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Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques

UMR 5626

Bilan Scientifique 2005-2009

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Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques UMR 5626 CNRS et Université de Toulouse III

BILAN SCIENTIFIQUE 2005-2009

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Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques UMR 5626 du CNRS

IRSAMC, Université Paul Sabatier 118 route de Narbonne, 31062 TOULOUSE CEDEX

Directeur : Fernand SPIEGELMAN, Directeur de Recherche au CNRS

Adresse Web du laboratoire : www.lcpq.ups-tlse.fr

Secrétariat : Gisèle Dedieu Téléphone : 05.61.55.68.34 Télécopie : 05.61.55.60.65

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Contenu du rapport

Présentation générale et synthèse des activités 5

1. Organisation générale du LCPQ 13

1.1. Les équipes du LCPQ 13 1.2. Le personnel du LCPQ 14 1.3. Organisation interne 16 1.4. Le LCPQ et la Fédération IRSAMC 17 1.5. La formation 17 1.6. Hygiène et sécurité 19

2. Finances 20

3. Informatique 23

4. Enseignement et diffusion des connaissances 25

4.1. Encadrements de thèses 25 4.2. Encadrement de postdoctorants et ATER 26 4.3. Stages de Master 27 4.4. Intervention dans les enseignements 27 4.5. Diffusion de l’information scientifique et lien avec la société 29

5. Responsabilités administratives 29

6. Activités scientifiques de l’équipe « Méthodes et Outils de la Chimie Quantique» (GMO) 32

7. Activités scientifiques de l’équipe « Systèmes étendus et magnétisme » (SEM) 41

8. Activités scientifiques de l’équipe « Chimie des éléments d & f » (DF) 48

9. Activités scientifiques de l’équipe « Modélisation-Agrégats-Dynamique » (MAD) 57

10. Production scientifique 64

10.1. Articles dans des revues internationales avec comité de lecture 64 10.2. Actes de colloques internationaux avec comité de lecture 78 10.3. Conférences invitées dans des colloques internationaux et nationaux 79 10.4. Communications orales dans des colloques internationaux et nationaux 83 10.5. Ouvrages et chapitres d'ouvrages 87 10.6. Communications par affiches dans des colloques internationaux et nationaux 89 10.7. Séminaires invités 91 10.8. Logiciels de calcul scientifique 92 10.9. Direction d’ouvrage 93 10.10. Habilitations 93

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Présentation générale et synthèse des activités Bref historique Le Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques, Unité Mixte UMR5626 associée à l'Université de Toulouse III et au CNRS (Institut de Chimie en rattachement principal, Institut de Physique en rattachement secondaire), existe sous ce nom depuis janvier 2007. Le laboratoire qui s'appelait Laboratoire de Physique Quantique (LPQ), avait été créé en 1974 par Jean-Paul Malrieu et Philippe Durand et comprenait à l'origine moins d'une dizaine de chercheurs. Le laboratoire, dirigé successivement par Ph. Durand, J.P. Malrieu, J.P. Daudey, N. Halberstadt et F. Spiegelman (depuis 2007), a connu une croissance relativement importante jusqu'à inclure environ 35 permanents en 2006. Quelques jalons importants ont marqué la vie du laboratoire. Mentionnons l’action du laboratoire pour faire croître à Toulouse une structure de Physique et Chimie Fondamentales. Cette action s'est traduite par la venue de plusieurs équipes, physiciens molécularistes et opticiens des lasers qui ont créé le Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires (LCAR) en 1990, et également physiciens théoriciens autour de Jean Bellissard, qui ont créé le groupe de Physique Théorique, initialement intégrés au LPQ puis indépendants au sein du LPT une fois la masse critique acquise (2001). C'est autour de ces laboratoires que s'est créé l'Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), initialement sous la forme d'un PPF universitaire, puis de la Fédération de Recherche « Physique et Chimie Fondamentales (PCF) » FR2758. L'IRSAMC/FRPCF regroupe actuellement les trois laboratoires sur site LCAR/LCPQ/LPT ainsi que le Laboratoire de Physico-Chimie des Nano-Objets situé à l'INSA créé en 2007. En 2006, un groupe de chercheurs et d’enseignants chercheurs avait quitté le LCPQ pour participer à la création du LPCNO. Les équipes du LCPQ Le LCPQ actuel couvre plusieurs domaines de la Chimie Théorique -essentiellement quantique- et de la Physique Moléculaire Théorique. Il dispose d’une forte composante méthodologique, produisant également des logiciels de calcul et de simulation, ainsi que des équipes impliquées dans les applications à des systèmes d’intérêt physico-chimiques et biologiques : magnétisme moléculaire, spectroscopie à très haute résolution, réactivité et photochimie de complexes de coordination et de biomolécules, agrégats et nanoparticules. Le laboratoire est organisé en 4 équipes. Les mots clés associés ci-dessous reflètent l’essentiel des activités de recherche dans chacune des équipes. Equipe Méthodes et Outils de la Chimie Quantique (GMO) Responsable : Stefano Evangelisti Mots clés : structure et corrélation électronique moléculaire, méthodologie de la chimie quantique, développement logiciel, Monte Carlo Quantique, Interaction de Configurations, états excités,

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orbitales localisées, chimie théorique relativiste, méthodes hybrides ab initio/DFT.

Equipe Systèmes étendus et Magnétisme(SEM) Responsable : Nathalie Guihéry Mots clés : magnétisme moléculaire, description microscopique, hamiltoniens effectifs, hamiltoniens modèles, groupe de renormalisation dans l'espace réel, effets collectifs, composés à transition de spin, polyoxométallates, matériaux fortement corrélés. Equipe Chimie des Eléments d et f (DF) Responsable : Fabienne Alary Mots clés : photochimie, photoréactivité, complexes de coordination, biomolécules, chimie des éléments lourds, actinides, méthodes mixtes classique-quantique, dynamique non-adiabatique, carbomères, peptido-mimétique. Equipe Modélisation Agrégats Dynamique (MAD) Responsable : Fernand Spiegelman Mots clés : modélisation, simulation numérique et méthodologie, agrégats, systèmes complexes, fragmentation, dynamique moléculaire, méthodes Monte Carlo, structure électronique, propriétés structurales et spectroscopiques, thermodynamique, transitions non-adiabatiques, effets de taille finie. Le personnel du LCPQ Les équipes de recherche du LCPQ comprennent (au 19/6/2009) 12 enseignants-chercheurs de l'Université Paul Sabatier et 10 chercheurs CNRS. Il faut y ajouter 3 professeurs et un DRCE émérites. Le personnel du LCPQ se compose également d'une secrétaire/gestionnaire (TCS UPS) dont la tâche principale est de gérer le budget du laboratoire, d'une secrétaire TCS/UPS, en principe à mi-temps, mais en longue maladie depuis 2007 et dont le départ à la retraite est prévu en 2010 (le laboratoire est en attente d'un remplacement). Enfin, le laboratoire dispose également de trois informaticiens à plein temps : un ingénieur IE/UPS et un assistant -ingénieur AI CNRS (recruté en décembre 2007 par NOEMI après le départ de P. Perez qui occupait cette fonction) sont affectés à la gestion des services informatique du LCPQ (réseaux, serveurs d'adresses et de mail, partie du service qu'ils fournissent également à l'IRSAMC) ; un ingénieur de recherche IR1/CNRS, recruté au 1/1/2007, est affecté à des missions d'aide au chercheur pour le développement et la valorisation des logiciels produits au laboratoire. Le LCPQ est une UMR dépendant de l'Université de Toulouse III et de l'Institut de Chimie du CNRS (anciennement Département de Chimie) à titre principal. L'essentiel de ses activités s'exerce donc en chimie théorique. Il faut remarquer cependant qu'une partie importante de ses activités se situe à l'interface chimie théorique - physique moléculaire. Si la majorité du laboratoire relève des sections CNRS 13 et CNU 31, certains de ses membres appartiennent aux sections CNRS 04 et CNU 30. Cette interdisciplinarité est concrétisée par un rattachement à titre secondaire à l'Institut de Physique du CNRS. Le tableau suivant résume les effectifs permanents du laboratoire au 19/6/2009 (à cette date, 1 ATER et 6 étudiants en thèse travaillaient également au laboratoire).

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ALARY Fabienne MCF HDR CNU 31 BARTHELAT Jean-Claude Pr émérite HDR CNU 31 BEN AMOR Nadia CR1 CNRS 13 BOGGIO-PASQUA Martial CR1 CNRS 13 CAFFAREL Michel DR1 HDR CNRS 13 COLLEDANI Eric AI CNRS DEDIEU Gisèle TECH UPS DURAND Gérard CR1 HDR CNRS 13 DURAND Philippe Pr émérite HDR CNU 31 EVANGELISTI Stéfano Pr HDR CNU 31 FLEIG Timo Pr HDR CNU 30 GADEA Florent, Xavier DR2 HDR CNRS 13 GUIHERY Nathalie Pr HDR CNU 31 HEITZ Marie-Catherine MCF CNU 31 HEULLY Jean-Louis CR1 HDR CNRS 13 HOYAU Sophie MCF CNU 31 LEININGER Thierry Pr HDR CNU 31 MALRIEU Jean-Paul DRE émérite HDR CNRS 13 MARSDEN Colin Pr HDR CNU 31 MATHIEU Simon MCF CNU 31 MAYNAU Daniel DR2 HDR CNRS 13 NICOLAS Ginette MCF HDR CNU 31 RAPACIOLI Mathias CR2 CNRS 04 SCEMAMA Anthony IR CNRS SILVAIN Caroline IE UPS SPIEGELMAN Fernand DR1 HDR CNRS 04 SUAUD Nicolas MCF CNU 31 TEICHTEIL Christian Pr émérite HDR CNU 30 TRINQUIER Georges DR2 HDR CNRS 13 VETERE Valentina MCF CNU 31 La production scientifique La production du laboratoire s'effectue en majorité dans des revues de chimie théorique et chimie physique, mais également dans des journaux de physique. Parmi les membres non émérites du laboratoire, 21 sont publiants, 1 est non-publiant (en arrêt maladie de longue durée depuis le 1/1/2007) au sens des critères AERES, 4 sur 4 sont publiants parmi les émérites. La production est la suivante : Articles publiés dans des journaux à comité de lecture (ACL) : 211 (total non redondant) GMO: 64 (+5) SEM : 43 (+12) DF: 31 (+6) MAD : 61 (+1) Entre parenthèses : publications ACL inter-équipes

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Actes de colloques dans des journaux avec comités de lecture (ACTI) : 11 GMO : 10 SEM : 0 DF : 0 MAD : 1 Conférences invitées dans des colloques nationaux et internationaux (INV) : 62 GMO : 18 SEM : 14 DF : 2 MAD : 24 Communications orales dans des congrès nationaux et internationaux : 64 GMO : 34 SEM : 22 DF : 5 MAD : 8 Livres ou chapitres de livre : 7 GMO : 0 SEM : 2 DF : 1 MAD : 4 Logiciels (Open Source) : 14 GMO : 9 SEM : 1 DF : 0 MAD : 4 Habilitations : 2 GMO : 0 SEM : 1 DF: 1 MAD : 0 Thèses achevées ou en cours : 15 GMO : 5 SEM : 5 DF : 1 MAD : 4 Résultats marquants sur la période 2007-2009 Nous mentionnons ici quelques résultats marquants obtenus dans les quatre équipes du laboratoire : En ce qui concerne l’équipe GMO, les points marquants sont (i) les progrès dans les applications à la chimie de la méthode QMC grâce à l’introduction de facteurs multi-Jastrow (ii) la mise au point d’un code d’Interaction de Configurations basé sur l’utilisation d’orbitales localisées, ce qui ouvre la voie vers le N-scaling et le traitement des grands systèmes (iii), l’achèvement d’un code hybride fondé sur la méthode Coupled Cluster/DFT. L’équipe SEM a obtenu des résultats importants dans (iv) la proposition de modèles non-standards pertinents pour l’étude des matériaux magnétiques incluant des contributions au-delà du hamiltonien de Heisenberg ; ce travail est illustré par des applications à des composés moléculaires et des matériaux fortement corrélés tels que les manganites, les nickelates et les vanadates (v) la mise en évidence de l’importance des mécanismes de super-échange dans le magnétisme des Polyoxométallates (POM), (vi) les transitions de phase dans les réseaux de spin. Dans l’équipe DF, citons (vii) la photoréactivité des complexes de ruthénium vis-à-vis de biomolécules, (viii) les simulations QM-MM de la photophysique de protéines telles que asFP95 ou PYP, (ix) la démonstration de la stabilité de nouvelles molécules à base d’actinides. L’équipe MAD a réalisé des progrès importants dans (x) la modélisation et la dynamique des agrégats carbonés d’intérêt astrophysique, (xi) la modélisation de la dynamique de relaxation de l’énergie dans les états excités avec des applications aux agrégats d’argon et à l’évolution de chromophores déposés sur des agrégats (xii) la structure et la thermodynamique des agrégats d’eau contenant des impuretés. Cohérence avec les objectifs principaux 2007-2010 Le laboratoire avait affiché les objectifs scientifiques prioritaires suivants :

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(i) la photo-réactivité de complexes organométalliques avec des biomolécules (ii) la valorisation des logiciels de chimie quantique (iii) l'étude théorique de la solvatation de métaux lourds et leur réactivité en solution (iv) la dynamique et la réactivité de systèmes complexes et d'agrégats d'intérêt environnemental

ou astrochimique. Objectif (i) Le laboratoire a fait un effort pour reconstruire l'équipe actuelle de Chimie (DF). Nous avons ainsi recruté M. Boggio-Pasqua en tant que CR1 (section 13) sur la thématique « photo-réactivité des complexes organométalliques avec des biomolécules ». Par ailleurs, I. Dixon CR1 au LCC en section 14, actuellement en stage de reconversion vers la théorie, s'inscrira dans le nouveau projet d'UMR. L'opération photo-réactivité de complexes organo-métalliques a vu un certain nombre d'avancées : détermination des topologies de surfaces d’énergie potentielle excitée de complexe de ruthénium (caractérisation des états photoréactifs). Objectif (ii) Cet objectif concerne la valorisation des codes développés au laboratoire, en particulier dans l'équipe GMO. Outre les avancées méthodologiques issues des différentes composantes de l'équipe GMO (Monte Carlo Quantique, Interaction de Configurations, Orbitales localisées, Traitement hybrides ab initio/DFT), le recrutement en 2007 d'A. Scemama sur un poste d'Ingénieur de Recherche au laboratoire a été un élément déterminant éminemment favorable. L'équipe a pu progresser sur un certain nombre d'objectifs de développements logiciels : notons en particulier l'achèvement de différents codes : localisation (DOLO), CAS et interactions de configurations (CASDI, EXSCI), Full CI (CASTORE), Monte Carlo (QMC-ChEM), spin-orbite avec pseudopotentiels (EPCISO), et très récemment un code tous électrons relativiste (DIRAC). Le laboratoire a eu la responsabilité du réseau COSTD37 pour l'interfaçage et l'interaction entre codes européens de Chimie quantique (protocole Q5COST). Le laboratoire a également travaillé sur un projet de réseau européen prolongeant l'action COST, qui n'a pas été validé cette année mais sur lequel l'effort sera poursuivi. Notons également les développements méthodologiques ab initio/DFT couplés à la chaîne MOLPRO, ainsi que des développements de logiciels dans d'autres équipes, en particulier MAD autour du code DFTB/deMon (DFTB/Car-Parinello, IC/DFTB, DFTB+dispersion). Objectif (iii) L'autre activité de l'équipe DF sur la solvatation des métaux lourds et en solution a été menée par C. Marsden, avec le recrutement d'une post-doctorante CNRS en 2007 (N. Iche-Tarrat). Ces travaux ont mené à plusieurs études intéressantes sur la structuration du solvant pour des systèmes contenant des uranyles en présence d'eau. Objectif (iv) Le laboratoire a également recruté M. Rapacioli sur un poste CR2 (section 04) dans l'équipe MAD avec un profil interdisciplinaire Astrochimie/Astrophysique moléculaire sur la thématique de la modélisation et la dynamique des agrégats et complexes carbonés d'intérêt astrophysique (astrochimique). Sur le plan scientifique, cette activité s'est traduite par un certain nombre d'études sur les propriétés structurales, spectroscopiques et dynamiques des agrégats moléculaires de HAP, ainsi que des avancées méthodologiques pour la modélisation des agrégats moléculaires et du problème de la résonance de charge dans les ions. Ces travaux sont reconnus par le Programme CNRS PCMI, le GDR 2758 « Agrégation, Fragmentation, et Thermodynamique de systèmes complexes isolés », ainsi que la participation à un Plan Pluri-Formation (PPF) « Molécules et Grains : du laboratoire à l'Univers ». Notons que des travaux sur les molécules isolées existent également dans l'équipe DF (C. Marsden et M. Boggio-Pasqua). Enfin, le thème des agrégats d'intérêt environnemental a également avancé, en particulier au sein de l'ANR NUCLEA

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(2006-2008), sur la structure, la dynamique et la spectroscopie IR d'agrégats d'eau pure et contenant des impuretés, avec le recrutement d'une post-doctorante J. Douady en 2007-2008. Notons que la structuration du laboratoire en quatre équipes n’est pas imperméable. Les collaborations inter-équipes continuent d’alimenter la production scientifique du laboratoire, par exemple entre les équipe GMO et SEM, ou GMO et Chimie. Certains développements de l’équipe GMO sont utilisés pour les applications menées dans d’autres groupes. Nous avons souhaité marquer clairement ces collaborations transverses et le fait que le LCPQ continue de fonctionner scientifiquement comme un laboratoire (et non comme une collection d’équipes individuelles) par une rubrique spécifique mentionnant les publications inter-équipe dans la liste des publications ACL. Prise en compte des recommandations du comité d'évaluation précédent Le comité d'évaluation précédent avait exprimé les préoccupations suivantes :

(i) le devenir du groupe «Applications à la Chimie» ; (ii) la recommandation de maintenir une activité méthodologique en relativité ; (iii) des inquiétudes sur le suivi/devenir des étudiants après la thèse.

Le MESR avait repris le point (iii) et également mentionné :

(iv) un manque d'implication internationale du laboratoire ; (v) une absence de liens avec le monde industriel.

Le point (i) a déjà été évoqué avec les deux activités de l'équipe DF. En ce qui concerne le point (ii), l'équipe GMO vient de recruter T. Fleig sur un poste de Professeur en section 30 pour renouveler la thématique « Calcul Quantique relativiste ». T. Fleig recruté en octobre 2008, développe des approches multi-configurationnelles à 2 et 4 composantes, la size-consistence des méthodes multi-référentielles, la théorie de la réponse dans les méthodes Coupled Cluster relativistes. Nous avions estimé que la critique (iii) était exagérée, liée au cas d’un seul étudiant, ayant des difficultés d’adaptation, sur une quinzaine. Précisons que les chercheurs du laboratoire, avec l'accompagnement de l'école doctorale, s'efforcent d'aider les étudiants, les ATER et les post-doctorants à s'insérer au mieux, soit dans le système universitaire, soit dans des débouchés non-académiques. Les étudiants ayant passé leur thèse au laboratoire sont dans la situation suivante : deux ont trouvé des débouchés non-académiques (L. Montagnon et B. Bories), D. Bonhommeau est en stage post-doctoral à l'université d'Evry. T. Ayed et M. Al Hajj ont des postes statutaires d'enseignants dans les universités de Tunis et Beyrouth respectivement. R. Bastardis est MCF à l’Université de Perpignan. Parmi les trois étudiants (T. Bouabça, B. Deguilhem et W. Helal) qui ont soutenu leur thèse durant les trois derniers mois, W. Helal a déjà obtenu un poste d’enseignant chercheur à l’université de Amman. Au cours de l’année suivant leur passage dans notre laboratoire, les ATER ou post-doctorants que nous avons accueillis ont tous trouvé une insertion dans le milieu académique : J. Douady à l'Université de Caen, N. Iche-Tarrat au CEMES, Y. Moreau à Grenoble et P. Labèguerie à Pau. Le laboratoire partage avec l'Ecole Doctorale la prise en charge des Doctoriales pour tous les étudiants qui le demandent.

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En ce qui concerne le point (iv), notons la participation du laboratoire à plusieurs réseaux européens COST D37, COST D26, PHC (Barrande, Procope), PICS, Réseau européen DIRAC. Le nombre des publications du laboratoire co-signées avec des équipes étrangères est de 100 sur un total de 236. Notons par ailleurs que le nombre de publications co-signées par le laboratoire avec des équipes expérimentales est également important, en particulier avec des laboratoires toulousains (plusieurs équipes du LCC, le CESR, les IMRCP, le CIRIMAT, le LCAR), ce qui indique également les efforts pour renouveler l'ancrage du laboratoire dans le paysage toulousain après le départ d’une partie de l'ancienne équipe de Chimie. Le laboratoire a fait des efforts pour s'adapter à l'évolution et à la mise en place de l'ANR. L'équipe MAD a obtenu deux ANR en physique, NUCLEA (F. Calvo, F. Spiegelman avec J. M. Lhermite, S. Zamith et P. Labastie du LCAR) et DYNAMIX (M. C Heitz et C. Meier du LCAR). L’équipe SEM, la plus petite du laboratoire est coordinatrice d'un projet ANR « TEMAMA » sélectionné en 2009 et portant sur le traitement de l’anisotropie magnétique. Ce projet inclut deux équipes d’expérimentateurs et une autre équipe de théoriciens. N. Guihéry vient d'être promue Professeur, ce qui conférera une direction de rang A à cette équipe. Mentionnons que le laboratoire a déposé d’autres projets ANR, RUTHEXIBIO (équipe DF), PHOTORU (équipe DF), LOCREL (équipe GMO) et QMC-CHEM (équipe GMO) ainsi qu’une ANR JC à l’interface astrochimie (M. Rapacioli, A. Simon du CESR), qui n’ont pas été retenus. Point (v) Le laboratoire revendique clairement une activité fortement centrée sur les développements méthodologiques et théoriques. Mentionnons cependant que certaines applications telles que les composés à transition de spin et les aimants moléculaires (SEM), ou encore la photoréactivité de complexes de ruthénium avec des biomolécules, l’utilisation de complexes de ruthénium photoexcités comme colorant dans les cellules photo-voltaïques (équipe DF, une allocation de thèse sur les thèmes prioritaires du ministère vient d’être obtenue sur ce thème) sont menées en collaboration avec des équipes d’expérimentateurs. Par ailleurs, une ANR « Développement du code QMC-CHEM» a été déposée par M. Caffarel et A. Scemama avec une entreprise de logiciels scientifiques de Montpellier ASA. L'ANR n'a pas retenu le projet cette année, mais les contacts pris devraient se concrétiser par un travail effectif en commun, avec un engagement en aide ingénieur de la part de cette société. Un accord de propriété a été signé pour les développements futurs. Finances et budget Durant la période 2007-2009, les ressources du laboratoire ont émané - du Ministère de l'Enseignement Supérieur à hauteur de 93000 € par an − du CNRS (INC/INP) 35000-40000 euros par an − de 2 ANR − de différentes collaborations européennes (PICS, PROCOPE, PHC) − d'aides aux réunions et aux collaborations émanant de GDR.

Au total, le LCPQ a eu un budget proche de 180 000 € par an au cours des années 2007-2009.

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Organisation interne Le LCPQ s'est doté d'un conseil de laboratoire (4 chercheurs, un BIATOSS, un représentant doctorant/post-doctorant, plus le directeur), d'un conseil scientifique chargé de réfléchir aux orientations scientifiques et d'une commission informatique (3 ITA, 4 chercheurs et le directeur). Des réunions scientifiques externalisées ont également lieu à raison d'environ une par an. Enfin le laboratoire organise une série de séminaires hebdomadaires. Ressources informatiques Le LCPQ est composé uniquement de théoriciens. D'une part, il développe et met au point des méthodes, codes et logiciels de calcul de la structure électronique ou de simulation moléculaire. D'autre part, il applique ces codes à des sujets ambitieux. Ceci conduit naturellement à une consommation intensive de ressources en calcul numérique. Le LCPQ possède, à cette fin, une grappe de calcul, renouvelée régulièrement, qui comprend actuellement plus de 250 processeurs effectifs, auxquels s'ajoutent serveurs, postes de travail et ordinateurs portables, dédiés ou individuels. Le LCPQ utilise également les moyens de calcul mutualisés, tant au niveau local (CALMIP/CICT Toulouse), que national (IDRIS Orsay, CINES Montpellier). En mars 2009, à l'initiative du LCPQ sous le couvert de la direction de l'IRSAMC, les trois laboratoires LCPQ/LCAR/LPT ont été reconnus par le CNRS en tant que Centre Automatisé de Traitement de l'Information (CATI). Enseignement et diffusion des connaissances Les membres du LCPQ, enseignants-chercheurs mais aussi certains chercheurs, sont fortement impliqués dans l'enseignement au sein des départements de Chimie et de Physique de l'UPS (L1-M2). Notons également la prise de responsabilités pédagogiques aux niveaux de la direction du Département de Chimie et du Réseau Français de Chimie Théorique, l’organisation d’écoles internationales au niveau doctoral, de colloques et d’ateliers à destination des chercheurs. Implication dans l'administration locale et nationale de la recherche et de l'éducation Des membres du laboratoire ont siégé dans diverses instances : Direction du Département de Chimie de l'Université, Conseils d’UFR, CEVU, Commissions de spécialistes et comités de sélection , Comité National de la recherche scientifique, Responsabilité dans le Réseau Français de Chimie Théorique (RFCT), Direction et bureaux de GDR, participation à des comités d'évaluation et d'expertise (Comité National puis AERES), expertise pour la commission régionale de formation du CNRS, comités de prospective, . Toulouse, le 30 juin 2009 Fernand Spiegelman Directeur du LCPQ

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1. Organisation générale du LCPQ

1.1. Les équipes du LCPQ Depuis le 01/01/2007, le LCPQ est divisé en quatre équipes : Equipe Méthodes et Outils de la Chimie Quantique (GMO) Responsable : Stefano Evangelisti Mots clés : Structure et corrélation électronique moléculaire, méthodologie, développement logiciel, Monte Carlo Quantique, Interaction de Configurations, états excités, orbitales localisées, chimie théorique relativiste, méthodes hybrides Interaction de Configurations/DFT

Equipe Systèmes étendus et Magnétisme (SEM) Responsable : Nathalie Guihéry Mots clés : magnétisme moléculaire, description microscopique, hamiltoniens effectifs, groupe de renormalisation dans l'espace réel, anisotropie magnétique, aimants moléculaires, matériaux fortement corrélés, composés à transition de spins, polyoxométallates Equipe Chimie des Eléments d et f Responsable : Fabienne Alary Mots clés : photochimie, photoréactivité, complexes de coordination, biomolécules, chimie des éléments lourds, actinides, méthodes mixtes classique-quantique, carbomères, peptido-mimétique. Equipe Modélisation Agrégats Dynamique Responsable : Fernand Spiegelman Mots clés : modélisation, simulation numérique et méthodologie, agrégats, systèmes complexes, fragmentation, dynamique moléculaire, méthodes Monte Carlo, structure électronique, propriétés structurales spectroscopiques, et thermodynamiques, transitions non-adiabatiques, effets de taille finie.

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1.2. Le personnel du LCPQ Le personnel permanent du LCPQ comprend 12 Enseignants chercheurs, 10 chercheurs, 4 émérites (1DR, 3 PR) et 4 ITA/BIATOSS ALARY Fabienne MCF HDR CNU 31 BARTHELAT Jean-Claude Pr émérite HDR CNU 31 BEN AMOR Nadia CR1 CNRS 13 BOGGIO-PASQUA Martial CR1 CNRS 13 CAFFAREL Michel DR1 HDR CNRS 13 COLLEDANI Eric AI CNRS DEDIEU Gisèle TECH UPS DURAND Gérard CR1 HDR CNRS 13 DURAND Philippe Pr émérite HDR CNU 31 EVANGELISTI Stefano Pr HDR CNU 31 FLEIG Timo Pr HDR CNU 30 GADEA Florent, Xavier DR2 HDR CNRS 13 GUIHERY Nathalie Pr HDR CNU 31 HEITZ Marie-Catherine MCF CNU 31 HEULLY Jean-Louis CR1 HDR CNRS 13 HOYAU Sophie MCF CNU 31 LEININGER Thierry Pr HDR CNU 31 MALRIEU Jean-Paul DRE émérite HDR CNRS 13 MARSDEN Colin Pr HDR CNU 31 MATHIEU Simon MCF CNU 31 MAYNAU Daniel DR2 HDR CNRS 13 NICOLAS Ginette MCF HDR CNU 31 RAPACIOLI Mathias CR2 CNRS 04 SCEMAMA Anthony IR CNRS SILVAIN Caroline IE UPS SPIEGELMAN Fernand DR1 HDR CNRS 04 SUAUD Nicolas MCF CNU 31 TEICHTEIL Christian Pr émérite HDR CNU 30 TRINQUIER Georges DR2 HDR CNRS 13 VETERE Valentina MCF CNU 31 Evolution récente dans la composition du laboratoire Dans la période 2005-2010, deux chercheurs de l'équipe MAD ont quitté le laboratoire : N. Halberstadt (au LCAR depuis le 01/06/2006) et F. Calvo (au LASIM Lyon depuis le 01/01/2008). G. Trinquier, après un stage de deux ans au LPCNO, est finalement revenu au LCPQ le 01/01/2009. Signalons également la délégation de V. Vetere, MCF au CEA Grenoble, depuis le 01/09/2008. Dans la période du quadriennal passé C. Teichteil (émérite) a pris sa retraite. Deux chargés de recherche, M. Boggio-Pasqua (CR1, section 30 du CNRS), M. Rapacioli (CR2, section 04 du CNRS) et un professeur (T. Fleig, section 30 du CNU) ont été recrutés. N. Ben Amor a obtenu sa mutation depuis le laboratoire de Strasbourg. N. Guihéry vient d’être promue sur un poste de professeur en section 31. Mentionnons également que deux CR (I. Dixon venant du LCC) et A.

