau III2 Conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique
Les figures III6 et III7 preacutesentent des images AFM en 2D et 3D respectivement des
eacutechantillons C1-C6 Les images montrent que les deacutepocircts preacutepareacutes agrave partir de solution aqueuse (C1
C2 et C3) sont formeacutes de grains organiseacutes en icirclots avec la preacutesence de quelques trous qui sont dues
au deacutegagement des bulles drsquohydrogegravene agrave la surface de lrsquoeacutelectrode En fait durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition
de lrsquoalliage Co-Ni une partie du courant est consommeacutee par la reacuteaction de reacuteduction drsquohydrogegravene
Ce dernier est adsorbeacute agrave la surface du substrat en bloquant ainsi la cineacutetique de deacuteposition de
lrsquoalliage dans certains sites de surface ce qui conduit agrave lrsquoapparition des trous observeacutes sur les
images eacutegalement les grains obtenus deviennent de plus en plus fins en diminuant le potentiel [7]
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C3 C6
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C6 C3
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par contre dans la solution non aqueuse (figure III6C4 C5 C6) les films deacuteposeacutes sont formeacutes
aussi de grain organiseacutes en icirclots mais en remarque lrsquoabsence des trous qui sont dues au deacutegagement
drsquohydrogegravene Et agrave chaque fois la taille des grains diminue de plus en plus que le potentiel de
deacuteposition augmente
Afin de quantifier cette eacutetude morphologique les valeurs de la rugositeacute de surface (RMS)
sont rassembleacutees dans le tableau III3
La rugositeacute de surface est un paramegravetre physique important dont linfluence sur certaines
proprieacuteteacutes peut ecirctre non neacutegligeable Cest pourquoi on a jugeacute neacutecessaire et inteacuteressant danalyser
leacutetat de surface de film drsquoalliage Co-Ni fabriqueacutes par voie eacutelectrochimique dans le cadre de ce
travail Pour cela on a utiliseacute un microscope agrave force atomique AFM
Solution aqueuse Solution non aqueuse
Echantillon C1 C2 C3 C4 C5 C6
RMS (nm) 5786 32332 18312 10790 5477 7948
Tableau III3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
Drsquoapregraves les valeurs obtenues il est clair que la rugositeacute de la surface des eacutechantillons
drsquoalliage Co-Ni est affecteacutee par la variation des paramegravetres eacutetudes (potentiel et solvant)
En effet lrsquoutilisation de la glyceacuterine comme solvant a donneacute une surface peu rugueuse
aux eacutechantillons par rapport agrave la solution aqueuse drsquoautre par lrsquoaugmentation du potentiel dans le
sens cathodique diminue cette rugositeacute
III22 Caracteacuterisation structurale par diffraction des rayons X
Apregraves lrsquoanalyse morphologique nous avons caracteacuteriseacute nos eacutechantillons par diffraction des
rayons X cette caracteacuterisation est reacutealiseacute par un diffractomegravetre Philips XrsquoPERT MPD agrave lrsquoUniversiteacute
de Boumerdegraves Le rayonnement X est produit par une anticathode de cuivre CuKα (λ=154056 Aring)
Les deacutepocircts sont reacutealiseacutes en mode potentiostatique agrave partir de deux bains diffeacuterents citeacutes
preacuteceacutedemment agrave diffeacuterents potentiel La figure III8 Rassemble les diagrammes DRX des couches
eacutelectrodeacuteposeacutes de lrsquoalliage Co-Ni dans les conditions mentionneacutees plus haut
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Les spectres obtenus indiquent que les films de lrsquoalliage Co-Ni ont une structure cristalline
marqueacutee par la preacutesence de la phase cfc et hcp pour les eacutechantillons C1 C2 et C3 tandis que les
eacutechantillons deacuteposeacutes agrave partir de solution non aqueuse ne preacutesentent que la phase cfc
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
hcp
(100
)
C1
Cou
nts
(arb
u)
2 (deg)
C6
cfc
(200
)
cfc
(111
)
C5
C4
C3
C2
Figure III8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni
Drsquoautre part les spectres enregistrent un changement drsquoorientation preacutefeacuterentielle provoqueacute par
le changement de solvant En effet pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes en solution aqueuse leurs spectres
preacutesentent un pic principal situeacute vers 2θ = 4451deg correspondant agrave la phase cfc (111) par contre les
deacutepocircts C4 C5 et C6 preacutesentent une orientation preacutefeacuterentielle situeacute agrave 2θ = 5107deg correspondant agrave la
phase cfc (200)
Nous avons ainsi calculeacute la taille des grains (D) pour les orientations preacutefeacuterentielles En
geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-hauteur drsquoun pic de
diffraction selon la relation classique de Scherrer [8] (III5)
Sachant que θ est lrsquoangle de Bragg λ est la longueur drsquoonde utiliseacutee (λ =154056 Aring) β est la
largeur angulaire agrave mi-hauteur du pic exprimeacutee en radian Les paramegravetres structuraux calculeacutes des
deux bains sont preacutesenteacutes dans le tableau III4
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Concernant les paramegravetres de maille (a et c) pour la structures cfc ou les paramegravetres sont
donneacutes par les eacutequations suivantes pour les deux systegravemes [9]
Le systegraveme cubique (cfc)
ɑ = d (radic ) (III6)
Ougrave d est la distance interreacuteticulaire (h k l) sont les plans interreacuteticulaires ɑ est lrsquoarecircte du
cube (cfc) ou bien les arecirctes des bases hexagonales (hcp) et c est la hauteur du prisme
Tableau III4 Paramegravetres structuraux des eacutechantillons C1- C6
A partir des reacutesultats du tableau preacuteceacutedent on constate que le changement de solvant
provoque une augmentation de la taille de cristallite dans le cas de la glyceacuterine Drsquoautre part
lrsquoaugmentation du potentiel appliqueacute a conduit agrave une diminution de D pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes dans
les solutions aqueuses
Eacutechantillons
Position
du pic
2θ (deg)
(nm)
D (nm)
(Aring)
C1 cfc (111) 4441 0476 36052 3533
C2 cfc (111) 4451 0523 32824 3524
C3 cfc (111) 4449 0588 29193 3524
C4 cfc (200) 5107
0386
45617
3578
C5 cfc (200) 5104 0393 44799 3578
C6 cfc (200) 5099 0383 45959 3582
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]M B Q Arganaraz C I Vazquez G I Lacconi J Electroanal Chem 639(95) (2010)
[2]B Scharifker G Hills Electrochim Acta 879 (28) (1983)
[3]G Gunawardena G Hills T Montengro B Scharifker J Electroanal Chem 225 (138)
(1982)
[4]P Chamelot B Lafage P Taxil J Electrochem Soc 1570 (143) (1996)
[5]K Serrano P Taxil J Appl Electrochem 505 (29) (1999)
[6]D Grujicic B Pesic Electrochim Acta 4719 (49) (2004)
[7] S R Brankovic Electrochi Acta 139 (84) (2012)
[8]O Karaagac M Alper H Kockar J Magn Magn Mater 1098 (322) (2010)
[9] TJ Kemp laquoSouthampton Electrochemistry Group (Ed) in Instrumental Methods in
Electrochemistryraquo Ellis Horwood Ltd Chichester UK (1985) Chapter 9
Conclusion
Conclusion geacuteneacuterale
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Conclusion
Le but de ce travail eacutetait drsquoeacutetudier lrsquoeffet du solvant et le potentiel appliqueacute sur les proprieacuteteacutes
des eacutelectrodeacutepocircts de Co-Ni
La premiegravere partie de ce travail concerne lrsquoeacutetude de la cineacutetique drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni
elle montre particulier que
Lrsquoutilisation de la glyceacuterine agrave permet drsquoeacutelargir la gamme de potentiel de deacuteposition ainsi de
reacuteduire la vitesse de deacuteposition par diminution des densiteacutes de courant cathodique
Drsquoautre par le rendement en courant eacutetait notablement ameacutelioreacute dans le cas de solution non
aqueuse par rapport agrave la solution aqueuse
Lrsquoeacutetude par Chronoampeacuterometrie a reacuteveacuteleacute que la cineacutetique de deacuteposition a eacuteteacute affecteacutee par le
changement du solvant ougrave on a enregistreacute une diminution notable de imax cela confirme que
lrsquoutilisation de la glyceacuterine reacuteduit la vitesse de deacuteposition Ce qui permet de mieux controleacute
la deacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni Et par conseacutequence controcircleacutee la qualiteacute des deacutepocircts
La seconde partie est consacreacutee agrave la caracteacuterisation morphologique structurale
Lrsquoanalyse morphologique a indiquer que lrsquoutilisation de la glyceacuterine a permet de reacuteduit la
rugositeacute de surface Et la surface de substrat a eacuteteacute complegravetement recouverte de deacutepocirct
En fin lrsquoanalyse par DRX reacuteveacuteleacute que les deacutepocircts preacutesentaient une structure cristalline
cubique a face centreacute et lrsquoutilisation de la glyceacuterine a provoqueacute un changement drsquoorientation
preacutefeacuterentiel
Reacutesumeacute
Dans ce travail nous nous sommes inteacuteressons agrave lrsquoeffet des solvants agrave diffeacuterents potentiels sur
les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques morphologiques structurales des films minces dalliage Co-Ni
eacutelectrodeacuteposeacutes sur un substrat de ITO agrave partir de bain chlorure Lrsquoeacutetude cineacutetique de deacutepocirct par la technique voltammeacutetrique a permis drsquooptimiser les conditions drsquoeacutelectrodeacuteposition de ces couches minces Lrsquoanalyse des courants transitoires par lrsquoutilisation du modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills
indique que le meacutecanisme de nucleacuteation suit une nucleacuteation de type instantaneacutee dans le bain qui
contient lrsquoeau comme solvant et de type progressive dans le bain de glyceacuterol suivie par une
croissance tridimensionnelle (Volmer-Weber) limiteacutee par la diffusion Ces modes de nucleacuteation ont
eacuteteacute influenceacutes par la nature du solvant ajouteacute au bain de deacuteposition et les potentiels appliqueacutes La
caracteacuterisation ex-situ des eacutechantillons a eacuteteacute deacutetermineacutee par microscopie agrave force atomique (AFM)
diffraction de rayons X (DRX) La morphologie de la surface des films varie avec la nature du
solvant La diffraction X indique que les deacutepocircts sont constitueacutes drsquoune phase drsquoune phase cubique a
face centreacute dans le glyceacuterol et lrsquoeau cfc
Mots cleacute Electrodeacuteposition filme Co-Ni glyceacuterol Nucleacuteation-Croissance Morphologie structure
Abstract
In this work we investigated the effect of solvents at different potentials on the
electrochemical morphological and structural characteristics of Co-Ni alloy thin films
electrodeposited on an ITO substrate from chloride bath From the voltammetric study the kinetic
study of the deposits is optimized Analysis of the transient currents using the theoretical model of
Scharifker-Hills indicates that the nucleation mechanism of the alloy Co-Ni follows an
instantaneous nucleation mechanism in the bath which contains water as a solvent and progressive
type in the glycerol bath followed by three-dimensional growth (Volmer-Weber) limited by
diffusion These modes of nucleation were influenced by the nature of the solvent added to the
deposition bath and the potentials applied The ex-situ characterization of the samples was
determined by atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) The morphology of the
surface of the films varies with the nature of the solvent X-ray diffraction indicates that the films
crystallize in a cubic phase face-centered in glycerol and water cfc
Keywords Electrodeposition Co-Ni alloy glycerol nucleation growth morphology structure
ملخص
ا ف ع ه حقق ا ا با ا أثق ائ ا ك صائص ا ف ع ا ا ا ج ف ا ف ا
ائك لأغشا ق س ق با ا ز -ك ك باء ع ا با س اس ITO ا جع ا ا ح
بائ لاء ا ف ا حس ف ا ق ا اس ك ب ح ب ا س قا ا ا ح ا ش ا ق ق
قا ا الا ف جباس ظ ا -ش ز ا ج ه ز شاء ا ائ Co-Niا ا ا ح ا حظ ف ا ضع ا ع ا ا
ج ف ضع ا سا ج شا Volmer-wabre ع ب ثلاث الابعا ا ضع أثح بالا ا ا ها
ع بب ق ا ج ا ق ا ع ع ح ا ق ا ا ا ب الا س ا ا اف ا ح AFM ا ا
ق س ب اف الاشع ا ح ع DRXا لاف ح الاغش باخ ج س ف بف س ا ا ش ح الاشع ا
ا ا س كب ا ح فكز س كلا ع ا
ح ا
ضع الكلما المفتاحي ائا ك ائك ا ب س س -ك شاءج - ا ب ج ف
Liste des tableaux amp des figures
II
minces
Figure 11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0
est le rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
autour de centre de croissance
19
Figure 12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) 20
Figure 13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune nucleacuteation progressive
21
Figure 14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution
27
Figure 15 Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co
hcp et b) Co cfc est construit dans le Ni cfc
29
Chapitre II
Figure 1 Dispositif expeacuterimental 36
Figure 2 Formule brute du glyceacuterol 37
Figure 3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques 38
Figure 4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du
systegraveme (a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c)
Cas drsquoun systegraveme lent (d) Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
39
Figure 5 Voltammogramme i=f(E) convertit en i=f(t) 41
Figure 6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
42
Figure 7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la
surface de leacutechantillon
43
Figure 8 Illustration du mode contact 44
Figure 9 Illustration du mode tapping 44
Figure 10 Illustration du mode non contact 44
Figure 11 Illustration de la Loi de Bragg 45
Chapitre III
Figure 1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution
aqueuse et non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo)
001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb = 20 mVs
50
Figure 2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage 53
Liste des tableaux amp des figures
III
Co-Ni sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
Figure 3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage
Co-Ni sur la surface drsquoITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non
aqueuse
55
Figure 4 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution aqueuse
57
Figure 5 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution non aqueuse
59
Figure 6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
61
Figure 7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
62
Figure 8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni 64
Abreacuteviations
IV
Abreacuteviations
RAMAC Ramdom Access Method of Accounting and Control
IBM le premiegravere disque dur
RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida
KV Kilo volt
LIs Les liquids ioniques
CM Couche mince
CVD Deacutepocirct chimique en phase vapeur
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
M Espegravece meacutetallique
Mn+
ion meacutetallique
Eeq potentiel deacutequilibre
E0 le potentiel standard
aMn+
lactiviteacute de lion Mn+
dans lrsquoeacutelectrolyte
F la constante de Faraday (96500 Cmol-1
)
T la tempeacuterature absolue
R la constante des gaz parfaits
surtension deacutelectrode
I le courant deacutelectrolyse
Ed Potentiel de deacutepocirct
RS Reacutesistance de la solution
Ψ Mads shy S eacutenergie de liaison Me adatome-substrat
Abreacuteviations
V
Ψ Mads shy M eacutenergie de liaison Me adatome-meacutetal
Δa Deacutesaccord de maille
αf Paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif
αs Paramegravetre de maille du substrat
rd Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
r0 le rayon des germes
i Densiteacute du courant
imax Densiteacute du courant maximum
t Temps
tmax le temps maximum
D Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques
z Nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes
C la concentration des ions meacutetalliques
Rm Reacutesistance agrave la rupture
Re Limite deacutelasticiteacute
HV Dureteacute Vickers
CSC corrosion sous contrainte
ITO oxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain
hcp Hexagonale compacte
cfc Cubique agrave face centre
Ipa courants de pic anodique
Ipc courants de pic cathodique
Abreacuteviations
VI
Epa potentiels de pic anodique
Epc potentiels de pic cathodique
Epa2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques
Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics cathodiques
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
Ks constante de vitesse
α coefficient de transfert
A surface de lrsquoeacutelectrode en cm2
Q Quantiteacute de Charge (mCcm-2
)
Qcath Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute cathodique (mCcm-2
)
Qanod Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (mCcm-2
)
Rc Rendements en courant ()
v Vitesse de balayage (mVs-1
)
AFM microscope a force atomique
STM microscope a effet tunnel
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
D taille moyenne des cristallites (nm)
β Largeur agrave mi-hauteur du pic
λ Longueur drsquoonde des rayons X (Aring)
Position du pic (deg)
ENH eacutelectrode a hydrogegravene normal
Introduction
Introduction geacuteneacuterale
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Introduction
Dans le contexte geacuteneacuteral du deacuteveloppement des mateacuteriaux sous la forme de films minces qui
preacutesente un inteacuterecirct majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes et pour reacutepondre agrave un
ensemble de besoins de plus en plus grandissant un important effort de recherche a eacuteteacute entrepris ces
derniegraveres anneacutees dans plusieurs domaines technologiques allant de lrsquoindustrie chimique la
meacutecanique laeacuteronautique la production et le stockage lrsquoeacutelectronique et lrsquoeacutelectrotechnique [1 2]
Actuellement lrsquoeacutetude des nanostructures magneacutetiques a connu un essor consideacuterable [3] Leur
utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la reacutealisation de
dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de lrsquoenregistrement
magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait lrsquoobjet de plusieurs
travaux de recherche Pour toutes ces applications on a souvent besoin drsquoobtenir des deacutepocircts avec
des interfaces possibles avec les meilleures proprieacuteteacutes possibles
Les films minces sont composeacutes de meacutetaux de transition ferromagneacutetiques (Fe Co Ni ou
leurs alliages) Les nanostructures agrave base drsquoalliages magneacutetiques Co-Ni ont reccedilu un inteacuterecirct
grandissant dans divers domaines drsquoapplications technologiques modernes Dans la pratique
lrsquoobtention des mateacuteriaux avec des proprieacuteteacutes magneacutetiques speacutecifiques deacutepend des conditions
drsquoeacutelaboration [4]
Les meacutethodes drsquoeacutelaborations de couches minces sont tregraves varieacutees on peut distinguer les
meacutethodes physiques et les meacutethodes chimiques Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration
la voie eacutelectrochimique est facile agrave mettre en œuvre avec un eacutequipement moins couteux et des
reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par drsquoautres techniques [4]
Leacutelectrodeacuteposition occupe actuellement une position de niche dans lindustrie principalement
dans le placage de meacutetaux agrave des fins estheacutetiques et pour des applications de reacutesistance agrave la
corrosion Les principaux eacutelectrolytes utiliseacutes dans lindustrie sont des solutions aqueuses mais ces
solutions sont technologiquement limiteacutees en raison de leacutevolution de lhydrogegravene gazeux pendant la
formation du film ce qui nuit agrave la morphologie et aux proprieacuteteacutes du film Ces inconveacutenients ont
jusquici limiteacute lutilisation de leacutelectrodeacuteposition pour des applications de haute technologie
Plusieurs recherches ont eacuteteacute meneacutees pour trouver un solvant ayant des proprieacuteteacutes
eacutelectrochimiques supeacuterieures capables de remplacer leau Certains des candidats les plus
Introduction geacuteneacuterale
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prometteurs eacutetudieacutes sont les liquides ioniques qui sont une classe de sels qui existent sous forme
liquide agrave tempeacuterature ambiante Les liquides ioniques ont un large intervalle de potentiel et une
pression de vapeur nulle ils peuvent donc ecirctre utiliseacutes pour creacuteer des films de haute qualiteacute qui ne
souffrent pas de fragilisation des gaz contrairement aux films deacuteposeacutes agrave partir dune solution
aqueuse [5]
Egalement il est bien admis que les proprieacuteteacutes de lalliage Co-Ni deacutependent de sa composition
et de sa structure ces derniegraveres sont lieacutees intimement aux diffeacuterents paramegravetres drsquoeacutelectrodeacuteposition
agrave savoir le type drsquoeacutelectrolyte la concentration de chaque ion meacutetallique pris individuellement le
rapport des proportions des ions meacutetalliques la concentration totale des ions dans le bain
eacutelectrolytique le pH du milieu le potentiel ou le courant imposeacutehellipetc [3]
Parmi les liquides ioniques (LIs) stables agrave lair et agrave leau nous avons choisis drsquoutiliser la
glyceacuterine pour sa stabiliteacute agrave lhumiditeacute son faible prix sa biodeacutegradabiliteacute et sa non-toxiciteacute
Le preacutesent travail eacutetudie pour la premiegravere fois linfluence des proprieacuteteacutes physiques de ce
solvant sur le deacutepocirct de Co-Ni sur un substrat drsquooxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain (ITO) En
particulier la relation entre la chimie la viscositeacute la conductiviteacute des solutions et la qualiteacute de la
couche drsquoalliage obtenue
Ce manuscrit est structureacute de la maniegravere suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique deacutetailleacutee sur lrsquoenregistrement
magneacutetique les aspects theacuteoriques de lrsquoeacutelectrodeacuteposition le pheacutenomegravene de nucleacuteation croissance et
les diffeacuterents paramegravetres ayant une influence sur la qualiteacute des deacutepocircts Agrave la fin de cette partie une
synthegravese bibliographique sur la deacuteposition induite des films magneacutetiques de Co-Ni a eacuteteacute preacutesenteacutee
Dans le deuxiegraveme chapitre nous preacutesentons les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
utiliseacutees dans le cadre de ce travail pour lrsquoeacutelaboration et la synthegravese des diffeacuterents deacutepocircts ainsi que
les techniques de caracteacuterisation structurale et morphologique employeacutees
Le dernier chapitre preacutesente lrsquoessentiel des reacutesultats de notre eacutetude sur les alliages Co-Ni en
se basant sur une eacutetude eacutelectrochimique pour la reacutealisation des eacutelectrodeacutepocircts et une analyse
morphologique et structurale des eacutechantillons eacutelaboreacutees
Enfin Nous terminons ce manuscrit par une conclusion geacuteneacuterale dans laquelle nous eacutevoquons
lrsquoensemble des reacutesultats significatifs que nous avons obtenus
Introduction geacuteneacuterale
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]K Kamli laquo Elaboration et caracteacuterisations physico-chimique des couches minces de sulfure
drsquoeacutetain par spray ultrasonique Effet des sources drsquoeacutetain raquo Universiteacute Mohamed Khider-Biskra
(2013)
[2]R Leacuteveque laquo traitement et revecirctement de surface des meacutetaux raquo DUNOD p-25
[3]S Tebbakh Thegravese de doctorat laquo Effet de lrsquoajout de la saccharine sur les proprieacuteteacutes de
nanostructures de Ni-Co obtenues par eacutelectrodeacuteposition raquo Universiteacute Ferhat Abbas-SETIF
[4]S Boudinar laquoCineacutetique de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de phase dure de nanostructure magneacutetiqueraquo
Universiteacute MrsquohamedBougara BOUMERDES (2010)
[5]F Endres A Abbott MacFarlane laquoElectrodeposition from Ionic Liquidsraquo Weinheim D (2008)
Chapitre I Revue bibliographique
Chapitre I Revue bibliographique
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Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique sur lrsquoenregistrement
magneacutetique agrave base des couches mince ainsi que les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration de ces
derniegraveres Quelques notions de bases sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition sont preacutesenteacutees ainsi que les
pheacutenomegravenes de nucleacuteation et croissance des films minces
I1Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetique
La difficulteacute de conserver des informations agrave long terme a toujours eacuteteacute un problegraveme contre
lequel lhumaniteacute na cesseacute de lutter depuis lantiquiteacute la transmission des connaissances de
geacuteneacuteration en geacuteneacuteration est la base de leacutevolution Linformation eacutetait initialement transmise de
faccedilon orale puis a commenceacute agrave ecirctre stockeacutee sur des meacutedia de plus en plus eacutevolueacutes De nos jours
lactiviteacute eacuteconomique est une eacuteconomie de la connaissance qui repose beaucoup sur laccegraves agrave
linformation et donc sur le stockage de donneacutees en quantiteacute massive
Lrsquoenregistrement magneacutetique demeure la faccedilon la plus eacuteconomique pour eacutecrire et relire de
faccedilon reacuteversible des quantiteacutes tregraves importantes de donneacutees Il existe dautres technologies qui
permettent de relire de faccedilon quasi illimiteacutee une information (read only meacutemoires) telles que
celles utiliseacutees dans les compacts disques Ces technologies preacutesentent lavantage decirctre tregraves peu
coucircteuses mais ne permettent pas deacutecrire linformation ou tout au plus relativement lentement et
un faible nombre de fois
Dans le domaine de lenregistrement magneacutetique les densiteacutes de stockage sont
extrecircmement diffeacuterentes suivant les meacutedias utiliseacutes Il y a plus de 4 ordres de grandeur dans la
densiteacute de stockage dinformation entre lenregistrement magneacutetique sur cassette videacuteo et sur
disques durs dordinateurs cette derniegravere application eacutetant la plus exigeante au niveau
technologique Des progregraves consideacuterables ont eacuteteacute reacutealiseacutes dans ce domaine depuis lintroduction
du premier disque dur par IBM en 1954 [1]
I12Principes et eacuteleacutements de base
Lenregistrement magneacutetique est encore aujourdhui le moyen le plus fiable et le plus
eacuteconomique pour stocker massivement des informations agrave moyen terme (sur 10 ans) Il est baseacute
sur lutilisation dun meacutedium magneacutetique dont les proprieacuteteacutes particuliegraveres sont optimiseacutees pour
que la densiteacute soit maximale que leacutecriture et la lecture soient efficaces et que linformation qui y
est stockeacutee ait une dureacutee de vie suffisante et preacutevisible
I
Chapitre I Revue bibliographique
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Les deux eacuteleacutements constituant un disque denregistrement sont le disque lui-mecircme support
de linformation ainsi que lensemble tecircte de lecture - eacutecriture et servo associeacutes Le principe de
base de lenregistrement est deacutecrire et de lire des domaines magneacutetiques dans une couche
sensible preacutesentant deux eacutetats de reacutemanence distincts Le codage en binaire est associeacute dune
maniegravere geacuteneacuterale agrave la direction de laimantation dans le domaine consideacutereacute
a) Le support de stockage
Le support de la couche magneacutetique est un disque de diamegravetres 8 cm geacuteneacuteralement
fabriqueacute en alliage dAl Il doit ecirctre relativement reacutesistant puisquil est mis en mouvement autour
de son axe agrave des vitesses de rotation qui peuvent atteindre 10000 trmin Sur ce substrat dAl de
nombreuses couches sont empileacutees agrave la fois couche tampon magneacutetique et tribologique La
figure I1 preacutesente succinctement ces diffeacuterentes couches et leur eacutepaisseur respective
Figure I1 Scheacutema en coupe dun disque dur
La premiegravere couche de NiP sert agrave reacuteduire la rugositeacute du substrat et agrave favoriser ladheacuterence
des couches deacuteposeacutees Une couche tampon agrave base de chrome la recouvre afin que le meacutedium
magneacutetique qui y croit ait la cristallographie deacutesireacutee Les deux derniegraveres couches sont destineacutees agrave
augmenter la capaciteacute tribologique de lensemble En effet la hauteur de vol de la tecircte par rapport
au meacutedium dans ces dispositifs est de lordre drsquoune dizaine de nanomegravetres Il est neacutecessaire de
proteacuteger et de lubrifier linterface pour augmenter la dureacutee de vie de lensemble [2]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) Les tecirctes deacutecriture-lecture
Les progregraves des derniegraveres deacutecennies autour des techniques du vide et par conseacutequent des
techniques de deacutepocirct de couches minces ainsi que lexplosion de la micro-eacutelectronique et des
technologies visant agrave la miniaturisation des systegravemes ont contribueacute agrave rendre les tecirctes deacutecriture-
lecture plus performantes
Partie inductive
On distingue deux grandes geacuteneacuterations de tecirctes inductives adapteacutees agrave des meacutedia
longitudinaux ou perpendiculaires Elles sont scheacutematiseacutees sur la figure I2 Une tecircte
longitudinale est simplement un eacutelectro-aimant miniature dont les piegraveces polaires et la bobine
possegravedent des dimensions micromeacutetriques (la bobine comprenant 3 voire 4 spires de Cu)
Geacuteneacuteralement les pocircles sont dissymeacutetriques lun eacutetant plus eacutetroit que lautre et constituant le
pocircle deacutecriture
Pour les tecirctes perpendiculaires le champ deacutecriture possegravede uniquement une composante
verticale ienormale au meacutedium geacuteneacutereacute par un monopocircle eacutetroit entoureacute de la micro-bobine Le
second pocircle est constitueacute par une sous-couche douce situeacutee en-dessous de la couche de stockage
deacutepaisseur variant entre 10 et 30nm Cette couche permet de guider le flux magneacutetique jusquau
sabot de la tecircte [3-4]
Les deacutetails de la fabrication de tecirctes inductives allient les techniques de deacutepocirct de couches
minces comme la pulveacuterisation cathodique ou leacutelectrodeacuteposition pour la constitution des pocircles
magneacutetiques sur des substrats de type Al2O3-TiC polis meacutecaniquement [5]
Figure I2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
Chapitre I Revue bibliographique
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Partie lecture
Leffet de magneacutetoreacutesistance geacuteante est le pheacutenomegravene physique sur lequel est baseacutee la
deacutetection des champs de fuite du meacutedium via la partie lecture de la tecircte Dans des systegravemes en
couches minces alternant des structures du type meacutetal magneacutetique meacutetal non-magneacutetique et en
labsence de champ appliqueacute laimantation dans les couches magneacutetiques peut saligner de faccedilon
antiparallegravele par couplage deacutechange de type RKKY [6]
Un Scheacutema simplifieacute de leacuteleacutement de lecture est donneacute sur la figure I3
Figure I3 eacuteleacutement de lecture
La bulle deacutecriture
Le champ magneacutetique eacutemis par les deux pocircles deacutecriture nest pas analytiquement
calculable puisque la forme des dits pocircles est relativement compliqueacutee Il est toujours possible de
simuler par eacuteleacutements finis les lignes de fuites qui eacutemanent de nimporte quelle geacuteomeacutetrie de tecircte
avec des meilleurs performants [7-8]
Afin davoir une ideacutee de lintensiteacute des champs deacutecriture au contact dun meacutedium un
modegravele tregraves simple eacutelaboreacute par Karlqvist en 1954 [9] permet par des approximations grossiegraveres
de calculer le champ rayonneacute dans lespace par deux milieux semi-infinis (constituant les deux
pocircles) de permeacuteabiliteacute elle-mecircme infinie (voir figure I4)
Figure I4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist
Chapitre I Revue bibliographique
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I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minces
En raison de leurs proprieacuteteacutes physiques souvent plus inteacuteressantes que celles des mateacuteriaux
massifs les couches minces magneacutetiques agrave base de meacutetaux de transition (Mn Co Fehellip)
preacutesentent un grand inteacuterecirct pour la communauteacute scientifique Pour cela elles ont eacuteteacute largement
eacutetudieacutees au cours de ces derniegraveres anneacutees Leurs domaines drsquoapplications sont extrecircmement
vastes
Leur utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la
reacutealisation de dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de
lrsquoenregistrement magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait
lrsquoobjet de travail de recherche [10]
I21 Notion des couches minces
Par principe une couche mince (CM) dun mateacuteriau donneacute est un eacuteleacutement de ce mateacuteriau
dont lune des dimensions quon appelle leacutepaisseur a eacuteteacute fortement reacuteduite de telle sorte quelle
varie de quelques nanomegravetres nm agrave quelques micromegravetres μm (typiquement ce sont des
couches de 10 agrave 100 nanomegravetres deacutepaisseur) [11]
La seconde caracteacuteristique essentielle dune couche mince est que quelle que soit la
proceacutedure employeacutee pour sa fabrication une couche mince est toujours solidaire dun support
(substrat) sur lequel elle est construite En conseacutequence il sera impeacuteratif de tenir compte de ce
fait majeur dans la conception agrave savoir que le support influence tregraves fortement les proprieacuteteacutes
structurales de la couche qui y est deacuteposeacutee Ainsi une couche mince dun mecircme mateacuteriau de
mecircme eacutepaisseur pourra avoir des proprieacuteteacutes physiques sensiblement diffeacuterentes selon quelle sera
deacuteposeacutee sur un substrat isolant amorphe telque le verre ou un substrat monocristallin de
silicium par exemple [12]
Les proprieacuteteacutes des CMs sont tregraves sensibles aux meacutethodes et aux conditions drsquoeacutelaborations
(la tempeacuterature la pression le temps et la vitesse drsquoeacutelaboration) Aussi la reacuteduction de la
dimensionnaliteacute des eacutechantillons produit des effets de surface et dinterface qui sont agrave lorigine de
nouvelles proprieacuteteacutes [13]
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minces
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration des CMs sont tregraves varieacutees on peut distinguer des meacutethodes
physiques telles que lrsquoeacutevaporation ou la pulveacuterisation et des meacutethodes chimiques en phase
Chapitre I Revue bibliographique
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vapeurs ou liquide Les meacutethodes physiques neacutecessitent des eacutequipements tregraves lourds et des
conditions de travail tregraves particuliegraveres (le vide la tempeacuterature de substrat La vitesse de deacutepocirct)
[10]
I221 Meacutethodes physiques
Les deacutepocircts physiques en phase vapeur peuvent ecirctre classeacutes en deux grandes cateacutegories
Les eacutevaporations et les pulveacuterisations
a) Lrsquoeacutevaporation sous vide
Cette technique consiste agrave chauffer sous vide le mateacuteriau que lrsquoon veut deacuteposer [14] le
substrat est placeacute agrave linteacuterieur dune chambre agrave vide avec le bloc (source) du mateacuteriau agrave deacuteposer
Le mateacuteriau de base est ensuite chauffeacute jusqursquoagrave lrsquoeacutebullition et lrsquoeacutevaporation Le vide est
neacutecessaire pour permettre aux moleacutecules de seacutevaporer librement dans la chambre pour se
condenser ensuite sur toute la surface de substrat Ce principe est le mecircme pour toutes les
technologies deacutevaporation seule la meacutethode utiliseacutee pour le chauffage (eacutevaporation) du mateacuteriau
agrave deacuteposer est diffeacuterente [15]
Figure I5 Deacuteposition par eacutevaporation sous vide [16]
b) La pulveacuterisation cathodique
Le principe de base de la pulveacuterisation cathodique est de bombarder une cible (cathode) agrave
lrsquoaide drsquoun gaz neutre (en geacuteneacuterale lrsquoargon) afin de pulveacuteriser les atomes constituant la cible
Ces atomes pulveacuteriseacutes vont alors se deacuteposer sur le substrat qui joue le rocircle drsquoanode Une
tension de quelques KV appliqueacutee entre lrsquoanode et la cathode entraicircne une deacutecharge auto-
entretenue si la pression de gaz est suffisante (10 agrave 500 mmHg) [14]
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I6 Deacuteposition par pulveacuterisation cathodique [17]
I222 Meacutethodes chimiques
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) est une meacutethode dans laquelle le ou les
constituants drsquoune phase gazeuse reacuteagissent pour former un film solide deacuteposeacute sur un substrat
Les composeacutes volatils des mateacuteriaux agrave deacuteposer sont eacuteventuellement dilueacutes dans un gaz
porteur et introduits dans une enceinte ou sont placeacutes les substrats
Le film et obtenu par reacuteaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffeacute Dans
certain cas une eacuteleacutevation de tempeacuterature et neacutecessaire pour maintenir la reacuteaction chimique
Le deacutepocirct CVD est un domaine interdisciplinaire il comprend un ensemble de reacuteactions
chimiques un processus thermodynamique et cineacutetique un pheacutenomegravene de transport [18]
b) Lrsquoeacutelectrodeacuteposition
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition est un processus dans lequel une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee agrave
une eacutelectrode en contact avec un eacutelectrolyte aboutissant agrave un transfert eacutelectronique entre
lrsquoeacutelectrode et une espegravece ionique dans leacutelectrolyte et la deacuteposition ulteacuterieur des atomes de cette
espegravece sur leacutelectrode Cest un processus qui a eacuteteacute eacutetudieacute et employeacute pendant plus de 200 ans
depuis qursquoil a eacuteteacute utiliseacute en 1805 par Luigi Brugnatelli [19] pour former des couches deacutecoratives
et protectrices
Les meacutetaux sont le plus freacutequemment employeacutes (mais non exclusivement) comme lespegravece
agrave deacuteposer agrave cause de la grande quantiteacute de sels meacutetalliques ionisables disponibles puisque ils se
preacutesentent en leur forme ionique dans un eacutelectrolyte est facilement reacuteduit agrave leurs atomes par
lrsquoapplication dune diffeacuterence de potentiel mecircme faible [19]
Chapitre I Revue bibliographique
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Le scheacutema de principe (figure I7) preacutesente les diffeacuterents eacuteleacutements drsquoun montage
drsquoeacutelectrodeacuteposition Pour reacutealiser une eacutelectrodeacuteposition le substrat est placeacute agrave la cathode drsquoune
cellule drsquoeacutelectrolyse qui renferme un eacutelectrolyte contenant les ions du meacutetal agrave deacuteposer et selon le
cas un sel porteur un agent tampon des agents complexant ou des additifs Le geacuteneacuterateur
permet de faire circuler un courant entre les deux eacutelectrodes (lrsquoeacutelectrode de travail et la contre
eacutelectrode) et drsquoimposer agrave lrsquoeacutelectrode de travail un potentiel dont la valeur diffegravere de son potentiel
drsquoeacutequilibre [20]
Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration la voix eacutelectrochimique est facile agrave
mettre en œuvre avec un eacutequipement peut couteux et des reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par
drsquoautres techniques [10]
Tous les proceacutedeacutes de films minces se font en trois eacutetapes
La production des espegraveces ioniques moleacuteculaires atomiques approprieacutees
Le transport de ces espegraveces vers le substrat
La condensation sur ce mecircme substrat soit directement soit par lintermeacutediaire dune
reacuteaction chimique ou eacutelectrochimique afin de former le deacutepocirct solide [12]
Figure I7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse
Dans le cas drsquoun systegraveme eacutelectrochimique simple lorsque une eacutelectrode drsquoun meacutetal M
plongeacutee dans une solution drsquoun de ses sels Mn+ il srsquoeacutetablit un eacutequilibre ducirc agrave un transfert
drsquoeacutelectrons agrave lrsquointerface meacutetalsolution
Mn+ + ne- M (I1)
Chapitre I Revue bibliographique
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Lrsquoeacutelectrode prend un potentiel Eeq deacutefini par lrsquoeacutequation de Nernst qui deacutepend du potentiel
normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+M et de lrsquoactiviteacute des espegraveces Mn+ dans la solution [21]
Eeq = E0 + ln a M
n+ (I2)
Avec E0 est le potentiel standard de la reacuteaction par rapport agrave une eacutelectrode agrave hydrogegravene
(VENH) aMn+ est lactiviteacute de lion Mn+ n est le nombre deacutelectrons mis en jeu lors de la
reacuteaction F la constante de Faraday (96500 Cmol-1) T est la tempeacuterature absolue (K) et R est la
constante des gaz parfaits (831 Jmol-1K-1) [22]
Au cours drsquoune reacuteaction drsquoeacutelectrodeacuteposition le potentiel srsquoeacutecarte du potentiel drsquoeacutequilibre et
on observe un courant I pour un potentiel dit laquo potentiel de deacutepocirct raquo Ed infeacuterieur au potentiel
drsquoeacutequilibre [21]
On deacutefinit ainsi une surtension deacutelectrode η
η = Ed- Eeq (I3)
Expeacuterimentalement nous mesurons une surtension deacutelectrode (η mesureacutee) qui diffegravere de
cette valeur propre η par un terme de chute ohmique IRS selon leacutequation I4
ηmesureacutee = η +IRS (I4)
Ougrave RS est c comprise entre leacutelectrode de travail et celle de reacutefeacuterence I est le courant
deacutelectrolyse Notons que ce terme (IRS) ne doit pas ecirctre consideacutereacute comme une surtension
deacutelectrode Il est en effet propre agrave leacutelectrolyte et aux positions relatives des eacutelectrodes [22]
Les processus drsquoeacutelectrodeacuteposition comprennent les eacutetapes suivantes
transport des reacuteactifs vers lrsquointerface meacutetalsolution
deacutesolvatation ou deacutecomplexation de lrsquoion meacutetallique
reacuteduction de lrsquoion meacutetallique par transfert eacutelectronique en plusieurs eacutetapes
germination et incorporation de lrsquoatome dans le reacuteseau cristallin de la cathode [21]
I3Electrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non-aqueuse
Leacutelectrodeacuteposition de meacutetaux agrave partir de solutions non aqueuses a attireacute lattention au
cours des derniegraveres anneacutees Les solutions aqueuses conventionnelles ne peut pas toujours ecirctre
utiliseacute comme eacutelectrolytes en raison de la libeacuteration de moleacutecule dhydrogegravene pendant
Chapitre I Revue bibliographique
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leacutelectrolyse les fenecirctres eacutelectrochimique eacutetroite la stabiliteacute agrave basse tempeacuterature et leacutevaporation
Ce sont les raisons pourquoi les scientifiques ont chercheacute de nouvelles solutions non aqueuses
aux meacutetaux eacutelectrodeacuteposeacutes
I31 Milieux non aqueux
Le rocircle des eacutelectrolytes non aqueux dans la technologie est devenu de plus en plus
importante Face aux seacuterieux problegravemes concernant lenvironnement et leacutenergie les scientifiques
ont deacutecouverts de nouvelles possibiliteacutes dans les applications eacutelectrochimiques utilisant des
eacutelectrolytes non aqueux [23]
a) Sels fondus
Une solution classique dun eacutelectrolyte est obtenue par dissolution dun sel dans un
solvant moleacuteculaire Un sel peut ecirctre fondu laquoliqueacutefieacuteraquo en fournissant de la chaleur au
systegraveme Un tel systegraveme appeleacute sel fondu se compose dions et de leurs combinaisons et
est exempt de toute moleacutecule de solvant Les caracteacuteristiques geacuteneacuterales des sels fondus
sont les suivantes ils peuvent fonctionner comme des solvants des liquides (comme
leau) avoir une bonne capaciteacute calorifique atteindre des tempeacuteratures tregraves eacuteleveacutees
(chaleur rouge gt 700 deg C) et conduire leacutelectriciteacute Les tempeacuteratures dapplication typiques
sont de 450 agrave 1025 deg C mais peuvent ecirctre aussi plus basses que 70 deg C Les systegravemes les
plus couramment utiliseacutes sont LiCl-KCl NaCl-KCl LiF-CaF2 [23]
b) Les liquides ioniques
Un liquide ionique peut ecirctre deacutefini comme un mateacuteriau ionique qui existe sous
forme liquide agrave une tempeacuterature anormalement basse geacuteneacuteralement accepteacutee par
consensus comme eacutetant denviron 100 degC ou moins On peut consideacuterer les liquides
ioniques comme une classe de sels fondus
Les liquides ioniques ont une stabiliteacute thermique eacuteleveacutee et une pression de vapeur
nulle ce qui assure un revecirctement de meilleure qualiteacute car ils ne souffrent pas de
fragilisation par lhydrogegravene Les potentiels de deacutepocirct des meacutetaux sont eacutegalement
beaucoup plus proches dans les liquides ioniques ce qui rend possible le deacutepocirct dalliage
Ils ont une large fenecirctre eacutelectrochimique parraport aux solutions aqueuses qui permettent
le deacutepocirct dune large gamme de meacutetaux reacuteactifs [24]
Contrairement agrave conventionnel solvants moleacuteculaires les liquides ioniques sont
geacuteneacuteralement non volatils la plupart des cas ininflammables moins toxiques de bons
solvants pour les deux mateacuteriaux organiques et inorganiques et peut ecirctre utiliseacute sur une
Chapitre I Revue bibliographique
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large eacutecart de tempeacuterature De plus les liquides ioniques preacutesentent de bonnes
caracteacuteristiques eacutelectriques conductiviteacutes et ont de large intervalle Un autre avantage des
liquides ioniques est que les problegravemes associeacutes avec des ions hydrogegravenes dans les
solvants protiques classiques peuvent ecirctre eacutelimineacutes car les liquides ioniques sont
normalement aprotiques Donc les liquides ioniques en particulier ceux qui sont agrave lair et
agrave leau attire une attention consideacuterable en tant que solvants pour une grande varieacuteteacute
dapplications incluant leacutelectrodeacuteposition les batteries la catalyse seacuteparation et la
synthegravese organique [25]
I4Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacuteposition
Lors drsquoune deacuteposition de CM par voie eacutelectrochimique les cations preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte sont reacuteduits agrave la surface de la cathode pour former le deacutepocirct meacutetallique Il est
couramment admis que ce proceacutedeacute fait intervenir plusieurs eacutetapes intermeacutediaires dont les
principales sont deacutecrites ci-dessous [26]
a) Transfert de charge
Le transfert de charge est un meacutecanisme relativement complexe La theacuteorie
classique stipule que les ions contenus dans la double couche se dirigent directement sur
la surface de lrsquoeacutelectrode ou ils se dissolvaient srsquoadsorbent et se deacutechargent Lrsquoadatome
ainsi obtenu diffuse superficiellement agrave la surface et se fixe sur un site drsquoincorporation
Durant lrsquoeacutelectrolyse les atomes peuvent soit venir consolider lrsquoeacutedifice cristallin en
construction favorisant ainsi la croissance de gros cristaux soit de donner naissance agrave des
nouvelles cristallites Si la vitesse de croissance des germes est infeacuterieure agrave celle de
germination le deacutepocirct se preacutesentera alors sous la forme de petits cristaux [27]
b) Transfert de masse
Durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition les ions preacutesents dans la solution se deacuteplacent vers la
surface de substrat sous lrsquoeffet drsquoun gradient de concentration qui srsquoeacutetablit autour de
lrsquoeacutelectrode de travail crsquoest le transfert de masse La mobiliteacute ionique responsable du
passage du courant est constitueacutee elle-mecircme de plusieurs pheacutenomegravenes qui coexistent
La migration Les ions se deacuteplacent sous lrsquoeffet du champ eacutelectrique engendreacute
par le gradient de potentiel existent entre les eacutelectrodes
Chapitre I Revue bibliographique
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La diffusion Les ions se meuvent eacutegalement en raison du gradient de
concentration entre lrsquointerface eacutelectrode-eacutelectrolyte et le sein de la solution Ce
gradient reacutesulte de la consommation de lrsquoespegravece ionique meacutetallique dite espegravece
eacutelectroactive agrave la cathode
La convection Elle provient du mouvement hydrodynamique du fluide
engendreacute par une agitation meacutecanique thermique [28]
c) La cristallisation
Le deacuteveloppement du reacuteseau cristallin agrave partir des adions deacutepend maintenant
substantiellement des aspects de la surface de leacutelectrode (nature eacutetat de surface
contaminations additifs tempeacuterature surtension) Ladion se deacuteveloppant
preacutefeacuterentiellement sur une surface plane il diffuse alors vers une imperfection du reacuteseau
cristallin afin de sy inteacutegrer A part les trois eacutetapes dun processus deacutelectrodeacuteposition
deacutetailleacutees ci-dessus la formation dun deacutepocirct eacutelectrolytique neacutecessite aussi lutilisation dun
bain de bonne conductiviteacute et dune satisfaisante stabiliteacute dans lobjectif de
reproductibiliteacute Les choix de potentiels de deacutecharge des gammes de tempeacuterature des
densiteacutes de courant et dagitations constituent autant de paramegravetres agrave geacuterer et agrave
deacuteterminer afin dobtenir des deacutepocircts correspondant aux caracteacuteristiques rechercheacutees [29]
I5Formation et croissance des CMs eacutelectrodeacuteposeacutes
Lrsquoeacutelaboration de lrsquoeacutedifice cristallin fait intervenir des pheacutenomegravenes de nucleacuteation et de
croissance Lrsquoeacutelectrocristallisation est lrsquoeacutetude de ces deux pheacutenomegravenes sous lrsquoinfluence drsquoun
champ eacutelectrique Ces deux eacutetapes en compeacutetition lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre [30] peuvent avoir
une influence importante sur la cineacutetique de formation du deacutepocirct et vont eacutegalement deacuteterminer la
structure et les proprieacuteteacutes du deacutepocirct Par exemple plus la vitesse de nucleacuteation est grande plus les
grains qui forment le deacutepocirct seront fins La forme des cristallites deacutepend des vitesses relatives de
croissance lateacuterale et normale au substrat
Les modegraveles drsquoeacutelectrocristallisation ont eacuteteacute eacutelabores agrave partir des travaux effectueacutes sur la
formation de films minces obtenus par eacutevaporation [30] ils sont baseacutes sur le modegravele de la
surface ideacuteale Une similitude est alors eacutetablie avec les deacutepocircts eacutelaboreacutes en phase aqueuse
Cependant dans le cas de deacutepocirct eacutelectrolytique drsquoautres paramegravetres sont agrave prendre en compte tels
que la population drsquoadatome occupant la surface de la cathode (provenant de la deacutecharge des
cations meacutetalliques) la preacutesence drsquoun champ eacutelectrique important au niveau de la double couche
Chapitre I Revue bibliographique
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(modification des pheacutenomegravenes de nucleacuteationcroissance) et la preacutesence de diffeacuterentes espegraveces
dans lrsquoeacutelectrolyte pouvant srsquoadsorber a la surface
La formation cristalline drsquoun deacutepocirct est le reacutesultat de deux processus combineacutes
La formation de cristaux agrave partir des germes produits sur la surface (nucleacuteation)
La croissance des germes existants par addition de nouveaux atomes de meacutetal en
respectant la structure cristalline crsquoest-agrave-dire sur des sites deacutefinis qui constituent le cristal
initial
I51Nucleacuteation
La nucleacuteation est la formation de nuclieacute agreacutegats drsquoatomes arrangeacutes de faccedilon peacuteriodique
(ayant donc une structure cristalline) agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre On parle aussi de nucleacuteation pour
la deacutemixtion drsquoune phase fluide (gazeuse) sous forme de bulles [31]
la vitesse de nucleacuteation augmente avec la surtension Ainsi lapplication de surtensions
eacuteleveacutees sur des systegravemes lents avec de fortes densiteacutes de courant donne lieu agrave des deacutepocircts agrave grains
fins [32]
Les meacutethodes pour la deacuteposition eacutelectrochimique sur un substrat admettent que la
nucleacuteation se produit agrave la surface dans certains sites speacutecifiques suivant la vitesse de
germination leacutetape de nucleacuteation est caracteacuteriseacutee par deux modes de nucleacuteation distinctes
a) La nucleacuteation instantaneacutee
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est grande tous les sites actifs des nucleacuteation de surface
sont remplis des premiers stades de deacutepocirct on parle alors de nucleacuteation instantaneacutee [33]
Figure I8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee [34]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) La nucleacuteation progressive
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est faible les germes se deacuteveloppent sur les sites de la
surface en fonction du temps la nucleacuteation est dite progressive [33]
Figure I9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive [34]
I52 La croissance
Le processus de croissance cristalline est donneacute par lrsquoaddition des atomes et des moleacutecules
agrave partir de lrsquoeacutelectrolyte Il existe trois modegraveles de croissance cristalline sur une surface [35-37]
Volmer-Weber Frank-van der Merwe et Stranski- Krastanov Ces modegraveles deacutependent
principalement de la valeur relative des eacutenergies dinteraction adatome-adatome (eacutenergie de
coheacutesion) et des eacutenergies drsquointeraction adatomesubstrat (eacutenergie drsquoadheacutesion) Ainsi que le
deacutesaccord parameacutetrique entre la couche deacuteposeacutee et le substrat
Modegraveles classique de croissance
a La croissance en ilots (mode Volmer-Weber)
Dans ce mode de croissance des petits amas nucleacuteent directement sur la surface du
substrat et croissent en ilots sur celle-ci Cette croissance aura lieu lorsque les atomes ou
les moleacutecules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus tendance agrave se lier entre eux
qursquoavec le substrat Un cas typique de cette croissance est celle des films meacutetalliques sur
des substrats isolants (Figure I10a)
b La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)
Ce mode de croissance est un cas intermeacutediaire la croissance est drsquoabord
bidimensionnelle pour former la ou les premiers couches cependant comme lrsquoeacutenergie
drsquointeraction adatome-substrat diminue progressivement la croissance tend agrave devenir
tridimensionnelle avec la formation drsquoilots (Figure I10b)
Chapitre I Revue bibliographique
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c La croissance en couches (mode Frank-van der Merwe)
Ce modegravele de croissance a lieu lorsque lrsquointeraction adatome-substrat est tregraves forte
Les premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une
monocouche recouvrant toute la surface on a alors une croissance bidimensionnelle des
noyaux pour former une couche puis une croissance couche par couche [38] (Figure
I10c)
Figure I10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches
minces [39]
La deacutetermination du type de deacutepocirct deacutepend essentiellement dimportants paramegravetres citeacutes
preacuteceacutedemment les eacutenergies de liaison M adatome-substrat ( Mads shy S) et M adatome-meacutetal (
Mads shy M) ainsi que le deacutesaccord de maille Δa entre les deux reacuteseaux cristallins du substrat et du
deacutepocirct Ce deacutesaccord est deacutetermineacute comme suit [35-37]
(I5)
Ougrave af le paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif et as le paramegravetre de maille du
substrat
1) Lorsque Mads shy S Mads shy M seul un deacutepocirct en surtension est possible La croissance est
du type Volmer-Weberet induit la germination dicirclots tridimensionnels (3D) Ce type de
croissance est rencontreacute souvent lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux sur des surfaces
semi-conductrices car lrsquoeacutenergie drsquointeraction meacutetal-semi-conducteur est faible
2) Lorsque Mads shy S Mads shy M un deacutepocirct en sous tension est possible conduisant agrave la
formation dune monocouche
Deux cas de figures se preacutesentent selon limportance du deacutesaccord de maille Δa
a) b) c)
Nucleacuteation 3D Nucleacuteation 2D croissance couche par couche
Nucleacuteation 2D puis nucleacuteation 3D
Chapitre I Revue bibliographique
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Si Δa est petit la croissance conduit uniquement agrave la formation dune monocouche
dadsorbat (mode couche par couche ou Frank Van der Merwe)
Si Δa est grand la croissance conduit agrave la formation dune premiegravere monocouche
complegravete Cette croissance peut se poursuivre en reacutegime surtension par la formation de
plusieurs monocouches complegravetes ou incomplegravetes avant la nucleacuteation dicirclots 3D ou mode
Stranski-Krastanov [3540]
I53Theacuteorie de transitoire de courant
Diffeacuterentes theacuteories ont eacuteteacute eacutelaboreacutees pour deacutecrire les courants transitoires en fonction du
nombre de sites actifs de nucleacuteation et la vitesse de nucleacuteation On peut citer quelles modegraveles
matheacutematiques le modegravele de Scharifker-Hills [41] le modegravele de Scharifker-Mostany [42] et le
modegravele de Heerman-Tarallo [43] Dans notre travail on a opteacute pour le modegravele de Scharifker-
Hills parce qursquoil est largement utiliseacute dans la litteacuterature pour comparer les donneacutees
expeacuterimentales obtenues pour les diffeacuterents systegravemes
Modegravele de Scharifker et Hills
Scharifker et Hills [41] considegraverent la forme des germes comme une forme heacutemispheacuterique
Pour des faibles temps de deacutepocirct les zones de diffusion seront heacutemispheacuteriques mais pendant de
longues peacuteriodes la vitesse de diffusion peut ecirctre exprimeacutee en termes de diffusion lineacuteaire semi-
infinie Ainsi la nucleacuteation est un problegraveme complexe entre deux types nucleacuteation
bidimensionnelle (2D) et nucleacuteation tridimensionnelle (3D)
Figure I11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0est le
rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique autour de centre de
croissance [34]
Deux centres de croissance indeacutependants qui se produisent sur la surface de leacutelectrode sont
repreacutesenteacutes scheacutematiquement agrave la figure I11 Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique (rd)
autour des germes deacutepend du temps Cette deacutependance est exprimeacutee diffeacuteremment par les
diffeacuterents modegraveles
Chapitre I Revue bibliographique
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Scharifker et Hills [41] simplifient le problegraveme de nucleacuteation agrave un problegraveme
bidimensionnel (2D) en consideacuterant les germes heacutemispheacuteriques distribueacutes sur une surface plane
qui croissent sous controcircle diffusionnel
Expeacuterimentalement le meacutecanisme de nucleacuteation et sa vitesse sont geacuteneacuteralement
deacutetermineacutes agrave laide des techniques potentiostatiques transitoires (courant-temps) Au cours de
lrsquoapplication drsquoun potentiel de deacuteposition la formation des germes stables et leur croissance
peuvent ecirctre observeacutees directement par le controcircle du courant transitoire La forme des courbes
transitoires nous donne des informations sur la vitesse de nucleacuteation la densiteacute des germes et le
meacutecanisme de croissance La figure I12 montre une courbe theacuteorique potentiostatique transitoire
(courant-temps) [44]
Figure I12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) [34]
Cette courbe peut ecirctre diviseacutee en deux intervalles de temps Une augmentation du courant
est observeacutee probablement due agrave la nucleacuteation et la croissance des germes suivie dune
diminution du courant atteint une stabilisation associeacutee agrave une croissance limiteacutee par diffusion
Selon la theacuteorie des courants transitoires potentiostatiques pour une nucleacuteation
tridimensionnelle (3D) suivi drsquoune croissance controcircleacutee par la diffusion la relation theacuteorique
adimensionnelle est donneacutee par leacutequation (I6) pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I6)
Et par lrsquoeacutequation (I7) pour une nucleacuteation progressive
(I7)
Chapitre I Revue bibliographique
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Ougrave imax et tmax sont le courant et le temps maximum respectivement
Les courants transitoires theacuteoriques traceacutes selon les deux eacutequations (I6) et (I7) ont la
mecircme forme quen figure I13
Figure I13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune
nucleacuteation progressive [34]
La veacuterification des meacutecanismes de nucleacuteation et de croissance peut ecirctre obtenue par la
deacutetermination du coefficient de diffusion Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques (D) peut
ecirctre obtenu par le produit imax et tmax Pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I8)
Et pour une nucleacuteation progressive
(I9)
Ougrave crsquoest la concentration des ions meacutetalliques dans la solution Le coefficient de diffusion
peut ecirctre aussi obtenu par lanalyse de la deacutecroissance du courant au temps maximum A des
temps suffisamment long la diffusion lineacuteaire agrave la surface de leacutelectrode domine la vitesse de
deacuteposition et le courant est deacutecrit par leacutequation de Cottrell [45]
radic = radic (I10)
Chapitre I Revue bibliographique
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I6Lrsquoeacutelectrodeposition des alliages
Depuis une dizaine drsquoanneacutees lrsquoeacutelectrodeacuteposition drsquoalliages fait lrsquoobjet drsquoun nombre de
publications tregraves eacuteleveacute cette technique permet non seulement de modifier les proprieacuteteacutes de
surface des mateacuteriaux mais eacutegalement de creacuteer des structures voir des nanostructures de
proprieacuteteacutes speacutecifiques On peut fabriquer des revecirctements fonctionnels aussi bien que deacutecoratifs
dont lrsquoeacutepaisseur peut varier de quelques nanomegravetre jusqursquoagrave plusieurs dizaines de micromegravetres Le
potentiel de deacutepocirct Ed drsquoun meacutetal deacutepend agrave la fois de paramegravetres thermodynamiques (E0 agrave
potentiel normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+ M) mais eacutegalement de paramegravetres cineacutetiques
et hydrodynamiques (contribution des diffeacuterentes surtensions) [46]
Pour que deux ou plusieurs eacuteleacutements soient reacuteduits simultaneacutement agrave lrsquointerface de
lrsquoeacutelectrode il est neacutecessaire qursquoils se trouvent sous formes ioniques telles qursquoils aient un mecircme
potentiel de deacuteposition Ainsi ce potentiel deacutepend du potentiel drsquooxydoreacuteduction des eacuteleacutements
chimique Pour rapprocher les potentiel drsquooxydoreacuteduction divers solutions peuvent ecirctre
envisageacutees telles que lrsquoutilisation drsquoagents complexant (inorganiques alcalins et organiques) ou
drsquoadditifs (organiques et mineacuterales) [47]
I61 Principe de la codeacuteposition
Deux meacutetaux M1 et M2 pourront ecirctre codeacuteposeacutes srsquoil existe un potentiel E ougrave les intensiteacutes
partielles de chacun des deux meacutetaux i1 et i2 ne sont pas nulles Si les deux meacutetaux M1 et M2
ne forment pas de composeacutes ni de solutions solides entre eux ou avec le meacutetal qui constitue la
cathode on peut eacutecrire
Edalliage = E1deg +
ln [M1n+] + η1= E2
deg + ln [M2
n2+] + η2 (I11)
E1eq (I=0) + η1= E2eq (I=0) + η2 (I12)
Dans la zone de potentiel entre E1eq (I=0) et E2eq (I=0) seul le meacutetal M1 se deacutepose la
formation du codeacutepocirct apparait lorsque le potentiel est infeacuterieur agrave E2eq (I=0) potentiel de deacutecharge
du constituant le moins noble Au potentiel E il passe un courant totale it = i1 + i2 La vitesse de
deacutecharges individuelles correspond aux courants i1 et i2 La fraction du courant sert agrave
deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M1 et la fraction du courant sert agrave deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M2 [48]
Brenner a classeacute la deacuteposition des alliages en cinq groupes Sa classification est baseacutee sur
les valeurs de potentielles thermodynamiques des eacuteleacutements participant agrave la codeacuteposition [49]
Chapitre I Revue bibliographique
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a) Codeacuteposition reacuteguliegravere
La codeacuteposition reacuteguliegravere des meacutetaux se produit le plus souvent dans les bains contenant
des sels simples lorsque les potentiels de deacutepocircts sont eacuteloigneacutes lrsquoun de lrsquoautre et plus
particuliegraverement les bains contenants des agents complexant [50-52]
b) Codeacuteposition irreacuteguliegravere
Contrairement au pheacutenomegravene de la codeacuteposition reacuteguliegravere la codeacuteposition irreacuteguliegravere est
observeacutee lors de lrsquoutilisation des bains eacutelectrolytiques contenants des couples meacutetalliques dont
les potentielles thermodynamiques sont tregraves rapprocheacutes Les meacutetaux au cours de leurs reacuteductions
forment des composeacutes intermeacutediaires ou des solutions solides Dans ce cas les facteurs
cineacutetiques et thermodynamiques jouent un rocircle important dans la deacutetermination de la
composition de lrsquoalliage
c) Codeacuteposition agrave lrsquoeacutequilibre
Ce type de codeacuteposition est reacutealisable pour des faibles surtensions les systegravemes
eacutelectrochimiques consideacutereacutes se trouvent leacutegegraverement eacuteloigneacutes de leurs eacutetat drsquoeacutequilibre (potentiels
thermodynamiques drsquoeacutequilibre)
d) Codeacuteposition anormale
La codeacuteposition anormale est geacuteneacuteralement rencontreacutee lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des
alliages du groupe de fer (Fe Co et Ni) Dans lesquels le meacutetal le mois noble est deacuteposeacute de
faccedilon preacutefeacuterentielle
e) Codeacuteposition induite
Certains meacutetaux ne peuvent se deacuteposer qursquoen preacutesence drsquoautres eacuteleacutements agrave titre
drsquoexemple le molybdegravene ou le tungstegravene qui peuvent se deacuteposer facilement en preacutesence drsquoun
meacutetal du groupe de fer [53]
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition
La reacuteaction de deacuteposition eacutelectrolytique et la qualiteacute du deacutepocirct engendreacute (proprieacuteteacutes
physico-chimiques et meacutecaniques) deacutependent essentiellement de lrsquoaction exerceacutee par la
modification des divers paramegravetres [15]
Chapitre I Revue bibliographique
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a Nature du meacutetal agrave deacuteposer
La structure dun deacutepocirct deacutepend du meacutetal et des conditions deacutelectrolyse Andropov classe
les meacutetaux en trois groupes suivant la structure leur attitude agrave donner des deacutepocircts plus au moins
fin [54]
Le premier groupe correspond aux meacutetaux qui se deacuteposent avec de tregraves faible surtension
et des densiteacutes de courant eacuteleveacute donnent des deacutepocircts grossiers citons Ag Pb Sn Hg
Le second correspond aux meacutetaux qui donnent des deacutepocircts grossiers mais compacts Cu
Zn Cd
Le troisiegraveme est celui qui donne des deacutepocircts tregraves fin Fe Co Ni [55]
b Nature du substrat
Le meacutetal de base conditionne en partie le choix du deacutepocirct Une fois choisi il faut que
ladheacuterence soit le meilleur possible et pour cela il est neacutecessaire deacuteviter toute interposition de
substance eacutetrangegravere [15]
c Composition deacutelectrolyte
La structure dun deacutepocirct varie avec la concentration des espegraveces eacutelectroactive lexistence de
complexes la nature et la concentration des anions et des cations indiffeacuterents
d pH de la solution
Les ions hydrogegravene joue un rocircle important lors deacutelectrodeacuteposition des meacutetaux surtout
ceux qui se deacuteposent aux potentiels tregraves eacutelectroneacutegatifs Dans ces conditions le deacutegagement
dhydrogegravene est important par conseacutequent le rendement de courant diminue Elle influe
eacutenormeacutement sur le processus cathodique La polarisation augmente avec la diminution des pH
aux valeurs bases de pH la structure est plus fine Les auteurs lexpliquent par le pouvoir
inhibiteur de lhydrogegravene adsorbeacute sur la surface deacutelectrode Ainsi plus laciditeacute du milieu est
grande plus le rendement de courant est petit Le deacutegagement dhydrogegravene influe non seulement
sur le rendement de courant mais aussi sur la structure et les proprieacuteteacutes physico-chimiques des
deacutepocircts [56]
e Tempeacuterature
Lrsquointeacuterecirct dune eacuteleacutevation de tempeacuterature est donc daccroicirctre le maximum admissible de
densiteacutes de courant En effet elle augmente aussi bien les vitesses de reacuteactions eacutelectrochimiques
que celle de diffusion Ce qui permet leacutelaboration de solutions plus concentreacutees Dans le cas ou
Chapitre I Revue bibliographique
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le deacutepocirct saccompagne dun deacutegagement dhydrogegravene le rendement faradique pourrait ecirctre
modifieacute
f Densiteacute de courant
Lors de leacutelectrodeacuteposition la densiteacute de courant influe sur la structure des deacutepocircts Aux
basses valeurs les variations de concentration pregraves de leacutelectrode nont aucune incidence sur le
processus deacutelectrodeacuteposition la croissance de germes cristallins agrave lieu plus facilement Et les
deacutepocircts sont obtenus sous formes de gros cristaux Aux grandes valeurs les variations pregraves de la
cathode deviennent tellement sensibles que la concentration des ions meacutetalliques sannule agrave la
surface de leacutelectrode creacuteant de nouveau centre de cristallisation La structure cristalline fine du
deacutepocirct apparaisse lors de laugmentation de la densiteacute de courant [57]
g Additifs
En pratique lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de meacutetaux et drsquoalliages il est bien connu que
lrsquointroduction de petites quantiteacutes de substances organiques ou inorganiques dans le bain
drsquoeacutelectrolyses conduites agrave des changements plus ou moins importants sur le deacutepocirct eacutelaboreacute La
quantiteacute requise de ces agents est relativement faible et leur action est souvent speacutecifique pour un
bain donneacute Laction geacuteneacuterale dadditifs est exprimeacutee par la reacuteduction de la rugositeacute de la surface
et lrsquoameacutelioration de la brillance du deacutepocirct lameacutelioration de la structure cristalline la taille de
grain raffineacute [58-59] et les contraintes reacutesiduelles reacuteduites [60-63]
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni
I81 Cobalt
Le cobalt (symbole Co) se situe entre le fer et le nickel dans tableau peacuteriodique avec un
nombre atomique de 27 [64] le cobalt est un meacutetal de transition qui a une structure hexagonale agrave
la tempeacuterature ambiante et une structure cubique agrave face-centreacutee au-dessus de 417degC [65] Il est
classeacute comme un meacutetal strateacutegique et critique en raison de ses applications dans les industries
lieacutees agrave la deacutefense et la deacutependance des pays industrialiseacutes sur les importations de cobalt
Le cobalt est utiliseacute pour fabriquer des superalliages reacutesistant agrave la chaleur des alliages
reacutesistant agrave la corrosion et agrave lusure des aimants des aciers agrave outils agrave grande vitesse et des
carbures ceacutementeacutes Certains alliages de cobalt sont eacutegalement biocompatibles ce qui a inciteacute leur
utilisation comme implants orthopeacutediques Les composeacutes de cobalt sont eacutegalement importants
pour les applications non meacutetallurgiques comme les catalyseurs pour les industries peacutetroliegravere et
Chapitre I Revue bibliographique
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chimique Agents de seacutechage pour peintures vernis et encres revecirctements de sol pour eacutemaux de
porcelaine pigments batteries et des supports denregistrement magneacutetiques [64]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Co
Point de fusion
Point drsquoeacutebullition
Coefficient de dilatation thermique
Conductiviteacute thermique (Wm K)
Conductiviteacute eacutelectrique
Reacutesistiviteacute eacutelectrique
Reacutesistance agrave la traction
Allongement A ()
Chaleur speacutecifique
1493 deg C (2719 deg F)
3100 deg C (5612 deg F)
138 μm m K agrave tempeacuterature ambiante
6904 W m K agrave tempeacuterature ambiante
276 IACS agrave 20 deg C (68 deg F)
525 n m agrave 20 deg C (68 deg F)
800 agrave 875 MPa (116-127 ksi)
15 agrave 30
0414 kJ kg bull K agrave tempeacuterature ambiante
Tableau I1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt [66]
I82 Nickel
Le nickel (symbole Ni) est le numeacutero 28 dans le tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Le poids
atomique du nickel est de 586934 uma repreacutesente un composite de cinq isotopes stables [64]
Le nickel se preacutesente sous la forme drsquoun meacutetal argenteacute dur ou drsquoune poudre grise on le trouve
rarement agrave lrsquoeacutetat naturel Il est habituellement preacutesent en quantiteacutes minimes dans diffeacuterents
mineacuteraux en particulier ceux qui contiennent du magneacutesium et du fer Sa masse volumique est
de 8909 kgm3La dureteacute du nickel et sa reacutesistance agrave la corrosion et agrave la chaleur sont autant de
