Introduction

Qu’est ce qu’un complexe de coordination ?

Un complexe de coordination est constitué d’un atome central, acide de Lewis, qui s’entoure

de molécules ou atomes base de Lewis appelés ligands. Les ligands permettent de diminuer la

charge de l’atome central, ce qui donne de la stabilité au complexe.

Présentation du complexe Fe(acac)3

Le complexe tri-(acétylacétonato)Fe(III)

de formule Fe(C5H7O2)3, que l’on note

également Fe(acac)3, est un solide rouge, très

soluble en solvants organiques apolaires. Il est

constitué d'un ion central Fe3+ entouré de trois

ligands acétylacétonates (acac-) bidentes. Sa

chiralité le rend intéressant entre autre pour

l’utilisation en catalyse.

La réaction de sa formation est la suivante :

Fe3+ + 3 acac- = Fe(acac)3

Déborah Martin Meije Lecoq

Nous avons dans un premier temps synthétisé et caractérisé le complexe Fe(acac)3 (Expériences

et résultats), puis nous avons étudié ses propriétés en interprétant les résultats des expériences

effectuées (Interprétations et conclusion).

Les ligands acétylacétonates

sont obtenus en faisant réagir

une base faible comme

l’acétate de sodium sur

l’acétylacétone. Celle-ci est

déprotonnée en position alpha

des deux doubles liaisons CO,

les hydrogènes étant plus

acides du fait de la

conjugaison de l'anion formé.

Expériences

Protocole de synthèse

La synthèse de ce complexe nécessite l’usage de

lunettes de protection, de gants et de travailler sous hotte

(pour l'ajout d'acétylacétone).

Dans un erlenmeyer de 50 mL sous agitation

magnétique, 507 mg de chlorure de fer hexahydraté

FeCl3.6H2O solide sont dissous dans 50 mL d’eau distillée.

La solution obtenue est jaune.

On ajoute ensuite au goutte à goutte une solution de

500 mg d’acétate de sodium trihydraté dissous dans un peu

d’eau distillée. La solution devient rouge.

1,0 mL d’acétylacétone est ensuite ajouté au mélange, et la solution est agitée pendant

10 minutes. Un précipité rouge foncé apparait.

Le solide obtenu est filtré sous vide et lavé avec de l’eau

distillée, puis séché à l’étuve.

On obtient 310,5 mg du complexe Fe(acac)3 sous la forme d’un

solide rouge, avec un rendement de 47%.

Fe3+ 3 acac- Fe(acac)3

Etat initial n1 = 1,88 mmol n2 = 9,79 mmol 0

Etat final n1-x n2-3x x = 1,88 mmol

Tableau d'avancement de la réaction de synthèse du complexe

Caractérisation et étude des propriétés optiques et magnétiques du complexe

Différentes caractérisations physico-chimiques ont été réalisées.

Nous avons tout d'abord voulu

mesurer la température de fusion du

complexe à l'aide d'un banc Köfler,

dont on peut voir la photo à gauche.

Pour cela, on dispose la poudre sur le

banc et on la pousse jusqu’aux plus

hautes températures pour voir à quelle

température apparaît la fusion.

Le point de fusion théorique est entre 180 et 182°C. Le complexe ne semblait pas fondre

lorsque nous avons réalisé cette expérience, mais une détérioration du solide est apparue vers

186°C.

Puis nous avons mesuré la

susceptibilité magnétique du complexe

grâce à une balance de Gouy (voir photo ci-

contre). Cette balance permet de mesurer la

différence de masse qui apparaît lorsque

l’échantillon est soumis à un champ

magnétique. Il subit alors une force

attractive ou répulsive suivant qu’il soit

diamagnétique ou paramagnétique.

D’autre part, nous avons réalisé un spectre infrarouge du complexe avec le spectromètre

IR visible ci-dessous:

On sonde ainsi les transitions vibrationnelles des groupements fonctionnels présents dans le

complexe en disposant un peu de solide sur le spectromètre et en le soumettant à un

rayonnement IR.

Un spectre UV-Visible a

également été effectué avec le

spectromètre en photo ci-contre. On

sonde cette fois-ci les transitions

électroniques du complexe en dissolvant

notre poudre dans l’éthanol absolu et en

la disposant dans une cuve en quartz

afin de la soumettre à un rayonnement

UV-Visible.

Les résultats et spectres obtenus pour les expériences présentées dans cette partie ont

ensuite été utilisés afin de déterminer les propriétés du complexe Fe(acac)3 (voir Résultats et

interprétations).

