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Year : (2015)

LEXPLOITATION DES PEINTURES EN SPRAY EN CRIMINALISTIQUE : MISE EN PLACE DUNE PROCDURE DE GESTION ET DE COMPARAISON DES SPECTRES INFRAROUGES LAIDE DES STATISTIQUES MULTIVARIES

Cyril Muehlethaler

Cyril Muehlethaler (2015) Lexploitation des peintures en spray en criminalistique : mise

en place dune procdure de gestion et de comparaison des spectres infrarouges laide

des statistiques multivaries

Originally published at : Thesis, University of Lausanne Posted at the University of Lausanne Open Archive. http://serval.unil.ch

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UNIVERSIT DE LAUSANNE

FACULT DE DROIT, DES SCIENCES CRIMINELLES, ET DADMINISTRATION PUBLIQUE

ECOLE DES SCIENCES CRIMINELLES

INSTITUT DE POLICE SCIENTIFIQUE

Prsente linstitut de Police Scientifique

de lUniversit de Lausanne par

Srie criminalistique LXV (65)

ISBN 2-940098-69-7

- i -

REMERCIEMENTS

Ce travail a t ralis lInstitut de Police Scientifique de lUniversit de Lausanne sous

la supervision de Madame la Professeure Genevive Massonnet. Le jury de ce travail tait

compos de Monsieur le Professeur Christophe Champod, vice-directeur de lInstitut de

Police Scientifique et prsident du jury, de Monsieur le Professeur Claude Roux, directeur

du dpartement forensique lUniversit Technologique de Sydney (UTS), de Monsieur le

Professeur Patrick Buzzini de lUniversit de Virginie Occidentale (USA), du Docteur Yves

Roggo, Manager contrle-qualit chez Hoffmann-La Roche (Ble), et de Monsieur le

Professeur Pierre Esseiva de lInstitut de Police Scientifique de lUniversit de Lausanne.

Je tiens dbuter ces remerciements par ma famille, qui a toujours t derrire moi

durant toutes ces annes. Mes parents, pour mavoir soutenu durant les annes dtudes,

durant mon anne passe en Australie, et durant ces cinq annes de thse. Vous avez

toujours t l. Jai galement pris un peu de retard dans lcriture du manuscrit afin de

pouvoir inclure Tho dans ces remerciements ;-) Merci Emilie et Valentin.

Merci galement tout le groupe microtraces : Line, Danny, Agathe, Marie, Andr, et

Michael. Merci pour lambiance au sein du groupe, les nombreuses discussions et

collaborations quon a eu durant ces annes. Un grand merci Virginie en particulier, qui

tait prsente toutes les tapes importantes de cette thse. Un grand merci pour ton

aide lachat, la prparation et la mesure des chantillons, et aussi pour mavoir

pouss et motiv quand jen avais besoin.

Le groupe interprtation pour tous les conseils et les nombreuses discussions sur

linterprtation des peintures en spray. Ces remerciements ne se limitent pas uniquement

cette thse mais galement tous les autres cas dont on a pu discuter durant ces

annes, que cela soit Proficiency Tests ou Expertises.

Une partie importante de ce travail aurait galement t impossible sans le soutien de

certaines personnes des Services Forensiques ou des SIJ de Suisse. Mes anciens collgues

de classe : Damien et Alban (VD), Stphane et Simon (NE), Pascal (JU) et Ema ( ? ;-)), qui

mont transmis beaucoup dinformations sur les cas graffitis recenss dans les diffrents

- ii -

cantons. Tous ces changes auraient galement t impossibles sans le Caf des

Bouchers, qui nous a accueillis chacune de nos runions de crise.

Je tiens remercier galement Mr. David Cordey (Inspecteur, Lausanne) et ses collgues

du groupe graffiti qui mont transmis de prcieuses informations sur les pratiques et sur

certaines statistiques des dlits recenss. Finalement la KAPO Thurgovie (Police

cantonale) et notamment Nathalie Meyer pour mavoir mis disposition le cas pratique

qui ma permis dillustrer la procdure mise en place.

Tous les collgues de lInstitut de Police Scientifique galement. Jai pass un tiers de ma

vie lIPS et ctoy normment de monde. Je narriverais pas faire une liste qui soit

suffisamment exhaustive. Un grand merci pour mavoir support chaque jour, chaque

pause, et chaque repas. Nino et le Vinci ne sont pas reconnus pour leur source de

motivation, mais vous avez tout de mme russi me garder de bonne humeur toutes

ces annes. Un grand merci vous tous qui vous reconnatrez.

Merci galement aux potes de la Tchaux. Merci pour nos petites vires devenues une

presque habitude chaque anne. Le meilleur moyen de se vider la tte aprs des

semaines passes devant lordi. Sans doute aussi la raison pour laquelle je revenais

encore plus motiv bosser. Ces vacances ont beaucoup compt pour moi durant ces 5

ans. Si un jour je vois ma thse la bibliothque, je lui fais la prise du tronc =)

Pour finir, un trs grand merci Liv. Tu as toujours t l pour me soutenir, me motiver et

mcouter parler de ma thse (linverse aussi parfois ;-)). Tu mas t dune aide norme

et je te remercie vraiment du fond du cur.

Merci tous.

- iii -

RSUM

La spectroscopie infrarouge (FTIR) est une technique de choix dans lanalyse des

peintures en spray (traces ou bonbonnes de rfrence), grce son fort pouvoir

discriminant, sa sensibilit, et ses nombreuses possibilits dchantillonnage. La

comparaison des spectres obtenus est aujourdhui principalement faite visuellement,

mais cette procdure prsente des limitations telles que la subjectivit de la prise de

dcision car celle-ci dpend de lexprience et de la formation suivie par lexpert. De ce

fait, de faibles diffrences dintensits relatives entre deux pics peuvent tre perues

diffremment par des experts, mme au sein dun mme laboratoire. Lorsquil sagit de

justifier ces diffrences, certains les expliqueront par la mthode analytique utilise, alors

que dautres estimeront plutt quil sagit dune variabilit intrinsque la peinture et/ou

son vcu (par exemple homognit, sprayage, ou dgradation).

Ce travail propose dtudier statistiquement les diffrentes sources de variabilit

observables dans les spectres infrarouges, de les identifier, de les comprendre et tenter

de les minimiser. Le deuxime objectif principal est de proposer une procdure de

comparaison des spectres qui soit davantage transparente et permette dobtenir des

rponses reproductibles indpendamment des experts interrogs.

La premire partie du travail traite de loptimisation de la mesure infrarouge et des

principaux paramtres analytiques. Les conditions ncessaires afin dobtenir des spectres

reproductibles et minimisant la variation au sein dun mme chantillon (intra-variabilit)

sont prsentes. Par la suite une procdure de correction des spectres est propose au

moyen de prtraitements et de slections de variables, afin de minimiser les erreurs

systmatiques et alatoires restantes, et de maximiser linformation chimique pertinente.

La seconde partie prsente une tude de march effectue sur 74 bonbonnes de

peintures en spray reprsentatives du march suisse. Les capacits de discrimination de la

mthode FTIR au niveau de la marque et du modle sont values au moyen dune

procdure visuelle, et compares diverses procdures statistiques. Les limites

infrieures de discrimination sont testes sur des peintures de marques et modles

identiques mais provenant de diffrents lots de production. Les rsultats ont montr que

- iv -

la composition en pigments tait particulirement discriminante, cause des tapes de

corrections et dajustement de la couleur subies lors de la production.

Les particularits associes aux peintures en spray prsentes sous forme de traces

(graffitis, gouttelettes) ont galement t testes. Trois lments sont mis en vidence et

leur influence sur le spectre infrarouge rsultant teste : 1) le temps minimum de

secouage ncessaire afin dobtenir une homognit suffisante de la peinture et, en

consquence, de la surface peinte, 2) la dgradation initie par le rayonnement ultra-

violet en extrieur, et 3) la contamination provenant du support lors du prlvement.

Finalement une tude de population a t ralise sur 35 graffitis de la rgion lausannoise

et les rsultats compars ltude de march des bonbonnes en spray.

La dernire partie de ce travail sest concentre sur ltape de prise de dcision lors de la

comparaison de spectres deux--deux, en essayant premirement de comprendre la

pratique actuelle au sein des laboratoires au moyen dun questionnaire, puis de proposer

une mthode statistique de comparaison permettant damliorer lobjectivit et la

transparence lors de la prise de dcision. Une mthode de comparaison base sur la

corrlation entre les spectres est propose, et ensuite combine une valuation

Bayesienne de llment de preuve au niveau de la source et au niveau de lactivit.

Finalement des exemples pratiques sont prsents et la mthodologie est discute afin

de dfinir le rle prcis de lexpert et des statistiques dans la procdure globale danalyse

des peintures.