proprieacuteteacutes physiques qui en font un composant drsquoalliage ideacuteal [67]Le nickel est un meacutetal
reacutesistant malleacuteable ductile et facilement polissable il est magneacutetique en dessous de 350degC il est
soluble dans lrsquoacide nitrique dilueacute passif (non reacuteactif) dans lrsquoacide nitrique concentrais et ne
reacuteagit pas avec les bases [68]La structure normale du nickel dans toute la gamme des
tempeacuteratures jusquau point de fusion est centreacutee sur le visage cubique (fcc)
Le potentiel standard du couple NiNi2+ (- 0250 VEHN) le rend plus noble que le fer (-
044 V) mais du fait de la forte irreacuteversibiliteacute de la reacuteaction Ni rarr Ni2+ + 2e- et dune forte
surtension de deacutegagement dhydrogegravene sur le nickel le nickel ne se corrode pratiquement pas
Chapitre I Revue bibliographique
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dans une tregraves large eacutetendue de pH (milieux alcalins neutres ou mecircme leacutegegraverement acides) en
labsence doxydants et de complexant [69]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Ni
Tempeacuterature de fusion (degC)
Coefficient de dilatation (K)
Conductiviteacute thermique (Wm-IK-I)
Reacutesistiviteacute eacutelectrique (iQ cm)
Reacutesistance agrave la rupture Rm (MPa)
Limite deacutelasticiteacute Re (MPa)
Allongement A ()
Dureteacute Vickers (HV)
Tempeacuterature de Curie (degC)
1453
128 x 10-6 agrave 20 degC
94 agrave 0 degC
72 agrave 20 degC
Supeacuterieure ou eacutegale agrave 350
150
30 agrave 40
150
359
Tableau I2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel [69]
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrocristalisation de lrsquoalliage Co-Ni
Wang et al [70] ont montreacute que la teneur en Co dans le film Co-Ni augmente avec
lrsquoaugmentation du Co dans la solution comme lrsquoindique la figure I 14 et le pourcentage du
cobalt dans le film est plus eacuteleveacute que le pourcentage du Co dans leacutelectrolyte avec une
concentration fixe de nickel Cela indique que la codeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est de type
anormale ougrave le meacutetal le moins noble (Co) se deacutepose preacutealablement Crsquoest le cas notamment du
deacutepocirct drsquoalliage binaire de meacutetaux du groupe de fer
Figure I14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution [70]
Chapitre I Revue bibliographique
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Selon Bai et al [71] la capaciteacute dadsorption de Co(OH) + sur la surface de la cathode est
supeacuterieure agrave celle de Ni(OH) + et par conseacutequent la reacuteduction du cobalt est favoriseacutee ce qui
explique le pheacutenomegravene de la codeacuteposition anormale de lrsquoalliage Co-Ni Il est bien connu que le
pourcentage du Co dans lalliage Co-Ni a une influence significative sur la reacutesistance agrave la
corrosion la morphologie la structure de phase et les proprieacuteteacutes magneacutetiques On geacuteneacuterale le
meacutecanisme proposeacute pour ce comportement drsquoeacutelectrodeacuteposition est baseacute sur la formation et
lrsquoadsorption des ions des meacutetaux sur le substrat qui peut ecirctre exprimeacute comme suit
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (I13)
Agrave la cathode
M2+ + OH- M (OH) + (I14)
M (OH) + M (OH) +ads (I15)
Par la force eacutelectrostatique agrave la cathode
M (OH) +ads+ 2e- M + OH- (I16)
Le renouvellement de OH- dans lrsquoeacutequation (I 16) favorise la formation et lrsquoadsorption de
M(OH) +
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est accompagneacutee par la reacuteaction concurrente du
deacutegagement drsquohydrogegravene qui se produit souvent sur la surface de la cathode qui peut ecirctre reacutesumeacute
en trois eacutetapes [61]
M + H+ + e- M-Hads (I17)
M-Hads + H+ +e- H2 + M (I18)
2M-Hads H2 + 2M (I19)
Ougrave M repreacutesente les atomes de Co et de Ni
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Ni
Dapregraves le diagramme de phases binaire de Ni et de Co [72] et suite agrave leurs diamegravetres
atomique semblables lalliage Ni-Co forme une solution solide de substitution Baseacute sur ces
consideacuterations la formation drsquoune structure mixte est possible ougrave le Ni cubique agrave face centreacute
(cfc) est construit dans la matrice du Co hexagonale compacte (hcp) ou bien Co cfc est construit
dans la matrice du Ni cfc [73-74] comme le montre la figure I15
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I15Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co hcp et
b) Co cfc est construit dans le Ni cfc [73-74]
Chapitre I Revue bibliographique
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Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Ce chapitre a pour but de preacutesenter drsquoune part les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
drsquoeacutelaboration (eacutelectrochimique) la voltammeacutetrie cyclique et la Chronoampeacuterometrie qui ont eacuteteacute
utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration de nos deacutepocircts Une description des conditions drsquoeacutelaboration et le
montage utiliseacute permet dans un premier temps de fixer une deacutemarche expeacuterimentale assurant une
bonne reproductibiliteacute des reacutesultats ainsi que les diffeacuterentes technique de caracteacuterisation
(structurales morphologiques) utiliseacutees au cours de ce travail
II1 Dispositifs expeacuterimentaux
On commencera par preacutesenter le dispositif expeacuterimental consacreacute agrave la reacutealisation de nos
deacutepocircts les diffeacuterents produits chimiques le bain drsquoeacutelectrolyse les eacutelectrodes les cellules
eacutelectrochimiques et le montage eacutelectrochimique
On donnera ensuit un aperccedilu sur les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration et de la
caracteacuterisation des eacutechantillons agrave savoir les techniques eacutelectrochimiques ou structurale
II11 Cellule eacutelectrochimique
La cellule eacutelectrochimique utiliseacutee est en verre PYREX agrave double paroi drsquoune capaciteacute de
75 ml munie drsquoun couvercle de quatre orifices comme illustreacute dans la figure II1 un orifice pour
le barbotage de lrsquoazote pour deacutesaeacuterer la solution Les trois autres orifices permettent lrsquoentreacutee des
eacutelectrodes neacutecessaires
Electrode de reacutefeacuterence toutes les valeurs de potentiel sont mesureacutees par rapport agrave une
eacutelectrode satureacutee en chlorure drsquoargent (Ag AgClsat EAgAgCl = 0199V ENH agrave
25degC)
Contre eacutelectrode La contre eacutelectrode utiliseacutee dans tous les essais eacutelectrochimiques est
constitueacute drsquoun fil de platine placeacute en parallegravele agrave lrsquoeacutelectrode de travail pour assurer une
bonne reacutepartition des lignes du courant
Electrode de travail Lrsquoessentiel de cette eacutetude srsquoeffectue sur un substrat constitueacute drsquoune
couche de lrsquooxyde drsquoindium (In2O2) dopeacute par llsquoeacutetain (Sn) dont le potentiel et le courant
sont mesureacutes Elle repreacutesente la surface drsquoeacutetude ougrave les deacutepocircts dont on veut connaicirctre les
caracteacuteristiques sont effectueacutes les couches drsquoITO sont deacuteposeacutees industriellement par
pulveacuterisation cathodique sur un support en verre Le ITO est un oxyde transparent
conducteur communeacutement utiliseacute sur le verre dans divers dispositifs optoeacutelectroniques
comme eacutelectrode transparente couche anti-reflet antistatique plaque chauffante
transparente protection contre les champs eacutelectromagneacutetiques isolation thermique hellip
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La surface active de ce dernier est de 1times2 cm2 avec une reacutesistance qui varie entre 10 et 20
Ωcm2
Les eacutelectrodes sont relieacutees agrave un potentiostat-galvanostat (Voltalab PGZ 301) piloteacute par un
microordinateur dote drsquoun logiciel Voltamaster 04 preacutedestineacute pour commander le potentiostat
preacuteciteacute Ce potentiostat est qualifieacute comme un circuit eacutelectronique qui permet drsquoune facon
geacuteneacuterale de modifier le potentiel et drsquoenregistrer le courant ou vice versa
Figure II1 Dispositif expeacuterimental
II12 Preacuteparations des substrats
Ce substrat subit un traitement preacutealable avant chaque deacutepocirct afin drsquoavoir des surfaces
propres avant drsquoecirctre introduite dans la cellule eacutelectrochimique Le proceacutedeacute de nettoyage consiste
tout drsquoabord agrave plonger les substrats dans lrsquoaceacutetone durant une peacuteriode drsquoenviron 10 min puis les
substrats sont bien rinceacutes avec lrsquoeau distilleacutee puis seacutecheacutee par un papier absorbant La qualiteacute de
cette preacuteparation est importante car les deacutepocircts des couches minces sont sensibles agrave lrsquoeacutetat de
surface
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts
Produit
Bain
CoCl26H2O NiCl26H2O
H3BO3 KCl
1egravere Bain (solution
aqueuse)
001 M 001 M 001 M 001 M
2eacutemeBain (solution
non aqueuse)
001 M 001 M 0 M 001 M
Tableau II1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes
Voltalab PGZ 301
Ecran
drsquoacquisition
Cellule
eacutelectrochimique
Bain thermostat
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Comme solvant en utilise dans le premier bain lrsquoeau distilleacutee par contre le glyceacuterol dans le
deuxiegraveme
Le glyceacuterol
Le glyceacuterol (propane-123-triol) ou glyceacuterine est un composeacute organique naturel crsquoest un
liquide sans couleur inodore non toxique visqueux et tregraves hygroscopique le glyceacuterol faisait
partie inteacutegrante de la structure des triglyceacuterides Il est totalement soluble dans leau et les alcools
et insoluble dans la plupart des solvants organiques usuels Le TableauII2 regroupe les
proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol
Les proprieacuteteacutes chimiques Les proprieacuteteacutes physiques
Formule brute C3H8O3 Tdeg fusion 182 degC
Masse molaire 920938 gmol
Tdeg eacutebullition (760 mm Hg) 290 degC
Composition molaire C 3913
H 876O 5212
Densiteacute 1262
Pka23
1432plusmn01 1368plusmn02 Viscositeacute agrave 20degC 149 (mPas)
Tableau II2 Proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol [1]
Le glyceacuterol produit industriellement possegravede geacuteneacuteralement une pureteacute de 75-90 En
effet de lrsquoeau et des sels reacutesiduels (provenant des catalyseurs) sont les principaux contaminants
du glyceacuterol [2]
Lrsquoutilisation du glyceacuterol dans les proceacutedeacutes de chimie fine est aujourdrsquohui devenue un axe
de recherche majeur [3]
Figure II2 Formule chimique du glyceacuterol
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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II2 Meacutethodes expeacuterimentales
Les meacutethodes eacutelectrochimiques utiliseacutees sont des meacutethodes transitoires qui consistent agrave
faire varier un paramegravetre eacutelectrique pendant un temps t et agrave mesurer la reacuteponse dun systegraveme
soumis agrave la perturbation Diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation morphologiques structurales
et magneacutetiques sont meneacutees par lrsquoutilisation des microscopies atomique (AFM) diffraction de
rayons X (XRD) Fluorescence des rayons X (XRF) prophilomegravetre
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration
II211 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une technique drsquoeacutelectroanalyse baseacutee sur la mesure de
flux du courant reacutesultant de la reacuteduction ou de lrsquooxydation des composeacutes tests preacutesents en
solution sous lrsquoeffet drsquoun balayage cyclique de la diffeacuterence de potentiel entre deux eacutelectrodes
speacutecifiques Elle permet drsquoidentifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de
composeacutes et eacutegalement drsquoeacutetudier les reacuteactions chimiques incluant ces composeacutes
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une meacutethode de choix pour lrsquoeacutetude de la reacuteversibiliteacute
drsquoun transfert eacutelectronique puisque lrsquoon trace sur la mecircme courbe voltampeacuteromeacutetrique
(voltampeacuterogramme) les courbes drsquooxydation et de reacuteduction [4]
Le courant i dans le circuit est mesureacute soit en continu soit agrave des temps preacutecis [5]
Lrsquoallure geacuteneacuterale de tels voltampeacuterogrammes ainsi que les principales grandeurs
caracteacuteristiques sont repreacutesenteacutees dans la figure II3
Figure II3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Avec
Ipa Ipc courants de pic anodique et cathodique
Epa Epc potentiels de pic anodique et cathodique
Epa2 Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques et cathodique
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
La figure II4 repreacutesente les aspects des voltampeacuterogrammes obtenus pour diffeacuterents
systegraveme eacutelectrochimiques
Drsquoapregraves lrsquoobservation des courbes de la figure II4 il est possible de constater que pour un
systegraveme rapide lrsquoeacutecart entre le pic anodique et le pic cathodique est moins important que dans les
cas des systegravemes plus lents
Dans le cas du systegraveme ougrave le produit de la reacuteaction de transfert de charge subi une
transformation rapide par reacuteaction chimique on remarque que lors du balayage retour aucun pic
cathodique nrsquoapparait En effet lrsquoespegravece produit durant le balayage aller ne peut pas subir la
reacuteaction inverse puisqursquoelle a deacutejagrave eacuteteacute transformeacutee par la reacuteaction chimique
Figure II4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du systegraveme
(a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c) Cas drsquoun systegraveme lent (d)
Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la reacuteaction eacutelectrochimique [5]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La technique danalyse eacutelectrochimique (voltampeacuteromeacutetrie cyclique) peut ecirctre utiliseacutee pour
deacuteterminer la nature et la concentration des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en solution Cette
meacutethode permet aussi la mesure des paramegravetres cineacutetiques eacutelectrochimiques lorsquune reacuteaction
chimique se trouve coupleacutee agrave une reacuteaction eacutelectrochimique et enfin la deacutetermination de certains
paramegravetres eacutelectrochimiques comme le coefficient de diffusion et la surface speacutecifique du
mateacuteriau conducteur [5]
Expressions matheacutematiques du courant et du potentiel des pics
Les expressions matheacutematiques du courant et du potentiel du pic ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
initialement par Randles et Sevcik [6] pour un balayage aller pour des systegravemes rapides et par
Delahay [7] pour des systegravemes lents Les travaux de Nicholson et Shain [8] ont permis la mise au
point des relations deacutecrivant les courbes expeacuterimentales des balayages cycliques cette theacuteorie est
eacutetendue ensuite par Matsuda et Ayabe [9] aux systegravemes semi-rapides Le courant du pic est
donneacute selon le cas du systegraveme par les expressions suivantes
Ip = 0269 A n32
D12
C V12
pour un systegraveme rapide (reacuteversible)
Ip = 0269 A n32
D12
C Ks V12
pour un systegraveme semi rapide (quasi reacuteversible)
Ip = 0299 A n (αn12) D
12 C V
12 pour un systegraveme lent (irreacuteversible)
Tel que
Ks α Dox C V A n sont respectivement constante de vitesse coefficient de transfert
coefficient de diffusion en cm2s concentration de lrsquoespegravece reacuteagissant au sein de lrsquoeacutelectrolyte en
molcm3 vitesse de balayage en mVs surface de lrsquoeacutelectrode encm2
nombre total des eacutelectrons
transfeacutereacutes
II212 Rendement en courant (Rc)
Dans cette technique on eacutetudie lrsquoeacutevolution du rendement en courant en fonction des
potentiels imposeacutes par lrsquoutilisation de la voltammeacutetrie cyclique Les rendements en courant
correspondants sont calculeacutes agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation suivante
(II1)
Avec Qanod la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (dissolution) et Qcath la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute
cathodique (deacuteposition) [10-11]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Les quantiteacutes drsquoeacutelectriciteacutes anodiques et cathodiques sont mesureacutees par lrsquointeacutegrale des
courants des zones anodiques et cathodiques correspondantes (Figure II5)
Figure II5 Voltammogramme i=f(t)
II213 Chronoampeacuterometrie (CA)
La Chronoampeacuterometrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave imposer ou fixer
un potentiel et en mesure le courant en fonction du temps Cette meacutethode preacutesente un inteacuterecirct
principal dans le cas des processus avec formation drsquoune phase nouvelle et notamment dans le
cas des deacutepocircts meacutetalliques Elle permet alors de mettre clairement en eacutevidence quantitativement
les pheacutenomegravenes (transitoires) de nucleacuteation puis de croissance cristalline [12]
Dans le cas de systegraveme rapide controcircleacute par la diffusion lrsquoexpression du courant en fonction
du temps est donneacutee par lrsquoeacutequation de Cottrell [13]
frasl (II2)
Avec
i Densiteacute du courant appliqueacutee (Acm2)
n Nombre drsquoeacutelectrons drsquoeacutechange
F Constante de Faraday (96500 Cmol)
D Coefficient de diffusion (cm2s)
C Concentration (molcm3)
t Temps (s)
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La courbe courant-temps pour la germination tridimensionnelle (Figure II6) comprend
trois zones distinctes [14-15]
Figure II6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
Zone 1 Correspond agrave la charge de la double couche eacutelectrique et au temps neacutecessaire pour la
formation des premiers germes
Zone 2 Correspond agrave la croissance de ces germes ainsi formeacutes
Zone 3 Correspond au fait que la diffusion des ions dans la solution devient lrsquoeacutetape limite pour
la reacuteaction
Par cette meacutethode on peut deacuteterminer le type de germination (nucleacuteation) Si on a une
nucleacuteation instantaneacutee le courant est fonction lineacuteaire de t12 pour une nucleacuteation progressive le
courant est fonction de t23 La meacutethode est aussi utiliseacutee pour obtenir des informations sur le
deacutegagement de lrsquohydrogegravene ainsi que sur le deacutepocirct meacutetallique
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM)
Le microscope agrave force atomique appartient agrave une famille plus large de techniques
drsquoanalyses de surfaces nommeacutees techniques de microscope agrave champ proche Il est admis que la
plupart de ces techniques sont issues de lrsquoinvention du microscope eacutelectronique agrave effet tunnel
(STM) en 1982 par Binnig [16] Quatre ans plus tard Binnig et al [17] acceacutedaient gracircce agrave
lrsquoadaptation de lrsquoun de ces microscopes au premier microscope agrave force atomique
Le principe de lrsquoAFM consiste agrave balayer la surface drsquoun eacutechantillon agrave lrsquoaide drsquoune pointe
tregraves fine placeacutee agrave une distance tregraves proche ou au contact de la surface de lrsquoeacutechantillon afin
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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qursquoelle soit sensible aux forces drsquointeraction En observant lrsquoimplantation de la pointe sur un bras
de levier [18]
Le microscope agrave force atomique est constitueacute de diffeacuterentes parties la sonde qui interagit avec
la matiegravere le systegraveme de scanner pieacutezo-eacutelectrique et le systegraveme optique de mesure de deacuteflexion
comme le montre la figure II7 [17] Les mouvements du cantilever sont mesureacutes agrave lrsquoaide drsquoun
systegraveme optique simple un faisceau laser est reacutefleacutechi sur le dessus du cantilever et capteacute par une
photodiode dont la caracteacuteristique principale est une tregraves grande reacutesolution spatiale permettant de
mesurer des deacuteplacements du levier aussi faibles que 01nm [18]
La surface de lrsquoeacutechantillon est balayeacutee par une sonde deacutecrivant des lignes parallegraveles Cette
sonde deacutetecte et mesure une interaction locale dans la reacutegion champ-proche et enregistre sa
valeur pour chaque nouvelle position Cette interaction correspond aux forces de surface existant
entre les atomes de surface de lrsquoeacutechantillon et ceux de lrsquoextreacutemiteacute de la pointe AFM balayant
cette surface [17]
Figure II7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la surface
de leacutechantillon
Les microscopes agrave force atomique peuvent ecirctre utilises selon diffeacuterents modes
Mode contact
Dans le mode contact le levier muni de la pointe deacutetectrice appuie sur leacutechantillon en
analyse Une force reacutepulsive entre la surface et la pointe se creacutee car il y a reacutepulsion des eacutelectrons
de leacutechantillon et de la pointe Dans ce cas linteraction faible entre leacutechantillon et la pointe est
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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maintenue constante en changeant la hauteur de leacutechantillon dans lappareil La variation de la
hauteur donne la hauteur de la surface agrave lrsquoendroit eacutetudieacute
Figure II8 Illustration du mode contact
Mode contact intermittent ou tapping
Dans ce mode le levier est mis en oscillation agrave une freacutequence donneacutee dune centaine de
kilohertz (kHz) et a une amplitude fixe Dans ce cas leacutechantillon exerce une force dattraction
(type Van Der Waals) de courte porteacutee sur le levier et la pointe Lamplitude de loscillation
change Elle est maintenue constante par deacuteplacement de la hauteur z de leacutechantillon
Figure II9 Illustration du mode tapping
Mode non-contact
Ce mode est analogue au mode contact mais en fixant la distance pointe-eacutechantillon de 50
agrave 150 Ȧ Dans ce cas on utilise aussi les forces attractives exerceacutees par leacutechantillon sur
lensemble levier-pointe [18]
Figure II10 Illustration du mode non contact
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non destructive
Elle preacutesente une grande sensibiliteacute aux paramegravetres cristallins des eacutechantillons sa longueur
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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drsquoonde eacutetant de lrsquoordre de grandeur des distances interatomique Ainsi son utilisation dans
diverses geacuteomeacutetries constitue un outil important pour la caracteacuterisation structurale des couches
minces [19]
La diffraction de rayons X (DRX) est une meacutethode qui permet de distinguer les diffeacuterentes
formes de cristallisation dun mecircme composeacute ainsi elle est universellement utiliseacutee pour
lidentification de la nature et de la structure des produits cristalliseacutes Lorientation des plans de
ces cristaux est donneacutee par trois nombres entiers h k l placeacutes entre parenthegravese appeleacutes indices
de Miller [20-22]
Le principe de cette meacutethode consiste agrave envoyer un faisceau de rayons X sur lrsquoeacutechantillon
et enregistreacute lrsquointensiteacute du faisceau des rayons reacutefleacutechis par les plans reacuteticulaires des premiegraveres
plans de lrsquoeacutechantillon Les rayons reacutefleacutechis sont en phase et donnent lieu agrave un pic sur le
diffractomeacutetrie enregistreacute (Figure II11) Ainsi Bragg a montreacute qursquoil existe une relation simple
entre la distance entre les plans la longueur drsquoonde des rayons X et lrsquoangle de diffraction [23]
2dhkl Sin θ = nλ (II3)
Avec
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
θ lrsquoangle entre le faisceau de rayon X
n lrsquoordre de la reacuteflexion
λ longueur drsquoonde
Figure II11 Illustration de la Loi de Bragg
A partir des spectres des rayons X on peut tirer des informations sur la cristallographie de
lrsquoeacutechantillon connaicirctre lrsquoeacutetat de contrainte le taux de cristalliniteacute et la taille des cristallites (ou la
taille des grains) En geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-
hauteur drsquoun pic de diffraction selon la relation classique de Scherrer [24]
θ θ
Faisceau
incident
Distance
interreacuteticulaire d Plans
atomiques
Faisceau
diffracteacute
2θ
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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(II4)
Ougrave
D taille moyenne des cristallites (nm)
β largeur agrave mi-hauteur du pic de Bragg drsquointensiteacute maximale
09 constante de Scherrer dont la valeur deacutepend de la forme des cristallites
λ longueur drsquoonde des rayons X
θ angle de diffraction
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Chapitre III Reacutesultats amp discussions
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 49
Apregraves avoir vu les principes de lrsquoeacutelectrodeacuteposition dans le premier chapitre et les diffeacuterentes
meacutethodes et techniques utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration et la caracteacuterisation des deacutepocircts dans le deuxiegraveme
chapitre cette partie sera donc consacreacutee agrave la preacutesentation des reacutesultats obtenus et leurs
interpreacutetations
Nous preacutesenterons dans la premiegravere partie de ce chapitre lrsquoanalyse eacutelectrochimique ougrave les
diffeacuterents voltampeacuterogrammes obtenus lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des films drsquoalliage seront
exposeacutes puis les courbes chronoampeacuterometriques qui seront compareacutees au modegravele theacuteorique de
nucleacuteation proposeacute par Scharifker et Hills Ensuite la deuxiegraveme partie sera consacreacutee aux
caracteacuterisations morphologique et structurale de nos codeacutepocircts
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique
La voltammeacutetrie consiste agrave eacutetudier la variation de la densiteacute de courant en fonction du
potentiel des diffeacuterents bains utiliseacutes les voltampeacuterogrammes obtenus nous permettre donc de
deacuteterminer la gamme du potentiel dans laquelle lrsquoeacutelectrodeacuteposition est possible
Le substrat en verre est plongeacutee dans diffeacuterents solutions (aqueuse et non aqueuse) contenant
pour chacun a) 001M CoCl2 b) 01M NiCl2 c) 01M CoCl2+ 01M NiCl2 pour eacutetudier la
cineacutetique de deacuteposition des meacutetaux individuels Co et Ni et celle de Co-Ni Les voltammogrammes
correspondants sont repreacutesenteacutees sur la figure III1
La figure III1 montre les voltampeacuterogrammes cycliques pour la deacuteposition des meacutetaux
individuels Ni et Co et celle de Co-Ni
Avant dutiliser une solution contenant agrave la fois Co et Ni nous avons commenceacute avec une
solution contenant uniquement Ni ou Co Pour tous les CV courbes le balayage potentiel a eacuteteacute
deacutemarreacute agrave partir de 04 V en la direction du potentiel neacutegatif jusquagrave - 14 VAgAgCl et puis
inverseacute au potentiel de deacutepart
Pour la solution aqueuse du CoCl2 (Figure III1a) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic de reacuteduction des ions Co2+ centreacute agrave - 124 VAgAgCl suivi par une
augmentation du courant correspondant agrave la reacuteduction des protons En inversant le sens de balayage
un seul pic situeacute agrave - 012 VAgAgCl apparait dans la partie anodique correspondant au pic de
dissolution de Co deacutejagrave formeacute dans le balayage aller
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 50
Par contre dans le cas de la solution non aqueuse le deacutepocirct de cobalt commence autour de -
084 VAgAgCl et atteint un pic centreacute de reacuteduction des ions Co2+ agrave -094 VAgAgCl (Figure
III1aprime) Dans le balayage inverse un seul pic principal situeacute agrave 1007 V apparait dans la partie
anodique Le pic est lieacute agrave loxydation du Cobalt deacuteposeacute
-15 -10 -05 00 05 10 15
-4
-2
0
2-10
-08
-06
-04
-02
00
02
-2
0
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
) b)
a)
-14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
2
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
)
b)
a)
Figure III1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution aqueuse et
non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo) 001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb =
20 mVs
Tandis que pour la solution de Ni dans la branche cathodique le pic de reacuteduction de Ni2+ est
nettement masqueacutee par le pic de reacuteduction drsquohydrogegravene Lorsque le sens de balayage est inverseacute un
pic anodique apparait agrave - 026 VAgAgCl (Figure III1b)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 51
Pour la solution non aqueuse une faible pic cathodique apparait agrave - 114 VAgAgCl
correspond agrave la reacuteduction des ions nickel sur le substrat de ITO en inversent le sens de balayage un
seul pic anodique apparait agrave - 014 VAgAgCl (Figure III1bprime)
Dans le cas du systegraveme Co-Ni (Figure III1c) au balayage cathodique on a enregistreacute une
reacuteponse du courant agrave partir du potentiel environ - 064 VAgAgCl jusqursquoagrave lrsquoapparition drsquoun pic
centreacute agrave - 119 VAgAgCl dans la partie anodique on a lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques
le premier a - 028 VAgAgCl le deuxiegraveme a - 004 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes
preacuteceacutedents (a) et (b) il est clair que ces deux pics correspondent aux reacuteactions drsquooxydation de Ni et
Co respectivement
En raison de la diffeacuterence entre les deux potentiels de deacuteposition et de dissolution un
croisement associeacute agrave la zone eacutelectroactif de la surface au cours deacutelectrodeacuteposition a eu lieu entre les
branches anodiques et cathodiques Ce croisement est caracteacuteristique dun processus de nucleacuteation
et croissance [1] La surtension de deacuteposition des ions meacutetalliques sur un substrat eacutetranger est
geacuteneacuteralement plus eacuteleveacutee que sur leacutelectrode du mecircme meacutetal
Drsquoautre part Pour le systegraveme du Co-Ni (figure III1crsquo) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic centreacute agrave - 096 VAgAgCl correspondant agrave la formation du deacutepocirct Lorsque le
sens de balayage est inverseacute on observe lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques le premier agrave -
016 VAgAgCl le deuxiegraveme a 105 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes preacuteceacutedents (arsquo)
et (brsquo) il est clair que ces deux pics correspondent respectivement aux reacuteactions drsquooxydation de Ni
et Co
Par comparaison avec les solutions aqueuses pour le systegraveme du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni on
remarque lrsquoabsence du croissement des branches cathodique et anodique
En geacuteneacuterale le changement du solvant a un effet remarquable sur le processus de
lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux et alliage Cela est manifeste par le deacuteplacement de pic de reacuteduction
et la diminution de densiteacute de courant qui indique que la vitesse de deacuteposition dans le cas de la
glyceacuterine est beaucoup plus faible que celle de la solution aqueuse
III12 Rendement en courant Rc
Le rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition est obtenu en effectuant le rapport entre
la charge du pic de dissolution Qanod et la charge du pic de deacuteposition Qcath lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage Co-Ni agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes Ce rendement en courant Rc est calculeacute suivant la
relation
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 52
(III1)
Q anodique(mCcm2) Q cathodique(mCcm2) Rc ()
Solution aqueuse 11847 -1331 89
Solution non aqueuse 50517 -1115 453
Tableau III1 Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains
A partir des valeurs du tableau III1 Lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni le Rc
dans le bain contenant la solution aqueuse (89) est infeacuterieure agrave celui obtenus dans le deuxiegraveme de
la solution non aqueuse (453) Ce reacutesultat est attribueacute agrave une deacutecharge de lrsquohydrogegravene selon
2H+ + 2e- rarr H2 (III2)
Geacuteneacuteralement la diminution du rendement en courant pourrait ecirctre expliqueacutee par la preacutesence
des reacuteactions concurrentes (parasites) tel que la reacuteaction de deacutegagement drsquohydrogegravene qui est
ineacutevitable dans les solutions aqueuses
III13 Etude par Chronoampeacuterometrie
La Chronoampeacuterometrie est une technique qui reacutevegravele des informations tregraves inteacuteressantes sur
les premiers instants du deacutepocirct sur le substrat qui deacutetermine ensuite la croissance des eacutetapes
ulteacuterieures Le processus de nucleacuteation de Co-Ni sur lrsquoeacutelectrode de ITO a eacuteteacute analyseacute par
lrsquoutilisation des courbes courant-temps
III13a Courbes courant-temps
Afin deacutetudier plus le meacutecanisme de deacutepocirct du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur le substrat de ITO
une seacuterie de transitoires du courant en fonction du temps reacutealiseacutee agrave diffeacuterents potentiels de
deacuteposition pour le Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni est preacutesenteacutee sur la Figure III2 Et la Figure III3
Ces courbes donnent aussi des informations sur le pheacutenomegravene de nucleacuteation et croissance [2-
5] Au deacutebut de chaque courbe transitoire il y avait ineacutevitablement une diminution du courant qui
correspond agrave la charge de la double couche et au temps neacutecessaire pour la formation des premiers
germes sur les sites actifs de la surface
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 53
0 10 20 30 40 50 60-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i ( m
A
cm
2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
c)
Figure III2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2
)
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 54
Ensuite le courant croit sous lrsquoeffet de lrsquoaugmentation du nombre de germes jusqursquoagrave atteindre
un maximum (imax et tmax) sur la surface de leacutelectrode Au cours de cette eacutetape le transport des
espegraveces eacutelectroactives aux germes formeacutes sur la surface se fait par des zones de diffusion
heacutemispheacuteriques deacuteveloppeacutees autour de chaque germe individuel Puis il diminue pour atteindre le
courant limite indiquant la reacuteponse drsquoun systegraveme eacutelectrochimique sous controcircle diffusionnel
lineacuteaire
Lrsquoallure des courbes i= f (t) sous un potentiel appliqueacute (Figure III2b et c) reste la mecircme pour
le deacutepocirct du Co et lrsquoalliage granulaire Co-Ni sur ITO Neacuteanmoins la densiteacute du courant lors de la
deacuteposition de lrsquoalliage granulaire Co-Ni atteint son maximum approximativement deux fois plus
vite que lors de la deacuteposition du Co Ceci signifie que le potentiel appliqueacute lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage granulaire Co-Ni agit sur la vitesse de nucleacuteation en augmentant lrsquoapport des espegraveces vers
les sites actifs (recouvrement de la surface de ITO par une couche du Ni)
La figure III3 montre les transitoires i(t) obtenus agrave diffeacuterentes valeurs du potentiel appliqueacutes
lors de la deacuteposition de Co-Ni sur ITO dans le glyceacuterol Les trois courbes obtenues montrent une
allure sensiblement la mecircme Selon cette la figureIII3 et on observe agrave chaque fois que le potentiel
diminueacute imax diminueacute et tmax augmente chaque courbe deacutebute par un pic de courant capacitif
provenant de la charge de la double couche et eacutegalement de la formation des premiers germes sur
des sites ou centres de nucleacuteation puis le courant croit du fait de lrsquoaugmentation du nombre des
germes et la croissance individuelle de chaque germe (formation dune nouvelle phase) Lrsquoallure de
ces courbes est une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun processus eacutelectrochimique de
nucleacuteation-croissance sous controcircle diffusionnel [2-3] Durant cette phase le transport des espegraveces
eacutelectroactives vers les sites actifs se fait agrave travers des zones de diffusion heacutemispheacuteriques
deacuteveloppeacutees autour de chaque site le rayon de ces zones augmente avec le temps du fait de la
croissance des germes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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0 10 20 30 40 50 60
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-108 V -112 V -116 V -118 V -12 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-093 V -097 V -105 V -109 V -103 V
c)
Figure III3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non aqueuse
0 10 20 30 40 50 60-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm 2
)
t ( sec )
-095 V -099 V -103 V -107 V -109 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 56
III13b Nucleacuteation et croissance
Afin de deacuteterminer le type de nucleacuteation il est neacutecessaire de mettre les eacutequations des
transitoires i(t) sous une forme adimensionnelle Les transitoires de courant potentiostatique
peuvent ecirctre analyseacutee sur la base du modegravele theacuteorique de Scharifker et Hills [2] qui deacutetermine le
meacutecanisme de nucleacuteation des reacuteactions eacutelectrochimiques sous controcircle diffusionnel pour une
croissance 3D
Dans ce modegravele il existe deux cas limites de nucleacuteation nucleacuteation instantaneacutee et nucleacuteation
progressive La nucleacuteation tridimensionnelle (3D) instantaneacutee et progressive peut ecirctre exprimeacutee par
les eacutequations III3 et III4 respectivement [2]
(III3)
(III4)
Une comparaison entre les courbes expeacuterimentales et theacuteoriques a eacuteteacute effectueacutee en traccedilant
(iimax) sup2 en fonction de (ttmax) Selon les eacutequations preacuteceacutedentes les transitoires pour les deacutepocircts
sur un substrat de ITO sont en excellent accord avec le modegravele de nucleacuteation instantaneacutee suivie
drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la diffusion comme en remarque dans le cas
de deacuteposition de Co Ni et de lrsquoalliage Co-Ni (Figure III2 Figure III3)
On remarque qursquoagrave chaque fois que le potentiel de deacuteposition diminue les courbes suivent la
nucleacuteation instantaneacutee
Dans le mode de nucleacuteation instantaneacutee les atomes de cobalt et du nickel entrants occupent
geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en mecircme temps que le
deacutebut du processus de deacutepocirct Une fois que tous les sites de nucleacuteation sont occupeacutes lrsquoaugmentation
du temps de deacutepocirct ne ferait quaugmenter la taille des nanocristaux et non leur densiteacute ou leur
nombre car aucun nouveau site de nucleacuteation nrsquoest creacuteeacute Il est connu que le mode de nucleacuteation
instantaneacutee se produit geacuteneacuteralement lorsque leacutenergie de surface des substrats est consideacuterablement
diffeacuterente de celle des meacutetaux deacuteposeacutes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Figure III4 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
ma
x)2
ttmax
nucleation Co
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 58
Pour des temps de reacuteaction faible (ttmax lt 1) un excellent accord avec le modegravele de
nucleacuteation instantaneacutee est observeacute dans la gamme de mesure des potentiels appliqueacutes Toutefois
pour les temps de deacuteposition longs ( ttmaxgt 1) des donneacutees indiqueacutees dans la figure III4 deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique pour la nucleacuteation instantaneacutee Les raisons exactes de cette deacuteviation du modegravele
sont dues agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene sur les sites actifs de la surface drsquoeacutelectrode [6] Donc aux
premiers stades de deacuteposition de Co-Ni agrave ces potentiels et jusqursquoagrave une limite ttmaxgt 15 la reacuteaction
drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni est preacutepondeacuterante Au-delagrave de cette limite la deacuteposition de lrsquoalliage
est accompagneacutee par le deacutegagement drsquohydrogegravene Ceci montre clairement que le choix judicieux du
potentiel de deacuteposition permet de reacutealiser des deacutepocircts compacts avec les proprieacuteteacutes deacutesireacutees
Dans le cas de la solution non aqueuse une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun
processus eacutelectrochimique de nucleacuteation-croissance (3D) sous controcircle diffusionnel est bien
deacutemontreacutee (FigureIII5) Les transitoires pour les deacutepocircts Co-Ni sont en excellent accord avec le
modegravele de nucleacuteation progressive suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion
Le mode de nucleacuteation bascule vers un mode progressive pour un premier temps pour le cas
du Co et du Ni individuelle Dans ce mode de nucleacuteation les atomes de cobalt et du nickel entrants
occupent geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en fonction du
temps tandis que pour le cas du Co-Ni le systegraveme affiche un comportement intermeacutediaire
Les donneacutees expeacuterimentales pour des temps de reacuteaction relativement faibles (ttmax lt1) sont
en excellent accord avec le modegravele theacuteorique de nucleacuteation progressive avec lrsquoaffichage drsquoun
comportement intermeacutediaire suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion dans la gamme des potentiels indiqueacutes sur la figureIII5 Toutefois pour des temps de
deacuteposition un peu longs (ttmax gt1) les donneacutees expeacuterimentales sont relativement deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique drsquoune nucleacuteation progressive affichant un comportement intermeacutediaire vers le
modegravele de nucleacuteation instantaneacute pour les trois systegravemes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-108 V -112 V -116 V -118 V
-12 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
Figure III5 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution non aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-095 V -099 V -103 V -105 V
-109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-093 V -097 V -105 V -109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 60
Par comparaison des courbes des deux bains utiliseacutes nous remarquons une diffeacuterence
significative dans le type de nucleacuteation pour chacun et au potentiel de deacuteposition des ions
meacutetalliques Il est claire que le remplacement de lrsquoeau par le glyceacuterol comme solvant semble avoir
un effet sur la formation des grains dans les premiers instants de deacutepocircts de Co- Ni Il est admis que
le solvant utiliseacute agrave la proprieacuteteacute de modifier le processus et la vitesse drsquoeacutelectrodeacuteposition et de
croissance des germes On observe aussi lrsquoabsence de la deacuteviation due agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene
sur les sites actifs de la surface de lrsquoeacutelectrode dans le bain du glyceacuterol
III2 Caracteacuterisation des couches minces de Co-Ni
III21 Condition drsquoeacutelaboration
Pour proceacuteder agrave la caracteacuterisation des deacutepocircts de lrsquoalliage Co-Ni en jouant sur la nature du
solvant et les potentiels appliqueacutes une seacuterie drsquoeacutechantillons a eacuteteacute preacutepareacute dans les conditions
preacutesenteacutees dans le tableau suivant
1egravere Bain (solution aqueuse) 2egraveme Bain (solution non aqueuse)
Echantillons C1 C2 C3 C4 C5 C6
E (VAgAgCl) -095 -11 -125 -095 -11 -125
Tableau III2 Conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique
Les figures III6 et III7 preacutesentent des images AFM en 2D et 3D respectivement des
eacutechantillons C1-C6 Les images montrent que les deacutepocircts preacutepareacutes agrave partir de solution aqueuse (C1
C2 et C3) sont formeacutes de grains organiseacutes en icirclots avec la preacutesence de quelques trous qui sont dues
au deacutegagement des bulles drsquohydrogegravene agrave la surface de lrsquoeacutelectrode En fait durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition
de lrsquoalliage Co-Ni une partie du courant est consommeacutee par la reacuteaction de reacuteduction drsquohydrogegravene
Ce dernier est adsorbeacute agrave la surface du substrat en bloquant ainsi la cineacutetique de deacuteposition de
lrsquoalliage dans certains sites de surface ce qui conduit agrave lrsquoapparition des trous observeacutes sur les
images eacutegalement les grains obtenus deviennent de plus en plus fins en diminuant le potentiel [7]
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C3 C6
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 62
Figure III7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C6 C3
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 63
Par contre dans la solution non aqueuse (figure III6C4 C5 C6) les films deacuteposeacutes sont formeacutes
aussi de grain organiseacutes en icirclots mais en remarque lrsquoabsence des trous qui sont dues au deacutegagement
drsquohydrogegravene Et agrave chaque fois la taille des grains diminue de plus en plus que le potentiel de
deacuteposition augmente
Afin de quantifier cette eacutetude morphologique les valeurs de la rugositeacute de surface (RMS)
sont rassembleacutees dans le tableau III3
La rugositeacute de surface est un paramegravetre physique important dont linfluence sur certaines
proprieacuteteacutes peut ecirctre non neacutegligeable Cest pourquoi on a jugeacute neacutecessaire et inteacuteressant danalyser
leacutetat de surface de film drsquoalliage Co-Ni fabriqueacutes par voie eacutelectrochimique dans le cadre de ce
travail Pour cela on a utiliseacute un microscope agrave force atomique AFM
Solution aqueuse Solution non aqueuse
Echantillon C1 C2 C3 C4 C5 C6
RMS (nm) 5786 32332 18312 10790 5477 7948
Tableau III3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
Drsquoapregraves les valeurs obtenues il est clair que la rugositeacute de la surface des eacutechantillons
drsquoalliage Co-Ni est affecteacutee par la variation des paramegravetres eacutetudes (potentiel et solvant)
En effet lrsquoutilisation de la glyceacuterine comme solvant a donneacute une surface peu rugueuse
aux eacutechantillons par rapport agrave la solution aqueuse drsquoautre par lrsquoaugmentation du potentiel dans le
sens cathodique diminue cette rugositeacute
III22 Caracteacuterisation structurale par diffraction des rayons X
Apregraves lrsquoanalyse morphologique nous avons caracteacuteriseacute nos eacutechantillons par diffraction des
rayons X cette caracteacuterisation est reacutealiseacute par un diffractomegravetre Philips XrsquoPERT MPD agrave lrsquoUniversiteacute
de Boumerdegraves Le rayonnement X est produit par une anticathode de cuivre CuKα (λ=154056 Aring)
Les deacutepocircts sont reacutealiseacutes en mode potentiostatique agrave partir de deux bains diffeacuterents citeacutes
preacuteceacutedemment agrave diffeacuterents potentiel La figure III8 Rassemble les diagrammes DRX des couches
eacutelectrodeacuteposeacutes de lrsquoalliage Co-Ni dans les conditions mentionneacutees plus haut
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 64
Les spectres obtenus indiquent que les films de lrsquoalliage Co-Ni ont une structure cristalline
marqueacutee par la preacutesence de la phase cfc et hcp pour les eacutechantillons C1 C2 et C3 tandis que les
eacutechantillons deacuteposeacutes agrave partir de solution non aqueuse ne preacutesentent que la phase cfc
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
hcp
(100
)
C1
Cou
nts
(arb
u)
2 (deg)
C6
cfc
(200
)
cfc
(111
)
C5
C4
C3
C2
Figure III8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni
Drsquoautre part les spectres enregistrent un changement drsquoorientation preacutefeacuterentielle provoqueacute par
le changement de solvant En effet pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes en solution aqueuse leurs spectres
preacutesentent un pic principal situeacute vers 2θ = 4451deg correspondant agrave la phase cfc (111) par contre les
deacutepocircts C4 C5 et C6 preacutesentent une orientation preacutefeacuterentielle situeacute agrave 2θ = 5107deg correspondant agrave la
phase cfc (200)
Nous avons ainsi calculeacute la taille des grains (D) pour les orientations preacutefeacuterentielles En
geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-hauteur drsquoun pic de
diffraction selon la relation classique de Scherrer [8] (III5)
Sachant que θ est lrsquoangle de Bragg λ est la longueur drsquoonde utiliseacutee (λ =154056 Aring) β est la
largeur angulaire agrave mi-hauteur du pic exprimeacutee en radian Les paramegravetres structuraux calculeacutes des
deux bains sont preacutesenteacutes dans le tableau III4
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 65
Concernant les paramegravetres de maille (a et c) pour la structures cfc ou les paramegravetres sont
donneacutes par les eacutequations suivantes pour les deux systegravemes [9]
Le systegraveme cubique (cfc)
ɑ = d (radic ) (III6)
Ougrave d est la distance interreacuteticulaire (h k l) sont les plans interreacuteticulaires ɑ est lrsquoarecircte du
cube (cfc) ou bien les arecirctes des bases hexagonales (hcp) et c est la hauteur du prisme
Tableau III4 Paramegravetres structuraux des eacutechantillons C1- C6
A partir des reacutesultats du tableau preacuteceacutedent on constate que le changement de solvant
provoque une augmentation de la taille de cristallite dans le cas de la glyceacuterine Drsquoautre part
lrsquoaugmentation du potentiel appliqueacute a conduit agrave une diminution de D pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes dans
les solutions aqueuses
Eacutechantillons
Position
du pic
2θ (deg)
(nm)
D (nm)
(Aring)
C1 cfc (111) 4441 0476 36052 3533
C2 cfc (111) 4451 0523 32824 3524
C3 cfc (111) 4449 0588 29193 3524
C4 cfc (200) 5107
0386
45617
3578
C5 cfc (200) 5104 0393 44799 3578
C6 cfc (200) 5099 0383 45959 3582
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 66
Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]M B Q Arganaraz C I Vazquez G I Lacconi J Electroanal Chem 639(95) (2010)
[2]B Scharifker G Hills Electrochim Acta 879 (28) (1983)
[3]G Gunawardena G Hills T Montengro B Scharifker J Electroanal Chem 225 (138)
(1982)
[4]P Chamelot B Lafage P Taxil J Electrochem Soc 1570 (143) (1996)
[5]K Serrano P Taxil J Appl Electrochem 505 (29) (1999)
[6]D Grujicic B Pesic Electrochim Acta 4719 (49) (2004)
[7] S R Brankovic Electrochi Acta 139 (84) (2012)
[8]O Karaagac M Alper H Kockar J Magn Magn Mater 1098 (322) (2010)
[9] TJ Kemp laquoSouthampton Electrochemistry Group (Ed) in Instrumental Methods in
Electrochemistryraquo Ellis Horwood Ltd Chichester UK (1985) Chapter 9
Conclusion
Conclusion geacuteneacuterale
Page | 67
Conclusion
Le but de ce travail eacutetait drsquoeacutetudier lrsquoeffet du solvant et le potentiel appliqueacute sur les proprieacuteteacutes
des eacutelectrodeacutepocircts de Co-Ni
La premiegravere partie de ce travail concerne lrsquoeacutetude de la cineacutetique drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni
elle montre particulier que
Lrsquoutilisation de la glyceacuterine agrave permet drsquoeacutelargir la gamme de potentiel de deacuteposition ainsi de
reacuteduire la vitesse de deacuteposition par diminution des densiteacutes de courant cathodique
Drsquoautre par le rendement en courant eacutetait notablement ameacutelioreacute dans le cas de solution non
aqueuse par rapport agrave la solution aqueuse
Lrsquoeacutetude par Chronoampeacuterometrie a reacuteveacuteleacute que la cineacutetique de deacuteposition a eacuteteacute affecteacutee par le
changement du solvant ougrave on a enregistreacute une diminution notable de imax cela confirme que
lrsquoutilisation de la glyceacuterine reacuteduit la vitesse de deacuteposition Ce qui permet de mieux controleacute
la deacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni Et par conseacutequence controcircleacutee la qualiteacute des deacutepocircts
La seconde partie est consacreacutee agrave la caracteacuterisation morphologique structurale
Lrsquoanalyse morphologique a indiquer que lrsquoutilisation de la glyceacuterine a permet de reacuteduit la
rugositeacute de surface Et la surface de substrat a eacuteteacute complegravetement recouverte de deacutepocirct
En fin lrsquoanalyse par DRX reacuteveacuteleacute que les deacutepocircts preacutesentaient une structure cristalline
cubique a face centreacute et lrsquoutilisation de la glyceacuterine a provoqueacute un changement drsquoorientation
preacutefeacuterentiel
Reacutesumeacute
Dans ce travail nous nous sommes inteacuteressons agrave lrsquoeffet des solvants agrave diffeacuterents potentiels sur
les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques morphologiques structurales des films minces dalliage Co-Ni
eacutelectrodeacuteposeacutes sur un substrat de ITO agrave partir de bain chlorure Lrsquoeacutetude cineacutetique de deacutepocirct par la technique voltammeacutetrique a permis drsquooptimiser les conditions drsquoeacutelectrodeacuteposition de ces couches minces Lrsquoanalyse des courants transitoires par lrsquoutilisation du modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills
indique que le meacutecanisme de nucleacuteation suit une nucleacuteation de type instantaneacutee dans le bain qui
contient lrsquoeau comme solvant et de type progressive dans le bain de glyceacuterol suivie par une
croissance tridimensionnelle (Volmer-Weber) limiteacutee par la diffusion Ces modes de nucleacuteation ont
eacuteteacute influenceacutes par la nature du solvant ajouteacute au bain de deacuteposition et les potentiels appliqueacutes La
caracteacuterisation ex-situ des eacutechantillons a eacuteteacute deacutetermineacutee par microscopie agrave force atomique (AFM)
diffraction de rayons X (DRX) La morphologie de la surface des films varie avec la nature du
solvant La diffraction X indique que les deacutepocircts sont constitueacutes drsquoune phase drsquoune phase cubique a
face centreacute dans le glyceacuterol et lrsquoeau cfc
Mots cleacute Electrodeacuteposition filme Co-Ni glyceacuterol Nucleacuteation-Croissance Morphologie structure
Abstract
In this work we investigated the effect of solvents at different potentials on the
electrochemical morphological and structural characteristics of Co-Ni alloy thin films
electrodeposited on an ITO substrate from chloride bath From the voltammetric study the kinetic
study of the deposits is optimized Analysis of the transient currents using the theoretical model of
Scharifker-Hills indicates that the nucleation mechanism of the alloy Co-Ni follows an
instantaneous nucleation mechanism in the bath which contains water as a solvent and progressive
type in the glycerol bath followed by three-dimensional growth (Volmer-Weber) limited by
diffusion These modes of nucleation were influenced by the nature of the solvent added to the
deposition bath and the potentials applied The ex-situ characterization of the samples was
determined by atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) The morphology of the
surface of the films varies with the nature of the solvent X-ray diffraction indicates that the films
crystallize in a cubic phase face-centered in glycerol and water cfc
Keywords Electrodeposition Co-Ni alloy glycerol nucleation growth morphology structure
ملخص
ا ف ع ه حقق ا ا با ا أثق ائ ا ك صائص ا ف ع ا ا ا ج ف ا ف ا
ائك لأغشا ق س ق با ا ز -ك ك باء ع ا با س اس ITO ا جع ا ا ح
بائ لاء ا ف ا حس ف ا ق ا اس ك ب ح ب ا س قا ا ا ح ا ش ا ق ق
قا ا الا ف جباس ظ ا -ش ز ا ج ه ز شاء ا ائ Co-Niا ا ا ح ا حظ ف ا ضع ا ع ا ا
ج ف ضع ا سا ج شا Volmer-wabre ع ب ثلاث الابعا ا ضع أثح بالا ا ا ها
ع بب ق ا ج ا ق ا ع ع ح ا ق ا ا ا ب الا س ا ا اف ا ح AFM ا ا
ق س ب اف الاشع ا ح ع DRXا لاف ح الاغش باخ ج س ف بف س ا ا ش ح الاشع ا
ا ا س كب ا ح فكز س كلا ع ا
ح ا
ضع الكلما المفتاحي ائا ك ائك ا ب س س -ك شاءج - ا ب ج ف
Liste des tableaux amp des figures
III
Co-Ni sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
Figure 3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage
Co-Ni sur la surface drsquoITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non
aqueuse
55
Figure 4 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution aqueuse
57
Figure 5 Comparaisons des courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le
modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni
et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune
solution non aqueuse
59
Figure 6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
61
Figure 7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-
Ni obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
62
Figure 8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni 64
Abreacuteviations
IV
Abreacuteviations
RAMAC Ramdom Access Method of Accounting and Control
IBM le premiegravere disque dur
RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida
KV Kilo volt
LIs Les liquids ioniques
CM Couche mince
CVD Deacutepocirct chimique en phase vapeur
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
M Espegravece meacutetallique
Mn+
ion meacutetallique
Eeq potentiel deacutequilibre
E0 le potentiel standard
aMn+
lactiviteacute de lion Mn+
dans lrsquoeacutelectrolyte
F la constante de Faraday (96500 Cmol-1
)
T la tempeacuterature absolue
R la constante des gaz parfaits
surtension deacutelectrode
I le courant deacutelectrolyse
Ed Potentiel de deacutepocirct
RS Reacutesistance de la solution
Ψ Mads shy S eacutenergie de liaison Me adatome-substrat
Abreacuteviations
V
Ψ Mads shy M eacutenergie de liaison Me adatome-meacutetal
Δa Deacutesaccord de maille
αf Paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif
αs Paramegravetre de maille du substrat
rd Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
r0 le rayon des germes
i Densiteacute du courant
imax Densiteacute du courant maximum
t Temps
tmax le temps maximum
D Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques
z Nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes
C la concentration des ions meacutetalliques
Rm Reacutesistance agrave la rupture
Re Limite deacutelasticiteacute
HV Dureteacute Vickers
CSC corrosion sous contrainte
ITO oxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain
hcp Hexagonale compacte
cfc Cubique agrave face centre
Ipa courants de pic anodique
Ipc courants de pic cathodique
Abreacuteviations
VI
Epa potentiels de pic anodique
Epc potentiels de pic cathodique
Epa2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques
Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics cathodiques
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
Ks constante de vitesse
α coefficient de transfert
A surface de lrsquoeacutelectrode en cm2
Q Quantiteacute de Charge (mCcm-2
)
Qcath Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute cathodique (mCcm-2
)
Qanod Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (mCcm-2
)
Rc Rendements en courant ()
v Vitesse de balayage (mVs-1
)
AFM microscope a force atomique
STM microscope a effet tunnel
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
D taille moyenne des cristallites (nm)
β Largeur agrave mi-hauteur du pic
λ Longueur drsquoonde des rayons X (Aring)
Position du pic (deg)
ENH eacutelectrode a hydrogegravene normal
Introduction
Introduction geacuteneacuterale
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Introduction
Dans le contexte geacuteneacuteral du deacuteveloppement des mateacuteriaux sous la forme de films minces qui
preacutesente un inteacuterecirct majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes et pour reacutepondre agrave un
ensemble de besoins de plus en plus grandissant un important effort de recherche a eacuteteacute entrepris ces
derniegraveres anneacutees dans plusieurs domaines technologiques allant de lrsquoindustrie chimique la
meacutecanique laeacuteronautique la production et le stockage lrsquoeacutelectronique et lrsquoeacutelectrotechnique [1 2]
Actuellement lrsquoeacutetude des nanostructures magneacutetiques a connu un essor consideacuterable [3] Leur
utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la reacutealisation de
dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de lrsquoenregistrement
magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait lrsquoobjet de plusieurs
travaux de recherche Pour toutes ces applications on a souvent besoin drsquoobtenir des deacutepocircts avec
des interfaces possibles avec les meilleures proprieacuteteacutes possibles
Les films minces sont composeacutes de meacutetaux de transition ferromagneacutetiques (Fe Co Ni ou
leurs alliages) Les nanostructures agrave base drsquoalliages magneacutetiques Co-Ni ont reccedilu un inteacuterecirct
grandissant dans divers domaines drsquoapplications technologiques modernes Dans la pratique
lrsquoobtention des mateacuteriaux avec des proprieacuteteacutes magneacutetiques speacutecifiques deacutepend des conditions
drsquoeacutelaboration [4]
Les meacutethodes drsquoeacutelaborations de couches minces sont tregraves varieacutees on peut distinguer les
meacutethodes physiques et les meacutethodes chimiques Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration
la voie eacutelectrochimique est facile agrave mettre en œuvre avec un eacutequipement moins couteux et des
reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par drsquoautres techniques [4]
Leacutelectrodeacuteposition occupe actuellement une position de niche dans lindustrie principalement
dans le placage de meacutetaux agrave des fins estheacutetiques et pour des applications de reacutesistance agrave la
corrosion Les principaux eacutelectrolytes utiliseacutes dans lindustrie sont des solutions aqueuses mais ces
solutions sont technologiquement limiteacutees en raison de leacutevolution de lhydrogegravene gazeux pendant la
formation du film ce qui nuit agrave la morphologie et aux proprieacuteteacutes du film Ces inconveacutenients ont
jusquici limiteacute lutilisation de leacutelectrodeacuteposition pour des applications de haute technologie
Plusieurs recherches ont eacuteteacute meneacutees pour trouver un solvant ayant des proprieacuteteacutes
eacutelectrochimiques supeacuterieures capables de remplacer leau Certains des candidats les plus
Introduction geacuteneacuterale
Page | 2
prometteurs eacutetudieacutes sont les liquides ioniques qui sont une classe de sels qui existent sous forme
liquide agrave tempeacuterature ambiante Les liquides ioniques ont un large intervalle de potentiel et une
pression de vapeur nulle ils peuvent donc ecirctre utiliseacutes pour creacuteer des films de haute qualiteacute qui ne
souffrent pas de fragilisation des gaz contrairement aux films deacuteposeacutes agrave partir dune solution
aqueuse [5]
Egalement il est bien admis que les proprieacuteteacutes de lalliage Co-Ni deacutependent de sa composition
et de sa structure ces derniegraveres sont lieacutees intimement aux diffeacuterents paramegravetres drsquoeacutelectrodeacuteposition
agrave savoir le type drsquoeacutelectrolyte la concentration de chaque ion meacutetallique pris individuellement le
rapport des proportions des ions meacutetalliques la concentration totale des ions dans le bain
eacutelectrolytique le pH du milieu le potentiel ou le courant imposeacutehellipetc [3]
Parmi les liquides ioniques (LIs) stables agrave lair et agrave leau nous avons choisis drsquoutiliser la
glyceacuterine pour sa stabiliteacute agrave lhumiditeacute son faible prix sa biodeacutegradabiliteacute et sa non-toxiciteacute
Le preacutesent travail eacutetudie pour la premiegravere fois linfluence des proprieacuteteacutes physiques de ce
solvant sur le deacutepocirct de Co-Ni sur un substrat drsquooxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain (ITO) En
particulier la relation entre la chimie la viscositeacute la conductiviteacute des solutions et la qualiteacute de la
couche drsquoalliage obtenue
Ce manuscrit est structureacute de la maniegravere suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique deacutetailleacutee sur lrsquoenregistrement
magneacutetique les aspects theacuteoriques de lrsquoeacutelectrodeacuteposition le pheacutenomegravene de nucleacuteation croissance et
les diffeacuterents paramegravetres ayant une influence sur la qualiteacute des deacutepocircts Agrave la fin de cette partie une
synthegravese bibliographique sur la deacuteposition induite des films magneacutetiques de Co-Ni a eacuteteacute preacutesenteacutee
Dans le deuxiegraveme chapitre nous preacutesentons les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
utiliseacutees dans le cadre de ce travail pour lrsquoeacutelaboration et la synthegravese des diffeacuterents deacutepocircts ainsi que
les techniques de caracteacuterisation structurale et morphologique employeacutees
Le dernier chapitre preacutesente lrsquoessentiel des reacutesultats de notre eacutetude sur les alliages Co-Ni en
se basant sur une eacutetude eacutelectrochimique pour la reacutealisation des eacutelectrodeacutepocircts et une analyse
morphologique et structurale des eacutechantillons eacutelaboreacutees
Enfin Nous terminons ce manuscrit par une conclusion geacuteneacuterale dans laquelle nous eacutevoquons
lrsquoensemble des reacutesultats significatifs que nous avons obtenus
Introduction geacuteneacuterale
Page | 3
Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]K Kamli laquo Elaboration et caracteacuterisations physico-chimique des couches minces de sulfure
drsquoeacutetain par spray ultrasonique Effet des sources drsquoeacutetain raquo Universiteacute Mohamed Khider-Biskra
(2013)
[2]R Leacuteveque laquo traitement et revecirctement de surface des meacutetaux raquo DUNOD p-25
[3]S Tebbakh Thegravese de doctorat laquo Effet de lrsquoajout de la saccharine sur les proprieacuteteacutes de
nanostructures de Ni-Co obtenues par eacutelectrodeacuteposition raquo Universiteacute Ferhat Abbas-SETIF
[4]S Boudinar laquoCineacutetique de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de phase dure de nanostructure magneacutetiqueraquo
Universiteacute MrsquohamedBougara BOUMERDES (2010)
[5]F Endres A Abbott MacFarlane laquoElectrodeposition from Ionic Liquidsraquo Weinheim D (2008)
Chapitre I Revue bibliographique
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 4
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique sur lrsquoenregistrement
magneacutetique agrave base des couches mince ainsi que les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration de ces
derniegraveres Quelques notions de bases sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition sont preacutesenteacutees ainsi que les
pheacutenomegravenes de nucleacuteation et croissance des films minces
I1Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetique
La difficulteacute de conserver des informations agrave long terme a toujours eacuteteacute un problegraveme contre
lequel lhumaniteacute na cesseacute de lutter depuis lantiquiteacute la transmission des connaissances de
geacuteneacuteration en geacuteneacuteration est la base de leacutevolution Linformation eacutetait initialement transmise de
faccedilon orale puis a commenceacute agrave ecirctre stockeacutee sur des meacutedia de plus en plus eacutevolueacutes De nos jours
lactiviteacute eacuteconomique est une eacuteconomie de la connaissance qui repose beaucoup sur laccegraves agrave
linformation et donc sur le stockage de donneacutees en quantiteacute massive
Lrsquoenregistrement magneacutetique demeure la faccedilon la plus eacuteconomique pour eacutecrire et relire de
faccedilon reacuteversible des quantiteacutes tregraves importantes de donneacutees Il existe dautres technologies qui
permettent de relire de faccedilon quasi illimiteacutee une information (read only meacutemoires) telles que
celles utiliseacutees dans les compacts disques Ces technologies preacutesentent lavantage decirctre tregraves peu
coucircteuses mais ne permettent pas deacutecrire linformation ou tout au plus relativement lentement et
un faible nombre de fois
Dans le domaine de lenregistrement magneacutetique les densiteacutes de stockage sont
extrecircmement diffeacuterentes suivant les meacutedias utiliseacutes Il y a plus de 4 ordres de grandeur dans la
densiteacute de stockage dinformation entre lenregistrement magneacutetique sur cassette videacuteo et sur
disques durs dordinateurs cette derniegravere application eacutetant la plus exigeante au niveau
technologique Des progregraves consideacuterables ont eacuteteacute reacutealiseacutes dans ce domaine depuis lintroduction
du premier disque dur par IBM en 1954 [1]
I12Principes et eacuteleacutements de base
Lenregistrement magneacutetique est encore aujourdhui le moyen le plus fiable et le plus
eacuteconomique pour stocker massivement des informations agrave moyen terme (sur 10 ans) Il est baseacute
sur lutilisation dun meacutedium magneacutetique dont les proprieacuteteacutes particuliegraveres sont optimiseacutees pour
que la densiteacute soit maximale que leacutecriture et la lecture soient efficaces et que linformation qui y
est stockeacutee ait une dureacutee de vie suffisante et preacutevisible
I
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 5
Les deux eacuteleacutements constituant un disque denregistrement sont le disque lui-mecircme support
de linformation ainsi que lensemble tecircte de lecture - eacutecriture et servo associeacutes Le principe de
base de lenregistrement est deacutecrire et de lire des domaines magneacutetiques dans une couche
sensible preacutesentant deux eacutetats de reacutemanence distincts Le codage en binaire est associeacute dune
maniegravere geacuteneacuterale agrave la direction de laimantation dans le domaine consideacutereacute
a) Le support de stockage
Le support de la couche magneacutetique est un disque de diamegravetres 8 cm geacuteneacuteralement
fabriqueacute en alliage dAl Il doit ecirctre relativement reacutesistant puisquil est mis en mouvement autour
de son axe agrave des vitesses de rotation qui peuvent atteindre 10000 trmin Sur ce substrat dAl de
nombreuses couches sont empileacutees agrave la fois couche tampon magneacutetique et tribologique La
figure I1 preacutesente succinctement ces diffeacuterentes couches et leur eacutepaisseur respective
Figure I1 Scheacutema en coupe dun disque dur
La premiegravere couche de NiP sert agrave reacuteduire la rugositeacute du substrat et agrave favoriser ladheacuterence
des couches deacuteposeacutees Une couche tampon agrave base de chrome la recouvre afin que le meacutedium
magneacutetique qui y croit ait la cristallographie deacutesireacutee Les deux derniegraveres couches sont destineacutees agrave
augmenter la capaciteacute tribologique de lensemble En effet la hauteur de vol de la tecircte par rapport
au meacutedium dans ces dispositifs est de lordre drsquoune dizaine de nanomegravetres Il est neacutecessaire de
proteacuteger et de lubrifier linterface pour augmenter la dureacutee de vie de lensemble [2]
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 6
b) Les tecirctes deacutecriture-lecture
Les progregraves des derniegraveres deacutecennies autour des techniques du vide et par conseacutequent des
techniques de deacutepocirct de couches minces ainsi que lexplosion de la micro-eacutelectronique et des
technologies visant agrave la miniaturisation des systegravemes ont contribueacute agrave rendre les tecirctes deacutecriture-
lecture plus performantes
Partie inductive
On distingue deux grandes geacuteneacuterations de tecirctes inductives adapteacutees agrave des meacutedia
longitudinaux ou perpendiculaires Elles sont scheacutematiseacutees sur la figure I2 Une tecircte
longitudinale est simplement un eacutelectro-aimant miniature dont les piegraveces polaires et la bobine
possegravedent des dimensions micromeacutetriques (la bobine comprenant 3 voire 4 spires de Cu)
Geacuteneacuteralement les pocircles sont dissymeacutetriques lun eacutetant plus eacutetroit que lautre et constituant le
pocircle deacutecriture
Pour les tecirctes perpendiculaires le champ deacutecriture possegravede uniquement une composante
verticale ienormale au meacutedium geacuteneacutereacute par un monopocircle eacutetroit entoureacute de la micro-bobine Le
second pocircle est constitueacute par une sous-couche douce situeacutee en-dessous de la couche de stockage
deacutepaisseur variant entre 10 et 30nm Cette couche permet de guider le flux magneacutetique jusquau
sabot de la tecircte [3-4]
Les deacutetails de la fabrication de tecirctes inductives allient les techniques de deacutepocirct de couches
minces comme la pulveacuterisation cathodique ou leacutelectrodeacuteposition pour la constitution des pocircles
magneacutetiques sur des substrats de type Al2O3-TiC polis meacutecaniquement [5]
Figure I2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 7
Partie lecture
Leffet de magneacutetoreacutesistance geacuteante est le pheacutenomegravene physique sur lequel est baseacutee la
deacutetection des champs de fuite du meacutedium via la partie lecture de la tecircte Dans des systegravemes en
couches minces alternant des structures du type meacutetal magneacutetique meacutetal non-magneacutetique et en
labsence de champ appliqueacute laimantation dans les couches magneacutetiques peut saligner de faccedilon
antiparallegravele par couplage deacutechange de type RKKY [6]
Un Scheacutema simplifieacute de leacuteleacutement de lecture est donneacute sur la figure I3
Figure I3 eacuteleacutement de lecture
La bulle deacutecriture
Le champ magneacutetique eacutemis par les deux pocircles deacutecriture nest pas analytiquement
calculable puisque la forme des dits pocircles est relativement compliqueacutee Il est toujours possible de
simuler par eacuteleacutements finis les lignes de fuites qui eacutemanent de nimporte quelle geacuteomeacutetrie de tecircte
avec des meilleurs performants [7-8]
Afin davoir une ideacutee de lintensiteacute des champs deacutecriture au contact dun meacutedium un
modegravele tregraves simple eacutelaboreacute par Karlqvist en 1954 [9] permet par des approximations grossiegraveres
de calculer le champ rayonneacute dans lespace par deux milieux semi-infinis (constituant les deux
pocircles) de permeacuteabiliteacute elle-mecircme infinie (voir figure I4)
Figure I4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist
Chapitre I Revue bibliographique
