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Incertitudes liées aux mesures du NO2 par

échantillonneurs passifs dans Beyrouth-Municipe (Liban)

Jocelyne Adjizian-Gérard*, Maher Abboud**, Wehbeh Farah***,Toufic Rizk****, Carine Chelala*, Charbel Afif****

À l’instar de la plupart des cités méditerranéennes, de fortesprésomptions pèsent sur la qualité de l’air de la ville de Beyrouth. Aucuneétude sur l’évolution de la pollution de l’air dans ce milieu urbain n’a étémenée jusque-là.

En juin 2004, les départements de Géographie, de Physique et deChimie de l’Université Saint-Joseph, en partenariat avec la municipalité deBeyrouth et en collaboration avec AirParif, ont lancé un projet derecherche sur la qualité de l’air de Beyrouth. Depuis cette date, uncamion-laboratoire fixe (installé dans un site de référence) mesure encontinu la teneur de l’air en polluants. Depuis novembre 2004, un réseaude mesures de pollution de fond, comprenant 23 sites répartis surl’ensemble du territoire municipal (figure 1), est équipé d’échantillonneurspassifs installés dans des cages en PVC. Ce dispositif a pour objectif depermettre la surveillance de la qualité de l’air sur un vaste espace, à partirdes relevés des composés suivants : SO2, NO2 et BTEX. Grâce à ceréseau, il s’agira, à terme, de pouvoir élaborer une cartographie de larépartition de ces différents polluants dans la capitale libanaise.

De nombreux auteurs (Ayers et al., 1998 ; Cox et Malcom, 1999 ;Perkauskas et Mikelinskiene, 1998) ont testé la validité des mesures partubes passifs. Tous soulignent le fait que les valeurs obtenues par cemoyen de prélèvement peuvent être biaisées à cause du typed’installation, des conditions atmosphériques ou encore des protocolesd’analyse en laboratoire.

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* Département de Géographie, F.L.S.H., Université Saint-Joseph, B.P. 17, 5208 MarMikaël, Beyrouth, 1104 2020 Liban** Centre d’Analyse et de Recherche, F.S., Université Saint-Joseph, B.P. 17, 5208Mar Mikaël, Beyrouth, 1104 2020 Liban*** Département de Physique, F.S., Université Saint-Joseph, B.P. 17, 5208 MarMikaël, Beyrouth, 1104 2020 Liban**** Département de Chimie, F.S., Université Saint-Joseph, B.P. 17, 5208 MarMikaël, Beyrouth, 1104 2020 Liban

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INCERTITUDE ET ENVIRONNEMENT, LA FIN DES CERTITUDES SCIENTIFIQUES

Aussi, avant de procéder à tout travail de spatialisation à l’échelle deBeyrouth-Municipe, il a semblé pertinent, comme première étape, dedéterminer l’incertitude liée aux mesures du NO2 et de présenter lesfacteurs influençant cette part d’erreur. Le dioxyde d’azote s’avérant êtrele polluant le plus significatif de la capitale libanaise.

Les échantillonneurs passifs

L’échantillonnage passif utilisé, de modèle « Radiello », se présentesous forme de cartouche en polyéthylène microporeux. Le principe dupiégeage du polluant consiste en un transfert de gaz sans mouvementactif de l’air (figure 2). Celui-ci est transporté par diffusion moléculaire àtravers la colonne d’air où il est retenu et accumulé. La cartouche estimbibée de triéthanolamine (TEA) humide adaptée au piégeage du NO2

(Radiello, 2004). Le dioxyde d’azote est chimiabsorbé par le TEA sousforme d’ions nitrites. Les tubes sont installés dans des cages en PVC(photo1), fixés sur des supports (poteaux, gouttières…). Cet abri permetde protéger le dispositif des intempéries, du soleil… et optimise lesconditions de mesure, afin de fiabiliser le processus de diffusion et lepiégeage du polluant.

Dans la pratique, l’échantillonneur est exposé à l’air ambiant durantune durée déterminée, qui peut varier d’une semaine à 15 jours, puis

Figure 1 : Le réseau de mesures par échantillonneurs passifs dans Beyrouth-Municipe.