- v -

SUMMARY

Infrared spectroscopy (FTIR) is a technique of choice for analyzing spray paint speciments

(i.e. traces) and reference samples (i.e. cans seized from suspects) due to its high

discriminating power, sensitivity and sampling possibilities. The comparison of the spectra

is currently carried out visually, but this procedure has limitations such as the subjectivity

in the decision due to its dependency on the experience and training of the expert. This

implies that small differences in the relative intensity of two peaks can be perceived

differently by experts, even between analysts working in the same laboratory. When it

comes to justifying these differences, some will explain them by the analytical technique,

while others will estimate that the observed differences are mostly due to an intrinsic

variability from the paint sample and/or its acquired characteristics (for example

homogeneity, spraying, or degradation).

This work proposes to statistically study the different sources of variability observed in

infrared spectra, to identify them, understand them and try to minimize them. The

second goal is to propose a procedure for spectra comparison that is more transparent,

and allows obtaining reproducible answers being independent from the expert.

The first part of the manuscript focuses on the optimization of infrared measurement and

on the main analytical parameters. The necessary conditions to obtain reproducible

spectra with a minimized variation within a sample (intra-variability) are presented.

Following that a procedure of spectral correction is then proposed using pretreatments

and variable selection methods, in order to minimize systematic and random errors, and

increase simultaneously relevant chemical information.

The second part presents a market study of 74 spray paints representative of the Swiss

market. The discrimination capabilities of FTIR at the brand and model level are evaluated

by means of visual and statistical procedures. The inferior limits of discrimination are

tested on paints coming from the same brand and model, but from different production

batches. The results showed that the pigment composition was particularly

discriminatory, because of the corrections and adjustments made to the paint color

during its manufacturing process.

- vi -

The features associated with spray paint traces (graffitis, droplets) were also tested.

Three elements were identified and their influence on the resulting infrared spectra were

tested: 1) the minimum shaking time necessary to obtain a sufficient homogeneity of the

paint and subsequently of the painted surface, 2) the degradation initiated by ultraviolet

radiation in an exterior environment, and 3) the contamination from the support when

paint is recovered. Finally a population study was performed on 35 graffitis coming from

the city of Lausanne and surroundings areas, and the results were compared to the

previous market study of spray cans.

The last part concentrated on the decision process during the pairwise comparison of

spectra. First, an understanding of the actual practice among laboratories was initiated by

submitting a questionnaire. Then, a proposition for a statistical method of comparison

was advanced to improve the objectivity and transparency during the decision process. A

method of comparison based on the correlation between spectra is proposed, followed

by the integration into a Bayesian framework at both source and activity levels. Finally,

some case examples are presented and the recommended methodology is discussed in

order to define the role of the expert as well as the contribution of the tested statistical

approach within a global analytical sequence for paint examinations.

- vii -

LEXIQUE

ACR Acrylique

ALK OPH Alkyde orthophthalique

ALK ISO Alkyde isophthalique

ALK TER Alkyde trphthalique

ASTM American Society for Testing and Materials (Socit amricaine des tests et matriaux)

AUC Area Under the Curve (Aire sous la courbe)

BS Barium Sulfate (Sulfate de Barium)

CARS Competitive Adaptive Reweighted Sampling

DA Discriminant Analysis (Analyse discriminante)

EMSC Extended Multiplicative Scatter Correction (Correction multiplicative tendue de la diffusion)

ENFSI European Network of Forensic Science Institutes (Rseau europen des instituts de sciences

forensiques)

EPG European Paint & Glass group (Groupe europen peinture et verre)

FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Spectroscopie infrarouge transforme de fourier)

FN Faux ngatifs

FP Faux positifs

GA Genetic Algorithm (Algorithmes gntiques)

GCMS Gas Chromatography Mass Spectrometry (Chromatographie en phase gazeuse et spectromtrie de

masse)

HALS Hindered Amines Light Absorber (Stabilisant la lumire de type amine encombre)

HCA Hierarchical Clusters Analysis (Analyse hirarchique par clusters)

HPLC High Performance Liquid Chromatography (Chromatographie liquide haute performance)

LDA Linear Discriminant Analysis (Analyse discriminante linaire)

LR Likelihood Ratio (Rapport de vraisemblance)

MEL Mlamine

MSC Multiplicative Scatter Correction (Correction multiplicative de la diffusion)

MSP Microspectrophotomtrie

MUT Martens Uncertainty Test (Test dincertitude de Martens)

NCL Nitrocellulose

NIR Near Infrared (Proche infrarouge)

- viii -

Py-GCMS Pyrolyse Gas Chromatography / Mass Spectroscopy (Pyrolyse couple la chromatographie en

phase gazeuse et spectromtrie de masse)

PCA Principal Component Analysis (Analyse par composantes principales)

PLS Partial Least Squares (Moindres carrs)

POL Polyester

QDA Quadratic Discriminant Analysis (Analyse discriminante quadratique)

RMSEC Root Mean Squared Errors of Calibration (Erreur quadratique moyenne de calibration)

RMSEV Root Mean Squares Errors of Validation (Erreur quadratique moyenne de validation)

ROC Receiver Operating Characteristic (Fonction defficacit du rcepteur)

RSD Relative Standard Deviation (Dviation standard relative)

SEM-EDX Scanning Electron Microscope Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (Microscope lectronique

balayage spectroscopie de rayons X dispersion dnergie)

SIMCA Soft Independent Modeling of Class Analogies (Modlisation indpendante des analogies de classes)

SNV Standard Normal Variate (Variable normale standard)

STY Styrne

SVD Singular Value Decomposition (Dcomposition en valeurs singulires)

SVM Support Vector Machine (Machine vecteurs de support)

SWGMAT Scientific Working Group on Materials science (Groupe de travail scientifique des sciences des

matriaux)

UR Urthane

UVA Ultra-Violet Absorber (Absorbeur ultra-violet)

VN Vrais ngatifs

VP Vrais positifs

XRF X-Ray Fluorescence (Fluorescence de rayons-X)

- ix -

TABLE DES MATIRES

Chapitre 1 Problmatique et buts de la recherche ...................................................................................... 1

1.1 Lanalyse forensique des peintures en spray ................................................................................... 1

1.2 Orientation du travail ....................................................................................................................... 4

1.2.1 Problmatique gnrale .......................................................................................................... 4

1.2.2 Problmatique des donnes spectroscopiques ...................................................................... 9

1.3 Objectifs du travail ......................................................................................................................... 12

1.4 Structure de la thse ...................................................................................................................... 14

Chapitre 2 Cadre thorique ....................................................................................................................... 17

2.1 Les peintures en Sciences Forensiques .......................................................................................... 17

2.1.1 Composition .......................................................................................................................... 18

2.1.2 Production ............................................................................................................................. 23

2.1.3 Vieillissement et dgradation ............................................................................................... 24

2.2 Lanalyse des peintures en sciences forensiques ........................................................................... 27

2.2.1 Exploitation ........................................................................................................................... 27

2.2.2 Spectroscopie Infrarouge ...................................................................................................... 29

2.3 Lapport des mthodes multivaries ............................................................................................. 31

2.3.1 Principal Component Analysis (PCA) ..................................................................................... 33

2.3.2 Analyse hirarchique par clusters ......................................................................................... 38

Chapitre 3 Optimisation de la mthode analytique FTIR ........................................................................... 43

3.1 Lorigine de la variabilit dans les spectres FTIR ............................................................................ 43

3.1.1 Thorie FTIR - Interaction lumire vs matire....................................................................... 43

3.1.2 Appareillage et instruments FTIR .......................................................................................... 48

3.1.3 Contrles de qualit et performances .................................................................................. 56

3.1.4 Appareillage utilis dans le cadre du travail ......................................................................... 58

3.2 Les principaux types derreurs ....................................................................................................... 59

3.2.1 Erreurs alatoires .................................................................................................................. 60

3.2.2 Erreurs systmatiques ........................................................................................................... 62

3.2.3 Remarques gnrales ............................................................................................................ 64

3.3 Limiter la variabilit lors de la mesure ........................................................................................... 64

3.3.1 Design Experimental Design factoriel fractionn ............................................................... 65

3.3.2 Rsultats FTIR ........................................................................................................................ 69

3.4 Conclusion ...................................................................................................................................... 86

- x -

Chapitre 4 Corriger la variabilit prsente dans les spectres ..................................................................... 93

4.1 Les prtraitements ......................................................................................................................... 93

4.1.1 Drives spectrales ............................................................................................................... 94

4.1.2 Correction de la diffusion ...................................................................................................... 94

4.1.3 Choix du meilleur prtraitement ........................................................................................... 96

4.2 La slection de variables .............................................................................................................. 108

4.2.1 Critre dcisionnel .............................................................................................................. 110

4.2.2 Mthodes manuelles ........................................................................................................... 111

4.2.3 Mthodes squentielles ...................................................................................................... 112

4.2.4 Mthodes stochastiques ..................................................................................................... 113

4.2.5 Choix de la meilleure technique de slection de variables ................................................. 114

4.3 Conclusion .................................................................................................................................... 128

Chapitre 5 La discrimination des peintures au niveau de la marque et du modle .................................. 131

5.1 Les tudes de population dans le domaine des peintures en spray ............................................ 132

5.1.1 Lapport des statistiques multivaries ................................................................................ 134

