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Journée Scientifique de l’adsorption
sur des surfaces et dans des matériaux poreux
Chimie ParisTech ‐ 07 Avril 2011
Résumés des présentations orales et des présentations par affiche
PROGRAMME
Journée Scientifique de l’adsorption sur des surfaces et dans des matériaux poreux Chimie ParisTech – 07 Avril 2011
09H30 – 09H50 : Accueil des participants 09H50 – 10H00 : Introduction de la Journée 10H00 – 11H00 : 4 présentations de 15’
• Study of the Surface Reactivity and Heterogeneity of Nanoscale Titanium Oxide Systems by using the “Probe Molecules” Methods. M. Ali Ahmad, B. Prélot, A. Razafitianamaharavo, J. M. Douillard, D. Olivier, Z. Jerzy, F. Villiéras, C. Chanéac
• Evaluation de l’hétérogénéité superficielle par chromatographie gazeuse inverse. H. Balard, E. Brendle • Adsorption et Réactivité de l’acide glutamique sur silice et silicates. B. Meryem, M. Jaber, Jean-
François Lambert • Adsorption d’acides de Brønsted et de Lewis à la surface de MgO :
calculs DFT, DRIFTS et réactions modèles. D. Cornu, H. Petitjean, G. Costentin, H. Guesmi, J. M. Krafft, H. Lauron-Pernot
11H00 – 11H30 : Session Posters + Pause Café 11H30 – 13H00 : 6 présentations de 15’
• Etude de l'adsorption et de la désorption de l'hélium dans le Vycor : test expérimental pour les différents scénarios théoriques. F. Bonnet, M. Melich, L.Puech, P. E. Wolf, F. Despetis
• Nano-ménisques et états métastables dans les milieux poreux désordonnés. J. Puibasset • Influence de la déformation élastique sur le processus de désorption. A. Grosman, C. Ortega • Thermodynamique de l'adsorption dans des matériaux poreux flexibles. A. Boutin, F. X. Coudert, A. H.
Fuchs • Effect of strain on adsorption in nanopores. L. Brochard, M. Vandamme, R. J.-M. Pellenq, T. Fen-
Chong • Imbibition spontanée dans les aérogels de Silice. E. Kierlik, F. Leoni, M. L. Rosinberg, G. Tarjus
13H00 – 14H15 : Repas libre 14H15 – 16H00 : 7 présentations de 15’
• Molecular Insight into the Adsorption and Diffusion of Water in the Versatile Hydrophilic/Hydrophobic Flexible MIL-53(Cr) MOF. S. Devautour-Vinot, G. Maurin, F. Salles, P. G. Yot, T. Devic, P. Horcajada, C. Serre, G. Ferey, S. Bourrelly, Philip Llewellyn, H. Jobic, G. Clet, M. Daturi, A. Vimont
• Structure and dynamics of ionic liquids entrapped in nanoporous silica. B. Coasne, L. Viau, A. Vioux • Simulation moléculaire d'argile en présence d'eau et de CO2. V. Marry, M. Jardat, B. Rotenberg • Cathedral planar nanochannels containing titanosilicate mesoporous nanopillars for lab-on-ship
applications. D. Grosso, C. Sinturel, M. Faustini, M. Vayer, H. Amenitsch • Présentation de l’équipe adsorption de l’UMR6503 (Poitiers). S. Mignard, I. Batonneau-Gener • Comparaison des procédés VSA Vacuum Swing Adsorption et ESA Electrothermal Swing Adsorption
pour la capture de dioxyde de carbone des fumées de post combustion, C. Vallières, S. Pacault, G. Grévillot
• Stockage du CO2: expérimentation et modélisation de l'échange de gaz dans les charbons en vue d'un stockage du CO2. C. Garnier, G. Finqueneisel, T. Zimny 16H00– 16H30 : Session Posters + Pause Café 16H30 – 17H30 : Assemblée générale
Liste des posters
1. L’adsorption de l’oxygène induit la ségrégation du Pd dans les nanoparticules AuPd : évidence théorique. H. Guesmi, C. Louis, L. Delannoy
2. Etude par chromatographie liquide inverse de l’adsorption du squalene a la surface de silices. H. Balard, Z. Zhang, J. B. Donnet
3. Adsorption de l’acétique acétique par des emballages de protection utilisés dans la conservation préventive des objets culturels. C. Vallières, G. Grévillot, S. Pacault
4. La chromatographie gazeuse inverse ou comment suivre les modifications de surface de solides divisés sous l’effet de divers procédés (broyage, enrobage) ou conditions environnantes. R. Calvet, S. Del-Confetto, L. Boudriche, C. Tisserand, G. Lefebvre, L. Galet, A. Chamayou, H. Balard, B. Hamdi
5. Evaluation des propriétés de surface de montmorillonites modifiées par des POSS. E. Brendlé, Y. Grohens, J. Brendlé
6. Molecular Modelling of Chemical Functionalization of Zeolitic Imidasolate Frameworks. H. Amrouche, S. Aguado, J. Pérez-Pellitero, C. Chizallet, F. Siperstein, D. Farrusseng, C. Nieto-Draghi, N. Bats
7. Physisorption appliquée à l'étude de catalyseurs Fe/SBA, A. Davidson, C. Cornu, S. Casale, JP Bonardet, A. Davidson.
8. Adsorption and dynamics of molecules in hierarchical nanoporous materials. B. Coasne, R. Chal, A. Galarneau, C. Gerardin
9. Adsorption et désorption de l’hélium dans les aérogels de silice : un modèle de transition de phase hors-équilibre. F. Bonnet, G. Aubry, L. Guyon, M. Melich, P. Spathis, P. E. Wolf, E. Kierlik, F. Despetis
10. Extension of Poromechanics to Adsorption Effects. M. Vandamme, L. Brochard
11. Isothermes d’adsorption de type V de H2O et CO2 dans les MOFs. M. De Toni, S. Paranthaman, A. H. Fuchs, F. –X. Coudert
12. Guest-induced gate opening in zeolite imidazolate frameworks. S. Aguado, G. Bergeret, M. Pera-Titus, V. Moizan, C. Nieto-Draghi, N. Bats, D. Farrusseng.
13. Polyvalence des adsorbants zéolithiques pour le piégeage de traces de contaminants gazeux, L. Teyssier, N. Ben Khaled, J. Fromageot, P. Massiani, J.-L. Bonardet, T. Onfroy, S. Casale, J.-P. Bellat, G. Weber, I. Bezverkyy, V. Lena, E. de La Rochefoucauld, S. Alpérine.
14. Calorimétries aux interfaces solide/liquide : adsorptions, mécanismes et énergies de surface, B. Prélot, S. Devautour, E. Gérardin, F. Marchandeau, J. M. Douillard, J. Zajac.
Présentations Orales
Study of the Surface Reactivity and Heterogeneity of Nanoscale Titanium Oxide Systems by using the “Probe Molecules” Methods
1,*Ali Ahmad Mouhamad, 1Prélot Bénédicte , 2Razafitianamaharavo Angelina, 1Douillard Jean Marc, 3Durupthy Olivier, 1Zajac Jerzy, 2Villiéras Frédéric, , 3Chanéac Corinne.
1Institut Charles Gerhardt de Montpellier, UMR‐5253 CNRS‐UM2‐ENSCM‐UM1, AIME, C.C. 1502 Place Eugène Bataillon, F‐34095 Montpellier, France 2Laboratoire Environnement et Minéralurgie UMR 7569, Université de Lorraine, CNRS, ENSG, B.P 40, F‐54501 Vandoeuvre‐lès‐Nancy cedex, France 3Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris, UPMC, CNRS, UMR 7574, LCMC Paris, F‐75252 Paris, France
* maliahma@univ‐montp2.fr
Uniform titanium nanoparticles were prepared by the sol‐gel method through the
thermohydrolysis of various precursors (TiCl4 or titanium tetraisopropoxide) in the presence of a variety of additives under various pH conditions. In the present work, original approach based on the adsorption of molecular probes in relation with interfacial reactivity and heterogeneity was employed to obtain important information about surface energy of TiO2 nanoparticles (4‐50 nm) in view of their potential applications in photocatalysis.
The number and the strength of surface acid sites were evaluated by using two‐cycle adsorption and flow‐microcalorimetry adsorption of NH3 from the gas phase. The results showed that the number of sites and the adsorption energy remain constant and high in a size range between 4 and 10 nm even with the change of particle morphology. However, it decreased significantly when the size exceeded 10 nm.
The potentiometric titrations of aqueous TiO2 suspensions were carried out to determine the pHpzc (Point of Zero Charge) and then were interpreted also on the basis of the TITRIDIS procedure to evaluate proton affinity (pK) distribution. The pK distributions were assessed with the aid of the MUSIC model for the description of acid‐base properties of the various crystallographic faces. It was shown that the pHpzc decreased with the increase of the size and that the 101 faces were the most acidic.
Further characterization was realized by using quasi‐equilibrium measurements of Ar and N2 adsorption. The results revealed significant differences among the samples depending on their size, crystallographic form, or face distribution.
