introduction à la physico-chimie de

Introduction à la physico-chimie de

l’atmosphère

Manuela CirtogMaître de conférences à l’université de Paris Est à Créteil (UPEC)

Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques (LISA)UMR-CNRS 7583, Universités Paris-Est Créteil et Paris Diderot

Contact: [email protected]

Approches

couplées:

Observations/

Simulation

expérimentale/

Modélisation

http://www.lisa.univ-paris12.fr/index.php?option=com_content&task=view&id=112&Itemid=54&lang=fr

http://www.lisa.univ-paris12.fr/index.php?option=com_content&task=view&id=112&Itemid=54&lang=fr

} 5

thématiques

scientifiques

1 département

technique

PLAN DU COURS

1 – Structure et composition de l’atmosphère 2 – Sources3 – PuitsLa pollution atmosphérique

Le système Terre

D ~ 3390 km

T ~ 210 K

Psol ~ 600 Pa

d/soleil ~ 1,6 UA*

* UA : unité astronomique ~ 150.106 km1 année lumière ~ 63246 UA

MARS

D ~ 6371 km

T ~ 287 K

Psol ~ 1013 hPa

LA TERRE

Un système complexe autorégulé ?

Lithosphère Atmosphère

Hydrosphère

Biosphère

* !Particularité du système terrestre un système hors équilibre …es de Gaïa, James E. Lovelock, 1990

Réservoir (boite, compartiment)

Quantité M de matière dont certaines caractéristiques physiques, chimiques ou biologiques peuvent être considérées homogènes (ex: Atmosphère, Biosphère, …)

Cycle

Système constitué d'au moins 2 réservoirs et dans lequel

une partie de matière est échangée

Flux

Quantité de matière transférée par unité de temps d'un réservoir vers un autre

Source/puits

Flux de matière entrant (E)/sortant (S) d'un réservoirEtat d’équilibre : S(E) – S(S) = 0

LE SYSTEME ATMOSPHERIQUE

Structure et composition de l’atmosphère

Atmosphère = l'enveloppe de gaz et de poussières microscopiques entourant le globe terrestre

Profil vertical de température L’atmosphère se décompose en différentes couches caractérisées par des variations de température et de pression :

Troposphère ( 8-15 km)Gradient négatif de température Phénomènes météorologiques –mouvements atmosphériques horizontaux et verticaux (convection thermique, mélange vertical rapide, vents)

Stratosphère ( 45-50 km)Gradient positif de température (T augmente jusqu’à 0° C)Absorption du rayonnement UV par O3 (chauffage)

Mésosphère ( 80 km)Gradient négatif de température (jusqu'à -80° C)Émission infrarouge du CO2

Thermosphère ( 350 km)Gradient positif de températureRayonnement UV < 175 nm absorbé par N2 et O2

Variation de la pression

0 km : 1013 hPa

1 km : 900 hPa

2 km : 794 hPa

3 km : 700 hPa

10 km : 265 hPa

Profil vertical de pression

La pression de l’atmosphère décroit de façon exponentielle avec l’altitude (loi de l’hydrostatique / fluide immobile (ex en TD)

Variation de la pression avec l’altitude :

La pression est la force exercée par un fluide par unité de surface A:

𝑃 =𝐹

𝐴(unité: 1 N.m-2 = 1 Pa)

Nb de molécules par unité de volume d’un constituant stable décroît avec l’altitude en fonction de la pression 90% de la masse d’air se trouve dans la troposphère

Profil vertical de pression

Variation de la pression au niveau du sol

La pression moyenne de l’atmosphère au niveau de la mer est:P = 1013.102 Pa = 1013 hPa = 1 atm

La pression moyenne à la surface terrestre est légèrement inferieure à la pression au niveau de la mer due aux reliefs.

P = 984 hPa

La pression atmosphérique à la surface terrestre varie très légèrement dans le temps et l’espace. Ces variations de pression jouent un rôle déterminant en météorologie. En effet les différences de pression induisent une force donnant naissance aux déplacements des parcelles d’air le vent, les ouragans, etc

Composition chimique de l’atmosphère • Constituants gazeux

• Composés majeurs (99%) N2 (78%) O2 (21%) H2O ( ~ quelques 5 - 6 %, concentration très variable

contrôlée par les phénomènes d’évapo-condensation)

• Composés minoritaires « traces » (<1%) - Ar, CO2, Ne, He, CH4, Kr, CO, H2O, …

• Particules solides ou liquides en suspension: taille comprise entre

10-3 et 100 µm

Aérosols, hydrométéoresGouttelettes, poussières, suies…

Les composes minoritaire « trace »et unités utilisées en chimie atmosphérique

• Fraction molaire ou rapport de mélange 𝑿𝒊 (en

relatif)

𝑋𝑖 =Nombre de mole de gaz iNombre de moles d’air (unité : mole.mole-1)

Ex: 78% d’N2 dans l’air : XN2 = 0,78 mol.mol-1

Avantages: donne directement l’abondance relative des espèces; conservative lorsque la parcelle d’air change de T et P (élévation d’une parcelle d’air)

1% = une partie par 100 = 10-2 mol.mol-1

1 ppm = une partie par million = 10-6 mol.mol-1

1 ppb = une partie par billion = 10-9 mol.mol-1

1 ppt = une partie par trillion = 10-12 mol.mol-1

• Concentration moléculaire en Nombre

/cm3 (en absolu) (𝐶𝑖)

𝐶𝑖 =Nombre de molécules du composé 𝑖

Volume d’air

(unité: molécules.cm-3)

• Concentration en masse

𝐶𝑚, 𝑖 =Masse du composé 𝑖

Volume d’air (unité: kg.m-3)

Dans l’atmosphère : mg/m3 - µg/m3

𝐶𝑖 et 𝐶𝑚, 𝑖 ne sont pas conservés lorsque P et/ou T

changent

Rapport de mélange des espèces « traces » dans l’air sec

Grande variabilité dans l’espace et le temps de la composition chimique atmosphérique

Rapport de mélange

Cx =Quantité de x

Volume

Emissions (sources de x)

Dépôt (Puits de x)

Transformations chimiques (sources et/ou puits de x)

Advection (transport horizontal)

