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CONFÉRENCE / ATELIER

PROJET N./RÉF. 03002

LES MATÉRIAUX COMPOSITES

LA CHIMIE DES PLASTIQUES

RIMOUSKI

Le 11 et 12 mars 2003

Pour

L’Institut Maritime du Québec

Département de l’Architecture Navale Par : Christian Côté Consultant Maritime 137, Du Rocher Blanc Rimouski, Qc G5L 6Z9 Tél. et Fax. : (418) 722-7943 email : [email protected]

Les Matériaux Composites La Chimie des Plastiques

2004-03-01 Émission : 1 La chimie des plastiques.doc 1 Révision : 0


1. TABLE DES MATIÈRES 1. TABLE DES MATIÈRES 5 2. LA CHIMIE DES PLASTIQUES 7 2.1 Généralités ……………………………………………………………………………………………….. 7 2.2 Rôle du monomère ……………………………………………………………………………………….. 7 2.3 Mécanisme de polymérisation …………………………………………………………………………… 8 2.4 Autres produits présents dans la résine ………………………………………………………………….. 8 3. LA SÉLECTION DU MATÉRIEL 10 3.1 Généralités ……………………………………………………………………………………….. 10 3.2 Types de résines ………………………………………………………………………………………….. 10 3.3 Utilisation des résines ……………………………………………………………………………………. 10 3.4 Catalyseurs et accélérateurs …………………………………………………………………………….. 11 3.5 Mécanisme de polymérisation …………………………………………………………………………. 11 3.6 Systèmes catalyseurs/accélérateurs ……………………………………………………………………… 12 3.7 Utilisation des catalyseurs et des accélérateurs ………………………………………………………….. 12 4. LE GELCOAT 14 4.1 Généralités ……………………………………………………………………………………………….. 14 4.2 Composition du gelcoat ………………………………………………………………………………….. 14 4.3 Distinction entre les gelcoats ……………………………………………………………………………. 14 4.4 Utilisation du gelcoat …………………………………………………………………………………….. 15 5. LES TISSUS DE RENFORT 17 5.1 Généralités ……………………………………………………………………………………………….. 17 5.2 Production de la fibre de verre …………………………………………………………………………… 17 5.3 Traitements de surface du renfort de verre……………………………………………………………….. 17 5.4 Types du verre……………………………………………………………………………………………. 18 5.5 Formes commerciales de la fibre de verre ……………………………………………………………….. 18 6. L’ UTILISATION DES TISSUS DE RENFORT 20 6.1 Quantité du verre dans le laminé…………………………………………………………………………. 20 6.2 Orientation du verre dans la pièce ……………………………………………………………………..… 20 6.3 Résistance interlaminaire ………………………………………………………………………………… 20 7. LES MATÉRIAUX DE CENTRE 21 7.1 Généralités ……………………………………………………………………………………………….. 21 7.2 Principes de fonctionnement …………………………………………………………………………….. 21 7.3 Composantes …………………………………………………………………………………………….. 21 8. LES SOLVANTS ET MONOMÈRES 22 8.1 Généralités………………………………………………………………………………………………... 22 8.2 Solvants et monomère généralement utilisés ……………………………………………………………. 22 8.3 Utilisation des solvants …………………………………………………………………………………... 22 8.4 Applications particulières et conditions d’opération ……………………………………………………. 23



RÉFÉRENCES 24 ATELIER 25 Activité no.1……………………………………………………………………………………………………. 25 ANNEXE ¨A¨ 26



2. LA CHIMIE DES PLASTIQUES 2.1 Généralités Les matériaux plastiques, qui s’appellent aussi polymères, sont des produits synthétiques chimiquement pure par polymérisation et dérivant du pétrole et du gaz. La grande famille des plastiques est très étendue. Nous les entendons sous plusieurs noms comme matériaux composites, plastiques renforcés, matériaux plastiques, etc. Du côté de la chimie des polymères, un fragment de plastique (née d’un mélange physique de polymères et d’additifs) grossi des millions de fois, apparaît comme une macromolécule où chacun de ces derniers est lui-même composé d’atomes dont des carbones qui en sont les principaux composant. Ont peu facilement imaginer un fragment de plastique comme un plat de spaghetti entremêlés les uns aux autres. Ce sont les additifs qui ont pour fonction d’améliorer les résistances mécaniques, chimiques, thermiques et électriques, la flexibilité, la tenue en présence du milieu ambiant, la coloration et bien d’autres. La plupart des plastiques se classent en deux groupes : Les thermoplastiques et les thermodurcissables. Les thermoplastiques se ramollissent sous l’effet de la chaleur. Cette caractéristique est d’ailleurs mise à profit dans leur moulage. Ils sont recyclables et l’on peut modifier sa forme à plusieurs reprises à la suite de chauffages et de refroidissements successifs et parmi eux se retrouvent : polyéthylène, abs, polycarbonate, polypropylène et polystyrène. Les thermodurcissables par contre, ne peuvent pas être modifié par la chaleur et une fois polymérisés (réaction chimique), ils gardent leur forme d’une façon définitive. Parmi eux se retrouvent : phénolique, polyester, vinylesters, époxies, polyuréthane et silicone. Les polyesters et les vinylesters sont des polymères résultant de l’action d’un polyacide carboxylique sur un alcool non saturés ou avec un glycols. Les vinylesters en sont d’autant plus composés par un radical éthylénique pour en donner des résines obtenues par leur condensation. Les époxies proviennent des époxydes constituées par la liaison de deux atomes voisins d’une chaîne carbonée à un même atome d’oxygène extérieur à la chaîne. L’apport de l’époxyde dans un laminé est, en ce qui concerne les propriétés mécaniques, n’atteint pas la même proportion. Son facteur de rétrécissement est considérablement inférieur à celui du polyester. Des laminées à faibles tolérance sont donc disponibles avec l’époxyde. Les époxydes sont également utilisés là où les plus hauts rapports force/poids sont requis, comme dans le cas de l’aéronautique. Les résines époxydes requièrent un mélange approfondi de résine et de durcisseur. La raison pour laquelle un thermodurcissable ne peut être modifié par la chaleur, c’est que les longues chaînes moléculaires qui le compose ni sont pas entremêlées mais plus tôt liées entre elles par des ponts qui empêchent les chaînes moléculaires de glisser les unes sur les autres sous l’action de la chaleur. La structure moléculaire d’un thermodurcissable contient des sites permettant d’accrocher les ponts qui les lieront entre elles. Les résines à laminé en sont un exemple. 2.2 Rôle du monomère Comme nous l’avons vu précédemment, les résines insaturées sont l’interaction entre un glycol et un polyacide insaturés. À l’état pur, ces produits insaturées sont sous forme solide et ce n’est que lorsqu’ils sont dissout dans un monomère qu’il deviennent sous forme liquide comme nous les connaissons. De là le rôle du monomère dans la fabrication de la résine. Le monomère le plus largement utilisé est le styrène, qui selon le type de résine, peut être présent dans une proportion de 25% à 40%.



