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Techniques de tri /

séparation des matières

plastiques : avantages,

limitations et nouveautés

technologiques

Matières plastiques : recyclabilité et éco-conception

Plan

28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception

Problématique

Séparation voie humide

Séparation voie sèche

Détection

Technologies en développement

2

Problématique


Recyclage des matières plastiques = Enjeu actuel majeur d’un point de vue environnemental et dans un contexte de flambée des prix des matières plastiques

Le recyclage passe par un tri efficace des déchets plastiques

1988 : la Société de l’Industrie Plastique met en place un code d’identification des résines plastiques

Ce code nécessite un tri manuel

≈ 25% des codes présents sur les plastiques sont erronés

3

Séparation voie humide

28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception 4

Techniques Description Avantages Inconvénients

Classification hydraulique

- Basée sur la différence de densité des polymères

- Simplicité de mise en œuvre

- Faible sélectivité pour les plastiques fortement chargés

- Quantité importante de liquide nécessaire

- Ne permet pas la séparation du PET et du PVC

Flottation sélective

- Modification de l’hydrophobicité des matières à séparer

- Matériaux traités avec des tensio-actifs puis suspendus dans l’eau

- Possibilité de séparer le PET du PVC

- Faible coût d’exploitation, à condition de disposer d'un flux de déchets d'un volume élevé

- Solides finement divisés - Quantité importante de

liquide nécessaire

Dissolution sélective

- Différence de solubilité des polymères dans des solvants organiques

- S’applique à tous types de plastiques

- Utilisation de solvants organiques et nécessité de les évaporer

Séparation par fluide

super-critique

- Au-delà du point critique, il est possible de faire varier la densité d’un fluide, qui peut être ajustée à un niveau intermédiaire

- Séparation de matières ayant des densités très proches

- Couteux - Opération de haute

technicité

Séparation voie sèche



Triboélectricité - Propriété des plastiques à se charger

négativement ou positivement lors de friction intense

- Flexible - Pas de production de

déchets lors du process de tri

- Nécessité d’une granulométrie homogène et d’une absence de contamination organique

- Séparation de fractions contenant au maximum deux à trois types de polymères

Thermique

- Basée sur la différence de ramollissement des polymères

- Par bande transporteuse ou auto-échauffement et agglomération

- Pas de production de déchets lors du process de tri

- Problèmes liés à la variabilité des flux de déchets (additifs, copolymères…)

Détection



Spectrométrie proche IR

- Excitation d’un polymère par une source IR et détection des vibrations d’absorption de certaines liaisons chimiques

- 12500 à 4000 cm-1

- Grande vitesse d’acquisition

- Discrimination entre homo-et co-polymères

- Non-identification des pièces noires

Spectrométrie moyen IR

- 4000 à 400 cm-1

- Reconnaissance des

polymères noirs

- Séparation de

polymères contenant

des retardateurs de

flamme bromés

- Manque de rapidité des

mesures

- Mesure par contact

Fluorescence X - Basée sur l’aptitude de certains

atomes excités à émettre un rayonnement X

- Séparation de polymères contenant du brome

- Détection du chlore pour l’identification du PVC

- Non identification de la

matrice polymère

- Non identification des

différents types de

retardateurs de flammes

- Utilisation restreinte en tant

que complément à de

méthodes de tri positif



Raman : - Analyse de la lumière diffusée par l’échantillon - Une partie de la lumière diffusée est caractéristique des vibrations de l’échantillon - Méthode en cours de développement pour l’application dans l’industrie - Les efforts en R&D portent sur la reconnaissance des matériaux sombres et des bouteilles

multicouches

Avantages :

- Technique non destructive

- Echantillon de très petite taille

- Aucune préparation particulière de l’échantillon

Inconvénients : - Additifs et antioxydants masquent la plupart du

spectre Raman ou le rendent difficilement exploitable.