Turbulence (transport vertical)

Hauteur de la couche de mélange

Distribution des espèces tracedans l’atmosphère

Principales sourcesDéfinition: Flux de matière entrant

Emissionsnaturelles

Emissionsanthropiques

COMPOSITION (espèces « traces »)

Espèce trace Formule concentration Sources

Dioxyde de carbone CO2 360 ppm Combustion, océan, biosphère

Méthane CH4 1.7 ppm Biogénique et anthropique

Hydrogène H2 0.55 ppm Biogénique et anthropique

Protoxyde d’azote N2O 0.31 ppm Biogénique et anthropique

Ozone (strato) O3 0.5 – 10 ppm Photochimique

Ozone (tropo) O3 10 – 500 ppb photochimique

Monoxyde de

carbone

CO 50 – 200 ppb Photochimique et anthropique

Espèces nitrées NOy 10 ppt – 1 ppm Sols, anthropique

Formaldéhyde HCHO 0.1 – 1 ppb Photochimique

Radical hydroxyl OH 0.1 – 1 ppt photochimique

…

Ozone troposphérique (O3 )

Dioxyde d'azote (NO2 )

Acide nitrique (HNO3 )

Acide sulfurique (H2SO4 )

Composés organiques

péroxyacylnitrate (PAN)

aldéhydes (HCHO, …)

Aérosols organiques

secondaires

Polluants secondaires

ém

iss

ion

ém

iss

ion

Transformations chimiques (oxydation)

NO + NO2

hydrocarbures

aldéhydes, …

Polluants primaires

Composés organiques volatils (COV)

Oxydes d'azote (NOx)

Particules

Métaux

Dioxyde de soufre (SO2)

Oxydes de carbone (CO, CO2)

Distribution des espèces trace (polluants) dans l’atmosphère

Cx =Quantité de x

Volume

Émissions (sources de x)

Déposition (puits de x)

Transformations chimiques (sources et/ou puits de x)

Advection (transport horizontal)

Turbulence (transport vertical)

Hauteur de la couche de mélange

=grandeur caractérisant

l’exposition au polluant x

Principal puit:Dépôt

Dépôt = transfert de l’atmosphère vers la surface de la Terre

• Dépôt sec

Absorption ou adsorption des gaz (ou des particules) à la surface. La vitesse de dépôt dépend : - de paramètres atmosphériques : vent, turbulence … - de la végétation : type de sol, humidité de surface …

• Dépôt humide

Élimination d’espèces dissoutes via impaction de gouttelettes (pluie, brouillard, neige) sur le sol. Dépend directement de la solubilité de l’espèce considérée. Difficile à estimer, compte tenu : - de la variabilité naturelle des précipitations - de la variation des paramètres physico-chimique qui conditionnent directement la solubilité des espèces (pH, distribution en taille des gouttelettes, …)

Avant l’apparition de l’homme, émission de nombreuses espèces chimiques par la végétation, les volcans et la mer instauration d ’un « équilibre » naturel.

Depuis l’apparition de l’homme, perturbation de cet équilibre par les activités humaines

(industrie, agriculture, …) = POLLUTION variation de la composition de l’air

modifie suffisamment ses propriétés physiques ou chimiques pour être détectable par les occupants du milieu

Processus thermiques (moteurs, chauffages, réfrigération, …) sont à l’origine de nombreux problèmes environnementaux.

le dioxyde de carbone: 280 ppm (1860) 350 ppm (2000)

Atmosphère : un système en équilibre ? Sources = Puits ?

• Déséquilibre sources ≠ puits les substances gazeuses et particulaires sont présentes en concentration suffisante pour produire un effet mesurable sur l’homme, les végétaux, les animaux ou les matériaux (définition des polluants).

• Les polluants gazeux et particulaires émis par les sources naturelles et anthropiques (par l’activité humaine) dans l’atmosphère engendrent des millions de réactions chimiques

Polluants primaires: directement émis dans l’atmosphère (trafic routier, industries,chauffage, agriculture...)

Polluants secondaires: formés par réaction/transformation chimique dansl’atmosphère

• Les polluants et leurs réactions ont un impact très important sur la qualité de l’air et le changement climatique : Décès liés à la pollution, pluies acides, phénomènes de « smog », réchauffement climatique …“Air pollution is currently estimated to reduce the life expectancy of every person in the UK by an average of 7-8 months” (UK Air Quality Strategy)

Besoin de les mesurer et de comprendre les processus dans lesquels sont impliqués!

Pollution









secondaires


ém

iss

ion

ém

iss

ion


NO + NO2

hydrocarbures

aldéhydes, …

Polluants primaires



Particules

Métaux



CHIMIE + TRANSPORT


Distance

Co

ncen

trati

on Polluants

primaires

Dé

pô

t

Dé

pô

t

Le dioxyde de carbone

Sources anthropiques 310 MT/an

Transports routiers et aériens 120

Milieu tertiaire 100

Industrie et agriculture 40

Centrales thermiques 50

CO2

• gaz indispensable à la vie

• augmentation inquiétante : 0.5 %/an

impact sur l’effet de serre !

Les oxydes de carbone (CO, CO2)

Estimation des émissions dans

l’atmosphère de CO2 par la combustion

des fuels fossiles entre 1850 et 1993.

Contributions relatives des différents

combustibles à l’émission de CO2 dans

l’atmosphère entre 1860 et 1990.

Le monoxyde de carbone (CO)Le monoxyde de carbone (CO) est émis principalement par les activités de transport jusqu’en 2000.