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I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minces
En raison de leurs proprieacuteteacutes physiques souvent plus inteacuteressantes que celles des mateacuteriaux
massifs les couches minces magneacutetiques agrave base de meacutetaux de transition (Mn Co Fehellip)
preacutesentent un grand inteacuterecirct pour la communauteacute scientifique Pour cela elles ont eacuteteacute largement
eacutetudieacutees au cours de ces derniegraveres anneacutees Leurs domaines drsquoapplications sont extrecircmement
vastes
Leur utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la
reacutealisation de dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de
lrsquoenregistrement magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait
lrsquoobjet de travail de recherche [10]
I21 Notion des couches minces
Par principe une couche mince (CM) dun mateacuteriau donneacute est un eacuteleacutement de ce mateacuteriau
dont lune des dimensions quon appelle leacutepaisseur a eacuteteacute fortement reacuteduite de telle sorte quelle
varie de quelques nanomegravetres nm agrave quelques micromegravetres μm (typiquement ce sont des
couches de 10 agrave 100 nanomegravetres deacutepaisseur) [11]
La seconde caracteacuteristique essentielle dune couche mince est que quelle que soit la
proceacutedure employeacutee pour sa fabrication une couche mince est toujours solidaire dun support
(substrat) sur lequel elle est construite En conseacutequence il sera impeacuteratif de tenir compte de ce
fait majeur dans la conception agrave savoir que le support influence tregraves fortement les proprieacuteteacutes
structurales de la couche qui y est deacuteposeacutee Ainsi une couche mince dun mecircme mateacuteriau de
mecircme eacutepaisseur pourra avoir des proprieacuteteacutes physiques sensiblement diffeacuterentes selon quelle sera
deacuteposeacutee sur un substrat isolant amorphe telque le verre ou un substrat monocristallin de
silicium par exemple [12]
Les proprieacuteteacutes des CMs sont tregraves sensibles aux meacutethodes et aux conditions drsquoeacutelaborations
(la tempeacuterature la pression le temps et la vitesse drsquoeacutelaboration) Aussi la reacuteduction de la
dimensionnaliteacute des eacutechantillons produit des effets de surface et dinterface qui sont agrave lorigine de
nouvelles proprieacuteteacutes [13]
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minces
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration des CMs sont tregraves varieacutees on peut distinguer des meacutethodes
physiques telles que lrsquoeacutevaporation ou la pulveacuterisation et des meacutethodes chimiques en phase
Chapitre I Revue bibliographique
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vapeurs ou liquide Les meacutethodes physiques neacutecessitent des eacutequipements tregraves lourds et des
conditions de travail tregraves particuliegraveres (le vide la tempeacuterature de substrat La vitesse de deacutepocirct)
[10]
I221 Meacutethodes physiques
Les deacutepocircts physiques en phase vapeur peuvent ecirctre classeacutes en deux grandes cateacutegories
Les eacutevaporations et les pulveacuterisations
a) Lrsquoeacutevaporation sous vide
Cette technique consiste agrave chauffer sous vide le mateacuteriau que lrsquoon veut deacuteposer [14] le
substrat est placeacute agrave linteacuterieur dune chambre agrave vide avec le bloc (source) du mateacuteriau agrave deacuteposer
Le mateacuteriau de base est ensuite chauffeacute jusqursquoagrave lrsquoeacutebullition et lrsquoeacutevaporation Le vide est
neacutecessaire pour permettre aux moleacutecules de seacutevaporer librement dans la chambre pour se
condenser ensuite sur toute la surface de substrat Ce principe est le mecircme pour toutes les
technologies deacutevaporation seule la meacutethode utiliseacutee pour le chauffage (eacutevaporation) du mateacuteriau
agrave deacuteposer est diffeacuterente [15]
Figure I5 Deacuteposition par eacutevaporation sous vide [16]
b) La pulveacuterisation cathodique
Le principe de base de la pulveacuterisation cathodique est de bombarder une cible (cathode) agrave
lrsquoaide drsquoun gaz neutre (en geacuteneacuterale lrsquoargon) afin de pulveacuteriser les atomes constituant la cible
Ces atomes pulveacuteriseacutes vont alors se deacuteposer sur le substrat qui joue le rocircle drsquoanode Une
tension de quelques KV appliqueacutee entre lrsquoanode et la cathode entraicircne une deacutecharge auto-
entretenue si la pression de gaz est suffisante (10 agrave 500 mmHg) [14]
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I6 Deacuteposition par pulveacuterisation cathodique [17]
I222 Meacutethodes chimiques
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) est une meacutethode dans laquelle le ou les
constituants drsquoune phase gazeuse reacuteagissent pour former un film solide deacuteposeacute sur un substrat
Les composeacutes volatils des mateacuteriaux agrave deacuteposer sont eacuteventuellement dilueacutes dans un gaz
porteur et introduits dans une enceinte ou sont placeacutes les substrats
Le film et obtenu par reacuteaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffeacute Dans
certain cas une eacuteleacutevation de tempeacuterature et neacutecessaire pour maintenir la reacuteaction chimique
Le deacutepocirct CVD est un domaine interdisciplinaire il comprend un ensemble de reacuteactions
chimiques un processus thermodynamique et cineacutetique un pheacutenomegravene de transport [18]
b) Lrsquoeacutelectrodeacuteposition
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition est un processus dans lequel une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee agrave
une eacutelectrode en contact avec un eacutelectrolyte aboutissant agrave un transfert eacutelectronique entre
lrsquoeacutelectrode et une espegravece ionique dans leacutelectrolyte et la deacuteposition ulteacuterieur des atomes de cette
espegravece sur leacutelectrode Cest un processus qui a eacuteteacute eacutetudieacute et employeacute pendant plus de 200 ans
depuis qursquoil a eacuteteacute utiliseacute en 1805 par Luigi Brugnatelli [19] pour former des couches deacutecoratives
et protectrices
Les meacutetaux sont le plus freacutequemment employeacutes (mais non exclusivement) comme lespegravece
agrave deacuteposer agrave cause de la grande quantiteacute de sels meacutetalliques ionisables disponibles puisque ils se
preacutesentent en leur forme ionique dans un eacutelectrolyte est facilement reacuteduit agrave leurs atomes par
lrsquoapplication dune diffeacuterence de potentiel mecircme faible [19]
Chapitre I Revue bibliographique
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Le scheacutema de principe (figure I7) preacutesente les diffeacuterents eacuteleacutements drsquoun montage
drsquoeacutelectrodeacuteposition Pour reacutealiser une eacutelectrodeacuteposition le substrat est placeacute agrave la cathode drsquoune
cellule drsquoeacutelectrolyse qui renferme un eacutelectrolyte contenant les ions du meacutetal agrave deacuteposer et selon le
cas un sel porteur un agent tampon des agents complexant ou des additifs Le geacuteneacuterateur
permet de faire circuler un courant entre les deux eacutelectrodes (lrsquoeacutelectrode de travail et la contre
eacutelectrode) et drsquoimposer agrave lrsquoeacutelectrode de travail un potentiel dont la valeur diffegravere de son potentiel
drsquoeacutequilibre [20]
Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration la voix eacutelectrochimique est facile agrave
mettre en œuvre avec un eacutequipement peut couteux et des reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par
drsquoautres techniques [10]
Tous les proceacutedeacutes de films minces se font en trois eacutetapes
La production des espegraveces ioniques moleacuteculaires atomiques approprieacutees
Le transport de ces espegraveces vers le substrat
La condensation sur ce mecircme substrat soit directement soit par lintermeacutediaire dune
reacuteaction chimique ou eacutelectrochimique afin de former le deacutepocirct solide [12]
Figure I7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse
Dans le cas drsquoun systegraveme eacutelectrochimique simple lorsque une eacutelectrode drsquoun meacutetal M
plongeacutee dans une solution drsquoun de ses sels Mn+ il srsquoeacutetablit un eacutequilibre ducirc agrave un transfert
drsquoeacutelectrons agrave lrsquointerface meacutetalsolution
Mn+ + ne- M (I1)
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Lrsquoeacutelectrode prend un potentiel Eeq deacutefini par lrsquoeacutequation de Nernst qui deacutepend du potentiel
normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+M et de lrsquoactiviteacute des espegraveces Mn+ dans la solution [21]
Eeq = E0 + ln a M
n+ (I2)
Avec E0 est le potentiel standard de la reacuteaction par rapport agrave une eacutelectrode agrave hydrogegravene
(VENH) aMn+ est lactiviteacute de lion Mn+ n est le nombre deacutelectrons mis en jeu lors de la
reacuteaction F la constante de Faraday (96500 Cmol-1) T est la tempeacuterature absolue (K) et R est la
constante des gaz parfaits (831 Jmol-1K-1) [22]
Au cours drsquoune reacuteaction drsquoeacutelectrodeacuteposition le potentiel srsquoeacutecarte du potentiel drsquoeacutequilibre et
on observe un courant I pour un potentiel dit laquo potentiel de deacutepocirct raquo Ed infeacuterieur au potentiel
drsquoeacutequilibre [21]
On deacutefinit ainsi une surtension deacutelectrode η
η = Ed- Eeq (I3)
Expeacuterimentalement nous mesurons une surtension deacutelectrode (η mesureacutee) qui diffegravere de
cette valeur propre η par un terme de chute ohmique IRS selon leacutequation I4
ηmesureacutee = η +IRS (I4)
Ougrave RS est c comprise entre leacutelectrode de travail et celle de reacutefeacuterence I est le courant
deacutelectrolyse Notons que ce terme (IRS) ne doit pas ecirctre consideacutereacute comme une surtension
deacutelectrode Il est en effet propre agrave leacutelectrolyte et aux positions relatives des eacutelectrodes [22]
Les processus drsquoeacutelectrodeacuteposition comprennent les eacutetapes suivantes
transport des reacuteactifs vers lrsquointerface meacutetalsolution
deacutesolvatation ou deacutecomplexation de lrsquoion meacutetallique
reacuteduction de lrsquoion meacutetallique par transfert eacutelectronique en plusieurs eacutetapes
germination et incorporation de lrsquoatome dans le reacuteseau cristallin de la cathode [21]
I3Electrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non-aqueuse
Leacutelectrodeacuteposition de meacutetaux agrave partir de solutions non aqueuses a attireacute lattention au
cours des derniegraveres anneacutees Les solutions aqueuses conventionnelles ne peut pas toujours ecirctre
utiliseacute comme eacutelectrolytes en raison de la libeacuteration de moleacutecule dhydrogegravene pendant
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leacutelectrolyse les fenecirctres eacutelectrochimique eacutetroite la stabiliteacute agrave basse tempeacuterature et leacutevaporation
Ce sont les raisons pourquoi les scientifiques ont chercheacute de nouvelles solutions non aqueuses
aux meacutetaux eacutelectrodeacuteposeacutes
I31 Milieux non aqueux
Le rocircle des eacutelectrolytes non aqueux dans la technologie est devenu de plus en plus
importante Face aux seacuterieux problegravemes concernant lenvironnement et leacutenergie les scientifiques
ont deacutecouverts de nouvelles possibiliteacutes dans les applications eacutelectrochimiques utilisant des
eacutelectrolytes non aqueux [23]
a) Sels fondus
Une solution classique dun eacutelectrolyte est obtenue par dissolution dun sel dans un
solvant moleacuteculaire Un sel peut ecirctre fondu laquoliqueacutefieacuteraquo en fournissant de la chaleur au
systegraveme Un tel systegraveme appeleacute sel fondu se compose dions et de leurs combinaisons et
est exempt de toute moleacutecule de solvant Les caracteacuteristiques geacuteneacuterales des sels fondus
sont les suivantes ils peuvent fonctionner comme des solvants des liquides (comme
leau) avoir une bonne capaciteacute calorifique atteindre des tempeacuteratures tregraves eacuteleveacutees
(chaleur rouge gt 700 deg C) et conduire leacutelectriciteacute Les tempeacuteratures dapplication typiques
sont de 450 agrave 1025 deg C mais peuvent ecirctre aussi plus basses que 70 deg C Les systegravemes les
plus couramment utiliseacutes sont LiCl-KCl NaCl-KCl LiF-CaF2 [23]
b) Les liquides ioniques
Un liquide ionique peut ecirctre deacutefini comme un mateacuteriau ionique qui existe sous
forme liquide agrave une tempeacuterature anormalement basse geacuteneacuteralement accepteacutee par
consensus comme eacutetant denviron 100 degC ou moins On peut consideacuterer les liquides
ioniques comme une classe de sels fondus
Les liquides ioniques ont une stabiliteacute thermique eacuteleveacutee et une pression de vapeur
nulle ce qui assure un revecirctement de meilleure qualiteacute car ils ne souffrent pas de
fragilisation par lhydrogegravene Les potentiels de deacutepocirct des meacutetaux sont eacutegalement
beaucoup plus proches dans les liquides ioniques ce qui rend possible le deacutepocirct dalliage
Ils ont une large fenecirctre eacutelectrochimique parraport aux solutions aqueuses qui permettent
le deacutepocirct dune large gamme de meacutetaux reacuteactifs [24]
Contrairement agrave conventionnel solvants moleacuteculaires les liquides ioniques sont
geacuteneacuteralement non volatils la plupart des cas ininflammables moins toxiques de bons
solvants pour les deux mateacuteriaux organiques et inorganiques et peut ecirctre utiliseacute sur une
Chapitre I Revue bibliographique
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large eacutecart de tempeacuterature De plus les liquides ioniques preacutesentent de bonnes
caracteacuteristiques eacutelectriques conductiviteacutes et ont de large intervalle Un autre avantage des
liquides ioniques est que les problegravemes associeacutes avec des ions hydrogegravenes dans les
solvants protiques classiques peuvent ecirctre eacutelimineacutes car les liquides ioniques sont
normalement aprotiques Donc les liquides ioniques en particulier ceux qui sont agrave lair et
agrave leau attire une attention consideacuterable en tant que solvants pour une grande varieacuteteacute
dapplications incluant leacutelectrodeacuteposition les batteries la catalyse seacuteparation et la
synthegravese organique [25]
I4Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacuteposition
Lors drsquoune deacuteposition de CM par voie eacutelectrochimique les cations preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte sont reacuteduits agrave la surface de la cathode pour former le deacutepocirct meacutetallique Il est
couramment admis que ce proceacutedeacute fait intervenir plusieurs eacutetapes intermeacutediaires dont les
principales sont deacutecrites ci-dessous [26]
a) Transfert de charge
Le transfert de charge est un meacutecanisme relativement complexe La theacuteorie
classique stipule que les ions contenus dans la double couche se dirigent directement sur
la surface de lrsquoeacutelectrode ou ils se dissolvaient srsquoadsorbent et se deacutechargent Lrsquoadatome
ainsi obtenu diffuse superficiellement agrave la surface et se fixe sur un site drsquoincorporation
Durant lrsquoeacutelectrolyse les atomes peuvent soit venir consolider lrsquoeacutedifice cristallin en
construction favorisant ainsi la croissance de gros cristaux soit de donner naissance agrave des
nouvelles cristallites Si la vitesse de croissance des germes est infeacuterieure agrave celle de
germination le deacutepocirct se preacutesentera alors sous la forme de petits cristaux [27]
b) Transfert de masse
Durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition les ions preacutesents dans la solution se deacuteplacent vers la
surface de substrat sous lrsquoeffet drsquoun gradient de concentration qui srsquoeacutetablit autour de
lrsquoeacutelectrode de travail crsquoest le transfert de masse La mobiliteacute ionique responsable du
passage du courant est constitueacutee elle-mecircme de plusieurs pheacutenomegravenes qui coexistent
La migration Les ions se deacuteplacent sous lrsquoeffet du champ eacutelectrique engendreacute
par le gradient de potentiel existent entre les eacutelectrodes
Chapitre I Revue bibliographique
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La diffusion Les ions se meuvent eacutegalement en raison du gradient de
concentration entre lrsquointerface eacutelectrode-eacutelectrolyte et le sein de la solution Ce
gradient reacutesulte de la consommation de lrsquoespegravece ionique meacutetallique dite espegravece
eacutelectroactive agrave la cathode
La convection Elle provient du mouvement hydrodynamique du fluide
engendreacute par une agitation meacutecanique thermique [28]
c) La cristallisation
Le deacuteveloppement du reacuteseau cristallin agrave partir des adions deacutepend maintenant
substantiellement des aspects de la surface de leacutelectrode (nature eacutetat de surface
contaminations additifs tempeacuterature surtension) Ladion se deacuteveloppant
preacutefeacuterentiellement sur une surface plane il diffuse alors vers une imperfection du reacuteseau
cristallin afin de sy inteacutegrer A part les trois eacutetapes dun processus deacutelectrodeacuteposition
deacutetailleacutees ci-dessus la formation dun deacutepocirct eacutelectrolytique neacutecessite aussi lutilisation dun
bain de bonne conductiviteacute et dune satisfaisante stabiliteacute dans lobjectif de
reproductibiliteacute Les choix de potentiels de deacutecharge des gammes de tempeacuterature des
densiteacutes de courant et dagitations constituent autant de paramegravetres agrave geacuterer et agrave
deacuteterminer afin dobtenir des deacutepocircts correspondant aux caracteacuteristiques rechercheacutees [29]
I5Formation et croissance des CMs eacutelectrodeacuteposeacutes
Lrsquoeacutelaboration de lrsquoeacutedifice cristallin fait intervenir des pheacutenomegravenes de nucleacuteation et de
croissance Lrsquoeacutelectrocristallisation est lrsquoeacutetude de ces deux pheacutenomegravenes sous lrsquoinfluence drsquoun
champ eacutelectrique Ces deux eacutetapes en compeacutetition lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre [30] peuvent avoir
une influence importante sur la cineacutetique de formation du deacutepocirct et vont eacutegalement deacuteterminer la
structure et les proprieacuteteacutes du deacutepocirct Par exemple plus la vitesse de nucleacuteation est grande plus les
grains qui forment le deacutepocirct seront fins La forme des cristallites deacutepend des vitesses relatives de
croissance lateacuterale et normale au substrat
Les modegraveles drsquoeacutelectrocristallisation ont eacuteteacute eacutelabores agrave partir des travaux effectueacutes sur la
formation de films minces obtenus par eacutevaporation [30] ils sont baseacutes sur le modegravele de la
surface ideacuteale Une similitude est alors eacutetablie avec les deacutepocircts eacutelaboreacutes en phase aqueuse
Cependant dans le cas de deacutepocirct eacutelectrolytique drsquoautres paramegravetres sont agrave prendre en compte tels
que la population drsquoadatome occupant la surface de la cathode (provenant de la deacutecharge des
cations meacutetalliques) la preacutesence drsquoun champ eacutelectrique important au niveau de la double couche
Chapitre I Revue bibliographique
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(modification des pheacutenomegravenes de nucleacuteationcroissance) et la preacutesence de diffeacuterentes espegraveces
dans lrsquoeacutelectrolyte pouvant srsquoadsorber a la surface
La formation cristalline drsquoun deacutepocirct est le reacutesultat de deux processus combineacutes
La formation de cristaux agrave partir des germes produits sur la surface (nucleacuteation)
La croissance des germes existants par addition de nouveaux atomes de meacutetal en
respectant la structure cristalline crsquoest-agrave-dire sur des sites deacutefinis qui constituent le cristal
initial
I51Nucleacuteation
La nucleacuteation est la formation de nuclieacute agreacutegats drsquoatomes arrangeacutes de faccedilon peacuteriodique
(ayant donc une structure cristalline) agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre On parle aussi de nucleacuteation pour
la deacutemixtion drsquoune phase fluide (gazeuse) sous forme de bulles [31]
la vitesse de nucleacuteation augmente avec la surtension Ainsi lapplication de surtensions
eacuteleveacutees sur des systegravemes lents avec de fortes densiteacutes de courant donne lieu agrave des deacutepocircts agrave grains
fins [32]
Les meacutethodes pour la deacuteposition eacutelectrochimique sur un substrat admettent que la
nucleacuteation se produit agrave la surface dans certains sites speacutecifiques suivant la vitesse de
germination leacutetape de nucleacuteation est caracteacuteriseacutee par deux modes de nucleacuteation distinctes
a) La nucleacuteation instantaneacutee
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est grande tous les sites actifs des nucleacuteation de surface
sont remplis des premiers stades de deacutepocirct on parle alors de nucleacuteation instantaneacutee [33]
Figure I8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee [34]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) La nucleacuteation progressive
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est faible les germes se deacuteveloppent sur les sites de la
surface en fonction du temps la nucleacuteation est dite progressive [33]
Figure I9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive [34]
I52 La croissance
Le processus de croissance cristalline est donneacute par lrsquoaddition des atomes et des moleacutecules
agrave partir de lrsquoeacutelectrolyte Il existe trois modegraveles de croissance cristalline sur une surface [35-37]
Volmer-Weber Frank-van der Merwe et Stranski- Krastanov Ces modegraveles deacutependent
principalement de la valeur relative des eacutenergies dinteraction adatome-adatome (eacutenergie de
coheacutesion) et des eacutenergies drsquointeraction adatomesubstrat (eacutenergie drsquoadheacutesion) Ainsi que le
deacutesaccord parameacutetrique entre la couche deacuteposeacutee et le substrat
Modegraveles classique de croissance
a La croissance en ilots (mode Volmer-Weber)
Dans ce mode de croissance des petits amas nucleacuteent directement sur la surface du
substrat et croissent en ilots sur celle-ci Cette croissance aura lieu lorsque les atomes ou
les moleacutecules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus tendance agrave se lier entre eux
qursquoavec le substrat Un cas typique de cette croissance est celle des films meacutetalliques sur
des substrats isolants (Figure I10a)
b La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)
Ce mode de croissance est un cas intermeacutediaire la croissance est drsquoabord
bidimensionnelle pour former la ou les premiers couches cependant comme lrsquoeacutenergie
drsquointeraction adatome-substrat diminue progressivement la croissance tend agrave devenir
tridimensionnelle avec la formation drsquoilots (Figure I10b)
Chapitre I Revue bibliographique
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c La croissance en couches (mode Frank-van der Merwe)
Ce modegravele de croissance a lieu lorsque lrsquointeraction adatome-substrat est tregraves forte
Les premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une
monocouche recouvrant toute la surface on a alors une croissance bidimensionnelle des
noyaux pour former une couche puis une croissance couche par couche [38] (Figure
I10c)
Figure I10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches
minces [39]
La deacutetermination du type de deacutepocirct deacutepend essentiellement dimportants paramegravetres citeacutes
preacuteceacutedemment les eacutenergies de liaison M adatome-substrat ( Mads shy S) et M adatome-meacutetal (
Mads shy M) ainsi que le deacutesaccord de maille Δa entre les deux reacuteseaux cristallins du substrat et du
deacutepocirct Ce deacutesaccord est deacutetermineacute comme suit [35-37]
(I5)
Ougrave af le paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif et as le paramegravetre de maille du
substrat
1) Lorsque Mads shy S Mads shy M seul un deacutepocirct en surtension est possible La croissance est
du type Volmer-Weberet induit la germination dicirclots tridimensionnels (3D) Ce type de
croissance est rencontreacute souvent lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux sur des surfaces
semi-conductrices car lrsquoeacutenergie drsquointeraction meacutetal-semi-conducteur est faible
2) Lorsque Mads shy S Mads shy M un deacutepocirct en sous tension est possible conduisant agrave la
formation dune monocouche
Deux cas de figures se preacutesentent selon limportance du deacutesaccord de maille Δa
a) b) c)
Nucleacuteation 3D Nucleacuteation 2D croissance couche par couche
Nucleacuteation 2D puis nucleacuteation 3D
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Si Δa est petit la croissance conduit uniquement agrave la formation dune monocouche
dadsorbat (mode couche par couche ou Frank Van der Merwe)
Si Δa est grand la croissance conduit agrave la formation dune premiegravere monocouche
complegravete Cette croissance peut se poursuivre en reacutegime surtension par la formation de
plusieurs monocouches complegravetes ou incomplegravetes avant la nucleacuteation dicirclots 3D ou mode
Stranski-Krastanov [3540]
I53Theacuteorie de transitoire de courant
Diffeacuterentes theacuteories ont eacuteteacute eacutelaboreacutees pour deacutecrire les courants transitoires en fonction du
nombre de sites actifs de nucleacuteation et la vitesse de nucleacuteation On peut citer quelles modegraveles
matheacutematiques le modegravele de Scharifker-Hills [41] le modegravele de Scharifker-Mostany [42] et le
modegravele de Heerman-Tarallo [43] Dans notre travail on a opteacute pour le modegravele de Scharifker-
Hills parce qursquoil est largement utiliseacute dans la litteacuterature pour comparer les donneacutees
expeacuterimentales obtenues pour les diffeacuterents systegravemes
Modegravele de Scharifker et Hills
Scharifker et Hills [41] considegraverent la forme des germes comme une forme heacutemispheacuterique
Pour des faibles temps de deacutepocirct les zones de diffusion seront heacutemispheacuteriques mais pendant de
longues peacuteriodes la vitesse de diffusion peut ecirctre exprimeacutee en termes de diffusion lineacuteaire semi-
infinie Ainsi la nucleacuteation est un problegraveme complexe entre deux types nucleacuteation
bidimensionnelle (2D) et nucleacuteation tridimensionnelle (3D)
Figure I11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0est le
rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique autour de centre de
croissance [34]
Deux centres de croissance indeacutependants qui se produisent sur la surface de leacutelectrode sont
repreacutesenteacutes scheacutematiquement agrave la figure I11 Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique (rd)
autour des germes deacutepend du temps Cette deacutependance est exprimeacutee diffeacuteremment par les
diffeacuterents modegraveles
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Scharifker et Hills [41] simplifient le problegraveme de nucleacuteation agrave un problegraveme
bidimensionnel (2D) en consideacuterant les germes heacutemispheacuteriques distribueacutes sur une surface plane
qui croissent sous controcircle diffusionnel
Expeacuterimentalement le meacutecanisme de nucleacuteation et sa vitesse sont geacuteneacuteralement
deacutetermineacutes agrave laide des techniques potentiostatiques transitoires (courant-temps) Au cours de
lrsquoapplication drsquoun potentiel de deacuteposition la formation des germes stables et leur croissance
peuvent ecirctre observeacutees directement par le controcircle du courant transitoire La forme des courbes
transitoires nous donne des informations sur la vitesse de nucleacuteation la densiteacute des germes et le
meacutecanisme de croissance La figure I12 montre une courbe theacuteorique potentiostatique transitoire
(courant-temps) [44]
Figure I12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) [34]
Cette courbe peut ecirctre diviseacutee en deux intervalles de temps Une augmentation du courant
est observeacutee probablement due agrave la nucleacuteation et la croissance des germes suivie dune
diminution du courant atteint une stabilisation associeacutee agrave une croissance limiteacutee par diffusion
Selon la theacuteorie des courants transitoires potentiostatiques pour une nucleacuteation
tridimensionnelle (3D) suivi drsquoune croissance controcircleacutee par la diffusion la relation theacuteorique
adimensionnelle est donneacutee par leacutequation (I6) pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I6)
Et par lrsquoeacutequation (I7) pour une nucleacuteation progressive
(I7)
Chapitre I Revue bibliographique
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Ougrave imax et tmax sont le courant et le temps maximum respectivement
Les courants transitoires theacuteoriques traceacutes selon les deux eacutequations (I6) et (I7) ont la
mecircme forme quen figure I13
Figure I13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune
nucleacuteation progressive [34]
La veacuterification des meacutecanismes de nucleacuteation et de croissance peut ecirctre obtenue par la
deacutetermination du coefficient de diffusion Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques (D) peut
ecirctre obtenu par le produit imax et tmax Pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I8)
Et pour une nucleacuteation progressive
(I9)
Ougrave crsquoest la concentration des ions meacutetalliques dans la solution Le coefficient de diffusion
peut ecirctre aussi obtenu par lanalyse de la deacutecroissance du courant au temps maximum A des
temps suffisamment long la diffusion lineacuteaire agrave la surface de leacutelectrode domine la vitesse de
deacuteposition et le courant est deacutecrit par leacutequation de Cottrell [45]
radic = radic (I10)
Chapitre I Revue bibliographique
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I6Lrsquoeacutelectrodeposition des alliages
Depuis une dizaine drsquoanneacutees lrsquoeacutelectrodeacuteposition drsquoalliages fait lrsquoobjet drsquoun nombre de
publications tregraves eacuteleveacute cette technique permet non seulement de modifier les proprieacuteteacutes de
surface des mateacuteriaux mais eacutegalement de creacuteer des structures voir des nanostructures de
proprieacuteteacutes speacutecifiques On peut fabriquer des revecirctements fonctionnels aussi bien que deacutecoratifs
dont lrsquoeacutepaisseur peut varier de quelques nanomegravetre jusqursquoagrave plusieurs dizaines de micromegravetres Le
potentiel de deacutepocirct Ed drsquoun meacutetal deacutepend agrave la fois de paramegravetres thermodynamiques (E0 agrave
potentiel normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+ M) mais eacutegalement de paramegravetres cineacutetiques
et hydrodynamiques (contribution des diffeacuterentes surtensions) [46]
Pour que deux ou plusieurs eacuteleacutements soient reacuteduits simultaneacutement agrave lrsquointerface de
lrsquoeacutelectrode il est neacutecessaire qursquoils se trouvent sous formes ioniques telles qursquoils aient un mecircme
potentiel de deacuteposition Ainsi ce potentiel deacutepend du potentiel drsquooxydoreacuteduction des eacuteleacutements
chimique Pour rapprocher les potentiel drsquooxydoreacuteduction divers solutions peuvent ecirctre
envisageacutees telles que lrsquoutilisation drsquoagents complexant (inorganiques alcalins et organiques) ou
drsquoadditifs (organiques et mineacuterales) [47]
I61 Principe de la codeacuteposition
Deux meacutetaux M1 et M2 pourront ecirctre codeacuteposeacutes srsquoil existe un potentiel E ougrave les intensiteacutes
partielles de chacun des deux meacutetaux i1 et i2 ne sont pas nulles Si les deux meacutetaux M1 et M2
ne forment pas de composeacutes ni de solutions solides entre eux ou avec le meacutetal qui constitue la
cathode on peut eacutecrire
Edalliage = E1deg +
ln [M1n+] + η1= E2
deg + ln [M2
n2+] + η2 (I11)
E1eq (I=0) + η1= E2eq (I=0) + η2 (I12)
Dans la zone de potentiel entre E1eq (I=0) et E2eq (I=0) seul le meacutetal M1 se deacutepose la
formation du codeacutepocirct apparait lorsque le potentiel est infeacuterieur agrave E2eq (I=0) potentiel de deacutecharge
du constituant le moins noble Au potentiel E il passe un courant totale it = i1 + i2 La vitesse de
deacutecharges individuelles correspond aux courants i1 et i2 La fraction du courant sert agrave
deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M1 et la fraction du courant sert agrave deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M2 [48]
Brenner a classeacute la deacuteposition des alliages en cinq groupes Sa classification est baseacutee sur
les valeurs de potentielles thermodynamiques des eacuteleacutements participant agrave la codeacuteposition [49]
Chapitre I Revue bibliographique
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a) Codeacuteposition reacuteguliegravere
La codeacuteposition reacuteguliegravere des meacutetaux se produit le plus souvent dans les bains contenant
des sels simples lorsque les potentiels de deacutepocircts sont eacuteloigneacutes lrsquoun de lrsquoautre et plus
particuliegraverement les bains contenants des agents complexant [50-52]
b) Codeacuteposition irreacuteguliegravere
Contrairement au pheacutenomegravene de la codeacuteposition reacuteguliegravere la codeacuteposition irreacuteguliegravere est
observeacutee lors de lrsquoutilisation des bains eacutelectrolytiques contenants des couples meacutetalliques dont
les potentielles thermodynamiques sont tregraves rapprocheacutes Les meacutetaux au cours de leurs reacuteductions
forment des composeacutes intermeacutediaires ou des solutions solides Dans ce cas les facteurs
cineacutetiques et thermodynamiques jouent un rocircle important dans la deacutetermination de la
composition de lrsquoalliage
c) Codeacuteposition agrave lrsquoeacutequilibre
Ce type de codeacuteposition est reacutealisable pour des faibles surtensions les systegravemes
eacutelectrochimiques consideacutereacutes se trouvent leacutegegraverement eacuteloigneacutes de leurs eacutetat drsquoeacutequilibre (potentiels
thermodynamiques drsquoeacutequilibre)
d) Codeacuteposition anormale
La codeacuteposition anormale est geacuteneacuteralement rencontreacutee lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des
alliages du groupe de fer (Fe Co et Ni) Dans lesquels le meacutetal le mois noble est deacuteposeacute de
faccedilon preacutefeacuterentielle
e) Codeacuteposition induite
Certains meacutetaux ne peuvent se deacuteposer qursquoen preacutesence drsquoautres eacuteleacutements agrave titre
drsquoexemple le molybdegravene ou le tungstegravene qui peuvent se deacuteposer facilement en preacutesence drsquoun
meacutetal du groupe de fer [53]
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition
La reacuteaction de deacuteposition eacutelectrolytique et la qualiteacute du deacutepocirct engendreacute (proprieacuteteacutes
physico-chimiques et meacutecaniques) deacutependent essentiellement de lrsquoaction exerceacutee par la
modification des divers paramegravetres [15]
Chapitre I Revue bibliographique
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a Nature du meacutetal agrave deacuteposer
La structure dun deacutepocirct deacutepend du meacutetal et des conditions deacutelectrolyse Andropov classe
les meacutetaux en trois groupes suivant la structure leur attitude agrave donner des deacutepocircts plus au moins
fin [54]
Le premier groupe correspond aux meacutetaux qui se deacuteposent avec de tregraves faible surtension
et des densiteacutes de courant eacuteleveacute donnent des deacutepocircts grossiers citons Ag Pb Sn Hg
Le second correspond aux meacutetaux qui donnent des deacutepocircts grossiers mais compacts Cu
Zn Cd
Le troisiegraveme est celui qui donne des deacutepocircts tregraves fin Fe Co Ni [55]
b Nature du substrat
Le meacutetal de base conditionne en partie le choix du deacutepocirct Une fois choisi il faut que
ladheacuterence soit le meilleur possible et pour cela il est neacutecessaire deacuteviter toute interposition de
substance eacutetrangegravere [15]
c Composition deacutelectrolyte
La structure dun deacutepocirct varie avec la concentration des espegraveces eacutelectroactive lexistence de
complexes la nature et la concentration des anions et des cations indiffeacuterents
d pH de la solution
Les ions hydrogegravene joue un rocircle important lors deacutelectrodeacuteposition des meacutetaux surtout
ceux qui se deacuteposent aux potentiels tregraves eacutelectroneacutegatifs Dans ces conditions le deacutegagement
dhydrogegravene est important par conseacutequent le rendement de courant diminue Elle influe
eacutenormeacutement sur le processus cathodique La polarisation augmente avec la diminution des pH
aux valeurs bases de pH la structure est plus fine Les auteurs lexpliquent par le pouvoir
inhibiteur de lhydrogegravene adsorbeacute sur la surface deacutelectrode Ainsi plus laciditeacute du milieu est
grande plus le rendement de courant est petit Le deacutegagement dhydrogegravene influe non seulement
sur le rendement de courant mais aussi sur la structure et les proprieacuteteacutes physico-chimiques des
deacutepocircts [56]
e Tempeacuterature
Lrsquointeacuterecirct dune eacuteleacutevation de tempeacuterature est donc daccroicirctre le maximum admissible de
densiteacutes de courant En effet elle augmente aussi bien les vitesses de reacuteactions eacutelectrochimiques
que celle de diffusion Ce qui permet leacutelaboration de solutions plus concentreacutees Dans le cas ou
Chapitre I Revue bibliographique
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le deacutepocirct saccompagne dun deacutegagement dhydrogegravene le rendement faradique pourrait ecirctre
modifieacute
f Densiteacute de courant
Lors de leacutelectrodeacuteposition la densiteacute de courant influe sur la structure des deacutepocircts Aux
basses valeurs les variations de concentration pregraves de leacutelectrode nont aucune incidence sur le
processus deacutelectrodeacuteposition la croissance de germes cristallins agrave lieu plus facilement Et les
deacutepocircts sont obtenus sous formes de gros cristaux Aux grandes valeurs les variations pregraves de la
cathode deviennent tellement sensibles que la concentration des ions meacutetalliques sannule agrave la
surface de leacutelectrode creacuteant de nouveau centre de cristallisation La structure cristalline fine du
deacutepocirct apparaisse lors de laugmentation de la densiteacute de courant [57]
g Additifs
En pratique lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de meacutetaux et drsquoalliages il est bien connu que
lrsquointroduction de petites quantiteacutes de substances organiques ou inorganiques dans le bain
drsquoeacutelectrolyses conduites agrave des changements plus ou moins importants sur le deacutepocirct eacutelaboreacute La
quantiteacute requise de ces agents est relativement faible et leur action est souvent speacutecifique pour un
bain donneacute Laction geacuteneacuterale dadditifs est exprimeacutee par la reacuteduction de la rugositeacute de la surface
et lrsquoameacutelioration de la brillance du deacutepocirct lameacutelioration de la structure cristalline la taille de
grain raffineacute [58-59] et les contraintes reacutesiduelles reacuteduites [60-63]
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni
I81 Cobalt
Le cobalt (symbole Co) se situe entre le fer et le nickel dans tableau peacuteriodique avec un
nombre atomique de 27 [64] le cobalt est un meacutetal de transition qui a une structure hexagonale agrave
la tempeacuterature ambiante et une structure cubique agrave face-centreacutee au-dessus de 417degC [65] Il est
classeacute comme un meacutetal strateacutegique et critique en raison de ses applications dans les industries
lieacutees agrave la deacutefense et la deacutependance des pays industrialiseacutes sur les importations de cobalt
Le cobalt est utiliseacute pour fabriquer des superalliages reacutesistant agrave la chaleur des alliages
reacutesistant agrave la corrosion et agrave lusure des aimants des aciers agrave outils agrave grande vitesse et des
carbures ceacutementeacutes Certains alliages de cobalt sont eacutegalement biocompatibles ce qui a inciteacute leur
utilisation comme implants orthopeacutediques Les composeacutes de cobalt sont eacutegalement importants
pour les applications non meacutetallurgiques comme les catalyseurs pour les industries peacutetroliegravere et
Chapitre I Revue bibliographique
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chimique Agents de seacutechage pour peintures vernis et encres revecirctements de sol pour eacutemaux de
porcelaine pigments batteries et des supports denregistrement magneacutetiques [64]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Co
Point de fusion
Point drsquoeacutebullition
Coefficient de dilatation thermique
Conductiviteacute thermique (Wm K)
Conductiviteacute eacutelectrique
Reacutesistiviteacute eacutelectrique
Reacutesistance agrave la traction
Allongement A ()
Chaleur speacutecifique
1493 deg C (2719 deg F)
3100 deg C (5612 deg F)
138 μm m K agrave tempeacuterature ambiante
6904 W m K agrave tempeacuterature ambiante
276 IACS agrave 20 deg C (68 deg F)
525 n m agrave 20 deg C (68 deg F)
800 agrave 875 MPa (116-127 ksi)
15 agrave 30
0414 kJ kg bull K agrave tempeacuterature ambiante
Tableau I1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt [66]
I82 Nickel
Le nickel (symbole Ni) est le numeacutero 28 dans le tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Le poids
atomique du nickel est de 586934 uma repreacutesente un composite de cinq isotopes stables [64]
Le nickel se preacutesente sous la forme drsquoun meacutetal argenteacute dur ou drsquoune poudre grise on le trouve
rarement agrave lrsquoeacutetat naturel Il est habituellement preacutesent en quantiteacutes minimes dans diffeacuterents
mineacuteraux en particulier ceux qui contiennent du magneacutesium et du fer Sa masse volumique est
de 8909 kgm3La dureteacute du nickel et sa reacutesistance agrave la corrosion et agrave la chaleur sont autant de
proprieacuteteacutes physiques qui en font un composant drsquoalliage ideacuteal [67]Le nickel est un meacutetal
reacutesistant malleacuteable ductile et facilement polissable il est magneacutetique en dessous de 350degC il est
soluble dans lrsquoacide nitrique dilueacute passif (non reacuteactif) dans lrsquoacide nitrique concentrais et ne
reacuteagit pas avec les bases [68]La structure normale du nickel dans toute la gamme des
tempeacuteratures jusquau point de fusion est centreacutee sur le visage cubique (fcc)
Le potentiel standard du couple NiNi2+ (- 0250 VEHN) le rend plus noble que le fer (-
044 V) mais du fait de la forte irreacuteversibiliteacute de la reacuteaction Ni rarr Ni2+ + 2e- et dune forte
surtension de deacutegagement dhydrogegravene sur le nickel le nickel ne se corrode pratiquement pas
Chapitre I Revue bibliographique
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dans une tregraves large eacutetendue de pH (milieux alcalins neutres ou mecircme leacutegegraverement acides) en
labsence doxydants et de complexant [69]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Ni
Tempeacuterature de fusion (degC)
Coefficient de dilatation (K)
Conductiviteacute thermique (Wm-IK-I)
Reacutesistiviteacute eacutelectrique (iQ cm)
Reacutesistance agrave la rupture Rm (MPa)
Limite deacutelasticiteacute Re (MPa)
Allongement A ()
Dureteacute Vickers (HV)
Tempeacuterature de Curie (degC)
1453
128 x 10-6 agrave 20 degC
94 agrave 0 degC
72 agrave 20 degC
Supeacuterieure ou eacutegale agrave 350
150
30 agrave 40
150
359
Tableau I2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel [69]
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrocristalisation de lrsquoalliage Co-Ni
Wang et al [70] ont montreacute que la teneur en Co dans le film Co-Ni augmente avec
lrsquoaugmentation du Co dans la solution comme lrsquoindique la figure I 14 et le pourcentage du
cobalt dans le film est plus eacuteleveacute que le pourcentage du Co dans leacutelectrolyte avec une
concentration fixe de nickel Cela indique que la codeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est de type
anormale ougrave le meacutetal le moins noble (Co) se deacutepose preacutealablement Crsquoest le cas notamment du
deacutepocirct drsquoalliage binaire de meacutetaux du groupe de fer
Figure I14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution [70]
Chapitre I Revue bibliographique
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Selon Bai et al [71] la capaciteacute dadsorption de Co(OH) + sur la surface de la cathode est
supeacuterieure agrave celle de Ni(OH) + et par conseacutequent la reacuteduction du cobalt est favoriseacutee ce qui
explique le pheacutenomegravene de la codeacuteposition anormale de lrsquoalliage Co-Ni Il est bien connu que le
pourcentage du Co dans lalliage Co-Ni a une influence significative sur la reacutesistance agrave la
corrosion la morphologie la structure de phase et les proprieacuteteacutes magneacutetiques On geacuteneacuterale le
meacutecanisme proposeacute pour ce comportement drsquoeacutelectrodeacuteposition est baseacute sur la formation et
lrsquoadsorption des ions des meacutetaux sur le substrat qui peut ecirctre exprimeacute comme suit
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (I13)
Agrave la cathode
M2+ + OH- M (OH) + (I14)
M (OH) + M (OH) +ads (I15)
Par la force eacutelectrostatique agrave la cathode
M (OH) +ads+ 2e- M + OH- (I16)
Le renouvellement de OH- dans lrsquoeacutequation (I 16) favorise la formation et lrsquoadsorption de
M(OH) +
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est accompagneacutee par la reacuteaction concurrente du
deacutegagement drsquohydrogegravene qui se produit souvent sur la surface de la cathode qui peut ecirctre reacutesumeacute
en trois eacutetapes [61]
M + H+ + e- M-Hads (I17)
M-Hads + H+ +e- H2 + M (I18)
2M-Hads H2 + 2M (I19)
Ougrave M repreacutesente les atomes de Co et de Ni
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Ni
Dapregraves le diagramme de phases binaire de Ni et de Co [72] et suite agrave leurs diamegravetres
atomique semblables lalliage Ni-Co forme une solution solide de substitution Baseacute sur ces
consideacuterations la formation drsquoune structure mixte est possible ougrave le Ni cubique agrave face centreacute
(cfc) est construit dans la matrice du Co hexagonale compacte (hcp) ou bien Co cfc est construit
dans la matrice du Ni cfc [73-74] comme le montre la figure I15
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I15Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co hcp et
b) Co cfc est construit dans le Ni cfc [73-74]
Chapitre I Revue bibliographique
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Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Ce chapitre a pour but de preacutesenter drsquoune part les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
drsquoeacutelaboration (eacutelectrochimique) la voltammeacutetrie cyclique et la Chronoampeacuterometrie qui ont eacuteteacute
utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration de nos deacutepocircts Une description des conditions drsquoeacutelaboration et le
montage utiliseacute permet dans un premier temps de fixer une deacutemarche expeacuterimentale assurant une
bonne reproductibiliteacute des reacutesultats ainsi que les diffeacuterentes technique de caracteacuterisation
(structurales morphologiques) utiliseacutees au cours de ce travail
II1 Dispositifs expeacuterimentaux
On commencera par preacutesenter le dispositif expeacuterimental consacreacute agrave la reacutealisation de nos
deacutepocircts les diffeacuterents produits chimiques le bain drsquoeacutelectrolyse les eacutelectrodes les cellules
eacutelectrochimiques et le montage eacutelectrochimique
On donnera ensuit un aperccedilu sur les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration et de la
caracteacuterisation des eacutechantillons agrave savoir les techniques eacutelectrochimiques ou structurale
II11 Cellule eacutelectrochimique
La cellule eacutelectrochimique utiliseacutee est en verre PYREX agrave double paroi drsquoune capaciteacute de
75 ml munie drsquoun couvercle de quatre orifices comme illustreacute dans la figure II1 un orifice pour
le barbotage de lrsquoazote pour deacutesaeacuterer la solution Les trois autres orifices permettent lrsquoentreacutee des
eacutelectrodes neacutecessaires
Electrode de reacutefeacuterence toutes les valeurs de potentiel sont mesureacutees par rapport agrave une
eacutelectrode satureacutee en chlorure drsquoargent (Ag AgClsat EAgAgCl = 0199V ENH agrave
25degC)
Contre eacutelectrode La contre eacutelectrode utiliseacutee dans tous les essais eacutelectrochimiques est
constitueacute drsquoun fil de platine placeacute en parallegravele agrave lrsquoeacutelectrode de travail pour assurer une
bonne reacutepartition des lignes du courant
Electrode de travail Lrsquoessentiel de cette eacutetude srsquoeffectue sur un substrat constitueacute drsquoune
couche de lrsquooxyde drsquoindium (In2O2) dopeacute par llsquoeacutetain (Sn) dont le potentiel et le courant
sont mesureacutes Elle repreacutesente la surface drsquoeacutetude ougrave les deacutepocircts dont on veut connaicirctre les
caracteacuteristiques sont effectueacutes les couches drsquoITO sont deacuteposeacutees industriellement par
pulveacuterisation cathodique sur un support en verre Le ITO est un oxyde transparent
conducteur communeacutement utiliseacute sur le verre dans divers dispositifs optoeacutelectroniques
comme eacutelectrode transparente couche anti-reflet antistatique plaque chauffante
transparente protection contre les champs eacutelectromagneacutetiques isolation thermique hellip
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La surface active de ce dernier est de 1times2 cm2 avec une reacutesistance qui varie entre 10 et 20
Ωcm2
Les eacutelectrodes sont relieacutees agrave un potentiostat-galvanostat (Voltalab PGZ 301) piloteacute par un
microordinateur dote drsquoun logiciel Voltamaster 04 preacutedestineacute pour commander le potentiostat
preacuteciteacute Ce potentiostat est qualifieacute comme un circuit eacutelectronique qui permet drsquoune facon
geacuteneacuterale de modifier le potentiel et drsquoenregistrer le courant ou vice versa
Figure II1 Dispositif expeacuterimental
II12 Preacuteparations des substrats
Ce substrat subit un traitement preacutealable avant chaque deacutepocirct afin drsquoavoir des surfaces
propres avant drsquoecirctre introduite dans la cellule eacutelectrochimique Le proceacutedeacute de nettoyage consiste
tout drsquoabord agrave plonger les substrats dans lrsquoaceacutetone durant une peacuteriode drsquoenviron 10 min puis les
substrats sont bien rinceacutes avec lrsquoeau distilleacutee puis seacutecheacutee par un papier absorbant La qualiteacute de
cette preacuteparation est importante car les deacutepocircts des couches minces sont sensibles agrave lrsquoeacutetat de
surface
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts
Produit
Bain
CoCl26H2O NiCl26H2O
H3BO3 KCl
1egravere Bain (solution
aqueuse)
001 M 001 M 001 M 001 M
2eacutemeBain (solution
non aqueuse)
001 M 001 M 0 M 001 M
Tableau II1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes
Voltalab PGZ 301
Ecran
drsquoacquisition
Cellule
eacutelectrochimique
Bain thermostat
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Comme solvant en utilise dans le premier bain lrsquoeau distilleacutee par contre le glyceacuterol dans le
deuxiegraveme
Le glyceacuterol
Le glyceacuterol (propane-123-triol) ou glyceacuterine est un composeacute organique naturel crsquoest un
liquide sans couleur inodore non toxique visqueux et tregraves hygroscopique le glyceacuterol faisait
partie inteacutegrante de la structure des triglyceacuterides Il est totalement soluble dans leau et les alcools
et insoluble dans la plupart des solvants organiques usuels Le TableauII2 regroupe les
proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol
Les proprieacuteteacutes chimiques Les proprieacuteteacutes physiques
Formule brute C3H8O3 Tdeg fusion 182 degC
Masse molaire 920938 gmol
Tdeg eacutebullition (760 mm Hg) 290 degC
Composition molaire C 3913
H 876O 5212
Densiteacute 1262
Pka23
1432plusmn01 1368plusmn02 Viscositeacute agrave 20degC 149 (mPas)
Tableau II2 Proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol [1]
Le glyceacuterol produit industriellement possegravede geacuteneacuteralement une pureteacute de 75-90 En
effet de lrsquoeau et des sels reacutesiduels (provenant des catalyseurs) sont les principaux contaminants
du glyceacuterol [2]
Lrsquoutilisation du glyceacuterol dans les proceacutedeacutes de chimie fine est aujourdrsquohui devenue un axe
de recherche majeur [3]
Figure II2 Formule chimique du glyceacuterol
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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II2 Meacutethodes expeacuterimentales
Les meacutethodes eacutelectrochimiques utiliseacutees sont des meacutethodes transitoires qui consistent agrave
faire varier un paramegravetre eacutelectrique pendant un temps t et agrave mesurer la reacuteponse dun systegraveme
soumis agrave la perturbation Diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation morphologiques structurales
et magneacutetiques sont meneacutees par lrsquoutilisation des microscopies atomique (AFM) diffraction de
rayons X (XRD) Fluorescence des rayons X (XRF) prophilomegravetre
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration
II211 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une technique drsquoeacutelectroanalyse baseacutee sur la mesure de
flux du courant reacutesultant de la reacuteduction ou de lrsquooxydation des composeacutes tests preacutesents en
solution sous lrsquoeffet drsquoun balayage cyclique de la diffeacuterence de potentiel entre deux eacutelectrodes
speacutecifiques Elle permet drsquoidentifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de
composeacutes et eacutegalement drsquoeacutetudier les reacuteactions chimiques incluant ces composeacutes
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une meacutethode de choix pour lrsquoeacutetude de la reacuteversibiliteacute
drsquoun transfert eacutelectronique puisque lrsquoon trace sur la mecircme courbe voltampeacuteromeacutetrique
(voltampeacuterogramme) les courbes drsquooxydation et de reacuteduction [4]
Le courant i dans le circuit est mesureacute soit en continu soit agrave des temps preacutecis [5]
Lrsquoallure geacuteneacuterale de tels voltampeacuterogrammes ainsi que les principales grandeurs
caracteacuteristiques sont repreacutesenteacutees dans la figure II3
Figure II3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Avec
Ipa Ipc courants de pic anodique et cathodique
Epa Epc potentiels de pic anodique et cathodique
Epa2 Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques et cathodique
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
La figure II4 repreacutesente les aspects des voltampeacuterogrammes obtenus pour diffeacuterents
systegraveme eacutelectrochimiques
Drsquoapregraves lrsquoobservation des courbes de la figure II4 il est possible de constater que pour un
systegraveme rapide lrsquoeacutecart entre le pic anodique et le pic cathodique est moins important que dans les
cas des systegravemes plus lents
Dans le cas du systegraveme ougrave le produit de la reacuteaction de transfert de charge subi une
transformation rapide par reacuteaction chimique on remarque que lors du balayage retour aucun pic
cathodique nrsquoapparait En effet lrsquoespegravece produit durant le balayage aller ne peut pas subir la
reacuteaction inverse puisqursquoelle a deacutejagrave eacuteteacute transformeacutee par la reacuteaction chimique
Figure II4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du systegraveme
(a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c) Cas drsquoun systegraveme lent (d)
Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la reacuteaction eacutelectrochimique [5]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La technique danalyse eacutelectrochimique (voltampeacuteromeacutetrie cyclique) peut ecirctre utiliseacutee pour
deacuteterminer la nature et la concentration des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en solution Cette
meacutethode permet aussi la mesure des paramegravetres cineacutetiques eacutelectrochimiques lorsquune reacuteaction
chimique se trouve coupleacutee agrave une reacuteaction eacutelectrochimique et enfin la deacutetermination de certains
paramegravetres eacutelectrochimiques comme le coefficient de diffusion et la surface speacutecifique du
mateacuteriau conducteur [5]
Expressions matheacutematiques du courant et du potentiel des pics
Les expressions matheacutematiques du courant et du potentiel du pic ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
initialement par Randles et Sevcik [6] pour un balayage aller pour des systegravemes rapides et par
Delahay [7] pour des systegravemes lents Les travaux de Nicholson et Shain [8] ont permis la mise au
point des relations deacutecrivant les courbes expeacuterimentales des balayages cycliques cette theacuteorie est
eacutetendue ensuite par Matsuda et Ayabe [9] aux systegravemes semi-rapides Le courant du pic est
donneacute selon le cas du systegraveme par les expressions suivantes
Ip = 0269 A n32
D12
C V12
pour un systegraveme rapide (reacuteversible)
Ip = 0269 A n32
D12
C Ks V12
pour un systegraveme semi rapide (quasi reacuteversible)
Ip = 0299 A n (αn12) D
12 C V
12 pour un systegraveme lent (irreacuteversible)
Tel que
Ks α Dox C V A n sont respectivement constante de vitesse coefficient de transfert
coefficient de diffusion en cm2s concentration de lrsquoespegravece reacuteagissant au sein de lrsquoeacutelectrolyte en
molcm3 vitesse de balayage en mVs surface de lrsquoeacutelectrode encm2
nombre total des eacutelectrons
transfeacutereacutes
II212 Rendement en courant (Rc)
Dans cette technique on eacutetudie lrsquoeacutevolution du rendement en courant en fonction des
potentiels imposeacutes par lrsquoutilisation de la voltammeacutetrie cyclique Les rendements en courant
correspondants sont calculeacutes agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation suivante
(II1)
Avec Qanod la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (dissolution) et Qcath la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute
cathodique (deacuteposition) [10-11]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Les quantiteacutes drsquoeacutelectriciteacutes anodiques et cathodiques sont mesureacutees par lrsquointeacutegrale des
courants des zones anodiques et cathodiques correspondantes (Figure II5)
Figure II5 Voltammogramme i=f(t)
II213 Chronoampeacuterometrie (CA)
La Chronoampeacuterometrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave imposer ou fixer
un potentiel et en mesure le courant en fonction du temps Cette meacutethode preacutesente un inteacuterecirct
principal dans le cas des processus avec formation drsquoune phase nouvelle et notamment dans le
cas des deacutepocircts meacutetalliques Elle permet alors de mettre clairement en eacutevidence quantitativement
les pheacutenomegravenes (transitoires) de nucleacuteation puis de croissance cristalline [12]
Dans le cas de systegraveme rapide controcircleacute par la diffusion lrsquoexpression du courant en fonction
du temps est donneacutee par lrsquoeacutequation de Cottrell [13]
frasl (II2)
Avec
i Densiteacute du courant appliqueacutee (Acm2)
n Nombre drsquoeacutelectrons drsquoeacutechange
F Constante de Faraday (96500 Cmol)
D Coefficient de diffusion (cm2s)
C Concentration (molcm3)
t Temps (s)
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La courbe courant-temps pour la germination tridimensionnelle (Figure II6) comprend
trois zones distinctes [14-15]
Figure II6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
Zone 1 Correspond agrave la charge de la double couche eacutelectrique et au temps neacutecessaire pour la
formation des premiers germes
Zone 2 Correspond agrave la croissance de ces germes ainsi formeacutes
Zone 3 Correspond au fait que la diffusion des ions dans la solution devient lrsquoeacutetape limite pour
la reacuteaction
Par cette meacutethode on peut deacuteterminer le type de germination (nucleacuteation) Si on a une
nucleacuteation instantaneacutee le courant est fonction lineacuteaire de t12 pour une nucleacuteation progressive le
courant est fonction de t23 La meacutethode est aussi utiliseacutee pour obtenir des informations sur le
deacutegagement de lrsquohydrogegravene ainsi que sur le deacutepocirct meacutetallique
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM)
Le microscope agrave force atomique appartient agrave une famille plus large de techniques
drsquoanalyses de surfaces nommeacutees techniques de microscope agrave champ proche Il est admis que la
plupart de ces techniques sont issues de lrsquoinvention du microscope eacutelectronique agrave effet tunnel
(STM) en 1982 par Binnig [16] Quatre ans plus tard Binnig et al [17] acceacutedaient gracircce agrave
lrsquoadaptation de lrsquoun de ces microscopes au premier microscope agrave force atomique
Le principe de lrsquoAFM consiste agrave balayer la surface drsquoun eacutechantillon agrave lrsquoaide drsquoune pointe
tregraves fine placeacutee agrave une distance tregraves proche ou au contact de la surface de lrsquoeacutechantillon afin
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 43
qursquoelle soit sensible aux forces drsquointeraction En observant lrsquoimplantation de la pointe sur un bras
de levier [18]
Le microscope agrave force atomique est constitueacute de diffeacuterentes parties la sonde qui interagit avec
la matiegravere le systegraveme de scanner pieacutezo-eacutelectrique et le systegraveme optique de mesure de deacuteflexion
comme le montre la figure II7 [17] Les mouvements du cantilever sont mesureacutes agrave lrsquoaide drsquoun
systegraveme optique simple un faisceau laser est reacutefleacutechi sur le dessus du cantilever et capteacute par une
photodiode dont la caracteacuteristique principale est une tregraves grande reacutesolution spatiale permettant de
mesurer des deacuteplacements du levier aussi faibles que 01nm [18]
La surface de lrsquoeacutechantillon est balayeacutee par une sonde deacutecrivant des lignes parallegraveles Cette
sonde deacutetecte et mesure une interaction locale dans la reacutegion champ-proche et enregistre sa
valeur pour chaque nouvelle position Cette interaction correspond aux forces de surface existant
entre les atomes de surface de lrsquoeacutechantillon et ceux de lrsquoextreacutemiteacute de la pointe AFM balayant
cette surface [17]
Figure II7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la surface
de leacutechantillon
Les microscopes agrave force atomique peuvent ecirctre utilises selon diffeacuterents modes
Mode contact
Dans le mode contact le levier muni de la pointe deacutetectrice appuie sur leacutechantillon en
analyse Une force reacutepulsive entre la surface et la pointe se creacutee car il y a reacutepulsion des eacutelectrons
de leacutechantillon et de la pointe Dans ce cas linteraction faible entre leacutechantillon et la pointe est
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 44
maintenue constante en changeant la hauteur de leacutechantillon dans lappareil La variation de la
hauteur donne la hauteur de la surface agrave lrsquoendroit eacutetudieacute
Figure II8 Illustration du mode contact
Mode contact intermittent ou tapping
Dans ce mode le levier est mis en oscillation agrave une freacutequence donneacutee dune centaine de
kilohertz (kHz) et a une amplitude fixe Dans ce cas leacutechantillon exerce une force dattraction
(type Van Der Waals) de courte porteacutee sur le levier et la pointe Lamplitude de loscillation
change Elle est maintenue constante par deacuteplacement de la hauteur z de leacutechantillon
Figure II9 Illustration du mode tapping
Mode non-contact
Ce mode est analogue au mode contact mais en fixant la distance pointe-eacutechantillon de 50
agrave 150 Ȧ Dans ce cas on utilise aussi les forces attractives exerceacutees par leacutechantillon sur
lensemble levier-pointe [18]
Figure II10 Illustration du mode non contact
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non destructive
Elle preacutesente une grande sensibiliteacute aux paramegravetres cristallins des eacutechantillons sa longueur
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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drsquoonde eacutetant de lrsquoordre de grandeur des distances interatomique Ainsi son utilisation dans
diverses geacuteomeacutetries constitue un outil important pour la caracteacuterisation structurale des couches
minces [19]
La diffraction de rayons X (DRX) est une meacutethode qui permet de distinguer les diffeacuterentes
formes de cristallisation dun mecircme composeacute ainsi elle est universellement utiliseacutee pour
lidentification de la nature et de la structure des produits cristalliseacutes Lorientation des plans de
ces cristaux est donneacutee par trois nombres entiers h k l placeacutes entre parenthegravese appeleacutes indices
de Miller [20-22]
Le principe de cette meacutethode consiste agrave envoyer un faisceau de rayons X sur lrsquoeacutechantillon
et enregistreacute lrsquointensiteacute du faisceau des rayons reacutefleacutechis par les plans reacuteticulaires des premiegraveres
plans de lrsquoeacutechantillon Les rayons reacutefleacutechis sont en phase et donnent lieu agrave un pic sur le
diffractomeacutetrie enregistreacute (Figure II11) Ainsi Bragg a montreacute qursquoil existe une relation simple
entre la distance entre les plans la longueur drsquoonde des rayons X et lrsquoangle de diffraction [23]
2dhkl Sin θ = nλ (II3)
Avec
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
θ lrsquoangle entre le faisceau de rayon X
n lrsquoordre de la reacuteflexion
λ longueur drsquoonde
Figure II11 Illustration de la Loi de Bragg
A partir des spectres des rayons X on peut tirer des informations sur la cristallographie de
lrsquoeacutechantillon connaicirctre lrsquoeacutetat de contrainte le taux de cristalliniteacute et la taille des cristallites (ou la
taille des grains) En geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-
hauteur drsquoun pic de diffraction selon la relation classique de Scherrer [24]
θ θ
Faisceau
incident
Distance
interreacuteticulaire d Plans
atomiques
Faisceau
diffracteacute
2θ
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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(II4)
Ougrave
D taille moyenne des cristallites (nm)
β largeur agrave mi-hauteur du pic de Bragg drsquointensiteacute maximale
09 constante de Scherrer dont la valeur deacutepend de la forme des cristallites
λ longueur drsquoonde des rayons X
θ angle de diffraction
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 47
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Chapitre III Reacutesultats amp discussions
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 49
Apregraves avoir vu les principes de lrsquoeacutelectrodeacuteposition dans le premier chapitre et les diffeacuterentes
meacutethodes et techniques utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration et la caracteacuterisation des deacutepocircts dans le deuxiegraveme
chapitre cette partie sera donc consacreacutee agrave la preacutesentation des reacutesultats obtenus et leurs
interpreacutetations
Nous preacutesenterons dans la premiegravere partie de ce chapitre lrsquoanalyse eacutelectrochimique ougrave les
diffeacuterents voltampeacuterogrammes obtenus lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des films drsquoalliage seront
exposeacutes puis les courbes chronoampeacuterometriques qui seront compareacutees au modegravele theacuteorique de
nucleacuteation proposeacute par Scharifker et Hills Ensuite la deuxiegraveme partie sera consacreacutee aux
caracteacuterisations morphologique et structurale de nos codeacutepocircts
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique
La voltammeacutetrie consiste agrave eacutetudier la variation de la densiteacute de courant en fonction du
potentiel des diffeacuterents bains utiliseacutes les voltampeacuterogrammes obtenus nous permettre donc de
deacuteterminer la gamme du potentiel dans laquelle lrsquoeacutelectrodeacuteposition est possible
Le substrat en verre est plongeacutee dans diffeacuterents solutions (aqueuse et non aqueuse) contenant
pour chacun a) 001M CoCl2 b) 01M NiCl2 c) 01M CoCl2+ 01M NiCl2 pour eacutetudier la
cineacutetique de deacuteposition des meacutetaux individuels Co et Ni et celle de Co-Ni Les voltammogrammes
correspondants sont repreacutesenteacutees sur la figure III1
La figure III1 montre les voltampeacuterogrammes cycliques pour la deacuteposition des meacutetaux
individuels Ni et Co et celle de Co-Ni
Avant dutiliser une solution contenant agrave la fois Co et Ni nous avons commenceacute avec une
solution contenant uniquement Ni ou Co Pour tous les CV courbes le balayage potentiel a eacuteteacute
deacutemarreacute agrave partir de 04 V en la direction du potentiel neacutegatif jusquagrave - 14 VAgAgCl et puis
inverseacute au potentiel de deacutepart
Pour la solution aqueuse du CoCl2 (Figure III1a) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic de reacuteduction des ions Co2+ centreacute agrave - 124 VAgAgCl suivi par une
augmentation du courant correspondant agrave la reacuteduction des protons En inversant le sens de balayage
un seul pic situeacute agrave - 012 VAgAgCl apparait dans la partie anodique correspondant au pic de
dissolution de Co deacutejagrave formeacute dans le balayage aller
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 50
Par contre dans le cas de la solution non aqueuse le deacutepocirct de cobalt commence autour de -
084 VAgAgCl et atteint un pic centreacute de reacuteduction des ions Co2+ agrave -094 VAgAgCl (Figure
III1aprime) Dans le balayage inverse un seul pic principal situeacute agrave 1007 V apparait dans la partie
anodique Le pic est lieacute agrave loxydation du Cobalt deacuteposeacute
-15 -10 -05 00 05 10 15
-4
-2
0
2-10
-08
-06
-04
-02
00
02
-2
0
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
) b)
a)
-14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
2
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
)
b)
a)
Figure III1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution aqueuse et
non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo) 001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb =
20 mVs
Tandis que pour la solution de Ni dans la branche cathodique le pic de reacuteduction de Ni2+ est
nettement masqueacutee par le pic de reacuteduction drsquohydrogegravene Lorsque le sens de balayage est inverseacute un
pic anodique apparait agrave - 026 VAgAgCl (Figure III1b)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 51
Pour la solution non aqueuse une faible pic cathodique apparait agrave - 114 VAgAgCl
correspond agrave la reacuteduction des ions nickel sur le substrat de ITO en inversent le sens de balayage un
seul pic anodique apparait agrave - 014 VAgAgCl (Figure III1bprime)
Dans le cas du systegraveme Co-Ni (Figure III1c) au balayage cathodique on a enregistreacute une
reacuteponse du courant agrave partir du potentiel environ - 064 VAgAgCl jusqursquoagrave lrsquoapparition drsquoun pic
centreacute agrave - 119 VAgAgCl dans la partie anodique on a lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques
le premier a - 028 VAgAgCl le deuxiegraveme a - 004 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes
preacuteceacutedents (a) et (b) il est clair que ces deux pics correspondent aux reacuteactions drsquooxydation de Ni et
Co respectivement
En raison de la diffeacuterence entre les deux potentiels de deacuteposition et de dissolution un
croisement associeacute agrave la zone eacutelectroactif de la surface au cours deacutelectrodeacuteposition a eu lieu entre les
branches anodiques et cathodiques Ce croisement est caracteacuteristique dun processus de nucleacuteation
et croissance [1] La surtension de deacuteposition des ions meacutetalliques sur un substrat eacutetranger est
geacuteneacuteralement plus eacuteleveacutee que sur leacutelectrode du mecircme meacutetal
Drsquoautre part Pour le systegraveme du Co-Ni (figure III1crsquo) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic centreacute agrave - 096 VAgAgCl correspondant agrave la formation du deacutepocirct Lorsque le
sens de balayage est inverseacute on observe lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques le premier agrave -
016 VAgAgCl le deuxiegraveme a 105 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes preacuteceacutedents (arsquo)
et (brsquo) il est clair que ces deux pics correspondent respectivement aux reacuteactions drsquooxydation de Ni
et Co
Par comparaison avec les solutions aqueuses pour le systegraveme du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni on
remarque lrsquoabsence du croissement des branches cathodique et anodique
En geacuteneacuterale le changement du solvant a un effet remarquable sur le processus de
lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux et alliage Cela est manifeste par le deacuteplacement de pic de reacuteduction
et la diminution de densiteacute de courant qui indique que la vitesse de deacuteposition dans le cas de la
glyceacuterine est beaucoup plus faible que celle de la solution aqueuse
III12 Rendement en courant Rc
Le rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition est obtenu en effectuant le rapport entre
la charge du pic de dissolution Qanod et la charge du pic de deacuteposition Qcath lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage Co-Ni agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes Ce rendement en courant Rc est calculeacute suivant la
relation
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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(III1)
Q anodique(mCcm2) Q cathodique(mCcm2) Rc ()
Solution aqueuse 11847 -1331 89
Solution non aqueuse 50517 -1115 453
Tableau III1 Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains
A partir des valeurs du tableau III1 Lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni le Rc
dans le bain contenant la solution aqueuse (89) est infeacuterieure agrave celui obtenus dans le deuxiegraveme de
la solution non aqueuse (453) Ce reacutesultat est attribueacute agrave une deacutecharge de lrsquohydrogegravene selon