Résultats et interprétations

Les expériences réalisées sur le complexe Fe(acac)3 nous ont permis de déterminer

certaines de ses propriétés.

Propriétés magnétiques

Nous avons calculé la susceptibilité magnétique molaire χM à l’aide de la valeur obtenue

grâce à la balance de Gouy. Le composé ayant des effets magnétiques faibles, ce calcul nous

permettra de déterminer si ses propriétés sont paramagnétiques ou diamagnétiques.

Le calibrage de la balance de Gouy nous a donné les valeurs suivantes :

Cstd-ref = 1190 R0-ref = -35 cm2 Rref = 749,6 cm2

Ce qui nous a permis de calculer Cbal = 1,517 à l’aide de la formule suivante :

On effectue ensuite une mesure avec le tube vide, de masse m0 = 0,82 g, qui donne R0 = -29 cm2

Puis l’échantillon de masse m= 85 mg est introduit dans le tube, sur une longueur l=2,4 cm. La

mesure donne alors : R = 1151,5 cm2. La susceptibilité massique est calculée grâce à la formule :

On obtient : χm = 5,055*10-5 cm3/g

La relation liant la susceptibilité massique et la susceptibilité molaire est la suivante:

La valeur de la susceptibilité molaire du complexe Fe(acac)3 est donc :

χM = 1,79*10-2 cm3/mol

Cette valeur est positive, et l’ordre de grandeur correspond au paramagnétisme (χM = 10-3).

Le complexe Fe(acac)3 est donc paramagnétique.

A partir de la susceptibilité magnétique, on peut calculer le moment magnétique effectif

(en valeur de μB) :

On trouve μeff = 6,47 µB pour une température de 20°C.

Cette valeur est intéressante car on peut grâce à elle déterminer le nombre d’électrons

célibataires du complexe, et savoir s’il est en configuration Haut Spin ou Bas Spin. Nous allons

donc tenter de le faire pour le complexe Fe(acac)3.

,

Le complexe de Fe(acac)3 contient du FeIII . Dans un tel complexe, le fer est en

configuration d8-3 soit d5. Chaque ligand acétylacétonate est d'hapticité 3 (noté µ3), c'est à dire

que trois atomes de carbone sont impliqués dans la liaison avec le métal central, du fait de la

délocalisation des électrons. Etant donné qu’il y a trois ligands, le complexe est en géométrie

octaédrique. Dans cette géométrie, il peut être en configuration Haut Spin (HS) ou Bas Spin (BS)

comme le montre le diagramme d’orbitales atomiques de FeIII ci-dessous :

Nous allons calculer le moment effectif théorique dans le cas d’un complexe Bas Spin, et

dans le cas d’un complexe Haut Spin, et comparer les deux valeurs obtenues au moment effectif

expérimental. Ainsi, il sera possible de déterminer la configuration de Fe(acac)3.

Il y a deux possibilités pour calculer le moment effectif théorique en géométrie octaédrique :

· La première concerne les complexes dont le terme fondamental est A ou E. Le moment orbital

L est nul, et ainsi il n’y a plus que le moment de spin qui contribue au moment effectif. Le

moment effectif a pour expression :

D’après la règle de Stoner, cette expression devient :

avec n le nombre d’électrons célibataires du Fer.

Ici, n=5. On trouve alors µeff = 5,9 µB. Ceci correspond au terme fondamental 6A1g en

champ faible donc en HS, d’après le diagramme de Tanabe Sugano (voir figure ci-

dessous).

· La seconde méthode concerne les termes fondamentaux T. Dans ce cas, le moment effectif

se calcule de la manière suivante :

On trouve µeff = 6,7 µB pour le terme fondamental 2T2g correspondant au terme

spectroscopique 2I, avec L=6 et S=1/2. Cette valeur convient donc pour un complexe octaédrique

en champ fort et donc en BS.

La valeur obtenue par la balance de Gouy (6,47 µB) est plus proche de celle

correspondant à un complexe en champ fort. Or, la valeur tabulée est de 5,8 µB. Celle-ci est au

contraire plus près de celle correspondant au complexe en champ faible. On en conclut que la

valeur obtenue avec la balance de Gouy est trop éloignée de la valeur réelle pour être exploitée.

Nous avons fait l’hypothèse que la poudre était mal tassée dans le tube, ce qui a modifié la

longueur l dans le calcul de la susceptibilité magnétique.

