la chimie physique

Guy COLLIN, 2014-12-28

LA CHIMIE PHYSIQUE

Chapitre 2Le gaz idéal

2014-12-29

La loi de BOYLE-MARIOTTE

Le volume d’un échantillon gazeux est inversement proportionnel à sa pression.

P V = Constante

Volume

Pres

sion

2014-12-29

La loi de BOYLE-MARIOTTE

Ou encore :

P V = Constante

1/Volume

Pres

sion

PressionPr

essi

on

vol

ume

2014-12-29

La loi de GAY-LUSSAC

Pour une quantité fixe de gaz, la pression du gaz est proportionnelle à la température de ce gaz .

P = k T

Température (K)

Pres

sion

(bar

)

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La loi de CHARLES

Le volume d’une quantité déterminée de gaz est proportionnel à la température exprimée en kelvin.

V = k ' T

Température (K)

Volu

me

(litre

)

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La loi de CHARLES et de GAY-LUSSAC

L’augmentation de volume d’un gaz en fonction de la température est donnée par la relation :

La combinaison de ces lois entraîne que pour un échantillon gazeux contenant un nombre n moles, le rapport PV/T est constant quelles que soient les valeurs de la pression, du volume et de la température :

V = V0 ( 1 + T)

P1 V1n T1

= P2 V2n T2

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Préambule à la théorie cinétique des gaz

L’état gazeux est caractérisé par l’éloignement relatif des molécules les unes par rapport aux autres : elles ne se touchent pas.

Ces molécules sont en mouvement les unes par rapport aux autres : elles sont donc susceptibles d’entrer en collision.

Dans un gaz donné, peut-on calculer le nombre de collisions par unité de temps ?

Quels sont les liens entre la vitesse de collisions, la température et la pression ?

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Définition du gaz idéal

Le volume des molécules est négligeable devant le volume total.

Les molécules sont assimilables à des sphères rigides.

Il n’existe aucune attraction (répulsion) entre les molécules et entre elles-mêmes et le contenant.

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Théorie cinétique des gaz

• Supposons que le contenant est un cube de côté « a ».• La vitesse de la molécule est décomposable sur les trois

axes Ox, Oy et Oz du trièdre trirectangle :

c

= cx

+ cy

+ cz

c2 = cx2 + cy2 + cz2

De telle sorte que :

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Pression sur les parois du contenant

Supposons que les chocs des molécules sur les parois sont élastiques : angle d’incidence = angle de

réflexion; la vitesse change de direction et

non de grandeur; la quantité de mouvement change

de signe.

x

m cx1

= m cx2

1

2

c1

c2

1=

2

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Le nombre de collisions par unité de temps sur la surface est égal à : Cx / a

À chaque collision la variation de la quantité de mouvement par unité de temps est alors :

cx

où

est la vitesse de la particule selon l’axe Ox.

2 m Cx

x O

c1

c2

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S’il y a N molécules, la variation de la quantité de mouvement par unité de temps est alors :

En fait chaque molécule a sa propre vitesse. Par conséquent, cette relation doit plutôt s’écrire :

M = 2 N m cxcx / a2 N m cx2/ a

M = 2 N m ¯¯cx2 / a

¯¯cx2

où est la moyenne du carré de la vitesse des N molécules.

x O

c1

c2

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• En accordant l’indice i à la ie particules :

La moyenne du carré de la vitesse . . .

M = 2 ma (cx1

2 + cx2 2 + . . . + cxi

2 + . . . + cxN 2 )

On obtient la moyenne du carré de la vitesse en écrivant :

¯¯cx2 = (cx1

2 + cx2 2 + . . . + cxi

2 + . . . + cxN 2 )

N

etM =

2 N m ¯¯cx2

a

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Pression sur la paroi

quantité de mouvementsurface =

[M] [L] [T] 1

[L]2 = [M] [L] 1 [T] 1

Px = 2 N m ¯¯cx2

a × 2 a2 = N m ¯¯cx2

V

La variation de la quantité de mouvement, M, est la seule force exercée perpendiculairement sur les parois du contenant.