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INCERTITUDES TECHNIQUES LIÉES AUX MESURES ET AUX REPRÉSENTATIONS

Figure 2 : Principe de piégeage du polluant (document Radiello).

Photo1 : Échantillonneurs passifs à l’intérieur de la cage en PV.

ramené au laboratoire où l’on procède à l’analyse de la cartouche, en vued’obtenir la teneur en polluant.

Des facteurs, tels que la microturbulence observée à l’intérieur de lacage, la température de diffusivité (pouvant varier avec l’intensité durayonnement solaire), le type de support (mural ou poteau) ou la hauteurd’installation, peuvent-ils avoir une influence sur la qualité de la donnée ?

En vue de répondre à cette interrogation, une campagne de relevésintensifs étalée sur une période d’un mois et demi a été organisée ennovembre-décembre 2005, menée en parallèle avec le dispositif déjà en place.

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Présentation de la campagne de relevés et modalitésd’analyse

La campagne de mesures

Dix cages en PVC (photo 2) ont été installées sur un espace restreint(figure 3) selon deux orientations principales (SSW et NNE), à différenteshauteurs (un, deux et trois mètres) et selon des supports différents(poteau ou mur). Chaque abri contient quatre tubes passifs répartis de lamanière suivante : deux à l’avant de la cage (à droite, dd ; à gauche, dg) etdeux à l’arrière (à droite, ad ; à gauche, ag). Des cages sont équipées desondes thermométriques donnant au pas de temps de quinze minutes, latempérature diffusive moyenne à l’intérieur de l’abri. Le site de cettecampagne correspond à celui de la pollution de fond.

Photo 2 : Vue du site de mesures.

Figure 3 : Caractéristiques de l’installation des cages.

En vue de minimiser les erreurs dues à une exposition prolongée, lesquarante tubes ont été collectés tous les 15 jours et ramenés aulaboratoire d’analyse. La campagne correspond à trois quinzaines derelevés Q1, Q2 et Q3.

Procédure d’analyse

Le principe de l’analyse du dioxyde d’azote NO2, consiste à letransformer totalement en ion nitrite, puis à le complexer en présencedu sulfanylamide (SA) et du N- (1 naphtyle) éthylediamine dichlorhydrate(NEDA), avant de le doser par la méthode spectrophotométrique.

Après la collecte des tubes conditionnés au réfrigérateur, on verse5 ml d’eau distillée dans chaque cartouche, puis on agite à l’aide d’unvortex pendant trois minutes. On effectue la même procédure avec unecartouche non exposée qui servira de blanc pour la gamme étalon.

On prélève ensuite 0,5 ml de la solution d’extraction de la cartoucheet on les introduit dans un tube en verre avec bouchon en y versant 5 mldu réactif SA. Le tube est ensuite rebouché et secoué au moyen d’un agita-teur de type Vortex. Après 5 minutes, on rajoute 1 ml de NEDA, puis onagite. Une coloration rose-violette apparaît. 10 minutes après l’ajout deNEDA, on mesure l’absorbance des échantillons par spectrophotométrieUV-visible à 537nm.

Incertitudes et résultats

Comme toute méthode de prélèvement, les résultats obtenus paréchantillonneurs passifs peuvent être entachés d’une incertitude. Celle-cipeut avoir différentes origines : la fabrication, le type de matériel, le moded’installation (hauteur d’installation et orientation de la cage, localisationdu tube à l’intérieur de l’abri), l’analyse en laboratoire. L’incertitudeglobale est donc égale à la somme des incertitudes.

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Analyse en laboratoire

L’incertitude relative à l’analyse est reliée à plusieurs composantes.En effet, la concentration en NO2 obtenue pour chaque échantillonanalysé est donnée par la formule (1) (Radiello, 2004) :

CNO2 =mNO2 (1)

QTt où : mNO2 en ng est la masse de NO2 déduite de la mesure del’absorbance par analyse spectrophotométrique UV- visible,QT en ng ppb-1 min-1 est le débit de piégeage qui dépend pour unecartouche donnée de la température, selon l’équation

où T est en Kelvin,

t en min représente la durée de l’exposition de l’échantillon.Il en résulte alors que l’incertitude relative à la concentration est

donnée par l’équation (2) : �C ≤ �m

+ 7 �T

+�t (2)

C m T tL’incertitude relative à la durée de l’exposition

pour une quinzaine de jours est négligeable devantles autres valeurs (< 0,05 %).

