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Mécanismes de formation de Mécanismes de formation de petites molécules sur des petites molécules sur des

surfaces carbonées surfaces carbonées

Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

• N. Rougeau, F. Aguillon, H. Bergeron, S. Morisset, S. Nave,

M. Sizun, V. Sidis , D. Teillet-Billy• D. Bachellerie, V. Ivanovskaya, S. Garcia-Gil

Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay, Université Paris-Sud, CNRS, UMR 8214, Orsay, France

http://www.ismo.u-psud.fr/

http://perso.lcpc.fr/sylvie.chambon/logoANR.gif

Contexte Astrophysique : formation de Contexte Astrophysique : formation de HH22 dans le milieu interstellaire dans le milieu interstellaire


H2 : Molécule la plus abondante dans le milieu interstellaire

Précurseur dans la chimie interstellaire :

Réactions en phase gazeuse :

H3+ : H2 + RC H2

+ + e-

H2+ + H2 H3

+ + H

HCO+: H3+ + CO HCO+ + H2

H2O: O + H+ O+ + HO+ + H2 OH+ + HOH+ + H2 H2O+ + HH2O+ + H2 H3O+ + HH3O+ + e- H2O + H

Sections efficaces ?Probabilités de réaction ?H2(v, j) ?

H

He ~ 25% – 10%

~ 75% – 90%gas (99%)

poussières (1%)

H2Milieu Interstellaire (MIS) :

H2 présent dans les Nuages diffus du MIS :

Densité < 103 particules cm-3 ; Température : 10K-100K

→ Formation de H2 à la surface des grains du milieu interstellaire :

H + H + grain H2 + grain

Réaction chimique élémentaire à l’interface gaz / solide

Contexte Astrophysique : formation de Contexte Astrophysique : formation de HH22 dans le milieu interstellaire dans le milieu interstellaire


Grains carbonés du MISGrains carbonés du MIS

• Grains carbonés : graphitiques, graphéniques, amorphes ou moléculaires (PAH) :

• Taille : 5 nm – 0.25 μm

CoroneneC24H12

CircumCoroneneC54H18

Graphene


Mécanismes de formation Mécanismes de formation


Recombinaison Langmuir-Hinshelwood

•Répartition de l’énergie ? Vibration-rotation de H2 , translation H2-grain, transfert d’énergie au grain• Influence sur la dynamique des barrières à la diffusion (≈ 5 meV)?• Temps de collage de H ?

H Physisorbés

E physisorption = -40 meV à une distance atome-surface de 3 Å

Exothermicité :

E(formation H2) - 2E(physisorption H)

≈ 4.5 eV

Mécanismes de formation Mécanismes de formation


Recombinaison Eley-Rideal

E chimisorption = -0.5 à -1eV à une distance CH de 1 Å

Exothermicité :

E(formation H2) - E(chimisorption H)

≈ 4 eV

•Répartition de l’énergie ? Vibration-rotation de H2 , translation H2-grain, transfert d’énergie au grain• Influence sur la dynamique d’éventuelles barrières à la réaction d’abstraction ?

MéthodesMéthodes


• Séparation et approximation Born-Oppenheimer entre mouvement électronique et nucléaire

I] Calculs des interactions atomes/molécule – grain : Surfaces d’énergie potentielle réactives– Calculs quantiques DFT moléculaires ou périodiques prenant en compte le spin (formalisme non restreint)

– Exc[(r)] : fonctionnelles GGA PBE, RPBE, PW91

(Perdew-Burke-Ernzerhof, Revised Perdew-Burke-Ernzerhof, Perdew-Wang 91)

- calcul rapide et qualitativement comparable à MP2 (Natomes 100)

-résultats obtenus à l’aide de fonctionnelles GGA système dépendants

-ajout de termes correctifs pour les interactions de dispersion (van der Waals)

