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ALCANES

I-1 CARACTÉRISTIQUES DU SITE FONCTIONNEL

Composés saturés du carbone et de l'hydrogène uniquement

- hybridation sp3 du carbone

- angle des liaisons de 109°,28'

- longueur des liaisons C-C 1,54 Å et C-H 1,10 Å

- énergie moyenne de liaison C-C 410 Kj.mol-1

La régularité de la densité électronique le long de ces liaisons fortes rend ces composés

peu réactifs, notamment avec les composés ioniques habituels acides et bases. Leur ancien nom

de paraffine traduit cette faible activité chimique. Ils réagissent le plus fréquemment selon des

processus radicalaires

Etat physique.

Ce sont, à la pression atmosphérique, des gaz jusqu'au C4 (butane) des liquides, jusqu'à

C17 et des solides au-delà. Ils se présentent alors comme une huile lourde et leur point de fusion

n'excède pas les 100°C. Il faut noter que les molécules ramifiées sont plus volatiles que les

linéaires.

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NOM Formule Point de fusion °C Point d'ébullition

°C à 1 atm.

présence

non exclusive dans

méthane CH4 -182 -161 "gaz des marais"

Gaz Nat. Liquéfié

éthane C2H6 -183 -88 GNL

propane C3H8 -187 -42 Gaz de Pétrole

Liquéfié et GNL

butane C4H10 -138 -0,5 GPL

pentane C5H12 -129 36 éther de pétrole

isopentane Me-2-butane 25

néopentane diMe-2,2-propane 9

hexane C6H14 -94 69 essence à briquet

heptane C7H16 -90 98 ess ordinaire

octane C8H18 -56 126 ess

decane C10H22 -29 174 petrole lampant

dodécane C12H26 -9 216 gas-oil

tetradécane C14H30 5 254

hexadécane C16H34 18 287 cétane

eicosane C20H42 36 345 paraffine

triacontane C30H62 66 304(15mmHg)

hectane C100H202 115 -

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Energie de liaisons C-H,

Energie de liaisons C-C

Type H° kj.mol-1 Type H° kj.mol-1

H-H 435

H3C-CH3 376

H3C-H 439

H2C5- H 423

H2C5- CH 3 360

H2C5- C 2H5

343

(H3C)2CH- H 412,7

(H3C)2CH- CH3 360

(H3C)3C- H 403.5

(H3C)3C- CH3 351

(H3C)3C- C(CH3)3

301

H2C=CH-H 465

H2C=CH-CH3

C6H5- H 464

C6H5- CH 3 317

H2C=CH-CH2- H 361

H2C=CH-CH2- CH3

C6H5-CH2 -H 368

C6H5-CH2 -CH3 332

Nomenclature

Suffixe ane préfixe selon le nombre de carbone de la chaîne la plus longue

1C méth 5C pent au-delà préfixes grec

2C éth 12C dodéca

3C prop 10C déca 20C eicosa

4C but 11C undéca

Sources naturelles : Liées au cycle du carbone et au processus vivant. Du plus récent le

méthane des marais, les macromolécules d'humus et de tourbe, le pétrole et le gaz naturel, au

plus ancien, le charbon ainsi que les composés saturés de la houille source de gaz et de

goudrons, ce sont des alcanes. L'aromatisation est liée à la pyrolyse du charbon.

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Isoméries : A noter le nombre déjà fabuleux d'isomères possibles avec ces molécules 75

isomères à 10 carbones et 366 319 avec 20 carbones.

Le premier ramifié apparaît avec 4 carbones : 2-méthylbutane.

Le premier carbone asymétrique avec 7 carbones : 3-méthylheptane.

Le premier composé à deux C* avec 8 carbones : 3,4-diméthylhexane

I-2 SYNTHÈSES

Diverses sources : dérivés halogénés, hydrocarbures insaturés, dérivés carbonylés et

alcanes. Les dérives halogénées donnent des alcanes par perte de l'halogène, ou par

condensation de deux molécules.

a/ hydrogénation sous pression ou en présence de catalyseurs, nickel, platine, palladium.

