laespectroscopÍa deabsorción derayosxenaltapresión · un espectro típico de absorción de rayos...

4
REVISTA MEXICANA DE FíSICA 44 SUI'LF.MENTO 3. 107-110 La espectroscopÍa de absorción de rayos X en alta presión T. Tinoco Centro de ESllldios Avanz.ados en Óptica, Facultad de Ciencias, Departamento de FiSira Universidad de Los Andes. Mérida, Venezuela A. Polian y J.P. lIié Physique des Milieux Condeflsés. U.R.A. 782, Université Pierre el AJarie Curie. Paris VI, Frailee Recibido el 10 de enero de 199H;aceptado el 14 de enero de 199~ DICIEMBRE 1999 El efecto primordial de la aplicación de la presión sobre la materia es reducir las dist¡.¡ncias ioreratómicas. Las modifkaciones en 1<1 natu- raleza. jerarquía e iOlensidad en las iOleracciones atómicas corre los átomos que constituyen la muestra. pueden conducir eventualmcnte. cuando la presión es suficientemente alla, a estructuras radicalmente nuevas. Numerosas técnicas son utilizadas para estudiar la materia a alta presión: espectroscopia Ramall, infrarrojo. BrilIouin. absorción óptica. para citar las más comunes. Con el fin de obtener información de ellas, es necesario conocer la ecuación de eSlado F(P) del mntcrial. al igual que la estructura (simetría y posiciones atómicas). Las técnicas de caracterización estructurales como la diffracción de rayos X o la diffracción de neutrones pueden ser utilizadas para tal fin. pero cuando los materiales no son cristalinos la coordinación y las distancias interátomicas son difícilmente accesibles por estas técnicas. La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) es una sonda de orden local alrededor de una especie química predefinida dentro de un material. El material puede ser complejo y no importa su estado físico: gaseoso, sólido o líquido. Esta técnica da información de las distancias interátomic'l-s de las capas vecinas del átomo considcrado. el númcro dentro de esas capas, y también del desorden, estático y dinámico. alrededor de dicho átomo. Un ejemplo de la precisión de XAS lo constituyen los compuestos 1-III~Vh. Estos compuestos muestran en función de la presión un cambio en la estructura; transitando de la estructura tctragonal tetracoordenada '42d a una estructura cubica hexacoordenada F3m3. En este trabajo, describiremos la celda de yunqucs como generadores de presión y el montaje experimental de XAS. Finalmente las posibilidades que ofrece XAS son mostradas COIl algunos compucstos 1-11-Vh. Descriptores: Semiconductores 1-11I-Vh; hajas temperaturas: exitones The main effeet in the application of pressure on the materials is to reduce the interatomic dislances. "'ñe modifications in the naturc. typc and intensily in the atomic interactions bct\\/een the atoms that constitute the sample may eventually drive 10 new structures when the prcssure is high enough. Many techniqucs are uscd to study the maUcr at high pressurc: Raman. ¡nfrared. Brillouin spectroscopies, optical absorption, among others. 1'0 get information from rhese techniques is ncccssary to know Ihe stale equation lI(P) of the material. and the structure (symmetry and atomic positions). Thc structural characterization teehniqucs as Ihe X-ray diffraction or the neutron diffraction can be used to get the information, but v.hen the materials are not crystalline the coordinalion and the intera!omic distanccs are difficullto dctcrminc with these techniqucs. Thc X-ray adsorptioll spectroscopy (XAS) is a sonda of local order around a predefined chemical spccimen in the materia!. Thc material can he complcx and il <..loes n01 matter ilS physical state: gas. solid or liquido This technique gives information aoou! the interatomic distances hctween the neighhor shclls of the atom. the numhcr into these shells. and also 01' the static or dynamic disorder. around the atom. The 1-III~Vh compound are an example of the XAS precision. These compounds show a structural change aS •. 1 function of the pressure: from the tetracoordinated tetragonal structure 142d to the hexacoordinated cubic ~tructurc F3m3. In this work we descrihc the diamond-anvil cell lO generale the pressurc and the XAS experimcntal moun!. Finally. the possibilities that the XAS offer are shown with sorne 1-11-VIcompounds. Keywords: '~lll~V'2 scmiconductors: low temperaturc; excitons PAes: 7I.35.-y; 78.20.ci: 78.40.-q; 78.40.Fy 1. La generación de altas presiones El eSlUdiode alIas presiones se ha generalizadn después de la aparición de dispositivos simples, ligeros y seguros. utiliza- bles para lodo tipo de experimenIos sin necesidad de ulilizar grandes cantidadcs de mucstra, a través de la celda de yun- ques de diamanles (DAC, diamolld allvil cell). El principio de la celda es mostrado en la Fig. 1: dos diamantes, los cuales poseen las puntas cortad<ts, son colocados cara a cara. Una hoja metálica ubicada entre los diamantes forma la junta. Un agujero hecho en el centro de la junta es el volumen expe~ r¡menta!. En este agujero se colocan: la muestra, el calihra~ dor de la presión (pequeñas holitas de ruhí, donde la referen- cia es el desplazamiento de los picos de fluorescencia con la presión) y un nuídn transmisor de la presión (una mezcla de alcoholes, aceite de silicón o gases raros). Las dimensiones típicas utilizadas están marcadas en la Fig. l. Existen diver- sos tipos dc celdas de yunques de diamanfes. La diferencia cnfre ellas radica en la forma de aplicar la fuerza sohre los diamantes. Nosotros utilizamos una celda desarrollada en el

