introduction aux pompes à chaleur et aux systèmes de...
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Introduction aux pompes à chaleur et aux systèmes de chauffage dits « thermodynamiques ».
Chapitre d'équation 1 Section 1Introduction aux pompes à chaleur et aux systèmes de
chauffage dits « thermodynamiques ». ....................................................................................... 1
Principe de fonctionnement des pompes à chaleur (PAC). ........................................................ 1
Généralités .............................................................................................................................. 1
Principe général des systèmes à compression à fluide condensable ...................................... 1
Mise en œuvre pratique dans le cas des pompes à chaleur à compression « eau-eau » ......... 3
Coefficient de performance .................................................................................................... 5
Cas des réfrigérateurs ......................................................................................................... 5
Cas des pompes à chaleur ................................................................................................... 6
COP des systèmes réels – Notion de « pincement ». ......................................................... 7
Systèmes de chauffage thermodynamique. ............................................................................ 8
Divers modes de captage et d’émission de la « chaleur » .................................................. 8
Remarques sur la géothermie en général .......................................................................... 10
ANNEXES ............................................................................................................................... 12
Equilibre liquide-vapeur : équation de Clausius-Clapeyron ................................................ 12
Détente isenthalpique. .......................................................................................................... 13
Nomenclature et quelques informations complémentaires sur les fluides frigorigènes. ...... 13
Hydrochlorofluorocarbures .............................................................................................. 13
Autres frigorigènes ........................................................................................................... 14
Principe de fonctionnement des pompes à chaleur (PAC).
Généralités
La chaleur s’écoule normalement du milieu le plus « chaud » vers le milieu le plus « froid » :
on n’a jamais observé l’élévation spontanée de température d’un milieu « chaud » non réactif
lors de sa mise en contact thermique avec un milieu « froid ». Au contraire on observe
systématiquement en mettant deux corps en contact thermique la convergence des
températures au cours du temps. C’est l’observation de cette asymétrie de l’espace-temps qui
a conduit à l’expression du second principe de la thermodynamique dit principe de Carnot-
Clausius. Pour inverser le sens de l’écoulement spontané de température, il faut fournir de
l’énergie à un niveau exergétique élevé (de haute qualité) pour alimenter le processus. Cette
énergie va être dégradée au cours du processus de transport d’énergie induit, autrement dit on
va consommer de l’exergie. On peut fournir cette énergie sous forme de chaleur haute ou
moyenne température (PAC à absorption ou à adsorption) ou sous forme d’électricité ou
d’énergie mécanique (Cellules de Peltier, PAC à compression mécanique).
Principe général des systèmes à compression à fluide condensable
Les cycles à fluides condensables mettent à profit la propriété de ces derniers d’absorber de la
chaleur lors de leur vaporisation (enthalpie de vaporisation). La température à laquelle cette
vaporisation à lieu est directement liée à la pression à laquelle elle se produit : en abaissant
cette pression on peut provoquer la vaporisation à basse température. La pression et la
température sont liées par la relation de Clapeyron (voir en annexe).
Le principe technique est d’abaisser1 la pression du fluide dans un échangeur appelé
« évaporateur » qui puise de l’énergie dans le milieu à basse température. Le fluide vaporisé
est ensuite transféré à l’état gazeux à l’entrée d’un compresseur. Ce dernier élève la pression
et la température du gaz à un niveau suffisant pour qu’il puisse en retournant à l’état liquide
céder sa « chaleur latente » (enthalpie de condensation) à un second échangeur appelé
« condenseur » qui transfère cette énergie thermique au milieu à haute température. La
compression doit être réalisée autant que possible de façon « isentropique » pour limiter
l’énergie mécanique nécessaire qui est l’énergie « à payer » pour réaliser le cycle. Enfin un
détendeur situé entre la sortie du condenseur et l’entrée de l’évaporateur permet d’ajuster le
débit de fluide tout en maintenant l’écart de pression nécessaire entre condenseur et
évaporateur.
Ci-dessous se trouve un diagramme des frigoristes du fluide R22.2 On l’appelle parfois
improprement diagramme de Mollier. La figure représente un cycle idéalisé de pompe à
chaleur air-eau « domestique » en application « radiateurs basse-température ».
