mise en forme et frittage des poudres de céramique...

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1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et frittage des poudres de céramique nanostructurées : Cas d’une alumine de transition présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon pour obtenir le grade de docteur Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Science et Génie des Matériaux, Alumine de transition, Caractérisation, Dispersion, Mise en forme, Transformation de phase, Frittage Par Mirella AZAR Soutenance prévue le 16 septembre 2009 devant la Commission d’examen Jury BOUVARD Didier, Professeur, SIMAP, Grenoble - Rapporteur BOWEN Paul , Docteur, EPFL, Lausanne (Suisse) – Examinateur CHEVALIER Jérôme, Professeur, INSA, Lyon FERNANDEZ VALDEZ Adolfo, Docteur, ITMA, Oviedo (Espagne) - Invité GARNIER Vincent , Docteur, INSA, Lyon MONTANARO Laura, Professeur, Politecnico, Turin (Italie) - Rapporteur NIEPCE Jean Claude, Professeur Emerite, Université de Bourgogne, Dijon – Examinateur

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N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009

Thèse

Mise en forme et frittage des poudres de céramique nanostructurées :

Cas d’une alumine de transition présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon pour obtenir le grade de docteur Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Science et Génie des Matériaux, Alumine de transition, Caractérisation, Dispersion, Mise en forme, Transformation de phase, Frittage Par Mirella AZAR Soutenance prévue le 16 septembre 2009 devant la Commission d’examen

Jury

BOUVARD Didier, Professeur, SIMAP, Grenoble - Rapporteur BOWEN Paul, Docteur, EPFL, Lausanne (Suisse) – Examinateur CHEVALIER Jérôme, Professeur, INSA, Lyon FERNANDEZ VALDEZ Adolfo, Docteur, ITMA, Oviedo (Espagne) - Invité GARNIER Vincent, Docteur, INSA, Lyon MONTANARO Laura, Professeur, Politecnico, Turin (Italie) - Rapporteur NIEPCE Jean Claude, Professeur Emerite, Université de Bourgogne, Dijon – Examinateur

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SOMMAIRE INTRODUCTION…………………………………………………………………..-1- CHAPITRE 1 : MOTIVATIONS ET JUSTIFICATIONS DU PROJET……….-3- A Contexte : intérêt et enjeux des céramiques nanostructurées

A.I Potentiels établis et supposés des nano-céramiques

A.II Applications des céramiques nanostructurées

A.III Risques concernant les nanomatériaux

A.IV Problématiques associées à la fabrication de nano-céramiques A.IV.1 Problèmes associés à la poudre nanométrique initiale A.IV.1.1 Les méthodes de synthèse des poudres nanométriques A.IV.1.2 Les défis posés par les propriétés des poudres nanométriques

A.IV.1.2.1 Problème d’agglomération A.IV.1.2.2 Contamination à l’air libre

A.IV.2 Mise en forme d’une poudre nanométrique A.IV.3 Frittage d’une poudre nanométrique

B Etude de cas retenue : Élaboration d’une alumine dense ultrafine à partir d’une

nano-poudre de transition

B.I Les différents états cristallographiques de l’alumine

B.II Des alumines de transition vers l’α-Al2O3

B.III Elaboration des alumines commerciales

B.IV Etude de transformations de phases et interaction potentielle avec le frittage

B.IV.1 Mécanismes impliqués durant la transformation θ vers α-Al2O3B.IV.1.1 Nucléation-Croissance B.IV.1.2 Réarrangement durant la transformation B.IV.2 Diminution de la température de transformation de phase

B.IV.2.1 Effet de l’introduction des germes d’oxydes métalliques B.IV.2.2 Effet d’un broyage B.IV.2.3 Effet de la pression pendant le frittage B.IV.2.4 Effet de la densité à cru

B.IV.3 Frittage de la poudre d’alumine de transition C Conclusion

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CHAPITRE 2 : CARACTERISATION ET MISE EN FORME DE LA POUDRE…………………………………………………………………………….-36 I. Pourquoi le choix de la poudre nanométrique d’alumine de transition NanoTEK® ? II. Caractérisation de la poudre

II.1. Détermination des caractéristiques physiques II.1.1. La surface spécifique II.1.2. Masses volumiques

II.2. Morphologie II.2.1. Microscope Electronique à Balayage (MEB) II.2.2. Microscope Electronique en Transmission (MET)

II.3. Caractérisation de la taille des particules II.3.1. Calcul de la taille moyenne des grains à partir de la surface

spécifique II.3.2. Distribution des tailles de particules à partir d’images de

microscopie à transmission (MET) II.3.3. Granulométrie par corrélation des photons (PCS) II.3.4. Comparaison et interprétation des résultats fournis par les

différentes méthodes

II.4. Caractérisation cristallographique

II.5. Vieillissement de la poudre

II.6. Bilan III. Optimisation des conditions de la dispersion de la poudre

III.1. Choix du milieu stabilisant

III.2. Détermination des paramètres influençant l’état de dispersion III.2.1. Le pH

a. Mesure du potentiel zêta b. Calcul de l’énergie d’interaction c .Mesure du comportement rhéologique

III.2.2. Le taux de matière sèche III.2.3. Prédiction du taux de matière sèche maximum III.2.4. Le temps de broyage

a. Analyse par diffraction et la diffusion de la lumière b. Analyse par imagerie microscopique (Wet-STEM)

III.2.5. Stabilité de la suspension

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IV. Les procédés de mise en forme

IV.1. Empilement de particules sphériques

IV.2. Coulage en barbotine

IV.3. Pressage

IV.4. Coulage suivi de pressage isostatique à froid (CIP) CHAPITRE 3 : EFFET DE L’EMPILEMENT INITIAL SUR LA TRANSFORMATION ET LE FRITTAGE…………………………………….-72-

I Etat de l’art : Effet de la mise en forme sur le frittage des céramiques II Caractérisation des crus obtenus par coulage et par pressage avant

frittage

III Évolution des phases cristallines et de la densification

III.1 Transformation de la phase γ- Al2O3 → α- Al2O3 au cours du frittage

III.2 Transformation de la phase θ- Al2O3 → α- Al2O3 au cours du

frittage

III.3 Densification de l’alumine au cours du frittage

III.4 Évolution microstructurale de l’alumine au cours du frittage

IV Bilan

CHAPITRE 4 : INFLUENCE DES PARAMETRES DE FRITTAGE SUR LES TRANSFORMATIONS DE PHASE, LA DENSIFICATION ET LA MICROSTRUCTURE………………………………………………………….…-93-

I Vitesse de montée en température

I.1 Influence de la vitesse de chauffe sur la transformation de phase I.2 Influence de la vitesse de chauffe sur la densification finale

II Traitement thermique à plus basse température

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III Séparation des étapes de transformation et de frittage

IV Bilan

CHAPITRE 5 : QUANTIFICATION DES TRANSFORMATIONS DE PHASE………………………………………………………………………….…-114-

I. Suivi des transformations de phase par diffraction des rayons X à chaud

I.1 Analyse des diffractogrammes I.2 Affinement de structure par la méthode Rietveld

II. Bilan

CONCLUSION ET PERSPECTIVES…………………………………………..-123- REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES…………………………………….....-126-

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INTRODUCTION

Les nanotechnologies se sont récemment imposées comme un thème majeur de la recherche tant pour les sciences fondamentales que pour les applications. La recherche dans ce domaine est pluridisciplinaire et s’appuie pour une grande part sur le développement de nanomatériaux. Ceux-ci constituent, en effet, les matières premières des nanotechnologies et ouvrent à l’industrie des perspectives extrêmement larges. Toutes les grandes familles de matériaux sont concernées : métaux, céramiques, polymères.

Les propriétés physiques d’un matériau changent considérablement lorsque l’on passe de l’état massif à l’état nanométrique et les caractéristiques inédites des nanomatériaux permettent des innovations dans de nombreux domaines comme le médical, l’énergie, l’environnement, l’électronique, la chimie, ou encore les transports.

Le développement des céramiques nécessite une grande maîtrise des procédés d'élaboration (élaboration des nano-poudres, mise en forme, frittage, usinage, études de propriétés finales, etc…), qui permettent d'obtenir les microstructures appropriées et qui doivent conduire à la réalisation de pièces à faible coût mais avec une grande fiabilité. Dans le cadre d’un projet européen, IP NANOKER (http://www.nanoker-society.org), plusieurs industries et laboratoires, dont le laboratoire MATEIS de l’INSA de Lyon, ont travaillé de concert à l’élaboration de nanomatériaux denses pour différentes applications biomédicale, optique ou conditions extrêmes. Les collaborations ont été divisées en forme de sous projets de chaque application. Chaque sous projet a pour but l’amélioration d’une étape de fabrication allant de la synthèse et caractérisation, à la mise en forme, au frittage et à la simulation de la pièce finale.

Dans ce contexte, notre travail avait comme objectif l’étude de la frittabilité et de l’évolution microstructurale de céramiques nanométriques de type oxydes. Nous nous sommes intéressés au cas de l’alumine. Cependant, une poudre nanométrique d’alumine est une poudre présentant des phases initiales métastables. Cette alumine de transition subira donc des transformations de phases lors de la montée en température qui pourront interférer lors du frittage. De plus, une structure de forme vermiculaire, avec de larges porosités difficiles à éliminer même à haute température, est systématiquement trouvée dans la littérature comme conséquence de cette transformation.

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Ce travail, organisé en plusieurs chapitres, avait donc pour objectif de suivre les transformations de phase et leurs effets sur le frittage d’une alumine de transition commerciale.

Dans ce but, le premier chapitre consiste en une synthèse bibliographique, dans laquelle sont d’abord rappelées les propriétés et applications des céramiques nano-structurées, puis ensuite, les risques et les difficultés d’obtention de telles microstructures par les poudres nanométriques. Une revue bibliographique sur les états cristallographiques et les transformations de l’alumine de transition est abordée.

Ensuite, le deuxième chapitre a été consacré à une étude fine des caractéristiques principales de la poudre et à son comportement en dispersion. Deux méthodes de mise en forme, coulage en barbotine et pressage sont étudiées.

Dans le troisième chapitre, une caractérisation de l’empilement initial des crus a été effectuée pour les deux méthodes de mise en forme (pressage et coulage en barbotine). Ayant la même densité à cru, l’effet de cet empilement sur la transformation et le frittage d’une alumine de transition a pu être comparé. Ce qui nous a permis de sélectionner la méthode de mise en forme optimale pour la suite de l’étude.

Le quatrième chapitre a pour but, dans une première partie, de suivre les transformations de phase, la microstructure résultante, et leurs effets sur la densification. La problématique est de comprendre et de maîtriser la formation de la structure vermiculaire résultante des transformations. La deuxième partie a été consacrée à l’optimisation du frittage de l’alumine α formée consécutivement à la transformation.

Enfin, le chapitre 5 explore la possibilité de suivre les transformations de phase de l’alumine de transition in situ dans un diffractomètre couplé à une chambre haute température. Une analyse par affinement Rietveld sera utilisée pour quantifier les phases présentes au cours du chauffage.

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MOTIVATIONS ET JUSTIFICATIONS DU PROJET

Chapitre

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Dans ce chapitre, on se propose de passer en revue les propriétés et les principales applications des matériaux pour lesquels une phase au moins, déterminante pour certaines propriétés, a des dimensions inférieures à 100 nanomètres. Ensuite, les risques et les difficultés d’obtention de telles microstructures sont abordés.

Plus spécifiquement, nous nous intéressons aux phénomènes de transformations de phase inhérents à la poudre nanométrique d’alumine de transition, utilisée au cours de cette étude. La maîtrise de la densification d’une telle poudre nécessite l’intégration de nombreux paramètres: les différents états cristallographiques de l’alumine, les caractéristiques des alumines commerciales ainsi que les mécanismes impliqués lors de la transformation de phase.

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

SOMMAIRE

MOTIVATIONS ET JUSTIFICATIONS DU PROJET ................................................ 3

A Contexte : intérêt et enjeux des céramiques nanostructurées ................................ 5

A.I Potentiels établis et supposés des nano-céramiques........................................ 5 A.II Applications des céramiques nanostructurées............................................... 11 A.III Risques concernant les nanomatériaux................................................... 11 A.IV Problématiques associées à la fabrication de nano-céramiques ............. 12

A.IV.1 Problèmes associés à la poudre nanométrique initiale. .......................... 12

A.IV.1.1 Les méthodes de synthèse des poudres nanométriques................... 12 A.IV.1.2 Les défis posés par les propriétés des poudres nanométriques. ...... 15

A.IV.1.2.1 Problème d’agglomération .......................................................... 15 A.IV.1.2.2 Contamination à l’air libre .......................................................... 16

A.IV.2 Mise en forme d’une poudre nanométrique............................................ 16

A.IV.3 Frittage d’une poudre nanométrique....................................................... 17

B Etude de cas retenue : Élaboration d’une alumine dense ultrafine à partir d’une nano-poudre de transition .......................................................................................... 22

B.I Les différents états cristallographiques de l’alumine .................................... 22

B.II Des alumines de transition vers l’α-Al2O3 .................................................... 24

B.III Elaboration des alumines commerciales................................................. 26

B.IV Etude de transformations de phases et interaction potentielle avec le frittage………………………………………………………………………….27

B.IV.1 Mécanismes impliqués durant la transformation θ vers α-Al2O3. .......... 27

B.IV.1.1 Nucléation-Croissance .................................................................... 27 B.IV.1.2 Réarrangement durant la transformation......................................... 29

B.IV.2 Diminution de la température de transformation de phase..................... 30

B.IV.2.1 Effet de l’introduction des germes d’oxydes métalliques ............... 31 B.IV.2.2 Effet d’un broyage........................................................................... 32 B.IV.2.3 Effet de la pression pendant le frittage............................................ 32 B.IV.2.4 Effet de la densité à cru ................................................................... 33

B.IV.3 Frittage de la poudre d’alumine de transition......................................... 33

C Conclusion ........................................................................................................... 35

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

A- Contexte : intérêt et enjeux des céramiques nanostructurées

A.I Potentiels établis et supposés des nano-céramiques

Dans le domaine des sciences de la matière, les matériaux nanostructurés, et parmi eux les céramiques nanostructurées, ont connu un essor considérable ces dernières années.

Au sein d’une entité nanométrique, la contribution des couches proches de la surface prend une place de plus en plus importante dans le comportement global du matériau au fur et à mesure que les dimensions du grain diminuent. Plus la taille des grains devient petite, plus grande est la fraction des atomes située aux joints des grains. C’est l’énergie de surface qui a une contribution de plus en plus importante dans l’énergie totale du matériau. Ceci confère aux matériaux constitués d’entités nanométriques des propriétés potentiellement différentes de celles des matériaux conventionnels, dont les principales applications sont rappelées dans la figure 1.

Figure 1 : céramiques techniques [PALMONARI 1986]

5

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

Ce monde des nanomatériaux concerne aussi bien celui de la matière molle que celui de la matière solide et les champs d’applications sont extrêmement vastes puisqu’ils s’étendent de l’optoélectronique aux biomatériaux. Kamigaito [KAMIGAITO 1991] a suggéré que l’obtention des microstructures nanocristallines peut entrainer une amélioration des propriétés d’un matériau quand la taille est inférieure à une certaine valeur (tableau 1).

Tableau 1 : différentes tailles particulières pour des changements des propriétés [KAMIGAITO 1991] Taille prévue au-deçà de

laquelle des propriétés seront améliorées (nm)

Activité catalytique <5 Elaboration des matériaux magnétiques doux <20 Production d’un changement de l’indice de réfraction <50 Production des phénomènes super paramagnétisme et électromagnétique

<100

Modification de la dureté, plasticité <100 Modification de la résistance, la ténacité <100

Ces changements potentiels dans les propriétés ont suscité l’intérêt de nombreuses recherches, ayant pour but l’amélioration des performances des matériaux, telles les propriétés mécaniques qui seront détaillées par la suite.

Les propriétés mécaniques des matériaux céramiques sont liées à la microstructure. Les défauts préexistants dans les matériaux peuvent sous l’effet d’une contrainte mécanique ou thermique conduire à une fissuration et une rupture des pièces.

La première approche suivie pour décrire le comportement des matériaux céramiques est fondée sur le critère de Griffith, reliant la résistance à la rupture à la taille de défauts. Des microstructures de plus en plus fines ont été développées, afin de diminuer la taille et la répartition des défauts préexistants qui sont à l’origine de la rupture.

La deuxième démarche consiste à développer des microstructures qui permettent d’augmenter la ténacité des matériaux en introduisant des mécanismes de renforcement. L’amélioration des propriétés mécaniques est ainsi obtenue dans les céramiques composites. Selon la classification de Niihara [NIIHARA 1991], on distingue pour les nano-composites (figure 2), les composites de type intra-granulaire, inter-granulaire, ou mixte (dans ces trois cas, on se réfère à la distribution d’une phase nanométrique minoritaire vis-à-vis d’une phase majoritaire micrométrique), et en outre

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

les composites entre deux phases d’échelle nanométrique pour lesquelles il peut y avoir ou non percolation.

Figure 2 : Classification des composites nanostructurés, selon Niihara [NIIHARA 1991].

En extrapolant à l’échelle du nanomètre des lois de comportement des matériaux à gros grains, d’intéressants comportements mécaniques peuvent être envisagés pour les nanomatériaux.

Propriétés élastiques :

La limite d’élasticité est reliée à la taille des grains par l’équation (Hall-Petch) suivante :

21

0

−×+= dKRR ee

Re0 est la limite élastique du monocristal, K est une constante et d est la taille du grain. La limite d’élasticité augmente donc quand la taille de grains diminue.

Cette croissance de la limite élastique lorsque la taille du grain décroît s’accompagne d’un déplacement vers les hautes températures de la transition fragile-ductile. Le phénomène a été décrit par Cottrell [COTTRELL 1958] comme étant la conséquence de l’interaction des dislocations avec les joints de grains qui constituent un obstacle à leur propagation ; des empilements de dislocations se forment jusqu’à ce que la dislocation en tête de l’empilement soit soumise à une contrainte seuil lui permettant de se transmettre au grain voisin.

Le comportement en d-0.5 est bien établi dans tout le domaine qui s’étend du millimètre au micromètre. Cependant, pour les cristaux de taille nanométrique un

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

autre phénomène devient important plus la taille des grains diminue et agit en sens inverse. Ce phénomène est la diffusion aux joints de grains Ds, appelé fluage de Coble [COBLE 1963] qui peut s’exprimer selon la relation :

TKdDVB

B

je

⋅⋅

⋅⋅⋅=

3

σε

Avec est la vitesse de déformation, σ la contrainte appliquée, V volume atomique, e épaisseur du joint de grains, D

ε

j coefficient de diffusion aux joints, KB constante de Boltzmann, T température, d diamètre du grain. Il s’agit d’un fluage de type newtonien (proportionnel à σ). Ce phénomène ne doit cependant pas être significatif à température ambiante dans les céramiques.

Un autre effet conduit également à un adoucissement relatif du matériau pour des tailles des grains nanométriques : le déplacement des dislocations n’est plus limité par le cisaillement de la forêt de dislocations (c’est-à-dire l’intersection par une dislocation mobile des autres dislocations existantes considérées comme fixes) car le contournement d’Orowan devient plus facile du fait de la réduction de la portée à grande distance (limitée par la taille des grains) du champ élastique des dislocations. L’ensemble de ces considérations est en accord avec les observations expérimentales qui donnent, pour les cristaux nanométriques, des valeurs plus faibles, voire dans certains cas négatives du coefficient K de la loi de Hall-Petch.

Résistance à la rupture :

La contrainte de rupture σR d’un matériau est reliée à sa ténacité et à la taille de défauts c, par la relation :

cyK IC

R =σ

La résistance à la rupture est fortement influencée par la porosité du matériau. La porosité, en augmentant la taille des défauts critiques, diminue la contrainte à la rupture d’une façon considérable.

D’autre part, la variation de la résistance à la rupture n’est pas liée directement à la taille de grains mais plutôt à la taille du défaut critique. En outre, lorsque la taille de grain (d) décroit, la résistance à la rupture croit car la taille des défauts (c) a tendance à varier comme la taille des grains. La corrélation entre les paramètres (taille de défauts, taille de grains et porosité) dépend des conditions d’élaboration.

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

Pour une alumine conventionnelle de haute pureté, la résistance à la rupture est de l’ordre de 400 à 500 MPa après un frittage naturel et de 500 à 600 MPa pour un frittage sous charge. Pour des alumines submicroniques, la résistance à la rupture est généralement plus importante et peut atteindre 1300 MPa [KRELL 1996]. Pour une même technologie d’élaboration, l’augmentation de σR résultant d’une réduction de la taille moyenne de grains de 2-5 µm à 0.4-1.5 µm ne dépasse pas 150 MPa, alors qu’une augmentation de plus de 400 MPa peut être obtenue en améliorant le procédé d’élaboration de façon à réduire la taille des défauts, leur distribution et leur croissance sous critique qui dépend des contraintes résiduelles [KRELL 1996].

L’ajout de nanoparticules d’une seconde phase dans une matrice alumine permet d’augmenter la résistance à la rupture en réduisant le grossissement des grains. Dans le cas de nano-composites Al2O3/SiC frittés sous charge, une dispersion de 5% vol de particules de SiC conduit généralement à une amélioration sensible de la résistance à la rupture.

Les résultats obtenus sur les composites Si3N4-SiC, où Si3N4 est la phase majoritaire, avec une taille de grain de l’ordre de 1 µm, et où SiC se présente à la fois sous la forme de cristallites d’environ 0,3 µm aux joints de grains, et de nanoparticules cohérentes à l’intérieur des grains de Si3N4, sont particulièrement éclairants [NIIHARA 1990] : la ténacité et la contrainte à la rupture sont environ 1,5 fois plus élevées que pour les matériaux Si3N4 ayant une taille de grain analogue. Selon les cas, les particules agissent soit comme déviateurs de fissure (particules intra granulaires) et ont pour effet d’accroître KIC, soit comme réducteurs de la taille de grain, donc du défaut critique (nanoparticules inter granulaires).

Dureté :

La dureté (H) d’un matériau est définie par le rapport entre la force (F) appliquée sur un poinçon et l’empreinte (A) résiduelle laissée dans le matériau après le retrait de l’indenteur :

AF

Cette caractéristique mécanique mesurée le plus communément sur un nanomatériau, est intrinsèquement relié à la capacité du matériau à se déformer plastiquement. Elle peut en première approximation être reliée à la contrainte d’écoulement (σy) d’un matériau par la relation empirique :

yH σ∗= 3

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

Dans le cas des matériaux à gros grains, la déformation plastique se traduit par la nucléation et/ou la mise en mouvement de lignes de dislocations dans le matériau. La contrainte nécessaire pour activer une telle source dépend de la distance séparant les deux points d’ancrage d’une dislocation. On comprend donc aisément que la diminution de la taille des grains induit une réduction de la distance entre points d’ancrage et donc une augmentation de la limite d’élasticité. La relation empirique de Hall-Petch rend compte de ce phénomène.

Ténacité :

La ténacité, définie comme l’énergie unitaire de propagation de fissure caractérise la résistance d’un matériau à la propagation brutale de fissure. Elle est fortement influencée par la microstructure du matériau et peut être améliorée en favorisant des mécanismes de renforcement tels que la transformation de phase, la microfissuration ou le pontage (par grains ou par des particules d’une seconde phase), qui absorbent une partie de l’énergie disponible pour propager les fissures.

L’effet de la taille de grains sur la ténacité est dû aux ponts formés par des grains qui restent intacts derrière le front de fissure. De tels ponts peuvent se former du fait du branchement de la fissure ou de la microfissuration. La ténacité augmente avec la taille de grain (en fonction de d1/2) comme cela est observé pour une alumine et des composites alumine–whiskers SiC. De plus, on observe un accroissement de la résistance à propagation de fissure quand la taille de grain augmente. D’où, la diminution de la taille de grain n’est généralement pas favorable si une bonne ténacité du matériau est recherchée.

Superplasticité :

La réduction de la taille de grain est également de nature à induire un comportement superplastique, c’est-à-dire des déformations sans rupture de l’ordre de 100 %, voire 1 000 %. La superplasticité est, en effet, un comportement pour lequel le glissement aux joints de grains, accompagné, pour éviter la formation de pores aux points triples entre grains, de diffusion aux joints et à proximité des joints, l’emporte sur la déformation plastique intra-granulaire. Elle est donc favorisée par une croissance du rapport surface sur volume des grains. Le fait d’avoir une superplasticité à des températures faibles et une vitesse de déformation élevée par rapport aux céramiques submicroniques conventionnelles rend la mise en forme des céramiques nanostructurées plus facile. Par exemple, la mise en forme superplastique d’une

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

zircone yttriée (3 mol %) nanométrique (150nm) a été réalisée à 1550°C [VAβEN 1999].

A.II Applications des céramiques nanostructurées

On peut trouver des céramiques nanocristallines de dureté élevée, ductiles, parfois superplastiques à des températures relativement basses assurant une meilleure performance que les céramiques conventionnelles/ microcristallines dans différentes applications. Ces caractéristiques conduisent à des hautes performances mécaniques et à des facilités d’usinage, et confèrent ainsi aux nanomatériaux une portée technologique immédiate.

Une résistance à l’abrasion élevée rend ces matériaux bons candidats pour des applications d’usure. Pour les grains abrasifs, l’alumine est généralement utilisée pour le faible coût de sa production. Tandis que le nitrure de bore cubique (c-BN) et le diamant possèdent une meilleure performance mais un coût de production plus élevé. Pour ces motifs, Al2O3/SiC nano composite peut être utilisé comme grains abrasifs avec une performance et un coût compétitif par rapport à l’alumine, le c-BN et le diamant.

Une meilleure performance tribologique (résistance à l’usure) permet une durée de vie plus longue pour les céramiques nanostructurées. Par conséquence de leurs propriétés mécaniques améliorées et de leur biocompatibilité, les céramiques nanostructurées sont de bons candidats pour des applications biomédicales, où elles entrent dans la composition de prothèses particulièrement durables.

A.III Risques concernant les nanomatériaux

Les nanomatériaux ont donc potentiellement un impact positif fort sur les propriétés et pourraient à l’avenir se développer considérablement. Toutefois, cette croissance suscite de nombreuses prises de conscience qu’on ne peut pas ignorer. On s’interroge en particulier sur l’impact des nanoparticules produites en masse qui pourraient se répandre dans l’environnement. Il y a déjà un exemple connu : les particules produites par la combustion qui sont associées aux pollutions urbaines. Selon certaines études, les nanoparticules sont en partie responsables, par exemple, de l’augmentation des maladies cardio-vasculaires dans le cas des populations exposées à la pollution atmosphérique [OMS 2005].

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

Si les quantités de nanoparticules manufacturées mises sur le marché à l’heure actuelle restent très limitées, des applications massives comme celles discutées ci-avant changeraient cet état de fait.

En effet, d’éventuelles interactions non maîtrisées des nanoparticules avec l’homme ou l’environnement, en particulier la chaîne alimentaire sont encore méconnues. Deux de leurs caractéristiques les distinguent des matériaux massifs et rendent leur comportement unique vis-à-vis du vivant :

Leur surface spécifique : Une surface spécifique élevée augmente d’autant les possibilités de contact et d’interaction directe avec des éléments biologiques de taille comparable (membranes, protéines, ADN...) ;

Leur très petite taille favorise leur transport car elles ne sont pas arrêtées par les barrières épithéliales (alvéolaires ou intestinales) et peuvent passer dans la circulation sanguine. Cela en fait potentiellement de dangereux vecteurs de polluants.

Pour cela, un développement rapide des recherches dans le domaine des nanomatériaux doit obligatoirement s’accompagner d’une prise en compte des problèmes éventuels de toxicité et de dispersion dans l’environnement [www.nanosafe.org].

A.IV Problématiques associées à la fabrication de nano-céramiques

L’intérêt des propriétés des céramiques ayant une structure nanométrique a suscité le développement de différentes méthodes permettant d’élaborer des céramiques avec de telles nanostructures. Les céramiques nanocristallines sont généralement fabriquées par le traitement d’une poudre ultrafine. Pour la production de la céramique nano-structurée, plusieurs étapes sont à respecter : de la synthèse d’une poudre nanométrique, à sa mise en forme jusqu’au frittage.

A.IV.1 Problèmes associés à la poudre nanométrique initiale

A.IV.1.1 Les méthodes de synthèse des poudres nanométriques

Etant une étape essentielle dans la fabrication des composés nanostructurés, des efforts ont été réalisés pour assurer la production d’une poudre tout en faisant un contrôle approprié de la taille des particules, de la présence des agglomérations et du degré de contamination. Un grand nombre de techniques sont apparues pour la fabrication des particules ultrafines. La plupart de ces techniques peuvent être classées

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

en trois domaines : techniques chimiques (dans une phase gazeuse, phase liquide, ou bien phase plasma), broyage mécanique.

La synthèse par CVD « Chemical Vapor Deposition » est l’une des techniques conventionnelles utilisées pour la synthèse de poudres céramiques. Dans cette technique, un précurseur est transformé en gaz, suivie de la décomposition à basse pression en nanoparticules. Cette technique a été utilisée pour la synthèse des nanotubes de carbone [IIJIMA 1991]. Un processus similaire, la technique de condensation d’une phase gazeuse, développé initialement pour la production des métaux par Gleiter [GLEITER 1981], a été utilisé pour la production des oxydes par oxydation directe du métal [SIEGEL 1988, ZALITE 2003]. Il est nécessaire de mentionner que cette technique permet un bon contrôle de la taille des particules, de la largeur de la distribution en taille. De plus, les paramètres d’élaboration peuvent être ajustés afin d’éviter la croissance et l’agglomération des particules formées, ainsi que la contamination de la poudre formée.

La pyrolyse laser (procédé chimique), impliquant la décomposition des précurseurs chimiques pour former un nouveau composé, est fréquemment employée pour la fabrication des poudres nanométriques. Cette méthode permet un bon contrôle des réactions et de la production de poudre de haute pureté. Toutefois, le défi majeur rencontré lors de la synthèse par le biais de cette méthode est l’agglomération et l’élargissement de la distribution en taille des particules formées, en raison de la forte température de synthèse utilisée [WANG 2002]. Pour surmonter ces difficultés, des sources de chaleur telles que les lasers, plasma et micro-onde ont été utilisées pour générer un profil de température favorable. La pyrolyse des précurseurs polymères permet le développement d’une poudre nanométrique amorphe de Si-C-N, qui sera ensuite utilisée pour produire des nano-composites Si3N4-SiC [WAN 2005].

