liaisons chimiques
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1
Performances des matériaux et leur structure
(Liaisons chimiques)
1.1 Propriétés des matériaux et leur structure
Performances Microstructures
Procédés Structure Propriétés Fonctions
Science et génie des matériaux :
2
Exemple : Oxyde d’aluminium Al2O3
1. Crystal simple (alumine) transparent
2. Polycristal très dense (non poreux) translucide
3. Polycristal (porosité 5%) opaque
1.2 1.2 La classification des matériauxLa classification des matériaux
L té i t êt l é lLes matériaux peuvent être classés selon :
• leur composition chimique
• leur structure atomique (arrangement des atomes)
• leurs propriétés
3
1.3 Les 1.3 Les propriétés des matériauxpropriétés des matériaux
• Les propriétés mécaniques qui reflètent le comportement des matériaux déformés par des forces
• Les propriétés physiques qui mesurent le comportement des matériaux soumis à l’action de la température, des champs électriques ou magnétiques ou de lumière.
• Les propriétés chimiques qui caractérisent le comportement des matériaux dans un environnement réactif
1.4 Abondance des matériaux et la composition de la croûte terrestre
4
1.5 1.5 La classification des matériaux (selon structure)La classification des matériaux (selon structure)
Métaux etalliages
Liaisons métalliquesSemi
conducteurs
Composites
Biomatériaux
Polymères(plastiques)
Céramiques
Fibres de carbone + époxydesFibres de verre + polyesters
Liaisons covalentes Liaisons faibles (Van der Waals, Liaison Hydrogène) Liaisons fortes
(covalente + ionique)
5
1.6.1 Force et énergie de liaison (+)
Attr
actio
n (-
)
0r0F
orce
Force attractive
1.6 Cohésion du matériau et liaisons
g
Rép
ulsi
on (
Force répulsive ; ; 0
liaison inonique : 2 ; 7 10
A Ba b
A BF F a b
r ra b
r rE E E F d F d ot
entie
lle
Rép
ulsi
on (
+)
0 0
0
A l'équilibre : ( )
: Energie de liaison ou de cohésion
P A B A B
P
E E E F dr F dr
E r E
E
Ene
rgie
po R
Attr
actio
n (-
)
0r0 Distance interatomique
E0
6
(+)
Attr
actio
n (-
)
0r0F
orce
Force attractive
Bons nombre de propriétés dépendent de :
• E0
• La forme de la courbe• du type de liaison• Exemples :
– Etat solide, liquide et gazeux
– Rigidité mécanique (pentes à ro )– Expansion thermique (profondeur du ot
entie
lle
Rép
ulsi
on (
+)
Rép
ulsi
on (
Force répulsive
– Expansion thermique (profondeur du puits )
Ene
rgie
po R
Attr
actio
n (-
)
0r0 Distance interatomique
E0
1.6.2 Types de liaison
Deux types de liaisons :
liaison primaire o chimiq e (forte) se lement les• liaison primaire ou chimique (forte): seulement les couches d’électrons externes de l’atome sont impliquées. La condition couche vide/pleine est remplie (ionique, covalente, métallique)
• liaison secondaire ou physique (faible) : plus faible que les liaisons primaires influence lesfaible que les liaisons primaires, influence les propriétés physiques du matériau (Van der Waals, hydrogène), Energies entre 4 et 40 kJ/mol
7
1.6.3 Liaison ionique (électrons volés), forte
--
- ---
e-La victime : Na ; Le voleur : Cl
Cl Na-
--
-
-
Cl - Na+-
--
-
-
liaison forte dans le solide, 600-1500 kJ/mole
Liaison plus faible dans l’eau, 41 kJ/mole
1.6.3 Liaison ionique (électrons volés)
Isotrope ou non orientée ou non directionnelle (champ d’attraction sphérique)
Prédominante dans les céramiques
Halogénures alcalins (NaCl, KCl, ...), Alcalino-terreux (MgCl2, CaCl2, BaCl2, …)Majorité des oxydes (céramiques) MgO, CaO,…
8
1.6.4 Liaison covalente, forte
• liaison forte (200-700kJ/mole)• partage de 1 ou plusieurs paires électrons pour compléter leur couche électronique extérieure à 8 él télectron• Ex. molécules d’éléments non métallique :O2, N2, CH4 , diamant• Molécules avec atomes dissimilaires: CH4, H2O, HNO3,
SiO2
H
orientée ou directionnelle
CH
H
H
orientée ou directionnelle