Or, le rapport d’une quantité de mouvement sur une surface est égale à une pression. En utilisant les équations aux dimensions, on obtient :

2014-12-29

Pression sur les parois

Comme on ne peut distinguer entre les directions Ox, Oy et Oz, donc entre les composantes des vitesses sur chacun des trois axes,

¯¯c2 = ¯¯cx2 + ¯¯cy2 + ¯¯cz2

P = N m ¯¯cx2

V = N m ¯¯c2

3 V

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Énergie cinétique des molécules L’énergie de translation des particules (molécules

ou atomes) est donnée par la relation :

ET = 12 m (c1

2 + c22 + . . . + c i

2 + . . . + cN2)

ET = 12 N m ¯¯c2

et

Puisque P = N m ¯¯c2

3 V

P V = N m ¯¯c2

3

P V = 23 ET

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L’énergie de translation des molécules

L’énergie de translation des molécules est constante, inchangée par les collisions sur les parois.

Cette équation est équivalente à la loi de BOYLE - MARIOTTE :

P V = 23 ET

P V = n R T

Si l’énergie totale est égale à l’énergie de translation des molécules, alors :

ET = 32 n R T

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Capacité calorifique molaire à volume constant La capacité calorifique molaire à

volume constant est telle que :ET =

32 n R T

La capacité calorifique molaire à volume constant est donc constante et égale à 3/2 R = 12,45 J K1 mol1.

Si la valeur est supérieure, c’est que la molécule accumule de l’énergie sous d’autres formes.

¯Cv = èçæ

ø÷ö¶E

¶T v = 32 R

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Valeur de la constante des gaz parfaits

R s’exprime dans différents systèmes d’unités :

R = 0,082 05 litre atm K1 mol1

R = 1,987 calories K1 mol1

R = 8,314 J K1 mol1

2014-12-29

L’énergie de translation des molécules

L’énergie de translation des molécules est distribuée dans les trois directions :

C’est le principe de l’équipartition de l’énergie.

¯¯ET = 12 N m ¯¯c2 =

12 N m ¯¯cx2 + 12 N m ¯¯cy2 + 12 N m ¯¯cz2

ET est l’énergie de translation molaire, etN est le nombre d’AVOGADRO.

¯¯ET = 12 R T =

12 N m ¯¯c2

pour chaque degré de liberté.

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Vitesses moléculaires On a vu que :

P = N m ¯¯c2

3 V

Or le produit : N mV = où est la densité du gaz.

¯¯c2 = 3 P

Le produit N m est égale à la masse molaire M.

¯¯c2 = 3 R T

M

¯¯c2 = 2 ¯¯ETN m =

3 R TN m

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Vitesses moléculaires

On verra plus tard que la vitesse moyenne :

Puisque 8 / p < 3 c < ¯¯c2

¯¯c2

est la vitesse quadratique moyenne.

c = 8 R Tp M

¯¯c2 = 3 R T

M

¯¯c2 = 3 R T

M

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Vitesses moléculaires à 300 K

Molécule ou atome M(g/mol)

c(m/s)

¯¯c2

(m/s)hydrogène H2 2 1 785 1 940deutérium D2 4 1 259 1 368oxygène O2 32 446 485

azote N2 28 478 520hélium He 4 1 259 1 368

méthane CH4 16 638 693eau H2O 18 590 641

isobutène C4H8 56 335 364

2014-12-29

Distribution des vitesses

Éche

lle re

lativ

e5

6

4

3

2

1

Isobutène à 300 K

0 200 400 600 800Vitesse c (m/s)

c¯¯c2

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Équations aux dimensions Le produit P V est équivalent à une énergie :

P V = R T

[R] [Température] = [L 1] [M] [T 2] [L3]

[R] [Température] = [L2] [M] [T 2] = [énergie]

R = 8,31 J K1 mol1

Poids = masse accélération de la pesanteur

[Poids] = [M] [L] [T 2]

RT = 2,49 kJ mol1 à 300 K

2014-12-29

Collisions entre molécules Si le diamètre de la molécule, sphère rigide, est d, il y a

collision lorsque le centre d’une autre molécule sera aussi voisine d’une distance d d’une autre molécule.