Depuis le secteur résidentielle est le secteur le plus important avec des engins mobiles non routiers (Loisirs / jardinage)

Le résidentiel/tertiaire : solvants, peintures, colles, combustion du bois

Les Particules en suspension

Secteur résidentielle : chaudière









secondaires


ém

iss

ion

ém

iss

ion


NO + NO2

hydrocarbures

aldéhydes, …

Polluants primaires



Particules

Métaux



Chimie des COVUne fois émis dans l’atmosphère, les COV sont oxydés par les oxydants

atmosphériques (OH, NO3, O3) et forment des composés organiques secondaires

(COVO)

Ex : oxydation de l’éthane

CH3CH3 + OH CH3CH2• + H2O

CH3CH2• + O2 CH3CH2O2

•

CH3CH2O2• + NO CH3CH2O

• + NO2

CH3CH2O• + O2 CH3CHO + HO2

Formation de composés tels que les aldéhydes, PAN, ozone, … qui sont

toxiques ! (pollution photooxydante)

+ impact sanitaire direct car beaucoup sont toxiques (ex : benzène)

CH3CHO + h CH3CO•

CH3CO• + O2 CH3C(O)OO•

CH3C(O)OO• + NO2 CH3C(O)OONO2 (PAN)

Echelles de la pollution de l’air

Pollution locale (urbaine et industrielle)- Polluants primaires : NOx, VOCs, HAPs, dioxines, particules…- Echelle de temps : 1h - 1 semaine

Pollution régionale et continentale- Polluants secondaires : NO2, O3 tropo, CO, pluies acides- Echelle de temps : 1 jour - 1 mois

Pollution globale- Espèces à longue durée de vie : CO2, CH4, N2O, SF6, CFCs, …

- Echelle de temps : qq mois - 100 années

Concentrations de NOx

Distribution spatiale des NOx

Émissions annuelles de NOx

Émissions

en T/km2

210

105

52

26

13

7

Pollution locale

Distribution spatio-temporelle des NOx

Émissions journalières de NOx

en Ile-de-France

Boulevard périphérique

porte d’Auteuil

Station urbaine "de fond"

Paris 13

Concentrations journalières des NOx

Source : AIRPARIF

Profil journalier moyen en oxydes d’azote observésur l’avenue des Champs-Elysées (année 2000)

jours ouvrables

dimanche

Pollution locale: Pollution particulaire

Effets directs et indirects sur le

transfert radiatif Pénétration dans les voies respiratoires

Santé

Visibilité

Bâtiments

Climat

Ecosystèmes

Impact des aérosols sur l’environnement

Effets directs et indirects sur le

transfert radiatif Pénétration dans les voies respiratoires

Santé

Visibilité

Bâtiments

Climat

EcosystèmesCes impacts dépendent fortement de la composition chimique de l’aérosol : propriétés optiques, hygroscopiques, présence d’espèces toxiques, …

Pollution régionale: Les pluies acides

• Le pH « naturel » d’une pluie (non polluée) est de 5-5.6

• Les pluies dont le pH est inférieur à 4.5 sont considérées comme des pluies acides (terme utilisé pour les précipitations et le dépôt)

• Principaux acides présents dans les pluies : H2SO4, HNO3, HCl, et plus minoritairement H2SO3 et les acides organiques

• H2SO4 et HNO3 résultent de la combustion des combustibles fossiles

• Les émissions de ces composés ont beaucoup baissé dans les régions industrialisées.

• Les pluies acides ont un impact régional car les temps de résidence de ces composés sont de plusieurs jours et peuvent être transportés sur plusieurs 1000s de km.

Impact des pluies acides sur l’environnement

• Milieux aquatiques : dépérissement de la faune et de la flore dans les lacs, rivières

• Végétation : dépérissement des forêts

• Dégradation des monuments

• Impact sanitaire : brouillards acides (fog) dans les zones urbaines (très fortes concentrations acides après évaporation de l’eau)

Los Angeles (années 80): pH = 1.5

Londres 1954 : 4000 décès attribués au brouillard acide où le SO2 a dépassé 2000µg/m3 !

Année 1999

L’ozone : d’abord les zones périurbaines et rurales

Nombre d’heures de dépassement de l’objectif de qualité

Année 2000

Année 2001

Pollution régionale: La pollution à l’ozone troposphérique

Concentration d’ozone en µg/m3

(8 août 2003)

Nombre d’heures où la valeur seuil de 180µg/m3 a été dépassée (1-14 août 2003)

Évolution de l’ozone dans la troposphère libre sur l’Europe

de l’ouest(Source: Marenco et al., 1994)

Tendance à l’échelle globale

L’observation montreune augmentation de laconcentration des gaz àeffet de serre depuis ledébut de la révolutionindustrielle (CO2, CH4,O3 notamment).

Une partie de la radiation IR sortante est absorbée par les gaz à effet de serre et par lesnuages gardant la surface de la terre à une T° ~ 33°C supérieure à ce qu’elle serait sanseffet de serre.

Température moyenne de surface 15°C

au lieu de -18°C

Sans effet de serre la vie n’existerait pas sur notre planète

L’effet de serre

Le rayonnement solaire est laprincipale source d’énergie terrestre.Le bilan énergétique est accompli parune combinaison de processus dont lesprincipaux sont : l’absorption du rayonnement

solaire à la surface l’émission de rayonnement

infrarouge à la surface

Une partie du rayonnement infrarougeest absorbé et ré-émis par certains gazprésents dans l’atmosphère (gaz à effetde serre - H2O, CO2, O3, CH4, …). Durantce processus, une partie de l’énergieradiative est convertie en énergiethermique => réchauffement de latroposphère.

- Effet de serre

Changement climatique

• Dans les années 70, utilisation des CFC (réfrigérateurs, bombes aérosols)

destruction de la couche d’ozone.

Apparition du « trou » d’ozone stratosphérique dans les années 80

1985 : Première observation du « trou d’ozone » en Antarctique au printemps polaire (octobre)

Responsables : CFC remplacés par les HCFC

« Trou » d’ozone

Data from NASA (TOMS instrument)

Les polluants particulaires et gazeux sont irritants et agressifs et pénètrent plus ou moins loin dans l'appareil respiratoire, induire ainsi des effets respiratoires ou cardiovasculaires (bronchiolites, rhino-pharyngites, cancer du poumon, …)

Impact de la pollution sur la santé

Principaux résultats des évaluations de l'impact sanitaire des particules mesurées par la

commission européenne (programme CAFE - Clean Air for Europe)

Source : L'environnement pour les Européens, Magazine de la direction générale de

l'environnement

- Commission européenne, 2005

Nombre de mois de perte d'espérance de vie moyenne dans

l'UE due aux particules fines (PM2,5)

Source : International Institute for Applied Systems Analysis

Source www.airparif.fr

Impact de la pollution sur la végétation

Les fortes concentrations de certains polluants peuvent conduire à des nécroses visibles sur les plantes. La pollution de l'air peut également entrainer une réduction de la croissance des plantes, même sans dommages visibles (par exemple l'ozone peut provoquer une baisse de la production agricole de céréales comme le blé) ou une résistance amoindrie des plantes à certains agents infectieux.