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Simon (venant du CESR) viennent de rejoindre le laboratoire et figurent dans la demande 2011-2014. Ces arrivées résultent de l’implication attractive du laboratoire dans plusieurs collaborations extérieures. La structure du LCPQ figure sur l’organigramme suivant :

Notons que FX. Gadéa et JP Malrieu, répertoriés dans les équipes MAD et SEM respectivement, exercent une partie de leurs activités de recherche dans l’équipe GMO. Données générationnelles et quantitatives L'histogramme de l'âge des chercheurs et enseignants-chercheurs du laboratoire figure dans le diagramme ci-dessous : la moyenne d’âge est de 47 ans. Les départs à la retraite prévus au cours du prochain quadriennal sont ceux de C. Marsden, G. Nicolas (2010-2011) et G. Durand. Les départs suivants ne se feront pas avant 4 ans. Après le renforcement des équipes DF et MAD, les deux priorités du laboratoire sont des recrutements d'une part dans l'équipe SEM, d'autre part dans l'équipe GMO, qui manque d'un jeune chercheur dans le développement méthodologique et la programmation.

Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques UMR 5626 du CNRS

Responsable : F. Spiegelman 11 chercheurs – 15 enseignants-chercheurs – 4,5 IATOS

8 étudiants, 1 ATER

Méthodes et outils de la Chimie Quantique 3 chercheurs et 6 enseignants-chercheurs Systèmes étendus et magnétisme

1 chercheur et 4 enseignants-chercheurs Chimie des éléments d et f 3 chercheurs et 4 enseignants-chercheurs

Ph. DURAND Professeur émérite

T. FLEIG Professeur

S. HOYAU Maître de Conférences

T. LEININGER Professeur

J.C. BARTHELAT Professeur émérite

N. GUIHERY Professeur

J.L. HEULLY Chargé de Recherche

M. CAFFAREL Directeur de recherche

C. MARSDEN Professeur

G. DURAND Chargé de Recherche

M.C. HEITZ Maître de Conférences

M. BOGGIO-PASQUA Chargé de Recherche

Secrétariat/Gestion/Personnel : G. DEDIEU (TCE, UPS) I. CHIBRAC (50%, TCE, UPS)

Informatique : C. SILVAIN (IE, UPS), E. COLLEDANI (AI, CNRS) Développement logiciel et valorisation : A. SCEMAMA (IR, CNRS)

S. MATHIEU Maître de Conférences

M. RAPACIOLI Chargé de Recherche

S. EVANGELISTI Professeur

N. BEN AMOR Chargée de Recherche

D. MAYNAU Directeur de Recherche

J.P. MALRIEU Directeur de recherche

émérite

F. ALARY Maître de Conférences

Modélisation, Agrégats, Dynamique 4 chercheurs et 1 enseignant-chercheur

X.F. GADEA Directeur de Recherche

G.TRINQUIER Directeur de recherche

F. SPIEGELMAN Directeur de Recherche

G. NICOLAS Maître de Conférences

Ch. TEICHTEIL Professeur émérite

N. SUAUD Maître de Conférences

V. VETERE Maître de Conférences

16

Le personnel de l'équipe informatique est relativement jeune. En revanche, une inquiétude importante concerne le secrétariat : Gisèle Dedieu prendra sa retraite en décembre 2010 et le demi-poste d’Isabelle Chibrac n’a toujours pas été pourvu. Le renouvellement de ces postes administratifs est crucial pour le fonctionnement du laboratoire.

Pyramide des âges (Enseignants chercheurs et chercheurs)

0

1

2

3

4

5

6

7

30-35 ans 35-40 ans 40-45 ans 45-50 ans 50-55 ans 55-60 ans 60-65 ans > 65 ans

Moyenne d'âge : 47 ans

No

mb

re d

e p

ers

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nes

Cadres B

Cadres A

1.3. Organisation interne Le LCPQ s'est doté d'un conseil de laboratoire (4 chercheurs, un représentant ITA, un représentant doctorant/post-doc, le directeur, réunion 3 à 4 fois par an), et d'un conseil scientifique chargé de réfléchir à l'évolution des grandes orientations scientifiques du laboratoire (un représentant par équipe, fréquence de réunion non régulière). Des réunions scientifiques à l’extérieur du laboratoire ont également lieu à raison d'environ une par an. Enfin le laboratoire organise un séminaire hebdomadaire. Le laboratoire possède une commission informatique comprenant les informaticiens, le directeur et un représentant par équipe. Le LCPQ s'est doté de trois correspondants : communication (M. Rapacioli), formation (N. Ben Amor), hygiène et sécurité (E. Colledani, possédant l'habilitation électrique).

17

1.4. Le LCPQ et la Fédération IRSAMC Le LCPQ est avec 3 autres laboratoires (LCAR, LPT, LPCNO) membre de la fédération IRSAMC/PCF dirigée par P. Labastie (LCAR). Le budget de l'IRSAMC provient essentiellement du MESR (160 k€ annuel en moyenne). L'IRSAMC est doté d'un Conseil qui comprend une vingtaine de membres, et d'un bureau comprenant les directeurs et directeurs adjoints des unités, ainsi que M. Caffarel qui est le représentant de l'IRSAMC à l'Ecole Doctorale des Sciences de la Matière (il en est le directeur depuis septembre 2009). L'IRSAMC mutualise des services importants pour les laboratoires (au moins ceux sur le même site) : les services informatiques d'intérêt général (réseaux, serveurs d'adresses, de courrier électronique, site web et webmail, une salle informatique commune LCPQ/LCAR), la bibliothèque. Les secrétaires respectives du LCPQ et LPT partagent un espace de secrétariat commun et assurent également la permanence en cas d'absence de l'une ou l'autre. Bien que ne se substituant pas à la politique des UMR composantes, le bureau de l'IRSAMC assume certaines décisions importantes : proposition et classement interne des candidats aux allocations de thèse MESR de l'Ecole Doctorale des Sciences de la Matière ; classement des postes d'enseignants-chercheurs soumise au Conseil Scientifique de l'UFR de Physique-Chimie-Automatique. L'IRSAMC contribue à des dépenses d'équipement (locaux, peinture, électricité, climatisation, etc.) engagées par les laboratoires. Enfin l'IRSAMC organise un séminaire hebdomadaire (proposé par les différents laboratoires), ainsi que des journées scientifiques annuelles.

1.5. La formation Formations suivies par des membres et les étudiants du laboratoire Les besoins en formation sont évalués chaque année. Les enseignants chercheurs et chercheurs bénéficient le plus souvent d’une formation sur leurs thématiques de recherche par le biais des congrès. Toutefois, certains ont participé à des écoles thématiques lorsqu’il s’agissait pour eux d’acquérir un champ de compétences transversales. De manière générale, la formation concernant l’informatique occupe une grande place pour tous les personnels, que ce soit pour la valorisation des codes, la programmation ou la gestion de serveurs. Le personnel administratif a également bénéficié des formations proposées par l’université ou le CNRS lors de la mise en place de nouvelles procédures (marché, logiciels, etc…).

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Nom Ecole thématique / formation Date et lieu Doctorants Boilleau Corentin Quantum chemistry and molecular properties 29juin-11juillet 2008, Danemark

Bouabça Thomas Calcul parallèle 2006 (1 jour)

Valorisation des codes informatiques 2007 (1 jour)

Doctoriales : insertion professionnelle octobre 2007 (1 semaine)

Ecole d'été de Chimie théorique 1-15 juillet 2008 Sostrüp (Danemark)

Risques et Propriété industrielle 2008 (1 jour)

Bouissou Thomas Mixed Quantum-Classical Dynamics 7-12 juillet 2008, Vienne

Doctoriales : insertion professionnelle 1-7 juin 2008, Toulouse

Ecole dynamique réactionnelle, RFCT 2-7 septembre 2007, Giens

Chabbal Sylvain Doctoriales : insertion professionnelle Mars 2009

Montagnon Laurent Ecole theorique du GDR 2758 2005, Porquerolles

Chercheurs

Ben Amor Nadia Introduction à l'optimisation de codes sur les systèmes HPC 2 février 2006, CICT, Toulouse,

Outils de gestion de version (CVS, subversion) 13 mars 2006, Toulouse

Heully Jean-Louis Mécanismes Moléculaires fondamentaux en biologie

8-12 décembre 2008, CNRS Biarritz

Maynau Daniel Outils de gestion de version (CVS, subversion) 13 mars 2006, Toulouse

Introduction à l'optimisation de codes sur les systèmes HPC 2 février 2006, CICT, Toulouse,

Rapacioli Mathias Dynamique des processus moléculaires et chimiques en phase gazeuse et aux interfaces gaz-surface

2-7 septembre 2007, Giens

journées ENCRE des nouveaux entrants au CNRS 2 jours 2008, Strasbourg

Spiegelman Fernand Formation nationale de directeur d'Unité (CNRS) 3 jours 2007

Formation nationale des directeurs d'unité (CNRS) 2 jours 2008

formations régionales à la DR14/CNRS (formation DU, harcèlement, relations européennes, financement de projets, sécurité)

5 journées

formations UPS : carrières, plan Université Numérique, Plan Campus 3 demi-journées

Enseignants chercheurs

Evangelisti Stefano Introduction à l'optimisation de codes sur les systèmes HPC 2 février 2006, CICT, Toulouse,

Heitz Marie-Catherine Mécanismes Moléculaires fondamentaux en biologie

8-12 décembre 2008, CNRS Biarritz

Hoyau Sophie Outils de gestion de version (CVS, subversion) 13 mars 2006, Toulouse Sauveteur secouriste du travail juin 2007 et 2008, Toulouse Leininger Thierry Outils de gestion de version (CVS, subversion) 13 mars 2006, Toulouse

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Suaud Nicolas Développer la motivation des étudiants 24 mai 2009, Toulouse Sauveteur secouriste du travail juin 2007 et juin 2008 Toulouse ITA/BIATOSS Dedieu Gisèle Mise en place de la LOLF septembre 2005, UPS, Toulouse

Nouveau Marché Public et mise en place d'un module mission

septembre 2006, CNRS, Toulouse

Formation SIFAC (comptabilité UPS) "Module Dépenses" "Module Missions"

24 février - 2 mars 2009, Toulouse

Colledani Eric Linux - Administration avancée des serveurs

17-20 juin 2008, I'FORM, Toulouse

journées ENCRE des nouveaux entrants au CNRS 2 jours, 2008, Strasbourg

Silvain Caroline Annuaires "Lightweight Directory Access Protocol" (LDAP) 16-18 juin 2008, Ramonville

Scemama Anthony Introduction à l'optimisation de codes sur les systèmes HPC 2 février 2006, CICT, Toulouse,

Machines SGI 2007, SGI, France Interaction Homme-machine 2007, IRCAM, Paris

ENVOL : valorisation des logiciels 19-24 octobre 2008, CNRS, Annecy

Formations organisées par des membres du laboratoire L’Université Paul Sabatier est une Institution « Pivot » (correspondant Colin Marsden) d’un consortium de 47 universités européennes organisant un Master Européen de Chimie Théorique (European Master in Theoretical Chemistry and Computational Modelling). Dans ce cadre, une formation intensive de 4 semaines est organisée chaque année. En 2008, l’organisation a été prise en charge par des membres du laboratoire (S. Evangelisti, T. Leininger) sous la coordination de C. Marsden. Des exposés pédagogiques, des actions de formation et des ateliers sur les codes informatiques du laboratoire ont été proposées, dans le cadre de rencontres scientifiques (JUJOLS II, novembre 2008), de collaborations extérieures (Lyon), à l’intérieur du laboratoire ou de l’IRSAMC.

1.6. Hygiène et sécurité L'exposition à des risques découlant directement des conditions de travail est relativement faible dans un laboratoire de chimie théorique. E Colledani est le correspondant « hygiène et sécurité ». Les courriers généraux ou plus spécifiques sur les questions de sécurité émanant soit de la délégation régionale, soit de l’UPS sont répercutés à l'ensemble des chercheurs. Des campagnes d'affiches générales sont également relayées à diverses occasions (campagnes sanitaires ou épidémiologiques). Le LCPQ a entièrement remis à neuf, grâce à une aide financière de l'IRSAMC, l'installation électrique de tous les bureaux et salles qu'il occupe dans l'aile B3 du bâtiment 3R1. L'adaptation de l'installation électrique et de la climatisation dans les salles dédiées au matériel informatique est également un souci permanent au LCPQ (mise en place par exemple d'une procédure automatique régulant le nombre de noeuds en fonction sur la grappe principale de serveurs de calcul). En ce qui concerne la sécurité quotidienne, les postes de premier secours, disponibles au secrétariat et dans une salle informatique, sont vérifiés régulièrement. S. Hoyau et N. Suaud ont

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suivi des stages de Sauveteurs Secouristes du Travail. Mentionnons cependant que l'externalisation grandissante par l'UPS des tâches de nettoyage, ne favorise pas le maintien de l'hygiène et de la propriété dans les bureaux et les salles communes. Nous avons également suggéré depuis longtemps à l'UFR la réfection de l'alimentation électrique globale du bâtiment et des toilettes du bâtiment. Nous espérons que ces travaux modestes mais éminemment utiles pourront bénéficier du plan Campus.

2. Finances Budget du LCPQ Durant la période 2007-2009, le budget du LCPQ provient essentiellement des ressources propres du laboratoire issues de ses deux tutelles (Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche MESR, le Centre National de la Recherche Scientifique CNRS). Par ailleurs, le laboratoire a bénéficié de deux contrats de l'Agence Nationale de la Recherche (ANR), plusieurs contrats européens (COST, PICS, Projets Hubert Curien PHC), des aides des Plans Pluri-Formations PPF, du soutien des Groupements de Recherche Nationaux (GDR) et enfin de soutiens spécifiques du CNRS. Les ressources du LCPQ sont détaillées dans le tableau 2.1, les dépenses pour 2007-2008 dans les tableaux 2.2 et 2.3. Précisions: Tous les montants sont donnés ici en k€ HT. Les rubriques missions impliquent les dépenses de transport et de séjour ainsi que les coûts

d'inscription aux conférences. Les rubriques salaires ne concernent que les salaires des postdoctorants ANR et/ou CNRS

directement gérés par le laboratoire. Les rubriques « autres dépenses » comprennent entre autres les frais tels que : papeterie,

fournitures de bureau, téléphone, entretien des réseaux internes, abonnements on-line et revues papier, dépenses postales, dépenses d'entretien des locaux (électricité, peinture), fournitures de bureau, contrats de maintenance des imprimantes et photocopieuses, fournitures informatiques.

Les ressources informatiques du LCPQ ont été financées essentiellement sur fond propre avec un complément lié à des projets dans le cadre de programmes locaux et nationaux (PCMI, PPF).

Les ressources propres issues du CNRS et du MESR ont été entièrement dépensées en 2007 et en 2008, ainsi que les ressources PPF. Certaines ressources (ANR en particulier) ont fait l'objet de reports sur la période 2006-2008.

L'ensemble des ressources du LCPQ s'élève à environ 200 k€ HT par an en moyenne.

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Origine 2007 2008 2009

CNRS Crédits annuels 45 000 38 200 36 303 Crédits d'intervention 10 000 Programme 10 000 GDR 12 000

MESR & Université Paul Sabatier Crédits annuels 97 750 97 750 97 750 PPF FFC 3 500 PPF Théorie et expériences

5 690

PPF Molécules et grains

15 000

BQR (LCPQ-LHFA) 4 800 BQR (LCPQ-CESR) 4 800 ressources IRSAMC 3 979 4 000 2 095

Contrats ANR ANR NUCLEA 64 498 (report 2006) ANR DYNAMIX

Autres Contrats COST 6 000 PICS 7 000 7 000 PHC Alliance Débute en 2010 PHC Procope

Débute en septembre 2009

Total 167 419 176 050 153 148 Tableau 2.1 : ressources du LCPQ en k€ HT

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Les deux tableaux suivants détaillent les dépenses pour les deux années 2007 et 2008. Dépenses 2007 CNRS Contrats MESR Total Missions LCPQ 7 340 30 700 38 040 Missions invités 7 500 7 500 Equipement informatique

49 660 55 400 105 060

Equipement des locaux

2 015 2 015

Salaires post docs

Fonctionnement 26 804 26 804 Total 57 000 122 419 179 419 Tableau 2.2 : dépenses LCPQ 2007 en k€ HT Dépenses 2008 CNRS Contrats MESR Total Missions LCPQ 2 260 6 086 32 760 41 106 Missions invités 1 600 1 600 Equipement informatique

39 560 22 530 46 750 108 840

Equipement des locaux

Salaires post docs

35 882 35 882

Fonctionnement 19 380 33 740 53 120 Total 61 200 64 498 114 850 240 548 Tableau 2.3 : dépenses LCPQ 2008 en k€ HT

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3. Informatique Personnel de l'équipe informatique L'équipe informatique est composée de trois personnes :

• Caroline Silvain (Ingénieur d'Étude, UPS) • Eric Colledani (Assistant Ingénieur, CNRS) • Anthony Scemama (Ingénieur de Recherche, CNRS)

Administration système et réseau (C. Silvain IE UPS, E. Colledani, AI CNRS)

L'équipe informatique installe et assure le bon fonctionnement, l'évolution, la maintenance et la sécurité de l'informatique du laboratoire. Elle assure également une assistance aux utilisateurs travaillant sous Windows, Linux ou Mac, mais aussi le choix des configurations matérielles et logicielles des serveurs (une quinzaine) et des postes de travail (environ 50) en fonction des besoins de chacun.

Le service de messagerie (irsamc.ups-tlse.fr), l'intranet et les serveurs Web sont communs aux laboratoires de l'institut. Le service de messagerie est assuré par les protocoles POP et IMAP pour la réception du courrier électronique et SMTP pour l'envoi. Un accès par Webmail est aussi proposé pour les personnels de la FRPCF/IRSAMC en déplacement. La FRPCF/IRSAMC fournit également un service d'attribution d'adresses IP (DHCP) pour les postes mobiles ou les visiteurs. Le matériel utilisé ponctuellement (traceur A0 pour l'impression de posters, scanner, vidéoprojecteur, etc...) a été mis en commun pour tout le personnel de la FRPCF/IRSAMC. Les services suivants sont garantis par l'équipe du laboratoire :

• Le partage des fichiers via un serveur NFS ou SAMBA/CIFS • La gestion des comptes utilisateurs via un serveur NIS • La sauvegarde des données • L'accès au laboratoire par connexion sécurisée SSH via une passerelle • La connexion aux imprimantes depuis les postes • La connexion aux serveurs de licences logicielles

Serveurs de calcul scientifique (A. Scemama, C. Silvain, E. Colledani)

Le LCPQ possède trois clusters :

• Le premier est la réunion d'un cluster Sun composé de 32 noeuds biprocesseurs AMD Opteron 2.4Ghz avec 4Go de mémoire vive, et d'un cluster de 21 noeuds biprocesseurs quadricoeurs Intel Xeon 2.66 et 3.13Ghz, disposant de 16 ou 32Go de mémoire vive par noeud. Ce cluster est dédié principalement au calcul parallèle.

• Le deuxième est un cluster de 10 noeuds biprocesseurs quadricoeurs Intel Xeon 2.4 et 3.13Ghz, disposant de 48 ou 128Go de mémoire vive par noeud, dédié aux calculs nécessitant beaucoup de mémoire ou d'espace disque.

• Le troisième est un cluster de quatre noeuds comportant chacun deux processeurs Intel Xeon

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2.33GHz et 8Go de mémoire vive. Ce cluster est dédié au projet de valorisation des logiciels.

Le laboratoire dispose également de neuf serveurs biprocesseurs AMD Opteron 2.4Ghz avec 4Go de mémoire vive et d'un serveur Intel Xeon quadriprocesseur quadricoeurs comportant 96Go de mémoire vive. L'ensemble des serveurs représente un total de 81 machines dédiées au calcul, mettant à la disposition des chercheurs 362 unités de calcul. Les besoins de calcul du laboratoire ne sont pas toujours suffisants, et les chercheurs ont souvent recours aux ressources proposées par les centres de calculs nationaux (IDRIS et CINES). Le laboratoire utilise également des ressources proposées par le centre de calcul de l'université (CICT) dans le cadre du projet CALMIP (Calcul en Midi-Pyrénées).

Mutualisation des salles informatique (A. Scemama, C. Silvain, E. Colledani)

Dans le passé, les laboratoires de la fédération de recherche FRPCF/IRSAMC ont commencé par acheter de petits clusters, mais étant donné le coût relativement faible des machines de calcul aujourd'hui, ils se sont rapidement équipés de clusters de taille nettement supérieure. Deux problèmes majeurs se posent. Le premier est le refroidissement des salles hébergeant les serveurs, et le second est la puissance électrique qui doit alimenter aussi bien les machines de calcul que les climatiseurs.

En 2007, le LCAR et le LCPQ ont mis en place une petite salle informatique commune accueillant le cluster du LCAR et deux clusters du LCPQ, afin de réduire les coûts des travaux et de la maintenance. De son coté, le LPT a également aménagé une salle informatique. La FRPCF/IRSAMC a donc voté pour 2009-2010 l'aménagement d'une nouvelle salle informatique suffisamment grande (une salle de 130 m2 vient de nous être attribuée par l'université) pour accueillir tous les serveurs de calcul du LCAR, du LCPQ et du LPT, en gardant à l'esprit les évolutions à venir de ces machines de calcul. Tous les informaticiens sur le site universitaire de la FRPCF/IRSAMC travaillent ensemble sur ce même projet pour optimiser et l'architecture et l'installation de la salle.

Valorisation des logiciels (A. Scemama)

Le groupe Méthodes et Outils du LCPQ utilise le service informatique dans le cadre du développement de logiciels scientifiques. Un des enjeux est la valorisation des programmes du LCPQ dans le but de les diffuser au niveau national et international. La valorisation des codes consiste principalement en l’optimisation et l’adaptation aux architectures (scalaires, parallèles), la mise en place de tests qualité et de performance, l’interfaçage avec les grands codes internationaux de chimie théorique, et le développement d’outils graphiques. Citons également la participation aux travaux du groupement européen COST D37 dont la vocation est l'interfaçage entre logiciels de chimie théorique, la définition de formats de données « universels », la mise en commun de logiciels et leur organisation en réseau, dans laquelle le LCPQ est fortement impliqué.

La bibliothèque développée dans le cadre de ce projet est désormais centralisée au LCPQ, ce qui

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impose qu'une machine soit dédiée au travail collaboratif avec les équipes extérieures à l'université. Le personnel informatique a donc mis en place un serveur CVS/SSH accessible depuis l'extérieur de l'université. Ainsi, les collaborateurs n'ont pas besoin d'avoir un compte sur le serveur NIS du laboratoire, mais ils ne disposent que d'un compte local sur cette machine. La présence d'un nouveau point d'entrée au laboratoire a nécessité de sérieuses considérations en termes de sécurité.

Au niveau national, des collaborations sont engagées avec des chercheurs d'autres laboratoires. Celles-ci sont reconnues par des programmes (PCMI), des GDR et même un PPF sur l'université dans lesquelles la FRPCF/IRSAMC met à disposition des moyens de calcul (CESR Toulouse, LPPM Orsay, etc...).

Enfin, le service informatique apporte une aide à des manifestations scientifiques (écoles d'été, workshops scientifiques, M2 internationaux) pour organiser des travaux pratiques sur ordinateurs.

4. Enseignement et diffusion des connaissances

4.1. Encadrements de thèses

Equipe GMO

[TH-1]. Benoît Bories, Traitement ab-initio de la corrélation dynamique : différentes approches dans un contexte localisé pour un coût numérique réduit, thèse soutenue à l’Université Paul Sabatier le 19 juin 2006, directeur de thèse : S. Evangelisti.

[TH-2]. Wissam Helal, Utilisation des méthodes de localisation multi-référence pour les systèmes quasi-dégénérés, thèse soutenue à l’Université Paul Sabatier le 18 mai 2009, directeurs de thèse : S. Evangelisti et T. Leininger.

[TH-3]. Thomas Bouabça, Introduction d’orbitales corrélées dans les approches Monte-Carlo quantiques, thèse soutenue à l’Université Paul Sabatier le 19 mai 2009, directeur de thèse : M. Caffarel.

[TH-4]. Benjamin Deguilhem, Calculs ab initio d’observables pour l’étude des condensats d’hélium métastable, thèse soutenue le 23 juillet 2009, directeurs de thèse : F. X. Gadéa et T. Leininger

[TH-5]. Sylvain Chabbal, thèse en cours, directeur de thèse : T. Leininger, cotutelle avec H. Stoll, Université de Stuttgart, Allemagne.

Equipe SEM

[TH-6]. M. Alhajj, Etude théorique de transitions de phase dans les réseaux bidimensionnels

périodiques de spin, soutenue en juillet 2005, directeur de thèse J. P. Malrieu. [TH-7]. Tahra Ayed, Etude théorique de complexes mono et di-nucléaires du ruthénium à

liaison sigma-Si-H, thèse soutenue à l’Université Paul Sabatier le 27 février 2006, directeur de thèse : J.C. Barthelat, cotutelle avec l’université de Tunis, Tunisie.

[TH-8]. Roland Bastardis, Dérivations et extractions de hamiltoniens modèles pour l’étude de composés à propriétés électroniques remarquables, thèse soutenue à l’Université Paul Sabatier le 17 octobre 2007, directrice de thèse : N. Guihéry

[TH-9]. Corentin Boilleau, thèse en cours 2007-2010, directrice de thèse : N. Guihéry [TH-10]. Rémi Maurice, thèse en cours 2008-2011, directrice de thèse N. Guihéry, cotutelle

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avec l’université de Tarragona, Espagne

Equipe DF [TH-11]. Baptiste Joalland (2008-2010, Cotutelle avec le CESR, codirection C. Marsden/ C.

Joblin CESR Toulouse)

Equipe Modélisation Agrégats Dynamique

[TH-12]. David Bonhommeau, Dynamique de fragmentation d’agrégats de gaz rares en phase gazeuse et à l’intérieur de nano-gouttes d’hélium, thèse soutenue à l’Université Paul Sabatier le 15 juin 2006, directrice de thèse : N. Halberstadt.

[TH-13]. José-Luis Ricardo-Chavez, Etude théorique de la formation de moments magnétiques locaux et de l’effet Kondo dans les agrégats métalliques contenant des impuretés magnétiques, thèse soutenue à l’Université Paul Sabatier le 29 janvier 2007, directeur de thèse : G. Pastor

[TH-14]. Laurent Montagnon, Modélisation de la structure et de la dynamique de petits agrégats de carbone dans des collisions à haute vitesse, thèse soutenue à l’Université Paul Sabatier le 16 novembre 2007, directeur de thèse : F. Spiegelman

[TH-15]. Thomas Bouissou, thèse en cours (2007-2009), directeur de thèse : F. Spiegelman

4.2. Encadrement de postdoctorants et ATER

Equipe SEM

[PD-1]. T. Ayed, ATER, 2006. [PD-2]. P. Labéguerie, ATER, 2008

Equipe DF

[PD-3]. N. Iché-Tarrat, Postdoctorante CNRS, 2007 [PD-4]. Y. Moreau, ATER, 2008. [PD-5]. T. Guillon, ATER, 2009

Equipe Modélisation Agrégats Dynamique [PD-6]. J. Douady, Postdoctorante ANR NUCLEA, 2008.

27

4.3. Stages de Master Equipe GMO :

M2R Physique de la Matière : M. Lopez, M. Hubert, S. Chabbal, T. Bouissou, B. Deguilhem, T. Bouabça

Equipe SEM

M2R Physique de la Matière : Y. Masaro, C. Boilleau M2R Chimie : B. Corretja, R. Maurice, M. L. Bonnet, F. Turpin, M1 Chimie : O. Svoboda, M. Martignac, T. Terencio

Equipe DF

M2R Chimie : R. Piau, M. Oubal, J. P. Garcia M2R Physique de la Matière : G. Renvez Equipe MAD

M2R Physique de la Matière : A. Beckstein, G. Renvez

4.4. Intervention dans les enseignements Les enseignants-chercheurs (EC) du laboratoire se sont investis dans la construction du Licence-Master-Doctorat du système universitaire. Mentionnons qu'outre les enseignants, plusieurs chercheurs CNRS (M. Caffarel, F. Spiegelman, M. Rapacioli, J.L Heully) participent également à l'enseignement dans le cadre du M2 Physique de la Matière. Notons également la participation de nombreux membres du laboratoire à des écoles d'été.