Evaluation de l’hétérogénéité superficielle par chromatographie gazeuse inverse
Henri BALARD et Eric BRENDLE
Société Adscientis (www.adscientis.com), 1, rue Kastler, Parc Séquoia, 68 WITTELSHEIM
La chromatographie gazeuse inverse à concentration finie (IGC‐CF) est une méthode
d’adsorption dynamique qui permet d’accéder facilement aux isothermes de désorption de molécules de nature connue dites sondes. La procédure utilisée, dite de l’élution du point caractéristique 1 (ECP), permet de déterminer à partir d’un seul chromatogramme l’ensemble de
l’isotherme dans un grand domaine de pressions relatives (P/P0). Les chromatogrammes sont obtenus en injectant, généralement à l’état liquide, des quantités connues de molécules sonde.
L’exploitation du front diffus d’un chromatogramme permet d’accéder facilement à l’isotherme de désorption de la sonde injectée. En effet, la dérivée première de l’isotherme est directement reliée au temps de rétention net de chaque point du chromatogramme.
La partie de l’isotherme allant de 0,05 à environ 0,3 de pression relative permet de. déterminer la surface spécifique et la constante BET. L’hétérogénéité de la surface influe sur la forme du chromatogramme, il est donc possible par l’analyse de celle‐ci de remonter à des informations sur le caractère hétérogène de u solide étudiés sous la forme de fonctions de distribution (FD) des énergies d’adsorption de la sonde injectée. Le calcul des FD repose sur un modèle physique qui suppose que l’isotherme globale est égale à la somme pondérée d’isothermes locales, caractéristiques de domaines isoénergétiques.
La force de l’IGC est qu’elle permet d’utiliser une grande variété de sondes apolaires ou polaires, linéaires ou encombrées stériquement ce qui est important dans la mesure où l’hétérogénéité superficielle relève à la fois de la géométrie et de la fonctionnalité de la surface.
Dans le cadre de la société Adscientis, de très nombreuses analyses ont été menées en utilisant cette méthode. Elle permet de mettre en évidence l’influence sur les propriétés superficielles d’un solide.,
D’un traitement chimique, thermique où mécanique (broyage), D’en évaluer le caractère hydrophyle /hydrophobe D’examiner l’influence de la vapeur d’eau , Divers exemples en illustreront les possibilités et les limites.
1 ‐ J. R. CONDER, C. L. YOUNG, “ Physico‐Chemical Measurement by Gas Chromatography“, Wiley, New‐York, (1979) Chapitre 9.
Adsorption et Réactivité de l’acide glutamique sur silice et silicates
Bouchoucha Meryem, Maguy Jaber et Jean‐François Lambert.
Laboratoire de Réactivité de surface, Université Pierre et Marie Curie, CNRS‐UMR 7197
L’adsorption des acides aminés a fait l’objet de nombreuses études de science des surfaces. Il s’agit essentiellement d’études structurales effectuées sur des surfaces idéales métalliques (monocristaux), sous vide poussé et en absence d’eau. Cependant, il serait plus intéressant, pour de nombreuses applications, de comprendre l’adsorption des acides aminés à partir des solutions aqueuses.
Nous avons étudié l’adsorption (adsorption à l’équilibre et adsorption forcée) d’acide glutamique (Glu) sur silices à haute surface. Elle a été caractérisée d’un point du point de vue quantitatif macroscopique par mesure d’isothermes d’adsorption (HPLC) et DRX du solide final; et d’un point de vue moléculaire en ayant recours à des techniques spectroscopiques : IR et RMN.
On observe une diversité de l’interaction Glu avec SiO2 qui dépend de la spéciation de l’acide glutamique et de la nature de la surface minérale (nature des sites à la surface).
Les isothermes d’adsorption sont de Type III indiquant un faible nombre de sites d’adsorption et/ou une faible affinité pour le Glu en solution, accompagnée de la possibilité de germination de surface de cristaux de Glu massique en présence de solutions de concentration suffisamment élevée. Ces informations se rapportent à l’interface silice/solution aqueuse.
L’IR en transmission et la RMN MAS de 13C montrent un potentiel certain pour la caractérisation des formes adsorbées d’acides aminés, notamment dans le système Glu/SiO2 après séchage. Dans ce cas, une forme de Glu en interaction spécifique avec les sites de surface est mise en évidence et peut être discriminée de l’éventuel Glu massique.
Dans un second temps, l’étude de la réactivité thermique de l’acide glutamique adsorbé sur la surface par TG, montre que la polymérisation d'acides aminés est favorisée par adsorption, ou plutôt par un séchage à des températures modérément élevées (activation thermique). La surface joue donc un rôle très important dans la cinétique de cette réaction de condensation (elle catalyse la formation de liaisons peptidiques à température assez basse).
Un phénomène thermique intéressant a été observé pour le Glu supporté, qui n’a pas son équivalent dans la chimie thermique des autres acides aminés : la cyclisation interne de l’acide glutamique donnant un acide pyroglutamique dont la signature est observée par des techniques spectroscopiques (IR et RMN). Ce dernier peut évoluer, dans un second temps, en un imide correspondant soit à un polymère, soit à un dimère tricyclique.
En conclusion, les résultats obtenus sont pertinents non seulement pour la chimie prébiotique mais aussi pour l’industrie des polymères : les polypeptides (acide polyglutamique) et leurs polyimides sont très utilisés de nos jours comme matériaux biodégradables.
Adsorption d’acides de Brønsted et de Lewis à la surface de MgO : calculs DFT, DRIFTS et réactions modèles
Damien Cornu, Hugo Petitjean, Guylène Costentin, Hazar Guesmi, Jean‐Marc Krafft, Hélène Lauron‐Pernot*
Laboratoire de réactivité de surface, UPMC, 3 rue Galilée, 94200 Ivry‐sur‐Seine, France
L’oxyde de magnésium est un catalyseur basique pour de nombreuses réactions de
conversion de la biomasse (Knoevenagel [1], polyéthérification [2], aldolisation [3], transestérification [4]) dans lesquelles interviennent des acides de Brønsted. Pour être réactif, le catalyseur doit être prétraité pour retirer les espèces adsorbées à la surface (provenant de l’adsorption d’eau et de CO2). L’objectif de notre étude est d’étudier la désorption de CO2 (un acide de Lewis) et la libération des sites actifs vis‐à‐vis des acides de Brønsted (le méthanol [5] et le but‐1‐ène sont choisis comme modèles).
La modélisation de ces adsorptions sur les faces stables (100) et sur les principaux défauts (marche, cran, coin et bilacune [5] de l’oxyde de magnésium a été réalisée grâce au logiciel VASP 5.2.2. ). Les principaux résultats sont donnés ci‐dessous.
Le but‐1‐ene est un acide faible et ne se dissocie que sur les oxydes très faiblement coordinés, soient les crans, bilacunes et coins. Ces mêmes sites dissocient le méthanol, qui peut également se déprotoner sur les marches. Au contraire, pour le CO2, les marches sont les sites d’adsorption les plus forts, sur lesquels le carbonate peut se retrouver sous la forme très stable de tridentate. La mesure de la basicité de surface n’est donc pas équivalente si l’on emploie comme sonde un acide de Brønsted ou de Lewis.
Site Terrass Marche Coin Bilacun Cran
Eads (CO2) (eV) ‐0,12 ‐2,26 ‐1,54 ‐1,97 ‐2,02 (C)Eads (butene) ‐0,08 ‐0,28 ‐0,34 ‐0,52 ‐0,55
Eads (MeOH) (eV) ‐0,50 ‐1,86 ‐1,60 ‐3,81 ‐2,48 Énergies d’adsorption de différents acides sur différents sites de MgO Pour le CO2, P signifie “physisorbé”, C “chimisorbé”, pour le but‐1‐ène et pour le méthanol, D
signifie “dissocié” et U “non dissocié”
Le calcul des fréquences de vibration théoriques de ces carbonates et la comparaison avec les spectres DRIFTS expérimentaux permet de montrer que les carbonates tridentates peuvent rester à la surface après un prétraitement à 600°C, alors que les carbonates adsorbé sur des coins sont
retirés entre 400 et 600°C. Ces résultats permettent d’interpréter la réactivité catalytique de l’oxyde de magnésium en fonction de son taux de carbonatation dans deux réactions modèles classiques dans le domaine de la catalyse hétérogène basique.
References 1. H. and A. Fakhari, J. of Heterocyclic Chem. 46 p.1392, 2009 2. A. M. Ruppert et al, Chem. Eur. J., 14 p. 2016, 2008 3. V. K. Diez et al, J. of Catal. 240, p.235, 2006 4. T. F. Dossin et al, Appl. Catal. B 67, p. 136, 2006 5. H. Petitjean et al, J. of Phys. Chem. C 114, p.3008, 2010
Etude de l'adsorption et de la désorption de l'hélium dans le Vycor : test expérimental pour les différents scénarios théoriques.
F. Bonnet 1*, M. Melich 1, L.Puech 1, P. E. Wolf 1, F. Despetis 2
1 Institut Néel, CNRS Grenoble
2 GES, CNRS‐Université Montpellier 2
Depuis une trentaine d'années, le Vycor est utilisé dans de nombreuses expériences et
simulations numériques pour tester les différents modèles théoriques construits pour comprendre l'adsorption dans les matériaux mésoporeux. De par sa structure désordonnée et sa distribution de tailles de pores étroite, le Vycor se présente comme un matériau intermédiaire entre les poreux ordonnés (MCM‐41. . .) et désordonnés (aérogels...). Il nous a semblé particulièrement intéressant de voir comment s'inscrivait le Vycor dans les débats actuels sur la désorption (percolation vs cavitation), l'adsorption (spinodale vs équilibre) et la fermeture du cycle d'hystérésis (point critique confiné vs cavitation).
