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www.juufpc.jimdo.com Page 1 !!!!!!!! LECON N°2 : LES ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES !!!!!!!! Durée : 05h Classe : T°S ============================== INTRODUCTION Les acides carboxyliques forment une classe de composés oxygénés présentant deux atomes d’oxygène. Nous étudierons, dans cette leçon, leurs propriétés physico-chimiques et présenterons quelques unes de leurs dérivées. Tout d’abord, nous revenons sur la nomenclature. Cette leçon comporte quatre (04) paragraphes. 1. ACIDES CARBOXYLIQUES. 1.1. DEFINITION GROUPE CARBOXYLE Les acides carboxyliques forment une classe de composés caractérisés par la présence du groupe fonctionnel carboxyle -CO2H. Ce sont des composés comprenant un hydrogène mobile (c'est-à-dire un proton acide) et un carbone électrophile susceptible de recevoir des attaques de nucléophiles. Le nom de ce groupe caractéristique rappelle qu'il est constitué formellement d'un groupe carbonyle CO- et d'un groupe hydroxyle -OH. Cependant l'interaction entre ces deux groupes est telle qu'on ne peut pas les considérer individuellement. 1.2. NOMENCLATURE Le nom d'un acide carboxylique s'obtient en remplaçant la terminaison « e » de l'alcane qui possède le même nombre d'atomes de carbone par le suffixe « oïque ». Les premiers termes de la série sont surtout nommés par leur nom trivial qui rappelle leur origine naturelle. Ces composés ont été parmi les premiers à être identifiés par les chimistes organiciens. Ils sont en effet abondants à l'état naturel et facilement isolables et purifiables par l'intermédiaire de leurs sels qui sont solubles en solution aqueuse. Voici quelques exemples : l'acide formique existe à l'état naturel chez les fourmis (du latin : formica) ; l'acide valérique (du latin : valere) est présent dans la valériane, abondante dans le Massif-Central. Cette plante était réputée donner de la force aux valeureux guerriers Gaulois ; l'acide butyrique (du latin : butyrum) peut être extrait de la butyrine qu'on trouve dans le beurre.

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!!!!!!!! LECON N°2 : LES ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES !!!!!!!!

Durée : 05h Classe : T°S

==============================

INTRODUCTION Les acides carboxyliques forment une classe de composés oxygénés présentant deux atomes d’oxygène. Nous étudierons, dans cette leçon, leurs propriétés physico-chimiques et présenterons quelques unes de leurs dérivées. Tout d’abord, nous revenons sur la nomenclature. Cette leçon comporte quatre (04) paragraphes.

1. ACIDES CARBOXYLIQUES. 1.1. DEFINITION – GROUPE CARBOXYLE

Les acides carboxyliques forment une classe de composés caractérisés par la présence du groupe fonctionnel carboxyle -CO2H. Ce sont des composés comprenant un hydrogène mobile (c'est-à-dire un proton acide) et un carbone électrophile susceptible de recevoir des attaques de nucléophiles.

Le nom de ce groupe caractéristique rappelle qu'il est constitué formellement d'un groupe carbonyle –CO- et d'un groupe hydroxyle -OH. Cependant l'interaction entre ces deux groupes est telle qu'on ne peut pas les considérer individuellement.

1.2. NOMENCLATURE Le nom d'un acide carboxylique s'obtient en remplaçant la terminaison « e » de l'alcane qui possède le même nombre d'atomes de carbone par le suffixe « oïque ». Les premiers termes de la série sont surtout nommés par leur nom trivial qui rappelle leur origine naturelle. Ces composés ont été parmi les premiers à être identifiés par les chimistes organiciens. Ils sont en effet abondants à l'état naturel et facilement isolables et purifiables par l'intermédiaire de leurs sels qui sont solubles en solution aqueuse. Voici quelques exemples :

l'acide formique existe à l'état naturel chez les fourmis (du latin : formica) ;

l'acide valérique (du latin : valere) est présent dans la valériane, abondante dans le Massif-Central. Cette plante était réputée donner de la force aux valeureux guerriers Gaulois ;

l'acide butyrique (du latin : butyrum) peut être extrait de la butyrine qu'on trouve

dans le beurre.