5.2 Construction du set de donnes .................................................................................................. 136

5.3 Mthodes chimiomtriques ......................................................................................................... 140

5.3.1 Techniques non-supervises (Exploratoires) ...................................................................... 140

5.3.2 Techniques supervises (Classification) .............................................................................. 140

5.3.3 Validation des mthodes statistiques ................................................................................. 142

5.4 Rsultats ...................................................................................................................................... 144

5.4.1 Etude exploratoire des peintures ........................................................................................ 144

5.4.2 Classification des peintures ................................................................................................. 158

5.5 Application une procdure comparative forensique ................................................................ 163

5.6 Conclusion .................................................................................................................................... 165

Chapitre 6 La discrimination des peintures au niveau du lot de production ............................................ 167

6.1 Les particularits de la discrimination au niveau des lots de production .................................... 168

6.2 Etude de lots de production de peintures en spray ..................................................................... 169

6.2.1 Lhomognit des peintures en spray ............................................................................... 171

6.2.2 La variabilit des lots de peintures en spray ....................................................................... 179

6.2.3 Lutilisation des pigments dans la production des peintures .............................................. 188

6.3 Le Projet Batch (ENFSI) ................................................................................................................ 189

6.3.1 Rsultats .............................................................................................................................. 190

6.3.2 Comparaison des techniques .............................................................................................. 195

6.4 Conclusion .................................................................................................................................... 198

- xi -

Chapitre 7 La gestion des traces .............................................................................................................. 201

7.1 Les particularits lies aux traces de peinture ............................................................................. 201

7.1.1 Influence du support ........................................................................................................... 202

7.1.2 Effets environnementaux .................................................................................................... 204

7.2 Tests de dgradation des peintures en spray sur des supports diffrents .................................. 210

7.2.1 Dgradation physique ......................................................................................................... 212

7.2.2 Dgradation chimique ......................................................................................................... 214

7.2.3 Influence du type de support .............................................................................................. 224

7.2.4 Etudes complmentaires..................................................................................................... 228

7.3 Les traces provenant de graffitis .................................................................................................. 230

7.3.1 Rsultats .............................................................................................................................. 232

7.3.2 Les donnes statistiques des bonbonnes squestres ....................................................... 236

7.3.3 Recherche de sources potentielles laide des bases de donnes ..................................... 236

7.4 Conclusion .................................................................................................................................... 238

Chapitre 8 La comparaison des spectres et leur valuation dans des cas pratiques ................................ 243

8.1 La situation actuelle ..................................................................................................................... 243

8.1.1 Questionnaire Survey on Infrared Spectral Comparison ............................................ 245

8.2 La comparaison des spectres un compromis entre objectivit et opinion dexpert ................. 262

8.3 Les mthodes statistiques de comparaison ................................................................................. 264

8.3.1 Modles bass sur le Likelihood Ratio (LR) ......................................................................... 264

8.4 Application aux donnes infrarouges de peintures en spray....................................................... 268

8.4.1 Ajustement des courbes de distribution aux populations .................................................. 272

8.4.2 Evaluation des courbes de distribution pour diverses populations .................................... 284

8.4.3 Recouvrement des courbes de distribution ........................................................................ 298

8.4.4 Evaluation du Likelihood Ratio ............................................................................................ 305

8.4.5 Procdure standard de traitement statistique des spectres ............................................... 311

8.5 Conclusion .................................................................................................................................... 316

Chapitre 9 Application la gestion de cas pratiques ............................................................................... 319

9.1 Application aux donnes du questionnaire survey on infrared spectral comparison ............ 319

9.1.1 Casus #1 .............................................................................................................................. 320

9.1.2 Casus #2 .............................................................................................................................. 321

9.1.3 Casus #3 .............................................................................................................................. 324

9.1.4 Casus #4 .............................................................................................................................. 325

9.1.5 Casus #5 .............................................................................................................................. 326

9.2 Application un test de comptence .......................................................................................... 327

- xii -

9.2.1 Contexte .............................................................................................................................. 327

9.2.2 Rsultats .............................................................................................................................. 327

9.2.3 Lapport des statistiques multivaries ................................................................................ 329

9.3 Application un cas pratique ...................................................................................................... 337

9.3.1 Contexte .............................................................................................................................. 337

9.3.2 Mission ................................................................................................................................ 338

9.3.3 Procdure suivie .................................................................................................................. 338

9.3.4 Rsultats .............................................................................................................................. 338

9.3.5 Lapport des statistiques multivaries ................................................................................ 343

9.4 Conclusion .................................................................................................................................... 361

Chapitre 10 Discussion finale .................................................................................................................. 363

10.1 Discussion finale ...................................................................................................................... 363

10.2 Perspectives ............................................................................................................................. 374

Chapitre 11 Conclusion ........................................................................................................................... 377

Chapitre 12 Bibliographie ....................................................................................................................... 379

- xiii -

Liste des travaux associs la thse

Articles

C.Muehlethaler, G.Massonnet, P.Esseiva, Discrimination and classification of FTIR spectra of red, blue and green spray paints using a multivariate statistical approach, Forensic Science International 244 (2014) 170-178.

C.Muehlethaler, G.Massonnet, P.Buzzini, Influence of the shaking time on the forensic analysis of FTIR and Raman spectra of spray paints, Forensic Science International 237 (2014) 78-85.

G.Massonnet, L.Gueissaz, C.Muehlethaler, Paint Interpretation, Wiley Encyclopedia of Forensic Sciences, edited by A.

Jamieson & A.A. Moenssens. John Wiley and Sons (2014).

C.Muehlethaler, G.Massonnet, M.Deviterne, M.Bradley, A.Herrero, I.Diaz de Lezana, S.Lauper, D.Dubois, J.Geyer-Lippmann, S.Ketterer, S.Milet, M.Bertrand, W.Langer, B.Plage, G.Gorzawksi, V.Lamothe, L.Marsh, R.Turunen, Survey on batch-to-batch variation in spray paints: a collaborative study, Forensic Science International 229 (2013) 80-91.

C.Muehlethaler, L.Gueissaz, G.Massonnet, CHEMISTRY/TRACE Forensic Paint Analysis, Encyclopedia of Forensic Sciences Second Edition, edited by J. Siegel & P. Saukko. Waltham: Academic Press (2013) pp. 265-272.

C.Muehlethaler, G.Massonnet, P.Esseiva, The application of chemometrics on infrared and raman spectra as a tool for the forensic analysis of paints, Forensic Science International 209 (2011) 173182.

Prsentations orales

C.Muehlethaler, G.Massonnet, Spray paints examination and multivariate statistics: the benefits of a common approach, Prsentation orale, 10

th Annual Meeting of European Paint and Glass Group, ENFSI, Coventry, United

Kingdom (2014).

C.Muehlethaler, G.Massonnet, The benefits of multivariate statistics for handling spray paint cases. Prsentation orale, 22

nd International Symposium on Forensic Sciences, Australian and New Zealand Forensic Science Society, Adelaide,

Australia (2014).

C.Muehlethaler, G.Massonnet, P.Buzzini, Forensic spray paint analysis: homogeneity and stability of batch production. Prsentation orale, 2

nd doctoral summer school in forensic science and criminology, Zermatt, Suisse (2013).

C.Muehlethaler, G.Massonnet. Reducing the variability in infrared spectra of spray paints for forensic purposes. Prsentation orale, Confrence Chimiomtrie 2012, Lille, France (2012).

C.Muehlethaler, G.Massonnet, M.Deviterne-Lapeyre, M.Bradley, S.Milet, M.Bertrand, W.Langer, J.Geyer Lippmann, S.Lauper, L.March, S.Ketterer, R.Turunen, V.Lamothe, A.Herrero, I.Diaz de Lezana. Paints: Survey on batch-to-batch variations 2011. Prsentation orale, 17

th Annual Meeting of European Paint and Glass Group, ENFSI, Vilnius, Lithuania

(2011).

Autres publications

D.Lambert, C.Muehlethaler, L.Gueissaz, G.Massonnet, Raman analysis of multilayer automotive paints in forensic

science: measurement variability and depth profile, Journal of Raman Spectroscopy, 45, 11-12 (2014) 1285-1292.

C.Conti, J.Striova, I.Aliatis, E.Possenti, G.Massonnet, C.Muehlethaler, T.Poli, The detection of Copper Resinate pigment in works of art: contribution from vibrational spectroscopy, Journal of Raman Spectroscopy, 45, 11-12 (2014) 1186-1196.

- 1 -

Chapitre 1

PROBLMATIQUE ET BUTS DE LA

RECHERCHE

Ce premier chapitre prsente les raisons et les enjeux qui ont conduit la

ralisation de ce travail. Une premire partie expose la procdure usuelle

danalyse des peintures en spray telle quelle est effectue en Science

Forensique, puis la problmatique associe plus particulirement aux

donnes spectroscopiques. Les objectifs du travail sont ensuite prsents, et

les diffrents chapitres constituant ce manuscrit dtaills.

