la mÉcanique quantique
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LA MÉCANIQUE QUANTIQUE. Chimie théorique Chapitre 2. LA MÉCANIQUE QUANTIQUE. L’application de l’approche classique, bien que productive, est insuffisante pour décrire tous les comportements d’un faisceau électronique, d’un électron autour du noyau. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
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2014-12-29Guy Collin,
LA MÉCANIQUE QUANTIQUE
Chimie théoriqueChapitre 2
hn
2014-12-29
LA MÉCANIQUE QUANTIQUE L’application de l’approche classique, bien que
productive, est insuffisante pour décrire tous les comportements d’un faisceau électronique, d’un électron autour du noyau.
On a introduit à quelques occasions la nécessité d’avoir recours à la mécanique quantique, et à l’équation de SCHRÖDINGER, pour expliquer le plus complètement possible certains phénomènes. Il est temps de s’intéresser d’un peu plus près à cette équation.
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L’équation générale de SCHRÖDINGER
La mécanique quantique repose sur l’équation générale :
BORN a postulé que y (x,t)2dx donne la probabilité au temps t de trouver la particule à l’abscisse x.
i y(x,t)t =
22m
2y (x,t)x2 + V (x,t) yx,t)
i = 1 et = h/(2)
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Comment résoudre l’équation de SCHRÖDINGER ?
Supposons que la fonction d’onde puisse se séparer en deux fonctions dont elle est le produit :
y(x,t) = f(t) · Y(x) En remplaçant y(x,t) par le produit f(t) · Y(x) dans
l’équation générale de SCHRÖDINGER, on obtient :
i
1f(t)
df(t)dt =
22m
1y(x)
d2y(x)dx2 + V(x)
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Le terme de gauche ne dépend que de t ; celui de droite ne dépend que de x.
Puisqu’ils sont égaux, ils sont nécessairement égaux à une constante qui a la dimension d’une énergie [V(x) est une énergie potentielle].
i
1f(t)
df(t)dt =
22m
1y(x)
d2y(x)dx2 + V(x)
Comment résoudre l’équation de SCHRÖDINGER ?
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Le membre de gauche. . .
Ne dépend que du temps :
i
1f(t)
df(t)dt = E ; Lnf(t) =
i E t + C
Donc : f(t) = eC ei E t / = A ei E t /
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Le membre de droite. . .
C’est l’équation de SCHRÖDINGER indépendante du temps.
22m
d2y(x)dx2 + V(x) y(x) = E y(x)
d2y(x)dx2 +
8 2 mh2 y(x) [E V(x)] = 0
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En résumé
y(x,t) = A e i E t / Y(x) La constante A est quelconque et peut, pour le
moment, être ignorée. En fait A sera explicité plus tard lors de l’utilisation de la condition de normalisation appliquée à la particule :
-
+
|y(x)2| dx = 1
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La particule dans la boîte unidimensionnelle
Définissons la boîte :
Pote
ntie
l Vrégion I région II région III
0 x
VI = , VII = 0 et VIII =
région I région III
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En résumé, dans la boîte unidimensionnelle
avec n = 1, 2, 3, etc. YI et YIII sont nulles dans les régions I et III.
YII = 2 sin
n x
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Représentation de YII
fonction d’onde et leur énergie.
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
0 x
Y
E = n2 h2 8 m 2
avec n = 1, 2, 3, 4, . . . etc.
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Comme la molécule peut emmagasiner de l’énergie selon chacun des trois axes de manière indépendante, la solution du problème est identique aux trois solutions obtenues sur chacun des trois axes Ox, Oy et Oz.
La fonction d’ondeY(x, y, z) se sépare en un produit de trois fonctions indépendantes :
Y(x, y, z) = f(x) g(y) h(z)YII =
2 sin
n x
Y(x, y, z) = 8a b c sin nx x
a sin ny yb sin nz z
c
La particule dans une boîte tridimensionnelle
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La particule dans une boîte tridimensionnelle
L’énergie de la particule dans la boîte est :
E = h2 8 m
nx2
a2 + ny2
b2 + nz2
c2
avec les trois nombres quantiques nx, ny et nz. a, b et c sont les dimensions de la boîte.
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Le cas de l’atome d’hydrogène L’électron est dans un champ de potentiel à une
distance r du noyau qui porte 1 charge positive (Z dans le cas des atomes hydrogénoïdes).
L’équation de SCHRÖDINGER devient :
où m est la masse réduite du système.
m = m M
m + M et 2 est le laplacien
d2y
dx2+ d
2y
dx2+ d
2y
dz2=
8 m2
h2(E + Z e2
r ) y = 2y
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Le changement de coordonnées
Z
Y
X
Ox
zr
y
q
• z = r cos q
• y = r sin q sin • x = r sin q cos
• r2 = x2 + y2 + z2
• cos q = z / r• tang = y / x
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La(les) fonction(s) d’onde Le changement de variable permet de montrer que la
fonction d’onde est un produit de trois fonctions d’onde indépendantes : y = R(r) · Q(q) ·F().