En plus de dissoudre la résine et d’en permettre le moulage, le monomère de styrène joue un rôle important dans la structure chimique du produit. Lorsque la résine durcit en une masse solide, les ponts qui attachent les chaînes moléculaires entres elles sont en effet composées de styrène. 2.3 Mécanisme de polymérisation Ce sont les accélérateurs (promoteurs) et les catalyseurs que permettent à la résine liquide de se polymériser et de durcir. Le rôle de ces produits est d’ouvrir les chaînons insaturés de la résine et de permette au styrène de s’y accrocher pour former une pièce solide. Cette réaction de polymérisation se fait en dégageant de la chaleur. Par analogie, dans la résine durcie, les chaînes de la résine sont comme des planches de bois qui seraient reliées entre elles par des ¨clous¨ de styrène. 2.4 Autres produits présents dans la résine Plusieurs additifs peuvent être ajoutés à la résine pour en modifier les caractéristiques. Les principaux sont :

- Inhibiteur - Additif äir dry¨ - Agent thixotropique - Pigment - Charges

- Inhibiteur: Afin que la résine ne durcisse pas durant sa fabrication ou son entreposage, le fabricant y ajoute une faible quantité d’inhibiteur (à base d’hydroquinone) pour en ralentir la polymérisation. - Additif äir dry¨ : Au contact de l’air, la surface du laminé aurait tendance à rester légèrement collante si ce n’était de la présence d’un gent äir dry¨ incorporé à la résine. Il s’agit d’une sorte de cire qui migre à la surface du laminé pour y bâtir un film et l’isoler de l’air. Dans le cas de pièces devant subir des opérations de collage, le mouleur à intérêt à utiliser une résine ne contenant pas d’additif äir dry¨. - Thixotropie : Le fournisseur ajoute à sa résine un agent thixotropique. Celui-ci, utilisé à raison de 1% à 3%, empêche la résine de se drainer le long des surfaces verticales. - Pigment : Des pâtes de couleur peuvent être employées pour teindre la résine. Si elles y sont ajoutées dans un ratio de 3% à 5% pour la résine et de 8% à 10% pour le gelcoat. - Charges (filler) : Les charges sont des poudres ajoutées à la résine. Les mouleur les utilisent en général pour en réduire le coût ou en modifier les propriétés. Il faut toutefois noter qu’en plus d’augmenter la viscosité de la résine, les charges en réduisent sensiblement les propriétés mécaniques.



Un type de charges très rependu est l’hydrate d’alumine. Cette poudre blanchâtre, ajoutée à la résine dans un ration de ½ :1 à 1 :1, améliore la résistance au feu. D’autres types de charges sont aussi utilisés, tels que le carbonate de calcium pour réduire le coût de la résine, ou les sphères creuses pour en modifier la densité.



