les huilles essentielles

Complments TP 2aHuiles essentielles Extraits naturelsLes mots portant un astrisque* sont des mots dont la dfinition est extraite de la norme internationale ISO 9235:1997 (E / F). Huiles essentielles "L'huile essentielle reprsente l'ensemble des substances volatiles de faible masse molculaire extraits du vgtal, soit par entranement la vapeur (avec ou sans prsence deau), soit par expression (pressage des zestes de fruits frais, citrals et hesprides)" (Richard, Cahiers de nutrition et de dittique). La volatilit des huiles essentielles les oppose aux huiles de table (lipides). Les proprits physiques de ces huiles rendent leur extraction la vapeur particulirement aise. On les appelle huiles essentielles, parce que, comme l'essence elles s'enflamment. On les appelle d'ailleurs parfois essences. Dans le programme de la classe de Seconde, nous nous intressons aux techniques d'entranement la vapeur en prsence d'eau (hydrodistillation). Les huiles essentielles sont des mlanges complexes, contenant de trs nombreuses espces chimiques (de lordre dune centaine plusieurs centaines), identifiables par chromatographie. Il s'agit despces organiques : des terpnodes et des aromatiques (aldhydes, esters, alcools). Lespce majoritaire est appel principe actif. Les huiles essentielles peuvent tre extraites de diffrentes parties de la plante : fleurs (ptales de rose), corces de fruits (citron, bergamote, orange), graines (anis), feuilles (eucalyptus), baies (genvrier), boutons floraux (clou de girofle), fruits (persil), bois (santal, corce de quinquina). En principe, toutes les parties d'une plante contiennent ces huiles essentielles, mais elles sont souvent majoritairement dans l'une d'elles. La composition peut varier selon la localisation dans la plante, par exemple, dans l'oranger amer, le zeste donne l'essence de Curaao, et la fleur, l'essence de Nroli. La teneur des plantes en huile essentielle est faible de l'ordre de 1 3 % l'exception du clou de girofle de (14 19 %), du macis (10 13 %), de la noix de muscade (8 9 %), de la cardamone (4 10 %). Elles sont utilises dans certains mdicaments, en parfumerie, en phytothrapie ou comme agent de saveur dans l'alimentation. Il faut distinguer l'activit de l'huile essentielle et celle de la plante infuse. Il existe souvent un seuil, au-del duquel, elles peuvent devenir toxiques. L'utilisation des plantes et des huiles est contrle par le code de la sant publique. La plupart des huiles essentielles peuvent tre obtenues par hydrodistillation de la partie riche de la plante (schma de montage 1). On obtient deux phases non miscibles : les huiles essentielles et les eaux aromatiques appeles hydrolats, charges despces volatiles contenues dans les plantes (eau de fleur d'oranger, de rose, de lavande). En seconde, la fois pour des raisons de temps et de matriel, on pourra se contenter d'extraire l'huile essentielle partir d'une dcoction de la partie riche de la plante (schma de montage 2). Lenseignant pouvant raliser lhydrodistillation devant les lves.

MENRT, CNDP et GTD de physique-chimie Document daccompagnement du programme de chimie de seconde / Statut volutif / janvier 2000...44 / 194

Schma de montage 1 Hydrodistillation

Schma de montage 2 Dcoction

Remarque : L'entranement la vapeur (sans prsence deau) consiste en une percolation (par la vapeur d'eau) de la plante. Extraits naturels obtenus par des solvants organiques "Certains composs contenus dans les plantes (responsables du got brlant ou piquant, de la couleur ou de la protection vis--vis de l'oxydation) sont des substances non entranables par la vapeur d'eau et donc absents de l'huile essentielle. Par contre, ils sont extractibles par certains solvants organiques En utilisant ces solvants, on obtiendra des extraits beaucoup plus complets renfermant les substances volatiles mais aussi les triglycrides, les cires, les colorants de nature lipidique et les substances sapides (qui ont du got). Le solvant sera ensuite limin avec le plus grand soin de manire ne pas faire disparatre les substances les plus volatiles Par ailleurs, la plupart des solvants utiliss sont lobjet dune rglementation stricte dicte par des considrations de sant. En particulier, leur teneur rsiduelle dans les aliments doit tre infrieure au ppb (1 mg / kg) ; de plus, seuls les solvants sans risque de toxicit sont autoriss. Par cette mthode d'extraction, deux types de produits sont fabriqus : les concrtes, partir de substances vgtales fraches, les rsinodes partir de substances vgtales sches. Le terme olorsine dsigne indiffremment l'un ou l'autre de ces deux extraits. Une nouvelle technique d'extraction se dveloppe utilisant le dioxyde de carbone l'tat supercritique (Pc = 72,9 atm et Tc = 31,3 C)" (Richard, Cahiers de nutrition et de dittique). A des degrs moindres, d'autres techniques sont galement utilises pour la prparation d'extraits : macration froid, dcoction bullition, infusion et teinture alcoolique. Extraits naturels affins A partir des extraits bruts, il est possible de raliser des fractionnements. Selon les techniques employes (cryoconcentration, distillation sous pression rduite, ultrafiltration, osmose inverse, etc.), on obtiendra divers produits : - absolues, par lavage l'alcool suivi de l'limination de l'alcool, - essences solubles, - essences fractionnes (essences dterpnes, essences sesquidterpne), etc. Un peu de vocabulaire Infusion : de l'eau bouillante est verse sur les feuilles ou sur les fleurs finement haches de la plante pour qu'elles librent tout l'arme et leur principe actif. Laisser infuser une dizaine de minutes. Dcoction : la plante est mise dans l'eau froide. Porter l'bullition quelques temps. Cette mthode de transformation ne permet pas d'extraire autant de principes actifs que l'infusion, mais elle est adapte aux racines, corces pour lesquelles l'extraction est difficile. Macration : action de laisser sjourner, froid, dans un solvant organique une substance pour en extraire les constituants solubles.


Matire premire d'origine naturelle* Matire premire d'origine vgtale, animale ou microbiologique, y compris les produits drivs de cette matire premire obtenus par des voies enzymatiques ou des procds traditionnels de prparation (par exemple chauffage, torrfaction, fermentation). Huile essentielle* Produit obtenu partir d'une matire premire d'origine vgtale : - soit par entranement la vapeur d'eau (avec ou sans prsence d'eau) - soit par des procds mcaniques ( partir de l'picarpe des citrus), - soit par distillation sche (distillation sans addition d'eau ou de vapeur d'eau). Eau aromatique* (hydrolat) Distillat aqueux qui subsiste aprs l'entranement la vapeur d'eau, aprs la sparation de l'huile essentielle. Alcoolat* Distillat rsultant de la distillation d'une matire premire d'origine naturelle en prsence d'un thanol de titre variable. Extrait* Produit obtenu par le traitement d'une matire premire d'origine naturelle par un solvant. Aprs filtration, le solvant est limin par distillation, except dans le cas de solvant non volatil. Absolue* Produit ayant une odeur caractristique, obtenu partir d'une concrte, d'une pommade florale ou d'un rsinode) par extraction l'thanol temprature ambiante. Note : la solution thanolique est gnralement refroidie et filtre dans le but d'liminer les cires. L'thanol est ensuite limin par distillation. Concrte* Extrait odeur caractristique obtenu partir d'une matire premire frache d'origine vgtale, par extraction au moyen d'un solvant non aqueux. Rsinode* Extrait odeur caractristique obtenu partir d'une matire sche d'origine vgtale, par extraction au moyen d'un solvant non aqueux. Pommade florale* Corps gras parfum obtenu partir de fleurs, soit par "enfleurage froid" (diffusion des composs odorants des fleurs dans le corps gras), soit par "enfleurage chaud" (digestion ou immersion des fleurs dans le corps gras fondu). Teinture* Solution obtenue par macration d'une matire premire d'origine naturelle dans un thanol de titre variable. Exemples : teinture de benjoin, teinture d'ambre gris. Remarque concernant le relargage : Le relargage est un procd qui consiste, lorsqu'un produit est soluble la fois dans l'eau et dans un autre liquide non miscible l'eau, ajouter ce mlange liquide un peu de chlorure de sodium pour faciliter la sparation. En effet, la solubilit du produit concern est moins importante dans l'eau sale que dans l'eau pure (augmentation de la force ionique du milieu). De plus, la densit de la phase aqueuse saline est plus grande que celle de l'eau.