Si l’on admet un écart maximal de 2°C sur le thermomètre utilisé,l’erreur relative correspondant à 7 est estimée pour unetempérature de 298 K à 5 %.

En ce qui concerne l’erreur relative à la détermination de la massemNO2, elle a été estimée à partir du protocole expérimental appliqué à lapréparation des solutions étalons ayant servi au tracé de la courbe étalonnécessaire à chaque analyse spectrophotométrique UV-visible. Pourl’ensemble de la gamme des concentrations étalons, l’erreur relativemaximale est de 5 % (variable de 2 % à 5 % selon la valeur de laconcentration).

Il en résulte alors d’après (2) qu’au total, ≤ 10 %�CC

�tt

�tt

Caractéristiques de l’installation de la cage

Pour évaluer l’incertitude liée aux conditions d’implantation dudispositif, nous nous sommes basés sur l’interprétation des écarts relatifsentre les différentes moyennes calculées selon les caractéristiquesd’installation (par hauteur d’installation, par orientation, par type desupport et par position du tube à l’intérieur de la cage) et la valeur deréférence. Celle-ci correspond à la moyenne des relevés des 40 tubes.L’équation est la suivante :

e ≤mi - mj x 100 (3)

mj

Selon le cas,mi = moyenne des 4 tubes par cage

ou moyenne des cages installées à 1 m ou 2 m ou 3 mou moyenne des cages de même orientation (SSW ou NNE)ou moyenne des cages de même support (poteau ou mur)= moyenne de l’ensemble des cages, soit celle des 40 tubes (valeurde référence)

Les écarts (exprimés en %) sont présentés par quinzaine, dans lesfigures 3 à 7. La moyenne des écarts, par facteur incriminé dansl’incertitude, a été rajoutée.

D’après la figure 4, qui représente les écarts des valeurs moyennesdes quatre tubes par cage à la moyenne de référence, nous pouvonsconclure qu’il existe une grande variabilité dans les résultats, selon lesabris et la quinzaine. En effet, on a relevé de faibles valeurs lors de latroisième quinzaine (figure 4c) alors qu’elles étaient proches des 20 %lors de la 2e période (figure 4b). La valeur moyenne pour l’ensemble de lacampagne varie de 6 à 11 % (figure 4d).

Afin d’appréhender les facteurs conditionnant ces écarts globaux,nous avons affiné l’étude en intégrant dans l’analyse les paramètressuivants : la hauteur, l’orientation, le support et la disposition del’échantillonneur à l’intérieur de la cage.

La hauteur

Les différentes sources d’expert affirment que la hauteurd’installation de l’abri n’influence pas la qualité de la mesure de pollutionde fond. En effet, hormis le résultat de la troisième quinzaine (figure 5c),les écarts ne dépassent pas, en moyenne, la valeur admise des 3 %. Malgréun résultat proche de 0 % lors de la deuxième quinzaine (figure 5b), onne relève pas de hauteur qui se démarque significativement pourexpliquer cette incertitude sur la qualité de la mesure.

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—40

—40

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Figure 4 : Écarts relatifs des valeurs moyennes par cage, par quinzaine (a, b, c),et moyenne des écarts pour les trois quinzaines (d).

Figure 5 : Écarts relatifs des valeurs moyennes par hauteur, par quinzaine (a, b, c), etmoyenne des écarts pour les trois quinzaines (d).

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L’orientation

L’écart est du même ordre, quelle que soit l’orientation de la cage.Selon la période de la campagne, les résultats varient de manière égalepour les deux orientations, de 0,3 % (figure 6a) à 7 % (figure 6c), lamoyenne étant de 3 % (figure 6d). Par conséquent, il apparaît quel’orientation ne joue pas de manière significative dans l’explication de ladisparité des écarts.

Figure 6 : Écarts relatifs des valeurs moyennes par orientation, par quinzaine (a, b, c),et moyenne des écarts pour les troisquinzaines (d).