1.1 LANALYSE FORENSIQUE DES PEINTURES EN SPRAY

Lanalyse forensique de peintures en spray est souvent conscutive aux actes de

vandalisme ou de dommages la proprit. Lorsque des graffitis ( tags ) ou inscriptions

murales sont observs sur des murs ou objets, le ls peut dposer plainte dans le but

douvrir une procdure judiciaire. Bien que certains considrent cela comme une forme

dart ou un moyen dexpression, les cots de remise en tat sont non ngligeables et

reprsentent la principale motivation au moment de dposer une plainte. Pour certaines

compagnies publiques comme les Chemins de Fer Fdraux (CFF), cela reprsente des

sommes importantes: plus dun million et demi de francs sont allous chaque anne la

rparation des dgts. Une fois lenqute ouverte, le but est principalement didentifier le

(les) auteur(s), et de lier les cas entre eux sur la base de la signature, du motif, ou de la

couleur des graffitis.

- 2 -

Dans ces situations, lanalyse des peintures reprsente lun des meilleurs moyens de relier

plus spcifiquement un graffiti une personne ou une bonbonne de peinture en spray

squestre. Le lien entre un suspect et un graffiti peut tre indirect, par le biais dune

bonbonne de peinture en spray squestre chez ce dernier. Il peut galement tre direct,

par transfert de peinture sur les habits ou la peau de lauteur. La procdure habituelle

implique une comparaison dune peinture indiciaire prleve directement sur le graffiti

avec une ou plusieurs bonbonnes de comparaison squestres chez un suspect ou

retrouves sur les lieux, ou encore des gouttelettes de peinture retrouves sur les habits

du suspect et qui sont conscutives au sprayage.

Pour lexploitation des peintures en criminalistique, de nombreuses techniques

analytiques sont utilises en laboratoire, notamment afin de dfinir les proprits

physico-chimiques de la peinture. La plupart des mthodes utilises actuellement ont

connu un dveloppement important durant les dernires dcennies, et sont aujourdhui

utilises en routine dans les laboratoires. Leur utilisation courante a permis didentifier un

certain nombre de limitations.

Les peintures sont des matriaux extrmement htrognes, consistant principalement

en un mlange complexe dingrdients organiques et inorganiques. Il est ds lors

ncessaire dutiliser un nombre important de techniques diffrentes afin de caractriser

leur composition. Parmi ces dernires, la spectroscopie infrarouge est sans doute la plus

utilise en routine. En plus de fournir de prcieuses informations sur la composition

chimique elle est trs discriminante et permet de facilement distinguer deux peintures

diffrentes. Lorsquelle est associe dautres techniques telles que la spectroscopie

Raman ou la Pyrolyse GC/MS (Py-GC/MS), on obtient une squence danalyse trs

puissante permettant de distinguer des chantillons chimiquement proches.

Un exemple typique danalyse de peinture sur des graffitis laide de spectroscopie

infrarouge est rsum en Figure 1.1. Des chantillons sous forme de traces des

abrasions prleves dun mur et/ou des gouttelettes retrouves sur des habits sont

compars des chantillons de rfrence, produits partir de bonbonnes de spray. Les

spectres infrarouges mesurs peuvent permettre de distinguer les chantillons

- 3 -

prsentant des compositions chimiques diffrentes et donc dexclure une possible source

commune.

Figure 1.1 : Exemple typique danalyse de peinture telle quelle est actuellement effectue dans les laboratoires. Source des images : cas pratiques traits lIPS et internet (www.google.com).

Dans lexemple illustr, lune des tapes les plus dlicates de la procdure concerne la

comparaison des spectres infrarouges, et notamment les critres de dcision quant leur

ventuelle diffrenciation. Cette phase se base sur la prsence/absence de pics (notion

qualitative), ainsi que les ventuelles diffrences dintensits relatives entre ces derniers

(notion semi-quantitative). Il sagit dune tape mene visuellement, ce qui implique une

part de subjectivit lors de la prise de dcision. Toute dcision repose donc sur les choix

de lexprimentateur, qui justifie gnralement sa dcision sur la base de la littrature

disposition ou de son exprience personnelle.

Cest dans ce cadre et selon cette problmatique principale que sinscrit ce travail. Le but

de ce manuscrit est de prsenter une approche alternative des critres de dcision

appliqus lanalyse des peintures, laide des possibilits offertes par le traitement

statistique des spectres. Lanalyse statistique des donnes chimiques (chimiomtrie), et

notamment les possibilits de calcul informatiques, ont les moyens dapporter une

confirmation et une justification plus objective et plus transparente aux notions

Comparaison visuelle des

spectres

- 4 -

subjectives de la comparaison visuelle. Le but principal est dainsi amliorer

linterprtation des rsultats analytiques et supporter la formulation des conclusions.

1.2 ORIENTATION DU TRAVAIL

1.2.1 Problmatique gnrale

Considres dans leur ensemble, les sciences forensiques comportent principalement

deux axes de dveloppement et de recherche. Un premier axe analytique, qui comprend

toutes les nouvelles mthodes instrumentales, les dveloppements dans la gestion et le

traitement des traces et tout ce qui concerne le travail en laboratoire ou sur les lieux.

Le deuxime intervient plus tard dans le processus et concerne lvaluation et

linterprtation des rsultats. Il sagit dun domaine trs vaste qui couvre le traitement

statistique des donnes ainsi que la formulation des conclusions. Ce domaine est trs

important, puisque ce sont les conclusions, et surtout la manire dont elles sont

formules, qui seront transmises au magistrat et lui seront utiles pour la prise de dcision

(jugement).

Appliqus plus particulirement au domaine des peintures, ces deux axes de recherche

ont connus des volutions distinctes. Afin dillustrer cela, une recherche a t effectue

laide de mots-cls parmi les 5 journaux les plus rputs et spcialiss en Sciences

Forensiques1. A cela il faut rajouter toutes les publications peintures dans dautres

journaux analytiques, non spcialiss en sciences forensiques, qui ne sont pas inclus dans

ce chiffre. Alors que lvolution des publications analytiques ou instrumentales sest faite

de manire constante avec une moyenne de 2 articles par anne durant les dernires

dcennies (Figure 1.2), les publications sur linterprtation ou lvaluation des rsultats se

sont stabilises et ont connu un dveloppement beaucoup moins important. Il semble

quune fois les principes gnraux dicts, les dveloppements supplmentaires dans le

domaine ont t minimaux.

1 Science & Justice (anciennement Journal of the Forensic Science Society), Forensic Science International, Journal of Forensic Sciences, Journal of the Canadian Society of Forensic Sciences.

- 5 -

Figure 1.2 : Evolution des publications lies aux peintures durant les 50 dernires annes. Deux catgories sont compares : a) celles traitant de linterprtation et de lvaluation des rsultats, et b) celles traitant des techniques

analytiques et des dveloppements instrumentaux.

Toutefois dans la pratique ces deux domaines de recherche sont importants. En effet,

suite aux examens et la procdure de comparaison entre chantillons, deux types de

rapports peuvent tre fournis aux magistrats ou services de police [1]. Premirement un

rapport analytique, prsentant les rsultats chimiques uniquement et se basant sur une

conclusion du type les chantillons sont analytiquement (in-)diffrentiables .

Deuximement, lorsque les lments et les circonstances le permettent un rapport

dexpertise (valuatif) peut tre fourni. Ce dernier se base sur une approche logique et

tente dexpliquer les rsultats analytiques selon deux hypothses alternatives [2]. Une

interprtation de ce type fait intervenir de nombreux paramtres tels que la frquence

dapparition des caractristiques de la peinture (niveau source), ainsi que leur prsence

en bruit de fond, leur transfert et leur persistance (niveau activit). Elle est donc

beaucoup plus complexe traiter quune conclusion de type analytique, mais permet

galement de fournir des rsultats plus informatifs aux mandants (magistrats ou corps de

police). Toutes ces tapes lies linterprtation ncessitent de nombreuses recherches

fondamentales afin dtre applicables en pratique et cest actuellement ce qui fait dfaut

au domaine de lanalyse des peintures.

Pour cette raison, les conclusions dun rapport dans le domaine des peintures restent

dans la plupart des laboratoires limites aux informations analytiques. Les experts

voulant fournir des rapports interprtatifs se confrontent principalement aux

problmatiques suivantes :

- 6 -

- Les casus et expertises dans le domaine des peintures font appel de nombreuses

techniques utilises en squence, et il est difficile de combiner ces rsultats de

manire objective. La solution serait de les traiter sparment, ce qui demande

davantage de temps et de ressources consacrer linterprtation des rsultats.

- La discrimination des peintures par les diffrentes techniques analytiques fait

principalement appel lavis personnel de lexprimentateur, ses connaissances,

et son exprience dans le domaine. Le manque de connaissances sur les limites

de discrimination, comme par exemple entre des lots de production diffrents,

conduit des divergences dans lvaluation des rsultats analytiques.