3. LA SÉLECTION DU MATÉRIEL 3.1 Généralités Il est important que les matériaux appropriés soient sélectionnés pour les applications auxquelles ils seront exposés. Chacun des matériaux utilisés dans la construction d’un produit influence la performance du produit fini. Ceci comprend la résine (polymère avant sa mise en forme), la fibre de renforcement, le gelcoat et le catalyseur. Le manufacturier devrait sélectionner tous les matériaux et par la suite tout le système avec une méthode d’analyse qui convient. Les acheteurs et/ou utilisateurs devrait toujours exiger le certificat d’analyse rattacher aux matériaux utiliser. L’une des méthodes d’analyse utilisée par les manufacturier est le test d’ébullition de 100 heures ANSI Z124.1-1980. 3.2 Types de résines Selon les propriétés qu’il doit rencontrer, le mouleur à le choix entre une foule de résines, dont en voici quelques types : - Résine orthophtalique (à usage générale) : Présente un certain degré de résistance à la corrosion. Elle est économique et s’utilise dans une foule d’applications. - Résine isophatalique : Elle est plus coûteuse que la résine orthophtalique, mais elle offre de meilleures des propriétés mécaniques et une plus forte résistance à la corrosion. - Résine anti-corrosive : Dans les applications très sévères, la résine est spécialement formulée pour ce type de service. - Résine ignifuge : Souvent, l’addition d’hydrate d’alumine permet de rendre une résine auto-extinguible. Certaines résines sont cependant formulées spécifiquement pour rencontrer des normes de feu. C’est entre autre le cas des résines hologènées auxquelles il faut toutefois ajouter 3% à 5% de trioxyde d’antimoine. - Résine à moule : Il s’agit de résines à haute résistance qui sont spécialement conçues pour la fabrication de moules. - Résine à marbre synthétique : Elles permettent un taux de charges élevé et sont souvent très claires et peuvent polymériser sans se fendiller. - Résines spéciales : Certaines résines sont conçues pour un usage particulier, par exemples, offrir une meilleure résistance aux hautes températures, ou à certains agents chimiques. 3.3 Utilisation des résines Pour que les résines donnent un rendement maximum, certaines règles doivent être suivies. En voici quelques exemples : - Utiliser la résine à une température constante (entre 21°C et 27°C). Un écart de quelques degrés seulement

modifie sensiblement la viscosité et la vitesse de durcissement de la résine. - Ne pas ajouter de styrène dans la résine, celle-ci en contient déjà et un excès de monomère peut réduire

sensiblement les propriétés du produit.



- Choisir la résine en fonction de l’application. Certaines résines sont conçues pour un usage particulier et la

qualité de la pièce sera largement influencée si un matériel inadéquat est utilisé. - Éviter de contaminer la résine avec de l’eau ou des solvants. Il en résulterait des problèmes de polymérisation

pouvant entraîner le rejet des pièces.

- Ne pas ajouter de charges aux résines sans bien considérer l’influence sur les propriétés de la pièce moulée.

- Mesurer les catalyseurs et les accélérateurs avec précision afin de s’assurer d,une polymérisation complète et bien contrôlée.

- Les résines sont des produits chimique qui présentent des risques potentiels de toxicité ou d’incendie. Elles doivent être entreposées et manipulées avec soin en prenant la peine de vérifier les règles émises à cet effet par les fournisseurs. Il est en outre recommandé de na pas manipuler ces produits sans ventilation adéquate ou sans utiliser des gants et un équipement de protection.

3.4 Catalyseurs et accélérateurs Ce sont des peroxydes organiques, appelés catalyseurs, qui permettent le durcissement de la résine. Les catalyseurs doivent d’abord se décomposer dans la résine et former des radicaux libres. La chaleur est un facteur suffisant pour entraîner cette réaction. Lorsque le moulage est fait à température ambiante, ce sont des accélérateurs incorporés à la résine qui décomposent le catalyseur. - Les catalyseurs : Dans le moulage à température ambiante, les catalyseurs les plus utilisés sont le peroxyde de méthylethycétone (MEKP) et le peroxyde de benzole (BPO). Comme ce sont des produits instables et potentiellement dangereux, ils sont dissous à 50% ou 60% dans des plastifiants tel que le phtalate de dimethyle. Une quantité de 0.5% à 2% de la solution de catalyseur est suffisante pour faire la polymérisation du polyester et du vinylester. - Les accélérateurs (promoteurs); Pour le moulage à la température ambiante tel que le moulage contact, les accélérateurs présents dans la résine, activent les catalyseurs et débutent la réaction. Les principaux accélérateurs sont le naphtenate de cobalt, le dymethylaniline (DMA) et le dyethylaniline (DEA). Ils sont utilisés dans des proportion de 0.1% à 0.5%. Le cobalt s’utilise avec le MECP tandis que le DMA et le DEA s’utilisent avec le BPO. 3.5 Mécanisme de polymérisation La polymérisation est amorcée dès qu’un catalyseur est ajouté à une résine contenant un accélérateur et elle se fait en deux phases : le gel et la cure, influencées par : - le type et la quantité du catalyseur; - le type et la quantité d’accélérateur; - la température du mélange de la résine;



Le temps de gel c’est celui entre l’addition du catalyseur et le moment ou la résine devient gélatineuse et ne peut plus se mouler. Tout de suite après le ¨gel¨ de la résine, la température de celle-ci augmente brusquement. Le temps entre l’addition de catalyseur et l’instant où la température maximum est atteinte est le temps de cure. Il faut toutefois noter qu’une résine, même durcie, n’a pas immédiatement le maximum de ses propriétés. À la température ambiante, il faut de 3 à 7 jours au laminé pour compléter sa cure et atteindre sa dureté (barcol) finale. 3.6 Systèmes catalyseurs/accélérateurs Voici un tableau qui montre l’influence du système catalyseur/accélérateur sur la polymérisation du laminé. Système utilisé Effets MEKP 1.0% Gel rapide, cure lente Cobalt 0.4% MEKP 1.0% Gel rapide, cure rapide Cobalt 0.4% DEA 0.1% BPO 1.0% Gel lent, cure rapide DEA 0.1% BPO 1.0% Gel lent, cure rapide DMA 0.1% Le MEKP avec DMA ou DEA, ainsi que le BPO avec le cobalt ne donnent pas de polymérisation. 3.7 Utilisation des catalyseurs et des accélérateurs Ce sont des produits toxiques et corrosifs qui doivent être manipulés avec soin en suivant les règles de sécurité et en portant un équipement protecteur. Les catalyseurs et les accélérateurs ne doivent jamais être mélangés directement les uns aux autres car il pourrait en résulter un incendie ou un explosion. Règle générale, l’accélérateur est d’abord ajouté à la résine et bien dispersé, à la suite de quoi, le catalyseur est ajouté. La plupart des résines vendues pour le moulage contact contiennent déjà un accélérateur au naphtenate de cobalt. On dit que ces résines sont promotées. Il n’est pas recommandé de diluer les catalyseurs et les accélérateurs. La plupart des solvants réduisent leur température d’auto-ignition, et des contaminants risquent de les décomposés violemment et de causer des incendies. Les catalyseurs et accélérateurs doivent être gardés en quantité minimum et entreposés dans des abris indépendants de l’usine, et dans leurs contenants originaux. Les températures d’entreposage doivent se situées entre 18°C et 30°C, pour ne jamais excéder 38°C. Des quantités minimum doivent être gardées sur les lieux de travail, et dans des contenants adéquats, en verre, en polyéthylène à haute densité ou en acier inoxydable.