Upload: hadang

Post on 11-Nov-2018

216 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

REVISTA MEXICANA DE FíSICA 44 SUI'LF.MENTO 3. 107-110

La espectroscopÍa de absorción de rayos X en alta presión

T. TinocoCentro de ESllldios Avanz.ados en Óptica, Facultad de Ciencias, Departamento de FiSira

Universidad de Los Andes. Mérida, Venezuela

A. Polian y J.P. lIiéPhysique des Milieux Condeflsés. U.R.A.

782, Université Pierre el AJarie Curie. Paris VI, Frailee

Recibido el 10 de enero de 199H; aceptado el 14 de enero de 199~

DICIEMBRE 1999

El efecto primordial de la aplicación de la presión sobre la materia es reducir las dist¡.¡ncias ioreratómicas. Las modifkaciones en 1<1 natu-raleza. jerarquía e iOlensidad en las iOleracciones atómicas corre los átomos que constituyen la muestra. pueden conducir eventualmcnte.cuando la presión es suficientemente alla, a estructuras radicalmente nuevas. Numerosas técnicas son utilizadas para estudiar la materia aalta presión: espectroscopia Ramall, infrarrojo. BrilIouin. absorción óptica. para citar las más comunes. Con el fin de obtener información deellas, es necesario conocer la ecuación de eSlado F(P) del mntcrial. al igual que la estructura (simetría y posiciones atómicas). Las técnicasde caracterización estructurales como la diffracción de rayos X o la diffracción de neutrones pueden ser utilizadas para tal fin. pero cuando losmateriales no son cristalinos la coordinación y las distancias interátomicas son difícilmente accesibles por estas técnicas. La espectroscopiade absorción de rayos X (XAS) es una sonda de orden local alrededor de una especie química predefinida dentro de un material. El materialpuede ser complejo y no importa su estado físico: gaseoso, sólido o líquido. Esta técnica da información de las distancias interátomic'l-s delas capas vecinas del átomo considcrado. el númcro dentro de esas capas, y también del desorden, estático y dinámico. alrededor de dichoátomo. Un ejemplo de la precisión de XAS lo constituyen los compuestos 1-III~Vh. Estos compuestos muestran en función de la presión uncambio en la estructura; transitando de la estructura tctragonal tetracoordenada '42d a una estructura cubica hexacoordenada F3m3. En estetrabajo, describiremos la celda de yunqucs como generadores de presión y el montaje experimental de XAS. Finalmente las posibilidadesque ofrece XAS son mostradas COIl algunos compucstos 1-11-Vh.