S Sel e ee ext xcE K V V E r r r r r

MéthodesMéthodes


II] Dynamique nucléaire : réactivité– Dynamique quantique dépendant du temps

- Prise en compte des effets quantiques

- Probabilités et sections efficaces de réaction

- Etats rovibrationnels des molécules formées

- Nombre de degrés de liberté limité 3D ou 4D

ˆ

, exp ,0niH tt

R

R R ,ˆ ,n

tH t i

t

RR R

MéthodesMéthodes


II] Dynamique nucléaire : réactivité– Dynamique classique

- Prise en compte de tous les degrés de libertés

- Probabilités et sections efficaces de réaction

- Effets quantiques non pris en compte (effet tunnel, énergie de point zéro)

… surfaces d’énergie potentielles réactives à grand nombre de degrés de liberté

,nk

k

Hq

t p

q p ,nk

k

Hp

t q

q p

Interaction de H avec une surface Interaction de H avec une surface graphénique :graphénique :


Chimisorption: C trigonal plan C tétraédrique

dCH = 1.1 ÅEchim = -1 à -0.5 eV

Physisorption :Ephys = -0.04eV

Exp : Ghio et al. JCP 1980Théo : Bonfanti et al. JPC C 2007 Rougeau et al. PCCP 2011

Barrière : 0.2 eVTH > 2000 K

Exp. : Zecho et al. JCP 2002, Aréou et al. JCP 2011

Théo : Bachellerie et al. PCCP 2009 Ivanovskaya et al. EPJB 2010

Jeloaica and Sidis.CPL 1999

Formation de HFormation de H22 : effet de la relaxation des atomes : effet de la relaxation des atomes

de la surface :de la surface :


Mécanisme Eley-Rideal :Mécanisme Eley-Rideal :

Formation de H2 par recombinaison entre un atome Hb « collisionnel » et un atome Ha chimisorbé sur du graphène.

I] Potentiel semi-empirique multidimensionnel « Brenner » modifié

Interactions entre le graphène (200 atomes de carbone) et les 2 H

Canalisation du H collisionnel : Mécanisme de formation efficace

•Forte déformation au voisinage du Ha chimisorbé (4ièmes voisins) : formation d’un dôme• Déformation amplifiée par l’approche de Hb




j

II] Dynamique moléculaire classique : relaxation de tous les atomes de la surface.

Energies de H incident : 0.015 eV; 0.05 eV 0.2 eV

Paramètres initiaux : Surface T= 0KHa chimisorbé zHa = 1.53 Å, zC = 0.46 Å, Echimisorption = -0.58 eVHb incidence normale

Résultats pour E = 0.05 eV E col = 0.05 eVClassique

géométrie colinéaire(ZC, ZHa, ZHb)

Classique complet (202 atomes)

Å2 11

Répartition énergie (eV)

<Eint (H2) > 3.23 : 76% 2.72 :65%<v> 7 5<j> 4

<Etr (H2)> 0.54 : 13% 0.49 : 10%<E surface> 0.45 : 11 % 1.01 : 23%

Distribution rovibrationnelle des molécules formées

0.0

0.3

v05

10

0510

D. Bachellerie et al. PCCP 2009




Mécanisme Eley-Rideal

Prise en compte de la relaxation de la surface :

• 25% de l’énergie disponible transmise à la surface• <v> < 5 et <j> < 5 compatibles avec les observations v < 4-5 (T. Giannini et al. AA 2004)• expériences de laboratoire v 4-5 et j < 6 (F. Islam et al. JCP 2007)

• Prise en compte de l’énergie de point zéro du Ha et de la surface de la température(M Sizun PCCP 2010)

Conclusion


Formation de H2 dans le MIS :

Calculs quantiques 4D pour le mécanisme Langmuir-Hinshelwood Etude du collage de H sur une surface carbonée Rôle des défauts de surface sur les propriétés d’adsorption et sur la réactivité Propriétés de coadsorption Formation sur des grains de silicate

Asdorption de O et C

Formation de OH sur les grains carbonés par un mécanisme Langmuir-Hinshelwood

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