1.6.5 Liaison métallique, forte
+ + + +Energie de liaison : 70 à 850 kJ/mole
Illustration schématique de liaison métallique
++ + + +
+ + +• Les électrons périphériques ne sont plus attachés à un atome
• Ils sont délocalisés dans le solidesous forme de nuage qui assuresous forme de nuage qui assure la cohésion
Caractère isotrope
9
1.6.6 Liaisons secondaires, faibles
Liaison d’hydrogène
• Cas spécifique de van der Waals
• Dans les molécules où H
Liaison van der Waals
• Proviennent des dipôles atomiques ou moléculaires
• Existe entre tous les atomes, mais est lié par covalence
• H2O, NH3(azote), HF
• Faible : 50 kJ/mole
,non significative en présence de liaisons primaires
• Liaison faible 8-31 kJ/mole
• Prédomine dans les gaz rares
• Dans les structures moléculaires liées par covalence
1.6.7 Liaison mixte ou hybride : le cas du carbone et du graphite
Graphite Diamant
10
1.6.8 Caractère mixte ou hybride des liaisons atomiques
CovalenteDiamant, Si, Ge
SiO2
Fe, Ni, Co
Ionique
MétalliqueVan der Waals
mica
H2O, N2, Cl2
Cu, Na, Ag
NaCl, MgO, Al22OO33
Energie de liaison et température de fusion de diverses substances
11
Résumé
• Les propriétés chimiques des éléments ne sont fonctions que leurs électrons périphériques (de valence)
• Les liaisons chimiques sont essentiellement de nature électrostatiques : ioniques, covalente etnature électrostatiques : ioniques, covalente et métallique
• La liaison ionique a un caractère isotrope par transferts d’électrons
• La liaison covalente : partage d’électrons de valence, caractère orienté
L li i ét lli i t d’él t i• La liaison métallique : isotrope, nuage d’électrons qui assurent la liaison entre les ions métalliques.
• La nature des liaisons détermine en grande partie les propriétés des phases condensées (solide ou liquide) : ductilité des métaux, fragilité des céramiques, transparence, conductivité, comportements des polymère, etc..
Testez vos connaissances! (1)
• La classification des matériaux est basée sur :
A) l’abondance relative des éléments
B) la structure à l’échelle atomique
C) le type de défaut existant dans les matériaux ) yp
• La liaison ionique est formée par le partage des électrons de 2 atomes
A) Vrai B) Faux
• La nature électrostatique des liaisons les rend
A) non-directionnelle B) Faible
• La liaison entre les atomes dans la molécule d’hydrogène est appelée la « liaison hydrogène »
A) Vrai B) Faux
12
• La température de fusion élevée résulte de :A) force de liaison faibleB) force de liaison forteC) conductivité électrique forteD) l é d li i d i
Testez vos connaissances! (2)
D) la présence des liaisons secondaires
• Dans le graphique ci-contre la liaison est :A) ionique B) covalentC) van der Waals D) métallique
• Le graphite est un bon lubrifiant car:A) les feuillets d’atome sont liées ensemble par des liaisons
O -- Mg++
) pcovalentesB) les atomes dans les feuillets sont liés ensemble par des liaisons covalentesC) Les feuillets sont liés les uns aux autres par des liaisons de van der Waals
Liaison ExempleNature de la liaison
Temp. fusion
Dilata-tion Therm.
Rigidi-té (E)
Conduct. Élec.
Ducti-lité
Liaisons et propriétése : elevé, m: moyen, f : faible
Coval. Diamant
Ionique NaCl
Méttal. Cu,Na,
V.WallsH2,Cl2,
CH4
13
1.7 Structure et organisation des solidesMatériaux cristallins, Matériaux amorphes
• 1.5.1 Monocristal
Cristal idéal :
lacunes
L’arrangement réguliers’étend à l’infini.
Défautsauto-interstitiels
Cristal réel : arrangement régulier et périodique+ défauts
• 1.7.1 Exemple : Silicium
Poudre de silicium
Diamant de silicium
Polycristal de silicium
Monocristal de silicium
14
Les quatorze réseaux spatiauxde Bravais : quatorze façons de distribuer périodiquement des points dans l’espace
Ces réseaux sont répartis en sept systèmes cristallins qui diffèrent entre eux par leurs éléments de symétrie.