Soit une molécule animée d’une vitesse : c

Toutes les molécules se trouvant dans le cylindre de révolution autour du vecteur vont être frappé par cette molécule.

c 2 d

2014-12-29

Collisions entre molécules

Supposons qu’il y a n molécules par cm3. La section efficace de collisions est pd2. Le nombre de collisions par seconde subi

par cette molécule est de : n pcd2

Un calcul plus exacte faisant intervenir les vitesses relatives des molécules conduit à :

Z1 = 2 n pcd2

c 2 d

2014-12-29

Collisions entre molécules

Le nombre total de collisions par seconde subi par toutes les molécules de la phase gazeuse devient :

N molécules et 1 choc entre 2 molécules.

c 2 d

Z11 = 2

2 n2 pcd2

2014-12-29

Le libre parcours moyen l

C’est la distance moyenne parcourue par une molécule entre deux collisions :

Z1 = c

2 n p d2 c = 1

2 n p d2

Il est essentiel de connaître d : Équation de VAN DER WAALS (covolume); Diffraction des rayons X, ou spectres micro

ondes (voir un cours de spectroscopie); Équation de diffusion des gaz, . . .

2014-12-29

Distribution de BOLTZMANN

Si N0 est le nombre de particules contenues dans un réacteur, le nombre Ni de particules dont l’énergie est supérieure ou égale à ei est donné par :

Ni = N0 e ei/kT

Cette loi n’est valable que si tous les niveaux d’énergie sont distincts.

Si les niveaux d’énergie sont ki dégénérés :

Ni = N0

i ki e ei/kT

Note : N = i Ni

2014-12-29

Distribution de BOLTZMANN

c (m/s)0 200 400 600 800

Éche

lle re

lativ

e

5

6

4

3

2

1

Isobutène à 300 K

c

¯¯c 2

2014-12-29

Calcul de la vitesse moyenne

La vitesse moyenne des particules dans un réacteur est :

c = i Ni vii Ni

= 1

N0i Ni vi

Si la fonction de vitesse est continue, alors :

c = 1

N0õôó

0

¥v dN(v)

c = 1

N0õôó

0

¥c dN????

2014-12-29

La distribution des vitesses de MAXWELL-BOLTZMANN

La formulation dépend de la relation de BOLTZMANN : P(E) = A eE/kT

la probabilité P de trouver une particule ayant la vitesse vz est : P(cz ) = A e(mcz2)/2kT

Le facteur pré exponentiel A peut être calculé et la solution complète conduit à :

En trois dimensions : P(cz ) = m

2p kT e (mcz2)/2 kT

P(c) = 4 p

m

2p kT3/2

c2 e (mc2)/2 kT

C’est loi de distribution de vitesses de MAXWELL-BOLTZMANN.

2014-12-29

Distribution de vitesses et température

Vitesse c

P(c)T2

T1 < T2 < T3 T1

c′1

T3

c′3

c' = 2 RT

M

2014-12-29

Application à l’isobutène*

Pression mm de Hg

Z1 l (µm)

Temps entre 2 chocs (s) (ns)

1 2,548 106 131 39,2 10 8 392

2 5,10 106 65,5 19,6 10 8 196

10 2,55 107 13,1 3,92 10 8 39,2

100 2,55 108 1,31 3,92 10 9 3,92

760 19,9 108 0,168 0,5 10 9 0,5

* : sphère de 0,22 nm de rayon.

2014-12-29

L’hypothèse d’AVOGADRO

Deux volumes égaux de gaz, s’ils sont à la même température et pression, contiennent le même nombre de molécules.