Les renversements de catalyseurs doivent être absorbés avec des produits inertes tels que la vermiculite, et nettoyés avec de l’eau et des linges propres. Pour obtenir un bon contrôle sur la polymérisation, les quantités de catalyseurs doivent être mesurées avec précision. La propreté est une règle de sécurité essentielle dans l’industrie des composites. Les accumulations de déchets contaminés d’accélérateurs ou de catalyseurs sont des sources d’incendie.



4. LE GELCOAT 4.1 Généralités Le gelcoat est un enduit gelifié déposé en surface du laminé. Il donne la couleur à la pièce et lui permet de présenter un fini lisse et lustré, tout en protégeant le laminé contre les intempéries. L’utilisation du gelcoat est justifié par : - la protection qu’il offre aux couches de laminé contre les intempéries; - l’isolation du laminé contre les agents corrosifs; - la couleur et le lustre fourni à la pièce; - la reproduction sans porosité la surface du moule; 4.2 Composition du gelcoat La base du gelcoat est de la résine insaturée modifiée par l’incorporation de charges et de pigments. La distinction entre les types de gelcoats vient souvent de la sélection de la résine de base. Un gelcoat peut donc être, comme la résine, de type orthophtalique, isophtalique ou isophtalique néopentyl. La résine doit contenir un agent tixotropique pour en réduire le drainage surtout le long des parois verticales et pour en contrôler la viscosité. Des charges inertes (extenders) sont également utilisées pour améliorer l’écoulement à travers les orifices le l’équipement de projection. En générale, ils diminuent le coût du gelcoat et influencent les propriétés physique de la cure ainsi que la résistance à l’eau et aux autres environnements qui peuvent modifier la couleur ou influencer l’effritement. Quant à la couleur, elle est obtenue par l’addition de pigments. Des accélérateurs sont aussi ajoutés pour en contrôler la polymérisation (régler les caractéristiques de gel et de cure) en réagissant avec les catalyseurs au peroxyde qui sont nécessaires au durcissement du gelcoat. Le niveau de catalysation devraient être entre 1.2 % à 3% du poids. Un niveau de catalysation inférieur ou supérieur à ces limites peuvent entraver la cure du produit de façon permanente. Pour augmenter sa résistance aux intempéries, le gelcoat doit contenir des absorbeurs d’ultraviolet. Cela n’enlève pas pour autant l’entretient régulier que doit subir la surface du gelcoat. Il ne faut pas trop mélanger les gelcoats. Un mélange excessif peut décomposer le gelcoat en augmentant se tendance à l’affaissement. Les gelcoats doivent être mélangés une fois par jour durant dix minutes avec le moins de turbulence possible. 4.3 Distinction entre les gelcoats - Gelcoat orthophtalique (ORTHO) : C’est un gelcoat à base d’anhydride orthophtalique (matières premières utilisées pour cuire la résine polyester). Il demeure le plus économique et le plus largement utilisé. On le rencontre entre autres dans le moulage de capots, meubles ou composantes d’habillage lorsqu’une résistance supérieure à l’eau, aux éléments et aux produits chimiques n’est pas requise. - Gelcoat isophtalique (ISO) :