Nous avons réalisé des mesures d'isothermes d'adsorption et de désorption de l'hélium sur un échantillon de Vycor (7930 présentant une porosité de 28% et un diamètre moyen de pore de 7 nm). La haute résolution de notre dispositif expérimental, à la fois sur la mesure de pression et sur la quantité adsorbée, donne accès à de nombreuses informations, notamment sur l'évolution de la forme du cycle d'hystérésis avec la température, sur la fermeture de ce dernier ainsi que sur le comportement dynamique du système. Par ailleurs, la possibilité de faire des mesures optiques durant les isothermes permet de tester les différents scénarios pour la désorption.
Nous présenterons les résultats expérimentaux les plus pertinents en mettant l'accent sur leur impact sur les différents modèles théoriques. Nous détaillerons différentes caractéristiques des isothermes, position du palier de désorption et d'adsorption, densité et compressibilité du liquide confiné. Nous discuterons également la fermeture du cycle, l'existence de signal optique à la désorption et de dynamiques lentes de relaxation.
* Nouvelle adresse : INAC/SBT, UJF‐CEA Grenoble
Nano‐ménisques et états métastables dans les milieux poreux désordonnés.
J. Puibasset
Divers milieux poreux (sols, bétons, catalyseurs, silices mésoporeuses, etc.) sont
partiellement envahis par des fluides, en particulier l'eau. On observe par ailleurs des phénomènes macroscopiques non‐réversibles rattachés à ces matériaux (propriétés mécaniques, adsorption de fluide, etc.). L'étude par simulation moléculaire du cas particulier de l'adsorption de fluides dans des
milieux poreux désordonnés permet de montrer que les phénomènes d'hystérésis rattachés aux isothermes d'adsorption / désorption sont directement liés à la présence de nano‐ménisques ou de nano‐gouttes de fluide piégés dans les hétérogénéités physico‐chimiques du substrat. On s'intéressera par ailleurs à leur coexistence due au fait qu'ils partagent généralement une phase gazeuse commune. Il apparait par ailleurs indispensable de prendre en compte l'influence mutuelle de ces ménisques pour comprendre de manière précise les phénomènes d'hystérésis. On utilisera pour cela une approche multi‐échelle qui nous permettra d'étudier les états métastables étendus sur de nombreuses hétérogénéités, et leur densité de distribution dans la boucle d'hystérésis d'adsorption/désorption.
J. Puibasset, J. Chem. Phys. 127 (15), 154701 (2007) ; Langmuir 25 (2), 903 (2009), J. Chem.
Phys. 133 (10), 104701 (2010), J. Phys.: Condens. Matter 23 (3), 035106 (2011).
Influence de la déformation élastique sur le processus adsorption/désorption
Annie Grosman et Camille Ortega
Institut des NanoSciences de Paris, Université Paris 6, UMR‐CNRS 75‐88, France
Ce travail fait suite à l'enquête que nous menons pour expliquer le comportement hystérétique d'un fluide confiné dans un matériau poreux, prenant en compte la déformation élastique du solide [1‐6]. Nous étudions l'adsorption de N2 (77.4K et 51.3K) et d'Ar (60K) dans des couches duplexes de Si poreux, Si/A/B et Si/B/A, où les pores de A sont plus étroits que ceux de B. Nous comparons les isothermes expérimentales à celle calculées à partir des isothermes mesurées dans les couches A et B supportées ou détachées du substrat de Si.
Dans Si/A/B, A et B se remplissent et se vident indépendamment l'une de l'autre comme elles le font lorsque chacune d'elles, supportée par son substrat de Si, est en contact direct avec le réservoir de gaz. Les déformations élastiques subies par chaque couche au cours de l'adsorption ne sont pas transmises longitudinalement d'une couche à l'autre. Comprimer ou étirer une partie d'un ressort ne change pas l'état de compression ou d'étirement du reste du ressort !
Dans Si/B/A, la couche A qui a des parois 'pendantes' à l'interface avec la couche B, se comporte comme une membrane. La relaxation partielle de la contrainte du substrat modifie les déformations induites par l'adsorption et conduit à une diminution de la quantité adsorbée avant condensation capillaire et à une augmentation de la pression de condensation. Ce résultat confirme nos précédentes études où nous expliquions pourquoi les isothermes des couches supportées et détachées du substrat de Si sont distinctes [4‐6].
Dans la configuration Si/B/A en 'bouteille d'encre', B se vide par cavitation, A restant pleine. La nucléation de bulles de gaz commence à se produire dans B à pv
cav = 0,78 sous l'effet de la pression négative du liquide créée sous les ménisques concaves 'piégés' en haut de A.
Selon l'équation de Kelvin‐Laplace, la cavitation dans la couche B de Si/B/A, a lieu à pl
cav ≈ −4,5MPa, qui est très inférieure, en valeur absolue, à la pression (≈ −15,4MPa) prévue par la théorie de la nucléation homogène. La cavitation ne se produit donc pas dans le volume du liquide mais sur les parois des pores. La cavitation est hétérogène.
L'angle de contact, θ , entre le solide et l'interface liquide‐vapeur de la bulle, correspondant à la pression de fracture du liquide, pl
cav , est > π /2. La structure des interfaces solide‐liquide et solide‐vapeur est donc telle que γ sl − γ sv > 0 . Un ménisque concave avec θ < π /2 ( γ sl − γ sv < 0 ) à l'intérieur d'un pore et une bulle de gaz avec θ > π /2 ( γ sl − γ sv > 0 ) s'excluent mutuellement. Les ménisques qui se forment à l'extrémité des pores y restent 'piégés' et imposent la valeur de la pression du liquide qui s'évapore par cavitation. Ce résultat remet en cause la notion de 'receding meniscus' qui est à la base du modèle de Cohan et du mécanisme pore‐blocking/percolation selon
lequel la désorption dans les matériaux poreux est contrôlée, in fine, par la propagation de ménisques concaves dans les constrictions.
Nous rapportons, pour la première fois, l'observation d'un phénomène de cavitation dans l'azote (51.4K) et l'argon (60K) solides confinés dans des mésopores. Dans le cas de l'Ar à 60K dans la couche Si/B/A, nous trouvons que le vidage d'une fraction des pores de A a été déclenché par le transfert des atomes d'Ar de B vers A. Ce résultat constitue la première observation directe d'états métastables dans un fluide confiné.
[1] Coasne B., Grosman A., Ortega C. et Simon M. Phys. Rev. Lett. 88, 256102 (2002). [2] Grosman A., Ortega C. Langmuir 21, 10515 (2005). [3] Grosman A., Ortega C. Langmuir 24, 3877 (2008). [4] Grosman A., Ortega C. Phys. Rev. B 78, 085433 (2008). [5] Grosman A., Ortega C. Langmuir 25, 8083 (2009). [6] Grosman A., Ortega C. Appl. Surf. Science 256, 5210 (2010). [7] Grosman A., Ortega C. Langmuir 27, 2364 (2011).
Thermodynamique de l'adsorption dans des matériaux poreux flexibles.
A. Boutin, F. X. Coudert, A. H. Fuchs
Ecole Normale Supérieure, Chimie ParisTech & CNRS
Les matériaux nanoporeux hybrides organiques‐inorganiques de type MOFs (Metal Organic
Framework), présentent une gamme extrêmement variée de structures cristallines et de propriétés qui confère à cette classe de matériaux des applications potentielles majeures en lien avec les thématiques énergétiques et environnementales. Les matériaux de la sous‐famille des SPC (Soft Porous Crystals), lors de l'exposition à un stimulus de très faible intensité (lumière, champ électrique, présence de gaz...), voient leur charpente subir des changements de grande amplitude, tout en maintenant son caractère cristallin. C’est le mécanisme de ce couplage stimulus‐déformation que nous avons étudié, en proposant un cadre thermodynamique général adaptant la notion d’ensemble osmotique. Nous avons pu montrer que dans le cas très spectaculaire de la MIL‐53 le phénomène dit de « respiration » (qui consiste en une double transition de phase entre une structure «ouverte» et une structure «fermée » de ce matériau, se produisait pour n’importe quel type de fluide adsorbé, contrairement à ce qui avait été postulé dans un premier temps par les découvreurs de ce phénomène.
Review : F.‐X. Coudert, A. Boutin, M. Jeffroy, C. Mellot‐Draznieks & A.H. Fuchs
“Thermodynamic Methods and Models to Study Flexible Metal–Organic." Chem. Phys. Chem. 12 (2011) 247‐258.
N2 adsorption isotherms at 77.4 K, for Si/A/B andSi/B/A porous Si duplex layers, schematicallyrepresented in inset. The lines between theexperimental points are guides for eye. 0
5
10
15
20
Si/A/B
Si/B/A
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Ads
orbe
d am
ount
(cm
3 ST
P)
Relative pressure0.6 0.8 10 0.2 0.4
Effect of strain on adsorption in nanopores.