Responsabilités pédagogiques Michel Caffarel M2 Physique de la Matière : UE Méthodes Numériques Avancées Nathalie Guihéry M2 Physique de la Matière : UE Interactions électroniques fondamentales,

Agrégation es Sciences Physiques, option chimie-physique/chimie théorique Thierry Leininger M2 Physique de la Matière : UE Propriétés Electroniques des Molécules M2 Chimie : spécialité Chimie-Physique et Théorique

M2 Chimie : spécialité Chimie-Physique et Théorique : UE Méthodes et Outils de la Chimie Quantique M2 Chimie : spécialité Chimie-Physique et Théorique : UEs du Réseau Français de Chimie Théorique

Colin Marsden M1 Chimie : parcours Chimie-Physique-Chimie : spécialité Chimie-Physique

Théorique Nathalie Guihéry M1 Chimie : UE Matériaux et composés moléculaires à propriétés

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électroniques remarquables Thierry Leininger M1 Chimie : UE Chimie Quantique, Dynamique et Cosmochimie Colin Marsden L2 Physique, chimie et applications : UE Atomistique, électromagnétisme et

calcul scientifique Responsable de l’UE de chimie du S2/L1, parcours chimie et physique, 2003-2007

Responsable de l’UE d’atomistique de l’année L2 chimie depuis 2008. Responsable de l’année L2 chimie depuis 2008. Fabienne Alary L2 Physique : Atomistique et liaison chimique

L1 SDI : Responsable Resus pour la chimie L1 SDI : Responsable UE1 Master Chimie du vivant

L1 option Cp : Chimie avec compléments de Physique Contributions à l'enseignement L1 Chimie Atomistique (CM, TD, TP) Thermodynamique (CM, TD, TP) Chimie avec compléments de Physique (CM, TD, TP) Cinétique Chimique (CM, TD, TP) L2 Chimie Chimie atomistique (CM, TD, TP) L2 Physique Chimie atomistique (CM, TD, TP) L2 Physique Mécanique quantique (TD) L3 Chimie Atomistique et Liaisons Chimiques (TD, TP) L3 es Sciences Physiques (CM, TD) M1 Chimie Matériaux et composés moléculaires à propriétés électroniques remarquables

(CM, TD, TP) Chimie Quantique, Dynamique et Cosmochimie (CM, TD, TP) Modélisation moléculaire (TD) M2 Chimie Chimie Quantique (CM) M2 Physique de la Matière Interactions électroniques fondamentales (CM) Fonctionnelle de la Densité (CM) Physique des Agrégats Propriétés Electroniques des Molécules (CM) Mécanique Quantique relativiste Agrégation es Sciences Physiques, option chimie, cours de chimie théorique (CM) et leçons

29

Formation niveau Doctorat European Master in Theoretical Chemistry and Computational Modelling

(CM) Advanced Electronic Structures Large Systems and Relativistic Theory Materials by Design Ecole Nationale Supérieure de l'Aéronautique et de l'Espace (ENSAE/ISAE), Mécanique Quantique, Physique des Lasers

4.5. Diffusion de l’information scientifique et lien avec la société

Participation à la manifestation “Info Sup” (présentation des filières de l’éducation supérieur aux lycéens et à leurs parents) (N. Suaud).

Participation aux sessions d’information et orientation organisées pour les étudiants qui entrent à l’UPS et aux étudiants de l’année L1 (N. Suaud).

Participation au groupe de réflexion sur la transition Lycée – Université, dont le responsable est A. Antibi (chargé de mission sur ce thème).

Journées portes ouvertes de présentation de l’IRSAMC aux lycéens (2008,2009) : S. Hoyau, M. Rapacioli, N. Suaud, G. Dedieu (accueil) et journées de la Science

Participation au projet Resus « Réussir à l’Université en Science » (F. Alary)

5. Responsabilités administratives Les membres du LCPQ ont été également impliqués dans des instances locales et nationales d'organisation de la recherche et de l'enseignement.

- Direction du Département de Chimie, 2004 – 2008 (C. Marsden) - Direction de l'Ecole Doctorale des Sciences de la Matière (M. Caffarel) - Conseil Scientifique de l'UFR PCA de l'UPS (F. X. Gadéa) - Bureau et Conseil de la Fédération IRSAMC (F. Spiegelman, M. Caffarel, F. X. Gadea) - Direction du Conseil Scientifique du Département de Chimie de l'UPS (C. Marsden -2008) - Direction du GDR 2758, « Agrégation, Fragmentation, Réactivité de Systèmes Moléculaires

Complexes » jusqu'en 2007, puis conseil du GDR (F. Spiegelman) - Bureau du GDR Magnétisme et Commutation Moléculaire, MCM (N. Guihéry). - Comité National (F. Spiegelman a été membre de la section 04 de 2005 à 2008). - Conseil du Programme National CNRS Physico-Chimie de Molécules Interstellaires (F.

Spiegelman) - Comité de Prospective INSU sur l'Astrophysique de Laboratoire (F. Spiegelman) - Expertise BQR pour différentes universités - Coordination du Pôle Sud-Ouest du Réseau Français de Chimie Théorique - Présidence de comités scientifiques du CNU 30 (C. Teichteil) et 31 (C. Marsden puis S.

Evangelisti) - Commission de Spécialistes de l’UPS, Section 31 et 30.

30

- Comités de sélection en chimie (31, 32, 33) et en Physique (28, 30), à l'UPS et dans d'autres universités.

- Comités d'évaluation de laboratoires dans le cadre du Comité National puis de l'AERES (F. Spiegelman)

- Membre du Conseil Scientifique de l'UFR PCA, 1995 – 2006, et de son bureau 2002 –2006 (C. Marsden)

- Conseil d'Administration de l'UFR PCA, 2003 – 2007 (C. Marsden) - CEVU, 2007 – 2008 (C. Marsden) - Commission des Bâtiments de l’UPS, 2007 – 2008. (C. Marsden) - Représentation de l’UFR PCA dans la Commission de Relations Internationales de l’UPS, depuis

2001. (C. Marsden) - Conseil Pédagogique de l'UFR PCA, 1997 – 2001 et 2004 – 2008 (C. Marsden). - Responsabilité des échanges (Erasmus/Socrates, etc) en chimie, depuis 1995 (C. Marsden). - Expertise de la politique de formation de la DR14 (F. Spiegelman, 2008-2009) - Collège scientifique et bureau du collège scientifique (F. Alary) - Coordination du Pôle Sud-Ouest du Réseau Français de Chimie Théorique (T. Leininger)

Participation à des groupements et réseaux locaux, nationaux et internationaux

• PPF UPS « Fermions fortement corrélés » (SEM) • PPF UPS « Nanoparticules et grains : du laboratoire à l'univers » (MAD • GDR2758 « Agrégation fragmentation thermodynamique de Systèmes Moléculaires

Complexes » (MAD) • GDR « DFT++ » (DF,MAD) • GDR « NEEM » (SEM) • GDR “MICO” (SEM) • GDR “Magnétisme et Commutation Moléculaire” (Bureau : N. Guihéry) (SEM) • GDR « C’NANO » (SEM,MAD) • COST D23, A Meta-Laboratory for Code Integration in ab initio Methods (GMO) • COST D26, A Local Approach for Quasi-Degenerated Systems, (coordinateur du Working

Group: S. Evangelisti, GMO,SEM) • COST D26, Understanding and Prediction of Magnetic Properties in Molecules and Solids

(SEM) • COST D26 Understanding and predicting the electronic, magnetic and structural properties

of polyoxometalates (SEM) • GRIDCHEM (COST D37) • Action Concertée Incitative(ACI), "Simulation moléculaire" (M. Caffarel, coordination Dir.

Claude Le Bris, CERMICS) • Chemistry with ultrashort pulses and free electron lasers (CUSPFEL), F. X. Gadéa • PICS Franco-italien (GMO,SEM) • PICS franco-italien (MAD) • PROCOPE franco-allemand (MAD) • PHC avec la République Tchèque (F. X Gadéa). • Réseau européen MAGMANET (SEM)

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Participation à l’organisation de colloques et manisfestations scientifiques

• Membre du Comité d’Organisation des Congrès Internationaux • VHM (Very Heavy Metals) 2000, 2003, 2006 et 2009 • Membre du Comité d’Organisation des Journées Chimie Théorique/Chimie Expérimentale,

2005 (Toulouse) • Responsable de l’Ecole Intensive (150 heures d’enseignement, niveau M2/début de thèse)

Theoretical Chemistry and Computational Modelling, Toulouse, septembre 2008. • Réunion plénière du GDR 2758, Giens (F. Spiegelman) • Ecole thématique du GDR 2758, Porquerolles (F. Spiegelman) • Atelier thématique du GDR 2758 « Techniques expérimentales » (F. Spiegelman) • Atelier thématique du GDR 2758 « Méthodes théoriques po ur les systèmes complexes » (F.

Spiegelman) • Organisation du Workshop Jujols II : Chimie théorique et magnétisme. Pyrénées orientales,

juin 2006 (N. Guihéry) • Co-organisation des Journées de l’IRSAMC (Institut de Recherche des Systèmes Atomiques

et Moléculaires Complexes), Perpignan, janvier 2008, Najac Juin 2009 (N. Guihéry et N Ben Amor)

• Co-organisation du congrès Molecular Materials (MOLMAT), juillet 2008 à Toulouse (N. Guihéry)

Cours internationaux

• « La corrélation électronique I. » Ecole de Carthage de Chimie et Physique Théoriques Tunis, Tunisie, mars 2006 (N. Guihéry) • « La corrélation électronique II. » Ecole de Carthage de Chimie et Physique Théoriques.

Tunis, Tunisie, mars 2006 (JP Malrieu) • “Magnetism in Quantum Chemistry”, Institut of Theoretical and Computational Chemistry

of Nanjing, Nankin, Chine, Juillet 2007 (N. Guihéry) • “Physical content of electron correlation”, Nanjing, Nankin, Chine, Juillet 2007 (JP Malrieu) • “Real Space Renormalization Group with effective interactions”, Institute of Theoretical and

Computational Chemistry of Nanjing, Nankin, Chine, juillet 2007 (N. Guihéry et JP Malrieu)

• “Effective Hamiltonian theory and its applications in quantum chemistry”, Institute of Theoretical and Computational Chemistry of Nanjing, Nankin, Chine, juillet 2007 (JP Malrieu)

• « Physique des Agrégats, Ecole de Physique Internationale », Tunis, Tunisie, 2006 (F. Spiegelman)

• « Optimisation globale, méthodes Monte Carlo et Dynamique Moléculaires », Ecole de Physique Internationale, Tunis, Tunisie, 2008 (F. Spiegelman)

• « Techniques de Pseudopotentiels », Ecole de Physique Internationale, Tunis, Tunisie, 2009 (F. Spiegelman)

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6. Activités scientifiques de l’équipe « Méthodes et Outils de la Chimie Quantique» (GMO)

Membres permanents : Nadia Ben Amor, Michel Caffarel, Philippe Durand (émérite), Stefano Evangelisti, Timo Fleig, Florent Xavier Gadéa (50%), Sophie Hoyau, Thierry Leininger, Daniel Maynau, Christian Teichteil (émérite). Une partie des activités de recherche de Jean Paul Malrieu relève de la méthodologie bien qu’il soit répertorié dans l’équipe SEM. Doctorants : B. Bories, W. Helal, T. Bouabça, B. Deguilhem, S. Chabbal Principales collaborations : U. Bologne (I), U. Ferrrare (I), ENS Lyon, U. Séville (E), U. Stuttgart (D), LCT Paris, U. Bonn (D), CINECA (I) Réseaux de recherche européens: PICS4263, COSTD37, DIRAC

Le cœur de l'activité du groupe «Méthodes et Outils» (GMO) est le développement et l'application d'approches originales pour le problème de la corrélation électronique tel qu'il se pose en chimie quantique. Le point fort de cette équipe est de proposer tout à la fois des approches novatrices - en amont de l'utilisation routinière des méthodes usuelles du domaine - mais également de les valider sur des systèmes réalistes pour en démontrer la faisabilité pratique. Enfin, le groupe est particulièrement attaché à produire des codes utilisables à l'extérieur du laboratoire (la partie «Outils» de notre activité). Le groupe GMO est un groupe assez important numériquement mais qui travaille tout au long de l'année de manière concertée (séminaires, réunions de travail, etc.) autour de la thématique commune de la corrélation électronique abordée de diverses manières : IC localisées, DFT/Ab initio, QMC, calcul de la corrélation dans les systèmes relativistes. En accord avec cette démarche nous avons choisi de présenter nos travaux de manière intégrée. Ce rapport va donc présenter succinctement les motivations principales et les grands projets de recherche qui animent l'équipe. Les développements plus spécifiques propres à chacun des membres de l'équipe sont en partie présentés dans les fiches individuelles.

Motivations scientifiques Les approches usuelles de la chimie quantique permettent maintenant d'aborder couramment des systèmes comprenant quelques centaines d'électrons. Cela représente typiquement plusieurs dizaines d'atomes «légers» (carbone, azote, ...) et quelques atomes plus lourds, tels par exemple des métaux de transition. La méthode la plus employée actuellement en chimie quantique est sans conteste la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT). Les raisons de son succès sont multiples. Malgré le fait que le choix de la fonctionnelle peut être quelquefois délicat, il s'agit d'une méthode fiable quand la fonctionnelle choisie a été préalablement validée pour la classe de systèmes chimiques considérée. De plus, elle permet des optimisations de géométrie satisfaisantes, et tout ceci pour un coût

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calculatoire modique [comportement en O(N³), N nombre d'atomes]. Longtemps limitée à l'étude des états fondamentaux, elle a accès, avec la "Time Dependent DFT" (TDDFT), aux états excités décrits par une mono-excitation, ce qui est le plus souvent suffisant pour une étude de spectroscopie électronique de basse énergie. Malgré les succès de la DFT, il est bien connu que cette approche souffre également de limites sérieuses. Sans entrer dans les détails, la limitation certainement la plus importante est qu'il n'existe pas de moyens systématiques d'améliorer les résultats obtenus en DFT. Il est donc essentiel de continuer à développer des approches alternatives qui puissent être utiles au chimiste quand la DFT s'avère peu opérante : Approches DFT/ab-initio ou MRCI pour traiter des systèmes quasi-dégénérés ou fortement corrélés et obtenir des résultats de grande précision et des fonctions d'onde explicites permettant de calculer toutes les propriétés souhaitées, méthodes QMC pour aborder les très gros systèmes avec un niveau de précision contrôlé, etc. Il est évident que, pour être utile à une large communauté de chimistes, une méthode de calcul de la corrélation électronique se doit de pouvoir aborder des problèmes réalistes proches des systèmes étudiés «à la paillasse». Même si les méthodes DFT ont une précision limitée et pas toujours facile à contrôler, c'est l'existence d'une telle possibilité qui les a rendu si populaires. Le groupe GMO s'est donc proposé de relever ce défi pour les méthodes développées au laboratoire. Depuis le début des années 2000, l'équipe IC s'est dirigée vers la mise au point de méthodes pour lesquelles la croissance du coût de calcul dépend linéairement du nombre de particules (méthodes N-scaling). Toutes ces méthodes sont basées sur l'utilisation d'orbitales localisées. En effet, la corrélation électronique est essentiellement un phénomène local. Par conséquent, l'utilisation d'orbitales locales permet de négliger un grand nombre d'interactions à longue distance. Dans la même philosophie, l'équipe QMC s'est proposée d'utiliser de nouveaux types de fonctions d'onde se prêtant à l'utilisation d'orbitales moléculaires localisées et de termes de corrélation explicites localisés. Ces fonctions d'onde dite «multi-Jastrow» seront à la base de la construction de fonctions d'onde d'essai de qualité pour des systèmes chimiques de taille arbitraire par un processus de type «lego moléculaire» (construction d'un très gros système par addition de morceaux pré-optimisés). En résumé, la motivation des membres de l'équipe est donc de développer des méthodes originales qui donnent accès à de nombreuses quantités physiques pertinentes (comme la fonction d'onde) permettant d'aborder des problèmes de corrélation forte, d'états excités décrits par plus qu'une simple excitation et de traiter les effets relativistes. Il s'agit d'atteindre des résultats de très grande précision mais également d'aller vers des problèmes de la taille de ceux intéressant le chimiste, tout cela pour un coût de calcul raisonnable.

Grands thèmes scientifiques de l'équipe

Les méthodes d'interaction de configuration (IC) sont au centre de la plupart des thématiques de l'équipe. L'approche DFT/Ab Initio dont l'objectif est de pallier les défauts de la DFT en combinant le «meilleur des deux mondes» est évidemment en contact direct avec l'activité IC. L'approche QMC, bien qu'étant une approche très différente des approches IC ou DFT (résolution stochastique de l'équation de Schrödinger), nécessite malgré tout l'utilisation de fonctions d'onde d'essai de qualité et, à ce titre, une interaction forte avec l'équipe IC s'est mise en place (utilisation de fonctions d'onde multiconfigurationnelles «State Averaged» et d'orbitales moléculaires localisées). Enfin, notons que les calculs de corrélation électronique pour les systèmes avec effets relativistes importants entrent également dans le domaine des calculs IC qu'ils soient scalaires et/ou à 2 ou 4 composantes.

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Approche DFT/CI A la frontière de la DFT, une collaboration est en cours depuis de nombreuses années avec l'équipe qui développe le programme MOLPRO. Il s'agit de mettre au point une méthode mixte «Coupled Cluster / DFT», les interactions proches étant prises en compte au niveau DFT, alors que celles à longue distance, moins bien prises en compte au niveau DFT, sont calculées par une méthode Coupled Cluster. Nous avons ainsi pu implémenter la version CCSD(T)/DFT étendue aux systèmes couches ouvertes. L'application aux dimères gaz rares/alcalins ARg (A= Li-Cs ; Rg=Ne-Xe) a clairement montré la supériorité de cette méthode mixte comparée aux méthodes purement DFT ou CCSD(T). Les résultats obtenus pour des bases atomiques de taille intermédiaire confirment la pertinence de l'approche, puisqu'il n'est plus nécessaire d'utiliser des bases très étendues pour décrire correctement le trou de Coulomb et ce même pour des systèmes faiblement liés tels que ceux étudiés ici. Récemment, cette méthode a également été couplée avec les approximations locales et les techniques de “ density fitting ” pour pouvoir traiter de grands systèmes. Dans le cadre de cette collaboration, Sylvain Chabbal a débuté une thèse en cotutelle au laboratoire sur la formalisation et la mise en oeuvre des gradients analytiques de l'énergie dans le cas DFT/HF et DFT/MP2. Il s'agit là d'un pas important pour la diffusion de la méthode ; en effet, la plupart des méthodes de chimie quantique n'ont connu un essor qu'à partir du moment où les optimisations de géométrie efficaces avaient été rendues possibles. La partie programmation pour la version sr-DFT/lr-HF et sr-DFT/lr-MP2 débutée en septembre 2007 est maintenant achevée, et, les premiers calculs de validation de la méthode pour les réactions de l'ensemble NHTBH38/041 mettant en jeu des réactifs et produits couches-fermées sont sur le point d'être publiés. Références : 12,43

Les méthodes d'Interaction de Configurations

Après avoir été pionnières dans la prise en compte de la corrélation électronique, les méthodes d'IC sont maintenant minoritaires dans les calculs de chimie quantique, pour de simples raisons de coût. Elles n'en sont pas moins irremplaçables dès que la fonction d'onde possède un caractère fortement multi-référentiel, soit pour des calculs d'états excités non décrits par des excitations simples, soit dans des molécules comportant de nombreuses couches ouvertes comme des systèmes magnétiques par exemple. De plus, elles présentent le grand avantage de fournir la fonction d'onde (calcul des propriétés). Tout un ensemble de codes efficaces a été développé dans l'équipe pour effectuer des calculs MRCI. La limite N-scaling n'a pas encore été atteinte, mais les dernières versions des codes s'en approchent. Ces méthodes sont basées sur l'utilisation d'orbitales localisées et, par suite, un grand nombre de codes a été écrit, là aussi, pour obtenir ces orbitales. Elles sont générées de façon très physique, par un examen de la formule de Lewis de la molécule, et il faut noter que les orbitales virtuelles peuvent être, elles aussi, bien localisées. Le défaut de «size consistency» inhérent aux méthodes d'IC est corrigé par un habillage multi référence (class dressing) de la matrice d'IC. Deux phénomènes sont responsables de l'augmentation vertigineuse de la dimension de la matrice d'IC quand la taille du système augmente : l'explosion du nombre de simples et doubles excitations et celle de la taille du CAS. Pour la première, une solution est de limiter le nombre de simples et doubles excitations en ne gardant que les déterminants correspondant à des excitations localement proches (sélection d'excitations). Ceci a fait l'objet de la thèse de Benoît Bories. Il a implémenté une sélection des excitations suivant deux critères différents : la valeur de l'intégrale d'échange 1 « non-hydrogen-transfer reactions », voir J. Zheng, Y. Zhao et D. G. Truhlar, J. Chem. Theory Comput. 3(2), 569-

582 (2007).

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(différents seuils peuvent être envisagés) ou sur un critère topologique. Une autre tentative a été de diviser la molécule en fragments et de ne considérer les excitations simples et doubles que sur un fragment ou une paire de fragments. Tous les développements précédents ne peuvent rien contre l'explosion de la taille du CAS quand il y a beaucoup d'orbitales actives. Un autre code a été écrit pour remédier à ce problème en effectuant des CASSCF par fragments (FRAG-CASSCF). Il permet d'obtenir des orbitales moléculaires de qualité CASSCF et d'évaluer l'énergie par une approche incrémentielle. Références : 1,3,5,6,7,8,22,31,35,37,39,44,48,49,50,61,201

Corrélation électronique et relativité Dès que l'on s'intéresse à la spectroscopie, la prise en compte de l'interaction spin-orbite est souvent nécessaire, y compris pour des molécules constituées d'atomes légers. De plus, si des atomes du bas du tableau périodique interviennent, les effets relativistes prennent une importance primordiale, corrélation et relativité sont intriquées, avec une forte densité d'états sur le bas du spectre -notamment pour les lanthanides et actinides. Ici les programmes standards des chaînes de calcul de chimie quantique sont en échec, et une méthode en hamiltonien effectif d'IC-SO non contractée a été proposée dans l'équipe pour répondre à ce défi, fonctionnant dans le cadre de la relativité scalaire et utilisant les programmes d'IC standard, aussi bien avec tous les électrons qu'avec des pseudopotentiels. Ceci a récemment été appliqué à l'étude de la nature controversée de l'état fondamental de ZnO en collaboration avec nos collègues tunisiens Salima Boughdiri et Bahoueddine Tangour et J.-C. Barthelat du groupe SEM. Les résultats sont résumés dans le graphique ci-dessous et les constantes spectroscopiques calculées des deux premiers états sont en excellent accord avec les résultats expérimentaux. Une autre approche, utilisant des hamiltoniens à 2 et 4 composantes débute actuellement dans l'équipe (T. Fleig). Il faut souligner les liens étroits de ces recherches avec celles sur l'IC, l'essentiel du travail étant de développer des méthodes d'IC incluant ces effets relativistes. Références : 2,9,45,53,54

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Méthodes Monte Carlo quantique (QMC): Depuis 2005, l'équipe Monte Carlo quantique a porté l'essentiel de ses efforts vers l'application et le développement des méthodes pour les systèmes réalistes de la chimie, l'objectif étant double: (i) Montrer que les approches QMC peuvent être utiles là où les méthodes usuelles (DFT, post-HF) deviennent inopérantes, (ii) Mieux cerner les problèmes méthodologiques associés aux «vrais» systèmes, un point important pour toute nouvelle méthode de calcul de structure électronique qui se présente comme une alternative. Dans cette optique, nous avons tout d'abord testé l'utilisation des approches QMC aux systèmes à base de métaux de transition [spectroscopie de l'atome de cuivre, étude du bas du spectre de la molécule CuCl2, étude de la molécule Cr2]. Nous avons également proposé plusieurs schémas de calcul des différences d'énergie: i.) mise au point d'une approche multiconfigurationnelle à seuil afin de contrôler l'erreur dite des «nœuds fixés» ii.) utilisation de fonctions d'onde dites «State Averaged» pour les transitions électroniques (collaboration avec le groupe IC). Dans le but de proposer une chimie «qualitative» par QMC nous avons également illustré l'intérêt de deux indicateurs de la localisation électronique: i.) construction des domaines de localisation par maximisation de la probabilité d'y trouver un certain nombre d'électrons ii.) exploitation de l' «Electronic Pair Localization Function» (EPLF) que nous avons introduite il y a quelques années. D'un point de vue plus méthodologique, nous avons travaillé sur plusieurs points techniques mais importants: i.) étude mathématique de l'algorithme Fermion Monte Carlo (FMC) de Kalos et collaborateurs qui était censé résoudre le fameux «problème du signe» ii.) amélioration de l'échantillonnage QMC en utilisant des trajectoires stochastiques dans l'espace des phases (R,P), iii.) amélioration du calcul QMC des densités à un corps en utilisant le principe de zéro-variance introduit par notre groupe il y a quelques années. Finalement, une contribution importante que nous venons de proposer et qui a fait l'objet du travail de thèse de Thomas Bouabça, est l'introduction d'une fonction d'essai dite multi-Jastrow. Cette fonction permet de différencier localement les différents types de situations pour la corrélation dynamique. Les résultats obtenus sur l'atome de cuivre, pour lequel il est maintenant possible de traiter séparément les corrélations électroniques dans la sous-couche d et dans les autres couches, sont impressionnants. Références : 11,14,27,28,29,32,47,58,203

Calculs ab initio très précis d'observables de petites molécules Des études, plus tournées vers les observables autres que l'énergie, ont été menées, à la frontière avec la physique, en particulier pour les molécules froides. Ces études, très poussées, impliquant les états excités de petits systèmes comme LiH ou He2, ont parfois motivé des développements méthodologiques comme l'IC totale des états de spin élevés, induits par le calcul ab initio de la longueur de diffusion de l'hélium métastable. Ces observables, comme la photoassociation, la longueur de diffusion, les durées de vie radiatives et non radiatives, les corrections adiabatiques, l'association radiative,... nécessitent des calculs ab initio très précis pour de nombreux états électroniques excités, donc des IC poussées, mais aussi le traitement des effets non adiabatiques et des fonctions d'onde vibrationnelles qu'elles soient discrètes ou dans un continuum, ainsi que de leurs interactions et couplages. Les approches diabatiques sont ici très utiles. Des analyses fondamentales sur les liens entre les théories des Hamiltoniens effectifs et les résonances, les profils

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de raies et plus largement les effets dissipatifs et les processus irréversibles, ont aussi été développées. Références : 4,10,13,15,16,17,21,23,25,38,44,46,52

Développement d'outils : Valorisation des codes, format commun de fichiers Le développement de nouvelles méthodes de calcul implique un investissement fort dans le domaine du développement logiciel. Le rôle des programmes informatiques pour la recherche est de permettre aux méthodologistes d'avoir un outil présentant suffisamment de souplesse pour leur permettre d'essayer facilement de nouvelles stratégies, et ces logiciels doivent aussi permettre d'effectuer des calculs sur des systèmes réalistes. Les codes développés au laboratoire sont les suivants: * CASDI : Programme d’interaction de configurations (CI) multiréférentielle tronquée aux simples et doubles. S’y trouve également la méthode Difference Dedicated CI (DDCI) ainsi que la correction de size-consistence (SC)2. Responsable : Daniel Maynau, en collaboration avec N. Ben Amor et JV Pitarch de Valence. * DOLO : Programme permettant de localiser les orbitales a priori. Responsable : Daniel Maynau. * EXSCI/CASDILOC : Programme d’interaction de configurations multiréférentielle tronquée aux simples et doubles excitations sélectionnées. Cette sélection est rendue possible par l’utilisation d’orbitales locales. L’habillage Class Dressing y est implémenté. Responsable : Daniel Maynau, en collaboration avec N. Ben Amor. * CASTORE : Programme d’interaction de configurations totale (FCI) parallèle. Responsable : Stefano Evangelisti, en collaboration avec G.L. Bendazzoli et A. Monari de l’Université de Bologne. * EPCISO : Programme d’IC avec couplage Spin-Orbite. Responsable : C. Teichteil, en collaboration avec V. Vallet et JP Flament du laboratoire PhLAM de Lille. * QMC=CHEM : Programme de calcul Monte Carlo Quantique massivement parallèle. Responsable : M. Caffarel, en collaboration avec T. Bouabça et A. Scemama. * DIRAC: Program for Atomic and Molecular Direct Iterative Relativistic All-electron Calculations. T. Fleig Dans le cadre du projet européen COST-D37, le groupe Méthodes et Outils collabore avec A. Scemama sur le de développement d'une bibliothèque logicielle (Q5Cost) permettant d'interfacer plusieurs codes de chimie quantique grâce à un format de fichier commun. La première version de cette bibliothèque a été annoncée en Juillet 2008 lors de la conférence ICCSA 2008 (Pérouse). Actuellement, cette bibliothèque permet de faire communiquer les principaux codes internationaux avec les codes développés au laboratoire. Une première application de ce travail a été le calcul Full-CI avec le programme Castore, de chaînes de Beryllium à partir d'intégrales calculées avec le programme Dalton. D'autres applications ont été les calculs Monte Carlo quantique utilisant des fonctions d'ondes multi-configurationnelles calculées au préalable avec les programmes MOLCAS et MOLPRO. Références : 19,26,33

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Applications

Dans l'activité du groupe méthodes et outils, un aspect indissociable du développement de méthodes et de codes est le volet des applications. Nous pouvons distinguer celles :

− de type méthodologique, destinées à comprendre ce qu'apporte une méthode de façon fine, par exemple en termes de contributions à l'énergie,

− de celles correspondant essentiellement à des collaborations avec des chercheurs d'autres groupes ou laboratoires.

Applications d'ordre méthodologique:

• la prise en compte de l’environnement dans l’exemple de la transition n -> π* de l’acétone solvaté où il s’agit de tirer partie des orbitales locales pour traiter les molécules de solvant à différents niveaux de calculs.

• Transition métal-isolant dans des chaînes atomiques (Li, Be). Formation de "edge orbitals" aux extrémités de ces chaînes.

• Etude Full-CI d'agrégats "haut spin" de métaux alcalins et du dimère de l'hélium métastable dans

le cadre de la thèse de B. Deguilhem.