C’est un gelcoat à base d’acide isophtalique, qui cuite dans la résine, apporte une meilleure endurance et une meilleure résistance chimique. Plus flexible et plus résistant à l’impact que le gelcoat orthophtalique, il résiste mieux aux intempéries et est entre autres utilisé dans le moulage des coques de bateaux et bains. - Gelcoat néopentyl (NPG) : Le glycol à la base de la fabrication de la résine, peut être partiellement être remplacé par un néopenthyl glycol ce qui done au gelcoat une excellente résistance aux intempéries. Les gelcoats NPG peuvent être ÖRTHO¨ ou ÏSO¨ dépendamment du mélange soit avec de l’anhydride orthophtalique ou de l’acide isophtalique pour devenir un gelcoat NPG-ORTHO ou NPG-ISO selon le cas. De même, le taux de remplacement du glycol varie d’un grade à l’autre. Avec ce type d’association, un gelcoat ¨NPG-ISO¨ devient un gelcoat à considérer pour un grade élevé de qualité. Nous voyons son utilisation dansla fabrication de piscines, bains tourbillons, yachts, etc. - Gelcoat à moule : Ce type de service exige un gelcoat offrant une surface dure et lustrée tout en étant capable de supporter de hautes températures et de nombreux cycles de moulage. - Gelcoat sanitaire : La fabrication de bains et de douches exige l’utilisation d’un gelcoat capable de subir des chocs thermiques, de résister à de fréquents nettoyages tout en étant assez flexible pour supporter de légères déflections. - Gelcoat alimentaire : La fabrication de réservoirs étant mis en contact direct avec de l’alimentation exige l’utilisation d’un gelcoat de ce type. Réservoir d’eau potable, cale à poissons et viviers sont des exemples où le grade alimentaire est nécessité. - Gelcoat clair : Il est utilisé dans la fabrication du marbre synthétique où il doit offrir un maximum de transparence et former un film protecteur sur la pièce sans en estomper le marbrage. - Gelcoat résistant au feu : Ce gelcoat, répondant à des normes spécifiques, est généralement moins flexible dû à son haut taux de charges. - Gelcoat sablable : Il est utilisé dans la fabrication où un deuxième fini de surface est nécessaire et où un sablage est primordiale à la préparation de surface. Les pièces automobiles en sont un exemple. 4.4 Utilisation du gelcoat L’application du gelcoat peut se faire de deux façons : au pinceau ou au pistolet projecteur. La composition du produit varie légèrement selon la méthode employée. Les pistolets projecteurs peuvent être du type ¨catalyseur injecté interne ou externeöu ¨catalysation en pot¨ communément appelé ¨hot pot¨. Le choix de l’appareil se fait en fonction du volume de production et/ou de la qualité de surface désiré. Peu importe la méthode utilisée, l’épaisseur de gelcoat déposé dans le moule ou sur la pièce fini est un critère important vis-à-vis la qualité de la pièce. Idéalement, cette épaisseur doit être de 0.45mm (0.018 po). Normalement, elle ne doit pas excéder 0.65mm (0.025 po.) ou être inférieur à 0.25 mm (0.010 po). Afin de ne pas en altérer la polymérisation, le gelcoat ne doit pas être contaminé par des solvants ou de l’eau. Généralement les gelcoats sont vendus promotés et les instructions, quant au type et au pourcentage de catalyseur, doivent être suivies avec soin. Il importe aussi d’avoir une bonne dispersion du catalyseur afin d’éviter une polymérisation inégale. L’application du gelcoat est faite à une température voisine de 21ºC et il est possible d’en accélérer la prise par un étuvage (cuisson) entre 38ºC et 60ºC.



Dans le cas de la pose du gelcoat dans un moule, le laminage ne doit se faire que lorsque le gelcoat est adéquatement polymérisé, c’est-à-dire au moment où il est encore légèrement collant mais sans qu’il tache. Si le laminage est fait sur un gelcoat sous polymérisé, le styrène de la résine risque de l’attaquer et d’en faire ¨friser¨ la surface; par contre, si le gelcoat est trop polymérisé, il n’y aura pas une bonne adhésion au laminé.



5. LES TISSUS DE RENFORT 5.1 Généralités La résine seule (non armée par des renforts) ne possède pas une résistance structurale suffisante pour résister à des forces agissant sur elle. C’est en incorporant des fibres à la résine qu’il est possible de produire un laminé solide et résistant. Les renforts utilisés sont le verre, le kevlar (aramide) et le carbone. Des mélanges hybrides comme le verre-kevlar et kevlar-carbone sont également utilisés pour un compromis de propriétés de chacun. Le renfort le plus largement utilisé est le verre. C’est un produit ayant des caractéristiques intéressantes lorsqu’il est mis en fibre et qui demeure économique compte tenu de son poids et de sa résistance. Même si nous allons plus détailler le fibre de verre, il faut prendre en considération environ les mêmes éléments de référence pour le kevlar et le carbone à l’exception des propriétés mécaniques de la matière qui sont supérieures mais aussi très dispendieuses. À quelques détails près, il s’agit du même type de verre que celui qui sert à produire des fenêtres, mais qui, une fois en filaments, possède les propriétés suivantes : - très résistant par rapport à son poids; - bonne élongation avant rupture (environ 5%); - grande stabilité dimensionnelle; Cette fibre de verre est intégrée à la résine sous diverses formes. Les renforts peut être de fibres hachées ou moulues (moins de 1mm), de fibres courtes (50mm à 75mm) ou de fibres continues. De plus, les fibres peuvent être agglomérées en tapis (voile ou mat) ou tissées (toile ou roving croisé). Chaque type de renfort répondant à des applications spécifiques. La qualité et l’orientation de la fibre sont des éléments qui influencent la résistance mécanique du laminé. Le lamineur doit donc tenir compte de ces facteurs et les contrôler en fonction du type de pièces qu’il produit. 5.2 Production de la fibre de verre Des billes de verre sont d’abord fondues dans un creuset don le fond est criblé de petits orifices. Le verre liquide s’écoule par ces orifices en long et minces filaments qui sont regroupés en brins et enroulés sur un tambour. Un brin de verre comprend généralement 204 ou un multiple de 204 mono-filaments et les différents types de renfort seront produits à partir de ces brins de verre. 5.3 Traitements de surface du renfort de verre - Apprêt (sizing) : Il s’agit d’une composition chimique appliquée sur les mono-filaments de verre dès la sortie du creuser. Son but est d’améliorer la résistance à l’abrasion, de maintenir les filaments en faisceaux et d’augmenter l’adhésion avec les matrices résineuses. Grâce au ¨sizing¨, le verre pourra sans se dégrader, subir les opération de bobinage et de tissage. - Fini (finish) : C’est un produit appliqué sur la fibre de verre après qu’elle soit tissée. Souvent précédé d’un traitement thermique, le fini augmente d’adhésion de la résine à la fibre. Il existe plusieurs grades de fini selon le type de résine utilisée.