L. Brochard, M. Vandamme, R. J.‐M. Pellenq, T. Fen‐Chong
Université Paris‐Est, Laboratoire Navier, Ecole des Ponts ParisTech, Cité Descartes, 77455 Marne‐la‐Vallée cedex 2, France
Understanding how adsorption evolves with the mechanical strain is crucial because it is the
key point that explains the impact of adsorption on the mechanics of a porous solid1. In this work we studied the influence of the strain on the adsorption behavior of a fluid, by molecular simulation.
In a first series of simulations, we considered one‐dimensional systems. We simulated two model elastic chains containing nanopores and subjected to the adsorption of a Lennard‐Jones fluid. The first chain is a crystalline chain in which all nanopores are of the same size, whereas the second chain is an amorphous chain in which the nanopore sizes are of random sizes. The adsorption behaviors depended in a complex manner on the strain for the crystalline chain, but this dependency was simply linear for the amorphous chain. This difference stems to the commensurability of the nanopores to the size of the adsorbed molecules. The consequence on the mechanics is complex and non‐monotonic (making the solid swell or shrink depending on the chemical potential of the adsorbed fluid) in the case of the crystalline chain. In contrast, the elastic behavior of the amorphous chain remains linear (i.e., with a constant apparent bulk modulus) and an adsorption of fluid always made the solid swell.
Then we focused on a three dimensional nanoporous material, whose matrix is amorphous. This material is representative of coal and we simulated methane adsorption. The adsorption
behavior computed depended only partly linearly on the strain, unlike the amorphous chain. We attributed this result to the lack of representativeness of the molecular model. Indeed the behavior simulated is consistent with the swelling observed in regular adsorption experiments for the linear part. Therefore, methane is expected to make coal swell, as was observed for the amorphous chain.
1 See presentation “Extension of Poromechanics to Adsorption Effects” ‐ M. Vandamme, L.
Brochard, R. J.‐M. Pellenq, T. Fen‐Chong
Imbibition spontanée dans les aérogels de Silice.
Edouard Kierlik, Fabio Leoni, Martin Luc Rosinberg et Gilles Tarjus
L'imbibition spontanée, c'est‐à‐dire la montée capillaire d'un liquide visqueux dans un solide
poreux, est un phénomène courant dont l'interprétation à l'échelle macroscopique a été proposée il y a fort longtemps par Lucas et Washburn : le ménisque monte dans le solide comme la racine carrée du temps en raison de la compétition entre une force capillaire constante et une force visqueuse croissante au fur et à mesure de l'ascension. Néanmoins, aux échelles nano et/ou mesoscopiques, la morphologie désordonnée des matériaux induit une dynamique complexe de l'interface, comme l'illustrent des expériences récentes d'imbibition de l'hélium dans des aérogels de silice. Un changement qualitatif du comportement du fluide se produit en fonction de la porosité et de la température qui rappelle les observations faites dans les expériences d'adsorption en phase gazeuse.
Pour interpréter les expériences, nous modélisons le système comme un gaz sur réseau dans lequel la microstructure de l'aérogel est obtenue par un processus de diffusion limitée par l'agrégation (DLCA). La dynamique du fluide est décrite dans le cadre d'une théorie dynamique de champ‐moyen, garantissant la conservation de la masse. Nos résultats révèlent effectivement une relation étroite entre imbibition et adsorption. Le front principal d'imbibition est précédé par un film précurseur et la loi de Lucas‐Washburn est en général vérifiée, bien que des déviations semblent exister dans les aérogels les plus légers. La rugosité de l'interface est influencée par le confinement et
le mouillage le long des brins d'aérogels. Nos résultats ne sont que partiellement en accord avec les observations expérimentales et remettent en question leur interprétation."
Molecular Insight into the Adsorption and Diffusion of Water in the Versatile Hydrophilic/Hydrophobic Flexible MIL‐53(Cr) MOF
Sabine DEVAUTOUR‐VINOT 1, Guillaume MAURIN 1, Fabrice SALLES 1, Pascal G. YOT 1, Thomas DEVIC 2,
Patricia HORCAJADA 2, Christian SERRE 2, Gérard FEREY 2, Sandrine BOURRELLY 3, Philip LLEWELLYN 3, Hervé JOBIC 4, Guillaume CLET 5, Marco DATURI 5, Alexandre VIMONT 5
1‐ Institut Charles Gerhardt Montpellier – UMR CNRS 5253, UM2 ‐Université Montpellier 2
2‐Institut Lavoisier, UMR CNRS 8180, Université de Versailles Saint‐Quentin‐en‐Yvelines 3‐Laboratoire Chimie Provence, Universités d’Aix‐Marseille I, II et III ‐ UMR CNRS 6264
4‐Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon, UMR 5256, Université Lyon 1.
5‐Laboratoire Spectrochimie et Catalyse UMR 6506, ENSICAEN, Caen.
Prior to envisage any implication of MOF materials in industrial applications such as gas
storage/separation, it is of primary importance both to examine their stability under humidity and to understand the interactions between water and MOF surfaces. Regarding the flexible MIL‐53(Cr), the situation becomes more complex due to the breathing effect. Indeed the shrinkage of the framework and the reopening of the structure upon water adsorption, followed by Dielectric Spectroscopy and Differential Scanning Calorimetry to analyze the structural transition, also lead to a crucial modification of the hydrophobicity/hydrophilicity character of the structure. Combining molecular simulations (Grand Canonical Monte Carlo and Molecular Dynamics) with experimental data (Quasi‐Elastic Neutron Scattering, Gravimetry/Volumetry, Calorimetry and Dielectric Spectroscopy), both the adsorption and diffusion mechanisms are elucidated in the large and narrow pore forms, illustrating a pronounced hydrophilic character of the narrow pore form contrasting with the intermediate hydrophobic behavior of the large pore form of the MIL‐53(Cr) compared to the highly hydrophobic character of the MIL‐47(V), isostructural to the large pore form of the MIL‐53(Cr). On the other hand, the diffusion processes in these structures have been elucidated: the self‐diffusion mechanism is described by a 1D mechanism very similar to the one already determined for H2 in the large pore form and a single‐file 1D mechanism in the narrow pore form, in which the formation of water clusters has a fundamental play.
This anomalous behavior of the MIL‐53(Cr) upon water adsorption, implying a strong modification of its hydrophilic/hydrophobic character, opens a promising way in order to improve the selectivity of MOFs in industrial applications such as purification of alcohols or capture of CO2 in ambient conditions, without functionalization or post‐synthetic procedures, but only a simple and cheap structural transition.
Structure and dynamics of ionic liquids entrapped in nanoporous silica
B. Coasne*, L. Viau, A. Vioux
Institut Charles Gerhardt Montpellier, CNRS/ENSCM/University Montpellier, France; [email protected]
The simplest definition of ionic liquids (ILs) is “liquids composed solely of ions”. Usually the
term is restricted to salts having melting points below 100°C (higher temperature melts are commonly referred to as molten salts). An important strategy for using ILs is to immobilize them by
impregnation of supports or incorporation in porous solids; the IL being used as an adsorbed film or by incorporation into a silica substrate, typically as solid‐like systems called ionogels. In order to gain insights into the physical and chemical properties of ionogels, we performed a molecular simulation study of an imidazolium‐based IL entrapped within a cylindrical silica nanopore (Figure). Our results show a significant stiffening of the confined IL controlled by the loading. A decrease in the self‐diffusivity and ionic conductivity, which are always lower than the bulk due to strong interactions with the hydroxylated surface, is observed upon decreasing the loading. Such a slowing down of the dynamics and transport is associated with an increase in the residence time at the surface as the pore center becomes depleted in ionic liquid. Despite the ordering of the ionic liquid at the surface, the pair correlation functions and magnitude of the dynamics evidence a liquid behavior.
Fig. Typical molecular
configuration showing an imidazolium IL confined in a silica nanopore of a diameter D = 4.8 nm.
Simulation moléculaire d'argile en présence d'eau et de CO2.
Virginie Marry1, Alexandru Botan1,2, Benjamin Rotenberg1, Pierre Turq1, Benoît Noetinger2
1. Laboratoire PECSA, UMR 7195, UPMC et CNRS, 4 place Jussieu, 75005 Paris
2. IFP ‐ Energies Nouvelles, 1‐4 avenue de Bois‐Préau, 92852 Rueil‐Malmaison
La mise en contact d'une argile hydratée avec un gaz peut conduire à divers scénarios. A
faible pression partielle, le gaz dissous dans l'eau saturant les pores peut simplement diffuser à travers le matériau, ou bien donner lieu à des transformations chimiques tant de la solution porale que du solide. Pour des pressions partielles suffisantes, de nouveaux processus doivent être envisagés: l'apparition d'une phase gazeuse dans la porosité interparticulaire, l'entrée du gaz dans la porosité interfoliaire, ou même la dessiccation de cette même porosité. Ces phénomènes peuvent avoir des conséquences allant de la modification des propriétés de transport de l'eau et des ions à un déséquilibre mécanique et l'apparition de fractures (et bien sûr une réactivité accrue, le cas échéant). Il s’agit dès lors de prévoir les propriétés thermodynamiques, structurales et dynamiques du système argile/solution/gaz en fonction des conditions.