Impact de la pollution sur le bâti

• Bâtiments et statues en calcaire• Statues en bronze et vitraux

Stained-glass of Tours Cathedral (1996)Juda’s Kings statues,

National Museum of Middle-Age, Cluny Hotel, Paris

- Corrosion due au SO2;- Noircissements et encroutements des

bâtiments par les poussières issues de la combustion des produits pétroliers, etc…


Impact sur la visibilité

Photos prises au même endroit, à la même heure, deux jours différents (source: Qi Zhang)

Apparition des « smogs photochimiques » corrélés aux périodes de fort ensoleillement et caractérisés par des fortes teneurs en ozone, Nox et particules = pollution photooxydante …

Que dit la loi française en matière de pollution atmosphérique ?

Pollution

Loi sur l’air (C. Lepage) du 30/12/96 :

«la pollution atmosphérique est l'introduction par l'homme, directement ou indirectement, dans l'atmosphère et les espaces clos, de substances ayant des conséquences préjudiciables de nature à mettre la santé humaine en danger, à nuire aux ressources biologiques et aux écosystèmes, à influer sur les changements climatiques, à détériorer les biens matériels, à provoquer des nuisances olfactives excessives »

Glossaire• Valeur limite : niveau à atteindre dans un délai donné et à ne pas dépasser, et fixé sur

la base des connaissances scientifiques afin d'éviter, de prévenir ou de réduire les effets nocifs sur la santé humaine ou sur l'environnement dans son ensemble.

• Valeur cible : niveau à atteindre, dans la mesure du possible, dans un délai donné, et fixé afin d'éviter, de prévenir ou de réduire les effets nocifs sur la santé humaine ou l'environnement dans son ensemble.

• Objectif de qualité : niveau à atteindre à long terme et à maintenir, sauf lorsque cela n'est pas réalisable par des mesures proportionnées, afin d'assurer une protection efficace de la santé humaine et de l'environnement dans son ensemble.

• Niveau critique : niveau fixé sur la base des connaissances scientifiques, au-delà duquel des effets nocifs directs peuvent se produire sur certains récepteurs, tels que les arbres, les autres plantes ou écosystèmes naturels, à l'exclusion des êtres humains.

• Seuil d'information et de recommandation : niveau au-delà duquel une exposition de courte durée présente un risque pour la santé humaine de groupes particulièrement sensibles au sein de la population et qui rend nécessaires l'émission d informations immédiates et adéquates à destination de ces groupes et des recommandations pour réduire certaines émissions.

• Seuil d'alerte : niveau au-delà duquel une exposition de courte durée présente un risque pour la santé de l'ensemble de la population ou de dégradation de l'environnement, justifiant l'intervention de mesures d'urgence.

65

Normes européennes d'émissionLes normes européennes d'émission, dites normes Euro sont des règlements de l‘union européenne qui fixent les limites maximales de rejets polluants pour les véhicules roulants. Il s'agit d'un ensemble de normes de plus en plus strictes s'appliquant aux véhicules neufs. Leur objectif est de réduire la pollution atmosphérique due au transport routier.

NormeMise en servicedes véhicules

Homologation desnouveaux types

Euro 1 1er janvier 1993 1er juillet 1992

Euro 2 1er juillet 1996 1er janvier 1996

Euro 3 1er janvier 2001 1er janvier 2000

Euro 4 1er janvier 2006 1er janvier 2005

Euro 5 1er janvier 2011 1er septembre 2009

Euro 6b 1er septembre 2015 1er septembre 2014

Pour les automobiles particulières, les dates d'entrée en vigueur sont les suivantes :

http://fr.wikipedia.org/wiki/Union_europ%C3%A9enne

http://fr.wikipedia.org/wiki/1er_janvier

http://fr.wikipedia.org/wiki/Janvier_1993

http://fr.wikipedia.org/wiki/1993

http://fr.wikipedia.org/wiki/1er_juillet

http://fr.wikipedia.org/wiki/Juillet_1992


http://fr.wikipedia.org/wiki/1er_juillet

http://fr.wikipedia.org/wiki/Juillet_1996




















http://fr.wikipedia.org/wiki/1er_septembre

http://fr.wikipedia.org/wiki/Septembre_2009





http://fr.wikipedia.org/wiki/Septembre_2014


66

Normes européennes d'émission

Norme Euro 1 Euro 2 Euro 3 Euro 4 Euro 5 Euro 6b

NOx - - 500 250 180 80

CO 2720 1000 640 500 500 500

HC + NOX 970 900 560 300 230 170

PM 140 100 50 25 5 5

Véhicules à moteur Diesel (mg/km)

Norme Euro 1 Euro 2 Euro 3 Euro 4 Euro 5 Euro 6b

NOx - - 150 80 60 60

CO 2720 2200 2200 1000 1000 1000

HC - - 200 100 100 100

HCNM - - - - 68 68

PM5 5

Véhicules à moteur essence ou fonctionnant au GPL (mg/km)

67

Polluants Valeurs limites Seuils d'alerte Niveaux critiques

NO2

En moyenne annuelle : 40 µg/m³.

En moyenne horaire :200 µg/m³ à ne pas dépasser plus

de 18 heures par an.

400 µg/m³ en moyenne horaire sur

3 heures consécutives.

NOx

En moyenne annuelle (équivalent NO2) :

30 µg/m³ (protection de la végétation).

SO2

En moyenne journalière (pour la protection de la santé humaine) : 125 µg/m³ à ne pas dépasser plus

de 3 jours par an.

En moyenne horaire (pour la protection de la santé

humaine) : 350 µg/m³ à ne pas dépasser plus de 24 heures par an.

500 µg/m³ en moyenne horaire sur

3 heures consécutives.

En moyenne annuelle et en moyenne

hivernale - du 1er octobre au 31 mars -

(pour la protection de la végétation) :

20 µg/m³.

