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Les acides et les bases

Raoul Oppliger

2016-2017

Les bases de la chimie (III)

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Sommaire

1 Introduction ..................................................................................................................................... 4

2 Propriétés des acides et des bases .................................................................................................. 5

3 Synthèse des acides et des bases .................................................................................................... 6

4 Définitions d’acide et de base ......................................................................................................... 7

4.1 Définition d’acide .................................................................................................................... 7

4.2 Définition de base ................................................................................................................... 7

5 Notion de couple acide / base ......................................................................................................... 7

6 Constante d’équilibre ...................................................................................................................... 8

7 Autodissociation de l’eau - produit ionique de l’eau Ke ................................................................. 8

8 Constante d’acidité Ka ..................................................................................................................... 9

9 Constante de basicité Kb ............................................................................................................... 10

10 Relation entre Ka et Kb .............................................................................................................. 10

11 Echelle du pH ............................................................................................................................. 11

11.1 Quelques valeurs de pH......................................................................................................... 12

11.2 Calcul de pH et de pOH ......................................................................................................... 12

12 Neutralisation ............................................................................................................................ 13

13 Réaction entre un acide fort et une base forte ......................................................................... 13

14 Le titrage ou Dosage .................................................................................................................. 14

14.1 Principe des titrages direct et potentiométrique .................................................................. 14

14.2 L’appareillage utilisé selon le type de titrage à réaliser : ...................................................... 14

14.3 Titrage direct ......................................................................................................................... 14

15 Exercices : .................................................................................................................................. 16

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Liste des figures

Figure 1 : Illustration du taux d’acidité.................................................................................................... 5 Figure 2 : Les indicateurs d’acidité .......................................................................................................... 5 Figure 3 : Action de l’acide chlorhydrique sur l’ammoniac ..................................................................... 6 Figure 4 : Appareillage de titrage .......................................................................................................... 14

Liste des équations

Équation 1: Expression de la constante d’équilibre ................................................................................ 8 Équation 2: Expression du produit ionique de l’eau ............................................................................... 9 Équation 3: Expression de la constante d’acidité Ka ............................................................................... 9 Équation 4: Expression de la constante de basicité Kb ......................................................................... 10 Équation 5: Relation entre Ka et Kb ...................................................................................................... 11 Équation 6: Mesure du pH..................................................................................................................... 12

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1 Introduction Tout le monde connaît les acides, ne serait-ce que par la saveur d’un jus de citron. Acide vient du latin acidus (aigre) et possède une origine étymologique commune avec acétique (acetum), l’acide du vinaigre connu depuis la plus haute antiquité.

Quoique moins familières, les bases (alcalis) sont d’un usage fréquent sous forme de savons et de détergents. Elles ont une saveur amère.

Il serait toutefois hasardeux de distinguer acides et bases par leur saveur, au laboratoire la dégustation n’est pas une méthode d’analyse chimique.

Examinons plutôt leurs formules chimiques :

1. celles des acides minéraux commencent par H dans HNM ou HNMO avec NM = symbole d’un non-métal et O = symbole de l’oxygène

2. celles des acides organiques se terminent par COOH 3. celles des bases les plus courantes, les hydroxydes, commencent par un métal et se

terminent par OH dans M(OH) avec M = symbole d’un métal. Exemple :

Nom Acides d’origine minérale, organique et bases

Formule

Acide chlorhydrique

H – Cl

Acide phosphorique

H3PO4

Acide acétique

ou CH3COOH

Acide formique

ou HCOOH

Hydroxyde de sodium

Na – OH

Hydroxyde de baryum

Ba(OH)2

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2 Propriétés des acides et des bases 1. Les acides et les bases font changer de couleur certaines substances naturelles ou

synthétiques qu’on appelle les indicateurs. Un indicateur acido-basique est une substance dont la couleur dépend du pH de la solution à laquelle il a été ajouté.

Figure 1 : Illustration du taux d’acidité

Les fleurs d’hortensia sont pourpres, bleues, blanches, roses ou rouges selon le taux de fer et d’aluminium que la plante prend dans le sol. La capacité d’absorption de fer et d’aluminium varie selon les espèces. Grâce à ceci, certains hortensias sont rouges et d’autres bleus. Mais la capacité d’absorption de minéraux dépend aussi de l’acidité ou la basicité du sol. Un sol acide rendra l’hortensia bleu alors qu’un sol alcalin le rendra rouge.