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Formule Nom systématique

Nom trivial TF (°C) TE (°C)

HCO2H méthanoïque formique 8 100,5

CH3CO2H éthanoïque acétique 17 118

CH3CH2CO2H propanoïque propionique -22 141

CH3CH2CH2CO2H butanoïque butyrique -5 163

CH3(CH2)3CO2H pentanoïque valérique -35 187

CH3(CH2)4CO2H hexanoïque caproïque -2 205

Les acides sont classés en deux série : les séries acyclique et cyclique :

1.2.1. SERIE ACYCLIQUE

Le nom est formé en ajoutant le suffixe « oïque » au nom de l'hydrocarbure correspondant à la chaîne principale. La chaine principale est la chaine la plus longue comportant le groupe carboxyle. L'atome de carbone du groupe carboxyle porte le numéro 1 qui n'est pas mentionné.

Acide butanoïque Acide 3-méthylpentanoïque

Acide hexanedioïque Acide 3-méthylpent-2-énoïque

1.2.2. SERIE CYCLIQUE

On fait suivre le mot acide du nom de l'hydrocarbure auquel on ajoute le suffixe « carboxylique ». L'atome de carbone du carboxyle ne fait pas partie de la chaîne principale.

Acide benzènecarboxylique Acide cyclopentanecarboxylique

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Remarque : Plusieurs composés sont considérés comme des dérivés d'acides. Les groupes caractéristiques de ces fonctions dérivées sont donnés dans le tableau ci-dessous.

Acide Ion carboxylate Halogénure d'acyle

Anhydride d'acide

Cétène Ester Amide Nitrile

Même si le lien de parenté avec les acides carboxyliques est patent, leurs propriétés chimiques sont différentes de celles des acides, ce qui justifie une étude séparée.

1.2.3. IONS CARBOXYLATE Les noms des ions carboxylate sont formés à partir de ceux des acides parents en remplaçant le suffixe oïque par oate ou le suffixe ique par ate.

Pentanoate d'ammonium Cyclohexanecarboxylate de sodium

1.3. QUELQUES ACIDES IMPORTANTS SUR LE PLAN INDUSTRIEL 1.3.1. PREPARATION DE L’ACIDE FORMIQUE

L'acide méthanoïque (formique) est préparé par réaction entre la soude et le monoxyde de carbone à chaud.

Le traitement par l'acide sulfurique du formiate de sodium fournit l'acide formique.

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1.3.2. PREPARATION DE L’ACIDE ACETIQUE

La meilleure préparation industrielle de l'acide éthanoïque est la carbonylation du méthanol. Ce procédé, mis au point par Monsanto en 1971, utilise du trichlorure de rhodium comme catalyseur [23].

Il permet la préparation de plus d'un million de tonnes d'acide éthanoïque par an. Il sert à préparer notamment l'acétate de vinyle.

1.3.3. PREPARATION DE L’ACIDE TEREPHTALIQUE

L'acide téréphtalique est produit par oxydation du 1,4-méthylbenzène par l'oxygène de l'air en présence d'un catalyseur au cobalt.

Il utilisé dans la synthèse du polyéthylène téréphtalate.

1.4. ACIDE A L’ETAT NATUREL 1.4.1. LES ACIDES GRAS

Les acides dont la molécule est constituée d'une longue chaîne d'atomes de carbone sont appelés acide gras. On peut en effet les obtenir par saponification des graisses qui sont des esters de ces acides et du glycérol appelés triglycérides. On peut citer : L'acide hexadécanoïque ou palmitique est un acide gras possédant 16 atomes de carbone. Le triester qu'il forme avec le glycérol est la palmitine. L'acide arachidonique est un acide gras insaturé possédant 20 atomes de carbone. L'acide stéarique constitue un autre acide gras qui entre dans la fabrication des bougies..

L'acide hexadécanoïque ou palmitique L'acide arachidonique

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1.4.2. LES HYDROXY-ACIDES Les fonctions acide et alcool sont présentes dans de nombreux composés d'origine naturelle. Ces composés sont des hydroxy-acides.