La précipitation chimique est l’une des méthodes utilisées fréquemment en industrie et en laboratoire de recherche. Dans ce processus, une solution contenant des agents de précipitation, tel que l’hydroxyde ou l’acide oxalique, est ajoutée à la solution contenant des cations de l’oxyde désiré [TANI 1983]. Cette étape est suivie par élimination des précipités par chauffage. Durant cette dernière étape, la formation de cous entre les particules peut avoir lieu. L’un des moyens employés pour éviter la croissance des cristallites est l’utilisation des surfactants. Par exemple, la thermolyse de fer carbonyle dans des solutions contenant un surfactant [CHOW 1992] permet de produire un ferrofluide contenant des particules de fer amorphe.

Les techniques sol-gel sont largement utilisées. Ces techniques permettent de produire des nanomatériaux à partir de solutions d’alkoxydes ou de solutions

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colloïdales. La voie alkoxyde est celle qui est la plus adaptée pour la production de nano-céramiques d’oxydes réfractaires (alumine, zircone). Le contrôle simultané de la taille, de la morphologie et de la surface des particules est l’un des avantages de l’utilisation de la méthode sol-gel [BARRINGER 1982]. Cependant, cette méthode est limitée par le cout élevé des précurseurs alkoxydes.

Parmi les méthodes physiques de la fabrication des poudres nanométriques, on cite l’usure mécanique à broyage haute énergie « HEBM : high energy ball milling » qui a suscité un intérêt considérable dans les applications industrielles. Cette technique a été initialement développée par J.S. Benjamin de la société INCO pour fabriquer des superalliages durcis par des dispersions d’oxydes. Assez vite, cette technique a été utilisée pour broyer des poudres micrométriques (1 à 30 µm) afin de produire des matériaux nanométriques. La mécano-synthèse permet aussi de synthétiser des nano-matériaux. Les nano-poudres obtenues par cette méthode présentent généralement des impuretés dues à la contamination par les medias de broyage et une distribution large des particules. De plus, les particules produites ne sont pas sphériques. Cependant, à la différence de quasiment toutes les autres techniques évoquées, le broyage haute énergie permet d’obtenir des nano-matériaux en quantités qui s’expriment en kilogrammes, voire en tonne. La simplicité de cette méthode et le rendement du produit formé rend cette méthode la plus utilisée. Jusqu’à ce jour, une grande variété des céramiques nano-composites a été développée en utilisant des poudres produites par HEBM [ZHAN 2003, ZHAN 2004, YOSHIMURA 2001, ZHOU 2005].

Toutes les méthodes, citées ci-dessus, possèdent la capacité de produire des poudres ayant une taille de particule nanométrique. Cependant, chaque méthode possède des inconvénients et des limites. En effet, la synthèse des précurseurs des poudres nanocristallines, par la méthode de condensation en phase vapeur ou par les méthodes de synthèse chimique, nécessite un contrôle précis des paramètres de l’élaboration (température, pH, pression, etc.) de façon à éviter la croissance et l’agglomération des particules formées. L’augmentation de la température, conduisant dans des conditions extrêmes à un accroissement dit « explosif » du nombre de germes, permet par exemple de limiter la quantité de matériau disponible pour leur croissance. D’autre part, le broyage mécanique, ayant un potentiel de produire des poudres nanométriques en grande quantité, possède une limitation importante. Il existe une limite au dessous de laquelle la taille des particules ne peut pas être réduite par cette technique. Des expérimentations, ainsi que des analyses théoriques ont prédit que le niveau de stress généré durant le HEBM n’est pas capable de réduire la taille des particules au dessous de 25-50 nm [ZHANG 2004, KIM 2001].

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A.IV.1.2 Les défis posés par les propriétés des poudres nanométriques

A.IV.1.2.1 Problème d’agglomération

Par comparaison aux poudres de taille submicronique, les poudres de taille nanométrique possèdent un rapport surface/volume plus important. Afin de minimiser l’énergie totale d’interface du système, les particules sont susceptibles de former des liaisons de Van Der Waals entre elles. Les attractions de Van Der Waals provoquent alors la formation des agglomérats ou des agrégats. Pour cela, la plupart des poudres nanocristallines ne sont pas composées seulement par des particules nanométriques (cristallites) formées par un cristal individuel. Mais, les cristallites sont reliées ensemble pour former des unités larges connues sous le nom d’agglomérats et d’agrégats (Figure 3). Une représentation schématique est donnée en figure 4. Pour cela, la taille réelle des particules dans la plupart des poudres est la taille des agglomérats et des agrégats.

Figure 3 : Observation au microscope électronique à transmission d’une poudre fine de ZrO2 montrant

l’état d’agglomération de la poudre [GAO 2001]

La différence entre un agglomérat et un agrégat est peu précise. Mais généralement, les cristallites dans un agrégat sont considérées comme étant fortement liées ensemble avec moins de porosité inter cristallite que les cristallites dans un agglomérat. Agglomération ou agrégation peuvent être détectées par comparaison des tailles des cristallites mesurées par TEM ou XRD avec les tailles moyenne des particules mesurées par sédigraphe ou d’autres techniques de granulométrie. Si la taille moyenne des particules mesurée est plus grande que la taille des cristallites, alors l’agglomération et/ou l’agrégation sont présents dans la poudre.

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Figure 4 : illustration schématique d’une poudre agglomérée

A.IV.1.2.2 Contamination à l’air libre

De plus, ayant une surface spécifique élevée, une poudre nanométrique exposée à l’air libre a une tendance à adsorber des contaminants présents dans l’air. Le degré de contamination des poudres conventionnelles est donc plus petit dans les mêmes conditions. Par exemple, les tests d’oxydation à température ambiante sur une poudre SiC de 20 nm ont démontré une vitesse de formation des pics de SiO2 élevée [VAβEN 1999]. Même si les adsorbats font une couche mince sur les particules (de l’ordre de 0.1 nm), cela constitue néanmoins une quantité significative par rapport au volume effectif des particules nanométriques et entraine des difficultés au cours de la compaction et du frittage. Ceci qui rend nécessaire une bonne manipulation et conservation de la poudre dans des conditions sous vide ou gaz inerte. De plus, certaines techniques chimiques, tel le lavage d’une poudre SiC riche en oxygène (50nm), ont été utilisées afin de réduire la teneur en oxygène de 10 à une valeur inférieure à 1 wt% [WETZEL 2005].

A.IV.2 Mise en forme d’une poudre nanométrique

Il est difficile de compacter une poudre ultra fine avec une pression appliquée (~200 MPa), souvent utilisée pour le pressage d’une poudre conventionnelle. En effet, le nombre total des contacts entre les particules dans la cellule de compactage augmente largement avec la diminution de la taille des particules. L’augmentation du nombre de contact diminue la capacité des particules à bouger durant la compaction. La résistance de friction à la pression appliquée durant le compactage est ainsi importante [BOSCHI 1990]. Lors du pressage uniaxiale d’une poudre nanométrique de

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3Y-TZP, une pression de ~480 MPa de la poudre donne seulement une densité à cru de 45% [RHODES 1981]. Avec l’application d’une plus grande pression de l’ordre de ~1GPa, des densités à cru de 51% et 62% sont obtenues respectivement pour des particules de ZrO2 (~10nm) [SKANDAN 1995] et de TiO2 (~15nm) [WAGNER 1991]. L’application d’une grande pression peut donc forcer les particules à se réarranger tout en améliorant la densité d’empilement. Cependant, des contraintes résiduelles sont formées dans le compact, pouvant causer la fissuration durant la manipulation du compact ou durant le frittage.

D’autre part, en raison des problèmes d’agglomération remarqués sur les poudres nanométriques, un contrôle approprié de l’agglomération est nécessaire au cours des différentes étapes de mise en forme. La présence d’agglomérats dans le compact influence la densification. En effet, plus la taille des agglomérats est grande, plus la taille des pores inter-agglomérat est large, ce qui augmente la distance de diffusion et par conséquent diminue la vitesse de densification. Une température élevée sera ainsi nécessaire pour avoir une bonne densification. Cependant, avec une température élevée, la croissance des grains est favorisée, ce qui rend difficile le maintien d’une structure nanocristalline.

De plus, la présence des agglomérats donne lieu à une distribution bimodale de porosité : inter-agglomérat et intra-agglomérat (voir figure 4). Durant le frittage, les pores intra-agglomérats (plus petits en taille) s’éliminent plus rapidement que les pores inter-agglomérats. Ainsi, au cours de la dernière étape de frittage, les grosses porosités hétérogènes issues des pores inter-agglomérats favoriseront la croissance des grains.

Suite à l’effet nocif des agglomérats sur l’obtention d’un matériau nano-structuré, des efforts ont été développé afin d’éliminer leur présence dans le compact et d’avoir une microstructure homogène du cru. Cette homogénéité peut être améliorée par les mises en forme en voie liquide (i.e. Coulage en barbotine « slip casting », filtration sous pression « pressure filtration », etc.). Un effet similaire peut être obtenu par l’application d’une pression élevée [HAHN 1990, JORAND 1995]. Ainsi, pour une poudre de zircone ayant comme taille de grain de 5 nm, l’application d’une pression uniaxiale de 800 MPa aboutit à un compact ayant comme une densité de 55%. Après frittage sous vide pendant 1 h, ces compacts ont donné des frittés denses à une température inférieure à 950°C [HAHN 1990].

A.IV.3 Frittage d’une poudre nanométrique

Le frittage est une opération qui permet, par diffusion atomique à chaud, d’établir des ponts de matière entre les grains et ensuite de réduire la porosité. Dans un

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premier temps celle-ci est ouverte, puis fermée. La force motrice du frittage est la réduction de l’énergie de surface des particules. La réduction de l’énergie totale d’interface ne se fait pas seulement par densification mais aussi par croissance des grains, comme deux mécanismes compétitifs lors du frittage. Le challenge est le maintien d’une structure nanométrique durant le frittage.

Densification

Au cours de la densification, «le moteur» de la réduction de la taille des pores est la tension superficielle. Cette force motrice est fortement dépendante de la taille des grains et du diamètre dp des pores. Comme celui-ci suit les variations de la taille de grain, cette force motrice est augmentée de plusieurs ordres de grandeur pour les nanograins. Dans le cas d’une diffusion aux joins de grains, la vitesse de densification est proportionnelle à r–3, ce qui est expérimentalement vérifié (figure 5), et l’on trouve une énergie d’activation qui correspond à celle de la diffusion aux joints de grains. On comprend que pour les matériaux céramiques constitués d’agglomérats, il sera très difficile de réduire les pores de grande dimension.

Figure 5 : Variation de la vitesse de densification en fonction de la taille des grains et de la taille des

pores à 1050°C pour ZrO2 -3 mol% Y2O3 [MAYO 1996]

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Croissance des grains

L’enjeu le plus important pour les procédés de frittage des nanomatériaux est d’éviter la croissance des grains pendant la densification. La vitesse de croissance des grains est donnée par la relation suivante :

)/3(2 gMdtdg

bγ=

Avec g est la taille des grains, Mb est la mobilité aux joints de grains et γ est l’énergie d’interface. D’après cette équation, on remarque que, plus la taille des grains est fine, plus la croissance des grains est favorisée. Par conséquent, en raison d’une vitesse de croissance élevée dans le cas du frittage d’une poudre ultrafine/nanocristalline, la rétention d’une structure nanométrique finale devient extrêmement difficile.

Limitations de croissance des grains

La maîtrise de la microstructure des céramiques et, en particulier, celle d’une microstructure fine et homogène est une préoccupation essentielle des céramistes en raison de l’impact important de cette caractéristique sur la plupart des propriétés. Plusieurs démarches ont été adoptées pour limiter la croissance des grains lors de la densification.

Par frittage traditionnel, favoriser les mécanismes de diffusion en volume et aux joints de grains conduisant à la densification et limiter les mécanismes de diffusion en surface favorables à la croissance cristalline. Pour cette raison, la diminution de la température du frittage a été recherchée afin d’aboutir à la structure nanométrique. Cependant, des études récentes [BERNARD-GRANGER 2008] ont montré qu’il existe une relation densité relative-taille des grains, indépendante du chemin de frittage suivi (figure 6).

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Figure 6 : Variation de la taille des grains en fonction de la densité relative pour une alumine

submicronique [BERNARD-GRANGER 2008]

On peut aussi limiter la croissance cristalline dans le cas de nano-composites par l’ajout de particules nanométriques d’une autre nature ; les deux phases en présence pouvant inhiber mutuellement la croissance des grains de l’autre, par effet Zener.

L’utilisation des techniques de frittage sous pression (Hot Pressing HP, Hot Isostatic Pressing HIP), classiquement utilisées pour limiter la croissance des grains lors de la densification de poudres microniques, ne permet pas d’empêcher la croissance des grains à partir de 90% de densification pour les poudres nanométriques [VAβEN 1999].

D’autres techniques non conventionnelles comme la consolidation par explosion «shock or dynamic consolidation », les techniques plus récentes de frittage assisté par champ électrique (Field Assisted Sintering Technology FAST, Spark Plasma Sintering SPS) et également le frittage micro-ondes qui, par réduction importante du temps de frittage (quelques secondes ou quelques minutes), permettent de limiter voire d’éviter le phénomène de croissance de grains.

Le frittage micro-onde, appliqué pour différents oxydes nanocristallins donne des céramiques denses et nanocristallines [PEELAMEDU 2004]. Le micro onde laser hybride « micro-wave laser hybride » a été utilisé pour le frittage de particules nanométriques de zircone de 23 nm jusqu’à une densité finale proche de la densité théorique pendant 3 mn à 1700°C [PEELAMEDU 2004]. Le frittage de la même

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poudre par frittage micro-onde seul nécessite un temps plus long de 20 à 30 mn aux températures de 1500 et 1400°C respectivement. Néanmoins, la taille des grains obtenus par ces frittages micro-onde augmente jusqu’à une taille submicronique [GARCIA 2006].

D’autre part, la technique de frittage en deux étapes a été appliquée suite aux travaux de Chen et Wang [CHEN 2000] sur le frittage de poudres nanométriques d’Y2O3. Les compacts sont dans ce cas traités initialement à une température élevée (1250 ou 1310°C) pendant un temps très court puis refroidis rapidement à une température plus basse (1150°C) et maintenus jusqu’à densification complète du compact, ce palier pouvant atteindre 20 heures. Aucune croissance cristalline n’a lieu lors du second palier alors que la densification se poursuit.

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B- Etude de cas retenue : Élaboration d’une alumine dense ultrafine à partir d’une nano-poudre de transition

L’alumine est une céramique largement utilisée grâce à l’association de bonnes propriétés (résistance mécanique, dureté élevée, résistance à la corrosion, stabilité thermodynamique, etc.) et d’avantages économiques. Par ailleurs, l’alumine sans transformation de phase est souvent choisie comme matériau modèle pour représenter le comportement des céramiques monolithiques. Pour ce matériau, les propriétés dépendent fortement de la taille des grains.

B.I Les différents états cristallographiques de l’alumine

Comme d’autres céramiques (TiO2, ZrO2, etc..), l’Al2O3 existe en différentes variétés de formes cristallines ou de polymorphes en plus de sa forme thermodynamique stable α-Al2O3. Les structures des alumines métastables peuvent être divisées en deux catégories avec l’arrangement des anions oxygène dans une structure cubique à faces centrées (cfc) ou hexagonal compact (hcp). C’est ensuite les différentes distributions des cations dans chaque structure qui donnent les différents polymorphes. Les structures d’Al2O3 fondées sur une structure cubique à faces centrées (cfc) d’oxygènes sont : gamma (γ, cubique), êta (η, cubique), thêta (θ, monoclinique), delta (δ, tétragonale ou orthorhombique), kappa (κ, orthorhombique), chi (χ, cubique), tandis que la structure fondée sur une structure hexagonale compacte (hcp) est représentée par α (trigonal). Le tableau 2 regroupe les données de diffraction de rayons X des alumines de transition et d’α-Al2O3.

Il est noté que la phase initiale utilisée pour former les polymorphes d’Al2O3 peut varier et dépendre des techniques d’élaboration et des précurseurs hydroxydes utilisés. Parmi ces précurseurs, on cite: Gibbsite, bayerite, boehmite et diaspore. La figure 7 représente les différentes séquences thermiques de transformations de phase de l’alumine à partir de différents précurseurs hydroxydes. L’alumine de transition la plus connue est γ-Al2O3 qui peut se former à partir de tous les précurseurs d’alumines, à l’exception de la diaspore [SANTOS 2000].

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Tableau 2 : les différentes caractéristiques cristallines de différentes structures métastables d’Al2O3.

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B.II Des alumines de transition vers l’α-Al2O3

La transformation des alumines de transition est un sujet de recherche qui a déjà donné lieu à une grande production de littérature. Sous l’action de la chaleur, γ-Al2O3 suit une série de transformations polymorphiques. La séquence des transformations de phase (figure 7) peut varier selon la méthode d’élaboration du polymorphe, la présence des impuretés et des dopants [SANTOS 2000, SHEK 1997]. Les intervalles de température donnés dans la figure 7, correspondant à la stabilité de la phase cristalline, sont approximatives et dépendent de plusieurs facteurs : degré de cristallinité, présence des impuretés dans le matériau de départ, et du traitement thermique appliqué.

Figure 7 : Filiation des alumines de transition en fonction de l’hydroxyde de départ et de la température. Les températures de transition sont données à titre indicatif et peuvent varier avec les

conditions opératoires [SANTOS 2000]

En général, la transformation des formes polymorphiques d’une céramique peut être classée comme étant displacive ou reconstructive tout en dépendant de l’importance de la réorganisation atomique nécessaire pour la transformation.

Dans le cas de l’alumine, durant la séquence de transformation des phases polymorphiques γ → δ → θ-Al2O3, les structures cristallines des composés présentent une similitude : arrangement des anions dans un système cubique à faces centrées. C’est l’emplacement des cations entre les sites octaédriques et tétraédriques qui varie en changeant le paramètre c/a. Il existe alors des relations simples entre les axes cristallographiques des structures. L’évolution de l’γ-Al2O3 vers δ-Al2O3 est expliquée par la migration des cations des sites tétraédriques vers les sites octaédriques. Le passage d’une structure à l’autre peut se faire sans qu’il y ait un bouleversement

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notable de la structure et que cela ne requiert une énergie considérable. Les transformations de γ→δ et de δ→θ sont alors displacives avec une énergie d’activation relativement faible. Dans ce cas, la transformation peut avoir lieu à basse température. La transformation de différentes formes polymorphiques représente alors une déformation dite topotactique du réseau. Plus d’informations pourront être trouvées dans les travaux de Levin et al. [LEVIN 1998].

La transformation de phase de θ-Al2O3 en α-Al2O3 est différente de celles effectuées sur les alumines de transition. Cette transformation se fait par changement des positions des anions oxygène de la structure CFC vers une structure hexagonale compacte. La transformation de θ→α est alors reconstructive. Aussi, les matériaux céramiques (e.g. Al2O3 et TiO2) qui suivent une transformation reconstructive se transforment par nucléation et croissance et possèdent une énergie d’activation élevée [NORDAHL 1998, DYNYS 1982]. Comme l’indique Rao et Rao [RAO 1967], la plupart de l’énergie d’activation d’une transformation de ce type est utilisée dans le processus de nucléation.

Les distances inter réticulaire de certains plans cristallographiques dans les alumines (γ, δ, θ et α) sont similaires (tableau 3). A cause de cette similitude proche entre les distances réticulaires des différents polymorphes, l’identification des phases durant la transformation d’une alumine poly-cristalline peut être équivoque. De plus, la plupart de ces polymorphes coexistent durant la transformation.

Tableau 3 : Comparaison des distances inter-réticulaire « d »de différentes structures de l’alumine.

A notre connaissance, la transformation de θ vers α-Al2O3 s’accompagne systématiquement de la formation d’une microstructure vermiculaire caractérisée par la présence de larges porosités. Un changement drastique dans la taille des cristallites,

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densité, taille des pores et la distribution de la porosité après cette transformation [YANG 1988, MCARDLE 1993] a été observé. Ce qui rend cette étape critique dans le contrôle de l’évolution microstructurale.

B.III Elaboration des alumines commerciales

Pour la fabrication des céramiques d’alumine dense, il est nécessaire de transformer la poudre d’alumine en sa phase stable α avant la consolidation, afin d’éviter les transformations durant le frittage. Cependant, la formation de la phase stable d’α-Al2O3 impose une température élevée afin d’atteindre l’énergie d’activation nécessaire pour sa formation. Les procédés de synthèse doivent permettre l’obtention des cristallites α de taille nanométrique. A notre connaissance, toutes les études reportent la formation d’une alumine alpha avec une taille de grain supérieure à 100 nm, c.à.d. environ un ordre de grandeur de plus que celle de l’alumine de transition de départ. De plus, aucun nuclei d’alpha isolé n’a été observé, suggérant ainsi que la croissance d’α-Al2O3 dans la matrice de l’alumine de transition est « explosive » une fois qu’une taille critique de nucleus est atteinte. Le résultat de cette croissance d’ α-Al2O3 est une structure de poudre vermiculaire. Un exemple de la morphologie des particules α à partir d’une poudre boehmite est montrée (figure 8). On observe la multi – connexion des grains d’alumine α en structure vermiculaire. Ces vermicules peuvent mesurer plusieurs micromètres.

Figure 8 : Structure vermiculaire d’α-Al2O3 obtenue à partir d’une boehmite (1300°C-100mn) [NORDAHL 1998] (à gauche), ou par calcination d’une poudre d’alumine de transition (1250°C, 20 min) (à droite). Cette dernière observation a été réalisée par nos soins lors de l’évaluation d’une

poudre.

Il est difficile d’obtenir une poudre d’alumine α nanométrique avec une taille de particule inferieure à 100nm avec une distribution de taille étroite et sans agglomérat [WEN 1999, ZENG 1999]. Actuellement, les poudres commerciales d’α-Al2O3

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

proposées sur le marché sont toutes des tailles de grain supérieur à 100 nm. Les plus utilisées sont TM-DAR (Taimei) et BMA15 (Baikowski).

Les poudres les plus fines sont aujourd’hui nécessairement des poudres d’alumine de transition (δ, γ, θ), de granulométrie inférieure à 50nm [RAMESH 2000] Depuis peu, l’alumine de transition est bien étudiée à cause de sa nature nanocristalline intrinsèque et parce qu’elle peut être synthétisée par des techniques diverses.

B.IV Etude de transformations de phases et interaction potentielle

avec le frittage

Des études récentes sur des céramiques nanostructurées ont mis en évidence la difficulté de produire des matériaux denses sans grossissement des grains [GROZA 1999, KEAR 2001, AVERBACK 1993], particulièrement dans le cas des alumines de transition nanocristalline, synthétisées par des méthodes différentes [YOSHIZAWA 2004, ZENG 1998, KARTHIKEYAN 1997, HAHN 1997, EASTMAN 1993]. Ceci est dû à la transformation vers l’alumine alpha durant le cycle thermique.

B.IV.1 Mécanismes impliqués durant la transformation θ vers α-Al2O3.

La transformation de phase θ vers α-Al2O3 est de type nucléation-croissance [NORDAHL 1998, DYNYS 1982]. Il est cependant notable que le mécanisme de croissance des cristallites d’ α-Al2O3 semble avoir différents modes selon la littérature.

B.IV.1.1 Nucléation-Croissance

Le premier mécanisme de nucléation-croissance proposé est reporté dans [BADKAR 1976]. Ce mécanisme a été repris et approfondie par [DYNYS 1982, PACH 1990, CHOU 1991, CHOU 1992]. Badkar et Bailey [BADKAR 1976] ont étudié, sur des films minces, le mécanisme de transformation de phase en suivant la transformation par observation au microscope électronique à transmission et par diffraction électronique in situ. Figure 9-a montre une micrographie obtenue en microscopie électronique à transmission d’un compact ayant subi un traitement jusqu’à 1230°C avec une vitesse de chauffe de 15°C/mn. La diffraction électronique du compact montre qu’il s’agit d’un mélange d’alumine θ + α-Al2O3. La microstructure (figure 9-a) semble être formée par des vermicules α (zone A) mêlées avec de larges porosités et avec à côté une matrice de fines particules θ (zone B). La zone indiquée par A montre une variation considérable de taille. Par diffraction électronique dans les zones indiquées A et B, figure 9-b et 9-c respectivement, il est montré que A

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

correspond à une seule cristallite α-Al2O3 tandis que la section B serait constituée de plusieurs cristallites de θ-Al2O3. Par ces observations en microscopie électronique, Badkar et Bailey ont supposé que durant la transformation de phase, la nucléation d’α-Al2O3 apparait puis une croissance a lieu au dépend de la matrice de θ-Al2O3 par redistribution de la porosité fine présente dans la matrice θ en large porosité, comme c’est montré en figure 9. Cependant, ils n’ont pas pu donner de détails sur la nucléation initiale en identifiant la taille critique de nucleus d’α-Al2O3 dans la matrice de θ poly-cristalline.

Figure 9: a) Micrographie obtenue en MET d’une boehmite frittée à 1230°C à une vitesse de chauffe

de 15°C/mn, b) Diffraction électronique dans la zone indiquée par A, c) Diffraction électronique dans la zone indiquée par B [BADKAR 1976]

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

Dynys et Halloran [DYNYS 1982] ont eux aussi étudié le mécanisme de la transformation et de la croissance ainsi que la structure cristalline des colonies d’α. Ils ont montré que chaque colonie est constituée par un cristal d’α. Les cristaux sont poreux et ont une morphologie vermiculaire. Dynys et Halloran ont justifié la forme vermiculaire par la difficulté de nucléation de germes d’α et que c’est par croissance des grains à partir d’un seul germe que la transformation peut être poursuivie. La formation d’une telle microstructure, durant la transformation reconstructive de θ vers α- Al2O3, est aussi la conséquence de la réduction du volume spécifique de 28.6 à 25.6 cm3 / mol Al2O3 (correspondant à des différences de la densité théorique de 3.6 à 3.987 g/cm3 Al2O3).

Deux mécanismes sont proposés pour la croissance de la phase α :

- Migration des joints de grain entre les cristallites α formées et la matrice d’alumine de transition [CHOU 1991].

- Coalescence de germes d’α formés [CHANG 2000], puis au-delà d’une certaine taille critique, croissance par le mécanisme de migration (figure 10). Ce mécanisme de coalescence fait nécessairement intervenir un mécanisme de réarrangement des grains α.

Ces deux mécanismes sont cohérents avec la croissance progressive de monocristaux de phase α de forme vermiculaire.

Figure 10 : Illustration du mécanisme de transformation de phase de θ vers α dans le cas d’une

poudre nanométrique, donnée par [CHANG 2000].

B.IV.1.2 Réarrangement durant la transformation

Ce réarrangement a été mentionné dans la littérature [WU 1996, LEGROS 1999 et YEN 2002]. Yen et al. [YEN 2002] ont mis en relief l’importance du réarrangement des particules θ, qui après avoir atteint un diamètre critique, doivent se déplacer pour joindre d’autres particules θ et se transformer en α (germination), sans précision du mécanisme de réarrangement. Legros et al. [LEGROS 2005], quant à eux, ont donné une explication plus détaillée de la génération de ce réarrangement créée dans la structure après transformation de phase γ vers α. Quand une particule se transforme de

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γ en α-Al2O3, si les particules voisines ne sont pas en contact ou arrangées d’une façon symétrique, la réduction du volume cristallographique peut induire des forces inter particules les poussant à bouger.

Figure 11 : mécanisme de réarrangement des particules, proposé par Legros et al. [LEGROS 1999],

durant les transformations de phases.

Ces mécanismes proposés représentent une notion de base sur le mécanisme de transformation de phase. Cependant, ces études ne montrent pas qu’il est possible d’obtenir une poudre d’α-Al2O3 ultrafine (<100 nm) et monodisperse.

B.IV.2 Diminution de la température de transformation de phase

Le développement de la structure vermiculaire, produite à des températures élevées (entre 1150°C et 1200 °C), est un obstacle majeur inhibant la densification de l’alumine de transition nanométrique à des températures faibles (<1300°C). Comme conséquence, le stade final du frittage de l’alumine de transition exige une température élevée, supérieure à 1600°C, pour donner une densité élevée, [DYNYS 1982]. Ceci conduit à un grossissement des grains favorisé aux températures élevées, conduisant à un ralentissement du frittage de l’alumine alpha formée. Pour cela, une diminution de la température de cristallisation a été le sujet de plusieurs études afin de maîtriser la formation de la microstructure vermiculaire et obtenir une α-Al2O3 fine à température plus basse.

Certaines stratégies ont été proposées dans la littérature pour réduire la température de cristallisation de l’α-Al2O3 et améliorer, ainsi la densification. Parmi ces études on cite :

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

B.IV.2.1 Effet de l’introduction des germes d’oxydes métalliques

De nombreuses études ont montré l’influence de la présence des oxydes métalliques sur la diminution de la température de transformation de phase. Diverses procédures de dopage [LI 2006, NORDAHL 2002, YOSHIZAWA 2004] ont été utilisées pour améliorer la cinétique de transformation et pour diminuer la température de nucléation de la phase α. Nordahl [NORDAHL 1998] regroupe les résultats de plusieurs études concernant l’effet d’un oxyde métallique sur la température de transformation de phase θ vers α (figure 12).

Figure 12 : changement de la température de transformation de phase de θ en α-Al2O3 en fonction de

la nature du dopant d’oxyde métallique.

Les oxydes métalliques qui ont entrainé une diminution de la température de la transformation de phase sont Fe2O3, CuO/Cu2O, TiO2, V2O5 et MgAl2O4. SiO2 et ZrO2 ont des effets variables selon l’étude: ils diminuent la température de la transformation dans une étude et ils l’augmentent dans d’autres. B2O3, La2O3, Y2O3 et CaO augmentent la température de transformation de phase par rapport aux échantillons (boehmite ou alumine de transition) non dopés. Ta2O5, Li2O, Cr2O3 et MgO ne modifient pas la température de transformation.