L’acide citrique contenu dans le citron est responsable de changement de teinte du thé froid.

Des mélanges d’indicateurs dont les couleurs sont référencées permettent d’établir une gamme dans les acides et les bases :

Figure 2 : Les indicateurs d’acidité

2. Les acides réagissent avec les métaux pour former un sel et de l’hydrogène gazeux :

acide + métal sel + H2 (g)

C’est le cas par exemple de l’acide chlorhydrique sur le sodium ou le zinc ;

2 HCl + 2 Na 2 NaCl + H2 (g)

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2 HCl + Zn ZnCl2 + H2 (g)

3. Les acides réagissent avec les carbonates et les bicarbonates pour donner un sel, du gaz carbonique et de l’eau :

acide + carbonate sel + CO2 (g) + H2O

Il est connu que l’on peut reconnaître le calcaire (roche sédimentaire) avec un simple dépôt de vinaigre. On peut aussi le faire des acides plus forts comme l’acide sulfurique. On observe aussi un dégagement gazeux ;

H2SO4 + CaCO3 CaSO4 + CO2 (g) + H2O

4. Acides et bases se neutralisent mutuellement pour former un sel et de l’eau :

acide + base sel + H2O

Exemple : Action de l’acide chlorhydrique sur l’ammoniac (HCl + NH3) avec formation de vapeur de chlorure d’ammonium NH4Cl.

Figure 3 : Action de l’acide chlorhydrique sur l’ammoniac

http://www.kangwon.ac.kr/~sericc/sci_lab/chemistry/diffusion/diffusion.html

Exemple : Neutralisation de l’acide chlorhydrique par la soude caustique

HCl + NaOH NaCl + H2O

5. Acides et bases sont des produits corrosifs et leurs manipulations nécessitent des précautions

3 Synthèse des acides et des bases

Acides et hydroxydes peuvent être obtenus par réaction d’un oxyde avec l’eau.

1. Acide : NMO + H2O HNMO oxyde de non-métal acide

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Exemple : CO2 + H2O H2CO3

2. Hydroxyde : MO + H2O MOH oxyde de métal hydroxyde

Exemple : CaO + H2O Ca(OH)2

4 Définitions d’acide et de base Il existe plusieurs définitions pour les acides et les bases. Nous travaillerons avec la définition de Lewis.

4.1 Définition d’acide Par définition un acide est une entité capable de capter un doublet d'électrons ; c'est un centre possédant une orbitale vacante : le proton H+, métaux de transition et leurs sels, cations…

4.2 Définition de base Une base une entité qui peut céder un doublet d'électrons : les anions, les hétéroatomes

La classification périodique permet d'identifier facilement les atomes à caractère acide ou basique suivant leur position : Les métaux alcalins sont de très bonnes bases sauf l’hydrogène qui est neutre. Les halogènes sont des très bons acides. Entre les deux, il existe des niveaux d’acidité ou de basicité plus faibles. A noter que c’est une vision simpliste mais pratique.

Il faut bien noter que l’acidité et la basicité ne sont pas des caractères de molécules isolées mais sont des notions réactives. C'est à dire qu'une molécule ne peut être acide qu'en présence d'une base qui lui permet de manifester son caractère. De même pour la base. C'est pourquoi on ne peut parler de réaction acide ou basique isolée mais uniquement de réaction acido-basique associant les deux partenaires réactifs.

5 Notion de couple acide / base Deux entités chimiques constituent un couple acide / base s’il est possible de passer de l’une à l’autre par perte ou gain d’un proton. Si l’on note l’acide AH, le couple s’écrit alors AH / A- (on écrit d’abord l’acide, puis la base). Les deux espèces sont dites conjuguées.

Ainsi, à tout acide est associé une base conjuguée obtenue par départ de H+ (et inversement).