2F2 + m2 F = 0
1r2
r
r2 R r
r2 R + 8 2 m
h2
E + 2 e2
r R = 0
1sin q
q
sin q Q q
m2
sin2q Q + Q = 0 et
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La solution
La solution de chaque équation fait naturellement intervenir un nombre quantique tel que :
n = 1, 2, 3, 4, etc., le nombre quantique principal; = 0, 1, 2, 3, . . . , (n 1) le nombre quantique
orbital ou azimutal; et m = , ( + 1), ( + 2), . . . , 0, . . . , ( 1),
le nombre quantique magnétique.
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La solution
En ce qui concerne l’énergie E, la solution complète de l’équation montre que :
L’énergie électronique est quantifiée et ne dépend que du nombre quantique principal n.
E = 2 2 m Z2 e4
n2h2
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Le principe d’indétermination
Les observations ne sont pas sans altérer les particules : « voir » une particule la modifie.
Il y a là une indétermination, une incertitude. C’est le principe de HEISENBERG. Le produit de l’incertitude, x, de la position d’une
particule sur un axe Ox par l’incertitude relative à sa quantité de mouvement, p, est au moins égal à la valeur du rapport h/4.
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Le principe d’incertitude
Quantitativement, ce principe se traduit par : x · p h/4
ou encore par la forme équivalente : E · t h/4
Cette notiond’incertitude est importante car elle ajoute une dimension comportementale tout à fait étrangère à notre vision macroscopique des choses.
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L’oscillateur harmonique L’équation de SCHRÖDINGER évidemment tient
toujours. On peut traiter le problème en une dimension,
puisque l’oscillateur peut vibrer selon un axe de référence : l’axe des x.
2
2m 2y(x)x2 = (E V) y
d2y(x)dx2 +
8 2mh2 [E V(x)] y(x) = 0
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La valeur de V(x)
Pour l’oscillateur, l’énergie totale est égale à l’énergie cinétique augmentée de l’énergie potentielle :
C’est la loi de NEWTON : mécanique classique. La solution de cette équation est connue :
x = A sin (2 n t + b) n =
12
km
F(x) = k x = + m d2xdt2
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L’énergie potentielle est liée à la force de rappel : F(x) = d V / d x = k x
V = 1/2 kx2 + C C est arbitraire et peut être égale à zéro. V = 1/2 k x2 = 2 2 n2 mx2
d2y(x)dx2 +
8 2 mh2 (E 2 2 n2 mx2) y(x) = 0
La valeur de V(x)
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La solution de l’équation de SCHRÖDINGER
La solution requiert l’introduction d’un nombre quantique u (u = 0, 1, 2, 3, 4, … ).
On obtient deux séries de solutions : la 1ère contient un nombre quantique upaire et la seconde est impaire en u.
0 x
y0
0 x
y1
Y0 = (a/) 1/4 ea x2/2
Y1 = (4 a3/)1/4 x e a x2/2
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La solution de l’équation de SCHRÖDINGER
Rappels : a = 2 n m / yimpair (x) = yimpair(+x) ypair (x) = ypair(+x)
Y2 = (a/4) 1/4 (2 ax2 1) e a x2/2
0 x
y3y0
0 x
y2
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Distribution d’une particule dans une boîte
· Y2 mesure la probabilité de présence de la particule à un endroit x de la boîte unidimensionnelle.
· La probabilité de présence de la particule n’est pas la même en chaque endroit de la boîte.
0 x
y2
n = 1n = 2
n = 3
n = 4
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Une comparaison intéressante
En mécanique classique, la particule passe plus de temps aux extrémités qu’au milieu de la boîte.Cas de l’oscillateur.
y2
Éne
rgie
distance r
re
y2
En mécanique quantique, c’est l’inverse, au moins pour n = 1, et aussi pour les niveaux supérieurs, mais de manière différente.
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Le rotateur rigide Le rotateur rigide se meut dans un champ de
potentiel constant. On peut donc, a priori, poser que ce potentiel est nul.
L’équation de SCHRÖDINGER est donc :
La solution de cette équation est telle que :y(x, y, z) = Q(q) . F()
(séparation de variables).
h2
2 m 2y = E y
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La solution de l’équation de SCHRÖDINGER
La solution du système en q et est alors similaire à celui de l’atome d’hydrogène (Voir un cours de « Physique atomique »).
On obtient deux équations que l’on résout indépendamment l’une de l’autre :
d2F
d2 = m2 F = 0
d2Q
dq2 +
cosqsinq
dqdq +
m 2
sin2q q = 0
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La solution de l’équation de SCHRÖDINGER
Les niveaux d’énergie sont donnés par :
On aura reconnu le nombre quantique habituel J, dont les valeurs sont telles que :
= J = 0, 1, 2, 3, ...
El = (+1) 2
2 m r2 = (+1)2 m r2
h2
(2 ) 2 où = 0, 1, 2, 3, ...
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Conclusion
La mécanique quantique permet de décrire mathématiquement les phénomènes moléculaires observables.
Elle établit la valeur des niveaux d’énergie et introduit naturellement les nombres quantiques.
Elle montre que la probabilité de présence de l’oscillateur harmonique en un point x de l’espace est différente de celle calculée en mécanique classique.