- Liant (binder) : Dans le cas de fibres courtes réunies en tapis (mat et voile), elles sont humectées d’un agent liant (binder), souvent soluble dans le styrène qui les colle et les tient ensemble. Les types de mats varient selon le type et la quantité de liant, ce qui les rend plus ou moins rapide à mouiller. 5.4 Types de verre Il y a différents types de verre qui se distinguent par leur composition chimique. Les plus répendus sont les grades Ë¨, ¨Cët ¨S¨. Le verre type Ëëst largement utilisé et il sert à la production de la majorité des tissus mats et des tissus croisés (toile et roving). Le verre type ¨Cëst plus résistant aux agents chimiques. Pour cette raison, on l’utilise dans la fabrication du voile de surface employé dans les laminées anti-corrosifs. Pour ce qui est du verre ¨S¨, c’est un produit à forte résistance mécanique qui se retrouve dans les laminés à hautes performances (militaire ou aéronautique). 5.5 Formes commerciales de la fibre de verre Les brins de verre obtenus à la sortie du creuset peuvent produire deux types de filaments : les brins filés et les fils de roving. Dans les brins filés, les fils de verre sont regroupés en faisceaux et torsadés à la manière d’une corde. Tandis que dans le roving, les filaments sont alignés parallèlement pour former un ruban. Les brins filés don la calibration est uniforme, servent à produire des toiles de verre. Les rovings servent à la production du mat et des tissus croisés où ils sont utilisés tels quels dans les procédés de moulage par projection, enroulement ou pultrusion. - Tissus croisés : Il en existe deux catégories : la toile de verre (glass cloth) et le roving croisé (woven roving). La toile de verre est une forme de renfort plus dispendieuse que les autres mais qui donne des laminés ayant d’excellentes propriétés mécaniques. Souvent utilisée en faibles calibres (moins de 210 gr/m² - 6 oz/v²), elle produit des laminés minces et flexibles. Les rovings croisés sont plutôt faits de fils de roving généralement croisés en un patron simple (plain) et sont disponibles en différents calibres qui peuvent être assez forts (830 gr/m² - 24 oz/v²). Le roving croisé permet de produire un laminé ayant une bonne résistance à l’impact et une résistance mécanique élevée dans l’axe des fils et il est plus économique à utiliser que la toile de verre. - Tissus mats : Dans le tissu mat, les fibres sont disposées au hasard pour former un tapis. Il existe trois catégories de mat : - mat à filaments coupés (50 mm à 75 mm); - mat à filaments continus; - mat de surface (voile); Le mat à filaments coupés (en calibre de 225 gr./m² à 600 gr./m² (0.75 oz/pi.² à 2.0 oz/pi.²)) est utilisé dans le moulage contact. Il drape bien les contours et se mouille facilement.



Le mat à filaments continus (disponible dans le même calibrage que les filaments coupés) est plus feutré que le mat à filaments coupés. Pour cette raison, il est surtout utilisé dans le moulage en moule fermé. Pour des applications anti-corrosives ou pour offrir une barrière à l’eau, un mat léger fait de verre type ¨C¨ sert à bâtir un couche riche en résine. Ce produit est le mat ou voile de surface. Le verre peut aussi être utilisé en fibres courtes ou moulues pour servir de renfort dans les mastiques ou les pâtes à mouler.



6. L’ UTILISATION DES TISSUS DE RENFORT 6.1 Qantité du verre dans le laminé En règle générale, plus un laminé à un pourcentage de verre élevé, plus sa résistance mécanique est grande. Les facteurs qui influencent le contenu de verre sont : - le choix du tissus : le mat donne environ 25% à 30% de verre alors que le tissus croisé ou unidirectionnel laisse plus de 45% à 50% de verre. - le procédé de fabrication : la technique utilisées et la qualité du débullage peuvent influencer le contenu de verre. - la formulation de la résine : une résine fortement chargée ne permet pas d’obtenir un aussi fort taux de verre. 6.2 Orientation du verre dans la pièce La force du laminé est maximum dans l’axe des filaments. C’est pour cette raison qu’une tige de filaments continus est très résistante sur sa longueur. Compte tenu de ce principe, un tissu croisé donne un laminé don les propriétés mécaniques sont maximum le long des fibres et minimum à 45º de celles-ci, alors qu’un laminé fait de mat à une résistance mécanique égale dans toutes les directions. De même, les fibres longues permettent de produire un laminé plus solide que les fibres courtes. 6.3 Résistance interlaminaire La résistance entre les tissus influence la qualité structurale du produit. Par exemple, des tissus croisés laminés les uns sur les autres ont une résistance interlaminaire plus faible que celle des tissus mats. Certains tissus de renfort unissent des rovings croisés ou des fibres unidirectionelles avec des tissus mats pour augmenter la résistance interlaminaire. Pour optimiser le comportement structural d’un laminé, le lamineur doit sélectionner un type de renfort approprié, tenir compte de l’orientation de la fibre et contrôler le pourcentage de verre.