La demi - équation acido-basique s’écrit alors :

acide base + H+ HA H+ + A-

Exemples : CH3COO- ; NH3 ; 4HSO ; H3PO4

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6 Constante d’équilibre Un système à l’équilibre est caractérisé par sa constante d’équilibre K, qui dépend de la température :

m A + n B x C + y D

K est définie par la loi d’action de masse, une loi déduite empiriquement de l’expérience :

K = constante d’équilibre s’exprime par un nombre sans unité. Attention toutefois, on peut attribuer des unités en fonction des concentrations molaires (Kc). [ ] = concentration des réactifs et des produits en mol·L-1.

Pour des réactions faisant intervenir des solvants (comme l’eau) ou des espèces solides, l’expression du quotient de réaction ne fait intervenir que les concentrations molaires des espèces dissoutes.

Lorsque K > 1, l’équilibre est déplacé vers la droite (), le mélange final est plus riche en produits qu’en réactifs. C’est le contraire lorsque K < 1, l’équilibre est

déplacé vers la gauche (), le mélange final est plus riche en réactifs qu’en produits. Si K = 1, l’équilibre est atteint.

x y

m n

C DK

A B

Équation 1: Expression de la constante d’équilibre

7 Autodissociation de l’eau - produit ionique de l’eau Ke A température ambiante (25°C), l’eau pure conduit faiblement l’électricité. De plus, on observe que cette conductivité augmente avec la température. Les molécules d’eau possèdent donc suffisamment d’énergie pour que des ions soient formés par autodissociation.

L’agitation moléculaire entraîne des collisions (ces collisions sont d’autant plus fréquentes que la température est plus élevée) au cours desquelles une molécule d’eau cède un proton H+ à une autre molécule d’eau ; c’est la réaction d’autodissociation de l’eau :

H2O + H2O H3O+ + OH-

A 25°C, il y a que 2 molécules dissociées sur 109 molécules dans un litre d’eau. Cela entraîne des concentrations d’ions hydronium H3O+ et OH- extrêmement faibles, mais non négligeables :

H3O+ = OH-

= 10-7 M (obtenu expérimentalement)

Ecrivons la constante K de l’équilibre d’autodissociation :

22

3

OH

OHOH K

; K H2O2 = H3O+

OH- = 10-14 = Ke

Ke est le produit ionique de l’eau.

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Ke = H3O+ OH- = 10-14 Équation 2: Expression du produit ionique de l’eau

L’introduction d’un acide ou d’une base dans l’eau modifie l’équilibre entre les concentrations de H3O+ et de OH- :

dans l’eau pure H3O+ = OH-

dans une solution acide H3O+ OH-

dans une solution basique OH- H3O+

8 Constante d’acidité Ka Un acide HA est un donneur de H+ et entraîne une augmentation de la concentration de H3O+ dans l’eau :

HA + H2O H3O+ + A-

acide base conjuguée

HA/A- constitue un couple acido-basique.

Ecrivons la constante K de cet équilibre :

OHHA

AOH K

2

-

3

Pour les solutions diluées HA 1 M, H2O est pratiquement constante.

Réécrivons l’expression précédente :

K H2O =

Ka

HA

AOH-

3

pKa = - log Ka

Ka est la constante d’acidité.

HA

AOH Ka

-

3

Équation 3: Expression de la constante d’acidité Ka

Un acide fort (Ka 1, pKa 0) est entièrement dissocié dans l’eau, par conséquent H3O+ =

HA0, avec HA0 la concentration en acide fort initialement introduite dans la solution.

Un acide faible (Ka 1, pKa 0) est partiellement dissocié dans l’eau, par conséquent H3O+

≠ HA0.

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9 Constante de basicité Kb

Une base A- est un capteur de H+ et entraîne une augmentation de la concentration de OH-

soit par dissociation directe, soit par réaction avec l’eau :

A- + H2O OH- + HA

base acide conjugué

HA/A- constitue un couple acido-basique.

Ecrivons la constante K de cet équilibre :

OHA

HAOH K

2

-

-

Pour les solutions diluées, A- 1 M, H2O est pratiquement constante.

Réécrivons l’expression précédente :

K H2O =

KbA

HAOH-

-

pKb = - log Kb

Kb est la constante de basicité.

-A

HAOH Ka

Équation 4: Expression de la constante de basicité Kb

Une base forte (Kb 1, pKb 0) est entièrement dissociée dans l’eau, par conséquent OH-

= A-0, avec A-

0 la concentration en base forte initialement introduite dans la solution.