Lenseignant pourra consulter trs utilement le document daccompagnement du programme de terminale S (programme en vigueur) pour des complments (p.127-147). Il aura faire un travail dadaptation pour la classe de Seconde. Nous remercions Monsieur Richard, professeur lENSIA, pour sa relecture critique.


Complments TP 2bLexemple de leucalyptolLors de cette exploitation, lenseignant reprend (avec le cas chant les compte rendus corrigs rendus aux lves) le principe de lextraction par solvant. Puis il largit et prolonge le travail dexploitation du TP en sappuyant sur une recherche documentaire : histoire de lextraction. O trouve-t-on des eucalyptus ? De quelle partie extrait-on lhuile essentielle ? Applications de leucalyptol, donnes conomiques

Historique et prsentation Il existe plus de 600 espces d'eucalyptus dissmines un peu partout dans le monde. Il fait partie de la famille des Myrtaces. LEucalyptus Globulus Labill. (du nom de Labillardire qui le dcouvrit en 1800 lors d'un voyage en Australie) est une espce trs cultive. Il a t introduit dans le sud de la France par Ramel, en 1960. Il s'est trs bien acclimat dans l'ensemble des pays mditerranens. C'est un grand arbre ornemental, appel gommier bleu de Tasmanie. Il peut atteindre 100 mtres de haut et son tronc 28 mtres de diamtre. Son corce la base est fonce et rugueuse, lisse tout en haut, se desquamant par bandes tous les ans. Ses longues racines font qu'il joue un rle important dans la fixation des sols (retard la dsertification) et dans le drainage des terrains marcageux (il a t introduit en 1857 en Algrie pour drainer les terrains de rgions touches par la malaria).Eucalyptus (Eucalyptus globulus) Midi de la France, Corse. Asthme, stomatite, affections de la gorge et des bronches, fivre, grippe, rhume, troubles gastriques.

Les feuilles trs odorantes possdent des poches scrtrices contenant l'huile essentielle. Elles sont de deux types : sur les rameaux jeunes (feuilles de jeunesse) elles sont ovales et minces, sur les branches plus ges (feuilles adultes), elles sont longues et en forme de faucille. Toute la plante renferme l'huile essentielle, mais en mdecine on utilise seulement les feuilles adultes, les feuilles de jeunesse tant trop pauvres en essence.

La feuille sche et l'huile essentielle sont inscrites la 10me dition de la pharmacope franaise. En 1870, le franais F.S. Cloz donne au principal constituant de l'huile dEucalyptus Globulus Labill. le nom d'eucalyptol. En 1884, Jahns l'identifie comme tant le 1,8-cinole.OO

Deux critures diffrentes de la molcule d'eucalyptol (1,8-cinole)


Constituants de lhuile essentielle et utilisations La teneur en huile essentielle est comprise entre 0,5 et 3,5 %. Le 1,8-cinole est le constituant majoritaire (environ 60 %), mais plus de vingt-cinq composs de nature terpnique ont t identifis, principalement de -pinne, puis de l'aromadendrne, du globulol, viennent ensuite le limonne, le p-cymne, le ldol L'huile essentielle possde des proprits bactricide, antiseptique (efficace contre les puces, elle est utilise dans les colliers insecticides pour animaux). Mais elle a pour principal dbouch l'industrie pharmaceutique en raison de proprits antiasthmatique, expectorantes et stimulantes de l'pithlium bronchique et mucolytique. On l'utilise aussi comme aromatisant pour masquer le got de certaines prparations pharmaceutiques.


Complments TP 2cLexemple du limonneQuand nous flairons un produit alimentaire, nous aspirons par le nez une portion de lair environnant ce produit. Cet air est charg en composs odorants ; la perception recueillie par lpithlium est assez diffrente de celle obtenue lorsque laliment est plac dans la bouche o le produit alimentaire, port la temprature de la cavit buccale, subit une mastication, source de ractions enzymatiques. En fait, la composition de la phase gazeuse de la cavit buccale se trouve modifie par rapport celle de lair environnant le mme produit non ingr. Ces deux atmosphres gazeuses, quand elles atteignent lpithlium olfactif par voie directe lors du flairage ou par voie indirecte, dite rtronasale, lors de lingestion de laliment donnent naissance deux perceptions diffrentes : lodeur dans le premier cas et larme dans le second. Notons que larme est une des perceptions olfacto-gustatives, dont lensemble est dsign sous le nom de flaveur, terme qui regroupe la saveur, lastringence, la pseudo-chaleur et larme. Le mot arme dsigne galement lensemble des composs organiques volatils responsables de la perception darme, alors que dans le cas des odeurs, on parlera de parfum. Somme toute, un parfum et un arme sont tous deux des compositions volatiles ; la seule chose qui les diffrencie est que le parfum est respir et larme ingr, ce qui implique des normes plus rigoureuses. H. Richard, (1989). Les armes. Cahiers de nutrition et de dittique. XXIV

Le (+) limonne est extrait des peaux d'orange, de citron.


Schma du traitement industriel d'extraction des oranges (d'aprs les informations fournies, par la socit ADRIAN, en liaison avec l'usine CITROSUCO au Brsil)

Le traitement consiste essentiellement extraire le jus. Mais des peaux, on retire une huile essentielle constitue de (+) limonne, pur 95%, constituant principal de toutes les huiles issues des peaux d'agrumes. L'odeur caractristique dpend pour chaque agrume des proportions des deux nantiomres. Dans le citron on aurait 82% de l'isomre (+) et 18% de l'isomre (-).

Le traitement consiste essentiellement extraire le jus. Mais des peaux, on retire une huile essentielle constitue de (+) limonne, pur 95 %, constituant principal de toutes les huiles issues des peaux d'agrumes. Dans le citron on aurait 82 % de l'isomre (+) et 18 % de l'isomre (-).Les huiles essentielles sont employes comme agent de saveur dans l'alimentation et en parfumerie. Exemples de questions lies la manipulation Dessiner l'ampoule dcanter contenant les deux phases. Spcifier les positions respectives des deux phases : organique et aqueuse. Laquelle contient le limonne ? De quels renseignements avez-vous besoin pour rpondre ces questions ?


Complments au TP 2dActivit Lacide chrysophaniquePrsentation (mise en place, informations gnrales) Les racines de rhubarbe ont toujours t rputes pour leur facult de teindre les fibres textiles en de jolis coloris jaunes orangs, rsistant la lumire et au lavage (les tapis tibtains sont des exemples de ce type de coloration). Les proprits tinctoriales sont principalement dues la prsence de lacide chrysophanique. (1,8 dihydroxy 3 mthyl anthraquinone) Question de culture gnrale : tymologie de chrysophanique de (phontique : chryso, en or) et (phontique : fanein, paratre) Retrouver des mots de mme origine.

Approche exprimentale et documentaire Prsentation de donnes physico-chimique permettant de construire un protocole Un document technique nous informe que cet acide nest pas particulirement soluble dans les solvants classiques, mais que sa solubilit est grande dans le benzne et lacide actique, alors que les autres substances prsentes dans la rhubarbe y sont insolubles. Tableau de donnes Espce chimique Benzne Actone Acide actique (prsent dans le vinaigre) Acide chrysophanique Scurit / risques Inflammable Toxique / Cancrigne Inflammable Corrosif Solubilits Insoluble dans leau Soluble dans leau Soluble dans leau Masse volumique 0,88 g.cm-3 0,79 g. cm-3 1,06 g.cm-3 Changements dtat physique Teb : 81C Teb : 56C Tf : 21C Teb : 118C Soluble dans benzne, eau, dans acide actique Insoluble dans actone Tf : 481C

Questions en vue de proposer un protocole partir des donnes du tableau. 1) Avec quel solvant est-il recommand de procder lextraction ? Justifier la rponse. 2) On dispose du matriel suivant : dispositif de filtration- mortier- ampoule dcanter, divers rcipients Proposer un mode opratoire pour prparer une solution dacide chrysophanique partir dune racine de rhubarbe ; lampoule dcanter est-elle utile ici ? 3) Rflexion sur les tempratures de changement dtat. Remplir les tableaux (a) et (b) ci-dessous pour en dduire une mthode en vue disoler ce colorant partir de la solution prpare en 2).


a) Etat physique des espces dans lextrait du 2) 25 C tat solide tat liquide acide actique eau acide chrysophanique

en solution

tat gazeux

b) Lextrait du 2) est port 150 C. Etat physique des espces prcdentes ? tat solide en solution acide actique eau acide chrysophanique tat gazeux

tat liquide

4) Dduire des observations du 3) une mthode pour isoler le colorant ; on rappelle que les vapeurs dacide actique sont irritantes et corrosives. Proposer une mthode pour les piger ? Note Dans la question 1, mme si le benzne convient dun point de vue physico-chimique pour lextraction (solvant dans lequel lacide chrysophanique est soluble et les autres espces prsentes dans la rhubarbe insoluble), il est vident que son usage est INTERDIT au lyce, compte-tenu des dangers quil prsente.