L'ion H-, apporté par LiAlH4 , ou d'autres réactifs "hydrures" , donne le même bilan.

b/ Formation puis décomposition d'un organomagnésien. ou d'autres organométalliques.

R- + A-H* RH + A- avec H* hydrogène mobile pk a de AH< 30/40

c/ Sous l'action d'un métal électropositif CONDENSATION de deux molécules de dérivé

halogénés. Utilisation de dérivés iodés, rendements généralement faibles sauf cas particulier.

Conduit à des mélanges si R est différent de R' on obtient : R-R, R-R', R'-R'.

Réaction de WURTZ. (Intérêt surtout historique).

d/ Réaction de GRIGNARD même bilan, mais pas de mélanges et rendements convenables.

e/ Hydrogénation des insaturés alcénes, alcynes, et benzèniques.

Alcènes ; H2 et catalyseur syn-addition à 25°C et 1 atm. (H- ne réduit pas les alcènes).

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f/ alcynes ; idem double addition

g/ HC benzéniques ; plus difficile pression 100 atm et température de 150°C nécessaires

h/ dérivés carbonylés, acides et dérivés

Pyrolyse des sels de sodium

R-COOH +NaOH RCOONa +NaOH RH + Na2 CO3

Électrolyse des sels de sodium (Réaction de KOLBE)

2 R-COOH + 2 NaOH 2 RCOONa R-R + 2 CO2 + 2e-

i/ dérivés carbonylés, cétones et aldéhydes

Réduction par le zinc amalgamé (Hg) en milieu acide (ou HCl anhydre).

Réaction de CLEMMENSEN

Autre voie : Réaction de WOLF-KISCHNER ; Bilan identique en passant par un hydrazone

(voir cétones et aldéhydes.)

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Mécanisme de la décomposition baso-catalysée de l'hydrazone.

j/ Synthèses industrielles à partir du charbon, du gaz naturel ou du pétrole via le gaz à l'eau.

C +H2O CO + H2 Gaz à l'eau au-dessus de 1100°C

ou CH4 + H2O CO+ 3H2

Conversion du méthane à haute température, principale source d’hydrogène actuelle.

Qui peut être suivie de CO +H2O CO2 + H2 si le besoin en hydrogène est grand.

Mais le gaz de synthèse a de nombreuses applications dont la synthèse de méthanol qui

est produit à plus de 20 millions de t/an dans le monde CO + 2H2 CH3OH sur des

catalyseurs métalliques ZnO/Cr 2 O3

Ce gaz permet aussi la synthèse d'essences saturées, d'alcènes et d'alcools a plusieurs

carbones. et n CO +(2n+1) H2 CnH2n+2 + nH2O Essences de synthèse FISCHER-

TROPSH, sur catalyseurs métalliques. n CO + 2n H2 CnH2n + nH2O donnent une famille

d'essences, d'alcènes ou d'alcools selon les catalyseurs employés et les conditions opératoires.

k/ transformations d'alcanes. Voir pyrolyses industrielles en fin de chapitre.

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I-3 RÉACTIVITÉ

Faible en général mais économiquement fondamentale aujourd'hui. L'oxydation des

produit carbonés est la principale source d'énergie dans le monde (Pétrole, gaz, charbon,

biomasse) (Sauf Solaire, Nucléaire et Tellurique = (hydraulique, éolien, marémotrice,

géothermique). L'éthylène (vapocraquage des alcanes du Naphta) est la base de la

pétroléochimie source de composés : solvants, peintures, colles et de matériaux plastiques.

a/ Oxydation: Bien que de peu d'intérêt en chimie cette réaction est économiquement

fondamentale et constitue environ 80% de l'énergie utilisée sur la planète.

La réaction d'oxydation est une réaction radicalaire.