L’addition d’α-Al2O3 est aussi proposée dans la littérature pour diminuer la température de transition. Le but est alors d’augmenter le nombre de germes et la

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

vitesse de nucléation de α dans θ. Dans une boehmite non dopée, la densité de nucléation intrinsèque est de 108-1011 nuclei / cm3 θ-Al2O3 ainsi une température d’environ 1200°C est demandée pour une transformation complète en alumine α [DYNYS 1982, PACH 1990]. L’addition de germes d’α-Al2O3 fournit des sites de basses énergies pour une nucléation hétérogène et réduit alors la barrière d’énergie nécessaire pour la nucléation [KUMAGAI 1984, KUMAGAI 1985]. Les germes ont de nombreux contacts avec θ-Al2O3 et fournissent alors plusieurs sites de nucléation. En diminuant la barrière d’énergie et en augmentant le nombre de sites de nucléation, la transformation de phase s’effectue à plus basse température. Pour des échantillons de γ-Al2O3 dopés avec 5 wt% de α, la température de transformation de phase et l’énergie d’activation ont été réduits de 75°C et 170 kJ/mol, respectivement, par comparaison à une γ-Al2O3 non dopée [NORDAHL 1998]. La concentration élevée de germes peut empêcher la croissance des colonies d’α-Al2O3. En conséquence, la taille des vermicules est plus petite et une microstructure plus fine et plus homogène peut être obtenue durant frittage.

B.IV.2.2 Effet d’un broyage

Le broyage a pour conséquence de diminuer la température de transformation de phase. Il est ainsi montré que la vitesse de nucléation est augmentée [DYNYS 1982]. Deux hypothèses sont souvent proposées: effet méchanochimique ou effet dopage par contamination des médias de broyage (moins probable car non observé).

B.IV.2.3 Effet de la pression pendant le frittage

Des études ont mis en évidence l’effet de l’application d’une grande pression en cours du frittage sur la diminution de la température de transformation de phase [YEN 2002, AHN 1999, LIAO 1998]. Liao [LIAO 1998] a montré que l’application d’une haute pression durant le frittage peut favoriser la vitesse de nucléation et diminuer la vitesse de grossissement des grains. Il a reporté que la transformation de γ→α peut se produire à 460°C à une pression de 8GPa. Ainsi, par application d’une pression élevée, un compact avec une taille de grains finale plus fine est obtenu. Le même phénomène a été observé dans le système n-TiO2 [LIAO 1997-a, LIAO 1997-b, LIAO 1995-a, LIAO 1995-b].

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

B.IV.2.4 Effet de la densité à cru

La densité à cru a un effet sur la transformation de phase. Nordahl et al. ont étudié l’effet de la densité à cru sur la transformation de phase ainsi que sur la frittabilité de l’alumine de transition [NORDAHL 2002]. Ils ont montré qu’en augmentant la densité à cru de la poudre d’alumine de transition, l’espace entre les nucléi dans la matrice est réduit et le nombre de contacts entre la matrice phase et les germes particules est augmenté. Ces deux effets induisent une diminution de la formation de la microstructure vermiculaire. Des densités plus élevées sont ainsi obtenues à plus basse température. D’autres part, Wu et al. [WU 1996] ont utilisé une mise en forme sous haute pression isostatique pour obtenir une densité à cru de 63% afin d’améliorer le frittage de l’alumine de transition. Les échantillons frittés ont donné une densité de 72% à 1150°C et 82% à 1350°C. Ils ont remarqué que la microstructure vermiculaire s’est toujours développée durant la transformation de phase et a inhibé la densification complète malgré l’amélioration de la densité à cru obtenue après le pressage isostatique haute pression.

B.IV.3 Frittage de la poudre d’alumine de transition.

Malgré l’existence de certaines méthodes pour diminuer la température de transformation de phase, l’obtention d’une structure dense à partir d’une alumine nanométrique semble être difficile à réaliser par frittage conventionnel. Pour cela, un grand intérêt s’est développé pour les techniques de frittage qui mettent en œuvre des processus permettant de fritter l’alumine en un temps réduit. Parmi ces techniques, on cite le micro-onde [FREIM 1994] et le SPS (Spark Plasma Sintering) [MISHRA 1995]. Pour ces études, les résultats sont comparables à ceux obtenus par frittage conventionnel. En effet, la meilleure densité obtenue où il y avait conservation d’une taille inférieure à 100 nm était 90%.

En se fondant sur ces observations, certaines études [MISHRA 1996, FERKEL 1999] ont montré qu’une pression élevée peut assister à l’obtention d’une structure dense nanocristalline. Par l’application d’une pression de 80 MPa sur une poudre broyée, Ferkel [FERKEL 1999] a obtenu une structure dense de 99% avec une taille de grains inférieure à 500 nm. Mishra et al. [MISHRA 1996], quant à eux, ont réussi à obtenir une densification totale avec taille de grains de 93nm, de la même poudre NanoTEK, par application d’une pression plus élevée de 8 GPa. C’est la plus fine alumine dense obtenue dans la littérature.

De plus, Gonzalez [GONZALEZ 1996] a mis en relief l’effet de la pression lors de la compaction. En effet, des compacts de γ-alumine ont été préparés à des pressions

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

allant jusqu’à 5 GPa puis frittés sous pression entre 1000 et 1600°C. Pour les compacts à des pressions en dessous de 3 GPa, une microstructure poreuse a été obtenue. Ce résultat a été attribué à la formation de la structure vermiculaire après la transformation de phase en alumine α. Tandis que le compactage à des pressions supérieures à 3 GPa a permis d’éviter la structure vermiculaire et d’obtenir des alumines denses proches de la densité théorique, avec une structure de grain nanométrique (taille moyenne des particules 150 nm).

D’autres études ont mis en relief l’effet du frittage en deux étapes (double step), une procédure bien décrite par Chen et al. [CHEN 2000] pour la densification des céramique Y2O3 nano-structurées. Malgré la diminution de la taille des grains de l’α-Al2O3 obtenue (600 nm) dans certaines études [CHEN 2000, BODISOVA 2007], cette procédure est plus limitée dans le cas du frittage de l’alumine, que dans le cas de la zircone où elle aboutit à la formation d’un composé dense et nanométrique de 65 nm [BINNER 2008]. L’efficacité de ce frittage en double étape pour l’alumine est remise en question. En effet, des études ont montré que l’énergie d’activation de la densification de l’alumine est plus élevée que celle de la croissance des grains [KANTERS 2000] et que l’on demeure ainsi dans l’impossibilité d’aboutir à une structure nanocristalline dans le cas de l’alumine.

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Chapitre 1 - Motivation et Justification du projet

CONCLUSION

Notre objectif est d’élaborer une céramique dense et à microstructure la plus fine possible en frittant une alumine de transition. Le choix est motivé par le fait que les poudres commerciales les plus fines sont des alumines de transition et que cela représente par ailleurs un challenge non résolu dans la littérature.

Ce chapitre avait pour but de comprendre les transitions de phase dans l’alumine de transition vers la forme stable α. Les mécanismes de nucléation-croissance sont globalement assez bien décrits [possibilité de modifier la température de transformation, notamment par augmentation de la vitesse de nucléation (par exemple densité à cru)]. La transformation semble mener systématiquement à la formation de vermicules, très néfastes au frittage. Cette formation de vermicules s’avère même rédhibitoire au frittage conventionnel.

Notre objectif par la suite de l’étude sera donc :

– d’étudier l’effet de l’empilement des particules dans un cru sur la transformation. A notre connaissance, cela n’a été appréhendé que de manière indirecte via la densité à cru.

– d’étudier en détails les séquences de transformations (γ→δ→θ→α) dans notre poudre céramique, et de contrôler, voire limiter, la formation d’une structure vermiculaire néfaste au frittage.

– d’étudier et d’optimiser le frittage de l’alumine α obtenue consécutivement à la transformation.

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Chapitre

2 CARACTERISATION ET MISE EN FORME

DE LA POUDRE

Dans ce chapitre, nous étudions les caractéristiques principales de la poudre et décrivons les méthodes de caractérisation associées. Ensuite, nous abordons les aspects fondamentaux de la dispersion des poudres dans les milieux aqueux et les techniques expérimentales permettant de caractériser cet état de dispersion. Enfin, les mises en forme par coulage et pressage sont décrites et analysées pour préparer les crus.

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

SOMMAIRE

CARACTERISATION ET MISE EN FORME DE LA POUDRE.............................. 36 I. POURQUOI LE CHOIX DE LA POUDRE NANOMETRIQUE D’ALUMINE DE TRANSITION NANOTEK® ? ............................................................................................................... 39 II. CARACTERISATION DE LA POUDRE..................................................................... 40 II.1. Détermination des caractéristiques physiques............................................ 40 II.1.1. La surface spécifique ...................................................................................... 40 II.1.2. Masses volumiques ......................................................................................... 41 II.2. Morphologie ............................................................................................... 41 II.2.1. Microscope Electronique à Balayage (MEB) ................................................. 41 II.2.2. Microscope Electronique en Transmission (MET)......................................... 42 II.3. Caractérisation de la taille des particules ................................................... 43 II.3.1. Calcul de la taille moyenne des grains à partir de la surface spécifique ........ 43 II.3.2. Distribution des tailles de particules à partir d’images de microscopie à

transmission (MET) ........................................................................................ 44 II.3.3. Granulométrie par corrélation des photons (PCS) .......................................... 44 II.3.4. Comparaison et interprétation des résultats fournis par les différentes

méthodes ......................................................................................................... 47 II.4. Caractérisation cristallographique.............................................................. 48 II.5. Vieillissement de la poudre ........................................................................ 49 II.6. Bilan ........................................................................................................... 50 III. OPTIMISATION DES CONDITIONS DE LA DISPERSION DE LA POUDRE................... 51 III.1. Choix du milieu stabilisant......................................................................... 51 III.2. Détermination des paramètres influençant l’état de dispersion ................. 52 III.2.1. Le pH............................................................................................................... 52

a. Mesure du potentiel zêta .............................................................................. 52 b. Calcul de l’énergie d’interaction .................................................................. 54 c. Mesure du comportement rhéologique......................................................... 55

III.2.2. Le taux de matière sèche................................................................................. 58 III.2.3. Prédiction du taux de matière sèche maximum .............................................. 60 III.2.4. Le temps de broyage ....................................................................................... 63

a. Analyse par diffraction et la diffusion de la lumière.................................... 63 b. Analyse par imagerie microscopique (Wet-STEM)..................................... 65

III.2.5. Stabilité de la suspension ................................................................................ 66

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

IV. LES PROCEDES DE MISE EN FORME ..................................................................... 66 IV.1. Empilement de particules sphériques ......................................................... 66 IV.2. Coulage en barbotine.................................................................................. 67 IV.3. Pressage ...................................................................................................... 69 IV.4. Coulage suivi de pressage isostatique à froid (CIP)................................... 69

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

I. Pourquoi le choix de la poudre nanométrique d’alumine de transition NanoTEK® ?

Parmi les poudres d’alumine commerciales, on remarque que la taille minimale d’une poudre d’alumine en sa phase stable α est de l’ordre de 150 nm (BMA-15 Baikowski et TM-DAR® ; D50=150 nm). Par contre, les alumines de transition sont typiquement ultrafines avec une taille inférieure à 100 nm et une grande surface spécifique.

Dans le cadre de notre étude, une poudre d’alumine de transition de taille nanométrique (NanoTek®, Nanophase Technologies Corporation, Romeoville IL, USA) a été sélectionnée car plusieurs études menées sur cette poudre semblaient prometteuses [LU 2006-a, SHILLING 2002-a, SHILLING 2002-b, TANG 2002, TANG 2004, FERKEL 1999, VENZ 2003, WU 1996]. Cette poudre a été élaborée par un procédé physique dit d’ « évaporation- condensation » ou « condensation en gaz inerte » ou « PVS : Physical Vapor Synthesis », qui a été utilisé par le groupe de H. Gleiter [GLEITER 1989].

Figure 1 : PVS-Technique de préparation de la poudre nanométrique d'alumine de transition

NanoTEK® (http://www.nanophase.com/technology/capabilities.asp)

Dans cette technique, un précurseur solide (typiquement le métal Al) est directement sublimé, pulvérisé, sous l’effet d’un plasma d’argon formé par un arc électrique, donnant des vapeurs homogènes à des températures très élevées. La vapeur formée est ensuite refroidie par injection de gaz inerte, formant ainsi les premiers germes. Il est alors possible d’ajouter par exemple de l’oxygène qui produira des nanopoudres d’oxydes métalliques. Dans ce procédé, la condensation se fait sous flux

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

forcé dispersant les germes, ce qui limite le mouvement brownien et la coalescence. La figure 1 décrit cette technique de préparation.

Les principales caractéristiques de cette poudre, données par le fournisseur [Nanophase Technologies], sont reportées dans le tableau 1.

Tableau 1 : Caractéristiques de la poudre NanoTEK® données par le fournisseur

NanoTEK® Oxyde d’Alumine Al2O3, poudre blanche

Pureté 99,95% Surface spécifique (BET)

Taille moyenne des particules (calculée à partir de la surface spécifique)

35 m2/g

47 nm Masse volumique 3,6 g/cm3

Masse volumique apparente (en vrac) 0,26 g/cm3

Morphologie Sphérique Phase cristallographique 70 :30 δ :γ

II. Caractérisation de la poudre

Plusieurs mesures ont été réalisées afin de vérifier les caractéristiques données par le fournisseur.

II.1. Détermination des caractéristiques physiques

II.1.1. La surface spécifique La surface spécifique SS d’une poudre correspond à la surface S en (m2)

développée par unité de masse M en (g) (MSSS = ), la surface de la porosité fermée

n’étant cependant pas prise en compte. Plus la surface spécifique d’une poudre est élevée, plus sa réactivité est importante.

La surface spécifique de la poudre NanoTEK® est déterminée par procédé d’adsorption en multicouches de gaz selon la théorie de BRUNAUER, EMETT et TELLER (B.E.T). L’appareil utilisé est un Micromeritics ASAP 2010 M. Les mesures sont effectuées sous azote après un dégazage de la poudre à 300°C pendant 24h. La surface spécifique mesurée est de l’ordre de 35 m2/g, confirmant la valeur donnée par le fournisseur.

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

II.1.2. Masses volumiques La masse volumique absolue de l’alumine a été déterminée en utilisant un

pycnomètre à He de type Micromeritics ACCUPYC 1330. Il permet de mesurer le volume réel, hors porosité fermée, de la poudre et de remonter ainsi à sa masse volumique absolue. Ces mesures sont fondées sur la loi de Mariotte (PV = constante, à température donnée). Avant la mesure, la poudre a été mise à l’étuve à 110°C pendant quelques jours puis dans un dessiccateur pour éviter les impuretés lors du refroidissement. La masse volumique absolue obtenue est de l’ordre de 3,49 g/cm3, valeur inférieure à celle donnée par le fournisseur de 3.6 g/cm3. La valeur obtenue de 3.49 g/cm3 parait plus cohérente avec la répartition des phases δ :γ en proportions 70 :30, qui donne une densité théorique de 3.45 g/cm3 (sachant que les masses volumiques théoriques de δ et γ sont respectivement de 3.56 et 3.2 g/cm3). Un étuvage non suffisant de la poudre par le fournisseur peut donc expliquer cette différence de mesure.

D’autre part, le volume apparent de la poudre est mesuré dans une éprouvette graduée, avant et après tassement (jusqu’à l’arrêt de la diminution du volume) dans un appareil spécifique granuloshop-densitap, pour une masse bien définie de la poudre. Le quotient de la masse de la poudre (en g) sur son volume apparent (en cm3) représente la masse volumique apparente (en g/cm3). Les masses volumiques en vrac et tassée sont respectivement de l’ordre de 0.25 g/cm3 et 0.34 g/cm3. La valeur de masse volumique en vrac est en accord avec les données du fournisseur.

II.2. Morphologie

II.2.1. Microscope Electronique à Balayage (MEB) L’observation au microscope électronique à balayage (MEB) d’un échantillon

de poudre d’alumine permet de préciser la morphologie de la poudre.

Les observations ont été réalisées sur un microscope à émission de champ JSM-7600F de JEOL, offrant une résolution ultime sous vide de 2 nm, au cours de tests chez le constructeur. L’échantillon a été observé à basse tension (1 KV), sans aucune métallisation préalable.

Comme le montre la figure 2, la poudre est constituée de particules sphériques, allant de la dizaine de nanomètres à plus de 100 nm. Cette forme équiaxiale permet d’éviter une orientation préférentielle des particules dans le compact [SHUI 2002, TANAKA 2004, TAKAO 2002] et d’avoir un retrait isotrope durant le frittage [SHUI 2002]. Il est à noter que toutes les observations MEB ultérieures présentées dans le

41

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

manuscrit ont été réalisées sur un microscope ESEM-FEG XL30 de FEI, où un dépôt d’or de 15 nm était nécessaire afin d’évacuer les charges (trop faible résolution à basse tension).

Figure 2 : Observation au Microscope Electronique à Balayage (MEB) de la poudre NanoTEK®

II.2.2. Microscope Electronique en Transmission (MET) Pour une analyse précise et quantitative de la morphologie et de la taille des

particules de notre poudre nanométrique, une observation à l’aide d’un microscope électronique en transmission MET a été réalisée. L’appareil utilisé pour cette observation est un microscope JEOL 200 CX. L’observation a été effectuée sur la poudre dispersée et désagglomérée selon le protocole de préparation de la suspension d’alumine décrit ci après (cf. IV.2). Une goutte de la barbotine a été diluée (<<1%) dans l’eau permutée puis déposée sur une grille porte-objet et ensuite séchée à l’air libre.

En accord avec d’autres études utilisant également la poudre NanoTEK® [LU 2006-a, FERKEL 1999], la figure MET (figure 3) montre que la poudre est constituée de particules sphériques, non poreuses et ne présentant pas de rugosité superficielle notable. De plus, ces particules sont cristallines.

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

Figure 3 : Observation au Microscope Electronique à Transmission (MET) de la poudre NanoTEK®

II.3. Caractérisation de la taille des particules

La détermination de la taille des particules de la poudre NanoTEK® a été réalisée selon plusieurs méthodes: par calcul à partir de la surface spécifique, par analyse d’images de microscopie à transmission (MET) et par corrélation des photons (Photon Correlation Spectroscopy « PCS »).

II.3.1. Calcul de la taille moyenne des grains à partir de la surface

spécifique Les images MET ayant montré que les particules sont sphériques et sans

rugosité, le rapport de la surface S au volume V des particules sera donné par :

drrr

VS 63

34 3

2

==⋅⋅

⋅=

ππ

or, th

MVρ

= et M

SSs =

d’où, le diamètre moyen des particules est calculé à partir de la masse volumique théorique et la surface spécifique à l’aide de la relation suivante :

3106×

×=

sthBET S

d BET étant le diamètre moyen des particules en (nm), ρ th la masse volumique théorique de l’alumine (3.49 g/cm3), et Ss la surface spécifique de la poudre (35 m2/g)

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

et le facteur 103 tient en compte des unités. Le diamètre moyen en volume correspondant calculé à partir de la relation précédente est de 49 nm.

II.3.2. Distribution des tailles de particules à partir d’images de microscopie à transmission (MET)

L’examen des photos MET, qui ont été prises, permet de définir des répartitions de taille des grains fondées sur le nombre ou sur le volume des particules, comme le montre la figure 4. Pour limiter les erreurs statistiques, 1050 particules ont été mesurées.

La distribution en nombre de la taille des grains (figure 4-a) montre que la taille moyenne des particules est de 22 nm. 95% des particules mesurent entre 5 et 60 nm, 4.5% des particules ont une taille comprise entre 60 et 100 nm et 0,5% ont une taille proche de 150 nm. D’autre part, la répartition granulométrique en volume (figure 4-b) montre que 90% en volume sont des particules inférieures à 140 nm, les 10% en volume restant indique la présence des particules au dessus de 140 nm.

II.3.3. Granulométrie par corrélation des photons (PCS) La spectroscopie à corrélation de photon « PCS » est une méthode de

caractérisation de la granulométrie d’une poudre nanométrique. Cette méthode est fondée sur le principe de diffusion de la lumière par les particules. Une bonne dispersion de la poudre est toujours indispensable. La mesure a été effectuée sur une barbotine bien dispersée et diluée (<<1%), avec un granulomètre PCS type Malvern. La figure 5 montre les répartitions granulométriques a) en nombre et b) en volume obtenus à partir de la poudre bien dispersée en suspension à pH 4,5 avec un taux de matière sèche de 23 vol% (50wt%) et après broyage de 24h (cf. §III).

La répartition granulométrique en nombre (figure 5-a) montre que la taille moyenne des particules est aux alentours de 25 nm et la plupart des particules sont entre 16 et 40 nm. 1% seulement en nombre des particules ont un diamètre supérieur à 40nm. D’autre part, la répartition granulométrique en volume (bimodale) (figure 5-b) met en relief l’importance du petit nombre de grosses particules. On remarque que 1% en nombre des particules se trouve entre 60 et 250 nm, la plupart sont aux alentours de 130 nm.

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

1 10 100 10000

2

4

6

8

10

0

20

40

60

80

100

Po

urce

ntag

e en

nom

bre

(%)

Taille (nm)

a)

Pour

cent

age

cum

ulé

en n

ombr

e (%

)

1 10 100 10000

2

4

6

8

10

0

20

40

60

80

100

Po

urce

ntag

e en

vol

ume

(%)

Taille (nm)

b)Po

urce

ntag

e cu

mul

é en

vol

ume

(%)

Figure 4 : Répartitions granulométriques déterminées par analyse d’images MET a) en nombre et b) en volume des particules de l’alumine de transition NanoTEK® dispersée en suspension à pH 4.5

pour un taux de matière sèche de 23 vol% (50 wt%).

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

10 100 1000

0

20

40

60

80

100

0

10

20

30

40

50

Po

urce

ntag

e cu

mul

é en

nom

bre

(%)

Taille (nm)

Pour

cent

age

en n

ombr

e (%

)

a)

10 100 1000

0

20

40

60

80

100

0

5

10

15

20

25

Taille (nm)

Pour

cent

age

cum

ulé

en v

olum

e (%

) b)Po

urce

ntag

e en

vol

ume

(%)

Figure 5 : Répartitions granulométriques a) en nombre et b) en volume des particules de l’alumine de transition NanoTEK® dispersée en suspension à pH 4.5 pour un taux de matière sèche de 23 vol%

(50wt%). La spectroscopie à corrélation de photon « PCS » est employée.

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

II.3.4. Comparaison et interprétation des résultats fournis par les différentes méthodes

A partir des distributions granulométriques, trois diamètres caractéristiques de chaque distribution sont déterminés, (D50, D10 et D90) pour les distributions en nombre et (Dv50, Dv10 et Dv90) pour les distributions en volume. D50 est le diamètre pour lequel 50% des grains en nombre sont plus petits, il représente la taille moyenne des grains. D10 et D90 sont définis de la même façon et caractérisent la taille des fractions respectivement les plus fines et les plus grossières.

Ces diamètres nous permettent de calculer le facteur d’agglomération (Fag). Ce facteur, représentant la taille des agglomérats par rapport à la taille des particules élémentaires, tend vers 1 pour les poudres bien dispersées et ne représentant pas d’agglomération. Il est souvent calculé par rapport à la taille obtenue à partir de la surface spécifique, d BET, suivant la relation suivante

dDF

BET

Vag

50=

Cependant, la détermination de la taille élémentaire des particules par la méthode BET semble être indirecte. Ayant déterminé la taille moyenne des particules auprès des observations MET où les mesures sont effectuées dans des conditions optimales de dispersion des particules, il nous parait également judicieux de déterminer le Fag à partir de cette valeur suivant l’équation suivante

)(50

50

METDDF

V

Vag =

De plus, la largeur de la distribution donnée par le span ou encore par l’écart type σ de la distribution peut être déterminée aussi à partir de ces caractéristiques. Le span est défini comme étant le rapport de l’intervalle de diamètre entre le Dv10 et Dv90 sur le Dv50.

Le tableau 2, ci-dessous, regroupe les différentes caractéristiques granulométriques mesurées par corrélation des photons (PCS), par analyse d’images microscopiques (MET) et par calcul à partir de la surface spécifique.

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

Tableau 2 : Caractéristiques granulométriques de NanoTEK® suivant trois méthodes différentes - corrélation des photons (PCS), analyse d’images microscopiques (TEM) et calcul à partir de la surface

spécifique.

NanoTEK® Paramètres PCS Analyse d’images (MET) B.E.T

D10 (nm) 17 10 D50 (nm) 22 22 D90 (nm) 29 50 Dv10 (nm) 19 29 Dv50 (nm) 80 62 Dv90 (nm) 146 140

Fag

Dv50 / d BET1.63 1.27

Fag

Dv50 / DV50(MET) 1.29 ….

Span (DV90-DV10)/DV50

1.59 1.79

d BET 49 nm

En comparant les observations, on peut conclure que les résultats sont cohérents avec la présence de quelques différences, la méthode PCS ayant montré notamment une distribution bimodale. Ces différences peuvent être attribuées à la présence d’agglomérats ou provenir de la méthode de leur énumération. Les nanoparticules céramiques NanoTEK® produites par synthèse en phase vapeur (PVS) montrent relativement des agglomérats faibles.

II.4. Caractérisation cristallographique

A notre connaissance, les nanopoudres d’alumine se présentent toujours sous une forme thermodynamiquement métastable, c.à.d. différente de l’α-Al2O3. La structure cristallographique de la poudre a été étudiée à l’aide d’un diffractomètre standard (Rigaku), équipé d’un tube à anticathode de cuivre (raie CuKα ; λKα=1.5418Å) et d’un monochromateur en graphite. Les diagrammes de diffraction ont été réalisés dans la gamme 2 θ de 12 à 72° avec une vitesse de balayage de 2°/mn et un incrément d’angle de 0.02°.

Le diffractogramme de rayons X (figure 6) montre que les phases cristallines de la poudre initiale sont un mélange des phases de δ et γ. Les proportions ont été évaluées semi quantitativement à partir du diffractogramme et du programme

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

Diffracplus Bruker AXS et sont δ~70 wt.% et γ~ 30 wt.%, confirmant les données du fournisseur (tableau 1).

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 700

100

200

300

400

500

δ

δ

δ

δ

δδδδδ

γ

γγ

δ

δδ

δδ

γ δ

Inte

nsité

(cps

)

2 θ

Figure 6 : Phases cristallographiques de la poudre nanométrique d'alumine de transition, NanoTEK®

II.5. Vieillissement de la poudre

Les poudres utilisées sont fournies sous forme de poudres sèches. Une modification des propriétés initiales de la poudre au cours du temps (vieillissement) a été remarquée. Afin de caractériser l’effet du vieillissement au contact de l’air, une comparaison a été effectuée entre un lot ouvert et exposé à l’air depuis plusieurs mois (lot 1) et un lot caractérisé directement après ouverture (lot 2).

La comparaison des distributions granulométriques de ces deux lots (figure 7) est déterminée sur un granulomètre à diffraction laser, Malvern Mastersizer 2000, dont le principe est fondé sur le phénomène de diffraction d’une onde électromagnétique par le contour de particules en suspension. Cette technique est bien appropriée pour des particules dont la taille moyenne est comprise entre 70nm et 1mm.

La comparaison de ces distributions (figure 7) montre une différence due à l’agglomération des particules primaires. La cohésion des agglomérats provient de l’établissement de liaisons plus ou moins fortes entre les particules primaires pendant le stockage. Au début de notre étude, cet effet de vieillissement a été sous estimé, mais par la suite, il a été montré que le temps de broyage de la suspension durant la

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

dispersion dépendait de l’état de vieillissement de la poudre. Suite à cette constatation, on a été amené à travailler sur deux lots, le premier lot étant vieilli (étude de chapitre 3) et un deuxième lot de poudre très récent a été utilisé (étude chapitre 4).

0,01 0,1 1 10 100 10000

5

10

15

20

25

lot 2

lot 1

Pour

cent

age

volu

miq

ue (%

)

Taille (µm)

Figure 7 : Répartition granulométrique de la poudre d’alumine de transition (Al2O3) dispersée à pH 4.5

mais non broyée de deux lots différents : lot 1 représente une poudre vieillie tandis que lot 2 représente une poudre neuve.

Pour limiter le vieillissement et conserver au mieux les propriétés de la poudre fournie, il était nécessaire de prendre en considération le protocole de conservation (séparer le lot initial, sous atmosphère inerte (boite à gants) en plusieurs lots de plus faible quantité) et de manipulation (travailler sous atmosphère inerte après l’ouverture du lot) de la poudre.

II.6. Bilan

Les différentes caractérisations physiques effectuées sur la poudre confirment bien les données du fournisseur reportées dans le tableau 1, à l’exception de la masse volumique théorique dont la mesure a donné une valeur différente de celle donnée par le fournisseur.

La poudre NanoTEK® sélectionnée répond bien aux exigences d’une poudre utilisée dans la fabrication de pièces céramiques nano-structurées, étant d’une pureté chimique élevée, formée par des particules isométriques, et étant caractérisée par une distribution de taille de particules fines. Cependant, un vieillissement de la poudre a

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

été observé avec la formation d’agglomérats. D’où la nécessité de bien conserver la poudre et de réussir à casser les agglomérats qui pourraient être formés.

III. Optimisation des conditions de la dispersion de la poudre

Lors de la dispersion d’une poudre très fine, il y a création d’une interface liquide-solide extrêmement étendue et formation d’un système présentant un fort excès d’énergie libre, donc thermodynamiquement instable. Ce système tend, à priori, à évoluer vers un état plus stable de sorte que la floculation doit inévitablement se manifester en augmentant la viscosité de la suspension [TARI 1998].

Le processus de la dispersion de la poudre dans un liquide peut se décomposer en opérations élémentaires, qui sont en pratique intimement liées : la répartition et la stabilisation de la barbotine, la rupture mécanique des agglomérats ou des agrégats.

III.1. Choix du milieu stabilisant

Deux types de mécanismes permettent d’éviter la floculation de la poudre et de stabiliser la suspension:

-Stabilisation électrostatique (ou stabilisation par des charges): cet effet utilise de façon naturelle les interactions entre particules grâce à la distribution des espèces chargées (ions) dans la solution. La stabilisation ou la floculation du système est contrôlée par la concentration en ions [SHIN 2006, HORN 1990, THEODOOR 1982].

-Stabilisation stérique : cela implique des polymères, tensio actifs non ioniques ou protéines [TADROS 1996, BELL 2005, SCHILLING 2002-a, SCHILLING 2002-b] ajoutés à la suspension et qui s’adsorbent sur la surface de la particule pour causer la répulsion par encombrement de l’espace inter particulaire.

Une combinaison des deux types de mécanismes est possible, par stabilisation électro-stérique avec la présence des deux agents stérique et électrostatique [BOUHAMED 2006, SONG 2006, HIDBER 1995, PALMQVIST 2006, WANG 2005-a].

Dans le cadre de notre étude, la stabilisation électrostatique, qui est un procédé réversible et bon marché, a été préférée car elle s’était révélée satisfaisante dans une étude précédente [GUTKNECHT 2006].