Figure 1 : Cycle de PAC avec fluide R22.
En violet compression isentropique du gaz de 4,5 à 26 bars3, l’enthalpie massique du
R22 passe de 406 à 450 kJ/kg ; le compresseur doit fournir, par kg de fluide cyclé, 44
kJ et les pertes par frottement et autres irréversibilités. La température s’élève de 0 à
90°C environ.
En rouge désurchauffe de 90 à 62°C puis condensation isobare et isotherme dans le
condenseur qui cède au fluide caloporteur du chauffage central 450 – 280 = 170 kJ par
kg de fluide cyclé (diminués éventuellement de déperditions très faibles vers
l’ambiance de la chaufferie). On note que dans ces conditions de température le COP
maximum espéré avec ce fluide sera 170/44 = 3,86. Dans d’autres conditions on
pourrait envisager un sous-refroidissement jusqu’à 40°C au contact du fluide de retour
du circuit radiateurs : auquel cas on récupérerait 200 kJ/kg et le COPmax serait 4,55.
1 Par les actions conjuguées d’un compresseur et d’un détendeur.
2 On trouvera en annexe une explication de la nomenclature des fluides frigorigènes.
3 Les valeurs numériques pourraient être affinées par des mesures précises sur le diagramme et des
interpolations. Je donne ici « à la louche » les valeurs lues.
En jaune détente isenthalpique (voir annexe) avec vaporisation partielle : en fin de
détente le fluide est un mélange de richesse 0,4 (40% en masse de vapeur) à 4,5 bars et
0°C.
En bleu vaporisation isobare avec récupération de 406-280 = 126 kJ/kg pris au milieu
extérieur (ici l’air) en contact avec l’évaporateur.
Les cycles réels sont sensiblement différents : la compression n’est pas isentropique (en
réalité l’entropie du fluide augmente légèrement), la condensation et l’évaporation ne sont pas
isobares en raison des pertes de charge et la détente n’est pas parfaitement isenthalpique
l’isolation du détendeur n’étant pas parfaite.
Sur le diagramme des frigoristes on trouve tous les paramètres importants du fluide : pression,
température, enthalpie, entropie, volume massique, richesse.
Le diagramme est complété par des tables précises de ces différents paramètres aussi bien
pour le liquide que pour la vapeur.
Mise en œuvre pratique dans le cas des pompes à chaleur à compression « eau-eau »
Figure 2 : Schéma de principe (extrait de http://www.europe-
geothermie.com/popup/popup_schema_capteur.html)
Les différentes phases du fluide frigorifique dans la pompe à chaleur :
1 le fluide comprimé en phase gazeuse à température et pression élevée, passe à l’état liquide
dans le condenseur (B) en cédant sa chaleur latente au circuit de chauffage.
2 Le fluide devenu liquide, toujours à haute pression, traverse le détendeur (C).
3 Toujours en phase liquide ou en mélange liquide vapeur, à basse pression le fluide se
vaporise dans l’évaporateur (D) qui puise l’énergie nécessaire avec le capteur extérieur.
4 En phase gazeuse, basse pression il est aspiré par le compresseur (A) pour recommencer un
nouveau cycle.
La récupération de l'énergie ambiante dans le sol (système « géosolaire ») ou dans l’air
(système aérothermique – voir plus loin) s'effectue en trois phases :
1ère
phase : Captage de l'énergie
Trois techniques sont possibles pour capter l'énergie dans le sol :
Un capteur horizontal constitué de plusieurs boucles enterrées à environ 0,60 à 1 mètre
de profondeur (selon le climat, la nature du sol et l’exposition) dans lequel circule le
fluide caloporteur. La surface nécessaire, compte tenu des normes actuelles d'isolation
et selon le lieu, vaut environ à 1,4 à 2 fois la surface à chauffer.
Etant donnée la faible profondeur de l'enfouissement, et la surface de captage limitée,
l'énergie géothermique proprement dite ne revêt qu'un rôle secondaire. On parle alors
d'énergie géosolaire.