- Lutilisation du thorme de Bayes pour valuer lindice ncessite de comprendre

et deffectuer des recherches sur les paramtres de transfert, persistance, bruit de

fond et frquence dapparition des peintures. Bien que certaines tudes se soient

intresses ce sujet pour des problmatiques particulires [3], elles constituent

des cas isols et il est difficile de gnraliser les principes des peintures en spray,

domestiques, et automobiles (multi-couches).

Actuellement, la pratique au sein des laboratoires nous montre quune valuation

chiffre peut aussi tre obtenue en justifiant correctement les observations sur la

littrature [4]. Cest ce qui est actuellement utilis dans la plupart des laboratoires, o les

conclusions sont formules selon une chelle verbale (et largement bases sur

lexprience), sans que des formules complexes ne soient utilises.

Nanmoins cette faon de procder, davantage subjective, prsente des problmes de

rigueur dans la comparaison. Il y a 20 ans dj, le domaine de lanalyse des peintures tait

point du doigt pour ses difficults. Dans une srie darticles publis en 1995, Peterson et

Markham ont compar les rsultats de tests de comptence effectus par des

laboratoires durant la priode 1978-1991 [5, 6]. Ils ont compar de nombreux types de

traces, dont entre autres les peintures, fibres, produits stupfiants et inflammables,

explosifs, documents, et traces digitales. Les tests concernant les peintures taient

toujours bass sur une question de comparaison (attribuer une source un ou plusieurs

chantillons inconnus). Des erreurs taient comptabilises lorsque les conclusions des

laboratoires allaient lencontre des informations fournies par les producteurs. Sur la

priode tudie, 18% des rsultats comptabiliss concernaient des laboratoires ayant

- 7 -

conclu de manire errone, ce qui fait du domaine des peintures le moins bons parmi

ceux tudis, suivi des comparaisons de verre (13%), des mlanges de fluides biologiques

(11%) et des fibres (11%). Parmi les raisons voques par le comit dorganisation des

tests de comptence (PAC) figuraient notamment [5, 6]:

- Les causes les plus communes derreurs dans les conclusions taient : 1) slection

de tests inadquats, 2) mauvaise dtermination de la solubilit2 et 3) mauvaise

manipulation ou interprtation des rsultats danalyses FTIR ou Py-GC/MS.

- En prenant lexemple de la Py-GC/MS, le PAC indique quil apparat clairement que

les laboratoires emploient diffrents critres quant la signification attribue de

petites diffrences de pyrogrammes3.

- Un test en particulier impliquait des comparaisons de diffrents lots de production

de peintures automobiles, et plus de 75% des laboratoires ont conclu une non-

diffrenciation alors que la rponse attendue tait une exclusion de source

commune.

Dans leur conclusions ils voquent le fait que les dveloppements dans la production des

peintures saccompagnent de diffrences toujours plus minimes entre les produits et que

la discrimination est de plus en plus difficile laide des techniques disposition. Les

peintures possdent galement des caractristiques de classe, en opposition aux

caractristiques individuelles rencontres dans dautres domaines tels que lADN ou les

traces digitales.

Paralllement, dans un rapport sur le futur et le renforcement des sciences forensiques,

financ par le dpartement amricain de la justice, les conclusions concernant le domaine

des peintures sont les suivantes (traduction libre de langlais) : [] les diffrents groupes

de travail ont tabli des recommandations sur le domaine, mais nont pas conseill de

formulations pour les rapports, ni de critres pour dterminer les conclusions, []. Des

travaux additionnels sont ncessaires afin de produire un langage commun et une

manire de reporter les conclusions ainsi que les sources dincertitudes. Des travaux de ce

genre ont t raliss dans les autres disciplines forensiques. [] Lanalyse des peintures

2 Bien que trs rarement utiliss aujourdhui, les tests de solubilit taient largement employs lpoque pour dterminer le type de rsine et les proprits des peintures. 3 Les mmes conclusions sappliquent galement la spectroscopie infrarouge.

- 8 -

et revtements est base sur de solides fondations chimiques pour permettre

lidentification de classe. [] Cependant la communaut na pas dfini de critres prcis

pour dterminer lorsque deux chantillons proviennent dune source commune [7].

Les sciences forensiques dans leur ensemble ont dbouch ces dernires annes sur un

grand effort commun de samliorer et dtre considres comme une science, valide, et

qui puisse tre utilise au tribunal. Parmi les principales critiques, et pour beaucoup de

domaines pas uniquement les peintures, on reproche une certaine subjectivit ainsi que

des biais contextuels dans la prise de dcisions [8]. Dans un article traitant de la

performance des experts et de lobjectivit, Dror estime que (traduction libre de

langlais):

Lambition dtre scientifique et objectif est admirable et doit tre encourage.

Dvelopper des mthodes scientifiques et des protocoles stricts et dtaills, masquer les

informations non pertinentes et viter les biais contextuels non pertinents, utiliser des

outils statistiques et des mesures permettant une quantification prcise et objective, ainsi

que des procdures pour la collecte et lanalyse dindices [], sont des tapes importantes

et justifies dans le but damliorer le travail forensique en tant que science [8].

Dans le cadre de cette thse de doctorat, apporter une solution gnrale aux problmes

de lvaluation des rsultats semble utopique et trop vaste. Il a donc t dcid de se

focaliser sur la technique la plus populaire parmi les laboratoires forensiques, la

spectroscopie infrarouge.

Afin dtudier les plus faibles diffrences visibles entre les chantillons, lensemble du

travail reposera donc sur la notion de variabilit spectrale. Le but est dtudier dun point

de vue statistique linfluence des diffrents paramtres sur lallure gnrale des spectres.

Cela permettra de fournir des critres objectifs venant en aide lexpert lors de la

comparaison de spectres infrarouges afin de faciliter la phase interprtative. Cest

pourquoi, afin de mieux cerner les enjeux de ce travail de recherche, il est ncessaire de

prsenter les difficults lies lutilisation de donnes spectrales dans la pratique telle

quelle est effectue aujourdhui.

- 9 -

1.2.2 Problmatique des donnes spectroscopiques

Lutilisation en routine de la spectroscopie infrarouge soulve des difficults qui peuvent

tre rsumes en 4 points.

1.2.2.1 Visualisation des donnes

La principale difficult consiste visualiser de nombreux spectres simultanment et, en

second lieu, en extraire les informations pertinentes.

Dans lexemple ci-dessous (Figure 1.3), 16 spectres infrarouges (4 rplicas de 4 peintures

de compositions chimiques diffrentes) sont reprsents. Alors que lon devrait

remarquer 4 groupes distincts, il est trs difficile dobserver lensemble des spectres en

une fois, et il devient alors ncessaire de procder par tapes. La procdure habituelle

consiste slectionner un rplica reprsentatif parmi tous ceux disponibles pour chaque

peinture. Ces rplicas sont ensuite compars deux--deux afin de mettre en vidence les

diffrences/concordances existantes. Cette faon de procder comporte deux principaux

dsavantages : a) en slectionnant un rplica uniquement, on perd de vue la notion de

variation au sein dune mme peinture (intra-variabilit) et subsidiairement b) les

comparaisons ne se basent que sur des paires de spectres et ne reprsentent pas une

vision globale du jeu de donnes.

Figure 1.3 : 16 spectres infrarouges (4 rplicas de 4 peintures diffrentes). Bien que ces derniers prsentent des caractristiques distinctes il est trs difficile de les diffrencier sous cette forme.

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

1.10

1.20

1.30

1.40

Ab

so

rba

nc

e

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wav enumbers ( cm-1)

- 10 -

1.2.2.2 Filtrage de linformation

Toute mesure effectue sur un spectromtre comporte invitablement une partie de

bruit , une variation systmatique induite par lappareil ou lchantillon lui-mme, qui

peut cacher la vritable information chimique que lon cherche mettre en vidence. Afin

de filtrer et minimiser (ou liminer) cette variation parasite il est ncessaire de lidentifier,

de comprendre son origine, et de dfinir sa nature (quelle soit stochastique ou linaire).

Actuellement la gestion des spectres infrarouges ne comprend pas dtape systmatique

de filtrage de linformation. On utilise gnralement le spectre indiciaire brut superpos

un spectre de comparaison. On ne peut donc pas garantir que les diffrences spectrales

sur lesquelles se base la prise de dcision ne soient dues des lments non pertinents

qui ne reprsentent pas de linformation chimique.

1.2.2.3 Analyses quantitatives

Quantifier la prsence dun compos partir de son spectre est possible mais nanmoins

trs difficile mettre en uvre. Contrairement aux mthodes chromatographiques

(GCMS, HPLC), la relation linaire entre labsorbance et la concentration nest pas triviale

et, bien que des modles existent (p.ex. la Loi de Lambert-Beer pour la spectroscopie

Infrarouge), la quantification nest possible que pour des chantillons idaux qui sont

rarement approchs dans la ralit. Le besoin en mthodes statistiques pour sapprocher

de conditions dites idales est donc invitable afin de construire des mthodes de

calibration (directe, indirecte, moindres carrs) [9, 10]. A laide de ces mthodes il est

alors possible dutiliser des courbes de calibration produites laide dchantillons connus

afin de quantifier un chantillon inconnu, sans obligatoirement connatre ni dvelopper

une formule complexe.