L’acide mévalonique L'acide mévalonique est un hydroxy-acide qui possède une grande importance biochimique. C'est en effet le précurseur d'une grande famille de composés naturels : les terpènes. Ces composés présents dans les huiles essentielles des plantes ont une structure dans laquelle on retrouve la répétition d'unités isoprène. L'acide cholique a une structure voisine du cholestérol dont il dérive. En milieu biologique, il est combiné à un acide aminé comme le glycocolle dans la bile. L'acide lactique est un hydroxyacide qui possède un intérêt industriel croissant. Il permet la synthèse d'un lactide dont la polymérisation conduit à un polymère biodégradable, appelé polylactide (PLA).

1.4.3. LES CETO–ACIDES On trouve dans leur molécule un groupe carbonyle et un groupe carboxyle. Le plus important de ces composés sur le plan biochimique est l'acide pyruvique.

L'acide pyruvique est l'acide 2-oxopropanoïque. Au laboratoire, on peut le préparer par déshydratation et décarboxylation de l'acide tartrique.

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2. PROPRIETES PHYSIQUES DES ACIDES CARBOXYLIQUES 2.1. TEMPERATURES DE FUSION ET D’EBULLITION

Voici les températures de fusion d'ébullition de quelques acides carboxyliques

Formule Nom systématique

Nom trivial TF (°C) TE (°C)

HCO2H méthanoïque formique 8 100,5

CH3CO2H éthanoïque acétique 17 118

CH3CH2CO2H propanoïque propionique -22 141

CH3CH2CH2CO2H butanoïque butyrique -5 163

CH3(CH2)3CO2H pentanoïque valérique -35 187

CH3(CH2)4CO2H hexanoïque caproïque -2 205

Les températures d'ébullition des acides carboxyliques sont supérieures à celles des alcools de masse molaire comparable.

Alcool TE (°C) Acide TE (°C)

CH3CH2OH 78,5 HCO2H 100,5

CH3CH2CH2OH 97,2 CH3CO2H 118

CH3CH2CH2CH2OH 117,7 CH3CH2CO2H 141

Ce résultat s'explique par l'existence de liaisons hydrogène plus fortes que chez les alcools. La liaison O-H est davantage polarisée et elle peut s'établir à partir du groupe carbonyle plus riche en électrons que l'atome d'oxygène d'un alcool. A l'état solide ou à l'état liquide, les acides sont associés sous forme de dimères dans lesquels il existe deux liaisons hydrogène.

Une telle disposition géométrique, qui place les atomes d'hydrogène et d'oxygène dans le même alignement, rend ces liaisons hydrogène particulièrement solides.

2.2. STRUCTURE DES IONS CARBOXYLATE

L'expérience montre que les atomes de carbone et d'oxygène d'un ion carboxylate sont dans un même plan. Pour l'acide méthanoïque et l'ion méthanoate, on relève les valeurs suivantes :

acide méthanoïque d(C=O) = 0,123 nm d(C-OH) = 0,136 nm

ion méthanoate d(C-Oa) = 0,127 nm d(C-Ob) = 0,127 nm

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Dans l'ion carboxylate, les longueurs des liaisons C-O sont égales et leur valeur est intermédiaire entre celle de la liaison C=O et de la liaison C-O dans l'acide. Ce résultat peut être interprété en utilisant le modèle de la mésomérie. Les formes suivantes ont le même poids statistique ce qui témoigne d'une résonance importante :

La délocalisation de la charge négative dans l'ion carboxylate explique :

le faible caractère électrophile de l'atome de carbone ; une basicité beaucoup plus faible que pour un ion alcoolate.

2.3. ORDRE DE RÉACTIVITÉ

Etude de la réactivité vis-à-vis d'un nucléophile. Plus le carbone du carbonyle est électropositif, plus l'espèce est réactive vis-à-vis d'un nucléophile.