En effet, le système récupère dans le sol l'énergie calorifique apportée par le soleil, la
pluie par l'infiltration et le vent. La surface dédiée au capteur doit être autant que
possible ensoleillée elle ne doit pas être arborée pour éviter d’une part la dégradation
du capteur par les racines et d’autre part sa perte d’efficacité par manque d’apports
solaires.
La récupération d'énergie géothermique peut également se faire sur sondes thermiques
verticales.
La sonde est enterrée verticalement jusqu'à une profondeur variant de 50 à 100 mètres,
ce qui permet de se libérer des variations de la température externe.
Cette solution utilise une très faible surface au sol et est idéale en terrain rocheux.
Les besoins thermiques peuvent demander la mise en place de plusieurs sondes
suffisamment éloignées et raccordées en parallèle.
Enfin, l'eau des nappes phréatiques est une excellente source d'énergie géothermique.
L'installation de pompage nécessaire au fonctionnement du groupe géothermique
permet dans certains cas d'utiliser l'eau du forage à des fins domestiques.
2ème
phase : Elévation du niveau de température
Une pompe à chaleur, aujourd’hui appelé générateur thermodynamique pour des raisons
commerciales4 est nécessaire pour remonter le niveau de température du fluide sortant du
capteur extérieur et l'adapter à une température permettant de chauffer l'habitation.
3ème
phase : Restitution de l'énergie au bâtiment
Après avoir récupéré l'énergie à basse température, avoir relevé son niveau de température par
la PAC, il faut l’utiliser pour alimenter en eau chaude des émetteurs de chaleur ...
Différents types d’émetteurs de chaleur utilisés :
plancher à eau basse température (la solution la plus efficace puisqu’elle ne nécessite
que de l’eau tiède et permet donc des COP supérieurs à 4)
radiateur à eau chaude à condition qu'ils soient à basse température (en effet, il est
difficile et surtout peu efficace de chauffer l’eau avec une PAC au-dessus de 70°C, on
4 En France à la suite de nombreuses malfaçons dans les années 70 par des installateurs mal formés les « pompes
à chaleur » avaient acquis une très mauvaise réputation dans l’opinion publique.
peut le faire en utilisant des machines à deux étages de compression utilisant deux
fluides frigorigènes différents : c’est coûteux, complexe, et cela multiplie les risques
de pannes). On peut parfois associer plancher chauffant et radiateurs. Le plus souvent
on utilise encore des radiateurs d’appoint électriques pour les périodes les plus froides
ou pour les locaux thermiquement défavorisés. On peut aussi adjoindre au système
des résistances chauffantes installées directement dans la PAC pour surchauffer l’eau
en période de pointe de froid. Il n’est pas recommandé de procéder ainsi puisqu’il
s’agit en fait de dégrader de l’exergie pure (l’électricité) en chaleur. Une alternative
est d’utiliser la PAC « en relève » d’une chaudière à combustion (bois, gaz, fuel,
charbon). En région tempérée la PAC fournit couramment plus de 80% des besoins de
chauffage. Le bon choix devrait résulter d’une analyse énergétique ou mieux
exergétique complète prenant en compte le climat local, la source de production
électrique, les périodes de fonctionnement, le COP instantané de la PAC …
La préparation d'eau chaude sanitaire réalisée par une PAC haute-température est
possible, mais il est souvent préférable de se contenter du préchauffage de l’eau suivi
d’un complément électrique ou par combustible.
Le chauffage de l’eau de piscine se fait en été de la même manière que le plancher
chauffant en hiver, à moindre coût par l'intermédiaire d'un échangeur titane ou mieux
en incorporant à la construction un plancher chauffant au fond de la piscine. A
proscrire pour un développement soutenable ! En revanche une piscine peut constituer
un excellent capteur pour fournir une partie de l’énergie thermique basse température
à la PAC (attention au dimensionnement, prévoir un capteur auxiliaire selon la
région). Eventuellement les rejets thermiques de climatisation peuvent être recyclés
dans une piscine.
climatisation
Pour des zones géographiques à fortes chaleurs estivales, ou à fort potentiel d'apport
interne, là où le rafraîchissement ne suffira pas, l'adjonction de ventilo-convecteurs
permet de réaliser une véritable climatisation. A proscrire pour un développement
soutenable ! Une bonne conception du bâti devrait suffire dans nos régions.