Norme de qualité de l’air

68

Polluant Valeurs ciblesObjectifs à long terme

Seuil d'information Seuils d'alerte

Ozone(O3)

Pour la protection de la santé :En moyenne sur 8 heures : 120 µg/m³, à ne pas dépasser plus de 25 jours par an (moyenne calculée sur 3 ans).

Pour la protection de la végétation : AOT 40* de mai à juillet de 8h à 20h : 18 000 µg/m³.h (moyenne calculée sur 5 ans).

Pour la protection de la santé :En moyenne sur 8 heures : 120 µg/m³.

Pour la protection de la végétation : AOT 40* de mai à juillet de 8h à 20h : 6 000 µg/m³.h.

en moyenne horaire :180 µg/m³.

Information : 240 µg/m³ en moyenne horaire.

Actions à court terme obligatoires : 240 µg/m³ pendant 3 heures consécutives.

*AOT 40 (exprimé en µg/m³.heure) signifie la somme des différences entre les concentrations horaires supérieures à 80 µg/m³(= 40 ppb ou partie par milliard) et 80 µg/m³ durant une période donnée en utilisant uniquement les valeurs sur 1 heure mesurées quotidiennement entre 8 heures et 20 heures.


69

PbEn moyenne annuelle : 0,5 µg/m³.

PM10


En moyenne journalière : 50 µg/m³ à ne pas dépasser plus de 35 jours par an.

COEn moyenne sur 8 heures : 10 000 µg/m³.

C6H6 En moyenne annuelle : 5 µg/m³.

Polluants Valeurs limites Seuils d'alerte Niveaux critiques


70

Polluant Valeurs limites Objectif de qualité Valeur cible

Obligation en matière de

concentration relative à

l'exposition qui doit être respectée en

2015

PM2,5

En moyenne annuelle : 26 µg/m³ pour l'année 2013 et

2014, décroissant linéairement chaque

année pour atteindre 25 µg/m³

en 2015.



20 µg/m³ pour l'IEM 2015

* IEM 2015 : Indicateur d'exposition moyenne de référence, correspondant à la concentration moyenne annuelle en µg/m³ sur les années 2013, 2014 et 2015.


71


PolluantsValeurs cibles* qui devraient être respectées le 31 décembre 2012

Arsenic 6 ng/m³Cadmium 5 ng/m³Nickel 20 ng/m³Benzo(a)pyrène(utilisé comme traceur du risque cancérogène lié aux Hydrocarbures aromatiques polycycliques -HAP)

1 ng/m³

* Moyenne calculée sur l'année civile du contenu total de la fraction PM10.

La procédure d’alerte

NO2 O3 SO2

Niveau d’info.

200 µg/m3 *

(104 ppb)

180 µg/m3 *

(90 ppb)

300 µg/m3 *

(112 ppb)

Niveau d’alerte

400 µg/m3 *

(208 ppb)

240 µg/m3 * *

300 µg/m3 * *

360 µg/m3 *

500 µg/m3 * *

* : niveau horaire ** : dépassé pendant 3 heures

Comment être informé sur la qualité de l’air ?

L’indice Atmo :

indicateur variant entre 1 (très bon) et 10 (très mauvais) ;

intégrant quatre polluants « basiques » (SO2, NO2, O3, PM10) traceurs des activités

de transport, urbaines et industrielles

Information sur la qualité de l’air

L'indice ATMO concerne toutes les grandes agglomérations de plus de 100 000 habitants.

Cet indice et son mode de calcul sont précisément définis au niveau national par l'arrêté du

Ministère de l'Écologie et du Développement durable du 22 juillet 2004 (qui annule et remplace les

précédents arrêtés relatifs à l'indice de qualité de l'air du 10 janvier 2000 et du 25 juillet 2001).

Cet indice est déterminé à partir des niveaux de pollution mesurés au cours de la journée par les

stations de fond urbaines et périurbaines de l'agglomération.

Le type de site de mesure pris en compte est précisément défini : il s'agit de sites de fond situés

dans les zones fortement peuplées de l'agglomération.

Dans son calcul interviennent : - le dioxyde de soufre

- les poussières

- le dioxyde d'azote

- l'ozone

Pour chaque polluant un sous-indice est calculé.

Chaque sous-indice est déterminé chaque jour à partir d'une moyenne des niveaux du polluant

considéré sur l'ensemble des stations retenues.

Pour les particules, on prend la concentration moyenne journalière sur chaque site.

Pour le dioxyde de soufre, le dioxyde d'azote et l'ozone, c'est la concentration maximale horaire du

jour qui est relevée sur chaque site.

C'est le sous-indice maximal qui est choisi comme indice ATMO final caractérisant la qualité de l'air

globale de la journée considérée.

Qualité de l'air moyenne prévue pour le 05/10/2018 et faible pour le 12/10/2018Indice de l'agglomération de Paris : 6/3dû au(x) polluant(s) : Particules/ Ozone, Particules

Niveaux maximum sur les stations mesurant la pollution ambiante de l'agglomération compris entre :100 µg/m³ et 130 µg/m³ pour l'Ozone (O3) / 70 et 100

90 µg/m³ et 120 µg/m³ pour le Dioxyde d'Azote (NO2) / 70 et 100

35 µg/m³ et 45 µg/m³ pour les Particules (PM10)/ 15 et 25

L’indice ATMO

Information journalière sur la Qualité de l’Air

Un seul indice mais

une répartition

géographique très

variable.

Sur la carte des

indice variant de 1

(très bon) à 5

(mauvais) mais un

indice régional de 5

(ici un cas extrème)

Indice de pollution Moyen prévu pour le 05/10/2018 et faible pour le 12/10/2018Indice de l'agglomération de Paris : 66/42dû au(x) polluant(s) : Particules (PM10) / Dioxyde d’Azote

Niveaux maximum sur les stations mesurant la pollution ambiante de l'agglomération compris entre :100 µg/m³ et 130 µg/m³ pour l'Ozone (O3) / 70 et 10090 µg/m³ et 120 µg/m³ pour le Dioxyde d'Azote (NO2)/ 70 et 10035 µg/m³ et 45 µg/m³ pour les Particules (PM10)/15 et 25

Indice européen

Indice traficpolluants obligatoires : le dioxyde d'azote et les particules PM10polluants complémentaires : le monoxyde de carbone et les particules PM2,5

Indice de fondpolluants obligatoires : le dioxyde d'azote, les particules PM10 et l'ozonepolluants complémentaires : le dioxyde de soufre, le monoxyde de carbone et les particules PM2,5

Les polluants pris en compte sont les suivants :

Comment suivre et qui pour étudier la pollution atmosphérique?