2H+ + 2e- rarr H2 (III2)
Geacuteneacuteralement la diminution du rendement en courant pourrait ecirctre expliqueacutee par la preacutesence
des reacuteactions concurrentes (parasites) tel que la reacuteaction de deacutegagement drsquohydrogegravene qui est
ineacutevitable dans les solutions aqueuses
III13 Etude par Chronoampeacuterometrie
La Chronoampeacuterometrie est une technique qui reacutevegravele des informations tregraves inteacuteressantes sur
les premiers instants du deacutepocirct sur le substrat qui deacutetermine ensuite la croissance des eacutetapes
ulteacuterieures Le processus de nucleacuteation de Co-Ni sur lrsquoeacutelectrode de ITO a eacuteteacute analyseacute par
lrsquoutilisation des courbes courant-temps
III13a Courbes courant-temps
Afin deacutetudier plus le meacutecanisme de deacutepocirct du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur le substrat de ITO
une seacuterie de transitoires du courant en fonction du temps reacutealiseacutee agrave diffeacuterents potentiels de
deacuteposition pour le Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni est preacutesenteacutee sur la Figure III2 Et la Figure III3
Ces courbes donnent aussi des informations sur le pheacutenomegravene de nucleacuteation et croissance [2-
5] Au deacutebut de chaque courbe transitoire il y avait ineacutevitablement une diminution du courant qui
correspond agrave la charge de la double couche et au temps neacutecessaire pour la formation des premiers
germes sur les sites actifs de la surface
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i ( m
A
cm
2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
c)
Figure III2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2
)
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Ensuite le courant croit sous lrsquoeffet de lrsquoaugmentation du nombre de germes jusqursquoagrave atteindre
un maximum (imax et tmax) sur la surface de leacutelectrode Au cours de cette eacutetape le transport des
espegraveces eacutelectroactives aux germes formeacutes sur la surface se fait par des zones de diffusion
heacutemispheacuteriques deacuteveloppeacutees autour de chaque germe individuel Puis il diminue pour atteindre le
courant limite indiquant la reacuteponse drsquoun systegraveme eacutelectrochimique sous controcircle diffusionnel
lineacuteaire
Lrsquoallure des courbes i= f (t) sous un potentiel appliqueacute (Figure III2b et c) reste la mecircme pour
le deacutepocirct du Co et lrsquoalliage granulaire Co-Ni sur ITO Neacuteanmoins la densiteacute du courant lors de la
deacuteposition de lrsquoalliage granulaire Co-Ni atteint son maximum approximativement deux fois plus
vite que lors de la deacuteposition du Co Ceci signifie que le potentiel appliqueacute lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage granulaire Co-Ni agit sur la vitesse de nucleacuteation en augmentant lrsquoapport des espegraveces vers
les sites actifs (recouvrement de la surface de ITO par une couche du Ni)
La figure III3 montre les transitoires i(t) obtenus agrave diffeacuterentes valeurs du potentiel appliqueacutes
lors de la deacuteposition de Co-Ni sur ITO dans le glyceacuterol Les trois courbes obtenues montrent une
allure sensiblement la mecircme Selon cette la figureIII3 et on observe agrave chaque fois que le potentiel
diminueacute imax diminueacute et tmax augmente chaque courbe deacutebute par un pic de courant capacitif
provenant de la charge de la double couche et eacutegalement de la formation des premiers germes sur
des sites ou centres de nucleacuteation puis le courant croit du fait de lrsquoaugmentation du nombre des
germes et la croissance individuelle de chaque germe (formation dune nouvelle phase) Lrsquoallure de
ces courbes est une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun processus eacutelectrochimique de
nucleacuteation-croissance sous controcircle diffusionnel [2-3] Durant cette phase le transport des espegraveces
eacutelectroactives vers les sites actifs se fait agrave travers des zones de diffusion heacutemispheacuteriques
deacuteveloppeacutees autour de chaque site le rayon de ces zones augmente avec le temps du fait de la
croissance des germes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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A
cm
2 )
t ( sec )
-108 V -112 V -116 V -118 V -12 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-093 V -097 V -105 V -109 V -103 V
c)
Figure III3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non aqueuse
0 10 20 30 40 50 60-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm 2
)
t ( sec )
-095 V -099 V -103 V -107 V -109 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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III13b Nucleacuteation et croissance
Afin de deacuteterminer le type de nucleacuteation il est neacutecessaire de mettre les eacutequations des
transitoires i(t) sous une forme adimensionnelle Les transitoires de courant potentiostatique
peuvent ecirctre analyseacutee sur la base du modegravele theacuteorique de Scharifker et Hills [2] qui deacutetermine le
meacutecanisme de nucleacuteation des reacuteactions eacutelectrochimiques sous controcircle diffusionnel pour une
croissance 3D
Dans ce modegravele il existe deux cas limites de nucleacuteation nucleacuteation instantaneacutee et nucleacuteation
progressive La nucleacuteation tridimensionnelle (3D) instantaneacutee et progressive peut ecirctre exprimeacutee par
les eacutequations III3 et III4 respectivement [2]
(III3)
(III4)
Une comparaison entre les courbes expeacuterimentales et theacuteoriques a eacuteteacute effectueacutee en traccedilant
(iimax) sup2 en fonction de (ttmax) Selon les eacutequations preacuteceacutedentes les transitoires pour les deacutepocircts
sur un substrat de ITO sont en excellent accord avec le modegravele de nucleacuteation instantaneacutee suivie
drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la diffusion comme en remarque dans le cas
de deacuteposition de Co Ni et de lrsquoalliage Co-Ni (Figure III2 Figure III3)
On remarque qursquoagrave chaque fois que le potentiel de deacuteposition diminue les courbes suivent la
nucleacuteation instantaneacutee
Dans le mode de nucleacuteation instantaneacutee les atomes de cobalt et du nickel entrants occupent
geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en mecircme temps que le
deacutebut du processus de deacutepocirct Une fois que tous les sites de nucleacuteation sont occupeacutes lrsquoaugmentation
du temps de deacutepocirct ne ferait quaugmenter la taille des nanocristaux et non leur densiteacute ou leur
nombre car aucun nouveau site de nucleacuteation nrsquoest creacuteeacute Il est connu que le mode de nucleacuteation
instantaneacutee se produit geacuteneacuteralement lorsque leacutenergie de surface des substrats est consideacuterablement
diffeacuterente de celle des meacutetaux deacuteposeacutes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
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02
04
06
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10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Figure III4 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
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-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
ma
x)2
ttmax
nucleation Co
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour des temps de reacuteaction faible (ttmax lt 1) un excellent accord avec le modegravele de
nucleacuteation instantaneacutee est observeacute dans la gamme de mesure des potentiels appliqueacutes Toutefois
pour les temps de deacuteposition longs ( ttmaxgt 1) des donneacutees indiqueacutees dans la figure III4 deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique pour la nucleacuteation instantaneacutee Les raisons exactes de cette deacuteviation du modegravele
sont dues agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene sur les sites actifs de la surface drsquoeacutelectrode [6] Donc aux
premiers stades de deacuteposition de Co-Ni agrave ces potentiels et jusqursquoagrave une limite ttmaxgt 15 la reacuteaction
drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni est preacutepondeacuterante Au-delagrave de cette limite la deacuteposition de lrsquoalliage
est accompagneacutee par le deacutegagement drsquohydrogegravene Ceci montre clairement que le choix judicieux du
potentiel de deacuteposition permet de reacutealiser des deacutepocircts compacts avec les proprieacuteteacutes deacutesireacutees
Dans le cas de la solution non aqueuse une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun
processus eacutelectrochimique de nucleacuteation-croissance (3D) sous controcircle diffusionnel est bien
deacutemontreacutee (FigureIII5) Les transitoires pour les deacutepocircts Co-Ni sont en excellent accord avec le
modegravele de nucleacuteation progressive suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion
Le mode de nucleacuteation bascule vers un mode progressive pour un premier temps pour le cas
du Co et du Ni individuelle Dans ce mode de nucleacuteation les atomes de cobalt et du nickel entrants
occupent geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en fonction du
temps tandis que pour le cas du Co-Ni le systegraveme affiche un comportement intermeacutediaire
Les donneacutees expeacuterimentales pour des temps de reacuteaction relativement faibles (ttmax lt1) sont
en excellent accord avec le modegravele theacuteorique de nucleacuteation progressive avec lrsquoaffichage drsquoun
comportement intermeacutediaire suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion dans la gamme des potentiels indiqueacutes sur la figureIII5 Toutefois pour des temps de
deacuteposition un peu longs (ttmax gt1) les donneacutees expeacuterimentales sont relativement deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique drsquoune nucleacuteation progressive affichant un comportement intermeacutediaire vers le
modegravele de nucleacuteation instantaneacute pour les trois systegravemes
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-12 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
Figure III5 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution non aqueuse
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-095 V -099 V -103 V -105 V
-109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co
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-093 V -097 V -105 V -109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par comparaison des courbes des deux bains utiliseacutes nous remarquons une diffeacuterence
significative dans le type de nucleacuteation pour chacun et au potentiel de deacuteposition des ions
meacutetalliques Il est claire que le remplacement de lrsquoeau par le glyceacuterol comme solvant semble avoir
un effet sur la formation des grains dans les premiers instants de deacutepocircts de Co- Ni Il est admis que
le solvant utiliseacute agrave la proprieacuteteacute de modifier le processus et la vitesse drsquoeacutelectrodeacuteposition et de
croissance des germes On observe aussi lrsquoabsence de la deacuteviation due agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene
sur les sites actifs de la surface de lrsquoeacutelectrode dans le bain du glyceacuterol
III2 Caracteacuterisation des couches minces de Co-Ni
III21 Condition drsquoeacutelaboration
Pour proceacuteder agrave la caracteacuterisation des deacutepocircts de lrsquoalliage Co-Ni en jouant sur la nature du
solvant et les potentiels appliqueacutes une seacuterie drsquoeacutechantillons a eacuteteacute preacutepareacute dans les conditions
preacutesenteacutees dans le tableau suivant
1egravere Bain (solution aqueuse) 2egraveme Bain (solution non aqueuse)
Echantillons C1 C2 C3 C4 C5 C6
E (VAgAgCl) -095 -11 -125 -095 -11 -125
Tableau III2 Conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique
Les figures III6 et III7 preacutesentent des images AFM en 2D et 3D respectivement des
eacutechantillons C1-C6 Les images montrent que les deacutepocircts preacutepareacutes agrave partir de solution aqueuse (C1
C2 et C3) sont formeacutes de grains organiseacutes en icirclots avec la preacutesence de quelques trous qui sont dues
au deacutegagement des bulles drsquohydrogegravene agrave la surface de lrsquoeacutelectrode En fait durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition
de lrsquoalliage Co-Ni une partie du courant est consommeacutee par la reacuteaction de reacuteduction drsquohydrogegravene
Ce dernier est adsorbeacute agrave la surface du substrat en bloquant ainsi la cineacutetique de deacuteposition de
lrsquoalliage dans certains sites de surface ce qui conduit agrave lrsquoapparition des trous observeacutes sur les
images eacutegalement les grains obtenus deviennent de plus en plus fins en diminuant le potentiel [7]
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C3 C6
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C6 C3
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par contre dans la solution non aqueuse (figure III6C4 C5 C6) les films deacuteposeacutes sont formeacutes
aussi de grain organiseacutes en icirclots mais en remarque lrsquoabsence des trous qui sont dues au deacutegagement
drsquohydrogegravene Et agrave chaque fois la taille des grains diminue de plus en plus que le potentiel de
deacuteposition augmente
Afin de quantifier cette eacutetude morphologique les valeurs de la rugositeacute de surface (RMS)
sont rassembleacutees dans le tableau III3
La rugositeacute de surface est un paramegravetre physique important dont linfluence sur certaines
proprieacuteteacutes peut ecirctre non neacutegligeable Cest pourquoi on a jugeacute neacutecessaire et inteacuteressant danalyser
leacutetat de surface de film drsquoalliage Co-Ni fabriqueacutes par voie eacutelectrochimique dans le cadre de ce
travail Pour cela on a utiliseacute un microscope agrave force atomique AFM
Solution aqueuse Solution non aqueuse
Echantillon C1 C2 C3 C4 C5 C6
RMS (nm) 5786 32332 18312 10790 5477 7948
Tableau III3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
Drsquoapregraves les valeurs obtenues il est clair que la rugositeacute de la surface des eacutechantillons
drsquoalliage Co-Ni est affecteacutee par la variation des paramegravetres eacutetudes (potentiel et solvant)
En effet lrsquoutilisation de la glyceacuterine comme solvant a donneacute une surface peu rugueuse
aux eacutechantillons par rapport agrave la solution aqueuse drsquoautre par lrsquoaugmentation du potentiel dans le
sens cathodique diminue cette rugositeacute
III22 Caracteacuterisation structurale par diffraction des rayons X
Apregraves lrsquoanalyse morphologique nous avons caracteacuteriseacute nos eacutechantillons par diffraction des
rayons X cette caracteacuterisation est reacutealiseacute par un diffractomegravetre Philips XrsquoPERT MPD agrave lrsquoUniversiteacute
de Boumerdegraves Le rayonnement X est produit par une anticathode de cuivre CuKα (λ=154056 Aring)
Les deacutepocircts sont reacutealiseacutes en mode potentiostatique agrave partir de deux bains diffeacuterents citeacutes
preacuteceacutedemment agrave diffeacuterents potentiel La figure III8 Rassemble les diagrammes DRX des couches
eacutelectrodeacuteposeacutes de lrsquoalliage Co-Ni dans les conditions mentionneacutees plus haut
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Les spectres obtenus indiquent que les films de lrsquoalliage Co-Ni ont une structure cristalline
marqueacutee par la preacutesence de la phase cfc et hcp pour les eacutechantillons C1 C2 et C3 tandis que les
eacutechantillons deacuteposeacutes agrave partir de solution non aqueuse ne preacutesentent que la phase cfc
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
hcp
(100
)
C1
Cou
nts
(arb
u)
2 (deg)
C6
cfc
(200
)
cfc
(111
)
C5
C4
C3
C2
Figure III8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni
Drsquoautre part les spectres enregistrent un changement drsquoorientation preacutefeacuterentielle provoqueacute par
le changement de solvant En effet pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes en solution aqueuse leurs spectres
preacutesentent un pic principal situeacute vers 2θ = 4451deg correspondant agrave la phase cfc (111) par contre les
deacutepocircts C4 C5 et C6 preacutesentent une orientation preacutefeacuterentielle situeacute agrave 2θ = 5107deg correspondant agrave la
phase cfc (200)
Nous avons ainsi calculeacute la taille des grains (D) pour les orientations preacutefeacuterentielles En
geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-hauteur drsquoun pic de
diffraction selon la relation classique de Scherrer [8] (III5)
Sachant que θ est lrsquoangle de Bragg λ est la longueur drsquoonde utiliseacutee (λ =154056 Aring) β est la
largeur angulaire agrave mi-hauteur du pic exprimeacutee en radian Les paramegravetres structuraux calculeacutes des
deux bains sont preacutesenteacutes dans le tableau III4
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Concernant les paramegravetres de maille (a et c) pour la structures cfc ou les paramegravetres sont
donneacutes par les eacutequations suivantes pour les deux systegravemes [9]
Le systegraveme cubique (cfc)
ɑ = d (radic ) (III6)
Ougrave d est la distance interreacuteticulaire (h k l) sont les plans interreacuteticulaires ɑ est lrsquoarecircte du
cube (cfc) ou bien les arecirctes des bases hexagonales (hcp) et c est la hauteur du prisme
Tableau III4 Paramegravetres structuraux des eacutechantillons C1- C6
A partir des reacutesultats du tableau preacuteceacutedent on constate que le changement de solvant
provoque une augmentation de la taille de cristallite dans le cas de la glyceacuterine Drsquoautre part
lrsquoaugmentation du potentiel appliqueacute a conduit agrave une diminution de D pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes dans
les solutions aqueuses
Eacutechantillons
Position
du pic
2θ (deg)
(nm)
D (nm)
(Aring)
C1 cfc (111) 4441 0476 36052 3533
C2 cfc (111) 4451 0523 32824 3524
C3 cfc (111) 4449 0588 29193 3524
C4 cfc (200) 5107
0386
45617
3578
C5 cfc (200) 5104 0393 44799 3578
C6 cfc (200) 5099 0383 45959 3582
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]M B Q Arganaraz C I Vazquez G I Lacconi J Electroanal Chem 639(95) (2010)
[2]B Scharifker G Hills Electrochim Acta 879 (28) (1983)
[3]G Gunawardena G Hills T Montengro B Scharifker J Electroanal Chem 225 (138)
(1982)
[4]P Chamelot B Lafage P Taxil J Electrochem Soc 1570 (143) (1996)
[5]K Serrano P Taxil J Appl Electrochem 505 (29) (1999)
[6]D Grujicic B Pesic Electrochim Acta 4719 (49) (2004)
[7] S R Brankovic Electrochi Acta 139 (84) (2012)
[8]O Karaagac M Alper H Kockar J Magn Magn Mater 1098 (322) (2010)
[9] TJ Kemp laquoSouthampton Electrochemistry Group (Ed) in Instrumental Methods in
Electrochemistryraquo Ellis Horwood Ltd Chichester UK (1985) Chapter 9
Conclusion
Conclusion geacuteneacuterale
Page | 67
Conclusion
Le but de ce travail eacutetait drsquoeacutetudier lrsquoeffet du solvant et le potentiel appliqueacute sur les proprieacuteteacutes
des eacutelectrodeacutepocircts de Co-Ni
La premiegravere partie de ce travail concerne lrsquoeacutetude de la cineacutetique drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni
elle montre particulier que
Lrsquoutilisation de la glyceacuterine agrave permet drsquoeacutelargir la gamme de potentiel de deacuteposition ainsi de
reacuteduire la vitesse de deacuteposition par diminution des densiteacutes de courant cathodique
Drsquoautre par le rendement en courant eacutetait notablement ameacutelioreacute dans le cas de solution non
aqueuse par rapport agrave la solution aqueuse
Lrsquoeacutetude par Chronoampeacuterometrie a reacuteveacuteleacute que la cineacutetique de deacuteposition a eacuteteacute affecteacutee par le
changement du solvant ougrave on a enregistreacute une diminution notable de imax cela confirme que
lrsquoutilisation de la glyceacuterine reacuteduit la vitesse de deacuteposition Ce qui permet de mieux controleacute
la deacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni Et par conseacutequence controcircleacutee la qualiteacute des deacutepocircts
La seconde partie est consacreacutee agrave la caracteacuterisation morphologique structurale
Lrsquoanalyse morphologique a indiquer que lrsquoutilisation de la glyceacuterine a permet de reacuteduit la
rugositeacute de surface Et la surface de substrat a eacuteteacute complegravetement recouverte de deacutepocirct
En fin lrsquoanalyse par DRX reacuteveacuteleacute que les deacutepocircts preacutesentaient une structure cristalline
cubique a face centreacute et lrsquoutilisation de la glyceacuterine a provoqueacute un changement drsquoorientation
preacutefeacuterentiel
Reacutesumeacute
Dans ce travail nous nous sommes inteacuteressons agrave lrsquoeffet des solvants agrave diffeacuterents potentiels sur
les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques morphologiques structurales des films minces dalliage Co-Ni
eacutelectrodeacuteposeacutes sur un substrat de ITO agrave partir de bain chlorure Lrsquoeacutetude cineacutetique de deacutepocirct par la technique voltammeacutetrique a permis drsquooptimiser les conditions drsquoeacutelectrodeacuteposition de ces couches minces Lrsquoanalyse des courants transitoires par lrsquoutilisation du modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills
indique que le meacutecanisme de nucleacuteation suit une nucleacuteation de type instantaneacutee dans le bain qui
contient lrsquoeau comme solvant et de type progressive dans le bain de glyceacuterol suivie par une
croissance tridimensionnelle (Volmer-Weber) limiteacutee par la diffusion Ces modes de nucleacuteation ont
eacuteteacute influenceacutes par la nature du solvant ajouteacute au bain de deacuteposition et les potentiels appliqueacutes La
caracteacuterisation ex-situ des eacutechantillons a eacuteteacute deacutetermineacutee par microscopie agrave force atomique (AFM)
diffraction de rayons X (DRX) La morphologie de la surface des films varie avec la nature du
solvant La diffraction X indique que les deacutepocircts sont constitueacutes drsquoune phase drsquoune phase cubique a
face centreacute dans le glyceacuterol et lrsquoeau cfc
Mots cleacute Electrodeacuteposition filme Co-Ni glyceacuterol Nucleacuteation-Croissance Morphologie structure
Abstract
In this work we investigated the effect of solvents at different potentials on the
electrochemical morphological and structural characteristics of Co-Ni alloy thin films
electrodeposited on an ITO substrate from chloride bath From the voltammetric study the kinetic
study of the deposits is optimized Analysis of the transient currents using the theoretical model of
Scharifker-Hills indicates that the nucleation mechanism of the alloy Co-Ni follows an
instantaneous nucleation mechanism in the bath which contains water as a solvent and progressive
type in the glycerol bath followed by three-dimensional growth (Volmer-Weber) limited by
diffusion These modes of nucleation were influenced by the nature of the solvent added to the
deposition bath and the potentials applied The ex-situ characterization of the samples was
determined by atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) The morphology of the
surface of the films varies with the nature of the solvent X-ray diffraction indicates that the films
crystallize in a cubic phase face-centered in glycerol and water cfc
Keywords Electrodeposition Co-Ni alloy glycerol nucleation growth morphology structure
ملخص
ا ف ع ه حقق ا ا با ا أثق ائ ا ك صائص ا ف ع ا ا ا ج ف ا ف ا
ائك لأغشا ق س ق با ا ز -ك ك باء ع ا با س اس ITO ا جع ا ا ح
بائ لاء ا ف ا حس ف ا ق ا اس ك ب ح ب ا س قا ا ا ح ا ش ا ق ق
قا ا الا ف جباس ظ ا -ش ز ا ج ه ز شاء ا ائ Co-Niا ا ا ح ا حظ ف ا ضع ا ع ا ا
ج ف ضع ا سا ج شا Volmer-wabre ع ب ثلاث الابعا ا ضع أثح بالا ا ا ها
ع بب ق ا ج ا ق ا ع ع ح ا ق ا ا ا ب الا س ا ا اف ا ح AFM ا ا
ق س ب اف الاشع ا ح ع DRXا لاف ح الاغش باخ ج س ف بف س ا ا ش ح الاشع ا
ا ا س كب ا ح فكز س كلا ع ا
ح ا
ضع الكلما المفتاحي ائا ك ائك ا ب س س -ك شاءج - ا ب ج ف
Abreacuteviations
IV
Abreacuteviations
RAMAC Ramdom Access Method of Accounting and Control
IBM le premiegravere disque dur
RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida
KV Kilo volt
LIs Les liquids ioniques
CM Couche mince
CVD Deacutepocirct chimique en phase vapeur
PVD Deacutepocirct physique en phase vapeur
M Espegravece meacutetallique
Mn+
ion meacutetallique
Eeq potentiel deacutequilibre
E0 le potentiel standard
aMn+
lactiviteacute de lion Mn+
dans lrsquoeacutelectrolyte
F la constante de Faraday (96500 Cmol-1
)
T la tempeacuterature absolue
R la constante des gaz parfaits
surtension deacutelectrode
I le courant deacutelectrolyse
Ed Potentiel de deacutepocirct
RS Reacutesistance de la solution
Ψ Mads shy S eacutenergie de liaison Me adatome-substrat
Abreacuteviations
V
Ψ Mads shy M eacutenergie de liaison Me adatome-meacutetal
Δa Deacutesaccord de maille
αf Paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif
αs Paramegravetre de maille du substrat
rd Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
r0 le rayon des germes
i Densiteacute du courant
imax Densiteacute du courant maximum
t Temps
tmax le temps maximum
D Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques
z Nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes
C la concentration des ions meacutetalliques
Rm Reacutesistance agrave la rupture
Re Limite deacutelasticiteacute
HV Dureteacute Vickers
CSC corrosion sous contrainte
ITO oxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain
hcp Hexagonale compacte
cfc Cubique agrave face centre
Ipa courants de pic anodique
Ipc courants de pic cathodique
Abreacuteviations
VI
Epa potentiels de pic anodique
Epc potentiels de pic cathodique
Epa2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques
Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics cathodiques
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
Ks constante de vitesse
α coefficient de transfert
A surface de lrsquoeacutelectrode en cm2
Q Quantiteacute de Charge (mCcm-2
)
Qcath Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute cathodique (mCcm-2
)
Qanod Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (mCcm-2
)
Rc Rendements en courant ()
v Vitesse de balayage (mVs-1
)
AFM microscope a force atomique
STM microscope a effet tunnel
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
D taille moyenne des cristallites (nm)
β Largeur agrave mi-hauteur du pic
λ Longueur drsquoonde des rayons X (Aring)
Position du pic (deg)
ENH eacutelectrode a hydrogegravene normal
Introduction
Introduction geacuteneacuterale
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Introduction
Dans le contexte geacuteneacuteral du deacuteveloppement des mateacuteriaux sous la forme de films minces qui
preacutesente un inteacuterecirct majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes et pour reacutepondre agrave un
ensemble de besoins de plus en plus grandissant un important effort de recherche a eacuteteacute entrepris ces
derniegraveres anneacutees dans plusieurs domaines technologiques allant de lrsquoindustrie chimique la
meacutecanique laeacuteronautique la production et le stockage lrsquoeacutelectronique et lrsquoeacutelectrotechnique [1 2]
Actuellement lrsquoeacutetude des nanostructures magneacutetiques a connu un essor consideacuterable [3] Leur
utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la reacutealisation de
dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de lrsquoenregistrement
magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait lrsquoobjet de plusieurs
travaux de recherche Pour toutes ces applications on a souvent besoin drsquoobtenir des deacutepocircts avec
des interfaces possibles avec les meilleures proprieacuteteacutes possibles
Les films minces sont composeacutes de meacutetaux de transition ferromagneacutetiques (Fe Co Ni ou
leurs alliages) Les nanostructures agrave base drsquoalliages magneacutetiques Co-Ni ont reccedilu un inteacuterecirct
grandissant dans divers domaines drsquoapplications technologiques modernes Dans la pratique
lrsquoobtention des mateacuteriaux avec des proprieacuteteacutes magneacutetiques speacutecifiques deacutepend des conditions
drsquoeacutelaboration [4]
Les meacutethodes drsquoeacutelaborations de couches minces sont tregraves varieacutees on peut distinguer les
meacutethodes physiques et les meacutethodes chimiques Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration
la voie eacutelectrochimique est facile agrave mettre en œuvre avec un eacutequipement moins couteux et des
reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par drsquoautres techniques [4]
Leacutelectrodeacuteposition occupe actuellement une position de niche dans lindustrie principalement
dans le placage de meacutetaux agrave des fins estheacutetiques et pour des applications de reacutesistance agrave la
corrosion Les principaux eacutelectrolytes utiliseacutes dans lindustrie sont des solutions aqueuses mais ces
solutions sont technologiquement limiteacutees en raison de leacutevolution de lhydrogegravene gazeux pendant la
formation du film ce qui nuit agrave la morphologie et aux proprieacuteteacutes du film Ces inconveacutenients ont
jusquici limiteacute lutilisation de leacutelectrodeacuteposition pour des applications de haute technologie
Plusieurs recherches ont eacuteteacute meneacutees pour trouver un solvant ayant des proprieacuteteacutes
eacutelectrochimiques supeacuterieures capables de remplacer leau Certains des candidats les plus
Introduction geacuteneacuterale
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prometteurs eacutetudieacutes sont les liquides ioniques qui sont une classe de sels qui existent sous forme
liquide agrave tempeacuterature ambiante Les liquides ioniques ont un large intervalle de potentiel et une
pression de vapeur nulle ils peuvent donc ecirctre utiliseacutes pour creacuteer des films de haute qualiteacute qui ne
souffrent pas de fragilisation des gaz contrairement aux films deacuteposeacutes agrave partir dune solution
aqueuse [5]
Egalement il est bien admis que les proprieacuteteacutes de lalliage Co-Ni deacutependent de sa composition
et de sa structure ces derniegraveres sont lieacutees intimement aux diffeacuterents paramegravetres drsquoeacutelectrodeacuteposition
agrave savoir le type drsquoeacutelectrolyte la concentration de chaque ion meacutetallique pris individuellement le
rapport des proportions des ions meacutetalliques la concentration totale des ions dans le bain
eacutelectrolytique le pH du milieu le potentiel ou le courant imposeacutehellipetc [3]
Parmi les liquides ioniques (LIs) stables agrave lair et agrave leau nous avons choisis drsquoutiliser la
glyceacuterine pour sa stabiliteacute agrave lhumiditeacute son faible prix sa biodeacutegradabiliteacute et sa non-toxiciteacute
Le preacutesent travail eacutetudie pour la premiegravere fois linfluence des proprieacuteteacutes physiques de ce
solvant sur le deacutepocirct de Co-Ni sur un substrat drsquooxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain (ITO) En
particulier la relation entre la chimie la viscositeacute la conductiviteacute des solutions et la qualiteacute de la
couche drsquoalliage obtenue
Ce manuscrit est structureacute de la maniegravere suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique deacutetailleacutee sur lrsquoenregistrement
magneacutetique les aspects theacuteoriques de lrsquoeacutelectrodeacuteposition le pheacutenomegravene de nucleacuteation croissance et
les diffeacuterents paramegravetres ayant une influence sur la qualiteacute des deacutepocircts Agrave la fin de cette partie une
synthegravese bibliographique sur la deacuteposition induite des films magneacutetiques de Co-Ni a eacuteteacute preacutesenteacutee
Dans le deuxiegraveme chapitre nous preacutesentons les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
utiliseacutees dans le cadre de ce travail pour lrsquoeacutelaboration et la synthegravese des diffeacuterents deacutepocircts ainsi que
les techniques de caracteacuterisation structurale et morphologique employeacutees
Le dernier chapitre preacutesente lrsquoessentiel des reacutesultats de notre eacutetude sur les alliages Co-Ni en
se basant sur une eacutetude eacutelectrochimique pour la reacutealisation des eacutelectrodeacutepocircts et une analyse
morphologique et structurale des eacutechantillons eacutelaboreacutees
Enfin Nous terminons ce manuscrit par une conclusion geacuteneacuterale dans laquelle nous eacutevoquons
lrsquoensemble des reacutesultats significatifs que nous avons obtenus
Introduction geacuteneacuterale
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]K Kamli laquo Elaboration et caracteacuterisations physico-chimique des couches minces de sulfure
drsquoeacutetain par spray ultrasonique Effet des sources drsquoeacutetain raquo Universiteacute Mohamed Khider-Biskra
(2013)
[2]R Leacuteveque laquo traitement et revecirctement de surface des meacutetaux raquo DUNOD p-25
[3]S Tebbakh Thegravese de doctorat laquo Effet de lrsquoajout de la saccharine sur les proprieacuteteacutes de
nanostructures de Ni-Co obtenues par eacutelectrodeacuteposition raquo Universiteacute Ferhat Abbas-SETIF
[4]S Boudinar laquoCineacutetique de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de phase dure de nanostructure magneacutetiqueraquo
Universiteacute MrsquohamedBougara BOUMERDES (2010)
[5]F Endres A Abbott MacFarlane laquoElectrodeposition from Ionic Liquidsraquo Weinheim D (2008)
Chapitre I Revue bibliographique
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 4
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique sur lrsquoenregistrement
magneacutetique agrave base des couches mince ainsi que les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration de ces
derniegraveres Quelques notions de bases sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition sont preacutesenteacutees ainsi que les
pheacutenomegravenes de nucleacuteation et croissance des films minces
I1Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetique
La difficulteacute de conserver des informations agrave long terme a toujours eacuteteacute un problegraveme contre
lequel lhumaniteacute na cesseacute de lutter depuis lantiquiteacute la transmission des connaissances de
geacuteneacuteration en geacuteneacuteration est la base de leacutevolution Linformation eacutetait initialement transmise de
faccedilon orale puis a commenceacute agrave ecirctre stockeacutee sur des meacutedia de plus en plus eacutevolueacutes De nos jours
lactiviteacute eacuteconomique est une eacuteconomie de la connaissance qui repose beaucoup sur laccegraves agrave
linformation et donc sur le stockage de donneacutees en quantiteacute massive
Lrsquoenregistrement magneacutetique demeure la faccedilon la plus eacuteconomique pour eacutecrire et relire de
faccedilon reacuteversible des quantiteacutes tregraves importantes de donneacutees Il existe dautres technologies qui
permettent de relire de faccedilon quasi illimiteacutee une information (read only meacutemoires) telles que
celles utiliseacutees dans les compacts disques Ces technologies preacutesentent lavantage decirctre tregraves peu
coucircteuses mais ne permettent pas deacutecrire linformation ou tout au plus relativement lentement et
un faible nombre de fois
Dans le domaine de lenregistrement magneacutetique les densiteacutes de stockage sont
extrecircmement diffeacuterentes suivant les meacutedias utiliseacutes Il y a plus de 4 ordres de grandeur dans la
densiteacute de stockage dinformation entre lenregistrement magneacutetique sur cassette videacuteo et sur
disques durs dordinateurs cette derniegravere application eacutetant la plus exigeante au niveau
technologique Des progregraves consideacuterables ont eacuteteacute reacutealiseacutes dans ce domaine depuis lintroduction
du premier disque dur par IBM en 1954 [1]
I12Principes et eacuteleacutements de base
Lenregistrement magneacutetique est encore aujourdhui le moyen le plus fiable et le plus
eacuteconomique pour stocker massivement des informations agrave moyen terme (sur 10 ans) Il est baseacute
sur lutilisation dun meacutedium magneacutetique dont les proprieacuteteacutes particuliegraveres sont optimiseacutees pour
que la densiteacute soit maximale que leacutecriture et la lecture soient efficaces et que linformation qui y
est stockeacutee ait une dureacutee de vie suffisante et preacutevisible
I
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 5
Les deux eacuteleacutements constituant un disque denregistrement sont le disque lui-mecircme support
de linformation ainsi que lensemble tecircte de lecture - eacutecriture et servo associeacutes Le principe de
base de lenregistrement est deacutecrire et de lire des domaines magneacutetiques dans une couche
sensible preacutesentant deux eacutetats de reacutemanence distincts Le codage en binaire est associeacute dune
maniegravere geacuteneacuterale agrave la direction de laimantation dans le domaine consideacutereacute
a) Le support de stockage
Le support de la couche magneacutetique est un disque de diamegravetres 8 cm geacuteneacuteralement
fabriqueacute en alliage dAl Il doit ecirctre relativement reacutesistant puisquil est mis en mouvement autour
de son axe agrave des vitesses de rotation qui peuvent atteindre 10000 trmin Sur ce substrat dAl de
nombreuses couches sont empileacutees agrave la fois couche tampon magneacutetique et tribologique La
figure I1 preacutesente succinctement ces diffeacuterentes couches et leur eacutepaisseur respective
Figure I1 Scheacutema en coupe dun disque dur
La premiegravere couche de NiP sert agrave reacuteduire la rugositeacute du substrat et agrave favoriser ladheacuterence
des couches deacuteposeacutees Une couche tampon agrave base de chrome la recouvre afin que le meacutedium
magneacutetique qui y croit ait la cristallographie deacutesireacutee Les deux derniegraveres couches sont destineacutees agrave
augmenter la capaciteacute tribologique de lensemble En effet la hauteur de vol de la tecircte par rapport
au meacutedium dans ces dispositifs est de lordre drsquoune dizaine de nanomegravetres Il est neacutecessaire de
proteacuteger et de lubrifier linterface pour augmenter la dureacutee de vie de lensemble [2]
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 6
b) Les tecirctes deacutecriture-lecture
Les progregraves des derniegraveres deacutecennies autour des techniques du vide et par conseacutequent des
techniques de deacutepocirct de couches minces ainsi que lexplosion de la micro-eacutelectronique et des
technologies visant agrave la miniaturisation des systegravemes ont contribueacute agrave rendre les tecirctes deacutecriture-
lecture plus performantes
Partie inductive
On distingue deux grandes geacuteneacuterations de tecirctes inductives adapteacutees agrave des meacutedia
longitudinaux ou perpendiculaires Elles sont scheacutematiseacutees sur la figure I2 Une tecircte
longitudinale est simplement un eacutelectro-aimant miniature dont les piegraveces polaires et la bobine
possegravedent des dimensions micromeacutetriques (la bobine comprenant 3 voire 4 spires de Cu)
Geacuteneacuteralement les pocircles sont dissymeacutetriques lun eacutetant plus eacutetroit que lautre et constituant le
pocircle deacutecriture
Pour les tecirctes perpendiculaires le champ deacutecriture possegravede uniquement une composante
verticale ienormale au meacutedium geacuteneacutereacute par un monopocircle eacutetroit entoureacute de la micro-bobine Le
second pocircle est constitueacute par une sous-couche douce situeacutee en-dessous de la couche de stockage
deacutepaisseur variant entre 10 et 30nm Cette couche permet de guider le flux magneacutetique jusquau
sabot de la tecircte [3-4]
Les deacutetails de la fabrication de tecirctes inductives allient les techniques de deacutepocirct de couches
minces comme la pulveacuterisation cathodique ou leacutelectrodeacuteposition pour la constitution des pocircles
magneacutetiques sur des substrats de type Al2O3-TiC polis meacutecaniquement [5]
Figure I2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 7
Partie lecture
Leffet de magneacutetoreacutesistance geacuteante est le pheacutenomegravene physique sur lequel est baseacutee la
deacutetection des champs de fuite du meacutedium via la partie lecture de la tecircte Dans des systegravemes en
couches minces alternant des structures du type meacutetal magneacutetique meacutetal non-magneacutetique et en
labsence de champ appliqueacute laimantation dans les couches magneacutetiques peut saligner de faccedilon
antiparallegravele par couplage deacutechange de type RKKY [6]
Un Scheacutema simplifieacute de leacuteleacutement de lecture est donneacute sur la figure I3
Figure I3 eacuteleacutement de lecture
La bulle deacutecriture
Le champ magneacutetique eacutemis par les deux pocircles deacutecriture nest pas analytiquement
calculable puisque la forme des dits pocircles est relativement compliqueacutee Il est toujours possible de
simuler par eacuteleacutements finis les lignes de fuites qui eacutemanent de nimporte quelle geacuteomeacutetrie de tecircte
avec des meilleurs performants [7-8]
Afin davoir une ideacutee de lintensiteacute des champs deacutecriture au contact dun meacutedium un
modegravele tregraves simple eacutelaboreacute par Karlqvist en 1954 [9] permet par des approximations grossiegraveres
de calculer le champ rayonneacute dans lespace par deux milieux semi-infinis (constituant les deux
pocircles) de permeacuteabiliteacute elle-mecircme infinie (voir figure I4)
Figure I4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist
Chapitre I Revue bibliographique
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I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minces
En raison de leurs proprieacuteteacutes physiques souvent plus inteacuteressantes que celles des mateacuteriaux
massifs les couches minces magneacutetiques agrave base de meacutetaux de transition (Mn Co Fehellip)
preacutesentent un grand inteacuterecirct pour la communauteacute scientifique Pour cela elles ont eacuteteacute largement
eacutetudieacutees au cours de ces derniegraveres anneacutees Leurs domaines drsquoapplications sont extrecircmement
vastes
Leur utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la
reacutealisation de dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de
lrsquoenregistrement magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait
lrsquoobjet de travail de recherche [10]
I21 Notion des couches minces
Par principe une couche mince (CM) dun mateacuteriau donneacute est un eacuteleacutement de ce mateacuteriau
dont lune des dimensions quon appelle leacutepaisseur a eacuteteacute fortement reacuteduite de telle sorte quelle
varie de quelques nanomegravetres nm agrave quelques micromegravetres μm (typiquement ce sont des
couches de 10 agrave 100 nanomegravetres deacutepaisseur) [11]
La seconde caracteacuteristique essentielle dune couche mince est que quelle que soit la
proceacutedure employeacutee pour sa fabrication une couche mince est toujours solidaire dun support
(substrat) sur lequel elle est construite En conseacutequence il sera impeacuteratif de tenir compte de ce
fait majeur dans la conception agrave savoir que le support influence tregraves fortement les proprieacuteteacutes
structurales de la couche qui y est deacuteposeacutee Ainsi une couche mince dun mecircme mateacuteriau de
mecircme eacutepaisseur pourra avoir des proprieacuteteacutes physiques sensiblement diffeacuterentes selon quelle sera
deacuteposeacutee sur un substrat isolant amorphe telque le verre ou un substrat monocristallin de
silicium par exemple [12]
Les proprieacuteteacutes des CMs sont tregraves sensibles aux meacutethodes et aux conditions drsquoeacutelaborations
(la tempeacuterature la pression le temps et la vitesse drsquoeacutelaboration) Aussi la reacuteduction de la
dimensionnaliteacute des eacutechantillons produit des effets de surface et dinterface qui sont agrave lorigine de
nouvelles proprieacuteteacutes [13]
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minces
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration des CMs sont tregraves varieacutees on peut distinguer des meacutethodes
physiques telles que lrsquoeacutevaporation ou la pulveacuterisation et des meacutethodes chimiques en phase
Chapitre I Revue bibliographique
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vapeurs ou liquide Les meacutethodes physiques neacutecessitent des eacutequipements tregraves lourds et des
conditions de travail tregraves particuliegraveres (le vide la tempeacuterature de substrat La vitesse de deacutepocirct)
[10]
I221 Meacutethodes physiques
Les deacutepocircts physiques en phase vapeur peuvent ecirctre classeacutes en deux grandes cateacutegories
Les eacutevaporations et les pulveacuterisations
a) Lrsquoeacutevaporation sous vide
Cette technique consiste agrave chauffer sous vide le mateacuteriau que lrsquoon veut deacuteposer [14] le
substrat est placeacute agrave linteacuterieur dune chambre agrave vide avec le bloc (source) du mateacuteriau agrave deacuteposer
Le mateacuteriau de base est ensuite chauffeacute jusqursquoagrave lrsquoeacutebullition et lrsquoeacutevaporation Le vide est
neacutecessaire pour permettre aux moleacutecules de seacutevaporer librement dans la chambre pour se
condenser ensuite sur toute la surface de substrat Ce principe est le mecircme pour toutes les
technologies deacutevaporation seule la meacutethode utiliseacutee pour le chauffage (eacutevaporation) du mateacuteriau
agrave deacuteposer est diffeacuterente [15]
Figure I5 Deacuteposition par eacutevaporation sous vide [16]
b) La pulveacuterisation cathodique
Le principe de base de la pulveacuterisation cathodique est de bombarder une cible (cathode) agrave
lrsquoaide drsquoun gaz neutre (en geacuteneacuterale lrsquoargon) afin de pulveacuteriser les atomes constituant la cible
Ces atomes pulveacuteriseacutes vont alors se deacuteposer sur le substrat qui joue le rocircle drsquoanode Une
tension de quelques KV appliqueacutee entre lrsquoanode et la cathode entraicircne une deacutecharge auto-
entretenue si la pression de gaz est suffisante (10 agrave 500 mmHg) [14]
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I6 Deacuteposition par pulveacuterisation cathodique [17]
I222 Meacutethodes chimiques
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) est une meacutethode dans laquelle le ou les
constituants drsquoune phase gazeuse reacuteagissent pour former un film solide deacuteposeacute sur un substrat
Les composeacutes volatils des mateacuteriaux agrave deacuteposer sont eacuteventuellement dilueacutes dans un gaz
porteur et introduits dans une enceinte ou sont placeacutes les substrats
Le film et obtenu par reacuteaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffeacute Dans
certain cas une eacuteleacutevation de tempeacuterature et neacutecessaire pour maintenir la reacuteaction chimique
Le deacutepocirct CVD est un domaine interdisciplinaire il comprend un ensemble de reacuteactions
chimiques un processus thermodynamique et cineacutetique un pheacutenomegravene de transport [18]
b) Lrsquoeacutelectrodeacuteposition
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition est un processus dans lequel une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee agrave
une eacutelectrode en contact avec un eacutelectrolyte aboutissant agrave un transfert eacutelectronique entre
lrsquoeacutelectrode et une espegravece ionique dans leacutelectrolyte et la deacuteposition ulteacuterieur des atomes de cette
espegravece sur leacutelectrode Cest un processus qui a eacuteteacute eacutetudieacute et employeacute pendant plus de 200 ans
depuis qursquoil a eacuteteacute utiliseacute en 1805 par Luigi Brugnatelli [19] pour former des couches deacutecoratives
et protectrices
Les meacutetaux sont le plus freacutequemment employeacutes (mais non exclusivement) comme lespegravece
agrave deacuteposer agrave cause de la grande quantiteacute de sels meacutetalliques ionisables disponibles puisque ils se
preacutesentent en leur forme ionique dans un eacutelectrolyte est facilement reacuteduit agrave leurs atomes par
lrsquoapplication dune diffeacuterence de potentiel mecircme faible [19]
Chapitre I Revue bibliographique
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Le scheacutema de principe (figure I7) preacutesente les diffeacuterents eacuteleacutements drsquoun montage
drsquoeacutelectrodeacuteposition Pour reacutealiser une eacutelectrodeacuteposition le substrat est placeacute agrave la cathode drsquoune
cellule drsquoeacutelectrolyse qui renferme un eacutelectrolyte contenant les ions du meacutetal agrave deacuteposer et selon le
cas un sel porteur un agent tampon des agents complexant ou des additifs Le geacuteneacuterateur
permet de faire circuler un courant entre les deux eacutelectrodes (lrsquoeacutelectrode de travail et la contre
eacutelectrode) et drsquoimposer agrave lrsquoeacutelectrode de travail un potentiel dont la valeur diffegravere de son potentiel
drsquoeacutequilibre [20]
Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration la voix eacutelectrochimique est facile agrave
mettre en œuvre avec un eacutequipement peut couteux et des reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par
drsquoautres techniques [10]
Tous les proceacutedeacutes de films minces se font en trois eacutetapes
La production des espegraveces ioniques moleacuteculaires atomiques approprieacutees
Le transport de ces espegraveces vers le substrat
La condensation sur ce mecircme substrat soit directement soit par lintermeacutediaire dune
reacuteaction chimique ou eacutelectrochimique afin de former le deacutepocirct solide [12]
Figure I7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse
Dans le cas drsquoun systegraveme eacutelectrochimique simple lorsque une eacutelectrode drsquoun meacutetal M
plongeacutee dans une solution drsquoun de ses sels Mn+ il srsquoeacutetablit un eacutequilibre ducirc agrave un transfert
drsquoeacutelectrons agrave lrsquointerface meacutetalsolution
Mn+ + ne- M (I1)
Chapitre I Revue bibliographique
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Lrsquoeacutelectrode prend un potentiel Eeq deacutefini par lrsquoeacutequation de Nernst qui deacutepend du potentiel
normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+M et de lrsquoactiviteacute des espegraveces Mn+ dans la solution [21]
Eeq = E0 + ln a M
n+ (I2)
Avec E0 est le potentiel standard de la reacuteaction par rapport agrave une eacutelectrode agrave hydrogegravene
(VENH) aMn+ est lactiviteacute de lion Mn+ n est le nombre deacutelectrons mis en jeu lors de la
reacuteaction F la constante de Faraday (96500 Cmol-1) T est la tempeacuterature absolue (K) et R est la
constante des gaz parfaits (831 Jmol-1K-1) [22]
Au cours drsquoune reacuteaction drsquoeacutelectrodeacuteposition le potentiel srsquoeacutecarte du potentiel drsquoeacutequilibre et
on observe un courant I pour un potentiel dit laquo potentiel de deacutepocirct raquo Ed infeacuterieur au potentiel
drsquoeacutequilibre [21]
On deacutefinit ainsi une surtension deacutelectrode η
η = Ed- Eeq (I3)
Expeacuterimentalement nous mesurons une surtension deacutelectrode (η mesureacutee) qui diffegravere de
cette valeur propre η par un terme de chute ohmique IRS selon leacutequation I4
ηmesureacutee = η +IRS (I4)
Ougrave RS est c comprise entre leacutelectrode de travail et celle de reacutefeacuterence I est le courant
deacutelectrolyse Notons que ce terme (IRS) ne doit pas ecirctre consideacutereacute comme une surtension
deacutelectrode Il est en effet propre agrave leacutelectrolyte et aux positions relatives des eacutelectrodes [22]
Les processus drsquoeacutelectrodeacuteposition comprennent les eacutetapes suivantes
transport des reacuteactifs vers lrsquointerface meacutetalsolution
deacutesolvatation ou deacutecomplexation de lrsquoion meacutetallique
reacuteduction de lrsquoion meacutetallique par transfert eacutelectronique en plusieurs eacutetapes
germination et incorporation de lrsquoatome dans le reacuteseau cristallin de la cathode [21]
I3Electrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non-aqueuse
Leacutelectrodeacuteposition de meacutetaux agrave partir de solutions non aqueuses a attireacute lattention au
cours des derniegraveres anneacutees Les solutions aqueuses conventionnelles ne peut pas toujours ecirctre
utiliseacute comme eacutelectrolytes en raison de la libeacuteration de moleacutecule dhydrogegravene pendant
Chapitre I Revue bibliographique
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leacutelectrolyse les fenecirctres eacutelectrochimique eacutetroite la stabiliteacute agrave basse tempeacuterature et leacutevaporation
Ce sont les raisons pourquoi les scientifiques ont chercheacute de nouvelles solutions non aqueuses
aux meacutetaux eacutelectrodeacuteposeacutes
I31 Milieux non aqueux
Le rocircle des eacutelectrolytes non aqueux dans la technologie est devenu de plus en plus
importante Face aux seacuterieux problegravemes concernant lenvironnement et leacutenergie les scientifiques
ont deacutecouverts de nouvelles possibiliteacutes dans les applications eacutelectrochimiques utilisant des
eacutelectrolytes non aqueux [23]
a) Sels fondus
Une solution classique dun eacutelectrolyte est obtenue par dissolution dun sel dans un
solvant moleacuteculaire Un sel peut ecirctre fondu laquoliqueacutefieacuteraquo en fournissant de la chaleur au
systegraveme Un tel systegraveme appeleacute sel fondu se compose dions et de leurs combinaisons et
est exempt de toute moleacutecule de solvant Les caracteacuteristiques geacuteneacuterales des sels fondus
sont les suivantes ils peuvent fonctionner comme des solvants des liquides (comme
leau) avoir une bonne capaciteacute calorifique atteindre des tempeacuteratures tregraves eacuteleveacutees
(chaleur rouge gt 700 deg C) et conduire leacutelectriciteacute Les tempeacuteratures dapplication typiques
sont de 450 agrave 1025 deg C mais peuvent ecirctre aussi plus basses que 70 deg C Les systegravemes les
plus couramment utiliseacutes sont LiCl-KCl NaCl-KCl LiF-CaF2 [23]
b) Les liquides ioniques
Un liquide ionique peut ecirctre deacutefini comme un mateacuteriau ionique qui existe sous
forme liquide agrave une tempeacuterature anormalement basse geacuteneacuteralement accepteacutee par
consensus comme eacutetant denviron 100 degC ou moins On peut consideacuterer les liquides
ioniques comme une classe de sels fondus
Les liquides ioniques ont une stabiliteacute thermique eacuteleveacutee et une pression de vapeur
nulle ce qui assure un revecirctement de meilleure qualiteacute car ils ne souffrent pas de
fragilisation par lhydrogegravene Les potentiels de deacutepocirct des meacutetaux sont eacutegalement
beaucoup plus proches dans les liquides ioniques ce qui rend possible le deacutepocirct dalliage
Ils ont une large fenecirctre eacutelectrochimique parraport aux solutions aqueuses qui permettent
le deacutepocirct dune large gamme de meacutetaux reacuteactifs [24]
Contrairement agrave conventionnel solvants moleacuteculaires les liquides ioniques sont
geacuteneacuteralement non volatils la plupart des cas ininflammables moins toxiques de bons
solvants pour les deux mateacuteriaux organiques et inorganiques et peut ecirctre utiliseacute sur une
Chapitre I Revue bibliographique
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large eacutecart de tempeacuterature De plus les liquides ioniques preacutesentent de bonnes
caracteacuteristiques eacutelectriques conductiviteacutes et ont de large intervalle Un autre avantage des
liquides ioniques est que les problegravemes associeacutes avec des ions hydrogegravenes dans les
solvants protiques classiques peuvent ecirctre eacutelimineacutes car les liquides ioniques sont
normalement aprotiques Donc les liquides ioniques en particulier ceux qui sont agrave lair et
agrave leau attire une attention consideacuterable en tant que solvants pour une grande varieacuteteacute
dapplications incluant leacutelectrodeacuteposition les batteries la catalyse seacuteparation et la
synthegravese organique [25]
I4Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacuteposition
Lors drsquoune deacuteposition de CM par voie eacutelectrochimique les cations preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte sont reacuteduits agrave la surface de la cathode pour former le deacutepocirct meacutetallique Il est
couramment admis que ce proceacutedeacute fait intervenir plusieurs eacutetapes intermeacutediaires dont les
principales sont deacutecrites ci-dessous [26]
a) Transfert de charge
Le transfert de charge est un meacutecanisme relativement complexe La theacuteorie
classique stipule que les ions contenus dans la double couche se dirigent directement sur
la surface de lrsquoeacutelectrode ou ils se dissolvaient srsquoadsorbent et se deacutechargent Lrsquoadatome
ainsi obtenu diffuse superficiellement agrave la surface et se fixe sur un site drsquoincorporation
Durant lrsquoeacutelectrolyse les atomes peuvent soit venir consolider lrsquoeacutedifice cristallin en
construction favorisant ainsi la croissance de gros cristaux soit de donner naissance agrave des
nouvelles cristallites Si la vitesse de croissance des germes est infeacuterieure agrave celle de
germination le deacutepocirct se preacutesentera alors sous la forme de petits cristaux [27]
b) Transfert de masse
Durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition les ions preacutesents dans la solution se deacuteplacent vers la
surface de substrat sous lrsquoeffet drsquoun gradient de concentration qui srsquoeacutetablit autour de
lrsquoeacutelectrode de travail crsquoest le transfert de masse La mobiliteacute ionique responsable du
passage du courant est constitueacutee elle-mecircme de plusieurs pheacutenomegravenes qui coexistent
La migration Les ions se deacuteplacent sous lrsquoeffet du champ eacutelectrique engendreacute
par le gradient de potentiel existent entre les eacutelectrodes
Chapitre I Revue bibliographique
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La diffusion Les ions se meuvent eacutegalement en raison du gradient de
concentration entre lrsquointerface eacutelectrode-eacutelectrolyte et le sein de la solution Ce
gradient reacutesulte de la consommation de lrsquoespegravece ionique meacutetallique dite espegravece
eacutelectroactive agrave la cathode
La convection Elle provient du mouvement hydrodynamique du fluide
engendreacute par une agitation meacutecanique thermique [28]
c) La cristallisation
Le deacuteveloppement du reacuteseau cristallin agrave partir des adions deacutepend maintenant
substantiellement des aspects de la surface de leacutelectrode (nature eacutetat de surface
contaminations additifs tempeacuterature surtension) Ladion se deacuteveloppant
preacutefeacuterentiellement sur une surface plane il diffuse alors vers une imperfection du reacuteseau
cristallin afin de sy inteacutegrer A part les trois eacutetapes dun processus deacutelectrodeacuteposition
deacutetailleacutees ci-dessus la formation dun deacutepocirct eacutelectrolytique neacutecessite aussi lutilisation dun
bain de bonne conductiviteacute et dune satisfaisante stabiliteacute dans lobjectif de
reproductibiliteacute Les choix de potentiels de deacutecharge des gammes de tempeacuterature des
densiteacutes de courant et dagitations constituent autant de paramegravetres agrave geacuterer et agrave
deacuteterminer afin dobtenir des deacutepocircts correspondant aux caracteacuteristiques rechercheacutees [29]
I5Formation et croissance des CMs eacutelectrodeacuteposeacutes
Lrsquoeacutelaboration de lrsquoeacutedifice cristallin fait intervenir des pheacutenomegravenes de nucleacuteation et de
croissance Lrsquoeacutelectrocristallisation est lrsquoeacutetude de ces deux pheacutenomegravenes sous lrsquoinfluence drsquoun
champ eacutelectrique Ces deux eacutetapes en compeacutetition lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre [30] peuvent avoir
une influence importante sur la cineacutetique de formation du deacutepocirct et vont eacutegalement deacuteterminer la
structure et les proprieacuteteacutes du deacutepocirct Par exemple plus la vitesse de nucleacuteation est grande plus les
grains qui forment le deacutepocirct seront fins La forme des cristallites deacutepend des vitesses relatives de
croissance lateacuterale et normale au substrat
Les modegraveles drsquoeacutelectrocristallisation ont eacuteteacute eacutelabores agrave partir des travaux effectueacutes sur la
formation de films minces obtenus par eacutevaporation [30] ils sont baseacutes sur le modegravele de la
surface ideacuteale Une similitude est alors eacutetablie avec les deacutepocircts eacutelaboreacutes en phase aqueuse
Cependant dans le cas de deacutepocirct eacutelectrolytique drsquoautres paramegravetres sont agrave prendre en compte tels
que la population drsquoadatome occupant la surface de la cathode (provenant de la deacutecharge des
cations meacutetalliques) la preacutesence drsquoun champ eacutelectrique important au niveau de la double couche
Chapitre I Revue bibliographique
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(modification des pheacutenomegravenes de nucleacuteationcroissance) et la preacutesence de diffeacuterentes espegraveces
dans lrsquoeacutelectrolyte pouvant srsquoadsorber a la surface
La formation cristalline drsquoun deacutepocirct est le reacutesultat de deux processus combineacutes
La formation de cristaux agrave partir des germes produits sur la surface (nucleacuteation)
La croissance des germes existants par addition de nouveaux atomes de meacutetal en
respectant la structure cristalline crsquoest-agrave-dire sur des sites deacutefinis qui constituent le cristal
initial
I51Nucleacuteation
La nucleacuteation est la formation de nuclieacute agreacutegats drsquoatomes arrangeacutes de faccedilon peacuteriodique
(ayant donc une structure cristalline) agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre On parle aussi de nucleacuteation pour
la deacutemixtion drsquoune phase fluide (gazeuse) sous forme de bulles [31]
la vitesse de nucleacuteation augmente avec la surtension Ainsi lapplication de surtensions
eacuteleveacutees sur des systegravemes lents avec de fortes densiteacutes de courant donne lieu agrave des deacutepocircts agrave grains
fins [32]
Les meacutethodes pour la deacuteposition eacutelectrochimique sur un substrat admettent que la
nucleacuteation se produit agrave la surface dans certains sites speacutecifiques suivant la vitesse de
germination leacutetape de nucleacuteation est caracteacuteriseacutee par deux modes de nucleacuteation distinctes
a) La nucleacuteation instantaneacutee
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est grande tous les sites actifs des nucleacuteation de surface
sont remplis des premiers stades de deacutepocirct on parle alors de nucleacuteation instantaneacutee [33]
Figure I8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee [34]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) La nucleacuteation progressive
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est faible les germes se deacuteveloppent sur les sites de la
surface en fonction du temps la nucleacuteation est dite progressive [33]
Figure I9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive [34]
I52 La croissance
Le processus de croissance cristalline est donneacute par lrsquoaddition des atomes et des moleacutecules
agrave partir de lrsquoeacutelectrolyte Il existe trois modegraveles de croissance cristalline sur une surface [35-37]
Volmer-Weber Frank-van der Merwe et Stranski- Krastanov Ces modegraveles deacutependent
principalement de la valeur relative des eacutenergies dinteraction adatome-adatome (eacutenergie de
coheacutesion) et des eacutenergies drsquointeraction adatomesubstrat (eacutenergie drsquoadheacutesion) Ainsi que le
deacutesaccord parameacutetrique entre la couche deacuteposeacutee et le substrat
Modegraveles classique de croissance
a La croissance en ilots (mode Volmer-Weber)
Dans ce mode de croissance des petits amas nucleacuteent directement sur la surface du
substrat et croissent en ilots sur celle-ci Cette croissance aura lieu lorsque les atomes ou
les moleacutecules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus tendance agrave se lier entre eux
qursquoavec le substrat Un cas typique de cette croissance est celle des films meacutetalliques sur
des substrats isolants (Figure I10a)
b La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)
Ce mode de croissance est un cas intermeacutediaire la croissance est drsquoabord
bidimensionnelle pour former la ou les premiers couches cependant comme lrsquoeacutenergie
drsquointeraction adatome-substrat diminue progressivement la croissance tend agrave devenir
tridimensionnelle avec la formation drsquoilots (Figure I10b)
Chapitre I Revue bibliographique
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c La croissance en couches (mode Frank-van der Merwe)
Ce modegravele de croissance a lieu lorsque lrsquointeraction adatome-substrat est tregraves forte
Les premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une
monocouche recouvrant toute la surface on a alors une croissance bidimensionnelle des
noyaux pour former une couche puis une croissance couche par couche [38] (Figure
I10c)
Figure I10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches
minces [39]
La deacutetermination du type de deacutepocirct deacutepend essentiellement dimportants paramegravetres citeacutes
preacuteceacutedemment les eacutenergies de liaison M adatome-substrat ( Mads shy S) et M adatome-meacutetal (
Mads shy M) ainsi que le deacutesaccord de maille Δa entre les deux reacuteseaux cristallins du substrat et du
deacutepocirct Ce deacutesaccord est deacutetermineacute comme suit [35-37]
(I5)
Ougrave af le paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif et as le paramegravetre de maille du
substrat
1) Lorsque Mads shy S Mads shy M seul un deacutepocirct en surtension est possible La croissance est
du type Volmer-Weberet induit la germination dicirclots tridimensionnels (3D) Ce type de
croissance est rencontreacute souvent lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux sur des surfaces
semi-conductrices car lrsquoeacutenergie drsquointeraction meacutetal-semi-conducteur est faible
2) Lorsque Mads shy S Mads shy M un deacutepocirct en sous tension est possible conduisant agrave la
formation dune monocouche
Deux cas de figures se preacutesentent selon limportance du deacutesaccord de maille Δa
a) b) c)
Nucleacuteation 3D Nucleacuteation 2D croissance couche par couche
Nucleacuteation 2D puis nucleacuteation 3D
Chapitre I Revue bibliographique
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Si Δa est petit la croissance conduit uniquement agrave la formation dune monocouche
dadsorbat (mode couche par couche ou Frank Van der Merwe)
Si Δa est grand la croissance conduit agrave la formation dune premiegravere monocouche
complegravete Cette croissance peut se poursuivre en reacutegime surtension par la formation de
plusieurs monocouches complegravetes ou incomplegravetes avant la nucleacuteation dicirclots 3D ou mode
Stranski-Krastanov [3540]
I53Theacuteorie de transitoire de courant
Diffeacuterentes theacuteories ont eacuteteacute eacutelaboreacutees pour deacutecrire les courants transitoires en fonction du
nombre de sites actifs de nucleacuteation et la vitesse de nucleacuteation On peut citer quelles modegraveles
matheacutematiques le modegravele de Scharifker-Hills [41] le modegravele de Scharifker-Mostany [42] et le
modegravele de Heerman-Tarallo [43] Dans notre travail on a opteacute pour le modegravele de Scharifker-
Hills parce qursquoil est largement utiliseacute dans la litteacuterature pour comparer les donneacutees
expeacuterimentales obtenues pour les diffeacuterents systegravemes
Modegravele de Scharifker et Hills
Scharifker et Hills [41] considegraverent la forme des germes comme une forme heacutemispheacuterique
Pour des faibles temps de deacutepocirct les zones de diffusion seront heacutemispheacuteriques mais pendant de
longues peacuteriodes la vitesse de diffusion peut ecirctre exprimeacutee en termes de diffusion lineacuteaire semi-
infinie Ainsi la nucleacuteation est un problegraveme complexe entre deux types nucleacuteation
bidimensionnelle (2D) et nucleacuteation tridimensionnelle (3D)
Figure I11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0est le
rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique autour de centre de
croissance [34]
Deux centres de croissance indeacutependants qui se produisent sur la surface de leacutelectrode sont
repreacutesenteacutes scheacutematiquement agrave la figure I11 Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique (rd)
autour des germes deacutepend du temps Cette deacutependance est exprimeacutee diffeacuteremment par les
diffeacuterents modegraveles
Chapitre I Revue bibliographique
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Scharifker et Hills [41] simplifient le problegraveme de nucleacuteation agrave un problegraveme
bidimensionnel (2D) en consideacuterant les germes heacutemispheacuteriques distribueacutes sur une surface plane
qui croissent sous controcircle diffusionnel
Expeacuterimentalement le meacutecanisme de nucleacuteation et sa vitesse sont geacuteneacuteralement
deacutetermineacutes agrave laide des techniques potentiostatiques transitoires (courant-temps) Au cours de
lrsquoapplication drsquoun potentiel de deacuteposition la formation des germes stables et leur croissance
peuvent ecirctre observeacutees directement par le controcircle du courant transitoire La forme des courbes
transitoires nous donne des informations sur la vitesse de nucleacuteation la densiteacute des germes et le
meacutecanisme de croissance La figure I12 montre une courbe theacuteorique potentiostatique transitoire
(courant-temps) [44]
Figure I12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) [34]
Cette courbe peut ecirctre diviseacutee en deux intervalles de temps Une augmentation du courant
est observeacutee probablement due agrave la nucleacuteation et la croissance des germes suivie dune
diminution du courant atteint une stabilisation associeacutee agrave une croissance limiteacutee par diffusion
Selon la theacuteorie des courants transitoires potentiostatiques pour une nucleacuteation
tridimensionnelle (3D) suivi drsquoune croissance controcircleacutee par la diffusion la relation theacuteorique
adimensionnelle est donneacutee par leacutequation (I6) pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I6)
Et par lrsquoeacutequation (I7) pour une nucleacuteation progressive
(I7)
Chapitre I Revue bibliographique
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Ougrave imax et tmax sont le courant et le temps maximum respectivement
Les courants transitoires theacuteoriques traceacutes selon les deux eacutequations (I6) et (I7) ont la
mecircme forme quen figure I13
Figure I13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune
nucleacuteation progressive [34]
La veacuterification des meacutecanismes de nucleacuteation et de croissance peut ecirctre obtenue par la
deacutetermination du coefficient de diffusion Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques (D) peut
ecirctre obtenu par le produit imax et tmax Pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I8)
Et pour une nucleacuteation progressive
(I9)
Ougrave crsquoest la concentration des ions meacutetalliques dans la solution Le coefficient de diffusion
peut ecirctre aussi obtenu par lanalyse de la deacutecroissance du courant au temps maximum A des
temps suffisamment long la diffusion lineacuteaire agrave la surface de leacutelectrode domine la vitesse de
deacuteposition et le courant est deacutecrit par leacutequation de Cottrell [45]
radic = radic (I10)
Chapitre I Revue bibliographique
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I6Lrsquoeacutelectrodeposition des alliages
Depuis une dizaine drsquoanneacutees lrsquoeacutelectrodeacuteposition drsquoalliages fait lrsquoobjet drsquoun nombre de
publications tregraves eacuteleveacute cette technique permet non seulement de modifier les proprieacuteteacutes de
surface des mateacuteriaux mais eacutegalement de creacuteer des structures voir des nanostructures de
proprieacuteteacutes speacutecifiques On peut fabriquer des revecirctements fonctionnels aussi bien que deacutecoratifs
dont lrsquoeacutepaisseur peut varier de quelques nanomegravetre jusqursquoagrave plusieurs dizaines de micromegravetres Le
potentiel de deacutepocirct Ed drsquoun meacutetal deacutepend agrave la fois de paramegravetres thermodynamiques (E0 agrave
potentiel normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+ M) mais eacutegalement de paramegravetres cineacutetiques
et hydrodynamiques (contribution des diffeacuterentes surtensions) [46]
Pour que deux ou plusieurs eacuteleacutements soient reacuteduits simultaneacutement agrave lrsquointerface de
lrsquoeacutelectrode il est neacutecessaire qursquoils se trouvent sous formes ioniques telles qursquoils aient un mecircme
potentiel de deacuteposition Ainsi ce potentiel deacutepend du potentiel drsquooxydoreacuteduction des eacuteleacutements
chimique Pour rapprocher les potentiel drsquooxydoreacuteduction divers solutions peuvent ecirctre
envisageacutees telles que lrsquoutilisation drsquoagents complexant (inorganiques alcalins et organiques) ou
drsquoadditifs (organiques et mineacuterales) [47]
I61 Principe de la codeacuteposition
Deux meacutetaux M1 et M2 pourront ecirctre codeacuteposeacutes srsquoil existe un potentiel E ougrave les intensiteacutes
partielles de chacun des deux meacutetaux i1 et i2 ne sont pas nulles Si les deux meacutetaux M1 et M2
ne forment pas de composeacutes ni de solutions solides entre eux ou avec le meacutetal qui constitue la
cathode on peut eacutecrire
Edalliage = E1deg +
ln [M1n+] + η1= E2
deg + ln [M2
n2+] + η2 (I11)
E1eq (I=0) + η1= E2eq (I=0) + η2 (I12)
Dans la zone de potentiel entre E1eq (I=0) et E2eq (I=0) seul le meacutetal M1 se deacutepose la
formation du codeacutepocirct apparait lorsque le potentiel est infeacuterieur agrave E2eq (I=0) potentiel de deacutecharge
du constituant le moins noble Au potentiel E il passe un courant totale it = i1 + i2 La vitesse de
deacutecharges individuelles correspond aux courants i1 et i2 La fraction du courant sert agrave
deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M1 et la fraction du courant sert agrave deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M2 [48]
Brenner a classeacute la deacuteposition des alliages en cinq groupes Sa classification est baseacutee sur
les valeurs de potentielles thermodynamiques des eacuteleacutements participant agrave la codeacuteposition [49]
