mécanisme

Mécanisme

• Suite d’étapes simples (élémentaires ou non) – plausibles – dont le bilan est la réaction étudiée– qui rend compte de la cinétique observée

• Proposé (postulé), et non prouvé

• Non unique

Principes à respecter

• Microréversibilité: toute étape est inversable

• Équilibre détaillé: équilibre global=équilibre au niveau

de chaque étape.• Perturbation minimale: moindre changement de

structure

• Collisions simples

Étape déterminante:exemple 1

CBA kk 21

k1<<k2

021 BkAkdt

Bdhypothèse d’état stationnaire pour B


CBA kk 21

k1<<k2

Étape déterminante

AkBkdt

Cd

BkAkdt

Bd

rxn 12

21

v

0


CBA kk 21

k1<<k2


AkBkdt

Cd

BkAkdt

Bd

rxn 12

21

v

0

=Étape « lente »

22

11

11

kk


CBA k

k

k

2

1

1

211 kkk

Bkdt

Ad2

Bkdt

Cd2 A

kk

kk

21

12

Akk

kk

21

12

0211 BkBkAkdt

Bdhypothèse d’état stationnaire pour B


CBA k

k

k

2

1

1

211 kkk

Bkdt

Ad2

Bkdt

Cd2 A

kk

kk

21

12

Akk

kk

21

12

+

21 kk

Ak 1 Ak 1


CBA k

k

k

2

1

1

211 kkk

Bkdt

Ad2

Bkdt

Cd2 A

kk

kk

21

12

Akk

kk

21

12

+

21 kk

Ak 1 Ak 1

Étape déterminante 21 kk

21

=Étape « lente »

CBA k

k

k

2

1

1


211 kkk

Bkdt

Ad2

Bkdt

Cd2 A

kk

kk

21

12

Akk

kk

21

12

+

21 kk

AkKeq 21 AkKeq 21

CBA k

k

k

2

1

1


211 kkk

Bkdt

Ad2

Bkdt

Cd2 A

kk

kk

21

12

Akk

kk

21

12

+

21 kk

AkKeq 21 AkKeq 21

Étape déterminante211 kkk

1,2 relax

Pré-équilibre vs état stationnaire

• hypothèse de pré-équilibre:équilibre A=B rapidement atteint, donc

CBA k

k

k

2

1

1

eq

t

t KA

B


• hypothèse d’état stationnaire:

CBA k

k

k

2

1

1

0211 BkBkAkdt

BdB dans un état stationnaire

Akk

kB

21

1


• hypothèse d’état stationnaire:

CBA k

k

k

2

1

1

0211 BkBkAkdt

BdB dans un état stationnaire

Akk

kB

21

1

AKeq1

1,2 relax 21 kk

Exercice 1NOClClNO 22 2

Mécanisme proposé

221

1

NOClClNOk

k

NOClNOClNO k 222

22

rxnv ClNOk

• Bilan?

• Que donne ce mécanisme si on emploie:

1. Hypothèse d’état stationnaire pour NOCl2?

2. Hypothèse de pré-équilibre?


Mécanisme proposé

221

1

NOClClNOk

k

NOClNOClNO k 222

22

rxnv ClNOk

NOClClNO 22 2


Mécanisme proposé

221

1

NOClClNOk

k

NOClNOClNO k 222

22

rxnv ClNOk

Hypothèse d’état stationnaire pour NOCl2

02221212 NOClNOkNOClkClNOk

dt

NOCld

221

12 ClNO

NOkk

kNOCl


Mécanisme proposé

221

1

NOClClNOk

k

NOClNOClNO k 222

22

rxnv ClNOk

Hypothèse d’état stationnaire pour NOCl2

221

12 ClNO

NOkk

kNOCl

22

21

1222rxn 2

1v ClNO

NOkk

kkNOClNOk

dt

NOCld


Mécanisme proposé

221

1

NOClClNOk

k

NOClNOClNO k 222

22

rxnv ClNOk

Hypothèse de pré-équilibre

21

1212 ClNO

k

kClNOKNOCl eq


Mécanisme proposé

221

1

NOClClNOk

k

NOClNOClNO k 222

22

rxnv ClNOk

21

12 ClNO

k

kNOCl

22

21

122rxn 2

1v ClNOk

k

kNOClNOk

dt

NOCld

Hypothèse de pré-équilibre


Mécanisme proposé

221

1

NOClClNOk

k

NOClNOClNO k 222

22

rxnv ClNOk

Quelle est l’étape déterminante dans l’hypothèse de pré-équilibre?


Mécanisme proposé

221

1

NOClClNOk

k

NOClNOClNO k 222

22

rxnv ClNOk

étape déterminante

22

2122rxn 2

1v ClNOkKNOClNOk

dt

NOCldeq

Exercice 3 TlFeTlFe 332 22

Mécanisme proposé

2332

1

1

TlFeTlFek

k

TlFeTlFe k 322 2

• Bilan?

• Espèce(s) intermédiaire(s)?


1. Hypothèse d’état stationnaire?


• Étape déterminante dans chaque cas?


Mécanisme proposé

2332

1

1

TlFeTlFek

k

TlFeTlFe k 322 2

• Bilan? OK






TlFeTlFe 332 22


Mécanisme proposé

2332

1

1

TlFeTlFek

k

TlFeTlFe k 322 2

• Bilan?






2Tl


Mécanisme proposé

2332

1

1

TlFeTlFek

k

TlFeTlFe k 322 2

• Bilan?






22

31

32221

rxnvFekFek

TlFekk


Mécanisme proposé

2332

1

1

TlFeTlFek

k

TlFeTlFe k 322 2

• Bilan?






22

31

32221

rxnvFekFek

TlFekk

32

1 TlFek


Mécanisme proposé

2332

1

1

TlFeTlFek

k

TlFeTlFe k 322 2

• Bilan?






22

31

32221

rxnvFekFek

TlFekk

32

1 TlFek

)( 22

31

FekFek


Mécanisme proposé

2332

1

1

TlFeTlFek

k

TlFeTlFe k 322 2

• Bilan?






31

32221

rxnvFek

TlFekk

31

32221

rxnvFek

TlFekk

TlFeTlFe k 322 2


Mécanisme proposé

2332

1

1

TlFeTlFek

k

• Bilan?






mécanisme

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