• Calcul Full-CI des interactions de dispersion. • Hamiltoniens de Hückel ("tight binding") : transition métal-isolant dans le polyacétilène

dimérisé, dans une chaîne en présence de désordre ; présence d'états de surface dans les polyrubans.

• Étude par les approches QMC de l'excitation n→π* dans l'acroléine, étude de la molécule Cr2, système Li+thiophène, etc.

Autres applications: • Du côté des applications marquantes réalisées avec les approches QMC notons le calcul de la

barrière de dissociation de la molécule métastable O4 dont on pense qu'elle joue un rôle important dans les processus de combinaison-recombinaison de l'oxygène dans l'atmosphère (étude de la dynamique de la couche d'ozone). Les calculs QMC ont validé les hypothèses expérimentales concernant la hauteur de la barrière et donné une valeur précise pour cette barrière, un point sur lequel les méthodes usuelles de la chimie quantique (DFT, MRCI) avaient échoué jusque-là.

• Mentionnons également l'étude QMC de l'influence des ligands du cuivre sur la rotation des paires libres de l'oxygène dans l'hémocyanine (transporteur de l'oxygène chez les mollusques) qui illustre l'intérêt des approches QMC pour des systèmes non-triviaux.

Les méthodes MRCI en orbitales localisées, avec ou sans sélection d’excitations ont été testées et utilisées lors d'études couvrant plusieurs champs d’applications tels que :

• les propriétés spectroscopiques dans les complexes métalliques : spectroscopie de Cr(CO)6, [Ru(tpy)2]

2+

• les propriétés magnétiques : étude d’un complexe trinucléaire de cuivre oxydase ou encore des

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complexes avec un seul métal et des ligands non innocents de type verdazil ; l’étude de l’interaction magnétique à travers des liaisons hydrogène dans un complexe binucléaire de cuivre ou encore celles de complexes trinucléaires hétérométalliques (CuPtCu et CuPdCu) avec des ligands polypyridilamides pour lesquels l’étude MRCI est complétée par la prise en compte du couplage spin orbite pour l’étude du Zero Field Splitting.

Ces applications sur des systèmes de grande taille impliquent l’étude d’états excités et correspondent aux projets de recherche développés au sein du laboratoire mais également par nos collaborateurs extérieurs (Vincent Robert et Bois Le Guennic à l’ENS-Lyon, Carmen Calzado à Séville, Hélène Bolvin et Marc Bénard à Strasbourg).

• Systèmes à valence mixte: lors de la thèse de Wissam Helal, des calculs d'interaction de configurations CAS+SD sur le système spiro modèle ci-dessous ont été effectués selon deux approches : une approche décontractée à l'aide du logiciel CASDI développé au laboratoire ; une approche contractée à l'aide du logiciel MOLPRO.

Dans le cas d'espaces actifs de grande taille, les orbitales localisées permettent de garder un contrôle sur la nature des orbitales de cet espace CAS, ce qui constitue un avantage majeur de la méthode.

• Dans des travaux récents, la bistabilité électronique des chaînes linéaires cationiques composées d'atomes de béryllium, Ben

+ et Ben-, avec n=6,...,12 a été étudiée. Les calculs montrent une

transition graduelle depuis la classe III vers la classe II lorsque le nombre d'atomes de la chaîne augmente. En fait, pour les systèmes les plus longs, ces chaînes tendent même nettement vers la classe I. Le couplage obtenu suit une décroissance exponentielle en fonction du nombre d'atomes et permet donc d'envisager la conception de dispositifs dont on contrôlerait le paramètre de transfert de charge.

• Collaboration avec Bruno Lepetit du Laboratoire CAR dans le cadre de la thèse de Christelle Escure. La photodissociation des halogénures de méthyle a fait l'objet de nombreuses études ces dernières années du fait de leur implication potentielle dans la dégradation de la couche d'ozone. De ce point de vue, le chlorure et le bromure de méthyle sont les plus importants2. Cependant, pour ce qui concerne la photodissociation dans le domaine de l'UV, on trouve essentiellement dans la littérature des études expérimentales et ab-initio concernant CH3I. Concernant CH3Br, nous disposons seulement de quelques références expérimentales et d'une unique étude théorique3. L'objet du présent travail est donc de contribuer à la compréhension du mécanisme de dissociation en combinant nos expertises dans les calculs ab-initio d'une part (LCPQ) et les simulations de dynamique de paquet d'onde d'autre part (LCAR). Les calculs de dynamique ont été effectués à partir des courbes (et surfaces) d'énergie potentielle et des moments de transition obtenus aux niveaux MRCI + spin-orbite. Les sections efficaces d'absorption, les taux de branchement ainsi que les paramètres d'anisotropie déterminés ainsi sont en bon accord avec les valeurs expérimentales disponibles. En particulier, nous trouvons que l'état 1Q1 est l'état dominant pour l'absorption contrairement au cas de CH3I pour lequel c'est l'état 3Q0 qui prédomine du fait d'un fort couplage spin-orbite. Nous avons également montré que Br était

2 J. H. Butler, Nature 403, 260-261 (2000) 3 D. Ajitha, M. Wierzbowsk, R. Lindh et P. A. Malmqvist, J. Chem. Phys. 121, 5761 (2004)

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produit par une excitation parallèle et une dissociation directe de l'état 3Q0 contrairement au brome à l'état fondamental, qui provient d'une excitation perpendiculaire vers l'état 1Q1 suivie d'une dissociation des deux états couplés 1Q1 et 3Q1. Notons que nous avons également pu caractériser les états de Rydberg 5s, 5pa1 et 5pe de la molécule CH3Br.

Références: 3,7,8,11,18,20,24,29,30,35,36,40,41,42,47,49,51,55,56,58,59,60,61,62,59,60,195,198,200

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7. Activités scientifiques de l’équipe « Systèmes étendus et magnétisme » (SEM)

Membres permanents : N. Suaud, N. Guihéry, G. Nicolas, J. C. Barthelat, J. P. Malrieu Etudiants en thèse : Mohammad Alhajj, Tahra Ayed, Roland Bastardis, Corentin Boilleau, Rémi Maurice. Membres non permanents : Pierre Labèguerie (ATER), Tahra Ayed (ATER) Principales collaborations: Universités de Tarragone et Séville (Espagne), Ferrare (Italie), Nankin (Chine), Bonn (Allemagne), Orsay, Grenoble, Strasbourg, LCC (Toulouse), CIRIMAT (Toulouse) Réseaux de collaborations : réseau européen MAGMANET, GDR MCM, GDR NEEM, GDR MICO, GDR C’NANO, COST D26, PICS Franco-Italien

Les propriétés électroniques remarquables telles que la commutation moléculaire, le

magnétisme, la magnétorésistance colossale, la supraconductivité ou encore l'aimantation moléculaire rémanente se rencontrent souvent dans les systèmes à forte corrélation électronique et concernent aussi bien des composés ou matériaux moléculaires que des matériaux corrélés. La richesse de cette thématique tient en particulier à la complexité et à l'abondance des phénomènes physico-chimiques qu'elle met en jeu mais aussi à la formidable maîtrise des expérimentateurs impliqués dans la réalisation de composés aux propriétés inédites et contrôlées. Les étapes de conceptions, réalisations, caractérisations et utilisations de ces nouveaux systèmes requièrent des compétences multiples alliant théories et expériences, chimie et physique. Il convient de souligner l’importance des collaborations interdisciplinaires dans ce domaine ainsi que celle des formations aux interfaces. Dans l'univers de la théorie, vouée à la compréhension et à la modélisation des phénomènes impliqués, la nécessité de connexions entre les échelles microscopiques et macroscopiques implique des travaux relevant tantôt de la chimie tantôt de la physique. En effet, alors que les propriétés électroniques remarquables sont macroscopiques, elles sont intrinsèquement liées au comportement quantique de la matière. Leur rationalisation nécessite l'identification de leur origine microscopique et donc des interactions électroniques responsables de ces propriétés mais aussi un traitement adéquat des effets collectifs. L’équipe Système étendus et magnétisme qui a développé une stratégie originale d’étude de ces systèmes, prend en charge cette interface entre la physique et la chimie.

Lorsque le composé ou matériau est moléculaire, c'est-à-dire en l'absence d'interaction électronique importante entre les entités locales, la connaissance approfondie de la structure électronique fournie par le chimiste suffit, généralement, à donner une description exhaustive du système et de ses propriétés (excepté dans les cas où un traitement dynamique est nécessaire). En revanche, lorsqu'il s'agit d'un matériau corrélé, la difficulté liée à sa taille infinie s'ajoute à celle de la présence de fortes corrélations électroniques. Il en est de même lorsque l'unité moléculaire est de taille trop grande pour permettre une description tout ab initio comme c'est le cas dans les polyoxométallates. L'utilisation du hamiltonien électronique exact devient alors impossible et les physiciens théoriciens comme les expérimentateurs (dans l'interprétation des courbes de susceptibilité magnétique ou les simulations de spectres de résonance paramagnétique électronique (RPE) par exemple) ont recours à des hamiltoniens plus simples appelés hamiltoniens modèles. Ces hamiltoniens modèles travaillent sur un espace de dimension restreinte et sont constitués des seules interactions dominant la physique de basse énergie. Ils contiennent l'information microscopique clef et ouvrent la voie à l'exploration des propriétés collectives. C'est donc autour d'eux que s'articule la transition entre le microscopique et le macroscopique. Les traitements théoriques du système infini restent cependant approchés et la fiabilité des différentes approches

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repose aussi bien sur la pertinence des approximations pratiquées dans l'étude des effets collectifs que sur le bien-fondé du hamiltonien utilisé.

Si la forme des hamiltoniens modèles peut parfois être anticipée de façon phénoménologique, sur la base d'observations expérimentales et de connaissances empiriques, leur déduction rationnelle à partir du hamiltonien électronique exact requiert les méthodes et outils de la chimie théorique. L'extraction des interactions électroniques dominantes et donc du hamiltonien modèle adéquat à partir de calculs ab initio est précisément l'un des objectifs de l’équipe.

La procédure que nous utilisons, est celle des "fragments immergés". Elle consiste à étudier, à l'aide du hamiltonien électronique Born-Oppenheimer exact, un ou plusieurs fragments du cristal immergé(s) dans un environnement de charges et de pseudo-potentiels mimant le champ de Madelung et les principaux effets d'exclusion. Une fois l'environnement déterminé, l'étude en soit du fragment est identique à celle d'un composé moléculaire. Le hamiltonien modèle est identifié au hamiltonien effectif qui selon la théorie des hamiltoniens effectifs (de Bloch) reproduit au mieux les énergies et fonctions d'onde des états de basse énergie du fragment. La nature et les valeurs des interactions électroniques locales nous renseignent sur l'origine microscopique des propriétés mais n'expliquent pas à elles seules ces propriétés. En particulier, l'identification des différentes phases du matériau et la localisation des transitions de phases nécessitent la prise en compte des effets collectifs. C'est la raison pour laquelle certains de nos travaux concernent aussi le traitement de systèmes périodiques. Il s'agit de travaux essentiellement méthodologiques dans lesquels on ne manquera pas de reconnaître l'influence des méthodes de la chimie théorique. Outre le fait que ce transfert de méthodologie depuis la chimie vers la physique montre la généralité de nos pratiques, il permet, en l'occurrence, de faire un lien esthétique entre les différentes échelles depuis les interactions nanoscopiques jusqu'aux propriétés (éventuellement macroscopiques lorsqu'il s'agit d'un matériau corrélé).

Origine microscopique des propriétés électroniques remarquables

Méthodologie et concepts

La méthodologie joue un rôle crucial dans l’étude des systèmes à forte corrélation

électronique et l’équipe, issue du groupe Méthodes et Outils, conserve une implication forte dans ce domaine. Les méthodes de champ moyen ne sont en général pas adaptées au traitement des systèmes corrélés. Leur caractère intrinsèquement multiréférentiel nécessite l’utilisation de méthodes basées sur la fonction d’onde (WFT) incluant les effets des corrélations non-dynamiques et dynamiques. Par ailleurs, l’extraction de hamiltoniens modèles nécessite la connaissance des fonctions d’onde des états de basse énergie. L’équipe a contribué à la conception de méthodes de traitement de la corrélation (en collaboration avec les membres de l’équipe Méthodes et outils et avec une équipe chinoise de Nankin) et une partie de ses travaux consiste en une analyse poussée des effets de la corrélation :

1. Une étude en orbitales orthogonales localisées (sur les atomes) propose une reformulation de la corrélation non dynamique en terme d’ordre de charge et d’ordre de spin. La lecture Valence Bond (VB) des fonctions d’onde corrélées permet de comprendre l’effet dominant de la corrélation dynamique comme un abaissement de l’énergie effective des formes (VB) ioniques. Ces approches ab initio légitiment l’utilisation que nous faisons des hamiltoniens de type Hubbard dans l’étude des systèmes magnétiques. Ce travail a fait l’objet d’une collaboration avec C. Calzado (Séville) et C. Angeli (Ferrare).

2. Un travail récent, en collaboration avec C. Calzado et R. Caballol (Tarragone), a reconsidéré l’interprétation de l’origine de l’effet, crucial, des di-excitations d’énergie élevée sur l’amplitude des intégrales d’échange entre sites métalliques. La corrélation dynamique augmente la délocalisation des orbitales magnétiques sur les ligands et par

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conséquent le couplage magnétique. 3. Bien que les fonctions d’onde obtenues au niveau DFT soient monoréférentielles et ne

puissent donc pas décrire les états de basse énergie des systèmes qui nous intéressent, les énergies DFT des fonctions à symétrie brisée peuvent être utilisées afin d’extraire des interactions inter-sites. Plusieurs de nos travaux montrent comment on peut estimer à partir de calculs DFT les amplitudes des opérateurs de spin impliquant non seulement des intégrales d’échange bi-centriques, mais aussi des termes bi-quadratiques, des interactions à trois et à quatre corps. Les calculs concernant les systèmes de spin s=1 ont été menés par l’étudiant en thèse C. Boilleau et par P. Labèguerie (ATER dans notre équipe). Plusieurs articles ont fait l’objet de collaborations avec l’Espagne (I. de P. R. Moreira et F. Illas de Barcelone et C. Calzado et R. Caballol).

Références : 65, 78, 81, 90, 91, 93, 97

Applications

Les composés moléculaires ou matériaux auxquels nous nous intéressons possèdent en général une structure électronique non-élucidée. Un premier élément de réponse est apporté par la lecture (VB) des fonctions d’onde ab initio qui permet d’identifier les configurations électroniques dominant les fonctions d’onde de basse énergie. Dans un deuxième temps, l’extraction des interactions électroniques dominantes (constitutives du hamiltonien modèle) permet de rationaliser les espacements énergétiques des états du bas du spectre. Pour les systèmes corrélés, ce spectre est souvent régit par des mécanismes électroniques simples qui sont responsables des propriétés macroscopiques du système.

La stratégie que nous avons mise au point consiste en une extraction rationnelle et contrôlée du hamiltonien modèle Hmod à partir des énergies et des fonctions d’onde calculées ab initio. La théorie des hamiltoniens effectifs, qui donne accès à l’ensemble des éléments de matrice de Hmod, permet non seulement d’extraire les amplitudes de ses interactions constitutives mais aussi d’en apprécier la pertinence et, le cas échéant, d’en améliorer les performances. Plusieurs travaux récents ont invalidé certains hamiltoniens couramment utilisés par les expérimentateurs et/ou les physiciens théoriciens et ont proposé des hamiltoniens modèles adaptés.

a. Les propriétés qui nous intéressent se rencontrent souvent dans des complexes de métaux de transition, une partie de nos travaux concerne donc la chimie de ces composés. Il serait fastidieux de détailler l’ensemble des études que nous avons réalisées dans ce champ, nous ne citerons donc que certaines d’entre elles. Dans une série de complexes de di-palladium, étudiés en collaboration avec des expérimentateurs de l’ENSIACET (Ph. Kalck et son équipe), nous avons rationalisé les propriétés de diamagnétisme inattendues dans certaines structures. Au cours d’une collaboration avec V. Robert (ENS Lyon) et F. Neese (Bonn, Allemagne) nous avons expliqué les propriétés magnétiques de complexes de métaux de transition coordinés à des ligands non innocents. L’analogie entre les comportements de ces ligands et ceux des métaux dans les composés magnétiques nous a conduits à proposer une théorie originale de champ du métal.

Références : 71, 72, 100, 193

b. Les matériaux magnétiques non dopés sont en général très bien décrits au moyen d’un

hamiltonien de spin, le hamiltonien de Heisenberg. C’est d’ailleurs au moyen de ce

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hamiltonien que les expérimentateurs caractérisent leurs propriétés magnétiques. Cependant, pour certains composés, des déviations au comportement Heisenberg ont été observées. Plusieurs particularités structurales et électroniques (spécifiques à chacun des systèmes) peuvent en être la source. Des travaux menés en collaboration avec C. Calzado, I. de P.R. Moreira montrent l’importance de termes à quatre corps dans certains systèmes de spin s=1/2. Le nouveau hamiltonien proposé, incluant donc un opérateur à quatre corps, a permis de rationaliser les propriétés de certains cuprates présentant des structures plaquettes. Dans les systèmes de spin s=1, ces déviations sont en général traitées en ajoutant un opérateur biquadratique à l’opérateur bilinéaire. R. Bastardis a montré au cours de sa thèse que la dérivation du hamiltonien de spin à partir du hamiltonien de Hubbard faisait apparaître un opérateur à trois corps au quatrième ordre de perturbations. Une étude ab initio menée en collaboration avec C. de Graaf (Tarragone) a montré que cet opérateur était responsable d’une contribution à la déviation plus importante que celle du terme biquadratique usuellement utilisé.

Références : 88, 98

c. Avec l’étudiant en thèse R. Bastardis, nous nous

sommes intéressés aux manganites dopés à dopage 0.5. Ces matériaux, qui présentent des effets de magnétorésistance colossale, ont fait l’objet de nombreuses études théoriques et expérimentales. Parmi les résultats marquants que nous avons obtenus, l’identité des spectres des modèles de double échange et de Heisenberg dans les dimères (polarons de Zener) illustre les risques que peuvent présenter les pratiques d’extractions à partir des seuls spectres, pratiques fréquentes chez les expérimentateurs ou la plupart des théoriciens. D’autres travaux ont mis en évidence le rôle des états excités atomiques de type non-Hund dans le modèle. En effet, si leur effet est secondaire (quantitatif) dans les structures délocalisées, il s’avère crucial pour les systèmes localisés en charge puisque leur prise en compte explicite dans le hamiltonien est nécessaire à l’obtention d’un état fondamental correct. Ces études ont permis non seulement d’élucider la structure électronique locale des manganites dopés mais aussi de proposer des hamiltoniens raffinés pour l’étude des propriétés collectives.

Références : 69, 73, 76, 83, 96

d. Les polyoxométallates (POM) constituent une riche famille de composés qui intéressent

non seulement les chimistes (propriétés oxydantes et catalytiques) et les physiciens (propriétés magnétiques) mais encore les biologistes (activités anti-tumorales et anti-virales). Ils se présentent sous la forment de "boules" (plus ou moins sphériques) dans lesquels les métaux sont liés par des ponts oxo. Les métaux le plus fréquemment impliqués sont le vanadium, le molybdène et le tungstène dans leur état d'oxydation maximal. Les électrons responsables des propriétés magnétiques des POM sont de deux types. Ceux issus de processus d'oxydoréduction qui se délocalisent sur tout ou partie de l’ion POM et ceux localisés sur des centres paramagnétiques (Ni2+, Co2+, Co3+ ...) qui peuvent se substituer aux W, Mo ou V ou

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bien être insérés à l’intérieur des POM. Les propriétés magnétiques des POM réduits proviennent donc à la fois des électrons localisés sur les sites paramagnétiques (apportant éventuellement de l’anisotropie magnétique), des électrons délocalisés et de leurs interactions. La plupart des POM (ne comprenant pas de centre paramagnétique) réduits par un nombre pair d'électrons sont diamagnétiques. Ce comportement est surprenant dans la mesure où les électrons excédentaires, délocalisés sur l'ensemble des sites métalliques, ont tendance à rester éloignés les uns des autres. Notre travail a permis de montrer que les mécanismes de super-échange jouent un rôle négligeable dans la stabilisation du singulet fondamental, la délocalisation électronique et la répulsion électrostatique étant seuls responsables du diamagnétisme. Dans un article soumis portant sur les propriétés magnétiques du [GeV14O40]8- réduit par deux électrons, nous avons montré que si ce composé est paramagnétique c’est parce que l’énergie orbitalaire et la répulsion électrostatique bloquent les deux électrons sur des sites éloignés, empêchant ainsi la délocalisation électronique et le super-échange de coupler le spin des électrons.

Références : 84, 92

Références concernant les études microscopiques : 65,66,67,68,69,70,71,72,73,76,78,83,84,85,86,87,88,90,91,92,93,94,95,96,97,98,100

Propriétés collectives et systèmes étendus

Nous pouvons aborder les systèmes étendus en les considérant soit comme dominés par la délocalisation électronique (à partir d’une approximation mono-électronique), soit comme très corrélés, et les voir alors comme des systèmes de spins en interaction.

Systèmes dominés par la délocalisation électronique

a. Hydrocarbures conjugués La question de l’aromaticité des anneaux conjugués, concept essentiel de la chimie organique, a été réexaminée dans une collaboration avec l’équipe de R. Chauvin au Laboratoire de Chimie de Coordination. Puisque la propriété de stabilité énergétique particulière des systèmes aromatiques est attribuée à la circulation des électrons π autour du cycle, circulation confirmée par les propriétés magnétiques via les courants de cycle, nous avons voulu identifier et quantifier l’apport énergétique de cette circulation. Il faut pour cela partir de fonctions localisées sur des fragments et utiliser une approche perturbative. Si on coupe la partie π du cycle en deux fragments à nombre pair d’électrons, par une double coupure, on peut proposer une estimation de qualité bien supérieure à celle proposée par Breslow, qui incorpore une contribution non-cyclique importante. Une proposition plus raffinée encore consiste à partir d’une fonction de type Kékulé, sans délocalisation entre doubles liaisons, à introduire les effets de délocalisation non-cycliques, à deux, trois… liaisons doubles, et à séparer la contribution cyclique. Cette nouvelle estimation donne une énergie cyclique qui tend vers zéro, comme il se doit, quand le nombre d’atomes du cycle tend vers l’infini. Une troisième mesure (à paraître) définit l’énergie de cycle comme la différence des énergies de l’anneau normal et de l’anneau Moebius associé. Ces approches confirment l’affirmation de Shaik et Hiberty : l’énergie π du benzène est au total distortive, favorisant l’alternance des longueurs de liaison, mais la contribution aromatique est antidistortive. En collaboration avec un collègue de Ferrara nous avons pu donner une transposition ab-initio de ces raisonnements, menés d’abord dans le cadre

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de la méthode de Huckel, en définissant, à partir d’un calcul CASSCF du système π, des OM de liaison totalement localisées et en traitant le délocalisation entre liaisons par perturbation. Les conclusions coïncident.

b. Défauts dans des métaux

Dans une collaboration avec l’Ecole de Chimie de Toulouse, J.C. Barthelat a étudié les migrations de lacunes dans le métal de Nickel, par des calculs de type DFT périodique. Réseaux périodiques de spins, gaps et transitions de phase

a. Méthodologie Nous avons proposé une méthode dite « Excitonique Renormalisée « (REM) pour le calcul d’énergies d’excitations dans des systèmes périodiques, dans le droit fil des méthodes de renormalisation dans l’espace réel. On considère le réseau comme un réseau périodique de blocs multi-sites, dont l’état fondamental est singulet. L’excitation est décrite comme combinaison linéaire d’excitations intra-blocs concernant les divers blocs. La matrice excitonique, qui a une structure de bande, assure la propagation de l’excitation sur le réseau par le jeu de termes effectifs de saut d’excitation d’un bloc aux blocs voisins. Il est possible de vérifier l’existence ou l’absence d’un gap. Particulièrement aisée est l’application de cette méthode aux réseaux de spins. b. Applications Combinée à d’autres approches concernant l’état fondamental, la méthode REM a permis d’étudier les transitions de phase du système de spins carré frustré par des interactions diagonales, dit de Shastry –Sutherland. Nous avons pu confirmer l’existence, soupçonnée par certains auteurs, d’une phase intermédiaire entre la phase produit de singulets localisés (frustration forte) et la phase Ising (frustration faible). Le matériau réel est proche de la transition de phase et le gap calculé en bon accord avec l’expérience. Nous avons pu proposer et vérifier, en collaboration avec les physiciens théoriciens du LPT, une loi de parité sur les réseaux 1D d’hexagones accolés, analogue à la célèbre loi de parité des échelles de spins : les réseaux à nombre impairs (pairs) de cycles superposés sont gappés (non-gappés). Cette conclusion concerne en particulier des rubans graphitiques de type polyacénes, puisque notre laboratoire a démontré depuis longtemps la validité d’un traitement des hydrocarbures conjugués par des approches magnétiques. C’est pourquoi nous avons aussi étudié une vaste série d’hydrocarbures conjugués infinis monodimensionnels en examinant leur gap des spin, c'est-à-dire l’existence ou non d’une différence d’énergie entre l’état fondamental singulet et l’état excité le plus bas, la considération du modèle de bande ne pouvant suffire à répondre à cette question.

Agrégats, films et surfaces métalliques magnétiques Ces travaux concernent des structures de basse dimensionnalité du fer, du cobalt et du nickel.

À l’aide d’un Hamiltonien modèle de type liaisons fortes avec interactions biélectroniques monocentriques et couplage spin-orbite, on a pu montrer une exaltation du moment magnétique des atomes en surface, en particulier pour le fer, et une corrélation entre l’anisotropie du moment magnétique orbital et l’énergie d’anisotropie avec le remplissage de la bande d. Références : 63,64,89,99

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Un premier pas vers les matériaux moléculaires...

Parmi nos projets de recherche nous présenterons certains travaux qui s’inscrivent dans la

continuité des travaux ici présentés ainsi que d’autres qui impliquent une démarche scientifique différente et des problématiques nouvelles, en l’occurrence l’étude des matériaux moléculaires. Nous détaillerons les objectifs poursuivis dans ce domaine dans la partie consacrée au projet. Mentionnons cependant que deux étudiants en thèse, C. Boilleau et R. Maurice travaillent actuellement sur ces sujets. Des résultats intéressants concernant les systèmes à transition de spin photo-induite ont fait l’objet d’une publication récente au JACS. Référence : 101

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8. Activités scientifiques de l’équipe « Chimie des éléments d & f » (DF)

Membres permanents : J. L. Heully, F. Alary, M. Boggio-Pasqua, G. Trinquier, S. Mathieu, C. Marsden, V. Vetere (en délégation au CEA Grenoble) Membres non permanents : N. Iche-Tarrat (ATER), Tahra Ayed (ATER) Principales collaborations: LCC Toulouse, IMRCP Toulouse, Imperial College Londres, Institut Max Planck Goettingen, U. Virginie, CEA Saclay et Marcoule Réseaux de collaborations : GDR Spectro

En 2005 le groupe " Application à la Chimie " a été dissous suite au départ d’un certain nombre

de ses membres pour le LPCNO (INSA Toulouse). Restaient au sein du LCPQ Fabienne Alary (MCF), Jean-Louis Heully (CR1), Colin Marsden (PR) et Simon Mathieu (MCF). Fabienne Alary et Jean-Louis Heully ont assuré une reconversion thématique vers des domaines d’application de la photochimie inorganique. Ces champs d’investigation sont vastes et pluriels. Ils s’étendent de l’étude des interactions entre certaines molécules photo-activables, tels les complexes polypyridyliques de ruthénium, et des acides nucléiques et des protéines comme les SOD avec éventuellement des finalités thérapeutiques (photo-nucléases, photothérapie dynamique). Nos travaux pourraient aussi aider à la conception bio-inspirée de modèles moléculaires mimant les fonctions naturelles impliquant la lumière (par ex. la photosynthèse artificielle). Le domaine de la photochimie inorganique comprend aussi son cortège d’applications dérivées, envisagées aussi bien pour la conversion et le stockage de l’énergie solaire (par la voie photovoltaïque) que pour l’électronique ou la photonique moléculaire. Le point important qu’il convient de souligner est que la diversité apparente des ramifications thématiques repose en fait sur le même socle de processus fondamentaux : typiquement les transferts photo-induits d’électrons et d’énergie électronique dans des structures moléculaires ou macromoléculaires contenant des métaux.

Très récemment, un effort particulier a été fait au sein du laboratoire, en particulier par l’équipe GMO, pour augmenter la taille et la complexité des systèmes moléculaires traités par la chimie quantique. L’équipe des éléments d&f s’inscrit parfaitement dans cette évolution en voulant traiter des systèmes de plus en plus complexes. Un autre axe de la politique scientifique du LCPQ consiste à étendre et à renforcer les interactions déjà existantes avec les expérimentateurs. Depuis quelques années la communauté des théoriciens s’est largement investie dans les développements méthodologiques orientés vers l’étude de la réactivité chimique. Notre communauté commence désormais à disposer d’outils efficaces permettant la description de biomolécules. Or, l’utilisation de ces méthodes pour des applications réalistes reste encore très marginale, peut-être du fait d’une certaine appréhension face à la complexité des systèmes biochimiques. Longtemps cantonnée dans une démarche d’explication a posteriori des résultats de l’expérience, la théorie doit pouvoir être un outil prédictif et donc devenir de ce fait un partenaire essentiel de l’expérience. Le recrutement en 2007 de Martial Boggio-Pasqua (CR1) a consolidé cette activité au sein du LCPQ et a permis d’envisager de façon tout à fait réaliste la mise en œuvre d’un tel programme de recherche. L’arrivée d’Isabelle Dixon (CR1) en Avril 2009 nous donne par sa culture précieuse

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d’expérimentatrice une force de travail supplémentaire et s’intègre parfaitement dans notre objectif de maintenir un dialogue fort entre théorie et expérience.