Etat de l’art des technologies d’identification et de tri des déchets. ADEME. Octobre 2010



Traceurs : - Incorporation en faible quantité de traceurs dans la matière plastique lors de sa fabrication - But : rendre les déchets facilement identifiables lors du tri - Types de procédé potentiels pour la détection : fluorescence X, UV, IR, activation

neutronique, détection magnétique - Types de traceurs potentiels : oxydes de fer, molécules organiques, composés fluorescents… - Plusieurs études en cours

Avantages :

- A long terme, une seule technique pourrait être

utilisée pour un type de déchets donné

Inconvénients : - Importantes contraintes de nature

organisationnelle et normative

http://www.record-net.org/news/2010/diaporama/Lincorporation-de-traceurs-dans-les-polymeres-ensam-insa.pdf



Ultrasons : - Mesure d’atténuation des ultrasons - Les polymères peuvent être identifiés en fonction de leur coefficient d’atténuation - Technique en développement dans le domaine du tri des déchets plastiques

Avantages :

- Technique non limitée par la présence d’étiquette

ou de revêtements de surface

Inconvénients : - Technique très dépendante à la température et à

la pression

http://www.lotfi.net/research/polymerid.html



LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) : - Analyse multi-élémentaire - Analyse d’un plasma généré par tir laser sur la surface de l‘échantillon - Plusieurs études en cours dans le domaine du tri des plastiques dont le projet PLASTILIBS mené par

le CRITT Matériaux Alsace

Avantages : - Reconnaissance des polymères noirs

- Mesure sans contact et à distance

- Détection d’additifs minéraux

- Analyse multi-élémentaire qualitative et quantitative

- Pas de préparation de l'échantillon - Multimatériaux : Solide, liquide, gaz - Méthode peu destructive - Mesure rapide et Analyse en temps réel

Inconvénients : - Permet de détecter la présence de brome, mais

pas de différencier les différentes molécules

bromées

Projet PLASTILIBS

Analyse et reconnaissance

des plastiques des DEEE

(Déchets d’Equipements

Electriques et Electroniques)

par LIBS

Plan


Problématique

LIBS

Détection d’éléments dangereux

Identification des plastiques

12

Tri des plastiques issus des DEEE DEEE : 1,4 million de tonnes collectées en Europe en 2008 Directive 2002/96/CE : Réutiliser ou recycler de 50 à 80% des DEEE Plastiques = 26% du volume total des DEEE

28/09/2011

Une grande partie des plastiques contenus dans les DEEE doit être recyclée

Plastiques

Additifs : - Charges minérales - Additifs organiques - Substances dangereuses telles que métaux lourds ou halogènes (Pb, Hg, Cd, Cr, Br)

Polymère (principalement à base de C, H, N, O)

13

Très souvent, les déchets plastiques des DEEE ne sont pas triés et sont envoyés à l’étranger

Objectif : Trier les plastiques pour les recycler en Europe et générer un apport secondaire de matières premières

Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception

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1. Différenciation des familles de polymères

2. Détection de charges minérales ou renforts

3. Identification des composés réglementés

par la directive ROHS

Tri positif : plus grande homogénéité des fractions polymères recyclées

Tri négatif : Conserver les fractions valorisables et envoyer les autres vers des traitements séparés

Tri des plastiques issus des DEEE

La LIBS était-elle capable de répondre à cette problématique ? Projet PLASTILIBS

Absence de méthode globale pour distinguer efficacement les différentes familles de polymères et les matériaux contenant des composés dangereux


LIBS : Principe Laser Induced Breakdown Spectroscopy – Spectroscopie de Plasma Induit par Laser

28/09/2011 15 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception

LIBS : Principe

28/09/2011 16

t = 0 : Le faisceau laser est focalisé sur la cible


LIBS : Principe

28/09/2011 17

0 < t < qqs nanosecondes : Echauffement brutal de la matière et génération d’un plasma composé d’ions, d’atomes et d’électrons à l’état excité


LIBS : Principe

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t > qqs microsecondes : lorsque le plasma refroidit, il y a émission de photons, dont l’énergie est caractéristique de l’élément


LIBS : Principe

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Raies spectrales caractéristiques des éléments présents

Longueur d'onde des raies identification des éléments

Intensité des raies proportionnelle à la concentration analyse quantitative


RoHS = Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronic equipment

Cr VI Pb Hg Br Cd

0.1% 0.01%

20

R² = ,0.9980

-10

10

30

50

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01

I - B

Concentration (%)

Cd 479.99 nm

R² = 0.9989

-5

5

15

25

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

I - B

Concentration (%)

