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Le traitement de surface des matériaux par fluoration: principe et

applications

9 avenue de l’Europe, Cap Alpha 34830 Clapiers – www.sudfluor.eu

Dr Aurélien Soules

Périmètre d’activité de SUDFLUOR

Traitement de surface par fluoration

► Voie de passivation des métaux

► Applications aux plastiques et aux fibres

► Application aux dépôts amorphes de Carbone (DLC)

Dr Gérard CALLEJA, CEO Dr Frédéric Gillot (Resp: Projets synthèses fluorures Inorganiques) Dr Aurélien Soulès (Resp Projets traitements de surface) Manon Lagarde, Msc International Business

Partenaires

SUDFLUOR

Entreprise fondée en décembre 2013

Entreprise fondée en décembre 2013

Effectif 4 personnes

Traitements des articles plastiques, des fibres.

Métaux

Modification de l’extrême surface

Matériaux organiques

Synthèses de fluorures Inorganiques

F2 gaz T+

Dépôts CVD (Microélectronique)

Verres fluorés (Fibres Optiques) (ZrF4, AlF3, CaF2)

(WF6, MoF6,TaF5, ReF6….)

Activités de R&D de SUDFLUOR basée sur la réactivité du gaz F2

Modification surface > Passivation des métaux

• Nickel

• Cuivre

• Chrome

• Fer

• Aluminium

• Leurs alliages…

E.g. Aluminium : Température de traitement : 300°C Temps de traitement : 4h Max. Service temperature : 450°C

F2 (g)

Al

Al2O3 (s) AlF3 (s)

AlF3 (s)

Fluorures métalliques solides = Stabilité aux acides, bases, gaz halogénés

Epaisseur de la couche passivée = 2 - 5 Å

Stabilité thermique < 500°C

Applications

0 20 40 60 80

Laiton

Alumium

Hastelloy

Energie de surface (dynes/cm)

Modification surface > Passivation des métaux

Passivation des métaux

Passivation par fluoration = Accroissement de la mouillabilité de la surface

Avant traitement Après traitement

-(CH2-CH2)- –(CFH-CFH)- Fluoration ou -(CF2 - CF2)- Perfluoration F2/N2

F2/O2 -(CF2 – CF(O))- Oxyfluoration

1 à 20 µm

Modification de la surface > Traitement des matériaux organiques

+ Rupture et insertion sur liaisons C-C, C=C, C-N, C-Si et Si-H

Conservation des dimensions et des propriétés mécaniques initiales du polymère

Recyclabilité des pièces traitées

F2

N2 ou N2 /O2 mixt.

Temps de fluoration nécessaire pour former une couche perfluorée de 1µm d’épaisseur

(Fluor dilué à 10% dans gaz inerte / T amb / Pression atmosphérique)

Source: Article Kharitonov: Progress in Organic Coatings 61 (2008) 192–204

Modification de surface> Traitement des matériaux organiques

Conditions du traitement de fluoration des polymères ?

Temps (min)

Sur PP, PE, Elastomères [3, 2 - 2,5] [0,2 – 0,1] Source: Kharitonov: Progress in Organic Coatings 61 (2008) 192–204


Résistance à l’usure = Diminution des coefficients de friction statiques et dynamiques

Traitements des plastiques par fluoration

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25 30

Pe

rte

de

po

ids

(%)

Temps (en jours)

Test de tenue chimique au Gazoil Conditions = 50°C pendant 28 jours

Perte de poids bidonHDPE non traité

Perte de poids bidontraité sur 1 faces

Perte de poids bidontraité sur les 2 faces

Amélioration de la tenue chimique, oxydationthermique et aux UV = Effet barrière

Source: Département des transports USA

0

10

20

30

40

50

60

70

PC PMMA PEEK PPS TPU

Before

After

Elimination des coûts des primaires d’adhésion

Substitutions des vernis et colles solvantés

Dynes/cm

Traitements des plastiques par oxyfluoration

Formulations sans solvant, hydrosolubles ou réticulables par UV

“Interftor” (Allemagne) (Laminés)

Le traitement de surface des matériaux par fluoration directe

Application à l’échelle industrielle

(Réservoirs automobile et bidons)

“IPACKEM” (France) (Extrusion Soufflage)

La fluoration = Effet Téflon®

Fibre coton traitée = hydrophobie et Oléophobie Papier aramide traité = Mouillabilité par l’eau


Traitements des fibres

Oxyfluoration = Imprimabilité

Promotion de l’adhésion fibre / matrice polymère

(Fibres Carbone, Kevlar®,….)