1.2.2.4 Comparaison visuelle des spectres

A lheure actuelle, la plupart des dcisions concernant lassociation ou lexclusion de deux

spectres sont prises par lexprimentateur lui-mme, lequel justifie ses dcisions par son

exprience dans le domaine. Les comparaisons sont essentiellement visuelles et lallure

gnrale du spectre, la position et lintensit des pics sont utilises conjointement pour

prendre une dcision.

- 11 -

La plupart des groupes de travail europens (EPG4) ou amricains (SWGMAT5) ont crit

des guides de travail, censs aider les scientifiques dans lanalyse et linterprtation des

rsultats. Le Tableau 1.1 en rsume les points les plus importants pour les peintures.

SWGMAT Paint ASTM [11] EPG IR Guidelines [12]6

- La classification des peintures se fait par une valuation des bandes dabsorption prsentes, notamment leur position, forme et intensit.

- Les spectres peuvent ensuite tre compars. - La comparaison entre un spectre inconnu et une

rfrence peut se faire en absorbance et/ou transmittance.

- Les facteurs considrer lors de la comparaison sont : la prsence/absence de pics, leur position, leur forme et leurs intensits relatives.

- Les absorptions caractristiques prsentes dans un spectre doivent ltre galement dans lautre. Leurs positions peuvent varier de 5cm-1.

- Des mesures rpliques peuvent tre ncessaires afin dvaluer la reproductibilit des positions dabsorption.

- Lune des trois conclusions suivantes est utilise lors de la comparaison des spectres : - Ils sont diffrenciables sils comportent des

diffrences. - Ils sont indiffrenciables sils ne contiennent

aucune diffrence. - La comparaison spectrale est inconclusive si la

taille de lchantillon ou les conditions danalyse empchent de se dterminer sur les diffrences.

- La qualit des spectres doit tre estime - Domaine de transmission - Correction signaux H2O, CO2 - Niveau de bruit de fond - Traitement des donnes - Interfrence

- Il est hautement recommand de rpter les mesures dchantillons (au moins 2 fois), et ceci doit tre fait dans tous les cas lorsque suffisamment de matriel de comparaison (ou indiciaire) est disposition

- Aucune autre consigne concernant la comparaison

Tableau 1.1 : Rsum des guides de travail et procdures standardises concernant lanalyse des peintures par spectroscopie infrarouge.

Dans la majorit des cas, la comparaison visuelle des spectres sur la base de ces

guidelines est suffisante pour dcider dune exclusion. La discrimination se base sur la

prsence/absence ainsi que sur les diffrences dintensits relatives des pics

caractristiques des groupes fonctionnels. Ces derniers sont relativement bien dfinis et

la comparaison aise.

Cest cependant diffrent lorsquil sagit de trs petits pics ou de lgres modifications

dans la ligne de base. Il est plus difficile dattribuer ces variations des absorptions de

groupes fonctionnels et leur prsence est davantage lie la prparation ou la nature

physique de lchantillon. Dans ces cas de figure, le scientifique est beaucoup moins

laise pour expliquer ces diffrences et se contente souvent de conclure une non-

diffrentiation impliquant gnralement lutilisation subsquente dune ou plusieurs

techniques complmentaires.

4 European Paint & Glass Group, groupe de travail de lENFSI (European Network of Forensic Science Institutes).

5 Scientific Working Group on Material Analysis.

6 Document interne non destin la publication.

- 12 -

1.3 OBJECTIFS DU TRAVAIL

Comme expos, lobjectif principal de ce projet de recherche traite de la comparaison

objective des spectres infrarouges afin dapporter une aide la prise de dcision dans des

situations dites compliques. Ces situations particulires concernent les spectres qui ne

peuvent pas immdiatement tre considrs comme (in)diffrenciables car ils prsentent

seulement dinfimes variations qui sont trs difficiles interprter.

Le choix sest port sur la spectroscopie infrarouge car cest la mthode la plus

couramment employe afin de caractriser les chantillons de peinture, et que

linterprtation de ses rsultats soulve un certain nombre de problmes qui ont t

prsents. Il a galement t choisi de se concentrer sur les peintures en spray, qui

constituent un chantillonnage permettant de tester lintgralit des paramtres

dintrt. Ainsi le cadre principal de la recherche est fix.

Cependant, il nest pas possible de sattaquer directement la problmatique de la

comparaison sans comprendre les facteurs dinfluence et les potentielles sources de

variation dans les spectres. Il faut donc repartir du tout dbut de la procdure et tenter

didentifier et de comprendre linfluence de chacune des tapes sur les spectres

rsultants, les unes aprs les autres. De la production des peintures au prlvement ou

lanalyse chimique, toutes ces tapes sont potentiellement susceptibles dintroduire une

part de variabilit dans les spectres infrarouges et donc de produire de lgres

diffrences quil faut russir expliquer. Il est donc primordial de les matriser avant de

pouvoir objectivement soccuper de la phase de comparaison des spectres. La Figure 1.4

prsente un rsum des tapes considres et servira de fil conducteur tout au long du

travail.

- 13 -

Figure 1.4 : Rsum de la problmatique du travail, qui consiste comprendre et minimiser la variabilit associe chaque tape de la procdure analytique. Source des images : cas pratiques traits lIPS et internet

(www.google.com).

Sur la base des problmatiques exposes ci-dessus, ce projet de recherche prendra

lorientation suivante :

Lobjectif principal est de mettre en place une procdure de gestion des

chantillons de peinture en spray par spectroscopie infrarouge, allant de la

mesure initiale jusqu la formulation des conclusions.

La procdure mise en uvre permettra galement de rpondre de nombreuses

questions annexes qui apparaissent durant les phases initiales des analyses/expertises

dans le domaine des peintures, telles que :

1. Production : Comment sont produites les peintures ? Existe-t-il des diffrences

entre des lots de production successifs ?

2. Commercialisation : Quelle est la diversit des peintures en spray ? Existe-t-il des

peintures de marques diffrentes ayant une composition chimique similaire ?

Comprendre et minimiser la variabilit

Squence

danalyse des

peintures

- 14 -

3. Utilisation : Est-ce que des diffrences chimiques peuvent apparatre suite un

secouage insuffisant de la bonbonne de peinture ? Est-ce que le sprayage est

homogne sur lentiret de la surface recouverte?

4. Vieillissement : Est-ce que les peintures subissent des effets environnementaux ?

Cela a-t-il une influence sur leur composition chimique ? Est-il possible destimer le

temps depuis lequel une peinture a t applique sur un support ?

5. Prlvement : Quels sont les risques de contamination lorsque de la peinture est

prleve de son support ? Comment les prvenir ?

6. Analyse chimique : Existe-t-il une meilleure faon dacqurir les donnes

infrarouges, de meilleurs paramtres danalyse ou de meilleures prparations des

chantillons? Est-il ncessaire de corriger ou diminuer les erreurs (systmatiques

ou alatoires) afin damliorer le signal chimique ?

7. Comparaison : Quelle est la meilleure mthode de comparaison des spectres ?

Quel est lavantage par rapport une dcision manuelle base sur lexprience ?

8. Prise de dcision : comment prendre des dcisions selon une approche Bayesienne

continue?

Le but principal du travail nest pas de refaire de manire exhaustive toutes les tudes

dj effectues dans le domaine des peintures, mais plutt de fournir une procdure

globale danalyse selon un point de vue statistique. Tout au long du travail, les spectres

infrarouges serviront de base la rflexion et seront valus dans ce but. La mise en

place dune procdure de ce type dans un temps restreint implique de choisir un

chantillonnage limit mais tout de mme adapt chacune des tapes concernes,

raison pour laquelle les chapitres seront traits de manire indpendante.

1.4 STRUCTURE DE LA THSE

Le travail est spar en 10 chapitres individuels et abordant des problmatiques distinctes

qui ont t prsentes dans la Figure 1.4. Les chapitres seront traits selon un ordre

dfini par la squence analytique, dbutant par la mesure, et sont rsums dans la Figure

1.5. Chacun des chapitres ayant ses propres spcificits, il a ainsi t dcid de les traiter

indpendamment. Au dbut de chaque chapitre, une partie thorique rsume la

- 15 -

thmatique aborde, puis les donnes utilises et les rsultats pratiques obtenus sont

exposs et discuts.

Le chapitre 2 prsente le contexte thorique ainsi que la littrature sur lesquels

lensemble du travail sest fond.

Le chapitre 3 traite de loptimisation des paramtres analytiques afin dobtenir des

spectres infrarouges reproductibles. Le chapitre dbute par une prsentation de

linstrumentation FTIR ainsi quune analyse dtaille des facteurs influenant la qualit

des spectres. La seconde partie prsente les rsultats dune optimisation laide de plans

dexprience (design of experiments) et fournit des directives afin de mesurer les

chantillons de peinture dans des conditions optimales.