La modélisation moléculaire est un outil précieux dans cette démarche, puisqu'elle permet de prendre en compte les interactions au niveau atomique. Ceci est indispensable pour décrire la porosité interfoliaireet le voisinage immédiat des surfaces externes, qui contrôle notamment les propriétés de mouillage par les différents fluides ou les conditions aux limites hydrodynamiques. Dans des pores de quelques nanomètres, la validité des modèles continus pour décrire le transport doit être testée, et la nécessité d'adapter les paramètres de ces modèles (par exemple la viscosité des fluides) doit être envisagée. Notons cependant que les questions liées à la réactivité du gaz ne peuvent être traitées simplement avec les simulations moléculaires classiques.
Dans le cadre du stockage géologique du dioxyde de carbone, une couverture argileuse est en contact avec une bulle de CO2 (supercritique), et les phénomènes ci‐dessus doivent être envisagés. Par des simulations de type Monte‐Carlo dans l'ensemble grand‐canonique, au cours
desquelles l'argile échange de l'eau et du CO2 avec un réservoir fixant leur potentiel chimique, on peut déterminer la composition du système en fonction de la distance entre surfaces, puis en déduire les états thermodynamiquement stables du système en fonction des conditions dans le réservoir et de la pression s'exerçant sur les surfaces. Dans un deuxième temps, des simulations de dynamique moléculaire permettent de déterminer les propriétés structurales et dynamiques du système. Nous présenterons des résultats concernant la porosité interfoliaire (et l'éventualité d'un retrait de l'argile au contact d'un réservoir de CO2), ainsi que la porosité interparticulaire (où la possibilité d'une description hydrodynamique continue est discutée).
Référence: Botan et al.,CarbonDioxide in Montmorillonite Clay Hydrates: Thermodynamics, Structure,
and Transport fromMolecular Simulation.J. Phys. Chem. C114, 14962‐14969 (2010).
Cathedral planar nanochannels containing titanosilicate mesoporous nanopillars for lab‐on‐ship applications.
D. Grosso, C. Sinturel, M. Faustini, M. Vayer, H. Amenitsch
Laboratoire Chimie de la Matière Condensée de Paris (LCMCP), UMR‐7574 UPMC‐CNRS, Collège de France, 11, place Marcelin Berthelot, 75231 Paris Cedex 05
"An original, easy to scale up, low cost and robust method to construct large areas of
extremely homogeneous micro/nano fluidic diffusion planar channels, exhibiting a unique and ideal structure in Cathedral, is described. To the best of our knowledge, these systems are the first promising example of mesoporous materials applied to micro‐nano fluidics, opening thus the whole land of “lab‐on‐ship” domain to mesoporous materials. They also constitute direct examples of the complex hierarchical structure that is achievable when combining chemical advanced strategies and processing, such as self‐assembly of block copolymer, sol‐gel chemistry, and highly controlled liquid deposition, with lithography techniques. These Cathedral layers are solid coatings, composed of 20 nm in diameter vertical pillars, organised into 2D compact hexagonal array, and on top of which lays a continuous solid layer playing the role of a “roof”. The distance between pillars is typically that of the their diameter, while pillar height and roof thickness can be independently adjusted between 20 and 400 nm. The inner structure and chemical nature of the pillars and roofs can be selected amongst the bottom‐less pool of materials that can be prepared by sol‐gel processes. However, in the present work, we will only demonstrate such cathedrals for SiO2, TiO2, and mixed SiO2‐TiO2 materials, bearing ordered mesoporosity with pores of various dimensions and organisations. Eventually, these cathedral layers have been patterned using deep X‐ray lithography. While these novel materials could be of interest for many specific applications in nanotechnology, we will here focus on their ability to vehicle fluids through natural capillary forces, for which the classical Weshburn’s model of diffusion is verified."
Présentation de l’équipe adsorption de l’UMR6503 (Poitiers)
S. Mignard, I. Batonneau‐Gener
L’équipe dédiée à l’adsorption évolue au sein du LACCO (Laboratoire de Catalyse en Chimie
Organique‐UMR6503) de l’Université de Poitiers. Il est actuellement composé de 3 permanents (1 professeur et 2 maitres de conférence) et de 2 étudiants (1 doctorant, 1 post‐doctorant). Les moyens sont constitués de 2 microbalances (mesure des capacités et des cinétiques d’adsorption et calcul
des chaleur d’adsorption), 1 montage volumétrique pour l’étude de l’adsorption des mélanges de gaz, 2 montages d’adsorption dynamique (tracé des courbes de perçage) et 1 montage d’adsorption dynamique dédié à la mesure de l’indice d’hydrophobicité (adsorption simultanée d’eau et d’un autre composant – généralement un hydrocarbure‐). Les sujets qui ont été traités ces dernières années sont très divers : dépollution de l’air (air intérieur automobile, rejets industriels), dépollution de l’eau (mise au point de solides pour l’adsorption de composés phytosanitaires), libération contrôlée de produits phytosanitaires dans les sols. Les sujets actuellement traités concernent la mise au point de solide pour l’adsorption de CO2 (en vue de la conversion catalytique du CO2) et l’adsorption de polluants atmosphériques sur solides basiques). Enfin, l’équipe adsorption s’appuie sur les moyens techniques (BET, FTIR, DRX, ATD‐ATG) et humains de l’UMR (collaborations pour la synthèse et modification d’adsorbants sélectifs).
Comparaison des procédés VSA Vacuum Swing Adsorption et ESA Electrothermal Swing Adsorption pour la capture de dioxyde de carbone des
fumées de post combustion
Cécile Vallières, Stéphanie Pacault, Georges Grévillot
LRGP‐CNRS, 1 rue Grandville, 54001 Nancy, France
La capture du CO2 des fumées de post combustion des centrales thermiques est un challenge
technique important. Les procédés d’adsorption peuvent être utilisés pour capturer le CO2 de ces effluents très dilués et très volumineux (débits supérieurs à 106 m3.h‐1, teneur en CO2 Vol % = 12‐15 %). Des procédés existant tels que le PSA (Pressure Swing Adsorption) et le TSA (Temperature Swing Adsorption) ont été utilisés pour la séparation de COV. Ces deux procédés ne semblent pas adaptés pour la capture du CO2. Le premier nécessite une compression de flux gazeux très important. Le second est très énergivore et produit du CO2 dilué inintéressant pour le stockage.
Dans cette étude nous avons comparés deux autres procédés d’adsorption qui permettent 1. De traiter des débits d’effluents gazeux très importants sans augmentation de la
pression pour capturer le maximum de dioxyde de carbone contenu dans les fumées. 2. Récupérer du CO2 pur 3. Réduire les coûts énergétiques de l’étape de régénération
Les procédés étudiés sont le VSA (Vacuum Swing Adsorption), l’ESA (Electrothermal Swing
Adsorption) ainsi qu’un couplage ESA‐VSA. Les différentes possibilités ont été testées expérimentalement puis théoriquement par modélisation. Celle‐ci implique la connaissance des isothermes à différentes températures et, éventuellement, compositions sur les adsorbants en l'occurrence une zéolite 5A et un adsorbant composite. La modélisation a permis de tester des configurations non réalisables au laboratoire. La question de l'humidité des flux entrants reste à traiter.
Stockage du CO2: expérimentation et modélisation de l'échange de gaz dans les charbons en vue d'un stockage du CO2
Ch. Garnier, G. Finqueneisel, T. Zimny
Laboratoire de Chimie et de Méthodologies pour l'Environnement, Institut Jean Barriol – Fédération de Recherche 2843, Université Paul Verlaine Metz, rue Victor Demange – BP 80105, 57500 Saint‐Avold (France)
Dans le cadre de l’ANR CharCo (consortium entre le BRGM, le LAEGO, le LCME, L’INERIS,
L’ISTO et Total), nous avons étudié l'adsorption du CO2, du CH4 ainsi que l’influence de l’humidité sur la capacité d’adsorption du CO2 de certains charbons.
La modélisation des isothermes d'adsorption du CO2 et du CH4 a été faite en retenant les modèles de Langmuir, Tóth, Temkin. La synthèse des résultats obtenus pour nos charbons met en évidence une disparité importante des capacités d’adsorption du CO2 pour les différents charbons étudiés, avec des capacités maximales s’étalant de moins de 1 mmol/g à plus de 2 mmol/g de matière sèche. Pour tous les charbons analysés, la capacité d’adsorption du méthane est systématiquement moins importante que celle du CO2. Un classement des charbons a été réalisé à partir de certains paramètres de ces modèles et selon leur affinité relative pour le CO2 et le CH4.
Bien que l’influence de l’eau semble avoir une influence néfaste sur les capacités d’adsorption si l’on regarde l’isotherme dans son intégralité (de 0 à 50 bars), nous nous sommes intéressés à ce qu’il se passait aux faibles pressions. L'influence du taux d'humidité sur l'adsorption de CO2 a donc été complétée à pression atmosphérique. Une équation de mélange permet de modéliser les isothermes d'adsorption obtenues et de mettre en évidence 4 types de comportement : le mutualisme (la présence d’eau favorise l’adsorption des premières molécules de CO2 et réciproquement), l’inhibition de H2O (l’adsorption de l’eau reste inchangée mais gène l’adsorption du CO2), le parasitisme par CO2 (le CO2 chasse et remplace l’eau) et la compétition. La comparaison de ces comportements avec la constante K0 du modèle de Temkin, nous a permis de discriminer les charbons ayant un comportement potentiellement favorable à l’adsorption du CO2, mais aussi d’avoir une mise en évidence de la diversité des comportements de l’adsorption lorsque nous sommes en présence d’eau.