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

III.2. Détermination des paramètres influençant l’état de dispersion

III.2.1. Le pH

a. Mesure du potentiel zêta

Des mesures de potentiel zêta, qui représente une valeur relative de la charge des particules en fonction du pH de la suspension, ont été réalisées. Ils sont un bon indicateur des interactions entre particules et donc de la stabilité colloïdale. Plus le potentiel zêta est grand, plus il y a répulsion électrostatique entre les particules.

Deux techniques de mesures ont été utilisées :

- La technique d’électrophorèse réalisée au laboratoire « AGH – University of Science and Technology, faculty of Materials science and ceramics - Poland ». L’appareil utilisé est un Zetasizer Nano-ZS (Malvern). Les mesures sont effectuées sur plusieurs échantillons à différents pH. Cette technique mesure, par des moyens optiques, la vitesse à laquelle les particules se déplacent sous l’action d’un champ électrique. Pour cela, les milieux doivent être suffisamment dilués (<<1% en masse) pour permettre le passage de la lumière. Cette technique, la plus utilisée dans la littérature, nous permettra de déterminer le potentiel zêta et le comparer aux valeurs données par la littérature. Par contre, les résultats sont alors difficilement extrapolables à l’élaboration des céramiques, qui nécessite l’emploie des suspensions à fort taux de matière sèche.

- La technique d'acoustophorèse réalisée au centre « SPIN » de l’Ecole des Mines de St Etienne. L’appareil utilisé est un acoustosizer II, de Colloidal Dynamics. Les mesures sont effectuées sur une suspension d’alumine à pH 2.5, avec un taux de matière sèche de 25 wt%. Le pH de la suspension a été augmenté automatiquement par ajout d’une solution d’ammoniaque (1M) permettant d’obtenir la courbe potentiel zêta/pH. Cette technique, au contraire de l’électrophorèse, permet de mesurer le potentiel zêta dans des systèmes opaques, à plus fort taux de matière sèche, car elle mesure la vitesse des particules en recueillant des sons plutôt que de la lumière. Pour l’élaboration des céramiques, qui nécessite l’utilisation de taux de matière sèche élevés, les résultats donnés par la méthode d’acoustophorèse sont plus extrapolables.

La figure 8 présente la variation de potentiel zêta en fonction de pH, déterminée par les deux techniques de mesure. Comme le montre la figure 8, le point isoélectrique « IEP » se trouve vers un pH de 8.5 d’après les mesures par méthode acoustophorèse, tandis qu’il se situe vers 9 par la méthode électrophorèse. Cette différence de valeur très faible peut être due à l’utilisation d’un autre système de mesure de la charge des

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

particules dans des suspensions beaucoup moins diluées. La valeur donnée par la mesure électrophorèse est proche de celles mesurées par Tang [TANG 2002] et Chen [CHEN 1998] qui sont de l’ordre de 9.6 et 9.3 respectivement, sur la même poudre NanoTEK® et utilisant la même méthode de mesure. D’autre part, une étude faite par Kosmulski [KOSMULSKI 2002, KOSMULSKI 2004, KOSMULSKI 2006], regroupant les différentes valeurs de point isoélectrique pour différents matériaux, montre que l’IEP de l’alumine se trouve, en général, dans un intervalle de pH de 8-10. La présence d’autres composés dans la suspension, tels que les polymères dans les stabilisations électrostériques déplace le point isoélectrique vers des valeurs de pH plus basses [SINGH 2005 ; PENARD 2005] favorisant la dispersion de l’alumine aux pH basiques.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

-20

0

20

40

60

80

Acoustophorèse

Pote

ntie

l zêt

a (m

V)

pH

Electrophorèse

Figure 8 : Potentiel zêta de l'alumine déterminé par deux méthodes, acoustophorèse et

électrophorèse, pour différents pH

Selon la théorie de Derjaguin, Landau, Verwey et Overbeek (théorie de DLVO), la suspension des particules colloïdales dans un liquide polarisé est plus stable pour des valeurs de pH plus élevées ou plus faibles que le pH correspondant au point IEP où les particules s’agglomèrent. Plus la différence entre le pH de la suspension et celui de l’IEP est grande, plus les potentiels zêta sont élevés afin de stabiliser le système. D’autre part, l’énergie cinétique des particules colloïdales due aux mouvements browniens est de l’ordre de 3/2 kT. À 20°C, une barrière de répulsion correspondant au

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

potentiel zêta de 25 mV environ est appropriée pour minimiser la coagulation et avoir une suspension bien stabilisée [GREENWOOD 2000]. Dans la figure 8, on remarque qu’à pH acide les forces électrostatiques de l’alumine sont positives et d’une valeur très haute (60 mV par la méthode acoustophorèse) favorisant la répulsion des particules et permettant, ainsi, d’avoir une très bonne stabilité des suspensions.

b. Calcul de l’énergie d’interaction

Le programme « Hamaker » a été développé dans le cadre du projet européen IP-NANOKER par le laboratoire LTP (Powder Technology Laboratory) de l’EPFL (Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne) [ltp.epfl.ch]. Ce logiciel permet de calculer les potentiels d’interaction entre les particules, tout en tenant compte des forces stériques et électrostatiques de dispersion. De plus, il donne une estimation de la barrière d’énergie nécessaire à franchir afin de déterminer un temps de stabilité.

Pour que la suspension soit stable, il faut que les forces de répulsion coulombienne soient supérieures aux forces d’attraction de Van Der Waals qui s‘exercent entre deux particules voisines. Le maximum de l’énergie potentielle résultante de ces deux forces constitue la barrière énergétique s’opposant à la rencontre entre les particules et donne la distance de stabilité entre les deux particules.

L’utilisation de ce logiciel nous a permis de prédire l’évolution des potentiels d’interactions (KBT) de la suspension à un TMS de 23 vol% (50 wt%) en variant le pH du milieu (figure 9). Pour conserver la stabilité de cette suspension pendant 2 h au moins, l’énergie d’interaction entre particules doit être supérieure à 25 KBT. Une barrière d’énergie de 28 KBT permet de garder cette même suspension pendant 48 heures.

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

-4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14-20

-10

0

10

20

30

40

Ener

gie

d'in

tera

ctio

n (k

BT)

Distance (nm)

5

8,5-9

2

8-10

7

6

4

pH

Figure 9 : Evolution de l’énergie d’interaction en fonction de la distance entre les particules pour les

suspensions préparées à différents pH.

La figure 9 montre comment diminue le maximum d’énergie potentielle en fonction du pH de la suspension. De plus, au dessus de pH 5, nos courbes se situent en dessous de la barrière de stabilité même si les valeurs de potentiel zêta de la figure 8 sont élevées entre pH 5 et 7. La mesure du potentiel zêta ne donne qu’une mesure de charge de particules, et une valeur limite (par exemple 25 mV, souvent citée dans la littérature) ne saurait être utilisée sans tenir compte de l’effet de taille des particules.

c. Mesure du comportement rhéologique

La théorie DLVO seule ne suffit pas à prédire complètement le comportement rhéologique d’une suspension concentrée. En conséquence, nous avons analysé finement le comportement de la suspension pour les pH acides. L’appareil utilisé est un viscosimètre à cylindres coaxiaux (Haake VT-501). Le cycle de mesures adopté est le suivant :

rampe de montée en cisaillement de 0 à 1500 s-1, en 2 minutes 1 minute de mesure à 1500 s-1

descente de 1500 à 0 s-1 en 2 minutes

55

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

Les suspensions aqueuses à différents pH ont été préparées au même taux de matière sèche de 23 vol% (50 wt%) et broyées pendant 24h afin d’avoir une suspension bien dispersée. Le pH a été suivi tout au long du broyage et ajusté le cas échéant pour stabiliser la suspension exactement à la valeur de pH souhaitée. A noter que le pH 5.7 correspond au pH naturel de la poudre d’alumine.

Le comportement rhéologique à différents pH est déterminé en mesurant l’évolution de la viscosité apparente (η en mPa.s) en fonction de la vitesse de cisaillement (vc en s-1) appliquée à la suspension. La viscosité apparente (η ) représente, à une vitesse donnée, le rapport τ / vc.

La figure 10 montre la variation de la viscosité apparente des suspensions d’alumine à 23 vol% (50wt%) de TMS, élaborées à différents pH acide.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

10

100

pH 5.7

pH 4.7

pH 3.8pH 4.3

Visc

osité

(mPa

.s)

Vitesse de cisaillement (s-1)

Figure 10 : Evolution de la viscosité des suspensions d'alumine, à TMS 23 vol% (50wt%), élaborées à

différents pH, en fonction de la vitesse de cisaillement

Sur la figure 10, on constate que le comportement rhéologique des suspensions à pH acide 3.8 jusqu’à 4.7 est quasi newtonien, la viscosité restant quasi constante (différence de quelques mPa.s) avec l’augmentation du cisaillement. Ces viscosités sont très faibles, constamment inférieure à 20 mPa.s. Par contre, pour la suspension préparée à pH naturel 5.7, la viscosité est 8 fois plus importante. De plus, la suspension commence à avoir un comportement rhéofluidifiant, la viscosité diminuant

56

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

lorsqu’on augmente la vitesse de cisaillement. Ce comportement indique que les suspensions sont constituées au repos de particules agglomérées donnant une viscosité élevée car ayant une forte résistance à l’écoulement. Soumis à une contrainte, l’écoulement s’accélère, les particules subissent une désagglomération et opposent ainsi une résistance plus faible diminuant ainsi la viscosité.

Pour le coulage en barbotine, il est intéressant de suivre l’évolution de la contrainte seuil (qui révèle le niveau de contrainte à appliquer pour que la barbotine s’écoule) et de la viscosité à 1 s-1 (qui correspond au gradient de cisaillement des barbotines en coulage). Notre dispositif ne permettant pas d’être précis à ce seuil de 1 s-1, nous nous placerons donc à une viscosité de 100 s-1. En revanche, on peut appliquer le modèle de Casson pour déterminer les caractéristiques (viscosité apparente à l’infini n∞ et contrainte seuil τy) du comportement rhéologique de la suspension selon,

5.05.05.05.0 .γηττ ∞+= Y

Parmi ces deux facteurs, c’est la contrainte seuil τy qui nous intéresse pour le coulage en barbotine.

La figure 11 montre l’évolution des caractéristiques mesurées, viscosité apparente à 100 s-1 et contrainte seuil (τy) de différentes suspensions de 50 wt% en fonction du pH. Les viscosités apparentes sont faibles (de l’ordre de 4.5-8 mPa.s) pour les suspensions dont le pH est inférieur à 5, ce qui n’est pas le cas pour la suspension préparée à pH naturel et possédant une viscosité de 112 mPa.s. De plus, on remarque que la contrainte seuil est plus faible aux pH acides (<0.5 Pa). A pH naturel, la suspension présente une contrainte seuil plus élevée (6.5 Pa). τy est un bon indicateur de la floculation des barbotines : les suspensions à pH acides (parfaitement dispersées) possèdent une contrainte d'écoulement quasi nulle (<0,5 Pa) tandis que la barbotine à pH naturel 5.7 floculée possède une plus forte contrainte seuil (6.5 Pa).

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,00

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0

20

40

60

80

100

120

Contrainte seuil

C

ontr

aint

e se

uil (

Pa)

pH

Viscosité

Vis

cosi

té à

100

s-1 (m

Pa.s

)

Figure 11 : Evolution de la contrainte seuil et de la viscosité apparente en fonction du pH des

suspensions à un TMS de 23 vol% (50 wt%)

Ces mesures sont comparables aux valeurs données par le calcul d’énergie d’interaction, où il existe un seuil de pH à partir duquel le système est instable. Un pH inférieur à 5 est un bon milieu de dispersion pour la poudre d’alumine.

III.2.2. Le taux de matière sèche Un taux de matière sèche élevé doit être obtenu afin d’éviter des sédimentations

différentielles durant le coulage, de diminuer le retrait des échantillons durant le séchage et d’obtenir une masse volumique à cru élevée. Cependant, toute augmentation du taux de matière sèche peut conduire à une modification des propriétés rhéologiques de la suspension.

Des suspensions aqueuses avec des taux de matière sèche de 16 vol% (40 wt%), 23 vol% (50 wt%), 30 vol% (60 wt%) et 40 vol% (69 wt%) ont été préparées. Avant chaque mesure, les suspensions ont été ajustées à un pH de 4.5 et broyées pendant 24h afin d’obtenir des suspensions stables nous permettant d’étudier l’influence exacte du taux de matière sèche sur le comportement rhéologique. La mesure effectuée sur la suspension de 40 vol% (69 wt%) est limitée à une vitesse de cisaillement de 400 s-1,

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

puisqu’au-delà de ce gradient de vitesse, on atteint la limite d’utilisation du dispositif de mesure.

La figure 12 montre l’évolution de la viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement pour les suspensions de 16 vol% (40 wt%) à 40 vol% (69 wt%). Cette figure montre que le taux de matière sèche a une influence directe sur la viscosité : plus le taux de matière sèche est élevé, plus la viscosité est importante. En fait, avec l’augmentation du taux de matière sèche, la distance entre les particules diminue, donnant une augmentation des interactions et de la résistance à l’écoulement. Le comportement rhéologique de la suspension est quasi newtonien pour les suspensions à TMS de 16 vol% (40 wt%) et 23 vol% (50 wt%), et devient de plus en plus rhéofluidifiant pour les taux de matière sèche plus élevés, 30 vol% (60 wt%) et 40 vol% (69 wt%). Cette augmentation de la viscosité est due aux forces d'attraction de Van Der Waals créées entre les particules en formant des flocs. Le comportement rhéofluidifiant s'explique par le fait que cette structure de flocs peut être détruite lorsque les contraintes de cisaillement sont suffisamment fortes.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18001

10

100

1000

16 vol%23 vol%

30 vol%

40 vol%

Visc

osité

(mPa

.s)

Vitesse de cisaillement (s-1)

Figure 12 : Evolution de la viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement pour différents TMS des

suspensions à pH 4.5

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

L’évolution de la contrainte seuil (déterminée par l’application de la loi de casson) et la viscosité à 100s-1 à différents taux de matière sèche sont représentés en figure 13. Ces deux paramètres varient avec l’augmentation du TMS. La viscosité apparente à 100 s-1 augmente d’une valeur inférieure à 0.5 jusqu’à 180 mPa.s et la contrainte seuil augmente de 0.05 Pa à 3.5 Pa.

15 20 25 30 35 40

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Contrainte seuil

Vis

cosi

té à

100

s-1 (m

Pa.s

)

cont

rain

te s

euil

(Pa)

Taux de matière sèche (vol%)

Viscosité

Figure 13 : Evolution de la contrainte seuil et de la viscosité apparente à 100 s-1 en fonction de TMS des suspensions à un pH constant de 4.5

III.2.3. Prédiction du taux de matière sèche maximum Le modèle Krieger – Dougherty (modèle mathématique) [KRIEGER 1959] a

été appliqué afin de corréler l’évolution de la viscosité apparente en fonction du taux de matière sèche en volume en appliquant l’équation suivante :

n

ms

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛−=φφ

ηη 1

ηs est la viscosité du milieu dispersant, φ est la fraction volumique des particules, φm est la valeur maximale du taux de matière sèche exprimé en volume et n est de 2.5 pour les particules sphériques (cas de la poudre NanoTEK). La figure 14

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

représente la corrélation entre modèle et expérience de l’évolution de la viscosité apparente en fonction du taux de matière sèche pour le cas de la viscosité à l’infini.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 551

10

100

1000

10000

100000

Visc

osité

app

aren

te (m

Pa.s

)

Taux de matière sèche en volume (%)

Points expérimentaux Simulation

Figure 14 : Variation de la viscosité apparente à l’infini en fonction du taux de matière sèche en

volume – application du modèle Krieger Dougherty

La plupart des équations décrivant le comportement d’empilement-viscosité suit la forme suivante :

ban

s

+∗=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

φηη

1

1

Avec a et b constantes.

Supposant que les suspensions des nanoparticules d’Al2O3 suivent le modèle de krieger Dougherty, la viscosité de la suspension à différents taux de matière sèche peut être utilisée pour extrapoler le taux de matière sèche maximale théorique, pour différentes vitesses de cisaillement (figure 15).

Dans les conditions de dispersion adoptées dans notre étude, c.à.d. stabilisation électrostatique à pH=4.5, le taux de matière sèche maximal prédit en se basant sur la viscosité apparente à l’infini est de l’ordre de 49 vol%. Cette valeur diminue avec la vitesse de cisaillement, 46 vol% pour 200 s-1 et 45 vol% pour 100 s-1. En particulier, à

61

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

une vitesse de cisaillement de 1 s-1 correspondant à la viscosité de la suspension pour le coulage en barbotine, le taux de matière sèche à prédire sera inférieur à 45 vol%.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Viscosité à 100 s-1

Viscosité à 200 s-1

Viscosité à l'infini

1 - (

η/η

s)−1/n

Taux de matière sèche (φ , vol%)

Figure 15 : Prédiction du taux de matière sèche maximale pour les suspensions de nanoparticules

d’Al2O3 dispersées à pH 4.5 pour différentes vitesses de cisaillement

D’autre part, Lu et al. [LU 2006-a, LU 2006-b] ont étudié la rhéologie de la même poudre NanoTEK utilisée dans notre étude. Ils ont prédit un taux de matière sèche maximum de 50.7 vol% correspondant à une vitesse de cisaillement à 100 s-1. Cette valeur est obtenue pour des conditions de dispersion électrostérique avec un acide polyacrylique « PAA » à 2 wt% de l’Al2O3 et à pH 9. Pour la même vitesse de cisaillement 100 s-1, le TMS maximum prédit en dispersion électrostérique (50.7%) est supérieure que celui calculé dans notre étude (45 vol%). En effet, pour des taux en matière sèche élevés, la dispersion électrostatique semble être insuffisante. Les particules sont de plus en plus proches entraînant une floculation, car les forces de Van der Waals deviennent prédominantes.

Pour pouvoir être utilisée dans l’élaboration des crus, la barbotine doit être coulable, c'est-à-dire qu’elle doit avoir une viscosité inférieure à environ 60 mPa.s et une contrainte seuil faible. Si la viscosité à faible vitesse de cisaillement (correspondant au repos lors de séchage) est élevée, la suspension peut se déstabiliser

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

en début de prise et floculer. Ceci entraine alors une vitesse de sédimentation différente entre le bas et le haut de la pièce. Ceci a été observé dans le cas de la barbotine présentant un TMS de 30 vol% (60 wt%) et se traduit inévitablement par une fissuration du cru en deux parties. Pour cette raison, la dispersion à pH acide à un TMS de 23 vol%(50 wt%) semble un bon compromis entre une bonne dispersion et un comportement rhéologique compatible avec une mise en forme par coulage.

III.2.4. Le temps de broyage Etant nanométrique, notre poudre avait une forte tendance à l’agglomération,

d’où la nécessité de la broyer pour casser les agglomérats. Les suspensions sont homogénéisées dans un broyeur à boulets (tourne-jarres) faiblement énergétique. Il possède deux rouleaux entraîneurs de diamètre de 4cm (Parvalux France) sur laquelle une jarre, contenant la poudre à disperser, tourne horizontalement autour de son axe pendant plusieurs heures à une vitesse contrôlée. Pour cette étude, des médias de broyage en alumine (mélange de billes de 1 et 2 mm) ont été choisis. Le rapport entre la masse de bille et la masse de poudre est pris constant et égal à 10 pour les suspensions dont le TMS est de 23 vol% (50 wt%).

Le temps de broyage dépend de l’état initial d’agglomération, qui dépend du temps de vieillissement de la poudre (cf. II-5). La détermination du temps optimum de désagglomération est nécessaire pour chaque lot de poudre. Pour ce faire, des prélèvements de barbotine ont été effectués régulièrement pour connaître l’évolution des distributions granulométriques des nanoparticules en fonction du temps de désagglomération. Un suivi de la granulométrie a été effectué par deux méthodes : « granulométrie par diffraction et diffusion de la lumière » et « wet-STEM ».

a. Analyse par diffraction et la diffusion de la lumière

D’après la figure 16, qui représente l’évolution de la distribution granulométrique en volume des particules dispersées avant et après broyage d’une poudre vieilli, il est visible que les particules mises en suspension à pH acide sans broyage (t=0) sont agglomérées. Ces agglomérats mesurent jusqu’à 40 µm. Après 7h de broyage, la distribution granulométrique obtenue traduit une dispersion incomplète des nanopoudres dans la mesure où le pic nanométrique est déjà relativement élevé mais que des agglomérats (en nombre assez faible) persistent toujours dans la suspension. Cette suspension a nécessité 24 h de broyage afin d’avoir une distribution granulométrique optimale centrée sur 150 nm.

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

0,01 0,1 1 10 100 10000

5

10

15

20

25

t=24h

t=7h t=0h

Taille (µm)

Pour

cent

age

volu

miq

ue (%

)

Figure 16 : Répartition granulométrique des suspensions d’alumines dispersées à pH 4.5 et TMS 23

vol% (50 wt%) pour différents temps t de broyage : t=0h (sans broyage), t=7h et t=24h. Mesures effectuées sur granulomètre laser.

Vu la taille initiale des particules d’alumine de 47 nm, les mesures par granulomètrie laser, limitées à une taille minimale moyenne de détection centrée sur 70 nm, ont été insuffisantes pour la détection des petites particules ainsi que pour la confirmation de la bonne dispersion.

Une mesure fondée sur la technique de spectroscopie de corrélation de photons (PCS) s’est avérée nécessaire car elle permet de mesurer la taille des particules jusqu’à 10nm. La figure (5-b) montre la distribution granulométrique mesurée par PCS de la suspension dispersée à pH 4.5 et broyée pendant 24 h. Cette distribution granulométrique est bimodale : on retrouve le pic vers 150 nm de la distribution observée au granulomètre laser, et un autre pic vers 27 nm représentant les fines particules. Cette distribution a permis de retrouver la taille des particules élémentaires, observée par microscopie électronique à transmission (cf. II.3.2). Une telle courbe bimodale a été obtenue de façon reproductible lorsque les conditions de dispersion étaient optimales.

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

b. Analyse par imagerie microscopique (Wet-STEM)

D’autre part, un mode d’imagerie récent appelé wet-STEM (wet- Spectroscopy Transmission Electron Microscopy) et développé au groupe MATEIS s’est avéré intéressant pour évaluer l’état de dispersion de nos suspensions. Il combine les atouts de l’ESEM (Environnemental Scanning Electron Microscopy) en mode hydraté et ceux du mode STEM en MEB et est particulièrement pertinent pour la caractérisation de nano-objets en suspension dans un liquide.

Le montage est réalisé dans un microscope électronique de type ESEM FEG XL 30 de FEI. Une grille de carbone à trous permet de maintenir une goutte de l’échantillon. Son état liquide est assuré grâce au contrôle de la température par une platine Peltier et de la pression de vapeur d’eau dans la chambre. Le détecteur habituellement utilisé pour collecter les électrons rétrodiffusés est placé sous l’objet de sorte à détecter les électrons après leur chemin à travers l’échantillon [BOGNER 2005].

Deux suspensions d’alumines dispersées à pH 4.5 ont été examinées (figure 17). Ils correspondent à des suspensions sans ou avec broyage de 24h d’une poudre vieilli. Une petite quantité de barbotine bien diluée (<<1% en masse) contenant des particules d’alumine en suspension est déposée sur la grille à l’aide d’une micropipette pour l’observation.

Figure 17: Images wet -STEM des particules d'alumine nanométriques dispersées dans des suspensions à pH 4.5 avec TMS de 23 vol% (50 wt%) sans broyage (à gauche) et avec broyage de

24h (à droite)

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

On remarque bien que les particules sans broyage forment de larges agglomérats (figure 17 à gauche), tandis qu’après broyage de 24 h, on retrouve de fines particules bien dispersées, ou formant éventuellement des chaines de quelques particules (figure 17 à droite).

III.2.5. Stabilité de la suspension La stabilité de la suspension (préparée à TMS de 23 vol% et à pH 4.5) et à a été

recherchée, c’est un paramètre important pour éviter la ségrégation des particules causant une distribution hétérogène. Après un repos de quelques jours, la viscosité et la granulométrie de la suspension ont été mesurées et comparées à celles de la suspension à t=0 de repos (juste après le broyage de 24h). Ces mesures ont montré qu’il n’y avait pas modification de la granulométrie et de la rhéologie de la suspension, ce qui traduit une bonne stabilité de la suspension.

IV. Les procédés de mise en forme

La mise en forme est un point central dans la fabrication des céramiques. Souvent, les matériaux sont produits par frittage des crus élaborés par des méthodes conventionnelles de pressage à sec [FREY 1984]. Cependant, une variété de techniques de mise en forme après mise en suspension de la poudre initiale peuvent être appliquées tels que le coulage en bande (tape casting), ou en barbotine (slip casting), ou encore le pressage par filtration (filter pressing), [TEMOCHE 2005, GARRIDO 2001, ZYCH 2007, OLHERO 2009, MORI 2006].

Deux méthodes de mise en forme, i) le pressage (d’une poudre sèche) et ii) le coulage en barbotine (mise en forme d’une dispersion) ont été étudiées.

IV.1. Empilement de particules sphériques

La distribution granulométrique de la poudre nanométrique NanoTEK®, tracée après analyse d’images MET (voir figure 4), suit la loi Log-normale avec un diamètre moyen des particules «D50 » de 22 nm et un écart type géométrique absolu de 0,5. Nolan et al. [NOLAN 1993, NOLAN 1994] ont développé un algorithme informatique permettant de simuler l’empilement des particules dont la distribution en taille obéit à la distribution Log-normale avec des écarts types absolus entre 0 et 0.84. D’après cette étude, la compacité maximale atteignable avec des grains de NanoTEK® est estimée à 71% de masse volumique.

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

IV.2. Coulage en barbotine Pour garantir une microstructure homogène du cru obtenu par coulage de la

suspension, certaines conditions sont indispensables, telle la préparation d’une barbotine exempte d’agglomérats ou d’agrégats. Celle-ci doit posséder une stabilité colloïdale suffisante empêchant la ré-agglomération des particules et un comportement rhéologique proche du newtonien. Par des mesures rhéologiques et granulométriques de la suspension sous différentes conditions de dispersion, les paramètres de stabilisation de la poudre nanométrique d’alumine ont été déterminés (cf. § III). La meilleure méthode de mise en suspension consiste à disperser l’alumine dans un milieu acide à pH 4.5 avec un TMS de 23 vol% (50 wt%), puis à casser les agglomérats sur un tourne-jarre en présence de billes d’alumine pendant un temps t (max de 24h) dépendant de l’état d’agglomération initiale de la poudre dû à son vieillissement. En utilisant le lot 2 (poudre neuve-non vieilli), aucun broyage n’a été nécessaire. L’absence d’agglomérat permet une bonne dispersion directe de la poudre. Le lot 2 a été utilisé pour l’étude du chapitre 4.

Cependant, la présence de bulles d’air emprisonnées dans la suspension, durant l’agitation et le broyage, peut introduire des défauts dans le cru après coulage. Pour cela, il est nécessaire de procéder à une évacuation de ces bulles de la suspension. Or, l’évacuation de l’air entraine une évaporation de l’eau de la suspension et par conséquent le changement de la concentration et de la viscosité. Les caractéristiques rhéologiques et granulométriques sont alors de nouveau étudiées afin de garantir la stabilité et la compatibilité de la suspension pour le coulage.

Le tableau 3 regroupe les caractéristiques des mesures rhéologiques faites sur les suspensions avant et après évacuation des bulles d’air.

Tableau 3 : Caractéristiques physiques du comportement rhéologique d’une suspension dispersée à pH 4.5 avec TMS de 50 wt% avant et après évacuation de l’air

η∞ (Pa.s) τ y (Pa) Avant évacuation

de l’air 0.0052 0.79

Après évacuation de l’air

0.0053 1.11

La viscosité à l’infini ne change pas tandis qu’il y a une légère augmentation de la contrainte seuil. Cette augmentation peut être due à une légère augmentation du TMS, conséquence de l’évaporation de l’eau sous vide ou de la génération de flocules. Des études granulométriques effectuées sur les mêmes suspensions, avant et après

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

évacuation de l’air, montrent une distribution granulométrique inchangée, ce qui exclut la présence de flocules.

Les barbotines préparées à partir des poudres nanométriques d’alumine de transition ont été coulées sur un dispositif formé par un moule de PVC placé sur une plaque d’alumine poreuse. L’alumine poreuse a été préférée à un moule en plâtre afin d’éviter toute diffusion de Ca dont la présence sous forme de CaO (30ppm) peut causer une croissance anormale des grains durant le stade final de frittage [BAE 1993].

Le séchage est une opération critique qui doit être contrôlée dans le cas des suspensions aqueuses d’Al2O3 sans liants et de stabilisation électrostatique, afin d’éviter la fissuration due au retrait différentiel et à la présence de contraintes résiduelles. L’amplitude de ces contraintes de séchage est diminuée et les fissurations sont évitées si, i) la taille des pores augmentent (Ex : avec l’utilisation de larges particules), ii) la vitesse de séchage diminue ou iii) la masse volumique initiale est élevée [CHIU 1993-a, CHIU 1993-b, LANGE 2001]. D’autre part, la fissuration peut aussi être due à la présence de contraintes dans le cru générées par deux modes de séchage différents: élimination de l’eau 1) en contact de l’air aux surfaces et 2) par capillarité en contact du moule d’alumine poreux. Un protocole de séchage est alors nécessaire pour éviter toute sorte de fissuration dans le cru, ce qui est courant dans le cas du coulage des poudres nanométrique.

Dans le cas de la poudre NanoTEK®, de taille nanométrique, l’élimination des contraintes et donc de la fissuration après séchage est faite par maîtrise de la vitesse de séchage en utilisant une barbotine avec un TMS le plus élevé possible (23 vol%). Pour cela, le protocole suivant a été adopté : Le dispositif de coulage a été placé dans une chambre avec un taux d’humidité élevé, dans le but de favoriser l’évacuation de l’eau uniquement par capillarité. Après 2h de séchage, temps nécessaire à la formation d’un cru humide, les échantillons ont été retirés du moule et déposés dans un dessiccateur contenant des sels déshydratants afin de continuer leur séchage progressivement à température ambiante.

Les échantillons obtenus par le coulage ont une dimension de: diamètre Ф = 7 mm, hauteur h = 3.5 mm, et une masse volumique à cru de 63% (±1%). La masse volumique à cru d’un compact est estimée à partir de sa masse et de ses dimensions. Elle est exprimée en valeur absolue ou relative par rapport à la masse volumique théorique de l’alumine de transition (3.49g/cm3).