CnH2n+2+ (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O + 50 kj.g-1 (12 kcal.g -1)

b/Réactions avec les halogènes.

La molécule d'alcane est une molécule peu ou pas polaire, constituée de liaisons

identiques très peu polarisables. Elle marque une tendance nette à réagir selon un processus

radicalaire. Ce type de réaction doit être initié par la formation de radicaux libres, soit par voie

photochimique soit par voie thermique, ou enfin par la décomposition d'un initiateur donnant

facilement des radicaux, par exemple le phosphore ou les peroxydes.

Dans l'ensemble alcane plus halogène, c'est l'halogène qui constitue la molécule de plus

faible énergie de liaison. C’est donc lui qui va subir la première rupture, qui constitue la phase

d'initiation.

X2 + h 2X.

Les chocs entre ces radicaux et les molécules d'alcanes forment des produits et de

nouveaux radicaux dans une seconde phase dite de propagation.

A X. + RH HX + R

.

B R. + X2 RX + X

.

Les deux réactions A et B constituent un processus qui doit être exothermique pour que

la réaction se propage. Il est donc nécessaire de considérer le bilan selon la nature de l'halogène.

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Halogène F2 Cl2 Br2 I2

H° X2 kj.mol -1 155 243 192 151

A -126 +8 +75 +142

B -305 -113 -105 -88

Bilan A+B -431 -105 -30 +54

Les halogènes vont réagir très différemment Cl et Br donnent un composé de substitution,

tandis que l'iode ne réagit pas, quant au fluor la réaction est tellement exoénergétique que la

structure de l'alcane est généralement détruite, la cinétique très rapide conduit à la formation de

carbone pulvérulent avec très peu de CF4 ou de produits de substitution. Le fluor entraîne la

destruction de la molécule. Les réactions de fluoration sont néanmoins possibles avec des

concentrations faibles de fluor, à très basse température.

F2 + CnH2n+2 n C + (2n+2) HF Explosif peu d'intérêt en synthèse.

Halogénation (+Cl2) : Réaction initiée par h , radicalaire, en chaîne, difficile avec Br2 et ne

donne rien avec I2.

Cl2 + CnH2n+2 CCl4 + CHCl3+ CH2Cl2 + CH3Cl + HCl

Cette réaction n'est pas infiniment entretenue car certains chocs l'arrêtent, c'est le cas de

la rencontre de deux radicaux. Malgré l'énergie importante libérée sa dispersion échauffe le

mélange gazeux, mais fournit très peu de radicaux. C'est la phase d'arrêt.

X. + X

. X2

R. + R

. R-R

X. + R

. R-X

Il y a aussi d'autres réactions analogues à A ou B avec R-R, mais l'ensemble est régit par

les lois statistiques et on peut légitimement négliger ces réactions dans une première approche

du phénomène.

c/Nitration à haute température, rendements faibles, favorisée par ramification des chaînes,

donne des mélanges.

RH + HNO3 R-NO2 + H2O

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d/ Pyrolyses industrielles. ( Chimie Organique Industrielle )

Le cracking ou craquage

Consiste à former des alcanes à chaîne courtes à partir des fractions lourdes. Initialement,

vers 1920, il fallait une température élevée (800 à 1000°C) pour obtenir ce résultat, maintenant

l'emploi de zéolithe comme catalyseur permet de réaliser l'opération vers 500°C. L'objectif est

de produire des essences à partir de fuels lourds dont la valeur est moindre.

Le reforming ou reformage

Consiste à porter à haute température les alcanes généralement linéaires du pétrole brut,

pour obtenir des radicaux qui en se combinant donnent des alcanes ramifiés. L'intérêt réside

dans l'aptitude des alcanes ramifiés à résister à l'oxydation radicalaire sous l'action de la chaleur.

Or le moteur à 4 temps a un meilleur rendement thermodynamique quand le mélange air/essence

est fortement comprimé avant combustion. Ces alcanes sont les constituants du "Super" après

ajout d'additifs divers dont des composés piègeant les radicaux libres.