Le chapitre 4 dmontre que les spectres, bien que correctement mesurs, comportent

tout de mme une part d erreurs (systmatiques et alatoires) quil est ncessaire de

corriger. Les principales techniques de prtraitements et de slections des variables sont

prsentes et appliques sur un set de donnes afin de dmontrer leur efficacit.

Le chapitre 5 vise dfinir les capacits de discrimination des mthodes spectroscopiques

au niveau des marques/modles de peintures. Il compare une approche base sur

linspection visuelle des spectres avec des mthodes statistiques de discrimination et de

classification.

Le chapitre 6 prsente quant lui la discrimination au niveau des lots de production. Ces

tudes permettent dobtenir de prcieuses informations sur les limites lintrieur

desquelles il est possible de diffrencier des chantillons.

Le chapitre 7 traite de la gestion des traces de peintures. La problmatique principale lie

aux traces est expose (quantit de matriel limite, contamination du support, ou

dgradation/vieillissement lis leur environnement). Des tests de vieillissement et de

dgradation dchantillons de peinture sur des supports diffrents sont ensuite

prsents.

Le chapitre 8 concerne la comparaison des spectres. La premire partie prsente un

questionnaire online qui a t transmis aux personnes membres du groupe de travail

europen dans le domaine des peintures, afin didentifier les lments-cls du processus

- 16 -

de comparaison. Ensuite, diffrentes mthodes de comparaison sont confrontes et

testes, puis leur implmentation dans une procdure classique est discute.

Finalement le chapitre 9 traite de la systmatisation de tous les rsultats obtenus et

propose un canvas de raisonnement pouvant tre utile dans le travail quotidien, puis

appliqu une expertise relle traite dans nos laboratoires.

Figure 1.5 : Illustration des chapitres traits dans le travail de thse.

Chapitre 3Optimisation de la mthode

analytique

Chapitre 4Correction de la variabilit prsente

dans les spectres

Chapitre 5Discrimination au niveau des marques

Chapitre 6Discrimination au niveau des lots de

production

Chapitre 7Gestion des traces de peinture

Chapitre 8Comparaison des spectres Prise de dcision

Chapitre 9Proposition de systmatique pour la gestion de cas pratiques

Chapitre 2Cadre thorique

- 17 -

Chapitre 2

CADRE THORIQUE

Ce chapitre a pour but de prsenter les notions thoriques de base

ncessaires la comprhension des lments prsents dans les chapitres

suivants. Il comporte trois parties, une premire prsentant les peintures de

manire gnrale, leur composition, leur production et leur vieillissement.

La deuxime partie traite de lanalyse des peintures en sciences forensiques,

dabord de manire gnrale, puis adapte plus particulirement la

spectroscopie infrarouge. Finalement la dernire partie prsente les

principales catgories de mthodes statistiques utilises dans la suite du

manuscrit.

2.1 LES PEINTURES EN SCIENCES FORENSIQUES

Les peintures font partie des traces frquemment rencontres en criminalistique. Elles

sont appliques sur de nombreux objets de notre quotidien et se transfrent facilement

lors de contact(s) entre ces derniers. Le transfert de peintures peut se faire sous la forme

de fragments lorsquelle se spare de son support, dabrasions lorsque la force nest pas

suffisante pour dtacher un morceau, ou finalement de taches ou gouttelettes lorsque

des peintures liquides sont utilises. Les accidents de la circulation, cambriolages ou

vandalismes sur des btiments sont autant de situations o lon peut retrouver des traces

de peinture. Lors de leur exploitation forensique, ces fragments sont analyss et leurs

proprits physico-chimiques dtermines.

- 18 -

On distingue les peintures automobiles (gnralement sous la forme dun systme de

plusieurs couches) des peintures domestiques (peintures doutils, dobjets, de dcorations

ou en spray). Ces dernires peuvent ventuellement comporter plusieurs couches mais se

retrouvent dans la majorit des cas sous forme monocouche. On peut galement citer les

analyses de peintures dans le domaine des arts, o il sagit plus spcifiquement de

dtecter des contrefaons, des anachronismes ou des altrations. Dans le cadre de ce

travail lintrt sera port aux peintures en spray uniquement.

Les peintures tant des produits de masse de notre entourage, leurs compositions sont

trs variables selon les fonctions prvues et selon les proprits recherches par les

industries. Cette varit conduit nanmoins un risque non ngligeable que deux

peintures prsentent des spectres infrarouges indiffrenciables. Cependant, cette

diversit des formulations constitue galement un avantage lorsquil faut en estimer la

raret [13].

2.1.1 Composition

Les peintures consistent, sous leur forme la plus basique, en une dispersion de particules

solides, appeles pigments, dans un milieu liquide appel vhicule [14]. Le vhicule est

constitu dun mlange de rsine et de solvant. Aprs dposition sur un support le solvant

svapore et les pigments forment une couche solide avec la rsine qui polymrise.

Dautres substances peuvent tre ajoutes au vhicule pour en amliorer lapplication et

les proprits.

Rsine

Les rsines sont les composants les plus importants des peintures, car ce sont elles qui

offrent la protection requise afin de rsister aux attaques de lenvironnement. En schant

et durcissant elles forment une couche protectrice apportant la cohsion, la flexibilit et

les proprits physiques propres la peinture. La proportion de rsine peut varier entre

20-50% du poids de la peinture avant dposition [15, 16]. Les rsines les plus populaires

dans les peintures en spray sont de types alkydes ou de type acryliques.

Les rsines alkydes sont des polymres forms partir de la conjugaison dalcools et

dacides [17]. Les principaux alcools (glycerol, butylne glycol, pentaerythritol) combins

- 19 -

aux principaux acides (orthophthalique, isophthalique, terephthalique) fournissent dj

une trs grande varit de possibilits faible cot (Figure 2.1). Ces rsines sont

galement modifies laide dhuiles, dacides gras ou dautres rsines afin dobtenir les

proprits dsires. On distingue par exemple les rsines souples schant facilement

lair libre et les rsines dures et cassantes ncessitant de la chaleur pour scher

correctement. Certaines des rsines alkydes sont galement appeles polyesters dans des

ouvrages spcialiss. Une peinture alkyde fait gnralement rfrence lacide

orthophtalique, alors que les polyesters font rfrences aux acides isophtaliques et

terephtaliques [14].

Figure 2.1 : Illustration de la structure dun polymre dalkyde glycrophthalique, form partir du glycrol et danhydrides phthaliques par estrification. Illustration provenant de [18].

Les rsines acryliques, trs largement utilises dans les peintures base deau, sont des

drives de monomres acrylates et methacrylates (Figure 2.2). Elles sont constitues de

chanes (formule gnrale (C=CCOOH)n) desters des acides acryliques et mthacryliques

(avec comme principaux groupements mthyl, thyl, butyl ou 2-ethyl hexyl).

Figure 2.2 : Exemple de monomres utiliss dans les rsines acryliques. A gauche : polymethylmethacrylate (PMMA), droite : polyethylacrylate (PEA). Illustrations provenant dun document interne ESC.

Tout comme les rsines alkydes, on peut modifier les acryliques laide dautres rsines

et/ou huiles. Les rsines nitrocelluloses, epoxy et urthanes sont principalement utilises

comme rsines additionnelles en combinaison avec les types de rsines principales.

- 20 -

Solvants

Le solvant est utilis principalement dans le but de rduire la viscosit de la rsine afin de

permettre le mlange homogne de tous les constituants [19]. Par la suite, il doit

rapidement svaporer afin de permettre la rsine de durcir et former un film

protecteur dpaisseur uniforme. Il ne fait ainsi gnralement plus partie des composs

analyss lorsque la peinture est sche. Le choix du solvant se base sur divers facteurs

comme sa toxicit, sa volatilit, son cot, et sa polarit, ce dernier paramtre tant trs

important afin de garantir une bonne dissolution de la rsine et des pigments [20].

Pigments

Les pigments servent principalement apporter la couleur et laspect visuel des

peintures. On distingue les pigments organiques et les pigments inorganiques.

Les pigments organiques peuvent tre dorigine naturelle ou synthtique, mais sont

gnralement regroups sous le mme terme car tout pigment naturel organique a trs

probablement un quivalent synthtique dune plus grande puret. Les pigments

organiques possdent une couleur (brillance et clart) quil est trs difficile dapprocher

avec des pigments inorganiques. Ils sont donc trs largement rpandus et reprsentent

les meilleures options pour produire des couleurs vives.

Les pigments inorganiques se caractrisent pour leur part par une meilleure stabilit face

aux UV, sont plus rsistants la chaleur et possdent de bonnes proprits anti-

corrosion. Les principaux pigments colors sont lists dans le Tableau 2.1.

Les pigments de couleur blanche sont trs largement utiliss pour apporter une nuance

dopacit aux peintures. Le plus utilis tant le dioxyde de titane (TiO2), qui est jusqu dix

fois plus opaque que les autres pigments blancs (p.ex. oxyde de zinc ou carbonate de

plomb). Il est galement bon march et non toxique.