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

IV.3. Pressage Cette technique consiste à mettre en forme la poudre initiale. Deux protocoles

complémentaires de compression ont été mis en œuvre : Compression uniaxiale (sur une presse Sodemi RD20E équipée d’une matrice cylindrique) à une pression suffisante pour assurer la cohésion du compact, suivi d’une compression isostatique à froid à plus haute pression (sur une presse ACB en transmettant à l’échantillon une pression d’huile).

Une pression maximale de 56 MPa est atteinte avec le pressage uniaxial. Au-delà de cette pression, les échantillons sont fissurés. Cette pression uniaxiale permet de préparer des échantillons non endommagés avec une masse volumique de 50%. Ensuite, les échantillons sont soumis à un pressage isostatique de 350 MPa permettant une augmentation de la masse volumique jusqu’à 61%.

Les dimensions des compacts cylindriques préparés par pressage sont voisines de 12mm de diamètre et de 3.5mm de hauteur.

IV.4. Coulage suivi de pressage isostatique à froid (CIP)

Pour aboutir à une masse volumique la plus élevée possible et tendre vers la masse volumique maximale obtenue par simulation (71%), un pressage isostatique à froid des crus coulés a été effectué à différentes pressions (jusqu’à 4000 bar). Les crus coulés utilisés pour cette partie ont une masse volumique de 57 %.

Afin de révéler le contact entre les grains, des études de dureté par indentation Vickers ont été effectuées sur les crus obtenus. Ces mesures ont été réalisées à l’aide d’un indenteur vickers, TESTWELL FV-700, doté d’une gamme de charge de 0,3 à 30Kg. Ce duromètre est muni d’un indenteur se déplaçant verticalement et s’abaissant lentement jusqu’au contact de la surface d’essai polie où il est maintenu, durant 10 secondes, sous charge. La charge utilisée pour les échantillons crus est de 0,5 Kg. Cinq indentations ont été réalisées sur chaque cru pressé par CIP. L’écart entre le centre de deux empreintes a été pris suffisamment grand pour éviter le chevauchement des zones plastiques. La dureté Vickers (GPa) est définie comme étant le rapport de la charge P appliquée par la surface de l’empreinte laissée après enlèvement de la charge.

La figure 18 montre l’influence du pressage isostatique sur la masse volumique des crus coulés, ainsi que son effet sur le contact des grains.

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 660

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

244000 Bar

3000 Bar

2000 Bar1000 Bar

0 Bar

Dur

eté

(Hv)

Compacité à cru (%)

Figure 18 : Variation des duretés Vickers en fonction de la masse volumique à cru obtenue après

pressage isostatique des crus coulés

On remarque que le pressage isostatique peut augmenter la masse volumique relative à cru pour atteindre un maximum de 65% à une pression de 4000 bar. En augmentant la masse volumique à cru, la dureté Vickers augmente, révélant une amélioration du contact entre les grains. Ce comportement peut provenir du mouvement entre particules durant le compactage et de la tendance à minimiser la surface libre entre les particules. La masse volumique maximale obtenue pour 4000 bar s’approche de la valeur théorique maximale calculée 71 % pour une distribution log-normale.

Il est peu probable d’atteindre cette limite avec le pressage directe d’une poudre non dispersée. Lorsqu’un ensemble de particules sphériques, placé dans une matrice, est soumis à une pression, la distance moyenne qui sépare leurs centres diminue, le nombre de points de contact entre particules augmente et par glissement les unes sur les autres, elles ont tendance à s’empiler de façon à occuper le volume minimal. L’arrangement des particules au sein d’une poudre est soumis à la loi de hasard et les forces de frottement associées à l’encombrement volumique ne permettent pas à ces particules de se déplacer librement pendant la compression. L’empilement obtenu a donc peu de chances d’être uniforme. Lorsque l’empilement le plus compact est

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Chapitre 2 – Caractérisation et mise en forme de la poudre

atteint, l’augmentation de la pression ne provoque plus de diminution de la porosité à condition que les particules ne subissent aucune déformation ou fragmentation.

Cette méthode de coulage suivi de pressage isostatique, représente une bonne méthode pour l’amélioration de la densité à cru et de tendre vers la densité théorique maximale. Cependant, le frittage de ces échantillons a été suivi et il a été remarqué que leur densification était moins bonne que celle des crus coulés qui sont pourtant moins denses au départ. La compaction par CIP a donc été abandonnée pour la suite de cette étude, tout en restant une perspective pour l’étude de l’effet de la densité à cru sur la transformation de phase ainsi que sur le frittage. Il resterait cependant à analyser ce résultat, pour comprendre pourquoi les échantillons présentant les plus fortes compacités (SC+CIP) se sont avérés décevants.

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EFFET DE L’EMPILEMENT INITIAL SUR LA TRANSFORMATION ET LE FRITTAGE

Chapitre

3

L'obtention de céramiques ou de composites nano-structurés denses nécessite une parfaite maîtrise du procédé céramique, de la synthèse des nano-poudres à leur frittage, en passant par leur mise en forme. La majorité des études actuelles s'attache à la synthèse de nano-poudres (des poudres céramiques commerciales de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres sont aujourd'hui disponibles) ou à des procédés de frittage innovants (par exemple le frittage par Spark Plasma Sintering). Cependant, peu d'études traitent des étapes de mise en forme, alors qu'elles jouent un rôle fondamental sur l'obtention de céramiques nano-structurées denses.

D’autre part, les poudres d’alumine nanométriques dites de transition sont métastables et suivent des transformations de phase qui peuvent interférer pendant le frittage. L’objectif de ce chapitre est de présenter l’effet de deux états d’empilement différents des particules dans le cru sur la transformation et le frittage d’une alumine de transition, ainsi que de comparer ces résultats avec ceux obtenus dans la littérature.

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

SOMMAIRE EFFET DE L’EMPILEMENT INITIAL SUR LA TRANSFORMATION ET LE FRITTAGE .......................................................................................................... .……72

I Etat de l’art : Effet de la mise en forme sur le frittage des céramiques................ 74

II Caractérisation des crus obtenus par coulage et par pressage avant frittage.... …75

III Évolution des phases cristallines et de la densification.... ………………………78

III.1 Transformation de la phase γ- Al2O3 → α- Al2O3 au cours du frittage…....-78-

III.2 Transformation de la phase θ-Al2O3 → α- Al2O3 au cours du frittage ........-81-

III.3 Densification de l’alumine au cours du frittage...........................................-83-

III.4 Évolution microstructurale de l’alumine au cours du frittage .....................-87-

IV Bilan.................................................................................................................... ..92

73

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

I Etat de l’art : Effet de la mise en forme sur le frittage des céramiques

Lors de l’étude de l’effet de la méthode de mise en forme sur l’empilement et les effets induits sur la densification, une approche expérimentale commune dans les études précédentes [CAMERON 1990, SUMITA 1991, LI 2000, DYNYS 1984, NETTLESHIP 2003, ZHENG 1989] a été d’étudier l’effet de la méthode de mise en forme sur la densité à cru, qui influence ensuite la densification. Une densité à cru faible, résultant de la présence des agglomérats, peut compromettre la capacité du compact à acquérir une densité élevée au cours du frittage [BRUCH 1962].

Pour ces études, où l’empilement initial est étudié en terme de densité à cru, il est important de savoir que différentes méthodes de mise en forme produisent différents types d’empilement. Dans ce contexte, Zheng et Reed [ZHENG 1992] ont fait la distinction entre la variation de la densité à cru par changement de pression lors du pressage de la poudre ou par changement des conditions de dispersion avant coulage en barbotine. Ils ont montré que la variation de la densité à cru des compacts pressés, présentant une distribution bimodale de la taille de pores (inter et intra granulaire) est due à la diminution de la taille des pores inter granulaires avec l’augmentation de la pression de pressage. Cependant, dans le cas des compacts coulés, présentant une distribution de pores monomodale, la variation de la densité à cru est due à la floculation et affecte légèrement la taille de pore qui reste monomodale.

Un concept plus général de l’effet de la densité à cru sur la densification et la croissance des grains de l’alumine a été exploré par Cameron et Raj [CAMERON 1988] qui ont comparé la densification des compacts pressés avec une densité de 56% et des compacts préparés par voie colloïdale avec une densité de 64%. Les échantillons préparés par voie colloïdale ont montré une cinétique de densification meilleure que celle des compacts pressés. Ils ont montré que cette différence de comportement est due à la présence des agglomérats qui diminuent la densité à cru influençant ainsi la vitesse de densification. De même, d’autres études récentes [TRUNEC 2007, KRELL 2006, GUILLON 2007] ont étudié l’effet de la méthode de mise en forme sur la densification mais avec des densités à cru différentes sans tenir compte de leur rôle sur la densification.

Avoir une densité à cru comparable mais une microstructure différente, suite à une mise en forme selon deux méthodes différentes (voie sèche et voie humide), nous permet de comparer légitimement l’effet de l’empilement initial sans être influencé par la densité à cru.

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

D’autre part, étant une alumine de transition, la poudre NanoTEK® va subir une suite de transformations de phases au cours du cycle thermique. Ces transformations de phase sont gérées par des réorganisations du réseau cristallin qui pourraient interférer pendant le cycle de frittage et risquer d’en modifier l’évolution. Aucune étude, à notre connaissance, n’a mis en évidence directement l’effet de l’empilement initial sur les mécanismes de transformations de phase et sur le frittage.

Dans ce chapitre, nous nous intéresserons donc à l’effet de l’empilement initial sur la transformation de phase et la densification ainsi qu’à l’évolution microstructurale de l’alumine de transition. Cependant, les mécanismes de transitions de phase et le frittage seront étudiés plus en détails dans le chapitre IV.

II Caractérisation des crus obtenus par coulage et par pressage

avant frittage

Les densités à cru des compacts obtenus par coulage et pressage sont quasi-identiques (62% ±1) (cf. chapitre 2, §III : Méthodes de mise en forme). Des observations microscopiques sont faites sur des surfaces fracturées de ces crus (fig.1).

Malgré la même densité à cru, des différences importantes de microstructure sont observées. Le cru coulé (SC-1 et SC-2) se révèle très homogène et sans agglomérat. Les particules sont bien distribuées grâce à une dispersion optimale, laissant des porosités fines et régulières entre les cristallites. En revanche, le cru pressé à partir de la poudre brute montre, d’une façon reproductible, la présence de gros agglomérats et d’importants pores qui sont la conséquence de ces agglomérats (cf. flèches sur P-1 figure 1). De plus, il montre des agglomérats compacts formés de plusieurs cristallites (dont la distinction est limitée par la couche d’or lors de la métallisation) et d'importants pores inter-agglomérats (cf. flèches sur P-2 figure 1). Ces hétérogénéités proviennent de la poudre initiale, elle-même, agglomérée. L’existence de ces agglomérats (parfois de grosse taille) donne une microstructure avec deux types de pores : pores inter-agglomérats qui coexistent avec des petits pores intercristallites.

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

Figure 1 : Observations MEB des faciès de rupture des crus pressés (P-1 et P-2) et coulés (SC-1 et SC-2).

Une étude de la distribution en taille des pores, par porosimétrie au mercure, a été effectuée pour les deux compacts afin de quantifier cette différence de taille et de distribution de la porosité. L’appareil utilisé est un porosimètre Micromeritics Autopore II 9400. Une distribution en taille des pores (figure 2) centrée à une valeur de 17 et 18 nm, respectivement pour SC et P, a été mesurée de façon reproductible pour les deux crus. En analysant ces deux distributions, on remarque une différence faible, mais qui semble significative entre P et SC. Notamment, dans le cas du cru pressé, 25% de pores ont une taille supérieure à 0.02 µm alors que cela représente seulement 5% dans le cas du coulé. L’écart observé est cependant moins net que celui révélé en microscopie (figure 1). Ces mesures peuvent être sujettes à discussion car cette technique de porosimétrie au mercure permet d’évaluer le rayon d’interconnections entre les pores plutôt que le propre rayon de ces pores.

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

0,01 0,10

20

40

60

80

100

Po

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é de

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ion

(%)

Diamètre d'entrée au pore (µm)

SC0000 P0000

Figure 2 : Distribution en taille des pores dans les crus coulés et pressés.

Les deux crus coulé et pressé, possédant une densité équivalente, se distinguent donc par l’homogénéité de leur empilement : même si cela n’a pas été confirmé que partiellement porosimétrie à Hg, nos observations MEB (figure 1) le montrent. Cette différence d’empilement peut être illustrée par la figure 3. Cette illustration est fondée sur une étude précédente [ZHENG 1992].

Figure 3 : Représentation schématique de l'état d'empilement des crus pressés (à gauche) et coulés (à droite). Les deux crus présentent la même densité (même volume, même nombre de particules).

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

III Évolution des phases cristallines et de la densification

Les divers échantillons qui ont été préparés à différentes températures de frittage sont désignés uniquement par leur méthode de mise en forme et leur température maximale de frittage. Par exemple, un comprimé obtenu par coulage en barbotine et fritté à 1400°C est désigné par SC1400.

III.1 Transformation de la phase γ-Al2O3→α-Al2O3 au cours du frittage

Plusieurs échantillons, coulés et pressés, ont été frittés à différentes températures afin de suivre l’évolution de la transformation de phase. Ces compacts, élaborés dans les mêmes conditions que celles mises en œuvre pour l’étude dilatométrique (voir §III.3), sont portés, à 5°C/min, à différentes températures comprises entre la température ambiante et 1700°C. Dès la température atteinte, un refroidissement rapide est effectué à 20°C/min. Une caractérisation par diffraction des rayons X (RIGAKU) est ensuite réalisée sur les frittés. La détermination des phases présentes se fait à partir des diffractogrammes obtenus. Ces derniers sont réalisés entre 2Θ=42° jusqu’à 2Θ=49° à 0.1°/min et ont été comparés aux fiches JCPDS (δ-alumina : ICCD 16-394, γ-alumina : ICDD 50-741, θ-alumina : ICDD 23-1009, α-alumina : ICDD 46-1212).

Comme le montre la figure 4, les diffractogrammes des crus pressés (P0000) ainsi que coulés (SC0000), avant traitement, sont caractéristiques d’un mélange de phases (δ : γ). Dans le domaine de température 1000-1160°C et 1000-1200°C, pour les crus coulés et pressés respectivement, la diffraction de rayons X montre un mélange d’alumine δ : γ qui se transforme progressivement en θ et α. Ces résultats sont en accord avec des études antérieures qui montrent que la phase γ, en absence d’une pression appliquée, subsiste jusqu’à 1100-1200°C approximativement [WU 1996, MISHRA 1996]. Le tableau 1 regroupe les différentes phases cristallines présentes en fonction de la température de frittage. La transformation de phase suit la séquence γ→δ→θ→α-Al2O3, mais avec cohexistence de plusieurs phases à une température donnée. Ce résultat est similaire à celui reporté dans le cas de transformations de phases d’une alumine de transition issue d’une boehmite [TONEJC 1994]. La transformation totale en phase α, qui se visualise sur le diffractogramme par l’apparition d’un pic unique situé à 2θ = 43.3°, s’achève respectivement à 1160°C et 1200°C pour les crus coulés et pressés. Après ces points singuliers, tous les compacts sont composés de la seule phase α.

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

42 43 44 45 46 47 48 49

a)

θδδ+γθ

α

P1200

P1180

P1160

P1000

P0000

Inte

nsité

(u.a

.)

2 θ (degrés)

42 43 44 45 46 47 48 49

b)

θδδ+γθ

α

SC1140

SC1160

SC1000

SC1100

SC0000

Inte

nsité

(u.a

.)

2 θ (degrés)

Figure 4 : Diffractogrammes réalisés sur les compacts pressés P (a) et coulés SC (b) frittés à

différentes températures. Vitesse de chauffe de 5°C/min.

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

Tableau 1 : Evolution de la structure cristalline en fonction de la température de frittage pour des compacts mis en forme par deux méthodes : pressage (P) et coulage en barbotine (SC).

Température (°C) Cru 1000 1100 1140 1160 1180 1200Pressé γ - δ δ - θ δ - θ - α δ - θ - α α Coulé γ - δ δ - θ - α δ - θ - α δ - θ - α α α α

On constate que la transition de phase vers la forme thermodynamique stable α se fait à plus basse température dans un cru coulé que dans un cru pressé marquant l’influence de l’empilement initial des grains.

Certaines études ont montré l’influence d’un broyage haute énergie d’une poudre d’alumine de transition, permettant de casser d’éventuels agglomérats durs [STENGER 2005, MENDE 2003], sur la transformation de la poudre en sa phase stable α durant le broyage [TONEJC 1994, PANCHULA 1997, WANG 2005-b, LIU 2005]. Cette introduction de germes d’alpha peut diminuer la température de transformation de phase et l’énergie d’activation [KUMAGAI 1985, NORDAHL 1998, YOSHIZAWA 2004]. Dans le cas de notre étude, le broyage est effectué sur un tourne-jarre non énergétique mais en présence de billes d’alumine. Afin de voir s’il y a contamination par ces billes et révéler s’il y a présence de germes α, qui pourront être la cause d’un éventuel avancement de température de transformation de phase, les études de diffraction de rayons X, effectuées sur le cru coulé dans l’intervalle 2θ = 42-49°, ont été examinées. Le détail du diffractogramme est montré en figure 4-b (spectre SC0000) dans lequel on peut remarquer l’absence du pic cristallographique de α-Al2O3 (113) qui doit être présent vers 2θ = 43.3°. La pollution de la poudre par les billes de broyage n’est pas détectée par diffraction des rayons X. Cependant, en cas de présence de pollution par de l’α-Al2O3, celle-ci sera limitée dans les échantillons et n’introduira pas de modification observable de température de frittage ainsi que de la transformation [NORDAHL 1998, NORDAHL 2002]. De plus, le frittage suivi sur un échantillon d’alumine non vieilli et ne nécessitant donc pas une étape de broyage (cf. §II.5) puis coulé montre que la transformation de phase s’achève toujours à une température de 1160°C (cas de l’alumine étudiée dans le chapitre 4). Un autre échantillon a été préparé par broyage de la poudre (24h) à pH 4.5 puis séché et pressé. Cet échantillon présente une température de fin de transformation de 1200°C identique à celle observée pour un cru préparé par pressage direct de la poudre [PALMERO 2009]. Ce résultat montre qu’une activation chimique et/ou mécanique ne permet pas d’expliquer la diminution de la température de transformation de phase observée. En conséquence, la différence de température de fin de transformation de phase entre SC et P est uniquement due à l’effet de l’empilement initial.

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

D’autres études ont montré l’effet des hydrates (gibbsite, bayerite) sur la consolidation de l’γ-Al2O3. Leur présence peut influencer le frittage et la transformation de phase et rend difficile le contrôle de croissance des grains [LIAO 1998]. La formation de cette phase hydroxyde d’aluminium est généré par la réaction entre l’Al2O3 et (OH-) provenant soit par absorption de l’humidité de l’air ambiant dans le cas d’une poudre, soit par changement mécano-chimique de l’alumine nanométrique durant la dispersion dans une solution aqueuse. Dans le cas de notre étude, le broyage est fait à pH = 4.5. En se référant aux études de Carrier [CARRIER 2007], l’hydroxyde ne doit pas se former à pH <5, ce qui élimine cet effet dans notre étude.

III.2 Transformation de la phase θ-Al2O3 → α- Al2O3 au cours du frittage

Une analyse thermique différentielle (ATD) (SETARAM TG-ATD 92) a permis l’étude de la transformation de phase de θ vers α-alumina, les autres températures de transformations topotactiques (de γ vers δ et de δ vers θ) ne donnant pas lieu à un signal ATD [WEFERS 1987]. Le comportement thermique des compacts d’Al2O3 a été effectué sur des morceaux de crus, pressés ou coulés, introduits dans un creuset en alumine sous air. Le comportement global a été étudié par traitement thermique jusqu’à 1500°C à 5°C/min.

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600-10-8-6-4-202468

1012141618

900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250

PSC

∆V

(µV)

Température (°C)

Figure 5 : Thermogramme des compacts pressés (P) et coulés (SC). Vitesse de chauffe de 5°C/min. (Un zoom des pics, entre les températures 950 et 1250°C, est montré en haut et à gauche de la

figure).

Comme le montre la figure 5 qui correspond à la courbe ATD des alumines pressées et coulées, la transformation de phase de θ vers α s’effectue à une température plus basse dans le cas du coulage que dans le cas du pressage. Dans le cas des compacts coulés, cette transformation commence à une température proche de 1050°C. En revanche, dans le cas des crus pressés, la transformation débute vers 1140°C. La valeur maximale du signal ATD est obtenue à 1120°C et 1180°C respectivement pour les crus SC et P. Les échantillons étant très petits (m=70 mg), ces valeurs maximales doivent donc correspondre au maximum de vitesse de transformation. Nous avons veillé à utiliser des échantillons SC et P de masse identique. L’énergie dégagée lors de la transformation est donc la même et nous pouvons comparer la forme des pics ATD des deux compacts. La transformation semble plus progressive (pic plus large et moins intense) pour le cru coulé (SC) que pour le cru pressé (P).

Ces résultats sont cohérents avec les températures de fin de transformations de phases observées par diffraction de rayons X et confirment l’influence de l’empilement initial sur la transformation de phase θ vers α- Al2O3.

82

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

III.3 Densification de l’alumine au cours du frittage

Afin d’étudier le comportement au frittage des différents crus élaborés, et d’optimiser les cycles, un suivi des variations dimensionnelles en fonction de la température a été effectué par le biais d’un dilatomètre, SETARAM 1700, permettant de déterminer la variation de longueur d’un échantillon solide au cours du traitement thermique.

Pour l’étude du frittage de l’alumine, réalisé sous air, le cycle thermique utilisé est le suivant : chauffage jusqu’à la température finale T=1700°C à 5°C/min puis refroidissement jusqu’à température ambiante à 20°C/min.

Des mesures de la variation dimensionnelle ont été effectuées sur les échantillons après frittage dans différentes directions. La variation est similaire dans toutes les directions. Nous admettrons, alors, un retrait isotrope de l’échantillon au cours du frittage. Cette caractéristique nous permettra, alors, de calculer et suivre la variation de la densité relative en fonction de la température à partir des mesures de retrait dilatométrique et de la densité initiale des crus.

Les courbes de densité et de vitesse de densification, en fonction de la température sont présentées en figure 6. Les différentes caractéristiques de densification ont été résumées dans le tableau 2.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16002,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

3,8

4,0

-0,12-0,10-0,08-0,06-0,04-0,020,000,020,040,060,080,100,12

Den

sité

(g/c

m3 )

Température (°C)

II

IIb

Ia

II P

P

SC

Vite

sse

de d

ensi

ficat

ion

(u.a

.)

SCI

Figure 6 : Densité et vitesse de densification en fonction de la température des crus pressés (P) et

coulés (SC). Vitesse de chauffe de 5°C/min.

83

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

Plusieurs températures ont été sélectionnées pour caractériser les courbes de densification de l’alumine : (1) la température de début de densification, (2) la température pour laquelle la vitesse de densification change de régime et (3) la température de fin de densification.

La température de début de la densification (~1000°C) semble comparable pour SC1700 et P1700, par contre, la cinétique de densification est plus rapide pour les échantillons coulés que pour les échantillons pressés. La densification s’achève à 1500°C pour SC1700 alors qu’elle nécessite des températures plus élevées (>1700°C) pour P1700. Les deux courbes présentent chacune un point singulier pour des températures de 1160°C et 1200°C pour le coulage et le pressage respectivement. Ce point singulier définit deux étapes différentes de densification notées I et II pour les crus coulés et pressés. Il est remarquable que l’étape I de retrait des compacts pressés soit aussi divisée en deux régions notées Ia et Ib.

Par diffraction en rayons X (§III.1), on a montré que les températures 1160°C et 1200°C correspondent à la fin de transformation de phase pour les crus coulé et pressé respectivement. La région I (avant le point singulier cf. figure 6) correspond à la région où s’effectue la transformation de phase de l’alumine de transition en sa forme stable α (voir chapitre 4 pour plus de détails sur cette région), tandis que la région II correspond à la densification de l’alumine α.

La courbe dilatométrique dérivée (vitesse de densification - figure 6) du compact coulé présente deux pics. Le premier étroit à 1140°C est proche de la température de fin de transformation θ→α, ce pic représente donc l’accélération de la densification liée à la transformation de phase. Le second pic large entre 1160 et 1500°C avec son maximum vers 1350-1400°C est caractéristique du frittage de l’alumine α. En revanche, la courbe dilatométrique dérivée du compact pressé présente un seul pic à 1190°C proche de la température de fin de transformation θ→α. La densité finale des échantillons à 1700°C rapportée à la densité théorique de l’alumine alpha (3.987g/cm3) est de 98% pour SC1700 tandis qu’elle est seulement de 79% pour P1700. Ce qui montre que l’empilement homogène des grains favorise leur densification.

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

Tableau 2 : Différentes caractéristiques de densification des crus coulés (SC) et pressés (P). Vitesse de chauffe 5°C/min.

Températures du point singulier

Densité initiale (g/cm3)

Densité au point singulier (g/cm3)

∆ρ/ρinitial

Au point singulier

Densité relative finale

(à 1700°C)

SC

1160°C

2.18

2.70

24%

98%

P

1180°C

1200°C

2.18

2.53

16%

79%

Les taux de densification ∆ρR (∆ρR=∆ρ/ρinitial) mesurés jusqu’à la formation totale d’α-Al2O3 (point singulier) sont respectivement de 16% et 24% pour les compacts pressés et coulés. La variation de compacité due au seul changement des paramètres cristallographiques lors de la transformation des alumines de transition en alumina α n’explique pas la totalité de la variation de densité observée jusqu’au point singulier. En fait, la variation de la densité relative de la transformation de l’alumine de transition métastable (δ :γ) (3,49g/cm3) en phase thermodynamiquement stable α-alumina (3,987g/cm3), (∆ρR)th, est de 14.24% [ (∆ρR)th = (ρα-ρ(δ : γ)) / ρ(δ : γ) = (3.987-3.49)/3.49 ]. Les ∆ρR expérimentaux de 16% et 24 % obtenus pour le pressage et le coulage respectivement sont plus élevés que (∆ρR)th, surtout pour le cru coulé. La variation de la densité relative expérimentale (∆ρR)exp par rapport au valeur théorique peut être expliquée, dans un premier temps (voir chapitre 4), par le mécanisme de réarrangement des grains durant la transformation de phase permettant l’avancement de la densification. La différence significative de la variation de la densité relative ∆ρR entre les crus coulés (∆ρR= 24%) et pressés (∆ρR=16%) met en relief l’effet de l’empilement initial sur le réarrangement des particules. L’homogénéité de la distribution des grains et donc leur dés-agglomération grâce à la dispersion facilite un réarrangement global des particules et augmente ainsi la densification durant la transformation.

D’autre part, le point singulier à T = 1180°C, dans le retrait des compacts pressés (figure 4), correspond bien à la température de maximum de transformation de phase de θ vers α (figure 6). Cette température divise la région I de transformation de phase en deux sub-régions Ia et Ib (figure 4). La variation de la densité relative dans la région Ib (1180°C-1200°C) est de 9%. Cette valeur est proche de la variation de la

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

densité théorique (∆ρR)th de 10.75%, calculée à partir des variations des paramètres de maille, lors de la transformation de phase de θ vers α. En effet, [(∆ρR)th = (ρα-ρθ) / ρθ = (3.987-3.6)/3.6=10.75%]. La sub-région Ib correspondrait alors à la transformation rapide de phase de θ vers α, tandis que la sub-région Ia correspond à la transformation de l’alumine de transition (δ :γ) en phase θ. D’après ces résultats, nous pouvons conclure que la transformation de phase θ→α se déroule d’une façon retardée, puis très rapide dans les crus pressés, influencés par l’état d’empilement initial tandis qu’elle est progressive dans les crus coulés

Pour illustrer le déroulement de la transformation de θ vers α dans le domaine de température [1180-1200°C] dans le cas du cru pressé, une comparaison du retrait lors du refroidissement a été effectué sur plusieurs échantillons pressés et montés à différentes températures.

0 600 700 800 900 1000 1100 1200

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

1200°C

1180°C

Ret

rait

(%)

Température (°C)

1170°C

Figure 7: Evolution du retrait, lors du chauffage à 5°C/mn et du refroidissement à 20°C/mn, pour des

frittés à différentes températures finales (1170, 1180, 1200°C). Les flèches indiquent le retrait à la température finale avant le refroidissement.

Les analyses de retrait (figure 7) indiquent qu’à la fin du chauffage et lors du refroidissement de l’échantillon à la vitesse de 20°C/min, des variations de retrait différentes peuvent apparaître. En effet, pour des températures allant jusqu’à 1170°C,

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

un arrêt du chauffage est suivi d’un phénomène de dilatation d’environ 0.5% (remontée des valeurs du retrait). A 1200°C, un comportement identique est observé. En revanche, lorsque le chauffage est coupé à 1180°C, un phénomène de retrait important est observé, de l’ordre de 1.5%; celui-ci laisse supposer des variations de la composition des phases et peut être attribué à la poursuite très rapide de la transformation de phase θ vers α pendant la descente en température.

Afin de comprendre et d’interpréter l’influence de l’empilement initial sur les transitions de phase de l’alumine, il est nécessaire d’aborder la notion de mécanisme de ces transitions. D’un point de vue thermodynamique, étant donné que la transformation de phase θ-Al2O3 vers α-Al2O3 est de premier ordre (nucléation croissance), une barrière d’énergie d’activation élevée est nécessaire à franchir afin que les nuclei α-Al2O3 puissent croître. En d’autres termes, un amas d’atomes de cristallographie proche de l’ α-Al2O3 dans un grain de θ-Al2O3 ne pourra croître que si sa taille est supérieure à une taille critique. Nous ne connaissons bien sûr pas cette taille critique mais elle peut être de l’ordre de grandeur, voire supérieure à la taille de particules de la poudre dans le domaine de température étudié [CHANG 2000]. Une réorganisation des particules (‘réarrangement’) doit alors être favorable à la transformation. La transformation peut donc être observée à plus basse température dans le cas d’un cru ou le réarrangement est possible.