Coefficient de performance
Le premier et le second principe nous permettent de calculer le coefficient de performance
(COPmax) maximum des procédés. Il s’agit d’une limite ultime jamais atteinte dans les
systèmes réels.
Cas des réfrigérateurs : EER5
RET Th
W Q’h
RET Tf
Qf
On cherche à soutirer de la chaleur Qf à un
milieu froid pour abaisser sa température à un
niveau constant. Ce niveau est maintenu par un
système de régulation appelé communément
« thermostat ». Sur les réfrigérateurs
ménagers, la régulation procède en « tout ou
rien » : le compresseur du cycle s’enclenche
automatiquement dès que la température du
milieu froid s’élève d’un écart minime (de
5 Efficacité énergétique de réfrigération ou COPf
l’ordre du degré Celsius) au-dessus de la consigne réglée. La puissance du compresseur est
coupée dès que la température descend en dessous de la consigne d’un écart négatif du même
ordre. L’écart entre les deux températures extrêmes est appelé hystérésis. Cet écart est
indispensable pour éviter des enclenchements incessants du compresseur. Les puissances sont
adaptées au volume de denrées à refroidir de façon à éviter les « cycles courts »6 préjudi-
ciables au rendement et à la durée de vie du compresseur. Eventuellement l’ouverture du
détendeur est commandée mécaniquement par dilatation d’un fluide au contact avec le milieu
froid. Le cycle frigorifique permet en fin de compte de compenser les apports thermiques au
milieu « froid » appelé armoire frigorifique. Sur les systèmes industriels de puissance
frigorifique plus élevée (jusqu’à plusieurs centaines de « kilowatts de froid ») les modes de
régulation sont plus évolués (PID, régulation auto adaptative…) et font souvent appel à la
commande simultanée du régime de rotation du compresseur et de l’ouverture du détendeur
« électronique ».
Pour calculer le rendement de Carnot du système, c'est-à-dire le rendement ultime d’un
réfrigérateur parfait, il faut évaluer le rendement d’une machine fonctionnant de façon
réversible. L’inégalité de Clausius nous dit en effet que le travail à fournir sera minimum pour
une transformation réversible. On assimile à cette fin les milieux haute et basse températures à
deux réservoirs d’énergie thermique7 (RET).
On raisonne sur un nombre entier de cycles de la machine de Carnot pour que l’état de cette
machine soit identique pour les deux bornes de la période pendant laquelle on calcule les
échanges.
La condition de réversibilité s’écrit :
0fh
uh f
QQS
T T
(1.1)
Et le premier principe de la thermodynamique (conservation de l’énergie) nous dit que :
h fQ Q W (1.2)
On en déduit facilement le COP maximum :
,f f
C fh f
Q TCOP
W T T
(1.3)
A titre d’exemple un réfrigérateur fonctionnant avec une consigne de 2°C dans une pièce à
19°C ne peut pas atteindre, et encore moins dépasser un COP égal à 16,2. Dans la pratique le
COP réel est de l’ordre de 15 à 40% du COP maximum ou « de Carnot ».
Cas des pompes à chaleur
Un raisonnement identique conduit au COP de Carnot d’une PAC. Dans ce cas c’est la
chaleur émise dans le milieu à haute température Q’h qui est intéressante.
,h h
C PACh f
Q TCOP
W T T
(1.4)
Le lecteur pourra vérifier par des manipulations algébriques à partir des équations 1.4 et 1.5
que :
, , 1C PAC C fCOP COP (1.5)
On peut arriver à la même conclusion à partir de l’équation 1.2 en remarquant que :
6 Périodes de fonctionnement inférieures à une minute.
7 On rappelle qu’un RET est milieu en équilibre interne (sans gradient) suffisamment grand pour qu’on puisse lui
transférer de l’énergie thermique en quantité finie sans modifier son état.