L'ester et l'acide carboxylique ont à peu près la même réactivité vis-à-vis d'un nucléophile. Finalement, que se soit les carbonyles ou les carboxyles, dans les deux cas on a une liaison C=O sur laquelle il est possible de faire une attaque nucléophile. Il est alors possible d'établir un ordre de réactivité de la fonction C=O vis-à-vis d'un nucléophile, cet ordre tenant compte à la fois des carbonyles et des carboxyles :

3. PROPRIETES CHIMIQUES 3.1. DECARBOXYLATION 3.1.1. DECARBOXYLATION DES SELS DE CALCIUM : REACTIONS DE PIRIA ET DE

RUZICKA

La décarboxylation des sels de calcium des acides carboxyliques est réalisable à température élevée. Cette réaction a été découverte par le chimiste Italien R. Piria. Elle fournit des cétones. Ainsi, la propanone était préparée autrefois par pyrolyse de l'acétate de calcium ce qui explique son nom courant : l'acétone.

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La réaction est surtout intéressante pour la synthèse des cétones cycliques mais la température assez élevée qu'elle nécessite limite son emploi aux molécules peu fragiles.

La réaction est possible avec des diacides. On a alors à la fois déshydratation et décarboxylation. La formation de cycles à 5 ou 6 chainons est favorisée comme l'illustre l'exemple suivant extrait de la synthèse historique du terpinéol (W. H. Perkin 1904).

3.1.2. DECARBOXYLATION DES CARBOXYLATES D’ARGENT: REACTION DE HUNSDIECKER

La décarboxylation des carboxylates d'argent en présence de dibrome, constitue une méthode de passage des acides carboxyliques aux dérivés bromés. La découverte de cette réaction est attribuée au chimiste et musicien russe A. Borodine en 1861. Elle est plus connue sous le nom de réaction de Hunsdiecker. Sa force motrice est la formation de composés stables CO2 et AgBr.

La réaction de Hunsdiecker procède vraisemblablement d'un mécanisme radicalaire :

Voici un exemple d'application de la réaction de Hunsdiecker :

Une réaction très comparable consiste à partir de l'acide et à utiliser le dibrome en présence d'oxyde de mercure.

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3.2. REACTION DE KOLBE

En 1849 alors qu'il étudiait l'électrolyse de solutions aqueuses de sels d'acides carboxyliques, Kolbe mit en évidence la formation d'hydrocarbure à l'anode suivant le mécanisme :

à l’anode

à la cathode Le bilan de ces réactions s'écrit :

Un exemple d'application de l'électrolyse de Kolbe est la synthèse de l'hexacosane à partir de l'acide tétradécanoïque (acide myristique).

3.3. PASSAGES AUX FONCTIONS DERIVEES ET REACTIONS INVERSES 3.3.1. CHLORURE D’ACYLE ET REACTION INVERSE

Les chlorures d'acides sont des entités très réactives. Il faut éviter de les mettre dans un milieu contenant de l'eau car sinon ils dégagent de l'acide chlorhydrique et reforment l'acide carboxylique correspondant. Ils sont très intéressants car lorsqu'ils réagissent, ils ne forment pas d'eau, mais de l'acide chlorhydrique qui peut entrer en réaction avec le milieu, ce qui peut donc être intéressant, pour la formation de certains composés.

A noter que cet acide chlorhydrique, formé au cours de la réaction, peut être piégé par addition d'une base dans le milieu, typiquement la pyridine. Parmi les agents de chloration on retrouve SOCl2, PCl3, PCl5 qui permettent de chlorer un alcool, mais aussi (COCl2).

Le chlorure de thionyle SOCl2 est utilisé en présence de pyridine. Le gros avantage de cette réaction tient au fait que les sous-produits de la réaction étant gazeux, sont faciles à éliminer du mélange réactionnel par distillation fractionnée.

le trichlorure de phosphore PCl3 est un agent halogénant utile mais qui présente l'inconvénient de donner H3PO3 comme sous-produit qu'il faut ensuite séparer du milieu ;

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le pentachlorure de phosphore PCl5 n'est généralement utilisé que pour les acides aromatiques dont la réactivité est moindre. POCl3 est séparé du milieu réactionnel par distillation fractionnée.

Les chlorures d'acides sont des composés sensibles en milieu aqueux, ils se décomposent pour redonner l'acide carboxylique correspondant :

3.3.2. ANHYDRIDE D’ACIDE ET REACTION INVERSE

Les anhydrides d'acide sont aussi très réactifs, et plus réactifs que l'acide lui même. Cet anhydride est préparé à partir de deux molécules d'acide par déshydratation, par action d'un acide carboxylique sur un chlorure d'acide ou par acylation des ions carboxylates.