III.4 Évolution microstructurale de l’alumine au cours du frittage

Des observations microscopiques en MEB ont été conduites sur les faciès de rupture des échantillons frittés à différentes températures, dans le but d’étudier l’évolution microstructurale en fonction de la température associée à la transformation de phase et / ou frittage de l’alumine de transition. La figure 8 présente les observations microscopiques faites sur des échantillons frittés à 1000°C (début de retrait), 1160°C (fin de transition en α-alumine pour les compacts coulés), 1200°C (fin de transition en α-alumine pour les compacts pressés), 1400°C (densification de α-alumine) et 1700°C (fin de frittage). Les échantillons ont été métallisés à l’or avant l’observation microscopique (épaisseur de 15 nm).

À 1000°C, les observations de la microstructure sont proches de celles effectuées sur les crus : SC1000 est homogène avec la présence des particules sphériques tandis que P1000 est plus hétérogène avec la présence d'agglomérats. Le retrait linéaire des compacts pressés et coulés à cette température est inférieur à 1%.

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

Aux températures de 1160°C et 1200°C correspondant à la transformation totale en alumine α respectivement pour les crus coulés et pressés, la microstructure est vermiculaire. Une comparaison de la distribution de la porosité entre ces deux compacts (SC1160 et P1200) avec celle des crus (SC0000 et P0000) (figure 9) montre :

• Une évolution marquée de la distribution de la porosité après transformation de phase, pour les crus coulés et pressés. On a dans les deux cas formation de pores plus larges (taille supérieure à 20nm). En effet, la transformation en phase α a été accompagnée par la formation d’une structure vermiculaire, expliquée comme étant caractéristique du mécanisme germination et croissance dans des études antérieures [BADKAR 1976, DYNYS 1982]. Cette microstructure favorise la formation de larges colonies laissant entre elles de plus larges porosités.

• La figure 9 montre une distribution de porosité plus large avec plus de petites

porosités dans le cas du coulé (SC1160) après transformation, que dans le cas du pressé (P1200). Dans le cas du coulé (SC1160), l’apparition d’une porosité de taille inférieure à 10 nm peut être vue comme une conséquence du réarrangement. 78% de pores ont une taille supérieure à 25 nm dans le P1200 contre 30% dans le cas du SC1160. Ce qui montre que la forme vermiculaire est plus prononcée dans le cas de l’échantillon préparé par cru pressé que dans le cas de l’échantillon préparé par cru coulé. L’empilement initial du cru joue un rôle sur la grandeur de chaque colonie ainsi que sur la porosité emprisonnée à l’intérieure. En effet, la taille d’une colonie est gérée par le nombre de germes d’α formé au cours de la transformation. Plus le nombre de germe d’α est grand, plus la taille de la vermicule est petite. La distribution homogène des particules dans le cru coulé a montré une formation progressive et plus homogène des germes α, par comparaison à une formation très rapide dû à un empilement hétérogène du cru pressé (cf §II.3).

88

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

Figure 8: Observations MEB des microstructures de l'alumine Nanotek frittée à différentes

températures. Vitesse de chauffe de 5°C/min.

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

0,01 0,1

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Vo

lum

e de

s po

res

(mL/

g)

Diamètre d'entrée au pore (µm)

SC0000 P0000 SC1160 P1200

Figure 9: Distribution en taille des pores dans les crus : coulé (SC0000), pressé (P0000) et les

compacts : coulé (SC1160), pressé (P1200) après transformation totale en α-Al2O3.

La compréhension des mécanismes de transformations des phases polymorphiques est d’une importance majeure sur le frittage des poudres nanométriques d’alumine de transition. La densification, ainsi que la croissance des grains, sont reliées à ces transformations de phase.

À 1400°C, la microstructure de la pièce coulée, SC1400, révèle la présence de grains cuboctaédriques, alors que l’échantillon pressé, P1400, a toujours une microstructure vermiculaire avec une taille de grains plus petite. La densité atteinte après un frittage à 1400°C est de 90% pour les compacts coulés et seulement de 67% pour les compacts pressés. De plus, P1400 présente de nombreux pores, au contraire de SC1400 qui présente une porosité plus réduite et homogène. Cela s’explique par la cinétique de densification, plus rapide pour le coulage que pour le pressage.

En effet, l’empilement homogène du cru initial a favorisé un meilleur réarrangement des grains lors de la transformation de phase, ce qui a permis d’obtenir après la transition de phase en alumine α, une densité de 2.7 g/cm3 pour les crus coulés

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

alors qu’elle est seulement de 2.53 g/cm3 pour les crus pressés. Le frittage de l’α-Al2O3, par conséquent, commence avec une densité différente pour les crus coulés et pressés, malgré la même densité à cru initiale. Cette amélioration de la densité après la transformation a favorisé la densification lors du frittage [GUPTA 1972, GRESKOVICH 1972].

D’autre part, l’homogénéité de la distribution des grains dans le cru influence la distribution de la taille des pores qui jouent un rôle prépondérant sur la densification [ZHAO 1988-a, ZHAO 1988-b, ZHENG 1989]. Pour les compacts pressés, les transformations de l’alumine de transition en phase stable α ont produit des structures cristallines vermiculaires avec de larges porosités qui persistent dans le fritté et leur élimination ne se fait que par croissance des grains et nécessite des températures très élevées. Au contraire, cette microstructure vermiculaire est moins prononcée dans le cas du compact coulé, laissant une taille des pores plus fine dans le cas du coulé que du pressé, ce qui permet l’obtention d’un matériau plus dense à plus faible température en partant d’un cru de même densité.

À 1700°C, les compacts coulés et pressés présentent, tous les deux, une microstructure cuboctaédrique. Par contre, le matériau pressé n'atteint pas la densité théorique et des pores intra-granulaires, difficiles à densifier, subsistent toujours tandis que le matériau coulé est dense à 98%. La température élevée du frittage pour les compacts coulés déjà denses à 1450°C donne lieu à un grossissement des grains à 1700°C (cf. figure 8), générant finalement une microstructure micrométrique.

De plus, on remarque une croissance des grains avancée dans le cas du pressé par rapport au compact coulé. Par croissance de grains avancée, nous entendons une plus grande taille de grains à une densité donnée (cf. figure 8 : P1700, qui possède une densité inférieure à SC1400, présente une taille de grain supérieure). La relation densité – taille de grains est donc influencée par la mise en forme. La présence de grains plus gros entraîne une diminution de la vitesse de densification. Cameron et Raj [CAMERON 1988] ont mis en évidence l’effet de l’homogénéité de l’empilement sur le nombre de coordination des grains et la conséquence sur la croissance des grains durant le stade intermédiaire. Ils ont montré que la croissance des grains durant le stade intermédiaire de frittage (ou la porosité est interconnectée) est limitée grâce à la distribution uniforme initiale des grains.

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Chapitre 3 – Effet de l’empilement initial sur la transformation et le frittage

IV Bilan

Une étude de l'influence de l'état d'empilement sur la transformation et la densification d'une alumine de transition nanométrique a été conduite, en partant de deux méthodes de mise en forme différentes (coulage et pressage). Nous démontrons ici que, avec une même densité à cru (62% ± 1%), la distribution plus homogène des porosités dans le cru coulé permet le réarrangement des particules et facilite ainsi la transformation vers la phase stable α. Ce réarrangement se traduit par une meilleure densification du compact, qui favorise ensuite le frittage de l’α-Al2O3. De plus, l’homogénéité de distribution de porosités de faible taille, après la transformation, limite la formation de colonies vermiculaires et favorise les cinétiques de frittage. Malgré l’amélioration de la densité finale du compact coulé (98%) par rapport au compact pressé (78%), la taille des grains obtenue est plus grande que le micron. Une optimisation des paramètres de frittage est nécessaire. La transformation et le frittage seront étudiés plus en détail dans le chapitre suivant.

92

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INFLUENCE DES PARAMETRES DE FRITTAGE SUR LES TRANSFORMATIONS

DE PHASE, LA DENSIFICATION ET LA MICROSTRUCTURE

Chapitre

4

Dans le chapitre précédant, nous avons montré l’effet notable de la méthode de mise en forme sur le frittage. La meilleure densification obtenue grâce à une mise en forme par coulage en barbotine nous a conduits à choisir cette méthode pour préparer dorénavant tous nos crus. L’objectif de ce chapitre est de produire des pièces denses tout en conservant le plus possible la microstructure nanométrique (<100 nm). La problématique est d’aller plus en détail sur les mécanismes de transformation de phases et les phénomènes de croissance des grains afin qu’ils soient favorables à la production de pièces frittées nano-structurées.

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

SOMMAIRE

INFLUENCE DES PARAMETRES DE FRITTAGE SUR LES TRANSFORMATIONS DE PHASE, LA DENSIFICATION ET LA MICROSTRUCTURE .................................................................................................. 93

I VITESSE DE MONTEE EN TEMPERATURE............................................................... 95

I.1 Influence de la vitesse de chauffe sur la transformation de phase ................ 96

I.2 Influence de la vitesse de chauffe sur la densification finale ...................... 102

II TRAITEMENT THERMIQUE A PLUS BASSE TEMPERATURE. .................................. 103

III SEPARATION DES ETAPES DE TRANSFORMATION ET DE FRITTAGE ..................... 109

IV BILAN ................................................................................................................. 113

94

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

Partir d’une alumine de transition afin d’aboutir à des pièces frittées avec une microstructure nanométrique demande l’identification des étapes fondamentales des mécanismes de transformations de phases et la détermination de facteurs susceptibles d’intervenir sur l’évolution du frittage. Parmi ces facteurs, nous étudierons dans ce chapitre l’effet de la vitesse de chauffe et des températures de traitement thermique. Ces deux facteurs seront optimisés dans le but d’avoir des microstructures plus fines et plus homogènes avec un taux de densification plus élevé. Cette étude est menée en frittage conventionnel, en partant de crus coulés présentant une densité de 57% et préparés par dispersion et coulage sans étape de broyage à partir d’une poudre neuve.

I Vitesse de montée en température

Cinq vitesses de chauffe ont été étudiées afin de révéler l’effet de ce paramètre sur le frittage de l’alumine de transition : 0.05, 0.5, 1, 5 et 10°C/min. Le cycle thermique utilisé pour le frittage est illustré sur la figure 1. Les divers échantillons préparés sont désignés par leur méthode de mise en forme (SC : slip casting), puis la vitesse de chauffe à laquelle ils sont soumis et la température finale de frittage. C’est ainsi, par exemple, qu’un comprimé obtenu par coulage en barbotine et étant fritté à 5°C/min jusqu’à 1700°C est désigné par SC-5-1700.

20 °C/mn

V °C/mn

Tem

péra

ture

(°C

)

Temps (mn)

800°C

T°C

5 °C/mn

Figure 1 : Profil température-temps imposé lors du frittage des échantillons à différentes vitesses de

chauffe.

Sur la figure 2, la densification des comprimés frittés à différentes vitesses est portée en fonction de la température. L’examen des courbes montre que le comportement de densification varie avec la vitesse de chauffe. On remarque que, avec l’augmentation de la vitesse de chauffe de 0.05 à 10°C/min, la courbe du matériau

95

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

fritté à vitesse plus rapide est clairement déplacée aux températures plus hautes avec une variation de la densification jusqu’aux points singuliers ∆ρ/ρinitial plus grande, mais avec une densité finale à 1700°C de (98%) équivalente à celle obtenue à vitesse lente. Une étude plus poussée est nécessaire afin de comprendre cet effet de la vitesse de chauffe sur la transformation de phase, ainsi que les conséquences sur la densification de l’alumine α formée. Nous rappelons que, dans le chapitre précédent, nous avons montré que la fin de la transformation en α-Al2O3 se situe au point singulier.

0 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

3,8

4,0

SC-0,05-1700 SC-0,5-1700 SC-1-1700 SC-5-1700 SC-10-1700

Den

sité

(g/c

m3 )

Température (°C)

Figure 2: variation de la densité en fonction de la température pour des vitesses de chauffe allant de

0.05 à 10°C/min. I.1 Influence de la vitesse de chauffe sur la transformation de phase

Afin d’étudier plus précisément la différence des allures de densification sur la transformation de phase, plusieurs échantillons ont été préparés comme précédemment (figure 1) avec une température finale correspondant au point singulier pour chaque vitesse de chauffe. De plus, un traitement thermique isotherme a été réalisé à 950°C, c'est-à-dire à la température correspondant au début du retrait dans le cas du chauffage à 0.05°C/min. Cette température correspond par ailleurs à celle de début de transformation θ→α possible dans la littérature [SANTOS 2000]. Le profil du cycle imposé est illustré sur la figure 3. Les échantillons sont portés rapidement (5°C/min)

96

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

jusqu’à 800°C puis 0.05°C/min jusqu’à 950°C où ils sont maintenus jusqu’à atteindre un taux de retrait maximal (figure 3), puis l’échantillon refroidi rapidement à 20°C/mn. Dans ce cas, l’échantillon correspondant est désigné par SC-iso950.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Tem

péra

ture

(°C

)

Temps (h)

0,05° C/mn

Ret

rait

(%)

5° C/mn

Figure 3 : Profil température-temps et variation du retrait durant l’isotherme à 950°C.

La figure 4 montre l’influence des vitesses de chauffe sur le retrait jusqu’au point singulier. Une analyse par diffraction de rayons X sur tous ces échantillons montre la seule présence de l’alumine α. Ceci confirme que les points singuliers correspondent bien toujours à la fin de la transformation de phase (cf. chapitre 3) et que l’on a également abouti à une transformation totale de l’alumine après l’isotherme à 950°C.

Dans le domaine étudié, une diminution de la vitesse de chauffage se traduit par une diminution de la température de fin de transformation : un écart de ~130°C entre une vitesse de chauffe de 10 et 0.05°C/min est observé. De plus, l’ampleur du retrait diminue avec la diminution de la vitesse de chauffe de 26.6% à 22.7% pour 10 et 0.05°C/min respectivement. Il est de 19.4% lors de l’isotherme à 950°C. Ces différences sont regroupées dans le tableau 1. Avec TPS, température au point singulier correspondant à la fin de transformation de phase et ∆ρ/ρinitial variation de la

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

densité relative jusqu’au point singulier, pour chaque vitesse de montée en température.

0 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 12001,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

SC-iso950SC-0,05-1033SC-0,5-1090SC-1-1110SC-5-1160SC-10-1167

D

ensi

té (g

/cm

3 )

Température (°C)

Figure 4 : variation de la densité en fonction de la température lors de la transformation de phase,

pour des vitesses de chauffe allant de 0.05 à 10°C/min et une isotherme effectuée à 950°C.

Tableau 1 : variation des températures de fin de transformation de phase et taux de densification

Vitesse de chauffe (°C/min)

Isotherme à 950°C 0.05 0.5 1 5 10

TPS (°C) 950 1033 1090 1110 1160 1167 ∆ρ/ρinitial (%) 19.4 22.7 24.1 24.5 26.1 26.6

Dans le but de mieux comprendre ce qui a pu engendrer des allures de retraits différentes, une observation microscopique a été faite aux points singuliers. La figure 5 représente deux microstructures observées pour les échantillons traités jusqu’à la fin de transformation de phase après une vitesse de 10°C/min et un isotherme à 950°C. On remarque que l’échantillon SC-10-1167 présente une microstructure vermiculaire, toujours observée dans la littérature après la transformation de phase des alumines de transition en alumine α (chapitre 1). Le même type de microstructure a été observé pour tous les autres échantillons traités avec des vitesses de chauffe différentes (SC-0.05-1033; SC-0.5-1090; SC-1-1110; SC-5-1160). Cependant, l’échantillon SC-iso950 révèle une microstructure présentant des particules sphériques, de taille nanométrique

98

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

équivalente à la taille des particules de la poudre d’alumine de transition de départ. La figure 6 représente en effet la distribution des tailles de particules observée sur la poudre par MET, sur le cru et sur l’échantillon SC-iso950 par MEB (en tenant compte, ou non, de la couche d’or de 15 nm déposée). A notre connaissance, aucune étude n’a encore abouti à former une alumine alpha nanométrique (D50 ∼ 30 nm), sphérique et non vermiculaire en partant d’une alumine de transition.

Figure 5 : Observations MEB des faciès de rupture des échantillons traités à une vitesse de 10°C/min

(SC-10-1167) et après un isotherme à 950°C (SC-iso950). Ces échantillons sont uniquement constitués de phase alpha.

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

poudre SC0000 -a SC-iso950 -a

SC0000 -b SC-iso950 -b

Pour

cent

age

cum

ulé

en n

ombr

e (%

)

Taille (nm)

Figure 6 : Distributions granulométriques observées sur la poudre par MET, sur le cru coulé (SC0000) et sur l’échantillon SC-iso950 par MEB ; Pour les observations en MEB, une couche d’or de 15 nm est

déposée lors de la métallisation. a) en tenant compte de la couche d’or; b) sans tenir compte de la couche d’or.

Dans le cas de l’échantillon complètement transformé en α après un traitement isotherme à 950°C, la consolidation entre les particules n’étant pas remarqué, le retrait de 19.4% mesuré est alors dû d’un coté aux transformations de phases menant à α (réorganisations cristallographiques donnant un retrait de 12.24%) et d’un autre coté, à un réarrangement des particules durant la transformation.

La différence des variations de ∆ρ/ρinitial, remarquée avec la variation de la vitesse de chauffe (tableau 1) avec celle observé après l’isotherme, est expliquée par la consolidation des particules α (forme vermiculaire). Ainsi, cette variation de ∆ρ/ρinitial n’est pas du à une variation de taille des particules comme l’indique Wen et al. [WEN 2000] mais au début de coalescence ou de frittage entre les particules α dans Zone I durant les transformations de phase. En effet, au fur et à mesure qu’on augmente la vitesse de chauffe, la température de fin de transformation se décale à plus haute température. L’augmentation de la température favorise le frittage ou la coalescence entre les particules α formées expliqué par l’augmentation de l’ampleur du retrait. Seules des observations en MET complémentaires, ou une analyse très fine de

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

diffractogrammes de rayon X permettraient de distinguer un frittage (formation de cous entre particules sans relation d’orientation particulière) d’une coalescence (formation de monocristaux vermiculaires). C’est une perspective de ce travail de thèse.

L’obtention de telle structure d’α-Al2O3 avec des particules sphériques et nanométriques montre que la forme vermiculaire, liée à la transformation de phase dans la littérature, n’est pas due à la transformation de phase elle-même, mais à la température élevée pour laquelle s’effectue la transformation qui permet le début de frittage ou de coalescence des particules. D’après notre étude, la formation de structures vermiculaires pendant la transformation peut être évitée grâce à des traitements thermiques appropriés, à faible température, sur des crus possédant un empilement adéquat.

Le mécanisme de formation des cristallites d’ α-Al2O3 peut être découpé en deux étapes différentes. La première étape, déjà reportée dans la littérature [PACH 1990, DYNYS 1982, CHOU 1991, CHOU 1992], est une nucléation de α suivi de la croissance par la migration des joints entre le domaine cristalline α et celui de θ. La deuxième étape est celle mise en évidence par cette étude et obtenue par coalescence ou frittage des cristallites d’α. Ces deux étapes peuvent donc être séparées si la transformation θ→α se fait à suffisamment basse température.

D’autre part, des études précédentes [DYNYS 1982, HAGUE 1993, DING 1998] ont reporté une augmentation de la taille des grains après transformation de phase, alors que la transformation θ→α donne une diminution volumique de 12%. Partant d’alumines de transition ayant une taille moyenne de 5~20 nm, celles-ci donnent après transformation une taille de l’α-Al2O3 jusqu’à plus de 100 nm pour des températures allant de 1150 ~1250°C. La taille de l’alumine alpha qui peut être obtenue après la transformation de θ vers α a été très étudiée [ILER 1961, BAGWELL 2001]. Les valeurs reportées vont de 50 à 1000 nm. Une mesure directe par observation MEB de la taille des particules α formées dans notre étude après un isotherme effectué à 950°C montre une taille moyenne de ~30 nm. La poudre initiale avait une distribution moyenne de taille de particules de 22 nm avec la présence de quelques particules au-delà de 100-150nm (voir chapitre2). La valeur moyenne de 30 nm obtenue après la transformation montre que la taille des particules α formés est semblable à la taille initiale des particules d’alumine de transition. Il nous semble donc qu’il n’y a pas une croissance de taille des grains associée à la transformation. D’un point de vue pratique, il est possible d’obtenir une alumine α sans vermicule, homogène et de taille moyenne de ~30 nm.

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

I.2 Influence de la vitesse de chauffe sur la densification finale Dans le domaine du frittage de l’alumine α, une densité finale maximale

similaire de 98% est obtenue quelle que soit la vitesse de chauffe utilisée (cf. figure1). Des observations microscopiques (figure 7) ont été effectuées sur des échantillons préparés par frittage jusqu’aux températures Tmax correspondant à la fin de retrait effectif. Le tableau 2 regroupe ces températures suivant la vitesse de chauffe. Le protocole de préparation des échantillons pour l’observation est le suivant :

– Polissage à la pâte diamantée jusqu’à 1 micron,

– Attaque thermique à une température de 100°C en dessous de la température de frittage, pendant 12 minutes

– Dépôt d’or de 15 nm, permettant l’évacuation des charges lors des observations.

Tableau 2 : températures de début de fin de densification en fonction de la vitesse de chauffe.

Vitesse de chauffe (°C/min) 0.05 0.5 1 5 10 Tmax (°C) 1400 1550 1590 1665 1690

Figure 7 : Observations MEB des microstructures de l’alumine Nanotek traitées à différentes vitesses de chauffe, pour une densité finale identique de 98%.

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

Ces observations montrent que, quelle que soit la vitesse de chauffe, avec une densité comparable de 98%, la taille des grains obtenue est similaire, de l’ordre de 2 µm. La taille de grains est calculée par la méthode des segments interceptés, tout en tenant compte du facteur de correction de 1.56 [MENDELSON 1969].

Deux constats peuvent être faits à ce stade :

– Il est possible d’obtenir par frittage conventionnel une alumine α possédant une densité supérieure à 95%, avec une taille de grains suffisamment faible, à partir d’une poudre de transition. A notre connaissance, des résultats comparables ont été reportés dans la littérature, seulement avec l’aide de techniques sophistiquées de frittage [FERKEL 1999], ou par l’addition de germes de nucléation α [NORDAHL 2002], ou encore broyage énergétique par attrition [BOWEN 2005]. Il reste cependant 2% de porosité résiduelle très difficile à éliminer (les résultats ultérieurs montreront que cette porosité est en partie intra-granulaire).

– Quelle que soit la vitesse de chauffe (c’est à dire en suivant différents ‘chemins’ de frittage), nous obtenons une même taille de grains pour une densité donnée. Même si la température de transition et celle de frittage sont diminuées par des vitesses de chauffage faible (ce résultat étant en accord avec des études précédentes [LEGROS 1999, PALMERO 2009]), le résultat final est le même, en termes de relation densité – taille de grains. La diminution de la température de transformation de phase de ~130°C entre 0.05 et 10°C/min n’a en effet eu aucune conséquence sur la densité finale et la taille des grains.

II Traitement thermique à plus basse température.

L’optimisation du cycle de frittage a consisté à déterminer une température de frittage T dite optimale qui conduit à un échantillon fritté, présentant à la fois une bonne densification (densité la plus proche de la densité théorique 3.987g/cm3) et une taille de grains la plus petite possible. Pour cela, cette température optimale doit être suffisamment élevée pour permettre la densification mais pas excessive pour limiter le grossissement de grain. La courbe dérivée de densification de SC-5-1700 (figure 14), avec une vitesse de chauffe de 5°C/min, montre que la densification de l’α-Al2O3, après transformation de phase, s’effectue dans un intervalle de température allant de

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

1170 à 1700°C. L’intervalle de températures correspondant au maximum de vitesse de frittage est [1350-1450°C]. Au delà de 1450°C, la diminution de la vitesse de densification traduit un changement de mécanisme de densification dominant qui devient la croissance des grains [LANGE 1989]. Pour cela, trois températures ont été choisies comme températures de frittage 1350, 1400 et 1450°C. Le type de cycle de frittage appliqué est illustré sur la figure 8.

20 °C/mn

Temps en h

Tem

péra

ture

(°C

)

Temps (mn)

T °C

5 °C/mn

1350, 1400, 1450°C 0,2,5,10

Figure 8 : Profil température-temps imposé lors du frittage des échantillons à différentes températures

finales et temps de palier. Vitesse de chauffe 5°C/mn.

Les divers échantillons sont désignés uniquement par leur méthode de mise en forme (SC : coulage en barbotine), la température (T: 1350, 1400 ou 1450°C) et le temps (t=0, 2, 5 ou 10h) de palier. C’est ainsi, par exemple, qu’un comprimé obtenu par coulage en barbotine et étant fritté à 1400°C avec un palier de 2h est désigné par SC-1400-2h.

La figure 9, montre la variation de la densité relative de l’Al2O3 en g/cm3 en fonction de la température de frittage à différents temps de paliers. La densité relative augmente avec l’augmentation de la température et du temps du palier. A une température donnée, la densité évolue rapidement jusqu’à 2h de palier, puis de manière moins importante.

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

1350 1400 145065

70

75

80

85

90

95

100 0h 2h 5h 10h

0h

2h5h

D

ensi

té re

lativ

e (%

)

Température (°C)

10h

Figure 9 : variation de la densité relative en fonction de la température et du palier de frittage. La

vitesse de montée en température est 5°C/min.

Certains échantillons ayant la même densité finale ont été sélectionnés pour l’observation de leur taille de grains. Citons par exemple : SC-1350-2h, SC-1350-5h et SC-1450-0h avec une densité similaire de ~82% ou bien SC-1350-10h et SC-1400-2h à ~89% ou bien SC-1400-10h et SC-1450-2h à ~95%.

L’observation de ces échantillons a été réalisée sur des faciès de rupture. En effet, sur des échantillons peu denses, nous observons systématiquement une modification apparente de la surface après des traitements thermiques (toujours 100°C en dessous de la température de frittage, pendant 12 minutes) effectués sur des échantillons polis : les grains semblent plus gros et la porosité inexistante. Pour exemple, l’échantillon SC-1350-0h ayant comme densité 68% donne après polissage et attaque thermique une surface apparente bien dense (figure 10-b) ! Ceci ne représente donc pas la réalité de la microstructure de l’échantillon. L’observation sur le faciès de rupture montre qu’il s’agit d’une structure poreuse (figure 10-c).

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

Figure 10 : Comparaison de la microstructure MEB sur un échantillon SC-1350-0h fritté à 1350°C

sans palier et ayant une densité de 68%. a) observation révélant la différence de microstructure entre la surface de rupture et la surface polie et attaquée thermiquement; b) observation de la surface polie

à plus fort grossissement ; c) observation du faciès de rupture à plus fort grossissement.

Les observations MEB sur des faciès de rupture d’échantillons sont présentées dans la figure 11.

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

82%

89%

95%

Figure 11: Observations MEB sur des faciès de rupture des microstructures de l'alumine Nanotek frittées à différentes températures et temps de palier. Les échantillons sont désignés par leur méthode

de mise en forme (SC: coulage en barbotine), la température maximale de frittage (1350-1400-1450°C) et le temps de palier (0, 2, 5, 10h). Vitesse de chauffe de 5°C/min.

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

D’après ces observations, la taille des grains est similaire pour des échantillons présentant une même densité et ce quels que soient la température et le temps de palier. De plus, cette taille de grain augmente logiquement avec l’augmentation de la densité. La détermination exacte de la taille des grains est difficile sur les faciès de rupture des échantillons ayant une densité finale inférieure à 90% où la forme des grains d’α-Al2O3 tortueuse ne permet pas de délimiter leur taille. Ceci rend difficile la détermination des tailles de grains à différentes densités et le tracé de la carte de frittage de cette alumine de transition.

La diminution de la température de frittage, que nous avions recherchée afin de favoriser les mécanismes de densification (diffusion aux joints des grains au lieu de migration des joints des grains [LANCE 2004]) n’a pas permis l’obtention d’une structure dense et ultrafine. L’augmentation de densité s’accompagne dans tous les cas (au moins dans la gamme de température étudiée) d’un grossissement de grains. Au delà de 95% de densité relative, il reste une porosité résiduelle inter-granulaire et intra-granulaire, quasiment impossible à éliminer sans grossissement important de la taille de grains.

Des études récentes sur le frittage des céramiques nanocristallines ont mis en relief le problème d’obtention d’une structure à densité élevée (>95% de la densité théorique) sans grossissement des grains [CHEN 2000, MISHRA 1995, PANDA 1988]. Il a été montré par mayo [MAYO 1993] et Averback [AVERBACK 1992] que lorsque la densité est supérieure à 90% de la densité théorique, la croissance des grains devient sévère dans les matériaux nanocristallins. En effet, la transition entre le 2ème stade de frittage (porosité ouverte) et le 3ème stade de frittage (porosité fermée) s’effectue environ pour une densité relative de 90%. L’augmentation de taille des grains s’effectue plus rapidement à partir de cette densité. Au dessous, la porosité est ouverte, ce qui bloque les joints des grains et fait un obstacle à la migration de ces joints de grains, ce qui limite la croissance des grains [SKANDAN 1994].

Nous pouvons donc établir une relation directe entre le degré de densification et la taille des grains pour une méthode de mise en forme donnée, mais quel que soit le cycle de frittage donné. Ces résultats sont comparables à ceux montrés par [BERNARD-GRANGER 2007, BERNARD-GRANGER 2008] sur d’autres céramiques : la trajectoire de frittage densité – taille de grain n’est pas modifiée par les conditions de frittage. Ce résultat n’ouvre donc pas de perspectives d’optimisation des cycles de frittage.

108

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

III Séparation des étapes de transformation et de frittage

Dans le paragraphe I, nous avons montré qu’il était possible, partant de l’alumine de transition, d’obtenir des échantillons d’α-Al2O3 présentant une taille de grains ~30 nm et possédant une très bonne densité (58%). Ces échantillons obtenus peuvent être considérés comme des ‘crus’ d’α-Al2O3. Nous avons essayé d’étudier la densification de ce type d’échantillons, toujours dans l’espoir d’améliorer le rapport densité/taille de grains. Des échantillons coulés ont été donc traités thermiquement à 950°C pendant 150 heures, puis frittés à 5°C/min, jusqu’à :

– 1700°C, pour comparer la courbe de densification obtenue à un frittage ‘classique’, où toute la montée s’effectue à une vitesse constante de 5°C/min (SC-5-1700),

– 1610°C, température pour laquelle la densité est maximale,

– 1265°C, température correspondant à un retrait identique à celui du point singulier dans le cas d’un échantillon SC-5-1700.