1f fW Q Q
W W
(1.6)
COP des systèmes réels – Notion de « pincement ».
Prenons l’exemple d’une PAC : dans la pratique, on ne peut réchauffer, en un temps fini, le
fluide dans l’évaporateur au même niveau que la température du milieu où on puise l’énergie
thermique. De même il faut le réchauffer plus haut que la température du milieu que l’on veut
échauffer. On dit dans le jargon des frigoristes qu’il y a un pincement des températures :
l’écart des températures du fluide est plus élevé que l’écart des températures des milieux
source et puits de chaleur. Ce pincement est d’autant moins élevé que les échangeurs sont
performants. Pour une machine donnée, le pincement augmente quand la puissance et donc le
débit de fluide frigorigène augmente. La performance d’un système est donc le fruit de la
performance de tous ses organes : compresseur, condenseur, détendeur et évaporateur.
A titre d’exemple les figures ci-dessous présentent les évolutions de l‘EER globale d’un
système réel de réfrigération pour des salles informatiques :
Figure 3 : Evolution en fonction de la température extérieure de l’efficacité énergétique
globale d’un système air-air de 28 kW froid à détente directe
Figure 4 : Evolution en fonction de la puissance frigorifique de l’efficacité énergétique
globale d’un système air-air à détente directe de puissance nominale 28 kW froid.
Systèmes de chauffage thermodynamique.
Divers modes de captage et d’émission de la « chaleur »
Aérothermie
La chaleur est puisée dans l’air par un échangeur à ailettes et faisceau de tubes.
Système air-air
L’évaporateur (échangeur de type tubes et ailettes comme les radiateurs de voiture) puise
l’énergie dans l’air extérieur, une série (un ou parfois deux par pièce principale) de
condenseurs appelés « cassettes » la restitue à l’air ambiant. Il faut noter que bien souvent les
rôles des unités intérieures et extérieures peuvent être inversés pour faire de la climatisation :
évaporateur à l’intérieur et condenseur à l’extérieur. On parle alors abusivement de
climatisation « réversible ».
Il existe aussi des installations ou chaque unité intérieure peu jouer les deux rôles suivant la
période de l’année et l’heure de la journée. On peut ainsi par exemple rafraichir en fin de
journée des pièces orientées à l’ouest avec une forte charge thermique interne pour réchauffer
celles située à l’est en dépensant très peu d’énergie électrique, ou rafraichir des cuisines pour
chauffer une piscine, etc.
Air-eau
L’évaporateur (ou les évaporateurs pour les installations de plus d’une centaine de kW) puise
l’énergie dans l’air extérieur, un condenseur situé dans chaque unité intérieure la restitue à
l’eau du chauffage central. Cette eau circule soit dans des radiateurs basse température (50/40
° C) soit dans des planchers (voir plafonds) basse température (25/18 °C). Il va de soit que ce
dernier système est beaucoup plus performant. Les planchers peuvent être aussi utilisés en
rafraichissement d’été.
Remarque : quel que soit le système, il n’est pas souhaitable de climatiser. Sous nos latitudes
une bonne construction permet d’assurer le confort d’été sans climatisation.
Géosolaire
On parle souvent de géothermie quand les pompes à chaleur puisent l’énergie dans le sol, il
est préférable de parler d’énergie « géosolaire » car en pratique le sol superficiel ne sert que
de médium pour stocker et transférer au capteur de sol l’énergie venant principalement du
rayonnement solaire. On utilise d’ailleurs parfois des capteurs plans comme source d’énergie
thermique pour le cycle de pompe à chaleur. (cf. Remarques sur la géothermie en général ci-
après)
Eau-eau.
L’évaporateur puise l’énergie dans l’eau : soit de l’eau qui a circulée dans un capteur
horizontal ou dans des sondes verticales, soit dans un capteur solaire, soit même dans certains
lieux favorables de l’eau d’une nappe ou d’un cours d’eau aérien ou souterrain. Un
condenseur situé dans l’unité intérieure la restitue à l’eau du chauffage central.