Pour le moment l’équipe des éléments d&f possède des compétences : • Dans le traitement des systèmes chimiques contenant des métaux de transition avec une

expertise importante dans la caractérisation d’états excités par des méthodes ab-initio et des méthodes reposant sur l’utilisation de la DFT.

• Dans le traitement de systèmes d’intérêt biologique avec des méthodes semi-empiriques et hybrides.

L’émergence de ce nouvel axe de recherche ne doit pas faire oublier l’activité de Colin Marsden qui permet au laboratoire de garder de fortes compétences dans le traitement théorique des composés des éléments lourds, en particulier dans la compréhension de la réactivité des complexes d’actinides, activités qui s’inscrivent dans le cadre général du retraitement des déchets nucléaires. Sa collaboration avec Lester Andrews démontre et conforte le rôle prédictif essentiel de la chimie théorique.

Pour finir notons le retour de Georges Trinquier (septembre 2008) dans le groupe des éléments d&f. La conception rationnelle de peptidomimétiques, mimes de peptides à visée thérapeutique ou autre. Son activité s’inscrit donc très naturellement dans les objectifs et intérêts que nos poursuivons dans le traitement des systèmes de grandes tailles. La modélisation des forces impliquées dans les structures agrégatives est en effet à l'heure actuelle un axe de recherche majeur pour la découverte et le développement de nouveaux médicaments. En 2006 Le LCPQ a recruté Valentina Vetere comme maître de conférences. Elle est depuis septembre 2008, et pour un minimum de 2 ans, en délégation au LCBM, laboratoire du CEA à Grenoble. Au cours des deux années passées dans le laboratoire son activité de recherche s’est principalement développée autour d’une collaboration avec Stefano Evangelisti (LCPQ- groupe GMO), Antonio Monari et Gian Luigi Bendazzoli (Université de Bologna, Italie). Ils ont développé des études très précises, type Full-CI, des transitions métal/isolant dans des petits systèmes linéaires (BeN, LiN etc.).

Astrochimie Chimie des HAPs C.Marsden ; collaboration C.Joblin (CESR) Nous avons montré que des atomes de silicium peuvent être coordonnés aux HAPs (molécules polycycliques et planes). Dans le milieu interstellaire, la plupart des HAPs sont ionisés, car la radiation UV est abondante. L’énergie de coordination d’un atome de Si à un cation HAPs est au moins 1,5 eV. Le spectre IR d’absorption des [HAP]+ est modifié par la présence du Si ; en comparant nos spectres calculés avec les données obtenues des satellites, on peut estimer qu’au moins 1% du Si cosmique est attaché aux HAP. Etude photophysique de monocations de HAPs M. Boggio-Pasqua; collaboration: M. J. Bearpark (Imperial College London)

Nous avons déterminé la topologie des surfaces d’énergie potentielle de deux cations présentant

des comportements photophysiques très différents: le pyrène•+ et le pérylène•+. Les trois premiers états électroniques ont été calculés par la méthode hybride "mécanique moléculaire – liaison de valence" (MMVB), ainsi que par des méthodes ab initio multiconfigurationnelles (CASSCF et CASPT2 pour le pyrène•+, RASSCF pour le pérylène•+). La présence d’intersections coniques

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facilement accessibles dans le pyrène•+ suggère une forte photostabilité et une courte durée de vie de l’état excité (absence de fluorescence), comme celle observée dans le naphthalène•+. Au contraire, dans le pérylène•+, l’absence d’intersections coniques accessibles entre les états excités et l’état fondamental ne permet pas un retour ultra-rapide non-radiatif du système photoexcité vers ce dernier. Ce résultat suggère donc une durée de vie de l’état excité plus longue et une possible fluorescence en accord avec les observations expérimentales.

Références : 119,127

Photochimie, photophysique et photobiologie

Systèmes à transfert de charge intramoléculaire M. Boggio-Pasqua ; collaboration: K. Zachariasse (Max-Planck-Institut, Göttingen), M. A. Robb (Imperial College London)

Suite à une étude théorique sur le système à transfert d’électron 4-(diméthylamino)benzonitrile

(DMABN), un système prototype pour la fluorescence duale, nous avons pu déterminer le mécanisme rendant compte de la double fluorescence observée expérimentalement. Cette double émission est attribuée à deux états électroniques distincts: un état p–p* de type benzénoïde (état LE), et un état à transfert de charge intramoléculaire (état ICT). Leur différence d’énergie qui peut être ajustée avec la polarité du solvant est le paramètre crucial pour l’observation de la double émission.

Les deux états LE et ICT peuvent être peuplés après photo-excitation dans le proche UV et un équilibre thermodynamique peut s’établir entre ces deux états suivant un processus adiabatique, contrôlant la double émission. Il a été montré que pour DMABN, ces deux états étaient proches en énergie et étaient responsables de la double émission observée expérimentalement en solvant polaire. En revanche, dans le cas du 4-aminobenzonitrile (ABN), l’état excité LE est bien plus stable que l’état ICT, et par conséquent seul l’état LE est luminescent, d’où l’absence de double émission observée expérimentalement pour ABN.

Plus récemment, nous nous sommes intéressés aux composés comportant trois groupes cyano dérivant de ABN et DMABN. Dans ces deux composés, la 2,4,6-tricyanoaniline (TCA) et la 2,4,6-tricyano-N,N-diméthylaniline (TCDMA), une seule bande de fluorescence est observée même dans un solvant polaire. L’absence contre-intuitive de double émission dans TCDMA a motivé la réalisation de calculs ab initio sur ces deux composés afin de comprendre ce comportement photophysique inattendu. Les calculs (RASSCF et CASPT2) ont permis de caractériser l’état électronique excité responsable de l’émission et de comprendre l’absence de double émission. C’est la première fois qu’une étude aussi complète combinant expérience et théorie est publiée sur ce type de systèmes. Photophysique de complexes du ruthénium avec des ligands adaptatifs F. Alary, M. Boggio-Pasqua, J.-L. Heully ; collaboration : A. Igau, P. Sutra (LCC, Toulouse)

Notre équipe a été sollicitée par le groupe “Ingénierie des Ligands Adaptatifs” dirigé par Alain

Igau au Laboratoire de Chimie de Coordination (UPR 8241). Nous réalisons des calculs de chimie quantique sur des complexes du ruthénium présentant un ligand phosphoré afin de comprendre les propriétés photophysiques remarquables de ces composés. Nous utilisons la théorie de la fonctionnelle de la densité pour calculer les spectres d’absorption et d’émission de ces complexes. Nos résultats préliminaires permettent déjà de mettre en évidence des propriétés spectroscopiques et

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photophysiques très différentes d’un complexe à l’autre, ainsi qu’une variation de la nature de la liaison ruthénium–phosphore en fonction de la nature des ligands phosphorés.

Nous avons également entrepris une étude de l’effet de substitution des ligands 2,2’-bipyridyl (bpy) par des ligands α-diimine acyclique (HN=CH–CH=NH), ligands fortement π-accepteurs. Cette étude porte sur le spectre d’absorption ainsi que sur la topologie des surfaces d’énergie potentielle des états triplets les plus bas énergétiquement, états impliqués dans les propriétés de luminescence de ces complexes. Deux états excités triplets jouent un rôle crucial: un état à transfert de charge métal-ligand (MLCT) responsable de la possible luminescence de ces complexes, et un état d-d centré sur le métal (MC) fournissant un chemin de désactivation non-radiative vers l’état fondamental. La position relative de ces deux états électroniques est critique dans la compréhension des durées de vie excitée de ces complexes. Nous avons montré la très forte stabilisation de l’état 3MLCT provoquée par la présence de ces ligands α-diimine acyclique.

Etude QM/MM de la protéine fluorescente asFP595 M. Boggio-Pasqua ; collaboration: G. Groenhof (Max-Planck-Institut, Göttingen), M. A. Robb (Imperial College London)

Lors de ces dernières années, la protéine fluorescente verte (GFP) et son chromophore ont attiré

beaucoup d’attention d’un point de vue photochimique. Des travaux expérimentaux et théoriques ont été conduits afin d’éclaircir le mécanisme complexe de photophysique et de photochimie de ce chromophore dans l’environnement de la protéine ainsi qu’en solution. Plus récemment, une nouvelle protéine apparentée à GFP a été découverte. Cette protéine, appelée asFP595 (de l’anémone Anemonia sulcata), peut être réversiblement convertie photochimiquement entre un état non-fluorescent et un état fluorescent, via une isomérisation trans-cis. Elle est donc une candidate très prometteuse comme marqueur dans les cellules vivantes.

Nous avons entrepris l’étude du mécanisme photochimique de cette protéine en utilisant les méthodes QM/MM. Pour cela, nous utilisons le programme Gromacs pour le traitement de la partie mécanique moléculaire et de la dynamique, et le programme Gaussian pour le traitement quantique. Une étude préliminaire utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT) nous a permis d’identifier l’état de protonation le plus probable de la protéine, et les simulations de la dynamique QM/MM sur l’état excité p-p* ont permis de comprendre le mécanisme de l’isomérisation trans-cis responsable du changement de comportement de fluorescence. Notamment, nous avons montré comment l’état de protonation du chromophore dans le site actif de la protéine permettait de contrôler l’accès aux différents chemins de désactivation de l’état électronique excité.

Etude QM/MM de la protéine PYP M. Boggio-Pasqua ; collaboration: G. Groenhof (Max-Planck-Institut, Göttingen), M. A. Robb (Imperial College London)

La protéine jaune photo-active (PYP) est connue pour être le photorécepteur de la bactérie Halorhodospira halophila. Sous l’effet de l’absorption d’un photon visible dans le bleu, PYP entre dans un cycle photochimique mettant en jeu plusieurs intermédiaires produits dans un laps de temps compris entre quelques centaines de femtosecondes et plusieurs secondes.

Lors d’une étude antérieure, Groenhof et al. ont montré à l’aide de simulations de dynamique utilisant un champ de force QM/MM le mécanisme de photo-isomérisation trans-cis du chromophore de cette protéine après excitation électronique. L’importance de l’environnement de la protéine a notamment été démontrée sur ce mécanisme. En particulier, il a été montré que la photo-isomérisation est largement favorisée grâce à la stabilisation électrostatique de l’état excité du chromophore par la présence d’un groupe cationique guanidinium de l’acide aminé arginine située juste au-dessus du groupe phénolate chargé négativement du chromophore. Néanmoins, des

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protéines mutantes dans lesquelles l’arginine a été remplacée par un acide aminé neutre peuvent tout de même subir le cycle photochimique, bien que de manière moins efficace. Ceci indique que l’arginine joue un rôle important mais n’est pas essentielle pour la photo-activation de PYP.

Des simulations dans l’état excité du chromophore en QM/MM sur une de ces protéines mutantes nous ont permis de mieux comprendre le rôle de l’acide aminé arginine dans la photo-isomérisation du chromophore. Notamment, nous avons montré que dans la protéine mutante, les événements primaires après photo-excitation étaient différents de ceux observés dans la protéine native. En effet, la photo-isomérisation dans la protéine mutante se produit par torsion autour de la liaison simple reliant le groupe phénolate à la partie alkyle du chromophore, alors que dans la protéine native l’isomérisation se produit autour de la liaison double éthylénique. Bien que l’isomérisation autour de la simple liaison ne conduise pas à la formation de l’isomère cis, elle provoque un renversement du groupe thioester et une rupture de la liaison hydrogène avec une cystéine avec un rendement de 20%. Le rendement quantique de la photo-activation de cette protéine mutante ayant été mesuré à 20% expérimentalement, cela suggère que l’étape cruciale pour démarrer le cycle photochimique est le renversement de l’oxygène du groupe thioester plutôt que l’isomérisation trans-cis.

Photoréactivité de complexes du ruthénium avec des biomolécules F. Alary, M. Boggio-Pasqua, J.-L. Heully ; collaboration: P. Vicendo (LIMRCP, Toulouse) Un axe de recherche important porte sur la photoréactivité de complexes polypyridine de ruthénium avec des biomolécules. Des progrès importants ont été réalisés dans la connaissance et la caractérisation des états excités de ces complexes, états qui jouent un rôle déterminant dans la photoréactivité particulière de ces systèmes métalliques. Nous avons notamment déterminé la topologie des surfaces d’énergie potentielle associées à ces états excités. En particulier, nous avons montré que les états triplets à transfert de charge métal-ligand (états MLCT) présentent une délocalisation de l’électron excité due à une faible distorsion Jahn-Teller. Nos calculs ont conduit à une meilleure connaissance du chemin réactionnel entre ces états MLCT et des états triplets d-d centrés sur le métal (états MC). Lors de ces études, les effets de couplage spin-orbite ont été négligés et nous préparons actuellement un article sur l’importance de tels couplages dans le spectre d’émission de ces complexes. L’étape suivante consiste à comprendre les mécanismes d’interaction entre ces complexes de ruthénium photo-activés et des systèmes d’intérêt biologique tels que des bases de l’ADN ou des acides aminés. Il est connu expérimentalement que seuls certains ligands de ces complexes photo-excités conduisent à la formation d’un adduit avec la guanine. La première étape mise en jeu dans ce mécanisme d’addition est une étape de photo-oxydation de la guanine. Expérimentalement, il est prouvé que seuls certains ligands confèrent aux complexes excités un pouvoir oxydant suffisant pour provoquer cette oxydation. Nous sommes actuellement en mesure de pouvoir prédire par les calculs de chimie quantique quels sont les ligands susceptibles de remplir ce rôle. En effet, nous avons obtenu une très bonne corrélation entre les calculs d’enthalpie libre pour cette réaction de transfert d’électron photo-induit et les spectres RPE expérimentaux permettant de détecter les photoproduits. Il est important de noter que ce travail se fait en collaboration avec Patricia Vicendo, expérimentatrice au Laboratoire des Interactions Moléculaires et Réactivité Chimique et Photochimique (UMR 5623).

Références : 111,116,117,119,120,124,125,126,128,129,130

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Systèmes conjugués et aromaticité

Carbo-[N]oxocarbones : analyse de la délocalisation électronique. J-L Heully ; Collaboration Christine Lepetit et Remi Chauvin (LCC) L’effet de la carbo-mérisation de cycle sur la structure globale et la stabilité des [N]oxocarbones (CNON) a été étudié au niveau théorique. Contrairement à leur géométrie, l’énergie relative des carbo-[N]oxocarbones C3NON (N = 1 à 5) et de leurs isomères polycycliques est très sensible à la méthode de calcul. Une étude menée en collaboration avec H. Chermette (Université Claude Bernard-Lyon), a montré que c’est la mauvaise description DFT de l’entité C3O qui est responsable de cette sensibilité en lien avec le terme de corrélation électronique dynamique. La délocalisation électronique dans les cycles des carbo-[N]oxocarbones et de leurs isomères, a été analysée à l’aide de divers critères structuraux, magnétiques et énergétiques. Les carbo-[N]oxocarbones monocycliques sont non aromatiques (N ≥ 3) et stables vis à vis de la décomposition en C3O. La comparaison avec les [N]oxocarbones parents, qui se dissocient spontanément en CO, implique donc un effet stabilisant de la carbo-mérisation. La stabilité vis à vis d’isomérisation ultérieure, mise en évidence lors de l’étude détaillée de la série 3 encourage d’autant plus les efforts expérimentaux de synthèse de tels composés. Les cycles centraux des isomères polycycliques sont aromatiques (respectivement anti-aromatiques) quand N est impair (respectivement pair) tandis que les cycles externes ont tous une aromaticité comparable à celle de la cyclopropénone. En lien avec une tentative expérimentale de Remi Chauvin, des calculs préliminaires indiquent que le [2]oxocarbone C2O2, encore inconnu à l’état libre, pourrait être stabilisé par coordination h2-C,C avec le fer sous la forme Fe(CO)4(C2O2). Les spectres infrarouge calculés indiquent qu’il serait possible d’utiliser cette technique pour détecter expérimentalement la présence de ce complexe à basse température car il est thermodynamiquement instable vis à vis de la décomposition en Fe(CO)5 + CO. Cette première étude de chimie de coordination ouvre la voie à des études plus systématiques de la complexation des carbo-[N]oxocarbones à des métaux de transition ou même à des métaux alcalins. Elles seront guidées par ce qui est connu dans ce domaine pour les oxocarbones parents afin d’étudier l’influence de la carbo-mérisation sur leurs propriétés physico-chimiques : conception de nouveaux matériaux et de chromophores pour l’optique non linéaire par exemple. Evaluation de l’énergie de délocalisation p cyclique par multiples coupures du cycle conjugué. J-L Heully et J-P Malrieu (Groupe SEM) Cette activité est détaillée dans la partie VII (groupe SEM). Références : 122,196,197,201,202

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Chimie des éléments f

La chimie des métaux très lourds C.Marsden Collaboration avec L.Andrews (Université de Virginie) L. Andrews est capable de synthétiser de nouvelles molécules qui contiennent des liaisons originales. Il produit des atomes métalliques en phase gazeuse par ablation laser et les fait interagir avec de petites molécules telles que CH4 ou NH3. Les produits sont piégés en matrice inerte cryogénique et caractérisés par spectroscopie IR. Pour cela, il a besoin d’estimations fiables des fréquences de vibration de plusieurs molécules possibles. L’expérience montre que la DFT est très performante dans ce domaine, et la comparaison entre les fréquences prévues et observées permet d’identifier les produits sans ambiguïté. De cette manière, nous avons montré que W et CH4 peuvent donner des produits avec des liaisons W-C simples, doubles et triples. Nous avons caractérisé trois types de produits créés par la réaction entre des atomes de Th ou U avec C2H2 (le métallacyclopropène, le produit d’insertion HAnC2H (An = Th ou U) et le produit éthynyl AnC2H5). La réaction entre NH3 et Th ou U donne l’adduit An:NH3, le produit d’insertion HAnNH2 et l’imine H2An=NH, mais il n’y aucune trace de H3U≡N, même si ce dernier est un minimum sur la surface d’énergie potentielle. Puisque la liaison U-F est plus forte que U-H, tandis que N-F est nettement plus faible que N-H, nous pensions que la réaction entre NF3 et U atomique pourrait donner F3U≡N, ce qui s’est avéré exact. De la même manière, nous avons également caractérisé F3U≡P, à partir de PF3. Il faut signaler que des liaisons triples créées par un atome de phosphore sont assez rares. Nous avons calculé les énergies de plusieurs types de liaison (simple, double et triple) entre Th ou U et C ou N, et les avons comparées avec leurs analogues créés par des métaux de transition, tels que Hf ou W.

Les actinides en solution C.Marsden Collaboration avec B. Siboulet (Marcoule) et P.Vitorge (Saclay) La nature des espèces formées par les actinides en solution aqueuse n’est pas toujours évidente. Nous avons étudié l’interaction entre l’ion uranyle (UO2

2+) et l’eau et avons montré qu’il n’est pas suffisant de considérer les seules molécules d’eau de la première sphère de coordination dans le plan équatorial : d’autres molécules d’eau sont attirées assez fortement pour créer une deuxième sphère, même si celle-ci est beaucoup moins rigide que la première. Les propriétés calculées pour notre modèle [UO2(H2O)5(H2O)10]2+ reproduisent bien les données expérimentales observées à bas pH. Nous avons étudié la solvatation et hydrolyse de Pa(V) en solution aqueuse et nous avons montré que des espèces non-encore considérées (telles que Pa(OH)4

+, dont la symétrie est Td) pourraient être importantes à bas pH . Une analogie isolobale ? C.Marsden Collaboration avec L Maron (LPCNO) Nous avons montré qu’il pourrait exister une famille de complexes de type [UCp2L5]n-, liés aux complexes bien connus de type [UO2L5]m+ par une analogie isolobale. Les conséquences de cette analogie ne sont toujours pas complètement claires. En parallèle avec cette exploration de produits qui sont toujours hypothétiques, nous avons mené un travail méthodologique pour découvrir dans quelle mesure la DFT est capable de reproduire les données spectroscopiques et thermochimiques

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connues pour des composés de U(VI) à l’état gazeux. Les résultats pour la thermochimie sont très bons, mais ils sont décevants en ce qui concerne la spectroscopie RMN. Références : 102,103,104,107,108,109,112,113,114,118

Peptidomimétique et systèmes auto-associés Peptidomimétique. Mesure du « steric clash ». S.Mathieu, G.Trinquier ; collaboration R.Poteau (LPCNO) La préférence structurale trans > cis des plaques peptidiques dans les protéines est parfois interprétée en terme de gêne stérique (« steric clash ») entre les chaînes latérales portées par deux Ca successifs. En effet, en série homochirale, et pour un arrangement cis, ces chaînes se trouvent du même côté de la liaison peptidique. A partir de modèles de dipeptides, diverses procédures permettent d’estimer cet effet à 9-10 kcal/mol. Enchaînements réguliers de motifs fluoro-oléfines. G. Trinquier, S.Mathieu ; collaboration avec R. Poteau du LPCNO.

L’utilisation d’une plaques de 2-fluoro 2-butène (CH3-CF=CH-CH3) comme isostère de plaque peptidique n’a été testée qu’au travers de synthèses de peptides ponctuellement modifiés. Nous avons caractérisé les structures secondaires de divers enchaînements réguliers de telles plaques afin de mesurer le pouvoir structurant des éventuelles interactions C-F...H-C=. Les calculs effectués sur diverses conformations hélicoïdales d’octadéca-mères montrent que cette interaction reste faible, et n’intervient que très partiellement pour expliquer les différences - elles aussi modestes - entre ces chaînes fluorées -(-CH2-CF=CH-)- et leurs analogues non fluorées -(-CH2-CH=CH-)-. Ces dernières ne sont autres que les chaînes grasses poly-insaturées constitutives de certains lipides, lorsque la double liaison est cis. Nylons 3,1. G. Trinquier

Si l’idée de « retourner » une plaque sur deux dans un enchaînement polypeptidique (produisant ainsi un nylon 1,3) n’est pas nouvelle, aucune modélisation n’avait été conduite sur de telles chaînes de longueur conséquente. Sur des octadécamères d’alanines, nous avons calculé les structures des deux hélices que permettent cette topologie: l’hélice 3.10 et l’hélice � . Contrairement aux enchaînements classiques, cette dernière est ici particulièrement stable. Systèmes associés par liaisons hydrogène. C-H vs N-H. S. Mathieu, G. Trinquier La présence de liaisons hydrogène faibles de type C-H…O=C est parfois invoquée pour la structuration d’arrangements organiques, en particulier dans les protéines. A partir de l’association de deux ou trois molécules de cis-N-méthylacétamide, le calcul de diverses observables (énergétiques pour l’essentiel) suggère que l’intensité d’une interaction C-H...O=C peut être estimée à 15-20 % de celle d’une liaison hydrogène classique de type H-N...O=C.

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Assemblages multichargés d’unités organiques. G. Trinquier ; collaboration J.-P. Malrieu du groupe SEM.

Nous nous proposions d’établir dans quelles conditions il est possible de construire un assemblage bidimensionnel (ouvert ou fermé) d’ions organiques de même charge, unis par de simples liaisons hydrogènes. Convenablement transposée à ce problème, l’équation de masse de Bethe-Weizsacker, utilisée pour décrire la stabilité nucléaire, va dans un premier temps fournir quelques repères sur les conditions d’existence, les tailles raisonnables envisagées, ainsi que des bilans énergétiques préliminaires. Pour la conception des briques élémentaires ioniques, nous utilisons des prescriptions topologiques où le remplissage p de niveaux non liants permet d’ajuster convenablement les groupes N-H nécessaires à la cohésion d’ensemble. Ainsi, de nombreux motifs sont proposés, qui peuvent d’ailleurs être mélangés à des motifs non chargés, jouant ici le rôle de neutrons pour poursuivre dans la métaphore du noyau. La robustesse de cohésion a été testée sur des multimères d’un cation modèle représentatif de la nature sinon de la taille des composants pressentis: le cation meta tri-oxo-tri-amino-benzène C6H6N3O3

+. Les calculs montrent par exemple que pour un tétramère en étoile, l’ensemble des six liaisons hydrogènes suffit à empêcher l’explosion Coulombienne de ce système de charge 4+. Les règles qui président à la fabrication de ces ions à la demande peuvent être mises à profit pour suggérer des unités organiques à haut spin. Leur association appliquée au magnétisme moléculaire est l’objet de divers travaux théoriques en cours.

Notre intérêt pour l'auto association nous a aussi conduit à étudier deux molécules particulières présentant cette propriété: l'isomère diradicalaire du nitrobenzène de type ortho diquino-amino, pouvant s'associer en chaînes, et l'anhydride muconique, dont la structure unique lui permet un agencement bidimensionnel régulier. Hypersurface de potentiel du dication de la cytosine. G. Trinquier ; collaboration avec M. Sence et P. Moretto-Capelle du (LCAR).

Pour guider les expérimentateurs dans l’interprétation des données relatives à la fragmentation de dications de bases pyrimidiques consécutivement à leur bombardement par des protons, nous avons étudié quelques aspects de l’hypersurface de potentiel de la cytosine. Parmi diverses fragmentations examinées, celle qui conduit aux fragments cationiques H2N=C=O+ et HN=C-C(H)-C=NH+ s’avère particulièrement favorisée. Référence : 121

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9. Activités scientifiques de l’équipe « Modélisation-Agrégats-Dynamique » (MAD)

Membres permanents : F. Calvo (CR1, jusqu'au 1/1/2008, au LASIM Lyon depuis), G. Durand (CR1), F.-X. Gadéa (DR2), M.-C. Heitz (MC), M. Rapacioli (CR2), F. Spiegelman (DR1, responsable). Membres non permanents : J. Douady (post-doc), L. Montagnon (Doctorant 2005-2008), T. Bouissou (Doctorant 2006-2009) ANR Nuclea, ANR Dynamix, Activités au sein du GDR 2758 et du programme PCMI, Procope PAH : LCPQ/CESR/Berlin, BARRAND E, PICS (LCPQ/CESR/Bari). Collaborations nationales : LCAR, LFP/CEA Saclay, CESR Toulouse, GRAAL Montpellier, ENSC Montpellier, LPPM Orsay, IPN, LCAM Orsay, LASIM Lyon, INSP Collaborations internationales : R. Kalus (Ostrava), T. Heine (Brême), G. Seifert (Dresde), M. Benrhouma (Monastir), Z. Benlakhdar (Tunis), F. Martin (Madrid). Les thématiques principales de l'équipe MAD concernent la modélisation et la simulation des propriétés structurales, spectroscopiques et dynamiques d'agrégats et de systèmes moléculaires complexes. Les processus étudiés sont l'évolution de la structure électronique avec la taille, les propriétés structurales et la thermodynamique (simulations à température finie), les processus de nucléation, de collision ou de fragmentation. L'originalité de l'équipe est (i) de développer des modèles simplifiés, souvent quantiques, pour la structure électronique (éventuellement excitée) de systèmes à « grand » nombre de degrés de liberté (la dizaine voire la centaine d'atomes) (ii) de développer des algorithmes de simulation : optimisation structurale globale, dynamique moléculaire classique, dynamique non adiabatique, simulations Monte Carlo, et de les combiner avec les modèles de structure électronique. L'équipe possède donc à la fois une spécificité méthodologique sur la modélisation des interactions et la mise en oeuvre d'algorithmes de simulation, ainsi qu'un large volet d'exploitation sur des systèmes modèles (prototypes) ou réalistes, souvent en collaboration avec des expérimentateurs au travers de réseaux nationaux (Programmes, GDR) ou locaux (PPF). N. Halberstadt, G. Pastor, et plus récemment F. Calvo depuis le 1/1/2008 ont quitté le laboratoire. L'équipe a recruté Mathias Rapacioli au niveau CR2 en section 04 en 2007. L'activité magnétisme a donc été abandonnée, ainsi que les études de chromophores dans des environnements spécifiquement quantiques que sont les nano-gouttes d'hélium. L'équipe a poursuivi ses activités sur des sujets abordés dans le quadriennal précédent : thermodynamique et fragmentation non-adiabatique de petits agrégats de gaz rares, spectroscopie et dynamique rapide de chromophores sur des agrégats inertes. Elle a initié deux nouvelles thématiques importantes, l'une sur les agrégats de carbone (thèse de L. Montagnon) et molécules de type PAH (hydrocarbures aromatiques polycycliques) avec le recrutement de M. Rapacioli, l'autre sur la spectroscopie et la dynamique de petits agrégats d'eau (objectifs prioritaires dans le quadriennal précédent).