A. Les réseaux de surveillance de la QA

Missions des réseaux :

• Surveillance de la qualité de l’air (mesures) pour évaluer l’exposition de la population

• Prévision des épisodes de pollution (modèles)

• Information de la population et des autorités

• Evaluation de l’impact des mesures de réduction

Stratégie :

• Mesure d’un nombre limité de polluants choisis comme indicateurs de pollution

• Mesures régulières (24h/24 – 7j/7) instruments automatisés

• Implantation des stations dans les zones urbaines, périurbaines, rurales pour connaître l’exposition de toute la population

Choix des sites de mesure

• L’implantation des stations répond à la variabilité spatiale des polluants. Il existe plusieurs types de stations :

‒ les stations urbaines, périurbaines

‒ les stations "de trafic"

‒ les stations rurales, régionales

Le réseau AIRPARIF (IdF)

AIRPAIF dispose de plus de 60 stations de mesure (env. 50 stations automatiques permanentes + 15 stations semi-permanentes) réparties sur un rayon de 100 km autour de Paris.

Exemple de stations parisiennes

Place Victor Basch(Paris 14e)

Périphérique (16e)

Polluants mesurés

• Dans les stations automatiques 7j/7 : • NOx

• Ozone

• SO2

• Particules (PM10)

• Dans les stations semi-permanentes (à proximité du trafic) ou de façon ponctuelle à l’aide de laboratoires mobiles :

CO, PM2.5, COV, BTEX, métaux lourds, …

A. Volet recherche

Expériences « classique »

Les chambres de simulation

atmosphériques

Les études de laboratoire

vitesse de réaction, estimation des durées de vie, processus…

• Campagnes de terrain : étudier les processus atmosphériques (interactions entre les composés, processus associant chimie et dynamique)

• Pour cela, on mesure un maximum de polluants et de paramètres, ciblés en fonction de la question scientifique

• Participation de plusieurs équipes de recherche

• Campagnes de terrain généralement ponctuelles (qq semaines)

• Déploiement d’instruments au sol et aéroportés

• Les observatoires :

• suivre l’évolution de la composition chimique de l’atmosphère sur le long terme

• Fournir des sites d’intérêt pour les campagnes de recherche intensives

Observations de l’atmosphère

Observations de l’atmosphère

Les modèles atmosphériques

(Foret et al, 2014)

Comparaison avec les observations : Par ex, comprenons-nous les processus qui

contrôlent les niveaux d’ozone troposphérique ?

POLLUTION ATMOSPHERIQUE

et

METROLOGIE DES POLLUANTS

ATMOSPHERIQUES

Jean-François Doussin

Professeur à l’université

de Paris Est à Créteil (UPEC)

Cours n° 4b

La pollution intérieure

Pourquoi se préoccuper de la pollution

atmosphérique dans les bâtiments?

Une durée d’exposition importante20 à 22 heures par jour, voire plus pour des populations sensibles

(malades, nourrissons, personnes âgées…)

Des effets sur la santé à des degrés divers : Intoxications (CO), allergies (acariens, animaux domestiques), syndrome des bâtiments malsains, nuisances olfactives,…

Des bâtiments mieux isolés et parfois une ventilation insuffisante

De nombreuses sources potentielles :Combustions, matériaux, occupants, équipements,….

Facteurs qui conditionnent la qualité de l’air d’un local

Qualité de l’air extérieur

AIR EXTERIEUR

Transfert plus ou moins important des polluants de l'extérieur vers l'intérieur

En milieu urbain, pour les composés de combustion:

En l'absence de sources intérieures

les niveaux de monoxyde de carbone (CO) et d'azote (NO), sont en général comparables à l'intérieur et à l'extérieur

les teneurs en dioxyde d'azote (NO2), de soufre (SO2) et d ’ozone (O3) sont plus faibles à l'intérieur des locaux en raison de la réactivité de ces composés

IMPORTANT!!

La localisation de la prise d'air neuf pour la ventilation des locaux

Transfert des polluants de l'extérieur vers l'intérieur (**)

Evolution des teneurs en CO en été (le 06 juin 2000)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

horaire (TU)

mg

/m3

extérieur intérieur mesuré intérieur calculé (*)

(**) : étude CSTB- LHVP

(*) selon

R= 0,6 (h-1) - k= 0 (h-1)

p = 1

durée mesure 1 min

fréquence 2 fois /15 min

Transfert des polluants de l'extérieur vers l'intérieur (**)

Evolution des teneurs en O3 en été (le 06 juin 2000)

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

horaire (TU)

µg

/m3

extérieur intérieur mesuré intérieur calculé (*)

(**) : étude CSTB- LHVP

(*) selon

R= 0,6 (h-1) - k= 2,25 (h-1)

p = 1

durée mesure 1 min

fréquence 2 fois /15 min


Emission de sources internes

Sources continues

Emissions constantes ou variables

Sources temporaires

Emissions à intervalle régulier ou épisodiques


Différents types de polluants

Polluants biologiques :• moisissures (Champignons)• Virus et bactéries (Origine humaine, animale et tellurique)•acariens• Pollens (Plantes)• Déjections animales (parasites et allergènes)

Polluants particulaires :• Amiante• Poussières

Polluants chimiques :• Monoxyde de carbone• Oxydes d’azote• COV• Ozone

Polluants radioactifs :• Radon

Les principales sources de contamination sont liées :

Aux occupants et leurs activités:

• Fumée de tabac

•Cuisine et produits domestiques

• Bricolage

• Nettoyage

Aux matériaux et produits de construction:

• Revêtement de mur et de sol

• Peintures (Plomb, solvants…)

• Matériaux d’isolation (amiante, fibres minérales …)

Aux équipements du bâtiment :

• Air conditionné et ventilation

LA FUMEE DE TABAC ENVIRONNEMENTALE

Ensemble complexe de plusieurs milliers de composés gazeux et particulaires

Les particules produites sont très fines

La phase gazeuse est de type

minéral (CO, NO, NO2, NH3)

organique (nicotine, aldéhydes, nitrosamines, benzène, HAP)

A l'origine d'émissions de nombreux composés volatils présents dans:

les matériaux d'isolation

le mobilier

les revêtements muraux, de sol (dalles, moquettes, papiers peints,..)

les produits de type peintures, vernis, colles,...