Le support

Deux types de support ont été retenus : mural (représenté par lechiffre 180) et le poteau (360). Bien que l’écart reste négligeable (moinsde 2 % en moyenne), il semble que le support mural présente systéma -tiquement des valeurs plus élevées. Cette différence ressort de façonassez marquée lors de la troisième quinzaine (figure 7c), où on relève unedifférence de 1,3 % entre les deux données. Il s’avère que lors de cettetroisième période, le temps était fortement ensoleillé et chaud,contrairement aux deux périodes précédentes, plus venteuses etpluvieuses. Aussi, pouvons-nous avancer prudemment que du fait d’unfort ensoleillement, c’est le rayonnement du mur en béton qui pourraitavoir une influence sur la température de diffusivité.

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Figure 7 : Écarts relatifs des valeurs moyennes par type de support, par quinzaine (a,b, c) et moyenne des écarts pour les trois quinzaines (d).

La disposition du tube à l’intérieur de la cage

Parmi les différents paramètres incriminés, la disposition du tube àl’intérieur de la cage montre les écarts les plus importants. Dans les deuxpremières quinzaines (figure 8, a et b), les valeurs moyennes atteignent 13,voire 15 %. Ces résultats, qui diffèrent significativement de ceux de latroisième campagne où les écarts ne dépassent pas les 4 % environ,pourraient être attribués à la forte turbulence liée aux conditionsatmosphériques de ces deux premières périodes. Cet effet avait déjà étérelevé par Gair et Penkett (1995) qui avaient conclu au rôle significatif dela turbulence sur l’efficacité de la diffusion au travers des échantillonneurspassifs utilisés.

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Figure 8 : Écarts relatifs des valeurs moyennes par position du tube à l’intérieur de lacage, par quinzaine (a, b, c), et moyenne des écarts pour les trois quinzaines (d).

Discussion

Les écarts liés à l’installation varient de 4 à 11 % en moyenne(figure 8d). Bien que les effets ne soient pas cumulatifs, on obtient desécarts de l’ordre de 3 % pour les paramètres suivants : hauteur,orientation ou support. Cependant, il semble que la principale causeexplicative de cette incertitude est la disposition du tube à l’intérieur dela cage. L’effet de turbulence serait provoqué à l’intérieur de l’abri à causede la longueur de l’échantillonneur (Gair et Penkett, 1995). Il semble doncavoir une influence non négligeable sur le piégeage du polluant.

Cette première approche, basée essentiellement sur des valeursmoyennes, nous permet d’aboutir à une valeur d’incertitude maximale del’ordre de 21 % : environ 10 % attribués à l’analyse et 11 % aux conditionsd’installation. Ce résultat rejoint celui d’AIRParif (2003) qui avance unevaleur identique de 20 % pour les échantillonneurs passifs « Radiello ».Par ailleurs, une directive Européenne (1999/30/CE du 22 avril 1999),tolère une incertitude maximale de 25 % pour le dioxyde d’azote(AIRPARIF, 2003) mesuré selon ces techniques de prélèvement.


Bibliographie

AIRPARIF, 2003. Bilan final des résultats obtenus en Île de France, rapport du projetEuropéen LIFE « RÉSOLUTION », pp.17-20.AYERS G.P., KEYWOOD M.D., GILLETT R., MANINS P.C., MALFROY H.,BARDSLEY T., 1998. Validation of passive diffusion samplers for SO2, NO2…Atmospheric Environment, vol. 32, n° 20, pp. 3587-3592.COX R.M., MALCOLM W., 1999. Passive ozone monitoring for forest healthassessment. Water, Air, and Soil pollution, vol. 116, n° 1-2, pp. 339-344GAIR A.J., PENKETT S.A., 1995. The effects of winds speed and turbulence on theperformance of diffusion tube samplers. Atmospheric Environment, vol. 29, n° 18, pp.2529-2533.PERKAUSKAS D., MIKELINSKIENE A., 1998. Évaluation of SO2 and NO2concentration in Vilnius (Lithuania), using passive diffusion samplers. EnvironmentalPollution, vol. 32, S1, pp. 249-252.RADIELLO, 2004. Manuel radiello, 56 p.

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