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Structure électronique et dynamique de petits agrégats de carbone

L. Montagnon (doctorant), F. Spiegelman, collaboration K. Wohrer (LCAM), M. Chabot (IPNO)

Les agrégats de carbone constituent une classe particulière de systèmes, d'un intérêt fondamental mais également avec des applications en astrophysique et également en physique de l'atmosphère (nucléation de suies et de particules carbonées). Un des projets était de parvenir à un traitement de la dynamique non-adiabatique de ces systèmes, avec l'objectif de décrire la stabilité, non-seulement du point de vue structurel et énergétique (compétition entre anneaux et chaînes dans la croissance des petits agrégats), mais également leur stabilité dynamique, notamment au travers de perturbations extrêmes : excitation, collision, thermalisation. L'enjeu était donc de construire une modélisation efficace de la structure électronique permettant, dans la gamme de l'ordre de la dizaine d'atomes, une description quantitative des propriétés électroniques de petits agrégats carbonés, neutres et même multi-chargés. Dans la thèse de L. Montagnon, nous avons donc construit et paramétré, à partir de calculs ab initio, un hamiltonien tight-binding (TB) auto-cohérent sur les charges atomiques, qui apporte des données pratiquement quantitatives sur la compétition structurale chaîne-anneaux pour les petits agrégats neutres, en comparaisons de calculs ab initio (DFT ou CCSDT, pour lesquels certains désaccords subsistent également au delà de n=6). Il fonctionne également pour les agrégats mono- chargés et rend même compte de la transition entre métastabilité et stabilité liée à la répulsion coulombienne dans les agrégats de carbone di-chargés. L'enjeu suivant a consisté à combiner cet hamiltonien avec des outils permettant la description des propriétés spectroscopiques et dynamiques des agrégats : (i) mise en oeuvre d'une version time-dependant-tight binding statique pour représenter les états excités à chaque géométrie et (ii) programmation d'une version de dynamique non-adiabatique de champ-moyen (Ehrenfest) de ces systèmes. Dans cette approche, les électrons obéissent à l'équation de Schrödinger régie par l'hamiltonien TB dépendant du temps et les noyaux se déplacent dans le champ moyen du paquet d'onde électronique (analogique de Full TDDFT avec propagation champ moyen des noyaux). Ces développements nous ont permis de répondre à une collaboration avec les équipes expérimentales IPN/LCAM d'Orsay concernant la thermodynamique d'agrégats de carbone monochargés. La prise en compte dans la simulation des effets d'une statistique impliquant les niveaux excités nous a permis de caractériser leurs implications sur les propriétés observées (sections efficaces d'ionisation induite par collisions). Nous avons en particulier démontré qu'en raison de la forte dégénérescence des états moléculaires dans les petits agrégats de carbone, cette prise en compte était susceptible de modifier la proportion des isomères. Enfin, les propriétés de fragmentation induite par collision avec un atome d'hélium très énergétique dans l'expérience tandem ont également été simulées, en habillant l'hamiltonien TB par des interactions C-He. Des simulations de dynamique non-adiabatique induite par excitation non sélective dans les états excités de petits agrégats de carbone mono-chargés ont été menées. Cependant, même si l'hamiltonien TD-TB simplifié permet d'obtenir des simulations de l'ordre du millier de trajectoires sur des temps raisonnablement longs, l'ergodicité nécessaire à la fragmentation dans les états excités demeure une question ouverte. Notons que L. Montagnon a participé aux campagnes d'expériences à l'IPNO. Références : 163,164,181,182,186

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Spectroscopie et dynamique de petits chromophores sur des agrégats de gaz rare

C. Heitz, F. Spiegelman, G. Durand, T. Bouissou (doctorant), F. Calvo collaboration avec J. M. Mestdagh (LFP/CEA Saclay), M. B Rhouma (Université de Monastir)

Ce paragraphe décrit les travaux effectués concernant l'étude de la spectroscopie et de la dynamique de chromophores excités sur des agrégats d'argon. L’étude de la spectroscopie et de la dynamique d’adsorbats moléculaires sur un agrégat chimiquement inerte constitue un modèle précurseur de la phase condensée (nanosolvatation). En même temps que des similitudes avec la phase condensée, ces complexes présentent des propriétés spécifiques dont on peut étudier l’évolution avec la taille. Plusieurs applications ont été traitées dans cette thématique. Elles reposent toutes sur une modélisation efficace de l'interaction électronique chromophore-agrégat, basée sur l'utilisation soit de pseudopotentiels à zéro électron pour les atomes d'argon soit de modèles Diatomic In Molecules (DIM) paramétrisés sur des calculs ab initio. Dans le cas des études dynamiques, réalisées dans l'optique d'une comparaison avec des expériences de spectroscopie résolue en temps, en réponse aux difficultés engendrées par le traitement d'états électroniques couplés pour des systèmes de grande taille, une approche de dynamique non-adiabatique par la méthode de saut de surface MDQT (Molecular Dynamics with Quantum Transitions, J.C Tully) est utilisée. Cette approche de dynamique mixte classique-quantique permet d'inclure dans un formalisme de dynamique moléculaire classique les transitions non-adiabatiques entre états électroniques et permet ainsi d'aborder des agrégats d'une taille allant jusqu'à quelques dizaines d'atomes. L'obtention d'informations quantitatives, telle que des signaux pompe-sonde ou des rapports de branchement nécessite un grand nombre de trajectoire. Les modèles DIM sont particulièrement adaptés car ils permettent le calcul à moindre coût des potentiels d'interaction dans les états électroniques excités, des gradients et des couplages non-adiabatiques. Une première application concerne l'étude des états de Rydberg du système Na@Arn. Les excimères et exciplexes diatomiques sont bien connus pour présenter des séries de Rydberg électroniques qui tendent vers celle de l’ion moléculaires caractérisé par une véritable liaison. La structure des états électroniques excités d’un atome dans des agrégats de gaz rares a été étudiée. Dans l’état fondamental, l'atome de sodium est situé à la surface de l’agrégat, constituant un agrégat de Van der Waals. Dans l’état ionisé, les forces de polarisation prédominent et l’atome métallique préfère une position centrale entourée par une première couche de solvatation. Quelle est la situation dans les états excités ? L’utilisation de pseudopotentiels à zéro électron sur les atomes d’argon permet d’aborder cette question, en particulier la relation entre géométrie et structure électronique en fonction du niveau d’excitation et de la taille n de l’agrégat. Alors que l’excitation du sodium dans le niveau 3p se traduit dans la gamme n=2-5 par des structures de type anneau où une couronne d’Argon se construit dans le plan nodal de l’orbitale 3p avec un nombre magique pour n=5, les excitations vers 4s et 5s mettent en évidence dans la gamme n=3-10 des isomères relaxés possédant une structure électronique de type Rydberg avec un atome ionisé au centre, une couche de solvatation et un électron externe diffus. Ces résultats permettent de prédire une transition structurale (migration de l’atome externe vers l’intérieur de l’agrégat) dépendant du niveau d’excitation et de la taille de l’agrégat. Cette transition structurale dynamique a pu être simulée dans l'état 4s grâce à un modèle DIM. Simultanément, nous avons également par des modèles prenant en compte la fluctuation de charge (potentiels de paires polarisées avec terme dipole-dipole, ou modèles de charges fluctuantes) étudié la transition structurale de NaArn

+ à l'éat fondamental, entre une microsolvatation de type cubique vers la solvatation icosahédique vers des tailles de l'ordre n=54-55, liée aux différences entre distances d'équilibre et énergies de liaisons. Le second type d'applications concerne l'étude de la dynamique des processus photo-induits dans les systèmes Ca@Arn et Ca2@Arn. Ces applications illustrent une collaboration avec le

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LFP/CEA Saclay (J-M. Mesdagh, B. Soep et L. Poisson) où sont menées des expériences de type CICR (Cluster Induced Chemical Reaction) qui permettent de suivre la dynamique et la réactivité du calcium sur un agrégat inerte en tant que médiateur fini. Nos simulations montrent que l'excitation du système Ca@Arn au voisinage de l'état 1P(4s4p) du calcium, déposé à la surface de l'agrégat, induit une dynamique sur plusieurs états couplés non-adiabatiquement qui conduit à la relaxation vibrationnelle et électronique du système, éventuellement en compétition avec la désorption de l'atome de calcium de la surface, suivant les paramètres du laser pompe. Le spectre de photoélectrons résolu en temps obtenus par l'étude théorique illustre ces différents processus. La relaxation électronique est sensible à l'environnement local du chromophore et les mécanismes de relaxation varient légèrement selon les différentes situations d'adsorption du calcium. Une étude similaire a été entreprise concernant la photodissociation de Ca2 à la surface d'un agrégat d'argon, dans le but d'évaluer l'impact de l'environnement de gaz rare sur le processus intramoléculaire de fragmentation (thèse de Thomas Bouissou). La première étape du travail a consisté au calcul ab initio des courbes d'énergie potentielle des états électroniques excités de la molécule Ca2 isolée. Ces calculs, effectués en traitant les 4 électrons de valence par une méthode de variation-perturbation, ont mis en lumière l'importance des mélanges de configurations et notamment le fort poids des configurations di-excités même dans la partie basse du spectre des états. Ainsi le mécanisme de photodissociation du dimère isolé est vu comme non-adiabatique. Les travaux actuellement en cours se concentrent sur la construction d'un Hamiltonien DIM, décrit dans une base diabatique des états atomiques du calcium qui permettra la description des états électroniques excités de Ca2 en interaction avec un environnement d'argon, ce qui constitue le prérequis pour l'étude de la dynamique des états excités. Ces travaux s'inscrivent en partie dans le cadre d'un projet ANR intitulé 'DYNAMIX' "Development of Mixed Quantum-Classical approaches for the study of ultrafast molecular dynamics and decoherence" (resp. C. Meier, LCAR, Toulouse). Ils bénéficient aussi du soutien du GDR 2758 "Agrégation, Fragmentation, Thermodynamique des Systèmes Moléculaires Complexes". Références : 149,156,158,162,189

Agrégats d'hydrocarbures aromatiques polycycliques d'intérêt astrophysique M. Rapacioli, F. Calvo, F. Spiegelman, B. Joalland, en collaboration avec l’équipe de C.

Joblin, (CESR), hP. Parneix (LPPM), D. Talbi (GRAAL), T. Heine (Brême), G. Seifert (Dresde). Soutien : Plan pluriformation de l’Université Paul Sabatier « Molécules et Grains : du Laboratoire à l’Univers », GDR 2758 « Agrégation, fragmentation et thermodynamique des systèmes complexes

isolés », Programme national « Physique et Chimie du Milieu Interstellaire ».

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) ont été proposés afin d’expliquer une série de bandes IR observées dans le milieu interstellaire. Des observations récentes réalisées par les télescopes Infrared Space Observatory et Spitzer suggèrent que ces molécules s’agrègent pour former de très petits grains dans les nuages moléculaires sombres. Une taille minimale de 400 atomes de carbone a été estimée pour ces grains. En collaboration avec des astrophysiciens et des expérimentateurs, notre groupe cherche à caractériser les propriétés de ces grains, en particulier les propriétés spectrales pour interpréter directement les observations, et les conditions de stabilité de ces systèmes dans les milieux astrophysiques. Ce travail comporte une part importante de développements méthodologiques afin de décrire correctement ces agrégats de van der Waals neutres ou chargés. Les méthodes ab initio comme la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) sont encore trop coûteuses en temps de calcul pour simuler des systèmes aussi gros. Nous avons donc des

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approches de type liaisons fortes beaucoup plus rapides comme la généralisation de modèle tight-binding initialement développé pour des molécules isolées par P. Parneix (LPPM Orsay) et la Density Functional based Tight Binding (DFTB) développée dans le groupe de G. Seifert où M. Rapacioli a effectué son stage post doctoral. Nous avons introduit dans ces modèles des corrections pour prendre en compte la dispersion, les interactions électrostatiques entre les nuages électroniques des différents fragments et la répulsion qui gouvernent les interactions intermoléculaires. Nous avons montré que ces modifications permettent à la DFTB de retrouver des résultats obtenus par des calculs de haut niveau de théorie (CCSD(T)) sur des dimères de PAH. Dans un premier temps nous nous sommes intéressés aux agrégats neutres. Après avoir étudié leurs propriétés structurales et énergétiques à l'aide d'une méthode originale QM (Tight-Binding)-MM, nous avons calculé leurs propriétés calorifiques et spectrales IR afin de préparer les campagnes d’observation du satellite Herschel. Nous avons étudié leur stabilité en comparant les temps caractéristiques d’agrégation, obtenus par dynamique moléculaire, et les temps de survie des agrégats astrophysiques. Ces derniers ont été calculés en simulant l’absorption du flux UV interstellaire, obtenu avec le modèle de nuage interstellaire de J. Le Bourlot (Observatoire de Meudon), suivi de la compétition entre évaporation, traitée par l’approche statistique de la théorie de l’espace des phases, et relaxation par émission IR, traitée par un modèle Monte Carlo microcanonique. Cette étude a montré que les agrégats neutres peuvent difficilement survivre dans les conditions astrophysiques. Nous nous sommes donc tournés vers les agrégats ionisés qui sont d’une part de meilleurs candidats car la charge stabilise fortement ces systèmes et d’autre part en cours de production dans l’expérience PIRENEA (au CESR). Le phénomène de délocalisation de la charge est délicat à décrire à cause de la nature très multi-configurationnelle de la fonction d’onde. Dans le cas de la DFT (et donc de la DFTB), cela se traduit par une surestimation des énergies de liaison et un mauvais comportement de la courbe de potentiel de dissociation. Afin de prendre en compte l’aspect multi-configurationnel, nous avons développé une méthode (DFTB+CI) combinant une Interaction de Configurations réduite avec la DFTB. Des configurations où la charge est localisée sur chacune des molécules sont calculées par la DFTB qui donne une bonne description de la polarisation. Ces configurations interagissent alors dans une approche de type Valence Bond pour décrire leur couplage (corrélation statique). Cette méthode permet de retrouver un bon comportement dissociatif et une énergie de liaison en accord avec les valeurs expérimentales pour le système test du dimère de benzène. Ce modèle sera exploité dans un avenir proche afin d’étudier les propriétés des agrégats chargés. Des échanges entre M. Rapacioli (2 semaine à Brême en Août 2008) et T. Heine (Pr. invité au LCPQ en Juin 2009) permettent d’introduire ces développements dans le code de chimie quantique deMon utilisé au niveau international. En parallèle à ces travaux théoriques, nous avons participé à la recherche de ces agrégats dans les spectres astrophysiques du télescope Spitzer et montré que les dimères de PAH ionisés pourraient également être à l’origine de l’émission rouge étendue, une signature spectrale entre le visible et l’infrarouge observée depuis une vingtaine d’années mais toujours non attribuée. Notons également une étude ab initio ponctuelle sur la fragmentation des PAH en comparant les voies de dissociation du naphtalène en H ou H2, dans des conditions astrophysiques. Références : 131,133,153,169,172,190,191

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Spectroscopie et dynamique d'agrégats d'eau homogènes et contenant des impuretés

J. Douady (stage Postdoctoral), F. Spiegelman et F. Calvo, ANR NUCLEA obtenue avec le LCAR

L'objectif était de mener une étude comparative sur le rôle des impuretés dans les agrégats et des effets de taille finie, avec 3 aspects : (i) déterminer la structure d'équilibre des agrégats; (ii) déterminer les propriétés spectroscopiques infra-rouge des agrégats dopés; (iii) simuler leurs propriétés thermodynamiques (calcul de courbes calorifiques pour les tailles proches des nombres magiques n=21 et 50). Diverses études ont ainsi été réalisées sur des agrégats d'eau pure (H2O)n et protonés [(H2O)nH+] ou contenant l'ion ammonium (H2O)nNH4+ pour des tailles allant jusqu'à une cinquantaine de molécules d'eau. La structure géométrique des agrégats a été déterminée grâce à des algorithmes d'optimisation globale (stratégie Monte Carlo avec algorithmes d'échange) et des champs de force paramétriques. Etant donné le nombre important de degrés de liberté présents au sein de ces systèmes, nous avons utilisé des champs de force polarisables. Pour les molécules d'eau, nous avons choisi le potentiel polarisable de Kozac Jordan (KJ) et pour les ions ammonium celui de Dang. Nous avons également testé différents modèles disponibles dans la littérature (TIP3P, TIP4P, TIP4P/Ih, TIP4P/2005, SPC/E). Pour les agrégats petits et moyens (n<19), nous avons approfondi ces travaux en réoptimisant par des méthodes de Fonctionnelle de la Densité (fonctionnelle B3LYP) les isomères les plus bas obtenus avec le potentiel KJ. Les résultats ab initio confortent les tendances du modèle KJ. Ces travaux permettent de comprendre l'influence de l'impureté, dans le volume de l'agrégat ou en surface, et la réorganisation locale du réseau des liaisons hydrogène. Nous avons également calculé les fréquences et les intensités infrarouges dans l'approximation harmonique, de manière à corréler les résultats théoriques sur la structure des agrégats et des études de spectroscopie expérimentale. Un des aspects intéressants émergeant de cette étude est que la variation du mode NH pourrait être un indicateur plus favorable que la liaison OH pour révéler le positionnement en volume ou en surface de l'impureté NH4

+. Pour les agrégats magiques (n=21 et 50), nous avons également calculé les courbes de capacité calorifique par des simulations Monte Carlo avec algorithme d'échange pour favoriser l'ergodicité des simulations. Pour les agrégats purs, la température de fusion simulée varie de 140K à 180K selon le modèle de potentiel utilisé. Sur les petits agrégats protonés, l'impureté a tendance à augmenter de 30K la température de fusion. Cependant, en augmentant la taille de l'agrégat cet effet est de moins en moins prononcé et disparaitrait évidemment pour un agrégat d'eau infini. Nous projetons actuellement d'étudier le processus d'évaporation pour certains de ces systèmes, en particulier (H2O)n, (H2O)nH+ et (H2O)n-1 NH4

+ avec n=21 et 50. Nous envisageons donc de fournir très prochainement des constantes d'évaporation obtenues par dynamique moléculaire couplée à des méthodes statistiques permettant d'étudier de tels systèmes sur des temps longs.

Références : 185,188

Dynamique non-adiabatique et thermodynamique d'agrégats de gaz rares ioniques F.-X. Gadéa, F. Calvo, collaboration avec R. Kalus (Ostrava).

Nous avons poursuivi et élargi la thématique sur la simulation réaliste des gaz rares ioniques et leur dynamique non adiabatique. Cette thématique, initiée de longue date dans le laboratoire, a donc été orientée vers des aspects nouveaux : (i) thermodynamique en questionnant les liens entre température et énergétique ou fragmentation (souvent via des méthodes statistiques), (ii) modélisation, en particulier pour l’hélium, ou encore les effets du couplage spin-orbite pour les gaz rares lourds. Le modèle DIM standard est assez imparfait pour l'hélium, contrairement aux autres gaz rares.

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Nous avons repris le problème en nous focalisant sur les effets à 3 corps, manifestement importants. Nous avons donc effectué des calculs ab initio précis pour He3

+ (états fondamental et excités) et produit des fits analytiques des surfaces. Ces surfaces ont été testées en calculant le spectre vibrationnel exact (3D quantique) grâce à une collaboration avec B. Lepetit (LCAR), ce qui nous a aussi conduits à mesurer l'effet de la phase de Berry autour de l'intersection conique. Ce travail spécifique sur le trimère, vise à quantifier les effets à 3 corps, en vue de les incorporer dans un modèle DIM généralisé. Nous avons également examiné le cas des agrégats de gaz rares lourds (Ar, Kr et Xe), avec plusieurs études. D'une part nous avons exploré systématiquement la thermodynamique sur les agrégats d'argon et d'autre part, pour les trimères d’argon, krypton et xénon, nous avons reconsidéré la fragmentation après ionisation ainsi que la photodissociation dans une large gamme d'énergies d’excitation, en analysant le rôle du couplage spin-orbite. Nous avons mis en évidence le rôle de ce couplage dans la dynamique des gaz rares lourds, notamment lors de simulations de photodissociation où nous avons montré que des atomes étaient produits dans l’état excité de structure fine, à partir de parents trimères, au-delà d'une énergie du photon d'environ 2.5 eV, en bon accord avec les résultats expérimentaux. La dynamique se comporte essentiellement adiabatiquement vis-à-vis du couplage spin-orbite et si l’on regroupe les états électroniques selon leur asymptote de dissociation de structure fine, on observe des transitions entre états d un même groupe et quasiment pas entre états de groupes différents. Or le groupe dissociant dans l'état atomique excité, n'est atteint que pour des excitations photoniques élevées, ceci se traduit par une transition assez brutale de l'énergie cinétique des fragments atomiques lorsqu’ils sont produits dans l'état excité. Nous avons aussi mobilisé les méthodes développées précédemment (hemiquantal Dynamics with the whole DIM basis, HWD), pour étudier la fragmentation non-adiabatique après ionisation des trimères de gaz rares lourds (Ar, Kr et Xe) et montré, ici aussi, le rôle important du couplage spin-orbite, même pour l'Argon, ainsi que de la température du parent neutre, notamment pour la détermination des échelles de temps des processus de fragmentation. Des clusters à très longue durée de vie, bien que dans des états électroniques excités, ont été mis en évidence. Ces simulations ont, en outre, mis en exergue des limitations graves de la méthode HWD et donc la nécessité d'améliorations méthodologiques. Concernant l'exploration thermodynamique de la fragmentation des gaz rares ioniques, nous nous sommes intéressés à deux observables : la distribution de l'énergie translationnelle des fragments en fonction de la température des parents et l'isomérisation (calcul des capacités calorifiques), pour les clusters d'Argon de tailles variant entre 3 à 14 atomes. Des modèles statistiques sont souvent utilisés pour décrire ces observables et déduire des résultats expérimentaux des quantités comme l’énergie d’évaporation et/ou d’activation, ainsi que la température initiale des parents. Nous avons montré, grâce à des simulations réalistes, où tous les paramètres sont parfaitement contrôlés, que certaines théories statistiques pouvaient conduire à des erreurs de plus de 40 %, et avons proposé des approches statistiques améliorant nettement les résultats. Nous nous sommes aussi intéressés à l'isomérisation en fonction de la température et avons pu mettre en évidence des augmentations d'énergie interne accompagnées d’abaissements de la température. Ces accidents sont en fait liés à la population d’isomères hauts en énergie potentielle (ici avec un cœur dimère), mais favorisés par l'entropie configurationnelle. Cela conduit à des accidents dans la capacité calorifique, manifestes pour Ar3

+, où nous avons mis en évidence un système thermodynamiquement bistable, encore présents pour Ar6

+ et Ar9+, bien que moins clairement, à

cause du grand nombre d’isomères possibles. Références : 132,142,143,165,166,175,183,187

64

Développement et implémentation de méthodes de simulation F. Calvo, Collaborations : D. Wales (Cambridge), P. Parneix (LPPM)

Bien que puissantes pour étudier les changements thermodynamiques ou la fragmentation, les méthodes de simulation de dynamique moléculaire et Monte Carlo rencontrent dans les systèmes à nombreux degrés de liberté des difficultés au niveau de l'ergodicité des simulations, c.à.d. l'exploration de la totalité de l'espace des phases accessibles, ce qui peut évidemment entraîner un effet pervers sur la convergence des observables. Des améliorations substantielles ont ainsi été menées avec l'utilisation des méthodes Wan-Landau pour le calcul des énergies libres, l'extension des méthodes dites d'échange ou parallel-tempering (échange de configurations entre simulations menées à des températures différentes). Une avancée importante a également été menée sur la simulation multi-échelle temporelle pour extrapoler aux temps longs les résultats de simulations de dynamique moléculaire, nécessairement limitées, ceci grâce à un « mapping » permettant de prolonger les simulations par des méthodes de type statistique (Théorie de l'Espace des Phases, PST). Ces techniques ont également été intégrées dans des simulations de dynamique multi-états non-adiabatiques. Des travaux ont également été effectués en utilisant l'approche cinétique de la transition liquide-gas. Références : 134,138,141,146,150,155,168,175,176

Structure et thermodynamique des agrégats F. Calvo, Collaborations : D. Wales (Cambridge), C. Bréchignac (LAC, Orsay),

E. Yurtsever (Istanbul), Ph. Dugourd (LASIM, Lyon)

La thermodynamique des systèmes finis et le comportement des changements ou des transitions de phase s'avèrent originaux en fonction de l'organisation et/ou de la composition des agrégats. Des travaux ont ainsi été menés sur les effets de taille finis sous contrainte, la dynamique et la thermodynamique d'agrégats de Coulomb bi-dimensionnels, le rôle de la pression sur les transitions structurales dans les nanoparticules, le rôle de la localisation de charge dans la fragmentation des agrégats métalliques, la transition vers l'ordre cristallin dans la croissance des agrégats d'oxygène moléculaire, les transitions de phase thermodynamiques dans les nano-agrégats bimétalliques. Références : 135,136,137,139,144,145,147,148,151,152,154,161,167,173,174,177,178,180,184

Autres travaux :

F. Spiegelman, Collaborations: N. Allard, F. Allard (Meudon), S. Kielkhof (USA), O. Dulieu (LAC, Orsay)

En marge des activités principales de l'équipe des travaux de modélisation de l'élargissement par collision de raies d'atomes alcalins dans les systèmes alcalin-He et alcalin-H2 ont été réalisés, menant à la mise en évidence de la présence des raies du potassium dans les spectres de naines blanches (collaboration avec N. Allard, Observatoire Paris Meudon, F. Allard et Kielkhof, USA). Mentionnons également la détermination de propriétés de molécules diatomiques pour la formation de molécules froides (collaboration avec O. Dulieu et M. Aymar, équipe de théorie des molécules froides, LAC Orsay). Enfin dans une collaboration avec le LCAR (C. Meier), M.-C. Heitz a fait une étude du contrôle laser dans l’excitation vibrationnelle de la carboxy-hémoglobine. Références : 140,157,159,160,179

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10. Production scientifique

10.1. Articles dans des revues internationales avec comité de lecture Equipe GMO

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[ACL-3] Pitarch-Ruiz, J; Evangelisti, S; Maynau, D, "Does a sodium atom bind to C-60?" Journal of Chemical Theory and Computation 1, 6, 1079-1082 (2005)

[ACL-4] Paidarova I. and Durand Ph., "Effective couplings between quantum resonances: application to the resonant dissociation of the 6Li7Li molecule" Czechoslovak Journal of Physics 55, 203 (2005)

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[ACL-163] S. Díaz-Tendero, G. Sánchez, M. Alcamí, F. Martín, P.-A. Hervieux, M. Chabot, G. Martinet, P. Désesquelles, F. Mezdari, K. Wohrer-Béroff, S. Della Negra, H. Hamrita, A. LePadellec, L. Montagnon, Fragmentation of small neutral Carbon Clusters, International Journal of Mass Spectrometry, 252, 126 (2006).

[ACL-164] M. Chabot, G. Martinet, F. Mezdari, S. Diaz-Tendero, K. Beroff-Wohrer, P. Desesquelles, S. Della-Negra, H. Hamrita, A. Le Padellec, T. Tuna, L. Montagnon, M. Barat, M. Simon and I. Ismail, Charge transfer in high velocity Cn+ + He collisions, Journal of Physics B, 39, 2593 (2006).

[ACL-165] F. Karlicky, B. Lepetit, R. Kalus and F.X. Gadea, Calculation of argon trimer rovibrational spectrum, Journal of Chemical Physics, 126, 174305 (2007).

[ACL-166] Paidarova, R. Polak, B. Paulikova, F. Karlicky, K. Oleksy, D. Hrivnak, F.X. Gadea and R. Kalus, Modeling of Hen+ clusters. I Ab initio and analytical potential energy surfaces for the ground state and two lowest excited states of He3+, Chemical Physics, 342, 64 (2007).

[ACL-167] F. Calvo and G. Torchet, Onset of Crystalline Order in Oxygen Clusters, Journal of Crystal Growth, 299, 374 (2007).

75

[ACL-168] F. Calvo et P. Parneix, Accurate modeling of sequential decay from clusters over long time scales: insights from phase space theory, Journal of Chemical Physics, 126, 034309 (2007).

[ACL-169] T. Pino, P. Parneix, Ph. Bréchignac and F. Calvo, Theoretical modeling of the dehydrogenation of PAH molécules, Journal of Physical Chemistry A, 111, 4456 (2007).

[ACL-170] F. Calvo and E. Yurtsever. Finite-size effects on the isomerization thermodynamics of clusters of trapped ions, European Physical Journal D, 44, 81 (2007).

[ACL-171] F. Spiegelman and F. Calvo, Quantum effects on the caloric curve of lithium clusters, Czech Communication of Computational Chemistry, 72, 278 (2007).

[ACL-172] M. Rapacioli, F. Calvo, C. Joblin, P. Parneix, F. Spiegelman, Vibrations and thermodynamics of PAH clusters: Interplay between intermolecular and intramolecular modes, Journal of Physical Chemistry A, 111, 2999 (2007).

[ACL-173] P. Poulain, F. Calvo, R. Antoine, P. Dugourd and M. Broyer, Competition between secondary structures in gas phase polyalanines, Europhysics Letter 79, 66003 (2007).

[ACL-174] F. Calvo, F. Lépine, C. Bordas, B. Baguenard and P. Parneix, Evidence for shape effects in the thermionic emission from carbon clusters, Journal of Chemical Physics, 127, 204312 (2007).

[ACL-175] F. Calvo, D. Bonhommeau and P. Parneix, Multiscale dynamics of cluster fragmentation, Physical Review Letters, 99, 083401 (2007).

[ACL-176] F. Calvo, T. V. Bogdan, V. de Souza and D. J. Wales, Thermodynamics and Energy landscapes of a model glassformer, Journal of Chemical Physics, 127, 044508 (2007).

[ACL-177] E. Yurtsever and F. Calvo, Structural and dynamical studies of 2D trapped ion clusters with point defects. Physica Script, 76, C111 (2007).

[ACL-178] S. Diaz-Tendero, L. F. Ruiz, B. Zarour, F. Calvo, F. Spiegelman, P.-A. Hervieux, F. Martin, J. Hanssen et M. F. Politis, Fragmentation induced by charge exchange in collisions of charged alkaline clusters with alkali atoms, European Physical Journal D, 44, 525 (2007).