Sol-sol (détente directe)
Ce système est plus rare. L’évaporateur et directement implanté dans le sol extérieur, le
condenseur dans les planchers intérieurs. Très performant en théorie, puisqu’il évite deux
échangeurs, ce système est peu mis en pratique car il pose de gros problèmes en cas de fuite et
nécessite un volume important de fluide frigorigène (coûteux et source d’augmentation de
l’effet de serre). Les fluides frigorigènes suivis de près en raison des accords internationaux
sur l’environnement sont soumis à une déclaration officielle.
Figure 5 : système à capteur horizontal (eau-eau ou sol-sol)
(extrait de http://www.europe-geothermie.com/popup/popup_schema_capteur.html)
Un capteur horizontal est constitué de plusieurs boucles enterrées à faible profondeur (<2 m)
dans lesquelles circule le fluide caloporteur. La surface nécessaire, compte tenu des normes
actuelles d'isolation et du lieu, correspond environ à 1,4 à 2 fois la surface à chauffer.
Figure 6: Système à sonde verticale
(extrait de http://www.europe-geothermie.com/popup/popup_schema_capteur.html)
Une ou plusieurs sondes sont enterrées verticalement jusqu'à une profondeur variant de 50 à
100 mètres (en France on évite d’atteindre 200m pour ne pas avoir à faire de déclaration
préalable au BRGM8). Dans chaque sonde une ou deux épingles sont noyées dans un coulis et
permettent de véhiculer le fluide caloporteur. L’apport de chaleur se produit radialement (le
gradient est sensiblement dans un plan horizontal. Cette disposition permet de gagner de la
surface de terrain, mais le coût du forage est important.
Remarques sur la géothermie en général
Le principe de la géothermie consiste à récupérer l'énergie contenue dans le sol pour l'utiliser
sous forme de chauffage. En effet, les entrailles de notre planète regorgent d'énergie puisqu’à
2000 mètres de profondeur, la température peut atteindre 70 °C ce qui correspond à un
gradient vertical de 35 mK/m. Le gradient géothermique moyen vers la surface de la croute
terrestre vaut environ 0,03 °C/m, mais localement il peut atteindre 2 à 3°C/m (par exemple à
Wairaki en Nouvelle Zélande la température est égale à 220°C à 100m de profondeur).
Selon les connaissances actuelles, la température du noyau culminerait à 6000 °C pour
atteindre encore 1300 °C dans le manteau. Le flux géothermique qui parvient à la surface
dépasse 30 milliards de Kilowatts soit en moyenne 60 kW/km² ou 60 mW/m². Ce flux est
5000 fois plus faible que le flux solaire moyen. Il s'agit dans ce cas de la géothermie
profonde.
Pour pouvoir exploiter la géothermie, il faut une source de chaleur (remontée magmatique à
proximité de la surface), une roche magasin poreuse et/ou fracturée, un fluide caloporteur (eau
ou vapeur) qui permet de véhiculer la chaleur jusqu’à la surface.
On exploite la géothermie à différents niveau de température :
La géothermie haute température permet de produire directement de la vapeur à
moyenne température (400 à 500°C) capable de fournir un travail pour la production
d’électricité. On l’exploite surtout dans les zones volcaniques où le gradient
géothermique et exceptionnellement élevé (>10 K/100m). Citons la centrale électrique
de « Bouillante » en Guadeloupe.
8 Bureau de Recherche Géologique et Minière
La géothermie basse température (ou « basse enthalpie ») permet de produire
directement de l’eau chaude ou surchauffée (50 à 110°C) capable de fournir l’énergie
pour le chauffage de locaux, d’installations industrielles, de procédés. On l’exploite
surtout dans des zones où des nappes aquifères chaudes affleurent, il faut tout de
même forer profondément généralement à plus de 1000 m. On trouve pour la région
parisienne ce type de sources géothermiques à L’Haye les Roses, à Melun pour
alimenter au moins en partie les réseaux de chauffage urbain. A l’Haye les Roses le
puits géothermique est constitué de deux forages divergents qui descendent à 3000 m
pour puiser et réinjecter dans une nappe aquifère saumâtre en deux points distants de
plus d’un km. La durée de vie de ce type de puits est calculée pour une trentaine
d’années durée au dela de laquelle l’eau refroidie réinjectée devrait impacter
significativement à la baisse la température de captage. … Des captages
géothermiques existent dans d’autres zones favorables en France notamment en
Alsace et dans les Pyrénées.