ActivitCorrectionQuestion Rponse attendue Comptences mises en jeu (testes) Prsentation (mise en place, informations gnrales) Les racines de rhubarbe ont toujours t rputes pour leur facult de teindre les Trier des informations * fibres textiles en de jolis coloris jaunes orangs, rsistant la lumire et au lavage Les proprits tinctoriales sont principalement dues la prsence de lacide chrysophanique. (1,8 dihydroxy 3mthyl anthraquinone) chrysanthme, chrysalide, Question de culture gnrale : chryslphantine tymologie de chrysophanique ( cellophane, diaphane, piphanie de (en or) et (paratre) Retrouver des mots de mme origine Questions en vue de proposer un protocole partir des donnes du tableau 1) Avec quel solvant est-il recommand Lacide chrysophanique nest soluble - A laide dun tableau de donnes, de procder lextraction ? Justifier la que dans le benzne et lacide actique. choisir le solvant appropri pour une rponse. On carte donc lactone. extraction*** Le benzne est proscrire (scurit) - Respect de la protection des personnes Le solvant choisir est lacide actique (scurit)* 2) On dispose du matriel suivant (en Ecraser la racine dans un mortier - Mettre en oeuvre une technique plus de rcipients) :- dispositif de Faire macrer dans du vinaigre blanc dextraction ** filtration- mortier- ampoule dcanter Filtrer Proposer un mode opratoire pour La dcantation est inutile car sil y a de - Rdiger une argumentation* prparer une solution dacide leau dans la racine (ce qui est chrysophanique partir dune racine de certainement le cas), leau passe dans rhubarbe ; lampoule dcanter est-elle la solution (miscibilit eau / acide utile ici ? actique) 3)Rflexion sur les tempratures de a) A 20C changement dtat. Leau est liquide (cest le solvant). Lacide actique est en solution dans A laide dun tableau de donnes, a) Etat physique des espces dans leau. Lacide chrysophanique est en prvoir ltat physique dune espce lextrait du 2) 25 C solution dans la solution aqueuse chimique T et P fixes*** dacide actique b) Lextrait du 2) est port 150 C. b) A 150C Etat physique des espces prcdentes Leau et lacide actique sont vaporiss. Il reste un rsidu solide constitu dacide chrysophanique (Tf>150C) 4) Dduire des observations du 3) une On propose donc de chauffer lextrait Proposer une exprience mthode pour isoler le colorant ; on du 2) jusqu vaporation totale des rpondant un objectif** rappelle que les vapeurs dacide solvants. Veiller ne pas dpasser actique sont irritantes et corrosives. 450C. Proposer une mthode pour les piger. Elimination des vapeurs acides : - entraner les vapeurs par la trompe eau - piger lacide par un filtre antiacide par exemple base de poudre calcaire.

* Comptence gnrale ** Comptence exprimentale *** Comptence cognitive


Activit 3aDocument vido et questionnaireActivit en classe entire

Comment extraire les espces chimiques qui caractrisent l'odeur d'une fleur ?

Objectifs :Apprendre l'lve observer en veillant sa curiosit. Prsenter les diffrentes techniques d'extraction. Remplir un organigramme schmatisant une extraction par solvant. Identifier les mots nouveaux. Rechercher leur dfinition.

Sujet : Les parfums Emission : "C'est pas sorcier", 1999 Partie : Extraction Dure : 5 minutes environ 7 minutes aprs le dbut 700 tours

Le questionnaire est distribu aux lves avant la projection de la vido.

Questions :1. 2. 3. 4. Quelles sont les diffrentes techniques d'extraction envisages dans la vido ? Quel est le nom donn la technique permettant d'obtenir le mlange sentant la rose ? Remplir l'organigramme prcisant les diffrentes tapes de cette technique. Donner un ordre de grandeur des quantits de matires premires et des quantits des diffrents "produits" obtenus.


Organigramme Lenseignant slectionne quelques informations indiquer dans lorganigramme remplir, par exemple celles qui figurent en noir ; en turquoise ce sont les rponses.

400 kg

Fleurs (roses) poses sur une grille dans la cuve (extracteur) Extraction par macration

Fleurs + solvant contenant pigments + substances odorantes

Evaporation

1000 L

Solvant Concrte (cires contenant les pigments et substances odorantes

Solvant

1 kg

Alcool chauffage mixage

Filtration

Cires 600 g Absolue de concrte

LgendeMatire premire Technique Masse ou volume


Activit 3bExercice Le parfum dune fleur

Comment isoler le parfum de cette fleur ?

La fleur propose peut tre de la lavande


Activit 3cTravail documentaire Le parfum travers les ges

Cette situation-problme est donne l'avance aux lves afin qu'ils aient du temps pour effectuer des recherches. Cette activit se prte bien lutilisation des rseaux internet ou intranet, en particulier trois sites peuvent tre tlchargs : - http://www2.ac-nice.fr/ecole/arbre/supdos/parfum/index.htm - http://saveurs.sympatico.ca/ency.voy/france/grasse.htm - http://www.laprovence.com/produits/lavandes/index.html Ils travaillent en quipes et rdigent un document sur transparent pour le prsenter la classe. L'une des quipes expose le rsultat des ses recherches pendant une dizaine de minutes maximum ; les autres interviennent pour complter ; un bilan est ralis en fin de sance.

Quelles techniques d'extraction les hommes ont-ils utilises pour obtenir des parfums ? A quelles poques ? Quelles sont les matires premires utilises ?


Activit 3dTravail sur texte Le systme priodiqueLe vieux Cornetto voqua sa belle poque, lpoque des peintures copals ; il raconta comment, dans ces temps, on combinait lhuile de lin avec ces rsines lgendaires pour en faire des peintures fabuleusement rsistantes Les copals taient imports par les Anglais des contres les plus lointaines dont ils portaient le nom, qui distinguait une varit de lautre : le copal Madagascar, le Sierra Lone, le Kauri (dont les gisements, soit dit en passant, se sont puiss vers 1967), le fameux et trs noble copal Congo. Les copals sont de rsines fossiles dorigine vgtale, au point de fusion assez lev et qui, dans ltat o elles sont trouves et commercialises, sont insolubles dans les huiles : il fallait, pour les rendre solubles et compatibles, les soumettre une violente cuite demi destructive au cours de laquelle leur acidit diminuait et leur point de fusion sabaissait. Lopration tait mene de faon artisanale, dans de modestes chaudires dune contenance de deux ou trois quintaux, mobiles, et chauffes feu direct pendant la cuite ; elles taient peses intervalles rpts et lorsque la rsine avait perdu 16 pour cent de son poids en fume, vapeur aqueuse et anhydride carbonique, on estimait que la solubilit dans lhuile tait atteinte Primo Levi, Le systme priodique, chapitre "Chrome" (extrait).