Chapitre I Revue bibliographique
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a) Codeacuteposition reacuteguliegravere
La codeacuteposition reacuteguliegravere des meacutetaux se produit le plus souvent dans les bains contenant
des sels simples lorsque les potentiels de deacutepocircts sont eacuteloigneacutes lrsquoun de lrsquoautre et plus
particuliegraverement les bains contenants des agents complexant [50-52]
b) Codeacuteposition irreacuteguliegravere
Contrairement au pheacutenomegravene de la codeacuteposition reacuteguliegravere la codeacuteposition irreacuteguliegravere est
observeacutee lors de lrsquoutilisation des bains eacutelectrolytiques contenants des couples meacutetalliques dont
les potentielles thermodynamiques sont tregraves rapprocheacutes Les meacutetaux au cours de leurs reacuteductions
forment des composeacutes intermeacutediaires ou des solutions solides Dans ce cas les facteurs
cineacutetiques et thermodynamiques jouent un rocircle important dans la deacutetermination de la
composition de lrsquoalliage
c) Codeacuteposition agrave lrsquoeacutequilibre
Ce type de codeacuteposition est reacutealisable pour des faibles surtensions les systegravemes
eacutelectrochimiques consideacutereacutes se trouvent leacutegegraverement eacuteloigneacutes de leurs eacutetat drsquoeacutequilibre (potentiels
thermodynamiques drsquoeacutequilibre)
d) Codeacuteposition anormale
La codeacuteposition anormale est geacuteneacuteralement rencontreacutee lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des
alliages du groupe de fer (Fe Co et Ni) Dans lesquels le meacutetal le mois noble est deacuteposeacute de
faccedilon preacutefeacuterentielle
e) Codeacuteposition induite
Certains meacutetaux ne peuvent se deacuteposer qursquoen preacutesence drsquoautres eacuteleacutements agrave titre
drsquoexemple le molybdegravene ou le tungstegravene qui peuvent se deacuteposer facilement en preacutesence drsquoun
meacutetal du groupe de fer [53]
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition
La reacuteaction de deacuteposition eacutelectrolytique et la qualiteacute du deacutepocirct engendreacute (proprieacuteteacutes
physico-chimiques et meacutecaniques) deacutependent essentiellement de lrsquoaction exerceacutee par la
modification des divers paramegravetres [15]
Chapitre I Revue bibliographique
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a Nature du meacutetal agrave deacuteposer
La structure dun deacutepocirct deacutepend du meacutetal et des conditions deacutelectrolyse Andropov classe
les meacutetaux en trois groupes suivant la structure leur attitude agrave donner des deacutepocircts plus au moins
fin [54]
Le premier groupe correspond aux meacutetaux qui se deacuteposent avec de tregraves faible surtension
et des densiteacutes de courant eacuteleveacute donnent des deacutepocircts grossiers citons Ag Pb Sn Hg
Le second correspond aux meacutetaux qui donnent des deacutepocircts grossiers mais compacts Cu
Zn Cd
Le troisiegraveme est celui qui donne des deacutepocircts tregraves fin Fe Co Ni [55]
b Nature du substrat
Le meacutetal de base conditionne en partie le choix du deacutepocirct Une fois choisi il faut que
ladheacuterence soit le meilleur possible et pour cela il est neacutecessaire deacuteviter toute interposition de
substance eacutetrangegravere [15]
c Composition deacutelectrolyte
La structure dun deacutepocirct varie avec la concentration des espegraveces eacutelectroactive lexistence de
complexes la nature et la concentration des anions et des cations indiffeacuterents
d pH de la solution
Les ions hydrogegravene joue un rocircle important lors deacutelectrodeacuteposition des meacutetaux surtout
ceux qui se deacuteposent aux potentiels tregraves eacutelectroneacutegatifs Dans ces conditions le deacutegagement
dhydrogegravene est important par conseacutequent le rendement de courant diminue Elle influe
eacutenormeacutement sur le processus cathodique La polarisation augmente avec la diminution des pH
aux valeurs bases de pH la structure est plus fine Les auteurs lexpliquent par le pouvoir
inhibiteur de lhydrogegravene adsorbeacute sur la surface deacutelectrode Ainsi plus laciditeacute du milieu est
grande plus le rendement de courant est petit Le deacutegagement dhydrogegravene influe non seulement
sur le rendement de courant mais aussi sur la structure et les proprieacuteteacutes physico-chimiques des
deacutepocircts [56]
e Tempeacuterature
Lrsquointeacuterecirct dune eacuteleacutevation de tempeacuterature est donc daccroicirctre le maximum admissible de
densiteacutes de courant En effet elle augmente aussi bien les vitesses de reacuteactions eacutelectrochimiques
que celle de diffusion Ce qui permet leacutelaboration de solutions plus concentreacutees Dans le cas ou
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le deacutepocirct saccompagne dun deacutegagement dhydrogegravene le rendement faradique pourrait ecirctre
modifieacute
f Densiteacute de courant
Lors de leacutelectrodeacuteposition la densiteacute de courant influe sur la structure des deacutepocircts Aux
basses valeurs les variations de concentration pregraves de leacutelectrode nont aucune incidence sur le
processus deacutelectrodeacuteposition la croissance de germes cristallins agrave lieu plus facilement Et les
deacutepocircts sont obtenus sous formes de gros cristaux Aux grandes valeurs les variations pregraves de la
cathode deviennent tellement sensibles que la concentration des ions meacutetalliques sannule agrave la
surface de leacutelectrode creacuteant de nouveau centre de cristallisation La structure cristalline fine du
deacutepocirct apparaisse lors de laugmentation de la densiteacute de courant [57]
g Additifs
En pratique lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de meacutetaux et drsquoalliages il est bien connu que
lrsquointroduction de petites quantiteacutes de substances organiques ou inorganiques dans le bain
drsquoeacutelectrolyses conduites agrave des changements plus ou moins importants sur le deacutepocirct eacutelaboreacute La
quantiteacute requise de ces agents est relativement faible et leur action est souvent speacutecifique pour un
bain donneacute Laction geacuteneacuterale dadditifs est exprimeacutee par la reacuteduction de la rugositeacute de la surface
et lrsquoameacutelioration de la brillance du deacutepocirct lameacutelioration de la structure cristalline la taille de
grain raffineacute [58-59] et les contraintes reacutesiduelles reacuteduites [60-63]
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni
I81 Cobalt
Le cobalt (symbole Co) se situe entre le fer et le nickel dans tableau peacuteriodique avec un
nombre atomique de 27 [64] le cobalt est un meacutetal de transition qui a une structure hexagonale agrave
la tempeacuterature ambiante et une structure cubique agrave face-centreacutee au-dessus de 417degC [65] Il est
classeacute comme un meacutetal strateacutegique et critique en raison de ses applications dans les industries
lieacutees agrave la deacutefense et la deacutependance des pays industrialiseacutes sur les importations de cobalt
Le cobalt est utiliseacute pour fabriquer des superalliages reacutesistant agrave la chaleur des alliages
reacutesistant agrave la corrosion et agrave lusure des aimants des aciers agrave outils agrave grande vitesse et des
carbures ceacutementeacutes Certains alliages de cobalt sont eacutegalement biocompatibles ce qui a inciteacute leur
utilisation comme implants orthopeacutediques Les composeacutes de cobalt sont eacutegalement importants
pour les applications non meacutetallurgiques comme les catalyseurs pour les industries peacutetroliegravere et
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chimique Agents de seacutechage pour peintures vernis et encres revecirctements de sol pour eacutemaux de
porcelaine pigments batteries et des supports denregistrement magneacutetiques [64]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Co
Point de fusion
Point drsquoeacutebullition
Coefficient de dilatation thermique
Conductiviteacute thermique (Wm K)
Conductiviteacute eacutelectrique
Reacutesistiviteacute eacutelectrique
Reacutesistance agrave la traction
Allongement A ()
Chaleur speacutecifique
1493 deg C (2719 deg F)
3100 deg C (5612 deg F)
138 μm m K agrave tempeacuterature ambiante
6904 W m K agrave tempeacuterature ambiante
276 IACS agrave 20 deg C (68 deg F)
525 n m agrave 20 deg C (68 deg F)
800 agrave 875 MPa (116-127 ksi)
15 agrave 30
0414 kJ kg bull K agrave tempeacuterature ambiante
Tableau I1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt [66]
I82 Nickel
Le nickel (symbole Ni) est le numeacutero 28 dans le tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Le poids
atomique du nickel est de 586934 uma repreacutesente un composite de cinq isotopes stables [64]
Le nickel se preacutesente sous la forme drsquoun meacutetal argenteacute dur ou drsquoune poudre grise on le trouve
rarement agrave lrsquoeacutetat naturel Il est habituellement preacutesent en quantiteacutes minimes dans diffeacuterents
mineacuteraux en particulier ceux qui contiennent du magneacutesium et du fer Sa masse volumique est
de 8909 kgm3La dureteacute du nickel et sa reacutesistance agrave la corrosion et agrave la chaleur sont autant de
proprieacuteteacutes physiques qui en font un composant drsquoalliage ideacuteal [67]Le nickel est un meacutetal
reacutesistant malleacuteable ductile et facilement polissable il est magneacutetique en dessous de 350degC il est
soluble dans lrsquoacide nitrique dilueacute passif (non reacuteactif) dans lrsquoacide nitrique concentrais et ne
reacuteagit pas avec les bases [68]La structure normale du nickel dans toute la gamme des
tempeacuteratures jusquau point de fusion est centreacutee sur le visage cubique (fcc)
Le potentiel standard du couple NiNi2+ (- 0250 VEHN) le rend plus noble que le fer (-
044 V) mais du fait de la forte irreacuteversibiliteacute de la reacuteaction Ni rarr Ni2+ + 2e- et dune forte
surtension de deacutegagement dhydrogegravene sur le nickel le nickel ne se corrode pratiquement pas
Chapitre I Revue bibliographique
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dans une tregraves large eacutetendue de pH (milieux alcalins neutres ou mecircme leacutegegraverement acides) en
labsence doxydants et de complexant [69]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Ni
Tempeacuterature de fusion (degC)
Coefficient de dilatation (K)
Conductiviteacute thermique (Wm-IK-I)
Reacutesistiviteacute eacutelectrique (iQ cm)
Reacutesistance agrave la rupture Rm (MPa)
Limite deacutelasticiteacute Re (MPa)
Allongement A ()
Dureteacute Vickers (HV)
Tempeacuterature de Curie (degC)
1453
128 x 10-6 agrave 20 degC
94 agrave 0 degC
72 agrave 20 degC
Supeacuterieure ou eacutegale agrave 350
150
30 agrave 40
150
359
Tableau I2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel [69]
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrocristalisation de lrsquoalliage Co-Ni
Wang et al [70] ont montreacute que la teneur en Co dans le film Co-Ni augmente avec
lrsquoaugmentation du Co dans la solution comme lrsquoindique la figure I 14 et le pourcentage du
cobalt dans le film est plus eacuteleveacute que le pourcentage du Co dans leacutelectrolyte avec une
concentration fixe de nickel Cela indique que la codeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est de type
anormale ougrave le meacutetal le moins noble (Co) se deacutepose preacutealablement Crsquoest le cas notamment du
deacutepocirct drsquoalliage binaire de meacutetaux du groupe de fer
Figure I14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution [70]
Chapitre I Revue bibliographique
Page | 28
Selon Bai et al [71] la capaciteacute dadsorption de Co(OH) + sur la surface de la cathode est
supeacuterieure agrave celle de Ni(OH) + et par conseacutequent la reacuteduction du cobalt est favoriseacutee ce qui
explique le pheacutenomegravene de la codeacuteposition anormale de lrsquoalliage Co-Ni Il est bien connu que le
pourcentage du Co dans lalliage Co-Ni a une influence significative sur la reacutesistance agrave la
corrosion la morphologie la structure de phase et les proprieacuteteacutes magneacutetiques On geacuteneacuterale le
meacutecanisme proposeacute pour ce comportement drsquoeacutelectrodeacuteposition est baseacute sur la formation et
lrsquoadsorption des ions des meacutetaux sur le substrat qui peut ecirctre exprimeacute comme suit
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (I13)
Agrave la cathode
M2+ + OH- M (OH) + (I14)
M (OH) + M (OH) +ads (I15)
Par la force eacutelectrostatique agrave la cathode
M (OH) +ads+ 2e- M + OH- (I16)
Le renouvellement de OH- dans lrsquoeacutequation (I 16) favorise la formation et lrsquoadsorption de
M(OH) +
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est accompagneacutee par la reacuteaction concurrente du
deacutegagement drsquohydrogegravene qui se produit souvent sur la surface de la cathode qui peut ecirctre reacutesumeacute
en trois eacutetapes [61]
M + H+ + e- M-Hads (I17)
M-Hads + H+ +e- H2 + M (I18)
2M-Hads H2 + 2M (I19)
Ougrave M repreacutesente les atomes de Co et de Ni
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Ni
Dapregraves le diagramme de phases binaire de Ni et de Co [72] et suite agrave leurs diamegravetres
atomique semblables lalliage Ni-Co forme une solution solide de substitution Baseacute sur ces
consideacuterations la formation drsquoune structure mixte est possible ougrave le Ni cubique agrave face centreacute
(cfc) est construit dans la matrice du Co hexagonale compacte (hcp) ou bien Co cfc est construit
dans la matrice du Ni cfc [73-74] comme le montre la figure I15
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I15Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co hcp et
b) Co cfc est construit dans le Ni cfc [73-74]
Chapitre I Revue bibliographique
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Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Ce chapitre a pour but de preacutesenter drsquoune part les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
drsquoeacutelaboration (eacutelectrochimique) la voltammeacutetrie cyclique et la Chronoampeacuterometrie qui ont eacuteteacute
utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration de nos deacutepocircts Une description des conditions drsquoeacutelaboration et le
montage utiliseacute permet dans un premier temps de fixer une deacutemarche expeacuterimentale assurant une
bonne reproductibiliteacute des reacutesultats ainsi que les diffeacuterentes technique de caracteacuterisation
(structurales morphologiques) utiliseacutees au cours de ce travail
II1 Dispositifs expeacuterimentaux
On commencera par preacutesenter le dispositif expeacuterimental consacreacute agrave la reacutealisation de nos
deacutepocircts les diffeacuterents produits chimiques le bain drsquoeacutelectrolyse les eacutelectrodes les cellules
eacutelectrochimiques et le montage eacutelectrochimique
On donnera ensuit un aperccedilu sur les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration et de la
caracteacuterisation des eacutechantillons agrave savoir les techniques eacutelectrochimiques ou structurale
II11 Cellule eacutelectrochimique
La cellule eacutelectrochimique utiliseacutee est en verre PYREX agrave double paroi drsquoune capaciteacute de
75 ml munie drsquoun couvercle de quatre orifices comme illustreacute dans la figure II1 un orifice pour
le barbotage de lrsquoazote pour deacutesaeacuterer la solution Les trois autres orifices permettent lrsquoentreacutee des
eacutelectrodes neacutecessaires
Electrode de reacutefeacuterence toutes les valeurs de potentiel sont mesureacutees par rapport agrave une
eacutelectrode satureacutee en chlorure drsquoargent (Ag AgClsat EAgAgCl = 0199V ENH agrave
25degC)
Contre eacutelectrode La contre eacutelectrode utiliseacutee dans tous les essais eacutelectrochimiques est
constitueacute drsquoun fil de platine placeacute en parallegravele agrave lrsquoeacutelectrode de travail pour assurer une
bonne reacutepartition des lignes du courant
Electrode de travail Lrsquoessentiel de cette eacutetude srsquoeffectue sur un substrat constitueacute drsquoune
couche de lrsquooxyde drsquoindium (In2O2) dopeacute par llsquoeacutetain (Sn) dont le potentiel et le courant
sont mesureacutes Elle repreacutesente la surface drsquoeacutetude ougrave les deacutepocircts dont on veut connaicirctre les
caracteacuteristiques sont effectueacutes les couches drsquoITO sont deacuteposeacutees industriellement par
pulveacuterisation cathodique sur un support en verre Le ITO est un oxyde transparent
conducteur communeacutement utiliseacute sur le verre dans divers dispositifs optoeacutelectroniques
comme eacutelectrode transparente couche anti-reflet antistatique plaque chauffante
transparente protection contre les champs eacutelectromagneacutetiques isolation thermique hellip
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La surface active de ce dernier est de 1times2 cm2 avec une reacutesistance qui varie entre 10 et 20
Ωcm2
Les eacutelectrodes sont relieacutees agrave un potentiostat-galvanostat (Voltalab PGZ 301) piloteacute par un
microordinateur dote drsquoun logiciel Voltamaster 04 preacutedestineacute pour commander le potentiostat
preacuteciteacute Ce potentiostat est qualifieacute comme un circuit eacutelectronique qui permet drsquoune facon
geacuteneacuterale de modifier le potentiel et drsquoenregistrer le courant ou vice versa
Figure II1 Dispositif expeacuterimental
II12 Preacuteparations des substrats
Ce substrat subit un traitement preacutealable avant chaque deacutepocirct afin drsquoavoir des surfaces
propres avant drsquoecirctre introduite dans la cellule eacutelectrochimique Le proceacutedeacute de nettoyage consiste
tout drsquoabord agrave plonger les substrats dans lrsquoaceacutetone durant une peacuteriode drsquoenviron 10 min puis les
substrats sont bien rinceacutes avec lrsquoeau distilleacutee puis seacutecheacutee par un papier absorbant La qualiteacute de
cette preacuteparation est importante car les deacutepocircts des couches minces sont sensibles agrave lrsquoeacutetat de
surface
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts
Produit
Bain
CoCl26H2O NiCl26H2O
H3BO3 KCl
1egravere Bain (solution
aqueuse)
001 M 001 M 001 M 001 M
2eacutemeBain (solution
non aqueuse)
001 M 001 M 0 M 001 M
Tableau II1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes
Voltalab PGZ 301
Ecran
drsquoacquisition
Cellule
eacutelectrochimique
Bain thermostat
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Comme solvant en utilise dans le premier bain lrsquoeau distilleacutee par contre le glyceacuterol dans le
deuxiegraveme
Le glyceacuterol
Le glyceacuterol (propane-123-triol) ou glyceacuterine est un composeacute organique naturel crsquoest un
liquide sans couleur inodore non toxique visqueux et tregraves hygroscopique le glyceacuterol faisait
partie inteacutegrante de la structure des triglyceacuterides Il est totalement soluble dans leau et les alcools
et insoluble dans la plupart des solvants organiques usuels Le TableauII2 regroupe les
proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol
Les proprieacuteteacutes chimiques Les proprieacuteteacutes physiques
Formule brute C3H8O3 Tdeg fusion 182 degC
Masse molaire 920938 gmol
Tdeg eacutebullition (760 mm Hg) 290 degC
Composition molaire C 3913
H 876O 5212
Densiteacute 1262
Pka23
1432plusmn01 1368plusmn02 Viscositeacute agrave 20degC 149 (mPas)
Tableau II2 Proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol [1]
Le glyceacuterol produit industriellement possegravede geacuteneacuteralement une pureteacute de 75-90 En
effet de lrsquoeau et des sels reacutesiduels (provenant des catalyseurs) sont les principaux contaminants
du glyceacuterol [2]
Lrsquoutilisation du glyceacuterol dans les proceacutedeacutes de chimie fine est aujourdrsquohui devenue un axe
de recherche majeur [3]
Figure II2 Formule chimique du glyceacuterol
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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II2 Meacutethodes expeacuterimentales
Les meacutethodes eacutelectrochimiques utiliseacutees sont des meacutethodes transitoires qui consistent agrave
faire varier un paramegravetre eacutelectrique pendant un temps t et agrave mesurer la reacuteponse dun systegraveme
soumis agrave la perturbation Diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation morphologiques structurales
et magneacutetiques sont meneacutees par lrsquoutilisation des microscopies atomique (AFM) diffraction de
rayons X (XRD) Fluorescence des rayons X (XRF) prophilomegravetre
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration
II211 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une technique drsquoeacutelectroanalyse baseacutee sur la mesure de
flux du courant reacutesultant de la reacuteduction ou de lrsquooxydation des composeacutes tests preacutesents en
solution sous lrsquoeffet drsquoun balayage cyclique de la diffeacuterence de potentiel entre deux eacutelectrodes
speacutecifiques Elle permet drsquoidentifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de
composeacutes et eacutegalement drsquoeacutetudier les reacuteactions chimiques incluant ces composeacutes
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une meacutethode de choix pour lrsquoeacutetude de la reacuteversibiliteacute
drsquoun transfert eacutelectronique puisque lrsquoon trace sur la mecircme courbe voltampeacuteromeacutetrique
(voltampeacuterogramme) les courbes drsquooxydation et de reacuteduction [4]
Le courant i dans le circuit est mesureacute soit en continu soit agrave des temps preacutecis [5]
Lrsquoallure geacuteneacuterale de tels voltampeacuterogrammes ainsi que les principales grandeurs
caracteacuteristiques sont repreacutesenteacutees dans la figure II3
Figure II3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Avec
Ipa Ipc courants de pic anodique et cathodique
Epa Epc potentiels de pic anodique et cathodique
Epa2 Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques et cathodique
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
La figure II4 repreacutesente les aspects des voltampeacuterogrammes obtenus pour diffeacuterents
systegraveme eacutelectrochimiques
Drsquoapregraves lrsquoobservation des courbes de la figure II4 il est possible de constater que pour un
systegraveme rapide lrsquoeacutecart entre le pic anodique et le pic cathodique est moins important que dans les
cas des systegravemes plus lents
Dans le cas du systegraveme ougrave le produit de la reacuteaction de transfert de charge subi une
transformation rapide par reacuteaction chimique on remarque que lors du balayage retour aucun pic
cathodique nrsquoapparait En effet lrsquoespegravece produit durant le balayage aller ne peut pas subir la
reacuteaction inverse puisqursquoelle a deacutejagrave eacuteteacute transformeacutee par la reacuteaction chimique
Figure II4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du systegraveme
(a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c) Cas drsquoun systegraveme lent (d)
Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la reacuteaction eacutelectrochimique [5]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La technique danalyse eacutelectrochimique (voltampeacuteromeacutetrie cyclique) peut ecirctre utiliseacutee pour
deacuteterminer la nature et la concentration des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en solution Cette
meacutethode permet aussi la mesure des paramegravetres cineacutetiques eacutelectrochimiques lorsquune reacuteaction
chimique se trouve coupleacutee agrave une reacuteaction eacutelectrochimique et enfin la deacutetermination de certains
paramegravetres eacutelectrochimiques comme le coefficient de diffusion et la surface speacutecifique du
mateacuteriau conducteur [5]
Expressions matheacutematiques du courant et du potentiel des pics
Les expressions matheacutematiques du courant et du potentiel du pic ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
initialement par Randles et Sevcik [6] pour un balayage aller pour des systegravemes rapides et par
Delahay [7] pour des systegravemes lents Les travaux de Nicholson et Shain [8] ont permis la mise au
point des relations deacutecrivant les courbes expeacuterimentales des balayages cycliques cette theacuteorie est
eacutetendue ensuite par Matsuda et Ayabe [9] aux systegravemes semi-rapides Le courant du pic est
donneacute selon le cas du systegraveme par les expressions suivantes
Ip = 0269 A n32
D12
C V12
pour un systegraveme rapide (reacuteversible)
Ip = 0269 A n32
D12
C Ks V12
pour un systegraveme semi rapide (quasi reacuteversible)
Ip = 0299 A n (αn12) D
12 C V
12 pour un systegraveme lent (irreacuteversible)
Tel que
Ks α Dox C V A n sont respectivement constante de vitesse coefficient de transfert
coefficient de diffusion en cm2s concentration de lrsquoespegravece reacuteagissant au sein de lrsquoeacutelectrolyte en
molcm3 vitesse de balayage en mVs surface de lrsquoeacutelectrode encm2
nombre total des eacutelectrons
transfeacutereacutes
II212 Rendement en courant (Rc)
Dans cette technique on eacutetudie lrsquoeacutevolution du rendement en courant en fonction des
potentiels imposeacutes par lrsquoutilisation de la voltammeacutetrie cyclique Les rendements en courant
correspondants sont calculeacutes agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation suivante
(II1)
Avec Qanod la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (dissolution) et Qcath la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute
cathodique (deacuteposition) [10-11]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 41
Les quantiteacutes drsquoeacutelectriciteacutes anodiques et cathodiques sont mesureacutees par lrsquointeacutegrale des
courants des zones anodiques et cathodiques correspondantes (Figure II5)
Figure II5 Voltammogramme i=f(t)
II213 Chronoampeacuterometrie (CA)
La Chronoampeacuterometrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave imposer ou fixer
un potentiel et en mesure le courant en fonction du temps Cette meacutethode preacutesente un inteacuterecirct
principal dans le cas des processus avec formation drsquoune phase nouvelle et notamment dans le
cas des deacutepocircts meacutetalliques Elle permet alors de mettre clairement en eacutevidence quantitativement
les pheacutenomegravenes (transitoires) de nucleacuteation puis de croissance cristalline [12]
Dans le cas de systegraveme rapide controcircleacute par la diffusion lrsquoexpression du courant en fonction
du temps est donneacutee par lrsquoeacutequation de Cottrell [13]
frasl (II2)
Avec
i Densiteacute du courant appliqueacutee (Acm2)
n Nombre drsquoeacutelectrons drsquoeacutechange
F Constante de Faraday (96500 Cmol)
D Coefficient de diffusion (cm2s)
C Concentration (molcm3)
t Temps (s)
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 42
La courbe courant-temps pour la germination tridimensionnelle (Figure II6) comprend
trois zones distinctes [14-15]
Figure II6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
Zone 1 Correspond agrave la charge de la double couche eacutelectrique et au temps neacutecessaire pour la
formation des premiers germes
Zone 2 Correspond agrave la croissance de ces germes ainsi formeacutes
Zone 3 Correspond au fait que la diffusion des ions dans la solution devient lrsquoeacutetape limite pour
la reacuteaction
Par cette meacutethode on peut deacuteterminer le type de germination (nucleacuteation) Si on a une
nucleacuteation instantaneacutee le courant est fonction lineacuteaire de t12 pour une nucleacuteation progressive le
courant est fonction de t23 La meacutethode est aussi utiliseacutee pour obtenir des informations sur le
deacutegagement de lrsquohydrogegravene ainsi que sur le deacutepocirct meacutetallique
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM)
Le microscope agrave force atomique appartient agrave une famille plus large de techniques
drsquoanalyses de surfaces nommeacutees techniques de microscope agrave champ proche Il est admis que la
plupart de ces techniques sont issues de lrsquoinvention du microscope eacutelectronique agrave effet tunnel
(STM) en 1982 par Binnig [16] Quatre ans plus tard Binnig et al [17] acceacutedaient gracircce agrave
lrsquoadaptation de lrsquoun de ces microscopes au premier microscope agrave force atomique
Le principe de lrsquoAFM consiste agrave balayer la surface drsquoun eacutechantillon agrave lrsquoaide drsquoune pointe
tregraves fine placeacutee agrave une distance tregraves proche ou au contact de la surface de lrsquoeacutechantillon afin
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 43
qursquoelle soit sensible aux forces drsquointeraction En observant lrsquoimplantation de la pointe sur un bras
de levier [18]
Le microscope agrave force atomique est constitueacute de diffeacuterentes parties la sonde qui interagit avec
la matiegravere le systegraveme de scanner pieacutezo-eacutelectrique et le systegraveme optique de mesure de deacuteflexion
comme le montre la figure II7 [17] Les mouvements du cantilever sont mesureacutes agrave lrsquoaide drsquoun
systegraveme optique simple un faisceau laser est reacutefleacutechi sur le dessus du cantilever et capteacute par une
photodiode dont la caracteacuteristique principale est une tregraves grande reacutesolution spatiale permettant de
mesurer des deacuteplacements du levier aussi faibles que 01nm [18]
La surface de lrsquoeacutechantillon est balayeacutee par une sonde deacutecrivant des lignes parallegraveles Cette
sonde deacutetecte et mesure une interaction locale dans la reacutegion champ-proche et enregistre sa
valeur pour chaque nouvelle position Cette interaction correspond aux forces de surface existant
entre les atomes de surface de lrsquoeacutechantillon et ceux de lrsquoextreacutemiteacute de la pointe AFM balayant
cette surface [17]
Figure II7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la surface
de leacutechantillon
Les microscopes agrave force atomique peuvent ecirctre utilises selon diffeacuterents modes
Mode contact
Dans le mode contact le levier muni de la pointe deacutetectrice appuie sur leacutechantillon en
analyse Une force reacutepulsive entre la surface et la pointe se creacutee car il y a reacutepulsion des eacutelectrons
de leacutechantillon et de la pointe Dans ce cas linteraction faible entre leacutechantillon et la pointe est
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 44
maintenue constante en changeant la hauteur de leacutechantillon dans lappareil La variation de la
hauteur donne la hauteur de la surface agrave lrsquoendroit eacutetudieacute
Figure II8 Illustration du mode contact
Mode contact intermittent ou tapping
Dans ce mode le levier est mis en oscillation agrave une freacutequence donneacutee dune centaine de
kilohertz (kHz) et a une amplitude fixe Dans ce cas leacutechantillon exerce une force dattraction
(type Van Der Waals) de courte porteacutee sur le levier et la pointe Lamplitude de loscillation
change Elle est maintenue constante par deacuteplacement de la hauteur z de leacutechantillon
Figure II9 Illustration du mode tapping
Mode non-contact
Ce mode est analogue au mode contact mais en fixant la distance pointe-eacutechantillon de 50
agrave 150 Ȧ Dans ce cas on utilise aussi les forces attractives exerceacutees par leacutechantillon sur
lensemble levier-pointe [18]
Figure II10 Illustration du mode non contact
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non destructive
Elle preacutesente une grande sensibiliteacute aux paramegravetres cristallins des eacutechantillons sa longueur
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 45
drsquoonde eacutetant de lrsquoordre de grandeur des distances interatomique Ainsi son utilisation dans
diverses geacuteomeacutetries constitue un outil important pour la caracteacuterisation structurale des couches
minces [19]
La diffraction de rayons X (DRX) est une meacutethode qui permet de distinguer les diffeacuterentes
formes de cristallisation dun mecircme composeacute ainsi elle est universellement utiliseacutee pour
lidentification de la nature et de la structure des produits cristalliseacutes Lorientation des plans de
ces cristaux est donneacutee par trois nombres entiers h k l placeacutes entre parenthegravese appeleacutes indices
de Miller [20-22]
Le principe de cette meacutethode consiste agrave envoyer un faisceau de rayons X sur lrsquoeacutechantillon
et enregistreacute lrsquointensiteacute du faisceau des rayons reacutefleacutechis par les plans reacuteticulaires des premiegraveres
plans de lrsquoeacutechantillon Les rayons reacutefleacutechis sont en phase et donnent lieu agrave un pic sur le
diffractomeacutetrie enregistreacute (Figure II11) Ainsi Bragg a montreacute qursquoil existe une relation simple
entre la distance entre les plans la longueur drsquoonde des rayons X et lrsquoangle de diffraction [23]
2dhkl Sin θ = nλ (II3)
Avec
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
θ lrsquoangle entre le faisceau de rayon X
n lrsquoordre de la reacuteflexion
λ longueur drsquoonde
Figure II11 Illustration de la Loi de Bragg
A partir des spectres des rayons X on peut tirer des informations sur la cristallographie de
lrsquoeacutechantillon connaicirctre lrsquoeacutetat de contrainte le taux de cristalliniteacute et la taille des cristallites (ou la
taille des grains) En geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-
hauteur drsquoun pic de diffraction selon la relation classique de Scherrer [24]
θ θ
Faisceau
incident
Distance
interreacuteticulaire d Plans
atomiques
Faisceau
diffracteacute
2θ
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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(II4)
Ougrave
D taille moyenne des cristallites (nm)
β largeur agrave mi-hauteur du pic de Bragg drsquointensiteacute maximale
09 constante de Scherrer dont la valeur deacutepend de la forme des cristallites
λ longueur drsquoonde des rayons X
θ angle de diffraction
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 47
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Chapitre III Reacutesultats amp discussions
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 49
Apregraves avoir vu les principes de lrsquoeacutelectrodeacuteposition dans le premier chapitre et les diffeacuterentes
meacutethodes et techniques utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration et la caracteacuterisation des deacutepocircts dans le deuxiegraveme
chapitre cette partie sera donc consacreacutee agrave la preacutesentation des reacutesultats obtenus et leurs
interpreacutetations
Nous preacutesenterons dans la premiegravere partie de ce chapitre lrsquoanalyse eacutelectrochimique ougrave les
diffeacuterents voltampeacuterogrammes obtenus lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des films drsquoalliage seront
exposeacutes puis les courbes chronoampeacuterometriques qui seront compareacutees au modegravele theacuteorique de
nucleacuteation proposeacute par Scharifker et Hills Ensuite la deuxiegraveme partie sera consacreacutee aux
caracteacuterisations morphologique et structurale de nos codeacutepocircts
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique
La voltammeacutetrie consiste agrave eacutetudier la variation de la densiteacute de courant en fonction du
potentiel des diffeacuterents bains utiliseacutes les voltampeacuterogrammes obtenus nous permettre donc de
deacuteterminer la gamme du potentiel dans laquelle lrsquoeacutelectrodeacuteposition est possible
Le substrat en verre est plongeacutee dans diffeacuterents solutions (aqueuse et non aqueuse) contenant
pour chacun a) 001M CoCl2 b) 01M NiCl2 c) 01M CoCl2+ 01M NiCl2 pour eacutetudier la
cineacutetique de deacuteposition des meacutetaux individuels Co et Ni et celle de Co-Ni Les voltammogrammes
correspondants sont repreacutesenteacutees sur la figure III1
La figure III1 montre les voltampeacuterogrammes cycliques pour la deacuteposition des meacutetaux
individuels Ni et Co et celle de Co-Ni
Avant dutiliser une solution contenant agrave la fois Co et Ni nous avons commenceacute avec une
solution contenant uniquement Ni ou Co Pour tous les CV courbes le balayage potentiel a eacuteteacute
deacutemarreacute agrave partir de 04 V en la direction du potentiel neacutegatif jusquagrave - 14 VAgAgCl et puis
inverseacute au potentiel de deacutepart
Pour la solution aqueuse du CoCl2 (Figure III1a) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic de reacuteduction des ions Co2+ centreacute agrave - 124 VAgAgCl suivi par une
augmentation du courant correspondant agrave la reacuteduction des protons En inversant le sens de balayage
un seul pic situeacute agrave - 012 VAgAgCl apparait dans la partie anodique correspondant au pic de
dissolution de Co deacutejagrave formeacute dans le balayage aller
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 50
Par contre dans le cas de la solution non aqueuse le deacutepocirct de cobalt commence autour de -
084 VAgAgCl et atteint un pic centreacute de reacuteduction des ions Co2+ agrave -094 VAgAgCl (Figure
III1aprime) Dans le balayage inverse un seul pic principal situeacute agrave 1007 V apparait dans la partie
anodique Le pic est lieacute agrave loxydation du Cobalt deacuteposeacute
-15 -10 -05 00 05 10 15
-4
-2
0
2-10
-08
-06
-04
-02
00
02
-2
0
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
) b)
a)
-14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
2
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
)
b)
a)
Figure III1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution aqueuse et
non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo) 001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb =
20 mVs
Tandis que pour la solution de Ni dans la branche cathodique le pic de reacuteduction de Ni2+ est
nettement masqueacutee par le pic de reacuteduction drsquohydrogegravene Lorsque le sens de balayage est inverseacute un
pic anodique apparait agrave - 026 VAgAgCl (Figure III1b)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour la solution non aqueuse une faible pic cathodique apparait agrave - 114 VAgAgCl
correspond agrave la reacuteduction des ions nickel sur le substrat de ITO en inversent le sens de balayage un
seul pic anodique apparait agrave - 014 VAgAgCl (Figure III1bprime)
Dans le cas du systegraveme Co-Ni (Figure III1c) au balayage cathodique on a enregistreacute une
reacuteponse du courant agrave partir du potentiel environ - 064 VAgAgCl jusqursquoagrave lrsquoapparition drsquoun pic
centreacute agrave - 119 VAgAgCl dans la partie anodique on a lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques
le premier a - 028 VAgAgCl le deuxiegraveme a - 004 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes
preacuteceacutedents (a) et (b) il est clair que ces deux pics correspondent aux reacuteactions drsquooxydation de Ni et
Co respectivement
En raison de la diffeacuterence entre les deux potentiels de deacuteposition et de dissolution un
croisement associeacute agrave la zone eacutelectroactif de la surface au cours deacutelectrodeacuteposition a eu lieu entre les
branches anodiques et cathodiques Ce croisement est caracteacuteristique dun processus de nucleacuteation
et croissance [1] La surtension de deacuteposition des ions meacutetalliques sur un substrat eacutetranger est
geacuteneacuteralement plus eacuteleveacutee que sur leacutelectrode du mecircme meacutetal
Drsquoautre part Pour le systegraveme du Co-Ni (figure III1crsquo) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic centreacute agrave - 096 VAgAgCl correspondant agrave la formation du deacutepocirct Lorsque le
sens de balayage est inverseacute on observe lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques le premier agrave -
016 VAgAgCl le deuxiegraveme a 105 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes preacuteceacutedents (arsquo)
et (brsquo) il est clair que ces deux pics correspondent respectivement aux reacuteactions drsquooxydation de Ni
et Co
Par comparaison avec les solutions aqueuses pour le systegraveme du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni on
remarque lrsquoabsence du croissement des branches cathodique et anodique
En geacuteneacuterale le changement du solvant a un effet remarquable sur le processus de
lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux et alliage Cela est manifeste par le deacuteplacement de pic de reacuteduction
et la diminution de densiteacute de courant qui indique que la vitesse de deacuteposition dans le cas de la
glyceacuterine est beaucoup plus faible que celle de la solution aqueuse
III12 Rendement en courant Rc
Le rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition est obtenu en effectuant le rapport entre
la charge du pic de dissolution Qanod et la charge du pic de deacuteposition Qcath lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage Co-Ni agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes Ce rendement en courant Rc est calculeacute suivant la
relation
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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(III1)
Q anodique(mCcm2) Q cathodique(mCcm2) Rc ()
Solution aqueuse 11847 -1331 89
Solution non aqueuse 50517 -1115 453
Tableau III1 Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains
A partir des valeurs du tableau III1 Lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni le Rc
dans le bain contenant la solution aqueuse (89) est infeacuterieure agrave celui obtenus dans le deuxiegraveme de
la solution non aqueuse (453) Ce reacutesultat est attribueacute agrave une deacutecharge de lrsquohydrogegravene selon
2H+ + 2e- rarr H2 (III2)
Geacuteneacuteralement la diminution du rendement en courant pourrait ecirctre expliqueacutee par la preacutesence
des reacuteactions concurrentes (parasites) tel que la reacuteaction de deacutegagement drsquohydrogegravene qui est
ineacutevitable dans les solutions aqueuses
III13 Etude par Chronoampeacuterometrie
La Chronoampeacuterometrie est une technique qui reacutevegravele des informations tregraves inteacuteressantes sur
les premiers instants du deacutepocirct sur le substrat qui deacutetermine ensuite la croissance des eacutetapes
ulteacuterieures Le processus de nucleacuteation de Co-Ni sur lrsquoeacutelectrode de ITO a eacuteteacute analyseacute par
lrsquoutilisation des courbes courant-temps
III13a Courbes courant-temps
Afin deacutetudier plus le meacutecanisme de deacutepocirct du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur le substrat de ITO
une seacuterie de transitoires du courant en fonction du temps reacutealiseacutee agrave diffeacuterents potentiels de
deacuteposition pour le Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni est preacutesenteacutee sur la Figure III2 Et la Figure III3
Ces courbes donnent aussi des informations sur le pheacutenomegravene de nucleacuteation et croissance [2-
5] Au deacutebut de chaque courbe transitoire il y avait ineacutevitablement une diminution du courant qui
correspond agrave la charge de la double couche et au temps neacutecessaire pour la formation des premiers
germes sur les sites actifs de la surface
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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0 10 20 30 40 50 60-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i ( m
A
cm
2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
c)
Figure III2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2
)
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Ensuite le courant croit sous lrsquoeffet de lrsquoaugmentation du nombre de germes jusqursquoagrave atteindre
un maximum (imax et tmax) sur la surface de leacutelectrode Au cours de cette eacutetape le transport des
espegraveces eacutelectroactives aux germes formeacutes sur la surface se fait par des zones de diffusion
heacutemispheacuteriques deacuteveloppeacutees autour de chaque germe individuel Puis il diminue pour atteindre le
courant limite indiquant la reacuteponse drsquoun systegraveme eacutelectrochimique sous controcircle diffusionnel
lineacuteaire
Lrsquoallure des courbes i= f (t) sous un potentiel appliqueacute (Figure III2b et c) reste la mecircme pour
le deacutepocirct du Co et lrsquoalliage granulaire Co-Ni sur ITO Neacuteanmoins la densiteacute du courant lors de la
deacuteposition de lrsquoalliage granulaire Co-Ni atteint son maximum approximativement deux fois plus
vite que lors de la deacuteposition du Co Ceci signifie que le potentiel appliqueacute lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage granulaire Co-Ni agit sur la vitesse de nucleacuteation en augmentant lrsquoapport des espegraveces vers
les sites actifs (recouvrement de la surface de ITO par une couche du Ni)
La figure III3 montre les transitoires i(t) obtenus agrave diffeacuterentes valeurs du potentiel appliqueacutes
lors de la deacuteposition de Co-Ni sur ITO dans le glyceacuterol Les trois courbes obtenues montrent une
allure sensiblement la mecircme Selon cette la figureIII3 et on observe agrave chaque fois que le potentiel
diminueacute imax diminueacute et tmax augmente chaque courbe deacutebute par un pic de courant capacitif
provenant de la charge de la double couche et eacutegalement de la formation des premiers germes sur
des sites ou centres de nucleacuteation puis le courant croit du fait de lrsquoaugmentation du nombre des
germes et la croissance individuelle de chaque germe (formation dune nouvelle phase) Lrsquoallure de
ces courbes est une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun processus eacutelectrochimique de
nucleacuteation-croissance sous controcircle diffusionnel [2-3] Durant cette phase le transport des espegraveces
eacutelectroactives vers les sites actifs se fait agrave travers des zones de diffusion heacutemispheacuteriques
deacuteveloppeacutees autour de chaque site le rayon de ces zones augmente avec le temps du fait de la
croissance des germes
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0 10 20 30 40 50 60
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-108 V -112 V -116 V -118 V -12 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-093 V -097 V -105 V -109 V -103 V
c)
Figure III3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non aqueuse
0 10 20 30 40 50 60-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm 2
)
t ( sec )
-095 V -099 V -103 V -107 V -109 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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III13b Nucleacuteation et croissance
Afin de deacuteterminer le type de nucleacuteation il est neacutecessaire de mettre les eacutequations des
transitoires i(t) sous une forme adimensionnelle Les transitoires de courant potentiostatique
peuvent ecirctre analyseacutee sur la base du modegravele theacuteorique de Scharifker et Hills [2] qui deacutetermine le
meacutecanisme de nucleacuteation des reacuteactions eacutelectrochimiques sous controcircle diffusionnel pour une
croissance 3D
Dans ce modegravele il existe deux cas limites de nucleacuteation nucleacuteation instantaneacutee et nucleacuteation
progressive La nucleacuteation tridimensionnelle (3D) instantaneacutee et progressive peut ecirctre exprimeacutee par
les eacutequations III3 et III4 respectivement [2]
(III3)
(III4)
Une comparaison entre les courbes expeacuterimentales et theacuteoriques a eacuteteacute effectueacutee en traccedilant
(iimax) sup2 en fonction de (ttmax) Selon les eacutequations preacuteceacutedentes les transitoires pour les deacutepocircts
sur un substrat de ITO sont en excellent accord avec le modegravele de nucleacuteation instantaneacutee suivie
drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la diffusion comme en remarque dans le cas
de deacuteposition de Co Ni et de lrsquoalliage Co-Ni (Figure III2 Figure III3)
On remarque qursquoagrave chaque fois que le potentiel de deacuteposition diminue les courbes suivent la
nucleacuteation instantaneacutee
Dans le mode de nucleacuteation instantaneacutee les atomes de cobalt et du nickel entrants occupent
geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en mecircme temps que le
deacutebut du processus de deacutepocirct Une fois que tous les sites de nucleacuteation sont occupeacutes lrsquoaugmentation
du temps de deacutepocirct ne ferait quaugmenter la taille des nanocristaux et non leur densiteacute ou leur
nombre car aucun nouveau site de nucleacuteation nrsquoest creacuteeacute Il est connu que le mode de nucleacuteation
instantaneacutee se produit geacuteneacuteralement lorsque leacutenergie de surface des substrats est consideacuterablement
diffeacuterente de celle des meacutetaux deacuteposeacutes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
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02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Figure III4 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution aqueuse
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10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
ma
x)2
ttmax
nucleation Co
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour des temps de reacuteaction faible (ttmax lt 1) un excellent accord avec le modegravele de
nucleacuteation instantaneacutee est observeacute dans la gamme de mesure des potentiels appliqueacutes Toutefois
pour les temps de deacuteposition longs ( ttmaxgt 1) des donneacutees indiqueacutees dans la figure III4 deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique pour la nucleacuteation instantaneacutee Les raisons exactes de cette deacuteviation du modegravele
sont dues agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene sur les sites actifs de la surface drsquoeacutelectrode [6] Donc aux
premiers stades de deacuteposition de Co-Ni agrave ces potentiels et jusqursquoagrave une limite ttmaxgt 15 la reacuteaction
drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni est preacutepondeacuterante Au-delagrave de cette limite la deacuteposition de lrsquoalliage
est accompagneacutee par le deacutegagement drsquohydrogegravene Ceci montre clairement que le choix judicieux du
potentiel de deacuteposition permet de reacutealiser des deacutepocircts compacts avec les proprieacuteteacutes deacutesireacutees
Dans le cas de la solution non aqueuse une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun
processus eacutelectrochimique de nucleacuteation-croissance (3D) sous controcircle diffusionnel est bien
deacutemontreacutee (FigureIII5) Les transitoires pour les deacutepocircts Co-Ni sont en excellent accord avec le
modegravele de nucleacuteation progressive suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion
Le mode de nucleacuteation bascule vers un mode progressive pour un premier temps pour le cas
du Co et du Ni individuelle Dans ce mode de nucleacuteation les atomes de cobalt et du nickel entrants
occupent geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en fonction du
temps tandis que pour le cas du Co-Ni le systegraveme affiche un comportement intermeacutediaire
Les donneacutees expeacuterimentales pour des temps de reacuteaction relativement faibles (ttmax lt1) sont
en excellent accord avec le modegravele theacuteorique de nucleacuteation progressive avec lrsquoaffichage drsquoun
comportement intermeacutediaire suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion dans la gamme des potentiels indiqueacutes sur la figureIII5 Toutefois pour des temps de
deacuteposition un peu longs (ttmax gt1) les donneacutees expeacuterimentales sont relativement deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique drsquoune nucleacuteation progressive affichant un comportement intermeacutediaire vers le
modegravele de nucleacuteation instantaneacute pour les trois systegravemes
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02
04
06
08
10
-108 V -112 V -116 V -118 V
-12 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
Figure III5 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution non aqueuse
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02
04
06
08
10
-095 V -099 V -103 V -105 V
-109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-093 V -097 V -105 V -109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par comparaison des courbes des deux bains utiliseacutes nous remarquons une diffeacuterence
significative dans le type de nucleacuteation pour chacun et au potentiel de deacuteposition des ions
meacutetalliques Il est claire que le remplacement de lrsquoeau par le glyceacuterol comme solvant semble avoir
un effet sur la formation des grains dans les premiers instants de deacutepocircts de Co- Ni Il est admis que
le solvant utiliseacute agrave la proprieacuteteacute de modifier le processus et la vitesse drsquoeacutelectrodeacuteposition et de
croissance des germes On observe aussi lrsquoabsence de la deacuteviation due agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene
sur les sites actifs de la surface de lrsquoeacutelectrode dans le bain du glyceacuterol
III2 Caracteacuterisation des couches minces de Co-Ni
III21 Condition drsquoeacutelaboration
Pour proceacuteder agrave la caracteacuterisation des deacutepocircts de lrsquoalliage Co-Ni en jouant sur la nature du
solvant et les potentiels appliqueacutes une seacuterie drsquoeacutechantillons a eacuteteacute preacutepareacute dans les conditions
preacutesenteacutees dans le tableau suivant
1egravere Bain (solution aqueuse) 2egraveme Bain (solution non aqueuse)
Echantillons C1 C2 C3 C4 C5 C6
E (VAgAgCl) -095 -11 -125 -095 -11 -125
Tableau III2 Conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique
Les figures III6 et III7 preacutesentent des images AFM en 2D et 3D respectivement des
eacutechantillons C1-C6 Les images montrent que les deacutepocircts preacutepareacutes agrave partir de solution aqueuse (C1
C2 et C3) sont formeacutes de grains organiseacutes en icirclots avec la preacutesence de quelques trous qui sont dues
au deacutegagement des bulles drsquohydrogegravene agrave la surface de lrsquoeacutelectrode En fait durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition
de lrsquoalliage Co-Ni une partie du courant est consommeacutee par la reacuteaction de reacuteduction drsquohydrogegravene
Ce dernier est adsorbeacute agrave la surface du substrat en bloquant ainsi la cineacutetique de deacuteposition de
lrsquoalliage dans certains sites de surface ce qui conduit agrave lrsquoapparition des trous observeacutes sur les
images eacutegalement les grains obtenus deviennent de plus en plus fins en diminuant le potentiel [7]
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C3 C6
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C6 C3
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par contre dans la solution non aqueuse (figure III6C4 C5 C6) les films deacuteposeacutes sont formeacutes
aussi de grain organiseacutes en icirclots mais en remarque lrsquoabsence des trous qui sont dues au deacutegagement
drsquohydrogegravene Et agrave chaque fois la taille des grains diminue de plus en plus que le potentiel de
deacuteposition augmente
Afin de quantifier cette eacutetude morphologique les valeurs de la rugositeacute de surface (RMS)
sont rassembleacutees dans le tableau III3
La rugositeacute de surface est un paramegravetre physique important dont linfluence sur certaines
proprieacuteteacutes peut ecirctre non neacutegligeable Cest pourquoi on a jugeacute neacutecessaire et inteacuteressant danalyser
leacutetat de surface de film drsquoalliage Co-Ni fabriqueacutes par voie eacutelectrochimique dans le cadre de ce
travail Pour cela on a utiliseacute un microscope agrave force atomique AFM
Solution aqueuse Solution non aqueuse
Echantillon C1 C2 C3 C4 C5 C6
RMS (nm) 5786 32332 18312 10790 5477 7948
Tableau III3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
Drsquoapregraves les valeurs obtenues il est clair que la rugositeacute de la surface des eacutechantillons
drsquoalliage Co-Ni est affecteacutee par la variation des paramegravetres eacutetudes (potentiel et solvant)
En effet lrsquoutilisation de la glyceacuterine comme solvant a donneacute une surface peu rugueuse
aux eacutechantillons par rapport agrave la solution aqueuse drsquoautre par lrsquoaugmentation du potentiel dans le
sens cathodique diminue cette rugositeacute
III22 Caracteacuterisation structurale par diffraction des rayons X
Apregraves lrsquoanalyse morphologique nous avons caracteacuteriseacute nos eacutechantillons par diffraction des
rayons X cette caracteacuterisation est reacutealiseacute par un diffractomegravetre Philips XrsquoPERT MPD agrave lrsquoUniversiteacute
de Boumerdegraves Le rayonnement X est produit par une anticathode de cuivre CuKα (λ=154056 Aring)
Les deacutepocircts sont reacutealiseacutes en mode potentiostatique agrave partir de deux bains diffeacuterents citeacutes
preacuteceacutedemment agrave diffeacuterents potentiel La figure III8 Rassemble les diagrammes DRX des couches
eacutelectrodeacuteposeacutes de lrsquoalliage Co-Ni dans les conditions mentionneacutees plus haut
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Les spectres obtenus indiquent que les films de lrsquoalliage Co-Ni ont une structure cristalline
marqueacutee par la preacutesence de la phase cfc et hcp pour les eacutechantillons C1 C2 et C3 tandis que les
eacutechantillons deacuteposeacutes agrave partir de solution non aqueuse ne preacutesentent que la phase cfc
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
hcp
(100
)
C1
Cou
nts
(arb
u)
2 (deg)
C6
cfc
(200
)
cfc
(111
)
C5
C4
C3
C2
Figure III8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni
Drsquoautre part les spectres enregistrent un changement drsquoorientation preacutefeacuterentielle provoqueacute par
le changement de solvant En effet pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes en solution aqueuse leurs spectres
preacutesentent un pic principal situeacute vers 2θ = 4451deg correspondant agrave la phase cfc (111) par contre les
deacutepocircts C4 C5 et C6 preacutesentent une orientation preacutefeacuterentielle situeacute agrave 2θ = 5107deg correspondant agrave la
phase cfc (200)
Nous avons ainsi calculeacute la taille des grains (D) pour les orientations preacutefeacuterentielles En
geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-hauteur drsquoun pic de
diffraction selon la relation classique de Scherrer [8] (III5)
Sachant que θ est lrsquoangle de Bragg λ est la longueur drsquoonde utiliseacutee (λ =154056 Aring) β est la
largeur angulaire agrave mi-hauteur du pic exprimeacutee en radian Les paramegravetres structuraux calculeacutes des
deux bains sont preacutesenteacutes dans le tableau III4
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Concernant les paramegravetres de maille (a et c) pour la structures cfc ou les paramegravetres sont
donneacutes par les eacutequations suivantes pour les deux systegravemes [9]
Le systegraveme cubique (cfc)
ɑ = d (radic ) (III6)
Ougrave d est la distance interreacuteticulaire (h k l) sont les plans interreacuteticulaires ɑ est lrsquoarecircte du
cube (cfc) ou bien les arecirctes des bases hexagonales (hcp) et c est la hauteur du prisme
Tableau III4 Paramegravetres structuraux des eacutechantillons C1- C6
A partir des reacutesultats du tableau preacuteceacutedent on constate que le changement de solvant
provoque une augmentation de la taille de cristallite dans le cas de la glyceacuterine Drsquoautre part
lrsquoaugmentation du potentiel appliqueacute a conduit agrave une diminution de D pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes dans
les solutions aqueuses
Eacutechantillons
Position
du pic
2θ (deg)
(nm)
D (nm)
(Aring)
C1 cfc (111) 4441 0476 36052 3533
C2 cfc (111) 4451 0523 32824 3524
C3 cfc (111) 4449 0588 29193 3524
C4 cfc (200) 5107
0386
45617
3578
C5 cfc (200) 5104 0393 44799 3578
C6 cfc (200) 5099 0383 45959 3582
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]M B Q Arganaraz C I Vazquez G I Lacconi J Electroanal Chem 639(95) (2010)
[2]B Scharifker G Hills Electrochim Acta 879 (28) (1983)
[3]G Gunawardena G Hills T Montengro B Scharifker J Electroanal Chem 225 (138)
(1982)
[4]P Chamelot B Lafage P Taxil J Electrochem Soc 1570 (143) (1996)
[5]K Serrano P Taxil J Appl Electrochem 505 (29) (1999)
[6]D Grujicic B Pesic Electrochim Acta 4719 (49) (2004)
[7] S R Brankovic Electrochi Acta 139 (84) (2012)
[8]O Karaagac M Alper H Kockar J Magn Magn Mater 1098 (322) (2010)
[9] TJ Kemp laquoSouthampton Electrochemistry Group (Ed) in Instrumental Methods in
Electrochemistryraquo Ellis Horwood Ltd Chichester UK (1985) Chapter 9
Conclusion
Conclusion geacuteneacuterale
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Conclusion
Le but de ce travail eacutetait drsquoeacutetudier lrsquoeffet du solvant et le potentiel appliqueacute sur les proprieacuteteacutes
des eacutelectrodeacutepocircts de Co-Ni
La premiegravere partie de ce travail concerne lrsquoeacutetude de la cineacutetique drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni
elle montre particulier que
Lrsquoutilisation de la glyceacuterine agrave permet drsquoeacutelargir la gamme de potentiel de deacuteposition ainsi de
reacuteduire la vitesse de deacuteposition par diminution des densiteacutes de courant cathodique
Drsquoautre par le rendement en courant eacutetait notablement ameacutelioreacute dans le cas de solution non
aqueuse par rapport agrave la solution aqueuse
Lrsquoeacutetude par Chronoampeacuterometrie a reacuteveacuteleacute que la cineacutetique de deacuteposition a eacuteteacute affecteacutee par le
changement du solvant ougrave on a enregistreacute une diminution notable de imax cela confirme que
lrsquoutilisation de la glyceacuterine reacuteduit la vitesse de deacuteposition Ce qui permet de mieux controleacute
la deacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni Et par conseacutequence controcircleacutee la qualiteacute des deacutepocircts
La seconde partie est consacreacutee agrave la caracteacuterisation morphologique structurale
Lrsquoanalyse morphologique a indiquer que lrsquoutilisation de la glyceacuterine a permet de reacuteduit la
rugositeacute de surface Et la surface de substrat a eacuteteacute complegravetement recouverte de deacutepocirct
En fin lrsquoanalyse par DRX reacuteveacuteleacute que les deacutepocircts preacutesentaient une structure cristalline
cubique a face centreacute et lrsquoutilisation de la glyceacuterine a provoqueacute un changement drsquoorientation
preacutefeacuterentiel
Reacutesumeacute
Dans ce travail nous nous sommes inteacuteressons agrave lrsquoeffet des solvants agrave diffeacuterents potentiels sur
les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques morphologiques structurales des films minces dalliage Co-Ni
eacutelectrodeacuteposeacutes sur un substrat de ITO agrave partir de bain chlorure Lrsquoeacutetude cineacutetique de deacutepocirct par la technique voltammeacutetrique a permis drsquooptimiser les conditions drsquoeacutelectrodeacuteposition de ces couches minces Lrsquoanalyse des courants transitoires par lrsquoutilisation du modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills
indique que le meacutecanisme de nucleacuteation suit une nucleacuteation de type instantaneacutee dans le bain qui
contient lrsquoeau comme solvant et de type progressive dans le bain de glyceacuterol suivie par une
croissance tridimensionnelle (Volmer-Weber) limiteacutee par la diffusion Ces modes de nucleacuteation ont
eacuteteacute influenceacutes par la nature du solvant ajouteacute au bain de deacuteposition et les potentiels appliqueacutes La
caracteacuterisation ex-situ des eacutechantillons a eacuteteacute deacutetermineacutee par microscopie agrave force atomique (AFM)
diffraction de rayons X (DRX) La morphologie de la surface des films varie avec la nature du
solvant La diffraction X indique que les deacutepocircts sont constitueacutes drsquoune phase drsquoune phase cubique a
face centreacute dans le glyceacuterol et lrsquoeau cfc
Mots cleacute Electrodeacuteposition filme Co-Ni glyceacuterol Nucleacuteation-Croissance Morphologie structure
Abstract
In this work we investigated the effect of solvents at different potentials on the
electrochemical morphological and structural characteristics of Co-Ni alloy thin films
electrodeposited on an ITO substrate from chloride bath From the voltammetric study the kinetic
study of the deposits is optimized Analysis of the transient currents using the theoretical model of
Scharifker-Hills indicates that the nucleation mechanism of the alloy Co-Ni follows an
instantaneous nucleation mechanism in the bath which contains water as a solvent and progressive
type in the glycerol bath followed by three-dimensional growth (Volmer-Weber) limited by
diffusion These modes of nucleation were influenced by the nature of the solvent added to the
deposition bath and the potentials applied The ex-situ characterization of the samples was
determined by atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) The morphology of the
surface of the films varies with the nature of the solvent X-ray diffraction indicates that the films
crystallize in a cubic phase face-centered in glycerol and water cfc
Keywords Electrodeposition Co-Ni alloy glycerol nucleation growth morphology structure
ملخص
ا ف ع ه حقق ا ا با ا أثق ائ ا ك صائص ا ف ع ا ا ا ج ف ا ف ا
ائك لأغشا ق س ق با ا ز -ك ك باء ع ا با س اس ITO ا جع ا ا ح
بائ لاء ا ف ا حس ف ا ق ا اس ك ب ح ب ا س قا ا ا ح ا ش ا ق ق
قا ا الا ف جباس ظ ا -ش ز ا ج ه ز شاء ا ائ Co-Niا ا ا ح ا حظ ف ا ضع ا ع ا ا
ج ف ضع ا سا ج شا Volmer-wabre ع ب ثلاث الابعا ا ضع أثح بالا ا ا ها
ع بب ق ا ج ا ق ا ع ع ح ا ق ا ا ا ب الا س ا ا اف ا ح AFM ا ا
ق س ب اف الاشع ا ح ع DRXا لاف ح الاغش باخ ج س ف بف س ا ا ش ح الاشع ا
ا ا س كب ا ح فكز س كلا ع ا
ح ا
ضع الكلما المفتاحي ائا ك ائك ا ب س س -ك شاءج - ا ب ج ف
Abreacuteviations
V
Ψ Mads shy M eacutenergie de liaison Me adatome-meacutetal
Δa Deacutesaccord de maille
αf Paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif
αs Paramegravetre de maille du substrat
rd Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique
r0 le rayon des germes
i Densiteacute du courant
imax Densiteacute du courant maximum
t Temps
tmax le temps maximum
D Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques
z Nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes
C la concentration des ions meacutetalliques
Rm Reacutesistance agrave la rupture
Re Limite deacutelasticiteacute
HV Dureteacute Vickers
CSC corrosion sous contrainte
ITO oxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain
hcp Hexagonale compacte
cfc Cubique agrave face centre
Ipa courants de pic anodique
Ipc courants de pic cathodique
Abreacuteviations
VI
Epa potentiels de pic anodique
Epc potentiels de pic cathodique
Epa2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques
Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics cathodiques
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
Ks constante de vitesse
α coefficient de transfert
A surface de lrsquoeacutelectrode en cm2
Q Quantiteacute de Charge (mCcm-2
)
Qcath Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute cathodique (mCcm-2
)
Qanod Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (mCcm-2
)
Rc Rendements en courant ()
v Vitesse de balayage (mVs-1
)
AFM microscope a force atomique
STM microscope a effet tunnel
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
D taille moyenne des cristallites (nm)
β Largeur agrave mi-hauteur du pic
λ Longueur drsquoonde des rayons X (Aring)
Position du pic (deg)
ENH eacutelectrode a hydrogegravene normal
Introduction
Introduction geacuteneacuterale
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Introduction
Dans le contexte geacuteneacuteral du deacuteveloppement des mateacuteriaux sous la forme de films minces qui
preacutesente un inteacuterecirct majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes et pour reacutepondre agrave un
ensemble de besoins de plus en plus grandissant un important effort de recherche a eacuteteacute entrepris ces
derniegraveres anneacutees dans plusieurs domaines technologiques allant de lrsquoindustrie chimique la
meacutecanique laeacuteronautique la production et le stockage lrsquoeacutelectronique et lrsquoeacutelectrotechnique [1 2]
Actuellement lrsquoeacutetude des nanostructures magneacutetiques a connu un essor consideacuterable [3] Leur
utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la reacutealisation de
dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de lrsquoenregistrement
magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait lrsquoobjet de plusieurs
travaux de recherche Pour toutes ces applications on a souvent besoin drsquoobtenir des deacutepocircts avec
des interfaces possibles avec les meilleures proprieacuteteacutes possibles
Les films minces sont composeacutes de meacutetaux de transition ferromagneacutetiques (Fe Co Ni ou
leurs alliages) Les nanostructures agrave base drsquoalliages magneacutetiques Co-Ni ont reccedilu un inteacuterecirct
grandissant dans divers domaines drsquoapplications technologiques modernes Dans la pratique
lrsquoobtention des mateacuteriaux avec des proprieacuteteacutes magneacutetiques speacutecifiques deacutepend des conditions
drsquoeacutelaboration [4]
Les meacutethodes drsquoeacutelaborations de couches minces sont tregraves varieacutees on peut distinguer les
meacutethodes physiques et les meacutethodes chimiques Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration
la voie eacutelectrochimique est facile agrave mettre en œuvre avec un eacutequipement moins couteux et des
reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par drsquoautres techniques [4]
Leacutelectrodeacuteposition occupe actuellement une position de niche dans lindustrie principalement
dans le placage de meacutetaux agrave des fins estheacutetiques et pour des applications de reacutesistance agrave la
corrosion Les principaux eacutelectrolytes utiliseacutes dans lindustrie sont des solutions aqueuses mais ces
solutions sont technologiquement limiteacutees en raison de leacutevolution de lhydrogegravene gazeux pendant la
formation du film ce qui nuit agrave la morphologie et aux proprieacuteteacutes du film Ces inconveacutenients ont
jusquici limiteacute lutilisation de leacutelectrodeacuteposition pour des applications de haute technologie
Plusieurs recherches ont eacuteteacute meneacutees pour trouver un solvant ayant des proprieacuteteacutes
eacutelectrochimiques supeacuterieures capables de remplacer leau Certains des candidats les plus
Introduction geacuteneacuterale
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prometteurs eacutetudieacutes sont les liquides ioniques qui sont une classe de sels qui existent sous forme
liquide agrave tempeacuterature ambiante Les liquides ioniques ont un large intervalle de potentiel et une
pression de vapeur nulle ils peuvent donc ecirctre utiliseacutes pour creacuteer des films de haute qualiteacute qui ne
souffrent pas de fragilisation des gaz contrairement aux films deacuteposeacutes agrave partir dune solution
aqueuse [5]
Egalement il est bien admis que les proprieacuteteacutes de lalliage Co-Ni deacutependent de sa composition
et de sa structure ces derniegraveres sont lieacutees intimement aux diffeacuterents paramegravetres drsquoeacutelectrodeacuteposition
agrave savoir le type drsquoeacutelectrolyte la concentration de chaque ion meacutetallique pris individuellement le
rapport des proportions des ions meacutetalliques la concentration totale des ions dans le bain
eacutelectrolytique le pH du milieu le potentiel ou le courant imposeacutehellipetc [3]
Parmi les liquides ioniques (LIs) stables agrave lair et agrave leau nous avons choisis drsquoutiliser la
glyceacuterine pour sa stabiliteacute agrave lhumiditeacute son faible prix sa biodeacutegradabiliteacute et sa non-toxiciteacute
Le preacutesent travail eacutetudie pour la premiegravere fois linfluence des proprieacuteteacutes physiques de ce
solvant sur le deacutepocirct de Co-Ni sur un substrat drsquooxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain (ITO) En
particulier la relation entre la chimie la viscositeacute la conductiviteacute des solutions et la qualiteacute de la
couche drsquoalliage obtenue
Ce manuscrit est structureacute de la maniegravere suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique deacutetailleacutee sur lrsquoenregistrement
magneacutetique les aspects theacuteoriques de lrsquoeacutelectrodeacuteposition le pheacutenomegravene de nucleacuteation croissance et
les diffeacuterents paramegravetres ayant une influence sur la qualiteacute des deacutepocircts Agrave la fin de cette partie une
synthegravese bibliographique sur la deacuteposition induite des films magneacutetiques de Co-Ni a eacuteteacute preacutesenteacutee
Dans le deuxiegraveme chapitre nous preacutesentons les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
utiliseacutees dans le cadre de ce travail pour lrsquoeacutelaboration et la synthegravese des diffeacuterents deacutepocircts ainsi que
les techniques de caracteacuterisation structurale et morphologique employeacutees
Le dernier chapitre preacutesente lrsquoessentiel des reacutesultats de notre eacutetude sur les alliages Co-Ni en
se basant sur une eacutetude eacutelectrochimique pour la reacutealisation des eacutelectrodeacutepocircts et une analyse
morphologique et structurale des eacutechantillons eacutelaboreacutees
Enfin Nous terminons ce manuscrit par une conclusion geacuteneacuterale dans laquelle nous eacutevoquons
lrsquoensemble des reacutesultats significatifs que nous avons obtenus
Introduction geacuteneacuterale
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]K Kamli laquo Elaboration et caracteacuterisations physico-chimique des couches minces de sulfure
drsquoeacutetain par spray ultrasonique Effet des sources drsquoeacutetain raquo Universiteacute Mohamed Khider-Biskra
(2013)
[2]R Leacuteveque laquo traitement et revecirctement de surface des meacutetaux raquo DUNOD p-25
[3]S Tebbakh Thegravese de doctorat laquo Effet de lrsquoajout de la saccharine sur les proprieacuteteacutes de
nanostructures de Ni-Co obtenues par eacutelectrodeacuteposition raquo Universiteacute Ferhat Abbas-SETIF
[4]S Boudinar laquoCineacutetique de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de phase dure de nanostructure magneacutetiqueraquo
Universiteacute MrsquohamedBougara BOUMERDES (2010)
[5]F Endres A Abbott MacFarlane laquoElectrodeposition from Ionic Liquidsraquo Weinheim D (2008)
Chapitre I Revue bibliographique
Chapitre I Revue bibliographique
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Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique sur lrsquoenregistrement
magneacutetique agrave base des couches mince ainsi que les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration de ces