Si on considère la valeur théorique µeff = 5,8 µB, le complexe doit être en Haut Spin, c'est

à dire en champ faible. Il possède donc 5 électrons célibataires, cela confirme

le paramagnétisme du complexe.

On peut par ailleurs expliquer ceci avec le fait que le ligand acétylacétonate est π donneur : il

crée alors un champ de ligand plutôt faible.

Abaissement de la force de la liaison CO des ligands

On compare le spectre IR du complexe obtenu expérimentalement (Spectre 1 ci-dessous)

à un spectre du ligand acétylacétonate de référence (Spectre 2 ci-dessous). On observe que la

bande à 1619 cm-1 sur le spectre du ligand seul correspond à la déformation d’élongation de la

liaison C=O (nombre d’onde compris entre 1540 et 1640 cm-1). Cette bande est décalée vers des

plus faibles nombres d’onde (1557 cm-1) sur le spectre du complexe.

Spectre 1:

Spectre IR

du

complexe

Fe(acac)3

Spectre 2 :

Spectre IR

du ligand

acac-

Or, le nombre d’onde est proportionnel à la racine de la force de la liaison dans le modèle de

l'oscillateur harmonique.

Ainsi, en passant du ligand seul au complexe, la liaison C=O s’est affaiblie. Ceci est en

accord avec la structure du complexe, car le ligand effectue un transfert de charge vers le

métal, ce qui affaiblit la liaison C=O.

Propriétés optiques

En exposant le complexe Fe(acac)3 à un rayonnement UV-visible, on obtient le spectre

suivant :

On observe 3 bandes d’absorption : à 269 nm, 352nm et 430nm. On calcule le coefficient

d’extinction molaire avec la loi de Beer Lambert :

Avec l=1cm, et c= 2*10-4 mol.L-1

Bande Longueur d’onde (nm) Absorbance Coefficient d’extinction molaire

(L.mol-1.cm-1)

1 269 1,57 7850

2 352 0,255 1275

3 430 0,12 600

D’après le diagramme de Tanabe Sugano, en champ faible, il n’y a pas de transition

permise de symétrie de6A1g vers un état supérieur. Donc les transitions observées ne peuvent

pas être des transitions d-d, et doivent être dues à des transferts de charge du ligand vers le

métal ou du métal vers le ligand. Ces transitions sont très énergétiques. Puisque le ligand est

plutôt π donneur, on peut penser que le transfert de charge se fait du ligand vers le métal. Ceci

est confirmé par le fait que les valeurs du coefficient d’extinction molaire soient assez élevées.

Les transitions observées correspondent donc à un transfert de charge du ligand vers le

métal, et permettent d'expliquer la couleur rouge du complexe Fe(acac)3

Conclusion

En conclusion, le solide rouge obtenu comme étant le complexe Fe(acac)3 possède

différentes propriétés que nous avons pu déterminer en exploitant les résultats de nos

expériences.

Ce complexe possède une symétrie octaédrique en champ faible : il est donc en

configuration Haut Spin avec 5 électrons célibataires. Ceci est intéressant du point de vue du

magnétisme moléculaire, qui apparaît lorsqu’il y a au moins un électron célibataire. C’est donc

un composé paramagnétique, ce que l’on pouvait déjà supposer grâce à la valeur positive et

l'ordre de grandeur de sa susceptibilité magnétique. C’est une propriété intéressante, car le

complexe peut avoir une aimantation sous l’effet d’un champ magnétique, qui est rémanente

car elle ne disparaît pas lors de l’extinction du champ.

Enfin, on a remarqué grâce aux spectres UV-Visible et IR que les ligands acétylaétonates

sont π donneurs et effectuent un transfert de charge vers le métal, ce qui affaiblit la liaison C=O

et confère au complexe sa couleur rouge intense.

Bibliographie

Polycopié et diaporama de cours de Travaux Pratiques de Chimie Inorganique 2015-

2016 du M1 FJC (ENS Cachan/Université Paris-Sud)

Jonathan Piard et Rachel Méallet-Renault

Acetylacetone

NIST

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C123546&Type=IR-SPEC&Index=1#IR-SPEC

Interpretation of the spectra of first-row transition metal complexes using Tanabe-

Sugano diagrams

UWI-Mona

http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/C21Jspec_TS.html

Synthèse du tri-(acétylacétonato)fer(III)

Nicolas Cheymol

L’actualité chimique, septembre 2001, pages 35-36

http://www.lactualitechimique.org/Synthese-du-tri-acetylacetonato-fer-III (consulté le

29/11/2015)