Composants hydraulique Pistons distributeurs Pièces de série automobile et moto Axe de piston , soupape, amortisseur…. Pièce d’usure Engrenage, roulement à bille, axe de guidage Horlogerie Boitier de montre Injection plastique Broche, éjecteurs, empreintes

Modification de surface> Traitement des DLC

Applications des dépôts DLC

Type de

revêtement

TiN CrN CrCN DLC

Matière Injectée

Thermoplastique

Polypropylène +++ ++++ ++++ (1)

PVC, PTFE ++++

Polystyrène, ABS ++++ (1) ++++ ++++

Polyacétal + ++++ ++++ (1)

Polyamide ++++ (1) +++

Polyimide ++++ +++

Polycarbonate, PET ++++ (1) ++++ ++++

Polyacrylate ++++ +

Thermodurcissables + ++++

Elastomères ++++

(1) Matières chargées de fibres de verre


Choix des revêtements en fonction du polymère?

Sources: Documentations Thermi Bugey et HEF.

Les revêtements des moules d’injection


Source: Thèse de Mikael Chailly Influence du traitement de surface de moule dans le procédé d’injection-moulage (2007)

0

200

400

600

800

1000

1200

Acier trempé nontraité

NTi NCr Cr DLC

Forc

e d

'éje

ctio

n (

N)

Pic de la force d'éjection pour le Polyéthylène (γs =36 mN/m)

0

100

200

300

400

500

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700

800

900

1000

Acier trempé non traité NTi NCr Cr DLC

Forc

e d

'éje

ctio

n (

N)

Pic de la force d'éjection pour le Polypropylène (γs = 30 mN/m)

Le système d’éjection subit des forces de résistances différentes: Les forces de friction entre les composants du système d’éjection f(tribologie du système) Le vide généré par la pression atmosphérique entre le moule et la pièce à l’éjection Résistance thermique à l’interface moule/polymère Transfert thermique Forces de friction et adhésives

Source: Thèse de Mikael Chailly Influence du traitement de surface de moule dans le procédé d’injection-moulage (2007)


Etat de l’art

Adhérence sur acier Z38

Dureté (RHSC)

Rugosité (Ra)

Energie de surface (N/m)

Coefficient de friction

Conductivité Thermique [W/(m·K)]

CrN 70 1800 0,011 34,2 0,2 15 ± 5

TiN 70 2000 0,010 35,2 0,6 25 ± 5

Cr 50 1300 0,014 73,1 0,3 93,7

DLC 50 2300 0,011 41,8 < 0,1 2

Les revêtements de types NCr ou NTi ont des performances limitées Arrêts production pour application de lubrifiants silicones très fréquents

Injection de pièces collantes base PA (γs < 30 N/ m) - Pièces de géométries complexes - Pièces de fortes épaisseurs

Apports de la fluoration de dépôts amorphes de carbone (DLC) ?

Problématique dans domaine des pièces plastiques encapsulant des principes actifs

Validation sur empreintes

Adhérence sur acier trempé Z38

Dureté (RHSC)

Rugosité (Ra)

Energie de surface (N/m)

Coefficient de friction

Conductivité thermique à 23°C (W/m/K)

DLC non traitée

50 2300 0,011 41,8 <0,1 2

DLC Traitée 50 2300 0,011 24,5 < 0,1 2

Etude des performances du revêtement dans le temps en cours Résultats attendus fin d’année…

Revêtement DLC traité par SUDFLUOR

Energie de surface du Teflon® : 22 N/m

Contacts

9 avenue de l’Europe Cap Alpha 34830 Clapiers

[email protected]

+33(0)982603520

www.sudfluor.eu

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