derniegraveres Quelques notions de bases sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition sont preacutesenteacutees ainsi que les
pheacutenomegravenes de nucleacuteation et croissance des films minces
I1Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetique
La difficulteacute de conserver des informations agrave long terme a toujours eacuteteacute un problegraveme contre
lequel lhumaniteacute na cesseacute de lutter depuis lantiquiteacute la transmission des connaissances de
geacuteneacuteration en geacuteneacuteration est la base de leacutevolution Linformation eacutetait initialement transmise de
faccedilon orale puis a commenceacute agrave ecirctre stockeacutee sur des meacutedia de plus en plus eacutevolueacutes De nos jours
lactiviteacute eacuteconomique est une eacuteconomie de la connaissance qui repose beaucoup sur laccegraves agrave
linformation et donc sur le stockage de donneacutees en quantiteacute massive
Lrsquoenregistrement magneacutetique demeure la faccedilon la plus eacuteconomique pour eacutecrire et relire de
faccedilon reacuteversible des quantiteacutes tregraves importantes de donneacutees Il existe dautres technologies qui
permettent de relire de faccedilon quasi illimiteacutee une information (read only meacutemoires) telles que
celles utiliseacutees dans les compacts disques Ces technologies preacutesentent lavantage decirctre tregraves peu
coucircteuses mais ne permettent pas deacutecrire linformation ou tout au plus relativement lentement et
un faible nombre de fois
Dans le domaine de lenregistrement magneacutetique les densiteacutes de stockage sont
extrecircmement diffeacuterentes suivant les meacutedias utiliseacutes Il y a plus de 4 ordres de grandeur dans la
densiteacute de stockage dinformation entre lenregistrement magneacutetique sur cassette videacuteo et sur
disques durs dordinateurs cette derniegravere application eacutetant la plus exigeante au niveau
technologique Des progregraves consideacuterables ont eacuteteacute reacutealiseacutes dans ce domaine depuis lintroduction
du premier disque dur par IBM en 1954 [1]
I12Principes et eacuteleacutements de base
Lenregistrement magneacutetique est encore aujourdhui le moyen le plus fiable et le plus
eacuteconomique pour stocker massivement des informations agrave moyen terme (sur 10 ans) Il est baseacute
sur lutilisation dun meacutedium magneacutetique dont les proprieacuteteacutes particuliegraveres sont optimiseacutees pour
que la densiteacute soit maximale que leacutecriture et la lecture soient efficaces et que linformation qui y
est stockeacutee ait une dureacutee de vie suffisante et preacutevisible
I
Chapitre I Revue bibliographique
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Les deux eacuteleacutements constituant un disque denregistrement sont le disque lui-mecircme support
de linformation ainsi que lensemble tecircte de lecture - eacutecriture et servo associeacutes Le principe de
base de lenregistrement est deacutecrire et de lire des domaines magneacutetiques dans une couche
sensible preacutesentant deux eacutetats de reacutemanence distincts Le codage en binaire est associeacute dune
maniegravere geacuteneacuterale agrave la direction de laimantation dans le domaine consideacutereacute
a) Le support de stockage
Le support de la couche magneacutetique est un disque de diamegravetres 8 cm geacuteneacuteralement
fabriqueacute en alliage dAl Il doit ecirctre relativement reacutesistant puisquil est mis en mouvement autour
de son axe agrave des vitesses de rotation qui peuvent atteindre 10000 trmin Sur ce substrat dAl de
nombreuses couches sont empileacutees agrave la fois couche tampon magneacutetique et tribologique La
figure I1 preacutesente succinctement ces diffeacuterentes couches et leur eacutepaisseur respective
Figure I1 Scheacutema en coupe dun disque dur
La premiegravere couche de NiP sert agrave reacuteduire la rugositeacute du substrat et agrave favoriser ladheacuterence
des couches deacuteposeacutees Une couche tampon agrave base de chrome la recouvre afin que le meacutedium
magneacutetique qui y croit ait la cristallographie deacutesireacutee Les deux derniegraveres couches sont destineacutees agrave
augmenter la capaciteacute tribologique de lensemble En effet la hauteur de vol de la tecircte par rapport
au meacutedium dans ces dispositifs est de lordre drsquoune dizaine de nanomegravetres Il est neacutecessaire de
proteacuteger et de lubrifier linterface pour augmenter la dureacutee de vie de lensemble [2]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) Les tecirctes deacutecriture-lecture
Les progregraves des derniegraveres deacutecennies autour des techniques du vide et par conseacutequent des
techniques de deacutepocirct de couches minces ainsi que lexplosion de la micro-eacutelectronique et des
technologies visant agrave la miniaturisation des systegravemes ont contribueacute agrave rendre les tecirctes deacutecriture-
lecture plus performantes
Partie inductive
On distingue deux grandes geacuteneacuterations de tecirctes inductives adapteacutees agrave des meacutedia
longitudinaux ou perpendiculaires Elles sont scheacutematiseacutees sur la figure I2 Une tecircte
longitudinale est simplement un eacutelectro-aimant miniature dont les piegraveces polaires et la bobine
possegravedent des dimensions micromeacutetriques (la bobine comprenant 3 voire 4 spires de Cu)
Geacuteneacuteralement les pocircles sont dissymeacutetriques lun eacutetant plus eacutetroit que lautre et constituant le
pocircle deacutecriture
Pour les tecirctes perpendiculaires le champ deacutecriture possegravede uniquement une composante
verticale ienormale au meacutedium geacuteneacutereacute par un monopocircle eacutetroit entoureacute de la micro-bobine Le
second pocircle est constitueacute par une sous-couche douce situeacutee en-dessous de la couche de stockage
deacutepaisseur variant entre 10 et 30nm Cette couche permet de guider le flux magneacutetique jusquau
sabot de la tecircte [3-4]
Les deacutetails de la fabrication de tecirctes inductives allient les techniques de deacutepocirct de couches
minces comme la pulveacuterisation cathodique ou leacutelectrodeacuteposition pour la constitution des pocircles
magneacutetiques sur des substrats de type Al2O3-TiC polis meacutecaniquement [5]
Figure I2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
Chapitre I Revue bibliographique
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Partie lecture
Leffet de magneacutetoreacutesistance geacuteante est le pheacutenomegravene physique sur lequel est baseacutee la
deacutetection des champs de fuite du meacutedium via la partie lecture de la tecircte Dans des systegravemes en
couches minces alternant des structures du type meacutetal magneacutetique meacutetal non-magneacutetique et en
labsence de champ appliqueacute laimantation dans les couches magneacutetiques peut saligner de faccedilon
antiparallegravele par couplage deacutechange de type RKKY [6]
Un Scheacutema simplifieacute de leacuteleacutement de lecture est donneacute sur la figure I3
Figure I3 eacuteleacutement de lecture
La bulle deacutecriture
Le champ magneacutetique eacutemis par les deux pocircles deacutecriture nest pas analytiquement
calculable puisque la forme des dits pocircles est relativement compliqueacutee Il est toujours possible de
simuler par eacuteleacutements finis les lignes de fuites qui eacutemanent de nimporte quelle geacuteomeacutetrie de tecircte
avec des meilleurs performants [7-8]
Afin davoir une ideacutee de lintensiteacute des champs deacutecriture au contact dun meacutedium un
modegravele tregraves simple eacutelaboreacute par Karlqvist en 1954 [9] permet par des approximations grossiegraveres
de calculer le champ rayonneacute dans lespace par deux milieux semi-infinis (constituant les deux
pocircles) de permeacuteabiliteacute elle-mecircme infinie (voir figure I4)
Figure I4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist
Chapitre I Revue bibliographique
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I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minces
En raison de leurs proprieacuteteacutes physiques souvent plus inteacuteressantes que celles des mateacuteriaux
massifs les couches minces magneacutetiques agrave base de meacutetaux de transition (Mn Co Fehellip)
preacutesentent un grand inteacuterecirct pour la communauteacute scientifique Pour cela elles ont eacuteteacute largement
eacutetudieacutees au cours de ces derniegraveres anneacutees Leurs domaines drsquoapplications sont extrecircmement
vastes
Leur utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la
reacutealisation de dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de
lrsquoenregistrement magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait
lrsquoobjet de travail de recherche [10]
I21 Notion des couches minces
Par principe une couche mince (CM) dun mateacuteriau donneacute est un eacuteleacutement de ce mateacuteriau
dont lune des dimensions quon appelle leacutepaisseur a eacuteteacute fortement reacuteduite de telle sorte quelle
varie de quelques nanomegravetres nm agrave quelques micromegravetres μm (typiquement ce sont des
couches de 10 agrave 100 nanomegravetres deacutepaisseur) [11]
La seconde caracteacuteristique essentielle dune couche mince est que quelle que soit la
proceacutedure employeacutee pour sa fabrication une couche mince est toujours solidaire dun support
(substrat) sur lequel elle est construite En conseacutequence il sera impeacuteratif de tenir compte de ce
fait majeur dans la conception agrave savoir que le support influence tregraves fortement les proprieacuteteacutes
structurales de la couche qui y est deacuteposeacutee Ainsi une couche mince dun mecircme mateacuteriau de
mecircme eacutepaisseur pourra avoir des proprieacuteteacutes physiques sensiblement diffeacuterentes selon quelle sera
deacuteposeacutee sur un substrat isolant amorphe telque le verre ou un substrat monocristallin de
silicium par exemple [12]
Les proprieacuteteacutes des CMs sont tregraves sensibles aux meacutethodes et aux conditions drsquoeacutelaborations
(la tempeacuterature la pression le temps et la vitesse drsquoeacutelaboration) Aussi la reacuteduction de la
dimensionnaliteacute des eacutechantillons produit des effets de surface et dinterface qui sont agrave lorigine de
nouvelles proprieacuteteacutes [13]
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minces
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration des CMs sont tregraves varieacutees on peut distinguer des meacutethodes
physiques telles que lrsquoeacutevaporation ou la pulveacuterisation et des meacutethodes chimiques en phase
Chapitre I Revue bibliographique
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vapeurs ou liquide Les meacutethodes physiques neacutecessitent des eacutequipements tregraves lourds et des
conditions de travail tregraves particuliegraveres (le vide la tempeacuterature de substrat La vitesse de deacutepocirct)
[10]
I221 Meacutethodes physiques
Les deacutepocircts physiques en phase vapeur peuvent ecirctre classeacutes en deux grandes cateacutegories
Les eacutevaporations et les pulveacuterisations
a) Lrsquoeacutevaporation sous vide
Cette technique consiste agrave chauffer sous vide le mateacuteriau que lrsquoon veut deacuteposer [14] le
substrat est placeacute agrave linteacuterieur dune chambre agrave vide avec le bloc (source) du mateacuteriau agrave deacuteposer
Le mateacuteriau de base est ensuite chauffeacute jusqursquoagrave lrsquoeacutebullition et lrsquoeacutevaporation Le vide est
neacutecessaire pour permettre aux moleacutecules de seacutevaporer librement dans la chambre pour se
condenser ensuite sur toute la surface de substrat Ce principe est le mecircme pour toutes les
technologies deacutevaporation seule la meacutethode utiliseacutee pour le chauffage (eacutevaporation) du mateacuteriau
agrave deacuteposer est diffeacuterente [15]
Figure I5 Deacuteposition par eacutevaporation sous vide [16]
b) La pulveacuterisation cathodique
Le principe de base de la pulveacuterisation cathodique est de bombarder une cible (cathode) agrave
lrsquoaide drsquoun gaz neutre (en geacuteneacuterale lrsquoargon) afin de pulveacuteriser les atomes constituant la cible
Ces atomes pulveacuteriseacutes vont alors se deacuteposer sur le substrat qui joue le rocircle drsquoanode Une
tension de quelques KV appliqueacutee entre lrsquoanode et la cathode entraicircne une deacutecharge auto-
entretenue si la pression de gaz est suffisante (10 agrave 500 mmHg) [14]
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I6 Deacuteposition par pulveacuterisation cathodique [17]
I222 Meacutethodes chimiques
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) est une meacutethode dans laquelle le ou les
constituants drsquoune phase gazeuse reacuteagissent pour former un film solide deacuteposeacute sur un substrat
Les composeacutes volatils des mateacuteriaux agrave deacuteposer sont eacuteventuellement dilueacutes dans un gaz
porteur et introduits dans une enceinte ou sont placeacutes les substrats
Le film et obtenu par reacuteaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffeacute Dans
certain cas une eacuteleacutevation de tempeacuterature et neacutecessaire pour maintenir la reacuteaction chimique
Le deacutepocirct CVD est un domaine interdisciplinaire il comprend un ensemble de reacuteactions
chimiques un processus thermodynamique et cineacutetique un pheacutenomegravene de transport [18]
b) Lrsquoeacutelectrodeacuteposition
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition est un processus dans lequel une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee agrave
une eacutelectrode en contact avec un eacutelectrolyte aboutissant agrave un transfert eacutelectronique entre
lrsquoeacutelectrode et une espegravece ionique dans leacutelectrolyte et la deacuteposition ulteacuterieur des atomes de cette
espegravece sur leacutelectrode Cest un processus qui a eacuteteacute eacutetudieacute et employeacute pendant plus de 200 ans
depuis qursquoil a eacuteteacute utiliseacute en 1805 par Luigi Brugnatelli [19] pour former des couches deacutecoratives
et protectrices
Les meacutetaux sont le plus freacutequemment employeacutes (mais non exclusivement) comme lespegravece
agrave deacuteposer agrave cause de la grande quantiteacute de sels meacutetalliques ionisables disponibles puisque ils se
preacutesentent en leur forme ionique dans un eacutelectrolyte est facilement reacuteduit agrave leurs atomes par
lrsquoapplication dune diffeacuterence de potentiel mecircme faible [19]
Chapitre I Revue bibliographique
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Le scheacutema de principe (figure I7) preacutesente les diffeacuterents eacuteleacutements drsquoun montage
drsquoeacutelectrodeacuteposition Pour reacutealiser une eacutelectrodeacuteposition le substrat est placeacute agrave la cathode drsquoune
cellule drsquoeacutelectrolyse qui renferme un eacutelectrolyte contenant les ions du meacutetal agrave deacuteposer et selon le
cas un sel porteur un agent tampon des agents complexant ou des additifs Le geacuteneacuterateur
permet de faire circuler un courant entre les deux eacutelectrodes (lrsquoeacutelectrode de travail et la contre
eacutelectrode) et drsquoimposer agrave lrsquoeacutelectrode de travail un potentiel dont la valeur diffegravere de son potentiel
drsquoeacutequilibre [20]
Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration la voix eacutelectrochimique est facile agrave
mettre en œuvre avec un eacutequipement peut couteux et des reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par
drsquoautres techniques [10]
Tous les proceacutedeacutes de films minces se font en trois eacutetapes
La production des espegraveces ioniques moleacuteculaires atomiques approprieacutees
Le transport de ces espegraveces vers le substrat
La condensation sur ce mecircme substrat soit directement soit par lintermeacutediaire dune
reacuteaction chimique ou eacutelectrochimique afin de former le deacutepocirct solide [12]
Figure I7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse
Dans le cas drsquoun systegraveme eacutelectrochimique simple lorsque une eacutelectrode drsquoun meacutetal M
plongeacutee dans une solution drsquoun de ses sels Mn+ il srsquoeacutetablit un eacutequilibre ducirc agrave un transfert
drsquoeacutelectrons agrave lrsquointerface meacutetalsolution
Mn+ + ne- M (I1)
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Lrsquoeacutelectrode prend un potentiel Eeq deacutefini par lrsquoeacutequation de Nernst qui deacutepend du potentiel
normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+M et de lrsquoactiviteacute des espegraveces Mn+ dans la solution [21]
Eeq = E0 + ln a M
n+ (I2)
Avec E0 est le potentiel standard de la reacuteaction par rapport agrave une eacutelectrode agrave hydrogegravene
(VENH) aMn+ est lactiviteacute de lion Mn+ n est le nombre deacutelectrons mis en jeu lors de la
reacuteaction F la constante de Faraday (96500 Cmol-1) T est la tempeacuterature absolue (K) et R est la
constante des gaz parfaits (831 Jmol-1K-1) [22]
Au cours drsquoune reacuteaction drsquoeacutelectrodeacuteposition le potentiel srsquoeacutecarte du potentiel drsquoeacutequilibre et
on observe un courant I pour un potentiel dit laquo potentiel de deacutepocirct raquo Ed infeacuterieur au potentiel
drsquoeacutequilibre [21]
On deacutefinit ainsi une surtension deacutelectrode η
η = Ed- Eeq (I3)
Expeacuterimentalement nous mesurons une surtension deacutelectrode (η mesureacutee) qui diffegravere de
cette valeur propre η par un terme de chute ohmique IRS selon leacutequation I4
ηmesureacutee = η +IRS (I4)
Ougrave RS est c comprise entre leacutelectrode de travail et celle de reacutefeacuterence I est le courant
deacutelectrolyse Notons que ce terme (IRS) ne doit pas ecirctre consideacutereacute comme une surtension
deacutelectrode Il est en effet propre agrave leacutelectrolyte et aux positions relatives des eacutelectrodes [22]
Les processus drsquoeacutelectrodeacuteposition comprennent les eacutetapes suivantes
transport des reacuteactifs vers lrsquointerface meacutetalsolution
deacutesolvatation ou deacutecomplexation de lrsquoion meacutetallique
reacuteduction de lrsquoion meacutetallique par transfert eacutelectronique en plusieurs eacutetapes
germination et incorporation de lrsquoatome dans le reacuteseau cristallin de la cathode [21]
I3Electrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non-aqueuse
Leacutelectrodeacuteposition de meacutetaux agrave partir de solutions non aqueuses a attireacute lattention au
cours des derniegraveres anneacutees Les solutions aqueuses conventionnelles ne peut pas toujours ecirctre
utiliseacute comme eacutelectrolytes en raison de la libeacuteration de moleacutecule dhydrogegravene pendant
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leacutelectrolyse les fenecirctres eacutelectrochimique eacutetroite la stabiliteacute agrave basse tempeacuterature et leacutevaporation
Ce sont les raisons pourquoi les scientifiques ont chercheacute de nouvelles solutions non aqueuses
aux meacutetaux eacutelectrodeacuteposeacutes
I31 Milieux non aqueux
Le rocircle des eacutelectrolytes non aqueux dans la technologie est devenu de plus en plus
importante Face aux seacuterieux problegravemes concernant lenvironnement et leacutenergie les scientifiques
ont deacutecouverts de nouvelles possibiliteacutes dans les applications eacutelectrochimiques utilisant des
eacutelectrolytes non aqueux [23]
a) Sels fondus
Une solution classique dun eacutelectrolyte est obtenue par dissolution dun sel dans un
solvant moleacuteculaire Un sel peut ecirctre fondu laquoliqueacutefieacuteraquo en fournissant de la chaleur au
systegraveme Un tel systegraveme appeleacute sel fondu se compose dions et de leurs combinaisons et
est exempt de toute moleacutecule de solvant Les caracteacuteristiques geacuteneacuterales des sels fondus
sont les suivantes ils peuvent fonctionner comme des solvants des liquides (comme
leau) avoir une bonne capaciteacute calorifique atteindre des tempeacuteratures tregraves eacuteleveacutees
(chaleur rouge gt 700 deg C) et conduire leacutelectriciteacute Les tempeacuteratures dapplication typiques
sont de 450 agrave 1025 deg C mais peuvent ecirctre aussi plus basses que 70 deg C Les systegravemes les
plus couramment utiliseacutes sont LiCl-KCl NaCl-KCl LiF-CaF2 [23]
b) Les liquides ioniques
Un liquide ionique peut ecirctre deacutefini comme un mateacuteriau ionique qui existe sous
forme liquide agrave une tempeacuterature anormalement basse geacuteneacuteralement accepteacutee par
consensus comme eacutetant denviron 100 degC ou moins On peut consideacuterer les liquides
ioniques comme une classe de sels fondus
Les liquides ioniques ont une stabiliteacute thermique eacuteleveacutee et une pression de vapeur
nulle ce qui assure un revecirctement de meilleure qualiteacute car ils ne souffrent pas de
fragilisation par lhydrogegravene Les potentiels de deacutepocirct des meacutetaux sont eacutegalement
beaucoup plus proches dans les liquides ioniques ce qui rend possible le deacutepocirct dalliage
Ils ont une large fenecirctre eacutelectrochimique parraport aux solutions aqueuses qui permettent
le deacutepocirct dune large gamme de meacutetaux reacuteactifs [24]
Contrairement agrave conventionnel solvants moleacuteculaires les liquides ioniques sont
geacuteneacuteralement non volatils la plupart des cas ininflammables moins toxiques de bons
solvants pour les deux mateacuteriaux organiques et inorganiques et peut ecirctre utiliseacute sur une
Chapitre I Revue bibliographique
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large eacutecart de tempeacuterature De plus les liquides ioniques preacutesentent de bonnes
caracteacuteristiques eacutelectriques conductiviteacutes et ont de large intervalle Un autre avantage des
liquides ioniques est que les problegravemes associeacutes avec des ions hydrogegravenes dans les
solvants protiques classiques peuvent ecirctre eacutelimineacutes car les liquides ioniques sont
normalement aprotiques Donc les liquides ioniques en particulier ceux qui sont agrave lair et
agrave leau attire une attention consideacuterable en tant que solvants pour une grande varieacuteteacute
dapplications incluant leacutelectrodeacuteposition les batteries la catalyse seacuteparation et la
synthegravese organique [25]
I4Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacuteposition
Lors drsquoune deacuteposition de CM par voie eacutelectrochimique les cations preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte sont reacuteduits agrave la surface de la cathode pour former le deacutepocirct meacutetallique Il est
couramment admis que ce proceacutedeacute fait intervenir plusieurs eacutetapes intermeacutediaires dont les
principales sont deacutecrites ci-dessous [26]
a) Transfert de charge
Le transfert de charge est un meacutecanisme relativement complexe La theacuteorie
classique stipule que les ions contenus dans la double couche se dirigent directement sur
la surface de lrsquoeacutelectrode ou ils se dissolvaient srsquoadsorbent et se deacutechargent Lrsquoadatome
ainsi obtenu diffuse superficiellement agrave la surface et se fixe sur un site drsquoincorporation
Durant lrsquoeacutelectrolyse les atomes peuvent soit venir consolider lrsquoeacutedifice cristallin en
construction favorisant ainsi la croissance de gros cristaux soit de donner naissance agrave des
nouvelles cristallites Si la vitesse de croissance des germes est infeacuterieure agrave celle de
germination le deacutepocirct se preacutesentera alors sous la forme de petits cristaux [27]
b) Transfert de masse
Durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition les ions preacutesents dans la solution se deacuteplacent vers la
surface de substrat sous lrsquoeffet drsquoun gradient de concentration qui srsquoeacutetablit autour de
lrsquoeacutelectrode de travail crsquoest le transfert de masse La mobiliteacute ionique responsable du
passage du courant est constitueacutee elle-mecircme de plusieurs pheacutenomegravenes qui coexistent
La migration Les ions se deacuteplacent sous lrsquoeffet du champ eacutelectrique engendreacute
par le gradient de potentiel existent entre les eacutelectrodes
Chapitre I Revue bibliographique
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La diffusion Les ions se meuvent eacutegalement en raison du gradient de
concentration entre lrsquointerface eacutelectrode-eacutelectrolyte et le sein de la solution Ce
gradient reacutesulte de la consommation de lrsquoespegravece ionique meacutetallique dite espegravece
eacutelectroactive agrave la cathode
La convection Elle provient du mouvement hydrodynamique du fluide
engendreacute par une agitation meacutecanique thermique [28]
c) La cristallisation
Le deacuteveloppement du reacuteseau cristallin agrave partir des adions deacutepend maintenant
substantiellement des aspects de la surface de leacutelectrode (nature eacutetat de surface
contaminations additifs tempeacuterature surtension) Ladion se deacuteveloppant
preacutefeacuterentiellement sur une surface plane il diffuse alors vers une imperfection du reacuteseau
cristallin afin de sy inteacutegrer A part les trois eacutetapes dun processus deacutelectrodeacuteposition
deacutetailleacutees ci-dessus la formation dun deacutepocirct eacutelectrolytique neacutecessite aussi lutilisation dun
bain de bonne conductiviteacute et dune satisfaisante stabiliteacute dans lobjectif de
reproductibiliteacute Les choix de potentiels de deacutecharge des gammes de tempeacuterature des
densiteacutes de courant et dagitations constituent autant de paramegravetres agrave geacuterer et agrave
deacuteterminer afin dobtenir des deacutepocircts correspondant aux caracteacuteristiques rechercheacutees [29]
I5Formation et croissance des CMs eacutelectrodeacuteposeacutes
Lrsquoeacutelaboration de lrsquoeacutedifice cristallin fait intervenir des pheacutenomegravenes de nucleacuteation et de
croissance Lrsquoeacutelectrocristallisation est lrsquoeacutetude de ces deux pheacutenomegravenes sous lrsquoinfluence drsquoun
champ eacutelectrique Ces deux eacutetapes en compeacutetition lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre [30] peuvent avoir
une influence importante sur la cineacutetique de formation du deacutepocirct et vont eacutegalement deacuteterminer la
structure et les proprieacuteteacutes du deacutepocirct Par exemple plus la vitesse de nucleacuteation est grande plus les
grains qui forment le deacutepocirct seront fins La forme des cristallites deacutepend des vitesses relatives de
croissance lateacuterale et normale au substrat
Les modegraveles drsquoeacutelectrocristallisation ont eacuteteacute eacutelabores agrave partir des travaux effectueacutes sur la
formation de films minces obtenus par eacutevaporation [30] ils sont baseacutes sur le modegravele de la
surface ideacuteale Une similitude est alors eacutetablie avec les deacutepocircts eacutelaboreacutes en phase aqueuse
Cependant dans le cas de deacutepocirct eacutelectrolytique drsquoautres paramegravetres sont agrave prendre en compte tels
que la population drsquoadatome occupant la surface de la cathode (provenant de la deacutecharge des
cations meacutetalliques) la preacutesence drsquoun champ eacutelectrique important au niveau de la double couche
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(modification des pheacutenomegravenes de nucleacuteationcroissance) et la preacutesence de diffeacuterentes espegraveces
dans lrsquoeacutelectrolyte pouvant srsquoadsorber a la surface
La formation cristalline drsquoun deacutepocirct est le reacutesultat de deux processus combineacutes
La formation de cristaux agrave partir des germes produits sur la surface (nucleacuteation)
La croissance des germes existants par addition de nouveaux atomes de meacutetal en
respectant la structure cristalline crsquoest-agrave-dire sur des sites deacutefinis qui constituent le cristal
initial
I51Nucleacuteation
La nucleacuteation est la formation de nuclieacute agreacutegats drsquoatomes arrangeacutes de faccedilon peacuteriodique
(ayant donc une structure cristalline) agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre On parle aussi de nucleacuteation pour
la deacutemixtion drsquoune phase fluide (gazeuse) sous forme de bulles [31]
la vitesse de nucleacuteation augmente avec la surtension Ainsi lapplication de surtensions
eacuteleveacutees sur des systegravemes lents avec de fortes densiteacutes de courant donne lieu agrave des deacutepocircts agrave grains
fins [32]
Les meacutethodes pour la deacuteposition eacutelectrochimique sur un substrat admettent que la
nucleacuteation se produit agrave la surface dans certains sites speacutecifiques suivant la vitesse de
germination leacutetape de nucleacuteation est caracteacuteriseacutee par deux modes de nucleacuteation distinctes
a) La nucleacuteation instantaneacutee
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est grande tous les sites actifs des nucleacuteation de surface
sont remplis des premiers stades de deacutepocirct on parle alors de nucleacuteation instantaneacutee [33]
Figure I8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee [34]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) La nucleacuteation progressive
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est faible les germes se deacuteveloppent sur les sites de la
surface en fonction du temps la nucleacuteation est dite progressive [33]
Figure I9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive [34]
I52 La croissance
Le processus de croissance cristalline est donneacute par lrsquoaddition des atomes et des moleacutecules
agrave partir de lrsquoeacutelectrolyte Il existe trois modegraveles de croissance cristalline sur une surface [35-37]
Volmer-Weber Frank-van der Merwe et Stranski- Krastanov Ces modegraveles deacutependent
principalement de la valeur relative des eacutenergies dinteraction adatome-adatome (eacutenergie de
coheacutesion) et des eacutenergies drsquointeraction adatomesubstrat (eacutenergie drsquoadheacutesion) Ainsi que le
deacutesaccord parameacutetrique entre la couche deacuteposeacutee et le substrat
Modegraveles classique de croissance
a La croissance en ilots (mode Volmer-Weber)
Dans ce mode de croissance des petits amas nucleacuteent directement sur la surface du
substrat et croissent en ilots sur celle-ci Cette croissance aura lieu lorsque les atomes ou
les moleacutecules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus tendance agrave se lier entre eux
qursquoavec le substrat Un cas typique de cette croissance est celle des films meacutetalliques sur
des substrats isolants (Figure I10a)
b La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)
Ce mode de croissance est un cas intermeacutediaire la croissance est drsquoabord
bidimensionnelle pour former la ou les premiers couches cependant comme lrsquoeacutenergie
drsquointeraction adatome-substrat diminue progressivement la croissance tend agrave devenir
tridimensionnelle avec la formation drsquoilots (Figure I10b)
Chapitre I Revue bibliographique
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c La croissance en couches (mode Frank-van der Merwe)
Ce modegravele de croissance a lieu lorsque lrsquointeraction adatome-substrat est tregraves forte
Les premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une
monocouche recouvrant toute la surface on a alors une croissance bidimensionnelle des
noyaux pour former une couche puis une croissance couche par couche [38] (Figure
I10c)
Figure I10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches
minces [39]
La deacutetermination du type de deacutepocirct deacutepend essentiellement dimportants paramegravetres citeacutes
preacuteceacutedemment les eacutenergies de liaison M adatome-substrat ( Mads shy S) et M adatome-meacutetal (
Mads shy M) ainsi que le deacutesaccord de maille Δa entre les deux reacuteseaux cristallins du substrat et du
deacutepocirct Ce deacutesaccord est deacutetermineacute comme suit [35-37]
(I5)
Ougrave af le paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif et as le paramegravetre de maille du
substrat
1) Lorsque Mads shy S Mads shy M seul un deacutepocirct en surtension est possible La croissance est
du type Volmer-Weberet induit la germination dicirclots tridimensionnels (3D) Ce type de
croissance est rencontreacute souvent lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux sur des surfaces
semi-conductrices car lrsquoeacutenergie drsquointeraction meacutetal-semi-conducteur est faible
2) Lorsque Mads shy S Mads shy M un deacutepocirct en sous tension est possible conduisant agrave la
formation dune monocouche
Deux cas de figures se preacutesentent selon limportance du deacutesaccord de maille Δa
a) b) c)
Nucleacuteation 3D Nucleacuteation 2D croissance couche par couche
Nucleacuteation 2D puis nucleacuteation 3D
Chapitre I Revue bibliographique
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Si Δa est petit la croissance conduit uniquement agrave la formation dune monocouche
dadsorbat (mode couche par couche ou Frank Van der Merwe)
Si Δa est grand la croissance conduit agrave la formation dune premiegravere monocouche
complegravete Cette croissance peut se poursuivre en reacutegime surtension par la formation de
plusieurs monocouches complegravetes ou incomplegravetes avant la nucleacuteation dicirclots 3D ou mode
Stranski-Krastanov [3540]
I53Theacuteorie de transitoire de courant
Diffeacuterentes theacuteories ont eacuteteacute eacutelaboreacutees pour deacutecrire les courants transitoires en fonction du
nombre de sites actifs de nucleacuteation et la vitesse de nucleacuteation On peut citer quelles modegraveles
matheacutematiques le modegravele de Scharifker-Hills [41] le modegravele de Scharifker-Mostany [42] et le
modegravele de Heerman-Tarallo [43] Dans notre travail on a opteacute pour le modegravele de Scharifker-
Hills parce qursquoil est largement utiliseacute dans la litteacuterature pour comparer les donneacutees
expeacuterimentales obtenues pour les diffeacuterents systegravemes
Modegravele de Scharifker et Hills
Scharifker et Hills [41] considegraverent la forme des germes comme une forme heacutemispheacuterique
Pour des faibles temps de deacutepocirct les zones de diffusion seront heacutemispheacuteriques mais pendant de
longues peacuteriodes la vitesse de diffusion peut ecirctre exprimeacutee en termes de diffusion lineacuteaire semi-
infinie Ainsi la nucleacuteation est un problegraveme complexe entre deux types nucleacuteation
bidimensionnelle (2D) et nucleacuteation tridimensionnelle (3D)
Figure I11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0est le
rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique autour de centre de
croissance [34]
Deux centres de croissance indeacutependants qui se produisent sur la surface de leacutelectrode sont
repreacutesenteacutes scheacutematiquement agrave la figure I11 Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique (rd)
autour des germes deacutepend du temps Cette deacutependance est exprimeacutee diffeacuteremment par les
diffeacuterents modegraveles
Chapitre I Revue bibliographique
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Scharifker et Hills [41] simplifient le problegraveme de nucleacuteation agrave un problegraveme
bidimensionnel (2D) en consideacuterant les germes heacutemispheacuteriques distribueacutes sur une surface plane
qui croissent sous controcircle diffusionnel
Expeacuterimentalement le meacutecanisme de nucleacuteation et sa vitesse sont geacuteneacuteralement
deacutetermineacutes agrave laide des techniques potentiostatiques transitoires (courant-temps) Au cours de
lrsquoapplication drsquoun potentiel de deacuteposition la formation des germes stables et leur croissance
peuvent ecirctre observeacutees directement par le controcircle du courant transitoire La forme des courbes
transitoires nous donne des informations sur la vitesse de nucleacuteation la densiteacute des germes et le
meacutecanisme de croissance La figure I12 montre une courbe theacuteorique potentiostatique transitoire
(courant-temps) [44]
Figure I12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) [34]
Cette courbe peut ecirctre diviseacutee en deux intervalles de temps Une augmentation du courant
est observeacutee probablement due agrave la nucleacuteation et la croissance des germes suivie dune
diminution du courant atteint une stabilisation associeacutee agrave une croissance limiteacutee par diffusion
Selon la theacuteorie des courants transitoires potentiostatiques pour une nucleacuteation
tridimensionnelle (3D) suivi drsquoune croissance controcircleacutee par la diffusion la relation theacuteorique
adimensionnelle est donneacutee par leacutequation (I6) pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I6)
Et par lrsquoeacutequation (I7) pour une nucleacuteation progressive
(I7)
Chapitre I Revue bibliographique
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Ougrave imax et tmax sont le courant et le temps maximum respectivement
Les courants transitoires theacuteoriques traceacutes selon les deux eacutequations (I6) et (I7) ont la
mecircme forme quen figure I13
Figure I13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune
nucleacuteation progressive [34]
La veacuterification des meacutecanismes de nucleacuteation et de croissance peut ecirctre obtenue par la
deacutetermination du coefficient de diffusion Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques (D) peut
ecirctre obtenu par le produit imax et tmax Pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I8)
Et pour une nucleacuteation progressive
(I9)
Ougrave crsquoest la concentration des ions meacutetalliques dans la solution Le coefficient de diffusion
peut ecirctre aussi obtenu par lanalyse de la deacutecroissance du courant au temps maximum A des
temps suffisamment long la diffusion lineacuteaire agrave la surface de leacutelectrode domine la vitesse de
deacuteposition et le courant est deacutecrit par leacutequation de Cottrell [45]
radic = radic (I10)
Chapitre I Revue bibliographique
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I6Lrsquoeacutelectrodeposition des alliages
Depuis une dizaine drsquoanneacutees lrsquoeacutelectrodeacuteposition drsquoalliages fait lrsquoobjet drsquoun nombre de
publications tregraves eacuteleveacute cette technique permet non seulement de modifier les proprieacuteteacutes de
surface des mateacuteriaux mais eacutegalement de creacuteer des structures voir des nanostructures de
proprieacuteteacutes speacutecifiques On peut fabriquer des revecirctements fonctionnels aussi bien que deacutecoratifs
dont lrsquoeacutepaisseur peut varier de quelques nanomegravetre jusqursquoagrave plusieurs dizaines de micromegravetres Le
potentiel de deacutepocirct Ed drsquoun meacutetal deacutepend agrave la fois de paramegravetres thermodynamiques (E0 agrave
potentiel normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+ M) mais eacutegalement de paramegravetres cineacutetiques
et hydrodynamiques (contribution des diffeacuterentes surtensions) [46]
Pour que deux ou plusieurs eacuteleacutements soient reacuteduits simultaneacutement agrave lrsquointerface de
lrsquoeacutelectrode il est neacutecessaire qursquoils se trouvent sous formes ioniques telles qursquoils aient un mecircme
potentiel de deacuteposition Ainsi ce potentiel deacutepend du potentiel drsquooxydoreacuteduction des eacuteleacutements
chimique Pour rapprocher les potentiel drsquooxydoreacuteduction divers solutions peuvent ecirctre
envisageacutees telles que lrsquoutilisation drsquoagents complexant (inorganiques alcalins et organiques) ou
drsquoadditifs (organiques et mineacuterales) [47]
I61 Principe de la codeacuteposition
Deux meacutetaux M1 et M2 pourront ecirctre codeacuteposeacutes srsquoil existe un potentiel E ougrave les intensiteacutes
partielles de chacun des deux meacutetaux i1 et i2 ne sont pas nulles Si les deux meacutetaux M1 et M2
ne forment pas de composeacutes ni de solutions solides entre eux ou avec le meacutetal qui constitue la
cathode on peut eacutecrire
Edalliage = E1deg +
ln [M1n+] + η1= E2
deg + ln [M2
n2+] + η2 (I11)
E1eq (I=0) + η1= E2eq (I=0) + η2 (I12)
Dans la zone de potentiel entre E1eq (I=0) et E2eq (I=0) seul le meacutetal M1 se deacutepose la
formation du codeacutepocirct apparait lorsque le potentiel est infeacuterieur agrave E2eq (I=0) potentiel de deacutecharge
du constituant le moins noble Au potentiel E il passe un courant totale it = i1 + i2 La vitesse de
deacutecharges individuelles correspond aux courants i1 et i2 La fraction du courant sert agrave
deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M1 et la fraction du courant sert agrave deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M2 [48]
Brenner a classeacute la deacuteposition des alliages en cinq groupes Sa classification est baseacutee sur
les valeurs de potentielles thermodynamiques des eacuteleacutements participant agrave la codeacuteposition [49]
Chapitre I Revue bibliographique
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a) Codeacuteposition reacuteguliegravere
La codeacuteposition reacuteguliegravere des meacutetaux se produit le plus souvent dans les bains contenant
des sels simples lorsque les potentiels de deacutepocircts sont eacuteloigneacutes lrsquoun de lrsquoautre et plus
particuliegraverement les bains contenants des agents complexant [50-52]
b) Codeacuteposition irreacuteguliegravere
Contrairement au pheacutenomegravene de la codeacuteposition reacuteguliegravere la codeacuteposition irreacuteguliegravere est
observeacutee lors de lrsquoutilisation des bains eacutelectrolytiques contenants des couples meacutetalliques dont
les potentielles thermodynamiques sont tregraves rapprocheacutes Les meacutetaux au cours de leurs reacuteductions
forment des composeacutes intermeacutediaires ou des solutions solides Dans ce cas les facteurs
cineacutetiques et thermodynamiques jouent un rocircle important dans la deacutetermination de la
composition de lrsquoalliage
c) Codeacuteposition agrave lrsquoeacutequilibre
Ce type de codeacuteposition est reacutealisable pour des faibles surtensions les systegravemes
eacutelectrochimiques consideacutereacutes se trouvent leacutegegraverement eacuteloigneacutes de leurs eacutetat drsquoeacutequilibre (potentiels
thermodynamiques drsquoeacutequilibre)
d) Codeacuteposition anormale
La codeacuteposition anormale est geacuteneacuteralement rencontreacutee lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des
alliages du groupe de fer (Fe Co et Ni) Dans lesquels le meacutetal le mois noble est deacuteposeacute de
faccedilon preacutefeacuterentielle
e) Codeacuteposition induite
Certains meacutetaux ne peuvent se deacuteposer qursquoen preacutesence drsquoautres eacuteleacutements agrave titre
drsquoexemple le molybdegravene ou le tungstegravene qui peuvent se deacuteposer facilement en preacutesence drsquoun
meacutetal du groupe de fer [53]
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition
La reacuteaction de deacuteposition eacutelectrolytique et la qualiteacute du deacutepocirct engendreacute (proprieacuteteacutes
physico-chimiques et meacutecaniques) deacutependent essentiellement de lrsquoaction exerceacutee par la
modification des divers paramegravetres [15]
Chapitre I Revue bibliographique
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a Nature du meacutetal agrave deacuteposer
La structure dun deacutepocirct deacutepend du meacutetal et des conditions deacutelectrolyse Andropov classe
les meacutetaux en trois groupes suivant la structure leur attitude agrave donner des deacutepocircts plus au moins
fin [54]
Le premier groupe correspond aux meacutetaux qui se deacuteposent avec de tregraves faible surtension
et des densiteacutes de courant eacuteleveacute donnent des deacutepocircts grossiers citons Ag Pb Sn Hg
Le second correspond aux meacutetaux qui donnent des deacutepocircts grossiers mais compacts Cu
Zn Cd
Le troisiegraveme est celui qui donne des deacutepocircts tregraves fin Fe Co Ni [55]
b Nature du substrat
Le meacutetal de base conditionne en partie le choix du deacutepocirct Une fois choisi il faut que
ladheacuterence soit le meilleur possible et pour cela il est neacutecessaire deacuteviter toute interposition de
substance eacutetrangegravere [15]
c Composition deacutelectrolyte
La structure dun deacutepocirct varie avec la concentration des espegraveces eacutelectroactive lexistence de
complexes la nature et la concentration des anions et des cations indiffeacuterents
d pH de la solution
Les ions hydrogegravene joue un rocircle important lors deacutelectrodeacuteposition des meacutetaux surtout
ceux qui se deacuteposent aux potentiels tregraves eacutelectroneacutegatifs Dans ces conditions le deacutegagement
dhydrogegravene est important par conseacutequent le rendement de courant diminue Elle influe
eacutenormeacutement sur le processus cathodique La polarisation augmente avec la diminution des pH
aux valeurs bases de pH la structure est plus fine Les auteurs lexpliquent par le pouvoir
inhibiteur de lhydrogegravene adsorbeacute sur la surface deacutelectrode Ainsi plus laciditeacute du milieu est
grande plus le rendement de courant est petit Le deacutegagement dhydrogegravene influe non seulement
sur le rendement de courant mais aussi sur la structure et les proprieacuteteacutes physico-chimiques des
deacutepocircts [56]
e Tempeacuterature
Lrsquointeacuterecirct dune eacuteleacutevation de tempeacuterature est donc daccroicirctre le maximum admissible de
densiteacutes de courant En effet elle augmente aussi bien les vitesses de reacuteactions eacutelectrochimiques
que celle de diffusion Ce qui permet leacutelaboration de solutions plus concentreacutees Dans le cas ou
Chapitre I Revue bibliographique
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le deacutepocirct saccompagne dun deacutegagement dhydrogegravene le rendement faradique pourrait ecirctre
modifieacute
f Densiteacute de courant
Lors de leacutelectrodeacuteposition la densiteacute de courant influe sur la structure des deacutepocircts Aux
basses valeurs les variations de concentration pregraves de leacutelectrode nont aucune incidence sur le
processus deacutelectrodeacuteposition la croissance de germes cristallins agrave lieu plus facilement Et les
deacutepocircts sont obtenus sous formes de gros cristaux Aux grandes valeurs les variations pregraves de la
cathode deviennent tellement sensibles que la concentration des ions meacutetalliques sannule agrave la
surface de leacutelectrode creacuteant de nouveau centre de cristallisation La structure cristalline fine du
deacutepocirct apparaisse lors de laugmentation de la densiteacute de courant [57]
g Additifs
En pratique lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de meacutetaux et drsquoalliages il est bien connu que
lrsquointroduction de petites quantiteacutes de substances organiques ou inorganiques dans le bain
drsquoeacutelectrolyses conduites agrave des changements plus ou moins importants sur le deacutepocirct eacutelaboreacute La
quantiteacute requise de ces agents est relativement faible et leur action est souvent speacutecifique pour un
bain donneacute Laction geacuteneacuterale dadditifs est exprimeacutee par la reacuteduction de la rugositeacute de la surface
et lrsquoameacutelioration de la brillance du deacutepocirct lameacutelioration de la structure cristalline la taille de
grain raffineacute [58-59] et les contraintes reacutesiduelles reacuteduites [60-63]
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni
I81 Cobalt
Le cobalt (symbole Co) se situe entre le fer et le nickel dans tableau peacuteriodique avec un
nombre atomique de 27 [64] le cobalt est un meacutetal de transition qui a une structure hexagonale agrave
la tempeacuterature ambiante et une structure cubique agrave face-centreacutee au-dessus de 417degC [65] Il est
classeacute comme un meacutetal strateacutegique et critique en raison de ses applications dans les industries
lieacutees agrave la deacutefense et la deacutependance des pays industrialiseacutes sur les importations de cobalt
Le cobalt est utiliseacute pour fabriquer des superalliages reacutesistant agrave la chaleur des alliages
reacutesistant agrave la corrosion et agrave lusure des aimants des aciers agrave outils agrave grande vitesse et des
carbures ceacutementeacutes Certains alliages de cobalt sont eacutegalement biocompatibles ce qui a inciteacute leur
utilisation comme implants orthopeacutediques Les composeacutes de cobalt sont eacutegalement importants
pour les applications non meacutetallurgiques comme les catalyseurs pour les industries peacutetroliegravere et
Chapitre I Revue bibliographique
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chimique Agents de seacutechage pour peintures vernis et encres revecirctements de sol pour eacutemaux de
porcelaine pigments batteries et des supports denregistrement magneacutetiques [64]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Co
Point de fusion
Point drsquoeacutebullition
Coefficient de dilatation thermique
Conductiviteacute thermique (Wm K)
Conductiviteacute eacutelectrique
Reacutesistiviteacute eacutelectrique
Reacutesistance agrave la traction
Allongement A ()
Chaleur speacutecifique
1493 deg C (2719 deg F)
3100 deg C (5612 deg F)
138 μm m K agrave tempeacuterature ambiante
6904 W m K agrave tempeacuterature ambiante
276 IACS agrave 20 deg C (68 deg F)
525 n m agrave 20 deg C (68 deg F)
800 agrave 875 MPa (116-127 ksi)
15 agrave 30
0414 kJ kg bull K agrave tempeacuterature ambiante
Tableau I1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt [66]
I82 Nickel
Le nickel (symbole Ni) est le numeacutero 28 dans le tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Le poids
atomique du nickel est de 586934 uma repreacutesente un composite de cinq isotopes stables [64]
Le nickel se preacutesente sous la forme drsquoun meacutetal argenteacute dur ou drsquoune poudre grise on le trouve
rarement agrave lrsquoeacutetat naturel Il est habituellement preacutesent en quantiteacutes minimes dans diffeacuterents
mineacuteraux en particulier ceux qui contiennent du magneacutesium et du fer Sa masse volumique est
de 8909 kgm3La dureteacute du nickel et sa reacutesistance agrave la corrosion et agrave la chaleur sont autant de
proprieacuteteacutes physiques qui en font un composant drsquoalliage ideacuteal [67]Le nickel est un meacutetal
reacutesistant malleacuteable ductile et facilement polissable il est magneacutetique en dessous de 350degC il est
soluble dans lrsquoacide nitrique dilueacute passif (non reacuteactif) dans lrsquoacide nitrique concentrais et ne
reacuteagit pas avec les bases [68]La structure normale du nickel dans toute la gamme des
tempeacuteratures jusquau point de fusion est centreacutee sur le visage cubique (fcc)
Le potentiel standard du couple NiNi2+ (- 0250 VEHN) le rend plus noble que le fer (-
044 V) mais du fait de la forte irreacuteversibiliteacute de la reacuteaction Ni rarr Ni2+ + 2e- et dune forte
surtension de deacutegagement dhydrogegravene sur le nickel le nickel ne se corrode pratiquement pas
Chapitre I Revue bibliographique
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dans une tregraves large eacutetendue de pH (milieux alcalins neutres ou mecircme leacutegegraverement acides) en
labsence doxydants et de complexant [69]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Ni
Tempeacuterature de fusion (degC)
Coefficient de dilatation (K)
Conductiviteacute thermique (Wm-IK-I)
Reacutesistiviteacute eacutelectrique (iQ cm)
Reacutesistance agrave la rupture Rm (MPa)
Limite deacutelasticiteacute Re (MPa)
Allongement A ()
Dureteacute Vickers (HV)
Tempeacuterature de Curie (degC)
1453
128 x 10-6 agrave 20 degC
94 agrave 0 degC
72 agrave 20 degC
Supeacuterieure ou eacutegale agrave 350
150
30 agrave 40
150
359
Tableau I2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel [69]
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrocristalisation de lrsquoalliage Co-Ni
Wang et al [70] ont montreacute que la teneur en Co dans le film Co-Ni augmente avec
lrsquoaugmentation du Co dans la solution comme lrsquoindique la figure I 14 et le pourcentage du
cobalt dans le film est plus eacuteleveacute que le pourcentage du Co dans leacutelectrolyte avec une
concentration fixe de nickel Cela indique que la codeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est de type
anormale ougrave le meacutetal le moins noble (Co) se deacutepose preacutealablement Crsquoest le cas notamment du
deacutepocirct drsquoalliage binaire de meacutetaux du groupe de fer
Figure I14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution [70]
Chapitre I Revue bibliographique
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Selon Bai et al [71] la capaciteacute dadsorption de Co(OH) + sur la surface de la cathode est
supeacuterieure agrave celle de Ni(OH) + et par conseacutequent la reacuteduction du cobalt est favoriseacutee ce qui
explique le pheacutenomegravene de la codeacuteposition anormale de lrsquoalliage Co-Ni Il est bien connu que le
pourcentage du Co dans lalliage Co-Ni a une influence significative sur la reacutesistance agrave la
corrosion la morphologie la structure de phase et les proprieacuteteacutes magneacutetiques On geacuteneacuterale le
meacutecanisme proposeacute pour ce comportement drsquoeacutelectrodeacuteposition est baseacute sur la formation et
lrsquoadsorption des ions des meacutetaux sur le substrat qui peut ecirctre exprimeacute comme suit
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (I13)
Agrave la cathode
M2+ + OH- M (OH) + (I14)
M (OH) + M (OH) +ads (I15)
Par la force eacutelectrostatique agrave la cathode
M (OH) +ads+ 2e- M + OH- (I16)
Le renouvellement de OH- dans lrsquoeacutequation (I 16) favorise la formation et lrsquoadsorption de
M(OH) +
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est accompagneacutee par la reacuteaction concurrente du
deacutegagement drsquohydrogegravene qui se produit souvent sur la surface de la cathode qui peut ecirctre reacutesumeacute
en trois eacutetapes [61]
M + H+ + e- M-Hads (I17)
M-Hads + H+ +e- H2 + M (I18)
2M-Hads H2 + 2M (I19)
Ougrave M repreacutesente les atomes de Co et de Ni
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Ni
Dapregraves le diagramme de phases binaire de Ni et de Co [72] et suite agrave leurs diamegravetres
atomique semblables lalliage Ni-Co forme une solution solide de substitution Baseacute sur ces
consideacuterations la formation drsquoune structure mixte est possible ougrave le Ni cubique agrave face centreacute
(cfc) est construit dans la matrice du Co hexagonale compacte (hcp) ou bien Co cfc est construit
dans la matrice du Ni cfc [73-74] comme le montre la figure I15
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I15Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co hcp et
b) Co cfc est construit dans le Ni cfc [73-74]
Chapitre I Revue bibliographique
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Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 35
Ce chapitre a pour but de preacutesenter drsquoune part les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
drsquoeacutelaboration (eacutelectrochimique) la voltammeacutetrie cyclique et la Chronoampeacuterometrie qui ont eacuteteacute
utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration de nos deacutepocircts Une description des conditions drsquoeacutelaboration et le
montage utiliseacute permet dans un premier temps de fixer une deacutemarche expeacuterimentale assurant une
bonne reproductibiliteacute des reacutesultats ainsi que les diffeacuterentes technique de caracteacuterisation
(structurales morphologiques) utiliseacutees au cours de ce travail
II1 Dispositifs expeacuterimentaux
On commencera par preacutesenter le dispositif expeacuterimental consacreacute agrave la reacutealisation de nos
deacutepocircts les diffeacuterents produits chimiques le bain drsquoeacutelectrolyse les eacutelectrodes les cellules
eacutelectrochimiques et le montage eacutelectrochimique
On donnera ensuit un aperccedilu sur les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration et de la
caracteacuterisation des eacutechantillons agrave savoir les techniques eacutelectrochimiques ou structurale
II11 Cellule eacutelectrochimique
La cellule eacutelectrochimique utiliseacutee est en verre PYREX agrave double paroi drsquoune capaciteacute de
75 ml munie drsquoun couvercle de quatre orifices comme illustreacute dans la figure II1 un orifice pour
le barbotage de lrsquoazote pour deacutesaeacuterer la solution Les trois autres orifices permettent lrsquoentreacutee des
eacutelectrodes neacutecessaires
Electrode de reacutefeacuterence toutes les valeurs de potentiel sont mesureacutees par rapport agrave une
eacutelectrode satureacutee en chlorure drsquoargent (Ag AgClsat EAgAgCl = 0199V ENH agrave
25degC)
Contre eacutelectrode La contre eacutelectrode utiliseacutee dans tous les essais eacutelectrochimiques est
constitueacute drsquoun fil de platine placeacute en parallegravele agrave lrsquoeacutelectrode de travail pour assurer une
bonne reacutepartition des lignes du courant
Electrode de travail Lrsquoessentiel de cette eacutetude srsquoeffectue sur un substrat constitueacute drsquoune
couche de lrsquooxyde drsquoindium (In2O2) dopeacute par llsquoeacutetain (Sn) dont le potentiel et le courant
sont mesureacutes Elle repreacutesente la surface drsquoeacutetude ougrave les deacutepocircts dont on veut connaicirctre les
caracteacuteristiques sont effectueacutes les couches drsquoITO sont deacuteposeacutees industriellement par
pulveacuterisation cathodique sur un support en verre Le ITO est un oxyde transparent
conducteur communeacutement utiliseacute sur le verre dans divers dispositifs optoeacutelectroniques
comme eacutelectrode transparente couche anti-reflet antistatique plaque chauffante
transparente protection contre les champs eacutelectromagneacutetiques isolation thermique hellip
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La surface active de ce dernier est de 1times2 cm2 avec une reacutesistance qui varie entre 10 et 20
Ωcm2
Les eacutelectrodes sont relieacutees agrave un potentiostat-galvanostat (Voltalab PGZ 301) piloteacute par un
microordinateur dote drsquoun logiciel Voltamaster 04 preacutedestineacute pour commander le potentiostat
preacuteciteacute Ce potentiostat est qualifieacute comme un circuit eacutelectronique qui permet drsquoune facon
geacuteneacuterale de modifier le potentiel et drsquoenregistrer le courant ou vice versa
Figure II1 Dispositif expeacuterimental
II12 Preacuteparations des substrats
Ce substrat subit un traitement preacutealable avant chaque deacutepocirct afin drsquoavoir des surfaces
propres avant drsquoecirctre introduite dans la cellule eacutelectrochimique Le proceacutedeacute de nettoyage consiste
tout drsquoabord agrave plonger les substrats dans lrsquoaceacutetone durant une peacuteriode drsquoenviron 10 min puis les
substrats sont bien rinceacutes avec lrsquoeau distilleacutee puis seacutecheacutee par un papier absorbant La qualiteacute de
cette preacuteparation est importante car les deacutepocircts des couches minces sont sensibles agrave lrsquoeacutetat de
surface
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts
Produit
Bain
CoCl26H2O NiCl26H2O
H3BO3 KCl
1egravere Bain (solution
aqueuse)
001 M 001 M 001 M 001 M
2eacutemeBain (solution
non aqueuse)
001 M 001 M 0 M 001 M
Tableau II1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes
Voltalab PGZ 301
Ecran
drsquoacquisition
Cellule
eacutelectrochimique
Bain thermostat
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Comme solvant en utilise dans le premier bain lrsquoeau distilleacutee par contre le glyceacuterol dans le
deuxiegraveme
Le glyceacuterol
Le glyceacuterol (propane-123-triol) ou glyceacuterine est un composeacute organique naturel crsquoest un
liquide sans couleur inodore non toxique visqueux et tregraves hygroscopique le glyceacuterol faisait
partie inteacutegrante de la structure des triglyceacuterides Il est totalement soluble dans leau et les alcools
et insoluble dans la plupart des solvants organiques usuels Le TableauII2 regroupe les
proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol
Les proprieacuteteacutes chimiques Les proprieacuteteacutes physiques
Formule brute C3H8O3 Tdeg fusion 182 degC
Masse molaire 920938 gmol
Tdeg eacutebullition (760 mm Hg) 290 degC
Composition molaire C 3913
H 876O 5212
Densiteacute 1262
Pka23
1432plusmn01 1368plusmn02 Viscositeacute agrave 20degC 149 (mPas)
Tableau II2 Proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol [1]
Le glyceacuterol produit industriellement possegravede geacuteneacuteralement une pureteacute de 75-90 En
effet de lrsquoeau et des sels reacutesiduels (provenant des catalyseurs) sont les principaux contaminants
du glyceacuterol [2]
Lrsquoutilisation du glyceacuterol dans les proceacutedeacutes de chimie fine est aujourdrsquohui devenue un axe
de recherche majeur [3]
Figure II2 Formule chimique du glyceacuterol
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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II2 Meacutethodes expeacuterimentales
Les meacutethodes eacutelectrochimiques utiliseacutees sont des meacutethodes transitoires qui consistent agrave
faire varier un paramegravetre eacutelectrique pendant un temps t et agrave mesurer la reacuteponse dun systegraveme
soumis agrave la perturbation Diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation morphologiques structurales
et magneacutetiques sont meneacutees par lrsquoutilisation des microscopies atomique (AFM) diffraction de
rayons X (XRD) Fluorescence des rayons X (XRF) prophilomegravetre
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration
II211 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une technique drsquoeacutelectroanalyse baseacutee sur la mesure de
flux du courant reacutesultant de la reacuteduction ou de lrsquooxydation des composeacutes tests preacutesents en
solution sous lrsquoeffet drsquoun balayage cyclique de la diffeacuterence de potentiel entre deux eacutelectrodes
speacutecifiques Elle permet drsquoidentifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de
composeacutes et eacutegalement drsquoeacutetudier les reacuteactions chimiques incluant ces composeacutes
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une meacutethode de choix pour lrsquoeacutetude de la reacuteversibiliteacute
drsquoun transfert eacutelectronique puisque lrsquoon trace sur la mecircme courbe voltampeacuteromeacutetrique
(voltampeacuterogramme) les courbes drsquooxydation et de reacuteduction [4]
Le courant i dans le circuit est mesureacute soit en continu soit agrave des temps preacutecis [5]
Lrsquoallure geacuteneacuterale de tels voltampeacuterogrammes ainsi que les principales grandeurs
caracteacuteristiques sont repreacutesenteacutees dans la figure II3
Figure II3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Avec
Ipa Ipc courants de pic anodique et cathodique
Epa Epc potentiels de pic anodique et cathodique
Epa2 Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques et cathodique
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
La figure II4 repreacutesente les aspects des voltampeacuterogrammes obtenus pour diffeacuterents
systegraveme eacutelectrochimiques
Drsquoapregraves lrsquoobservation des courbes de la figure II4 il est possible de constater que pour un
systegraveme rapide lrsquoeacutecart entre le pic anodique et le pic cathodique est moins important que dans les
cas des systegravemes plus lents
Dans le cas du systegraveme ougrave le produit de la reacuteaction de transfert de charge subi une
transformation rapide par reacuteaction chimique on remarque que lors du balayage retour aucun pic
cathodique nrsquoapparait En effet lrsquoespegravece produit durant le balayage aller ne peut pas subir la
reacuteaction inverse puisqursquoelle a deacutejagrave eacuteteacute transformeacutee par la reacuteaction chimique
Figure II4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du systegraveme
(a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c) Cas drsquoun systegraveme lent (d)
Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la reacuteaction eacutelectrochimique [5]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La technique danalyse eacutelectrochimique (voltampeacuteromeacutetrie cyclique) peut ecirctre utiliseacutee pour
deacuteterminer la nature et la concentration des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en solution Cette
meacutethode permet aussi la mesure des paramegravetres cineacutetiques eacutelectrochimiques lorsquune reacuteaction
chimique se trouve coupleacutee agrave une reacuteaction eacutelectrochimique et enfin la deacutetermination de certains
paramegravetres eacutelectrochimiques comme le coefficient de diffusion et la surface speacutecifique du
mateacuteriau conducteur [5]
Expressions matheacutematiques du courant et du potentiel des pics
Les expressions matheacutematiques du courant et du potentiel du pic ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
initialement par Randles et Sevcik [6] pour un balayage aller pour des systegravemes rapides et par
Delahay [7] pour des systegravemes lents Les travaux de Nicholson et Shain [8] ont permis la mise au
point des relations deacutecrivant les courbes expeacuterimentales des balayages cycliques cette theacuteorie est
eacutetendue ensuite par Matsuda et Ayabe [9] aux systegravemes semi-rapides Le courant du pic est
donneacute selon le cas du systegraveme par les expressions suivantes
Ip = 0269 A n32
D12
C V12
pour un systegraveme rapide (reacuteversible)
Ip = 0269 A n32
D12
C Ks V12
pour un systegraveme semi rapide (quasi reacuteversible)
Ip = 0299 A n (αn12) D
12 C V
12 pour un systegraveme lent (irreacuteversible)
Tel que
Ks α Dox C V A n sont respectivement constante de vitesse coefficient de transfert
coefficient de diffusion en cm2s concentration de lrsquoespegravece reacuteagissant au sein de lrsquoeacutelectrolyte en
molcm3 vitesse de balayage en mVs surface de lrsquoeacutelectrode encm2
nombre total des eacutelectrons
transfeacutereacutes
II212 Rendement en courant (Rc)
Dans cette technique on eacutetudie lrsquoeacutevolution du rendement en courant en fonction des
potentiels imposeacutes par lrsquoutilisation de la voltammeacutetrie cyclique Les rendements en courant
correspondants sont calculeacutes agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation suivante
(II1)
Avec Qanod la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (dissolution) et Qcath la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute
cathodique (deacuteposition) [10-11]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Les quantiteacutes drsquoeacutelectriciteacutes anodiques et cathodiques sont mesureacutees par lrsquointeacutegrale des
courants des zones anodiques et cathodiques correspondantes (Figure II5)
Figure II5 Voltammogramme i=f(t)
II213 Chronoampeacuterometrie (CA)
La Chronoampeacuterometrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave imposer ou fixer
un potentiel et en mesure le courant en fonction du temps Cette meacutethode preacutesente un inteacuterecirct
principal dans le cas des processus avec formation drsquoune phase nouvelle et notamment dans le
cas des deacutepocircts meacutetalliques Elle permet alors de mettre clairement en eacutevidence quantitativement
les pheacutenomegravenes (transitoires) de nucleacuteation puis de croissance cristalline [12]
Dans le cas de systegraveme rapide controcircleacute par la diffusion lrsquoexpression du courant en fonction
du temps est donneacutee par lrsquoeacutequation de Cottrell [13]
frasl (II2)
Avec
i Densiteacute du courant appliqueacutee (Acm2)
n Nombre drsquoeacutelectrons drsquoeacutechange
F Constante de Faraday (96500 Cmol)
D Coefficient de diffusion (cm2s)
C Concentration (molcm3)
t Temps (s)
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La courbe courant-temps pour la germination tridimensionnelle (Figure II6) comprend
trois zones distinctes [14-15]
Figure II6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
Zone 1 Correspond agrave la charge de la double couche eacutelectrique et au temps neacutecessaire pour la
formation des premiers germes
Zone 2 Correspond agrave la croissance de ces germes ainsi formeacutes
Zone 3 Correspond au fait que la diffusion des ions dans la solution devient lrsquoeacutetape limite pour
la reacuteaction
Par cette meacutethode on peut deacuteterminer le type de germination (nucleacuteation) Si on a une
nucleacuteation instantaneacutee le courant est fonction lineacuteaire de t12 pour une nucleacuteation progressive le
courant est fonction de t23 La meacutethode est aussi utiliseacutee pour obtenir des informations sur le
deacutegagement de lrsquohydrogegravene ainsi que sur le deacutepocirct meacutetallique
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM)
Le microscope agrave force atomique appartient agrave une famille plus large de techniques
drsquoanalyses de surfaces nommeacutees techniques de microscope agrave champ proche Il est admis que la
plupart de ces techniques sont issues de lrsquoinvention du microscope eacutelectronique agrave effet tunnel
(STM) en 1982 par Binnig [16] Quatre ans plus tard Binnig et al [17] acceacutedaient gracircce agrave
lrsquoadaptation de lrsquoun de ces microscopes au premier microscope agrave force atomique
Le principe de lrsquoAFM consiste agrave balayer la surface drsquoun eacutechantillon agrave lrsquoaide drsquoune pointe
tregraves fine placeacutee agrave une distance tregraves proche ou au contact de la surface de lrsquoeacutechantillon afin
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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qursquoelle soit sensible aux forces drsquointeraction En observant lrsquoimplantation de la pointe sur un bras
de levier [18]
Le microscope agrave force atomique est constitueacute de diffeacuterentes parties la sonde qui interagit avec
la matiegravere le systegraveme de scanner pieacutezo-eacutelectrique et le systegraveme optique de mesure de deacuteflexion
comme le montre la figure II7 [17] Les mouvements du cantilever sont mesureacutes agrave lrsquoaide drsquoun
systegraveme optique simple un faisceau laser est reacutefleacutechi sur le dessus du cantilever et capteacute par une
photodiode dont la caracteacuteristique principale est une tregraves grande reacutesolution spatiale permettant de
mesurer des deacuteplacements du levier aussi faibles que 01nm [18]
La surface de lrsquoeacutechantillon est balayeacutee par une sonde deacutecrivant des lignes parallegraveles Cette
sonde deacutetecte et mesure une interaction locale dans la reacutegion champ-proche et enregistre sa
valeur pour chaque nouvelle position Cette interaction correspond aux forces de surface existant
entre les atomes de surface de lrsquoeacutechantillon et ceux de lrsquoextreacutemiteacute de la pointe AFM balayant
cette surface [17]
Figure II7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la surface
de leacutechantillon
Les microscopes agrave force atomique peuvent ecirctre utilises selon diffeacuterents modes
Mode contact
Dans le mode contact le levier muni de la pointe deacutetectrice appuie sur leacutechantillon en
analyse Une force reacutepulsive entre la surface et la pointe se creacutee car il y a reacutepulsion des eacutelectrons
de leacutechantillon et de la pointe Dans ce cas linteraction faible entre leacutechantillon et la pointe est
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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maintenue constante en changeant la hauteur de leacutechantillon dans lappareil La variation de la
hauteur donne la hauteur de la surface agrave lrsquoendroit eacutetudieacute
Figure II8 Illustration du mode contact
Mode contact intermittent ou tapping
Dans ce mode le levier est mis en oscillation agrave une freacutequence donneacutee dune centaine de
kilohertz (kHz) et a une amplitude fixe Dans ce cas leacutechantillon exerce une force dattraction
(type Van Der Waals) de courte porteacutee sur le levier et la pointe Lamplitude de loscillation
change Elle est maintenue constante par deacuteplacement de la hauteur z de leacutechantillon
Figure II9 Illustration du mode tapping
Mode non-contact
Ce mode est analogue au mode contact mais en fixant la distance pointe-eacutechantillon de 50
agrave 150 Ȧ Dans ce cas on utilise aussi les forces attractives exerceacutees par leacutechantillon sur
lensemble levier-pointe [18]
Figure II10 Illustration du mode non contact
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non destructive
Elle preacutesente une grande sensibiliteacute aux paramegravetres cristallins des eacutechantillons sa longueur
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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drsquoonde eacutetant de lrsquoordre de grandeur des distances interatomique Ainsi son utilisation dans
diverses geacuteomeacutetries constitue un outil important pour la caracteacuterisation structurale des couches
minces [19]
La diffraction de rayons X (DRX) est une meacutethode qui permet de distinguer les diffeacuterentes
formes de cristallisation dun mecircme composeacute ainsi elle est universellement utiliseacutee pour
lidentification de la nature et de la structure des produits cristalliseacutes Lorientation des plans de
ces cristaux est donneacutee par trois nombres entiers h k l placeacutes entre parenthegravese appeleacutes indices
de Miller [20-22]
Le principe de cette meacutethode consiste agrave envoyer un faisceau de rayons X sur lrsquoeacutechantillon
et enregistreacute lrsquointensiteacute du faisceau des rayons reacutefleacutechis par les plans reacuteticulaires des premiegraveres
plans de lrsquoeacutechantillon Les rayons reacutefleacutechis sont en phase et donnent lieu agrave un pic sur le
diffractomeacutetrie enregistreacute (Figure II11) Ainsi Bragg a montreacute qursquoil existe une relation simple
entre la distance entre les plans la longueur drsquoonde des rayons X et lrsquoangle de diffraction [23]
2dhkl Sin θ = nλ (II3)
Avec
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
θ lrsquoangle entre le faisceau de rayon X
n lrsquoordre de la reacuteflexion
λ longueur drsquoonde
Figure II11 Illustration de la Loi de Bragg
A partir des spectres des rayons X on peut tirer des informations sur la cristallographie de
lrsquoeacutechantillon connaicirctre lrsquoeacutetat de contrainte le taux de cristalliniteacute et la taille des cristallites (ou la
taille des grains) En geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-
hauteur drsquoun pic de diffraction selon la relation classique de Scherrer [24]
θ θ
Faisceau