Une base faible (Kb 1, pKb 0) est partiellement dissociée dan l’eau, par conséquent OH- ≠

A-0.

10 Relation entre Ka et Kb A tout acide fort correspond une base conjuguée faible et vice versa. Ce phénomène découle du déplacement de l’équilibre de protolyse vers la droite ou vers la gauche :

(1) HA + H2O Faible

Fort H3O+ + A-

(2) A- + H2O Faible

Fort OH- + HA

Multiplions l’expression des constantes Ka et Kb de ces deux équilibres : (1) ∙ (2)

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Ka Kb =

---

3

A

HAOH

HA

AOH

= H3O+ · OH-

= 10-14

pKa + pKb = 14 (ou/et Ka · Kb = Ke)

Équation 5: Relation entre Ka et Kb

Cette relation importante s’applique à tous les couples conjugués acide-base.

Exemple :

Sachant que le Ka de HNO3 est égal à 25 (pKa = -1,4), calculez le Kb de sa base conjuguée

3NO .

HNO3 + H2O Faible

Fort H3O+ +

3NO

25 Kb = 10-14 Kb = 25

10 14

= 4 · 10-16

ou pKb = 14 - pKa = 14 + 1,4 = 15,4

11 Echelle du pH Le pH, « potentiel d’hydrogène », permet de caractériser l’acidité ou l’alcalinité d’une solution. Il est définit comme suit :

pH = - log H3O+ ou inversement H3O+

= 10-pH

En suivant le même raisonnement, la concentration en ions OH- est exprimée par le pOH :

pOH = - log OH- ou inversement OH-

= 10-pOH

D’après la relation du produit ionique de l’eau, on peut déduire que :

pH + pOH = pKe = 14

Dans l’eau pure ; H3O+ = OH-

pH = pOH = 7

Dans une solution acide ; H3O+ OH-

pH 7 et pOH 7

Dans une solution basique ; OH- H3O+

pH 7 et pOH 7

Ceci peut être reproduit sur une échelle dont les limites pratiques sont 0 et 14 :

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11.1 Quelques valeurs de pH pH [H3O+] [OH-] Exemples

0 1 10-14 1 10-1 10-13 acide stomacal 2 10-2 10-12 jus de citron, vinaigre 3 10-3 10-11 vin 4 10-4 10-10 jus de tomate 5 10-5 10-9 pluie acide 6 10-6 10-8 lait, eau de pluie 7 10-7 10-7 eau pure, sang humain 8 10-8 10-6 eau de mer, bicarbonate 9 10-9 10-5

10 10-10 10-4 détergents 11 10-11 10-3 12 10-12 10-2 ammoniaque, produits de

nettoyage 13 10-13 10-1 14 10-14 1 NaOH 1 M

Comme l’échelle est logarithmique, une différence d’une unité entraîne une variation d’acidité par un facteur 10. Par exemple, l’acidité d’un échantillon dont le pH = 5 est 10 fois supérieure à celle d’un échantillon dont le pH = 6. La basicité d’une solution dont le pH = 12 est 100 fois moins élevée que celle d’une solution dont le pH = 14.

11.2 Calcul de pH et de pOH 1. Solution d’un acide fort

L’acide fort étant entièrement dissocié dans l’eau, H3O+ = HA]0, avec HA0 la

concentration en acide fort initialement introduite dans la solution.

pH = - log HA0

Équation 6: Mesure du pH

Remarque : Dans les cas où HA0 10-7 M, les H3O+ ions en solution proviennent essentiellement de la dissociation de HA, on peut donc négliger l’autodissociation de l’eau ;

cette approximation n’est toutefois plus valable pour les solutions diluées, HA0 10-7 M.

2. Solution d’une base forte

La base forte étant entièrement dissociée dans l’eau, OH- = A-

0, avec A-0 la

concentration en base forte initialement introduite dans la solution.

pOH = - log A-0 pH + pOH = 14 alors pH = 14 + log A-

0

Remarque : Dans les cas où A-0 10-7 M, les ions OH- en solution proviennent

essentiellement de l’arrachement d’un proton à H2O par la base, on peut donc négliger l’autodissociation de l’eau ; cette approximation n’est toutefois plus valable pour les

solutions diluées, A-0 10-7 M.