Descriptores: Semiconductores 1-11I-Vh; hajas temperaturas: exitones

The main effeet in the application of pressure on the materials is to reduce the interatomic dislances. "'ñe modifications in the naturc. typc andintensily in the atomic interactions bct\\/een the atoms that constitute the sample may eventually drive 10 new structures when the prcssure ishigh enough. Many techniqucs are uscd to study the maUcr at high pressurc: Raman. ¡nfrared. Brillouin spectroscopies, optical absorption,among others. 1'0 get information from rhese techniques is ncccssary to know Ihe stale equation lI(P) of the material. and the structure(symmetry and atomic positions). Thc structural characterization teehniqucs as Ihe X-ray diffraction or the neutron diffraction can be usedto get the information, but v.hen the materials are not crystalline the coordinalion and the intera!omic distanccs are difficullto dctcrmincwith these techniqucs. Thc X-ray adsorptioll spectroscopy (XAS) is a sonda of local order around a predefined chemical spccimen in themateria!. Thc material can he complcx and il <..loesn01 matter ilS physical state: gas. solid or liquido This technique gives information aoou!the interatomic distances hctween the neighhor shclls of the atom. the numhcr into these shells. and al so 01' the static or dynamic disorder.around the atom. The 1-III~Vh compound are an example of the XAS precision. These compounds show a structural change aS •.1 function ofthe pressure: from the tetracoordinated tetragonal structure 142d to the hexacoordinated cubic ~tructurc F3m3. In this work we descrihc thediamond-anvil cell lO generale the pressurc and the XAS experimcntal moun!. Finally. the possibilities that the XAS offer are shown withsorne 1-11-VI compounds.

Keywords: '~lll~V'2scmiconductors: low temperaturc; excitons

PAes: 7I.35.-y; 78.20.ci: 78.40.-q; 78.40.Fy

1. La generación de altas presiones

El eSlUdiode alIas presiones se ha generalizadn después de laaparición de dispositivos simples, ligeros y seguros. utiliza-bles para lodo tipo de experimenIos sin necesidad de ulilizargrandes cantidadcs de mucstra, a través de la celda de yun-ques de diamanles (DAC, diamolld allvil cell). El principio dela celda es mostrado en la Fig. 1: dos diamantes, los cualesposeen las puntas cortad<ts, son colocados cara a cara. Unahoja metálica ubicada entre los diamantes forma la junta. Un

agujero hecho en el centro de la junta es el volumen expe~r¡menta!. En este agujero se colocan: la muestra, el calihra~dor de la presión (pequeñas holitas de ruhí, donde la referen-cia es el desplazamiento de los picos de fluorescencia con lapresión) y un nuídn transmisor de la presión (una mezcla dealcoholes, aceite de silicón o gases raros). Las dimensionestípicas utilizadas están marcadas en la Fig. l. Existen diver-sos tipos dc celdas de yunques de diamanfes. La diferenciacnfre ellas radica en la forma de aplicar la fuerza sohre losdiamantes. Nosotros utilizamos una celda desarrollada en el

IOH T TII\'OCO, A. POLlAN y J.P. ITrÉ

fuerza

muestrajunta

.- metálica

FIGURA 1. Esquema dl.: la celda lit: yunques de diamantes.

LabortllO;t(' de Physilj/le des MiUeux Condensés. en la cualla fuerza es aplicada con la ayuda de una mcmhrana Illct::ílic¡¡que se deforma al aplicar una presión de aire sohrc ella [11.

Cristal curvo

ha,blanco

EspejO

FI(iURA 2. ~1(lntaje experimental de la c~[aciól1 D 11. LURE (Iabo-ratoin: pour lútilisatiol1 oe rayonnernclll c!eclrom:.Jgnéliquc).

donde X) es el número de átomos sobre la j-ésima capa de

N.\ (k) = L k~ A) (k) St'll [kR) + 'iJ, (k)]

) )

x "XP (-2fI)/'\) eXJl (-20;k'). (1)

a la parte electr6nica del sólido, en particular a los cambiosde valencia de tierras raras y a la deslocalización de los elec-trónes 51 de los actínidos. La región del XANES, es la par-te más rica del espectro, porque allí los fotoelectrones tienenuna trayectoria libre mcdia que les permite ser retrodifusadospor varios átomos antes de ser reahsorbidos por el átomo cen-tral. Estc es cl dominio de las retrodifusiones multiples, muyrico en información pero muy difícil de analizar cuantitativa-mente. finalmente, en la parte del EXAfS, los procesos sonclaramente de un electrón. y el tratamiento cuantitativo vie-ne dado en primera aproximación de un electrón y una ondaplana. La parte oscilante del espectro de absorción de unamuestra en polvo viene dada por 131:

300200

eV

EXAFS

100o

FI(;URA 3. Un espectro típico de absorción de rayos X.

2. La espectroscopía de absorción de rayos X enalta presión

El principio lid XAS es medir la Iransl1Iisión de la radiacióncnla muestra en función de la energía (o de la longitud de on.da), Un montaje di~rcrsi\'o facilila las medidas en alta presiónpor dos razones principales: primero. dchido a las dimensio-nes de la muestra una óptica rocalizada es mejor adaptada queen un mOlltaje donde el haz es paralelo y segundo. como losyunques son monocristales y difractan los rayos X, siguiendola Icy de l3ragg, los fotones difractados aparecen en el es+pectro como picos parásitos, impidiendo así la posihilidad deextraer información de los espcctros. En la óptica dispersi-va el espectro se ohserva en tiempo real, lo cual permite 4uccon una simple rotación de la celda, los picos de Bragg seancolocados lejos de la l.ona de interés.