En complément, l'étude des mécanismes d’adsorption du CO2 par IRTF en mode réflexion diffuse a permis de mettre en évidence l’influence des caractéristiques des charbons et principalement la présence et la nature de minéraux. Nous avons essentiellement de la physisorption du CO2 sur la surface des charbons sous forme adsorbée ou confiné.
Présentations par posters
L’adsorption de l’oxygène induit la ségrégation du Pd dans les nanoparticules AuPd : évidence théorique
Hazar GUESMI, Catherine LOUIS, Laurent DELANNOY
UPMC ‐ Université Pierre et Marie Curie, Laboratoire de Réactivité de Surface, UMR 7197, CNRS, 4 place Jussieu, 75252 Paris, France.
De point de vue thermodynamique l’or, dans le système d’alliage Au‐Pd, a tendance à
ségréger sur la surface. Cependant, la ségrégation inverse du Pd en présence de CO et O2 a été expérimentalement démontrée. Ce changement structural induit bien évidement à un changement de la réactivité des nanoparticules. De ce fait, la détermination de la structure et de l’ordre chimique de la surface de ces alliages en présence de réactifs est une étape cruciale pour l’étude de la réactivité.
Dans cet exposé nous présenterons les résultats de calculs théoriques (Théorie de la fonctionnelle de la Densité) de l’énergie de ségrégation du Pd en présence d’oxygènes adsorbés sur la surface de l’alliage Au‐Pd. La ségrégation du palladium, sous forme d’atome isolé ou de dimère, semble dépendre du recouvrement en oxygène [1] et est différente en fonction de l’orientation de la surface étudiée.
Référence : 1. H. Guesmi, C. Louis, L. Delanoy, Chem. Phys. Lett., 503 (2011) 97.
Etude par chromatographie liquide inverse de l’adsorption du squalene a la surface de silices.
Henri BALARD, Zhentao ZHANG, Jean‐Baptiste DONNET
Labo Chimie Physique (ENSCMu), ENSISA‐W, 11 rue Werner 68093 MULHOUSE
Cette étude porte sur l'adsorption du squalène, molécule modèle du polyisoprène, en
solution dans l'heptane, sur des silices pyrogéniques, initiales et silanisées, à l’aide de la chromatographie liquide inverse par analyse frontale (CLI).
Elle a été appliquée à l'étude de l'adsorption du squalène sur une série de silices pyrogéniques dont la surface spécifique varie de 50 à 380 m2/g. Elle a permis de mettre en évidence la transition entre surface plane et rugueuse qui intervient au‐dessus de 200 m2/g.
La capacité d'adsorption du squalène par des silices pyrogéniques modifiées de façon contrôlée par le triméthylchlorosilane a été aussi examinée. Il a été mis en évidence une évolution complexe des propriétés superficielles, avec le taux de recouvrement de la surface par les groupes triméthylsilyl.
Les fonctions de distribution des énergies d'adsorption du squalène ont été déterminées pour toutes les silices étudiées. Leurs évolutions en fonction de leurs caractéristiques confirment et complètent les résultats obtenus par l'examen des isothermes d'adsorption.
Adsorption de l’acétique acétique par des emballages de protection utilisés dans la conservation préventive des objets culturels
Cécile Vallières, Georges Grévillot, Stéphanie Pacault
L’effet néfaste de la pollution sur les objets d’art est connu. Une solution pour protéger les
objets est d’utiliser des atmosphères confinées. Ceci est d’autant plus indispensable si l’objet lui‐même est source de composés organiques volatils issus de sa dégradation naturelle.
De l’acide acétique est produit par décomposition de la cellulose des étagères en bois ou des feuilles de papier des livres. Les capacités d’adsorption de plusieurs papiers de conservation vis‐à‐vis de l’acide acétique ont été mesurées. Les adsorbants incorporés dans le papier de conservation sont: des zéolites, du charbon actif sous forme de grains et de fibres, du carbonate de calcium, de l’oxyde de magnésium et des mélanges des différents constituants. Les capacités d’adsorption ont été déterminées par la méthode du front de percée sur une colonne remplie avec de nombreux morceaux de papiers et traversée par une vapeur à pression constante. Les isothermes ont été obtenus à température ambiante et en présence et en absence d’humidité.
La chromatographie gazeuse inverse ou comment suivre les modifications de surface de solides divisés sous l’effet de divers procédés (broyage, enrobage)
ou conditions environnantes.
R. Calvet1, S. Del‐Confetto1, L. Boudriche1, C. Tisserand1, G. Lefebvre1, L. Galet1, A. Chamayou1, H. Balard2, B. Hamdi3
1 Université de Toulouse ; Mines Albi ; CNRS; Centre RAPSODEE, Campus Jarlard, F‐81013 Albi cedex 09, France 2 Laboratoire Chimie‐Physique de l’ENSISA, Mulhouse, France. 3 Laboratoire d’Etude Physico‐Chimique des matériaux et Application à l’Environnement, USTHB, Alger, Algérie.
Un grand nombre d’activités industrielles dans des secteurs variés requièrent la mise en
oeuvre de poudres fines (moins de 100µm). Dans cette gamme de granulométrie, un grand nombre de propriétés d’usage (coulabilité, dispersabilité, transferts, réactivité…) dépend des propriétés de la surface des grains. La chromatographie gazeuse inverse (CGI) se positionne alors comme une technique de choix pour étudier l’évolution de ces propriétés de surface sous l’effet de divers traitements subis par les poudres tels le broyage ou l’enrobage. Elle permet également de déceler des modifications de propriétés de surface liées au milieu environnant comme par exemple les conditions d’humidité relative.
Parmi les procédés mis en oeuvre en vue de modifier les propriétés de surface des poudres, l’enrobage à sec consiste à utiliser une action mécanique pour fixer, à la surface de particules hôtes, des particules beaucoup plus petites (en très faible proportion massique) pour obtenir des particules composites présentant des propriétés d’usage intéressantes et contrôlées. Dans notre étude, l’enrobage de particules hôtes de talc a été réalisé dans un broyeur planétaire (de la marque Fritsch) avec des particules invitées de silices pyrogéniques hydrophobes Aerosil® R972. La CGI a montré l’adsorption de la silice sur les sites de haute énergie situés sur les surfaces latérales du talc.
Le broyage est un procédé industriel également très utilisé pour réduire la taille des particules mais celui‐ci peut aussi induire des modifications de propriétés de surface. L’influence de différents types de broyeurs et conditions de broyage (en voie sèche avec ou sans additifs, ou en voie
humide) sur l’attapulgite, une argile de structure fibreuse. La CGI indique une diminution de la surface spécifique pouvant être due à un écrasement ou un colmatage par des carbonates présents dans l’argile. Mais seul un broyage fortement énergétique modifie sensiblement les fonctions de distribution en énergie des sites d’adsorption. La relative stabilité de cette argile au broyage est attribuée à sa structure fibreuse. A l’inverse, lors d’un traitement acide, la surface spécifique augmente fortement du fait de l’élimination des carbonates et les fonctions de distribution laissent apparaître l’évolution de la structure monomodale de l’argile en structure bimodale caractéristique des silices.
Enfin, la CGI permet de suivre l’évolution des propriétés de surface sous l’effet de l’humidité. Elle a permis d’apporter des éléments de réponse à une problématique industrielle concernant des alumines ayant une tendance à l’agglomération, disparaissant en présence d’eau. Grâce à un couplage de la CGI et d’un générateur d’humidité, nous avons montré que l'eau masque sélectivement des sites de haute énergie, supposés jouer un rôle dans l’agglomération.
Outre la facilité de mise en oeuvre de la technique, la CGI offre une vision de la surface à l’échelle de la molécule sonde, dont on peut faire varier à souhait la nature sous reserve qu’elle soit vaporisable.
Evaluation des propriétés de surface de montmorillonites modifiées par des POSS
Eric Brendléa, Yves Grohensb, Jocelyne Brendléc
aAdscientis,1 rue Alfred Kastler, 68310 Wittelsheim, [email protected]
b Laboratoire d’Ingénierie des MATériaux de Bretagne, Université de Bretagne‐Sud, UEB, Rue Saint Maudé , 56321 Lorient Cedex, yves.grohens@univ‐ubs.fr c, Equipe Matériaux à Porosité Contrôlée, Institut de Science des Matériaux de Mulhouse, LRC CNRS 7228, UHA, ENSCMU, 3 rue A. Werner, 68093 Mulhouse Cedex, [email protected]
Les POSS (polysilsesquioxanes polyédriques) sont des nano‐objets hybrides organiques‐
inorganiques constitués d’un cœur inorganique auquel sont liés de façon covalente des ligands organiques. La partie inorganique confère une bonne résistance à la dégradation thermique alors que la partie organique permet par exemple d’assurer une bonne compatibilité avec des résines polymères. Lorsque ces structures sont sous forme d’ions, il est possible de les intercaler par échange ionique dans l’espace interfoliaire d’argile. Dans le cadre de cette étude, les modifications de propriétés de surface d’une montmorillonite (MMT) dont les cations de compensation ont été échangés contre des ions octa(3‐ammoniumpropyl)octasilsesquioxane (OAPS+) puis calcinés ( MMT‐POSS) ont été comparées à celle de la montmorillonite seule, de la MMT calcinée et du POSS. La chromatographie gazeuse inverse à dilution infinie (CGI‐DI) a notamment permis de déterminer l’énergie de surface, la nanorugosité et le caractère acido‐basique.