MATERIAUX DE CONSTRUCTION, D’AMENAGEMENT ET DE

DECORATION

Composés émis

Plusieurs centaines de composés identifiés appartenant à diverses familles chimiques

LES PRINCIPAUX POLLUANTS CHIMIQUES d’interieur

Pollution Chimique par les COV

Les COV représente le groupe le plus important

Leur présence est due :

• Aux activités humaines

• Aux émissions par les matériaux de constructionle mobilierles revêtements

• A des processus biologiques végétauxanimaux

• A des transferts depuis l’air extérieur

En général [COV]air intérieur > [COV]air extérieur

Cas particulier du Formaldéhyde

Valeur guide O.M.S. : 100 µg.m-3

(Pour une exposition de 30 minutes)

Air quality guidelines for Europe

(2000) – European Series N°41

Composé connu comme irritant des muqueuses oculaires et des voies respiratoires.

Il est présent dans les panneaux en bois aggloméré, les colles et divers produits d'usage courant

COV Risques sanitaires

Composés Concentration

moyenne

(µg/m3)

Valeurs

Guides

(µg/m3)

Durée d’

exposition

Toxicité

Toluène 5 à 150 260 1 semaine Cancérogène

possible

Styrène 1 à 20 260 1 semaine Cancérogène

possible

Benzène 5 à 20 4.4 à 7.5 Cancérogène

avéré

Acétaldéhyde 5 2 24 heures Cancérogène

probable

Formaldéhyde 1 à 20 100 30 minutes Cancérogène

probable

Pollution par l’ozone

Sources intérieures

• Purificateurs et ionisateurs d’air

Les taux d’émission varient entre 60 et 2800 µg/h

Les concentrations mesurées varient entre 10 et 240 ppb

Sources extérieures

En moyenne [O3]intérieur / [O3]extérieur = 0.2 à 0.7

• Appareils utilisant des rayonnements UVdes décharges électrostatiquesdes hautes tensions électriques

Par exemple photocopieuses et imprimantes laser (Depuis peu les fabricants ajoutent des systèmes de destruction sur charbon actif)


Emission de sources

Sources continues


Sources temporaires



Renouvellement de l’airInfiltration/ventilation

Ventilation

La ventilation des locaux consiste à renouveler l’air des environnements intérieursavec de l’air extérieur considéré comme (plus) propre

La qualité de l’air extérieur dépenddu lieu (urbain, rural)de la saisondu moment de la journée

La concentration de polluants à l’intérieur augmente avec le taux de renouvellement d’air.

Exempleà Paris

[O3]intérieur / [O3]extérieur Taux de renouvellement d’air

0.20 < 1 h-1

0.35 2 h-1

0.55 4 h-1

Ventilation

La ventilation des locaux consiste à renouveler l’air desenvironnements intérieurs avec de l’air extérieur considéré commepropre

La qualité de l’air extérieur dépenddu lieu (urbain, rural)de la saisondu moment de la journée

La concentration de polluants à l’intérieur augmente avec le taux de renouvellement d’air.

Exempleà Paris

[O3]intérieur / [O3]extérieur Taux de renouvellement d’air

0.20 < 1 h-1

0.35 2 h-1

0.55 4 h-1


Emission de sources

Sources continues


Sources temporaires



Conditions climatiquesTempérature, humidité relative, vitesse de l’air

Renouvellement de l’airInfiltration/ventilation

Les besoins en instrumentation pour la pollution gazeuse atmosphérique:

- Des instruments de mesure miniaturisés- Des instruments de mesure automatisés- Des limite de détection élevés- Des temps de mesure de plus en plus courts

Un seul instrument

!!! Il faut donc connaître les techniques et les instruments de mesure existants

Eléments de cours et exercices

Unités utilisées en chimie atmosphérique

• Fraction molaire ou rapport de mélange 𝑿𝒊 (en relatif)

𝑋𝑖 =Nombre de mole de gaz iNombre de moles d’air (Unité : mole/mole)

Ex: 78% d’N2 dans l’air : XN2 = 0,78 mol.mol-1

La pression atmosphérique est suffisamment faible pour que la loi des gaz parfaits soit vérifiée. Le volume occupé par un gaz parfait est donc proportionnel au nombre de molécules contenus dans ce volume. Le rapport de mélange représente aussi:

𝑋𝑖 =Volume occupé par le comp𝑜𝑠é 𝑖

Volume 𝑑′𝑎𝑖𝑟(Unité : volume/volume)

Avantages: donne directement l’abondance relative des espèces; conservative lorsque la parcelle d’air change de T et P (élévation d’une parcelle d’air)

Autres gaz présents en faible quantité 𝑋𝑖 en ppm, ppb, ppt

Ex : 1 ppm = 1 L de X dans 106 L d’air

1% = une partie par 100 = 10-2 mol.mol-1

1 ppm = une partie par million = 10-6 mol.mol-1

1 ppb = une partie par billion = 10-9 mol.mol-1

1 ppt = une partie par trillion = 10-12 mol.mol-1


• Concentration moléculaire en Nombre /cm3 (en absolu) (𝐶𝑖)

𝐶𝑖 =Nombre de molécules du composé 𝑖

Volume d’air (unité: molécules/cm3)

1) Trouvez la relation entre 𝑪𝒊 et 𝑋𝑖

Réponse: 𝐶𝑖 et 𝑋𝑖 sont liés par la relation: 𝑋𝑖 = 𝐶𝑖

𝐶𝑎𝑖𝑟

1) Démontrez que 𝑪𝒊 n’est pas conservé lorsque P et/ou T varient

Réponse: D’après la loi des gaz parfaits: PV = nairRT

𝐶𝑎𝑖𝑟= Nair/V = nairNA/V= PNA/RT avec NA= nombre d’Avogrado (6,02.1023 molecules.mole-1)