Exemple : Déshydratation des acides La déshydratation des acides en présence d'un déshydratant énergique comme P4O10 conduit aux anhydrides.

La méthode par déshydratation à chaud est surtout intéressante pour les diacides lorsque le risque de décarboxylation ne se présente pas. On prépare ainsi l'anhydride maléique à partir de l'acide maléique.

Exemple : Acylation des ions carboxylate La réaction d'un ion carboxylate sur un chlorure d'acyle permet de préparer des anhydrides symétriques ou mixtes.

Les anhydrides d'acides sont des composés sensibles en milieu aqueux, ils se décomposent pour redonner les acides carboxyliques qui le composent :

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3.3.3. PASSAGE AU CETENE Une déshydratation de l'acide éthanoïque dans des conditions très drastiques conduit au cétène le plus simple.

Mais la meilleure méthode de préparation des cétènes est l'élimination de HCl à partir des halogénures d'acyles sous l'action d'une base.

3.3.4. PASSAGE A L’AMIDE

Les amides (secondaires ou tertiaires) sont obtenus à partir d'une amine (primaire ou secondaire) et d'un chlorure d'acide ou d'un anhydride d'acide. Les amides primaires sont quant à eux obtenu à partir d'ammoniac. La réaction ne peut avoir lieu à partir d'acide carboxylique, car elle est réversible et redonne donc l'acide et l'amine.

La réaction entre un acide carboxylique et une amine non tertiaire ou l'ammoniac conduit à la formation d'un carboxylate d'ammonium ou d'aminium au terme d'une réaction acido-basique.

En série acyclique, la déshydratation des sels d'ammonium n'est utilisée que pour la formation des amides les plus simples comme l'éthanamide.

3.3.5. PASSAGE A L’ESTER : ESTERIFICATION A . REACTION D’ESTERIFICATION CLASSIQUE (ESTERIFICATION DIRECTE) ET HYDROLYSE La réaction d'estérification classique est celle que l'on fait lorsque l'on met en contact un alcool et un acide carboxylique sans chauffer, ni même mettre de catalyseur. On laisse alors le milieu réactionnel évolué à sa guise et on attend que l'équilibre soit atteint.

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L'expérience (Berthelot 1862) montre que la réaction d'estérification est lente, limitée et athermique La réaction d'hydrolyse d'un ester est la réaction entre un ester et l'eau conduisant à un acide carboxylique et à un alcool. C’est la réaction inverse de la réaction d'estérification. Cette réaction d'hydrolyse est également lente, limitée et athermique.

B . REACTION D’ESTERIFICATION AVEC LE CHLORURE D’ACYLE Cependant, il est préférable de faire la réaction avec le chlorure d'acide, car la réaction est alors rapide et totale. Ici dans le milieu réactionnel on introduit de la pyridine afin de piéger l'acide chlorhydrique qui se forme.

C . REACTION D’ESTERIFICATION AVEC L’ANHYDRIDE D’ACIDE On peut aussi utiliser l'anhydride d'acide, cette réaction est lente mais totale.

D . REACTION D’ESTERIFICATION AVEC LES IONS CARBOXYLATES

Exemple : Alkylation par un dérivé halogéné On peut aussi alkyler les ions carboxylate en utilisant un halogénure d'alkyle primaire ou secondaire. On prépare ainsi des esters. Avec un halogénure tertiaire on observe essentiellement une réaction d'élimination.

L'exemple suivant constitue un exemple de réaction utilisant une catalyse par transfert de phase.

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3.4. PROPRITE ACIDO –BASIQUES 3.4.1. ACIDITE OU ELECTROPHILIE– IONISATION

Les acides carboxyliques sont des acides au sens de Brönsted. Ils réagissent avec l'eau pour donner des ions carboxylate et des ions oxonium.

La réaction conduit de façon extrêmement rapide à un état équilibre.

3.4.2. BASICITE OU NUCLEOPHILIE

L'étude par cryoscopie montre que dans l'acide sulfurique concentré, l'acide éthanoïque est complètement protoné. La protonation s'effectue de façon préférentielle au niveau de l'atome d'oxygène du groupe carbonyle qui est le plus basique.

