hnGuy Collin, 2014-12-29

MAGNÉTISME ET STRUCTURE

MOLÉCULAIRE

Chimie théoriqueChapitre 14

2014-12-29

MAGNÉTISME ET STRUCTURE MOLÉCULAIRE

La symétrie moléculaire a aussi son influence sur le magnétisme de la molécule. La susceptibilité magnétique dépend en particulier du nombre d’électrons non appariés.

Sous quelles formes peut-on traduire la susceptibilité magnétique ? Comment la mesure-t-on ?

Quelles sont les conséquences sur les agencements d’orbitales dans les cas de métaux de transitions qui ont plusieurs électrons célibataires ?

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Rappel des propriétés de l’atome

On sait que l’atome peut présenter deux moments magnétiques d’origines différentes : le moment diamagnétique que l’on peut appeler

moment de distorsion puisqu’il est en fait une perturbation de nuage électronique créé par le champ extérieur ;

le moment paramagnétique qui résulte d’un moment magnétique propre. Il peut être orienté par le champ extérieur.

Il en est de même pour les molécules.

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Paramagnétisme de l’atome

Le paramagnétisme a lui-même deux origines : la rotation des électrons sur leur orbite

(moment orbital) ; la rotation des électrons sur eux-mêmes

(moment de spin). Pour qu’une molécule soit paramagnétique, il

faut que le moment magnétique résultant de ses atomes ne soit pas nul (L ou S 0).

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Beaucoup des solides sont diamagnétiques même ceux qui ont des atomes qui ne sont pas dans l’état fondamental 1S0.

L’association des atomes dans les cristaux se fait souvent de façon à annuler les moments magnétiques entre atomes voisins.

Le moment propre de l’ensemble est alors nul et le solide est seulement diamagnétique.

Le magnétisme des solides

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Le phénomène de diamagnétisme est universel : il existe donc dans les molécules.

La combinaison de 2 atomes paramagnétiques conduit souvent à une molécule diamagnétique : combinaison de 2 spins antiparallèles

2 N (4S3/2) N2 (1S) combinaison de 2 moments orbitaux non nuls

C (3P0) + O (3P2) CO (1S) La grande majorité des molécules simples sont dans

l’état électronique 1S et sont donc diamagnétiques.

Le diamagnétisme des molécules

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Le paramagnétisme des molécules

Il existe des associations exceptionnelles conduisant à des molécules paramagnétiques : 2 O (3P2) O2 (3S) O (3P2) + N (4S3/2) NO (2P)

Le paramagnétisme existe cependant de façon normale pour les molécules comprenant des atomes dont les couches intérieures sont incomplètes (cas des éléments de transition).

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La susceptibilité magnétique

Le moment magnétique, I, par unité de volume est :I = mo c H où

mo = perméabilité magnétique du vide , mo = 1,25664 10-6 kg·m·s-2·A-2 = 4 p 10-7 N·A-2

c = susceptibilité par unité de volume (pas d’unités); mo H = champ magnétique efficace = B (l’induction :

unité tesla (T)). On peut séparer les effets para et diamagnétiques en

introduisant les susceptibilités correspondantes cP et cD : I = (cD + cP) mo H .

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La susceptibilité magnétique molaire

Définissons une susceptibilité magnétique molaire totale :

Ce coefficient a la dimension de M / r , c’est-à-dire un volume.

La susceptibilité molaire est la somme des susceptibilités diamagnétique et paramagnétique molaires :

__c

M = c Mr

__cM =

__cD +

__cP

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Rappels : la susceptibilité magnétique atomique

Les susceptibilités diamagnétique et paramagnétique molaires de l’atome sont :

Ces résultats sont applicables sans modification à la molécule.

rayon moyen de l’orbite

constante de CURIE

¯¯cD = - N e2

6 m c2 r̄ 2

¯¯cP = N m23 kT = C / T

¯r̄

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La susceptibilité magnétique des molécules

est étendue aux orbites moléculaires. cD représente bien un effet de distorsion sur

la molécule alors que cP représente un effet d’orientation des moments magnétiques moléculaires permanents.

En résumé, tout comme dans le cas des propriétés atomiques :

r_

2

cM__

= cD__

+ N m2

3 kT = N

- e2

6 m c2

r_2 +

m2

3 kT

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La susceptibilité magnétique d’une substance

D’une manière générale, on doit obtenir : la mesure de la susceptibilité totale ; la séparation de l’effet diamagnétique et de

l’effet paramagnétique ; la connaissance du moment magnétique

propre de la molécule. Diamagnétisme et paramagnétisme sont tous

deux intéressants pour établir la structure moléculaire.

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La balance de GOUY

Connexion à la

balance

Tube de GOUY

Centre du champ magnétique

Balance analytique

ThermomètreÉchantillon

nord sudÉlectroaimant

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L’usage de la balance de GOUY Si la susceptibilité volumique de l’air est c2 et celle de

l’échantillon c1 la force exercée sur le barreau peut se calculer (en SI) :

F = 12 (c1 - c2)

H21 - H

22 S µo =

12 (c1

__ - c2

__) rM

H21 - H

22 S µo

Si H2 est négligeable vis-à-vis de H1 et si de plus c2 est petit devant c1, alors :

F = m g = 12 c1 H

21 S µo

c1 = 2 m g/(S H

21 µo)

Note : S est la surface de section de l’échantillon.

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Effet de substances solides sur un champ magnétique

N S

N S

N S

Champ magnétique dans le vide.

Champ magnétique et substance diamagnétique.