Le vapocraquage ou steamcracking

Est destiné à la production d'alcènes et un peu de benzéniques à partir d’une fraction

légère de pétrole (C6-C7) appelée Naphta. L'objectif est de fournir les matières de base de la

chimie.

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Les CYCLOALCANES

I-4 CARACTÉRISTIQUES

Ce sont de composés saturés possédant une structure cyclique ou polycyclique. Il s'en suit

une formule globale générale de type CnH (2n+2-2p) si p est le nombre de fermeture de cycles.

Pour un cycle CnH 2n pour un bicycle C nH2n-2

Sources.

Il y a peu de cycloalcanes naturels, par contre il existe beaucoup de composés cycliques

possédant des fonctions alcène, alcools, ou cétone entre autres parmi les composés naturels.

-pinène

Camphre

jasmone

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Acide cholique (précurseur des stéroïdes)

I-5 SYNTHÈSE

Cyclisation selon Wurtz

Analogue à la réaction sur les alcanes mais à partir d'une chaîne possédant un halogène à

chaque extrémité (composé dit -halogéné), sous l'action du zinc. Surtout valable pour les

petits cycles.

Pontage d'un alcène par CH 2 avec le diazo méthane CH2N2 ou : CH 2 (carbène).

Le carbène est une entité très réactive qui peut être formée de différentes façons,

notamment par action de la soude sur HCCl3 (chloroforme) qui donne :CCl2

(dichlorocarbène), ou par la décomposition du diazométhane CH2N 2 donnant :CH2.

CH2=N+=N- :CH2 + N2

Le carbone n'est entouré que de 6 électrons externes dans un carbène. Il réagit avec une

double liaison pour donner un cycle. La géométrie de l'addition est différente selon le carbène

employé, elle est attribuée à l'appariement ou non des électrons sur le carbone.

Avec : CH 2 on a une syn addition avec un mécanisme probablement concerté, tandis qu'avec :

CCl2 on observe une addition non spécifique.

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Réaction de Diels et Alder.

Cette réaction se fait entre un diène et un alcène substitué par un groupe activant attracteur

d'électrons. Elle conduit à un alcène cyclique, qu'il faut hydrogéner pour obtenir un cycloalcane.

C'est une réaction au mécanisme concerté donnant une sélectivité, justifiée par la symétrie des

orbitales moléculaires concernées par le transfert concerté des électrons.

Hydrogénation des cycles benzéniques.

Bien que le benzène soit principalement produit par déhydrocyclisation d'alcanes

linéaires, il peut être utile dans une molécule d'hydrogéner un cycle aromatique par H2

moléculaire en présence d'un catalyseur métallique Platine ou Nickel. L'ensemble

déhydrocyclisation + hydrogénation constitue la principale voie de formation des cyclohexanes.

Déhydrocyclisation.

La Déhydrocyclisation. Réaction pétrochimique industrielle consistant à former de cycles

aromatiques à partir de coupes de pétroles de 6 à 8 carbones sous l'action de catalyseurs oxydes

métalliques, entre 500 et 600°C. C'est une réaction radicalaire rendue possible par la forte

stabilité de cycles benzéniques. Il faut savoir que le benzène est aussi un produit annexe du

craking, du reforming et du steamcracking, ainsi que de la cokéfaction du charbon.

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I-6 RÉACTIVITÉ

Ouverture des petits cycles.

Les réactifs sont l'hydrogène moléculaire en présence de catalyseurs métalliques, ou les

réactifs électrophiles HX et X.

Les orientations sont celle de la règle de Markownikov constatant la fixation de

l'halogène de HX sur le carbone le plus substitué. Une explication plus détaillée est donnée au

chapitre des alcènes.

Le cation intermédiaire s'isomérise par transfert soit d'un proton soit d'un méthyle, et

conduit ainsi aux deux composés minoritaires.