La figure 12 regroupe les courbes de densification obtenues, comparées à celle de l’échantillon SC-5-1700. Les courbes sont très reproductibles et permettent d’analyser précisément et comparativement les points A, B, C, D, E et F donnés sur la figure (12) :

– la densité maximale obtenue (environ 98%) est identique pour les échantillons ayant subi, ou non, un long isotherme à 950°C (points D et F). Une légère dé-densification a lieu en fin de frittage (point E). La photo de la figure 13-D (point D) montre une microstructure comparable à celles obtenues dans les meilleures conditions pour un frittage à vitesse constante de 5°C/min (échantillon SC-5-1665, fig.6). Aussi, même si la transformation a bien été ‘découplée’ du frittage proprement dit, la microstructure finale est la même que précédemment.

– Après l’isotherme à 950°C (point A), le retrait est très faible (moins de 2%) jusqu’au point C, alors que la température est passée de 950°C à 1265°C. A cette température de 1265°C, la structure est devenue vermiculaire (fig. 13-C). Ceci est un point capital car il montre que même si la formation de vermicules est évitée pendant la transformation, celle – ci se produit pendant le frittage ou la coalescence des particules.

109

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

– Si l’on compare les microstructures obtenues au point B et C (qui présentent la même densité relative), la formation des vermicules est plus avancée dans le cas du point C, qui correspond à une plus forte température. Cette formation de vermicules peut être assimilée au premier stade du frittage : formation de cous, sans retrait, avec augmentation de la taille des pores. Cette formation de vermicules est certainement due à une coalescence, comme nous l’avons souligné précédemment. Seule une analyse fine en DRX ou une analyse en MET permettrait de confirmer cette hypothèse de façon formelle.

Le frittage d’un ‘cru’ dense (58%) formé de grains d’α-Al2O3 sphériques et nanométriques n’a donc ni amélioré la densification, ni modifié la taille de grains (ce qui peut être considéré comme un ‘échec’ relatif d’un point de vue pratique). Cependant, ceci nous a permis de découpler la transformation de phase elle même avec la formation d’une structure vermiculaire. Contrairement aux propositions de la littérature, la formation de la structure vermiculaire n’apparaît pas systématiquement pendant la transformation. Elle s’est formée dans ce dernier exemple pendant les premiers instants du frittage.

0 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0 SC1700 SCiso950-1700 SCiso950-1610 SCiso950-1265 SCiso950

Ret

rait

linéa

ire (%

)

Température (°C)

A

B C

D E

F

Figure 12 : Comparaison de l’évolution du retrait en fonction de la température entre un échantillon d’alumine de transition ayant subi un frittage à 5°C/min (SC-5-1700) et des échantillons ayant subi une transformation totale en alumine alpha après un isotherme à 950°C/min puis frittage à 5°C/min

(SC-iso950-1700 ; SC-iso950-1610 ; SC-iso950-1265, SC-iso950).

110

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

Figure 13 : Observations MEB des microstructures de l'alumine Nanotek : A) transformée en α après un isotherme de 950°C, B) transformée en α après frittage jusqu’au 1160°C sans isotherme à 950°C, C) frittée à 1265 après un isotherme à 950°C, D) frittée à 1610 après un isotherme à 950°C. Vitesse

de chauffe appliquée après l’isotherme est de 5°C/min .

Pour illustrer la difficulté à obtenir une alumine dense à partir d’une poudre d’alumine de transition, une comparaison de nos résultats de frittage avec ceux obtenus en utilisant une autre poudre d’α-Al2O3 (Taimei, TM DAR), de taille de grains moyenne de 150 nm et mise en forme par coulage en barbotine, nous a semblé intéressante. La figure 14 représente les vitesses de densification de l’alumine α (Taimei), de l’alumine de transition NanoTEK lors d’un frittage ‘classique’ (SC-5-1700) et d’un ‘cru’ α-Al2O3 nanométrique obtenu après l’isotherme à 950°C à partir de la poudre Nanotek.

111

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

0 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 17000,000

0,005

0,010

0,015

0,020

SC1700 SCiso950-1700 Taimei

d(∆

L/L)

/dt (

s-1)

Température (°C)

Figure 14 : Comparaison de la vitesse de densification en fonction de la température des différentes alumines : alumine de transition (SC-5-1700), alumine alpha obtenue après transformation de phase

d’une alumine de transition par un traitement thermique à 950°C (SC-iso950), une alumine α commerciale (Taimei).

La figure 14 confirme que le traitement thermique à 950°C n’a pas d’influence significative sur la densification de l’alumine de transition (même si il joue un rôle sur la transformation elle même) et que l’alumine Taimei se densifie à plus basse température (alors que la densité initiale est plus faible et que la taille initiale de grains est plus forte). Ces résultats sont malheureusement comparables aux études de Kwon et al. [KWON 2000] qui ont comparé le frittage d’une boehmite (dopée ou mélangée avec des particules alpha) et d’une alumine en sa phase stable alpha. La formation des vermicules, qu’elle ait lieu pendant ou postérieurement à la transformation, est à l’origine de cette moins bonne densification.

112

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Chapitre 4 – Influence des paramètres de frittage sur les transformations de phase, la densification et la microstructure

IV Bilan

Le suivi des transformations de phase et les conséquences de ces transformations sur la microstructure ont été étudiés. Nous avons montré que la formation de la structure vermiculaire, dont la présence gêne la densification, peut être évitée pendant la transformation. Cela est possible par un traitement thermique à basse température (950°C) sur un cru coulé, qui grâce à son empilement homogène permet le réarrangement des particules qui facilite la transformation. De plus, nous avons montré qu’aucun grossissement des grains n’est observé suite à la transformation en α-Al2O3. Un ‘cru’ en α-Al2O3 avec une densité élevée (58%) et une taille de particules petites de ~30 nm (identique à la taille initiale de la poudre) a été obtenu. Nous avons donc réussi à découpler transformation et frittage/coalescence et donc éviter la formation des vermicules. Cependant, le frittage de ce ‘cru’ passe également par la formation d’une structure vermiculaire. Cette forme vermiculaire résulte d’une coalescence ou du frittage des particules en fin ou après la transformation.

Le frittage de l’alumine α sous forme de vermicules ou sous forme de petites particules (~30nm) donne une structure ayant une densité finale de 98% avec une taille de grains de 2 µm, équi-axes et homogènes quel que soit le chemin de frittage parcouru.

113

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Chapitre

5

QUANTIFICATION DES TRANSFORMATIONS DE PHASE

Dans ce chapitre, nous allons suivre les transformations de phase de l’alumine de transition in situ dans un diffractomètre couplé à une chambre haute température. La transformation de l’alumine de transition en sa phase stable α sera suivie sur un cru coulé possédant une densité initiale de 62 %. La transformation au cours du chauffage sera appréhendée par quantification des phases présentes par affinement Rietveld.

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Chapitre 5 - Quantification des transformations de phase

SOMMAIRE

QUANTIFICATION DES TRANSFORMATIONS DE PHASE.............................. 114 I. Suivi des transformations de phase par diffraction des rayons X à chaud.......... 116

I.1 Analyse des diffractogrammes..................................................................... 117 I.2 Affinement de structure par la méthode Rietveld ........................................ 117

II. Bilan..................................................................................................................... 122

115

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Chapitre 5 - Quantification des transformations de phase

Le laboratoire MATEIS a fait l’acquisition, vers la fin de ma thèse, d’un diffractomètre couplé à une chambre haute température. Nous avons donc commencé l’étude de suivi in situ du taux de transformation de l’alumine de transition en sa phase stable α en fonction de la température. Cette étude est exploratoire et encore incomplète (suivi seulement sur crus coulés), mais montre l’intérêt de la technique pour des études ultérieures. Cette technique nous est apparue intéressante pour s’affranchir du risque de poursuite de la transformation θ→α lors de refroidissement (figure 7 – chapitre 3).

I. Suivi des transformations de phase par diffraction des rayons X à

chaud

Cette étude a été effectuée en partant d’un cru d’alumine de transition mis en forme par coulage (préparé sans étape de broyage à partir d’une poudre neuve, détail dans le chapitre 2) à l’aide d’un diffractomètre Bruker D8 Advance. Une source au cuivre d’une puissance de 1.6 KW et des fentes de divergences avant de 0.6 mm ont été sélectionnées. Les rayons diffractés sont ensuite collectés par un détecteur « LynxEyes » dont l’ouverture angulaire est fixée à 3°. Des fentes secondaires de Sollers à 2.5° et un filtre arrière au Nickel sont également insérés. Des diffractogrammes sont collectés dans la gamme 2θ allant de 42.5 à 48.5° avec des pas de 0.05° et une durée d’exposition par pas de 0.5 s. La durée totale d’un cliché est alors d’une minute. Des diffractogrammes ont été enregistrés à différentes températures au cours de la montée en température, tous les 10°C de 500°C jusqu’à 1200°C. La vitesse de chauffe entre chaque acquisition a été fixée à 10°C/min. Ce qui donne, en prenant en compte la durée d’acquisition de 1 mn, une vitesse de chauffe moyenne de 5 °C/mn comme en dilatométrie.

Les paramètres de chauffe ont été choisis en tenant compte des caractéristiques de l’alumine de transition. Celle-ci a une cinétique rapide de transformation comprise entre 1100°C et 1160°C. Une acquisition rapide des diffractogrammes dans l’intervalle de température 1100°C-1160°C est nécessaire. De plus, aucune stabilisation en température n’est appliquée avant l’acquisition des diffractogrammes afin d’éviter des transformations de phases qui pourraient avoir lieu pendant ce temps.

116

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Chapitre 5 - Quantification des transformations de phase

I.1 Analyse des diffractogrammes

La figure 1 représente l’évolution des différentes phases de l’alumine en fonction de la montée en température (de 500°C à 1200°C).

2 θ (°)

Tem

péra

ture

(°C

)C

oups

(u.a

.)

θ θγ+δ δ

α

500

1200

850

2 θ (°)

Tem

péra

ture

(°C

)C

oups

(u.a

.)

θ θγ+δ δ

α

500

1200

850

Figure 1: Evolution des diffractogrammes aux rayons X en fonction de la température. Vitesse de chauffe de 5°C/min.

L’alumine de transition initialement formée par des phases δ :γ se transforme progressivement en phase θ aux environs de 800-850°C. La transformation vers α (pic à 43.3°) débute quant à elle vers 1060°C. L’ensemble de ces transformations se fait progressivement sans passage marqué d’une structure à l’autre. La fin de transformation vers la phase α s’achève à 1160°C. Au-delà de cette température, seule α-Al2O3 est détectée.

I.2 Affinement de structure par la méthode Rietveld

Les alumines de transition obtenues au cours du chauffage ont des structures cristallines tetragonales dont les rapports c/a sont proches, ce qui induit des distances inter-réticulaires pour les plans (hkl) analysés du même ordre de grandeur. Les diffractogrammes ainsi obtenus sont difficiles d’exploitation à l’aide d’outils classiques tels que EVA (de la société Bruker).

117

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Chapitre 5 - Quantification des transformations de phase

Un moyen de parvenir à la quantification des phases en présence lors du chauffage est l’utilisation des méthodes d’affinement des paramètres par Rietveld [WANG 2000, GUALTIERI 2006].

Qu’est ce que la méthode de Rietveld ?

Cette méthode, qui fut proposée en 1969 par Rietveld [RIETVELD 1969], consiste à simuler un diffractogramme à partir d’un modèle cristallographique du matériau, puis à ajuster les paramètres de ce modèle afin que le diffractogramme simulé soit le plus proche possible du diffractogramme expérimental par une technique de minimisation de type moindre carrés. Cet algorithme de Rietveld tient compte des caractéristiques instrumentales (la courbe de résolution du diffractomètre), des paramètres structuraux (paramètres de maille, positions atomiques et paramètres de déplacement) et microstructuraux (taille et déformation des cristallites) de l’échantillon. La structure cristalline de toutes les phases présentes dans le matériau doit donc être connue. Les données nécessaires pour cette analyse doivent comporter le groupe d’espace, le nombre des atomes, les positions d’atomes, le facteur d’agitation thermique, les sites d’occupation et les paramètres de réseau cristallographique.

Comme toutes les techniques d’optimisation par les moindres carrés, il faut tenir compte de possible minima locaux dans le calcul qui peuvent fausser le résultat final. Au vu du nombre important de paramètres ajustables, il faut maîtriser au maximum les caractéristiques du diffractomètre utilisé, mais également définir au maximum le matériau utilisé (présence de micro distorsion, évolution possible de la taille des cristallites, gamme de variation des paramètres de mailles…).

Le programme utilisé pour l’affinement est DIFFRACplus TOPAS (fourni Bruker AXS) en utilisant l’option FAM (full axial model) qui permet de décrire la géométrie de l’équipement pour calculer au plus juste les paramètres instrumentaux. Cette option est bien plus précise que l’utilisation par exemples des paramètres de Cagliotti [CAGLIOTTI 1958]. Afin de compenser les phénomènes de dilatation de l’échantillon mais également du creuset dans le four, le paramètre de déplacement en z de l’échantillon est laissé libre. L’ensemble des diffractogrammes sont traités en tenant compte des structures (hkl) des différentes phases. Du fait de la proximité des pics de diffraction pour chacune d’entre elles, les paramètres de mailles sont fixés tout au long des mesures et pris égaux à ceux des fiches ICDD. Les échantillons ayant été préparés sans application d’une contrainte mécanique, le paramètre déformation du réseau est alors négligé. Seule la taille de cristallite pour chacune des structures est

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Chapitre 5 - Quantification des transformations de phase

laissée libre. Les valeurs obtenues par l’affinement avant chauffage sont alors du même ordre de grandeur que les tailles de particules initiales mesurées au chapitre 2, indiquant la nécessité de tenir compte de ce paramètre. L’affinement est bon lorsque la valeur du GOF (Goodness of Fit) est inférieur à 1.5 (plus cette valeur est proche de l’unité plus l’affinement est précis) comme par exemple obtenu dans la figure 2.

2 Theta (°)4847.54746.54645.54544.54443.543

Cou

ps (u

.a.)

1 200

1 100

1 000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

0

-100

Delta 115 99.06 %Theta C2/m 0.94 %

Figure 2 : Exemple d’affinement par Rietveld obtenu sur un cliché à 990°C en tenant compte des phases δ et θ.

Par la méthode d’affinement Rietveld, un suivi de l’évolution du taux de transformation en fonction de la température est effectué et permet de donner les résultats suivants :

-La poudre NanoTEK initiale présente un mélange (δ : γ) dans les proportions de (80 : 20). Cette quantification diffère sensiblement de celle annoncée par le fournisseur Nanophase Technology de (70 :30) et de l’étude plus classique réalisée dans le chapitre 2.

-Pour des températures allant de 500 à 900°C (figure 3), la phase γ se transforme progressivement en δ. Une transformation totale de γ→δ s’achève à 900°C. À 800°C, un début de formation de θ est remarqué sur les diffractogrammes. Cependant, sa quantification est difficile à ce stade de la transformation du fait de l’absence d’un autre pic de diffraction qui permettrait d’affiner le calcul.

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Chapitre 5 - Quantification des transformations de phase

-0,50

-0,25

0,00

0,25

0,50

500 600 700 800 9000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20 Gamma Delta Theta

Température (°C)

Taux

de

trans

form

atio

n de

(Gam

ma)

(%)

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

Taux de transformation de Theta (%

)

Taux de transformation de D

elta (%)

Theta

Figure 3 : Quantification des transformations de phase de l’alumine de transition NanoTEK pour des

températures entre 500-900°C. Vitesse de chauffe est de 5°C/min.

-Pour des températures allant de 900 à 1200°C (figure 4) :

L’α-Al2O3 commence à se former vers 1050°C. À cette température, la phase θ présente sa quantité maximale de 3%. L’augmentation de la température entraine donc la transformation de δ vers θ, qui se transforme ensuite directement en α. Ensuite, en augmentant la température, la phase δ diminue, θ diminue et α augmente, jusqu’à une transformation totale en α vers 1160°C.

120

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Chapitre 5 - Quantification des transformations de phase

900 950 1000 1050 1100 1150 1200

0

20

40

60

80

100

Delta Alpha Theta

Temperature (°C)

Taux

de

tran

sfor

mat

ion

de (D

elta

) et

(%)

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

(Alp

ha)

Taux de transformation de Theta (%

)

Figure 4 : Quantification des transformations de phase de l’alumine de transition NanoTEK pour des

températures entre 900-1200°C. Vitesse de chauffe est de 5°C/min.

La détermination précise des phases présentes permet de calculer la variation de la densité théorique de l’alumine en fonction de la température en appliquant la loi de mélange des phases présentes (figure 5).

400 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 12003,5

3,6

3,7

3,8

3,9

4,0

Température (°C)

Den

sité

théo

rique

(g/c

m3 )

Figure 5 : Variation de la densité théorique en fonction de la température de l’alumine NanoTEK pour

une vitesse de chauffe de 5°C/min.

121

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Chapitre 5 - Quantification des transformations de phase

II. Bilan

Par diffraction aux rayons X in situ, on a pu suivre l’évolution des transformations de phase sur un cru possédant une densité initiale de 62%. Cette transformation suit bien la séquence γ→δ→θ→α mais avec coexistence de plusieurs phases à une température donnée. Ces alumines de transition présentent des diffractogrammes difficiles à exploiter, vu que les distances inter-réticulaires pour les plans (hkl) sont du même ordre de grandeur. Pour cela, un affinement par la méthode Rietveld nous a permis de surmonter ce problème. Une quantification des phases présentes à l’état initiale montre qu’il s’agit d’une poudre δ :γ dans les proportions de 80 :20. La transformation au cours de la montée en température montre que la phase θ est une phase « transitoire », elle est représentée en faible quantité et elle semble donc se transformer facilement en alumine α. Ces résultats confirment ceux du chapitre 3. Cette étude devra être complétée sur des crus pressés, ou lors d’isothermes (détermination de temps d’incubation, de vitesses de nucléation-croissance par exemple). Une estimation de la taille des cristallites pourrait par ailleurs être envisagée.

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CONCLUSION ET PERSPECTIVES

Notre objectif était d’élaborer une céramique dense et à microstructure la plus fine possible en partant une alumine de transition. Ce choix de poudre de départ était motivé par le fait que les poudres commerciales les plus fines sont des alumines de transition. Afin d’aboutir à notre objectif, la poudre a été caractérisée, puis la mise en forme et les conditions de frittage optimisés. Ceci afin de mieux comprendre et d’essayer de maîtriser chaque étape de transformation de phase qui mène habituellement à la formation d’une structure vermiculaire et gêne ensuite la densification de l’alumine.

Une caractérisation fine de la poudre a été effectuée. Il s’agit d’un mélange de phase (δ : γ) dans les proportions (70 : 30), données fournisseur. Une analyse par affinement Rietveld nous a donné des proportions (80 : 20). Un suivi de transformation par DRX montre que la poudre suit une séquence de transformations de phase de γ→δ→θ→α, avec coexistence de différentes phases jusqu’à la fin de transformation. Les phases γ , δ et θ, ayant une structure cristalline quadratique dont les rapports c/a sont proches, suivent une transformation dite topotactique. C’est la transformation de θ vers α, effectuée par un mécanisme de nucléation croissance, qui termine les transformations des alumines de transition vers la phase stable α et qui est la plus importante : c’est suite à cette dernière transformation que la forme vermiculaire peut se former. Cette étape de transformation a été étudiée en partant de crus présentant différents empilements initiaux. Deux types de crus présentant la même densité (62% ±1%) et élaborés par pressage ou coulage sont caractérisés par un empilement différent des particules. En effet, une dispersion de la poudre dans des conditions optimales, pH 4.5 et broyage pendant un temps t (de 0 à 24 h dépendant de l’état de vieillissement de la poudre), favorise l’empilement homogène des particules dans le cru coulé. En revanche, le cru pressé présente un fort état d’agglomération et un empilement des particules hétérogène.

Nous avons montré que la température de fin de transformation de phase est diminuée dans le cas du cru coulé (1160°C) par rapport à celui du pressé (1200°C). Cet effet est dû uniquement à l’empilement initial sans être influencé par d’éventuels effets mécano-chimiques lors de la dispersion de la poudre pour le cas du cru coulé. Une meilleure homogénéité du cru a favorisé le réarrangement des particules lors de la transformation. Une variation de densification (∆ρR) de 24% pour le coulé est obtenue tandis qu’elle n’est que de 16% pour le pressé durant la transformation θ vers α. Ce

123

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réarrangement possible des particules a favorisé la transformation de θ à plus basse température (‘nucléation’ plus facile). Le mouvement des particules dans les agglomérats du cru pressé est empêchée. La transformation est donc décalée vers une température de 1180°C, suffisante pour la transformation. Le réarrangement possible lors de la transformation dans le cru coulé permet la formation de vermicules moins prononcées (porosité plus fine) dans le cas du pressé.

A la fin de la transformation vers l’ α-Al2O3, les échantillons présentent des densités différentes (2.7 et 2.53 g/cm3 respectivement pour le coulé et le pressé). La distribution de porosité dans le coulé favorise la cinétique de densification de l’α-Al2O3. Une densité finale de 98% a été obtenue pour le cru coulé avec une taille de grains de l’ordre de 2 µm, alors que le cru pressé donne une densité finale de 78% (à 1700°C).

Malgré l’effet positif très important de l’empilement initial pour obtenir une alumine dense à 98 %, la taille de grain obtenue est plus grande que le micron et une porosité inter et intra-granulaire de 2% persiste dans le composé final.

Afin de diminuer la taille finale des grains, divers traitements thermiques ont été réalisés. Grâce à un traitement thermique à basse température (950°C), nous avons été capables de dissocier transformation et coalescence/frittage, en obtenant un ‘cru’ en alumine α, c.à.d. ayant une taille de particules identique à celle de la poudre initiale (~30 nm) et ayant une densité de 58 %. Cependant, même si la formation de vermicules est apparemment évitée pendant la transformation, celle-ci est observée pendant les premiers stades du frittage. La formation d’une structure vermiculaire, qu’elle soit observée pendant ou après la transformation ne permet pas d’obtenir mieux qu’une densité finale de 98% avec une taille de grains de 2 µm. Le résultat est le même quel que soit le chemin ‘thermique’ parcouru.

Suite à cette étude, différentes perspectives peuvent être envisagées:

La formation de la structure vermiculaire qui semble inévitable en fin ou après la transformation de phase exige une étude plus approfondie des conditions menant à la formation de l’alumine α. Plusieurs études sont envisagées :

- Caractériser plus finement l’α-Al2O3 (~30 nm et 58 %) obtenue après traitement thermique basse température.

- Préciser le mécanisme de formation des vermicules (coalescence ou frittage). Cela n’est possible que par des études fines en Microscopie Electronique à Transmission (MET), possiblement associées à des caractérisations en DRX. Il sera en effet capital de caractériser les

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relations d’orientations entre particules suite à la transformation et préciser les premiers stades du frittage.

- Utiliser des méthodes de frittage non conventionnelles, comme le SPS ; dans le but d’améliorer le rapport densité/taille de grains. En effet, une étude préliminaire sur un cru coulé et fritté en SPS a montré qu’il était possible d’obtenir une céramique dense avec une taille de grain plus fine qu’en frittage conventionnel (photo ci-dessous).

Figure A : microstructure obtenue après frittage SPS (1150°C, 2h, montée 5°C/min, pression 96 MPa)

sur un cru coulé.

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REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES [AHN 1999] Ahn J. P., Park J. K., et al. Effect of compact structures on the phase transition, subsequent densification and microstructure evolution during sintering of ultrafine gamma alumina powder, Nanostructured Materials, 1999, 11(1), p. 133-140. [AVERBACK 1992] Averback R.S., Höfler H.J., et al. Sintering and grain growth in nanocrystalline ceramics, Nanostructured Materials, 1992, 1(2), p. 173-178. [AVERBACK 1993] Averback R.S., Höfler H.J., et al. Processing of nano-grained materials, Materials Science and Engineering A, 1993, 166(1-2), p. 169-177. [BADKAR 1976] Badkar P.A. et Bailey J.E. The mechanism of simultaneous sintering and phase transformation in alumina, Journal of Materials Science, 1976, 11(10), p. 1794-1806. [BAE 1993] Bae S.I. et Baik S. Determination of Critical Concentrations of Silica and/or Calcia for Abnormal Grain Growth in Alumina, Journal of the American Ceramic Society, 1993, 76(4), p. 1065-1067. [BAGWELL 2001] Bagwell R. B., Messing G. L., et al. The formation of α-Al2O3 from θ-Al2O3: The relevance of a "critical size" and: Diffusional nucleation or "synchro-shear"?", Journal of Materials Science, 2001, 36(7), p. 1833-1841. [BARRINGER 1982] Barringer E.A., Bowen H.K. Formation, packing, and sintering of monodisperse titanium dioxide powders, Journal of the American Ceramic Society, 1982, 65(12), C199-C201. [BELL 2005] Bell N. S., Schendel M. E., et al. Rheological properties of nanopowder alumina coated with adsorbed fatty acids, Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 287(1), p. 94-106. [BERNARD-GRANGER 2007] Bernard-Granger G. et Guizard C. Spark plasma sintering of a commercially available granulated zirconia powder: I. Sintering path and hypotheses about the mechanism(s) controlling densification, Acta Materialia, 2007, 55(10), p. 3493-3504. [BERNARD-GRANGER 2008] Bernard-Granger G. et Guizard C. New relationships between relative density and grain size during solid-state sintering of ceramic powders, Acta Materialia, 2008, 56(20), p. 6273-6282.

126

Page 132: Mise en forme et frittage des poudres de céramique ...theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0065/these.pdf · 1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et

[BINNER2008] Binner J. et Vaidhyanathan B. Processing of bulk nanostructured ceramics, Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28(7), p. 1329-1339. [BODISOVA 2007] Bodisova K., Sajgalik P., et al. Two-Stage Sintering of Alumina with Submicrometer Grain Size, Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90(1), p. 330-332. [BOGNER 2005] Bogner A., Thollet G., et al. Wet STEM: A new development in environmental SEM for imaging nano-objects included in a liquid phase, Ultramicroscopy, 2005, 104(3-4), p. 290-301. [BOSHI 1990] Boschi A.O., Gilbart E. Wet-forming processes as a potential solution to agglomeration problems, Advanced Ceramic Processing & Technology, 1990, 1, p. 73-93 [BOUHAMED 2006] Bouhamed H., Magnin A., et al. Alumina interaction with AMPS-MPEG random copolymers III. Effect of PEG segment length on adsorption, electrokinetic and rheological behaviour, Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 298(1), p. 238-247. [BOWEN 2005] Bowen P., Carry C. et al. Colloidal processing and sintering of nanosized transition aluminas, Powder Technology, 2005, 157(1-3), p. 100-107. [BRUCH 1962] Bruch C.A. Sintering kinetics for the high density alumina process, American Ceramic Society Bulletin, 1962, 41(12), p. 799-806. [CAMERON 1988] Cameron C.P. et Raj R. Grain-Growth Transition During Sintering of Colloidally Prepared Alumina Powder Compacts, Journal of the American Ceramic Society, 1988, 71(12), p. 1031-1035. [CAMERON 1990] Cameron C.P. et Raj R. Better sintering through green-state deformation processing, Journal of the American Ceramic Society, 1990, 73(7), p. 2032-2037. [CARRIER 2007] Carrier X., Marceau E., et al. Transformations of γ-alumina in aqueous suspensions: 1. Alumina chemical weathering studied as a function of pH, Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 308(2), p. 429-437. [CHEN 1998] Chen T.-Y., Somasundaran P. Preparation of novel core-shell nanocomposite particles by controlled polymer bridging, Journal of the American Ceramic Society, 1998, 81(1), p. 140-144 [CHEN 2000] Chen I. W. et Wang X.H. Sintering dense nanocrystalline ceramics without final-stage grain growth, Nature, 2000, 404(6774), p. 168-171.

127

Page 133: Mise en forme et frittage des poudres de céramique ...theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0065/these.pdf · 1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et

[CHIU 1993-a] Chiu R. C., Garino T.J., et al. Drying of granular ceramic films: I. Effect of processing variables on cracking behaviour, Journal of the American Ceramic Society, 1993, 76(9), p. 2257-2264. [CHIU 1993-b] Chiu R. C. et Cima M.J. Drying of granular ceramic films: II, drying stress and saturation uniformity, Journal of the American Ceramic Society, 1993, 76(11), p. 2769-2777. [CHOU 1991] Chou T.C. et Nieh T.G. Nucleation and Concurrent Anomalous Grain Growth of α-Al2O3 During γ-α Phase Transformation, Journal of the American Ceramic Society, 1991, 74(9), p. 2270-2279. [CHOU 1992] Chou T.C. et Nieh T.G. Interface-controlled phase transformation and abnormal grain growth of α-Al2O3 in thin γ-alumina films, Thin Solid Films, 1992, 221(1-2), p. 89-97. [CHOW 1992] Chow G.M., Ambrose T. et al. Chemical precipitation and properties of nanocrystalline Fe---Cu alloy and composite powders, Nanostructured Materials, 1992, 1(5), p. 361-368. [COBLE 1963] Coble R.L. A Model for Boundary Diffusion Controlled Creep in Polycrystalline Materials, Journal of Applied Physics, 1963, 34(6), p. 1679-1682. [COTTRELL1958] Cottrell A. H. Theory of brittle fracture in steel and similar metals. Transactions of the Metallurgical Society of AIME, 1958, 212, p. 192-203. [DING 1998] Ding X.Z. et Liu X.H. Correlation between anatase-to-rutile transformation and grain growth in nanocrystalline titania powders, Journal of Materials Research, 1998, 13(9), p. 2556-2559. [DYNYS 1982] Dynys F.W. et Halloran J.W. Alpha Alumina Formation in Alum-Derived Gamma Alumina, Journal of the American Ceramic Society, 1982, 65(9), p. 442-448. [DYNYS 1984] Dynys H. et Halloran J.W. Influence of aggregates on sintering, Journal of the American Ceramic Society, 1984, 67(9), p. 596-601. [EASTMAN 1993] Eastman J.A., Thompson L.J. et al. Synthesis of nanophase materials by electron beam evaporation, Nanostructured Materials, 1993, 2(4), p. 377-382.