En este montaje la radiación hlanca del sincrotrón incidesobre un cristal curvado de si licio ( 1, 1,1) (1 (3,1.1 ). Para dis-minuir el punto focal la forma del cristal es optimi/ada de talmanera que la curvatura se aproxime a una elipse. Luego elhaz policrumático es recuperado como una banda pasantc de500 a 600 cv. La l'orrclación entre el .íngulo-energía a niveld::1 policromador se transforma en una correlación cnergía-posición a nin~1 del detector. El detector es una bartTa de 1024fotodiodos enfriados a la temperaturas de 77 K en la estal'iónDll en LURE [21. (Fig. 2)

Como consecuencia de la ahsorción de los diamantes, lasmedidas son prácticamcnte imposibles por dehajo de 7 keV,o ~ca para átomos más Iigéros quc cl hierro.

Un espectro de absorción de rayos X esta habitualmen-te separado en tres dominios (ver la fig. 3). El umhral, elXANES (X-m\' absorprioll /leal" edge Sltllcture) y el EXAFS(X .ra)' alJ.wJ1p;iolljine SlrtlClllre). Cuando la encrgía de los fo-tones alcanza el umbral de ahsorción de una especie atómica,la absorción aumcnta brutalmente. Esta parte es muy sensihle

Re.'. M<'.<. Fí". ~ SJ (199X) 107-110

LA ESPECTROSCopiA DEABSORCIÓS OE RAYOS X EN ALTA PRESIÓS 109

4, Conclusiones y perspectivas

FIGURA 4. Variación del parámctro (l como función de la presiónpara lo~ compucstos CuGaS2 y CuGaSe2.

en el intervalo de O a 30 GPa. Un problema adicional es quesolamente el umbral del Ga es accesible para este compuesto,no pudiendosc detenninar el parámetro /l. utilizando XAS.

1614126 8 10

P(GPa)

4

----CuGaS,

CuGaSe,"-....

0,254

0.252

0.250

0,248 -

0.246

0.244

0,2422O

La física de la materia condensada en alta presión se desa-rrolla en paralelo con las herramientas que permiten sondearlos materiales en condiciones extremas. Con la ayuda de es-te ejemplo intentamos moslrar las posibilidades dadas por elXAS sobre muestras sometidas a presiones altas. Todas lasposibilidades no han sido aún explotadas, lo cual aunado conla aparición de nuevas fuentes de luz, hace que se abran nue-\'as perspectivas en el desarrollo de celdas de presión.

Los sincrotroncs de la generación de LURE-Orsay hanpermitido desarrollar los montajes XAS. en panicular el dedispersión de energía. Entre las limitaciones que encontramosen este montaje es el tamaño del haz sobre la mue~tra que esaltamente Iimitante. Así si el haz incidente es del orden de0.5 mm borizontalmente (LURE por ejemplo), para garanti-zar la homogeneidad de la repartición de la energía. podemostrabajar sólo con muestras superiores a 0.2 mm. Esto implicaque nuestro agujero experimental debe estar completamentclleno, (no pudiendo trabajar con monocris(ales), pues en casocontrario nuestro cspectro saldrá deformado.

Con la aparición de sincrotrones de nucva generación, co-mo el ESRF, la optimizacion en la producción de fotones Xpermite que la talla del baz sea de 0.05 mm. lo cual permi-tirá medidas sobre Illonocristales. utilizando los medios mashidrostáticos posibles y como medio transmisor el argón oel bélio. Otra ventaja es poder realizar medidas standard deabsorción midiendo lo directamente en la DAC al lado de lamuestra. evitando así la deformación del espectro. Otra posi-bilidad es poder realizar las medidas a 100 GPa sohre mues-tras en polvo, ya que para obtener tales presiones el agujeroes del orden dc 50 ¡/In.

3, Aplicaciones

vecinos a la distancia Rj, Ji; (k) es el defasaje total debido alátomo difusor y el átomo retroretlector, A (k) es la amphtudde retrodifusión, A es la trayectoria libre media. aj es el pseu-do factor de Debye- \Valler, que representa el desorden tantoestático como dinámico. k es el vector de ond,a del fotoelcc-trón definido por: k = ¡¡-1 [2/11 (E - Eo)II/', donde E esla energía del fotón incidente y Eo es la energía del umbralde absorción definida por el punto dc inflexión de la curva deabsorción.