7. LES MATÉRIAUX DE CENTRE 7.1 Généralités Quand le fabricant doit construire une structure rigide et résistante sans augmentation importante du poids, les matériaux de centre sont intercalés entre les couches de fibre de renfort. Les matériaux de centre peuvent apparaître sous forme de nid d’abeille de métal ou de papier, de carton, de bois, de mousse ou de combinaisons de ces éléments. On doit considérer l’absorption de résine de ces matériaux, leur impact sur la cure et sur la télégraphie subséquente. Leur emplacement à l’intérieur du laminé doit également être étudié pour des résultats optimaux sous tous les aspects. Les angles, les nervures et les liens créés par l’installation des matériaux de centre ajoutent de la robustesse, de la rigidité, de la force et du volume à la structure. 7.2 Principe de fonctionnement Lorsque la structure sandwich est soumise à des charges transversales et/ou axiales, les deux parois extérieures offrent la résistance aux contraintes sous forme de compression, tension, cisaillement et moments. Le noyau a pour fonction de garder espacées les deux parois et de transmettre les contraintes de cisaillement entre elles, de façon à ce qu’elle soient fonctionnelles par rapport à un axe neutre. Le noyau apporte aussi de la rigidité en cisaillement à l’ensemble. Le concept de base est donc d’espacer au maximum deux parois de haute résistance mécanique et de les stabiliser au moyen d’un adhésif, de façon à obtenir une structure monocoque qui réagit uniformément lorsque mise sous charge en flexion. 7.3 Composantes Les deux principales composantes d’une structure sandwich composite sont : Les parois extérieures et le noyau. Les parois extérieures se doivent d’être constituées d’un laminé de haute performance (propriétés mécaniques élevées). En générale, les parois extérieures seront composées de tissus de fibre orientées et d’une résine thermodurcissable. Le noyau dont la fonction est de relier les deux parois extérieures et de les retenir solidement doit être constitué d’un matériau dont la densité de doit d’être faible à cause de l’épaisseur importante requise.



8. LES SOLVANTS ET MONOMÈRE 8.1 Généralités Dans le laminage du verre et de la résine, les solvants et le monomère peuvent servir à nettoyer les moules et l’équipement ou à diluer un produit. La plupart des solvants et monomère employés par les mouleurs sont des produits toxique et/ou présentant des risques élevés d’incendie. Ils doivent donc être utilisés en suivant les règles de sécurité. Le ¨point éclair¨ (flash point) est un indice du danger d’incendie présenté par un liquide. Il se définit comme étant la température la plus basse à laquelle un solvant dégage assez de vapeur pour qu’une étincelle, près de sa surface, puisse l’enflammer. 8.2 Solvants et monomère généralement utilisés - Acétone : (flash point :-20ºC) Il sert au nettoyage des outils et de l’équipement ayant servis à manipuler la résine. L’acétone mélangée au MEKP, peut former un produit très instable et explosif. Après le nettoyage à l’acétone de l’équipement ou des contenants ayant servis au MEKP, il importe donc de bien les assècher de toutes traces de solvant avant d’y remettre du catalyseur. - Éthylacétata : Il est utilisé pour le nettoyage des moules, mais certains lamineur s’en servent pour la dilution du catalyseur MEKP. Cette pratique est peu recommandable car elle réduit le ¨flash point¨du catalyseur. - Chlorure de méthylène : C’est un bon dégraisseur qui peut être employé pour nettoyer des plaques métalliques devant être intégrées dans le laminé. Le chlorure de méthylène peut aussi servir à nettoyer les moule. - Styrène : C’est le monomère dans lequel la résine est dissoute. Il peut servir à modifier la viscosité de la résine, mais il est recommandé de consulter le fournisseur avant d’ajouter du styrène à la résine, car les propriétés physiques du laminé seront affectées. 8.3 Utilisation des solvants La plupart des solvants sont des produits à risques élevés pour la santé et la sécurité. Les règles de base suivantes doivent être suivies lors de leur utilisation : - porter un équipement de protection adéquat tel que lunettes, gants et tabliers protecteurs, et s’assurer que les lieux de travail sont bien ventilés. - ne jamais utiliser un solvant contaminé, se impuretés pourraient réagir au contact du soluté et dans le cas d’un peroxyde, entraîner sa décomposition ou un incendie. - garder les solvants en petites quantités et dans des conditions d’entreposage recommandées par le fournisseur. - faire respecter les règles de propreté et prendre soin de disposer des linges imbibes de solvant dans des contenants sécuritaires.



- il importe que le lamineur s’informe sur les risques que présentent les solvants et qu’il s’assure d’utiliser ces produits conformément aux directives prescrites. 8.4 Applications particulières et conditions d’opération - Corrosion : Le marché de la corrosion est un domaine ou les pièces en verre/résine s’avèrent compétitives et pour fournir des produits qui répondent adéquatement aux normes, le lamineur doit tenir compte des points suivants :

- évaluer le type de corrosion auquel sera soumise la pièce afin de choisir la bonne résine. - produire un laminé qui respecte les normes.