1.7.2 Les réseaux cristallins
1.7.3 Matériaux polycristallinsCristallite
(grain)
Joint degrain
Section d’un lingot deplomb polycristallin très pur
15
(a), (b), (c)Schémas des diverses étapes de la solidificationétapes de la solidificationd’un matériau polycristallin
(d)Représentation de la structure granulaireLes ligne sombres sont Les joints de grains
1.7.4 Matériaux amorphes
Structure amorphe : • dense et peu structurée• Similaire à celle des liquides• Certaine périodicité à petite distance
Schémas bidimensionnel : (a) SiO2 cristallin, (b) SiO2 amorphe
16
Structure du verrede silicate de sodium(ordinaire)
Résumé
• Structure cristalline : • Distribution périodique des atomes ordonnées à grande
distance (ordre à longue distance par rapport au rayon atomique)
• Structure amorphe : • dense et peu structurée
q )• Matériaux métalliques, grand nombre de céramiques,
polymères semi-cristallins.• Détermination : par les phénomènes de diffractions
(Diffraction X (Bragg), électrons, neutrons)
p• Similaire à celle des liquides• Certaine périodicité à petite distance (qq diamètres
atomiques, ordre à courte distance)• Verres minéraux, verres métalliques, polymères
17
• Un solide dans lequel les atomes similaires sont dans des positions similaires par rapport à leur voisinage est un solide
A) polycristallin B) amorphe C)monocristallin
Testez vos connaissances!(3)
• Un matériau cristallin contient toujours:
A) des cristaux de différentes compositions chimiques
B) des cristallites de même composition mais avec des structures différentes
C) Des cristallites avec différentes orientations
• Lorsqu’on parle d’un solide avec un ordre à longue distance, c’est en comparaison avec la taille :
A) d’un électron B) d’un atome C) d’une cristallite
1.8 CéramiquesKeramikos (substances brûlées)
• Matériaux inorganiques combinaison d’éléments métalliques(Mg, Fe, Al,…) et non métalliques (souvent oxygène) (oxydes métalliques), yg ) ( y q )
• Réfractaire, grande dureté, grande inertie chimique,
• Faible conductivités thermique, électrique,
• Semi conductivité
• Supraconductivité
• Fragilité, faible résistance au choc thermique
• Silicates• Verres minéraux• Béton de ciment• Céramiques techniquesà haute résistance mécanique et thermique
18
1.8.1 Cristaux ioniques (céramiques)
• La valence( nombre de charge)• Le caractère ionique joue un rôle
important (électronégativité)• La taille relative des ions Rc/Ra
Chlorure de Sodium NaClCFC
Chlorure de césium CsCl Cubique simple
Pérovskite BaTiO3
CFC
Fluorine CaF2
Cubique simpleSulfure de zinc (blende) ZnSCFC
19
1.8.2 céramiques de silicates
Cristobalite, SiO2
Schémas 2D: (a) SiO2 cristallin, (b) SiO2 amorphe Verre ordinaire, amorphe
1.8.3 céramique, carbone
Graphite Fullerène, C60Diamant
20
1.9 Métaux et alliages
• Structure cristalline
• Grande ductilité
• Grande ténacité
O ité t é l t ét lli• Opacité et éclat métallique
• Bonne conductivités thermique, électrique,
Cubique à faces centréesCFC, 0.74 (compacité)
Cubique centréeCC, 0.68
Hexagonale compacteHC, 0.74
1.10 Polymères
• Très grosses molécules (plusieurs centaine de milliers d’atomes)
• Des chaînes
