LA RPE AU COIN DU FEU

DEUXIEME EPISODE :

A QUOI SERT LA RPE ?

P. Bertrand

RAPPEL : INTERACTION ELECTRONS NON APPARIES

D’ UN CENTRE PARAMAGNETIQUE

AVEC CHAMP MAGNETIQUE B :

ECLATEMENT DES NIVEAUX D’ENERGIE

B = 0 B 0

ES = 1/2

B

h

Br0

E

Raie de résonance

6 molécules 158 molécules

29585 molécules1015 molécules

SPECTRE D’UNE SOLUTION GELEE

Le spectromètre effectue une dérivation par rapport à B

B

328 346 357

328 346 357

B

Mesure de gx

Mesure de gz

Br = h / g

= 9,4 109 Hz

Mesurede gy

Autre interaction

Nouveaux éclatements des niveaux d’énergie

Eclatement de la raie de résonance

Apparition de nouvelles structures sur le spectre

LES ELECTRONS NON APPARIES DES CENTRES PARAMAGNETIQUES

INTERAGISSENT AVEC LES AUTRES ENTITES PARAMAGNETIQUES

ΔE2

INTERACTION AVEC UN NOYAU PARAMAGNETIQUE

Noyau paramagnétique, caractérisé par son spin I

I = ½ : proton, noyau atome P, mais aussi isotopes 15N, 13C I = 1 : noyau atome N (99,6%) I = 3/2 : noyau atome Cu I = 5/2 : noyau atome Mn

Interaction d’un centre paramagnétique S = 1/2avec un noyau I = ½

A = constante hyperfine (force de l’interaction)

2 I + 1 = 2 niveaux

2 I + 1 = 2 niveaux

2 valeurs de E2 raies de résonance

ΔE1

A/2

A/2

gβB

B 0

B

B

h

B0

A / g

E2E1

A /2

A /2

B

h

B0 = h / g0

E

Raie de résonance

INTERACTION AVEC UN NOYAU DE SPIN I = 1/2

EN GENERAL : 3 nombres Ax, Ay, Az

EXEMPLE : RADICAL NITROXYDE, noyau 15N ( I = ½)

Solution à température ambiante: mouvements de rotation rapides

Effet de moyenne spectre caractérisé par gmoyen, Amoyen

343 344 345 346 B(mT)

noyau 15N

Radical TMIO

Amoy / gmoy

Mesure de gmoy

? « densité de spin »

INTERACTION AVEC UN NOYAU DE SPIN I = 1

A /2

gβB

A /2

A /2

A /2

E3E2E1

2 I + 1 = 3 niveaux

2 I + 1 = 3 niveaux

3 valeurs de E3 raies de résonance

EXEMPLE : RADICAL NITROXYDE , 1 noyau 14N (I = 1)

nitroxyde MTSL

en solution

greffé sur lipase

Solution gelée100 K

B

B

Amoy/gmoy

B0

mesure gmoy

Si mouvements rapides

Mesure de gx, gy, gz

Ax, Ay, Az

1,5 mTnoyau 14N

QUEL EST CE RADICAL ?

0,8 mT

radical nitronyl-nitroxyde

REPONSE : molécule à 2 noyaux 14N équivalents

0,8 mTgmoyB

Amoy

Amoy

PLUS DIFFICILE !

B(mT)

333,7 334,5 335,3 336,1 336,9 337,7

0,4 mT 9 raies Intensités relatives:

1 :4 :10 :16 :19 :16 :10 :4 :1

SOLUTION : molécule à 4 noyaux 14N équivalents

B(mT)

333,7 334,5 335,3 336,1 336,9 337,7 Biradical S = 1bis-nitronyle-nitroxyde

0,4 mT

SPECTRES DE COMPLEXES EN SOLUTION GELEE

Noyau I = ½ :

Mo5+ couplé à 1 proton

(NAR, bas pH)

Noyau I = 5/2 :

complexe Mn2+ (H2O)6

T ambiante idem en solution gelée

280 300 320 340 360 380

B (mT)

1,9601,997 1,982

H2O

D2O

Mn2+

COMPLEXES DE Cu2+ (noyau I = 3/2) EN SOLUTION GELEE

1050 1100 1150 1200 1250 1300

Champ magnétique (mT)

gx = 2,02

gy = 2,16

gz = 2,25

gz = 2,20

Az/gz

Az/gz

« Motifs hyperfins » dus au noyau Cu

« Motif super-hyperfin »dû à 4 noyaux d’azote

gx = gy = 2,05 (simulation)

!