incident
Distance
interreacuteticulaire d Plans
atomiques
Faisceau
diffracteacute
2θ
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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(II4)
Ougrave
D taille moyenne des cristallites (nm)
β largeur agrave mi-hauteur du pic de Bragg drsquointensiteacute maximale
09 constante de Scherrer dont la valeur deacutepend de la forme des cristallites
λ longueur drsquoonde des rayons X
θ angle de diffraction
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Chapitre III Reacutesultats amp discussions
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 49
Apregraves avoir vu les principes de lrsquoeacutelectrodeacuteposition dans le premier chapitre et les diffeacuterentes
meacutethodes et techniques utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration et la caracteacuterisation des deacutepocircts dans le deuxiegraveme
chapitre cette partie sera donc consacreacutee agrave la preacutesentation des reacutesultats obtenus et leurs
interpreacutetations
Nous preacutesenterons dans la premiegravere partie de ce chapitre lrsquoanalyse eacutelectrochimique ougrave les
diffeacuterents voltampeacuterogrammes obtenus lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des films drsquoalliage seront
exposeacutes puis les courbes chronoampeacuterometriques qui seront compareacutees au modegravele theacuteorique de
nucleacuteation proposeacute par Scharifker et Hills Ensuite la deuxiegraveme partie sera consacreacutee aux
caracteacuterisations morphologique et structurale de nos codeacutepocircts
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique
La voltammeacutetrie consiste agrave eacutetudier la variation de la densiteacute de courant en fonction du
potentiel des diffeacuterents bains utiliseacutes les voltampeacuterogrammes obtenus nous permettre donc de
deacuteterminer la gamme du potentiel dans laquelle lrsquoeacutelectrodeacuteposition est possible
Le substrat en verre est plongeacutee dans diffeacuterents solutions (aqueuse et non aqueuse) contenant
pour chacun a) 001M CoCl2 b) 01M NiCl2 c) 01M CoCl2+ 01M NiCl2 pour eacutetudier la
cineacutetique de deacuteposition des meacutetaux individuels Co et Ni et celle de Co-Ni Les voltammogrammes
correspondants sont repreacutesenteacutees sur la figure III1
La figure III1 montre les voltampeacuterogrammes cycliques pour la deacuteposition des meacutetaux
individuels Ni et Co et celle de Co-Ni
Avant dutiliser une solution contenant agrave la fois Co et Ni nous avons commenceacute avec une
solution contenant uniquement Ni ou Co Pour tous les CV courbes le balayage potentiel a eacuteteacute
deacutemarreacute agrave partir de 04 V en la direction du potentiel neacutegatif jusquagrave - 14 VAgAgCl et puis
inverseacute au potentiel de deacutepart
Pour la solution aqueuse du CoCl2 (Figure III1a) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic de reacuteduction des ions Co2+ centreacute agrave - 124 VAgAgCl suivi par une
augmentation du courant correspondant agrave la reacuteduction des protons En inversant le sens de balayage
un seul pic situeacute agrave - 012 VAgAgCl apparait dans la partie anodique correspondant au pic de
dissolution de Co deacutejagrave formeacute dans le balayage aller
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 50
Par contre dans le cas de la solution non aqueuse le deacutepocirct de cobalt commence autour de -
084 VAgAgCl et atteint un pic centreacute de reacuteduction des ions Co2+ agrave -094 VAgAgCl (Figure
III1aprime) Dans le balayage inverse un seul pic principal situeacute agrave 1007 V apparait dans la partie
anodique Le pic est lieacute agrave loxydation du Cobalt deacuteposeacute
-15 -10 -05 00 05 10 15
-4
-2
0
2-10
-08
-06
-04
-02
00
02
-2
0
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
) b)
a)
-14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
2
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
)
b)
a)
Figure III1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution aqueuse et
non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo) 001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb =
20 mVs
Tandis que pour la solution de Ni dans la branche cathodique le pic de reacuteduction de Ni2+ est
nettement masqueacutee par le pic de reacuteduction drsquohydrogegravene Lorsque le sens de balayage est inverseacute un
pic anodique apparait agrave - 026 VAgAgCl (Figure III1b)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 51
Pour la solution non aqueuse une faible pic cathodique apparait agrave - 114 VAgAgCl
correspond agrave la reacuteduction des ions nickel sur le substrat de ITO en inversent le sens de balayage un
seul pic anodique apparait agrave - 014 VAgAgCl (Figure III1bprime)
Dans le cas du systegraveme Co-Ni (Figure III1c) au balayage cathodique on a enregistreacute une
reacuteponse du courant agrave partir du potentiel environ - 064 VAgAgCl jusqursquoagrave lrsquoapparition drsquoun pic
centreacute agrave - 119 VAgAgCl dans la partie anodique on a lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques
le premier a - 028 VAgAgCl le deuxiegraveme a - 004 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes
preacuteceacutedents (a) et (b) il est clair que ces deux pics correspondent aux reacuteactions drsquooxydation de Ni et
Co respectivement
En raison de la diffeacuterence entre les deux potentiels de deacuteposition et de dissolution un
croisement associeacute agrave la zone eacutelectroactif de la surface au cours deacutelectrodeacuteposition a eu lieu entre les
branches anodiques et cathodiques Ce croisement est caracteacuteristique dun processus de nucleacuteation
et croissance [1] La surtension de deacuteposition des ions meacutetalliques sur un substrat eacutetranger est
geacuteneacuteralement plus eacuteleveacutee que sur leacutelectrode du mecircme meacutetal
Drsquoautre part Pour le systegraveme du Co-Ni (figure III1crsquo) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic centreacute agrave - 096 VAgAgCl correspondant agrave la formation du deacutepocirct Lorsque le
sens de balayage est inverseacute on observe lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques le premier agrave -
016 VAgAgCl le deuxiegraveme a 105 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes preacuteceacutedents (arsquo)
et (brsquo) il est clair que ces deux pics correspondent respectivement aux reacuteactions drsquooxydation de Ni
et Co
Par comparaison avec les solutions aqueuses pour le systegraveme du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni on
remarque lrsquoabsence du croissement des branches cathodique et anodique
En geacuteneacuterale le changement du solvant a un effet remarquable sur le processus de
lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux et alliage Cela est manifeste par le deacuteplacement de pic de reacuteduction
et la diminution de densiteacute de courant qui indique que la vitesse de deacuteposition dans le cas de la
glyceacuterine est beaucoup plus faible que celle de la solution aqueuse
III12 Rendement en courant Rc
Le rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition est obtenu en effectuant le rapport entre
la charge du pic de dissolution Qanod et la charge du pic de deacuteposition Qcath lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage Co-Ni agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes Ce rendement en courant Rc est calculeacute suivant la
relation
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 52
(III1)
Q anodique(mCcm2) Q cathodique(mCcm2) Rc ()
Solution aqueuse 11847 -1331 89
Solution non aqueuse 50517 -1115 453
Tableau III1 Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains
A partir des valeurs du tableau III1 Lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni le Rc
dans le bain contenant la solution aqueuse (89) est infeacuterieure agrave celui obtenus dans le deuxiegraveme de
la solution non aqueuse (453) Ce reacutesultat est attribueacute agrave une deacutecharge de lrsquohydrogegravene selon
2H+ + 2e- rarr H2 (III2)
Geacuteneacuteralement la diminution du rendement en courant pourrait ecirctre expliqueacutee par la preacutesence
des reacuteactions concurrentes (parasites) tel que la reacuteaction de deacutegagement drsquohydrogegravene qui est
ineacutevitable dans les solutions aqueuses
III13 Etude par Chronoampeacuterometrie
La Chronoampeacuterometrie est une technique qui reacutevegravele des informations tregraves inteacuteressantes sur
les premiers instants du deacutepocirct sur le substrat qui deacutetermine ensuite la croissance des eacutetapes
ulteacuterieures Le processus de nucleacuteation de Co-Ni sur lrsquoeacutelectrode de ITO a eacuteteacute analyseacute par
lrsquoutilisation des courbes courant-temps
III13a Courbes courant-temps
Afin deacutetudier plus le meacutecanisme de deacutepocirct du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur le substrat de ITO
une seacuterie de transitoires du courant en fonction du temps reacutealiseacutee agrave diffeacuterents potentiels de
deacuteposition pour le Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni est preacutesenteacutee sur la Figure III2 Et la Figure III3
Ces courbes donnent aussi des informations sur le pheacutenomegravene de nucleacuteation et croissance [2-
5] Au deacutebut de chaque courbe transitoire il y avait ineacutevitablement une diminution du courant qui
correspond agrave la charge de la double couche et au temps neacutecessaire pour la formation des premiers
germes sur les sites actifs de la surface
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 53
0 10 20 30 40 50 60-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i ( m
A
cm
2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
c)
Figure III2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2
)
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 54
Ensuite le courant croit sous lrsquoeffet de lrsquoaugmentation du nombre de germes jusqursquoagrave atteindre
un maximum (imax et tmax) sur la surface de leacutelectrode Au cours de cette eacutetape le transport des
espegraveces eacutelectroactives aux germes formeacutes sur la surface se fait par des zones de diffusion
heacutemispheacuteriques deacuteveloppeacutees autour de chaque germe individuel Puis il diminue pour atteindre le
courant limite indiquant la reacuteponse drsquoun systegraveme eacutelectrochimique sous controcircle diffusionnel
lineacuteaire
Lrsquoallure des courbes i= f (t) sous un potentiel appliqueacute (Figure III2b et c) reste la mecircme pour
le deacutepocirct du Co et lrsquoalliage granulaire Co-Ni sur ITO Neacuteanmoins la densiteacute du courant lors de la
deacuteposition de lrsquoalliage granulaire Co-Ni atteint son maximum approximativement deux fois plus
vite que lors de la deacuteposition du Co Ceci signifie que le potentiel appliqueacute lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage granulaire Co-Ni agit sur la vitesse de nucleacuteation en augmentant lrsquoapport des espegraveces vers
les sites actifs (recouvrement de la surface de ITO par une couche du Ni)
La figure III3 montre les transitoires i(t) obtenus agrave diffeacuterentes valeurs du potentiel appliqueacutes
lors de la deacuteposition de Co-Ni sur ITO dans le glyceacuterol Les trois courbes obtenues montrent une
allure sensiblement la mecircme Selon cette la figureIII3 et on observe agrave chaque fois que le potentiel
diminueacute imax diminueacute et tmax augmente chaque courbe deacutebute par un pic de courant capacitif
provenant de la charge de la double couche et eacutegalement de la formation des premiers germes sur
des sites ou centres de nucleacuteation puis le courant croit du fait de lrsquoaugmentation du nombre des
germes et la croissance individuelle de chaque germe (formation dune nouvelle phase) Lrsquoallure de
ces courbes est une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun processus eacutelectrochimique de
nucleacuteation-croissance sous controcircle diffusionnel [2-3] Durant cette phase le transport des espegraveces
eacutelectroactives vers les sites actifs se fait agrave travers des zones de diffusion heacutemispheacuteriques
deacuteveloppeacutees autour de chaque site le rayon de ces zones augmente avec le temps du fait de la
croissance des germes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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0 10 20 30 40 50 60
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-108 V -112 V -116 V -118 V -12 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-093 V -097 V -105 V -109 V -103 V
c)
Figure III3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non aqueuse
0 10 20 30 40 50 60-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm 2
)
t ( sec )
-095 V -099 V -103 V -107 V -109 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 56
III13b Nucleacuteation et croissance
Afin de deacuteterminer le type de nucleacuteation il est neacutecessaire de mettre les eacutequations des
transitoires i(t) sous une forme adimensionnelle Les transitoires de courant potentiostatique
peuvent ecirctre analyseacutee sur la base du modegravele theacuteorique de Scharifker et Hills [2] qui deacutetermine le
meacutecanisme de nucleacuteation des reacuteactions eacutelectrochimiques sous controcircle diffusionnel pour une
croissance 3D
Dans ce modegravele il existe deux cas limites de nucleacuteation nucleacuteation instantaneacutee et nucleacuteation
progressive La nucleacuteation tridimensionnelle (3D) instantaneacutee et progressive peut ecirctre exprimeacutee par
les eacutequations III3 et III4 respectivement [2]
(III3)
(III4)
Une comparaison entre les courbes expeacuterimentales et theacuteoriques a eacuteteacute effectueacutee en traccedilant
(iimax) sup2 en fonction de (ttmax) Selon les eacutequations preacuteceacutedentes les transitoires pour les deacutepocircts
sur un substrat de ITO sont en excellent accord avec le modegravele de nucleacuteation instantaneacutee suivie
drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la diffusion comme en remarque dans le cas
de deacuteposition de Co Ni et de lrsquoalliage Co-Ni (Figure III2 Figure III3)
On remarque qursquoagrave chaque fois que le potentiel de deacuteposition diminue les courbes suivent la
nucleacuteation instantaneacutee
Dans le mode de nucleacuteation instantaneacutee les atomes de cobalt et du nickel entrants occupent
geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en mecircme temps que le
deacutebut du processus de deacutepocirct Une fois que tous les sites de nucleacuteation sont occupeacutes lrsquoaugmentation
du temps de deacutepocirct ne ferait quaugmenter la taille des nanocristaux et non leur densiteacute ou leur
nombre car aucun nouveau site de nucleacuteation nrsquoest creacuteeacute Il est connu que le mode de nucleacuteation
instantaneacutee se produit geacuteneacuteralement lorsque leacutenergie de surface des substrats est consideacuterablement
diffeacuterente de celle des meacutetaux deacuteposeacutes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Figure III4 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
ma
x)2
ttmax
nucleation Co
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 58
Pour des temps de reacuteaction faible (ttmax lt 1) un excellent accord avec le modegravele de
nucleacuteation instantaneacutee est observeacute dans la gamme de mesure des potentiels appliqueacutes Toutefois
pour les temps de deacuteposition longs ( ttmaxgt 1) des donneacutees indiqueacutees dans la figure III4 deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique pour la nucleacuteation instantaneacutee Les raisons exactes de cette deacuteviation du modegravele
sont dues agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene sur les sites actifs de la surface drsquoeacutelectrode [6] Donc aux
premiers stades de deacuteposition de Co-Ni agrave ces potentiels et jusqursquoagrave une limite ttmaxgt 15 la reacuteaction
drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni est preacutepondeacuterante Au-delagrave de cette limite la deacuteposition de lrsquoalliage
est accompagneacutee par le deacutegagement drsquohydrogegravene Ceci montre clairement que le choix judicieux du
potentiel de deacuteposition permet de reacutealiser des deacutepocircts compacts avec les proprieacuteteacutes deacutesireacutees
Dans le cas de la solution non aqueuse une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun
processus eacutelectrochimique de nucleacuteation-croissance (3D) sous controcircle diffusionnel est bien
deacutemontreacutee (FigureIII5) Les transitoires pour les deacutepocircts Co-Ni sont en excellent accord avec le
modegravele de nucleacuteation progressive suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion
Le mode de nucleacuteation bascule vers un mode progressive pour un premier temps pour le cas
du Co et du Ni individuelle Dans ce mode de nucleacuteation les atomes de cobalt et du nickel entrants
occupent geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en fonction du
temps tandis que pour le cas du Co-Ni le systegraveme affiche un comportement intermeacutediaire
Les donneacutees expeacuterimentales pour des temps de reacuteaction relativement faibles (ttmax lt1) sont
en excellent accord avec le modegravele theacuteorique de nucleacuteation progressive avec lrsquoaffichage drsquoun
comportement intermeacutediaire suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion dans la gamme des potentiels indiqueacutes sur la figureIII5 Toutefois pour des temps de
deacuteposition un peu longs (ttmax gt1) les donneacutees expeacuterimentales sont relativement deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique drsquoune nucleacuteation progressive affichant un comportement intermeacutediaire vers le
modegravele de nucleacuteation instantaneacute pour les trois systegravemes
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-108 V -112 V -116 V -118 V
-12 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
Figure III5 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution non aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-095 V -099 V -103 V -105 V
-109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-093 V -097 V -105 V -109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 60
Par comparaison des courbes des deux bains utiliseacutes nous remarquons une diffeacuterence
significative dans le type de nucleacuteation pour chacun et au potentiel de deacuteposition des ions
meacutetalliques Il est claire que le remplacement de lrsquoeau par le glyceacuterol comme solvant semble avoir
un effet sur la formation des grains dans les premiers instants de deacutepocircts de Co- Ni Il est admis que
le solvant utiliseacute agrave la proprieacuteteacute de modifier le processus et la vitesse drsquoeacutelectrodeacuteposition et de
croissance des germes On observe aussi lrsquoabsence de la deacuteviation due agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene
sur les sites actifs de la surface de lrsquoeacutelectrode dans le bain du glyceacuterol
III2 Caracteacuterisation des couches minces de Co-Ni
III21 Condition drsquoeacutelaboration
Pour proceacuteder agrave la caracteacuterisation des deacutepocircts de lrsquoalliage Co-Ni en jouant sur la nature du
solvant et les potentiels appliqueacutes une seacuterie drsquoeacutechantillons a eacuteteacute preacutepareacute dans les conditions
preacutesenteacutees dans le tableau suivant
1egravere Bain (solution aqueuse) 2egraveme Bain (solution non aqueuse)
Echantillons C1 C2 C3 C4 C5 C6
E (VAgAgCl) -095 -11 -125 -095 -11 -125
Tableau III2 Conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique
Les figures III6 et III7 preacutesentent des images AFM en 2D et 3D respectivement des
eacutechantillons C1-C6 Les images montrent que les deacutepocircts preacutepareacutes agrave partir de solution aqueuse (C1
C2 et C3) sont formeacutes de grains organiseacutes en icirclots avec la preacutesence de quelques trous qui sont dues
au deacutegagement des bulles drsquohydrogegravene agrave la surface de lrsquoeacutelectrode En fait durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition
de lrsquoalliage Co-Ni une partie du courant est consommeacutee par la reacuteaction de reacuteduction drsquohydrogegravene
Ce dernier est adsorbeacute agrave la surface du substrat en bloquant ainsi la cineacutetique de deacuteposition de
lrsquoalliage dans certains sites de surface ce qui conduit agrave lrsquoapparition des trous observeacutes sur les
images eacutegalement les grains obtenus deviennent de plus en plus fins en diminuant le potentiel [7]
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C3 C6
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 62
Figure III7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C6 C3
Chapitre III Reacutesultats et discussions
Page | 63
Par contre dans la solution non aqueuse (figure III6C4 C5 C6) les films deacuteposeacutes sont formeacutes
aussi de grain organiseacutes en icirclots mais en remarque lrsquoabsence des trous qui sont dues au deacutegagement
drsquohydrogegravene Et agrave chaque fois la taille des grains diminue de plus en plus que le potentiel de
deacuteposition augmente
Afin de quantifier cette eacutetude morphologique les valeurs de la rugositeacute de surface (RMS)
sont rassembleacutees dans le tableau III3
La rugositeacute de surface est un paramegravetre physique important dont linfluence sur certaines
proprieacuteteacutes peut ecirctre non neacutegligeable Cest pourquoi on a jugeacute neacutecessaire et inteacuteressant danalyser
leacutetat de surface de film drsquoalliage Co-Ni fabriqueacutes par voie eacutelectrochimique dans le cadre de ce
travail Pour cela on a utiliseacute un microscope agrave force atomique AFM
Solution aqueuse Solution non aqueuse
Echantillon C1 C2 C3 C4 C5 C6
RMS (nm) 5786 32332 18312 10790 5477 7948
Tableau III3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
Drsquoapregraves les valeurs obtenues il est clair que la rugositeacute de la surface des eacutechantillons
drsquoalliage Co-Ni est affecteacutee par la variation des paramegravetres eacutetudes (potentiel et solvant)
En effet lrsquoutilisation de la glyceacuterine comme solvant a donneacute une surface peu rugueuse
aux eacutechantillons par rapport agrave la solution aqueuse drsquoautre par lrsquoaugmentation du potentiel dans le
sens cathodique diminue cette rugositeacute
III22 Caracteacuterisation structurale par diffraction des rayons X
Apregraves lrsquoanalyse morphologique nous avons caracteacuteriseacute nos eacutechantillons par diffraction des
rayons X cette caracteacuterisation est reacutealiseacute par un diffractomegravetre Philips XrsquoPERT MPD agrave lrsquoUniversiteacute
de Boumerdegraves Le rayonnement X est produit par une anticathode de cuivre CuKα (λ=154056 Aring)
Les deacutepocircts sont reacutealiseacutes en mode potentiostatique agrave partir de deux bains diffeacuterents citeacutes
preacuteceacutedemment agrave diffeacuterents potentiel La figure III8 Rassemble les diagrammes DRX des couches
eacutelectrodeacuteposeacutes de lrsquoalliage Co-Ni dans les conditions mentionneacutees plus haut
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Les spectres obtenus indiquent que les films de lrsquoalliage Co-Ni ont une structure cristalline
marqueacutee par la preacutesence de la phase cfc et hcp pour les eacutechantillons C1 C2 et C3 tandis que les
eacutechantillons deacuteposeacutes agrave partir de solution non aqueuse ne preacutesentent que la phase cfc
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
hcp
(100
)
C1
Cou
nts
(arb
u)
2 (deg)
C6
cfc
(200
)
cfc
(111
)
C5
C4
C3
C2
Figure III8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni
Drsquoautre part les spectres enregistrent un changement drsquoorientation preacutefeacuterentielle provoqueacute par
le changement de solvant En effet pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes en solution aqueuse leurs spectres
preacutesentent un pic principal situeacute vers 2θ = 4451deg correspondant agrave la phase cfc (111) par contre les
deacutepocircts C4 C5 et C6 preacutesentent une orientation preacutefeacuterentielle situeacute agrave 2θ = 5107deg correspondant agrave la
phase cfc (200)
Nous avons ainsi calculeacute la taille des grains (D) pour les orientations preacutefeacuterentielles En
geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-hauteur drsquoun pic de
diffraction selon la relation classique de Scherrer [8] (III5)
Sachant que θ est lrsquoangle de Bragg λ est la longueur drsquoonde utiliseacutee (λ =154056 Aring) β est la
largeur angulaire agrave mi-hauteur du pic exprimeacutee en radian Les paramegravetres structuraux calculeacutes des
deux bains sont preacutesenteacutes dans le tableau III4
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Concernant les paramegravetres de maille (a et c) pour la structures cfc ou les paramegravetres sont
donneacutes par les eacutequations suivantes pour les deux systegravemes [9]
Le systegraveme cubique (cfc)
ɑ = d (radic ) (III6)
Ougrave d est la distance interreacuteticulaire (h k l) sont les plans interreacuteticulaires ɑ est lrsquoarecircte du
cube (cfc) ou bien les arecirctes des bases hexagonales (hcp) et c est la hauteur du prisme
Tableau III4 Paramegravetres structuraux des eacutechantillons C1- C6
A partir des reacutesultats du tableau preacuteceacutedent on constate que le changement de solvant
provoque une augmentation de la taille de cristallite dans le cas de la glyceacuterine Drsquoautre part
lrsquoaugmentation du potentiel appliqueacute a conduit agrave une diminution de D pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes dans
les solutions aqueuses
Eacutechantillons
Position
du pic
2θ (deg)
(nm)
D (nm)
(Aring)
C1 cfc (111) 4441 0476 36052 3533
C2 cfc (111) 4451 0523 32824 3524
C3 cfc (111) 4449 0588 29193 3524
C4 cfc (200) 5107
0386
45617
3578
C5 cfc (200) 5104 0393 44799 3578
C6 cfc (200) 5099 0383 45959 3582
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]M B Q Arganaraz C I Vazquez G I Lacconi J Electroanal Chem 639(95) (2010)
[2]B Scharifker G Hills Electrochim Acta 879 (28) (1983)
[3]G Gunawardena G Hills T Montengro B Scharifker J Electroanal Chem 225 (138)
(1982)
[4]P Chamelot B Lafage P Taxil J Electrochem Soc 1570 (143) (1996)
[5]K Serrano P Taxil J Appl Electrochem 505 (29) (1999)
[6]D Grujicic B Pesic Electrochim Acta 4719 (49) (2004)
[7] S R Brankovic Electrochi Acta 139 (84) (2012)
[8]O Karaagac M Alper H Kockar J Magn Magn Mater 1098 (322) (2010)
[9] TJ Kemp laquoSouthampton Electrochemistry Group (Ed) in Instrumental Methods in
Electrochemistryraquo Ellis Horwood Ltd Chichester UK (1985) Chapter 9
Conclusion
Conclusion geacuteneacuterale
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Conclusion
Le but de ce travail eacutetait drsquoeacutetudier lrsquoeffet du solvant et le potentiel appliqueacute sur les proprieacuteteacutes
des eacutelectrodeacutepocircts de Co-Ni
La premiegravere partie de ce travail concerne lrsquoeacutetude de la cineacutetique drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni
elle montre particulier que
Lrsquoutilisation de la glyceacuterine agrave permet drsquoeacutelargir la gamme de potentiel de deacuteposition ainsi de
reacuteduire la vitesse de deacuteposition par diminution des densiteacutes de courant cathodique
Drsquoautre par le rendement en courant eacutetait notablement ameacutelioreacute dans le cas de solution non
aqueuse par rapport agrave la solution aqueuse
Lrsquoeacutetude par Chronoampeacuterometrie a reacuteveacuteleacute que la cineacutetique de deacuteposition a eacuteteacute affecteacutee par le
changement du solvant ougrave on a enregistreacute une diminution notable de imax cela confirme que
lrsquoutilisation de la glyceacuterine reacuteduit la vitesse de deacuteposition Ce qui permet de mieux controleacute
la deacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni Et par conseacutequence controcircleacutee la qualiteacute des deacutepocircts
La seconde partie est consacreacutee agrave la caracteacuterisation morphologique structurale
Lrsquoanalyse morphologique a indiquer que lrsquoutilisation de la glyceacuterine a permet de reacuteduit la
rugositeacute de surface Et la surface de substrat a eacuteteacute complegravetement recouverte de deacutepocirct
En fin lrsquoanalyse par DRX reacuteveacuteleacute que les deacutepocircts preacutesentaient une structure cristalline
cubique a face centreacute et lrsquoutilisation de la glyceacuterine a provoqueacute un changement drsquoorientation
preacutefeacuterentiel
Reacutesumeacute
Dans ce travail nous nous sommes inteacuteressons agrave lrsquoeffet des solvants agrave diffeacuterents potentiels sur
les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques morphologiques structurales des films minces dalliage Co-Ni
eacutelectrodeacuteposeacutes sur un substrat de ITO agrave partir de bain chlorure Lrsquoeacutetude cineacutetique de deacutepocirct par la technique voltammeacutetrique a permis drsquooptimiser les conditions drsquoeacutelectrodeacuteposition de ces couches minces Lrsquoanalyse des courants transitoires par lrsquoutilisation du modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills
indique que le meacutecanisme de nucleacuteation suit une nucleacuteation de type instantaneacutee dans le bain qui
contient lrsquoeau comme solvant et de type progressive dans le bain de glyceacuterol suivie par une
croissance tridimensionnelle (Volmer-Weber) limiteacutee par la diffusion Ces modes de nucleacuteation ont
eacuteteacute influenceacutes par la nature du solvant ajouteacute au bain de deacuteposition et les potentiels appliqueacutes La
caracteacuterisation ex-situ des eacutechantillons a eacuteteacute deacutetermineacutee par microscopie agrave force atomique (AFM)
diffraction de rayons X (DRX) La morphologie de la surface des films varie avec la nature du
solvant La diffraction X indique que les deacutepocircts sont constitueacutes drsquoune phase drsquoune phase cubique a
face centreacute dans le glyceacuterol et lrsquoeau cfc
Mots cleacute Electrodeacuteposition filme Co-Ni glyceacuterol Nucleacuteation-Croissance Morphologie structure
Abstract
In this work we investigated the effect of solvents at different potentials on the
electrochemical morphological and structural characteristics of Co-Ni alloy thin films
electrodeposited on an ITO substrate from chloride bath From the voltammetric study the kinetic
study of the deposits is optimized Analysis of the transient currents using the theoretical model of
Scharifker-Hills indicates that the nucleation mechanism of the alloy Co-Ni follows an
instantaneous nucleation mechanism in the bath which contains water as a solvent and progressive
type in the glycerol bath followed by three-dimensional growth (Volmer-Weber) limited by
diffusion These modes of nucleation were influenced by the nature of the solvent added to the
deposition bath and the potentials applied The ex-situ characterization of the samples was
determined by atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) The morphology of the
surface of the films varies with the nature of the solvent X-ray diffraction indicates that the films
crystallize in a cubic phase face-centered in glycerol and water cfc
Keywords Electrodeposition Co-Ni alloy glycerol nucleation growth morphology structure
ملخص
ا ف ع ه حقق ا ا با ا أثق ائ ا ك صائص ا ف ع ا ا ا ج ف ا ف ا
ائك لأغشا ق س ق با ا ز -ك ك باء ع ا با س اس ITO ا جع ا ا ح
بائ لاء ا ف ا حس ف ا ق ا اس ك ب ح ب ا س قا ا ا ح ا ش ا ق ق
قا ا الا ف جباس ظ ا -ش ز ا ج ه ز شاء ا ائ Co-Niا ا ا ح ا حظ ف ا ضع ا ع ا ا
ج ف ضع ا سا ج شا Volmer-wabre ع ب ثلاث الابعا ا ضع أثح بالا ا ا ها
ع بب ق ا ج ا ق ا ع ع ح ا ق ا ا ا ب الا س ا ا اف ا ح AFM ا ا
ق س ب اف الاشع ا ح ع DRXا لاف ح الاغش باخ ج س ف بف س ا ا ش ح الاشع ا
ا ا س كب ا ح فكز س كلا ع ا
ح ا
ضع الكلما المفتاحي ائا ك ائك ا ب س س -ك شاءج - ا ب ج ف
Abreacuteviations
VI
Epa potentiels de pic anodique
Epc potentiels de pic cathodique
Epa2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques
Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics cathodiques
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
Ks constante de vitesse
α coefficient de transfert
A surface de lrsquoeacutelectrode en cm2
Q Quantiteacute de Charge (mCcm-2
)
Qcath Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute cathodique (mCcm-2
)
Qanod Quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (mCcm-2
)
Rc Rendements en courant ()
v Vitesse de balayage (mVs-1
)
AFM microscope a force atomique
STM microscope a effet tunnel
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
D taille moyenne des cristallites (nm)
β Largeur agrave mi-hauteur du pic
λ Longueur drsquoonde des rayons X (Aring)
Position du pic (deg)
ENH eacutelectrode a hydrogegravene normal
Introduction
Introduction geacuteneacuterale
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Introduction
Dans le contexte geacuteneacuteral du deacuteveloppement des mateacuteriaux sous la forme de films minces qui
preacutesente un inteacuterecirct majeur dans des domaines drsquoapplications tregraves varieacutes et pour reacutepondre agrave un
ensemble de besoins de plus en plus grandissant un important effort de recherche a eacuteteacute entrepris ces
derniegraveres anneacutees dans plusieurs domaines technologiques allant de lrsquoindustrie chimique la
meacutecanique laeacuteronautique la production et le stockage lrsquoeacutelectronique et lrsquoeacutelectrotechnique [1 2]
Actuellement lrsquoeacutetude des nanostructures magneacutetiques a connu un essor consideacuterable [3] Leur
utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la reacutealisation de
dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de lrsquoenregistrement
magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait lrsquoobjet de plusieurs
travaux de recherche Pour toutes ces applications on a souvent besoin drsquoobtenir des deacutepocircts avec
des interfaces possibles avec les meilleures proprieacuteteacutes possibles
Les films minces sont composeacutes de meacutetaux de transition ferromagneacutetiques (Fe Co Ni ou
leurs alliages) Les nanostructures agrave base drsquoalliages magneacutetiques Co-Ni ont reccedilu un inteacuterecirct
grandissant dans divers domaines drsquoapplications technologiques modernes Dans la pratique
lrsquoobtention des mateacuteriaux avec des proprieacuteteacutes magneacutetiques speacutecifiques deacutepend des conditions
drsquoeacutelaboration [4]
Les meacutethodes drsquoeacutelaborations de couches minces sont tregraves varieacutees on peut distinguer les
meacutethodes physiques et les meacutethodes chimiques Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration
la voie eacutelectrochimique est facile agrave mettre en œuvre avec un eacutequipement moins couteux et des
reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par drsquoautres techniques [4]
Leacutelectrodeacuteposition occupe actuellement une position de niche dans lindustrie principalement
dans le placage de meacutetaux agrave des fins estheacutetiques et pour des applications de reacutesistance agrave la
corrosion Les principaux eacutelectrolytes utiliseacutes dans lindustrie sont des solutions aqueuses mais ces
solutions sont technologiquement limiteacutees en raison de leacutevolution de lhydrogegravene gazeux pendant la
formation du film ce qui nuit agrave la morphologie et aux proprieacuteteacutes du film Ces inconveacutenients ont
jusquici limiteacute lutilisation de leacutelectrodeacuteposition pour des applications de haute technologie
Plusieurs recherches ont eacuteteacute meneacutees pour trouver un solvant ayant des proprieacuteteacutes
eacutelectrochimiques supeacuterieures capables de remplacer leau Certains des candidats les plus
Introduction geacuteneacuterale
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prometteurs eacutetudieacutes sont les liquides ioniques qui sont une classe de sels qui existent sous forme
liquide agrave tempeacuterature ambiante Les liquides ioniques ont un large intervalle de potentiel et une
pression de vapeur nulle ils peuvent donc ecirctre utiliseacutes pour creacuteer des films de haute qualiteacute qui ne
souffrent pas de fragilisation des gaz contrairement aux films deacuteposeacutes agrave partir dune solution
aqueuse [5]
Egalement il est bien admis que les proprieacuteteacutes de lalliage Co-Ni deacutependent de sa composition
et de sa structure ces derniegraveres sont lieacutees intimement aux diffeacuterents paramegravetres drsquoeacutelectrodeacuteposition
agrave savoir le type drsquoeacutelectrolyte la concentration de chaque ion meacutetallique pris individuellement le
rapport des proportions des ions meacutetalliques la concentration totale des ions dans le bain
eacutelectrolytique le pH du milieu le potentiel ou le courant imposeacutehellipetc [3]
Parmi les liquides ioniques (LIs) stables agrave lair et agrave leau nous avons choisis drsquoutiliser la
glyceacuterine pour sa stabiliteacute agrave lhumiditeacute son faible prix sa biodeacutegradabiliteacute et sa non-toxiciteacute
Le preacutesent travail eacutetudie pour la premiegravere fois linfluence des proprieacuteteacutes physiques de ce
solvant sur le deacutepocirct de Co-Ni sur un substrat drsquooxyde drsquoindium dopeacute par lrsquoeacutetain (ITO) En
particulier la relation entre la chimie la viscositeacute la conductiviteacute des solutions et la qualiteacute de la
couche drsquoalliage obtenue
Ce manuscrit est structureacute de la maniegravere suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique deacutetailleacutee sur lrsquoenregistrement
magneacutetique les aspects theacuteoriques de lrsquoeacutelectrodeacuteposition le pheacutenomegravene de nucleacuteation croissance et
les diffeacuterents paramegravetres ayant une influence sur la qualiteacute des deacutepocircts Agrave la fin de cette partie une
synthegravese bibliographique sur la deacuteposition induite des films magneacutetiques de Co-Ni a eacuteteacute preacutesenteacutee
Dans le deuxiegraveme chapitre nous preacutesentons les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
utiliseacutees dans le cadre de ce travail pour lrsquoeacutelaboration et la synthegravese des diffeacuterents deacutepocircts ainsi que
les techniques de caracteacuterisation structurale et morphologique employeacutees
Le dernier chapitre preacutesente lrsquoessentiel des reacutesultats de notre eacutetude sur les alliages Co-Ni en
se basant sur une eacutetude eacutelectrochimique pour la reacutealisation des eacutelectrodeacutepocircts et une analyse
morphologique et structurale des eacutechantillons eacutelaboreacutees
Enfin Nous terminons ce manuscrit par une conclusion geacuteneacuterale dans laquelle nous eacutevoquons
lrsquoensemble des reacutesultats significatifs que nous avons obtenus
Introduction geacuteneacuterale
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]K Kamli laquo Elaboration et caracteacuterisations physico-chimique des couches minces de sulfure
drsquoeacutetain par spray ultrasonique Effet des sources drsquoeacutetain raquo Universiteacute Mohamed Khider-Biskra
(2013)
[2]R Leacuteveque laquo traitement et revecirctement de surface des meacutetaux raquo DUNOD p-25
[3]S Tebbakh Thegravese de doctorat laquo Effet de lrsquoajout de la saccharine sur les proprieacuteteacutes de
nanostructures de Ni-Co obtenues par eacutelectrodeacuteposition raquo Universiteacute Ferhat Abbas-SETIF
[4]S Boudinar laquoCineacutetique de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de phase dure de nanostructure magneacutetiqueraquo
Universiteacute MrsquohamedBougara BOUMERDES (2010)
[5]F Endres A Abbott MacFarlane laquoElectrodeposition from Ionic Liquidsraquo Weinheim D (2008)
Chapitre I Revue bibliographique
Chapitre I Revue bibliographique
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Le premier chapitre est consacreacute agrave une eacutetude bibliographique sur lrsquoenregistrement
magneacutetique agrave base des couches mince ainsi que les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration de ces
derniegraveres Quelques notions de bases sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition sont preacutesenteacutees ainsi que les
pheacutenomegravenes de nucleacuteation et croissance des films minces
I1Revue bibliographique sur lrsquoenregistrement magneacutetique
La difficulteacute de conserver des informations agrave long terme a toujours eacuteteacute un problegraveme contre
lequel lhumaniteacute na cesseacute de lutter depuis lantiquiteacute la transmission des connaissances de
geacuteneacuteration en geacuteneacuteration est la base de leacutevolution Linformation eacutetait initialement transmise de
faccedilon orale puis a commenceacute agrave ecirctre stockeacutee sur des meacutedia de plus en plus eacutevolueacutes De nos jours
lactiviteacute eacuteconomique est une eacuteconomie de la connaissance qui repose beaucoup sur laccegraves agrave
linformation et donc sur le stockage de donneacutees en quantiteacute massive
Lrsquoenregistrement magneacutetique demeure la faccedilon la plus eacuteconomique pour eacutecrire et relire de
faccedilon reacuteversible des quantiteacutes tregraves importantes de donneacutees Il existe dautres technologies qui
permettent de relire de faccedilon quasi illimiteacutee une information (read only meacutemoires) telles que
celles utiliseacutees dans les compacts disques Ces technologies preacutesentent lavantage decirctre tregraves peu
coucircteuses mais ne permettent pas deacutecrire linformation ou tout au plus relativement lentement et
un faible nombre de fois
Dans le domaine de lenregistrement magneacutetique les densiteacutes de stockage sont
extrecircmement diffeacuterentes suivant les meacutedias utiliseacutes Il y a plus de 4 ordres de grandeur dans la
densiteacute de stockage dinformation entre lenregistrement magneacutetique sur cassette videacuteo et sur
disques durs dordinateurs cette derniegravere application eacutetant la plus exigeante au niveau
technologique Des progregraves consideacuterables ont eacuteteacute reacutealiseacutes dans ce domaine depuis lintroduction
du premier disque dur par IBM en 1954 [1]
I12Principes et eacuteleacutements de base
Lenregistrement magneacutetique est encore aujourdhui le moyen le plus fiable et le plus
eacuteconomique pour stocker massivement des informations agrave moyen terme (sur 10 ans) Il est baseacute
sur lutilisation dun meacutedium magneacutetique dont les proprieacuteteacutes particuliegraveres sont optimiseacutees pour
que la densiteacute soit maximale que leacutecriture et la lecture soient efficaces et que linformation qui y
est stockeacutee ait une dureacutee de vie suffisante et preacutevisible
I
Chapitre I Revue bibliographique
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Les deux eacuteleacutements constituant un disque denregistrement sont le disque lui-mecircme support
de linformation ainsi que lensemble tecircte de lecture - eacutecriture et servo associeacutes Le principe de
base de lenregistrement est deacutecrire et de lire des domaines magneacutetiques dans une couche
sensible preacutesentant deux eacutetats de reacutemanence distincts Le codage en binaire est associeacute dune
maniegravere geacuteneacuterale agrave la direction de laimantation dans le domaine consideacutereacute
a) Le support de stockage
Le support de la couche magneacutetique est un disque de diamegravetres 8 cm geacuteneacuteralement
fabriqueacute en alliage dAl Il doit ecirctre relativement reacutesistant puisquil est mis en mouvement autour
de son axe agrave des vitesses de rotation qui peuvent atteindre 10000 trmin Sur ce substrat dAl de
nombreuses couches sont empileacutees agrave la fois couche tampon magneacutetique et tribologique La
figure I1 preacutesente succinctement ces diffeacuterentes couches et leur eacutepaisseur respective
Figure I1 Scheacutema en coupe dun disque dur
La premiegravere couche de NiP sert agrave reacuteduire la rugositeacute du substrat et agrave favoriser ladheacuterence
des couches deacuteposeacutees Une couche tampon agrave base de chrome la recouvre afin que le meacutedium
magneacutetique qui y croit ait la cristallographie deacutesireacutee Les deux derniegraveres couches sont destineacutees agrave
augmenter la capaciteacute tribologique de lensemble En effet la hauteur de vol de la tecircte par rapport
au meacutedium dans ces dispositifs est de lordre drsquoune dizaine de nanomegravetres Il est neacutecessaire de
proteacuteger et de lubrifier linterface pour augmenter la dureacutee de vie de lensemble [2]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) Les tecirctes deacutecriture-lecture
Les progregraves des derniegraveres deacutecennies autour des techniques du vide et par conseacutequent des
techniques de deacutepocirct de couches minces ainsi que lexplosion de la micro-eacutelectronique et des
technologies visant agrave la miniaturisation des systegravemes ont contribueacute agrave rendre les tecirctes deacutecriture-
lecture plus performantes
Partie inductive
On distingue deux grandes geacuteneacuterations de tecirctes inductives adapteacutees agrave des meacutedia
longitudinaux ou perpendiculaires Elles sont scheacutematiseacutees sur la figure I2 Une tecircte
longitudinale est simplement un eacutelectro-aimant miniature dont les piegraveces polaires et la bobine
possegravedent des dimensions micromeacutetriques (la bobine comprenant 3 voire 4 spires de Cu)
Geacuteneacuteralement les pocircles sont dissymeacutetriques lun eacutetant plus eacutetroit que lautre et constituant le
pocircle deacutecriture
Pour les tecirctes perpendiculaires le champ deacutecriture possegravede uniquement une composante
verticale ienormale au meacutedium geacuteneacutereacute par un monopocircle eacutetroit entoureacute de la micro-bobine Le
second pocircle est constitueacute par une sous-couche douce situeacutee en-dessous de la couche de stockage
deacutepaisseur variant entre 10 et 30nm Cette couche permet de guider le flux magneacutetique jusquau
sabot de la tecircte [3-4]
Les deacutetails de la fabrication de tecirctes inductives allient les techniques de deacutepocirct de couches
minces comme la pulveacuterisation cathodique ou leacutelectrodeacuteposition pour la constitution des pocircles
magneacutetiques sur des substrats de type Al2O3-TiC polis meacutecaniquement [5]
Figure I2 Vue en coupe de tecirctes inductives longitudinales (agrave gauche) et perpendiculaire
(agrave droite)
Chapitre I Revue bibliographique
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Partie lecture
Leffet de magneacutetoreacutesistance geacuteante est le pheacutenomegravene physique sur lequel est baseacutee la
deacutetection des champs de fuite du meacutedium via la partie lecture de la tecircte Dans des systegravemes en
couches minces alternant des structures du type meacutetal magneacutetique meacutetal non-magneacutetique et en
labsence de champ appliqueacute laimantation dans les couches magneacutetiques peut saligner de faccedilon
antiparallegravele par couplage deacutechange de type RKKY [6]
Un Scheacutema simplifieacute de leacuteleacutement de lecture est donneacute sur la figure I3
Figure I3 eacuteleacutement de lecture
La bulle deacutecriture
Le champ magneacutetique eacutemis par les deux pocircles deacutecriture nest pas analytiquement
calculable puisque la forme des dits pocircles est relativement compliqueacutee Il est toujours possible de
simuler par eacuteleacutements finis les lignes de fuites qui eacutemanent de nimporte quelle geacuteomeacutetrie de tecircte
avec des meilleurs performants [7-8]
Afin davoir une ideacutee de lintensiteacute des champs deacutecriture au contact dun meacutedium un
modegravele tregraves simple eacutelaboreacute par Karlqvist en 1954 [9] permet par des approximations grossiegraveres
de calculer le champ rayonneacute dans lespace par deux milieux semi-infinis (constituant les deux
pocircles) de permeacuteabiliteacute elle-mecircme infinie (voir figure I4)
Figure I4 Scheacutema simplifieacute des deux pocircles deacutecriture dans le modegravele de Karlqvist
Chapitre I Revue bibliographique
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I2 Meacutethodes drsquoeacutelaboration des couches minces
En raison de leurs proprieacuteteacutes physiques souvent plus inteacuteressantes que celles des mateacuteriaux
massifs les couches minces magneacutetiques agrave base de meacutetaux de transition (Mn Co Fehellip)
preacutesentent un grand inteacuterecirct pour la communauteacute scientifique Pour cela elles ont eacuteteacute largement
eacutetudieacutees au cours de ces derniegraveres anneacutees Leurs domaines drsquoapplications sont extrecircmement
vastes
Leur utilisation dans les deacuteveloppements technologiques les plus reacutecents permet la
reacutealisation de dispositifs plus performants et de taille toujours plus reacuteduits Le domaine de
lrsquoenregistrement magneacutetique preacutesente lrsquoun de ces secteurs drsquoactiviteacute ou ces mateacuteriaux ont fait
lrsquoobjet de travail de recherche [10]
I21 Notion des couches minces
Par principe une couche mince (CM) dun mateacuteriau donneacute est un eacuteleacutement de ce mateacuteriau
dont lune des dimensions quon appelle leacutepaisseur a eacuteteacute fortement reacuteduite de telle sorte quelle
varie de quelques nanomegravetres nm agrave quelques micromegravetres μm (typiquement ce sont des
couches de 10 agrave 100 nanomegravetres deacutepaisseur) [11]
La seconde caracteacuteristique essentielle dune couche mince est que quelle que soit la
proceacutedure employeacutee pour sa fabrication une couche mince est toujours solidaire dun support
(substrat) sur lequel elle est construite En conseacutequence il sera impeacuteratif de tenir compte de ce
fait majeur dans la conception agrave savoir que le support influence tregraves fortement les proprieacuteteacutes
structurales de la couche qui y est deacuteposeacutee Ainsi une couche mince dun mecircme mateacuteriau de
mecircme eacutepaisseur pourra avoir des proprieacuteteacutes physiques sensiblement diffeacuterentes selon quelle sera
deacuteposeacutee sur un substrat isolant amorphe telque le verre ou un substrat monocristallin de
silicium par exemple [12]
Les proprieacuteteacutes des CMs sont tregraves sensibles aux meacutethodes et aux conditions drsquoeacutelaborations
(la tempeacuterature la pression le temps et la vitesse drsquoeacutelaboration) Aussi la reacuteduction de la
dimensionnaliteacute des eacutechantillons produit des effets de surface et dinterface qui sont agrave lorigine de
nouvelles proprieacuteteacutes [13]
I22 Proceacuteder drsquoeacutelaboration des couches minces
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration des CMs sont tregraves varieacutees on peut distinguer des meacutethodes
physiques telles que lrsquoeacutevaporation ou la pulveacuterisation et des meacutethodes chimiques en phase
Chapitre I Revue bibliographique
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vapeurs ou liquide Les meacutethodes physiques neacutecessitent des eacutequipements tregraves lourds et des
conditions de travail tregraves particuliegraveres (le vide la tempeacuterature de substrat La vitesse de deacutepocirct)
[10]
I221 Meacutethodes physiques
Les deacutepocircts physiques en phase vapeur peuvent ecirctre classeacutes en deux grandes cateacutegories
Les eacutevaporations et les pulveacuterisations
a) Lrsquoeacutevaporation sous vide
Cette technique consiste agrave chauffer sous vide le mateacuteriau que lrsquoon veut deacuteposer [14] le
substrat est placeacute agrave linteacuterieur dune chambre agrave vide avec le bloc (source) du mateacuteriau agrave deacuteposer
Le mateacuteriau de base est ensuite chauffeacute jusqursquoagrave lrsquoeacutebullition et lrsquoeacutevaporation Le vide est
neacutecessaire pour permettre aux moleacutecules de seacutevaporer librement dans la chambre pour se
condenser ensuite sur toute la surface de substrat Ce principe est le mecircme pour toutes les
technologies deacutevaporation seule la meacutethode utiliseacutee pour le chauffage (eacutevaporation) du mateacuteriau
agrave deacuteposer est diffeacuterente [15]
Figure I5 Deacuteposition par eacutevaporation sous vide [16]
b) La pulveacuterisation cathodique
Le principe de base de la pulveacuterisation cathodique est de bombarder une cible (cathode) agrave
lrsquoaide drsquoun gaz neutre (en geacuteneacuterale lrsquoargon) afin de pulveacuteriser les atomes constituant la cible
Ces atomes pulveacuteriseacutes vont alors se deacuteposer sur le substrat qui joue le rocircle drsquoanode Une
tension de quelques KV appliqueacutee entre lrsquoanode et la cathode entraicircne une deacutecharge auto-
entretenue si la pression de gaz est suffisante (10 agrave 500 mmHg) [14]
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I6 Deacuteposition par pulveacuterisation cathodique [17]
I222 Meacutethodes chimiques
a) Deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD)
Le deacutepocirct chimique en phase vapeur (CVD) est une meacutethode dans laquelle le ou les
constituants drsquoune phase gazeuse reacuteagissent pour former un film solide deacuteposeacute sur un substrat
Les composeacutes volatils des mateacuteriaux agrave deacuteposer sont eacuteventuellement dilueacutes dans un gaz
porteur et introduits dans une enceinte ou sont placeacutes les substrats
Le film et obtenu par reacuteaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffeacute Dans
certain cas une eacuteleacutevation de tempeacuterature et neacutecessaire pour maintenir la reacuteaction chimique
Le deacutepocirct CVD est un domaine interdisciplinaire il comprend un ensemble de reacuteactions
chimiques un processus thermodynamique et cineacutetique un pheacutenomegravene de transport [18]
b) Lrsquoeacutelectrodeacuteposition
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition est un processus dans lequel une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee agrave
une eacutelectrode en contact avec un eacutelectrolyte aboutissant agrave un transfert eacutelectronique entre
lrsquoeacutelectrode et une espegravece ionique dans leacutelectrolyte et la deacuteposition ulteacuterieur des atomes de cette
espegravece sur leacutelectrode Cest un processus qui a eacuteteacute eacutetudieacute et employeacute pendant plus de 200 ans
depuis qursquoil a eacuteteacute utiliseacute en 1805 par Luigi Brugnatelli [19] pour former des couches deacutecoratives
et protectrices
Les meacutetaux sont le plus freacutequemment employeacutes (mais non exclusivement) comme lespegravece
agrave deacuteposer agrave cause de la grande quantiteacute de sels meacutetalliques ionisables disponibles puisque ils se
preacutesentent en leur forme ionique dans un eacutelectrolyte est facilement reacuteduit agrave leurs atomes par
lrsquoapplication dune diffeacuterence de potentiel mecircme faible [19]
Chapitre I Revue bibliographique
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Le scheacutema de principe (figure I7) preacutesente les diffeacuterents eacuteleacutements drsquoun montage
drsquoeacutelectrodeacuteposition Pour reacutealiser une eacutelectrodeacuteposition le substrat est placeacute agrave la cathode drsquoune
cellule drsquoeacutelectrolyse qui renferme un eacutelectrolyte contenant les ions du meacutetal agrave deacuteposer et selon le
cas un sel porteur un agent tampon des agents complexant ou des additifs Le geacuteneacuterateur
permet de faire circuler un courant entre les deux eacutelectrodes (lrsquoeacutelectrode de travail et la contre
eacutelectrode) et drsquoimposer agrave lrsquoeacutelectrode de travail un potentiel dont la valeur diffegravere de son potentiel
drsquoeacutequilibre [20]
Contrairement aux autres techniques drsquoeacutelaboration la voix eacutelectrochimique est facile agrave
mettre en œuvre avec un eacutequipement peut couteux et des reacutesultats similaires agrave ceux eacutelaboreacutes par
drsquoautres techniques [10]
Tous les proceacutedeacutes de films minces se font en trois eacutetapes
La production des espegraveces ioniques moleacuteculaires atomiques approprieacutees
Le transport de ces espegraveces vers le substrat
La condensation sur ce mecircme substrat soit directement soit par lintermeacutediaire dune
reacuteaction chimique ou eacutelectrochimique afin de former le deacutepocirct solide [12]
Figure I7 Scheacutema du montage et drsquoune cellule drsquoeacutelectrolyse
Dans le cas drsquoun systegraveme eacutelectrochimique simple lorsque une eacutelectrode drsquoun meacutetal M
plongeacutee dans une solution drsquoun de ses sels Mn+ il srsquoeacutetablit un eacutequilibre ducirc agrave un transfert
drsquoeacutelectrons agrave lrsquointerface meacutetalsolution
Mn+ + ne- M (I1)
Chapitre I Revue bibliographique
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Lrsquoeacutelectrode prend un potentiel Eeq deacutefini par lrsquoeacutequation de Nernst qui deacutepend du potentiel
normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+M et de lrsquoactiviteacute des espegraveces Mn+ dans la solution [21]
Eeq = E0 + ln a M
n+ (I2)
Avec E0 est le potentiel standard de la reacuteaction par rapport agrave une eacutelectrode agrave hydrogegravene
(VENH) aMn+ est lactiviteacute de lion Mn+ n est le nombre deacutelectrons mis en jeu lors de la
reacuteaction F la constante de Faraday (96500 Cmol-1) T est la tempeacuterature absolue (K) et R est la
constante des gaz parfaits (831 Jmol-1K-1) [22]
Au cours drsquoune reacuteaction drsquoeacutelectrodeacuteposition le potentiel srsquoeacutecarte du potentiel drsquoeacutequilibre et
on observe un courant I pour un potentiel dit laquo potentiel de deacutepocirct raquo Ed infeacuterieur au potentiel
drsquoeacutequilibre [21]
On deacutefinit ainsi une surtension deacutelectrode η
η = Ed- Eeq (I3)
Expeacuterimentalement nous mesurons une surtension deacutelectrode (η mesureacutee) qui diffegravere de
cette valeur propre η par un terme de chute ohmique IRS selon leacutequation I4
ηmesureacutee = η +IRS (I4)
Ougrave RS est c comprise entre leacutelectrode de travail et celle de reacutefeacuterence I est le courant
deacutelectrolyse Notons que ce terme (IRS) ne doit pas ecirctre consideacutereacute comme une surtension
deacutelectrode Il est en effet propre agrave leacutelectrolyte et aux positions relatives des eacutelectrodes [22]
Les processus drsquoeacutelectrodeacuteposition comprennent les eacutetapes suivantes
transport des reacuteactifs vers lrsquointerface meacutetalsolution
deacutesolvatation ou deacutecomplexation de lrsquoion meacutetallique
reacuteduction de lrsquoion meacutetallique par transfert eacutelectronique en plusieurs eacutetapes
germination et incorporation de lrsquoatome dans le reacuteseau cristallin de la cathode [21]
I3Electrodeacuteposition des meacutetaux agrave partir des solutions non-aqueuse
Leacutelectrodeacuteposition de meacutetaux agrave partir de solutions non aqueuses a attireacute lattention au
cours des derniegraveres anneacutees Les solutions aqueuses conventionnelles ne peut pas toujours ecirctre
utiliseacute comme eacutelectrolytes en raison de la libeacuteration de moleacutecule dhydrogegravene pendant
Chapitre I Revue bibliographique
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leacutelectrolyse les fenecirctres eacutelectrochimique eacutetroite la stabiliteacute agrave basse tempeacuterature et leacutevaporation
Ce sont les raisons pourquoi les scientifiques ont chercheacute de nouvelles solutions non aqueuses
aux meacutetaux eacutelectrodeacuteposeacutes
I31 Milieux non aqueux
Le rocircle des eacutelectrolytes non aqueux dans la technologie est devenu de plus en plus
importante Face aux seacuterieux problegravemes concernant lenvironnement et leacutenergie les scientifiques
ont deacutecouverts de nouvelles possibiliteacutes dans les applications eacutelectrochimiques utilisant des
eacutelectrolytes non aqueux [23]
a) Sels fondus
Une solution classique dun eacutelectrolyte est obtenue par dissolution dun sel dans un
solvant moleacuteculaire Un sel peut ecirctre fondu laquoliqueacutefieacuteraquo en fournissant de la chaleur au
systegraveme Un tel systegraveme appeleacute sel fondu se compose dions et de leurs combinaisons et
est exempt de toute moleacutecule de solvant Les caracteacuteristiques geacuteneacuterales des sels fondus
sont les suivantes ils peuvent fonctionner comme des solvants des liquides (comme
leau) avoir une bonne capaciteacute calorifique atteindre des tempeacuteratures tregraves eacuteleveacutees
(chaleur rouge gt 700 deg C) et conduire leacutelectriciteacute Les tempeacuteratures dapplication typiques
sont de 450 agrave 1025 deg C mais peuvent ecirctre aussi plus basses que 70 deg C Les systegravemes les
plus couramment utiliseacutes sont LiCl-KCl NaCl-KCl LiF-CaF2 [23]
b) Les liquides ioniques
Un liquide ionique peut ecirctre deacutefini comme un mateacuteriau ionique qui existe sous
forme liquide agrave une tempeacuterature anormalement basse geacuteneacuteralement accepteacutee par
consensus comme eacutetant denviron 100 degC ou moins On peut consideacuterer les liquides
ioniques comme une classe de sels fondus
Les liquides ioniques ont une stabiliteacute thermique eacuteleveacutee et une pression de vapeur
nulle ce qui assure un revecirctement de meilleure qualiteacute car ils ne souffrent pas de
fragilisation par lhydrogegravene Les potentiels de deacutepocirct des meacutetaux sont eacutegalement
beaucoup plus proches dans les liquides ioniques ce qui rend possible le deacutepocirct dalliage
Ils ont une large fenecirctre eacutelectrochimique parraport aux solutions aqueuses qui permettent
le deacutepocirct dune large gamme de meacutetaux reacuteactifs [24]
Contrairement agrave conventionnel solvants moleacuteculaires les liquides ioniques sont
geacuteneacuteralement non volatils la plupart des cas ininflammables moins toxiques de bons
solvants pour les deux mateacuteriaux organiques et inorganiques et peut ecirctre utiliseacute sur une
Chapitre I Revue bibliographique
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large eacutecart de tempeacuterature De plus les liquides ioniques preacutesentent de bonnes
caracteacuteristiques eacutelectriques conductiviteacutes et ont de large intervalle Un autre avantage des
liquides ioniques est que les problegravemes associeacutes avec des ions hydrogegravenes dans les
solvants protiques classiques peuvent ecirctre eacutelimineacutes car les liquides ioniques sont
normalement aprotiques Donc les liquides ioniques en particulier ceux qui sont agrave lair et
agrave leau attire une attention consideacuterable en tant que solvants pour une grande varieacuteteacute
dapplications incluant leacutelectrodeacuteposition les batteries la catalyse seacuteparation et la
synthegravese organique [25]
I4Meacutecanisme drsquoeacutelectrodeacuteposition
Lors drsquoune deacuteposition de CM par voie eacutelectrochimique les cations preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte sont reacuteduits agrave la surface de la cathode pour former le deacutepocirct meacutetallique Il est
couramment admis que ce proceacutedeacute fait intervenir plusieurs eacutetapes intermeacutediaires dont les
principales sont deacutecrites ci-dessous [26]
a) Transfert de charge
Le transfert de charge est un meacutecanisme relativement complexe La theacuteorie
classique stipule que les ions contenus dans la double couche se dirigent directement sur
la surface de lrsquoeacutelectrode ou ils se dissolvaient srsquoadsorbent et se deacutechargent Lrsquoadatome
ainsi obtenu diffuse superficiellement agrave la surface et se fixe sur un site drsquoincorporation
Durant lrsquoeacutelectrolyse les atomes peuvent soit venir consolider lrsquoeacutedifice cristallin en
construction favorisant ainsi la croissance de gros cristaux soit de donner naissance agrave des
nouvelles cristallites Si la vitesse de croissance des germes est infeacuterieure agrave celle de
germination le deacutepocirct se preacutesentera alors sous la forme de petits cristaux [27]
b) Transfert de masse
Durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition les ions preacutesents dans la solution se deacuteplacent vers la
surface de substrat sous lrsquoeffet drsquoun gradient de concentration qui srsquoeacutetablit autour de
lrsquoeacutelectrode de travail crsquoest le transfert de masse La mobiliteacute ionique responsable du
passage du courant est constitueacutee elle-mecircme de plusieurs pheacutenomegravenes qui coexistent
La migration Les ions se deacuteplacent sous lrsquoeffet du champ eacutelectrique engendreacute
par le gradient de potentiel existent entre les eacutelectrodes
Chapitre I Revue bibliographique
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La diffusion Les ions se meuvent eacutegalement en raison du gradient de
concentration entre lrsquointerface eacutelectrode-eacutelectrolyte et le sein de la solution Ce
gradient reacutesulte de la consommation de lrsquoespegravece ionique meacutetallique dite espegravece
eacutelectroactive agrave la cathode
La convection Elle provient du mouvement hydrodynamique du fluide
engendreacute par une agitation meacutecanique thermique [28]
c) La cristallisation
Le deacuteveloppement du reacuteseau cristallin agrave partir des adions deacutepend maintenant
substantiellement des aspects de la surface de leacutelectrode (nature eacutetat de surface
contaminations additifs tempeacuterature surtension) Ladion se deacuteveloppant
preacutefeacuterentiellement sur une surface plane il diffuse alors vers une imperfection du reacuteseau
cristallin afin de sy inteacutegrer A part les trois eacutetapes dun processus deacutelectrodeacuteposition
deacutetailleacutees ci-dessus la formation dun deacutepocirct eacutelectrolytique neacutecessite aussi lutilisation dun
bain de bonne conductiviteacute et dune satisfaisante stabiliteacute dans lobjectif de
reproductibiliteacute Les choix de potentiels de deacutecharge des gammes de tempeacuterature des
densiteacutes de courant et dagitations constituent autant de paramegravetres agrave geacuterer et agrave
deacuteterminer afin dobtenir des deacutepocircts correspondant aux caracteacuteristiques rechercheacutees [29]
I5Formation et croissance des CMs eacutelectrodeacuteposeacutes
Lrsquoeacutelaboration de lrsquoeacutedifice cristallin fait intervenir des pheacutenomegravenes de nucleacuteation et de
croissance Lrsquoeacutelectrocristallisation est lrsquoeacutetude de ces deux pheacutenomegravenes sous lrsquoinfluence drsquoun
champ eacutelectrique Ces deux eacutetapes en compeacutetition lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre [30] peuvent avoir
une influence importante sur la cineacutetique de formation du deacutepocirct et vont eacutegalement deacuteterminer la
structure et les proprieacuteteacutes du deacutepocirct Par exemple plus la vitesse de nucleacuteation est grande plus les
grains qui forment le deacutepocirct seront fins La forme des cristallites deacutepend des vitesses relatives de
croissance lateacuterale et normale au substrat
Les modegraveles drsquoeacutelectrocristallisation ont eacuteteacute eacutelabores agrave partir des travaux effectueacutes sur la
formation de films minces obtenus par eacutevaporation [30] ils sont baseacutes sur le modegravele de la
surface ideacuteale Une similitude est alors eacutetablie avec les deacutepocircts eacutelaboreacutes en phase aqueuse
Cependant dans le cas de deacutepocirct eacutelectrolytique drsquoautres paramegravetres sont agrave prendre en compte tels
que la population drsquoadatome occupant la surface de la cathode (provenant de la deacutecharge des
cations meacutetalliques) la preacutesence drsquoun champ eacutelectrique important au niveau de la double couche
Chapitre I Revue bibliographique
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(modification des pheacutenomegravenes de nucleacuteationcroissance) et la preacutesence de diffeacuterentes espegraveces
dans lrsquoeacutelectrolyte pouvant srsquoadsorber a la surface
La formation cristalline drsquoun deacutepocirct est le reacutesultat de deux processus combineacutes
La formation de cristaux agrave partir des germes produits sur la surface (nucleacuteation)
La croissance des germes existants par addition de nouveaux atomes de meacutetal en
respectant la structure cristalline crsquoest-agrave-dire sur des sites deacutefinis qui constituent le cristal
initial
I51Nucleacuteation
La nucleacuteation est la formation de nuclieacute agreacutegats drsquoatomes arrangeacutes de faccedilon peacuteriodique
(ayant donc une structure cristalline) agrave lrsquoeacutechelle du nanomegravetre On parle aussi de nucleacuteation pour
la deacutemixtion drsquoune phase fluide (gazeuse) sous forme de bulles [31]
la vitesse de nucleacuteation augmente avec la surtension Ainsi lapplication de surtensions
eacuteleveacutees sur des systegravemes lents avec de fortes densiteacutes de courant donne lieu agrave des deacutepocircts agrave grains
fins [32]
Les meacutethodes pour la deacuteposition eacutelectrochimique sur un substrat admettent que la
nucleacuteation se produit agrave la surface dans certains sites speacutecifiques suivant la vitesse de
germination leacutetape de nucleacuteation est caracteacuteriseacutee par deux modes de nucleacuteation distinctes
a) La nucleacuteation instantaneacutee
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est grande tous les sites actifs des nucleacuteation de surface
sont remplis des premiers stades de deacutepocirct on parle alors de nucleacuteation instantaneacutee [33]
Figure I8 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation instantaneacutee [34]
Chapitre I Revue bibliographique
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b) La nucleacuteation progressive
Lorsque la vitesse de nucleacuteation est faible les germes se deacuteveloppent sur les sites de la
surface en fonction du temps la nucleacuteation est dite progressive [33]
Figure I9 Meacutecanisme et image topographique (AFM) drsquoune nucleacuteation Progressive [34]
I52 La croissance
Le processus de croissance cristalline est donneacute par lrsquoaddition des atomes et des moleacutecules
agrave partir de lrsquoeacutelectrolyte Il existe trois modegraveles de croissance cristalline sur une surface [35-37]
Volmer-Weber Frank-van der Merwe et Stranski- Krastanov Ces modegraveles deacutependent
principalement de la valeur relative des eacutenergies dinteraction adatome-adatome (eacutenergie de
coheacutesion) et des eacutenergies drsquointeraction adatomesubstrat (eacutenergie drsquoadheacutesion) Ainsi que le
deacutesaccord parameacutetrique entre la couche deacuteposeacutee et le substrat
Modegraveles classique de croissance
a La croissance en ilots (mode Volmer-Weber)
Dans ce mode de croissance des petits amas nucleacuteent directement sur la surface du
substrat et croissent en ilots sur celle-ci Cette croissance aura lieu lorsque les atomes ou
les moleacutecules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus tendance agrave se lier entre eux
qursquoavec le substrat Un cas typique de cette croissance est celle des films meacutetalliques sur
des substrats isolants (Figure I10a)
b La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)
Ce mode de croissance est un cas intermeacutediaire la croissance est drsquoabord
bidimensionnelle pour former la ou les premiers couches cependant comme lrsquoeacutenergie
drsquointeraction adatome-substrat diminue progressivement la croissance tend agrave devenir
tridimensionnelle avec la formation drsquoilots (Figure I10b)
Chapitre I Revue bibliographique
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c La croissance en couches (mode Frank-van der Merwe)
Ce modegravele de croissance a lieu lorsque lrsquointeraction adatome-substrat est tregraves forte
Les premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une
monocouche recouvrant toute la surface on a alors une croissance bidimensionnelle des
noyaux pour former une couche puis une croissance couche par couche [38] (Figure
I10c)
Figure I10 Repreacutesentation scheacutematique des trois meacutecanismes de croissance des couches
minces [39]
La deacutetermination du type de deacutepocirct deacutepend essentiellement dimportants paramegravetres citeacutes
preacuteceacutedemment les eacutenergies de liaison M adatome-substrat ( Mads shy S) et M adatome-meacutetal (
Mads shy M) ainsi que le deacutesaccord de maille Δa entre les deux reacuteseaux cristallins du substrat et du
deacutepocirct Ce deacutesaccord est deacutetermineacute comme suit [35-37]
(I5)
Ougrave af le paramegravetre de maille du film deacuteposeacute agrave lrsquoeacutetat massif et as le paramegravetre de maille du
substrat
1) Lorsque Mads shy S Mads shy M seul un deacutepocirct en surtension est possible La croissance est
du type Volmer-Weberet induit la germination dicirclots tridimensionnels (3D) Ce type de
croissance est rencontreacute souvent lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux sur des surfaces
semi-conductrices car lrsquoeacutenergie drsquointeraction meacutetal-semi-conducteur est faible
2) Lorsque Mads shy S Mads shy M un deacutepocirct en sous tension est possible conduisant agrave la
formation dune monocouche
Deux cas de figures se preacutesentent selon limportance du deacutesaccord de maille Δa
a) b) c)
Nucleacuteation 3D Nucleacuteation 2D croissance couche par couche
Nucleacuteation 2D puis nucleacuteation 3D
Chapitre I Revue bibliographique
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Si Δa est petit la croissance conduit uniquement agrave la formation dune monocouche
dadsorbat (mode couche par couche ou Frank Van der Merwe)
Si Δa est grand la croissance conduit agrave la formation dune premiegravere monocouche
complegravete Cette croissance peut se poursuivre en reacutegime surtension par la formation de
plusieurs monocouches complegravetes ou incomplegravetes avant la nucleacuteation dicirclots 3D ou mode
Stranski-Krastanov [3540]
I53Theacuteorie de transitoire de courant
Diffeacuterentes theacuteories ont eacuteteacute eacutelaboreacutees pour deacutecrire les courants transitoires en fonction du
nombre de sites actifs de nucleacuteation et la vitesse de nucleacuteation On peut citer quelles modegraveles
matheacutematiques le modegravele de Scharifker-Hills [41] le modegravele de Scharifker-Mostany [42] et le
modegravele de Heerman-Tarallo [43] Dans notre travail on a opteacute pour le modegravele de Scharifker-
Hills parce qursquoil est largement utiliseacute dans la litteacuterature pour comparer les donneacutees
expeacuterimentales obtenues pour les diffeacuterents systegravemes
Modegravele de Scharifker et Hills
Scharifker et Hills [41] considegraverent la forme des germes comme une forme heacutemispheacuterique