Br 827.24 nm

Cr 360.53 nm Pb 368.35 nm Br 827.24 nm Cd 479.99 nm Hg 579.07 nm

RoHS (%) 0.1 0.1 0.1 0.01 0.1

LDD (%) 0.097 0.091 0.051 0.005 0.119

LDD seront encore améliorées par une augmentation de l’énergie laser


Limites de détection des éléments définis par RoHS

PBT Polybutylene terephatalate

Echantillons polymères

O O **

O

n

**

n

**

n

Cl

* O *n

**

n

N

*N

*

H O

n

**n

* O (CH2)4

O

O

*

O

n

PA Polyamide

PE Polyethylene

PP Polypropylene

PC Polycarbonate

PVC Polyvinyl chloride

POM Polyoxymethylene

ABS Acrylonitrile Butadiene

Styrene

PS Polystyrene

21

70 échantillons de 9 types différents Identification basée sur les différences de structure chimique


Identification des polymères : Outils

Bandes moléculaires

Raies élémentaires

Raies élémentaires/ bandes moléculaires spécifiques

Système commercial d’IVEA Nd:YAG laser 266nm 20Hz 10mJ Mechelle Air ambiant Pression atmospherique Délai = 200 ns Porte= 1µs Somme de 5 x 5 points 20 tirs par point

Ratio de raies et/ou bandes

Chimiométrie

22 28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception

Raies ou bandes spécifiques

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

805 815 825 835 845

Inte

nsi

té A

U

Longueur d’onde (nm)

Raies de chlore pour le PVC et le PS PVC PS

Cl

23

Cl Cl

0

20000

40000

60000

80000

100000

ABS PC PS PBT PA PE PP POM

Inte

nsi

té m

oye

nn

e A

.U.

C2 516.52 nm Intensité

Polymères aromatiques

Polymères aliphatiques

POM

PVC peut être identifié grâce à la présence de raies de chlore

Différenciation du :

POM : pas de liaison C-C

Polymères aliphatiques : pas de double liaison

Polymères aromatiques : doubles liaisons delocalisées

PBT : a le ratio C=C/C-C le plus faible parmi les polymères aromatiques


13/09/2011 EMSLIBS 2011

PVC POM

PBT

Aromatiques

Aliphatiques

PC-ABS-PS

24


Raies élémentaires / bandes moléculaires spécifiques

Ratio de raies et/ou de bandes moléculaires

Chimiométrie


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

ABS PS

C2/C

ABS : atome d’N

PC : atome d’O

PS : ni O, ni N

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

ABS PC PS

O/N

ABS : copolymère de styrène, acrylonitrile et butadiène

PS : homopolymère


13/09/2011 EMSLIBS 2011

PC

ABS-PS

PVC POM

PBT

Aromatiques

Aliphatiques

PC-ABS-PS ABS

PS

26




Chimiométrie

Chimiométrie: PLS-DA

27

PE

PP

Résultats de prédiction pour l’identification du PA

Résultats de prédiction pour le différenciation du PE et PP

PE-PP

PA

PLS-DA (Partial Least Squares regression –Discriminant Analysis) est une méthode de régression qui permet de relier 2 séries de variables et de classifier des échantillons.





Chimiométrie

PC

ABS-PS

PVC POM

PBT

Aromatiques

Aliphatiques

PC-ABS-PS ABS

PS

PE-PP

PA

PP

PE


Conclusion

28/09/2011

LIBS offre de nombreux avantages par rapport à d’autres techniques pour l’utilisation sur ligne de tri (tir à distance, analyse rapide et en temps réel, pas de préparation d’échantillon)

Durant le projet PLASTILIBS, le CRITT Matériaux Alsace a démontré que la LIBS est capable : D’identifier la matrice polymère en combinant 3 outils :

Raies / bandes moléculaires spécifiques Ratio de raies et/ou bandes Chimiométrie: PLS-DA

De détecter des substances dangereuses avec des LDD faibles, notamment

les éléments définis par la directive RoHS

Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception 29

Perspectives

28/09/2011 30

Développement d’un démonstrateur LIBS pour le démantèlement manuel sur sites de traitement des DEEE

ROHS

PE

PP

PS

PA



Identification des plastiques des DEEE par LIBS

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