COMPLEXE 2

COMPLEXE 1

« Motif hyperfin » dû au noyau Cu

QUELLES INFORMATIONS CONTIENT LE SPECTRE RPE ?

1- Mesure de g, A : nature et structure des centres paramagnétiques

2- Intensité du spectre (surface obtenue par double intégration) : proportionnelle au nombre de centres

B

B

1

2

Titrage potentiométrique suivi par RPE: la nitrate réductase de E.coli

T = 16 K

-100

-100

(3Fe-4S)ox

Intensité1 centre/molécule

CONCLUSION : 1 centre [3Fe-4S] 3 centres [4Fe-4S]

(4Fe-4S)red

Intensité1 centre/molécule

Guigliarelli et al. Eur. J. Biochem.1992

Datation par dosimétrie : minéralogie, archéologie

Détermination de l’âge de kaolinites d’Amazonie (minéral argileux Al2Si2O5(OH)4, altération des feldspaths alcalins)

E. Balan et al. 2005Geochimica et Cosmochimica Acta

kaolinite contient défauts paramagnétiques dus irradiation naturelle (238U, 232Th, rayons cosmiques)

Nombre de défauts : lié à la dose reçue

Méthode- mesure intensité actuelle I0

- calibration: I = f(dose) - Fit avec exponentielle paléodose : dose reçue depuis formation kaolinite jusqu’à aujourd’hui

paléodose

Intensité relative

Evaluation débit de dose (mGy /ka)

âge des échantillons : resp 8 et 30 106 ans

1 Gy = 1 J/kg = 100 rads

2 échantillons prélevésà 2 endroits différents

I0

I0’

DATATION PAR RPE DES TERRASSES ALLUVIALES DE LA VALLEE DE LA CREUSE

Les résultats couvrent la totalité du quaternaire ( 2 millions d’années)

Découverte de sites préhistoriques (Despriée et al. C.R. Palevol , 2006)

RPE : défauts dans le quartzgénérés par irradiation naturelle

346 348 350 352 354-400

-300

-200

0

100

200

300

400

Signal natif

Signal radio-induit

B, mT

Spectre mesuré

Signal résiduel

dy/

dB, (

u.a

.)

346 348 350 352 354-400

-300

-200

0

100

200

300

400

Signal natif

Signal radio-induit

B, mT346 348 350 352 354

-400

-300

-200

0

100

200

300

400

Signal natif

Signal radio-induit

B, mT

Spectre mesuré

Signal résiduel

dy/

dB, (

u.a

.)

MESURE DE LA DOSE DE RAYONNEMENT IONISANT RECUE LORS D’UN ACCIDENT RADIOLOGIQUE

Émail dentaire (hydroxyapatite), dose 500 mGy (François Trompier, IRSN) (dose annuelle normale: quelques mGy)

Trés stable (radicaux carbonatés)

TRACAGE DE LA

MATIERE ORGANIQUE NATURELLE (MON)

A L’ECHELLE

DE BASSINS VERSANTS

Brigitte Pépin-Donat et al.

POUR SUIVRE LA MON : LA RPE

Processus d’humification

matière organique naturelle

Le plus grand réservoir de carbone sur terre (1500 109 tonnes)

Joue un rôle majeur dans l’évolution des écosystèmes

- Composition de la MON : très complexe et très variable

- Mais contient des radicaux de type « semiquinone » caractéristiques de l’origine de la MON

- La RPE permet d’effectuer un «traçage» de la MON

3 km

Bassin versantdu Mercube

LacLéman

Genève

Représentation des résultats :Codes barres

A LA RECHERCHE DES ORIGINES DE LA VIE

LA MATIERE CARBONEE PRIMITIVE

Didier Gourier et Laurent Binet UMR CNRS 7574, Chimie Paris Tech

Matière carbonée Silex de Warrawoona (3,5 Ga)

Skrypczak-Bonduelle et al.(2008)Appl. Magn. Reson. 33, 371

Matière carbonée des météorites

a) comparaison : poils de gerboise et de hamstervs mélanine synthétique

b) mélanome de hamster (bande S)

MERCI POUR VOTRE ATTENTION

ET …

BON VENT

A LA NOUVELLE UMR CNRS 7281 !