[ACL-179] F. Allard, N. F. Allard, D. Homeier, J. Kielkopf, M. J. McCaughrean, and F. Spiegelman, KH2 quasi-molecular absorption detected in the T-dwarf Indi Ba, Astronomy and Astrophysics 474, L21-L24 (2007).

[ACL-180] F. Rabilloud, I. Compagnon, M. Broyer, R. Antoine, D. Rayane, P. Dugourd, F. Calvo, F. Spiegelman, Electric dipoles and susceptibilities of alkali clusters-fullerene complexes. experiment and simulation, Journal of Physical Chemistry C, 111, 17795 (2007).

[ACL-181] L. Montagnon and F. Spiegelman, A self-consistent tight binding model for neutral and multiply charged carbon clusters, Journal of Chemical Physics, 127, 084111 (2007).

[ACL-182] L. Montagnon and F. Spiegelman, Non adiabatic thermodynamics of C3+, European Physical Journal D, 43, 7 (2007).

[ACL-183] F. Karlicky, B. Lepetit, R. Kalus, I. Paidariva and F.X. Gadea, Modeling of Hen+ clusters. II Calculation of He3+ vibrational spectrum, Journal of Chemical Physics, 128, 124303 (2008).

[ACL-184] F. Calvo, Solid-solution precursor to melting in onion-ring Pd-Pt nanoclusters: a case of second-order phase change?, Faraday Discussions 138, 75 (2008).

[ACL-185] J. Douady, F. Calvo and F. Spiegelman (2008), Structure, stability and infrared spectroscopy of (H2O)nNH4+ clusters. A theoretical study at zero and finite temperature, Journal of Chemical Physics, 129, 154305 (2008).

[ACL-186] T. Tuna, M. Chabot, T. Pino, P. Désesquelles, A. LePadellec, G. Martinet, M. Barat, B. Lucas, F. Mezdari, L. Montagnon, N. T. Van-Oanh, L. Lavergne, A. Lachaize,1 Y. Carpentier and K. Béroff, Fragmentation branching ratios of highly excited hydrocarbon

76

molecules CnH and their cations CnH+ (n<4)). Journal of Chemical Physics, 128, 124312 (2008).

[ACL-187] D. Hirvnak, R. Kalus and F.X. Gadea, Photodissociation dynamics of rare-gas trimers, Physical Review A, 79, 013424 (2009).

[ACL-188] J. Douady, F. Calvo and F. Spiegelman, Effect of an ionic impurity on the caloric curves of water clusters, European Physical Journal D, 52, 47–50 (2009)

[ACL-189] M. Gaveau, J. M. Mestdagh ,T. Bouissou, M. C. Heitz, and F. Spiegelman, Evidence for non Rydberg doubly excited states in Ca2, Chemical Physics Letters, 467, 260 (2009).

[ACL-190] M. Rapacioli and F. Spiegelman, Modelling singly ionized coronene clusters, European Physical Journal D, 52, 55 (2009).

[ACL-191] M. Rapacioli, F. Spiegelman, T. Mineva, A. Goursot, D. Talbi, G. Seifert and T. Heine Correction for dispersion and coulombic interactions in molecular clusters with density functional derived methods : Application to polycyclic aromatic hydrocarbon clusters, Journal of Chemical Physics, in press (2009).

Publications inter-équipes

[ACL-192] J.L. Heully, J.P. Malrieu, “What would be the most relevant transcription of a CCSD(T) method into a dressed SDCI matrix?”, Journal of Molecular Structure-Theochem 768, 53 (2006)

[ACL-193] S. Messaoudi, V. Robert, N. Guihéry, D. Maynau, “Correlated ab initio study of the excited state of the iron-coordinated-mode noninnocent glyoxalbis(mercaptoanil) ligand”, Inorganic Chemistry, 45, 3212 (2006)

[ACL-194] B. Lévy, P. Millié, F. Spiegelman, J. Sanchez-Marin, N. Guihéry, “About the scientific contribution of Jean-Paul Malrieu”, Theoretical Chemistry Accounts 116, 383-389 (2006)

[ACL-195] C.J. Calzado, J.P. Malrieu, D. Maynau, “Approaches to dealing with high-sized polynuclear systems with ab initio methods”, Computation in Modern Science and Engineering, 2, 291 (2007)

[ACL-196] J.P. Malrieu, C. Lepetit, M. Gicquel, J.L. Heully. P.W. Fowler, R. Chauvin R, “Evaluating the cyclic pi-electron delocalization energy through a double cut of conjugated rings”, New Journal of Chemistry, 31, 1918 (2007)

[ACL-197] J.P. Malrieu, M. Gicquel, P.W. Fowler, C. Lepetit, J.L. Heully, R. Chauvin, “Direct Evaluation of Cyclic Contributions to the pi Energy of Conjugated Hydrocarbons from Strongly Localized Zero-Order Pictures”, Journal of Physical Chemistry A 112, 13203 (2008)

[ACL-198] B. Corretja, S. Evangelisti, N. Suaud, "A theoretical study of saturated sp3 Nitrogen rings", Journal of Molecular Structure-Theochem, 863, 9 (2008)

[ACL-199] N. Ben Amor, D. Maynau, J.P. Malrieu, A. Monari, “Restoring the size consistency of multireference configuration interactions through class dressings: Applications to ground and excited states”, Journal of Chemical Physics, 129, 064112 (2008)

[ACL-200] J.L. Heully, J.P. Malrieu, “Exploiting the flexibility of intermediate effective Hamiltonians”, Chemical Physics 356, 76 (2009)

[ACL-201] P. Reinhardt, H. Zhang, J. Ma, J.P. Malrieu, “A local contracted treatment of single and double excitations”, Journal of Chemical Physics 129, 164106 (2008)

77

[ACL-202] J.P. Malrieu, C. Lepetit, M. Gicquel, J.L. Heully. P.W. Fowler, R. Chauvin Evaluating the cyclic pi-electron delocalization energy through a double cut of conjugated rings, New Journal of Chemistry, 31, 1918 (2007)

[ACL-203] Caffarel, M; Daudey, JP; Heully, JL; Ramirez-Solis, A, "Towards accurate all-electron quantum Monte Carlo calculations of transition-metal systems: Spectroscopy of the copper atom", Journal of Chemical Physics 123, 9 (2005)

[ACL-204] P. Reinhardt, P; Zhang, H; Ma, J, JP Malrieu, «A local contracted treatment of single and double excitations», J Chem. Phys 129, 164106 (2008)

Dernières publications Equipe GMO [ACL-205] Mihajlo Etinski, Timo Fleig, and Christel M. Marian: “Intersystem crossing and

characterization of dark states in the pyrimidine nucleobases uracil, thymine, and 1-methylthymine”, J Phys Chem A (2009) *DOI:* 10.1021/jp902944a

[ACL-206] Lasse K. Sørensen, Stefan Knecht, Timo Fleig, and Christel M. Marian: “Four-component relativistic Coupled Cluster and Configuration Interaction calculations on the ground and excited states of the RbYb molecule.”, J Phys Chem A (2009) *DOI:* 10.1021/jp904914m

Equipe SEM

[ACL-207] C.J. Calzado, C. Angeli, D. Taratiel, R. Caballol, J.P Malrieu “Analysis of the

magnetic coupling in dinuclear systems III. The role of the ligand to metal charge transfer excitations revisited”, J. Chem. Phys. 2009, 131, 044327.

[ACL-208] C.J. Calzado, C. Angeli, D. Taratiel, R. Caballol, J.P Malrieu “Extending the active space in MRCI calculations of magnetic coupling constants”, Theo. Chem. Acc., 2009, accepté

[ACL-209] R. Maurice, R. Bastardis, C. de Graaf, N. Suaud, T. Mallah, N. Guihéry, “Universal theoretical approach to extract anisotropic spin Hamiltonians”, Journal of Chemical Theory and Computation, 2009, accepté.

[ACL-210] N. Suaud, Y. Masaro, E. Coronado, J. M. Clemente-Juan, N. Guihéry, “Origin of the paramagnetic properties of a two-electron reduced V14 polyoxometalate: wave function theory and model hamiltonian calculations”. Eur. J. Inorg. Chem., 2009, accepté.

Equipe DF

[ACL-211] B. Chaudret, G. Trinquier, R. Poteau, L. Maron, “Theoretical proposal for an

organometallic route to cis-peptides”, New J. Chem. 2009 33, 1833 [ACL-212] S. Mathieu Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, DOI: 10.1039/b908152f

78

Publications des nouveaux membres (non comptabilisées dans le bilan)

[ACL-213] Timo Fleig and Lucas Visscher, Large-Scale Correlation Calculations in the

Framework of the Spin-Free Dirac Formalism. The Au2 Molecule Revisited, Chem. Phys. 311 (2005) 113-120

[ACL-214] Frank Neese, Alexander Wolf, Timo Fleig, Markus Reiher, Bernd A. HessCalculation of Electric Field Gradients based on Higher-Order Generalized Douglas-Kroll Transformations, J. Chem. Phys. 122 (2005) 204107

[ACL-215] Timo Fleig, Spin-orbit resolved static polarizabilities of group 13 atoms. 4-Component relativistic configuration interaction and coupled cluster calculations, Phys. Rev. A 72,5 (2005) 052506

[ACL-216] Timo Fleig, Hans Joergen Aa. Jensen, Jeppe Olsen, Lucas Visscher, The Generalized Active Space Concept for the Relativistic Treatment of Electron Correlation III: Large-scale configuration interaction and four-component multi-configuration self-consistent field methods with application to UO2, J. Chem. Phys. 124,10 (2006) 104106

[ACL-217] Timo Fleig, Lasse K. Soerensen, A Relativistic 4-Component Multi-Reference Coupled Cluster Method. Application to the CsLi Molecule, Proceedings of the NIC Symposium 32 (2006) 91-98

[ACL-218] Timo Fleig, Lasse K. Soerensen, Jeppe Olsen, A relativistic general-order multi-reference coupled cluster method: Initial implementation and application to HBr, Theo. Chem. Acc. 118,2 (2007) 347-356

[ACL-219] Timo Fleig, Stefan Knecht, Christof Hättig, Quantum-Chemical Investigation of the Structures and Electronic Spectra of the Nucleic Acid Bases at the Coupled Cluster CC2 Level, J. Phys. Chem. A 25 (2007) 5482-5491

[ACL-220] Timo Fleig, David Edvardsson, Simon T. Banks, John H. D. Eland, A theoretical and experimental study of the double photoionisation of molecular bromine and a new double ionisation mechanism, Chem. Phys. 343 (2008) 270-280

[ACL-221] Stefan Knecht, Hans Joergen Aa. Jensen, Timo Fleig, Large-Scale Parallel Configuration Interaction. I. Non-Relativistic and Scalar-Relativistic General Active Space Implementation with Application to (Rb-Ba)+, J. Chem. Phys. 128,1 (2008) 014108

[ACL-222] Daniel Lambrecht, Timo Fleig, Thomas Sommerfeld, Instability of the Al42- 'all-metal aromatic' ion and its implications, J. Phys. Chem. A 112,13 (2008) 2855-2862

[ACL-223] Timo Fleig, Time-reversal symmetry in general coupled cluster theory, Phys. Rev. A 77 (2008) 062503

[ACL-224] Joern Thyssen,Timo Fleig, Hans Joergen Aa. Jensen, A Direct Relativistic Four-Component Multi-Configuration Self-Consistent-Field Method for Molecules, J. Chem. Phys. 129 (2008) 034109

[ACL-225] Matthias Busker, Michael Nispel, Thomas Häber, Karl Kleinermanns, Mihajlo Etinski, Timo Fleig, Electronic and vibrational spectroscopy of 1-methylthymine and its water clusters: the dark state survives hydration., Chem. Phys. Chem. 9 (2008) 1570-1577

[ACL-226] Timo Fleig, Trendbericht 2008: Relativistische Quantenchemie, Nachrichten aus der Chemie 57,3 (2009) 310-311

[ACL-227] L. Mac Aleese, A. Simon, T. B. McMahon, J.–M. Ortega, D. Scuderi, J. Lemaire and P. Maître, ‘Mid-IR spectroscopy of protonated leucine methyl ester performed with an FTICR or a Paul type ion-trap’, Int. J. Mass Spectrom. 2006, 249-250, 14-20

[ACL-228] A. Simon et T. B. McMahon, ‘Investigations of the clustering reactions of protonated amino acid esters by High Pressure Mass Spectrometry and Quantum Chemical Calculations’, Int. J. Mass Spectrom, 2006, 255-256, 301-311

79

[ACL-229] A. Simon, L. Mac Aleese, P. Maître, J. Lemaire et T. B. McMahon, ‘Fingerprint vibrational spectra of protonated methyl esters of amino acids in the gas phase.’, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2829-2840.

[ACL-230] A. Simon et C. Joblin ‘Thermochemistry and infrared spectroscopy of neutral and cationic iron-PAH complexes of astrophysical interest : fundamental DFT studies’ J. Phys. Chem. A 2007, 111, 9745-9755.

[ACL-231] A. Simon, C. Joblin, N. C. Polfer et J. Oomens ‘Infrared spectroscopy of XFeC24H12+ (X=C5H5, C5(CH3)5) complexes in the gas phase : Experimental and computational studies of astrophysical interest’, J. Phys. Chem. A 2008, 112, 8551-8560

[ACL-232] A. Simon et C. Joblin ‘Photodissociation of [Fex(C24H12)y]+ complexes in the PIRENEA set-up : Iron-PAH clusters as candidates for very small interstellar grains.’, J. Phys. Chem. A 2009, 113, 4878-4888.

[ACL-233] I.M. Dixon, F. Lopez, J.-P. Estève, A.M. Tejera, M.A. Blasco, G. Pratviel, B. Meunier, Porphyrin derivatives for telomere binding and telomerase inhibition Chem. Bio. Chem. 2005, 6, 123-132.

[ACL-234] I.M. Dixon, F. Lopez, A.M. Tejera, J.-P. Estève, M.A. Blasco, G. Pratviel, B. Meunier, A G-quadruplex ligand with 10000-fold selectivity over duplex DNA, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1502-1503.

[ACL-235] E. Lebon, I.M. Dixon, L. Vendier, A. Igau, P. SutraInorg ,X-ray structure, redox and spectroscopic properties of ruthenium phosphine complexes [Ru(tpy)(bpy)(PPh3)]2+and [Ru(tpy)(bpy)(PCy3)]2+, Chim. Acta 2007, 360, 1235-1239.

[ACL-236] I.M. Dixon, E. Lebon, G. Loustau, P. Sutra, L. Vendier, A. Igau, A. Juris, Broad HOMO-LUMO gap tuning through the coordination of a single phosphine, aminophosphine or phosphiteonto a Ru(tpy)(bpy)2+ core, Dalton Trans. 2008, 5627-5635.

[ACL-237] I.M. Dixon, E. Lebon, P. Sutra, A. Igau, Luminescent ruthenium polypyridine complexes & phosphorus ligands: anything but a simple story, Chem. Soc. Rev., 2009, DOI: 10.1039/B804763B

10.2. Actes de colloques internationaux avec comité de lecture Equipe GMO

[ACTI-1] M. Caffarel and A. Ramirez-Solis, in The proceedings of the 14th International

Conference: "Recent Progress in Many-Body Theories, edited by Jordi Boronat, Gregory Astrakharchik, and Ferran Mazzanti, World Scientific (2008). "Fixed-Node Quantum Monte Carlo for Chemistry"

[ACTI-2] Helal, W; Evangelisti, S; Leininger, T; Maynau, D, SELECTED PAPERS FROM ICNAAM (2007) AND ICCMSE (2007), 1046, 3-6 (2008) "Localized Multi-Reference Approach for Mixed-Valence Systems"

[ACTI-3] Fromager, E; Teichteil, C; Maron, L, INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY 106, 3, 764-771 (2006) 5th European Conference on Computational Chemistry JUN 15-20, 2004 La Londes les Maures, FRANCE "Extraction of shape-consistent spin-orbit pseudo-potential from an effective spin-orbit parameter and application to the tellurium atom"

[ACTI-4] Helal, W; Bories, B; Evangelisti, S; Leininger, T; Maynau, D, COMPUTATIONAL SCIENCE AND ITS APPLICATIONS - ICCSA (2006), PT 1, 3980, 744-751 (2006) International Conference on Computational Science and Its Applications (ICCSA (2006) MAY

80

08-AUG 11, (2003) Glasgow, SCOTLAND "Ab-initio multi-reference study of a bistable spiro molecule"

[ACTI-5] Scemama, A; Monari, A; Angeli, C; Borini, S; Evangelisti, S; Rossi, E, COMPUTATIONAL SCIENCE AND ITS APPLICATIONS - ICCSA (2008), PT 1, PROCEEDINGS 5072, 1094-1107 (2008) "Common format for quantum chemistry interoperability: Q5Cost format and library"

[ACTI-6] Evangelisti, S; Leininger, T, INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY, 106, 3, 555-555 (2006) "Proceedings From the Fifth European Conference on Computational Chemistry - Preface"

[ACTI-7] Pitarch-Ruiz, J; Calzado, CJ; Evangelisti, S; Maynau, D, INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY, 106, 3, 609-622 (2006) 5th European Conference on Computational Chemistry JUN 15-20, (2004) La Londes les Maures, FRANCE "Reduction of the CI dimension based on the use of local orbitals: Application to conjugated systems and excited states"

[ACTI-8] A. Ramirez-Solis and M. Caffarel, Recent Res. Develop. Chem. Phys. EditorR. Hernàndez-Lamoneda. Transworld Research Kerala, India (2007). "The application of quantum Monte Carlo to the spectroscopy of metallic molecules"

[ACTI-9] Helal, W; Evangelisti, S; Leininger, T; Maynau, D, SELECTED PAPERS FROM ICNAAM (2007) AND ICCMSE (2007), 1046, 3-6 (2008) "Localized Multi-Reference Approach for Mixed-Valence Systems" Calzado,

[ACTI-10] Malrieu, JP; Maynau, D, "Approaches to dealing with high-sized polynuclear systems with ab initio methods", Computation in modern science and Engineering Vol. 2, Pts 1 and B, 2, 291-294 (2007) Conference on Computational Methods in Science and Engineering SEP 25-30, (2007) Corfu, GREECE

Equipe MAD [ACTI-11] M. Chabot, K. Wohrer and L. Montagnon, Fragmentation of highly excited small

carbon clusters, Proceedings of the XXIV ICPEAC, World Scientific (2005).

10.3. Conférences invitées dans des colloques internationaux et nationaux

Equipe GMO

[INV-1] T. Fleig, "Relativistic Quantum Chemistry to the Limits: Accuracy for the Small and Heavy." (30 minutes) Timo Fleig,WATOC Conference, Sydney, Australia, Satellite Meeting "Beyond the Non-Relativistic Schrödinger Equation" in Auckland, 10-12 septembre 2008

[INV-2] T. Fleig, "Coupled Cluster Study of Model Systems: The Nucleic Acid Bases and Their Dimers" (30 minutes) Timo Fleig, 1st International SFB 663 Symposium: Molecular Response to Electronic Excitation, Bad Münstereifel, Allemagne, 16-18 avril 2007

[INV-3] S. Evangelisti, Strasbourg Conference, Bratislava (Slovakia), 2005 [INV-4] S. Evangelisti, 10eme Rencontre des Chimistes Théoriciens Francophones

(RCTF) Nancy, juillet 2006. [INV-5] S. Evangelisti, Symposium on Advanced Methods in Quantum Chemistry

and Physics (SAMQCP 2007) Torun (Pologne), septembre 2007.

81

[INV-6] S. Evangelisti, Local correlation methods: From molecules to crystals (LCC2007) Dresden Allemagne, septembre 2007.

[INV-7] S. Evangelisti, International Conference of Computational Methods in Sciences and Engineering, Symposium on "Multi-scale simulations for materials and life sciences", (ICCMSE 2007), Corfu (Grece), septembre 2007.

[INV-8] S. Evangelisti, 1st Chinese-French Workshop in Theoretical Chemistry (CFWCT) Paris, novembre 2008.

[INV-9] M. Caffarel, Oberwolfach (Germany) Workshop ID0643 October 22nd - October 28th, 2006. ``Mathematical and Numerical Aspects of Quantum Chemistry Problems''. Organisers: Maria J. Esteban (Paris), Claude Le Bris (Marne La Vallee), and Gustavo Scuseria (Houston). Conférence Invitée de 20mn " Quantum Monte Carlo Methods in Quantum Chemistry".

[INV-10] M. Caffarel, "Cross talks in the physics of many body systems" Workshop, Paris December 6-8 2006. Organizer: J.J. Niez CEA-DIF/ DPTA. ``Quantum Monte Carlo methods for molecules''.

[INV-11] M. Caffarel, International Conference on Recent Progress in Many-Body Theories (RPMBT14) July 16-20 2007 Barcelona, Spain. Conférence Invitée de 40mn, ``Quantum Monte Carlo for Molecules''

[INV-12] M. Caffarel, CECAM Workshop, ``Advances in continuum quantum Monte Carlo methods'', Lyon, Aug.27 2007 to Aug. 31, 2007. Organizers: Claudia Filippi, William Matthew Colwyn Foulkes, and Richard Needs. Conférence Invitée de 45 mn ``Quantum Monte Carlo for some difficult systems of Quantum Chemistry''

[INV-13] M. Caffarel, 11 ème Rencontre des Chimistes Théoriciens Francophones (RCTF) 30 juin-04 juillet 2008, Dinard, Bretagne.

[INV-14] M. Caffarel "Méthodes Monte Carlo quantique pour les systèmes réalistes de la chimie" ISTCP-VI (International Society for Theoretical Chemical Physics) Vancouver July 19-24 2008, "Quantum Monte Carlo for Realistic Chemical Systems?"

[INV-15] M. Caffarel, Journées interdisciplinaires du Lab. Dieudonné, Université de Nice Sophia-Antipolis (Organis. P. Cassam-Chena et F. Patras). Atelier sur le thème ``Méthodes mathématiques en chimie quantique ab initio'', 18-19 novembre 2005.

[INV-16] M. Caffarel, Rencontres mathématiques du CIRM (Marseille) 23-27 janvier 2006: ``Méthodes mathématiques pour la simulation moléculaire'' Organisateur: C. Le Bris (Prof. Ecole Nationale des Ponts et Chaussées) Cours: 2 fois 1 heure: « Méthodes Monte Carlo quantique pour l'équation de Schrodinger »

[INV-17] M. Caffarel , Journées de la Matière Condensée, Université Paul Sabatier à Toulouse organisées par la Société Française de Physique 28 Août -1er Septembre 2006. Conférence Invitée de 45mn: ``Les méthodes Monte Carlo quantique en physique et chimie''

[INV-18] D. Maynau, "A propos de la DFT, MRCI : cas difficiles", Journées thématiques de Chimie Théorique, Marseille, avril 2006

Equipe SEM

[INV-19] N. Suaud, Conférence invité « The origin of the diamagnetism of 2-electron-

reduced polyoxometalates: An ab initio + model Hamiltonian calculations approach », CECAM Workshop, Lyon, juillet 2005;

[INV-20] J.P. Malrieu, Conférence plénière « Regard sur la physique des états excités » Congrès QuiTEL Santa Margarita (Venezuela), 2005 ;

[INV-21] N. Guihéry, Conférence Plénière « Some missions of quantum theoreticians in the domain of magnetism », Molecular Materials (MOLMAT 2006), Lyon, Juin 2006

82

[INV-22] N. Guihéry, Conférence invité « Ab initio study of the physics of Zener polarons in half-doped manganites », CECAM Workshop, Lyon, juillet 2006;

[INV-23] J.P. Malrieu, Conférence invité « Super contracted local approach to correlation energy », Symposium on Advanced Methods of Quantum Chemistry and Physics (SAMQCP), Torun (Pologne), Septembre 2007;

[INV-24] J.P. Malrieu, Conférence plénière « Intermediate effective Hamiltonians », Congrès ECMM Corfou (Grèce), Septembre 2007 ;

[INV-25] J.P. Malrieu, Conférence invité « Appropriated dressing of CI matrices for the calculations of excitation energies », Workshop Methodological developments in quantum Chemistry, Bubaneshwar (Inde), 2007

[INV-26] J.P. Malrieu, Conférence invité «Ab initio quantum chemical calculations of 4-spin exchange in high-Tc cuprates and spin ladders », Symposium on 4-body effects in correlated materials, Cargèse (Italie), 2008

[INV-27] J.P. Malrieu, Conférence plénière « Methodological challenges for the ab initio CI calculations of excitation energies », Workshop Thetis, Pisa (Italie), Février 2009.

[INV-28] N. Guihéry, Conférence Plénière « Determination of magnetic interactions in extended magnetic systems », THETIS Workshop, Pisa (Italie), Février 2009;

[INV-29] J.P. Malrieu, « What is local, what is global in the ground state energy of delocalized electronic systems », Conférence invité Congrès Barcelona (Espagne), juin 2009

[INV-30] N. Guihéry, Conférence invitée, Satellite de l’ISNA « Diradical Multiradical », Juillet 2009 Belgique

[INV-31] N. Guihéry, Conférence invitée, “Extraction of anisotropic spin Hamiltonian from the effective Hamiltonian theory and correlated ab initio calculation”, Satellite de l’ECMM (European Congress of Molecular Magnetism), Wroclaw (Pologne), Octobre 2009

[INV-32] N. Suaud, Conférence Invité, “Influence du champ électrique sur le couplage magnétique du spin des électrons dans les POM”, Workshop GDR MICO, Aspet ( France), Octobre 2009.

Equipe DF [INV-33] C. J. Marsden, A theoretical study of hydration and hydrolysis of Pa(V).,

Very Heavy Metals 2006, Aubrac, France, avril 2006. [INV-34] C. J. Marsden, Can stable molecular compounds of Th(V) and Pa(VI) exist?

Very Heavy Metals 2009, Canet, France, mai 2009. Equipe MAD

[INV-35] F. Calvo. Energy landscape picture of cluster dissociation. Telluride

Workshop on Energy Landscapes. Telluride, USA (2005). [INV-36] F. Spiegelman Modéliser les propriétés structurales et dynamiques des

agrégats et nanoparticules, Conférence des Chimistes théoriciens d'experssion latine CHITEL32, Tunis, Tunisie (2005),

[INV-37] F. Spiegelman, Champs de forces semi-emepiriques, Ecole thématique: Modélisation, Dynamique et Thermodynamique des systsèmles complexes, Porquerolle, France, 2005

[INV-38] F. Spiegelman, International Symposium on small particles and Inorganic clusters, ISSPIC12, Spectroscopy and Dynamics of chromophores on rare gas clusters, Nankin , Chine, 2005.

83

[INV-39] F. Calvo. Approches Quasi-Classiques pour la thermodynamique d'agrégats. Journées des Théoriciens de la Fédération Lumière-Matière d'Orsay (2005).

[INV-40] F. Spiegelman, Physique des Agrégats, Ecole de Physique Internationale, Tunis, Tunisie, 2005

[INV-41] F. Spiegelman Simulation des propriétés dynamiques et thermodynamiques d'agrégats carbonés, Colloque Physico-Chimie du milieu Interstellaire, Grenoble, France (2005).

[INV-42] F. Spiegelman, Simulating structural and dynamical properties of clusters, Colloque intrenatioanl, Dust in Space, Les Houches, France, 2006.

[INV-43] F. Spiegelman, Dynamique d'agrégats d'intérêt astrophysique, Réunion plénière du GDR2758

[INV-44] F. Spiegelman, Optimisation globale, méthodes Monte Carlo et Dynamique Moléculaires, Ecole de Physique Internationale, Tunis, Tunisie, 2006.

[INV-45] F. Calvo. Reactive potentials for nanoscale applications. CECAM Workshop « Ab initio meets classical potentials ». Lyon, France (2005).

[INV-46] F. Calvo. Improved potentials for clusters and nanoscale materials: development and applications. Congrès Général SCF/Eurochem, Nancy, France (2005).

[INV-47] F. Calvo. Accurate measurements of cluster temperatures from the kinetic

energy released spectrum. 4th International Meeting on Photodynamics, Havana, Cuba (2006).

[INV-48] L. Montagnon, Fragmentation d'agregats de carbone, Atelier "Fragmentation des systemes complexes" du GDR 2758, Paris (2006)

[INV-49] F. Calvo. Multiscale Approach to Cluster Dissociation. Telluride Winder Meeting on Energy Landscapes. Telluride, USA (2007).

[INV-50] F. Calvo. Multiscale kinetics of cluster fragmentation. International Symposium on Atomic Clusters Collisions, Darmstadt, Allemagne (2007).

[INV-51] F. Calvo. Non-genetic global optimization methods in cluster science. European Material Research Society Fall Meeting, Symposium on Genetic Algorithms, Varsovie, Pologne (2007).

[INV-52] F. Spiegelman, International Symposium for Atomic Cluster collisions, Structure and dynamics from the nuclear to the biological scale ISAAC19, Detroit USA (2009).

[INV-53] F. Spiegelman « Modéliser la structure et la dynamique d'agrégats moléculiares », réunion plénière du GDR DFT

[INV-54] F. Spiegelman Extensions IC+DFT des méthodes DFT/tight binding pour traiter les agrégats moléculaires : application à la dispersion et à la résonance de charge, Conférence des Chimistes théoriciens d'expression latine CHITEL34, Colombie (2009).