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12 Neutralisation Il y a neutralisation chaque fois qu’on mélange un acide et une base en quantités stœchiométriques. La réaction produit un sel dissocié sous forme d’ions qui peuvent réagir avec l’eau et influer sur le pH de la solution.

En présence d’un acide fort ou d’une base forte, la neutralisation est complète, l’équilibre est entièrement déplacé vers la droite. Nous n’étudierons que ce cas.

Exemple :

HCl + NaOH Na+ + Cl- + H2O

Dans le cas de la réaction d’un acide fort avec une base forte (exemple 1), les ions Na+ et Cl-, qui sont des acides et des bases conjuguées faibles, sont des ions spectateurs, qui ne réagissent pas avec H2O. La solution est donc neutre après neutralisation.

Le calcul de la concentration des ions H3O+ et/ou OH- et des autres espèces chimiques est effectué en suivant une démarche similaire à celle appliquée dans le chapitre précédent.

1. On établit les équations de dissociation des acides et/ou des bases. 2. On calcule les concentrations initiales des espèces chimiques, leurs variations et leurs

concentrations à l'équilibre. 3. On soustrait les quantités d’ion hydronium et hydroxyde qui réagissent ensemble de

manière stœchiométrique et les ions résiduels permettent de continuer le calcul. Remarque : Je me permets ici de faire l’analogie entre les concentrations et les quantités des réactifs car ils ont le même coefficient stœchiométrique.

4. On applique la méthode de calcul appropriée. Rappelons que lorsqu’on mélange deux solutions, le calcul des concentrations des différentes espèces après mélange peut se faire comme suit :

i ∙ Vi = f ∙ Vf

avec i concentration initiale, avant mélange Vi volume initial, avant mélange

f concentration finale, après mélange Vf volume final, après mélange

Exemple : Calculer les concentrations finales dans le mélange suivant : 2 mL de HCl 0,1 M + 2 mL de NaOH 0,1 M

Cl-f après mélange 0,1 ∙ 0,002 = Cl-f ∙ 0,004 Cl-f = 0,05 M

Na+f après mélange 0,1 ∙ 0,002 = Na+

f ∙ 0,004 Na+f = 0,05 M

13 Réaction entre un acide fort et une base forte En présence d’un acide fort et d’une base forte, la neutralisation est complète, l’équilibre est entièrement déplacé vers la droite. Il y a formation d’un sel dissocié dans l’eau. C’est le cas le plus simple.

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Calcul du pH de la solution : 2 mL NaOH 0,1 M + 4 mL HCl 0,1 M

HCl + NaOH Na+ + Cl- + H2O

0,1 ∙ 0,002 = NaOHf ∙ 0,006 NaOHf = 0,033 M

0,1 ∙ 0,004 = HClf ∙ 0,006 HClf = 0,066 M

Après neutralisation, il reste 0,066 - 0,033 = 0,033 M de HCl dans la solution, soit 0,033 M de H3O+ (acide fort).

pH = - log 0,033 = 1,48

14 Le titrage ou Dosage

14.1 Principe des titrages direct et potentiométrique La réaction entre un acide et une base, la neutralisation, a été très brièvement traitée. Nous nous pencherons ici sur son aspect quantitatif. Pour déterminer la concentration d'une solution d'acide chlorhydrique HCl dans un volume connu de solution, on ajoute la quantité exacte, de solution d'hydroxyde de sodium NaOH qui la neutralise. On ajoute un indicateur coloré qui vire (change de couleur) lorsque les quantités d’ions hydronium et hydroxyde sont en même quantité, on parle alors d’équivalence.

Pour mesurer la concentration en acide chlorhydrique, encore fréquemment désignée titre, celle de la solution d'hydroxyde de sodium doit aussi être connue. Cette opération, très courante en chimie, s'appelle communément titrage (ou dosage). Le titrage peut être direct ou réalisé à l'aide d'un pH-mètre, auquel cas on parle de titrage potentiométrique.

Le titrage est une analyse quantitative de la concentration d'une solution par réaction avec une autre solution de concentration connue, fondée sur la mesure des volumes en jeu.