3.5. ACTION SUR LES METAUX Les ions carboxylates forment facilement des précipités colorés avec les ions métalliques(Cu2+ ,Fe2+ ,Fe3+ ,Zn2+ ,...)

2RCO2- + Cu2+ Cu(RCO2)2 3RCO2- + Fe3+ Fe(RCO2)3 2RCO2- + Zn2+ Zn(RCO2)2 Les acides donnent des précipités avec dégagement de H2.

2RCO2H + Zn2+ Zn(RCO2)2 + H2 .

3.6. ACTION SUR LES INDICATEURS COLORES : RECONNAISSANCES DES ACIDES Les acides carboxyliques se reconnaissent des bases par la couleur qu’ils présentent en présences des indicateurs

3.7. METHODES DE PREPARATION DES ACIDES CARBOXYLIQUES 3.7.1. ACTION D’UN MAGNESIEN SUR LE DIOXYDE DE CARBONE

Attaque d'un magnésien sur le dioxyde de carbone (gazeux ou carboglace), et hydrolyse en milieu acide (NH4Cl/NH4OH, ou HClaq, ou H2O), ce qui donne un acide homologué d'un carbone.

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3.7.2. OXYDATION DES ALCOOLS PRIMAIRES : OXYDATION AU REACTIF DE JONES

On a vu au chapitre sur les dérivés carbonylés que les aldéhydes pouvaient eux aussi être oxydé en acide carboxylique à l'aide du réactif de Jones. Cependant, que se soient les alcools ou les aldéhydes dans les deux cas il faut que les substrats soient insensible aux conditions acides.

3.7.3. OXYDATION DES ALDEHYDES

4. APPLICATIONS 4.1. POLYESTERS : SAPONIFICATION DES CORPS GRAS – SAVONS 4.1.1. SAPONIFICATION DES ESTERS

La saponification d’un ester résulte de l’action des ion hydroxydes HO – sur cet ester. Elle fournit un alcool et un ion carboxylate. (les carboxylates de sodium et de potassium sont des savons). L’équation-bilan s’écrit :

La saponification est une réaction lente mais totale et endothermique.

4.1.2. SAPONIFICATION DES CORPS GRAS La saponification des triesters gras (triglycérides) conduit au propan-1,2,3-triol (glycérol) et à des carboxylates de sodium ou de potassium qui sont des savons.

Exemple : triesters du propan-1,2,3-triol Les corps gras sont essentiellement constitués de triglycérides. Ce sont des triesters du propan-1, 2, 3-triol (glycérol) et d'acides gras (acide à chaîne non ramifiée, à nombre pair d'atomes de carbone, en général de 4 à 22 atomes C).

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Leur mélange avec le méthanol est un combustible des moteurs diésel.

4.1.3. PREPARATION D’UN SAVON A . EXPERIENCE U n mélange d’huile et de soude est chauffé, à reflux, vers 120 °C pendant une demi heure (voir le schéma).

Le savon formé est séparé du glycérol et de l’excès de soude par relargage dans une solution concentrée de chlorure de sodium. Le savon est en effet très peu soluble dans l’eau salée. Il précipite donc. Il reste à le recueillir par filtration sur un filtre Büchner. B . MODE D’ACTION D’UN SAVON Grâce à leur structure particulière constituée d'une longue chaîne carbonée hydrophobe et d'une tête polaire hydrophile, les savons sont capables d'émulsionner les graisses en formant avec elles des micelles.

L'efficacité des savons est limitée en présence d'ions calcium du fait du caractère peu soluble des carboxylates de calcium qui précipitent. Une méthode de mesure de la dureté d'une eau consiste à mesurer l'épaisseur de la couche de mousse qu'elle forme avec une solution aqueuse de savon de concentration connue. Un savon est un peu soluble dans l'eau. Sa dissolution est partielle : RCOONa solide RCCO - aqueux + Na + aqueux

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La formation de micelles (agrégats d’ions carboxylates) rend possible la dissolution dans l’eau d’une tache d’huile présente sur un tissus. Cette tache se laisse pénétrer par la partie lipophile du savon alors que la partie hydrophile entraîne la tache vers l’eau (voir schéma ci-dessous).