[INV-55] F. X. Gadéa, Fourth International meeting on photodynamics "Photodissociation of rare gas clusters", La Havana, 6-10 Février 2006

[INV-56] F. X. Gadéa, Journée Dynamique du Sud Ouest "Modélisation et études dynamiques et thermodynamiques d 'agrégats de gaz rare ioniques", Toulouse, 16 Mai 2007

[INV-57] M. Rapacioli, Colloque Simulation Numérique, "Approche Car-Parrinello pour une méthode de DFT semi-empirique", Paris, 5 - 6 juin 2008

[INV-58] M. Rapacioli, Physics and chemistry of carbonaceous macromolecules and nanograins: from space to the laboratory, "Modelling molecular clusters of astrophysical interest", Toulouse, 13 - 14 Novembre 2008

84

10.4. Communications orales dans des colloques internationaux et nationaux

Equipe GMO

[COM-1] S. Evangelisti, Workshop, COSTD26, Pitlochry (UK), 2005.

[COM-2] E. Evangelisti, Conference Invitee à “Strasbourg Conference”, Bratislava (Slovakia), 2005, Local Orbitals for Quasi-Degenerate Systems.

[COM-3] S. Evangelisiti, Conference Plénière Invitee à la 10-eme Rencontre des Chimistes Theoriciens Francophones (RCTF) Nancy, juillet 2006: Orbitales Localisees pour le Traitment de la Corrélation Electronique.

[COM-4] S. Evangelisti, 6th European Conference on Computational Chemistry (EUCO-CC6)}, Tale (Slovaquie), septembre 2006: A Local Approach to Quasi-Degenerated Systems.

[COM-5] S. Evangelisti, Invited, keynote address au congres Symposium on Advanced Methods in Quantum Chemistry and Physics (SAMQCP 2007) Torun (Pologne), septembre 2007: Ab Initio Study of the Metal-Insulator Transition in Model Systems.

[COM-6] S. Evangelisti, Conférence Invitée au workshop Local correlation methods : From molecules to crystals (LCC2007) Dresden (Allemagne), septembre 2007: A Localized Multi-Reference Approach : Application to Mixed-Valence Systems.

[COM-7] S. Evangelisiti Conférence Invitée International Conference of Computational Methods in Sciences and Engineering, Symposium on Multi-scale simulations for materials and life sciences (ICCMSE 2007) Corfu (Grece), septembre 2007: A Localized Multi-Reference Approach: Application to Mixed-Valence Systems.

[COM-8] S. Evangelisti, Conférence Invitée au 1st Chinese-French Workshop in Theoretical Chemistry (CFWCT) Paris, novembre 2008: End States and Singlet-Triplet Degeneracy in Linear Atomic Chains.

[COM-9] S. Evangelisti, COST in Chemistry Meeting, D37, Rome (Italie), novembre 2007, The Q5COST Format and Library.

[COM-10] S. Evangelisti , 7th European Conference on Computational Chemistry (CC7), The Q5Cost library and format: Toward interoperability in Quantum Chemistry, Venise (Italie), septembre 2008

[COM-11] S. Evangelisti, DeciQ meeting, COST D37, The Q5Cost format: how to store the wavefunction Bologna (Italie), décembre 2008.

[COM-12] S. Evangelisti , COST in Chemistry Meeting, D37, Prague (République Tchèque), Molecular Properties '09 (ICQC 2009 Satellite Symposium), avril 2009

[COM-13] S. Evangelisti , Molecular Properties 09 (ICQC 2009 Satellite Symposium) Edge States and Singlet-Triplet Degeneracy in Linear Atomic Chains, Oslo (Norvège), juin 2009

[COM-14] W. Helal, Ab Initio Multi Reference Study of a Bistable Spiro Molecule. W. Helal, S. Evangelisti, T. Leininger et D. Maynau. Computational Science and Its Applications -- ICCSA 2006 - International Conference, Glasgow, Royaume-Uni, 8-11 mai 2006.

85

[COM-15] R. Assaraf, M. Caffarel, and A. Khelif, CECAM Workshop Ab-Initio Simulation methods beyond Density Functional Theory, 23-25 Septembre 2005 Lyon. ''The Fermion Monte Carlo: a method to alleviate the Sign Problem''

[COM-16] Roland Assaraf, Alexander Kollias, and Michel Caffarel, 10ième Rencontre des Chimistes Théoriciens Francophones (RCTF), Nancy 10/07/2006 au 13/07/2006 ``Calcul des différences d'énergie et d'observables en QMC"

[COM-17] CECAM Workshop Ab-Initio Simulation methods beyond Density Functional Theory, 23-25 Septembre 2005 Lyon. R. Assaraf, M. Caffarel, and A. Khelif: ''The Fermion Monte Carlo: a method to alleviate the Sign Problem'',

[COM-18] Ramirez, M. Caffarel, "The spectroscopy of transition metal molecules:Ab initio, DFT and what can Quantum Monte Carlo do?", Dept Chemistry & Biochemistry, Univ. of California at Santa Barbara, March 2007.

[COM-19] Ramirez, M. Caffarel, "Spectroscopy and reactivity in quantum chemistry: what Quantum Monte Carlo can provide?" Dept Chemistry, Univ. of California at Berkeley and Lawrence Berkeley Lab., January 2007.

[COM-20] Conférence: ``Description probabiliste de la liaison chimique'', A. Scemama, A. Savin, M. Caffarel, 10ème Réunion des Chimistes Théoriciens Francophones, Nancy, Juillet 2006

[COM-21] CECAM Workshop, ``Advances in continuum quantum Monte Carlo methods'', Lyon, Aug.27 2007 to Aug. 31 2007. Organizers: Claudia Filippi, William Matthew Colwyn Foulkes, and Richard Needs. Conférence: de R.Assaraf, M. Caffarel:``Computing derivatives and small differences of diffusion Monte Carlo energies''

[COM-22] Conférence: ``Chemical Bonds from Quantum Mechanical Probabilities'' , A. Scemama, M. Caffarel, O. Mafra-Lopes, Jr., A. Savin, and E. Cancès 92nd Canadian Chemistry Conference and Exhibition, May 30-June 3, 2009, Hamilton, Ontario, Canada.

[COM-23] Nadia Ben Amor, "Photomagnetism in Prussian Blue Analogs", Rencontre du PICS franco-catalan Sitgès 2005

[COM-24] Daniel Maynau, "Using Localized Orbitals in MRCI calculations", Workshop Jujols II, Jujols 2006

[COM-25] Nadia Ben Amor, "Multireference Dressing", Workshop Jujols III, Alénya 2008

[COM-26] Nadia Ben Amor, "Size consistence et orbitales des Interactions de configurations", Rencontre du PICS franco-italien, mai 2008

[COM-27] Daniel Maynau, "IC en orbitales locales: exploration de nouveaux seuils ", Rencontre du PICS franco-italien, mai 2008

Valorisation des codes

[COM-28] A. Scemama, " Version 1.0 de la bibliothèque Q5cost", réunion logiciels,

novembre 2008, Toulouse

[COM-29] N. Ben Amor, "Logiciels de chimie quantique toulousains: les IC tronquées et la localisation", réunion logiciels, novembre 2008, Toulouse

[COM-30] M. Caffarel, "Quatum Monte Carlo for realistic Chemical Systems", réunion

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logiciels, novembre 2008, Toulouse

[COM-31] S. Evangelisti, "Data Representation of Code Interoperability in Quantum Chemistry", réunion logiciels, novembre 2008, Toulouse

[COM-32] A. Scemama, "Version 1.0 of the Q5cost library", ICCSA 2008, Juillet 2008, Toulouse

[COM-33] A. Scemama "Proposal for version 1.0 of the Q5Cost library", COST meeting, Barcelone Mai 2008

[COM-34] A. Scemama "The Q5Cost library, New features", COST meeting, Toulouse Mai 2007

Equipe SEM

[COM-35] N. Suaud, Conférence « A study of the Kondo effect using

localized/delocalized orbitals » Rencontre du PICS Franco-espagnol, Sitges (Espagne), janvier 2005;

[COM-36] N. Suaud, Conférence « An ab initio and effective Hamiltonian calculations approach of the magnetic properties of Polyoxometalates », Rencontre du COST D26 "Understanding and Prediction of Magnetic Properties in Molecules and Solids", Londres (Royaume Uni), septembre 2005;

[COM-37] N. Guihéry, Conférence « Zener polaron localization in half-doped manganites », Workshop Jujols-2, Jujols, juin 2006 ;

[COM-38] R. Bastardis, Conférence « Electronic structure of the CrO2 material », Workshop Jujols-2, Jujols, juin 2006 ;

[COM-39] N. Suaud, Conférence « POMs », Workshop Jujols-2, Jujols, juin 2006 ; [COM-40] J.P. Malrieu, Workshop Jujols-2, Jujols, juin 2006 ;

[COM-41] N. Suaud, Conférence « Mixed-valence polyoxometalates: Spin coupling and electron distribution in the decawolframate anion reduced by two electrons » Rencontre du COST D26 "Understanding and predicting the electronic, magnetic and structural properties of polyoxometalates", Strasbourg, septembre 2006;

[COM-42] N. Guihéry, Conférence « Competition between double exchange and purely magnetic Heisenberg models in half-doped manganites », European Conference on Molecular Magnetism (ECMM), Octobre 2006 ;

[COM-43] N. Guihéry, Conférence « Role of the non-Hund states in magnetic systems having two open shells per centre », Workshop Jujols-3, Alenya, Novembre 2007;

[COM-44] R. Bastardis, Conférence « Ab initio study of the CE magnetic phase in half-doped manganites », Workshop Jujols-3, Alenya, Novembre 2007;

[COM-45] J.P. Malrieu, Workshop Jujols-3, Alenya, Novembre 2007;

[COM-46] N. Guihéry, Conférence « Rôles possible du chimiste quanticien dans les domaines du magnétisme et de la commutation moléculaire », Rencontre du GDR Magnétisme moléculaire et commutation, Orsay, décembre 2007 ;

[COM-47] N. Suaud, Conférence « Polyoxométallates », Journées de l'IRSAMC, Perpignan, janvier 2008 ;

87

[COM-48] C. Boilleau, « Etude ab initio de composés à effet LIESST», journée des doctorants, Toulouse, juin 2008 ;

[COM-49] R. Maurice, “Zero-field splitting in Ni (II) mono- and bi-metallic complexes”, Rencontre du PICS franco-italien, mai 2008 ;

[COM-50] C. Boilleau, « Etude ab initio de composés à effet LIESST», Rencontre du PICS Franco-italien, Toulouse, juin 2008 ;

[COM-51] N. Guihéry, « Possible rationalization of ZFS tensor matrix elements from the QDPT », Workshop Jujols-4, Zeegse (Pays-Bas), juin 2009 ;

[COM-52] N. Suaud, Conférence «Magnetic Properties of POM», Workshop Jujols-4, Zeegse (Pays-Bas), mai 2009;

[COM-53] C. Boilleau, Conférence « Physics of the d-d transitions in a LIESST compound and connexion between the TLIESST and structural factors », Workshop Jujols-4, Zeegse (Pays-Bas), mai 2009;

[COM-54] R. Maurice, Conférence « Can we understand magnetic anisotropy in mono- and bi-metallic complexes with symmetry, tensorial calculus and effective Hamiltonian theory ? », Workshop Jujols-4, Zeegse (Pays-Bas), mai 2009;

[COM-55] J.P. Malrieu, Conférence « Methodological proposals for the CI calculation of magnetic properties », Workshop Jujols-4, Zeegse (Pays-Bas), mai 2009 ;

[COM-56] N. Suaud, Conférence « Microscopic origin of the magnetic properties of polyoxometaltes reduced by an even number of electrons », Symposium Polyoxometalates, Brême (Allemagne), juillet 2009

Equipe MAD [COM-57] F. Calvo, Alternative exchange strategy for parallel tempering. CECAM

Workshop « Rugged free energy landscapes: common computational approaches in spin glasses, structural glasses, and biological macromolecules », Lyon, France (2005).

[COM-58] F. Calvo. Finite-size premelting effects in the thermodynamics of polyalanines and bimetallic clusters. 5th Symposium on Theory of Atomic and Molecular Clusters, Richmond, USA (2007).

[COM-59] F. Calvo. Solid-solution precursor in the melting of Pd-Pt clusters. Faraday Discussion 138, Birmingham, Royaume-Uni (2007).

[COM-60] T. Bouissou, Spectroscopie et dynamique de chromophores photoexcités sur des agrégats de gaz rares, journées de dynamique du sud-ouest (JDSO), Bordeaux 27 & 28 mai 2009.

[COM-61] M. Rapacioli, deMon 'OO7 : The 8th deMon developers’ workshop, "Car Parrinello molecular dynamics for Density Functional based Tight Binding approach ", Paris, 31 Aout - 3 Septembre 2007

[COM-62] M. Rapacioli, Atelier Grains 2007 du Programme national PCMI, "Étude théorique des agrégats d’hydrocarbures aromatiques polycycliques d’intérêt astrophysique", Grenoble, 7 - 8 Janvier 2008

[COM-63] M. Rapacioli, Journée Dynamique du Sud Ouest, "Dynamique de systèmes complexes avec une approche liaisons fortes de la DFT", Montpellier, 20 - 21 mai 2008

88

[COM-64] M. Rapacioli, colloque “ Nano-objets ” du GDR DFT++, "Modélisation mixte CI-DFT (tight binding) d’agrégats moléculaires chargés", Toulouse, 6 - 18 décembre 2008

Equipe DF [COM-65] C.J. Marsden, B. Siboulet and P. Vitorge, A theoretical study of hydration

and hydrolysis of Pa(V), Very Heavy Metals 2006, Aubrac, France, avril 2006.

[COM-66] C.J. Marsden, Can stable molecular compounds of Th(V) and Pa(VI) exist? Very Heavy Metals 2009, Canet, France, mai 2009.

[COM-67] F.Alary, M.Boggio-Pasqua, J-L.Heully. Etude théorique des états excités de complexes polypyridiliques de Ruthénium par les méthodes de DFT et de TD-DFT. XI ième RCTF. Dinard Juillet 2008.

[COM-68] F.Alary, J.L Heully, M. Boggio-Pasqua. Etude Théorique par les méthodes de DFT et de TD-DFT des états excités de complexes polypyridiliques de Ruthénium».Journées d'Automne du GFP2P. Cachan. Novembre 2007.

[COM-69] F.Alary, M. Boggio-Pasqua, J.L Heully, P. Vicendo. Etude théorique de la photophysique et de la photoréactivité de complexes de Ruthénium. Journées de Printemps du GFP2P. Nancy. Mai 2008.

[COM-70] B. Joalland, [SiPAH]+ π-complexes in the interstellar medium, Interstellar nanograin workshop, Toulouse, France, 11/2008

[COM-71] B. Joalland, Thermodynamique et spectroscopie infrarouge de complexes-π [SiPAH]+, approches statique et dynamique, implications astrophysiques, Journées de la Dynamique du Sud-Ouest, Bordeaux, France, 05/2009

10.5. Ouvrages et chapitres d'ouvrages Equipe SEM

[OS-1] R. Bastardis, N. Guihéry, Competition between several model Hamiltonians in half-

doped manganites World Scientific, Review Book, Strongly correlated systems, coherence and entanglement (2007)

[OS-2] M. Al Hajj, N. Guihéry, J.P. Malrieu, Introduction of effective interactions in Real Space Renormalization Techniques. World Scientific, Review Book, Strongly correlated systems, coherence and entanglement. (2007)

Equipe DF [OS-3] G. Groenhof, L. V. Schäfer, M. Boggio-Pasqua, M. A. Robb, Excited state dynamics in

biomolecules, Handbook of Molecular Biophysics, Ed. H. Bohr, Wiley-VCH, Weinheim, pp. 93–134, (2009)

89

Equipe MAD [OS-4] F. Spiegelman, G. Durand and M.C. Heitz, Pseudopotential investigation of

spectroscopy in inert clusters and matrices, in "Condensed Matter Theories", Vol 19, M. Belkacem and P. M. Dinh editors, , Novascience Publishers Inc (2005).

[OS-5] F. Spiegelman, Introduction à la structure électronique dans les agrégats et les nanoparticules, Les Nanosciences; 2-Nanomatériaux et Nanochimie, Belin, editeurs Ph. Houdy, C. Bréchignac et M. Lahmani, collection Echelles, p 145-2003 (2006).

[OS-6] F. Spiegelman, Electronic structure in clusters and nanoparticules, Nanomaterials and Nanochemistry, editors C. Bréchignac, Ph. Houdy and M.Lahmani, Springer Verlag., Berlin p 136-195 (2007)

[OS-7] F. Calvo, F. Spiegelman and L. Montagnon, Atomic Modelling of Clusters and Nanoparticles, Encyclopedy of Nanosciences and Technology, J. S. Nalwa editor, American Scientific Publishers, sous presse (2009). 110 pages.

90

10.6. Communications par affiches dans des colloques internationaux et nationaux

Equipe GMO

[AFF-1] S. Chabbal et T. Leininger, Application of short-range-DFT/long-range-Coupled-Cluster method to Lanthanide Diatomics., 43rd Symposium on Theoretical Chemistry, Aarbrücken, Allemagne, 16-20 septembre 2007.

[AFF-2] S. Chabbal, T.Leininger, Application d'une méthode hybride CCSD/DFT aux molécules diatomiques de lanthanides, Xème Rencontre des Chimistes Théoriciens Francophones, Dinard, France, 30 juin- 4 juillet 2008.

[AFF-3] B. Deguilhem, F. X. Gadéa, T. Leininger et A. S. Dickinson, Calcul ab-initio des états excités du dimère d'hélium métastable, Xème Rencontre des Chimistes Théoriciens Francophones, Dinard, France, 30 juin- 4 juillet 2008.

[AFF-4] T. Leininger, C. Teichteil, Nature de l'état fondamental de ZnO : une application de la méthode EPCISO, XIème Rencontre des Chimistes Théoriciens Francophones, Dinard, France, 30 juin- 4 juillet 2008.

[AFF-5] T. Leininger, B. Lepetit, Photodissociation du bromure de méthyle : des calculs ab-initio aux expériences, C. Escure, XIème Rencontre des Chimistes Théoriciens Francophones, Dinard, France, 30 juin- 4 juillet 2008.

[AFF-6] A. Monari, V. Vetere, G.L. Bendazzoli, S. Evangelisti et B. Paulus, "Full configuration-interaction study of the metal-insulator transition in model systems", Workshop LCC2007, Dresde (Alemagne), 12-15/09/2007.

[AFF-7] A. Monari, V. Vetere, G.L. Bendazzoli, S. Evangelisti et B. Paulus, "A Theoretical Study of Linear Atomic Chains: End States and Singlet-Triplet Degeneracy", Ab initio simulation of cristalline solids, Torino (Italie), Septembre 2008.

[AFF-8] A. Monari, S. Evangelisti et T. Leininger, "Mixed-valence Behavior in Phtalocyanine-dimer cations", Molecular Properties 09, Oslo (Norvege), Juin 2009.

[AFF-9] F. Bessac, S. Hoyau, N. Ben Amor, D. Maynau, « Interaction of cation complexed atrazine and glyphosate herbicides with soil – A theoretical study », Pesticide behaviour in soils, water and air, York, Septembre 2009.

Equipe SEM

[AFF-10] M. AlDamen, J.M. Clemente-Juan, E. Coronado, A. Gaita-Ariño, C. Calzado,

N. Suaud « Modelling High Nuclearity Mixed-Valence Magnetic clusters », International Congres on Molecular Magnets 2006 (ICMM06), Victoria (Canada), août 2006

[AFF-11] N. Suaud, N. Guihéry, Y. Masaro, A. Gaita-Ariño, J.M. Clemente-Juan, E. Coronado, C.J. Calzado, C. de Graaf, J.M. Poblet,” Etude ab initio des propriétés magnétiques des ions polyoxométallates », GDR "Magnétisme et Commutation Moléculaires", Gif-sur-Yvette, 3-5 décembre 2007

[AFF-12] P. Labèguerie, R. Bastardis, C. Boilleau, N. Guihéry, J.P. Malrieu et N.Suaud, « Etude ab initio de composés à effet LIESST», Journées de l'IRSAMC, Perpignan,

91

janvier 2008

[AFF-13] P. Labèguerie, R. Bastardis, C. Boilleau, N. Guihéry, J.P. Malrieu et N.Suaud, « Extraction de hamiltoniens modèles à partir de calcul DFT, CASPT2 ou DDCI : cas des Nickelates La2NiO4 », Réunion des Chimistes Théoriciens Français (RCTF), Saint-Malo, Juin 2008.

[AFF-14] P. Labèguerie, R. Bastardis, C. Boilleau, N. Guihéry, J.P. Malrieu et N.Suaud « Model Hamiltonian extraction from DFT and wave function based calculations », Sostrup Summer School of Quantum chemistry and Molecular properties, Aarhus (Danemark)

Equipe DF [AFF-15] F.Alary, J-L, Heully. DFT and TD-DFT Studies of the lowest excited states of

polypyridyl Ruthenium complexes, 12th International Conference on the Application of DFT, Amsterdam-Aout 2007

[AFF-16] M. Boggio-Pasqua, F. Alary, J-L Heully,Theoretical characterisation of the lowest triplet excited states of Ruthenium polypyridyl complexes, XXII IUPAC Symposium on Photochemistry, Göteborg-Juillet 2008

[AFF-17] Martial Boggio-Pasqua, Fabienne Alary, Jean-Louis Heully, Mohamed Oubal, Patricia Vicendo, Ligand seclection in Ru(II) complexes for direct one-electron photooxydation of guanine, ICP 2009 – Tolède

[AFF-18] Thomas Guillon, Martial Boggio-Pasqua, Fabienne Alary, Jean-Louis Heully, Pierre Sutra, Alain Igau, Use of acyclic alpha-diimine ligands to tune the photophysical properties of Ru(II) Polypyridyl complexes, ICP 2009 –Tolède

[AFF-19] Y. Moreau, F. Alary, J-L Heully, Oxydation de la Guanine par 1O2 : Mécanismes et réactivité, XI ième RCTF. Dinard Juillet 2008.

[AFF-20] B. Joalland, M. Rapacioli, F. Spiegelman, C. J. Marsden, C. Joblin, A. Simon, Computation of the infrared spectra of [SiPAH]+ π-complexes: Quantum chemistry and molecular dynamics approaches, Gaseous ions: structures, energetics and reactions, GRC, Galveston, Texas, USA, 03/2009

[AFF-21] B. Joalland, A. Simon, C. J. Marsden, C. Joblin, Thermochemistry and infrared spectroscopy of [SiPAH]+ π-complexes of astrophysical interest, Summer school on Laboratory Astrophysics, Boppard, Germany, 09/2008

[AFF-22] B. Joalland, A. Simon, C. J. Marsden, C. Joblin, Thermochemistry and infrared spectroscopy of [SiPAH]+ π-complexes of astrophysical interest: a computational study, The molecular universe: an international meeting on the Physics and Chemistry of the interstellar medium, Arcachon, France, 05/2008

Equipe MAD [AFF-23] T. Bouissou, Dynamique et réactivité de chromopores photoexcités solvatés

dans un agrégat d'argon, JDSO, Montpellier 20 & 21 mai 2008 [AFF-24] T. Bouissou, Dynamique et réactivité de chromopores photoexcités solvatés

dans un agrégat d'argon, Réseau Français de Chimie Théorique, Giens 2 au 7 juin 2007 [AFF-25] T. Bouissou, Dynamique et réactivité de chromopores photoexcités solvatés

dans un agrégat d'argon, GDR 2758, du 9-11 mai 2007.

92

[AFF-26] L. Montagnon et F. Spiegelman, Non adianatic thermodynamics of the C3+

cluster, International Symposium on Small Particle and Inorganic Clusters ISSPIC 13, 23 au 28 juillet 2006, Göteborg.

[AFF-27] T. Bouissou, Dynamique mixte classique-quantique, Doctoriales du 1 au 7 juin 2008

[AFF-28] T. Bouissou, Étude de la dynamique et réactivité des chromophores solvatés par sur des agrégats de gaz rares ou des matrices inertes, Journées de l'Ecole Doctorale de Physique, 1 & 2 mars 2007

[AFF-29] M.-C. Heitz, Etude de processus élémentaires photo-induits dans des systèmes complexes par dynamique quantique et par dynamique mixte classique/quantique, Ecole thématique CNRS Mécanismes Moléculaires fondamentaux en biologie, décembre 2008. Biarritz

[AFF-30] M. Rapacioli, S. Spiegelman, Simulation of ionic Polycyclic Aromatic Hydrocarbon clusters Colloque du Programme National Physique et Chimie du Milieu Interstellaire et du Réseau Européen Molecular Universe, Arcachon, France, 5-8 Mai 2008

[AFF-31] M. Rapacioli, T. Heine, G. Seifert, Dynamique Car-Parrinello pour une approche DFT semi empirique , Ecole « Dynamique Réactionnelle » du Réseau Français de Chimie Théorique (RFCT), Giens, France, 2-7 Sept 2007

[AFF-32] M. Rapacioli, F. Spiegelman, Simulation of ionic molecular clusters with a DFT based Configuration Interaction approach , Conférence Gordon, Molecular and Ionic clusters, 7-12 Septembre 2008

10.7. Séminaires invités Equipe GMO

[SEM-1] S. Evangelisti, «Local orbitals for the description of Mixed-Valence systems », Université de Bologna (Italie) Novembre 2008

[SEM-2] S. Evangelisti « End States and singlet-triplet degeneracy in Beryllium chains », Université de Bologna (Italie) Decembre 2008

Equipe SEM

[SEM-3] N. Guihéry, Séminaire « Etude ab initio de composés électroniques remarquables », Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay (ICMMO), Orsay, Mars 2005

[SEM-4] J.P. Malrieu, Séminaire « Comprendre le contenu physique de la corrélation électronique », Strasbourg 2006

[SEM-5] N. Guihéry, Séminaire « Microscopic origin of isotropic non-Heisenberg behaviour », Bonn (Allemagne), juin 2007

[SEM-6] J.P. Malrieu, Séminaire « About the physical content of electron correlation in molecules and solids », Bonn (Allemagne), janvier 2007

[SEM-7] J.P. Malrieu, Séminaire « Quelle est la part du local et du global dans l’énergie de l’état fondamental de systèmes à structure électronique délocalisée ? », Ecole Normale Supérieure, Lyon, novembre 2007

[SEM-8] N. Guihéry, Séminaire « Traitement théorique de l’anisotropie magnétique dans les aimants moléculaires », IRSAMC Juin 2009 Toulouse.

[SEM-9] R. Maurice, Séminaire « Exploratory study of the Zero-Field-Splitting in monometallic complexes » Tarragona 2008 (Espagne)

93

[SEM-10] R. Maurice, Séminaire « Can we understand the magnetic anisotropy in monometallic complexes? » Tarragona 2009 (Espagne)

Equipe DF

[SEM-11] Fabienne Alary «Petite Histoire de complexes de ruthénium illuminés… », IRSAMC, Toulouse, Avril 2007.

[SEM-12] Fabienne Alary «Étude théorique par les méthodes de DFT et de TD-DFT des états excités de complexes polypyridiliques de Ruthénium» IMRCP, Toulouse, mai 2007.

[SEM-13] Martial Boggio-Pasqua, “Photochimie ultra-rapide: modélisation moléculaire mécanistique”, Laboratoire des IMRCP, Toulouse, Mars 2009.

[SEM-14] Martial Boggio-Pasqua, “Photochimie ultra-rapide: modélisation moléculaire mécanistique”, IRSAMC, Toulouse, Décembre 2008.

[SEM-15] Martial Boggio-Pasqua, “Theoretical study of the photophysics of isolated PAH radical cations”, Toulouse Interstellar Nanograin workshop, Toulouse, Novembre 2008.

[SEM-16] Martial Boggio-Pasqua, “Le rôle des intersections coniques dans le contrôle de la photoréactivité et de la photostabilité”, Laboratoire Francis Perrin (CEA Saclay), Gif sur Yvette, Mai 2008.

[SEM-17] Martial Boggio-Pasqua, “Désactivation non-radiative ultra-rapide d’une paire de bases cytosine-guanine excitée dans l’ADN”, Journées de Dynamique du Sud-Ouest, Montpellier, Mai 2008.

Equipe MAD [SEM-18] M.-C. Heitz, Etude théorique de la dynamique ultra-rapide de systèmes complexes:

application aux agrégats mai 2005, Laboratoire de Chimie Quantique, Université Louis Pasteur, Strasbourg

[SEM-19] M.-C. Heitz, Etude de la dynamique ultra-rapide de systèmes complexes par des méthodes quantiques ou mixtes: application aux agrégats juin 2007, CRISMAT, Caen.

[SEM-20] M. Rapacioli, Simulation of molecular clusters of astrophysical interest, Aout 2008, Jacob’s University, Bremen, Allemagne

[SEM-21] M. Rapacioli, Modélisation d’agrégats de PAH d’intérêt astrophysique, Mai 2009, GRAAL, Montpellier

10.8. Logiciels de calcul scientifique Equipe GMO EXSCI, DOLO, CASTORE, QMC-CHEM, EPCISO, contribution à DIRAC, contribution à MOLPRO Equipe SEM HABEI (S=1/2, S=1, t-J, Hubbard) Equipe MAD Contributions à DFTB/DeMON, DIM, TSH, MC

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10.9. Direction d’ouvrage Equipe SEM 1. Co-édition d’un numéro spécial de Theoretical Chemistry Account en l’honneur de J. P. Malrieu

(paru en 2006) ; 2. Co-édition du livre blanc du GDR Magnétisme et Commutation Moléculaire (parution prévue

fin 2010)

10.10. Habilitations Equipe SEM Nathalie Guihéry, De la délocalisation à la corrélation : quelques exemples de rationalisations de systèmes à structure électronique complexe, Université Paul Sabatier, le 12 décembre 1006

Equipe DF Fabienne Alary, Chimie bio-inorganique. Modélisation et application, Université Paul Sabatier, le 3 novembre 2005