Questions1. Quels sont les deux constituants principaux des peintures copals ? 2. Donner des exemples (dans dautres domaines) de composs au point de fusion assez lev . 3. Expliquer pourquoi la solubilit dans lhuile du colorant copal est ncessaire ? 4. Que signifie : le poids en fume . Proposer une autre expression. 5. Donner une autre appellation pour anhydride carbonique . 6. Approche quantitative : on traite 3 quintaux de rsine brute. A laide des informations du texte calculer la masse de colorant soluble dans lhuile que lon peut esprer produire aprs traitement dans les chaudires. Rappel : 1 quintal = 100 kg


Activit 3eTravail sur texte Chimiques mais plus vraies que nature : les effluves de fleurs en bouteillePouvoir utiliser la multitude de senteurs prsentes dans 1a nature, ou disposer de leur reproduction exacte pour composer des parfums a toujours t le rve des parfumeurs. Une nouvelle technique permet dsormais de le raliser, ou presque. Aprs plus de dix annes de recherche, les grands fabricants de fragrances et d'armes, tels IFF (International Flavors and Fragrances), Firmenich ou Roure, ont commenc mettre la disposition de leurs nez une gamme chaque jour plus large de headspaces (effluves), comme on dit dans la profession. En clair, il s'agit de reproductions chimiques des manations odorifrantes recueillies directement autour de fleurs ou de plantes sur pied. De tels effluves entrent dans la composition de quelques parfums lancs depuis peu, comme Red (Giorgio Inc.), Eternity (Calvin Klein), Cabotine (Grs), Trsor (Lancme), Romeo Gigli. Aussi tonnant que cela puisse paratre, bien que synthtiques, les effluves sont plus proches de l'odeur naturelle que les produits dits naturels (huiles essentielles) utiliss en parfumerie. Ceux-ci sont extraits par divers procds de fleurs et plantes cueillies. Or, le simple fait de cueillir une fleur altre son parfum, comme le montrent les expriences faites aux Etats-Unis par Braja D. Mookherjee, vice-prsident chez IFF. La concentration, des diffrents produits volatils composant la senteur varie beaucoup; elle augmente pour certains, diminue pour d'autres, selon que la fleur est sr pied ou coupe. De plus, la fleur sur pied met des substances qu'on ne trouve plus dans l'analyse de la fleur coupe, et inversement , observe-t-il. Le parfum de certaines fleurs comme le jasmin, la tubreuse, le chvrefeuille, varie galement beaucoup en fonction des heures de la journe. Or, pour la fabrication des huiles essentielles, les fleurs sont toujours cueillies le matin. En ce qui concerne le lilas, la rose, la jacinthe ou le nnuphar, par exemple, on observe des variations sensibles du parfum en fonction de la couleur. De manire gnrale, la senteur volue au cours de la floraison, en fonction des saisons, selon qu'il fait sec ou qu'il pleut, etc. Autant de nuances qui peuvent dsormais tre saisies sur le vif ou analyses grce un procd qui parat relativement simple. Une partie de la plante sur pied, est emprisonne dans un bocal reli un petit tube " la cartouche " contenant un produit absorbant (un polymre de synthse poreux). L'air ambiant (filtr) est pomp, comme si on respirait la fleur. La cartouche est ensuite prleve. Les produits volatils qu'elle a permis de capturer sont "dsorbs" et analyss grce un chromatographe et un spectromtre de masse. On travaille l sur des substances qui psent de l'ordre du milliardime de gramme. Tout le secret de la performance rside dans la manire de dsorber la cartouche. Aussi chaque industriel a-t-il construit son propre appareil , prcise Ivon Flament, de la direction de la recherche de Firmenich, Genve. Le systme de prlvement des odeurs est suffisamment simple pour tre utilis dans la nature aussi bien qu'en laboratoire. Et, contrairement la fabrication d'huiles essentielles, qui exige le traitement de milliers de fleurs pour obtenir un gramme de substance, la fabrication d'effluves peut se faire partir de l'analyse du. parfum d'une seule fleur. Aussi Firmenich a-t-elle, depuis cette anne, des contrats ponctuels avec des ethnobotanistes chargs de capturer des senteurs qui semblent intressantes et de faire parvenir au centre de recherche les prcieuses petites cartouches. Mais il ne suffit pas d'analyser. Encore faut-il fabriquer les effluves. Le rle du " nez " est alors fondamental. C'est lui qui doit slectionner les bons constituants significatifs de l'effluve, ceux qui, parmi les centaines de produits volatils recueillis autour d'une rose, par exemple, permettront de copier la nature le plus fidlement. Ce travail peut prendre deux ou trois mois. Voire plusieurs annes : l'analyse de fleurs sur pied rvle parfois la prsence de molcules dont la synthse chimique n'a pas encore t effectue. Se lancer dans cette fabrication relve alors d'un choix conomique. De la mme manire que le patchouli ou la rose bulgare de synthse coterait plus cher produire que, les extraits naturels correspondants, le cot de certains effluves peut tre prohibitif. Il ne faut donc pas s'attendre ce que les effluves se substituent systmatiquement aux huiles essentielles ou aux parfums de synthse correspondants. Mais ils apportent un plus incontestable au monde de la parfumerie et des armes. " On dcouvre des molcules nouvelles, des structures chimiques auxquelles on n'avait jamais pens. C'est une bibliothque d'odeurs totalement originale qui s'offre au parfumeur ", commente-t-on chez Roure. Les effluves sont trs volatils. Ils donnent un effet naturel aux notes de dpart, voquent la fracheur d'un jardin, et crent beaucoup de sillages autour de la personne , explique un nez MENRT, CNDP et GTD de physique-chimie Document daccompagnement du programme de chimie de seconde / Statut volutif / janvier 2000...59 / 194

chez IFF-France. De plus, le parfum de certaines fleurs comme le freesia, le muguet, le lilas, ne peut tre extrait de manire naturelle; il n'en existait donc jusqu' prsent que de ples approximations synthtiques. IFF se flatte de disposer actuellement d'une centaine d'effluves; Firmenich, d'une vingtaine, Roure, d'une dizaine. Oh bonheur, ils arrivent point pour donner aux parfums fleuris, de nouveau la mode, une touche de naturel et de modernit. Argument dont jouent bien videmment les producteurs de fragrances pour arracher leurs concurrents la clientle des grandes marques de parfums. Mais les enjeux seront sans doute plus importants pour les produits dits de masse ( savons, shampooings, dodorants pour la, maison, dtergents, etc.). " Depuis longtemps, le cot des extraits naturels, que nous sommes dsormais pratiquement les seuls produire, amne ne les utiliser que pour la parfumerie de luxe. Grce aux effluves, les produits de toilette et d'hygine pourront sentir trs bon ", dit-on chez Roure. Enfin, comme la technique des effluves s'applique galement aux fruits aux pices, aux produits manufacturs, la peau. humaine, bref tout ce qui dgage une odeur, leur utilisation peut entran une vritable rvolution dans bien des domaines, dont l'industrie agroalimentaire. Ainsi Firmenich. a-t-elle rcemment dpos un brevet : " Pour la premire fois nous avons russi identifier 135 composants de la faveur (odeur-saveur) de la truffe noire frache, et nous sommes parvenus la reconstituer ". Chez IFF, on reste discret, tout en admettant que l'effluve de pche ou de poire peut tre utilis pour parfumer aussi bien de la confiture ou des yaourts que du rouge lvres ou du shampooing. L'effluve de menthe pourrait bien remplacer un jour les milliers de tonnes d'huile essentielle utilise pour parfumer le chewing-gum ou le dentifrice. En fait, on commence tout juste, entrevoir les possibilits qu'offrent les effluves, y compris en matire d'espionnage industriel. Il est trs facile, par exemple, de voler l'odeur d'un biscuit frais qui se vend particulirement bien. Imaginez que l'effluve obtenu parfume les biscuits d'une marque concurrente Martine Leventier, Le Monde

Questions de vocabulaire Chercher dans un dictionnaire le sens exact des mots : senteur, arme, effluve, fragrance, altrer, prohibitif. Le terme technique headspace a t traduit dans le texte par effluve. Quel est donc dans le texte le deuxime sens de ce mot ? En anglais, il existe le mot flavour. Quel est son sens ? Le mot flaveur existe-t-il en franais ? Donner la signification scientifique de: produits volatils , adsorption. On emploie quelquefois l'expression image : l'argent n'a pas d'odeur . Quel est son sens ? Analyse du texte, en saidant des TP Rappeler la dfinition d'une huile essentielle. Quels sont les diffrents facteurs qui peuvent agir sur l'odeur d'une huile essentielle obtenue partir des fleurs et plantes cueillies ? La fleur sur pied a-t-elle la mme odeur que la fleur cueillie ? Faire un schma du dispositif qui permet de capter les odeurs mises par les fleurs . Quel est le contraire du mot adsorber ? Rappeler le principe de la chromatographie. Quel est son intrt ici ? Convertir un milliardime de gramme en ng, g, g et kg. Qu'est-ce qu'un ethnobotaniste ? A votre avis dans quelles rgions du monde fait-il ses recherches ? A partir de l'effluve recueillie, comment travaille le nez ? Quels sont les avantages des effluves dans un parfum ? Quels sont les intrts industriels de ces nouvelles techniques ? MENRT, CNDP et GTD de physique-chimie Document daccompagnement du programme de chimie de seconde / Statut volutif / janvier 2000...60 / 194

Activit 3fExercice La lavandeCet exercice a pour objectif de commencer prparer les lves des formes de sujets quils auront traiter au baccalaurat (adapt dune question du baccalaurat 1996, srie S, APISP (1996), 123, p.41). Pour la partie historique (et pour en savoir plus), voir Entres historiques de ce document.