Les pigments noirs forment galement une catgorie part, car il en existe 4 types

principaux : le noir de carbone (synthtique), le charbon (minral), le bone black et

enfin le furnace black produit par les rsidus de combustion dhuiles et de gaz. Le noir

de carbone est le plus utilis dans les peintures domestiques.

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Tableau 2.1 : Liste des principales classes de pigments colors organiques et inorganiques. Inspir de [21, 22].

- 22 -

Matires de charge

En plus des pigments qui fournissent la couleur et lopacit, des matires de charge

peuvent tre ajoutes afin de modifier les proprits mcaniques, laspect et/ou

lapplication de la peinture. On considre galement les matires de charge comme des

pigments dont lindice de rfraction est identique la rsine [14]. Ils nont ainsi aucune

influence sur les proprits optiques de la peinture. Parmi les plus utilises, les barites

(sulfate de barium) servent principalement dpaississant et renforcent les proprits

mcaniques du revtement. Le silicate daluminium est galement utilis comme matire

de charge, et permet de rduire la brillance de la peinture. Finalement le talc (silicate de

magnsium) amliore la flexibilit et la durabilit de la peinture [15]. Leur usage dans les

peintures en spray est moins rpandu que pour les peintures automobiles ou

domestiques mais reste possible pour certaines marques.

Additifs

Finalement des additifs peuvent tre ajouts au mlange en infimes quantits afin de lui

fournir des protections particulires. On distingue en ce sens les siccatifs, les plastifiants,

les anti-flammes, les fongicides, les antigel, les anti-UV, ou les insecticides. La liste est non

exhaustive et de trs nombreuses possibilits de combinaison existent. De par leur trs

faible prvalence dans les peintures en spray, et du fait que lorsquils sont prsents cest

en proportions trs infimes, les additifs ne sont gnralement pas (ou difficilement)

dtects/identifis.

Gaz propulseur

Les peintures en spray ont la particularit de possder un gaz propulseur dans leur

composition. Ce dernier expulse la peinture (sous forme liquide) au travers dune buse

afin de la disperser (sprayer) de manire uniforme sous forme darosol (Figure 2.3).

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Figure 2.3 : Image tire de http://www.madehow.com/Volume-7/Spray-Paint.html (le 21.02.14).

Le chlorofluorocarbone (CFC) a t largement utilis avant 1978, date laquelle son

utilisation a t bannie pour ses effets sur la couche dozone. Dautres gaz tels que le

butane et le propane ont ensuite t utiliss en remplacement [23]. Plus rcemment, les

hydrofluorocarbones (HFC) ont t introduits et se montrent encore moins nocifs que les

hydrocarbones (butane et propane). De par sa nature trs volatile, le gaz propulseur nest

plus prsent lorsque la peinture sche et, par consquent, ne peut pas tre dtect lors

des analyses subsquentes.

2.1.2 Production

La production des peintures se fait presque exclusivement par une srie successive de

mlanges. Les pigments, matires de charge et autres additifs tant inertes, ils ne font

donc intervenir aucune chimie dans la prparation. Les diffrentes tapes sont toutes

surveilles, contrles et au besoin ajustes afin de garantir les proprits de la couleur

et de la qualit gnrale des peintures. Pour la production des peintures en spray, on

distingue gnralement les 8 tapes suivantes [23]:

1. Dispersion des pigments dans une rsine.

2. Les additifs, les matires de charge, les solvants et les colorants sont ensuite ajouts et

mlangs afin de donner la peinture les proprits recherches.

3. Lavage des bonbonnes par air comprim pour liminer toutes traces de dpts et poussires.

4. Remplissage des contenants laide de chanes de production automatises.

5. Ajout du gaz propulseur sous forme liqufie et fermeture des bonbonnes.

6. Passage des bonbonnes dans un bain chauff pour dceler la prsence de trous ou de fuites.

7. Schage laide dair comprim et pose du couvercle.

8. Stockage de la peinture en vue dune commercialisation.

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La dispersion des pigments dans la rsine est ltape la plus importante du processus. Il

est ncessaire dobtenir une bonne homognit de la peinture, dans la distribution de

taille et rpartition des pigments. Ces derniers sont gnralement reus sous forme

dagglomrats de poudre sche et il est dlicat de les ajouter tout en gardant une solution

stable prsentant des pigments isols et uniformment distribus.

Contrle qualit de la peinture

Le contrle qualit des peintures est effectu plusieurs tapes durant la production. Ce

sont des tapes importantes du processus car cest ce moment quinterviennent la

comparaison avec les standards de couleur ainsi que les diffrents ajustements qui en

dcoulent. Ces ajustements sont potentiellement trs intressants en Sciences

Forensiques car ils peuvent apporter des lments distinctifs et propres chaque lot de

production. Une couleur trop ple sera renforce par lajout de pigments, et une couleur

trop forte dilue par lajout de solvant ou claircie laide de dioxide de titane (TiO2). De

plus, lutilisation de pigments dautres couleurs peut compenser des dviations dans les

proprits optiques, sur le principe des couleurs complmentaires. Par exemple un

dcalage dans le jaune peut tre compens par des pigments bleus et vice-versa.

Ce contrle et la comparaison avec des standards peut tre fait visuellement ou laide

de techniques instrumentales plus labores. La spectrophotomtrie est la technique de

rfrence car elle permet lanalyse objective de la couleur par mesure de son spectre

dabsorption dans le domaine visible. Le spectre dabsorption exprim en coordonnes

CIELAB7 permet de quantifier le niveau de similarit entre lchantillon et la rfrence et

de surveiller les dviations. Historiquement lanalyse en rflexion des chantillons secs

tait la technique la plus rpandue. Mais de rcents dveloppements permettent de

mesurer des chantillons nayant pas encore schs ( wet samples ), ce qui comporte

un gain de temps considrable dans lajustement des lots de production [24].

2.1.3 Vieillissement et dgradation

Ltude du vieillissement des peintures et de leur capacit rsister aux effets

environnementaux ( weathering ) sest principalement dveloppe dans deux secteurs.

7 Systme de reprsentation des couleurs bas sur 3 valeurs (L*a*b) que sont la clart (L), la gamme de laxe rouge-vert (a) et de laxe jaune-bleu (b). Systme dfini par la Commission Internationale de lEclairage (CIE).

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Lindustrie automobile principalement, a cherch analyser les signes prcurseurs dune

dgradation de la peinture, au niveau chimique, physique et optique pour ainsi amliorer

les formulations et gagner en stabilit dans le temps. Le domaine de lart dautre part, a

tudi les compositions de peintures anciennes (gommes et rsines) et de leffet du

temps sur celles-ci dans des perspectives de restauration.

Les premiers travaux visaient comprendre les principes chimiques derrire le

vieillissement des peintures et identifier les facteurs principaux les affectant. Parmi ces

derniers, trois ont pu tre distingus : les dgradations thermiques (pyrolyse,

hydrogenation, gasification), les dgradations chimiques (solvolyse, ozonolyse, oxydation)

et finalement les dgradations biologiques (champignons, moisissures, enzymes, algues)

[25, 26]. Leffet de lenvironnement est, pour sa part, particulirement marqu sur les

peintures cause de laction combine des effets physiques et chimiques du

rayonnement UV, de laction oxydative de loxygne atmosphrique, et de laction

hydrolytique de leau (pluie, humidit) [17, 27, 28].

Le principal mcanisme la base de la dgradation se produisant en surface de polymres

tels que les peintures est la photo-oxydation. La photo-oxydation est un processus

cyclique qui sinitie par labsorption de photons (provenant de la lumire naturelle, UV, ou

artificielle) puis lutilisation de lexcdent dnergie fourni pour fractionner ses liaisons

chimiques. Il existe des mcanismes spcifiques propres chaque type de polymres [29]

mais les principes gnraux peuvent tre rsums de la manire suivante [28]:

1. Initiation : absorption de photons, fraction des liaisons chimiques et cration de

radicaux libres (R*). Sensuit une raction des radicaux libres avec loxygne

prsent dans latmosphre pour crer des radicaux peroxydes (RO2*).

2. Propagation : les radicaux ainsi crs forment une raction en chane avec le

polymre qui conduit la cration de nouveaux radicaux (R*, RO* et HO*). Grce

ce processus exponentiel, dinfimes quantits de radicaux initiaux peuvent

conduire une dgradation assez significative de la peinture en peu de temps.

- 26 -

+ 2 2

2 + +

+

+ + 2

(1)

Lenvironnement extrieur tant trs complexes, de nombreux facteurs peuvent modifier

ou acclrer ces mcanismes, tels que des effets thermiques, la prsence de polluants ou

une forte humidit. La dgradation sinitie toujours en surface et pntre graduellement

dans le matriau.

La photo-oxydation peut produire des groupements carbonyles (C=O), carboxyles (COOH),

hydroxyles (OH) ou peroxydes (ROOR) au sein mme du polymre et ce sont ces derniers

qui sont la cible d