Pour des faibles temps de deacutepocirct les zones de diffusion seront heacutemispheacuteriques mais pendant de
longues peacuteriodes la vitesse de diffusion peut ecirctre exprimeacutee en termes de diffusion lineacuteaire semi-
infinie Ainsi la nucleacuteation est un problegraveme complexe entre deux types nucleacuteation
bidimensionnelle (2D) et nucleacuteation tridimensionnelle (3D)
Figure I11 Repreacutesentation scheacutematique de deux centres de croissance indeacutependante r0est le
rayon des germes et rd le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique autour de centre de
croissance [34]
Deux centres de croissance indeacutependants qui se produisent sur la surface de leacutelectrode sont
repreacutesenteacutes scheacutematiquement agrave la figure I11 Le rayon des zones de diffusion heacutemispheacuterique (rd)
autour des germes deacutepend du temps Cette deacutependance est exprimeacutee diffeacuteremment par les
diffeacuterents modegraveles
Chapitre I Revue bibliographique
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Scharifker et Hills [41] simplifient le problegraveme de nucleacuteation agrave un problegraveme
bidimensionnel (2D) en consideacuterant les germes heacutemispheacuteriques distribueacutes sur une surface plane
qui croissent sous controcircle diffusionnel
Expeacuterimentalement le meacutecanisme de nucleacuteation et sa vitesse sont geacuteneacuteralement
deacutetermineacutes agrave laide des techniques potentiostatiques transitoires (courant-temps) Au cours de
lrsquoapplication drsquoun potentiel de deacuteposition la formation des germes stables et leur croissance
peuvent ecirctre observeacutees directement par le controcircle du courant transitoire La forme des courbes
transitoires nous donne des informations sur la vitesse de nucleacuteation la densiteacute des germes et le
meacutecanisme de croissance La figure I12 montre une courbe theacuteorique potentiostatique transitoire
(courant-temps) [44]
Figure I12 Courbe theacuteorique potentiostatique transitoire (courant-temps) [34]
Cette courbe peut ecirctre diviseacutee en deux intervalles de temps Une augmentation du courant
est observeacutee probablement due agrave la nucleacuteation et la croissance des germes suivie dune
diminution du courant atteint une stabilisation associeacutee agrave une croissance limiteacutee par diffusion
Selon la theacuteorie des courants transitoires potentiostatiques pour une nucleacuteation
tridimensionnelle (3D) suivi drsquoune croissance controcircleacutee par la diffusion la relation theacuteorique
adimensionnelle est donneacutee par leacutequation (I6) pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I6)
Et par lrsquoeacutequation (I7) pour une nucleacuteation progressive
(I7)
Chapitre I Revue bibliographique
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Ougrave imax et tmax sont le courant et le temps maximum respectivement
Les courants transitoires theacuteoriques traceacutes selon les deux eacutequations (I6) et (I7) ont la
mecircme forme quen figure I13
Figure I13 Courbe theacuteorique adimensionnelles drsquoune nucleacuteation instantaneacutee et drsquoune
nucleacuteation progressive [34]
La veacuterification des meacutecanismes de nucleacuteation et de croissance peut ecirctre obtenue par la
deacutetermination du coefficient de diffusion Le coefficient de diffusion dions meacutetalliques (D) peut
ecirctre obtenu par le produit imax et tmax Pour une nucleacuteation instantaneacutee
(I8)
Et pour une nucleacuteation progressive
(I9)
Ougrave crsquoest la concentration des ions meacutetalliques dans la solution Le coefficient de diffusion
peut ecirctre aussi obtenu par lanalyse de la deacutecroissance du courant au temps maximum A des
temps suffisamment long la diffusion lineacuteaire agrave la surface de leacutelectrode domine la vitesse de
deacuteposition et le courant est deacutecrit par leacutequation de Cottrell [45]
radic = radic (I10)
Chapitre I Revue bibliographique
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I6Lrsquoeacutelectrodeposition des alliages
Depuis une dizaine drsquoanneacutees lrsquoeacutelectrodeacuteposition drsquoalliages fait lrsquoobjet drsquoun nombre de
publications tregraves eacuteleveacute cette technique permet non seulement de modifier les proprieacuteteacutes de
surface des mateacuteriaux mais eacutegalement de creacuteer des structures voir des nanostructures de
proprieacuteteacutes speacutecifiques On peut fabriquer des revecirctements fonctionnels aussi bien que deacutecoratifs
dont lrsquoeacutepaisseur peut varier de quelques nanomegravetre jusqursquoagrave plusieurs dizaines de micromegravetres Le
potentiel de deacutepocirct Ed drsquoun meacutetal deacutepend agrave la fois de paramegravetres thermodynamiques (E0 agrave
potentiel normal drsquooxydoreacuteduction du couple Mn+ M) mais eacutegalement de paramegravetres cineacutetiques
et hydrodynamiques (contribution des diffeacuterentes surtensions) [46]
Pour que deux ou plusieurs eacuteleacutements soient reacuteduits simultaneacutement agrave lrsquointerface de
lrsquoeacutelectrode il est neacutecessaire qursquoils se trouvent sous formes ioniques telles qursquoils aient un mecircme
potentiel de deacuteposition Ainsi ce potentiel deacutepend du potentiel drsquooxydoreacuteduction des eacuteleacutements
chimique Pour rapprocher les potentiel drsquooxydoreacuteduction divers solutions peuvent ecirctre
envisageacutees telles que lrsquoutilisation drsquoagents complexant (inorganiques alcalins et organiques) ou
drsquoadditifs (organiques et mineacuterales) [47]
I61 Principe de la codeacuteposition
Deux meacutetaux M1 et M2 pourront ecirctre codeacuteposeacutes srsquoil existe un potentiel E ougrave les intensiteacutes
partielles de chacun des deux meacutetaux i1 et i2 ne sont pas nulles Si les deux meacutetaux M1 et M2
ne forment pas de composeacutes ni de solutions solides entre eux ou avec le meacutetal qui constitue la
cathode on peut eacutecrire
Edalliage = E1deg +
ln [M1n+] + η1= E2
deg + ln [M2
n2+] + η2 (I11)
E1eq (I=0) + η1= E2eq (I=0) + η2 (I12)
Dans la zone de potentiel entre E1eq (I=0) et E2eq (I=0) seul le meacutetal M1 se deacutepose la
formation du codeacutepocirct apparait lorsque le potentiel est infeacuterieur agrave E2eq (I=0) potentiel de deacutecharge
du constituant le moins noble Au potentiel E il passe un courant totale it = i1 + i2 La vitesse de
deacutecharges individuelles correspond aux courants i1 et i2 La fraction du courant sert agrave
deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M1 et la fraction du courant sert agrave deacuteposeacute lrsquoeacuteleacutement M2 [48]
Brenner a classeacute la deacuteposition des alliages en cinq groupes Sa classification est baseacutee sur
les valeurs de potentielles thermodynamiques des eacuteleacutements participant agrave la codeacuteposition [49]
Chapitre I Revue bibliographique
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a) Codeacuteposition reacuteguliegravere
La codeacuteposition reacuteguliegravere des meacutetaux se produit le plus souvent dans les bains contenant
des sels simples lorsque les potentiels de deacutepocircts sont eacuteloigneacutes lrsquoun de lrsquoautre et plus
particuliegraverement les bains contenants des agents complexant [50-52]
b) Codeacuteposition irreacuteguliegravere
Contrairement au pheacutenomegravene de la codeacuteposition reacuteguliegravere la codeacuteposition irreacuteguliegravere est
observeacutee lors de lrsquoutilisation des bains eacutelectrolytiques contenants des couples meacutetalliques dont
les potentielles thermodynamiques sont tregraves rapprocheacutes Les meacutetaux au cours de leurs reacuteductions
forment des composeacutes intermeacutediaires ou des solutions solides Dans ce cas les facteurs
cineacutetiques et thermodynamiques jouent un rocircle important dans la deacutetermination de la
composition de lrsquoalliage
c) Codeacuteposition agrave lrsquoeacutequilibre
Ce type de codeacuteposition est reacutealisable pour des faibles surtensions les systegravemes
eacutelectrochimiques consideacutereacutes se trouvent leacutegegraverement eacuteloigneacutes de leurs eacutetat drsquoeacutequilibre (potentiels
thermodynamiques drsquoeacutequilibre)
d) Codeacuteposition anormale
La codeacuteposition anormale est geacuteneacuteralement rencontreacutee lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des
alliages du groupe de fer (Fe Co et Ni) Dans lesquels le meacutetal le mois noble est deacuteposeacute de
faccedilon preacutefeacuterentielle
e) Codeacuteposition induite
Certains meacutetaux ne peuvent se deacuteposer qursquoen preacutesence drsquoautres eacuteleacutements agrave titre
drsquoexemple le molybdegravene ou le tungstegravene qui peuvent se deacuteposer facilement en preacutesence drsquoun
meacutetal du groupe de fer [53]
I7 Influence des diffeacuterents facteurs sur lrsquoeacutelectrodeacuteposition
La reacuteaction de deacuteposition eacutelectrolytique et la qualiteacute du deacutepocirct engendreacute (proprieacuteteacutes
physico-chimiques et meacutecaniques) deacutependent essentiellement de lrsquoaction exerceacutee par la
modification des divers paramegravetres [15]
Chapitre I Revue bibliographique
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a Nature du meacutetal agrave deacuteposer
La structure dun deacutepocirct deacutepend du meacutetal et des conditions deacutelectrolyse Andropov classe
les meacutetaux en trois groupes suivant la structure leur attitude agrave donner des deacutepocircts plus au moins
fin [54]
Le premier groupe correspond aux meacutetaux qui se deacuteposent avec de tregraves faible surtension
et des densiteacutes de courant eacuteleveacute donnent des deacutepocircts grossiers citons Ag Pb Sn Hg
Le second correspond aux meacutetaux qui donnent des deacutepocircts grossiers mais compacts Cu
Zn Cd
Le troisiegraveme est celui qui donne des deacutepocircts tregraves fin Fe Co Ni [55]
b Nature du substrat
Le meacutetal de base conditionne en partie le choix du deacutepocirct Une fois choisi il faut que
ladheacuterence soit le meilleur possible et pour cela il est neacutecessaire deacuteviter toute interposition de
substance eacutetrangegravere [15]
c Composition deacutelectrolyte
La structure dun deacutepocirct varie avec la concentration des espegraveces eacutelectroactive lexistence de
complexes la nature et la concentration des anions et des cations indiffeacuterents
d pH de la solution
Les ions hydrogegravene joue un rocircle important lors deacutelectrodeacuteposition des meacutetaux surtout
ceux qui se deacuteposent aux potentiels tregraves eacutelectroneacutegatifs Dans ces conditions le deacutegagement
dhydrogegravene est important par conseacutequent le rendement de courant diminue Elle influe
eacutenormeacutement sur le processus cathodique La polarisation augmente avec la diminution des pH
aux valeurs bases de pH la structure est plus fine Les auteurs lexpliquent par le pouvoir
inhibiteur de lhydrogegravene adsorbeacute sur la surface deacutelectrode Ainsi plus laciditeacute du milieu est
grande plus le rendement de courant est petit Le deacutegagement dhydrogegravene influe non seulement
sur le rendement de courant mais aussi sur la structure et les proprieacuteteacutes physico-chimiques des
deacutepocircts [56]
e Tempeacuterature
Lrsquointeacuterecirct dune eacuteleacutevation de tempeacuterature est donc daccroicirctre le maximum admissible de
densiteacutes de courant En effet elle augmente aussi bien les vitesses de reacuteactions eacutelectrochimiques
que celle de diffusion Ce qui permet leacutelaboration de solutions plus concentreacutees Dans le cas ou
Chapitre I Revue bibliographique
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le deacutepocirct saccompagne dun deacutegagement dhydrogegravene le rendement faradique pourrait ecirctre
modifieacute
f Densiteacute de courant
Lors de leacutelectrodeacuteposition la densiteacute de courant influe sur la structure des deacutepocircts Aux
basses valeurs les variations de concentration pregraves de leacutelectrode nont aucune incidence sur le
processus deacutelectrodeacuteposition la croissance de germes cristallins agrave lieu plus facilement Et les
deacutepocircts sont obtenus sous formes de gros cristaux Aux grandes valeurs les variations pregraves de la
cathode deviennent tellement sensibles que la concentration des ions meacutetalliques sannule agrave la
surface de leacutelectrode creacuteant de nouveau centre de cristallisation La structure cristalline fine du
deacutepocirct apparaisse lors de laugmentation de la densiteacute de courant [57]
g Additifs
En pratique lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de meacutetaux et drsquoalliages il est bien connu que
lrsquointroduction de petites quantiteacutes de substances organiques ou inorganiques dans le bain
drsquoeacutelectrolyses conduites agrave des changements plus ou moins importants sur le deacutepocirct eacutelaboreacute La
quantiteacute requise de ces agents est relativement faible et leur action est souvent speacutecifique pour un
bain donneacute Laction geacuteneacuterale dadditifs est exprimeacutee par la reacuteduction de la rugositeacute de la surface
et lrsquoameacutelioration de la brillance du deacutepocirct lameacutelioration de la structure cristalline la taille de
grain raffineacute [58-59] et les contraintes reacutesiduelles reacuteduites [60-63]
I8 Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni
I81 Cobalt
Le cobalt (symbole Co) se situe entre le fer et le nickel dans tableau peacuteriodique avec un
nombre atomique de 27 [64] le cobalt est un meacutetal de transition qui a une structure hexagonale agrave
la tempeacuterature ambiante et une structure cubique agrave face-centreacutee au-dessus de 417degC [65] Il est
classeacute comme un meacutetal strateacutegique et critique en raison de ses applications dans les industries
lieacutees agrave la deacutefense et la deacutependance des pays industrialiseacutes sur les importations de cobalt
Le cobalt est utiliseacute pour fabriquer des superalliages reacutesistant agrave la chaleur des alliages
reacutesistant agrave la corrosion et agrave lusure des aimants des aciers agrave outils agrave grande vitesse et des
carbures ceacutementeacutes Certains alliages de cobalt sont eacutegalement biocompatibles ce qui a inciteacute leur
utilisation comme implants orthopeacutediques Les composeacutes de cobalt sont eacutegalement importants
pour les applications non meacutetallurgiques comme les catalyseurs pour les industries peacutetroliegravere et
Chapitre I Revue bibliographique
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chimique Agents de seacutechage pour peintures vernis et encres revecirctements de sol pour eacutemaux de
porcelaine pigments batteries et des supports denregistrement magneacutetiques [64]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Co
Point de fusion
Point drsquoeacutebullition
Coefficient de dilatation thermique
Conductiviteacute thermique (Wm K)
Conductiviteacute eacutelectrique
Reacutesistiviteacute eacutelectrique
Reacutesistance agrave la traction
Allongement A ()
Chaleur speacutecifique
1493 deg C (2719 deg F)
3100 deg C (5612 deg F)
138 μm m K agrave tempeacuterature ambiante
6904 W m K agrave tempeacuterature ambiante
276 IACS agrave 20 deg C (68 deg F)
525 n m agrave 20 deg C (68 deg F)
800 agrave 875 MPa (116-127 ksi)
15 agrave 30
0414 kJ kg bull K agrave tempeacuterature ambiante
Tableau I1 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du cobalt [66]
I82 Nickel
Le nickel (symbole Ni) est le numeacutero 28 dans le tableau peacuteriodique des eacuteleacutements Le poids
atomique du nickel est de 586934 uma repreacutesente un composite de cinq isotopes stables [64]
Le nickel se preacutesente sous la forme drsquoun meacutetal argenteacute dur ou drsquoune poudre grise on le trouve
rarement agrave lrsquoeacutetat naturel Il est habituellement preacutesent en quantiteacutes minimes dans diffeacuterents
mineacuteraux en particulier ceux qui contiennent du magneacutesium et du fer Sa masse volumique est
de 8909 kgm3La dureteacute du nickel et sa reacutesistance agrave la corrosion et agrave la chaleur sont autant de
proprieacuteteacutes physiques qui en font un composant drsquoalliage ideacuteal [67]Le nickel est un meacutetal
reacutesistant malleacuteable ductile et facilement polissable il est magneacutetique en dessous de 350degC il est
soluble dans lrsquoacide nitrique dilueacute passif (non reacuteactif) dans lrsquoacide nitrique concentrais et ne
reacuteagit pas avec les bases [68]La structure normale du nickel dans toute la gamme des
tempeacuteratures jusquau point de fusion est centreacutee sur le visage cubique (fcc)
Le potentiel standard du couple NiNi2+ (- 0250 VEHN) le rend plus noble que le fer (-
044 V) mais du fait de la forte irreacuteversibiliteacute de la reacuteaction Ni rarr Ni2+ + 2e- et dune forte
surtension de deacutegagement dhydrogegravene sur le nickel le nickel ne se corrode pratiquement pas
Chapitre I Revue bibliographique
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dans une tregraves large eacutetendue de pH (milieux alcalins neutres ou mecircme leacutegegraverement acides) en
labsence doxydants et de complexant [69]
Les Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel sont repreacutesenteacute dans le
tableau suivant
Symbole Ni
Tempeacuterature de fusion (degC)
Coefficient de dilatation (K)
Conductiviteacute thermique (Wm-IK-I)
Reacutesistiviteacute eacutelectrique (iQ cm)
Reacutesistance agrave la rupture Rm (MPa)
Limite deacutelasticiteacute Re (MPa)
Allongement A ()
Dureteacute Vickers (HV)
Tempeacuterature de Curie (degC)
1453
128 x 10-6 agrave 20 degC
94 agrave 0 degC
72 agrave 20 degC
Supeacuterieure ou eacutegale agrave 350
150
30 agrave 40
150
359
Tableau I2 Principales caracteacuteristiques physiques et meacutecaniques du nickel [69]
I83 Meacutecanisme de lrsquoeacutelectrocristalisation de lrsquoalliage Co-Ni
Wang et al [70] ont montreacute que la teneur en Co dans le film Co-Ni augmente avec
lrsquoaugmentation du Co dans la solution comme lrsquoindique la figure I 14 et le pourcentage du
cobalt dans le film est plus eacuteleveacute que le pourcentage du Co dans leacutelectrolyte avec une
concentration fixe de nickel Cela indique que la codeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est de type
anormale ougrave le meacutetal le moins noble (Co) se deacutepose preacutealablement Crsquoest le cas notamment du
deacutepocirct drsquoalliage binaire de meacutetaux du groupe de fer
Figure I14 Variation de la concentration de Co dans le film Co-Ni en fonction de la
concentration de Co dans la solution [70]
Chapitre I Revue bibliographique
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Selon Bai et al [71] la capaciteacute dadsorption de Co(OH) + sur la surface de la cathode est
supeacuterieure agrave celle de Ni(OH) + et par conseacutequent la reacuteduction du cobalt est favoriseacutee ce qui
explique le pheacutenomegravene de la codeacuteposition anormale de lrsquoalliage Co-Ni Il est bien connu que le
pourcentage du Co dans lalliage Co-Ni a une influence significative sur la reacutesistance agrave la
corrosion la morphologie la structure de phase et les proprieacuteteacutes magneacutetiques On geacuteneacuterale le
meacutecanisme proposeacute pour ce comportement drsquoeacutelectrodeacuteposition est baseacute sur la formation et
lrsquoadsorption des ions des meacutetaux sur le substrat qui peut ecirctre exprimeacute comme suit
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (I13)
Agrave la cathode
M2+ + OH- M (OH) + (I14)
M (OH) + M (OH) +ads (I15)
Par la force eacutelectrostatique agrave la cathode
M (OH) +ads+ 2e- M + OH- (I16)
Le renouvellement de OH- dans lrsquoeacutequation (I 16) favorise la formation et lrsquoadsorption de
M(OH) +
Lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni est accompagneacutee par la reacuteaction concurrente du
deacutegagement drsquohydrogegravene qui se produit souvent sur la surface de la cathode qui peut ecirctre reacutesumeacute
en trois eacutetapes [61]
M + H+ + e- M-Hads (I17)
M-Hads + H+ +e- H2 + M (I18)
2M-Hads H2 + 2M (I19)
Ougrave M repreacutesente les atomes de Co et de Ni
I84 Structure cristallin de lrsquoalliage Co-Ni
Dapregraves le diagramme de phases binaire de Ni et de Co [72] et suite agrave leurs diamegravetres
atomique semblables lalliage Ni-Co forme une solution solide de substitution Baseacute sur ces
consideacuterations la formation drsquoune structure mixte est possible ougrave le Ni cubique agrave face centreacute
(cfc) est construit dans la matrice du Co hexagonale compacte (hcp) ou bien Co cfc est construit
dans la matrice du Ni cfc [73-74] comme le montre la figure I15
Chapitre I Revue bibliographique
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Figure I15Structures cristallines de lalliage Co- Ni a) Ni cfc est construit dans le Co hcp et
b) Co cfc est construit dans le Ni cfc [73-74]
Chapitre I Revue bibliographique
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Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Ce chapitre a pour but de preacutesenter drsquoune part les diffeacuterentes techniques expeacuterimentales
drsquoeacutelaboration (eacutelectrochimique) la voltammeacutetrie cyclique et la Chronoampeacuterometrie qui ont eacuteteacute
utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration de nos deacutepocircts Une description des conditions drsquoeacutelaboration et le
montage utiliseacute permet dans un premier temps de fixer une deacutemarche expeacuterimentale assurant une
bonne reproductibiliteacute des reacutesultats ainsi que les diffeacuterentes technique de caracteacuterisation
(structurales morphologiques) utiliseacutees au cours de ce travail
II1 Dispositifs expeacuterimentaux
On commencera par preacutesenter le dispositif expeacuterimental consacreacute agrave la reacutealisation de nos
deacutepocircts les diffeacuterents produits chimiques le bain drsquoeacutelectrolyse les eacutelectrodes les cellules
eacutelectrochimiques et le montage eacutelectrochimique
On donnera ensuit un aperccedilu sur les diffeacuterentes techniques drsquoeacutelaboration et de la
caracteacuterisation des eacutechantillons agrave savoir les techniques eacutelectrochimiques ou structurale
II11 Cellule eacutelectrochimique
La cellule eacutelectrochimique utiliseacutee est en verre PYREX agrave double paroi drsquoune capaciteacute de
75 ml munie drsquoun couvercle de quatre orifices comme illustreacute dans la figure II1 un orifice pour
le barbotage de lrsquoazote pour deacutesaeacuterer la solution Les trois autres orifices permettent lrsquoentreacutee des
eacutelectrodes neacutecessaires
Electrode de reacutefeacuterence toutes les valeurs de potentiel sont mesureacutees par rapport agrave une
eacutelectrode satureacutee en chlorure drsquoargent (Ag AgClsat EAgAgCl = 0199V ENH agrave
25degC)
Contre eacutelectrode La contre eacutelectrode utiliseacutee dans tous les essais eacutelectrochimiques est
constitueacute drsquoun fil de platine placeacute en parallegravele agrave lrsquoeacutelectrode de travail pour assurer une
bonne reacutepartition des lignes du courant
Electrode de travail Lrsquoessentiel de cette eacutetude srsquoeffectue sur un substrat constitueacute drsquoune
couche de lrsquooxyde drsquoindium (In2O2) dopeacute par llsquoeacutetain (Sn) dont le potentiel et le courant
sont mesureacutes Elle repreacutesente la surface drsquoeacutetude ougrave les deacutepocircts dont on veut connaicirctre les
caracteacuteristiques sont effectueacutes les couches drsquoITO sont deacuteposeacutees industriellement par
pulveacuterisation cathodique sur un support en verre Le ITO est un oxyde transparent
conducteur communeacutement utiliseacute sur le verre dans divers dispositifs optoeacutelectroniques
comme eacutelectrode transparente couche anti-reflet antistatique plaque chauffante
transparente protection contre les champs eacutelectromagneacutetiques isolation thermique hellip
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La surface active de ce dernier est de 1times2 cm2 avec une reacutesistance qui varie entre 10 et 20
Ωcm2
Les eacutelectrodes sont relieacutees agrave un potentiostat-galvanostat (Voltalab PGZ 301) piloteacute par un
microordinateur dote drsquoun logiciel Voltamaster 04 preacutedestineacute pour commander le potentiostat
preacuteciteacute Ce potentiostat est qualifieacute comme un circuit eacutelectronique qui permet drsquoune facon
geacuteneacuterale de modifier le potentiel et drsquoenregistrer le courant ou vice versa
Figure II1 Dispositif expeacuterimental
II12 Preacuteparations des substrats
Ce substrat subit un traitement preacutealable avant chaque deacutepocirct afin drsquoavoir des surfaces
propres avant drsquoecirctre introduite dans la cellule eacutelectrochimique Le proceacutedeacute de nettoyage consiste
tout drsquoabord agrave plonger les substrats dans lrsquoaceacutetone durant une peacuteriode drsquoenviron 10 min puis les
substrats sont bien rinceacutes avec lrsquoeau distilleacutee puis seacutecheacutee par un papier absorbant La qualiteacute de
cette preacuteparation est importante car les deacutepocircts des couches minces sont sensibles agrave lrsquoeacutetat de
surface
II13 Bain et conditions drsquoeacutelaboration des deacutepocircts
Produit
Bain
CoCl26H2O NiCl26H2O
H3BO3 KCl
1egravere Bain (solution
aqueuse)
001 M 001 M 001 M 001 M
2eacutemeBain (solution
non aqueuse)
001 M 001 M 0 M 001 M
Tableau II1 Diffeacuterentes concentrations des bains eacutelectrolytiques utiliseacutes
Voltalab PGZ 301
Ecran
drsquoacquisition
Cellule
eacutelectrochimique
Bain thermostat
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Comme solvant en utilise dans le premier bain lrsquoeau distilleacutee par contre le glyceacuterol dans le
deuxiegraveme
Le glyceacuterol
Le glyceacuterol (propane-123-triol) ou glyceacuterine est un composeacute organique naturel crsquoest un
liquide sans couleur inodore non toxique visqueux et tregraves hygroscopique le glyceacuterol faisait
partie inteacutegrante de la structure des triglyceacuterides Il est totalement soluble dans leau et les alcools
et insoluble dans la plupart des solvants organiques usuels Le TableauII2 regroupe les
proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol
Les proprieacuteteacutes chimiques Les proprieacuteteacutes physiques
Formule brute C3H8O3 Tdeg fusion 182 degC
Masse molaire 920938 gmol
Tdeg eacutebullition (760 mm Hg) 290 degC
Composition molaire C 3913
H 876O 5212
Densiteacute 1262
Pka23
1432plusmn01 1368plusmn02 Viscositeacute agrave 20degC 149 (mPas)
Tableau II2 Proprieacuteteacutes physico-chimiques du glyceacuterol [1]
Le glyceacuterol produit industriellement possegravede geacuteneacuteralement une pureteacute de 75-90 En
effet de lrsquoeau et des sels reacutesiduels (provenant des catalyseurs) sont les principaux contaminants
du glyceacuterol [2]
Lrsquoutilisation du glyceacuterol dans les proceacutedeacutes de chimie fine est aujourdrsquohui devenue un axe
de recherche majeur [3]
Figure II2 Formule chimique du glyceacuterol
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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II2 Meacutethodes expeacuterimentales
Les meacutethodes eacutelectrochimiques utiliseacutees sont des meacutethodes transitoires qui consistent agrave
faire varier un paramegravetre eacutelectrique pendant un temps t et agrave mesurer la reacuteponse dun systegraveme
soumis agrave la perturbation Diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation morphologiques structurales
et magneacutetiques sont meneacutees par lrsquoutilisation des microscopies atomique (AFM) diffraction de
rayons X (XRD) Fluorescence des rayons X (XRF) prophilomegravetre
II21 Meacutethodes eacutelectrochimiques drsquoeacutelaboration
II211 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une technique drsquoeacutelectroanalyse baseacutee sur la mesure de
flux du courant reacutesultant de la reacuteduction ou de lrsquooxydation des composeacutes tests preacutesents en
solution sous lrsquoeffet drsquoun balayage cyclique de la diffeacuterence de potentiel entre deux eacutelectrodes
speacutecifiques Elle permet drsquoidentifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de
composeacutes et eacutegalement drsquoeacutetudier les reacuteactions chimiques incluant ces composeacutes
La voltampeacuteromeacutetrie cyclique est une meacutethode de choix pour lrsquoeacutetude de la reacuteversibiliteacute
drsquoun transfert eacutelectronique puisque lrsquoon trace sur la mecircme courbe voltampeacuteromeacutetrique
(voltampeacuterogramme) les courbes drsquooxydation et de reacuteduction [4]
Le courant i dans le circuit est mesureacute soit en continu soit agrave des temps preacutecis [5]
Lrsquoallure geacuteneacuterale de tels voltampeacuterogrammes ainsi que les principales grandeurs
caracteacuteristiques sont repreacutesenteacutees dans la figure II3
Figure II3 Lrsquoallure geacuteneacuterale de la courbe voltameacutetrique et ces grandeurs caracteacuteristiques
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Avec
Ipa Ipc courants de pic anodique et cathodique
Epa Epc potentiels de pic anodique et cathodique
Epa2 Epc2 potentiels agrave mi-hauteur des pics anodiques et cathodique
ΔEp diffeacuterence de potentiel entre Epa et Epc
La figure II4 repreacutesente les aspects des voltampeacuterogrammes obtenus pour diffeacuterents
systegraveme eacutelectrochimiques
Drsquoapregraves lrsquoobservation des courbes de la figure II4 il est possible de constater que pour un
systegraveme rapide lrsquoeacutecart entre le pic anodique et le pic cathodique est moins important que dans les
cas des systegravemes plus lents
Dans le cas du systegraveme ougrave le produit de la reacuteaction de transfert de charge subi une
transformation rapide par reacuteaction chimique on remarque que lors du balayage retour aucun pic
cathodique nrsquoapparait En effet lrsquoespegravece produit durant le balayage aller ne peut pas subir la
reacuteaction inverse puisqursquoelle a deacutejagrave eacuteteacute transformeacutee par la reacuteaction chimique
Figure II4 Diffeacuterents aspects des voltampeacuterogrammes cycliques selon la rapiditeacute du systegraveme
(a) Cas drsquoun systegraveme rapide (b) Cas drsquoun systegraveme quasi-rapide (c) Cas drsquoun systegraveme lent (d)
Cas drsquoune reacuteaction chimique rapide coupleacutee agrave la reacuteaction eacutelectrochimique [5]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La technique danalyse eacutelectrochimique (voltampeacuteromeacutetrie cyclique) peut ecirctre utiliseacutee pour
deacuteterminer la nature et la concentration des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en solution Cette
meacutethode permet aussi la mesure des paramegravetres cineacutetiques eacutelectrochimiques lorsquune reacuteaction
chimique se trouve coupleacutee agrave une reacuteaction eacutelectrochimique et enfin la deacutetermination de certains
paramegravetres eacutelectrochimiques comme le coefficient de diffusion et la surface speacutecifique du
mateacuteriau conducteur [5]
Expressions matheacutematiques du courant et du potentiel des pics
Les expressions matheacutematiques du courant et du potentiel du pic ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
initialement par Randles et Sevcik [6] pour un balayage aller pour des systegravemes rapides et par
Delahay [7] pour des systegravemes lents Les travaux de Nicholson et Shain [8] ont permis la mise au
point des relations deacutecrivant les courbes expeacuterimentales des balayages cycliques cette theacuteorie est
eacutetendue ensuite par Matsuda et Ayabe [9] aux systegravemes semi-rapides Le courant du pic est
donneacute selon le cas du systegraveme par les expressions suivantes
Ip = 0269 A n32
D12
C V12
pour un systegraveme rapide (reacuteversible)
Ip = 0269 A n32
D12
C Ks V12
pour un systegraveme semi rapide (quasi reacuteversible)
Ip = 0299 A n (αn12) D
12 C V
12 pour un systegraveme lent (irreacuteversible)
Tel que
Ks α Dox C V A n sont respectivement constante de vitesse coefficient de transfert
coefficient de diffusion en cm2s concentration de lrsquoespegravece reacuteagissant au sein de lrsquoeacutelectrolyte en
molcm3 vitesse de balayage en mVs surface de lrsquoeacutelectrode encm2
nombre total des eacutelectrons
transfeacutereacutes
II212 Rendement en courant (Rc)
Dans cette technique on eacutetudie lrsquoeacutevolution du rendement en courant en fonction des
potentiels imposeacutes par lrsquoutilisation de la voltammeacutetrie cyclique Les rendements en courant
correspondants sont calculeacutes agrave lrsquoaide de lrsquoeacutequation suivante
(II1)
Avec Qanod la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute anodique (dissolution) et Qcath la quantiteacute drsquoeacutelectriciteacute
cathodique (deacuteposition) [10-11]
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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Les quantiteacutes drsquoeacutelectriciteacutes anodiques et cathodiques sont mesureacutees par lrsquointeacutegrale des
courants des zones anodiques et cathodiques correspondantes (Figure II5)
Figure II5 Voltammogramme i=f(t)
II213 Chronoampeacuterometrie (CA)
La Chronoampeacuterometrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave imposer ou fixer
un potentiel et en mesure le courant en fonction du temps Cette meacutethode preacutesente un inteacuterecirct
principal dans le cas des processus avec formation drsquoune phase nouvelle et notamment dans le
cas des deacutepocircts meacutetalliques Elle permet alors de mettre clairement en eacutevidence quantitativement
les pheacutenomegravenes (transitoires) de nucleacuteation puis de croissance cristalline [12]
Dans le cas de systegraveme rapide controcircleacute par la diffusion lrsquoexpression du courant en fonction
du temps est donneacutee par lrsquoeacutequation de Cottrell [13]
frasl (II2)
Avec
i Densiteacute du courant appliqueacutee (Acm2)
n Nombre drsquoeacutelectrons drsquoeacutechange
F Constante de Faraday (96500 Cmol)
D Coefficient de diffusion (cm2s)
C Concentration (molcm3)
t Temps (s)
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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La courbe courant-temps pour la germination tridimensionnelle (Figure II6) comprend
trois zones distinctes [14-15]
Figure II6 Scheacutema theacuteorique de la courbe courant-temps pour la germination
tridimensionnelle (3D)
Zone 1 Correspond agrave la charge de la double couche eacutelectrique et au temps neacutecessaire pour la
formation des premiers germes
Zone 2 Correspond agrave la croissance de ces germes ainsi formeacutes
Zone 3 Correspond au fait que la diffusion des ions dans la solution devient lrsquoeacutetape limite pour
la reacuteaction
Par cette meacutethode on peut deacuteterminer le type de germination (nucleacuteation) Si on a une
nucleacuteation instantaneacutee le courant est fonction lineacuteaire de t12 pour une nucleacuteation progressive le
courant est fonction de t23 La meacutethode est aussi utiliseacutee pour obtenir des informations sur le
deacutegagement de lrsquohydrogegravene ainsi que sur le deacutepocirct meacutetallique
II22 Meacutethodes de caracteacuterisations
II221 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique (AFM)
Le microscope agrave force atomique appartient agrave une famille plus large de techniques
drsquoanalyses de surfaces nommeacutees techniques de microscope agrave champ proche Il est admis que la
plupart de ces techniques sont issues de lrsquoinvention du microscope eacutelectronique agrave effet tunnel
(STM) en 1982 par Binnig [16] Quatre ans plus tard Binnig et al [17] acceacutedaient gracircce agrave
lrsquoadaptation de lrsquoun de ces microscopes au premier microscope agrave force atomique
Le principe de lrsquoAFM consiste agrave balayer la surface drsquoun eacutechantillon agrave lrsquoaide drsquoune pointe
tregraves fine placeacutee agrave une distance tregraves proche ou au contact de la surface de lrsquoeacutechantillon afin
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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qursquoelle soit sensible aux forces drsquointeraction En observant lrsquoimplantation de la pointe sur un bras
de levier [18]
Le microscope agrave force atomique est constitueacute de diffeacuterentes parties la sonde qui interagit avec
la matiegravere le systegraveme de scanner pieacutezo-eacutelectrique et le systegraveme optique de mesure de deacuteflexion
comme le montre la figure II7 [17] Les mouvements du cantilever sont mesureacutes agrave lrsquoaide drsquoun
systegraveme optique simple un faisceau laser est reacutefleacutechi sur le dessus du cantilever et capteacute par une
photodiode dont la caracteacuteristique principale est une tregraves grande reacutesolution spatiale permettant de
mesurer des deacuteplacements du levier aussi faibles que 01nm [18]
La surface de lrsquoeacutechantillon est balayeacutee par une sonde deacutecrivant des lignes parallegraveles Cette
sonde deacutetecte et mesure une interaction locale dans la reacutegion champ-proche et enregistre sa
valeur pour chaque nouvelle position Cette interaction correspond aux forces de surface existant
entre les atomes de surface de lrsquoeacutechantillon et ceux de lrsquoextreacutemiteacute de la pointe AFM balayant
cette surface [17]
Figure II7 Principe de mesure de forces dinteraction entre une pointe de lAFM et la surface
de leacutechantillon
Les microscopes agrave force atomique peuvent ecirctre utilises selon diffeacuterents modes
Mode contact
Dans le mode contact le levier muni de la pointe deacutetectrice appuie sur leacutechantillon en
analyse Une force reacutepulsive entre la surface et la pointe se creacutee car il y a reacutepulsion des eacutelectrons
de leacutechantillon et de la pointe Dans ce cas linteraction faible entre leacutechantillon et la pointe est
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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maintenue constante en changeant la hauteur de leacutechantillon dans lappareil La variation de la
hauteur donne la hauteur de la surface agrave lrsquoendroit eacutetudieacute
Figure II8 Illustration du mode contact
Mode contact intermittent ou tapping
Dans ce mode le levier est mis en oscillation agrave une freacutequence donneacutee dune centaine de
kilohertz (kHz) et a une amplitude fixe Dans ce cas leacutechantillon exerce une force dattraction
(type Van Der Waals) de courte porteacutee sur le levier et la pointe Lamplitude de loscillation
change Elle est maintenue constante par deacuteplacement de la hauteur z de leacutechantillon
Figure II9 Illustration du mode tapping
Mode non-contact
Ce mode est analogue au mode contact mais en fixant la distance pointe-eacutechantillon de 50
agrave 150 Ȧ Dans ce cas on utilise aussi les forces attractives exerceacutees par leacutechantillon sur
lensemble levier-pointe [18]
Figure II10 Illustration du mode non contact
II222 Caracteacuterisation cristallographique par diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique drsquoanalyse structurale non destructive
Elle preacutesente une grande sensibiliteacute aux paramegravetres cristallins des eacutechantillons sa longueur
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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drsquoonde eacutetant de lrsquoordre de grandeur des distances interatomique Ainsi son utilisation dans
diverses geacuteomeacutetries constitue un outil important pour la caracteacuterisation structurale des couches
minces [19]
La diffraction de rayons X (DRX) est une meacutethode qui permet de distinguer les diffeacuterentes
formes de cristallisation dun mecircme composeacute ainsi elle est universellement utiliseacutee pour
lidentification de la nature et de la structure des produits cristalliseacutes Lorientation des plans de
ces cristaux est donneacutee par trois nombres entiers h k l placeacutes entre parenthegravese appeleacutes indices
de Miller [20-22]
Le principe de cette meacutethode consiste agrave envoyer un faisceau de rayons X sur lrsquoeacutechantillon
et enregistreacute lrsquointensiteacute du faisceau des rayons reacutefleacutechis par les plans reacuteticulaires des premiegraveres
plans de lrsquoeacutechantillon Les rayons reacutefleacutechis sont en phase et donnent lieu agrave un pic sur le
diffractomeacutetrie enregistreacute (Figure II11) Ainsi Bragg a montreacute qursquoil existe une relation simple
entre la distance entre les plans la longueur drsquoonde des rayons X et lrsquoangle de diffraction [23]
2dhkl Sin θ = nλ (II3)
Avec
dhkl la distance entre les plans (hkl) drsquoun reacuteseau cristallin
θ lrsquoangle entre le faisceau de rayon X
n lrsquoordre de la reacuteflexion
λ longueur drsquoonde
Figure II11 Illustration de la Loi de Bragg
A partir des spectres des rayons X on peut tirer des informations sur la cristallographie de
lrsquoeacutechantillon connaicirctre lrsquoeacutetat de contrainte le taux de cristalliniteacute et la taille des cristallites (ou la
taille des grains) En geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-
hauteur drsquoun pic de diffraction selon la relation classique de Scherrer [24]
θ θ
Faisceau
incident
Distance
interreacuteticulaire d Plans
atomiques
Faisceau
diffracteacute
2θ
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
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(II4)
Ougrave
D taille moyenne des cristallites (nm)
β largeur agrave mi-hauteur du pic de Bragg drsquointensiteacute maximale
09 constante de Scherrer dont la valeur deacutepend de la forme des cristallites
λ longueur drsquoonde des rayons X
θ angle de diffraction
Chapitre II Dispositifs amp techniques expeacuterimentales
Page | 47
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Chapitre III Reacutesultats amp discussions
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Apregraves avoir vu les principes de lrsquoeacutelectrodeacuteposition dans le premier chapitre et les diffeacuterentes
meacutethodes et techniques utiliseacutees pour lrsquoeacutelaboration et la caracteacuterisation des deacutepocircts dans le deuxiegraveme
chapitre cette partie sera donc consacreacutee agrave la preacutesentation des reacutesultats obtenus et leurs
interpreacutetations
Nous preacutesenterons dans la premiegravere partie de ce chapitre lrsquoanalyse eacutelectrochimique ougrave les
diffeacuterents voltampeacuterogrammes obtenus lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition des films drsquoalliage seront
exposeacutes puis les courbes chronoampeacuterometriques qui seront compareacutees au modegravele theacuteorique de
nucleacuteation proposeacute par Scharifker et Hills Ensuite la deuxiegraveme partie sera consacreacutee aux
caracteacuterisations morphologique et structurale de nos codeacutepocircts
III1 Etude eacutelectrochimique de systegraveme Co-Ni
III11 Etude par voltampeacuteromeacutetrie cyclique
La voltammeacutetrie consiste agrave eacutetudier la variation de la densiteacute de courant en fonction du
potentiel des diffeacuterents bains utiliseacutes les voltampeacuterogrammes obtenus nous permettre donc de
deacuteterminer la gamme du potentiel dans laquelle lrsquoeacutelectrodeacuteposition est possible
Le substrat en verre est plongeacutee dans diffeacuterents solutions (aqueuse et non aqueuse) contenant
pour chacun a) 001M CoCl2 b) 01M NiCl2 c) 01M CoCl2+ 01M NiCl2 pour eacutetudier la
cineacutetique de deacuteposition des meacutetaux individuels Co et Ni et celle de Co-Ni Les voltammogrammes
correspondants sont repreacutesenteacutees sur la figure III1
La figure III1 montre les voltampeacuterogrammes cycliques pour la deacuteposition des meacutetaux
individuels Ni et Co et celle de Co-Ni
Avant dutiliser une solution contenant agrave la fois Co et Ni nous avons commenceacute avec une
solution contenant uniquement Ni ou Co Pour tous les CV courbes le balayage potentiel a eacuteteacute
deacutemarreacute agrave partir de 04 V en la direction du potentiel neacutegatif jusquagrave - 14 VAgAgCl et puis
inverseacute au potentiel de deacutepart
Pour la solution aqueuse du CoCl2 (Figure III1a) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic de reacuteduction des ions Co2+ centreacute agrave - 124 VAgAgCl suivi par une
augmentation du courant correspondant agrave la reacuteduction des protons En inversant le sens de balayage
un seul pic situeacute agrave - 012 VAgAgCl apparait dans la partie anodique correspondant au pic de
dissolution de Co deacutejagrave formeacute dans le balayage aller
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par contre dans le cas de la solution non aqueuse le deacutepocirct de cobalt commence autour de -
084 VAgAgCl et atteint un pic centreacute de reacuteduction des ions Co2+ agrave -094 VAgAgCl (Figure
III1aprime) Dans le balayage inverse un seul pic principal situeacute agrave 1007 V apparait dans la partie
anodique Le pic est lieacute agrave loxydation du Cobalt deacuteposeacute
-15 -10 -05 00 05 10 15
-4
-2
0
2-10
-08
-06
-04
-02
00
02
-2
0
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
) b)
a)
-14 -12 -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
-8
-6
-4
-2
0
2
E ( VAgAgCl )
c)
i ( m
A cm
2
)
b)
a)
Figure III1 Voltampeacuterogrammes cycliques drsquoune eacutelectrode drsquoITO dans une solution aqueuse et
non aqueuse aarsquo) 001 M CoCl2 bbrsquo) 001M NiCl2 et ccrsquo) 001MCoCl2+ 001M NiCl2 avec vb =
20 mVs
Tandis que pour la solution de Ni dans la branche cathodique le pic de reacuteduction de Ni2+ est
nettement masqueacutee par le pic de reacuteduction drsquohydrogegravene Lorsque le sens de balayage est inverseacute un
pic anodique apparait agrave - 026 VAgAgCl (Figure III1b)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour la solution non aqueuse une faible pic cathodique apparait agrave - 114 VAgAgCl
correspond agrave la reacuteduction des ions nickel sur le substrat de ITO en inversent le sens de balayage un
seul pic anodique apparait agrave - 014 VAgAgCl (Figure III1bprime)
Dans le cas du systegraveme Co-Ni (Figure III1c) au balayage cathodique on a enregistreacute une
reacuteponse du courant agrave partir du potentiel environ - 064 VAgAgCl jusqursquoagrave lrsquoapparition drsquoun pic
centreacute agrave - 119 VAgAgCl dans la partie anodique on a lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques
le premier a - 028 VAgAgCl le deuxiegraveme a - 004 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes
preacuteceacutedents (a) et (b) il est clair que ces deux pics correspondent aux reacuteactions drsquooxydation de Ni et
Co respectivement
En raison de la diffeacuterence entre les deux potentiels de deacuteposition et de dissolution un
croisement associeacute agrave la zone eacutelectroactif de la surface au cours deacutelectrodeacuteposition a eu lieu entre les
branches anodiques et cathodiques Ce croisement est caracteacuteristique dun processus de nucleacuteation
et croissance [1] La surtension de deacuteposition des ions meacutetalliques sur un substrat eacutetranger est
geacuteneacuteralement plus eacuteleveacutee que sur leacutelectrode du mecircme meacutetal
Drsquoautre part Pour le systegraveme du Co-Ni (figure III1crsquo) au cours du balayage aller on observe
lrsquoapparition drsquoun pic centreacute agrave - 096 VAgAgCl correspondant agrave la formation du deacutepocirct Lorsque le
sens de balayage est inverseacute on observe lrsquoapparition de deux pics caracteacuteristiques le premier agrave -
016 VAgAgCl le deuxiegraveme a 105 VAgAgCl Par comparaison avec les courbes preacuteceacutedents (arsquo)
et (brsquo) il est clair que ces deux pics correspondent respectivement aux reacuteactions drsquooxydation de Ni
et Co
Par comparaison avec les solutions aqueuses pour le systegraveme du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni on
remarque lrsquoabsence du croissement des branches cathodique et anodique
En geacuteneacuterale le changement du solvant a un effet remarquable sur le processus de
lrsquoeacutelectrodeacuteposition des meacutetaux et alliage Cela est manifeste par le deacuteplacement de pic de reacuteduction
et la diminution de densiteacute de courant qui indique que la vitesse de deacuteposition dans le cas de la
glyceacuterine est beaucoup plus faible que celle de la solution aqueuse
III12 Rendement en courant Rc
Le rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition est obtenu en effectuant le rapport entre
la charge du pic de dissolution Qanod et la charge du pic de deacuteposition Qcath lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage Co-Ni agrave diffeacuterents potentiels appliqueacutes Ce rendement en courant Rc est calculeacute suivant la
relation
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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(III1)
Q anodique(mCcm2) Q cathodique(mCcm2) Rc ()
Solution aqueuse 11847 -1331 89
Solution non aqueuse 50517 -1115 453
Tableau III1 Rendement en courant de la reacuteaction de deacuteposition des deacutepocircts de lrsquoalliage
Co-Ni preacutepareacutes agrave partir de deux diffeacuterents bains
A partir des valeurs du tableau III1 Lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni le Rc
dans le bain contenant la solution aqueuse (89) est infeacuterieure agrave celui obtenus dans le deuxiegraveme de
la solution non aqueuse (453) Ce reacutesultat est attribueacute agrave une deacutecharge de lrsquohydrogegravene selon
2H+ + 2e- rarr H2 (III2)
Geacuteneacuteralement la diminution du rendement en courant pourrait ecirctre expliqueacutee par la preacutesence
des reacuteactions concurrentes (parasites) tel que la reacuteaction de deacutegagement drsquohydrogegravene qui est
ineacutevitable dans les solutions aqueuses
III13 Etude par Chronoampeacuterometrie
La Chronoampeacuterometrie est une technique qui reacutevegravele des informations tregraves inteacuteressantes sur
les premiers instants du deacutepocirct sur le substrat qui deacutetermine ensuite la croissance des eacutetapes
ulteacuterieures Le processus de nucleacuteation de Co-Ni sur lrsquoeacutelectrode de ITO a eacuteteacute analyseacute par
lrsquoutilisation des courbes courant-temps
III13a Courbes courant-temps
Afin deacutetudier plus le meacutecanisme de deacutepocirct du Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur le substrat de ITO
une seacuterie de transitoires du courant en fonction du temps reacutealiseacutee agrave diffeacuterents potentiels de
deacuteposition pour le Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni est preacutesenteacutee sur la Figure III2 Et la Figure III3
Ces courbes donnent aussi des informations sur le pheacutenomegravene de nucleacuteation et croissance [2-
5] Au deacutebut de chaque courbe transitoire il y avait ineacutevitablement une diminution du courant qui
correspond agrave la charge de la double couche et au temps neacutecessaire pour la formation des premiers
germes sur les sites actifs de la surface
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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0 10 20 30 40 50 60-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i ( m
A
cm
2 )
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
c)
Figure III2 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution aqueuse
0 10 20 30 40 50 60
-6
-5
-4
-3
-2
-1
i (
mA
c
m 2
)
t ( sec )
-122 V -124 V -126 V -128 V -13 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Ensuite le courant croit sous lrsquoeffet de lrsquoaugmentation du nombre de germes jusqursquoagrave atteindre
un maximum (imax et tmax) sur la surface de leacutelectrode Au cours de cette eacutetape le transport des
espegraveces eacutelectroactives aux germes formeacutes sur la surface se fait par des zones de diffusion
heacutemispheacuteriques deacuteveloppeacutees autour de chaque germe individuel Puis il diminue pour atteindre le
courant limite indiquant la reacuteponse drsquoun systegraveme eacutelectrochimique sous controcircle diffusionnel
lineacuteaire
Lrsquoallure des courbes i= f (t) sous un potentiel appliqueacute (Figure III2b et c) reste la mecircme pour
le deacutepocirct du Co et lrsquoalliage granulaire Co-Ni sur ITO Neacuteanmoins la densiteacute du courant lors de la
deacuteposition de lrsquoalliage granulaire Co-Ni atteint son maximum approximativement deux fois plus
vite que lors de la deacuteposition du Co Ceci signifie que le potentiel appliqueacute lors de la deacuteposition de
lrsquoalliage granulaire Co-Ni agit sur la vitesse de nucleacuteation en augmentant lrsquoapport des espegraveces vers
les sites actifs (recouvrement de la surface de ITO par une couche du Ni)
La figure III3 montre les transitoires i(t) obtenus agrave diffeacuterentes valeurs du potentiel appliqueacutes
lors de la deacuteposition de Co-Ni sur ITO dans le glyceacuterol Les trois courbes obtenues montrent une
allure sensiblement la mecircme Selon cette la figureIII3 et on observe agrave chaque fois que le potentiel
diminueacute imax diminueacute et tmax augmente chaque courbe deacutebute par un pic de courant capacitif
provenant de la charge de la double couche et eacutegalement de la formation des premiers germes sur
des sites ou centres de nucleacuteation puis le courant croit du fait de lrsquoaugmentation du nombre des
germes et la croissance individuelle de chaque germe (formation dune nouvelle phase) Lrsquoallure de
ces courbes est une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun processus eacutelectrochimique de
nucleacuteation-croissance sous controcircle diffusionnel [2-3] Durant cette phase le transport des espegraveces
eacutelectroactives vers les sites actifs se fait agrave travers des zones de diffusion heacutemispheacuteriques
deacuteveloppeacutees autour de chaque site le rayon de ces zones augmente avec le temps du fait de la
croissance des germes
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0 10 20 30 40 50 60
-250
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0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-108 V -112 V -116 V -118 V -12 V
b)
0 10 20 30 40 50 60
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
i ( u
A
cm
2 )
t ( sec )
-093 V -097 V -105 V -109 V -103 V
c)
Figure III3 Courant transitoire lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de a) Co b) Ni et c) alliage Co-Ni
sur la surface de ITO agrave diffeacuterents potentiels dans la solution non aqueuse
0 10 20 30 40 50 60-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
i ( u
A
cm 2
)
t ( sec )
-095 V -099 V -103 V -107 V -109 V
a)
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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III13b Nucleacuteation et croissance
Afin de deacuteterminer le type de nucleacuteation il est neacutecessaire de mettre les eacutequations des
transitoires i(t) sous une forme adimensionnelle Les transitoires de courant potentiostatique
peuvent ecirctre analyseacutee sur la base du modegravele theacuteorique de Scharifker et Hills [2] qui deacutetermine le
meacutecanisme de nucleacuteation des reacuteactions eacutelectrochimiques sous controcircle diffusionnel pour une
croissance 3D
Dans ce modegravele il existe deux cas limites de nucleacuteation nucleacuteation instantaneacutee et nucleacuteation
progressive La nucleacuteation tridimensionnelle (3D) instantaneacutee et progressive peut ecirctre exprimeacutee par
les eacutequations III3 et III4 respectivement [2]
(III3)
(III4)
Une comparaison entre les courbes expeacuterimentales et theacuteoriques a eacuteteacute effectueacutee en traccedilant
(iimax) sup2 en fonction de (ttmax) Selon les eacutequations preacuteceacutedentes les transitoires pour les deacutepocircts
sur un substrat de ITO sont en excellent accord avec le modegravele de nucleacuteation instantaneacutee suivie
drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la diffusion comme en remarque dans le cas
de deacuteposition de Co Ni et de lrsquoalliage Co-Ni (Figure III2 Figure III3)
On remarque qursquoagrave chaque fois que le potentiel de deacuteposition diminue les courbes suivent la
nucleacuteation instantaneacutee
Dans le mode de nucleacuteation instantaneacutee les atomes de cobalt et du nickel entrants occupent
geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en mecircme temps que le
deacutebut du processus de deacutepocirct Une fois que tous les sites de nucleacuteation sont occupeacutes lrsquoaugmentation
du temps de deacutepocirct ne ferait quaugmenter la taille des nanocristaux et non leur densiteacute ou leur
nombre car aucun nouveau site de nucleacuteation nrsquoest creacuteeacute Il est connu que le mode de nucleacuteation
instantaneacutee se produit geacuteneacuteralement lorsque leacutenergie de surface des substrats est consideacuterablement
diffeacuterente de celle des meacutetaux deacuteposeacutes
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02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Figure III4 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution aqueuse
00 05 10 15 20 25 3000
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10
-122 V -124 V -126 V -128 V
-13 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
ma
x)2
ttmax
nucleation Co
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Pour des temps de reacuteaction faible (ttmax lt 1) un excellent accord avec le modegravele de
nucleacuteation instantaneacutee est observeacute dans la gamme de mesure des potentiels appliqueacutes Toutefois
pour les temps de deacuteposition longs ( ttmaxgt 1) des donneacutees indiqueacutees dans la figure III4 deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique pour la nucleacuteation instantaneacutee Les raisons exactes de cette deacuteviation du modegravele
sont dues agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene sur les sites actifs de la surface drsquoeacutelectrode [6] Donc aux
premiers stades de deacuteposition de Co-Ni agrave ces potentiels et jusqursquoagrave une limite ttmaxgt 15 la reacuteaction
drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni est preacutepondeacuterante Au-delagrave de cette limite la deacuteposition de lrsquoalliage
est accompagneacutee par le deacutegagement drsquohydrogegravene Ceci montre clairement que le choix judicieux du
potentiel de deacuteposition permet de reacutealiser des deacutepocircts compacts avec les proprieacuteteacutes deacutesireacutees
Dans le cas de la solution non aqueuse une reacuteponse typique du courant transitoire drsquoun
processus eacutelectrochimique de nucleacuteation-croissance (3D) sous controcircle diffusionnel est bien
deacutemontreacutee (FigureIII5) Les transitoires pour les deacutepocircts Co-Ni sont en excellent accord avec le
modegravele de nucleacuteation progressive suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion
Le mode de nucleacuteation bascule vers un mode progressive pour un premier temps pour le cas
du Co et du Ni individuelle Dans ce mode de nucleacuteation les atomes de cobalt et du nickel entrants
occupent geacuteneacuteralement lensemble des sites de nucleacuteation disponibles sur le substrat en fonction du
temps tandis que pour le cas du Co-Ni le systegraveme affiche un comportement intermeacutediaire
Les donneacutees expeacuterimentales pour des temps de reacuteaction relativement faibles (ttmax lt1) sont
en excellent accord avec le modegravele theacuteorique de nucleacuteation progressive avec lrsquoaffichage drsquoun
comportement intermeacutediaire suivie drsquoune croissance tridimensionnelle (3D) controcircleacutee par la
diffusion dans la gamme des potentiels indiqueacutes sur la figureIII5 Toutefois pour des temps de
deacuteposition un peu longs (ttmax gt1) les donneacutees expeacuterimentales sont relativement deacutevieacutees du
modegravele theacuteorique drsquoune nucleacuteation progressive affichant un comportement intermeacutediaire vers le
modegravele de nucleacuteation instantaneacute pour les trois systegravemes
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-12 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Ni
Figure III5 Courbes chronoampeacuterometriques normaliseacutees selon le modegravele theacuteorique de
Scharifker-Hills lors de lrsquoeacutelectrodeacuteposition de Co Ni et lrsquoalliage Co-Ni sur ITO agrave diffeacuterents
potentiels appliqueacutes agrave partir drsquoune solution non aqueuse
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-095 V -099 V -103 V -105 V
-109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii m
ax)2
ttmax
nucleation Co
00 05 10 15 20 25 3000
02
04
06
08
10
-093 V -097 V -105 V -109 V
Instantaneacutee
Progressive
(ii
max
)2
ttmax
nucleation Co-Ni
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par comparaison des courbes des deux bains utiliseacutes nous remarquons une diffeacuterence
significative dans le type de nucleacuteation pour chacun et au potentiel de deacuteposition des ions
meacutetalliques Il est claire que le remplacement de lrsquoeau par le glyceacuterol comme solvant semble avoir
un effet sur la formation des grains dans les premiers instants de deacutepocircts de Co- Ni Il est admis que
le solvant utiliseacute agrave la proprieacuteteacute de modifier le processus et la vitesse drsquoeacutelectrodeacuteposition et de
croissance des germes On observe aussi lrsquoabsence de la deacuteviation due agrave la reacuteduction drsquohydrogegravene
sur les sites actifs de la surface de lrsquoeacutelectrode dans le bain du glyceacuterol
III2 Caracteacuterisation des couches minces de Co-Ni
III21 Condition drsquoeacutelaboration
Pour proceacuteder agrave la caracteacuterisation des deacutepocircts de lrsquoalliage Co-Ni en jouant sur la nature du
solvant et les potentiels appliqueacutes une seacuterie drsquoeacutechantillons a eacuteteacute preacutepareacute dans les conditions
preacutesenteacutees dans le tableau suivant
1egravere Bain (solution aqueuse) 2egraveme Bain (solution non aqueuse)
Echantillons C1 C2 C3 C4 C5 C6
E (VAgAgCl) -095 -11 -125 -095 -11 -125
Tableau III2 Conditions de deacuteposition des films minces Co-Ni sur ITO
III22 Caracteacuterisation morphologique par microscope agrave force atomique
Les figures III6 et III7 preacutesentent des images AFM en 2D et 3D respectivement des
eacutechantillons C1-C6 Les images montrent que les deacutepocircts preacutepareacutes agrave partir de solution aqueuse (C1
C2 et C3) sont formeacutes de grains organiseacutes en icirclots avec la preacutesence de quelques trous qui sont dues
au deacutegagement des bulles drsquohydrogegravene agrave la surface de lrsquoeacutelectrode En fait durant lrsquoeacutelectrodeacuteposition
de lrsquoalliage Co-Ni une partie du courant est consommeacutee par la reacuteaction de reacuteduction drsquohydrogegravene
Ce dernier est adsorbeacute agrave la surface du substrat en bloquant ainsi la cineacutetique de deacuteposition de
lrsquoalliage dans certains sites de surface ce qui conduit agrave lrsquoapparition des trous observeacutes sur les
images eacutegalement les grains obtenus deviennent de plus en plus fins en diminuant le potentiel [7]
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III6 Images AFM en 2D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C3 C6
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Figure III7 Images AFM en 3D de la topographie des surfaces des deacutepocircts drsquoalliage Co-Ni
obtenus agrave partir de diffeacuterents potentiel
C1 C4
C2 C5
C6 C3
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Par contre dans la solution non aqueuse (figure III6C4 C5 C6) les films deacuteposeacutes sont formeacutes
aussi de grain organiseacutes en icirclots mais en remarque lrsquoabsence des trous qui sont dues au deacutegagement
drsquohydrogegravene Et agrave chaque fois la taille des grains diminue de plus en plus que le potentiel de
deacuteposition augmente
Afin de quantifier cette eacutetude morphologique les valeurs de la rugositeacute de surface (RMS)
sont rassembleacutees dans le tableau III3
La rugositeacute de surface est un paramegravetre physique important dont linfluence sur certaines
proprieacuteteacutes peut ecirctre non neacutegligeable Cest pourquoi on a jugeacute neacutecessaire et inteacuteressant danalyser
leacutetat de surface de film drsquoalliage Co-Ni fabriqueacutes par voie eacutelectrochimique dans le cadre de ce
travail Pour cela on a utiliseacute un microscope agrave force atomique AFM
Solution aqueuse Solution non aqueuse
Echantillon C1 C2 C3 C4 C5 C6
RMS (nm) 5786 32332 18312 10790 5477 7948
Tableau III3 Valeurs expeacuterimentales de la rugositeacute mesureacutee par AFM des alliages de
Co-Ni obtenus dans la solution aqueuse et non aqueuse
Drsquoapregraves les valeurs obtenues il est clair que la rugositeacute de la surface des eacutechantillons
drsquoalliage Co-Ni est affecteacutee par la variation des paramegravetres eacutetudes (potentiel et solvant)
En effet lrsquoutilisation de la glyceacuterine comme solvant a donneacute une surface peu rugueuse
aux eacutechantillons par rapport agrave la solution aqueuse drsquoautre par lrsquoaugmentation du potentiel dans le
sens cathodique diminue cette rugositeacute
III22 Caracteacuterisation structurale par diffraction des rayons X
Apregraves lrsquoanalyse morphologique nous avons caracteacuteriseacute nos eacutechantillons par diffraction des
rayons X cette caracteacuterisation est reacutealiseacute par un diffractomegravetre Philips XrsquoPERT MPD agrave lrsquoUniversiteacute
de Boumerdegraves Le rayonnement X est produit par une anticathode de cuivre CuKα (λ=154056 Aring)
Les deacutepocircts sont reacutealiseacutes en mode potentiostatique agrave partir de deux bains diffeacuterents citeacutes
preacuteceacutedemment agrave diffeacuterents potentiel La figure III8 Rassemble les diagrammes DRX des couches
eacutelectrodeacuteposeacutes de lrsquoalliage Co-Ni dans les conditions mentionneacutees plus haut
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Les spectres obtenus indiquent que les films de lrsquoalliage Co-Ni ont une structure cristalline
marqueacutee par la preacutesence de la phase cfc et hcp pour les eacutechantillons C1 C2 et C3 tandis que les
eacutechantillons deacuteposeacutes agrave partir de solution non aqueuse ne preacutesentent que la phase cfc
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
hcp
(100
)
C1
Cou
nts
(arb
u)
2 (deg)
C6
cfc
(200
)
cfc
(111
)
C5
C4
C3
C2
Figure III8 Spectres de rayons X des eacutechantillons C1-C6 drsquoalliage Co-Ni
Drsquoautre part les spectres enregistrent un changement drsquoorientation preacutefeacuterentielle provoqueacute par
le changement de solvant En effet pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes en solution aqueuse leurs spectres
preacutesentent un pic principal situeacute vers 2θ = 4451deg correspondant agrave la phase cfc (111) par contre les
deacutepocircts C4 C5 et C6 preacutesentent une orientation preacutefeacuterentielle situeacute agrave 2θ = 5107deg correspondant agrave la
phase cfc (200)
Nous avons ainsi calculeacute la taille des grains (D) pour les orientations preacutefeacuterentielles En
geacuteneacuteral la taille des cristallites est deacutetermineacutee en mesurant la largeur agrave mi-hauteur drsquoun pic de
diffraction selon la relation classique de Scherrer [8] (III5)
Sachant que θ est lrsquoangle de Bragg λ est la longueur drsquoonde utiliseacutee (λ =154056 Aring) β est la
largeur angulaire agrave mi-hauteur du pic exprimeacutee en radian Les paramegravetres structuraux calculeacutes des
deux bains sont preacutesenteacutes dans le tableau III4
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Concernant les paramegravetres de maille (a et c) pour la structures cfc ou les paramegravetres sont
donneacutes par les eacutequations suivantes pour les deux systegravemes [9]
Le systegraveme cubique (cfc)
ɑ = d (radic ) (III6)
Ougrave d est la distance interreacuteticulaire (h k l) sont les plans interreacuteticulaires ɑ est lrsquoarecircte du
cube (cfc) ou bien les arecirctes des bases hexagonales (hcp) et c est la hauteur du prisme
Tableau III4 Paramegravetres structuraux des eacutechantillons C1- C6
A partir des reacutesultats du tableau preacuteceacutedent on constate que le changement de solvant
provoque une augmentation de la taille de cristallite dans le cas de la glyceacuterine Drsquoautre part
lrsquoaugmentation du potentiel appliqueacute a conduit agrave une diminution de D pour les deacutepocircts eacutelaboreacutes dans
les solutions aqueuses
Eacutechantillons
Position
du pic
2θ (deg)
(nm)
D (nm)
(Aring)
C1 cfc (111) 4441 0476 36052 3533
C2 cfc (111) 4451 0523 32824 3524
C3 cfc (111) 4449 0588 29193 3524
C4 cfc (200) 5107
0386
45617
3578
C5 cfc (200) 5104 0393 44799 3578
C6 cfc (200) 5099 0383 45959 3582
Chapitre III Reacutesultats et discussions
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Reacutefeacuterences bibliographiques
[1]M B Q Arganaraz C I Vazquez G I Lacconi J Electroanal Chem 639(95) (2010)
[2]B Scharifker G Hills Electrochim Acta 879 (28) (1983)
[3]G Gunawardena G Hills T Montengro B Scharifker J Electroanal Chem 225 (138)
(1982)
[4]P Chamelot B Lafage P Taxil J Electrochem Soc 1570 (143) (1996)
[5]K Serrano P Taxil J Appl Electrochem 505 (29) (1999)
[6]D Grujicic B Pesic Electrochim Acta 4719 (49) (2004)
[7] S R Brankovic Electrochi Acta 139 (84) (2012)
[8]O Karaagac M Alper H Kockar J Magn Magn Mater 1098 (322) (2010)
[9] TJ Kemp laquoSouthampton Electrochemistry Group (Ed) in Instrumental Methods in
Electrochemistryraquo Ellis Horwood Ltd Chichester UK (1985) Chapter 9
Conclusion
Conclusion geacuteneacuterale
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Conclusion
Le but de ce travail eacutetait drsquoeacutetudier lrsquoeffet du solvant et le potentiel appliqueacute sur les proprieacuteteacutes
des eacutelectrodeacutepocircts de Co-Ni
La premiegravere partie de ce travail concerne lrsquoeacutetude de la cineacutetique drsquoeacutelectrodeacuteposition de Co-Ni
elle montre particulier que
Lrsquoutilisation de la glyceacuterine agrave permet drsquoeacutelargir la gamme de potentiel de deacuteposition ainsi de
reacuteduire la vitesse de deacuteposition par diminution des densiteacutes de courant cathodique
Drsquoautre par le rendement en courant eacutetait notablement ameacutelioreacute dans le cas de solution non
aqueuse par rapport agrave la solution aqueuse
Lrsquoeacutetude par Chronoampeacuterometrie a reacuteveacuteleacute que la cineacutetique de deacuteposition a eacuteteacute affecteacutee par le
changement du solvant ougrave on a enregistreacute une diminution notable de imax cela confirme que
lrsquoutilisation de la glyceacuterine reacuteduit la vitesse de deacuteposition Ce qui permet de mieux controleacute
la deacuteposition de lrsquoalliage Co-Ni Et par conseacutequence controcircleacutee la qualiteacute des deacutepocircts
La seconde partie est consacreacutee agrave la caracteacuterisation morphologique structurale
Lrsquoanalyse morphologique a indiquer que lrsquoutilisation de la glyceacuterine a permet de reacuteduit la
rugositeacute de surface Et la surface de substrat a eacuteteacute complegravetement recouverte de deacutepocirct
En fin lrsquoanalyse par DRX reacuteveacuteleacute que les deacutepocircts preacutesentaient une structure cristalline
cubique a face centreacute et lrsquoutilisation de la glyceacuterine a provoqueacute un changement drsquoorientation
preacutefeacuterentiel
Reacutesumeacute
Dans ce travail nous nous sommes inteacuteressons agrave lrsquoeffet des solvants agrave diffeacuterents potentiels sur
les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques morphologiques structurales des films minces dalliage Co-Ni
eacutelectrodeacuteposeacutes sur un substrat de ITO agrave partir de bain chlorure Lrsquoeacutetude cineacutetique de deacutepocirct par la technique voltammeacutetrique a permis drsquooptimiser les conditions drsquoeacutelectrodeacuteposition de ces couches minces Lrsquoanalyse des courants transitoires par lrsquoutilisation du modegravele theacuteorique de Scharifker-Hills
indique que le meacutecanisme de nucleacuteation suit une nucleacuteation de type instantaneacutee dans le bain qui
contient lrsquoeau comme solvant et de type progressive dans le bain de glyceacuterol suivie par une
croissance tridimensionnelle (Volmer-Weber) limiteacutee par la diffusion Ces modes de nucleacuteation ont
eacuteteacute influenceacutes par la nature du solvant ajouteacute au bain de deacuteposition et les potentiels appliqueacutes La
caracteacuterisation ex-situ des eacutechantillons a eacuteteacute deacutetermineacutee par microscopie agrave force atomique (AFM)
diffraction de rayons X (DRX) La morphologie de la surface des films varie avec la nature du
solvant La diffraction X indique que les deacutepocircts sont constitueacutes drsquoune phase drsquoune phase cubique a
face centreacute dans le glyceacuterol et lrsquoeau cfc
Mots cleacute Electrodeacuteposition filme Co-Ni glyceacuterol Nucleacuteation-Croissance Morphologie structure
Abstract
In this work we investigated the effect of solvents at different potentials on the
electrochemical morphological and structural characteristics of Co-Ni alloy thin films
electrodeposited on an ITO substrate from chloride bath From the voltammetric study the kinetic
study of the deposits is optimized Analysis of the transient currents using the theoretical model of
Scharifker-Hills indicates that the nucleation mechanism of the alloy Co-Ni follows an
instantaneous nucleation mechanism in the bath which contains water as a solvent and progressive
type in the glycerol bath followed by three-dimensional growth (Volmer-Weber) limited by
diffusion These modes of nucleation were influenced by the nature of the solvent added to the
deposition bath and the potentials applied The ex-situ characterization of the samples was
determined by atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) The morphology of the
surface of the films varies with the nature of the solvent X-ray diffraction indicates that the films
crystallize in a cubic phase face-centered in glycerol and water cfc
Keywords Electrodeposition Co-Ni alloy glycerol nucleation growth morphology structure
ملخص
ا ف ع ه حقق ا ا با ا أثق ائ ا ك صائص ا ف ع ا ا ا ج ف ا ف ا
ائك لأغشا ق س ق با ا ز -ك ك باء ع ا با س اس ITO ا جع ا ا ح
بائ لاء ا ف ا حس ف ا ق ا اس ك ب ح ب ا س قا ا ا ح ا ش ا ق ق
قا ا الا ف جباس ظ ا -ش ز ا ج ه ز شاء ا ائ Co-Niا ا ا ح ا حظ ف ا ضع ا ع ا ا
ج ف ضع ا سا ج شا Volmer-wabre ع ب ثلاث الابعا ا ضع أثح بالا ا ا ها
ع بب ق ا ج ا ق ا ع ع ح ا ق ا ا ا ب الا س ا ا اف ا ح AFM ا ا
ق س ب اف الاشع ا ح ع DRXا لاف ح الاغش باخ ج س ف بف س ا ا ش ح الاشع ا
ا ا س كب ا ح فكز س كلا ع ا
ح ا
ضع الكلما المفتاحي ائا ك ائك ا ب س س -ك شاءج - ا ب ج ف