C'est son essence que la lavande doit sa renomme actuelle. Celle-ci est extraite de la plante grce un procd ancestral, lentranement la vapeur. Le procd a t mis au point par les Arabes au VIme sicle aprs Jsus-Christ avec le dveloppement de l'alambic. Aujourd'hui, les appareils de distillation se sont naturellement perfectionns mais le principe de fonctionnement reste identique. Les fleurs de lavande sont places sur une grille que l'on surnomme cucurbite. L'appareil est mis en contact avec de la vapeur d'eau. Celle-ci en traversant les fleurs se charge de leur essence. La solution ainsi obtenue passe ensuite par le col de cygne de l'alambic puis dans le serpentin o en se refroidissant, elle se condense. On la recueille dans la partie de l'alambic appele l'essencier. L'essence de lavande tant plus lgre que l'eau elle remonte la surface o l'on la rcupre facilement grce un petit robinet situ sur l'essencier. Il faut en moyenne 100 130 kg de fleurs de lavande pour obtenir 1 kg d'essence. L'essence ou l'huile essentielle ainsi obtenue est utilise en pharmacie, en aromathrapie, en cosmtologie et en parfumerie. L'essence de lavandin, un peu moins fine, est destine essentiellement la fabrication de dtergents (lessives, produits d'entretien).

Schma 1: appareil de distillation utilis au laboratoire.


Schma 2 : appareil anciennement utilis par les producteurs d'essence de lavande.

Rpondre aux questions suivantes : 1. Quel est le principe de lextraction de lessence de lavande? 2. Sur les schmas 1 et 2 retrouver les diffrentes parties du montage voqu dans le texte (mots en caractres gras)et donner sur le schma 1 les noms actuellement utiliss au laboratoire. 3. Quel est le rle de la vapeur d'eau ? 4. Quel est le rle du serpentin ? Pourquoi n'est il pas constitu d'un tube rectiligne? 5. Dans quelle partie de l'essencier se trouve l'essence de lavande? 6 Qu'est ce que le lavandin?


Activit 3g Nallons pas l-dessus nous alambiquer la cervelle . Bossuet1. Retrouver des vers ou des phrase o les termes alambic, alambiquer apparaissent. 2. Observer les reproductions ci-dessous. a) Prciser, si possible, la fonction des parties essentielles de chaque alambic.

b) - Etablir, si possible, un parallle avec les appareils servant la distillation vus en classe. c) - Retrouver des reproductions ou des photographies anciennes dalambic o figurent des termes tels que : chauffe-vin, tte de maure (ou more), flegme, rectificateur, col de cygne, cucurbite. d) - Dfinir le rle du rectificateur et prciser ce que lon entend par flegme.

Les sources documentaires utilises pour cette activit sont les suivantes : - Larousse du 20me sicle (6 volumes), dition 1928 (questions et rponses). - http://www2.ac-nice.fr/ecole/arbre/supdos/parfum/renai.htm : lalambic. - http://www.bahnhofplatz.com/absinthe/ : la distillation au bain-marie.


TP 3Sparation et identification despces chimiques Une approche prliminaire en vue de comprendre le principe de la chromatographie et quelques exemples de chromatographie ralisablesCe TP fait suite au TP sur lextraction (TP 2). On utilise donc pour la chromatographie lhuile essentielle extraite lors de ce prcdent TP.

Objectifs Comprendre sur un exemple simple le principe de la chromatographie. Raliser une chromatographie sur couche mince.

Principe de la chromatographieApproche prliminaire Lenseignant juge de limportance quil donne cette approche prliminaire. La chromatographie est une mthode physique de sparation despces chimiques, base sur les diffrences d'affinits de ces espces l'gard de deux phases : l'une dite stationnaire ou fixe, l'autre dite mobile, lluant. On observe : - la fixation ou non d'une espce chimique sur la phase fixe, donc une affinit plus ou moins grande de l'une par rapport l'autre,

Protocole exprimentalA. PREPARATION DE LA PHASE FIXE La phase fixe est de l'hydroxyde de magnsium. Remplir, jusqu' 3 cm du bord, un tube essai avec une solution de chlorure de magnsium. Ajouter progressivement de lhydroxyde de sodium (lessive de soude). Boucher le tube et agiter. Un prcipit d'hydroxyde de magnsium se forme : il est blanc. Sparer le prcipit obtenu en deux parties. B. MISE EN EVIDENCE DE LA FIXATION OU DE LA NON FIXATION SUR LA PHASE FIXE 1. A l'une des fractions du prcipit, ajouter 3 gouttes de solution alcoolique de bleu de mthylne : le mlange est bleu. Filtrer sur papier filtre ; noter les couleurs du filtrat et du prcipit. 2. A la deuxime fraction du prcipit, ajouter 3 gouttes de solution alcoolique de thymol-phtaline : le mlange est bleu. Filtrer sur papier filtre ; noter les couleurs du filtrat et du prcipit. 3. Conclure sur le rle de lluant en comparant les couleurs des deux filtrats obtenus. C. MISE EN COMMUN DES RESULTATS ET CONCLUSIONS Lors de la concertation, les lves sont amens conclure quant l'affinit de chacune de ces deux espces pour la phase fixe.


Indications pour lenseignant Solutions utilises : - Hydroxyde de sodium : 6 mol/L ou lessive de soude - chlorure de magnsium : 0,1 mol/L - solution alcoolique de bleu de mthylne : 2 g/L - solution alcoolique de thymol-phtaline : 2 g/L Rsultats obtenus Espce chimique Bleu mthylne BM Thymolphtaline TPh Couleur du mlange de Bleu Bleu Couleur du prcipit Bleu Incolore Couleur du filtrat Incolore Bleu Conclusion Le BM est fix sur Mg(OH)2 La TPh n'est pas fixe sur Mg(OH)2

Phase stationnaire Mg (OH)2 Mg (OH)2

Les chromatographies ralisablesLa chromatographie permet-elle la sparation et l'identification des espces chimiques ? Trois techniques sont utilises : chromatographie sur papier, sur couche mince ou sur colonne (dmonstration par lenseignant). Dmarche : - rvisions des techniques vues au collge : chromatographie papier dencres ou de colorants alimentaires, - chromatographie de lhuile essentielle extraite lors du TP extraction et comparaison avec un tmoin et une huile essentielle du commerce (CCM de prfrence). Au cours de cette sance de TP il y a lieu : - de rappeler les consignes de scurit lors de l'utilisation des luants. - d'utiliser la lampe U.V avec les espces possdant des doubles liaisons conjugues. Ce peut tre loccasion d'utiliser un logiciel de simulation. Indications sur quelques chromatographies 1. Huiles essentielles extraites de l'anis toil, du cumin, de la cannelle : Eluant utilis : dichloromthane seul ou en mlange avec le dithylther (dithyle oxyde), 65/35 en volume ; lenseignant teste la manipulation et choisit. Dpts des espces chimiques tmoins, d'essences commerciales et de lhuile obtenue lors de l'extraction : anthole, essence d'anis cuminaldhyde, huile essentielle de carvi cinnamaldhyde, huile essentielle de cannelle Ces huiles sont mises en solution dans le dichloromthane, solution environ 2 5 %. 2. Huiles essentielles extraites de l'eucalyptus Eluant : cyclohexane et actate d'thyle, 70/30 en volume. Dpts des espces chimiques tmoins, d'essence commerciale et de la solution obtenue lors de l'extraction : eucalyptol, huile essentielle , parfum d'ambiance Rvlations Rvlateurs chimiques - diiode - permanganate de potassium 2 10-2 mol/L Lampe UV (254 nm) Attention ! Ne pas regarder la lampe. Porter des lunettes de protection. Ne pas mettre les mains sous la lampe sans porter de gants ! MENRT, CNDP et GTD de physique-chimie Document daccompagnement du programme de chimie de seconde / Statut volutif / janvier 2000...65 / 194