L’énergie de surface du POSS est faible (38 ± 2 mJ/m2) et correspond à celle d’un polymère organique. Sa nanorugosité n’est pas forte (0,79). Au contraire, la composante dispersive de l’énergie de surface de la MMT, mesurées avec les n‐alcanes, est très élevée (160 ± 10 mJ/m2 ) et les effets d’exclusion stériques sont marqués ( 0,11). Ceci peut être expliqué par la structure lamellaire de la MMT qui permet l’insertion partielle des molécules de n‐alcanes mais exclue les molécules cycliques. La calcination à une température supérieure à 800°C de la montmorillonite induit une diminution de l’énergie de surface (45 mJ/m2) et des effets d’exclusion. Ceci est expliqué par la fermeture des feuillets. Calciné dans les même s conditions, l’échantillon MMT‐POSS a l’énergie de surface la plus élevée (220 ± 10 mJ/m2) et présente les effets d’exclusion stériques les plus marqués (0,01). Ceci a pu être corrélé à la structure tridimensionnelle du composé.
Molecular Modelling of Chemical Functionalization of Zeolitic Imidasolate Frameworks
Hedi Amrouche, Sonia Aguado, Javier Pérez‐Pellitero, Céline Chizallet, Flor Siperstein, David Farrusseng, Carlos Nieto‐Draghi, Nicolas Bats
Zeolitic Imidazolate frameworks (ZIF) are nanoporous compounds which consist of
tetrahedral cluster of MN4 with M a transition metal (Zn, Cu, Co...) linked by simple imidazolate ligands. Like MOFs, ZIF frameworks exhibit the tuneable pore size and chemical functionality of classical MOFs. Recently a series of experimental works has dealt with the chemical functionalization/modification of series of Imidazolate‐based frameworks [1]. This approach allows modifications of the adsorption capacities and selectivity through changes in the functional groups of the organic linkers. We propose a theoretical approach, based on molecular simulation, in order to perform chemical modification of organic linkers in selected solids to predict new structures. Different degrees of precision in the description of the solid‐solid interactions (empirical force‐field, hybrid mechanical‐embedded DFT and full periodic DFT) are applied to minimise the structural changes introduced in the frameworks upon functionalization. The validity of the approach was tested on several solids (for which experimental data is available) and extended to create a series of new solids. Gas adsorption of green house gases, through Monte Carlo simulations using our recently developed force field [2], are carried out to asses the performance of the new materials for future industrial applications.
[1] Banerjee, H. et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3875‐3877. Morris, W. et al. J. Am. Chem.
Soc., 2008, 130, 12626–12627. Lu, Z. et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, pp 12532–12533 [2] Perez‐Pellitero, J. et al. Chem. Eur. J. 2010, 16, 1560‐1571
Physisorption appliquée à l'étude de catalyseurs Fe/SBA,
A. Davidson, C. Cornu, S. Casale, JP Bonardet, A. Davidson
Adsorption and dynamics of molecules in hierarchical nanoporous materials
B. Coasne*, R. Chal, A. Galarneau, C. Gerardin
Institut Charles Gerhardt Montpellier, CNRS/ENSCM/University Montpellier, France, [email protected]
Significant efforts have been devoted to design and synthesize hierarchical porous materials
combining different porosities. These solids exhibit 1) a large surface area of “active sites” in the smallest porosity scale and 2) a high permeability and access to these sites that arises from the efficient (less restricted) transport in the largest porosity scale. Hierarchical solids include microporous zeolite nanocrystals (pores < 2 nm) assembled into mesoporous structures (pores > 2 nm) or zeolite microporous crystals in which mesopores are introduced. While the benefits of including several porosity scales have been demonstrated, some uncertainties remain regarding the behavior of adsorbates in hierarchical solids.
Molecular modeling is an efficient tool to investigate the adsorption and dynamics of adsorbates in hierarchical solids. It allows 1) clarifying the role of the connections between the different porosities on the adsorbate properties and 2) studying to which extent the two porosities
can be considered as independent subsystems: is the adsorption or dynamics in the solid the sum of the data in the small and large porosity scales? In this work, we report a model of hierarchical solids consisting of a mesoporous silica with zeolitic walls modeled on H‐faujasite. We then investigate by means of Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations the adsorption and dynamics of nitrogen in this realistic model. By comparing with results for pure microporous and mesoporous materials, we show that the microporosity in the walls of the mesoporous material affects the mesopore filling. Emphasis will be also paid to the dynamics at the junction between the two types of porosity. The present simulations provide a theoretical basis for the interpretation of experimental data in hierarchical porous solids.
+ =
Fig. Model of a hierarchical porous solid (right) obtained by carving a MCM‐41 mesopore (left) out of a zeolite crystal (center).
Adsorption et désorption de l’hélium dans les aérogels de silice : un modèle de transition de phase hors‐équilibre.
F. Bonnet,1, G. Aubry,1 L. Guyon,1, y M. Melich,1 P. Spathis,1 P. E. Wolf,1 E. Kierlik,2 and F. Despetis3
1‐ Institut Néel, CNRS Grenoble
2‐ LPTMC, CNRS‐UPMC
3‐ GES, CNRS‐Université Montpellier 2
Nous étudions la condensation et l’évaporation de l’hélium dans des aérogels de silice , des
milieux extrêmement poreux qui peuvent être vus comme un enchevêtrement de filaments de silice. Dans des aérogels suffisamment poreux et à assez basse température, la mesure des
isothermes d’adsorption montre que, contrairement à ce qu’on pourrait attendre dans une vision classique de condensation capillaire, l’essentiel de la condensation se produit pour une pression bien définie. Nous avons pu le confirmer par des mesures optiques : localement, la condensation se produit sur un intervalle de pression très faible (quelques dizaines de µbar) comparé à l’écart à la pression de vapeur saturante (quelques mbar). Ce comportement est modifié au dessus d’une température critique T* qui augmente avec la porosité de l’échantillon. La condensation se produit alors sur un intervalle de pression qui augmente avec la température.
Nous montrerons que cette évolution remarquable avec la température est compatible avec un modèle développé au LPTMC, basé sur l’idée que la condensation dans les aérogels est un phénomène hors‐équilibre contrôlé par le désordre structurel des aérogels. Des études numériques ont été entreprises en collaboration avec E. Kierlik pour voir si ce modèle permettait de reproduirel’ensemble de nos observations. Nous en présenterons les résultats.
Pour aller plus loin et détecter directement, à T < T* , l’existence, prédite par la théorie, d’avalanches macroscopiques lors de la condensation, nous développons actuellement une
méthode d’interférométrie speckle sensible à la distribution locale de fluide dans l’échantillon. Nous avons déjà pu montrer l’existence d’un phénomène de mémoire du point de retour lorsqu’on décrit une boucle mineure du cycle d’hystérésis. A notre connaissance, c’est la première démonstration de ce phénomène à une échelle microscopique. Nous avons aussi entrepris une étude des "scanning
curves" dans les aérogels. Les premiers résultats montrent que la pression de condensation à T < T* dépend de l’histoire. Nous comparerons également ce résultat aux études numériques
Extension of Poromechanics to Adsorption Effects
Dr. M. Vandamme, L. Brochard
Université Paris‐Est, Laboratoire Navier, Ecole des Ponts ParisTech, Cité Descartes, 77455 Marne‐la‐Vallée cedex 2, France
Poromechanics is the study of porous materials whose mechanical behavior is significantly
influenced by a pore fluid. It covers a broad range of materials (such as biological tissues, gels, or soils) and is used everyday by scientists and engineers in fields as diverse as geophysics, biomechanics or materials science. Poromechanics in its original form is relevant for macroporous materials only, in which most fluid molecules do not interact with the solid skeleton. But, when the size of the pores becomes comparable to the characteristic range of intermolecular interactions (i.e., when the proportion of adsorbed fluid molecules with respect to those in their bulk state becomes significant), usual poromechanics breaks down.
In this work we extend the realm of poromechanics to porous materials in which adsorption
occurs. State equations that link applied stress, fluid bulk pressure, and strain of the material are derived for a porous medium with a general pore size distribution. We also consider the specific case of a porous material in which only surface adsorption occurs. In such a case, introducing the concept a surface stress that acts at the surface of the pores proves to be convenient.
To the light of those new state equations, we study a classical adsorption experiment during
which the strain of the sample is measured. We show that such an experiment does not provide all the information necessary to describe fully the mechanical behavior of the specimen subject to adsorption. Indeed, in the general case the adsorption depends in a complex manner on both the chemical potential of the adsorbed fluid and on the stress applied to the sample1, whereas a classical adsorption experiment corresponds to a very specific case in which the stress applied to the sample is equal to the bulk pressure of the fluid.