14.2 L’appareillage utilisé selon le type de titrage à réaliser :

Titrage direct Titrage potentiométrique Figure 4 : Appareillage de titrage

14.3 Titrage direct Lors d'un titrage direct, on ajoute lentement la solution de concentration connue à un

pH mètre

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volume précis de la solution de concentration inconnue et on mesure le volume nécessaire pour que la réaction de neutralisation soit complète. On désigne par point d'équivalence la valeur de ce volume de solution de concentration connue qui termine la réaction. Dans un titrage acido-basique, l'atteinte du point d'équivalence correspond à la neutralisation complète de l'acide par la base, ou vice versa. Il est mis en évidence par un indicateur coloré.

Le titrage acido-basique comporte essentiellement deux étapes :

1. On prélève un volume précis de la solution acide (ou basique) à titrer et on y ajoute quelques gouttes d'indicateur.

2. On ajoute lentement la solution basique (ou acide) de concentration connue à l'aide d'une burette jusqu'à ce que la coloration de l'indicateur persiste.

Exemple : Titrage d'une solution d'acide chlorhydrique HCl par l'hydroxyde de sodium NaOH.

On remplit une burette de la solution basique que l'on ajoute à la solution acide jusqu'au point d'équivalence. Ce point est atteint lorsque la quantité stœchiométrique de NaOH a neutralisé l'acide.

HCl + NaOH Na+ + Cl- + H2O

En fait, au fur et à mesure que les ions OH- de la base rencontrent les ions H3O+ (H+) libérés par l'acide, la neutralisation se produit par la formation d'eau.

H3O+ + OH- 2H2O ou H+ + OH- H2O

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15 Exercices : 1. En cas d’aigreur d’estomac, l’un des plus vieux remèdes est le bicarbonate de sodium

NaHCO3. Expliquez pourquoi et tentez de donner une équation. 2. Complétez et équilibrez les équations suivantes :

a) HBr + LiOH

b) H3PO4 + Ca(OH)2

c) CaCO3 + HNO3

d) HCl + Al

3. Donnez l’équation de la réaction avec l’eau des oxydes suivants : SO2, SiO2, Li2O, Al2O3, BaO. Précisez dans chaque cas le nom du produit obtenu.

4. Donnez l'expression de K pour les réactions suivantes :

a) CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

b) 2 O3 (g) 3 O2 (g)

5. Soit la réaction : PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

A une certaine température et pression, on trouve que le mélange contient 20 mol/L de PCl5, 7,0 mol/L de PCl3 et 8,5 mol/L de Cl2. Le système est-il en équilibre avec les concentrations mentionnées ci-dessus si K = 4,5 ?

6. Soit la réaction suivante : 3 H2 + N2 2 NH3

A l’équilibre à 727°C, on a 1,73 g de NH3, 28,84 g de N2 et 3,24 g de H2. Calculez la constante d’équilibre K.

7. Calculez le pH d’une solution de HCl 5 ∙ 10-4 M. Ka = 107. 8. On prélève 380 mL d’une solution d’acide nitrique HNO3 0,2 M et on la dilue avec 468

mL d’eau. Calculez le pH après dilution. Ka = 25. 9. Quelle la concentration en mol/L-1 et en g/L d’une solution de NaOH dont le pH =

11,8 ? Ka = 10-36.

10. On dissout 4,6 g de KOH dans 622 mL d’eau. Ka = 10-36. Calculez :

a) la KOH en M b) la OH- en M c) le pH de la solution.

11. Calculez le pH d’une solution obtenue en mélangeant 10 mL de HCl 0,3 M et 25 mL

de NaOH 0,5 M. 12. On neutralise 450 ml de solution NaOH ayant un pH de 12,4 avec 40 ml de solution

de H2SO4 0,1 M. a. Ecrivez l’équation de neutralisation entre NaOH et H2SO4. b. Calculez le pH de la solution résultante.

13 Un échantillon d’une solution diluée de 25 ml d'acide fluorhydrique, HF, est titré par une solution contenant 0,55 mol/L d'hydroxyde de sodium, NaOH. Le point de virage de l'indicateur (changement de couleur) est atteint après l'ajout de 38 ml de solution basique. Calculez la concentration de l'acide fluorhydrique dans le vinaigre dans les

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unités suivantes :

a) en mol/L ; b) en pourcentage (masse/volume).