TP 3Cette manipulation fait suite au TP2 lextraction de lanis toil

Comment vrifier que la solution dextraction de l'anis toil contient de l'anthole ?Exprience prliminaire a) Chromatographie sur papier de colorants alimentaires - Prendre la feuille de papier Whatman (6,5 x 11 cm ) dans le sens de la hauteur et tracer un trait au crayon de papier 2 cm du bord infrieur. - A laide dune pipette, dposer une goutte de chaque colorant alimentaire et une goutte du mlange de colorants. Les gouttes doivent tre rgulirement espaces de 1 cm et dposes juste au dessus du trait. - Suspendre le papier de faon ce que la partie infrieure trempe denviron 1 cm dans lluant. - Sortir le papier de la cuve quand lluant arrive 2 cm du bord suprieur. - Observer. Conclure. Phase fixe : papier

Ligne des dpts

Eluant : mlange eau 50% - alcool 50%

b) Rle de lluant Dposer une goutte du mlange de colorants alimentaires sur une feuille de papier Whatman (4 4 cm) place sur un bcher. Dposer sur la tache obtenue cinq gouttes dluant : eau ou dichloromthane ou mlange eau - alcool. Observer laspect de la tache en fonction de lluant choisi et conclure.

Chromatographie de la solution d'extraction de l'anis toil Attention : lors de lutilisation de la lampe UV, il faut mettre des gants et des lunettes de protection UV. Sur une plaque de silice avec rvlateur UV de dimensions 3 10 cm, raliser deux dpts : Dpt A : la solution d'extraction de l'anis toil. Dpt B : la solution d'anthole (l'authentique dans le dichloromthane). Aprs schage des taches, placer la plaque sous la lampe UV pour vrifier la qualit des dpts. Placer la plaque dans la cuve lution contenant du dichloromthane. Retirer la plaque lorsque le front du solvant arrive 1 cm du bord suprieur et reprer le front du solvant avec un crayon de papier. Scher la plaque l'air. Rvler les taches sous la lampe UV puis dans un bocal contenant du diiode (entourer les taches au crayon de papier).

Observations - Comparer les hauteurs de migration des diffrentes taches. - La solution d'extraction de l'anthole contient-elle de l'anthole ?Matriel Par groupe 1 bocal avec diiode et sable 1 cuve de chromato 1 bcher de 400 mL pour la chromato des colorants 1 pince en bois + noix de serrage pour tenir la feuille de papier Wathman 1 feuille de papier Whatman 6,5 x 11 cm 1 feuille de papier Whatman 4 4 cm 1 plaque chromato UV 3 10 cm 1 plaque chromato 2 10 cm 1 compte-gouttes 1 prouvette gradue de 50 mL Lunettes de protection UV MENRT, CNDP et GTD de physique-chimie Document daccompagnement du programme de chimie de seconde / Statut volutif / janvier 2000...66 / 194

Produits Dichloromthane 1 flacon par paillasse Mlange 50% eau + 50 % thanol Colorants alimentaires Colorant du paprika (solution dj prpare) Solutions d'extraction de l'anis toil prpares par les lves. Solution danthole dans du dichloromthane (2 gouttes dans 20 mL de solvant) Paillasse enseignant Des pipettes Pasteur Des capillaires 8 petits bchers ( pour mettre les colorants alimentaires ) Papier filtre

Remarques Lenseignant peut aussi illustrer la chromatographie avec les colorants extraits du paprika. Il fournit alors la solution aux lves qui ralisent le mode opratoire suivant :

Phase fixe : plaque de silice

Faire un dpt de la solution sur une plaque de silice ( 2x10 cm). Aprs schage de la tache l'air, placer la plaque dans une cuve ferme contenant du dichloromthane dont l'atmosphre est sature par les vapeurs de l'luant. Arrter l'lution lorsque le front du solvant arrive 2 cm du bord suprieur.

Dpt du colorant

Eluant : dichloromthane Prparation de la solution du colorant du paprika (par lenseignant) Chauffer reflux 4 g de paprika commercial en poudre dans 20 mL de dichloromthane pendant environ 30 minutes. Arrter le chauffage, laisser refroidir et filtrer sur papier filtre le mlange obtenu. On obtient aprs filtration une solution contenant les diffrents pigments colors du paprika. Attention ! Pour avoir une belle chromato, il faut que la solution soit relativement concentre. Si ce n'est pas le cas, il faut demander aux lves de faire plusieurs dpts successifs au mme endroit, en laissant vaporer le solvant entre chaque dpt.


Complments au TP3Exploitation Principe de la chromatographie sur couche mince (CCM)I . Principe La CCM est une mthode permettant de contrler la puret d'une substance, de sparer les constituants d'un mlange et ventuellement de les identifier. Le mlange est fix sur un support appel phase stationnaire (un gel de silice dpos en couche mince sur une plaque d'aluminium ) . Il est entran par un solvant appropri ( phase mobile ou luant ) qui migre par capillarit sur la plaque. Les constituants du mlange se sparent par migration diffrentielle : chacun d'eux est d'autant plus entran par l'luant qu'il est plus soluble dans celui-ci et moins adsorb sur la phase stationnaire. Aprs migration les taches doivent tre rvles ; c'est la dtection qui peut se faire par pulvrisation d'un ractif caractristique ou par immersion dans un bain de permanganate de potassium ou de vapeur de diiode ou encore par observation la lumire UV si la plaque de silice comporte un indicateur de fluorescence.

II . Mode opratoire Les oprations dcrites dans ce paragraphe sont valables pour toutes les CCM Prparation de la cuve L'atmosphre de la cuve doit tre sature en vapeur d'luant. Ceci impose d'avoir une cuve bien ferme et prpare un certain temps l'avance. Un rectangle de papier filtre, un peu moins haut que la cuve, plac verticalement contre la surface intrieure et mouill par l'luant amliore la diffusion de la vapeur d'luant. Le niveau de l'luant au fond de la cuve doit tre de 5 8 mm. Plaques de CCM La couche d'adsorbant est fragile, viter de mettre les doigts sur les plaques. Avant, de dposer les produits sur la plaque, reprer l'endroit des dpts. Pour cela, tracer un lger trait de crayon parallle au bord infrieur de la plaque une distance de 1,5 cm. Les produits seront dposs juste au-dessus cette ligne, 1cm du bord de la plaque et espacs de 1cm. Dpt du mlange et de l'authentique ( ou des authentiques) Chaque substance ou mlange doit tre dpos en solution dilue, sinon la silice se sature et les taches obtenues se retrouvent sous forme de tranes et sont donc mal spares. Pour dposer une petite quantit de solution en un point prcis, on utilise des tubes capillaires en verre ou des piques apritif dont le bout a t cras. Dposer la solution pendant une dure trs brve afin d'viter l'talement du dpt. Ne pas trop appuyer, pour ne pas dtriorer la couche d'adsorbant. Le diamtre optimal de la tache est 2-3 mm. Elution Bien scher la plaque avant lution de manire ce que le solvant des dpts soit entirement vapor. Disposer la plaque dans la cuve, le dpt doit tre au dessus du niveau de l'luant. viter de dplacer la cuve ou de la faire vibrer pendant l'lution. Quand le front de l'luant arrive 1 cm du bord suprieur, retirer doucement la plaque, marquer au crayon le niveau atteint par le front de l'luant ( hauteur H ). Scher la plaque l'air ou ventuellement au sche-cheveux pour vaporer entirement l'luant.


