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Les potentiels thermodynamiquesLes fonctions caractéristiques

I) Les potentiels thermodynamiques

1) Rappels de mécanique :énergie potentielle et évolution mécanique


I) Les potentiels thermodynamiques

1) Rappels de mécanique :énergie potentielle et évolution mécanique

2) Définition d’un potentiel thermodynamique

Définition :

On appelle potentiel thermodynamique, toute fonction thermodynamique permettant de déterminer l’évolution d’un système libéré de ses contraintes extérieures ou intérieures et vérifiant les propriétés suivantes :

• Un potentiel thermodynamique décroît lors de l’évolution spontanée du système ;

• Lorsque le système est à l’équilibre thermodynamique, le potentiel thermodynamique est minimal.


II) Les transformations monothermes ; Fonction F*

Définition :

Un système thermodynamique subit une transformation monotherme si le système reçoit algébriquement un travail élémentaire W de la part de l’extérieur et un transfert thermique élémentaire Q de la part d’une seule source de chaleur ou thermostat à la température T0 constante.



1) La fonction F*

Définition :

On définit une nouvelle fonction, notée F*, nommée potentiel d’énergie libre par :

F* = U – T0.S.

F* = W – T0.Sc W



1) La fonction F*

2) Condition d’évolution

Conclusion :

F* = – T0.Sc 0.

A l’équilibre, F* est minimum.

F* est un potentiel thermodynamique pour les évolutions monothermes et isochores



1) La fonction F*


3) Travail maximum total récupérable

Conclusion :

La diminution – F* de la fonction F* = U – T0.S est égale au travail total maximum récupérable au cours d’une évolution monotherme :

Wrécupérable total Wrécupérable max total = – F*



1) La fonction F*


3) Travail maximum total récupérable

4) Cas de la transformation isotherme

Définition :

On définit une nouvelle fonction d’état du système, appelée énergie libre (free energy ou fonction d’Helmholtz), par :

F = U – T.S.

F = W – T0.Sc W

Conclusion :

F 0.

A l’équilibre, F est minimum.

F est un potentiel thermodynamique pour les évolutions isothermes et isochores

Conclusion :

La diminution – F de la fonction F = U – T.S est égale au travail total maximum récupérable au cours d’une évolution isotherme :

Wrécupérable total Wrécupérable max total = – F


III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G*

Définition :

Un système thermodynamique subit une transformation monobare si le système subit une transformation à pression extérieure uniforme et constante P0.



1) La fonction G*

Définition :

On définit une nouvelle fonction, notée G*, nommée potentiel d’enthalpie libre par :

G* = U – T0.S + P0.V

G* = Wu – T0.Sc Wu



1) La fonction G*


Conclusion :

G* = – T0.Sc 0.

A l’équilibre, G* est minimum.

G* est un potentiel thermodynamique pour les évolutions monothermes et monobares



1) La fonction G*


3) Travail maximum utile récupérable

Conclusion :

La diminution – G* de la fonctionG* = U + P0.V – T0.S est égale au travail

utile récupérable maximum au cours d’une évolution monotherme et monobare :

Wrécupérable utile Wrécupérable max utile = – G*



1) La fonction G*



4) Cas de la transformation isotherme et isobare

Définition :

On définit une nouvelle fonction d’état du système, appelée enthalpie libre (fonction de Gibbs), par :

G = U + P.V – T.S = H – T.S

G = Wu – T0.Sc Wu

Conclusion :

G 0.

A l’équilibre, G est minimum.

G est un potentiel thermodynamique pour les évolutions isothermes et isobares

Conclusion :

La diminution – G de la fonction G = H – T.S est égale au travail utile maximum récupérable au cours d’une évolution isotherme et isobare :

Wrécupérable utile Wrécupérable max utile = – G



1) La fonction G*



4) Cas de la transformation isotherme et isobare

5) Récapitulatif

Caractéristiques des transformations

Potentiels thermodynamiques

Travail récupérable(W ou Wu < 0)

Monotherme F* W – F*

Monotherme et isochore F* Wp = 0, W = Wu – F*

Monotherme et monobare G*W – F* ou Wu –

G*

Isotherme F W – F

Isotherme et isochore F Wp = 0, W = Wu – F

Isotherme et isobare GW – F ou Wu –

G

Tableau récapitulatif

Conclusion :

Les potentiels thermodynamiques ont deux objectifs :

• Prévoir l’évolution sans aide extérieure d’un système lors d’une transformation donnée ;

• Evaluer la quantité de travail maximum récupérable par l’extérieur lors d’une transformation précise.