- s’assurer que la structure de la pièce est adéquate pour éviter des fissures dans la barrière anti-corrosive. Il faut tenir compte du fait que la résistance à la corrosion ne vient pas du verre mais de la résine, d’où l’importance de produire une bonne barrière anti-corrosive riche en résine et armée d’un voile de surface. - Résistance au feu : Souvent les plastiques doivent rencontrer des normes de feu pour être acceptés dans certaines applications. Pour répondre à ces exigences, il existe deux solutions :

- utiliser une résine chargée d’hydrate d’alumine. Ajoutée dans un ratio qui va de ½ à 1, l’hydrate d’alumine peut rendre la résine auto-exinguible. Le lamineur devra toutefois tenir compte du fait que de cette charge rend la laminage plus difficile et réduit les propriétés mécaniques du laminé. - employer une résine halogènée et y ajouter du trioxyde d’antimoine. Le trioxyde d’antimoine dans une proportion de 3% à 5%, permet d’obtenir la résistance au feu. Même si la quantité de charge est faible, elle donne une pigmentation blanchâtre à la résine ce qui en rend le débullage plus difficile.

- Contrôle de la qualité : Le contrôle de la qualité porte, entre autre, sur les trois éléments suivants : - la maîtrise du procédé et la connaissance du devis; - le contrôle et la certification des matières premières; - l’examen et la vérification des pièces produites;



Ce document à été écrit par Christian Côté avec les références mentionnées ci-bas et son expérience personnel des matériaux composites. Christian Côté considère que les informations écrites dans le présent document sont exactes et précises, mais n’assume aucune responsabilité ou obligation vis-à-vis toutes conséquences que pourraient entraîner leur utilisation. Ce document a été écrit uniquement dans le but pédagogique d’une rencontre conférence/atelier demandé par le département d’Architecture Navale de l’Institut Maritime du Québec à Rimouski via monsieur Rémy Tremblay. Ce document ne pourra être utilisé dans aucun autre cas pédagogique, être publié, vendu ou recopié autrement que par l’entremise de Christian Côté. Vingt-deux copies sont émis lors de l’émission 1 de ce document pour permettre aux étudiants de la rencontre de conserver une référence. CHRISTIAN CÔTÉ – CONSULTANT MARITIME 137, Du Rocher Blanc, Rimouski (Qc), G5L 6Z9 Tél. et Fax : (418) 722-7943 email : chriscote @globetrotter.net Références :

- Publications Progress Plastique - Publications Armkem - Pierre Larivière – Technique des Plastiques Pierre Larivière - Marine Composites – Eric Greene - Bureau Véritas - Diverses publications et références de provenance inconue



ATELIER

Activité no. 1

Sujet : Les matières premières. Durée : 2 heures Objectif : - La familiarisation avec la variété des matières premières, - Les différentes étapes du procédé, - L’importance du facteur humain. Méthodologie : - Le contact physique avec les matériaux, - La manipulation et constatations personnelles, - Observations visuelles des propriétés et caractéristiques, - Démonstration du procédé du moulage contact, - Contact physique avec les outils de fabrication. Note relative à l’application et des différentes étapes d’un laminé standard au moulage contacte : (Les étapes qui suivent sont prises en considération avec un laminé contacte dans un moule femelle.) En premier lieu, le choix de la résine et des matériaux de renfort en fonction des spécifications du produits est à étudier. La première couche est appliquée sur le gelcoat. Cette couche est importante et est effectuée par le meilleur lamineur de l’entreprise. Elle sert à renforcer le gelcoat et prévenir la formation de poches d’air derrière le gelcoat, aussi minime qu’elles puissent être. Cette couche est constituée soit d’une voile de surface ou d’un mat de surface et par conséquent, riche en résine. Maintenant vient le laminé que l’on considère structurel. Le laminé comprend une ou deux couches composées d’un mat plus épais (1.5 à 2 onces) ou un roving coupé (chopper). Ceci nous procure une construction rapide du laminé dans les cas où la résistance n’est pas nécessaire. Un autre avantage au fait de commencer la laminé avec des couches de mat ou de voile, est que les couches de tissu, qui produisent un patron sur le fini extérieur de la pièce, sont plus loin de la surface extérieur et amenant moins de photographie de fibre. La couche suivante, troisième ou quatrième, s’il s’agit di la couche final, peut comporter du roving tissé ou de la toile. Le roving tissé devrait être utilisé là où la résistance est cruciale. Ou alors, on utilise une toile pour un meilleur fini et un peu plus de force. L’application des couches devraient alterner le mat et le roving tissé pour une meilleure résistance. Il vaut mieux éviter l’application de deux couches de roving tissé l’une contre l’autre, ce qui pourrait résulter en une moins bonne adhésion à l’intérieur du laminé et un plus grand risque d’avoir des bulles d’air emprisonnées. Dans un laminé, le contenu de verre doit être déterminé dans le but d’éviter la présence de régions trop riches en résine qui risque de craquer, ou de régions trop pauvres en résine qui causerait de la porosité et un laminé à trop faible propriétés. Un laminé entièrement composé de mat ou de roving coupé devrait avoir un contenu de verre entre 30 et 35 % pour de meilleurs résultats lors d’un moulage contacte. Un laminé composé de mat ou roving coupé et de roving tissé devrait avoir un contenu de verre entre 40 et 50 %. Un excellent lamineur dans les meilleurs conditions peut atteindre un taux du contenu de verre se rapprochant à 60%. Les pièces moulées au sac sous vide, par compression ou pression positive atteignant un contenu de verre de l’ordre de 60 à 65 % et le roving tissé utilisé en même temps que le mat dans un laminé constitué de renfort pré-imprégné (pre-preg) peut aller jusqu’à 80 %.



ANNEXE ¨A¨


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