La amortización inducida por la presión fue puesta en evi-dencia en el hielo hexagonal a haja temperatura. Después seha encontrado en un amplio número de compuestos. Esta esuna transición donde el XAS muestra su utilidad. Muy pocastécnicas permiten estudios estructurales de materiales mal or-ganizados, inclusive materiales amorfos.

Los compuestos semiconductores ternarios (calcopiritas)I-I1I.Vh. son compuestos isoclectrónicos a los semiconduc-tores I1-Y, donde el catión ha sido remplalado por dos tiposde átomos diferentes. Así, por ejemplo. en ZnS el átomo deZo es remplazado alternati\'amente por un átomo de eu y otroátomo de Ga dando origen al compuesto ternario semicon-ductor CuGaS2. Esta sustilución es acompañada de un des-doblamiento de la celda L::litaria en la dirección definida porc. una distorción tetragonal (E = 2 - ('/a) debido a que elparámetro e no es exactamente igual a 20 y un desplazamien-to del anión 11, debido a la diferencia existente entre las doslongitudes de los enlaces (o sea los enlaces 1-VI Yel 11I-VI).11 = 0.25 + (dr-vl - Jfu_vd/a'.!. Entre varios compuestoscalcopiríticos estudiados en presión podemos distinguir dosgrupos que se comportan de manera diferente: los compues-tos a base de cobre y otros a base de plata. Entre las calcopi-ritas a base de cobre podemos citar el CuGaS, y el CuGaSe,los cuales ban sido estudiados por difracción de rayos X y porabsorción de rayos X utilizando los umbrales del Cu y del Gaen ambos casos H,5J. La máxima presión alcanzada fue de30 GPa. En estas medidas obtuvimos las presiones de transi-ción y la ecuación V(P). o sea los parámetros de la red a y c.Observamos que la fase a alta presión era cúbica. pero graciasal XAS logramos obtener la variación de las distancias Cu-S,Ga-S. Cu-Se y Ga-Se como función de la presión, y pudimosobtener de esta manera la evolución completa de las estrli(.:tu-ras, mas particularmente, la variación del parámetro II que semuestra en la Fig. 4. Por primera vez es posible obtener esteparámetro en función de la presión, pudiendose observar queantes de la presión de transición este tiende al valor de 0.25(valor de la fase cúbica zinc-blenda ordenada).

La coordinación dc la fase a alla presión es de seis prime-ros vecinos, mostrando asi que es de tipo NaCI desordenada.donde las longitudes de los enlaces anión-catión son aproxi-madamente equivalentes.

Los compuestos a base de plata son mucho mas compli-cados. Asi por ejemplo, AgGaS2 presenta cuatro transiciones

Rn'. Mex. Fú. ~ S3 (1998) 107-110

110 T TlNDCO, A. POLlAN y J_P.ITIE

La utilización de celdas de gran volumen como la celdaParis.Edimbourg IGJpermite realizar medidas a altas presio-nes (relativamente bajas comparadas con las ohtenidas en laDAC) y a altas temperaturas, con un buen control de amhasvariables. Los estudios estructurales de líquidos a alta presiónson importanles, tanto desde el punto de visla de la física fun.damental corno de la física aplicada. En efecto, es importante

1. R. le Toullee. lP. Pinccaux. and P. Louveyrc. fligli Pres.wn'R'SNllTh 1 (1988) 77.

2. E. D3rtyge el al.. NIM ,\ 246 (1986) 452.

3. D.E. Saye/s. EA Slcrn. and r.w. Lyule. Phl's. Rel'. B 11 (1974)

determinar las transiciones de fase locales en los líquidos,para lo que es necesario lener un flujo de fotones importanlcen los umbrales de los átomos considerados, al menos hasta3S keV. Tal es el caso del ESRF

Como hemos visto el XAS nos abre un dominio extensode posibilidades; esta técnica nos ofrece mas información dela estructura local.

4836.

4. T Tinoeo el al. 1. Pliys. Solids 56 ( 1995) 481.

5. J.P.ltié el al. lIigli Pressure Researcli 14 (1996) 269.

6. I.M. Besson el al .. Physlca 1801181B (1992) 907.

Re\'. Mex. Fú. 44 S3 (1998) 107-110