Un savon n’agit presque plus dans une eau très calcaire car les ions carboxylates R – COO – constituants le savon précipitent avec l’ion Ca ++ :

Un savon n’agit presque plus en milieu acide car une partie des ions carboxylates disparaît :

R – COO - + H3O + R – COOH + H2O

Un savon n’agit presque plus dans une eau salée comme l'eau de mer car en présence des ions Na+ l'équilibre suivant évolue vers la droite :

RCOO - aqueux + Na + aqueux RCOONa solide

Le sel amène les ions Na +. Ces ions Na + font diminuer la quantité de savon RCOO-aqueux en solution. Le milieu contient surtout RCOONasolide (grumeaux) inactif.

C . UN SAVON EST HYDROPHILE, LIPOPHYLE, AMPHIPHILE Rappelons que les corps gras (lipides) ne sont pas miscibles à l'eau (pour les huiles) ou insolubles dans l'eau (pour les graisses). Un composé soluble dans l'eau ne l'est généralement pas dans l'huile et réciproquement. Les composés solubles dans l'eau (molécules polaires) sont eux mêmes, très souvent, polaires ou ioniques. Les composés non polaires ou non ioniques sont souvent solubles dans l'huile (lipide liquide). L’ion carboxylate du savon possède une extrémité négative attirée par l'eau. On dit que cette extrémité est hydrophile (amie de l'eau). Cet ion carboxylate possède également une chaîne carbonée lipophile (amie des lipides ). L'ion carboxylate possède donc une partie lipophile et une partie hydrophile On dit que c’est un amphiphile (ami de l’un et l’autre).

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Remarque : La partie hydrophile est évidemment lipophobe (peur des lipides) alors que la partie lipophile est évidemment hydrophobe (peur de l'eau). Exemple : Appliquons les considérations ci-dessus à un savon particulier :

4.2. POLYAMIDES : SYNTHESE DU NYLON 6-6 Le Nylon 6-6 est un polyamide artificiel. Sa molécule est la suivante :

Sa synthèse a été réalisée par le chimiste américain W. H. Carothers (du Pont de Nemours). Dans l'industrie, on le prépare par réaction entre l'acide hexanedioïque (acide adipique) et le diamino-1,6-hexane (hexaméthylène diamine) à 280 °C. Equation de la réaction :

6,6

6242

min6,1

2622

'

42 )()()()(

nylon

nmotifediahexaneadipyledChlorure

NHCHNHCOCHCOnHClNHCHNHCOClCHCOCl

PROBLEME RESOLU : ALTERATIONS DES HUILES ENONCE : Les huiles utilisées comme liant en peinture par les artistes peintres sont des triglycérides. Ces triglycérides réagissent au cours du temps avec l'eau pour donner du glycérol et les acides gras correspondants. Dans cet exercice, on se propose d'étudier l'altération au cours du temps d'une huile de lin et de caractériser son vieillissement par son indice d'acide noté I.A. La connaissance de cet indice permet de mieux préserver les tableaux réalisés à la peinture à l'huile. Un triglycéride est un triester du glycérol ou propan-1,2,3-triol et d'un acide gras. Un acide gras est un acide carboxylique, noté RCO2H, à longue chaîne carbonée notée R. Les principaux acides gras constituants l'huile de lin étudiée ici sont l'acide oléique (C17H33CO2H) et l'acide linolénique (C17H29CO2H). La potasse solide a pour formule KOH; sa masse molaire vaut M = 56 g.mol - 1. Sa solution alcoolique contient notamment les ions potassium K + et hydroxyde HO -. 1. Origine de la dégradation d'un triglycéride. 1.1. Comment nomme-t-on la réaction entre un ester et l'eau ? Citer deux caractéristiques de cette réaction.