• Composés organiques basés sur carbone, hydrogène et d’autres éléments non métalliques
• Thermoplastiques (linéaires), molécules de p q ( ),taille limitée
• Réticulés (3D), une seule macro-molécule (thermodurcis, élastomères)
21
1.11 Matériaux composites
• 2 ou 3 types de matériaux peuvent être combinés pour former des composites avec les meilleures caractéristiques de chaque composant: résine époxyde renforcée de fibre de verre composite léger à haute résistance, béton
2. Propriétés thermiques
variations de la température
Elles permettent d’interpréter les réactions d’un matériau aux
1. Capacité thermiquep q
2. Dilatation thermique
3. Conductivité thermique
22
2.1 Energie de liaison
E0 correspond à l’énergie potentielle à T=0°K
Diagramme de Condon-Morse
Ene
rgie
pot
entie
lle
Rép
ulsi
on (
+)
on (
-)
0r0
Distance interatomique
Ene
rgie
pot
entie
lle
Rép
ulsi
on (
+)
n (-
)
0r0
Distance interatomique
Att
ract
io
E
0
Att
ract
ion
E
0
Liaison Forte Liaison faible
Vibration des atomes(dans les solides)
• Les atomes sont des oscillateurs couplés
• Les vibrations produisent des ondes élastiques (phonos ou d ti ) i t d l é
• Les atomes vibrent à très haute fréquence >( ultrasons ~ )
12 1410 à 10 Hz910 Hz
• L’amplitude des vibrations croit avec T
ondes acoustique, sonores) qui se propagent dans le réseau cristallin• ondes lumineuse photons
• Le point d’ébullition est proportionnel à la profondeur du puits
23
Vibration des atomes : Modes propres (1D)
Energies de liaisons et températures de fusion de diverses substances
24
2.2 Dilatation thermique
• Coeff. de dilatation thermique linéaire
lf l0 (T T )
• Ou
• Coeff. de dilatation thermique volumique
f 0
l0
l (Tf T0)
l
l0
lT
• Pour un matériaux isotrope v=3 l
V
V0
vT
Effet de la température surla distance interatomique
1T E T3
r
0
T3Ene
rgie
pot
entie
lle
Rép
ulsi
on (
+)
-)
0r0 Distance interatomiquer’0
01r T E E0 T0
T1
T2
E0
T0
T1
T2
Attr
actio
n (-
E0T0
T1
T2
T3
25
• Expansion thermique est reflétée par une augmentation
Effet de la température surla distance interatomique
reflétée par une augmentation de distance moyenne entre les atomes
•Due à la forme asymétrique du puits, plutôt qu’à la cinétique des vibrations atomiques
Ene
rgie
pot
entie
lle
Rép
ulsi
on (
+)
ctio
n (-
)
0r
0
Distance interatomique
T
T3
r’0
•Pour la majorité des matériaux, plus grande est l’énergie de liaison, plus profonde et plus étroite sera la courbe d’énergie et plus faible sera la dilatation.
Att
rac
E0T0
T1
T2
(linéaire) pour différentes classes de matériaux
Coefficient (linéaire) de dilatation thermique
Métaux Céramiques Polymères
5x10-6 à 25x10-6 (°C-1) 0.5x10-6 à 15x10-6 (°C-
1)50x10-6 à 400x10-6 (°C-1)
petit et matériau Coeff. plus élevé, peu
Fe-Ni-Co et Fe-Ni (Kovar): ≈1x10-6 (°C-1)
isotrope => résistance au choc thermique
branchés
(Faible : bakélite, réticulé)
26
2.3 La capacité thermique ou calorifique
• L’augmentation de température d’un matériau résulte de l’absorption d’énergie.
• La capacité calorifique C indique l’aptitude d’un matériau à absorber la chaleur :
/dQ
C J mol KdT
dQ
dT
: apport de chaleur
: augmentation de temp.