Rvlation Si les constituants sont colors, ils sont directement visibles sur la plaque. La rvlation aux UV permet de mettre en vidence sous forme de taches sombres des substances qui absorbent les UV vers 254 nm, elle ncessite l'emploi de plaques particulires comportant un rvlateur UV. Les autres mthodes de rvlation sont des mthodes chimiques : on met la plaque en contact avec un ractif plus ou moins spcifique de certaines fonctions, qui donne un produit color par raction chimique avec les substances rvler.( MnO4- , I2 , etc... )

. Mesurer les hauteurs h de migration des diffrentes taches et calculer les rapports frontauxRf = h/H . Identifier la (les) substance(s) par rapport au(x) authentique(s).


Activit 4aExercice Lhuile essentielle du clou de girofleLhuile essentielle du clou de girofle, extraite par hydrodistillation, contient principalement deux composs : leugnol et lactyleugnol. On dsire vrifier cette composition. On ralise une chromatographie sur couche mince. Dans les conditions de lexprience, les rapports frontaux sont : Pour leugnol : Rf = 0,3 Pour lactyleugnol : Rf = 0,9 Dterminer parmi les chromatogrammes A, B et C proposs celui qui convient. Justifier la rponse. A B C Front de lluant

Ligne de dpt

dpt dactyleugnol dpt deugnol dpt dhuile essentielle

Lordre des dpts est identique pour tous les chromatogrammes


Activit 4bExercice Lodeur damande amreCet exercice, proche dune situation-problme prend appui sur le travail fait au laboratoire par les lves et fait appel leur mmoire de ces situations de terrain.

Le benzaldhyde est une molcule l'odeur caractristique d'amande amre et on sait la synthtiser au laboratoire; c'est pourquoi, dfaut d'extrait d'amande amre, plus coteux, il est souvent utilis pour parfumer les ptisseries et certaines boissons comme le sirop d'orgeat. Dans cet exercice on se propose de rpondre aux deux questions suivantes : 1. Comment extraire le benzaldhyde de la boisson ? 2. Comment identifier s'il s'agit d'un extrait synthtique ou d'un extrait naturel d'amande amre ? 1) Extraction par un solvant a) Choix du solvant Tableau de donnes Benzaldhyde C7H6O Eau H2O Ether thylique C4H10O Ethanol C2H6O Benzaldhyde Te = 178 C Tf = 56 C d = 1,04 peu miscibles Eau soluble Ether dithylique (1) trs soluble Ethanol (2) trs soluble

miscibles

Te = 100 C Tf = 0 C d=1 non miscibles

peu miscibles

miscibles en toutes proportions Miscibles

miscibles

Te = 35 C Tf = -116 C d = 0,71 miscibles en toutes miscibles proportions

Te = 78 C Tf = - 114 C d = 0,80

Interprter les caractristiques physiques du benzaldhyde. Dduire des donnes du tableau le solvant appropri pour raliser l'extraction du benzaldhyde. b) Mode opratoire (saider du travail fait au laboratoire) - On prlve 10mL de boisson parfume. Quel instrument choisir pour mesurer ce volume? En faire un schma. - On transvase dans un erlen et on ajoute 5mL de solvant, on agite et on laisse reposer. Qu'observe-t-on ? Faire un schma descriptif en prcisant o se trouve le benzaldhyde. Comment peut-on le rcuprer? Nommer le dispositif utilis pour cette opration. Comment liminer le solvant? 2) Identification par chromatographie - La cuve de chromatographie est prpare lavance. Dcrire la procdure suivie. - On prpare ensuite la plaque et on y dpose des microgouttes de : 1. benzaldhyde commercial (B) 2. essence d'amande amre naturelle (A.A) 3. extrait de la boisson tudie (Boisson) Comment procde-t-on ? Quelles prcautions faut-il prendre ? MENRT, CNDP et GTD de physique-chimie Document daccompagnement du programme de chimie de seconde / Statut volutif / janvier 2000...71 / 194

- La plaque est ensuite introduite dans la cuve dont on referme le couvercle, et, sans la dplacer, on attend que le solvant ait migr jusqu' 1cm du bord suprieur de la plaque, - une fois sortie de la cuve, la plaque est sche aprs qu'on ait repr le front du solvant, - on claire la plaque avec une lampe U.V. et on obtient le chromatogramme suivant :

B

A.A.

Boisson

3) Conclusions L'extrait naturel d'amande amre (A.A) est-il constitu uniquement de benzaldhyde (B) ? La boisson tudie est-elle parfume l'arme de synthse ou l'extrait naturel ? Contient-elle d'autres substances rvles par le chromatogramme ?


Activit 5Ncessit de la chimie de synthseCette activit peut donner lieu une prsentation par lenseignant, accompagn ou non dune exprience de cours (le nylon par exemple), de travail dirig sur documents ou cassette vido

Secteurs

Produit naturel Causes de sa substitution utilis auparavant par un produit issu de lindustrie

Produit manufactur de remplacement ; performance supplmentaire

Synthse industrielle, production annuelle

Agriculture

Habillement

Hygine et sant

Sport


Propositions de rponsesSecteurs Produit naturel utilis auparavant Fumier, lisier Causes de sa substitution par un produit issu de lindustrie Agriculture intensive, non contrle de la quantit dlments (N, P, K) apports Produit manufactur de remplacement ; performance supplmentaire Engrais azots : aminonitrate NH4NO3, ammoniac NH3, ure CO(NH2)2, engrais phosphats, engrais potassiques Apport bien contrl Synthse industrielle, production annuelle

Agriculture

Habillement

Soie naturelle Soie artificielle (drivs de la cellulose) ou rayonne

Difficult obtention matire premire, maladie du ver soie

Colorants dorigine vgtale : garance ou indigo

Hygine et Sant

Cendres et graisse

Dcoction de Quantit darbres plantes : corce de utiliser saule

Sport

Bois, mtal

Manque de performance

NH4NO3 matires premires : N2 et CH4 production mondiale et franaise : synthse industrielle raction en classe : dernire tape de la synthse ; NH4NO3 NH3 + HNO3 Nylon : fibre rgulire, Nylon 6,6 lastique, rsistante et peu Matire premire : ptrole onreuse Synthse industrielle : acide aminocaproque ou caprolactame Raction en classe : chlorure dadipyle et hexamthylne diamine Alizarine ; cot du produit Colorants azoque de synthse moins onreux, 1 t dalizarine de synthse a le mme pouvoir tinctorial que 100 t de racines de garance Savons : plus efficaces car Prparation du savon et carboxylates dacides gras action dtergente donnent des micelles puis dtergent : meilleur en eaux dures, bonnes proprits tensio-actives Aspirine de synthse : Hmisynthse de laspirine, faible cot de production du paractamol paractamol : mme effet analgsique mais pas dinconvnient hmoragique ou acide Fibre de carbone, kevlar, Synthse PVC, rsine ure plastiques, composites ; formol, baklite, mousse de plus souples ou plus polyurthane rsistants selon les cas..

Le choix des items, non exhaustifs, a t fait pour pouvoir les illustrer exprimentalement par quelques synthses ralises en cours ou en TP. Il est conseill de faire dans ce cours un peu dhistoire de la dcouverte du produit de synthse ou de lvolution des matriaux au cours des ges ainsi que daborder un peu la chimie industrielle et ses diffrentes composantes : matires premires, tude du procd (transformations mises en jeu, conditions exprimentales), units de production en relation avec le cours de gographie, aspects conomiques (march en relation avec le cours de SES, valeur ajoute...) , production annuelle, problmes des rejets, avenir du procd


TP 4Synthses despces chimiquesCe TP vient aprs les complments dinformation 3 : ncessit de la chimie de synthse. Llve est donc sensibilis limportance de la synthse.

Objectif dapprentissage Suivre un protocole de synthse en respectant les consignes (scurit, protection de lenvironnement).

Des synthses ralisablesconduisant une espce identique celle extraite dun produit de la nature Actate de linalyle contenu dans l'odeur de lavande. Actate de pentyle, contenu dans lodeur de poire. Salicylate de mthyle contenu dans lcorce de saule (et commercialis sous le nom d'essence de wintergreen). Actate de benzyle contenue dans l'odeur de jasmin. Actate de 3- mthylbutyle contenu dans l'odeur de banane. Indigo (colorant).