Le nombre d’AVOGADRO

N = 6,022 141 1023 mole 1

2014-12-29

La loi de GRAHAM

La vitesse d’effusion d’un gaz à travers un orifice est inversement proportionnelle à la racine carrée de sa masse moléculaire.

cA cB

= mB mA

Région vide

2014-12-29

Les mélanges de gaz idéaux

Soient deux gaz A et B qui sont dans des volumes égaux V : l’un est à la pression PA, l’autre à la pression PB :

La pression du mélange est égale à somme des pressions PA et PB

Ptotale = PA + PB + PC + …

Plus généralement :

Ptotale = PA + PB

2014-12-29

Les mélanges de gaz idéaux

Et encore : si N gaz à la même pression P occupent des volumes différents, s’ils sont mélangés et introduits dans un récipient lui aussi soumis à la même pression P, ils occuperont un volume égal à la somme de chacun des volumes individuels.

Vtotale = VA + VB + VC + … = i Vi

Donc :

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Chaleur spécifique du gaz

On a déjà vu que la capacité calorifique molaire à volume constant est constante et égale à 3/2 R = 12,45 J K1 mol1.

La capacité calorifique molaire à pression constante est telle que :

¯¯CP (T2 – T1) = ¯¯Cv (T2 – T1) + R (T2 – T1)

¯¯CP = ¯¯Cv + R

¯CP (T2 – T1 ) = ¯Cv (T2 – T1 ) + P V

¯CP (T2 – T1 ) = ¯Cv (T2 – T1 ) + P ( ¯V2 ¯V1)

Comme P V = R T

P ( ¯V2 ¯V1) = P èççæ

ø÷÷öRT2

P RT1

P

2014-12-29

Chaleur spécifique du gaz

Pour un gaz monoatomique, on a 3 degrés de libertés de translation.

¯¯CP (T2 – T1) = ¯¯Cv (T2 – T1) + R (T2 – T1)

¯¯CP = ¯¯Cv + R

ou encore CP CV = R

ou encore ¯¯CP¯¯Cv

R¯¯Cv

= 1

2014-12-29

Capacités calorifiques à 15 - 25 °C

Gaz ¯¯CP ¯¯Cv ¯¯Cv théorique ¯¯CP ¯¯Cv

He 20,85 12,54 12,54 8,32

Ar 20,90 12,58 12,54 8,32

Hg 20,75 12,46 12,54 8,32H2 28,55 20,23 20,90 8,32N2 29,00 20,52 20,90 8,48O2 29,09 20,77 20,90 8,32CO 29,00 20,69 20,90 8,31

¯¯CP et ¯Cv en J/mol.

Rappel : R = 8,314 J K1 mol1

2014-12-29

Capacités calorifiques à 15 - 25 °C

Gaz ¯¯CP ¯¯Cv ¯¯Cv théorique ¯¯CP ¯¯Cv

Cl2 34,07 25,16 12,54 8,91

HCl 29,55 20,94 12,54 8,61N2O 36,87 28,30 12,54 8,57CO2 36,56 28,05 20,90 8,51H2S 36,07 27,34 20,90 8,73CH4 35,95 27,55 20,90 8,40NH3 36,07 27,46 20,90 8,61

¯¯CP et ¯¯Cv en J/mol.

2014-12-29

Capacité calorifique* à volume constant

T (K) 298,15 600 800 1 000 2000

He 12,48 12,48 12,48 12,48 12,48

Cl2 25,33 28,29 28,99 29,19 29,99

CO2 28,81 39,00 43,11 45,98 52,02

* En J K 1 mol 1. Tiré de Moore, W. J., Phys. Chem., 4e éd.

2014-12-29

Vitesse du son et capacités calorifiques Dans un gaz la vitesse du son, u, est reliée

aux capacités calorifiques molaires.

= ¯¯CP¯¯Cv Soit

La loi de NEWTON stipule que pour un gaz parfait : u =

R TM

2014-12-29

Capacités calorifiques à 15 °C

Gaz ¯¯CP ¯¯Cv Gaz ¯¯CP ¯¯Cv

He 20,85 12,54 1,66 Ar 20,90 12,58 1,66 H2 28,55 20,23 1,41 O2 29,09 20,77 1,40 N2 29,00 20,52 1,40 HCl 29,55 20,94 1,41

CO2 36,56 28,05 1,30 N2O 36,87 28,30 1,30 H2S 36,07 27,34 1,32 C2H2 29,00 20,69 1,26 C2H4 42,03 33,48 1,26 C2H6 1,22 Tiré de Maron, S. H. et C. F. Prutton, Principles of Phys. Chem., 4e éd.,

The MacMillan Company, New York,1967.