• Par unité de masse, on parle de chaleur spécifique c[J/Kg.K]
• : La dérivée/T de l’énergie interne molaire du corpsvC
• : La dérivée/T de l’enthalpie molaire du corpspC
2.2 La capacité thermique ou calorifique
• La capacité calorifique se mesure de deux façons :
• A pression constante vCpC et volume constant
• En général p vC C
0.01p vC C pour le cuivre, T=20°C
0.67p v
p
C C
C
pour un gaz monoatomique
pCp ,
27
Effet de la température sur la capacité calorifique
Variation deen fonction de la température
vC R constante des gaz
: constante de Plank
t t d B lt
h
ktempérature
D Pour nombreux solides :
à la température ambiante
D température de Debye2D DB
h
k
: fréqu. max.D
: constante de BoltzmannBk
D à la température ambiante
DT
A basse température : 3vC AT A : constante indép. de T
3 25 J/mol K (monoatomique)vC R 3 x (p : nmbre d'atomes)vC R p
Capacité calorifique molaire (valeur théorique : 25 J/mol K)
T
Elément
300 K 500 K 1000 K
Be
C(diamant)
16.4
6 24
22.2
13 4 21 6C(diamant)
Al
Cu
Pb
6.24
24.3
24.2
26.8
13.4
25.8
26.1
29.4
21.6
28.9
Elément ( )D KC(diamant)
Al
Cu
Mo
Ag
Pb
3000
390
320
380
226
90
Quelques températuresde Debye
28
2.4 Conduction thermique
Transmission de chaleur de particule à particule dans les corps solides, liquides ou gazeux sans déplacement global de la matière.• Conductibilité thermique : l’aptitude à transmettre la chaleur(loi de Fourrier)(loi de Fourrier)
J : flux de chaleur (W)
TJ S
x
S
(régime permanent ou stationnaire)
: coeff. de conductibilité thermique (W/m°K)
S : surface (m2)
∆T/ ∆x : gradient de température (K/m)
S
∆x
Mécanismes de conduction de chaleur
• Dans les solides la chaleur est transportée par la vibration de ondes de réseau (phonons) et par les électrons libres:
mouvement des phonons de la région de haute température à la région de basse température dans un corps sous l’effet d’un gradient de température
les électrons libres ou conducteurs d’une région chaude se voient leur énergie cinétique augmenté , ils migrent vers les régions froides
p e
e
p
régions froides
matériaux conducteurs: pierre, béton 0.6< Isolants briques : 0.2< Bons isolants: bois, laine minérale Air immobile:
W/m K
29
Métaux
• Conductivité thermique Conductivité électrique
• Métaux purs : électrons plus efficace
p e
th
el
LT
: constante de LorentzLMétaux purs : électrons plus efficace
que les phonons,
pas de diffusion + plus rapide
≈ 20 à 400 W/mK
• Alliages et métaux
avec impuretés => plus faible,
Alliage cuivre-zinc
Céramiques
• Peu d’électrons libres• Phonons moins efficaces
dus aux imperfections du
p e
dus aux imperfections du réseau
• Matériaux amorphes plus isolant (diffusion)
= 2 à 50 W/m K diminue avec la porosité(air= 0.02W/m K)
diminue lorsquela température augmente
30
Polymères
≈ 0.3 W/mK
Transfert de chaleur par vibration et rotation des
p e
Transfert de chaleur par vibration et rotation des chaînes
dépend du degré de cristallinité
Matériaux élaborés par moussage, polymères expansés (Sagex: polystyrène expansé)
Tableau de propriétés thermiques
31
• Conductivité thermique d’un monocristal A) est plus grand qu’un polycristalB) plus petite qu’un polycristalC) est identique à celle d’un polycristal
Testez vos connaissances! (1)
• Conductivité des matériaux amorphes > matériaux cristallinsA) vrai B) faux
• Les métaux ont une plus grande conductivité que les céramiquescar
A) contribution de p < e B) p > e
• Matériau poreux avec un réseau de pores connectés (porosité ouverte) est plus isolant que le même matériaux avec des pores déconnectés (porosité fermée)
A) vrai B) faux
• Quelle configuration choisir pour un matériau isolant
e élevé et p faible B) p élevé et e faible
C) e et p faibles D) e et p élevés
Testez vos connaissances! (2)
) e p ) e p
• Conductivité d’un matériau humide > matériau sec
A) vrai B) faux
32
Comparaison des propriétés thermiques des matériaux
Composé Phase (10-6.K-1) (W/m-1.K-1)