1 See presentation “Effect of strain on adsorption in nanopores” - L. Brochard et al.
Isothermes d’adsorption de type V de H2O et CO2 dans les MOFs
Marta De Toni1,2,*, Selvarengan Paranthaman1, Alain H. Fuchs1 et François‐Xavier Coudert1
1 Chimie ParisTech & CNRS, 11 rue Pierre et Marie Curie, 75005 Paris 2 Air Liquide, Centre de recherche Claude Delorme, Les Loges en Josas
* marta‐detoni@chimie‐paristech.fr
À l’aide de simulations Monte Carlo nous nous sommes intéressés au phénomène
d’adsorption dans des matériaux hybrides organiques–inorganiques (MOFs) hydrophobes. En particulier, nous avons étudié l’adsorption de H2O dans Al(OH)(1,4‐ndc) et ses variantes fonctionnalisées, ainsi que l’adsorption de CO2 dans une série de MOFs (IRMOF‐n (n = 1, 10, 16) ), des isothermes de type V ont été obtenues dans une large gamme de température.
Un tel comportement peut être expliqué en considérant la nature de la surface interne de ces matériaux. Les interactions H2O–MOF and CO2–MOF étant significativement inferieures de celles
qui s’exercent entre les molécules d’adsorbat entre elles, l’adsorption à basse pression devient défavorable du point de vue de l’énergie libre.
Nous avons donc étudié plus en détails ces transitions liquide–vapeur en déterminant d’une part les effets du confinement dans les diagrammes de phases, et en caractérisant d’autre part l’hydrophobie et la “CO2‐phobie” de ces matériaux de l’autre. L’influence de la fonctionnalisation de la surface interne et du volume poreux ont été également prises en compte. Des groupes méthyles, greffés sur le ligand organique, ont des effets sur les isothermes d’adsorption et de désorption (quantité maximale adsorbée, pression de saturation, …), et la temperature de transition dépend fortement du degré de confinement.
Guest‐induced gate opening in zeolite imidazolate frameworks
Sonia Aguado1, Gerard Bergeret1, Marc Pera‐Titus1, Virginie Moizan2, Carlos Nieto‐Draghi3, Nicolas Bats2, D. Farrusseng1
1 Université de Lyon, Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon (IRCELYON), UMR 5256 CNRS – UCBL1, F‐69626 Villeurbanne, France, E‐mail: [email protected]‐lyon1.fr
2 IFP Energies Nouvelles, Physics and Analysis division BP3, F‐69360 Solaize, France
3 IFP Energies Nouvelles, Department of Thermodynamics and Molecular Simulation, F‐92852 Rueil‐Malmaison, France
Soft porous crystals that exhibit dynamic frameworks upon external stimuli such as variations of pressure, temperature or electric field are the latest generation of porous solids. They are bi(multi)stable crystalline materials with long‐range structural ordering possessing structural transformability. The phase transformation can take place when a guest molecule is adsorbed or removed from the framework. This property is very attractive in designing new generations of adsorbents or sensors using “gate‐opening” features. In this study we concentrate our attention on Zinc Imidazolate Frameworks (ZIFs) and underline some eye‐catching dynamic adsorption properties connatural to their structures.
ZIFs consist of tetrahedral Zn(II) solely coordinated by nitrogen atoms in the 1,3‐positions of the imidazolate bridging ligand. Because the Zn‐im‐Zn linkage is similar to Si‐O‐Si linkages found in zeolites, ZIFs usually crystallize in the same topologies as do aluminosilicates. The trait of similarity with zeolites is further reinforced due to their high hydrothermal, chemical and thermal stability. However, ZIF materials are not as rigid as zeolites, showing a possibility of unit cell expansion or even phase‐to‐phase transformations. These structural phenomena can translate into characteristic S‐shape isotherms displaying hysteretic phenomena upon adsorption/desorption.
We report here the dynamic and reversible phase transformation of several ZIF materials upon changes of temperature or CO2 partial pressure, which is responsible in some cases for marked gate opening and breathing phenomena in their CO2 adsorption/desorption patterns. The thermodynamics of the process has been studied from the breath between CO2 adsorption/desorption branches and compared to other reference MOFs using an original formulation stemming from solution thermodynamics first principles. Briefly, this approach relies on the transformation of a raw isotherm into a thermodynamic form by representing the integral free energy of adsorption relative to saturation, computed as a Kiselev integral, against a well‐bounded chemical potential of the gas phase. This representation provides a picture of the energy heterogeneity of the material upon adsorption. The free energy change of the α→β phase transition can be computed by the following expression:
∆G α →β( )= ∆G° + −Ln Π( )[ ]δθθG
1∫des
− −Ln Π( )[ ]δθθG
1∫ads+ θ des ΠG( )−θ ads ΠG( )[ ] −Ln ΠG( )[ ]
where the subscript G refers to the gate opening pressure.
The α→β phase transition energies computed for several CO2/MOF systems fall into the range 2‐8 kJ/mol, the peak energies being displaced to higher pressures while increasing the temperature.
Polyvalence des adsorbants zéolithiques pour le piégeage de traces de contaminants gazeux.
Laurent Teyssiera, Pascale Massiania, Jean‐Luc Bonardeta, Thomas Onfroya, Sandra Casalea, Jean‐Pierre Bellatb, Guy Weberb, Igor Bezverkhyyb, Vincent Lenac, Emmanuel de La Rochefoucauldc, Serge
Alpérinec.
a : Laboratoire Réactivité de Surface, UPMC, CNRS‐UMR‐7197, 4 place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05. E‐mail : [email protected]
b : Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne, UB, CNRS‐UMR‐5209, 9 avenue Alain Savary, BP 47870, 21078 Dijon Cedex
c : SAGEM Défense Sécurité, 72‐74 rue de la tour Billy, 95101 Argenteuil
De nombreux domaines technologiques (écrans, électronique, avionique, accélérateurs de
particules...) utilisent des systèmes conditionnés sous ultra‐vide pour lesquels un enjeu majeur est la préservation de la qualité du vide (fiabilité, durée de vie...). Les traces de gaz étant difficiles à éviter (micro‐fuites, dégazage des surfaces...), un piégeage adéquat est toujours nécessaire. Ceci est souvent assuré par des matériaux getters (en particulier NEG, i.e. "Non Evaporable Getter") qui sont des alliages de métaux frittés connus pour leur efficacité à adsorber H2, mais sont moins performants pour d'autres contaminants (eau, hydrocarbures...).
Une solution alternative prometteuse et polyvalente réside dans la mise au point d'adsorbants microporeux adaptés, de type zéolithe Pd/NaX. La présentation discutera les conditions d'optimisation des solides et compareras leurs propriétés d'adsorption à celles de NEG commerciaux. Les isothermes d'adsorption volumétriques et gravimétriques montreront la supériorité des zéolithes pour tous les contaminants examinés (H2, O2, H2O, C5H12). Les capacités d'adsorption seront analysées au regard des propriétés structurales, texturales et chimiques caractérisées par MET, MEB, DRX et FTIR. Un phénomène original de synergie entre sites d'adsorption sera présenté.
Calorimétries aux interfaces solide/liquide : adsorptions, mécanismes et énergies de surface
Bénédicte Prélot, Sabine Devautour, Emilie Gérardin, Franck Marchandeau, Jean Marc Douillard, Jerzy Zajac
Institut Charles Gerhardt Montpellier UMR 5253 CNRS‐UM2, C. C. 1502, Place Eugène Bataillon, 34095 Montpellier cedex 5, France
La compréhension des interactions entre les métaux et les sols ou les minéraux, qu'ils soient
naturels ou synthétiques, a une place conséquente afin notamment de progresser dans l'optimisation des systèmes pour la décontamination, la dépollution d'effluents industriels, ou la gestion des pollutions de sites naturels. L'objectif de ce travail est de développer la compréhension des mécanismes d'interactions ion‐surface chargée. Nous avons mis en place une approche calorimétrique de l'adsorption d'ions sur des solides structurés, présentant différents types de réactivité interfaciale, afin d'étendre la compréhension thermodynamique des forces et des énergies interfaciales mises en jeu.
Les solides retenus sont des silicates et aluminosilicates nanostructurés pour lesquels les propriétés structurales et texturales peuvent être modifiées en contrôlant le mode de synthèse : argiles présentant différents taux de charge, silices mésoporeuses substituées par des hétéroatomes, et / ou présentant différents diamètres de pores, zéolithes simples et / ou présentant des mésopores en plus des micropores.
Sur une silice de référence non poreuse, la série d'alcalinoterreux a permis de montrer l'influence directe des propriétés d'hydratation et de rayons ioniques des cations sur les effets thermiques mesurées par le biais de microcalorimètre en mode dynamique ou flux. De plus, il a été montré que les caractéristiques telles que le pH, la charge de surface et le taux de recouvrement, modifient les effets thermiques, entre autres en lien avec les effets d'interactions latérales interfaciales. L'utilisation de silices mésoporeuses présentant différents diamètres de pores a permis de mettre en évidence l'impact du confinement sur les effets entropiques liés à l'adsorption de Cd(II). Les silices dopées par des hétéroatomes ayant de trop faibles propriétés d'adsorption, des aluminosilicates présentant différentes structures et différentes capacités d'échange cationique ont été choisis. Ainsi, grâce à la microcalorimétrie en mode de titration sur des zéolithes 4A sous forme sodique et présentant des mésopores, il a été montré que l'échange de Sr(II) est d'abord exothermique pour les faibles taux de recouvrement, puis endothermique lorsque l'échange se poursuit. Cet effet est superposé à l'influence de la présence de plus ou moins de mésoporosité.