Enfin la géothermie très basse température ou géothermie très basse énergie concerne
l’exploitation de nappes peu profondes à température modérée (10 à 30°C) ou même
le puisage en surface du terrain à l’aide de pompes à chaleur PAC. Dans ce dernier cas
il convient plutôt de parler d’énergie géosolaire car 90% de l’énergie provient du flux
solaire.
ANNEXES
Equilibre liquide-vapeur : équation de Clausius-Clapeyron
Pour que plusieurs phases soient en équilibre, il faut que le potentiel chimique, µ, soit
uniforme et égal dans toutes ces phases. Or le potentiel chimique est par définition l’enthalpie
libre molaire partielle du corps considéré :
, , i
ii T p x
G
n
(1.7)
C'est-à-dire la variation d’enthalpie libre due à l’ajout d’une mole du corps i dans un système
de masse infinie9 et de composition identique à celle du système considéré.
L’enthalpie libre peut s’écrire G = H – TS si bien que :
dG dU Vdp pdV TdS SdT (1.8)
Or la variation de U peut être donnée pour un système qui n’échange du travail que par les
forces de pression extérieures par :
rév révdU q w TdS pdV (1.9)
Si bien que finalement on peut écrire :
dG Vdp SdT (1.10)
Pour 2 phases du même corps, il n’y a pas de variation d’énergie liée au mélange, l’enthalpie
libre molaire partielle est donc simplement égale à l’enthalpie libre molaire Gm, si bien que
l’équilibre entre deux phases du même corps est réalisé simplement quand l’enthalpie libre
molaire des deux phases est égale et uniforme. Lorsque l’on fait varier la température et la
pression il faut et il suffit donc, pour que l’équilibre se maintienne, que la variation
d’enthalpie libre molaire soit la même dans les deux phases. Par exemple pour l’équilibre
liquide - vapeur :
, , , , , ,m l m l m l m g m g m gdG V dp S dT dG V dp S dT (1.11)
Si bien que :
, , , ,m g m l m g m lS S dT V V dp (1.12)
On en déduit une relation importante entre les variations de température et de pression :
vap m
vap mvap
Sdp
dT V
(1.13)
En tenant compte de la relation entre enthalpie et entropie de vaporisation, en négligeant le
volume de la phase condensée (généralement au moins 1000 fois plus petit) devant celui de la
9 Il faut une masse infinie pour que la composition ne change pas lors de l’ajout d’une mole du corps i.
phase gazeuse, en considérant cette dernière comme un gaz parfait on trouve finalement la
relation approchée de Clausius-Clapeyron :
2 2
lnvap m vap m
vap vap
p H Hd pdp
dT dTRT RT
(1.14)
Pour un intervalle de variation de température suffisamment réduit pour qu’on puisse
considérer l’enthalpie de vaporisation comme constante10
on peut intégrer simplement
l’équation précédente, ce qui donne :
1 1
expvap mH
p pR T T
(1.15)
Exemple : que vaut la pression de vapeur saturante de l’eau pure à 145°C ?
p* = 101325 Pa à T* = 373,15 K
vapHm = 40656 J/mol
R = 8,314 J.mol-1
.K-1
On en déduit facilement p = 4,15 bar environ.
Détente isenthalpique.
Pourquoi la détente dans un organe déprimogène est elle isenthalpique ?
Un détendeur est constitué d’un petit orifice (diaphragme, vanne à pointeau, milieu poreux)
donnant une perte de charge, le plus souvent réglable.
Le détendeur est un système ouvert avec une entrée et une sortie. On peut écrire le premier
principe :
s em h h Q W (1.16)
Le détendeur ne reçoit aucun travail, si de plus il est bien isolé, la détente y est quasi
adiabatique. On en déduit l’égalité des enthalpies d’entrée et de sortie.