R = 0.082 L.atm. K-1.mol-1 = 8.31 J.K-1.mol-1

Soit pour un gaz i:

𝐶𝑖= 𝐶𝑎𝑖𝑟 𝑋𝑖 = 𝑁𝐴𝑃

𝑅𝑇𝑋𝑖 𝐶𝑖 dépend de P et T


• Concentration moléculaire en Nombre /cm3 (en absolu) (𝐶𝑖)

Grandeur clé pour évaluer la vitesse des réactions chimiques Paramètre clé pour caractériser l’absorption et la diffusion d’un rayonnement lumineux par un gaz

optiquement actif. L’efficacité de l’absorption et/ou diffusion dépend directement du nombre de molécules de gaz le long du trajet optique (loi de Beer-Lambert)

• Concentration en masse

𝐶𝑚, 𝑖 =Masse du composé 𝑖

Volume d’air unité: kg.m-3

Dans l’atmosphère : mg/m3 - µg/m3

𝐶𝑚, 𝑖= 𝐶𝑖𝑀

𝑖

𝑁𝐴

x106

La masse molaire moyenne de l’air Mair est obtenue en moyennant la contribution de tous les constituants i: Mair = 28,96.10-3 kg.mol-1

3) Calculer la masse d’un m3 d’air à 298 K et pression 1 atm R: Cm,air= 1,2 kg.m-3

4) Le rapport de mélange de CO2 dans l’atmosphère est de 370 ppm. Quelle est la concentration moléculaire du CO2 à P=1013 hPa et T = 0°C? R: CCO2= 9,9.1015molécule.cm-3

5) Une masse d’air humide contient 3% (mol/mol) d’eau. Quelle est la masse molaire moyenne de l’air humide? R: Mair= 28,6.10-3kg.mol-1

Commenter le graphe ci-dessous représentant la concentration journalière de NO2 dans deux stations Airparif de la région parisienne. Les concentrations maximum de NO2 dans chaque station Airparif excèdent-elles les seuils français d’alerte et de recommandation et information de la population (voir tableau)?

Exercice

NO2 O3 SO2

Niveau d’info.

200 µg/m3 *

(104 ppb)

180 µg/m3 *

(90 ppb)

300 µg/m3

*

(112 ppb)

Niveau d’alerte

400 µg/m3 *

(208 ppb)

240 µg/m3 * *

300 µg/m3 * *

360 µg/m3 *

500 µg/m3

* *


Les espèces susceptibles de condenser dans l’atmosphère sont fréquemment présentées sous la

forme de pression partielle (en particulier H2O)

• Pression partielle Pi d’un gaz i dans un mélange de gaz de pression P est définie comme la pression

qu’exerceraient les molécules du composé i si toutes les autres espèces étaient retirés du mélange.

Pi et Xi sont reliés par la relation (Loi de Dalton):

Pi=XiP ou pour les applications atmosphériques P est la pression totale atmosphérique

6) Trouvez la relation entre Pi et Ci (à partir de la loi des gaz parfaits):

Réponse: Pi=𝐶𝑖

𝑁𝐴

RT


• Pression de vapeur saturante Psat d’un composé représente la pression à laquelle

ce composé est en équilibre avec sa phase condensée (liquide ou solide) pure

Exemple: H2O (liq) H2O (gaz)

La pression de vapeur saturante correspond à la pression partielle d’eau lorsque l’équilibre est atteint

Dépendance de Psat de la température


Humidité relative RH (%) = 𝑷𝑯𝟐𝑶

𝑷𝑯𝟐𝑶𝑺𝒂𝒕

x100

- Si 𝑷𝑯𝟐𝑶 = 𝑷𝑯𝟐𝑶𝑺𝒂𝒕 (RH = 100%) l’eau liquide (nuage) et gazeuse sont en équilibre thermodynamique. Les deux phases coexistent simultanément. H2O (liq) H2O (gaz)

- Si 𝑷𝑯𝟐𝑶 < 𝑷𝑯𝟐𝑶𝑺𝒂𝒕 (RH < 100%) absence d’eau liquide (nuage) dans la parcelle d’air. Evolution spontanée: H2O (liq) → H2O (gaz)

- Si 𝑷𝑯𝟐𝑶 >𝑷𝑯𝟐𝑶𝑺𝒂𝒕 (RH > 100%) parcelle d’air saturée (excès de H2O(gaz)) par rapport à l’équilibre donc condensation de H2O(gaz). Evolution spontanée: H2O (gaz) → H2O (liq)

La formation des nuages est généralement liée à un abaissement de température. Le refroidissement est provoqué soit par contact avec une surface plus froide (transition océan/continent par exemple), soit, le plus souvent, selon un processus: soulèvement détente refroidissement

6) Une station météo reporte T = 293 K et RH = 50%. En supposant la pression d’eau constante, quelle doit être la chute de température durant la nuit pour qu’il ai formation d’un brouillard? R: T=282 K

PressionLa pression est la force exercée par un fluide par unité de surface A:

𝑃 =𝐹

𝐴

𝑑𝑝

𝑑𝑧= −𝜌 × 𝑔

Variation de la pression avec l’altitude : loi de l’hydrostatique / fluide immobile

7) Démontrez à partir de la loi de croissance de la pression et la loi hydrostatique que la pression de l’atmosphère décroit de façon exponentielle avec l’altitude

𝜌 =𝑚

𝑉=𝑝 ×𝑀

𝑅 × 𝑇

𝑑𝑝

𝑝= −

𝑀 × 𝑔

𝑅 × 𝑇× 𝑑𝑧

𝑝 = 𝑝0 × 𝑒−𝑀𝑔𝑧𝑅𝑇 En intégrant, on obtient :

La pression de l’atmosphère décroit de façon exponentielle avec l’altitude

Pour l’air (N2/O2, 80/20),M = 2910-3 kg/mol

Par ex. A 10 km, p = 0,26 atmA 20 km, p = 0,026 atmA 35 km, p = 0,01 atm

p= la pression exercée sur la parcelle d’airz = l’altitude

(unité: 1 N.m-2 = 1 Pa)

introduction à la physico-chimie de

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