Champ magnétique et substance paramagnétique.

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Susceptibilités diamagnétiques molaires d’atomes

Atomes ci (106 cm3) Atomes ci (106 cm3)

H C F Cl Br I S Se P

As

- 2,93 - 6,00 + 6,3

- 20,10 - 30,6 - 44,6 - 15 - 23 - 10 - 21

N (chaîne) N (anneau)

N (monoacide) N (diamide, imide)

O (alcool, ether) O (aldéhyde,

cétone) O (ester)

Si

- 5,55 - 4,61 - 1,54 - 2,11 - 4,61 + 1,73

- 23 - 13

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Incréments de liaison pour la susceptibilité diamagnétique

Liaison Incrément Liaison Incrément

C=C C=C- C=C - CC- C=N- R

C- Cl C- Br C- I N=N

+ 5,5 + 10,6 + 0,8 + 8,2 + 3,1 + 4,1 + 4,1

+ 1,85

C (aromatique) Benzène C (2 fois

aromatique) C (3 fois

aromatique) Cyclohexane

- 0,24 - 1,4 - 3,1

- 4,0

- 3,0

j (106 cm3/g).

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Susceptibilités diamagnétiques de quelques substances

Substances cM

__ 106 Substances c

M__

106

Sb (s) C (s)

CaCl2 (s) Br2 () H2O ()

- 99,0 - 6,0 - 54,7 - 56,4 - 13,0

Cl2 (g) CO2 (g) H2S (g) NH3 (g) C2H2 (g)

- 40,5 - 21,0 - 25,5 - 18,0 - 12,5

En cm3/mol (CGS) - Tiré de Maron et Prutton, 4e éd., The MacMillan, Co, New York (1965).

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La méthode de variation de température est difficile à mettre en œuvre.

On préfère calculer la susceptibilité paramagnétique en faisant la différence entre la susceptibilité totale mesurée et la susceptibilité diamagnétique calculée à partir de la loi d’additivité.

Le paramagnétisme est généralement associé au nombre d’électrons non appariés.

Le paramagnétisme

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Le paramagnétisme Si une molécule possédant n électrons célibataires

le spin total est S = n/2. La valeur du moment cinétique en unité h/2p est

donc [S (S + 1)]1/2. La valeur du moment magnétique mesurée en

magnétons de BOHR sera donc :µ = 2 S (S+1) µB

et µ = n (n+2) mB

1 magnéton de BOHR en SI mB = 9,273 2 10-24 A·m2

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Moment magnétique et électrons célibataires

Nombred'électronscélibataires

1 2 3 4 5 6 7

S 1/2 1 3/2 2 5/2 3 7/2

µmagnéton de

BOHR1,73 2,83 3,87 4,90 5,92 6,93 7,94

Susceptibilitémagnétique à25 C = cm 106

1 260 3 360 6 290 10 100 14 700 20 120 26 410

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Susceptibilités paramagnétiques de quelques substances

Substances cM

__ 106 Substances c

M__

106

Al (s) Mg (s)

CuCl2 (s) TiCl3 (s) NO (g) O2 (g)

16,5* 13,5* 1 180 1 110 1 461 3 449

MnS (s) UCl3 (s) NiCl2 (s) CoI2 (s)

FeSO4 (s) FeCl2 (s)

3 850 3 460 6 145

10 760 10 200 14 750

En cm3/mol (CGS) - Tiré de Maron et Prutton, 4e éd., The MacMillan, Co, New York (1965).

* : diamagnétisme seulement.

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Magnétochimie : les ions Fe++ et Fe+++

La mesure de la susceptibilité permet de faire la distinction entre les ions ferriques Fe+++ et les ions ferreux Fe++.

Les deux valeurs sont suffisamment éloignées l’une de l’autre pour permettre l’identification de l’ion.

Fe+++ 3d 4s 4p e- µB

5 5,9

4 4,9Fe++

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Quelques complexes du fer

5 5,9Fe+++ dans [FeF6]3-

Fe isolé 3d 4s 4p e- µB

4 4,9

Fe dans [Fe(CN)6]3-

1 1,7

Orbitales octaédriques : hybridation d2sp3

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Le cas des complexes du nickel

Ni isolé 3d 4s 4p e-

2

Ni dans [Ni(CN)4]2-

0

Orbitales co-planaires : hybridation dsp2

Ni++ 2

2

Ni++ dans [Ni(NH3)4]++

Orbitales tétraédriques : hybridation sp3

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Structure possible du fer nonacarbonyle

CO

CO

CO

CO

CO

CO

CO

CO

CO

FeFechaque groupe CO

cède une paire d’électrons au fer.

Dans cette hypothèse le complexe devrait être paramagnétique : il y a un électron célibataire sur chaque atome de fer.

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Le fer nonacarbonyle

En réalité, le complexe est diamagnétique : il n’y a pas d’électron célibataire.

Les atomes de fer sont beaucoup plus proches l’un de l’autre.

Fe isolé 3d 4s 4p

Fe+++ dans Fe2(CO)9

Électrons des CO

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Le fer nonacarbonyle est diamagnétique

Cette structure est confirmée par l’analyse aux rayons X.

CO

CO

CO

CO

CO

CO

CO

CO

CO

FeFe

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Conclusion

On distingue deux sortes de susceptibilité : la susceptibilité diamagnétique et la susceptibilité paramagnétique.

La première est générale et constitue une propriété additive du nombre d’atomes avec corrections pour la nature de certaines liaisons.

La seconde n’apparaît qu’en présence d’électrons non appariés.