128

Page 134: Mise en forme et frittage des poudres de céramique ...theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0065/these.pdf · 1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et

[FERKEL 1999] Ferkel H. et Hellmig R.J. Effect of nanopowder deagglomeration on the densities of nanocrystalline ceramic green bodies and their sintering behaviour, Nanostructured Materials, 1999, 11(5), p. 617-622. [FREY 1984] Frey R.G. et Halloran J. W. Compaction behavior of spray-dried alumina, Journal of the American Ceramic Society, 1984, 67(3), p. 199-203. [GAO 2001] Gao L., Li W. et al. Fabrication of nano Y-TZP materials by superhigh pressure compaction, Journal of the European Ceramic Society, 2001, 21(2), p. 135-138. [GARCIA 2006] Garcia-Ganan C., Melendez-Martinez J.J. et al. Microwave sintering of nanocrystalline Ytzp (3 Mol%), Journal of Materials Science, 2006, 41(16), p. 5231-5234. [GARRIDO 2001] Garrido, L. B. et Aglietti E. F. Pressure filtration and slip casting of mixed alumina-zircon suspensions, Journal of the European Ceramic Society, 2001, 21(12), p. 2259-2266. [GLEITER 1981] Gleiter H. in Proc. 2nd Riso Int. Symp.: Deformation of polycrystals: mechanisms and microstructures, ed. N. Hansen et al., 5, 1981, Roskilde, Riso National Laboratory. [GLEITER 1989] Gleiter H. Nanocrystalline materials, Progress in Materials Science, 1989, 33, p. 223-315. [GREENWOOD 2000] Greenwood R. et Kendall K. Acoustophoretic studies of aqueous suspensions of alumina and 8 mol% yttria stabilised zirconia powders, Journal of the European Ceramic Society, 2000, 20(1), p. 77-84. [GROZA 1999] Groza J.R. Nanosintering, Nanostructured Materials, 1999, 12(5), p. 987-992. [GUALTIERI 2006] Gualtieri M.L., Prudenziati M., et al. Quantitative determination of the amorphous phase in plasma sprayed alumina coatings using the Rietveld method, Surface and Coatings Technology, 2006, 201(6), p. 2984-2989. [GUILLON 2007] Guillon O., Rödel J. et al. Effect of green-state processing on the sintering stress and viscosity of alumina compacts, Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90(5), p. 1637-1640.

129

Page 135: Mise en forme et frittage des poudres de céramique ...theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0065/these.pdf · 1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et

[GUPTA 1972] Gupta T.K. Possible correlation between density and grain size during sintering, Journal of the American Ceramic Society, 1972, 55(5), p. 276-277. [GUTKNECHT 2006] Gutknecht D. Elaboration et caractérisation de mico- et nano-composites alumine-zircone pour application orthopédique, Thèse : Génie des Matériaux : Lyon : 2006. [HAGUE 1993] Hague, D.C. et Mayo M.J. The effect of crystallization and a phase transformation on the grain growth of nanocrystalline titania, Nanostructured Materials, 1993, 3(1-6), p. 61-67. [HAHN 1990] Hahn H., Logas J. et al. Sintering characteristics of nanocrystalline TiO2, Journal of Materials Research, 1990, 5(3), p. 609-614. [HAHN 1997] Hahn H. Gas phase synthesis of nanocrystalline materials, Nanostructured Materials, 1997, 9(1-8), p. 3-12. [HIDBER 1995] Hidber P.C., Graule T.J. et Gauckler L.J. Competitive Adsorption of Citric Acid and Poly(vinyl alcohol) onto Alumina and Its Influence on the Binder Migration during Drying, Journal of the American Ceramic Society, 1995, 78(7), p. 1775-1780. [HORN 1990] Horn R.G. Surface Forces and Their Action in Ceramic Materials. Journal of the American Ceramic Society, 1990, 73(5), p. 1117-1135. [ILER 1961] Iler R.K. Fibrillar Colloidal Boehmite; Progressive Conversion to Gamma, Theta and Alpha Aluminas, Journal of the American Ceramic Society, 1961, 44(12), p. 618-624. [IIJIMA 1991] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon, Nature (London, United Kingdom), 1991, 354(6348), p. 56-8. [JORAND 1995] Jorand Y., Taha M. et al. Compaction and sintering behaviour of sol-gel powders, Journal of the European Ceramic Society, 1995, 15(5), p. 469-477. [KAMIGAITO 1991] Kamigaito O. What can be improved by nanometer composites?, Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 1991, 38(3), p. 315-321. [KANTERS 2000] Kanters J., Eisele U. et al. Effect of initial grain size on sintering trajectories, Acta Materialia, 2000, 48(6), p. 1239-1246.

130

Page 136: Mise en forme et frittage des poudres de céramique ...theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0065/these.pdf · 1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et

[KARTHIKEYAN 1997] Karthikeyan J., Berndt C. C. et al. Plasma spray synthesis of nanomaterial powders and deposits, Materials Science and Engineering A, 1997, 238(2), p. 275-286. [KEAR 2001] Kear B.H., Colaizzi J. et al. On the processing of nanocrystalline and nanocomposite ceramics, Scripta Materialia, 2001, 44(8-9), p. 2065-2068. [KIM 2001] Kim Y.D., Oh S.-T. et al. Synthesis of Cu dispersed Al2O3 nanocomposites by high energy ball milling and pulse electric current sintering, Scripta Materialia, 2001, 44(2), 293-297. [KOSMULSKI 2002] Kosmulski M The pH-Dependent Surface Charging and the Points of Zero Charge, Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 253(1), p. 77-87. [KOSMULSKI 2004] Kosmulski M. pH-dependent surface charging and points of zero charge II. Update, Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 275(1), p. 214-224. [KOSMULSKI 2006] Kosmulski M. pH-dependent surface charging and points of zero charge: III. Update, Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 298(2), p. 730-741. [KRELL 1996] Krell B. Advances in the grinding Efficiency of Sintered Alumina Abrasives, Journal of the American Ceramic Society, 1996, 79(3), p. 763-69. [KRELL 2006] Krell A. et Klimke J. Effects of the homogeneity of particle coordination on solid-state sintering of transparent alumina. Journal of the American Ceramic Society, 2006, 89(6), p. 1985-1992. [KRIEGER 1959] Krieger I.M., Dougherty T.J. A mechanism for non-Newtonian flow in suspensions of rigid spheres, Transactions of the Society of Rheology, 1959, 3, p. 137-52. [KUMAGAI 1984] Kumagai M. et Messing G.L. Enhanced densification of boehmite sol-gels by α-alumina seeding, Journal of the American Ceramic Society, 1984, 67(11), C230-231. [KUMAGAI 1985] KUMAGAI M. et Messing G. L. Controlled transformation and Sintering of a Boehmite Sol-Gel by α-Alumina Seeding, Journal of the American Ceramic Society, 1985, 68(9), p. 500-505.

131

Page 137: Mise en forme et frittage des poudres de céramique ...theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0065/these.pdf · 1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et

[KWON 2000] Kwon S. et Messing G. L. Sintering of mixtures of seeded boehmite and ultrafine α-alumina, Journal of the American Ceramic Society, 2000, 83(1), p. 82-88. [LANCE 2004] Lance D., Valdivieso F. et al. Correlation between densification rate and microstructural evolution for pure alpha alumina, Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24(9), p. 2749-2761. [LANGE 1989] Lange F.F. Powder Processing Science and Technology for Increased Reliability, Journal of the American Ceramic Society, 1989, 72(1), p. 3-15. [LANGE 2001] Lange F.F. Shape forming of ceramic powders by manipulating the interparticle pair potential, Chemical Engineering Science, 2001, 56(9), p. 3011-3020. [LEGROS 1999] Legros C., Carry C., et al. Sintering of a transition alumina: effects of phase transformation, powder characteristics and thermal cycle, Journal of the European Ceramic Society, 1999, 19(11), p. 1967-1978. [LEGROS 2005] Legros C., Carry C. et al. Phase transformation and densification of nanostructured alumina. Effect of seeding and doping, Diffusion and Defect Data. Pt A Defect and Diffusion Forum, 2005, 237-240(PART 2), p. 665-670. [LEVIN 1998] Levin I. et Brandon D. Metastable Alumina Polymorphs: Crystal Structures and Transition Sequences, Journal of the American Ceramic Society, 1998, 81(8), p. 1995-2012. [LI 2000] Li J.G. et Sun X. Synthesis and sintering behavior of a nanocrystalline α-alumina powder, Acta Materialia, 2000, 48(12), p. 3103-3112. [LI 2006] Li J. et Ye Y. Densification and grain growth of Al2O3 nanoceramics during pressureless sintering, Journal of the American Ceramic Society, 2006, 89(1), p. 139-143. [LIAO 1995-a] Liao S.C., Pae K.D. et al. The effect of high pressure on phase transformation of nanocrystalline TiO2 during hot-pressing, Nanostructured Materials, 1995, 5(3), p. 319-325. [LIAO 1995-b] Liao S.C., Pae K.D. et al. High pressure and low temperature sintering of bulk nanocrystalline TiO2, Materials Science and Engineering A, 1995, 204(1-2), p. 152-159.

132

Page 138: Mise en forme et frittage des poudres de céramique ...theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0065/these.pdf · 1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et

[LIAO 1997-a] Liao S.C., Mayo W.E. et al. Theory of high pressure/low temperature sintering of bulk nanocrystalline TiO2, Acta Materialia, 1997, 45(10), p. 4027-4040. [LIAO 1997-b] Liao S.C., Pae K.D. et al. Retention of nanoscale grain size in bulk sintered materials via a pressure-induced phase transformation, Nanostructured Materials, 1997, 8(6), p. 645-656. [LIAO 1998] Liao S.C., Chen Y.J. et al. High pressure/low temperature sintering of nanocrystalline alumina, Nanostructured Materials, 1998, 10(6), p. 1063-1079. [LIU 2005] Liu S., Zhang L. et al. Phase transformation of mechanically milled nano-sized γ-alumina, Journal of the American Ceramic Society, 2005, 88(9), p. 2559-2563. [LU 2006-a] Lu K. Colloidal Dispersion and rheology study of nanoparticles, Journal of Materials Science, 2006, 41, p. 5613-5618. [LU 2006-b] Lu K., Kessler C.S. et al. Optimization of a nanoparticle suspension for freeze casting, Journal of the American Ceramic Society, 2006, 89(8), p. 2459-2465. [MAYO 1993] Mayo M.J. et Hague D.C. Porosity-grain growth relationships in the sintering of nanocrystalline ceramics, Nanostructured Materials, 1993, 3(1-6), p. 43-52. [MAYO 1996] MAYO M.J., CHEN D.J. et HAGUE D.C. Nanomaterials Synthesis, Properties and Application, (ed. A.S. Edelstein et R.C. Cammarata), 1996, p. 165-197, Bristol, The Institute of Physics. [MCARDLE 1993] McArdle J.L. et Messing G.L. Transformation, Microstructure Development, and Densification in α-Fe2O3 - Seeded Boehmite-Derived Alumina, Journal of the American Ceramic Society, 1993, 76(1), p. 214-222. [MENDE 2003] Mende S., Stenger F. et al. Mechanical production and stabilization of submicron particles in stirred media mills, Powder Technology, 2003, 132(1), p. 64-73. [MENDELSON 1969] Mendelson M.I. Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics, Journal of the American Ceramic Society, 1969, 52(8), p. 443-446.

133

Page 139: Mise en forme et frittage des poudres de céramique ...theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0065/these.pdf · 1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et

[MISHRA 1995] Mishra R.S., Schneider J. A. et al. Plasma activated sintering of nanocrystalline γ-Al2O3, Nanostructured Materials, 1995, 5(5), p. 525-544 [MISHRA 1996] Mishra R. S., Lesher C. E. et al. High-pressure sintering of nanocrystalline γ-Al2O3, Journal of the American Ceramic Society, 1996, 79(11), p. 2989-2992. [MORI 2006] Mori T., Yamada T. et al. Effects of Slurry Properties on the crack Formation in Ceramic Green Sheets during drying, Journal of the Ceramic Society of Japan, 2006, 114(10), p. 823-828. [NETTLESHIP 2003] Nettleship I. et McAfee R. Microstructural pathways for the densification of slip cast alumina, Materials Science and Engineering A, 2003, 352(1-2), p. 287-293. [NIIHARA 1990] Niihara K., Izaki K. et al. The silicon nitride-silicon carbide nanocomposites with high strength at elevated temperatures. Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 1990, 37(2), p. 352-6 [NIIHARA 1991] Niihara K. New design concept of structural ceramics - ceramic nanocomposites, Journal of the Ceramic Society of Japan, 1991, 99(Oct.), p. 974-82 [NOLAN 1993] Nolan G.T. et Kavanagh P. E. Computer simulation of random packings of spheres with log-normaldistributions, Powder Technology, 1993, 76(3), p. 309-316. [NOLAN 1994] Nolan G.T. et Kavanagh P. E. The size distribution of interstices in random packings of spheres, Powder Technology, 1994, 78(3), p. 231-238. [NORDAHL 1998] Nordahl C.S. et Messing G.L. Thermal analysis of phase transformation kinetics in α-Al2O3 seeded boehmite and γ-Al2O3, Thermochimica Acta, 1998, 318(1-2), p. 187-199. [NORDAHL 2002] Nordahl C.S. et Messing G.L. Sintering of α-Al2O3-seeded nanocrystalline γ-Al2O3 powders, Journal of the European Ceramic Society, 2002, 22(4), p. 415-422. [OLHERO 2009] Olhero S.M., Ganesh I. et al. Aqueous Colloidal Processing of ZTA Composites, Journal of the American Ceramic Society, 2009, 92(1), p. 9-16. [OMS 2005] Rapport de l’OMS. Bureau régional de la santé, Berlin, Copenhague, Rome, 14 avril 2005.

134

Page 140: Mise en forme et frittage des poudres de céramique ...theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0065/these.pdf · 1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et

[PACH 1990] Pach L., Roy R. et al. Nucleation of alpha alumina in boehmite gel, Journal of Materials Research, 1990, 5(2), p. 278-285. [PALMERO 2009] Palmero P., Lombardi M. et al. Effect of heating rate on phase and microstructural evolution during pressureless sintering of a nanostructured transition alumina, International Journal of Applied Ceramic Technology, 2009, 6(3), p. 420-430. [PALMONARI 1986] Palmonari C. et Timellini G. Special ceramics, Ceramica (Florence), 1986, 39(1), p. 2-14. [PALMQVIST 2006] Palmqvist L., Lyckfeldt O. et al. Dispersion mechanisms in aqueous alumina suspensions at high solids loadings, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2, 2006, 74(1-3), p. 100-109. [PANCHULA 1997] Panchula M.L. et Ying J.Y. Mechanical synthesis of nanocrystalline α-Al2O3 seeds for enhanced transformation kinetics, Nanostructured Materials, 1997, 9(1-8), p. 161-164. [PANDA 1988] Panda P.C., Wang J. et al. Sinter-forging characteristics of fine-grained zirconia, Journal of the American Ceramic Society, 1988, 71(12), p. 507-509. [PEELAMEDU 2004] Peelamedu R., Badzian A. et al. Sintering of zirconia nanopowder by microwave-laser hybrid process, Journal of the American Ceramic Society, 2004, 87(9), p. 1806-1809. [PENARD 2005] Penard A.L., Rossignol F. et al. Dispersion of alpha-alumina ultrafine powders using 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid for the implementation of a DCC process, Journal of the European Ceramic Society, 2005, 25(7), p. 1109-1118. [RAO 1967] Rao C.N.R. et Rao K.J. Phase transformations in solids, Progress in Solid State Chemistry 4(C), 1967, p. 131-185. [RHODES 1981] Rhodes W.H. Agglomerate and particle size effects on sintering yttria-stabilized zirconia, Journal of the American Ceramic Society, 1981, 64(1), p. 19-22 [SANTOS 2000] Santos P.Souza, Santos H.Souza et al. Standard transition aluminas. Electron microscopy studies, Materials Research (Sao Carlos, Brazil), 2000, 3(4), p. 104-114. [SCHILLING 2002-a] Schilling C.H., Sikora M. et al. Rheology of alumina-nanoparticle suspensions: effects of lower saccharides and sugar alcohols, Journal of the European Ceramic Society, 2002, 22(6), 917-921.

135

Page 141: Mise en forme et frittage des poudres de céramique ...theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0065/these.pdf · 1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et

[SCHILLING 2002-b] Schilling C.H., Tomasik P. et al. Protein plasticizers for aqueous suspensions of micrometric- and nanometric-alumina powder, Materials Science and Engineering A, 2002, 336(1-2), p. 219-224. [SHEK 1997] Shek C.H., Lai J.K.L. et al. Transformation evolution and infrared absorption spectra of amorphous and crystalline nano-Al2O3 powders, Nanostructured Materials, 1997, 8 (5), p. 605-610. [SHIN 2006] Shin Y.-J., Su C.-C. et al. Dispersion of aqueous nano-sized alumina suspensions using cationic polyelectrolyte, Materials Research Bulletin, 2006, 41(10), p. 1964-1971. [SHUI 2002] Shui A., Kato Z. et al. Sintering deformation caused by particle orientation in uniaxially and isostatically pressed alumina compacts, Journal of the European Ceramic Society, 2002, 22(3), p. 311-316. [SIEGEL 1988] Siegel R.W., Ramasamy S. et al. Synthesis, characterization, and properties of nanophase titanium dioxide, Journal of Materials Research, 1988, 3(6), p. 1367-72. [SINGH 2005] Singh B.P., Menchavez R. et al. Stability of dispersions of colloidal alumina particles in aqueous suspensions, Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 291(1), p. 181-186. [SKANDAN 1994] Skandan G., Hahn H. et al. Ultrafine-Grained Dense Monoclinic and Tetragonal Zirconia, Journal of the American Ceramic Society, 1994, 77(7), p. 1706-1710. [SKANDAN 1995] Skandan G. Processing of nanostructured zirconia ceramics, Nanostructured Materials, 1995, 5(2), p. 111-26. [SONG 2006] Song M.-G., Lee J.-h. et al. Stabilization of gamma alumina slurry for chemical-mechanical polishing of copper, Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 300(2), p. 603-611. [STENGER 2005] Stenger F., Mende S. et al. The influence of suspension properties on the grinding behavior of alumina particles in the submicron size range in stirred media mills, Powder Technology, 2005, 156(2-3), p. 103-110. [SUMITA 1991] Sumita S., Rhine W.E. et al. Effects of organic dispersants on the dispersion, packing, and sintering of alumina, Journal of the American Ceramic Society, 1991, 74(9), p. 2189-2196.

136

Page 142: Mise en forme et frittage des poudres de céramique ...theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0065/these.pdf · 1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et

[TADROS 1996] Tadros T.F. Correlation of viscoelastic properties of stable and flocculated suspensions with their interparticle interactions. Advances in Colloid and Interface Science, 1996, 68, p. 97-200. [TAKAO 2002] Takao Y., Hotta T. et al. Microstructure of alumina compact body made by slip casting, Journal of the European Ceramic Society, 2002, 22(4), p. 397-401. [TANAKA 2004] Tanaka S., Makiya A. et al. Particle orientation distribution in alumina compact body prepared by the slip casting method, Journal of the Ceramic Society of Japan, 2004, 112(5), p. 276-279. [TANG 2002] Tang F., Uchikoshi T. et al. Electrophoretic deposition of aqueous nano-γ-Al2O3 suspensions, Materials Research Bulletin, 2002, 37(4), p. 653-660. [TANG 2004] Tang F., Fudouzi H. et al. Preparation of porous materials with controlled pore size and porosity, Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24(2), p. 341-344. [TANI 1983] Tani E, Yoshimura M. et al. Formation of ultrafine tetragonal zirconia powder under hydrothermal conditions, Journal of the American Ceramic Society, 1983, 66(1), p. 11-14. [TARI 1998] Tarì G., Ferreira J.M.F. et al. Influence of particle size distribution on colloidal processing of alumina, Journal of the European Ceramic Society, 1998, 18(3), p. 249-253. [TEMOCHE 2005] Temoche F., Garrido L.B. et al. Processing of mullite-zirconia grains for slip cast ceramics, Ceramics International, 2005, 31(7), p. 917-922. [THEODOOR 1982] Theodoor J. et Overbeek G. Strong and weak points in the interpretation of colloid stability, Advances in Colloid and Interface Science, 1982, 16(1), p. 17-30. [TONEJC 1994] Tonejc A., Tonejc A. M. et al. Comparison of the transformation sequence from γ-AlOOH (boehmite) to α-Al2O3 (corundum) induced by heating and by ball milling, Materials Science and Engineering: A, 1994, 181-182, p. 1227-1231. [TRUNEC 2007] Trunec M. et Maca K. Compaction and pressureless sintering of zirconia nanoparticles, Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90(9), p. 2735-2740.

137

Page 143: Mise en forme et frittage des poudres de céramique ...theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0065/these.pdf · 1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et

[VAβEN 1999] Vaβen R. et Stover D. Processing and properties of nanophase ceramics, Journal of Materials Processing Technology, 1999, 92-93, p. 77-84. [VENZ 2003] VENZ K. Hot shock compaction of nanocrystalline alumina, Journal of Materials Science, 2003, 38, p. 2935-2944. [WAGNER 1991] Wagner W., Averback R.S. et al. Sintering characteristics of nanocrystalline titania - a study combining small-angle neutron scattering and nitrogen absorption BET, Journal of Materials Research, 1991, 6(10), p. 2193-8. [WAN 2005] Wan J., Duan R., et al. Spark plasma sintering of silicon nitride/silicon carbide nanocomposites with reduced additive amounts, Scripta Materialia, 2005, 53(6), p. 663-667. [WANG 2000] Wang J.A., Valenzuela M.A. et al. Crystalline structure refinements of a series of catalytic materials with the Rietveld technique, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2001, 179(2-3), p. 221-227. [WANG 2002] Z. L. Wang (ed.): ‘Nanophase and nanostructured materials’, 37; 2002, Beijing, Kluwer Academic Press. [WANG 2005-a] Wang X.H. et Hirata Y. Influence of polyacrylic acid on rheology of SiC suspension and mechanical properties of densified SiC, Ceramics International, 2005, 31(5), p. 677-681. [WANG 2005-b] Wang Y., Suryanarayana C. et al. Phase transformation in nanometer-sized .gamma.-alumina by mechanical milling, Journal of the American Ceramic Society, 2005, 88(3), p. 780-783. [WEFERS 1987] Wefers K. et Misra C. Oxides and Hydroxides of Aluminum. Alcoa Technical Paper No. 19. Alcoa Laboratories, Pittsburgh, PA, 1987. [WEN 1999] Wen H.-L., Chen Y.-Y. et al. Size characterization of θ- and α-Al2O3 crystallites during phase transformation, Nanostructured Materials, 1999, 11(1), p. 89-101. [WEN 2000] Wen H.-L. et Yen F.-S. Growth characteristics of boehmite-derived ultrafine theta and alpha-alumina particles during phase transformation, Journal of Crystal Growth, 2000, 208(1-4), p. 696-708.

138

Page 144: Mise en forme et frittage des poudres de céramique ...theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0065/these.pdf · 1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et

[WETZEL 2005] Wetzel K., Rixecker G. et al. Preparation of dense nanocrystalline silicon carbide ceramics by sinter forging in the presence of a liquid phase, Advanced Engineering Materials, 2005, 7(6), p. 520-524. [WU 1996] Wu S., De Jonghe L.C. Sintering of nanophase .gamma.-Al2O3 powder, Journal of the American Ceramic Society; 1996, 79(8), p. 2207-2211. [YANG 1988] Yang X., Pierre A.C. et al. TEM study of boehmite gels and their transformation to .alpha.-alumina. Journal of Non-Crystalline Solids, 1988, 100(1-3), p. 371-7. [YEN 2002] Yen F.S., Chang J.L. et al. Relationships between DTA and DIL characteristics of nano-sized alumina powders during θ- to α-phase transformation, Journal of Crystal Growth, 2002, 246(1-2), p. 90-98. [YEN 2002] Yen F.S., Wang M.Y. et al. Temperature reduction of θ- to α- phase transformation induced by high-pressure pretreatments of nano-sized alumina powders derived from boehmite, Journal of Crystal Growth, 2002, 236(1-3), p. 197-209. [YOSHIMURA 2001] Yoshimura M., Komura O. et al. Microstructure and tribological properties of nano-sized Si3N4, Scripta Materialia, 2001, 44(8/9), p. 1517-1521. [YOSHIZAWA 2004] Yoshizawa Y., Hirao K. et al. Fabrication of low cost fine-grained alumina powders by seeding for high performance sintered bodies, Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24(2), p. 325-330. [ZALITE 2003] Zalite I., Ordanyan S. et al. Synthesis of transition metal nitride/carbonitride nanopowders and their application for modification of structure of hardmetals, Powder Metallurgy, 2003, 46(2), p. 143-147. [ZENG 1998] Zeng W.M., Gao L. et al. New sol-gel route using inorganic salt for synthesizing Al2O3 nanopowders, Nanostructured Materials, 1998, 10(4), p. 543-550. [ZENG 1999] Zeng W., Gao L. et al. Sintering kinetics of α-Al2O3 powder, Ceramics International, 1999, 25(8), p. 723-726.

139

Page 145: Mise en forme et frittage des poudres de céramique ...theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0065/these.pdf · 1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et

[ZHAN 2003] Zhan G.-D., Kuntz J. et al. A novel processing route to develop a dense nanocrystalline alumina matrix (<100 nm) nanocomposite material, Journal of the American Ceramic Society, 2003, 86(1), p. 200-202. [ZHAN 2004] Zhan G.-D., Kuntz J.D. et al. Spark-plasma sintering of silicon carbide whiskers (SiCw) reinforced nanocrystalline alumina, Journal of the American Ceramic Society, 2004, 87(12), p. 2297-2300 [ZHANG 2004] Zhang D.L., Liang J. et al. Processing Ti3Al-SiC nanocomposites using high energy mechanical milling, Materials Science & Engineering, A: Structural Materials: Properties, Microstructure and Processing, 2004, A375-A377, p. 911-916 [ZHAO 1988-a] Zhao J. et Harmer M.P. Effect of pore distribution on microstructure development: I, matrix pores, Journal of the American Ceramic Society, 1988, 71(2), p. 113-120. [ZHAO 1988-b] Zhao J. et Harmer M.P. Effect of pore distribution on microstructure development: II, first and second generation pores, Journal of the American Ceramic Society, 1988, 71(7), p. 530-539. [ZHENG 1989] Zheng J. et Reed J.S. Effects of particle packing characteristics on solid-state sintering, Journal of the American Ceramic Society, 1989, 72(5), p. 810-817. [ZHENG 1992] Zheng J. et Reed J.S. The different roles of forming and sintering on densification of powder compacts, American Ceramic Society Bulletin, 1992, 71(9), p. 1410-1416. [ZHOU 2005] Zhou, X., Hulbert D. et al. Superplasticity of zirconia-alumina-spinel nanoceramic composite by spark plasma sintering of plasma sprayed powders, Materials Science & Engineering, A: Structural Materials: Properties, Microstructure and Processing, 2005, A394(1-2), p. 353-359. [ZYCH 2007] Zych, L. et Haberko K. Some observations on filter pressing and sintering of yttria-stabilized zirconia nanopowder, Journal of the European Ceramic Society, 2007, 27(2-3), p. 867-871.

140

Page 146: Mise en forme et frittage des poudres de céramique ...theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0065/these.pdf · 1 N° d’ordre 2009-ISAL-0065 Année 2009 Thèse Mise en forme et

FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : AZAR DATE de SOUTENANCE : 16/09/2009

Prénoms : Mirella

TITRE : Mise en forme et frittage des poudres de céramique nanostructurées :

« Cas d’une alumine de transition »

NATURE : Doctorat Numéro d’ordre : 2009-ISAL-0065

Ecole doctorale : Ecole Doctorale Matériaux de Lyon

Spécialité : Science et Génie des Matériaux

Cote B.I.U – Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE :

RESUME : Ce mémoire a pour objectif d’élaborer une céramique dense et à microstructure la plus fine possibleen frittant une alumine de transition. Cette alumine, présentant des phases initiales métastables, suitdonc des transformations de phases lors de la montée en température qui interfèrent avec le frittage.Une structure de forme vermiculaire, avec de larges porosités difficiles à éliminer même à hautetempérature, est systématiquement trouvée à cause de ces transformations.

Une étude de l’influence de deux états d’empilement différents de particules nanométriques dans lecru sur la transformation de phase et sur la densification a été conduite, en partant de deux méthodesde mise en forme différentes i) le pressage (d’une poudre sèche) et ii) le coulage en barbotine (mise en forme d’une dispersion). Pour une même densité à cru (62% ±1%), la distribution plus homogène desporosités dans le cru coulé, grâce à une meilleure dispersion de la poudre initialement agglomérée,permet le réarrangement des particules et facilite ainsi la transformation vers la phase stable alpha. Deplus, l’homogénéité de distribution de porosités de faible taille, après la transformation, limite laformation de colonies vermiculaires et favorise les cinétiques de frittage. Ce réarrangement a donc permis d’avoir une meilleure densification du compact. Malgré l’amélioration de la densité finale ducompact coulé (98%) par rapport au compact pressé (78%), la taille des grains obtenue est plus grandeque le micron.

Afin de réduire la taille des grains dans le fritté, une optimisation des paramètres de frittage a étéréalisé sur des crus coulés par variation de vitesse de chauffe et traitement thermique à bassetempérature. La formation de la structure vermiculaire, dont la présence gêne la densification, peut être évitée pendant la transformation. Cela est possible par un traitement thermique à bassetempérature (950°C) sur un cru coulé. Aucun grossissement des grains n’est observé après latransformation en α-Al2O3. Un ‘cru’ en α-Al2O3 avec une densité élevée (58%) et une taille de particules petites de ~30 nm (identique à la taille initiale de la poudre) a été obtenu. L’obtention decette microstructure a permis de découpler la transformation avec le frittage/coalescence et donc d’éviter la formation d’une structure vermiculaire. Cependant, cette forme vermiculaire apparait lorsdu frittage de ce ‘cru’ en α-Al2O3. Ceci montre que la forme vermiculaire n’est pas liée à latransformation de phase elle-même mais qu’elle résulte d’une coalescence/frittage des particules aupremier stade de frittage. Le frittage de l’alumine α sous forme de vermicules ou sous forme de petitesparticules (~30 nm) donne une structure ayant une densité finale de 98% avec une taille de grains de 2 µm, équi-axes et homogènes quel que soit le chemin de frittage parcouru.

MOTS-CLES : Alumine de transition, Caractérisation, Dispersion, Mise en forme, Transformation de phase,Frittage.

Laboratoire (s) de recherche : MATEIS (Matériaux : Ingénierie et Science)

Directeur de thèse : CHEVALIER Jérôme, GARNIER Vincent

Président de jury : NIEPCE Jean-Claude

Composition du jury : BOUVARD Didier, Bowen Paul, CHEVALIER Jérôme, FERNANDEZ VALDEZAdolfo, GARNIER Vincent, MONTANARO Laura, NIEPCE Jean-Claude