Azote gaz - 0.03
Eau Liquide 200
0.050
AluminiumSolide
24 350
Fer solide 12 120
granite polycristal 7-9 3
Verre de siliceSolide amorphe et inorganique
0.5 1
PolystyrèneSolide amorphe
et organique≈150 0.15
2.4 Contraintes thermiques
• Contraintes provenant d’une restriction de expansion/contraction thermique
• 1D E l (T0 Tf ) E lT
• 3D
• Contrainte résultant du gradient de température• Choc thermique des matériaux fragiles
RCT (résistance au choc thermique)
: résistance à la rupture
/ (1 )lE T v
r
l
RCTE
: résistance à la rupture
: module d'élasticitér
E
Ex : Verre sodocalcique -6 -19x10 ( C )l
En réduisant CaO et Na2O par ajout de B2O3
(Pyrex)
-6 -13x10 ( C )l
33
3. Propriétés Mécaniques
Elles reflètent le comportement du matériau sous l’effet de forces ou déplacements
Traction simple
3.1 Contraintes et déformations
F
dF
dFF dA
dA
t i t0A
F
: contrainte
0
0 0
l l l
l l
: déformation
34
Compression 0
0F
A
3.1 Contraintes et déformations
dF
dFF dA
dA 0
0
0l l
l
F
Module d’élasticité :
3.2 Loi de Hooke (élasticité)
0
F
A
0
l
l
E
: module d'élasticité ou
module d'Young
E
35
Coefficient de Poisson
0
zz
z
l
l
3.2 Loi de Hooke (élasticité)
0z
zF
x y z z zE
Déformation volumique
V x y z
x
y
F
(1 2 ) z
Torsion simple :
tan( ) : le cisaillement ou distorsion
contrainte de cisaillement ou cission
3.2 Loi de Hooke (élasticité)
0
F
A
contrainte de cisaillement ou cission
: module de cisaillement ou de CoulombG
G
2(1 )
EG
36
Propriétés élastiques de quelques substances
Propriétés élastiques de quelques substances
37
3.3 Caractérisation des propriétés mécaniques
Essais de traction :
Résistance en traction
E
Céramiques
3.3 Diagramme contrainte-déformation
verre
38
3.3 Diagramme contrainte-déformation
polymères
Fragile
Ductile (plastique)
Elasticité caoutchoutique(élastomères)
Essais de compression :
50
2.3 Diagramme contrainte-déformation
Le béton et ses constituants
Co
ntr
ain
t. M
Pa
40
30
20pâte deciment
béton
granulat
1000 2000 3000Déformation, 10-6
C
0
10 High Strength
39
Module Tangent
Essais de compression (béton)
2.3 Diagramme contrainte-déformation
gModule sécant
Co
ntr
ain
te
Corde
Tangente
1
Tangenteinitiale
Déformation
C
Sécant
Force et énergie de liaison
(+)
Attr
actio
n (-
)
0r0F
orce
Force attractive
3.4 Relation avec la structure atomique
A Br
Rép
ulsi
on (
Force répulsive
p n
PR
A BE
r rdE
Fdr
2
2= ;R PdF d E
dr dr
oten
tielle
Rép
ulsi
on (
+)
0 pdE
dr
0 0r r
dr dr
Ene
rgie
po R
Attr
actio
n (-
)
0r0 Distance interatomique
E0
r0rdr
3 ( 2)
(1 ) (1 )
2 ( 1)n
n n
A nB ncste
A AnB nB
40
Module d’élasticité
1RdFE r
3.4 Relation avec la structure atomique
( : courbure de )P
dr
E
Résistance théorique
2 sE ER
0
;10
: énergie de surface
(correspond à l'énergie supplémentaire nécessaire
pour maintenir les atomes de surfaces avec leur voisins)
sth
s
Rr
La réponse du matériaux à la lumière
4. Propriétés optiques
41
4.1 Interaction de la lumière et d’un solide
• La réponse du matériaux à une exposition à une radiation p pélectromagnétique en particulier la lumière
• Interaction de la lumière avec un solide
• L’intensité du faisceau incident est égale à la somme des intensités transmises
• Matériaux transparents : transmettent la lumière avec peu d’absorption t éfl i
I0 It Ia Ir
et réflexion
• Matériaux translucides : la lumière est transmise de manière diffuse
• Matériaux opaques : pas de transmission
4.2 Comportement du rayon lumineux interagissant avec divers milieux
a) Corps transparent(Verre minéral,
i t l d Al O
b) Corps translucide (PE, Al2O3 fritté)
b) Corps opaque et brillant (métal)
monocristal de Al2O3, PMMA)
42
4.3 Spectre de rayonnement
Spectre solaire comparé à la
ibilité dsensibilité de l’œil et au rayonnement thermique
4.4 Transparence
Transparence d’un verre courant, d’un verre réfléchissant et d’un verre acrylique
Transparence d’un verre en fonction de la teneur en oxyde de fer