Nomenclature et quelques informations complémentaires sur les fluides frigorigènes.
Hydrochlorofluorocarbures
Encore appelés hydrochlorofluorocarbones HCFC, ou hydrofluorocarbones HFC ils sont
constitués de carbone, chlore, fluor et hydrogène.
Remarque : Les chlorofluorocarbones appelés fréons® sont maintenant quasiment interdits de production
en vertu du protocole de Montréal 16 septembre 1987 signé entre 24 pays et la communauté
économique européenne. En 2009, 196 pays c'est-à-dire la quasi-totalité des nations du
Monde l’avaient ratifié.
Ils sont maintenant proscrits, car leurs molécules trop stables n’étaient pas détruites dans la
troposphère, si bien qu’ils s’élevaient en une dizaine d’années jusque dans la stratosphère où
ils étaient finalement photolysés par le rayonnement UV à haute énergie. Les atomes de
chlores stratosphériques participent alors à un cycle catalytique de destruction de l’ozone que
l’on peut schématiser par :
10
Attention ce n’est pas le cas pour toutes les variations subies par un fluide frigorigène lors d’un cycle.
O3 + Cl O2 + ClO
O3 + ClO 2 O2 + Cl
Et dont le bilan est :
2 O3 3 O2
L’atome de chlore étant régénéré, il peut en théorie participer à une infinité de cycle. En
réalité il peut finir par être éliminé de la stratosphère à la suite d’une combinaison avec un
aérosol, mais sa durée de demi-vie dans la stratosphère est très longue.
Nomenclature des HFC et HCFC :
Elle est constituée d’un préfixe souvent « R » comme réfrigérant, parfois d’un nom de marque
« Forane » suivi d’un groupe de 2 ou 3 chiffres et parfois d’une lettre :
Le dernier donne le nombre d’atomes de fluor
En enlevant une unité à l’avant-dernier on trouve le nombre d’atomes d’hydrogène
En ajoutant une unité au premier on trouve le nombre d’atomes de carbone (quand il y
a un seul atome de carbone ce premier chiffre est omis (exemple R 12, R22)
Les valences non complétées par les éléments précédents le sont par du chlore
Exemples :
R12 : F2 , H0 , C1 CF2Cl2 dichlorodifluorocarbone c’est un fréon maintenant interdit
à la production. L’absence de liaison C-H le rend extrêmement stable dans le milieu
atmosphérique, c’est pourquoi il a été interdit par le protocole de Montréal.
R 134a : F4 , H2 , C2 CH2F-CF3 1,1,1,2-tétrafluoroéthane c’est un HFC autorisé à
titre transitoire, le « a » indique l’isomère
R 22 : F2 , H1 , C1 , Cl1 CHF2Cl monochlorodifluorométhane c’est un HCFC
autorisé à titre transitoire, en raison de la présence de chlore.
Nomenclature des mélanges et autres corps :
Attention les mélanges de deux ou trois corps ont aussi une nomenclature en R : exemple
mélanges zéotropes R 408A (appelé aussi FX10), R 404A (appelé aussi FX70), R 410A. Il
faut pour connaître leurs propriétés et compositions voir les spécifications des fabricants.
Les mélanges zéotropes sont complexes d’emploi en raison de la composition différente des
phases liquide et gazeuse. Notamment en cas de fuite le fluide restant dans le groupe n’a plus
la composition d’origine. Le R 410 A est quasi azéotrope et ne pose donc pas de problème
particulier (si ce n’est sa pression d’usage nettement plus élevée que celle du R22 auquel il se
substitue).
Les mélanges azéotropes ont une composition de vapeur identique à celle du liquide qu’elle
surmonte. Ceci peut être dû à des associations intermoléculaires à faible énergie subsistant en
phase vapeur qui favorisent une stœchiométrie précise correspondant à la composition.
L'azéotrope est dit positif si sa température d'ébullition est inférieure à celles des constituants
purs, négatif dans le cas contraire (attention certains auteurs prennent une convention
opposée).
Autres frigorigènes
Par exemple le réfrigérant R 717 est simplement de l’ammoniac de pureté supérieure à 99,9%.