2014-12-29

Coefficients de dilatation thermique

On a vu que le volume d’un gaz dépend de sa température :

Le volume molaire est donc proportionnel à la température absolue de l’échantillon.

a est un coefficient de proportionnalité.

Le volume molaire est donc inversement proportionnel à la pression de l’échantillon.

b est un coefficient de proportionnalité.

V = a T

V = b / P

¯V = R TP

2014-12-29


Dans le cas de transformations isobares (à P constant), on définit le coefficient de dilatation thermique de la manière suivante :

À un élément de variation de la température, ¶T, il correspond une diminution ¶V du volume sans variation de pression.

= 1V è

çæ

ø÷ö¶V

¶T P

L’unité de : [] [T]1

2014-12-29

Si P = 1 atm et T = 1 °, dans le système litre ·atm, on obtient :

= 1V è

çæ

ø÷öV

T P =

122,41 litre/mol

0,082 =

1273 K 1

Cette valeur avait été déterminée par REGNAULT en 1847.

Pour un gaz parfait, P V = R T

èçæ

ø÷ö¶V

¶T P =

RP

¯V1 ¯V2 = RP (T1 – T2)

¯V1 ¯V2 = 0,082 0575

1 atm (1 º)

V = R TP


2014-12-29


Dans le cas de transformations isothermes (à V constant), on définit le coefficient de dilatation thermique de la manière suivante :

À un élément de variation de la pression, ¶P, il correspond une diminution ¶V du volume sans variation de température.

= 1V è

çæ

ø÷ö¶V

¶P V

L’unité de : [] [P]1

2014-12-29

Relations entre et

Puisque V = f (T, P)dV =

èçæ

ø÷ö¶V

¶T P dT +

èçæ

ø÷ö¶V

¶P T dP

dP = 1

(¶V/¶P)T dV +

èçæ

ø÷ö¶V

¶T P ×

1(¶V/¶P) T

dT

dP = èçæ

ø÷ö¶P

¶V T dV +

èçæ

ø÷ö¶P

¶T V dT

èçæ

ø÷ö¶P

¶T V =

(¶V/¶T)P(¶V/¶P)T

èçæ

ø÷ö¶P

¶T V =

dV = V dT V dP

2014-12-29

Autre relation entre et

Calculons le produit 2 V T

V T = è

çæ

ø÷ö¶P

¶T V 1 V è

çæ

ø÷ö¶V

¶T P V T

¯¯CP ¯Cv = 2 V T

Pour un gaz parfait, P V = R T

etèçæ

ø÷ö¶V

¶T P =

RPè

çæ

ø÷ö¶P

¶T V =

RV

2 V T = R

V1

V RP V T = R

2014-12-29

Conclusion L’agitation des molécules en phase gazeuse (le mouvement

Brownien) est responsable de la pression sur les parois du réacteur.

Le produit pression volume est relié à l’énergie de translation des molécules gazeuses.

Cette énergie est distribué statistiquement sur chacun des trois axes du trièdre trirectangle (principe d’équipartition).

La capacité calorifique molaire à volume constant est égale à 3/2 R, la constante des gaz parfaits).

De la même manière, ¯¯CP = ¯¯Cv + R

2014-12-29

Conclusion

Une augmentation de température à pression constante (transformation isobare) commande une augmentation de volume : une dilatation thermique.

Une augmentation de pression à température constante (transformation isotherme) commande une diminution de volume : une contraction isobarique.

Pour un gaz idéal, le coefficient de dilatation isobarique est : =

1V è

çæ

ø÷ö¶V

¶P V

= 1V è

çæ

ø÷ö¶V

¶T P

= 1

273 K 1

Pour un gaz idéal, le coefficient de dilatation thermique est :

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