IV) Les fonctions caractéristiques

1) Définitions et rappels

Définition :

Une fonction caractéristique d’un corps pur est une fonction thermodynamique dont la seule connaissance suffit à décrire complètement le comportement thermodynamique du corps pur.




2) Transformation de Legendre ; L’enthalpie

Définition :

On appelle transformation de Legendre, l’opération qui consiste à éliminer la variation d’un paramètre extensif au profit de la variation de son paramètre intensif conjugué dans l’identité thermodynamique.




2) Transformation de Legendre ; L’enthalpie

3) Les fonctions F(V,T) et G(P,T)

Conclusion :

L’énergie libre F(T,V) et l’enthalpie libre G(T,P) sont, comme les fonctions U(S,V) et H(S,P), des fonctions caractéristiques d’un corps pur.

Conclusion :

La connaissance de l’une ou l’autre de ces fonctions permet de décrire complètement le fluide, i.e. d’obtenir :

• L’équation d’état, P(T,V) ou V(T,P) ;

• L’énergie interne U(T,V) ou U(T,P) ;

• L’entropie S(T,V) ou S(T,P).


V) Application au changement d’état d’un corps pur

1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v)

a) Définitions

Définition :

On appelle phase toute partie homogène d'un système qui a mêmes propriétés physiques et chimiques

Définition :

On appelle transition de phase ou changement d'état, toute évolution conduisant tout ou partie d'un système à évoluer d'une phase à une autre.

Changements d’état

Définition :

On appelle variance v d'un système thermodynamique le nombre minimal de paramètres intensifs indépendants que l'on doit connaître si l'on veut déterminer tous les paramètres intensifs de ce système.




a) Définitions

b) Diagramme (P,T)




a) Définitions

b) Diagramme (P,T)

c) Diagramme (P,v) liquide – vapeur




a) Définitions

b) Diagramme (P,T)

c) Diagramme (P,v) liquide-vapeur

d) Enthalpie et entropie massiques

Définition :

L'enthalpie massique de changement d'état de la phase (1) à la phase (2) d'un corps pur à la température T, L12(T), est la variation d'enthalpie

de l'unité de masse de ce corps lorsque celle – ci passe de façon réversible, à température et pression constantes de la phase (1) à la phase (2) :

Définition :

L12(T) = h12(T) = h2(T) – h1(T)

où h1(T) et h2(T) sont les enthalpies massiques du corps pur dans les phases (1) et (2) à la température T.

Définition :

L'entropie massique de changement d'état de (1) à (2) d'un corps pur à la température T, s12(T), est définie par la différence des entropies massiques du corps pur dans la phase (2) et la phase (1), à la même température T et à la pression d'équilibre des deux phases P = (T) :

s12(T) = s2(T) – s1(T)




2) Condition d’évolution et d’équilibre

(1)

Gm1

(2)

Gm2

Gm

P

(1) (2)

T fixée

Conclusion :

Un système fermé, constitué d’un corps pur sous deux phases hors équilibre, évolue à P et T constantes dans le sens de l’appauvrissement de la phase dont l’enthalpie libre massique ou molaire est la plus grande, jusqu’à disparition de cette phase.

(1)

Gm1

(2)

Gm2

Gm

PPEquilibre

T fixée

Conclusion :

Un système fermé, constitué d’un corps pur sous deux phases, est à l’équilibre à la température T et à la pression P = (T) si les enthalpies libres massiques ou molaires des deux phases sont égales:

Gm1(T,) = Gm2(T,).





3) Formule de Clapeyron





3) Formule de Clapeyron

4) Application à l’équilibre liquide – vapeur

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