Ces synthses peuvent tre ralises l'aide d'un rfrigrant air. Il est souhaitable d'utiliser de faibles quantits de ractifs. Schma du montage ( lgender) :

Remarque : La synthse de lactate de linalyle permet, avec un cot raisonnable pour le TP, une comparaison entre une espce extraite par les lves et un produit de la nature (voir BUP, Canaud F. (1996). Aspic, lavande et lavandin, 789, p.1941-1950).

Autres exemples de synthsesLenseignant peut aussi choisir de faire raliser dautres expriences que celle dune espce extraite de la nature, par exemple : un mdicament (paractamol), un polymre (nylon), un colorant, un savon, etc. selon ce quil aura choisi de traiter en complments dinformation ou en exprience de cours pour illustrer la ncessit de la chimie de synthse. Les protocoles correspondants sont largement dcrits dans diffrents ouvrages, recueil de sujets dOlympiades, articles du BUP MENRT, CNDP et GTD de physique-chimie Document daccompagnement du programme de chimie de seconde / Statut volutif / janvier 2000...75 / 194

Un protocole exprimental : synthse de lactate de linalyleLe port des lunettes et des gants est obligatoire. 1. Prparation de l'ester - Dans un ballon de 100 mL bien sec, introduire 5 mL de linalol. - Sous la hotte, ajouter 10 mL danhydride actique mesurs lprouvette bien sche. Boucher . - Agiter quelques instants doucement en maintenant le bouchon. - Raliser le montage reflux (La longueur du reflux air est de 50 60 cm). - Chauffer reflux pendant une vingtaine de minutes (voir montage prcdent). 2. Hydrolyse de l'excs d'anhydride actique - Prparer 25 mL deau froide dans un bcher de 100 mL. - Arrter le chauffage. Refroidir le ballon (tenu par une pince) sous un courant deau froide. - Verser doucement en agitant, le contenu du ballon dans le bcher. Lexcs danhydride est dtruit par hydrolyse. - Laisser refroidir, au besoin, le contenu du bcher. 3. Extraction - Verser le mlange dans lampoule dcanter. - Dcanter. - Observer en vous aidant du tableau de donnes. - Eliminer la phase aqueuse. - Traiter la phase organique avec 30 mL de solution d'hydrognocarbonate de sodium 5%, jusqu ce quil ny ait plus de dgagement gazeux. Procder avec prcaution, le dgagement gazeux peut tre important ; dgazer souvent. Dcanter, recueillir la phase organique dans un bcher. - Laver la phase organique avec 20mL d'eau, liminer la phase aqueuse. - Rcuprer la phase organique dans un flacon. Ajouter un peu chlorure de calcium anhydre. - Conserver la phase organique (actate de linalyle) dans un flacon bouch pour raliser la chromatographie dans le TP suivant. Tableau de donnes Linalol Densit Temprature d'bullition (1 bar ) Solubilit dans l'eau 0,87 199 C Assez faible Anhydride thanoque 1,08 139,5 C Trs soluble Actate de linalyle 0,89 220 C Trs faible Acide actique 1,18 85 C Trs soluble

La caractrisation par CCM sera ralise dans le TP suivant (TP 5). Remarque On peut raliser la synthse de lactate de pentyle selon le mme protocole opratoire en utilisant 5 mL de pentan-1-ol et 10 mL d'anhydride actique.


Complments au TP4Synthse de lactate de linalyle ExploitationGnralits Les esters sont responsables du got et de l'odeur agrable de nombreux fruits et fleurs, et de parfums artificiels. Les parfums naturels et les senteurs doivent leur dlicatesse des mlanges complexes, souvent plus de cent substances. Les parfums artificiels peu coteux sont souvent constitu d'un seul compos ou d'un mlange trs simple. Ainsi l'thanoate de 3-mthylbutyle est utilis en solution alcoolique comme arme de banane dans certaines eaux minrales et sirops. L'actate d'isoamyle ou l'thanoate de 3-mthybutyle fait partie de la catgorie chimique des esters ; il existe d'autres esters utiliss comme armes alimentaires (voir les esters dans les apports thoriques : armes alimentaires). Ecriture de la raction chimique de synthse A cette poque de l'anne , l'quation de raction de synthse de l'actate de linalyle s'crit sous la forme : C10H18O linalol + C4H6O3 anhydride actique C12H20O2 + actate de linalyle C2H4O2 acide actique

Les recommandations de l'UIAPC prconisent pour les acides carboxyliques et les esters " que le nom usuel est en gnral prfrable " (Source : Socit Franaise de Chimie). Commentaires sur les diffrentes tapes de cette synthse Le chauffage permet dacclrer la raction, donc de rduire le temps. Laddition dune solution sature dhydrognocarbonate de sodium permet de neutraliser le mlange form, savoir de transformer lacide actique en actate de sodium.

Quelques questions 1. Que signifie le mot reflux ? A quoi sert le rfrigrant air ? Que se passerait-il si on ne mettait pas de rfrigrant ? 2. Indiquer le rle du chauffage. 3. Indiquer le rle de la pierre ponce. 4. Faire une phrase, qui explique le rle d'un chauffage reflux. 5. Pourquoi le rfrigrant doit-il rester ouvert son extrmit suprieure. Dessiner l'ampoule dcanter et y placer la phase aqueuse et la phase organique. Indiquer dans quelle phase se trouve l'actate d'isoamyle lors de la dcantation. De quel(s) renseignement(s) avez-vous besoin pour rpondre cette question ? 6. Quelle est la nature du gaz qui se dgage lors du lavage avec la solution d'hydrognocarbonate de sodium. 7. Quel est le rle du schage ? 8. Qu'est-ce qu'une CCM ?


Activit 6aTravail sur texte Espces chimiques naturelles et espces chimiques synthtiques Une petite histoire : livoire des boules de billardOn raconte quen 1863 aux Etats-Unis, le billard faisant rage dans les "saloons", les boules blanches et rouges vinrent manquer par pnurie d'ivoire. Un prix de 10.000 dollars fut promis tout inventeur d'un produit de remplacement. Les frres HYATT, allchs par la proposition, utilisrent comme point de dpart une macromolcule naturelle aisment accessible : la cellulose (ils ne savaient pas l'poque qu'il s'agissait d'une macromolcule). Traitant la cellulose par un mlange d'acide nitrique et sulfurique, ils obtinrent le nitrate de cellulose, mais ce produit ne pouvait pas tre moul sans l'adjonction d'un plastifiant. L'addition de camphre en prsence d'un solvant base d'alcool fit l'affaire ; on obtint un plastique moulable et facile colorer : le cellulod. D'aprs Histoires des plastiques, Edition et Documentation industrielle.

Questions 1. Citer quelques origines de livoire. 2. Quelles sont les principales qualits de l'ivoire ? 3. Qu'est-ce qu'une macromolcule ? Donner des exemples de macromolcules naturelles et synthtiques. 4. O trouve-t-on la cellulose ? 5. La cellulose est considre comme un polymre naturel du glucose. Quelle est la formule brute du glucose ? 6. Donner les formules des acides cits dans le texte. 7. Le camphre est-il une substance naturelle ou (et) synthtique ? Donner des exemples d'utilisation du camphre 8. Peut-on classer le cellulod dans les substances naturelles ou synthtiques ? 9. Donner une application du cellulod.


Activit 6bTravail sur texte Espces chimiques naturelles et espces chimiques synthtiques Lhistoire de la margarine

Depuis des sicles, les hommes ont fait du beurre. L'histoire de la margarine ne commence qu' la fin des annes 1860. Dans les annes 1850-1860, le dveloppement des transports maritimes et la guerre de Crime qui maintiennent les marins et soldats loigns des sources d'approvisionnement en beurre frais, s'ajoutant la pousse dmographique dans les villes, amnent les pouvoirs publics souhaiter disposer d'un succdan de beurre plus facile transporter et conserver, et venant accrotre la quantit de matires grasses alimentaires disponible. Dans la perspective d'une guerre avec la Prusse, en 1866, Napolon III offre une rcompense qui pourra produire un substitut du beurre pour ses troupes Dans le discours de lancement du concours, il dclare qu'il faut

les huilles essentielles

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