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1.2. Ecrire l'équation-bilan de la réaction d'un ester avec l'eau dans le cas général (on utilise des formules semi-développées). 1.3. Dans le cas général, écrire l'équation-bilan de la réaction d'un triglycéride avec l'eau quand elle produit du glycérol (on utilise les formules semi-développées). Les caractéristiques de cette réaction sont les mêmes que celles de la réaction précédente. 2. Détermination de l'indice d'acide d'une huile de lin partiellement dégradée. L'huile de lin partiellement dégradée contient donc une certaine quantité d'acides gras libres provenant de sa dégradation par l'eau. On se propose de déterminer la quantité d'acide gras dans une vieille huile de lin. Une solution est préparée en introduisant, dans un bécher, m1 = 10,0 g d'huile dissoute dans de l'éthanol. On dose à froid les acides gras libres, contenus par cette solution, par une solution de potasse alcoolique de concentration Cb = 1,0 10 - 1 mol. L - 1, en présence de phénolphtaleine. La réaction de dosage en milieu alcoolique a les mêmes propriétés qu'en solution aqueuse. Le volume de la solution de potasse nécessaire pour obtenir l'équivalence est Vb = 15,2 mL. On néglige les autres réactions qui pourraient avoir lieu dans le milieu. 2.1 Ecrire l'équation-bilan de la réaction support du dosage d'un acide gras par l'ion hydroxyde. 2.2 Définir, en une phrase, l'équivalence acido-basique et exprimer la quantité (en mol) d'acide gras contenu dans m2 = 1,0 g de cette huile. 2.3 L'indice d'acide noté I.A. d'une huile est la masse de potasse (exprimée en mg) nécessaire au dosage de tous les acides gras libres contenus dans 1,0 g d'huile. Calculer la valeur de cet indice. 2.4. Quel est le nom de la réaction qui peut avoir lieu entre un acide gras et l'éthanol ? Est-il légitime de négliger cette réaction pendant la durée du dosage ? Justifier la réponse. SOLUTION : 1. Origine de la dégradation d'un triglycéride. 1.1. La réaction entre un ester et l'eau se nomme réaction d'hydrolyse d'un ester. C'est une réaction lente, athermique, limitée par la réaction inverse d'estérification. 1.2. L'équation-bilan de la réaction d'un ester avec l'eau s'écrit (en utilisant des formules semi-développées) :

1.3. Dans le cas général, l'équation-bilan de la réaction d'un triglycéride avec l'eau quand elle produit du glycérol s'écrit :

Les caractéristiques de cette réaction sont les mêmes que celles de la réaction précédente (lente, limitée, athermique). 2. Détermination de l'indice d'acide d'une huile de lin partiellement dégradée. 2.1 Ecrivons l'équation-bilan de la réaction support du dosage d'un acide gras par l'ion hydroxyde.

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RCOOH + HO - RCOO - + H2O (1)

acide 1 + base 2 base 1 + acide 2

RCOOH RCOO - + H + (1bis) A1 faible B1 faible H + donné par l'acide CH3COOH est capté par la base HO -

HO - + H + H2O (1 ter) B2 forte A2 indifférent

2.2 Définissons l'équivalence acido-basique : Définition : A l’équivalence, les quantités de réactifs introduites sont proportionnelles aux coefficients de l'équation-bilan associée à la réaction de dosage. L’équation-bilan de la réaction de dosage (1) RCOOH + HO - RCOO - + H2O montre, qu’à l’équivalence, la quantité de matière d’ions OH – ajoutés est égale à la quantité de matière d’acide initial. On écrit : Nacide initial = Npotasse ajoutée à l'équivalence E (en mole) CaVa = CbVbE- (2) Nacide initial = 0,10 x0,0152 = 1,52 .10 - 3 mol d'acide gras dans 10 g d'huile de lin La quantité (en mol) d'acide gras contenu dans m2 = 1,0 g de cette huile est 1,52.10 - 4 mol .

2.3 L'indice d'acide noté I.A. d'une huile est la masse de potasse (exprimée en mg) nécessaire au dosage de tous les acides gras libres contenus dans 1,0 g d'huile. Calculer la valeur de cet indice : indice d'acide I.A = Npotasse ajoutée à l'équivalence E x M potasse indice d'acide I.A = 1,52.10 - 4 x 56 = 8,51.10 - 3 g I.A = 8,51 mg 2.4. L'éthanol a pour rôle de permettre un meilleur contact entre les réactifs. En effet il "dissout" à la fois l'acide gras et la potasse. Entre l'acide gras et l'alcool peut avoir lieu une réaction d'estérification. Cette réaction est très lente, il est légitime de la négliger pendant la durée du dosage.